No Slide Title · Definición: •Aldehídos o cetonas de polialcoholescon al menos 3 carbonos...
Transcript of No Slide Title · Definición: •Aldehídos o cetonas de polialcoholescon al menos 3 carbonos...
CARBOHIDRATOS
Marijose Artolozaga Sustacha, MSc
Son las biomoléculas más abundantes de la Tierra: Fotosíntesis
convierte cada año 100 billones de Tmde CO2 y H2O en CELULOSA y otros productos vegetales
Son fuente de energía para mayoría de los no fotosintéticos - DIETA
Definición:•Aldehídos o cetonas de polialcoholes con al menos 3 carbonos •Moléculas con 1 grupo carbonilo y varios grupos alcohol•Polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas
+ las moléculas que al hidrolizarse dan lugar a estos
+ los derivados de ambos
Clasificación principal:•Monosacáridos (1):Los que no se pueden hidrolizar en carbohidratos más pequeñosEj: glucosa, fructosa
•Disacáridos (2):Ej: sacarosa, lactosa
•Oligosacáridos (2 – 20):Ej: se encuentran en los glicoconjugados
•Polisacáridos (+20):Ej: almidón, celulosa, glucógeno
•Glicoconjugados: asociados a proteínas o lípidos
Nomenclatura:Se nombran terminados en -osaSacáridos
Del griego Sakcharon = azúcar Carbo-Hidratos
Fórmula general (C-H2O)n con n≥3Azúcares: los monosacáridos, disacáridos
Funciones:•Energética
•Estructural
•Reconocimiento celular
•Lubricante de articulaciones
•Componentes de:
-matriz extracelular
-tejido conectivo
-ácidos nucléicos
Monosacáridos•Los más sencillos
•Llamados azúcares simples
•1 sola unidad de aldehído o cetona (grupo carbonilo) con varios grupos hidroxilo
•Los más abundantes: de 5 ó 6 carbonos
•Poseen carbonos asimétricos o centros quirales >>-Estereoisómeros-Propiedades ópticas
Son sólidos, cristalinos, incoloros, solubles en agua y de sabor dulce
Nomenclatura y clasificación:
Grupo carbonilo:
•Aldosas
•Cetosas
Número de carbonos:•Triosas 3•Pentosas 5 •Hexosas 6
ARN ADN
10
Carbono asimétrico o centro quiralSus 4 electrones de valencia están unidos a átomos o grupos diferentes
Todos tienen al menos 1 C asimétrico
Excepción: dihidroxiacetona
Carbono asimétrico o centro quiral
Cada uno provoca 2 estereoisómeros:
• Misma fórmula, diferente disposición espacial
• Diferentes propiedades químicas
• En disolución desvían la luz polarizada = ópticamente activos:
•A la dch: dextrorrotatorios (+)
•A la izq: levorrotatorios (-)
Monosacáridos en disolución desvían la luz polarizada
Casos especiales de estereoisómeros:
Enantiómeros:Son las imágenes especulares• Mismas propiedades físicas y químicas, pero• Desvían el plano de la luz polarizada diferente
ej. el D(+)-gliceraldehído y el L(-)-gliceraldehído
Epímeros:• Isómeros diferentes sólo en 1 C quiral
ej. la glucosa y la galactosa
Enantiómeros
D(+)-gliceraldehído L(-)-gliceraldehído
Epímeros
Sistema D y L:
Por convención: D-derecha y L-izquierda
Con más de un C asimétrico–OH del último C quiral:
a la dcha > D-monosacáridosa la izda > L-monosacáridos
Mayoría son D, en la naturalezaFormas L- en la naturaleza: L-arabinosa y algunos derivados
componentes de glicoconjugados
¡¡ L ó D y (-) ó (+) son independientes !!
Ejemplos:•D(+)-Glucosa = dextrosa•D(-)-Fructosa = levulosa•Ácido láctico:
•Contracción muscular >> (+)•Fermentación azúcar remolacha >> (-)•Leche agria >> mezcla racémica: no desvía la luz
aldosas
3 carbonos
4 carbonos
5 carbonos:
Hay 4 estereoisómeros de tipo D
6 carbonos: hay 8 estereoisómeros de tipo D
21
cetosas
1 carbono quiral menos que las aldosas>> sólo 1 estereoisómero de tipo D
4 carbonos:
Se nombran por la ribosa y la xilosa
5 carbonos:
Hay 2 estereoisómeros de tipo D
Fructosa = Cetona correspondiente a la glucosa
6 carbonos:
Hay 4 estereoisómeros
cetohexosas
Numeración de los carbonos:
Epímeros:isómeros diferentes sólo en 1 C quiral
Formas cíclicas
Reacción de grupo carbonilo -C=O con hidroxilo -OH
Entre grupos dentro de la misma molécula >> anillo
• 5 lados: furanosa
• 6 lados: piranosa Nuevo C asimétrico
Es el C anomérico
D-Glucosa
αα ββ
Anómeros
Carbono anomérico
En disolución>> equilibrio: 36% α y 63% β-D-Glucosa
Es más común la β-D-Fructosa
D-Ribosa β-D-Ribofuranosadesoxi
Proyecciones de HaworthProyecciones de Fischer
Realmente el anillo no es plano >> conformaciones en forma de silla
31
Monosacáridos importantes:Glucosa:
•Antes dextrosa•Principal fuente de energía de las células•Se encuentra naturalmente en:
• miel• frutas maduras• néctar de flores• hojas• savia• sangre
• Se obtiene al hidrolizar otras moléculas de alimentos:almidón, sacarosa , lactosa, maltosa
Sirope : concentrado con moléculas individuales de glucosa y cadenas cortas de glucosas unidas; proviene de la hidrólisis parcial del almidón
Monosacáridos importantes:
Fructosa:•“Azúcar de la fruta”•Se encuentra naturalmente en:
• frutas maduras (más que glucosa)• néctar de flores (más que glucosa)• miel• algunos vegetales• semen
•Fuente de energía de los espermatozoides•El doble de dulce que la sacarosa (= azúcar común)•Es aún más soluble que la glucosa y la sacarosa
> atrae más agua > evita la cristalización•Comercialmente: conversión de la glucosa del sirope de maíz
Monosacáridos importantes:
•Ribosa y desoxirribosa: forman parte del ARN y ADN
•Galactosa: forma parte de la lactosa de la leche
Azúcares reductores
Son los que tienen el C anomérico libre >>
Equilibrio forma cíclica con forma lineal >
Grupo carbonilo se oxida a carboxilo
Y reduce los iones Cu++ a Cu+
Reacciones de los monosacáridos
Los monosacáridos pueden reaccionar con otros alcoholes, reducirse, oxidarse, formar acetatos, ésteres, etc >> derivados de monosacáridos
Reactivos de Fehlingy de Benedict
Azúcares reductores:• Todos los monosacáridos
• Algunos disacáridos
• Extremo reductor de los polisacáridos
Reactivos de Fehling y de Benedict
Aplicación en clínica:•Antes para glucosa en sangre
•Ahora en heces…Lactosa ?
CO
LOR
Determinación cuantitativa de Glucosa en suero:
Método:+Sensible+Específico
+ Peroxidasa
+ compuesto cromogénico
= compuesto coloreado
Espectrofotómetro:
Puede medir exactamente la [Glucosa]
Derivados de monosacáridos:
•Oxidación de aldosa >> ácidos
• Grupo carbonilo a carboxilo ác aldónicos (ác glucónico)
• Hidroxilo del C6 a carboxilo ác urónicos (glucurónico)
•Reducción aldehído o cetona >> alcoholes
• Glicerol, sorbitol... = edulcorantes sustitutos del azúcar: se absorben más lento en el intestino
• Sustitución grupo hidroxilo por amino >> aminoazúcares(polímeros estructurales: pared celular de bacterias)
Derivados de monosacáridos:
• Glucosamina
• Galactosamina
• N-acetil-glucosamina, etc
• reacción grupo hidroxilo con grupo carboxílico >> ésteres de azúcares
IMPORTANTES: ésteres fosfóricos: intermediarios del metabolismo:
•Glucosa-6-P
•Fructosa-6-P
•Fructosa-1,6-diP
Derivados de monosacáridos:
• Sustitución grupo hidroxilo por un hidrógeno >> desoxi-azúcares (2-desoxirribosa ADN)
ARN ADN
Derivados de monosacáridos:
H41
Derivados de monosacáridos:
• La vitamina C = ácido ascórbico
• tiene 6 carbonos y un doble enlace
• el grupo ácido al ciclarse >> lactona
Enlace glucosídicoReacción de condensación:
• El grupo –OH del C anomérico de un azúcar reacciona con otro –OH
• Se libera H2O
Entre 2 monosacáridos >>> disacárido
El grupo –OH puede ser de otro tipo de molécula:•Ejemplo en glicoproteínas y glicolípidos
EnlaceO-glucosídico
La reacción del –OH del C anomérico con un grupo amino = enlace N-glucosídico: en proteínas y nucleótidos
C anomérico
enlace (α1→4)Enlace
O-glucosídico
C anomérico libreREDUCTOR
Abreviaciones para algunos monosacáridos:
Glucosa = Glc = GGalactosa = Gal = GaFructosa = Fru = F
Maltosa: G(α1→4)G hidrólisis de almidón y glucógeno
Isomaltosa: G(α1→6)G “ “ ramificaciones
Celobiosa: G(β1→4)G hidrólisis de la celulosa
Sacarosa: G(α1→β2)F azúcar común (caña de azúcar)
Lactosa: Ga(β1→4)G azúcar de la leche
Trehalosa: G(α1→α1)G en hongos, levaduras y hemolinfa de insectos (reserva)
Si el C anomérico está implicado en el enlace glucosídico>> NO REDUCTOR
Disacáridos
LactosaGa(β1→4)G
SacarosaG(α1→β2)F
TrehalosaG(α1→α1)G
Glucosas unidas por enlaces (α1→4),
como en la maltosa y el almidón
Desórdenes en el metabolismo de carbohidratos
Intolerancia a la fructosadeficiencia de varias enzimas de su metabolismo
Galactosemiadeficiencia de una enzima > acumulación > daño
hígado, riñones, ojos, retardo mental en lactantes
Intolerancia a la lactosa
Intolerancia a la lactosa
Deficiencia de la enzima Lactasa No se hidroliza la lactosa de la leche en G + Ga– No se absorbe la lactosa en el intestino– No se obtiene la galactosa necesaria
Esto provoca:– Cólicos abdominales, distensión y diarrea– Posible deficiencia de galactosa
Hereditaria, desde niñosAdultos (la mayoría, exc. norte de Europa)
La mielContiene 40% Glucosa y 30% FructosaCon el tiempo la Fru y la Glu empiezan a combinarse y a formar sacarosa > la miel empieza a enrojecer
Contiene 20% menos calorías que la sacarosay un poder edulcorante más elevado
Disminuye la incidencia de caries
Contiene oligoelementos (Mg, Ca, Fe, Zn, Cu, etc.), aminoácidos, vitaminas, antioxidantes (flavonoides), enzimas
Enzima glucosa oxidasa produce H2O2 = desinfectante de heridas
Alimento no perecedero por su alta concentración de azúcar:
– efecto osmótico > antibacterial– baja humedad > contra levaduras y hongos
OligosacáridosPolímeros de bajo peso molecular, 2‐20 monómeros
• Algunos forman parte de los heteropolisacáridos
• Algunos libres:
Hidrosolubles
Muy dulces
• Rafinosa: trisacárido (Ga‐Glu‐Fru)
en remolacha
• Estaquiosa: tetrasacárido (Ga‐Ga‐Glu‐Fru)
en leguminosas y calabaza
Son fermentados en el intestino >> producen flatulencia
• Fructooligosacáridos: Polímeros naturales de fructosa
Resistentes a digestiónUtilizables por bifidobacterias del colonSólo aportan 1 Kcal/g
Ejemplo:
• Inulina: unas 30 unidades de fructosa En alcachofas, cebollas y espárragos
Efectos beneficiosos:
•Mejora función intestinal•Disminuye lípidos sanguíneos•Protege contra el cáncer•Mejora sistema inmune
Prebióticos
Probióticos:microorganismos añadidos en la dieta que mejoran la flora intestinal
Polímeros de monosacáridos unidos por enlace glucosídicoLa mayoría de los carbohidratos en la naturalezaSe pueden llamar “Glicanos”
Clasificación:-Homopolisacáridos: mismo monómero repetido
-Heteropolisacáridos: dos o más tipos de monómeros diferentes
Ambos pueden ser ramificados o no
Polisacáridos
53
Homopolisacáridos
Función de reserva energética:
• Almidón en células vegetales
• Glucógeno en células animales
Función estructural:
• Celulosa en pared celular de plantas
• Quitina en exoesqueletos de animales
AlmidónFormado por 2 tipos de polímero de α-D-glucosa:
•Amilosa: cadena lineal enlaces (α1→4)•Miles de glucosas•Estructura helicoidal
•Amilopectina: cadenas (α1→4) + ramificaciones (α1→6) cada 24-30 glucosas
Estructura helicoidal de la amilosa
amilopectina
amilosa
Gránulos de almidón dentro de un cloroplasto
• Reserva de energía para las plantas
• Energía-alimento de animales
•Esquema de un gránulo de almidón
• Obtención de energía: enzimas hidrolizan por extremos>> glucosas + maltosas + isomaltosas
GlucógenoPolímero de α-D-glucosa:
Estructura cadena lineal enlaces (α1→4) + ⇈ramificaciones (α1→6) cada 8-12 glucosas
Reserva de energía:
Pequeños gránulos en el citoplasma
Obtención de energía es rápida:
Muchos extremos disponibles a enzimas simultáneamente
Glucosa no puede almacenarse: ⇈ efecto osmótico
•Hepatocitos:Reserva de glucosa se moviliza cuando los niveles en sangre están bajos
•Músculos:Provee energía metabólica (glucosa) para la contracción del músculo en el ejercicio físico
CelulosaPolímero de β-D-glucosa:
Estructura:
Cadenas con enlaces (β1→4) alineadas paralelamente con puentes de H
>> rigidez y cohesión
>> insoluble en agua>> Función Estructural
Industria textil, papel, etc
En la pared celular de las plantas63
Celulosa es el polisacárido más abundante en la Tierra
NO es fuente de energía-alimento: (fibra)
falta la enzima celulasa (β1→4)sólo microorganismos simbiontes en rumiantes y termitas
QuitinaPolímero de β-N-acetil-D-glucosamina con enlaces (β1→4)
• Estructura y propiedades de la celulosa
• 2º polisacárido más abundante: • en el exoesqueleto (y las alas) de artrópodos• en la pared celular de hongos
Heteropolisacáridos
Cadenas de ≥2 monosacáridos diferentes repetidos regularmente
Diversos tamaños de moléculas
Frecuentemente unidos a proteínas o lípidos
Diversas funciones
Ejemplo: el anticoagulante heparina (α 1-4)
- -
- -
Liberada a la sangre por unos leucocitos: Se une a la antitrombina > ésta no se puede unir a la trombina > inhibe la coagulación
Función:
Muy viscosoLiquido sinovialHumor vítreo-ojosCartílagos y tendones: elasticidad y fortaleza
Formación del cartílago >> esqueleto peces tipo tiburón
Forman parte del pelo, córnea, uñas, cuernos, etc
Mucopolisacáridos = glucosaminoglicanos•Polímeros de disacáridos repetidos•Parte de la matriz extracelular, en cartílago, tendones, piel, vasos sanguíneos
Ácido hialurónico
Queratánsulfato
Condroitínsulfato
Peptidoglicano:pared celular bacterias Gram+
N-Ac-Glc + N-Ac- ác. murámicoenlaces (β1→4) cadenas paralelas entrelazadas por péptidos cortos
>> rigidez pared
Lisozima hidroliza este enlace >> mata las bacteriaspresente en• lágrimas• virus bacterianos...
asociadas covalentemente a proteínas y lípidos (de membrana) = glicoconjugados:
• Proteoglicanos• Glucoproteínas moléculas funcionales:• Glucolípidos
•Receptores de membrana•Reconocimiento•Componentes matriz celular
Cadenas cortas de ≥2 monosacáridos diferentes
Glicoconjugados
Macromoléculas de la superficie celular y matriz extracelular, que contienen mucopolisacáridos
• Proteoglicanos:
Interacción entre el interior y el exterior de la célula: respuesta a factores de crecimiento externos
• Glicoproteínas:Carbohidrato se une a aminoácidos por enlaces O-glucosídico y N-glucosídico
•Glicoproteínas de membrana
•Proteínas secretadas por la cél:
• Inmunoglobulinas, hormonas
•Variedad de información >> Reconocimiento, antígenos
• Glucolípidos:
•Gangliósidos:Lípidos de membrana con oligosacáridos complejos en la cabeza polar, fuera de la membrana celular
•Lipopolisacáridos:En la membrana externa de las bacterias Gram-Son el primer objetivo del sistema inmunológico de vertebradosAlgunos son tóxicos: síndrome ante infecciones
…
con la misma combinación de oligosacáridos
•Ejemplo:
Los determinantes de los grupos sanguíneos:Son glucolípidos y glucoproteínas de membrana