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応用物理化学及び演習水圏の化学熱力学：化学平衡

2010年度　応用物理化学及び演習 　　　　　　大河内

化学平衡が分かると..

HCO3-

CO32-

CO2・H2O

CO2

雨 滴�

H+

H+

雨滴に溶け込む二酸化 炭素濃度CCO2(M)

CCO2 = KH・pCO2

KH ：ヘンリー定数(M/atm) pCO2：大気中CO2濃度(atm) PCO2=360 ppm KH=0.04 M/atm とするとK1=4.0 x 10-7 M

K1

K2

KH

pH = 5.6

ヘンリー則�

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酸性雨の定義�がわかる！ �

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化学平衡が分かると..

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

モル分率

pK1 pK2

CO2・H2O HCO3- CO3

2-

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物質の存在形態�がわかる！ �

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質量作用の法則lawofmassaction

Guldberg & Wagge (1863) ある化学反応の速度は， 存在する反応物質の活性質量(active mass， 濃度 or 圧力) に比例する.�

化学反応�aA + bB → cC + dD

€

v f =反応速度�

質量作用の法則が成立するのは� 素反応のみ�

€

k f [A]a[B]b

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実験的な反応速度式

€

v f =

m+n=

例）CH3CHO → CH4 + CO 質量作用の法則では一次反応

€

v f =実験式�

��������������は整数である必要はない�

反応次数�

反応次数�€

k f [A]m[B]n

€

k f [CH3CHO]3 / 2

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反応速度と化学平衡

化学平衡�aA + bB ⇄ cC + dD

順方向(→)

€

v f =

逆方向(←)

€

kr[C]c[D]d反応速度�

平衡：

€

v f = vr

平衡定数

€

Kc =

正確には… 濃度平衡定数(concentration

equilibrium constant) �€

k f [A]a[B]b

€

vr =

€

[C]c[D]d

[A]a[B]b=k fkr

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例題①[問] 化学種AとBが次のように反応して生成物CとDを生成する．AとBの初濃度をそれぞれ0.20 M，0.50 Mとし，平衡定数Kを0.40とする時，平衡における反応物と生成物の濃度を求めよ．�

[解] 平衡時のCの濃度をxとすると， Dの濃度もxとなる．�

A + B ⇄ C + D

€

K =[C][D][A][B]

[A]�� [B]� [C]� �[D] 初濃度� 0.20�� 0.50�� 0� 0 平衡時� 0.20 -x��0.50 - x�� x�� x

€

K =x 2

(0.20 − x)(0.50 − x)= 0.30

€

0.70x 2 + 0.21x − 0.030 = 0 ∴ x = 0.11M

[A] = 0.20 - x =0.09 M [B] = 0.50 - x =0.39 M [C] = [D] = x = 0.11 M

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平衡の種類

平��衡� 反��応� 平衡定数�

酸ー塩基解離� HA + H2O ⇄ H3O+ + A-� Ka，�

溶解度� MA ⇄ Mn+ + An-� KSP，�

錯形成� Mn+ + aLb- ⇄ MLn(n-ab)+ � Kf，�

酸化還元� Ared + Box ⇄ Aox + Bred� Keq，�

相分配� A水相 ⇄ A有機相� KD，�

酸解離定数�

溶解度積�

生成定数�

反応平衡定数�

分配係数�

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熱力学平衡定数thermodynamicequilibriumconstant

€

K =aA：Aの活量 aB：Bの活量 aC：Cの活量 aD：Dの活量

化学平衡�aA + bB ⇄ cC + dD

aA=fACA, aB=fBCB, aC=fCCC, aD=fDCDより

€

K =

€

K f =fC

c fDd

fAa fB

b

希薄溶液：�

€

K = Kc (K f =1)9

€

aCcaD

d

aAaaB

b

€

K fKc

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自由エネルギーと平衡定数

€

lnK =

熱力学的平衡定数 K と ギブス自由エネルギー G との間には， 以下の関係がある．

R� ：気体定数＝8.314 J K-1 mol-1 T� ：絶対温度 ΔG˚：ギブス標準自由エネルギー変化 ΔH˚：標準エンタルピー変化 ΔS˚：標準エントロピー変化

€

ΔG = ΔH −TΔS

€

−ΔG

RT

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平衡の温度依存性

ある温度Tでの平衡定数が分かっていれば，別の温度での平衡定数は次式により求められる．

€

lnK2

K1=

R� ：気体定数＝8.314 J K-1 mol-1 ΔH˚：標準エンタルピー変化

ΔH˚が温度によらず一定の時 €

d(lnK) =

€

ΔH

RT 2dT

€

−ΔH

R1T2−1T1

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ル・シャトリエの原理Le Châtelierʼs principleLe Châtelier & Braun 「平衡にある系にそれを決めている条件を変化させると，平衡の位置はその変化を����������方向に移動する」 ・平衡に対する温度効果 ��温度上昇 → 熱を吸収する方向 �������順方向が吸熱 (ΔH>0)：平衡定数は �������順方向が発熱 (ΔH<0)：平衡定数は ・平衡に対する圧力効果 �������気相：圧力増加 → 反応系の体積 �������溶液：圧力変化は影響せず ・共通イオン効果 (common-ion effect) �������溶液：共通イオンを放出する物質を添加 ������������������������������→ 相手イオン濃度

増加�減少�

減少�

減らす�

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減少�

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平衡計算の系統的解法1）適切な化学反応を書く．�2）平衡定数の式を書く．�3）物質収支式を書く．�4）電荷収支式を書く．�5）関与する化学種の数と独立な式の数を数える．����式の数が化学種より多いか，等しいならば解が����得られる．�6）化学種の相対濃度について近似を行う．�7）連立方程式を解き，答えを求める．�8）近似の有効性をチェックする．�

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例題②[問] 0.100 Mの酢酸溶液について，平衡定数の式，物質収支式，電荷収支式をかけ．�

[解答] この溶液の平衡は以下の通りである． CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO- H2O ⇄ H+ + OH-

平衡定数の式�

€

Ka =[H +][CH3COO

−][CH3COOH]

Kw = [H +][OH−]

物質収支式�

€

CCH3COOH= [CH3COOH]+ [CH3COO

−]

電荷収支式�

€

[H +] = [OH−]+ [CH3COO−]

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例題③

[問] H2S水溶液に対する電荷収支式を書け．�

[解答] この溶液の平衡は以下の通りである．�� �H2S ⇄ H+ + HS-�� � HS- ⇄ H+ + S2- �� �H2O ⇄ H+ + OH-�

電荷収支式�

€

[H +] = [OH−]+ [HS−]+ 2[S2−]

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