スピン軌道相互作用のある系における 量子ポイントコンタクトの … · スピン軌道相互作用のある系における量子ポイントコンタクト
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2005基礎現代
「基礎現代化学」
第5回 05年5月24日
§2. 分子の形成化学結合(続き)分子の形分子の中の電子
2005基礎現代本日の講義内容
• 二原子分子の分子軌道酸素分子(oxygen)
• 分子の電子配置と分子の性質
• 多原子分子の分子軌道酢酸(acetic acid)
• 原子価結合法と混成軌道
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2005基礎現代2s, 2p 原子軌道の関与する結合(1)
2s軌道の重ね合わせ 2pz軌道の重ね合わせ
2005基礎現代2s, 2p 原子軌道の関与する結合(2)
2px軌道の重ね合わせ
分子軸に直交した2pxある
いは2py軌道同士が重なるこ
とによって形成される分子
軌道は,分子軸方向から見
たときにp原子軌道と同様の
対称性を持つため,π軌道と
呼ばれる.
1sのときと同じ感じで重ね合わせればよい。但し、内側にある節までは近づかない。
z方向に結合するとする。
π軌道はもちろんπ結合に関与する。分子軸方向から見た形はp軌道と変わらない。
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2005基礎現代二つの酸素原子を近づけたら?
それぞれの原子軌道の重なりによって分子軌道が構成される.うまく重なり合うための条件は,①対称性,②エネルギーである.
2005基礎現代1s 原子軌道の重ね合わせ
• 1s 原子軌道は結合状態でも各原子に局在している.
→ 1s 原子軌道は結合に関与しない.
3.0 Å
2.0 Å
1.2 Å
①:2pxと2py、などは対象性が失われるので考えない。②:1sと2s、なんていう組み合わせは無視。同じ“くらい”のエネルギーをもつ軌道同士でしか重ならない、と考える。
2sと2pの計4種類から、同じもの同士を結合性か反結合性かで重ね合わせて、計8種類の分子軌道を考える事ができる。
酸素分子の結合距離
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2005基礎現代2s 原子軌道の重ね合わせ
• 2s 原子軌道の重ね合わせは結合性のσ軌道と反結
合性のσ軌道を構成する.
3.0 Å
2.0 Å
1.2 Å
2005基礎現代2pz 原子軌道の重ね合わせ
• 2pz 原子軌道の重ね合わせは結合性のσ軌道と反結
合性のσ軌道を構成する.
3.0 Å
2.0 Å
1.2 Å
より狭い範囲に閉じ込められて、小さくなってます。
別にこの図に限った事ではないですが、反結合性の軌道かどうかは、原子核の間に節があるかどうか、で区別できます。原子核の間に節があれば反結合性、なければ結合性です。
5
2005基礎現代2px 原子軌道の重ね合わせ
• 2px 原子軌道の重ね合わせは結合性のπ軌道と反結
合性のπ軌道を構成する.
3.0 Å
2.0 Å
1.2 Å
2005基礎現代2py 原子軌道の重ね合わせ
• 2py 原子軌道の重ね合わせは結合性のπ軌道と反結
合性のπ軌道を構成する.
3.0 Å
2.0 Å
1.2 Å
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2005基礎現代酸素分子の分子軌道
10個のMOを16個の電子が占有する.
2005基礎現代酸素分子の軌道名と電子配置
gσ
uσ
gσ
∗uσ
uπ
∗gπ
gσ∗uσ
u1σ
g2σ
u3σ
u1π
g1π
g3σu2σ
g1σ
偶奇性
g
g
u
u
2pxや2pyに比べて、2pzの方が重なり方が強いことから、2pzの方が相互作用が大きいことがわかる。相互作用が大きいので、結合性(反結合性も)が大きくなって、上の図のように、2p軌道に4種類のエネルギーの区別が生じる。
結合が結合性なら結合後エネルギーが下がり、反結合性ならエネルギーが上がるが、この変化分はほぼ等しいと考えてよい。厳密には異なるそうだ。
*…反結合性を表す記号g,u…偶奇性を表す記号(偶奇性:軌道の中心を対象中心として点対称になっているかどうか。gはドイツ語の「ゲラーデ」のことで、点対称になっているとき。uは「ウンゲラーデ」で対称になっていないとき。)
2通りの表し方がある。青枠の1、2、…は出てきた順番。
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2005基礎現代酸素分子の電子配置の表し方
酸素分子の電子配置は次のように表す.
2g
4u
2g
2u
2g
2g
4u
2g
2u
2g
2u
2g
)π1()π1()σ3()σ2()σ2(or
)π1()π1()σ3()σ2()σ2()σ1()σ1(
KK
結合性軌道 反結合性軌道
酸素原子のK殻(n=1)が詰まっていることを表す.
2005基礎現代結合次数(bond order)
結合次数(b)の定義
(結合性軌道にある電子の数)-(反結合性軌道にある電子の数)
2
例) 酸素分子の結合次数
b = (8-4)/2 = 2 → 二重結合
結合のひとつはσ結合,ひとつはπ結合
bondのb
反結合性の軌道にある電子は、結合を切ろうとする。
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2005基礎現代酸素分子の電子配置の特徴
gσuσ
gσ
∗uσ
uπ
∗gπ
gσ∗uσ
スピンが打ち消しあっていない(フントの規則による)ため,磁気モーメントをもつ.
u1σ
g2σ
u3σ
u1πg1π
g3σ
u2σ
g1σ 結合に関与しない}
} 全体として結合に寄与しない
} σ結合として寄与(b = 1に相当)
} π結合として寄与(b = 1に相当)
} 電子が入っていない
2005基礎現代酸素の常磁性
液体酸素は,沸点が90 Kの淡青色の液体である.磁石を近づけると,液体酸素は磁石に吸い寄せられる.
「現代物性化学の基礎」小島憲道,下井 守編(講談社サイエンティフィク)より.
よーく見るとメニスカスが動いてます。ちなみに「現代物性化学の基礎」は物性化学の講義で使うそうです。
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2005基礎現代フッ化水素の分子軌道(Which is which?)
H HF F
「節」に着目せよ.
2005基礎現代参考:酢酸の分子軌道(1)
フッ素の1s軌道は、水素の1s軌道に比べてはるかにエネルギーが低い(第3回参照)ために同じくらいのエネルギーを持った軌道が存在しないので、「我関せず」な感じで一人で分子軌道を作る。
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2005基礎現代参考:酢酸の分子軌道(2)
2005基礎現代参考:酢酸の分子軌道(3)
MOLEKEL Ver.4.3by Stefan Portmann©2000-2002 CSCS/ETHJZ
分子軌道を全部重ねるとこうなる。シュレディンガーの方程式を解いても同じ。
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2005基礎現代結合の表現法(その2):原子価結合法
• これまでの話では,分子軌道法(Molecular Orbital 法)の考え方による結合の表現を扱った.
分子軌道:分子全体に広がった軌道
• 一方,原子に局在した軌道によって,「原子価(結合の手の数と方向)」を表現する方法がある.
原子価結合法(Valence Bond 法)
2005基礎現代混成軌道 (hybrid orbitals)
炭素原子の2s軌道と三つの2p原子軌道を組み合わせ
ることによって,4個の価電子を収容する「原子に局在した軌道」を表現することができる.これが炭素原子の「4本の結合の手」である.
sp3混成 sp2混成 sp混成
原子価結合法はわかりやすい。
次回詳しくやります。
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2005基礎現代混成軌道 (hybrid orbitals)
炭化水素分子の骨格を推定することが可能となる.
sp3混成
sp2混成
sp混成
2005基礎現代分子の造型
「分子の造型」
The Architecture of MoleculesL. Pauling & R. Hayward著
木村・大谷訳(丸善)
あくまで「メタン等が存在しているから、それを説明できる方法を考えた」までであり、「どうしてメタンはこうなっているのか」のような疑問を持つのは間違い、らしい。