Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih...

16
Fakulteta za matematiko in fiziko Univerza v Ljubljani Seminar 4 Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcev Ana Dergan mentor: doc. dr. Denis Arčon januar 2009 Povzetek Najprej si bomo na kratko pogledali zgodovino sončnih celic in kakšne vrste sončnih celic trenutno obstajajo. Zanimal nas bo tudi ekonomski vidik. Nato se bomo osredotočili na Grätzlove sončne ce- lice, katerih sestavni del je porozna elektroda iz titanovega dioksida (TiO 2 ). Na kratko bomo razložili njihov delovni krog. Iz fizikalnega stališča je še posebej zanimiv transport elektronov po titanatnih na- nodelcih, ki ga bomo obdelali nekoliko podrobneje. Kazalo 1 Zgodovina sončnih celic 2 2 Tri generacije sončnih celic 2 2.1 Izkoristek sončnih celic ...................... 3 3 Delovanje sončnih celic prve generacije 4 4 Grätzlove sončne celice 5 5 Transport elektronov 9 5.1 Stik titanatnega delca in elektrolita ............... 9 5.2 Stacionarne rešitve difuzijske enačbe .............. 10 5.3 O difuzijskem koeficientu in o pasteh .............. 12 5.4 Kvazistatična formulacija ..................... 13 6 Zaključek 14 1

Transcript of Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih...

Page 1: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Fakulteta za matematiko in fizikoUniverza v Ljubljani

Seminar 4

Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcev

Ana Derganmentor: doc. dr. Denis Arčon

januar 2009

Povzetek

Najprej si bomo na kratko pogledali zgodovino sončnih celic inkakšne vrste sončnih celic trenutno obstajajo. Zanimal nas bo tudiekonomski vidik. Nato se bomo osredotočili na Grätzlove sončne ce-lice, katerih sestavni del je porozna elektroda iz titanovega dioksida(TiO2). Na kratko bomo razložili njihov delovni krog. Iz fizikalnegastališča je še posebej zanimiv transport elektronov po titanatnih na-nodelcih, ki ga bomo obdelali nekoliko podrobneje.

Kazalo1 Zgodovina sončnih celic 2

2 Tri generacije sončnih celic 22.1 Izkoristek sončnih celic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3 Delovanje sončnih celic prve generacije 4

4 Grätzlove sončne celice 5

5 Transport elektronov 95.1 Stik titanatnega delca in elektrolita . . . . . . . . . . . . . . . 95.2 Stacionarne rešitve difuzijske enačbe . . . . . . . . . . . . . . 105.3 O difuzijskem koeficientu in o pasteh . . . . . . . . . . . . . . 125.4 Kvazistatična formulacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

6 Zaključek 14

1

Page 2: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

1 Zgodovina sončnih celicFotovoltaika je veda, ki se ukvarja s pretvarjanjem svetlobne energije v elek-trično tako na osnovni kot aplikativni ravni [1]. Njeni začetki segajo v leto1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja prelomnica sodiv leto 1883. Takrat je Charles Fritts iz selenija (Se) sestavil prvo polpre-vodniško sončno celico. Imela je izkoristek 1%. Njegova sončna celica še nitemeljila na pn stiku, kot to velja za moderne polprevodniške celice. Tákoje prvi patentiral Russel Ohl leta 1946. Leta 1954 so v Bell Laboratorieszačeli uporabljati silicij. Dosegli so učinkovitost 6%. To leto štejemo kotzačetek uporabe sončnih celic v praksi. Do sredine sedemdesetih let so seuporabljale le za vesoljske aplikacije [2]. Za potrebe gospodinjstev so za-nimive sončne celice, priključene v javno omrežje. Tovrstna raba je začelapredstavljati zaznaven delež med viri električne energije v devetdesetih le-tih. Vodilne države v uporabi tega vira energije so Japonska, Nemčija inZDA [2]. Učinkovitost celic se veča, proizvajalci pa se intenzivno ukvarjajo zvprašanjem, kako znižati stroške proizvodnje. Trenutni rekord (avgust 2008)v učinkovitosti ima ameriški nacionalni laboratorij za obnovljive vire energije(Department of Energy’s National Renewable Energy Laboratory (NREL)),ki znaša 40.8% [1].

2 Tri generacije sončnih celicTehnologije sončnih celic delimo glede na pogostost uporabljenosti na trigeneracije [1]. Sončne celice prve generacije so najpogosteje uporabljene insončne celice tretje generacije najredkeje.

• Prve generacija. Delovna snov je silicij v večih oblikah: kristalni (c-Si),polikristalinični, amorfni. Temeljijo na pn stiku. Leta 2007 je bil njihovdelež v proizvodnji 89.6%.

• Druga generacija. Sončne celice iz tankih filmov (thin film; debelinafilmov je 10 µm, kar je desetkrat manj kot pri siliciju). Materiali:CuInSe2, CdTe, a-Si (amorfen silicij).

• Tretja generacija. Sem spadajo vse celice, ki ne sodijo v prvi dve sku-pini. Mednje sodijo tudi večslojne (multijunction) in Grätzlove celice.Slednje si bomo podrobneje pogledali.

Sončne celice prve generacije so zaradi zahtevnega pridobivanja čistega kri-stalnega silicija zelo drage. Napravimo oceno, ali se za gospodinjsko raboizplača uporabljati sončne celice prve generacije. Količina energije, ki jo v

2

Page 3: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

času delovanja proizvede sončna celica, je odvisna od življenjske dobe (ti-pično ne manj kot dvajset let), učinkovitosti (izkoristka) in povprečne močisvetlobe, ki pada na celico. Ceno kilovatne ure energije dobimo tako, daceno fotovoltaičnega sistema (začetna investicija) delimo s celotno količinoproizvedene energije. Za srednjeevropske razmere znaša cena kilovatne urepo taki oceni približno 0,5e [1]. Primerjajmo jo s trenutno ceno kilovatneure električne energije v Sloveniji. Elektro Celje zaračunava gospodinjstvomod 0,07059e do 0,17642e [3]. Raba sončnih celic prve generacije za gospo-dinjstva tako ni ekonomsko upravičena. Če želimo sončne celice priključitina javno omrežje, predstavlja velik strošek tudi infrastruktura za priključitev(kar 50% celotne cene). K cenitvi samih celic lahko pristopimo na dva načina:z večanjem učinkovitosti ali s cenitvijo tehnologije izdelave. Pri višanju učin-kovitosti so bili doseženi precejšnji uspehi (že omenjeni rekord znaša 40,8%),a so te tehnologije tipično predrage, da bi se zelo uveljavile (za gospodinjskorabo). V tem seminarju se bomo osredotočili na skupino celic, pri katerihučinkovitost ni najvišja (≈ 10%), so pa stroški izdelave obetavno nizki.

2.1 Izkoristek sončnih celicČe želimo med sabo primerjati učinkovitost različnih sončnih celic, moramodefinirati izkoristek in pogoje, pri katerih ga merimo oziroma računamo. Po-goji so naslednji: intenziteta svetlobe I = 1000 W

m2 , spekter svetlobe AM1.5(na sliki 6) in temperatura celice 25 C◦. Tokovno napetostna karakteristika(slika 1) ima nekaj značilnih točk: kratkostični tok ISC (short circuit current),točka z maksimalno močjo (MPP, maksimum power point) in napetost, če nibremena (VOC , open circuit voltage).

Moč je odvisna od bremena, zato je dogovorjeno, da izkoristek izračunamopri maksimalni moči:

η =PMAX

Psvetloba

V navadi je definirati zapolnitveni faktor (fill factor, FF), ki ga je laže meritikot izkoristek:

FF =VMPP · IMPP

VOC · ISC.

FF in izkoristek sta povezana takole:

η = FF · VOC · ISCPsvetloba

.

3

Page 4: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Slika 1: IV diagram sončnih celic [2]. Podoben je za različne vrste celic.

3 Delovanje sončnih celic prve generacijeNa kratko bomo razložili delovanje sončne celice, ki bazira na pn stiku, daga bomo lahko primerjali z delovanjem Grätzlovih celic. Shema je na sliki 2.

Slika 2: Shema sončne celice, ki temelji na pn stiku [2]. Poleg p in n polpre-vodnika imamo narisano kolektorsko mrežo in breme. Na površini celice je šeantirefleksna plast. Plast n tipa je tanka, da se svetloba čimmanj absorbirapred stikom.

Ko staknemo skupaj p in n tip polprevodnika, se na obeh straneh nivojaFermijeve energije izenačita, tik ob meji pa dobimo pas brez prostih nosil-cev naboja (izpraznjeni pas). Med koncema izpraznjenega pasu se ustvarinapetost. Energijski nivoji so prikazani na sliki 3. Če stik obsevamo, elek-

4

Page 5: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

troni iz valenčnega pasu absorbirajo fotone in gredo v prevodni pas. Če seto zgodi v bližini pn stika, steče elektron na n stran, vrzel pa na stran p.Rezultat je enosmerni tok. Potrebno je poudariti, da ni (samo) spreminjanjeelektričnega potenciala preko izpraznjenega sloja tisto, kar loči elektron invrzel. Pomemben je gradient elektrokemijskega potenciala.

Slika 3: Zgoraj so energijski nivoji v p in n tipu polprevodnika posebej, spodajpa energijski nivoji ob pn stiku [2]. Označeni so valenčni (EV ), prevodni(EC), akceptorski (EA) in donorski (ED) nivo.

4 Grätzlove sončne celiceGrätzlove sončne celice so sončne celice iz nanostrukturirane elektrode inbarvila (dye-sensitized nanostructured photovoltaic cells; tudi dye-sensitizedsolar cells: DSSC) [2]. Poimenovane so po Michaelu Grätzlu, švicarskemuraziskovalcu, ki je s svojo skupino leta 1991 prvi napravil celico te vrste.Sledili so poskusi povečati izkoristek. Pogledali si bomo verzijo DSSC, ki senajpogosteje pojavlja v literaturi.

Na sliki 4 je shema celice. Sestavljena iz prozorne prevodne steklene po-sode, ki je na eni stranici prevlečena s plastjo poroznega nanokristaliničnega

5

Page 6: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

titanovega dioksida (TiO2), na nasprotni pa je plast platine (Pt). Na po-vršino TiO2 so vezane molekule barvila (uporabljajo se rutenij - polipiridnabarvila). V posodi se nahaja raztopina, ki vsebuje redoks par I−/I−3 . Raz-topino pripravijo tako, da jod (I2) in jodidno sol (npr. KI) dodajo topilu(npr. acetonitril, metoksiacetonitril, metoksipropionitril) [2]. Bistvo poro-zne strukture TiO2 je čimvečja površina (notranja površina je za dva ali trivelikostne rede večja od geometrijske; na gram TiO2 pride 200 do 300 m2).

Slika 4: Spodaj je plast (debelina: od 5 µm do 20 µm) nanokristaliničnegaTiO2, obogatenega z barvilom, zgoraj pa elektrolit. Material, iz kateregaje posoda, je kositrov oksid, dopiran s fluorom (SnO2 : F) ali indijev oksid,dopiran s kositrom (In2O3 : Sn). Splošna oznaka za material iz katerega jeposoda, je TCO (transparent conductive oxide). Vir: [2].

TiO2 je polprevodnik s široko energijsko režo (3.2 eV za anatazno struk-turo); absorbira samo svetlobo z valovno dolžino, krajšo od 400 nm (vrh son-čevega spektra je pri približno 490 nm; spekter je na sliki 6 zgoraj). Večinosvetlobe v celici absorbirajo molekule barvila (označimo z S, model barvilaje na sliki 6 spodaj). Najvišja zasedena molekulska orbitala je lokalizirana nakovinskem atomu (Ru), najnižja nezasedena pa na lingandu 1. Pri absorpcijifotona se elektron vzbudi; gre iz spodnje orbitale v zgornjo. Ta se precejprekriva s prevodnim pasom TiO2, zato lahko elektron nato po prevodnem

1del molekule (atom, ion ali molekula), ki je vezan na centralni kovinski atom.

6

Page 7: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

pasu TiO2 potuje do anode (TCO). Oksidirano barvilo (S+) se obnovi:

2S+ + 3I− → 2S + I−3

Obnovitev je zelo pomembna, saj omogoča, da lahko barvilo vedno znovaabsorbira foton.

Nastali I−3 difundira do nasprotne elektrode in se porabi v reakciji

I−3 + 2e(Pt)→ 3I−,

ki teče tam. Ta reakcija predstavlja obnovitev I−. Delovni krog je narisanna sliki 5.

Slika 5: Delovni krog Grätzlove celice [2]. Barvilo absorbira foton (1), elek-tron gre na TiO2 elektrodo (2), potuje preko bremen na anodo (3), oksidiraI−3 v I− (4). I− reducira barvilo (5). Narisani so energijski nivoji.

7

Page 8: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Slika 6: Zgoraj: Spekter sončne svetlobe AM1.5 in spekter zunaj Zemljineatmosfere (AM0)) [4]. Vrh je pri 490 nm. Ker TiO2 absorbira le fotonepod 400 nm, gre za majhen del. Celotena gostota toka (merjena zunaj at-mosfere, merjena pravokotno na vpadno smer žarkov) je solarna konstantaj = 1353 kW/m2. Spodaj: Dve rutenij-polipiridni barvili, ki se dobro ob-neseta v celicah sta t.i. N3 barvilo in črno barvilo. Narisani sta zgradbiin spektralni odziv — kvantni izkoristek (IPCE: incident photon to currentefficiency) v odvisnosti od valovne dolžine. Vir: [2].

8

Page 9: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Poleg naštetih, želenih procesov v celici, so prisotni tudi neželeni procesi.Pomembno je, da so počasnejši od želenih. Elektron mora priti do TiO2 pre-den pade iz vzbujenega v osnovno stanje, elektrolit mora regenerirati barvilohitrje, kot elektron iz TiO2, in čas potovanja elektrona po TiO2 mora bitimanjši od časa za rekombinacijo z barvilom ali elektrolitom.

5 Transport elektronovVideli bomo, da je znotraj posameznega delca TiO2 prisotno električno poljezanemarljivo, zato mora biti gibanje elektronov difuzijske narave [5]. Izmer-jeni difuzijski koeficient porozne titanatne strukture je 1000-krat manjši kotv TiO2 kristalu. Začetna ugibanja o vzrokih za tako razliko so bila:

• zaradi neurejenosti kristala na mejah nanodelca se poveča sipanje ele-ktronov,

• lokalizirana stanja na mejah nanodelca delujejo kot pasti,

• na gibanje elektronov zelo vplivajo pojavi na meji kristal-elektrolit: nprambipolarna difuzija (difuzija elektronov je sklopljena z difuzijo ionovv raztopini).

Za vse domneve se je kasneje izkazalo, da so pravilne. V nadaljevanju sebomo osredotočili na razlago s pastmi. Pred tem si bomo pogledali, kakšnaso zares električna polja v TiO2 nanodelcih in kakšne so rešitve difuzijskeenačbe.

5.1 Stik titanatnega delca in elektrolitaKo postavimo kroglico v elektrolit, se redoks potencial elektrolita in Fermi-jev nivo v njej izenačita. Najbolj grobo oceno o električnem polju znotrajtitanatnega nanodelca dobimo tako, da ga aproksimiramo z enakomerno na-bito kroglico (gostoto elektronov v njem označimo z ND) [5]. Iz Poissonoveenačbe in z robnima pogojema lahko izračunamo potek električnega poten-ciala v kroglici. Parametra v izračunu sta velikost delca (vzamemo, da jeokrogle oblike s polmerom R) in gostota elektronov ND. e0 je osnovni naboj.Razlika potencialov v sredini kroglice in na robu, ki jo dobimo s tem računom,zmoti potek valenčnega in prevodnega pasu. Ta razlika pa je majhna. Nasliki 7, kjer so prikazani energijski nivoji, se je sploh ne vidi. Tudi dosedanjieksperimenti kažejo, da polje znotraj ni dovolj veliko, da bi lahko poganjalotokove, ki so jih izmerili.

9

Page 10: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Slika 7: Energijski nivoji. FTO (kositrov oksid, dopiran s fluorom) je ma-terial, iz katerega je posoda. Redoks potencial elektrolita je nižji od Fer-mijevega nivoja v FTO. Ko prideta FTO in elektrolit v kontakt, se nivojaizenačita. Ravno tako se zgodi s Fermijevim nivojem v titanatnem nano-delcu. Prevodni pas v titanatnem delcu je na višji ravni kot v TCO. Vir: [5].

Izpeljava potenciala v okroglem titanatnem delcu:

d2Φ

dr2− 2

r

dr= − ρ

εε0

(1)

d2Φ

dr2− 2

r

dr=

e0 ·ND

εε0

(2)

Φ(r) =e0 ·ND

6πεε0

(R2 − r2) +e0 ·ND

3πεε0

R2 (3)

(Zapisana rešitev velja samo za notranjost delca. Potencial zunaj pada kot1/r.) Tipični parametri so: ε = 100, ND = 1018/ cm3, R = 2.5 nm. Razlikapotencialov Φ(0) − Φ(R) = 0.75meV. Za delec z dvakrat večjim polmeromje razlika približno 3meV. Ti vrednosti sta bistveno manjši od razlike medenergijo prevodnega pasu in Fermijevim nivojem (približno 1 eV), zato soelektrična polja znotraj delcev TiO2 zanemarljiva.

Zaključimo lahko, da polja v poroznem TiO2 niso dovolj velika za pogontransporta, zato mora biti transport elektronov difuzijske narave.

5.2 Stacionarne rešitve difuzijske enačbePredpostavimo torej, da je transport elektronov difuzijske narave. Zapišemodifuzijsko enačbo v eno dimenziji:

∂nc∂t

= D∂2nc∂x2

+G(x, t)−R(x, t). (4)

10

Page 11: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

nc je gostota elektronov v prevodnem pasu, G opisuje ’nastajanje’ prostihelektronov, R pa njihovo rekombinacijo z I−3 . Enačbo 4 bomo reševali zastacionaren primer, torej za ∂nc

∂t= 0. ’Nastajanje’ prostih elektronov je

direktno povezano z absorpcijo svetlobe. Privzamemo, da velja

G(x, t) = G(x) = I = ηinjI0αe−αx (5)

ηinj je delež vzbujenih elektronov, ki uspejo priti od barvila na TiO2, in jedovolj blizu 1, da lahko rečemo ηinj = 1. Za rekombinacijo predpostavimokinetiko prvega reda, torej da je hitrost rekombinacije linearno odvisna odkoncentracije:

R = k0(nc − neq) (6)

neq je ravnovesna koncentracija elektronov v prevodnem pasu in je določenas temperaturo in energijsko razliko med prevodnim pasom in Fermijevimnivojem (enačba 7).

neq = Nce−(Ec−EF,redoks)/kBT (7)

Obratna vrednost k0 je povprečen čas pred rekombinacijo ( 1k0

= τ0), v na-daljevanju ga imenujemo življenjska doba. Za reševanje difuzijske enačbepotrebujemo še dva robna pogoja. Koordinatno sistem je postavljen tako, dase pri x = 0 začne titanatna elektroda, pri x = d pa konča.

dncdx

(x = d) = 0 (8)

j(x = 0) = nc(x = 0) · kext = −D0dncdx

(x = 0) (9)

Prvi robni pogoj (enačba 8) je ta, da elektroni ne uhajajo ven iz elektrode.Drugi pogoj (enačba 9) je gostota električnega toka, ki teče iz elektrode.Določimo jo lahko na dva načina: z gradientom koncentracije elektronov in sproduktom gostote in hitrosti, s katero elektroni zapuščajo elektrodo (kext).

Enačbo se da analitično rešiti [5]. Iz profila gostote elektronov lahko iz-računamo tokovno-napetostno karakteristiko (enačba 10) in izkoristek celice.Neznanih parametrov pa je preveliko, da bo lahko s prilagajanjem karakte-ristike eksperimentalnih podatkov zanesljivo dobili njihove vrednosti.

j(x = 0) = e0I0 · (1− e−αd)− e0 ·D0neqd

L2n

(ee0U/kBT − 1

)(10)

Ln je difuzijska dolžina (Ln =√D0τ0).

11

Page 12: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

5.3 O difuzijskem koeficientu in o pastehObdelali bomo še eksperiment, iz katerega lahko sklepamo o difuzijskih koefi-cientih. Opazujemo razmere ob koncu osvetljevanja. Celico pred časom t = 0osvetljujemo in so razmere kratko sklenjenega kroga (V = 0), ob času t = 0pa prenehamo z osvetljevanjem. Hkrati odstranimo tudi breme (torej imamorazmere odprtega kroga). Merimo odvisnost napetosti Voc od časa. Napetostse najprej hitro dvigne (ker smo odstranili breme), nato pa se počasi spušča.Nižanje napetosti je posledica manjšanje gostote elektronov zaradi rekom-binacije. Rekombinacija bi se morala ustaviti po približno 1 ms, kolikor ježivljenjska doba elektronov, a je čas relaksacije reda velikosti 1 s. Razliko ra-zložimo s pastmi: lokaliziranimi stanji med valenčnim in prevodnim nivojem(torej znotraj energijske reže) v TiO2. Prosti elektroni se nenehno ujemajovanje in jih nato zapuščajo, zato se proces rekombinacije upočasni. S pastmise razloži tudi opaženo dejstvo, da se čas relaksacije manjša z večanjem in-tenzitete vpadne svetlobe: elektron iz prevodnega pasu se ujame v past, čenaleti nanjo. Ker so pri večji intenziteti pasti lahko hitreje napolnjene, setudi stacionarno stanje prej doseže.

Izvor pasti znotraj energijske reže še ni dobro pojasnjen. Imamo pa eks-perimentalne podatke o njihovi porazdelitvi po energijah.

Slika 8: Shematsko predstavljena eksperimentalno določena gostota stanj vtitanatnem nanodelcu. Število stanj se veča proti prevodnemu pasu. Fer-mijev nivo je, ko ni osvetlitve, enak redoks potencialu. Pasti do tega nivoja(EF,redoks) so vedno zapolnjene. Vir: [5].

12

Page 13: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

5.4 Kvazistatična formulacijaPorazdelitev pasti po energiji je, kot kažejo eksperimenti, eksponentna. Po-trebno je poudariti, da v našem modelu [6] nimajo vse pasti enake ener-gije (v literaturi se tak model označuje z MT(multitrapping)); obstajajonamreč tudi alternativni opisi. Ključna predpostavka našega modela je, dak transportu prispevajo samo elektroni v prevodnem pasu in da se tudi re-kombinacija vrši preko prevodnega pasu. Zato so pasti enostavno stanja spredpisanima verjetnostma za ujetje in pobeg elektrona, kjer ostanejo elek-troni lokalizirani in pasivni.

Zaenkrat delamo, kot da imamo en sam nivo pasti. Napišemo lahkobilanco sprememb števila elektronov v prevodnem pasu:

∂nc∂t

= −∂J∂x− ∂ft

∂t·Nt, (11)

J = −D0∂nc∂x

, (12)

∂ft∂t

= rcncNt

· (1− ft)− rrft. (13)

Število elektronov v prevodnem pasu na nekem mestu (nc) se spreminjazaradi difundiranja in zaradi sprememb zasedenosti pasti. ft je delež zase-denih pasti, rc in rr sta verjetnosti za ujetje (capture rate) in pobeg (releaserate). Verjetnost ujetja je odvisna od termične hitrosti elektronov, gostotepasti in velikosti (površine) pasti:

rc = vT ·Nt · sn.

Verjetnost pobega iz pasti pa je:

rr =Nc

Nt

rce−Ec−Et

kBT .

Nc je gostota stanj v prevodnem pasu, Nt pa številska gostota pasti. V temise vzpostavi ravnovesje med prevodniškimi in ujetimi elektroni, za kateregavelja, da se zasedenost pasti ne spreminja (∂ft

∂t= 0).

Želimo opisati tudi dogajanje v celici, ki jo obsevamo. Spremembo meddvema ravnovesnima stanjema sestavimo iz zaporednih ravnovesnih stanj;naš sistem je v takoimenovanem kvazistatičnem stanju. Vsakemu vmesnemustanju pripada nekoliko drugačna Fermijeva energija. Prosti elektroni in ujetielektroni ostajajo ves čas v ravnovesju

∂nt∂t

=∂nt∂nC

· ∂nC∂t

. (14)

13

Page 14: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Če je relaksacijski čas praznjenja pasti bistveno krajši od časov, značilnihza procese, ki jih merimo, lahko predpostavimo, da je pogoj za kvazista-tičnost izpolnjen. V tem primeru se da izračunati tako celoten difuzijskikoeficient(Dn; difuzijski koeficient, ki ga izmerimo in je posledica vseh pasti;v izračunu upoštevamo eksponentno porazdelitev po energijah) kot življenj-sko dobo elektrona. Oba sta odvisna od Fermijevega nivoja; njun produkt jepa konstanten (izpeljavo zaradi dolgoveznosti izpustimo):

Ln =√Dnτn =

√D0τ0. (15)

D0 in τ0 sta difuzijski koeficient in življenjska doba elektronov v prevodnempasu. Eksperimentalno so zaenkrat uspeli določiti difuzijski koeficient inživljenjsko dobo elektronov pri enaki osvetlitvi. Enaka osvetlitev pri obehmeritvah še ne pomeni enakega Fermijevega nivoja, saj se difuzijski koefici-ent meri pri kratkostičnih razmerah, življenjska doba pa pri odprtem krogu;pri enaki osvetlitvi se Fermijev nivo pri teh dveh razmerah nekoliko razli-kuje (tipično je 500 mV za SC in 700 mV za OC). Difuzijska dolžina, Ln jepomembna, saj predstavlja pot, ki jo elektron v povprečju prepotuje predrekombinacijo.

6 ZaključekV zadnjih dvajsetih letih je bilo preizkušenih mnogo različnih tipov celic.Iskali so najprimernejša barvila, preizkušali različne elektrolite, zamenjali soTiO2 z ZnO in SnO2; elektrolit so zamenjali s trdnim medijem za transportnaboja; . . . Obstaja veliko literature o tehničnih vidikih sončnih celic; teore-tična razlaga delovanja (predvsem je zanimiv transport elektronov) pa še nidokončana. Doslej opravljeni eksperimenti niso uspeli hkrati potrditi vsehrazlag, ki smo jih omenili uvodoma. Prav tako niso jasni detajli razlag (nprizvor pasti). V seminarju smo predvsem želeli opozoriti, da obstajajo do-bre možnosti za izdelavo cenovno ugodnih sončnih celic in orisati, katera sozanimiva vprašanja v zvezi z delovanjem Grätzlovih celic.

14

Page 15: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Slika 9: Eksperimentalni [7] podatki o spreminjanju Dn in τn v odvisnosti odkratkostičnega toka (kratkostični tok je proporcionalen intenziteti (enačba10), zato si lahko kot neodvisno spremenljivko mislimo intenziteto) . Dn

in τn se na merjenem območju intenzitet spremenita za več redov velikosti.Produkt se spreminja dosti blažje; predvidoma na račun razlikovanja kvazi-Fermijevega nivoja pri merjenju Dn in τn.

15

Page 16: Novi fotovoltaiki na osnovi titanatnih nanodelcevmafija.fmf.uni-lj.si/seminar/files/2008_2009/seminar_ana_dergan.pdf · 1839, ko je A.E. Becquerel opazil fotoefekt [1]. Naslednja

Literatura[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Solar_cell, december 2008.

[2] J. Halme, Dye-sensitized nanostructured and organic photovol-taic cells: technical review and preliminary tests (PhD The-sis), Helsinki University of technology, Department of engeeneringPhysics and Mathematics, Espoo, February 12, 2002 (objavljeno na:http://www.tkk.fi/Units/AES/studies/dis/halme.pdf).

[3] http://www.elektro-celje.si (december 2008).

[4] http://commons.wikimedia.org/wiki/File:SunLightSpectrum-280-2500nm.PNG.

[5] K.P.K. Lobato: Charge Transport and Recombination in Dye-SensitizedNanocrystalline Solar Cells (PhD Thesis), University of Bath Depart-ment of Chemistry, October 2007 (objavljeno na: webpages.fc.ul.pt/ klo-bato/Lobato_%20PhD_Thesis.pdf).

[6] P.E. de Jongh and D. Vanmaekelbergh, Trap-limited electronic transportin assemblies of nanometer-size TiO2 particles. Physical Review Letters,1996. 77(16):p.3427.

[7] L.M. Peter and K.G.U. Wijayantha, Intensity dependence of the electrondiffusion length in dye-sensitised nanocrystalline TiO2 photovoltaic cells.Electrochemistry Communications, 1999. 1(12): p. 576.

16