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応用物理化学及び演習大気・水圏環境化学研究室

大河内　博

2010年度　応用物理化学及び演習　　　　　　大河内

応用物理化学及び演習A　大河内　担当分

日�程� 内�容�

① 4/12 濃度と活量 ② 4/19 化学平衡 ③ 4/27 酸塩基平衡①�

④ 5/10 酸塩基平衡② ⑤ 5/17 錯体平衡 ⑥ 5/24 溶解平衡�

⑦ 5/31 教場試験�

成績評価：出席(20点)・課題(20点)・小テスト(10点)・試験(50点)

2

講義内容：課題解答・講義・スモールテスト�


溶液の濃度の表し方①

 モル分率(mole fraction)

i個からなる溶液では，各成分のモル数を n1, n2, …, nxとし，その全モル数をNとすると，成分iのモル分率は次式で表される．

€

Xi =ni

n1 + n2 ++ nx=niN

モル分率 X = ある成分のモル数(mol) �全モル数(mol)

3


溶液の濃度の表し方② 容量モル濃度(molarity, 記号はM) 溶液 1 dm3 (ℓ あるいは L)中の溶質の物質量

分子量 M、質量 x (g)を溶かして y (ml)とした時のモル濃度は次式で表される。

€

c =(x /M)y

×1000

モル濃度(mol/L) = 溶液 1 L

溶質の物質量(mol)

4


溶液の濃度の表し方③ 質量モル濃度(molality, 記号はm) 溶媒1 kg に含まれる溶質の物質量

分子量 M、質量x (g)をy (g)の溶媒に溶かした時の質量モル濃度は次式で表される。

€

m =(x /M)y

×1000

質量モル濃度(mol/kg) = 溶質の物質量(mol) 溶媒 1 kg�

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溶液の濃度の表し方④

 質量パーセント(記号：wt%, あるいはw/w%)

溶液100 gに含まれる溶質のグラム数

質量パーセント(%) = X 100 溶質の質量 (g)�溶液の質量 (g)

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溶液の濃度の表し方⑤

 体積パーセント(記号：V%, あるいはV/V%)

溶液100 mlに含まれる溶質の体積(mL)

体積パーセント(%) = X 100 溶質の体積 (mL) �溶液の体積 (mL)

7


%濃度の利用

存在割合(%) 平均対流時間体積比質量比 (y)

窒素 N 2 28.01 78.088 75.527 9x10 6 酸素 O 2 32.00 20.949 23.143 8x10 3 アルゴン Ar 39.94 0.93 1.282 ∞ 二酸化炭素 CO 2 44.01 0.03 0.0456 50-200 一酸化炭素 CO 28.01 1x10 -5 1x10 -5 0.1 ネオン Ne 20.18 1.8x10 -3 1.25x10 -3 ∞ ヘリウム He 4.00 5.24x10 -4 7.24x10 -5 3x10 7 メタン CH 4 16.05 1.4x10 -4 7.25x10 -5 12 クリプトン Kr 83.7 1.14x10 -4 3.30x10 -4 ∞ 一酸化二窒素 N 2 O 44.02 5x10 -5 7.6x10 -5 120 水素 H 2 2.02 5x10 -5 3.48x10 -6 6-8 オゾン O 3 48.0 2x10 -6 3x10 -6 0.1-0.3 水蒸気 H 2 O 18.02 不定不定 0.03

成分分子式分子量地球大気の化学組成�

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溶液の濃度の表し方⑥

 質量/体積パーセント(記号：wt/v%)

溶液100 mlに含まれる溶質のグラム数

質量/体積パーセント(%) =

X 100 溶質の質量 (g)�溶液の体積 (mL)

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溶液の濃度の表し方⑦

濃度が非常に薄い時に用いる表示法で、溶液の場合は質量比を表す。

�ppm = �� = 10-6

1 ppm =

希薄水溶液：溶液の密度を1 g/mLと仮定 ex. 1 Lの水溶液にCu2+が1 mgが含まれている

€

CCu2+ =

1mg1L

=1mg

1L × (1 kg /L)=10−3 g103 g

=10−6 =1 ppm

溶質 1 mg�溶液 1 L�

part per million �

10

 ppm(百万分率) �


溶液の濃度の表し方

1 ppb =

希薄水溶液：溶液の密度を1 g/mLと仮定 ex. 1 Lの水溶液にPb2+が1 µgが含まれている

€

CPb 2+ =

1µg1L

=1µg

1L × (1 kg /L)=10−6 g103 g

=10−9 =1 ppb

濃度が非常に薄い時に用いる表示法で、ppmの1/1000。

�ppb = �� = 10-9 part per billion �

溶質 1 µg �溶液 1 L�

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 ppb(十億分率) �


溶液の濃度の表し方⑨

 規定度(normality, eq/L, 記号：N) 溶液 1 L中に含まれる溶質の化学当量. 酸・塩基反応、酸化・還元反応で多く用いられる.

規定度(eq/L) = 溶液 1 L�

溶質の化学当量(eq)

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当量とは？

 酸・塩基反応の当量

1 当量(eq) =

例）1 eq HCl �= 1mol HCl 1 eq H2SO4 = (1/2) mol H2SO4 1 eq NaOH = 1 mol NaOH

酸・塩基の1 mol 授受されるH+のモル数�

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当量濃度の利用

当量濃度� を容易に知ることができる�

日本の雨水の平均化学組成�

電気的中性�

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水中イオンは自由か？

15

イオン結晶：水に溶けると陽＆陰イオンに分かれる．�

Na+ Cl-

NaClの結晶

水��和�

＝�

水分子 H2O�

水和イオン�

＝�

環境水では．．．�

・雨水：�

・海水：�

水和イオンは独立�低濃度�

高濃度�水和イオンは相互作用�→ イオン対�Na+ + SO4

2- �

⇄ NaSO4- �


海水中の主なイオンの存在状態

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存在状態 Na+ K+ Mg2+ Ca2+

自由イオン 98 99 89 89 MSO4 2 1 10 10 MHCO3 ーー 1 1

存在状態 Cl- SO42- HCO3

- CO32-

自由イオン 100 39 81 　8 NaX ー 37 11 16 MgX ー 20 7 44 CaX ー 4 4 21 KX ー 1 ーー

Mg2CO3 ーーー 7 MgCaCO3 ーーー 4


活量とイオン強度

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 活量(activity) � 熱力学的濃度�

€

ai = fiCifi ：活量係数(activity coefficient) Ci：イオン i の濃度

 イオン強度 (ionic strength)

イオン間の静電力，�未解離分子，�イオン対生成，�錯体生成などに影響を受ける�

理想溶液と実在溶液とのずれを補正する必要

€

µ = Ci：イオン i の濃度 Zi：電荷

電荷：大活量係数：�イオン強度：

€

12

CiZi2∑

大� 小�


水中イオン種の活量係数とイオン強度

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イオン強度, µ �

活量係数

, fi

�


活量係数の推定：デバイ･ヒュッケルの式

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€

log f i = −AZi

2 µ

1+ Bα µ(μ ＜ 0.2)

A = 0.509 mol-1/2 dm3/2 (25℃) B = 3.29 x 107 cm-1 mol-1/2 dm3/2 (25℃) α：水和イオン径に相当するパラメーター(cm)

Debye and Hückel (1923)

(μ ＜ 0.01)

希薄溶液では

€

1>> Bα µ

€

log f i = −0.509Zi2 µ極限則

他に，Davies (1938), Pitzer (1975)が提唱した経験的な補正項を加えた式が提唱されている．


活量係数の推定：

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Bα(mol-1/2 dm3/2)� イオン種�

1.0�K+, NH4+, Ag+�

NO3-, ClO4-, OH-, SCN-, F-, Cl-, Br-, I-�

1.3�Na+, Pb2+�

CO32-, SO42-, PO43-, HPO42-, H2PO4-�

1.7�Cd2+, Ba2+, Sr2+, Hg2+�

CH3COO-, (COO)2-, S2-�

2.0� Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Cu2+�

2.6� Mg2+�

3.0� H+, Al3+, Cr3+, Fe3+�

3.6� Sn4+, Ce4+�


平均活量係数

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単独イオンの活量係数の測定は困難�

電解質の平均活量係数 f± を定義�電解質AmBnの平均活量係数

ex.

€

fNaCl = fNa + fCl −

fCaCl2 = fCa 2+ fCl −

2

€

= f±(m+n )

€

fAmBn = fAm fB

n

€

f± =

€

fA

€

fB：Aイオンの活量係数：Bイオンの活量係数

€

( fAm ⋅ fB

n )m+n

€

= f±2

€

= f±3


例題①

[問] 0.50 MのNa2SO4溶液のイオン強度を計算せよ．

[解] Na2SO4 → 2Na+ + SO42-

0.50 MのNa2SO4は， 2 x 0.50 Mの Na+ と 0.50 M SO4

2-を生じる． Na+の電荷は +1， SO4

2-の電荷は -2 なので，

€

µ =122 × 0.50 × (+1)2 + 0.50 × (−2)2( )

=121.0 + 2.0( ) =1.5

22


例題②[問] 0.0400 MのHCl溶液のH+とCl-の活量係数を計算せよ． [解] まず，イオン強度を求め，デバイ・ヒュッケルの式から活量係数を計算する． Bαの値は�H+�が 3.0，�Cl-�に対して1.0である.

€

µ =120.0400 × (+1)2 + 0.0400 × (−1)2( ) =

120.0400 + 0.0400( ) = 0.0400

€

log fH + = −

0.512 0.04001+ 3.0 0.0400

= −0.0640

∴ fH + = 0.863

log fCl −

= −0.512 0.04001+1.0 0.0400

= −0.0853

∴ fCl −

= 0.822

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強電解質と弱電解質

強電解質�

弱電解質�

電離する割合の高い物質�ex. NaCl, NaOH, HCl

電離する割合の低い物質�ex. CH3COOH, H2S, NH3

NaCl → Na+ + Cl-

CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+�

完全解離

部分解離

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溶液の電気伝導度：オームの法則

オームの法則

E = R I E：電極間の電位(V) I：電流(A) R：抵抗 (Ω)

リード線�

ℓ

電極�

S

€

R = ρ

Sρ：比抵抗 (Ωm)

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溶液の電気伝導度：電気伝導率

電気伝導率(導電率, 伝導率)

κ：比導電率(比伝導率) [S m-1 or S cm-1]

定義：抵抗の逆数（単位：S (Ω-1)）ジーメンス

€

K =1ρ

S

=κ

S

物質中の電気の通りやすさを示す�

カッパ

(S/ℓ)：セル定数(伝導率測定セルに固有な値)

26


溶液の電気伝導度：モル導電率

 モル導電率(伝導率)

物質の導電率：物質の種類・性質・濃度に依存�

物質1モル当たりの導電率(伝導率)

€

Λ =κC

[S m2 mol−1]

=104 κC

[S cm2 mol−1]

ラムダ

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溶液の電気伝導度：無限希釈モル導電率

無限希釈モル導電率Λ0 無限希釈時には各イオンは独立に振る舞う�

HCl

NaOH

AgNO3 100

200

300

400

0 0.5 1.0 1.5

モル導電率Λ

(S c

m2 m

ol-1

)

(モル濃度 C )1/2 (mol L-1)1/2

Λ = Λ0 - k C1/2

・強電解質の低濃度水溶液�

・弱電解質の低濃度水溶液�CH3COOH 解離が進むため、直線関係なし

Λ0

Λ0

Λ0

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溶液の電気伝導度：弱電解質のΛ0

弱電解質

グラフからΛ0を求めるのは困難�

イオン独立移動の法則を利用�

低濃度ほど電離(解離)が進む�

Λ ≠Λ0 - k C1/2 �

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溶液の電気伝導度：イオン独立移動の法則

 Kohlraushのイオン独立移動の法則無限希釈ではイオン間の相互作用は無視�

陽イオンと陰イオンは独立してΛ0に寄与

Λ0 = λ+ + λ-

ex. Λ0(NaCl) = λNa+ + λCl- Λ0(HCl) = λH+ + λCl- Λ0(CH3COONa) = λNa+ + λCH3COO-

30


例題③

Λ0(CH3COOH) = λH+º + λCH3COO- º

Λ0(CH3COOH) = λH+ + λCl- + λNa+ +λCH3COO- - Λ0(NaCl)

= 426.1 + 91.0 - 126.5

= Λ0(HCl) + Λ0(CH3COONa) - Λ0(NaCl)

イオン独立移動の法則より�

= 390.6 (S cm2 mol-1)

[問] CH3COOHの無限希釈モル導電率を求めよ．�[解]�

31


溶液の電気伝導度：当量導電率

 当量導電率�物質1当量当たりの導電率(伝導率)

溶液の導電率：電荷とともに増大�一電荷当たりの導電率で表すと，�物質�(イオン)の種類による比較が可能�

当量導電率 = モル導電率電荷�

ex. Ca2+の当量導電率 = (モル導電率)/2

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溶液の電気伝導度：無限希釈の当量導電率

当量伝導率(298.15 K, 10-4 S m2 eq-1)

陽イオン λ+ 陰イオン λ-

H+ 349.8 OH- 198.0

K+ 73.5 Cl- 76.3

NH4+ 73.4 NO3

- 71.4

Na+ 50.1 HCO3- 44.5

Ca2+ 59.5 CH3COO- 40.9

Mg2+ 53.1 SO42- 79.8

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横浜

東京

0 1 2 km

伊勢原市

N

大山

当量導電率の利用：渓流水

二重滝�

1252 m

(700 m)

34


当量導電率の利用：渓流水沢水中のイオン濃度(µeq L-1)pH 陽イオン濃度陰イオン濃度

7.67 H+ 2.14 x 10-2 Cl- 71.1Na+ 121 NO3

- 70.5比伝導率 NH4

+ 40.3 SO42- 95.3

(µS cm-1) K+ 4.04 HCO3- 473

78.6 Mg2+ 154 CO32- 2.46

Ca2+ 389

・イオン種の分析値は正しいのか？・主要なイオンは測定されているのか？

比導電率�

35


当量導電率の利用③

比導電率 (µS cm-1)

λ：当量導電率 [S cm2 eq-1] [ ]：当量濃度 [µeq L-1]

36

€

= λH + [H +]+ λ

NH4+ [NH4

+]+ λNa + [Na+]+ λ

K + [K +]+{

€

+λMg 2+ [Mg2+]+ λ

Ca 2+ [Ca2+]+ λCl −[Cl−]+ λ

NO3− [NO3

−]

€

+λSO4

2− [SO42−]+ λ

HCO3− [HCO3

−]+ λCO3

2− [CO32−]}×10−3

€

= 80.0 µS cm-1 �

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