New advanced cathode material :

LiMnPO4-LiFePO4 core-shell structure

By Yan Suyuan

目录

锂离子电池正极材料的分类

LiMnPO4 的优缺点及改性研究

我的课题及相关文献

我的设想和方案

下一步的计划

锂离子电池正极材料的分类：1. 二维层状结构 如 LiMO2 (M=Co 、 Ni 、 Mn) 和 Li[Ni 1/3 Co 1/3 Mn

1/3 ]O 2 在二维层状结构正极材料结构中，间隙空位在一个平面内相互联通，允许 Li+ 在整个平面内自由迁移，因而此种材料具有良好的导电性。 层状结构十分稳定，使 LiMO2 具有畅通的 Li+ 脱嵌通道，因而性能稳定、放电平稳、循环性能优越。 LiCoO2 是最早商业化的锂离子二次电池的正极材料。

2. 尖晶石结构（如 LiMn2O4 ） 三维框架结构提供了 Li+ 扩散的三维通道，这些通道在三维空间相互交叉，支持快速锂扩散，且高倍率充放电性能好，比容量较大，但是循环稳定性较差，衰减较为严重。

3. 一维隧道结构 如 LiMPO4 (M=Fe Mn Ni Co) 一维隧道结构正极材料最大的优点是安全性好，在这类材料结构

中，间隙空位只在一个方向上相互联通，形成 Li+ 一维脱嵌路径，但这种一维离子通道很容易受到晶格中杂质或错位等的影响而被堵塞导致材料的导电率低，高倍率放电性能差。

一维隧道结构正极材料以橄榄石结构的 LiMPO4 （ M=Fe ， Co， Ni ， Mn ）为主。

LiMnPO4 的充放电反应是一个两相反应的过程 , 即 LiMnPO4 和MnPO4 之间的相转换。

其充放电反应如下 :

充电 :LiMnPO4-xLi-xe xMnPO4+(1-x)LiMnPO4

放电 :MnPO4+xLi+xe xLiMnPO4+(1-x)MnPO4

LiMnPO4

优点 : 1.安全环保，原料来源广，稳定性 2. 对锂工作平台约 4.1v, 理论能量密度达 697Wh/kg（理论容量 170mAh/g*4.1V) 比LiFePO4(595Wh/kg)高出 20% 。缺点 1.LiMnPO4禁带宽度较高 ( 为 2eV),导致其导电率

极低（ <10-10 S cm-1) 2.LiMnPO4中锂离子的扩散通道为一维结构，而且锂离子的扩散激活能较高，导致锂离子的扩散系数极低

（ 10-16 cm2/s ） 3.由于Mn3 十的 John-Teller效应导致 LiMnP04/MnPO4

之间的晶格差异较大 ( 约 11% ） ,使得 Li+在穿越两相界面时存在较大的阻力 ,从而导致两相界面的移动速率较

低 ,LiMnPO4的大倍率充放电性能较差

Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun,Adv.Funct.Mater.2010,20,3260.Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun, J.Power Sources.2011,196,6924.

解决方案

LiMnPO4LiMnPO4

阳离子参杂阳离子参杂

材料纳材料纳米化米化

我的课题

LiMnPO4-LiFePO4 core-shell structure

Outer layerLiMnPO4

BulkLiFePO4

K. Zaghib,J.Power Sources.2012,204,177

相关文献

Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun, Angew. Chem. 2012, 51, 1853 –1856Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun, J.Power Sources.2012.1-5Yang-Kook Sun, J. Phys. Chem. B ,2006, 110, 6810

设想：• 先做一个 FePO4 的核，再加入合成 MnPO4 的原料，看

MnPO4 是否长在了 FePO4 的表面上，然后加上锂源；为了提高其导电性能，最后加上碳源。

具体操作步骤如下：1. 合成 FePO4

所得产品离心洗涤， 120 度烘干， 550 度在 N2 的气氛下煅烧，研磨，过筛 500 目。

烧杯

FeSO4 7H2O和 H3PO4 使其浓度为 0.5M

然后加入H2O2(H2O2 ：

FeSO4=1.2 ： 2)再加入氨水使其最

终 PH=2

Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun, Adv.Mater.2010,22,4842

2. 合成 FePO4-MnPO4 核壳结构 本体系以乙醇和水为溶剂 , 加热温度 50 度。加料顺序（ 1 ）加入乙醇和水 ( 少量） （ 2 ）加入合成的 FePO4 粉末 (3) 加入 Mn(NO3)2(aq)

(4) 加入 H3PO4（ aq ）

搅拌 5h 之后，过滤，洗涤，室温真空干燥，得到的样品在空气中 550 度烧 1h。

3. 加碳源与锂源 将得到的粉末加入抗坏血酸 (3%wt) 中反应，

然后在 70 度真空干燥箱烘干，然后再将所得的产品加入聚乙烯吡咯烷酮 (PVP(3%wt)) ，加入相应摩尔质量的 Li2CO3, 70 度真空干燥箱烘干。

其中抗坏血酸作为第一种碳源， PVP 作为第二种碳源。将烘干的样品做 TG 和 DSC 测试，得到其煅烧温度，且设煅烧时间为 12h 。

同时在相同的条件下合成了 LiMnPO4/C 作为比较

下一步的计划：

1. 在相同条件下合成的 MnPO4和 FePO4球磨混合，然

后按相同的方法加入锂源和碳源，作为比较。

2.首先做 XRD, 看是否形成了 LiFePO4和 LiMnPO4 ，

再做 SEM 和 EELS(EDX) 目的看是否形成了核壳结构

3.组装纽扣电池，测其充放电性能，循环性能等

4. 以不同比例的 FePO4和 MnPO4混合得到不同厚度的

核壳结构，比较看一下哪一比例的性能更好。