CURSO de ANÁLISIS INSTRUMENTAL I

Catedrática: Dra. Silvia Echeverría, Ph.D., Escuela de Química, Facultad Ciencias Químicas y Farmacia, USAC

Comprende la metodología para determinar la composición química de la materia

QUÍMICA ANALÍTICA

Clasificación de los métodos analíticos

• Clásicos, Separación de componentes de interés (analitos) por:

Precipitación Destilación Extracción

Para realizar ANÁLISIS CUALITATIVOS de componentes ya separados: -reactivos que producen cambios de color -puntos de ebullición o de fusión -solubilidades en una serie de disolventes -sus actividades ópticas -sus índices de refracción -sus olores

Para ANÁLISIS CUANTITATIVOS de Analitos ya separados:

-Mediciones gravimétricas: (masa analito)

-Mediciones volumétricas: volumen o masa de un reactivo estándar necesario para reaccionar completamente con el analito

MÉTODOS INSTRUMENTALES

Alrededor de 1930 atención a fenómenos distintos, mediciones de las propiedades físicas de los analitos, entre ellas:

- Conductividad

- Potencial de electrodo

- Absorción o emisión de la luz

- Razón masa/carga

- Fluorescencia

Algunas técnicas de separación cromato- gráficas empezaron a desplazar a la extracción, destilación y precipitación Para la separación de mezclas complejas, previo a su determinación cualitativa o cuantitativa. A estos métodos recientes para separar y determinar especies químicas, se les conoce en conjunto como

MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

Los fenómenos en que se basan los métodos mencionados, se conocían con anterioridad, sin embargo su aplicación fue postergada por falta de la invención de instrumentos adecuados y fiables

El desarrollo de los modernos métodos instrumentales de análisis ha sido paralelo al desarrollo de la electrónica y de la industria de la computación

Propiedades Químicas y Físicas en las que se basan los métodos instrumentales

Emisión de radiación Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, VIS,de electrones,Auger); Fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y VIS

Absorción de radiación Espectrometría y fotometría (rayos X, UV, VIS,IR);espectroscopía fotoacústica, RMN y Espectroscopía de resonancia de spin electrónico

Dispersión de la radiación Turbidimetría, nefelometría; espectroscopía Raman.

Refracción de la radiación Refractometría, interferometría

Difracción de radiación Métodos de Rayos-X y difracción electrónica

Rotación de radiación Polarimetría, dispersión rotatoria óptica, dicroísmo circular

Potencial eléctrico Potenciometría, cronopotenciometría

Carga eléctrica Coulombimetría

Resistencia eléctrica Conductometría

Masa Gravimetría (microbalanza de cristal de cuarzo)

Razón masa/carga Espectrometría de masas

Velocidad de reacción Métodos cinéticos

Características térmicas Gravimetría térmica y titulometría; calorimetría de barrido diferencial; análisis térmicos diferenciales; métodos conductimétricos térmicos

Radiactividad Métodos de activación y dilución de isótopos

Tabla tomada de “Principios de Análisis Instrumental” de Skoog, Holler y Cruch. 6ª Ed., 2008

COMENTARIOS TABLA

• Las 1eras. 6 propiedades: interacciones del analito con la radiación electromagnética.

• Las siguientes 4 son propiedades eléctricas y las 5 restantes son diversas.

. Además de la gran cantidad de métodos mencionados en la tabla, hay un grupo de procedimientos instrumentales que resuelven y separan compuestos estrechamente relacionados: Cromatografía, electroforesis y extracción con disolventes.

INSTRUMENTOS PARA ANÁLISIS QUÍMICO

• Convierten la información de las carac- terísticas físicas o químicas de un anali- to en datos que se pueden interpretar

Fuente de energía

Sistema en estudio

Información analítica

Estímulo Respuesta

Ƭ

Para obtener información del analito es

necesario proveerlo de un estímulo, que

generalmente estará en forma de energía

eléctrica, electromagnética, mecánica o

nuclear. El estímulo sobre el sistema bajo

estudio generará una respuesta que

aportará la información analítica esperada.

Un instrumento analítico se puede considerar como un dispositivo de comunicación entre el sistema motivo de estudio y el investigador. El objetivo principal de una medición analítica es obtener un resultado numérico final que sea proporcional a la característica física o química que se buscaba. La información se puede representar (codificar), particularmente Por medio de señales eléctricas, como la corriente, el voltaje y la carga. Los modos de codificar la información se llaman dominios de los datos: DOMINIOS NO ELÉCTRICOS y DOMINIOS ELÉCTRICOS. Un instrumento de lectura es un transductor que transforma la información de un dominio eléctrico en una forma que puede entender un ser humano. Los instrumentos modernos están conectados a uno o más dispositivos electrónicos complejos y a convertidores del dominio de los datos (amplificadores operacionales, circuitos integra- dos, convertidores de datos analógicos en digitales y viceversa, Contadores, microprocesadores y computadoras).

COMPONENTES BÁSICOS DE LOS INSTRUMENTOS ANALÍTICOS

• Generador de señales

• Transductor de entrada o detector

• Procesador de señales

• Transductor de salida o generador de señales

COMPONENTES DE UN INSTRUMENTO

ESTANDARIZACIÓN DE MÉTODOS INSTRUMENTALES

• La estandarización determina la relación entre la respuesta analítica y la concentración del analito. Se lleva a cabo por medio de normas químicas:

1. Comparación con estándares

a) Comparación directa b) Titulaciones

2. Estandarización con patrón externo

3. Métodos de adición de estándar

4. Método del patrón interno

ELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO

Definir el problema analítico: 1. Exactitud que se requiere?

2. Cuánta muestra se tiene?

3. Intervalo de [ ] del analito?

4. Componentes de la matriz que interfieren?

5. Propiedades físicas y químicas de matriz?

6. Cuántas muestras se analizarán?

CRITERIOS DE DESEMPEÑO CUANTITATIVOS

(PARÁMETROS DE CALIDAD)

1. Precisión

2. Sesgo

3. Sensibilidad

4. Límite de detección

5. Intervalo de cuantificación (LOQ-LOL)

6. Selectividad

CRITERIOS CUALITATIVOS

a - Velocidad

b - Conveniencia y facilidad

c - Habilidad del operador

d - Costo y disponibilidad del equipo

e - Costo por muestra

CRITERIOS DE DESEMPEÑO CUANTITATIVOS

(PARÁMETROS DE CALIDAD)

• 1. Precisión

• 2. Sesgo

• 3. Sensibilidad

• 4. Límite de detección

• 5. Intervalo de cuantificación LOQ-LOL

• 6. Selectividad

PRECISIÓN

Es el grado de concordancia entre los datos que se obtuvieron de la misma manera. La precisión proporciona una medida del error aleatorio o indeterminado de un análisis.

Entre los parámetros de la precisión, se encuentran: la desviación estándar absoluta

(S), la desviación estándar relativa (RSD), El error estándar de la media (Sm), el coe- ficiente de variación (CV) y la varianza (S²)

DEFINICIÓN DE PARÁMETROS DE CALIDAD DE LA PRECISIÓN

SESGO Es una medida del error sistemático o de-

terminado del método analítico. Se define

mediante la ecuación Δ = - Ƭ, donde es

La media de la población para la concentra-

tración de un analito en una muestra y Ƭ es

El valor verdadero. Para determinar el sesgo

Se deben analizar uno o más MATERIALES

DE REFERENCIA ESTÁNDAR, cuya concentra-

ción de analito sea conocida. Los resultados

de dichos análisis contendrán errores tanto sistemáticos como aleatorios, pero si se repiten las mediciones una cantidad suficiente de veces, se puede determinar el valor medio con cierto grado de confianza. El promedio de 20 o 30 análisis repetidos se puede tomar como un buen cálculo de la media de

la población (de análisis efectuados) de la ecuación anterior. Cualquier diferencia entre este promedio y la concentración conocida del analito del material estándar de referencia, se puede atribuir al sesgo.

Generalmente al aplicar un método analítico se pretende identificar el origen del sesgo y eliminarlo o corregirlo mediante el uso de blancos y de la calibración de los instrumentos.

SENSIBILIDAD

En general, se ha acordado que la sensibilidad

de un instrumento o de un método es una medida

de su aptitud para discriminar entre pequeñas

diferencias de concentración del analito. Está

limitada por dos factores:

- La pendiente de la recta de calibración y

- La reproducibilidad o precisión del dispositivo

de medición.

Entre dos métodos que poseen igual precisión, el que tenga la recta de calibración con mayor pendiente, será el más sensible!

Si dos métodos presentan rectas de calibración con pendientes iguales, el que muestre mejor precisión,

será el más sensible.

La definición cuantitativa aceptada por la IUPAQ para la Sensibilidad de la Calibración, indica que es la pendiente de la recta de calibración en la concentración de interés.

La mayoría de las rectas de calibración que se usan en química analítica son lineales y se pueden representar por medio de la ecuación:

S = mc + Sbl

S = la señal medida

c = la concentración del analito

Sbl = la señal del instrumento para un blanco

m = la pendiente de la recta

Entonces, la Sensibilidad de calibración: Pendiente de la recta de calibración, a la concentración de interés

S = mc + Sbl

S = señal de la medida

m = pendiente de la línea recta

c = concentración del analito

bl = señal instrumental para el blanco

Pero, la sensibilidad de calibración tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisión. Por ello, Mandel y Estiehler proponen la sensibilidad analítica ɣ

ɣ = m/Ss

En la que m es de nuevo la pendiente de la recta de calibración y Ss es la desviación estándar de las señales

LÍMITE DE DETECCIÓN Es la concentración o el peso mínimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado. Cuando el limite de detección se aproxima, su señal analítica se aproxima a la señal del blanco Sbl.

La mínima señal analítica distinguible Sm se toma como la suma de la señal medida del blanco Sbl, más un múltiplo k de la desviación estándar del mismo Sm = Sbl + ksbl