光化学堆積法による

透明p型CuxZnyS 薄膜の作製 及びヘテロ接合への応用

前田 洋輔, 市村 正也

名古屋工業大学 大学院

工学研究科 機能工学専攻

市村・加藤研究室

Fabrication of transparent p-type CuxZnyS thin films by photochemical deposition

and application for heterojunction

・Eg＝ 1.7 ~ 3.65 eV. →幅広い領域の波長を利用可能

・組成比x、yを変化させることで、バンドギャップを制御できる

・低環境負荷材料 （銅,亜鉛,硫黄）

p type CuxS

Eg=1.7~2.5eV

研究背景

n type ZnS

Eg=3.3~3.96eV

CuxZnyS

CuS及びZnSから新たな混昌半導体の作製 の試みがなされた

CuxZnyS とは

用途： 太陽電池、紫外線センサー、LED

研究目的 これまでのCuZnS薄膜作製についての報告

・SILAR（連続的イオン層吸着反応による沈着)法 Eg=2.14[eV]のCuZnS薄膜 → 伝導型が不明であった (2009) [1] ・ECD(電気化学堆積)法 組成比の変化による、Egの変化があまり見られなかった → p型CuZnS , Eg=3.0~3.3eV (2011)[2]

・PCD(光化学堆積)法 溶液pH,濃度を制御し組成比を変化させることで、Eg=2.5~3.7eV をとるp型CuZnS薄膜の作製に成功 (2012)[3]

・SPD(スプレー熱分解)法 組成比を変化させ、Eg=1.8~3.5eVをとるp型CuZnS薄膜の作製に成功 <Glass/FTO/TiO2/In2S3/CZS/carbon> →最大変換効率1.7% (2013)[4]

[1] M.Ali Yildirim, Aytunc Ates, Ayukut Astam,Physica E 41(2009) 1365-1372 [2] K.Yang, M.Ichimura, Jpn. J. Appl. Phys.50(2011) 040202 [3]M.Dula, K.Yang, M.Ichimura, Semicond.Sci.Technol. 27(2012) 125007 [4] N.Kitagawa, S.Ito, DC.Nguyen, H.Nishino, Natural Resources, 2013, 4, 142-145

・PCD法を用いて、ワイドギャップな透明p型CuZnS薄膜を作製する。

・p型n型材料共に透明なpn接合への応用を試みる。 本研究

PCD（光化学堆積）法

実際の実験装置

・装置構造が簡易的であり、経済的 ・導電性の基板でなくても堆積可能 ・大面積化が可能

spherical simple lens

CuZnS

formation region

stirrer

aqueous solution containing

CuSO4 ZnSO4 , Na2S2O3 , H2SO4

substrate

3mm

Ultra high pressure mercuryamp

10mm

ITO

CuSO4 [mM] 5

ZnSO4 [mM] 25

Na2S2O3 [mM] 400

Purified water [ml] 50

deposition time [min] 60

pH 3.9

Substrate depth [mm] 3

Light intensity [mW/cm2] 1400

temperature [℃] Room temp

CuZnS薄膜の堆積条件

膜厚 及び SEM像

CuZnS膜試料 SEM像

堆積領域

膜上に、沈殿（浮遊）物が付着

膜厚＝0.2 [μm]

Cu：Zn：S：O = 0.13 : 0.69 : 1 : 0.13 ＡＥＳ測定により算出した組成比

3 3.5 40

2

4

6

hν [eV] (αhν)

2 ×

10

11

[eV

2cm

-2]

Eg=3.7 [eV]

光透過率 及び バンドギャップ

300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

Wavelength [nm]

Tra

nsm

itta

nce

[%

] As-grown

CuZnS薄膜の光透過率 Taucプロット

20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

ty [

a.u

.]

2θ [degree]

XRD測定

As-grown

* *

*

*

*

* * *

* ITO

全てITOのピークであり、アモルファスな膜である

*

光電気化学(Photo electrochemical ) 測定

明

暗

電流値:

n型半導体

暗 明

暗 暗

電流値:

p型半導体

作用電極(W) : 半導体試料 対向電極(C) : プラチナ基板 参照電極(R) : 飽和甘こう電極(SCE)

W

R

C

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0-200

-100

0

Voltage [V] Voltage [V]

Cu

rre

nt

de

nsi

ty [μA

/cm

2]

Cu

rre

nt

de

nsi

ty [μA

/cm

2]

dark

light

光電気化学(PEC) 測定

As-grown

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

100

200

300

400

負の電位掃引時に負の光電流を確認 → p型半導体

ヘテロ接合の作製

(ECD-ZnO/PCD-CuZnS/ITO)

Glass

ITO

PCD-CuZnS

ECD-ZnO

In electrode

ZnNO3 [mM] 100

way of applied voltage 2 step pulse

V1 [V vs sec] -1.3

V2 [V vs sec] -0.6

Pulse time t1=t2 [sec] 10

Solution temperature [℃] 60

Deposition time [min] 1 ~ 3

電気化学堆積法によるZnO薄膜の堆積条件

ZnO/CZS ヘテロ構造

実際のヘテロ接合試料 (ZnO堆積時間：2min)

膜厚 CuZnS : 0.2 [μm] ZnO: 1.5 [μm] (3min) 1 [μm] (2min) 0.7 [μm] (1min)

I-V 測定 / ZnO薄膜における堆積時間依存性

-0.005

-1E-17

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5Cu

rre

nt

De

nsi

ty [

mA

/cm

2]

Voltage [V]

ZnO-3 [min]

ZNO-2 [min]

dark ZnO-2

暗状態の時、ZnO堆積時間が2分,3分の時において整流性が得られた

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

-1.5 -0.5 0.5 1.5

Cu

rre

nt

De

nsi

ty [

mA

/cm

2]

Voltage [V]

dark

light

I-V 測定 / ZnO薄膜における堆積時間依存性

ZnO堆積時間 : 2分

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

-1.5 -0.5 0.5 1.5

Cu

rre

nt

De

nsi

ty [

mA

/cm

2]

Voltage [V]

dark

light

ZnO堆積時間 : 3分

Cu

rre

nt

De

nsi

ty [

mA

/cm

2]

Voltage [V]

light

明状態の時におけるI-V拡大図

Cu

rre

nt

De

nsi

ty [

mA

/cm

2]

Voltage [V]

明状態の時、ZnO堆積時間が2分,3分の時においてわずかに光起電力が得られた

light : AM1.5 ソーラーシュミレーター

総括

・光化学堆積法を用いて透明p型CuZnS薄膜 の作製を試みた。 ・透過率50～60％,Eg=3.7eVのp型のCuZnS薄膜 の作製に成功した。 ・n型ZnO薄膜を用いてヘテロ接合を作製した。 → ZnO堆積時間がそれぞれ2, 3分時において、 整流性、光起電力を得ることができた。