有機半導体などの固体のＬＵＭＯ準位・電子親和力の

精密測定装置

千葉大学千葉大学千葉大学千葉大学 大学院融合科学研究科大学院融合科学研究科大学院融合科学研究科大学院融合科学研究科

教授教授教授教授 吉田吉田吉田吉田 弘幸弘幸弘幸弘幸

想定される分野と用途

• 有機エレクトロニクス研究・開発–電子輸送材料のLUMO準位精密測定

–有機半導体デバイスの電子準位測定と動作解明

• 触媒、表面科学–固体試料の電子親和力測定

有機発光素子（有機EL素子)

有機半導体

有機薄膜太陽電池

特徴特徴特徴特徴軽量・フレキシブル合成により新材料開発希少元素を使わない塗布プロセス高生産性・大面積化省エネルギー・省資源低コスト

有機EL素子

ホール輸送層

5.3

電子

輸送層発光層

+

-

+

--

+

電極 電極

HOMO

LUMO

hν

有機薄膜太陽電池

ドナードナードナードナー アクセプターアクセプターアクセプターアクセプター

-

光光

＋

-

＋

-

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

C60 PCBM

bis-PCBM

ICBA

電子準位の測定条件

＋＋＋＋

−−−−

分極効果 分子配向依存

薄膜試料に電荷を注入して測定しなければならない

従来のＬＵＭＯ測定法とその問題点

求められる技術：求められる技術：求められる技術：求められる技術：薄膜試料、電子を注入し測定

従来法：従来法：従来法：従来法：

1．サイクリックボルタンメトリー （ＣＶ） 溶液

2．光電子分光＋光吸収分光法 ホール注入

3．逆光電子分光法 薄膜試料、電子注入理想的な測定原理、しかし試料損傷・低分解能

逆光電子分光法 IPES

hν

HOMO

LUMO

Evac

EB

Ek

e-

-

• 分解能 > 0.5 eV• 試料損傷

Dose (1977)

電子銃

Geiger-Muller tube＋filter

バンドパス

検出器

5－15 eV

CaF2, SrF

2

10 eV

EB= hν −Ek

従来のＩＰＥＳの問題点試料損傷試料損傷試料損傷試料損傷

inte

nsit

y (a

rb

. u

nit

s) UPS IPES

イオン化

エネルギー電子

親和力

？？？？

分解能が低い分解能が低い分解能が低い分解能が低い

CuPc

binding energy / eV2 30-3 1-1-2

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

1050-5binding energy / eV

電子の量を

1500分の１に

減らす

1回目

2回目

電子のエネルギーを下げる

- -

high energy electron

試料損傷!

low energy electron

損傷が防げる!

5-15 eV < 4 eV

試料損傷を防ぐため、電子エネルギーを4 eV以下にする

光のエネルギーが下がる

HOMO

LUMOEb

Ek

-

HOMO

LUMO

-真空紫外光

近紫外光

低エネルギー低エネルギー低エネルギー低エネルギーIPES

従来の従来の従来の従来のIPES

H. Yoshida, Chem. Phys. Lett., 539–540 (2012)180-185

5-15 eV< 5 eV

10 eV

5 eV

光のエネルギーが下がり近紫外光になる。高分解能測定が可能に。

本技術に基づく実験装置

光電子増倍管

e-

バンドパスフィルター

試料

電子銃

レンズ

真空真空真空真空

0.1 eV

H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 85, 016101(2014).

H. Yoshida, Chem. Phys. Lett., 539–540 (2012)180-185

装置のエネルギー分解能

0.55 eV

Banik et al., (2005)

従来型

3.5 4.0 4.5 5.0 5.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

tran

smitt

ance

%

photon energy / eV

LL266+F300sp

3.0 3.5 4.0 4.5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

electron energy / eV

LEIP

S s

igna

l int

ensi

ty

0.252 eV

低エネルギー逆光電子分光

0.25

分解能は、従来法の2倍に向上

本当に試料は壊れないか？

0 1 2 3 4

inte

nsity

(arb

. uni

ts)

electron kinetic energy / eV

0 時間

6

14

0 1 2 3 4electron kinetic energy / eV

0 分

10

30

60

inte

nsity

(arb

. uni

ts)

本技術従来法

10時間以上の測定でも試料損傷がない

新技術の特徴・従来技術との比較

手法手法手法手法 試料試料試料試料電子注入か？

総合評価総合評価総合評価総合評価

サイクリックボルタンメトリーサイクリックボルタンメトリーサイクリックボルタンメトリーサイクリックボルタンメトリー

CVCVCVCV×溶液 ○電子注入

○簡便、装置が安価×溶液中の測定なので薄膜と異なる測定値

光電子分光（光電子分光（光電子分光（光電子分光（UPS, PYSUPS, PYSUPS, PYSUPS, PYS））））

++++光吸収分光法光吸収分光法光吸収分光法光吸収分光法○薄膜 ×ホール注入

×エキシトン束縛エネルギーのため系統誤差

逆光電子分光逆光電子分光逆光電子分光逆光電子分光

IPESIPESIPESIPES○膜膜 ○電子注入

○原理的に優れている×試料損傷、×低エネルギー分解能

低エネルギー低エネルギー低エネルギー低エネルギー

逆光電子分光法（本逆光電子分光法（本逆光電子分光法（本逆光電子分光法（本技術技術技術技術））））

LEIPSLEIPSLEIPSLEIPS

○膜膜 ○電子注入○原理的に優れている○試料損傷なし○高エネルギー分解能

サイクリックボルタンメトリー CV

溶液中なので、固体とは異なる測定値

CVとLEIPSの比較：太陽電池の動作

Y. Ie, M. Karakawa, S. Jinnai, H. Yoshida, A. Saeki, S. Seki, S. Yamamoto, H. Ohkita, Y. Aso Chem. Commun., 50, 4123-4125 (2014)

BCN-HH-BCN

PCBM

CV

PC61

BM

BC

N-H

H-B

CN

4.2

6.08

4.1

6.64

＋

-

PC61

BM

BC

N-H

H-B

CN

3.81

6.08

4.45

6.64

LEIPS

-

＋

CV測定では太陽電池動作を説明できない

光電子分光法＋光吸収分光法

光吸収分光法による光学ギャップは、HOMO-LUMOギャップよりも狭い

EB

Evac

e-

hν Ek

＋

EB= hν −Ek

光学ギャップ

＋

-

HOMO

LUMO

光吸収分光法とLEIPSの比較en

ergy

/ eV

2.0

6.0

4.0

LUMO

CBP BCPIr(ppy)3TCTA

Alq3

HOMO5.8b6.1a

5.6a

6.7a

1.6 1.81.9

1.8

3.2a

2.4b

3.0a 3.0a

2.1

6.0a

3.3a

光学ギャップ

Yoshida, Yoshizaki, Org. Electron. 20, 24 (2015).

opticalLUMO

光吸収分光法では、約1 eVも異なる値になる

実用化に向けた課題

• 現在、超高真空で動作する装置は実用化・市販化。高価格、測定に専門技術が必要。

• 今後、低真空で測定できる装置を開発。普及に向けて、コストの削減、容易な測定を実現。

• 実験データを蓄積し、測定データの有用性を実証。LUMO測定法としての標準化を目指す。

低真空で動作する電子源

• 従来の電子源（超高真空でないと劣化）

• 開発中の電子源 (低真空で動作)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.5 1 1.5 2

curr

ent

/ uA

electron kinetic energy / eV

3 x 10-9 Torr

0 時間

12時間

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.5 1 1.5 2

curr

ent

/ uA

electron kinetic energy / eV

1.5x10-8 Torr

0時間

10時間12hours

企業への期待

• 化学メーカー（有機半導体の開発）–特に電子輸送材料電子輸送材料電子輸送材料電子輸送材料

–デモ測定、共同研究共同研究共同研究共同研究を希望

• 研究装置開発メーカー–分析機器へのLEIPSの組み込みの組み込みの組み込みの組み込みの検討

–低真空測定装置の共同開発共同開発共同開発共同開発

本技術に関する知的財産権

1．名称「固体の空準位測定方法及び装置」

出願人 国立大学法人京都大学、 発明者 吉田弘幸

国際公開第2013/129390号（出願2012年2月28日）

PCT出願番号 ：PCT/JP2013/054952 （出願 2013年2月26日）

日本国出願番号 ：2014-502245 （移行 2014年8月27日）

2. 名称「逆光電子分光装置」

出願人 科学技術振興機構、 発明者 吉田弘幸

特願2014-111515(出願2014年5月29日)

産学連携の経歴

• 2009年-2013年 JSTさきがけに採択

• 2013年-2014年 JST A-STEPに採択

• 2015年 株式会社エイエルエステクノロジーよりLEIPS装置販売開始

• 2015年 アドキャップバキュームテクノロジー株式会社よりLEIPS装置（コンポーネント）販売開始

お問い合わせ先

【ライセンスについて】

科学技術振興機構

知的財産戦略センター 五月女勲

ＴＥＬ ０３－５２１４ － ８２９３

e-mail kaoru.soutome@jst.go.jp

【技術内容について】

千葉大学 大学院融合科学研究科

ＴＥＬ ０４３－２９０－２９５８

e-mail hyoshida＠chiba-u.ac.jp