（千葉大学学位申請論文）

　Characterization　and　Adsorption　Propenies　of

　　　　　New　Nanoporous　Materials

2009年IA

千葉大学大学院自然科学研究科

物質高次科学専攻　物質科学

　　　　奥野　悠

Index

C血apter　1　Gener紐血tm血。tioL…………・……・・…………・……1　　　　　　1」Intro　duction　of　Nanoporous　Materials＿＿＿＿＿．＿＿＿．＿1

　　　　　　1．2Nanoporous　Materials＿＿＿＿．．＿＿＿．．＿＿＿．＿＿3　　　　　　References．．．．－1．．．．蟹曜，．．．．．．．．．．，．．曹．．．－．．1．．．．．．．．⇔．，，．嘩．，．，6

Chapter　2　Charactertza“on　Metho“s＿＿＿＿．＿．＿．＿＿＿＿＿11　　　　　　References　．．．．．．．，．．．．，．．．．．．．．，尋．．．1．．．．．．．，．．．督．．．．，．．，．．．．　17

C．hapter　3　Nanostructured　Metal　．＿＿＿．＿，＿．．＿＿＿＿＿．＿20　　　　　　3」，Introducti　on　．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．壷．．暫．．．．．．．．．．　20

　　　　　　3．2Experimental　．．．．．．．．．＿．＿、．．．＿．．．．。。．．＿。．＿．＿．．．＿＿．．．21

　　　　　　33Resuts＆Discussion．．．．＿．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．，．．22

　　　　　　　　　　　　　3．3．1Nanostructured　Nickel．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．22

　　　　　　　　　　　　　3．3．2Na血ostructured　lron．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26

　　　　　　　　　　　　　3，3．3　Na　nostructured　Ni／Fe　alloy．，＿＿．、＿＿．．．．＿＿．．．．30

　　　　　　　　　　　　　3．3．4Comparison　ofNanoporosity　ofNS－metals．＿．＿．．．＿36

　　　　　　3．4Conclusio皿　．．．．．層．．，．．．．．．＿1．．．．．．．．．．．－．．，．．．．．．．．．．．勝．．．　38

　　　　　　References．．量．．．．．．．．．曽．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．，．．．．昏．．39

Chapter　4　Vapor　GroWth　Spherical　Carbon．＿．．＿．、．．．．＿．．．＿．＿＿．＿＿

　　　　　　4．lIntro　duction　．．．．．．．．鱈．．．．．．．，，．看．。．．．．、．，．岬，．畳．．，、．．．．．．．．．

　　　　　　4．2Preparation　ofVGS　C．．．、＿．．．＿＿＿＿＿，．，．．＿．．、．．．．．．＿＿．

　　　　　　4．3Charactert乙ation．．．．，．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．1．⇔．．．．．．．．．．．．＿

　　　　　　4．4Conclusion．．．．．．．．．．．．．曽．．．，．．．．．．．．．噸．．．．，．．．．，．φ．，匂．．．＿

　　　　　　References．．．．騨．，．．．．．．．．．騨．．．．曹．．1．．1．1．．馴．．．．．．．．層．．曹．．．．．．

Chapter　5　Carbon　Nanoribbon．＿＿，＿＿、．．．．．．．．＿．＿．＿＿．．．，．．．．．．．．51

5．ユintroductio皿　．．，．．．．．．．．．畢．．．．．．．．．．．．．．＿．．1．．，，章．．，．．．．．，．　51

5．2］Experimenta1　．．．＿．＿＿．．．．＿．．＿．．．．．．．．＿＿。．．、．．＿．，＿．、．52

5．3Characterization　，，．，．．．．，．．．．．

5．4Conclusion　．．．，．．．．．．．．．．．．．．

　．．．．．．．，．冒『．．．，，．．，．．．．．．．舶．．　52

．．．．．孕，．．．書．．．。嘗．．．．．．．．．．．噛．．　63

　　　　　　　References．．．．，．．．．．．．．．．．

General　Conclusion＿．．＿．．．．＿．＿

A也㎞owledgement．．．＿．．＿　，。三，

．．．；．．．．．．．．．ゆ．．．．．．．，．．，．．．．．．，．．．　65

．．．．．．．，．，．．．．．．。．．．．1．－．．．．．　　＿．．．　67

．．．．1，，．．，．．．．．．．，．．薗．∴．．．．6．．．響．．．－69

Chapter　1

General　Introdu¢tion

1．1　lntroduction　of　Nanoporous　Materials

　　　　　　Nanoporous　materials　have　gathered　a　great　attention　getting　because　of　their

interesting　Properties，　especially　their　adsorption　properties．　The　adsorp廿on　properties

are　derived　from　1arge　surface　area　and　presence　of　na：nopores．　h　nanopores，　molecules

are　adsorb　ed　very　strongly　and　they　show　extraordinary　phenomena　and　properties　such

as　quantum　effect，　reduced　coordination皿㎜ber，　formation　of　cluster，皿agnetism，

elevatio皿of　melting　point　and　so　on［1］一［15］．

　　　　　　These　results　are　derived　f士om　overlapping　of　molecule－wall　interaction．　A

molecUle　which　approaches　to　surface　of　solid　intera．cts　With　the　surface．　The　strength　of

interaction　between　a　molecule　and　the　atoms　of　the　surface　is　determined　by

Len皿ard－Jones　potential．

E（r）＝・4s

o（9）’2－〔多）6｝

　　　　　　Where　r　is　the　distance　betWeen　the　molecule　and　surface，εis　depth　of　the

e皿ergy　well，　andσdi　stance　at　which　the　interactio皿energy　E（r）change　s　from　positive

to　negative　energy，　that　is　E（r）＝0．　The　surface－atom一エnolecUle　palr　lnteractlons　are

integrated　oΨer　the　effective　solid　sur　face　regio皿，　leading　to　a　consi　derably　strong

mOlecure・surface　interaction．

1

E（r）

Fi　gure：14　Le㎜ard－Jones　potenti　al

　　　　　　　Theエnolecule－sur　face　interactions　fbr　opPosite　pore　walls　of　the　slit－shaped

overlap　each　other，　deepening　the　interaction　potentia正waU．　Molecules　are　strongly

adsorbed　in　nanopores．　This　enhanced　interaction　potential　in　nanopores　is　shown　in　the

schcme　b　elow．　Potential　well　becomes　deeper　as　the　Width　of　nanopore　becomes　smaller

［16」．

Fig肛e：1　－2　Overlapping　of　Lennard－Jones　potentia1

　　　　　　　There　are　many　kinds　of　nanoporous　materials．　The　indivi　dual　pores　may　vary

greatly　both　i皿size　and　in　shape　wi廿豆n　a　given　materi…al，　f士om　one　solid　phase　to

another．　Even　a　defi皿ite　mate㎡als　such　as　activated　carbon　has　distribution　in　pore　siZe，

pore　shape，　and　pore　connection．　Although　there　are　aViViety　of　pore　shapes，　slit　and

cylindrical　pores　are　reprosentative　ones．　The　slit　Width　of　the　slit　pore　and　diameter　of

cyl　indri　ca1　pre　are　defined　the　pore　width　w．　IUPAC　classified　pores　into　micropores，

mesopores，　and　macropores　according　to　w　as　fbllows．　Here，　micropores　and　small

mesopores　are　often　called　nanopores　recently．［17］［18」．

2

Micropores

Mesopores

Macrop　ores

w＜2nm2nm　〈w＜50㎜

50㎜くw

　　　　　　　hmicropores　of　which　pore　size　is　of　molecular　dimension，　the　interaction

between　the　pore　and　molecule　is　enhanced　due　to　overlapping　of　interactions

mentioned　above，　causing　the　strong　adsorption　from　low　pressure　region，　which　is

called　micropore　fillin、g　The　micropores　are　subdivided　into　ultramicropores　of　w＜

O．7nm　and　superrnicropores　of　O，7㎜〈w＜2nm［19］｛21｝α7㎜is　the傭e　of

dia　neter　of　a　nitrogen　molecUle．　Consequently　a　serious　entrance　blocking　often　occurs

in　ultramicropores．1n　the　mesopole　range，　adsorption　with　capillaエy　condensation

whose　adsorption　isotherm　has　an　adsorption　hysteresis，　takes　place．工n　macropores

molecules　are　adsorbed　on　the　macropore　sur魚ce　with　multi－layer　adsorption

mechanism．　In　this　research　we　fbcus　on　nanopores　which　exhibit　the　enhanced

molecule－pore　wall　interaction．

1．2　Nanoporous　Materials

　　　　　　Nanoporous　materials　are　applied　to　the　various　fields　such　as　adsorptioq

separation，　catalysts，　electric　devices，　gas　storage　and　so　on．　Many　nanoporous

materials　are　actively　stUdied　all　over　the　world．

Silica　gel

　　　　　　　Silica　gel　is　a　granUlar，　porous　form　of　silica　made　syn止e翻1y丘om　sodium

silicate．　Particle　size　and　surface　area　are　controlled　by　conditi　ons　of　pH，　tempereture，

and　so　on．　Silica　gel　is　sphere　shape蜘cles㎝d　it　have丘。m　2　to　20rm　in　diameter．

Silica　gel　have　high　surface　area　about　800　m2／g　and　the　sutface　llave－OH　group．

Therefbre　it　can　absorb　water　strongly，　and　it　is　usefUl　as　a　desiccant　Particles　fbrmate

Si－0－Si　bond　with　neibor　panicles．　Therefbre　sintering　does　not　cause　and　nanpores

structure　are　created．

Activated　alumina

Ac廿vated認㎜ina　is　a　hi帥ly　porous　alum　ina　manUfactured　from　alummium

3

hydroxide　by　dehydroxylating．　This　material　have　a　su血cc　area　about　l　50－500　m2／g，

The　compound　is　used　as　a　desiccant，　catalyst　support，　filter　of　fluoride，　arsenic　and

selenium　in　drinking　water．　Activated　alumina　has　a　lot　of　nanopores，　almost　like

tumels，　that　run　throughout　it．　Activated　alumina　is　also　used　as　template　of　preparetion

of　nanoporous　materials［22】［23］，

Activated　carbon

　　　　　　Activated　carbon　is　a　fb㎜of　carbon　that　is　processed　to　make　it　ex廿emely

porous　and　thus　to　have　a　very　large　surface　area　available　fbr　adsorption　or　chemical

reactions．　Activated　carbon　is　produced丘om　carbonaceous　souroe　materials　like

nutshells，　wood　and　coal　and　so　o皿．　The　precursor　is　pyrolysed　at　temperatures　in　the

range　950－1350　K　　in　absence　of　air（argon　orエritrogen）and　activated　with　steam．　or

carb　on　dioXide．　Many　kinds　of　activated　oarbon　are　prepared　and　their　properties　are

various．　There　are　not　only　carbon　which　have　about　l　OOO－1200　m2／g　but　also　carbon

which　have　2000－3000　m2／g．　Pore　size　is　about　1．Onm，　mea　nwhile　there　is　mesopOres

carbon（w　＝　3．Onm）by　usi皿g　zeolite　MCM－48　as　template［24】．　Activated　carbon　has

surface　fU皿ctional　group　such　as　carbo）ryl　group，　hydroxy正group，　and　ketone　group；

accordingly　it　contains　about　10％of　oxygen、　Surface　of　carbon　expect　the　fU皿ctional

group　i　s　hydropho『bic　and　i　s　superior　to　adsorpti　on　of　organic　molecules［25－30］．

Activated　carbon　fiber

　　　　　　Activated　carbon　fiber（ACF）is　fi『ber－shape　activated　carbon．　The　na皿opore　s　of

ACF　can　adsorb　hydrogen　very　strongly．　It　is　expected　to　be　applied　as　hydrogen

strorage　in　fUel　celI，　Slit－shaped　pores　are　apPlied　as　nanospace　to　observe　the　properties

of　molecules　in皿anopores［31］一［40］．

　　　　　　There　are　many　way　to　improve　ACF　such　as　modificati　o皿，　activate，　doping，

and　so　on．　Many　researchers　reported　new　ACF　whi　ch　have　high　surface　area　or　gas

adsorbability［41］一［51］．

Zeolite

　　　　　　Ze。lites　are　aluminosilicate　miner田s鋤d　have　a　nanoporous　struc鵬

Compositon　of　zeolite　is（xAl2・ySiO2・zH20）．　It　is　natural　material　and　had　been

discovered　in　l　756，175　unique　zeolite　fヒameworks　have　been　identified，　and　over　80

4

naturally　occurring　zeolites　are　known．　Zeolites　have　a　porous　structure　that　can

accominodate　a　Wide　variety　of　cations，　such　as　Na＋，　K＋，　Ca2＋，　M｛罫＋and　others．　These

positive　ions　are　rather　loosely　held　and　can　readily　be　excha皿ged　for　others　in　a　contact

solution．　Entrance　of　nanopores　are　composed　by　4－12　membered　ring　and　width　of

na皿opore　i　s　deterrnined　strictly．　Thus，　ze　olite　has　molecUlar　sieVing　effect．　Zeolites　are

also　apPlied　as　template　ofnanoporous　materials［52｝［551．

　　　　　　　There　are　many　variation　in　composition，　nanopore　stuructUre，　and　crystalline

structUre．　Allnost　of　them　are　hydrophilic．　Since　anifical　zeolite　was　synthesized加

1949，a　lot　of　kdndS　of　zaolites　ware　applicated血many　way［56］［57エ．

Metal　organic　frameworks

　　　　　　　Metal－Orga皿i　c　Frameworks（MOFs）are　crystalline　compounds　consisting　of

meta1　i　ons　or　clusters　co　ordinated　to　often　rigid　organic　molecUles　to　form　one－，　two－，　or

three－dimensional　structures　that　oan　be　nanoporous．　The　pores　are　stable　and　can　be

used　fbr　the　storage　of　gases　such　as　llydrogen，　carbon　dioxide，　argon，　methan　and　so　on

［581｛60］．The　MOF　whioh　was　synthesized　by「血ghi　has　very　lhgh　su血oe　area（2900

m2／g）Emd　micropore　volume（054－0．61　gt。m3）［61］，　MOFs　are　eXpect　to　be　applied　as

gas　storage，catalysち　and　molecUlar　sieVing［62］［63｝

　　　　　　　A　MOF　shows　unique　adsony）tion　properties　that　arnou皿t　of　ads　orption　shai：［〕1y

uprise　in　high　pressure　although　the　sample　hardly　adsorbed　moIecules　i皿law　pressure

［64］［65］．

　　　　　　　Ever　now，　many　researchers　are　studying　nanoporous　materials　a皿d　new

nanoporous　materilas　are　prepared　all　over　the　world．　In　this　paper，　three　new

nanostrucred　materials　were　reported．　Na皿ostructured　Metals　Will　be　described　in

Chapter　3，　Vapor　Growth　Spherical　Carbon（VGSC）Wi11　be　described　in　Chapter　4，　and

Carbon　Nanoribbon　Wi11　be　describ　ed　in　Chapter　5．

5

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9

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10

Chapter　2

Characterization　Methods

　　　　　　In　this　chapter，　characterization　methodS　to　Ilanoporous　materials　are

introduced．

Gas　adsorption

　　　　　　　Porous　materials　are　characterized　using　various　procedures．　One　of　them　is

gas　adsorption［1－3］．　In　pa　rticuliiul，　nitrogen　adsorption　in　77K　can　characterize　the

speci行c　surface　area，　pore　volurnes，　and　pore　size．　The　pore　size　distribution　ob面ned

by　many　method　ofpore　size　allalysis　is　carried　out　fbr　comparison　of　porous　materials．

　　　　　　　IUPAC　cl…rssi丘ed　the　a（蛤orption　isothe㎜s　into　6加es［4］［5］．　The　essen亘al

features　of　these　types　are　indicated　in　Fig2－1．　The　type　I　isorhem　is　derived　from

exlstence　of　micropores．　The　sharp　uprising　at　low　pressure　is　due　to　the　micropore

filli皿g　and　1miting　upris血g　i　s　dependent　o皿伽accessible　microp。re　vol　ume．　Type　II

isotherrn　is　the　normal　form　of　isotherm　derived　from　a　nonporous　or　macroporous

adsorbent　T｝胆e　H　isotherm　represents　unrestricted　layer－by－layer　adsorption．　The

appearance　of　shoUlder　at　low　pressure　indicates　completion　of　monolayer　coverage　and

the　onset　of　multilayer　development，　Type　HI　isothemユis　generally　associated　with

weak　adsorbenレadsorbate　and　relatively　strong　adsorbate－adSorbate　interactions．　ln　this

case　cooperative　effectS　lead　to　the　deveIopment　of　patches　of　mUltilayer　befbre　a

uniform　monolayer　has　been　fbmled．　The　adsorption　of　water　vapor　on　a　nonporous

carb　on　surface　i　s　an　example　of　type　III．　Characteri　stic　feature　of　type　IV　i　sotherm　i　s

hysteresis　loop，　it　is　caused　by　capillary　condensation　in　mesopores．　Low　pressure

region　of　type　IV　isotherm　is　same　as　type　ll　i　sotherm，　Type　IV　isotherm　is　obta　ined

from　material　which　have　mesoporous　and　relatively　strong　adsorbent－adsorbate

interactions．　Type　V　isotheml　is　also　obtained丘om　mesoporous　materials．　The

adsorbent－adsorbate　interactions　are　exceptionally　weak　in　comparison　with　the　strength

of　the　adsorbent－adsorbate　interac廿on．　Type　V【isotherm　have　stepwise　multilayer

adsolption　on　a　unifbr［n　nonporous　surface．

ll

P／Po

Figure　2－1；Types　of　adsorption　isotherms　by　IUPAC

　　　　　　　For　the　detemination　of　specific　su血ce　area　of　porous　materials，　the

Brunauer－Emmett－TeUer　（BET）method　is　Widely　used［6］．　BET　me血od　have　some

assumptions　that“LocaliZed　adsorption　occurs　on　an　array　of　surface　sites　of　uniform

energy”，“Molecules　in　the　fhst　layer　act　as　sites　fbr　molecu玉es　in　the　second艮nd　higher

layers”，‘‘The　evaporation　and　condensation　properties　of　all　Iayers　above　the　first　are

very　similar　to　tho　se　of　the　liquid　adsorptive”，　and‘‘The　adsorbate－ads　orbate　interacti6n

and　the　adsorbate　above　the　frrst　layer　interac面n　aIe　neglected”．　With　these

assumptions，　the　we11－known　BET　equation　is　obta　ined．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　轟．）÷1調

　　　　　　　Where　p　is　pressure，　po　is　relative　pressure，　v　is　amount　of　adsorption，　vm　is　the

monolayer　capacity，　c　is　a　constant　which　is　related　cxponentially　to　the　heat　of　first

layer　adsolption，　respective玉y．　Then，　we　cam口ake　a　plot　that　horizontal　axis　is　p／po　and

　　　　　　　　　　　　　　　PIP。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．The　intercept　ofthe　plot　is　l／v鷹　and　the　slope　is　the　plotVertiCal　aXiS　iS　　　　　　　　　　　　v（1　一・　P／P。）

is　c－1．Then、we、can、determine血e　v．　and　c．　And、surface、area、can、be、calcUlated、using

　　　VmC

12

equatlon

aBur　＝　v．σL

whereσis　cross－section　area　of　an　adsorbed　molecule．　Cross－section　area　of　nitrogen

atom　at　77K　is　O．162　nm2．　L　i　s　the　Avogadro’s　number．

　　　　　　Dubinin－Radushkevich（DR）analysis　was　used　to　determine　the　micropore

volume［7］［81．　The　DR　equation　is

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　l…ln帆諾。〕2

　　　　　　where　W　is　the皿icropore　vol㎜．e，　E。　is　characteristic　adsorPtion　energy　and　A

is　Polanyi’s　adsorption　potential　defined　as　！歪＝1～T　ln（Po／∫フ）．βis　affinity　coeffrlcient

related　to　the　adsorbate－adsorbent　interaction．　In　the　oase　of　njtrogen，β＝0．33．　DR－plot

of　lnW　vs．1n2（P〔ゾP）1。ads　to　determination　of　Wo　and　Eo．　Isosteric　heat　of　adsorption

（qsg　e＝1／e）can　be　calculated　by　using　this　equation

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　9。，，θ。1ノ。ニムHvap＋β8。

　　　　　　△HΨap　iS　enthalpy　of　vaporization．　In　the　case　of　N2，△H田p＝558kJ／mol．

Themlogravimetry

　　　　　　　ThermograVimetry（TG）is　a　kind　o舳e㎜田翻ysis．　Sample　is　placed　in

fUrnace，　and　the　weight　of　sarnpl　e　and　the　temperature　in　ti　te　appaエatUs　are　measured　at

one　time．1n　N2／02　ambient，　carbon，nicke1，　and　iron　are　oxidized　to　CO2，　NiO，　and

Fe203　respeotively，　The　chemical　reaction　is　prese皿ted　as　blow　Then　the　content　of

metal　in　carbo皿一metal　composite　can　be　determined　by　calcUlating　of　change　of　weight

after　oxidized　reaction．

　　　Nix［C］y＋（1／2x＋y）02　→　】姻iO＋yCO2

2Fex［C】y＋（3／2x＋2y）02　→　2x　Fe203＋2y　CO2

X－ray　diffi’action、

　　　　　　X・ray　dif丑action（XRD）technjques　are　based　on　the　eiastic　scattering　of

13

X－rays　from　structures　that　have　long　range　order．　XRD　is　a　technique　used　to

characterize　the　crystallographic　structure，　clystal　lite　size，and　preferred　orientation　in

poly。rystal　line　or　powdered　solid　samples．　XRD　is　commonly　used　to　ide皿ti取㎜㎞o㎜

substances，　by　comparing　diffiraction　data　against　a　database［9｝［12］．

　　　　　　XRD　pattern　is　composed　with　angle（horizontal　axis：2e）and　intensity

（vertical　axis）．　It　shows　some　peaks　when　the　angles　and　interlayer　distance　satisfシthe

Brag9’s　law．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　nλ＝2dsinθ

　　　　　　Where　O　is　the　center　angle　of　the　peakλis　wave　lengぢh　ofX－ray．　ih　this　paper，

Two騨es　of　X－ray　was　used．　CtKα（λ＝1541㎜）and　synchrotron　X－Ray　in　SPring8

（λニ1．002㎜）．n　i　s　integer　determined　by　the　order　given．　d　is　interlayer　distance［13］．

　　　　　　The　peak　width　of　a　specific　phase　of　a皿aterial　ralates　to　the　mean　crystallite

size　of　that　material．　They　are　explained　by　Sherrer’s　Equation［14】．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　KZ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　L＝

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Bcosθ

　　　　　　Where　L　is　crystallite　size，　K　is　a　constant，　B　is　the　width　of　the　peak　at　half

maximurn　intensity，　respectively　This　equation　can　calcU　late　the　ciystallite　size　of　the

material．

X－ray　photoelectron　spectroscopy

　　　　　　XPS　lneasures　the　elemelltal　composition，　empirical　formu］a，　chemical　state

a皿delectronic　state　ofthe　elements　that　exist　wi廿血amaterial．　XPS　is　sur据ace　chemical

analysis　technique（from　l　to　10　nm）．　It　can　be　used　to　analyze　the　surface　chemistry　of

血ematehal．　XPS　de飴c圃1　eleme皿ts　except　hydrogen　and　heli㎜．　XPS　mesurement

requires　Ultra　high　vacuum　condition．　Because止e　energy　of　a脚icular　X－ray

wavel　eng血equals　a㎞own　quan廿ty，　we　c…m　determine　the　el　ectron　binding　energy

σ3E）of　each　of出e　emitted　electrons．　Chemj　caI　bindings　shift　the　peaks　ofXPS　spectra，

so　we　can㎞ow　the　chelnical　conditions　of　the　surface　atoms［15］｛20］．　I　refbred

reference　［21］fbr　deconvolutio皿of　Cls　peak．　If　argon　etching　is　irmovated　in　XPS

measuエement，　XPS　also　c…m　measurement　i㎜er　parts．　Argon　etching　can　etch　tlユe

surface　of　materials　several　ten　nanometers．

Scanning　electron　microscope

Sca血ng　electron　microscope（SEM）is　a　kind　of　electron　microscope　．that

14

images　the　sample　sur　face　by　scanr匪ng　it　with　a　high－energy　beam　of　electrons　in　a

raster　scan　pattern．　The　electrons　interact　with．　the　atoms　that　make　up　the　sample

producing　signals　that　conta血information　about　the　samplels　s漁ce　topography．　The

SEM　images　are　obtaind　by　analysis　of　secondaτy　electron，　back　scattered　electrons，

characteristic　X－rays，　fluorescence　light，　and　transmitted　electrons、　Its　Iesolution　is

about　2㎜．

Transmission　electron　microscope

　　　　　　Transmi　ssion　electron　microscope（TEM）detects　tra血smitted　elec廿ons．　TEM

image　i　s　formed　from　the　interaction　of　the　electrons　transmitted　t　hrrough　the　specim　en，

which　is　magnified　and　focused　by　an　obj　ective　lens．　ResoI面on　of　TEM　can　reaoh

order　of　subnanometeエIt　can　observe　surface　morphorogy，　crystallite　structures　and

their　defヒ…cts，　and　so　on．

X－ray　ab　so］4）tion　fine　structUre

　　　　　　X－ray　absorption　fine　structure（XAF　S）measures　absorption　intensity　of　X－ray．

X－ray　absolp廿o皿began　in　l　970s　a皿d　have　developed［22｝［25］．　Many　researchers

contributed　to　establisiment　of　theories　of　XAF　S［261｛29］．　Analysis　of　the　XAF　S　can

supply　the　looal　structure　and　the　unoccupied　electronic　states．　X－ray　absorption　spectra

are　diVided　in　tWo　parts．　They　are　X－ray　absorption　neal　edge　structure（）ζANES）and

Extended　X－ray　absorption　fine　structure（EXAFS）」h　XANES　region，　there　is　sharp

upris孟ng　which　depend　on　the　element．　So　we　can　identify　the　ele血ent　by　XANES．

EXAFS　spectra　shows　wave－1ike　vibration　w短ch　are　derived　from　interfere　with

backscattered　electron　waves　emitted　by　neighbor　atoms．　The丘equency，　amplitude，　and

attenuation　of　wave　are　dete㎜ined　by　complex　combination　of　distance　of　nearest

atoms，　coor（㎞a廿。n　number，　Debye－Waller　factor，　and　meart　free　path　of　photoelectron．

We　can　obtain　these　infbmlations　by　analysis　of　EXAFS　data．　XAFS　measurement　and

their　analysis　give　us　many　inforrnation　of　nanostructure［30］一［34］．

Raman　Spectroscopy

　　　　　　Raman　speotroscopy　is　a　speotroscopic　technique　used　in　condensed　matter

physics　and　chemistry　to　study　vibrational，　rotationa　l，　and　other　low－frequency　modes

in　a　system．　This　method　relies　on　inelastic　scattering，　or　Raman　scattering，　of

15

monochromat三c　light［351．　Wave　length　of　scattered　light　is　bolow　4000　cm’1．　Because

molecules　and　crystals　have　inherent　vibration　enegy，　Raman　spectroscopy　with

monochrome　laser　can　identify　the　material　by　camparison　With　datebase　of　Raman．

　　　　　　Raman　spectro　scopy　can　discriminate　between　graphite　and　amorphous　carbon．

Graphite　gives　G－band　and　amorphGus　carbon　give　D－band　in　Raman　spect㎜．

Therefbre　Rama皿spectroscopy　is　used　to　consider　structure　of　carbon　materials．

16

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19

Chapter　3

Nanostructured　Metals

3．1　1ntroduction

　　　Meta1㎜oparticles　and　nanocrystals　play　an　importaロt　ro正e　in　many　different　fields

and　have　been　extensively　studied　reccntly　because　of　such　unique・properties［1］一［111．

Fu前he㎜ore，　nanestructured　solids　have　been　focused　on　not　only　because　of　their

apPlicability　to　various　industrial　fields　but　also　their　uniqueness　due　to　nanospace　they

have．　Molecules　can　interact　stro且gly　with　nanopores，　which　induce　a　quasi－1亘gh

pressure　effect　on　the　molecules　that　leads　to　a　self－assembIy　stnユcturo　fbmユation　fbr

small　molecules，　such　as　H20，　Xe，　and　O2，　and　the　acceleration　of　the　chemical　reaction

［12］．Thus，　nanoporous　solids　have　b　een　expected　to　create　new　scientific　brealCthrough

and　technology．　So　far，　maj　or　nanoporous　solids　are　limited　to　insUlators　and

se血conductors．　There　are　many　reports　of　nanoporous　metal　oxide［13｝［18】．　If　we　can

prepare　nano　structUred　metals　and　the　characteristics　of　the　nanopores　can　be　donated　to

important　metals，　the　application　areas　fbr　nanoporous　solids　could　be　extended

intensively．　However，　since　metals　can　be　easily　oXidiZed　in　general，　the　preparation　of

nanostructured　metals　should　be　cha11enged．　The　sintering　is　one　of　the　most　likely

factors　that　make　it　difliricult　te　prepare　porous　metallic　materials．

　　　Nanoporous　Au　a皿d　Pt　have　been　alr6ady　reported　For　example，　Attard　and

co－workers　have　synthe　siZed　nanoporous　platinum　by　using　lyotropic　liqUid　crystal　as　a

template［19H23］，　Pileni　and　co－workers　also　have　synthesized　nanometer　order　sized

crystallites　of　metals　and　senlico皿ductors　us血g　surfactant　solutions［24］［25］，　Erlebaher

and　co－workers　have　prepared　nanoporous　gold　by　dealloying　of　Au－Ag　alloy［26］，　and

Asai　have　prepared　highly　nanoporous　platinum　by　using　nonporous　silica　nanoparticles

as　a　template［27］．　But　these　methods　require　that　eIements　of　nanoporous　metals　are

chemically　stable　such　as　gold　and　platin㎜．　Therefbre　these　methods　can　not　be

apPlied　in　the　case　of　other　transition　rnetals．

　　　Ho　wever，　we　s　uccessfU皿y　synthesized　nanostructured　metaUic　Ni　using　a　poIy（viny1

20

alcohol）（PVA）as　the　polylner　precursor　by　Hattori［28］．　A　small　amount　of　residual

carbon　in　these　nanoporous　materials　plays　an　important　role　in　preventing　the

nano　structured　meta豆s　ffom　sinter血g　or　oxidation．　Thus，　a　reducing　atmosphere　caused

by　the　carbon　should　be　suitable　fbr　producing　nanostructured　metals．

　　　工nthis　paper，1　report　new　nanostructured　Fe（NS－Fe）and　Nanostructured　Ni　and　Fe

alloy（NS－Ni／Fe）synthesized　by　PVA．　precursor　method．　The　nanostructured　al　loys　of

Ni　and　Fe　were　also　studied　from　the　viewpoint　of　catalysis［29】and　magnetic

properties［30］，　but　the　porosity　of　the　nanostructured　metals　has　not　been　considered

befbre．

　　　These　nanostmctured　metals　are　characterized　by　N2　adsorption　at　77K，

ThemユograVimetry，　X－ray　diffraction（XRD），　X－ray　photoelectron　spectroscopy（XP　S），

Sca皿ning　electron　microscope（SEM），　Tra皿s血ssion　electron　microscope（TEM），　and

X－ray　absorption　fine　structure（XAFS），

3．2　Experimenta1

　　　　　　　A10　wt％PVA（degree　of　polymerization：1500）aqueous　solution　was　used　to

prepare　the　PVA．　films．　The　PVA、　films　were　’垂窒?垂≠窒?п@by　casting　on　a　glas　s　substrate．

PVA　films　were　dried　fbr　a　week　at　room　temperatUre．　The　dried　PVA　films，　whose

thic㎞ess　was　about　l　mm，　were　soaked　in　20　wt％Ni2＋nitrate　solution，13　wt％Fe3＋

nitrate，　and　also　in　mixed　solutions　of　Ni2＋and　Fe3＋soh血ons，　respective1｝～fbr　a　week．

By　the　control　of　Ni＋20r　Fe3＋solution，　carbon　content　of　NS－Ni　or　NS－Fe　can　be

co皿troIled．　Molar　ratios　ofNi　to　Fe　of　the　mixed　solutions　were：［Ni：Fe1＝10：0，8：2，5：5，

2：8，andα10．　in　this　process，　metal　ions　are　loaded血to　the　PVA　matrix［31」正321．　The

metal－doped　fil皿s　became　green　and　brown　fbr　Ni2＋and　Fe3＋，　respectively，　and　also

mixed　color　for　Ni－Fe　alloys．　Then，　the　metal－doped　fiims　were　immersed　in　1　M　NaOH

aqueous　solutions　fbr　three　days　to　fbrm　Ni　hydroxide　and　Fe　hydroxide，　and　double

hydroxides，　respectively．　The　alkali－treated丘㎞s　were　heated　at　923　K（in　the　case　of

Ni）or　973　K（in　the　case　of　Fe　or　NiFe　alloy）㎜der　nitrogen－gas　flow　of　100　mYmin．

The　thermal　decomposition　of　the　Ni　hydroXide，　Fe　hy（iroXide，　double　hy（iroXt　de，　and

PVA　gave　the　resulting　nanostructured　materials．　They　are　composite　of　carbon　and

metaユ．　Each　nanostructured　metal　is　named　NS－Ni　fbr［Ni：Fe］貫正：0，　NS－Fe［Ni：Fe］＝

0：1，respectively，　and　NS－NiFe（x／y）fbr［Ni：Fe｝＝x：y（atomic　ratio），　e．　g．　NS－NiFe（8／2）

fbr［Ni：Fe］＝8：2．

21

3．3　Results＆Discussion

3。3．lNanostmctured　Nickel

　　　　Fig　3－1　is　TG　spectrum　of　PVA　film　which　vvas　d。ped　Ni（OM2　（Ni－PVA）　under

N2　gas　flow　Heating　rate　i　s　5　K／min．　Reference［33］insists　that　decrease　of　weight　of

PVA　film　begi皿s　in　498K　and　the　weight　ofPVA　became　half　about　643K　DTG　line　has

tWo　peaks　ab　out　570K　and　670K．　F　ormer　peak　denotes　weight　Ioss　of　PVA　film．　Latter

peak　denotes　reduction　ofNi（OH）2．

100

80

＾60　oト　　40

20

0300 500　　　　700

　　　Temp．（K）

一TG－一… cTG

900

Figure　3－1：TG　spectrum　ofNi－PVA．　N立gas　was　flowed　50　ml／min．

Heating　rate　is　s　K／min

　　　　Fig．3－2　is　a　resuIt　of　N2　adsorptio皿of　NS－Ni．　The　adSorption　isothem　show

uprisi皿g　i皿10w　pressure　and　difference　of　adsorbed　amou皿t　of　adsorption　and

desorption（this　is　called　hysteresis）．　This　resUlt　means　that　NS－Ni　has　micropores　and

mesopores．　According　to　BET　metho¢Specific　surface　area　of　NS－Ni　is　111　m2／g．

According　to　other　reports，　mesoporous　Pt　by　lyotropic　Iiquid　crystal　template　has　23

m2／g［20］，　nanoporous　Au　by　dealloying　has　2　m2／g［26］，　and　nanoporous　Zn　by

22

electrodeposition　has　25　m2／g［34］．　Surface　area　of　NS－Ni　is　much　larger　than　that　of

other　nanoporous　materials．

60

喜5。

暑4。

§

曇3°

韮2・

iOO

　　　　　　　　　　　．．…呈亀1q°°

　　　　　　　　　　　　　●●o●

　　　　　　　もも9●

　　　も（i亀

999

●　Ad　so　rpti　on

　　Desorption

0．2 O．4 O．6 0．8 ｛

P’Po

Figure　3－2：Adsorption　i　sotherm　ofNS－Ni

　　　　　　Fig．3－3　is　distribution　of　diameter　of　nanopores　calculated　by　BJH　method．

This　result　shows　that　NS－Ni　has　mesopores　of　4　nm　and　micropores　about　1　nm．　DR

analysis　deterエnined　that　total　pore　volulne（Wo）and　characteristic　energy　of　adsorption

（Eo）are　O．039　cm3／g　and　2154　kJ／mo1，　respectively．

0 5　　　　10　　　　15

　　diameter　（nm｝

20

Fi　gure　3－3：Pore　size　distributio皿of　NS－Ni

　　　　　　The　SEM　image　of　NS－Ni　is　shown　in　Fig．3－4．　This　indicates　that　most　of　the

particles　are　sphe］rical　and　non－uniform，　and　the　dialneter　of　the　particles　is　found　to　be

in　the　range　of　30－－100　nm．

23

Figure　3－4：SEM㎞age　ofNS－Ni

　　　　　Fig．3－5　is　XRD　pattem　denotes　nickel　crystal　structUre．　Peak　of　2θ＝44．67

degree　suggests　nicke1．　Crystallite　size　is　26　nm　calcUlated　from　peak　profile　using　the

Scherrer’s　equation．

旧oゆ

≠Q三

20　　30　　40　　50　　60　　　　　　　　　　　　2θ

70　80　90

Figure　3－5：XRD　pattem　of　NS－Ni．　X－ray　is　C豆Kα

24

　　　　　　NS－Ni　contains　85　wt％of　Ni　analyzed　by　TG　Content　of　Ni　can　be　contro五1ed

by　the　c・nce煎ati。n・fNi2＋・f　s・luti・n，　NS－Ni　prepared　by　25　Wt％Ni（NO3）2　s・1uti。n

（NS－Ni－2）conta血s　93　wt％of　Ni　and　has　13　m2／g　sur　face　area．　S　urface　area　of　NS－Ni－2

is　significantly　smaller　than　NS－Ni．

60

50@40　30　20　10

0　0

NS－NiNS－Ni－2

．Blrl：爵警

i　oo’ミ　　　　　　　　i’　　つ　　　ト

るも・・1°i

り　き　　　　　　　；　　　　　　　

．．

堰D．．．．．……－i＿読．1．．

6・・繋Q°°

ロロ

日「

…・…ｮ　　■

隔ヂ……’

O．2 0．4 O．6 O．8 1

P’P　　O

Figure　3－6：Adsorptio皿isotherms　of　NS－Ni（●）a皿d　NS－Ni－2（■）

　　　　　　　Fig．3－7　is　plot　of　sui　face　area　vs．　Content　of　Ni　for　4　types　of　NS－Ni．　Surface

area　is　represented　by　the　u皿it　of‘‘m2／mol”and　Content　of　Ni　is　represented　by　wt％．

NS－Ni　which　contain　over　10％carbon　have　large　surface　area，　but　Specific　su菰ace

area　of　NS－Ni2　much　smaller　tha皿other　NS－Ni．　Small　sur　face　area　is　not　du．e　to　weight

of　Ni，　is　due　to　lost　of　nanostructUre．　Carbon　atoms　prevent　from　sinte血g，　but　NS－Ni－2

can　not　keep　nanopores　because　content　of　carbon　is　too　small．　These　results　means　that

NS－Ni　must　contain　moderate　carbon　to　keep　nanostruct　re．

25

4000

2000

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　50　　　　60　　　　70　　　　80　　　　90　　　　100

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Percent　of　N　i

FiguTe　3－7：P1・t・f・Surface・area（m2／m・1）vs．　C・ntent・fNi（Wt％）鉛r　4卿es・fNS－Ni

3．3．2　Nano　structUred　lron

　　　　　　Result　of　N2　adsorption　ofNS－Fe　is　shown　as　Fig．3－8．　Surface　area　of　NS－Fe　is

84m2／gby　BET　meth・d．・The　is・the㎜㎞切steresis　and　upds血g　in　l・w　pressure　is　n。t

sharp．　These　results　denote　that　NS－Fe　has　mesopores　and　no　micropores。　W。　a皿d　Eo　are

O．029cm3／g　and　l　7．84　kJ／mol　by　DR　analysis．

200

Adsorp廿onDesorption

。。oecN）°°

ooooo

　　　　　　　　　●　　O　　　　　　o

　　　　●　●

o●●

o

●

o

●

o

●

o

●

　　　O　　　　O　　　　O、2　　　0．4．　　0β　　　　0．8　　　　1

　　　　　　　　　　　　　　　　　P’Po

Fig肛e　3－8；Adsorption　isotherm　ofNS－Fe

　　　　　　Fig．3－9　is　XRD　pattem　denotes　iron　crystal　structure．　Peak　of　2e＝44，67　degree

suggests　iron（110）and　peak　of　2e＝26．37　degree　suggests　graphite（002）．　Crystallite

26

size　is　44nm　calculated　from　peak　profile　using　the　Scherrer’s　equation．

20　30　40 50　　60　　70　　80　　90

2θ

Figure　3－9：XRD　pattem　of　NS－Fe

　　　　　The　SEM血nage　of　NS－Fe　is　shown　in　Fig．3－10．　This　stmcture　is　similar　to

NS－Ni，　but　the　diameter　of　the　particles　is　1arger　than　NS－Ni　and　fbmd　to　be　in　the

range　of　5（ト100㎜．

Figure　3－10：SEM　image　ofNS－Fe

27

　　　　　　Fig．3－11（a）is　TEM　image　of　NS－Fe　and（b）is　zoomed　in　image．　These　images

indicate　that　iron　particle　is　covered　by　carbon　thickness　of　about　10nm．

盆．∫㌣．

雪も

　瀞ぐ’，・◎）軍

｝碗麺幽

・　　　　…複二　　　　　　　　　　　・　　　　　　をf

　　㌧，轟・葱・ぺ

－10nm

帥騨舳鯛　　　 噂．蘭南蝋ゆ．　　　　　　　　　et・，の　レゆロ　

　　　　　へ．　ド　　　ロ騨噂■陶、 @　「鞭　　　　　　　　　　　　噛囎■r■■レ　y風・

や　　　7　㌔鴨

　　　　　1闇■㎞　「●r－　　　　　6貞h犀．　　　・．鵬ら　　　　　卿　　暫●聰L

t一卿k　　　　　　　　　「■」

Figure　3－11：TEM　images　ofNS。Fe．（b）is　magnified　image　of（a）

28

　　　　　XPS　ofNS－Fe　shows　no　peak　of　Fe2p　denoted　as　Fig．3－12（c）and　shows　C　l　s

peak　in（a）・（d）・（e）・（D　are　the　IX］？S　results・f　arg・n　etched　NS－Fe。f　Cls，　Ols，　Fe2P，

respectively．　Argon　etc㎞g　was　performed　30　second　alld　this　etc垣ng　treatment　can

shave　surface　atom　about　l　O㎜．　XPS　experiment　supports　a　consideration　that　carbon

covers　Fe　pa　rticles　denoted　as　TllM　images　and　XRD　pattem．

　　　　　　No　etching

1200

1　ooo

800

600

406

200

　　0　　300　295　290　285　280　275　27〔〕

700

600

500

400

300

200

100

　0　　54且　　537　　53t　　531　　528　　525

2000

1500

1000

SOO

（c）Fe2P

0

73［〕　725　720　715　710　705　7G〔l

　　Binding　En　ergy（eV）

1200

1000

30sec　etching

800≧、，＿≡＿，＿i

600i…

400

20eL．，．i＿＿i

　　9：

　　3DO

　luu

600

500

40D

300

2go

lOO

　　〔〕

　　540

Luuu

1500

1000

SOO

294　　288　　282　　276　　270

535 530 525

o

唱730　725　720　715　710　705　700

　Binding　Energy（eV）

Figure　3－12：XP　S　of　NS－Fe（（a），（b），　and（c））and　Argon　etched　NS・Fe（（d），（e），　and（f））．

29

　　　　　　NS－Fe　is　a　nanocomposite　of　nanoparticle　iron　and　10　nm　thickness　ofcarbon，

It　has　mesopores　and　surface　area　of　84　m2／9　】［ron　particles　have　bcc　struct皿re　and

calbon　have　about　201ayers　of　graphite　structure．　Carbon　conte皿t　of　NS－Fe　is　58　wt％．

This　is　obviously　smaller　than　that　of　NS－Ni　probably　because　the　afHnity　of　Fo　to

carb　on　i　s　hi　gher　than　that　of　Ni

3．3．3　NanostructUred　Ni／Fe　alloy

　　　　　　　NS－NiFe（8／2），　NS－NiFe（5／5），　and　NS・－NiFe（2／8）gave　the　carbon　co皿tent　of　36

wt％・57　Wt％，　a皿d　62　wt％，　respectively．　Thus，　the　alloy　with　a　higher　ra｛io　of　Fe

contains　a　larger　amount　of　carbon　probably　because　former　reason．

　　　　　　　The　XRD　pattems　in（li　cate　that　NS－Nl，　NS－NiFe（8／2），　NS－NiFe（5／5），　and

NS－NiFe（2／8）form　a　face－centered　cubic（fcc）structUre，　whereas　NS－Fe　o皿ly　a

body－centered　cubic　stmcture．　Fig3－13　shows　XRD　patterns　a皿d　Hg3－14　shows

d－values　calcUlated　f｝om　the　peaks　around　2θ＝45　deg　for　the　nanostructured　metals，

indicating　that　Ni－Fe　alloys　fbnll　a　wider　structural　parameter　tllan　a　pure　Ni　or　Fe　does，

probably　because　a　packing　of　the　alloys　becomes　Iooser　than　the　pure　metals．

Reference［29］，［30］，　and［35j　reported　similar　change　of　the　latti㏄parameter　for

NiFe（5／5）alloy．　Because　NS－NjFe（8／2）is　supposed　to　behave　as　solid　solutio血，

mtenslty　ofXRD　pattem　is　very　smal1．

30

　　　　　　　　l

mS・Fe

NS－NIFe　218）

NS・MFe｛5∬5》

NS・MFe｛8’2）

NS・Ni1

　　　　　　　20　　　30　　　40　　　50　　　60　　　70　　　80　　　90

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20’deg｛Cu　Kα）

Figure　3－13：XRD　patterns　of　NS－Ni，　NS－Fe，　and　NS－NMe（x／y）：x／y　＝8／2，5／5，　and　2／8．

31

2．08

2．07

2．06

2．05

2．04

2．03

2．02

2，のZ （逗巴o』Z・のZ

㊥」，のZ

Figure　3－14：d　values　evaluated　from　the　XRD　data　for　nanostructured　metals．

　　　　　　　Crystallite　sizes　for　the　particles　were　ca　lcUlated　f｝om　the　peak　profile　using

the　Scherrer　equation　and　tabUlated　in　Table　3－1，　indicating　the　crystallite　size　is　in　the

range　of　10－45　nm．　All　compo㎜ds　showed　similar　morphology　irrespective　of

different　Ni／Fe　mole　ratios．

Table　3－1；Crystallite　size　of　nanostructured　metals（㎜）

NS．Ni NS－NiFe（8／2） NS－NiFe（5／5） NS－NiFe（2／8） NS－FE

25 10 23 30 45

　　　　　　　XPS　of　NS－NiFe（5／5）shows　no　peaks　of　Fe2p　and　Ni2p　denoted　as　Fig．3－15

（a）and（b）．　Fig．3・－15（c），（d）are　the　XPS　spectra　of　argon　etched　NS－NiFe（5／5）of　Fe2p，

and　Ni2P，　respectively．　Spectrum　of　figure（c）shows　707　eV　peak　which　denotes

metallic　iron．（d）shows　853　eV　peak　which　denotes　metallic　Ni、　Argon　etching　was

32

performed　30　second　and　this　etching　treatment　can　shave　surface　atom　about　10nrn．

At・micエati・・f　Fe　and　Ni　in　NS－NiFe（5／5）is　ab・ut　5：5　calcUlated・fr・m　peak贈a。f

XPS　spectra．

No　etching2000

｛500

P000

T0b

鰭湾博．…－　　　　i　｝　　　i多一を一層一←一トー一⊥一繭il＿し

…iil’穿30 72572071571。7古57。

3000

2500

2000

1500

tOOO

500

到i2P；

2000

1500

1000

500

93。

3000

2500

2000

1500

1000

500

30sec　etching

（c）i

塗1．

700

蜘噸

　　亀8・87587・86586・85585。84598。87587。86586。85585。845

　　　　　　　　　Binding贈rgy｛eV｝　　　　　　Binding・energy｛eV）

Figure　3一工5：XPS　of　NS－N工Fe（5／5）raw　sarnple（（a）and（b））and　Argon　etched

NS－NiFe（5／5）（（c）and（d））．

　　　　　The　radial　stmctUre　fi　nctions（RSFs）calculated　from　the　EXAF　S　signal　s　of　the

nanostructured　metals　are　shown　in　Fig3－16（a）fbr　Ni　K　edge　and　in　Fig．3－16（b）fbr

Fe　K　edge．　The　coordination　structures　around　Ni　in　a　II　Ni－Fe　alIoys　ale　very　simiIar　to

bulk　Ni　fbil　irrespective　of　Ni／Fe　ratio，　as　shown　in　Fig3－16（a）and　Table　3－2，　which

gives　a　coordination　number（N）and　coordination　distanoe（R）around　the　Ni　atom．ハr

33

aroimd　Ni　atom　ofNS－Ni　or　NS－NiFe　alloy　is　smaller　than　that　ofNi　fbil　because　of　the

characteristics　of　the　nanostnlcture，　whereas　1～around　Ni　atom　is　similar　fbr　all　metals

（0．248一α250㎝）、In　contrast，　the　coordination　structures　around　Fe　of　the　NS－MFe

alloys　diffbr　from　that　of　Fe　fbil，　as　Fig．3－16（b）and　Table　3－3．　Itsハl　value　is　quite

smaller　than　tha‡of　Fe　foil　and　al　so　R　around　Fe　becomes　Wider　With　increasing　the　Ni

colltent　The　Debye－Wa　ller　factor（σ）ofNS－Fe　is　markedly　Iarger　than　that　of　the　Fe　fbi1，

suggesting　the　degradation　of止e　s伽otures　in　Fe　clusters．　The　drastic　decrease　in西「of

the　NS－Fe　can　also　be　observed，　oWing　to　the　formation　of　t　le　very　smal1　clusters，

加dicating　less　cエystalli皿ity，　Since　smaU　clusters　with㎜ometer－dimensions　have　a

significant　fraction　ofthe　atoms　located　on　the　sur　face，　the　RSF　shows　a　reduction　inハL

The　less　crystallinity　of　these　nanostmctures　metals　can　be　supported丘om　the　results　of

XRD　measurements　described　above．　Thus，　introductioll　of　Fe　atoms　into　the　crystal

structure　ofNi　causes　disordered　stmcture　with　respect　to　the　Fe　atoms，　although　the　Ni

atoms　tend　to　keep　the元r　original　structure．

　　　　　　　　　　　　　　　R／A　　　　　　　　　　　　　R／A

Figure　3－16：Figure（a）shows　radial　distributioll　fUnctions　from　Ni　K－edge　EXAFS

spectra　of　Ni　fbil，　NS－Ni，　NS－NiFe（8／2），　NS－NiFe（5／5），　and　NS－NiFe（2／8），　respectively，

from　the　bottom．　Figure（b）shows　radia1　distribution　functions　from　Fe　K－edge　EXAFS

spectra　of　Fe　foil，　NS－Fe，　NS－NiFe（2／8），　NS－NiFe（5／5），　and　NS－NiFe（8／2），　respectively，

丘om　the　bottom．

34

Tabl　e　3－2：Coordination　parameters　aro　und　Ni　atom

NS－Ni　NS－NiFe（8／2）　NS－NiFe（5／5）　NS－NiFe（2／8）　Ni　fbi1

．R／10’1　nm

07t　lo”i　nm2

7．9

2，48

6．86

6．8

2．49

6．86

8．7

2．50

7．88

10．5

2．50

7．89

11．1

2．48

6．59

N　coordination　number　around　Ni　atom

R：coordination　distance　to　the　1　st　neighbor　atom　from　Ni　atom

a．　Debye－Waller　factor

Table　3－3：Coordinati　on　parameters　around　Fe　atom

NS－NiFe（8／2）　NS－NiFe（5／5）　NS－NiFe（2／8）　NS－Fe　Fe　foil

R／工0層］㎜

σ1　10’1　nm2

4．7

2．51

5．12

4．8

2．52

5．60

2．3

2．53

5．90

4．1

2．49

9．67

7．2

2．50

4．48

N　coordination　number　around　Fe　atom

1～：coordimation　distance　to　the　1　st　neighbor　atom　from　Fe　atom

σDebye－Waller　factor

　　　　　　　Ionizati　o皿tendency　of　Fe　i　s　stronger　tlian　that　of　Ni．　Thi　s　means　that　Fe　is　less

reductive　and　needS　higher　temperature　in　the　heating　process　than　Ni．　Thi　s　causes　the

formatio皿of　Ni　meta】at　the　earlier　stage，　and　then　the　crystal　structロre　of　the　a110ys　can

be　dominated　by　the　crystal　structure　of　Ni　metal．　Therefbre，　NS－NiFe（2／8）can　form　a

fcc　structure，　which　pure　Fe　metal　does　not　fbrm，　although　the　Fe　content　is　much

higher　than　that　ofNi．

35

120

80

40

0

Adsorption

Desorption

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　o　　　　　　　　　　　　　　　　oO　　　　　●

　　　　　　　　　　　　　　o　　　　　　　●

aii33a388：・°°°’

　　　　　　o

　　　　o●　　　o

　oo　　　　●

0 0．2 O．4 0．6 O．8 1

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　P’Po

　　　　　　　　　　　　Figure　3－17：N2　adsorption　isotherm　of　NS－NiFe（5／5）

　　　　　　Fig3－17　shows　the　adsorption　isotherrns　of　N20n　NS－NiFe（5／5）．　BET　surface

area　is　67　m2／9・　W・andE。　are　O．028　cm3／9　and　17．38　kJ／m・1　by　DR　analysis．

3．3．4Comparison　of　Nanoporosity　of　NS－Inetals

Table　3－4：Comparison　of　data　ofNS－metals

NS－Ni NS－NiFe（5／5） NS－Fe

BET　SSA　m2／g

Wo　cm3／9

Eo　kJ／mol

Metal　co皿tent　wt％

Pores

　　111

　　0．039

　　21．54

　　85

Microporous

＆Mesoporous

　　67

　　0、029

　　17，38

　　57

Mesoporous

　　　84

　　　0．028

　　　17．84

　　　58

Mesoporous

36

　　　　　　　NS－NiFe（5／5）and　NS－Fe　als・has　mes・P・res・f　a　similar　p・re　size．　BET

surface　area　＝　84　and　67　m2／9　for　NS－NiFe（5／5）and・NS－Fe，　respectively，　because　the

mesopores　become　Iess　grow皿．　This　is　probably　related　to　the　more　conte皿t　of　carbon　in

the　NS－NiFe　With　a　higher　rati・・fFe，　because　the　part　c・nsis廿ng・fn・np。r。us　c肛b。n

P「・bably　has　li廿le　c・皿血buti・n　t・血e　mes・P・r・sity，　whereas　the　mes・P・r・sity　sh。Uld

°ゴ幽e丘・m止e㎜・structured・metals・In　c・n廿ast，　m・re血cr。P・res，　wh・se　presence

can　be　indicated　in　the　steep　uprise　at　very　1・w　relative　pressure　in　the　is。therm，　are

developed　in　the　materials　with　a　higher　content　of　Fe．　The　interaction　between　carbon

and　Fe　should　be　significantly　dif匠brent　from　that　between　carbon　and　Ni．　Fe　atoms

mteract　more　strongly　with　carb　on．　Such　proper症es　should　affect　the　nanostructures　of

the　a110ys．　Table　3－4　shows　that　nanoporo　sity　ofNS－Ni　differ　from　NS－Fe　and　NS－NiFe，

Fig　3－18　is　a　plot　of　surface　area　vs　Content　of　each　metai　in　each　NS－metals．　Carbon

content　of　some　NS－Ni　and　NS－Fe　are　a（哲usted　by　a（加stmellt　of　concentration　of　Ni2＋

・rFe3＋s・luti・n．　Surface　area　is　represented　by　the　nh　it。f“m2／m。r・and．C。ntent。f

met訓is　represe皿ted　by帆％・“m2／m・r’・fNS－Fe鯉NS－NiFe（5／5）are　clearly　1。wer

than　that　of　NS－Ni．　This　figure　also　shows　that　nanostructure　of　NS－Ni　differ丘om　that

ofNS－Fe　and　NS－NiFe．

Lo∈閥∈、＄詰8薯＝の

5000

4000

3000

2000

1000

00 20 　　40　　　60　　　80

Metal「atio（％｝

1eo

Figure　3－18：PIot　of　suri7ace　area　per　mol　vs　metal　content　of　eaoh　NS－metal　s，　Su㎡ace

area　of　NS－Ni　are　higher　than　that　ofNS－Fe　and　NS・NiFe．

37

3．4 Conclusion

　　　　　　　Nan。stm伽red　Ni・Fe・and　Ni－Fe　al正・ys　were　successfUlly　prepared　by　a

templating　metho　d　using　a　PVA　film　as　a　template　matrix．　The　carbon　atoms　which　are

de「ived　fr・m　PVA　prevent　fr・m　sintering　and・xidati・n．　The　nan・structured　Ni　keeps　its

own　crystal　structure　of　fcc，　although三t　somewhat　shows　characteristics　of　the

nanostmc加re．工n　oontrast，　the　nanostructured　Fe　shows　a　marked　behavior　sirnilar　to

that　often　observed　in　the　cluster　formation　such　as　the　decrease　in　coordination　nurnber

．and　crystallini‡y．　The　PVA　templating　methods　donate　the　nanostructured　metals　to

nanoporoslty，　especlally　mesopores．　This　method　is　so　easily　used　fbr　the　preparation　as

t・be　apPlicable　t・the　synthetic　meth。ds・f・r・man・P・r・us　metals　usefU1　f・r　catalysts。r

hydrogen　storing　metals．

38

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41

Ch．apter　4

V繍por　Growth　Spherical　Carbon

4．1　1ntroduction

　　　　　　Recently，　materials　which　have　nanopores　have　gathered　a　great　attentioエ1　such

as　activated　carbon　fiber　and　zeo胱e．　They　have　far　out　properties　fヒom　common　carbe血．

or　silica．正n　nanopores，　special　highlighted　potential　fields　were　built　up　by　interaction

of　inner　pore　walls．

　　　　　　Many㎜ostructured　calbo皿s　such　as　fUIIerenes［1］，　carbon　nanotubes［2］一［4］，

carbon　nanohorns［5］，　and　activated　carb　on　f董bers［6］｛15］are　studied　all　over　the　world．

They　have　nanopores　whose　diameter　is　below　2　nm　Emd　interesting　properties　such　as

adsorbability．　electric　conduction母nd　so　on．　They　are　expected　to　be　apPlied　as　energy

storage，　catalyst　supPort，　capacitor，　and　so　on．

　　　　　　There　are　some　vvays　to　prepare　nanostuctured　carb　ons，1aser　ablation　is　one　of

theln［16－24］．　Laser　ablation　is　a　process　to　remove　surface　materiaI　fbom　solid　When

surface　material　is　irradiated　by　l　aser，　the　surface　is　heated　and　fused　or　vaporized．　Then，

Atoms，　ions，　and　clusters…are　s　cattered．　VaporiZed　carbon　atoms　for　m　nanostructure　by

the　contribution　of　catalyst　and　coo㎞g．　UsualIy，　Nd：YAG　pulsed　iasers　are　used　fbr

preparation　of　nanostructured　carbons，

　　　　　　Laser　abユation　method　can　obtain　nanocarbon　which　is　high　purit￥

NanostructUre　of　prepared　carbon　depends　on　conditions　such　as　laser　strengtin，　pressure

of　gas，　temperature　of　chamber，　and　so　on．　This　method　have　a　defect　that　yield　of

nanostructured　carbon　is　very　small．　However，　laser　ablation　of　hydrocarbon　can

achieve　high　yield

　　　　　　ln　this　section，　preparation　and　characterizati　on　of　new　nanostructured　carbon孟s

reported・It　is　ge皿erated　in　gas　chalnber　that　is　charged　acetylene　gas　and　SF6．　When

argo血ion正aser　is　irradiateq　fluffy　carbon　grows　slowly．　The　fiuf取carbon　is　caUed

vapor－grown　spherical　carbon（VGSC）．

42

4．2　Preparation　of　VGSC

　　　　　　Synthesis　of　VGSC　is　carried　out　in　gas　chamber　Mixed　gas　which　is

compOsed　by　160　torr　ofC2H2　and　240　torr　ofSF6　filled　the　chamber．　514　nm　argon　ion

laser　is　radiated　to　basis，　then　the　basis　emit　the　orange　light　and　black　and　fluffy　carbon

material　is　synthesized．　If　there　is　not　S　F6　gas　in　chamber，　synthesiZed　carbon　has　1inear

strUC加re．

　　　　　　A丘er　heat　treatment，　adsorption　properties　of　VGSC　are　dramatically　changed．

By　XPS，　heat　treatment　removes　the　SF6　contained　in　VGSC．　Heat－treated　VGSC　is

called　HT－VGSC．

4．3 Characterization

　　　　　　SEM　image　of　VGSC　is　shown　as　Fig．4－1．　There　are　nanosized　spherical

structUres　and　the　sample　looks　spOngy．

Figure　4－1：SEM　image　of　VGSC

Fig．4－2（a）and（b）are　TEM　images　of　VGSC　observed　by　Ms．　Shuhara・Layer

43

structure　is　observed　from（a）and　spherical　and　amorphous　structure　is　observed　from

（b）．

灘潔

腿

ミ5ミN

悪

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謬

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瞬貿毯｝望

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雛

1

’（b）

，

Figure　4－2：TEM　images　of　VGSC．（a）shows　layer　structure　and（b）shows　spherica1

structUre．

44

　　　　　　N2　adsorption　at　77K　is　Fig4－3．　BET　surface　area　is　517　m2／g　According　to

Dubinin－Radushkevich　equation，　the　mioropore　volume　is　O．193　cm3／g　and

characteristic・adso・ption　energy　is　15．01　k伽ol．

1500

　　　0

　　　　0　　　　0．2　　　　0．4　　　　0．6　　　　0．8　　　　1

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　P’Po

Figure　4－3：N2　Adsorption　isotherm　ofVGS　C

　　　　　　Fig．44　i　s　Raman　spectrum　of　VGSC．　Peak　aエea　ratio　of　D－band　and　G－band　i　s

DIG＝1．75．　Amo］「phous　and　spherical　carbons（Fig．4－2　a）give　D－band　and　layer　carbons

（Fig4－2b）give　G－band．

2500

2000

oo15窃＝㊥だ■

1000

SO№ngt1200　　　　1400　　　　1600

　　Raman　shift　（cm’t｝

1800

Figure　44：Raman　spectrumL　of　VGSC

45

　　　　　　Heat－treated　VGSC（HT・VGSC）have　high　surface　area　and　pore　volume．　Heat

t「eaセnent　ls　camed　out　in　argon　gas　now（100　mymin）and　the　temperature　is　increased

to　873K（heating　rate　is　3　K／㎡n）．　TG　measurelnent　shows　that　there　is　weight　decrease

of　VGSC．　Then，　removal　of　atoms　is　occulre己Final1｝～weight　of　VGSC　was　increased

about　half　of　befbre　heat・treated　VGSC．

100

90

80

A》700ト

　　60

50

40　300　　400　　500　　600　　700　　800　　900

　　　　　　　　　　　　　　Temp，　（K）

Figure　4－5：　TG　measurement　of　VGSC　under　argon　gas　flow．　Hea血g　rate　is　3　K／mi11

　　　　　　Fig．4－6　is　N2　adsorption　at　77K　of　HT－VGSC．　BET　sur　face　area　is　1132　m2／g．

There　is　a　remarkable　increase　of　adsorbed　amount　and　surface　area．　According　to　DR

equati・卿icr・P・re　v・lume　is　O．443　cm3／g　Speci丘c　su血ce　area　and　micr・P・re　v・1ume

are　about　2．3　times　as　Iarge　as　VGSC．

46

OOO5

　　0　　　0　　　　0．2　　　0．4　　　0．6　　　0．8　　　　1

　　　　　　　　　　　　　　　　P’Po

Figure　4－5：N2　adsorption　at　77K　of　HT・・VGSC

　　　　　The　reaso血why　adsorbed　amount　and　surface　area　was　increased　is　occurred

by　the　removal　of　S　atoms　and　F　atoms．　Fig．4－6　shows　XPS　spectra　of　VGSC　and

HT－VGSC　VGSC　has　peaks　of　F　l　s（688　eV）and　S2p（164　eV）but　HT－VGSC　does　not

have　them．　It　is　considered　that　VGSC　has　SUIfUr　and　fluo血e　derived　from　SF6　and

they　are　able　to　be　removed　by　heat　treatment　u皿der　argon　flowI

　　　VGSC

－一… gT－VGSC

S2P

10eO　　　800　　　600　　　400　　　200　　　　0

　　　　　　　　　Binding　energy（eV）

Figure　4－6：XPS　wide　scan　of　VGSC　and　HT・VGSC

47

　　　　　　　Ms．　Shuhara　pe㎡formed　H2　adsorption　at　77K，　Table　4－1　is　amou皿t　of　H2

adso］4）tion　atα1MPa．　HTLVGSC　denoted　very　high　adsorption　ability　about　3．4　times

・fVGSC・37・5　mgtcm3　is　higher　tlian　Activated　carb・n・fiber（1700m2／9，29　mg／　cm3）．

Table　4－1：H2　adsorbed　amount　ofVGSC　and　H　r・VGS　C　at　O．1MPa

VGSC HT・VGS　C

Adsorbed　amount（皿g／g）

Adsorbed　amount（mg／cm3）

4．92

37．3

16．6

37．5

4．4 Conclusion

　　　　　　　VGSC　is　consisted　both　layer　structUre　and　spherical　structure　according　to

TEM　images．　Former　structure　denotes　G－band　in　Raman　spectro　scopy．　From　XP　S

spectra，　SF6　is　present　on　surface　of　VGSC．　By　heat　treatment　under　Ar　gas　fl　ow，　SF6　i　s

romoved　and　inclease　surface　area　and　micropore　volume　about　2．3　thnes．　Adsorbed

amount　of　hydrogen　of　H　［：－VGSC　i　s　about　3．4　t㎞es　before　heat－treatment．　HT－VGSC

has　a　lot　of　possibilities　of　apPlication　to　adsorbent．

48

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［21］ECappelli，　C．　SciUe廿a，　S．　Orlando，　R．　FIa㎜血，　S．　Iacobucci，　P　AscareIIi，　Thin

　　Solid　Films，482，305－310（2005）

［22］EKokai，　A．　Koshio，　M　Shiraishi，　T．　Mat瓢a，　S．　Shimoda，　M．　Ishihara，　Y　Koga，　H．

　　　Deno，、Oiαmond　and　Related　Materials，14，724－728（2005）

［23】AKoshio，　M．　Sh丘aishi，　Y　Kobayashi，　M．　Ishihara，　Y．　Kogeg　S。　Bandow，　S．珂ima，

　　　F．Kokai，（］hemica1　Phγsics、Letters，396，410－414（2004）

［241L　Gavrila－Flores叫工．　Morj　an，　E．　Popovici，1．　sand馬1．　voicu，　1．　Di且ca，　A．　stefa　n，

　　　C．Serghie，　L．　Dumitrache，　C．　Nistor，　V，　Stefan，　S．　S　erban，　D．　Donescu，　G　Prod鋤，

　　　VCiupina，　Ma旋irials　Science　and」P．，　ngineering’C，27，1010－1014（2007）

50

噛

Ch紐pter　5

C鎚rbon　N3mribbon

5．1　1ntroduction

　　　　　　Nowadays，　nallomaterials　have　gathered　a　great　attention．　Particularly，　many

nano　structured　carbons　such　as　fUllerenes　［1］，　carbon　血anotubes　［2］｛41，　carb　on

nanohoms［5］are　researched　by　numerous　scientists．　Carb。n　materials　are　very

available　due　to　their　physical　and　che血cal　properties．　For　e㎜ple，　high　purity，　small

weight，　conductivi卑mechanical　strength，10w　cost，　and　so　o皿．　They　are　expected　to

apPly　as　catalysts，　molecular　sieving，　energy　storage，　dru．g　delivery　system，

supercapacitor，　a皿d　so　on．　Now，　many　resealchers　sy皿thesiZe皿ew　nanostmctured

carbo皿s　such　as　carbon　com［6］，　nanodisc［7］，　nanofiber［8］一［10］，　graphite　ribbon　111］，

troidal　structure　s［12］［13］，　carbon　nanob　elt［14］，　and　so　on．

　　　　　　Carbon　materials　have　vaτious　properties　depending　on　their　nanostructure．

Carbon　materials　can　form　vai　ious　morphology　such　as　tUbe－1ike，　spherical，　fiber－like，

ribbon－l　ike，　and　so　on．　ln　view　of　lmit　structure，　carbon　atoms　ca　n　form　b　oth　crystal

structure　a血d　amorPhous　structure．　There　are　si血91e　graphene　sheet，　double　graphene

sheet，　and　mUlti　graphene　sheet．　lf　carbon　material　has　nanopores，　the　adsorbability　and

surface　properties　of　carboll　material　is　affected　by　the　size　ef　nanopores，　shape　of

nanopore　s，　and　network　of　nanopores．

　　　　　　GTaphite　has　basal　plane　and　edge　plane．　The　pIane　which　is　formed　by　sp2

bonding　carbon　is　called　basal　plane．　This　plane　denotes（002）plane　in　XRD　pattern・

The　side　of　basal　plane　is　ca11ed　edge　plane．　Edge　plalle　have　different　properties　i．］n

adSprbability．　R且m．all　spectru田薩，　and　so　on．　Several　results　of　experiments　denote　that

carbon　nanoribbon　have　edge　plane　of　graphene　structしrre．

　　　　　Recently，　Mauricio　Terrones　and　co－workers　prepared　new　nanocarbon，　This

nanocarbon　have　shape　of　ribbon　whose　width　is　about　75　nanometers．　So　Terrones　a皿d

co－workers　nam．ed　it　carbon　nanoribbonL［15］．

51

5．2 Experimental

　　　　　　　The　synthesis・fcarb・n　nan・ribb・n・was・carried・ut　using　the　aer・s・l　pyr・lysis

process・280　mL　of　ethanol　solution　containing　2．80　g　of　ferrocene　and　O．266　mL　of

thi・phene　is　a　carb・n　s・urce・An　aer・s・1　was　generated　by　ultras・nic　and　was　carried　by

argon　flow　into　a　quartz　tube　l㏄ated　inside　a　two－fUrnace　system　heated　to　1223K．

A負er　30　minutes，　ultrasonic　was　tUrned　off，　the　Ar　flow　was　decreased　and　fUrnace　ware

cool　to　room　temperature．　Black　powder　material　was　scrapped　fヒom　the　walls　of　the

tube　in　the　quar屹tu1）e．　It　is　carbon　nanoribbon．

　　　　　　　Cafbon　nanoribbon　was　characterized　by　N2　adsorption　at　77K，　H2　adsorption

at　77K，　CO2　adsorption，　X－ray　diffraction（XRD），　X－ray　photoelectron　spectroscopy

（XPS），　S　caming　electron　microscope（SEM），　and　Raman　spectroscopy．

5．3 Characterization

　　　　　　　Fig．5－1　is　SEM　image　of　carbon　nanoribbon．　According　to　this　image，　carbon

nanoribbon　have　about　75　nm　in　Width　and　several　micrometers　in　1ength．　Nanoscale

graphite　are　stacked　and　strung．　They　form　ribbon　as　a　whole．

52

Figure　5－1：SEM　image。f　carb　on　nanribbon．　Wi　dth　is　about　75　um，

　　　　　　　　　　　　　　　length　is　several　micrometers．

　　Fig・5－2　is　XRD　pattem　of　carbon　nanoribbon　and　Table　5－1　is　parameters　of　carbon

nanoribbon．　Wave　Iength　of　X－ray　is　O．1002㎜（This　measurement　was　curried　out　in

SPring　8）・This　result　denotes　carbon　nanoribbon　have　highly　crystalline　graphite－like

structuエe，　whi　ch　revealed　the　presence　of　the（002），（100），（004）and（110）reflections，

respectively［16］［17］．　Stacking　wid血is　about　13㎜by　Sherrer’s　equation．　lt

corresponds　to　about　401ayers　of　graphene　layer

旧ω

＜ｳ芒■

10 20 0θ32

40 50

Figure　5－2　XRD　pattern　of　carbon　nanoribbon．λ＝O．1002㎜．

Table　5－1　XRD　parameters：crysta　llite　size　i　s　ana］yzed　by　Sherrers’s　equatio皿．

（002） （100） （004） （110）

20 17．15 27．99 34．71 48．11

“value（nm） 0．3360 0．2072 0．1679 0．1228

Crysta夏胱e　size（nm） 13 7 10 47

　　　　　　Fig．5－3（a）is　N2　adsorption　isotheim　of　carbon　nanoribbon　and（b）is　its　log

plot．　This　isotherm　is　II　typ　e　and　there　is　not　difference　of　adsorption　arnount　between

adsorption　branch　and　desorption　branch．　This　result　means　that　carbon　nanoribbon

d。es　n。t　have　b。th　mes・P・res　and　micr・P・res．　Specific　surface　area　is　s9　m2／9

53

calculated　by　BET　method　and　characteristic　adsorption　energy　is　16．4　kJ／mo1．

　　　　　　Dr．　Ohba　performed　N2　adsorption　simulation　on　graphite　basal　plane．　Fig，5－3

（c）is　comparison　plot　carbon　nanoribbon　vs　simulation　of　N2　adsorption　on　graphite

basal　plane・Vertical　axis　is　adsorption　aエnount　of　carbon　na血oribbon，　and　horizontal

axis　is　adsorption　amount　of　adsorption　simulation　on　graphite　basal　plane．　When

adS・rPti・n　am・unt　is　O289／tn2，　adS・・bed　N2　m・lecUles　f・rm　m・n・layer・n　c肛b。n

nanoribbon．　When　adsorption　amount　is　smaller　than　O．28　g／m2，　pl　ot　appears　under

diagonal　line．　This　means　interaction　between　N2　molecu正es　and　carbon　nanoribbon　is

weaker　than　graphite　basal　pla皿e．　This　suggests　that　surface　property　of　carbo皿

nanoribbon　is　affected　by　edge　carbon　of　graphene　sheet．

　　　　　　At　lowest　pressure　of　Fig．5－3（c），　there　are　3　points　above　the　diagonal　line．

They　c・rresp・皿d　t・PrP・＝・104－10’5．　A　si皿Ulati・n（協血i廊血t　de魚cts・n　9raphite

basal　plane　occur　increase　of　adsorption．　amount丘om　P／Po＝104　to　P／Po＝1α5［18］，

Carb　on　nanoribbon　may　have　defects　on　graphite　basal　pla　ne．

200

o

（a）

OAds。rption

ODeSOiption

　　　　　　　　　　　　　　　　．●a

　　　　　　　　　ee●●●・

．●●●●●●

e

O●

200

　　50　　　00　　　50

0 O．2 0．4

P’Po

O．6 0．8 1o－5 一4 ・3　　　・2

109‘PIPo｝

で

“ o

54

1．5

1

0．5

（c）

Second　layer

Monolayer

0　0　　　　　　　　　0．5　　　　　　　　　1　　　　　　　　　1．5

Simulation　on　graphite　basal　plane｛mg’m2｝

Figure　5－3：（a）is　adsorption　isotherm　of　carbon　nanoribbo皿．　Solid　symboI　is　adso1ption，

hollow　symbol　is　desorptio皿．　Su出ace　area　is　59　m2／g　by　BET　method．（b）is　log　plot　of

（a）．（c）is　compari　s　on　plot　carbon　nanoribb　on　vs　adsorption　simUlation　on　graphite　basal

Plane．　Unit　of　adsorption　amount　is　mg／m2．

　　　　　　　Dr．　Ohba　a　lso　perforrned　N2　adsorption　sinU　lation　on　graphite　which　have『both

basal　plane　a皿d　edge　plane．　Fig，5－4（a）is　the　adsorPtion　isotherm，（b）is　its　log　Plot，　and

Fig．5－5　is　snapshotS　of　simUlation．　This　siniulation　shows　that　adSorbed　amount　on　edge

pla皿e　is　much　smaller　than　that　on　basal　plane．　These　results　denote　that　ilteraction

between　N2　molecules　and　edge　plane　is　weaker　than　graphite　basal　plane．　This　is

evidence　of　connibuti　on　of　edge　plane　in　N2　adSorPtion．

55

｛◎

0

1一

一2

一3

一5

一6

　　0 10G 200　　300　　　PIP　　　　　o

400 500

500

400

300

200

鷹OO

o

1・g｛pm。〕

Fig5－4：（a）is　adsorption　isotherm　of　simulation　on　graphite　which　have　both　basa1　・pla皿e

and　edge　Plane．（b）is　log　Plot　of（a）．

56

P／Po＝8．20×10－6 P／Po＝7．87×10’5

P∠Po＝1．12×104 P／Po＝2．23×10°3

P／Po＝1．97×10－2

D

，

●

PIPo＝2．16×10’1 ワ

噌

Figure　5－5：snapshots　of　N2　adsorption　sim　Ul　ati　on　on　graphite　which　have　both　basaI

Plane　and　edge　plane．　Isotherm　of　this　simUlation　is　Fig．5－4

57

　　　　　　Fig5－6　is　XPS　spectrum　of　C　l　s．）〈PS　spectrum　of　C　l　s　regton　can　be　diVided

into　sp2，　sp3，0xidized　carbon［19］一［21］．　Result　of　deconvolutio皿is　showed　in　Table　5－2．

Method　of　deconvolution　is　based　on　refbrence［22］．　According　to　deconvolution，　it　i　s

fbu皿d　that　the　material　contained　sp2　and　sp3　hybridized　carbon　atoms（39％sp2　and

39％sp3）and　oxidized　carb　on　atoms　which　eXist　as　surface　ftmctional　group．　Reference

［23］shows　that　carbon　atoms　of　basal　plain　and　edge　plain　can　be　distinguished　by　XPS．

W6　can　suppose　that　sp3　carbon　atoms　are　edge　carbons．

〉湯5芒

290　　　　　285Binding　energy（eV）

280

、

Figure　54：XPS　spectrum　of　C　l　s．　Splitting　i　s　derived　from　eXi　stence　of　sp2　and　sp3

Table　5－2　Ratio　of　carbon　atoms　calculated　by　deconvolutio且

Peak（eV） ％

C（s2） 284．1 39

　　3Cs285．1 27

C（53） 285．7 12．

C－0 286．6 8

C＝0 2872 9

COO 289．2 凸5

58

　　　　　　Fig・5－7　is　Raman　spectrum　of　carbon　nanoribbon．　This　was　measured　by　YA．G

laser　532㎜．　Although　XRD　pattern　denotes　crystalline　of　carbon　nanoribb　on，　D－band

is　bigger　than　G－ba皿d　Peak　area　ofDIG＝・1．57．　This　suggests　that　graphite　have　defect

or　edge　carbons　contribute　to　result　of　Raman．　D－band　peak　can　be　divided　into

am・orphous　carbon　and　edge　carbon［23］［24］．　Aエnorphous　carbon　gives　peak　of　1360

cm”1　and　edge　carbon　gives　peak　of　1351　cm齢1．　Peak　of　1620　cm’1　is　al　so　derived　fヒorn

edge　carb　on［25］［26】．　Fi　g，5－8　i　s　curve　fitting　of　Ram、an　spectrum　of　carb　on　nanoribb　on．

ユ351cm．－1　peak　which　denotes　edge　carbon　is　larger　than　another　peak　which　denotes

amorPhous　carbon

一望」ε』

1000 1200　　　　1400　　　　1600

　　Raman　shift（cm’t）

1800

Figure　5－7：Raman　spec加皿n　of　carbon　nanoribbon．

D－ba皿d（1360　cm－1）is　bigger　than．　G－band（1598　cm帽1）

59

個oり＝9三

1000 　　　1200　　　　　　　　　1400　　　　　　　　　1600

　　　　　　　　　　　　Raman・shift（cm凸1｝

Figure　5－8：Curve　fitting　of　Rama皿spectrum

1soe

　　　　　　Fig．5－9　is　H2　adsorption　at　7刀くof　carbon　nano曲bon．　This　isothe㎜shows

Characteristic　of　Henry－type，　however，　面s　isotherm　al　so　have　curve　Iike

Langmuir－type　isotherm　blow　200　torr　This　curve　is　given　a　fact　that　H2　adsorption

energy　on　graphite　edge　plane　is　larger　than　that　of　graphite　basal　plane［27］．　Saturation

amount　on．edge　pla皿e　is　O．44　mg／g　a皿alyzed　by　Langmuir　plot　with　an　assumption　that

this　is　Langmu血一type　isothe㎜below　200　toπ．59　m2　is　covered　by　1．6　mg　hy（irogen．

0．44mg　is　27．5％of　it．　Graphite　edge　plane　is　stipposed　to　occupy　27．5％of　surface

alea．

60

1　，2

0o

・Ads。rpti・n　ノ゜Des°「pti°n

　　　　　　　　　！

　　　　　　y

　　　　eO

200’@　　400　　　　　600

　　Pressure（torr｝

800

Figure　5－9：耳2　adSorPtion　at　77K　of　carbon　nanoribbo皿

　　　　　　Interaction　betWeen　CO2　molecUIe　and　edge　plane　is　stronger　than　basa1　plane．

Edge　plane　can　adsorb　about　g　times　of　CO2　as　much　as　basal　PIa皿e［28］．　Ohba’s

simUlation　also　shows　s血ilar　resUlt．　Fig．5－10　is　adSorption　isothemm　of　CO2　simUlation．

at　273K　and　Fig．5－11　is　snapshots　of　simulation．　Almost　CO2　molecUles　are　adsorbed　on

edge　plane．

061

　　

@　

Q0@　80　　40

　　　　　o　　　　　　O　　　　O．2　　　　0．4　　　　0．6　　　　0．8　　　　1

　　　　　　　　　　　　　　P「essu「e（tor「｝

Figure　5－10：Simulatio且of　CO2　adsorption　at　273K

61

1．88×10－2atom 6．42×10－2atom

4．75×10－1atom 9．72×10’iatom

Figuire　5－11：Snapshots　of　simUlation　of　CO2　adSorption

62

　　　　　　　Fig，5－12　is　CO2　adsorPtion　isotherrn　of　carbon　nanoribbo皿at　298K．（a）is　first

time　experilnent　and（b）is　second　time　expe血1ent．（a）shows　unusual　isothenn．

Probably，　eqUilibriur皿thnes　of　adsorption　are　too　short　to　denete　colrect　result．　Then　I

performed　same　experiment，　however，　carb　o皿nanoribbon　hardly　adsorbed　CO2　shown

as　Fig．5－12（b）．

16

　1

ノン

’

2

1．5

1

0．5

0

舘も

　　　　　Oo●

OOo∂

0　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　－O．5　0　　　　　200　　　　400　　　　600　　　　800　　　　　0　　　　　200　　　　400　　　　600　　　　800

　　　　　　　　　　Pressure｛to　rr）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Pressure⊂torr〕

　　Figule　5－12：CO2　adsorption　at　298K．（a）is　first　time，（b）is　socond　time．

　　　　　　　There　is　a　possibility　that　chemisorption　occurred　between　CO2　and　edge

carbon．　Reference［29］and［30］show　the　process　a皿d　resuユt　of　chemisorption　alld　insist

that　interaction　betWeen　graphite　edge　plane　after　CO2　chemisorption　a　nd　CO2　is　very

weak．

5．4 Conclusion

　　　　　　Carbon　nanoribbon　has　shape　of　rtbbon　which　is　about　75　nm　in　Width　and

several　microrneters　in　length．　Small　graphite　stacked　and　strung　as　ribbon．　Edge

carbons　of　graphene　sheet　contribute　to　various　experiments．　For　example，　in　low

pressure，　adsorption　amount　of　N2　molecules　are　smaller　than　basal　plane　because

interacti。n　betWeen　N2　and　edge　plane　is　weaker　than　basal　plane．　XPS　den・tes　sp2　and

sp3　carb・n　at・m．　lt　seems　that　sp3　carb・n　is　edge　carb・n．　D－band　in　the　Raman

63

spectrum　suggests　existence　of　edge　carbon・H2　adsorption　and　CO2　adsorption　also

show　the　contribution　of　edge　carbon．

　　　　　　Possibility　of　application　of　caエbon　nanoribbon　has　never　been　reveale（L　But

carbon　nanoribbon　may　be　apPlied　as　gas　se皿sor　and　electrode　because　edge　carbon

atoms　have　excellent　therma1　conductivity　a皿d　electrical　conductivity［31］．

64

Refe　rences

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［27］EH．　Yang，　R．　T．　Yang，　Carbon，40，437－444（2002）

【28］S．GChen　and　R．　T．　Yang，　Langmor’r，9，3259（1993）

［29］PA．　Gauden，　M．　WiSniewski，　Applied　Surface　Scienee，253，5726－5731（2007）

［301A．　Montoya，　E　Mo曲agon，　T．　N．　Truong，．　Carbon，41，29（2003）

［311E．　R．　Lowe，　C．　E．　Bahks，　R．　G　Compton，！歪nal．　Bieanal．　Chem，，382，1169－1174

　　（2005）

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General　Conclusion

　　　　　　Recently　new　nanostrucred　materials　have　been　develope¢　because

environmentally　firiend　techmologies　need　a　b　etter　performance　than　the　traditional

nanoporous　materials．　Nanopores　have　specific　interaction　fie亘ds　with　molecules　and

ions　and　thereby　a　variety　of　Inaterials　having　the　pore　wall　chemistry　and　pore

geometry　have　been　developed．　In　this　paper，　three　new　nanostrucred　materials　were

reported．　Nanostructured　metals，　Vapor　Growth　Spheri　cal　Carbon（VGS　C），　and　Carbon

Nanoribb　on．

　　　　　　　Maj　or　nanoporou．s　materi　als　are　insulative　or　serniconductive　except　for　carbon

nanotube石amilies．正f　we　can　develop　nanoporous　met組s　of　high　conductivity，　those

nanoporous　metals　should　widen　the　application　of　nanoporous　systems，　conhibution　to

the　environmentally　friend　technologies．　Generally　speaking，　metals　are　highly　reactive

With　oxygen　and　they　have　low　melting　points，　i皿ducing　an　easy　sinte血g　among　metal

particles．　Consequently．　it　is　quite　difiicult　to　prepare　st4ble　nanoporous　metals，

although　they　are　promising　in　sustainable　chemistry．　There　is　a　new　method　to　prepare

na皿ostmctured　nickel　using　Poly（Vinyl　alcohol）（PVA）．　This　method　resolves　sintering

and　oXidation　of　metals　because　carbo皿atoms　which　i　s　derived　from　PVA．　prevent　them，

Nanostmctured　nickel　prepared　by　PVA　method　has　excellent　large　surface　area（111

m2／g）compared　with　other　nano　metals．

　　　　　　　This　method　can　prepare　not　only　nickel　but　also　other皿anostructured　metals．

Nanostnエctured　iron　can　be　synthesized　and　it　has　mesopore．　NanostructUred　iron

contains　much　carbon　because　iroll　atoms　have　strong　interaction　with　carbon　atoms・．

Ab　out　201ayers　of　graphite　ware　formed　on　iron　nanopanicles．　Nanostructured　Ni／Fe

alloy　also　can　be　synthesized．　It　has　fcc　structure　similar　to　nickel　metal．　It　was

analyzed　by　XRD　and　EXAFS．

　　　　　　VGSC　i　s　synthesized　by　laser　radiation　and　it　has　nanosized　spherical　structure．

It　is　synthesized　under　C2H2　and　SF，　gas　flow．　VGSC　has　both　layer　structure　and

amorphous　spherical　structure．　Forrner　structure　is　simiIar　to　graphite．　VGSC　has　l　arge

surface　area（517　m～／g）and　micropore　volume（0．193　cm3／g）and　high　adsorption　ability．

On　the　surf盗ce，　there　aτe　S　and　F　atoms　derived　f｝om　SF6．　Heat　treatment　umder　argon

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flow　increase　the　surface　area　and　micropore　volume　of　VGSC（about　2，3　times）by

removing　the　S　and　F　atoms．　Heat－treated　VGSC　is　expected　to　be　applied　as　gas

storage．

　　　　　　　Carbon　Nanoribbon　was　prepared　by　Professor　Terrones　and　co・workers　in

Mexi　co，　PICYT．　This　nanoribb　on　has　a　stacking　structure　consisting　of　n　ticrographitic

layers　smaller　than　l　OO皿m　in　Width　and　several　micrometers血length，　which　were

confrirmed　by　SEM　observation．　The　graphitic　stmcture　coUld　al　s　o　be　observed　by

XRD：Stacking　width　is　about　13㎜（about　30401ayers）．　Graphite　edge　carbon　atoms

contribute　to　results．　For　example，　N2　adSorbed　amount　i皿Iow　pressure　is　smaユler　than

graphite　edge　Plane，　Hi　and　Cb2　were　adsorbed　largely　or　occurred　cheエnisorPtion，

Raman　spectrum　has　strong　D－band　which　denotes　edge　carbon，　and　XPS　spectrum

de皿oted　sp3　carboIL

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Ac㎞owledgement　　　　　　Ithank　to　my　supervisor，　Professor］i（atsumi　Ka皿eko，　Pぎofessor　H三rof曲i

Kanoh，　and　Assistant　professor　Tomonori　Ohba．　I　thank　f（〕r　their　d三reotion，　suppGrt，

encouragement，　and　discussion．

1　would　like　to　thank　to　the　follow　scientists：

Associate　professer　Ybshiyuki　Hattori（Shinshu　Uhiversity）fbr　direct重on　of

　　NS－Ni　preparation　method，　analysis　of　EXAFS，　and　all　his　helps．

Assistant　profbssor　Shigeno践Uts㎜i（TokCyo　University　of　Science）fbr　TEM

　　observation　and　XP　S　analysis．

Ms．　Ai　Shuhara　fbr　preparation　of　VGSC　and　its　data　of　hy（irogen　adsorption．

Professor　Mauricio　Terrone　s　and　co－workers（IPICYT，　Mexico）f｛）r　donation　of

　　carbon　nanoエibbon

Experiments　an．d　measurements　were　performed　by　follow　appara加ses　or　facilities，

　　　　　　ThermograVimetric　analysis　was　caπied　out　with　an　EXSTAR　6000　system

（SEIKO　instruments正nc．）．　The　sca血ng　electron　microscope（SEM）i．i皿ages　of　the

products　were　observed　with　a　JEOL　JSM－6330F．　The　XRD　patterns　were　reoorded

With　an　X－ray　diffractometer（Riga㎞MiniFlex）using　Cu　Kα（30　kV　16　mA）radiation．

XRD　measule皿ent　was　also　perfbrmed　in　SPring　8　with　synchrotron　X・ray．　XPS

measurements　were　carried　out　using　a　JEOL　JPS－9010MX　X－ray　photoeleotron

spectroIneter　which　use　MgKαradiation．　Raman　spectra　were　measured　by　a　JASCO

RS－3100　Las　er　Ralnan　Spectroplloton且1eteL　The　EXAFS　measurements　were

perforrned　on　b　oth　Ni　and　Fe　K・edges　for　the　alkali－treated　films　at　the　National

Laboratory　for　High　Energy　Accelerator　Research　Organ　ization（KEK）in　Tsukuba　The

EXAF　S　spectra　ofthe　corresponding　fbils　were皿easured　for　comparison．　The　structure

determination　was　carried　out　by　the　curve　fitting　of　the　reverse　Fourier　transfbrmed

function　of　the　lst　shell　in　each　radial　structure　fUnction（RSF）with　theoretical

paraエneters　calculated　by　FEFF　code・

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