Murcia 10 de Nov 2016 - ESAMUR · •pH alto (precipitación de Fe). •Compuestos que forman...
Transcript of Murcia 10 de Nov 2016 - ESAMUR · •pH alto (precipitación de Fe). •Compuestos que forman...
Eliminación de contaminantes de preocupaciónemergente en efluentes de EDAR mediante
oxidación avanzada solar.
Sixto MalatoPlataforma Solar de Almería-CIEMAT.CIESOL, Centro Mixto UAL-CIEMAT.
• PSA es una Gran Instalación Científica Europea, el centro más
completo del Mundo focalizado en I+D+i en energía solar de
concentración. Es una Instalación Cientifico-Técnica Singular (ICTS)
del Gobiermo de España.
• Su principal objetivo es el desarrollo tecnológico de aplicaciones de la
energía solar térmica de concentración y la fotoquímica solar..
• Localizada en Tabernas (Almería) sobre 103 hectáreas.
• Presupuesto aprox. (2013-2016): 25 M€ (40% nueva infraestructura,
50% ingresos competitivos).
• RRHH: 125 personas (50 % PhD/TS).
driven by solar energy
Solar Advanced Oxidation Processes
“near ambient temperature and pressure water
treatment processes driven by solar energywhich involve the generation
of hydroxyl radicals in sufficient quantityto effective water purification”
Procesos avanzados de oxidación
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
ClO
Cl
ClCl
Cl
ClOH
.
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
OH.
OH
-H2O
. OH.OH.
-HCl
CO2
Inorganic acidsWater
OHCompound Oxidation
Potential
Fluorine 2.23Hydroxyl radical 2.06Atomic Oxygen 1.78
Hydrogen Peroxide 1.31Peroxyradical 1.25
Permanganate 1.24Chlorine dioxide 1.15
Chlorine 1.00Bromine 0.80Iodine 0.54
Procesos avanzados de oxidación
H2O2/Fe2+ (Fenton):
H2O2/Fe2+ (Fe3+ )/UV (Photo-Fenton):
TiO2/h/O2 (Photocatalysis):
O3/ H2O2:
O3/ UV:
H2O2/UV:
HOFehFe 23
hehTiO 2
HOHOHh 2
OHOHFeOHFe 322
2
22322 HOOOHOHOH 3232 OHOOHO
22 OHHO 3232 OOOO 33 HOHO
23 OHOHO 223 OHOOHO
21
3 )( ODOhO 222
1 )( OHOHDO HOhvOH 222
OHhOH 222
CATALYSIS+
SUN
Procesos avanzados de oxidación
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Irradiancia Solar Directa estándarsobre la superficie terrestre (ASTME891-87, para Masa de Aire = 1,5)
Irradiancia Solar ExtraterrestreIr
rad
ian
cia
No
ma
rlD
ire
cta
(W/m
2µ
m)
Longitud de Onda (µm)
O3
O2
O2
O3
H2O/CO2
H2O
H2O
O/CO2
H2O
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Irradiancia Solar Directa estándarsobre la superficie terrestre (ASTME891-87, para Masa de Aire = 1,5)
Irradiancia Solar ExtraterrestreIr
rad
ian
cia
No
ma
rlD
ire
cta
(W/m
2µ
m)
Longitud de Onda (µm)
O3
O2
O2
O3
H2O/CO2
H2O
H2O
O/CO2
H2O
Actividad Fe3+
l<540 nm
Actividad TiO2
l<390 nm
Fotocatálisis
source: www.scopus.com, 2016
98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15
0
2000
4000
6000
8000
Nu
mb
er
of
pu
blic
ati
on
s
Year of publication
PhotocatalysisSolar photocatalysis
Fotocatálisis
So
lar
irra
dia
nce
[W.m
-2.n
m-1
]
300 400 500 600
0
500
1000
1500
2000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Solar Spectrum
Fe3+
(0.25 mM, pH=2.8)ε
[M-1
.cm
-1]
Wavelength [nm]
So
lar
irra
dia
nce
[W.m
-2.n
m-1
]
300 400 500 600
0
500
1000
1500
2000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Solar Spectrum
Fe3+
(0.25 mM, pH=2.8)ε
[M-1
.cm
-1]
Wavelength [nm]
OHHFehOHFe
OHOHFeOHFe
22
3
-322
2
+ otras muchas reacciones(fotoquímicas y térmicas)
pH 2.5-3??
Catalizador no tóxico
H2O2
Energía renovable (solar)
r
Foto-Fenton
Fotocatálisis
Captadores solares para fotocatálisis
1 Sun CPCs
Turbulent flow conditions
No vaporization of volatile compounds
No solar tracking
No overheating
Direct and Diffuse radiation
Low cost
Weatherproof (no contamination)
Captadores solares para fotocatálisis
Distribución de LVRPA*en un CPC em díasoleado.
*LVRPA= local volumetric rate of
photon absorption, W/m3
Consideraciones:• 30 W/m2
• Directa/difusa =Constante
• 75% trasmisión de UVpor nubes
Distribución de LVRPA*en un CPC em díanublado..
Captadores solares para fotocatálisis
Captadores solares para fotocatálisis
14
73.5
0.20
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
t30W
(min
)
Co
nce
ntr
ati
on
Contaminants
Contaminants > 1000 ng L-1.∑C = rest of contaminants at less than 1000 ng L-1
1-Bisphenol A; 2-Ibuprofen; 3-Hydrochlorothiazide;
4-Diuron; 5-Atenolol; 6-4-AA;
7-Diclofenac; 8-Ofloxacin; 9-Trimethoprim;
10-Gemfibrozil; 11-4-MAA; 12-Naproxen;
13-4-FAA; 14-∑C; 15-4-AAA; 16-Caffeine; 17-Paraxanthine
Solar photo-Fenton
475290
280175
10085
450I
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617
ContaminantsC
on
ce
ntr
at i
on
( ng
/L)
t3
0W
(min
)
Solar TiO2.
Ozonation
6025
15106
30
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Co
nc
en
t ra
t io
n( n
g/L
)Contaminants
Tim
e(m
in)
Eliminación de contaminantes de preocupación emergente
SolarTiO2
Solar photo-Fenton
Ozonation
Treatment time,min
475 20 60
Accumulated solarenergy, kJ L-1 212 2.3 -
ReagentConsumption
-H2O2
54 mg L-1Fe(II)
5 mg L-1O3
9.5 mg L-1
LC-MS chromatogram. Photo-Fenton.
t = 0
t = 20 (t30W = 14) minLC-MS chromatogram. Ozonation.
t = 0t = 60 min
Toxicity assays during ozonation and photo-
Fenton showed < 10% inhibition on V. fisheri
bioluminescence and in respirometric assays
with municipal activated sludge
¡¡pH = 3!!
Eliminación de CPE. Foto-Fenton
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0
20
40
60
80
initial-30
-150
1225
3750
76102
127173
t 30W
[min
]tR
[min]
La degradación entre t-15 y t0 es la única degradación significativa
•consumo de H2O2 = 70 mg L-1
•pH 6.6•11 compuestos > t30W = 174 minCafeína: 87%Atrazina: 53%Sulfamethoxazol: 52%Acetaminofen: 51%Antipirina: 48%Hidroxibifenilo: 40%Isoproturon: 27%Carbamazepina: 18%Ibuprofeno: 13%Ketorolac: 9%Diclofenaco: 7%
Degradación de los 15 contaminantes a 5 μg L-1 de cada uno en efluente realde EDAR, 5 mg L-1 Fe a pH no ajustado.
Eliminación de CPE. Foto-Fenton
Pag. 16Almería, 20 septiembre 2011
Aunque parecía que el proceso funciona, cuando se trata efluente realno es así. Las razones posibles pueden ser:
•pH alto (precipitación de Fe).
•Compuestos que forman complejos con Fe (inactivación de Fe).
•Compuestos que actúan como “scavengers” de los radicales.
•Ausencia de complejos fotoactivos en el efluente de EDAR.
Solución:Usar compuestos que formen complejosfotoactivos y mantengan el Fe en disolucióny disponible para el proceso de foto-Fenton:acido oxálico, ácidos húmicos, etc.
HOOC
OHHO
OH
O
O N
O O
O
COOH
R
N
O
O
O
OH
OH
HO
OH
CHO
O
R
HN
R
O
NHR
OH
42
242
23
342 2 OCOCFehOCFe
Eliminación de CPE. Foto-Fenton modificado
Pag. 17Almería, 20 septiembre 2011
En general, los AHs y otros ácidos que complejan el hierro y son fotactivosmejoran el proceso de foto-Fenton, pero el pH final tiende a ser ácido y sueficiencia depende mucho de la composición del agua.
Solución: Usar un compuesto diferente.
El EDDS ( (S,S)-Ethylenediamine-N,N’-disuccinic acid) es un compuesto concaracterísticas parecidos a EDTA, pero es biodegradable y no tóxico. Formacomplejos con Fe3+ entre pH 3 y pH 9.
HO
HO
NH
HN
OH
OH
O
O
O
O
Fe(III)-L + hν → [Fe(III)-L]* → Fe(II) + L•
Eliminación de CPE. Foto-Fenton modificado
-30
-15
0
15
30
45
0
2500
5000
7500
10000
12500
15000
24
68
101214161820
22
t30W [min]
c[n
gL
-1]
-30
0
30
60
90
120
0
2000
4000
6000
8000
24
68
10121416182022
t30W [min]
c[n
gL
-1]
Tratamiento de efluentes de EDARcon foto-Fenton a pH neutro y 0.2
mM EDDS .
Tratamiento de efluentes de EDAR confoto-Fenton a pH 3.
Eliminación de CPE. Foto-Fenton modificado
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
Dos alternativas:
Tratamiento directo, CF=1
Tratamiento del concentrado de NF,
CF=4 o 10
1
2
1
2
2
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
r = kC!!
Model compounds at different “realistic” C0 in
natural water.
Fe (II), 0.1 mM, H2O2, 25 mg L-1, natural pH
-30 0 30 60 90 120
0
50
100
150
0
30
60
0
5
10
15
t30W
(min)
OfoxacinSulfamethoxazoleCarbamazepineFlumequineIbuprofen
H2O
2co
nsu
mp
tion
(mg
/L)Fenton
B
C
Co
ncentr
ation
(g/L
)
APhoto-Fenton
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
H2O
2consumption
0
5
10
15
20
Carbamazepine
Flumequine
Ibuprofen
Ofloxacin
Sulfamethoxazole
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
-30 -20 -10 0 10 20 300
200
400
600
800
C
(g/L
)
CF=4CF=10
Photo-Fenton
C
(g/L
)
t30W
(min)
Fenton-like
0
20
40
60
80
100
120
CF=1
Fe(III)-L + hν → [Fe(III)-L]* → Fe(II) + L•
Fe (II), 0.1 mM
0.2 mM EDDS
H2O2, 25 mg L-1
Natural pH
HOOC
HOOC
COOH
NH
NH COOH
Ethylenediamine-N,N'-disuccinicacid (EDDS)
5 times less with
EDDS!!!
Model compounds at
different “realistic” C0
in natural water.
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
Operational requirements for attaining 95% of pharmaceuticals degradation present in NFconcentrates (CF=4 and 10) when solar photo-Fenton and photo-Fenton like Fe(III)-EDDS
complex were applied. CF=1 no NF.
CF 1 4 10
Solarphoto-Fenton
H2O2 consumed (gm-3)
Quv (kJ L-1)
t(min) / CPC surface(1)
17.0
22.5
90/100
4.4
5.1
120/22.6
1.9
2.8
110/12.4
Solarphoto-Fenton like
Fe (III)-EDDS complex
H2O2 consumed (gm-3)
Quv (kJ L-1)
t(min) / CPC surface(1)
24.9
2.7
14/15
6.2
0.6
10/3.3
2.5
0.5
19/2.7
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
Natural water MWTP effluent
C0
(mg L-1)CCF=4
(mg L-1)CCF=10
(mg L-1)C0
(mg L-1)CCF=4
(mg L-1)
Na+ 380-440 1000-1100 2000-2200 260-300 500-800
Mg2+ 37-60 140-180 600-750 40-80 150-240
Ca2+ 85-100 90-100 70-110 70-150 90-280
SO42- 250-280 840-890 2000-3600 120-400 500-1500
Cl- 290-350 770-860 1200-1300 350-450 1000-1600
Conductivity(mS cm-1)
1.9-2.5 6-7 8-9 2-2.5 6-7
pH 8.0-8.5 8.0-8.5 7.4-7.8 8-8.5
DOC --- --- --- 10-30 40-60
COD --- --- --- 30-40 75-150
HCO3- 813-915 1780-1900 2440-2500 500-600 1500-1700
Pero el objetivo era tratar efluentes de EDAR…
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
CF=1 CF=4
LC-Qtrap-
5500-MS/MS
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
Principales microC enefluente de EDAR.
Degradation mediante foto-Fentonsolar en concentrado (CF = 4)
de NF.
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
0 2 4 6 8 10 12 140,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
H2O
2co
nsu
mo
(mg
/L)
S C/S
C0
QUV (kJ/L)
90% eliminación
0
25
50
75
100
125
C0 = 45µg/L
C0 = 4 x 45µg/L
H2O2
H2O2
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
Operational requirements for attaining 95% of pharmaceuticals degradation present in NFconcentrates (CF=4) when solar photo-Fenton (pH = 3) and photo-Fenton like Fe(III)-EDDS complex
were applied. CF=1 (no NF, only photo-Fenton).
CF 1 4
Solar photo-Fenton atpH = 3
H2O2 consumed (gm-3)
Quv (kJ L-1)
t(min) / CPC surface
17.0
22.5
90/100
4.4
5.1
120/22.6
Solar photo-Fentonlike Fe (III)-EDDS
complex
H2O2 consumed (gm-3)
Quv (kJ L-1)
t(min) / CPC surface
24.9
2.7
14/15
6.2
0.6
10/3.3
Eliminación de CPE. NF/Foto-Fenton
CF Acute toxicity test EC50 TU
Control
0.4 mM de
EDDS
Vibrio fischeri 41.4 2.4
Daphnia magna 30.0 3.3
Solar Photo-Fenton at pH 3
1Vibrio fischeri 36.9 2.7
Daphnia magna 50.7 0.2
4Vibrio fischeri 35.7 2.8
Daphnia magna 98.8 1.0
Solar Photo-Fenton at pH 7 with EDDS
1Vibrio fischeri 48.9 2.0
Daphnia magna 103.6 0.7
4Vibrio fischeri 34.5 2.9
Daphnia magna 28.6 3.5
Ozonation (O3)
1Vibrio fischeri 25.2 4.0
Daphnia magna 21.4 4.7
4Vibrio fischeri 20.8 4.9
Daphnia magna 22.1 4.5
Treated effluent byozonation presented ahigh acute toxicity(TU>3).
Solar photo-Fentonshowed insignificantacute toxicity except fortreated CF=4 with EDDSat pH7 (possibly due to0.4mM of EDDS).
TOXICIDAD AGUDA
Eliminación de CPE. Toxicidad
TOXICIDAD CRÓNICA
En general, valores altos!!
Aunque siempre mayores enefluente sin tratar
O3
p-F, EDDS
p-F, pH 3
Eliminación de CPE. Toxicidad
AC: Amortization costs, 20 yearsOC: Operation costsTC: Total costswNF: without nanofiltration
Solar photo-Fenton, 1000 m3/day(3.65·105 m3/year)
D C
€ €
ACSolar 79200 28800
ACNF 21500
OC 100100 105700
Anual costs 179300 156000
TC (€/m3) 0.49 0.43
TCwNF (€/m3) 0.37
Eliminación de CPE. Costes.
Coste de tratamiento delrechazo.
Efluentes industriales(g/L or mg/L)
Efluentes de EDAR(μg/L)
Se necesita: HO•
Objetivo: micro-Cs (CPE) Limitación por flujo fotonico ??
Se necesita: HO• ↑↑ Objetivo: mineralización Limitación por flujo fotónico (I) Si aumenta I, aumenta r
Pa
ren
tc
om
po
un
d(μ
g/L
)
t (min)
DO
C(
g/L
)
QUV (kJ/L) or t30W (h)
Para microC foto-Fenton podría ser operado en fotoreactores de mayor paso óptico,incluso con paso óptico variable en función de la radiación. ¡¡¡Esto no es posiblecon CPCs.!!!
↑↑
Fotoreactores alternativos
En Raceway Pond Reactors (RPR) el paso óptico (profundidad) puedevariarse
Muy aplicados en cultivo de microalgas
Bajo coste de construcción 10 €/m2 (<10% de CPCs)
q ≥10 p
A (m2) = /4 p2 + pq
V (m3) = A D
Microalgal cultures in RPR and TPBR. Almería.
Fotoreactores alternativos
Reactores de mucha superficie y que no
concentren la radiación solar pueden ser
una alternativa muy interesante para
operar a pasos ópticos elevados, alto
caudal, tiempo de tratamiento corto y con
poca concentración de hierro:
¡¡Foto-Fenton para tratar
microcontaminantes!!
Fotoreactores alternativos
Capacidad de tratamiento (TC), mg/h·m2
Baja irradiancia: 5 mg/L Fe, RPR puede operarse hasta ≈100 L/m2 (CPCs 10 L/m2).
Alta irradiancia: Mayor profundidad y mayor [Fe], aumentando RPR hasta 200 L/m2.
10 W/m230 W/m2
Fotoreactores alternativos
Effluent EDAR:
30–40 mg/L DQO.
10–30 mg/L COD).
pH 7.3–8.5.
Photo-Fenton:
0.1 mM Fe.
50 mg/L H2O2.
Fe3+-EDDS (1:2)
RPR a 60L (10 cm),90 L (15 cm) y 120L (20 cm)
Fotoreactores alternativos
Fotoreactores alternativos
Plataforma Solar deAlmería-CIEMAT(Spain)
Muchas gracias
• La oxidación avanzada puede eliminar (que no es lo mismo que separar)microcontaminantes en agua.
• En las regiones con insolación suficiente se puede hacer con radiaciónsolar.
• La oxidación avanzada puede tratar el rechazo de procesos de membrana.
• Esto se puede hacer a un coste de <0.5 €/m3.
• El proceso tiene todavía muchos aspectos que mejorar, incluido el tipo defotoreactor.
• Hay que ser precavido con las cuestiones de toxicidad al aplicartratamientos de oxidación a efluentes de EDAR.
• Todos estos aspectos se focalizarán con detalle cuando la sociedad quieraeliminar los microcontaminantes y por tanto exista un mercado para estastecnologías.
• ¿seguiremos el ejemplo de Suiza?
CUESTIONES IMPORTANTES y PARA DISCUTIR