1

17

1. Simetrija v kristalih

18

Kristalna mreža

1. Kristalna mreža je množica vseh točk v kristalu, ki imajo enako okolico.

Za kristale je značilno periodično ponavljanje osnovnega motiva (atom, molekula, koordinacijski polieder...) v strukturi. Po tej definiciji se ponavljajočimotiv zreducira na točko, ohrani pa se periodičnost.

osnovna celicamrežna

točka

kristalna mreža

19

kristalna mreža

motiv motiv

motiv

različni ponavljajoči motivi zreducirani v eno točko - kristalna mreža

mrežna točka

20

2. Konstrukcija kristalne mreže

Poljubno točko v kristalu izberemo za izhodišče.

Označimo vse točke, ki imajo enako okolico kot izhodišče.

Dobljene točke (mrežne točke) ležijo na med seboj vzporednih premicah oziroma ravninah (mrežne premice, mrežne ravnine) v različnih smereh. Vektorji med točkami v kristalni mreži predstavljajo dolžine period v različnih smereh.

mreži z dvema različnima izhodiščema

21

1. Splošna definicija: Osnovna celica je enota kristala, ki omogoča rekonstrukcijo celotne kristalne strukture samo z uporabo translacije.

2. Z uporabo kristalne mreže: Osnovna celica je paralepiped, ki ga opisujejo trije nekoplanarni vektorji med točkami v kristalni mreži.

Osnovna celica mora biti paralepiped (geometrijsko telo s tremi pari paroma vzporednih ploskev), da pri translaciji zapolni ves prostor.

petkotniki ne zapolnijo vse površine

Osnovna celica

22

Osnovno celico podajamo z dolžinami robov paralepipeda (vektorjev v kristalni mreži) in koti med njimi (a, b, c, α, β, γ).

Osnovna celica

s translacijo osnovne celice opišemo kristal

osn. celica

2

23

3. Izbira osnovne celice

Možnih je več osnovnih celic. Po dogovoru izberemo:

1. Desnosučni sistem vektorjev .

2. Čim višjo simetrijo (kristalni razredi).

3. Čim manjšo prostornino (V).

Dodatne slike: D:\START.htmrazlični izbiri osnovne celice 24

Predstavljajo osnovno simetrijo kristalne strukture, ki se odraža tudi na zunanjiobliki osnovne celice.

Triklinska a≠b≠c α≠β≠γ≠90ºMonoklinska a≠b≠c α=γ=90º≠ βOrtorombska a≠b≠c α=β=γ=90ºTetragonalna a=b≠c α=β=γ=90ºHeksagonalna a=b≠c α=β=90º γ=20ºTrigonalna isto ali a=b=c α=β=γ≠90º za R cent. Kubična a=b=c α=β=γ=90º

Najvišja simetrija je v kubični, najnižja v triklinski singoniji.

Kristalni razredi ali singonije

kubična tetragonalna ortorombska

monoklinska triklinska heksagonalna

25

V vsaki kristalni mreži je mogoče izbrati osnovno celico, ki vsebuje samo eno mrežnotočko (primitivna osnovna celica), vendar taka celica ni vedno najbolj simetrična.

Zato včasih izberemo osnovno celico z višjo simetrijo, ki vsebuje več kot eno mrežno točko(centrirana celica).

Možnosti:

3 (0,0,0), (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3), R Romboedri čna

4 (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2), F Ploskovno centrirana

2 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)I Telesno centrirana

2 (0,0,0), (0,1/2,1/2)A, B ali C Centrirana na ploskvi

1 (0,0,0)P Primitivna

Št. to čk/celico in polo žaj to čk/v delnih koordin.Oznaka Opis

Centriranost osnovne celice

26

S kombinacijo sedmih singonij in možnih centriranosti dobimo 14 Bravais-ovih mrež.

Singonija Možne centriranosti

Triklinska P Monoklinska P, C Ortorombska P, C, I, F Tetragonalna P, I Heksagonalna P Trigonalna P (R)Kubična P, I, F

Bravais-ove mreže

27

Centriranost: s translacijo za a, b, c (in ½(a+b)(F), ½(a+b+c) (I)) opišemo

celotno strukturo

28

Simetrijski elementi in operacijeSimetrija je prostorsko ponavljanje enakih vzorcev.

Ponavljanje je definirano s štirimi osnovnimi simetrijskimi operacijami, ki jih definirajo štirje osnovni simetrijski operatorji - simetrijski elementi (operatorji).

osnovni motiv = asimetrična enota

Simetrijska operacija: postopek, s katerim eno lego atoma ali skupine atomov (osnovni motiv) prevedemo v drugo lego v prostoru (generiramo simetrijsko ekvivalenten atom ali skupino atomov).

Operacija Opis Opearator1. Translacija Vzporedni premik Translacijski vektor2. Rotacija Zasuk Rotacijska os3. Refleksija Zrcaljenje skozi ravnino Zrcalna ravnina4. Inverzija Zrcaljenje skozi točko Center inverzije

Dodatno branje:http://em-outreach.ucsd.edu/web-course/Sec-III.C.1-C.5/Sec-III.C.1-C.5.html

2. 4. 3. 1.

3

29

osnovni motiv = asimetrična enota

ponavljajoči motiv = osnovna celica

Asimetrična enota je v večini primerov del osnovne celice (½, ¼, itd.) 30

Simetrijski elementi (operatorji)

1. Translacijski vektor – periodičnosti kristalov.2. Rotacijske osi imajo lahko različen kot zasuka. Ta kot je 2π/n, kjer je n

naravno število in ga imenujemo števnost osi, ker os s števnostjo npovezuje n objektov (zasuk vedno ponavljamo toliko časa, da"pokrijemo" prvotni objekt). V kristalografiji uporabljamo samo (eno-), dvo-, tri-, štiri- in šest-števne osi, ker samo liki s takimi osmi zapolnijo prostor.

3. Zrcalna ravnina povezuje vedno le dva objekta.4. Prav tako center inverzije .

Translacija in rotacija sta operaciji prvega reda, inverzija in refleksija pa drugega.

31

Primeri simetrije v kristalu (osnovni celici)

32

Sestavljeni simetrijski elementi

1. Sestavljen element dobimo tako, da zaporedoma izvedemo dvaosnovna simetrijska elementa (pri čemer po izvedbi prvega, ne generiramo slike).

2. S sestavljanjem rotacije in inverzije dobimo inverzne osi .

3. S sestavljanjem rotacije in zrcaljenja dobimo zrcalne osi .

4. Nekateri sestavljeni simetrijski elementi so ekvivalentni med seboj aliosnovnim simetrijskim elementom.

2 + = m

33

1. 2-števna os pravokotna na ravnino projekcije - 2 simetrijsko ekvivalentna vzorca

2. 2-števna inverzna os vzporedna z ravnino projekcije=zrcalna ravnina - 2 simetrijsko ekvivalentna vzorca

3. 4-števna os - 4 simetrijsko ekvivalentni vzorci

4. 4-števna inverzna os - 4 simetrijsko ekvivalentni vzorci

5. 3-števna os – 3 simetrijsko ekvivalentni vzorci

6. 3-števna inverzna os – 6 simetrijsko ekvivalentnih vzorcev

7. 6-števna os - 6 simetrijsko ekvivalentnih vzorcev

8. 6-števna inverzna os - 6 simetrijsko ekvivalentnih vzorcev

Primeri preslikav osnovnega motiva z rotacijskimi in inverznimi osmi

1 2 3 4

56

7 8

34

Označevanje operatorjevUporabljamo tri vrste oznak: spektroskopske (Schoenfliess), kristalografske(Hermann-Mauguin), grafične.

Navedeni so le operatorji, prikaterih vsaj ena točka v prostoru nipodvržena simetrijski operaciji(točkovna simetrija).

Schoenfliessov (spektroskopski) sistem označevanja

Cn n števna os (Cyclisch) Sn n števna inverzna os (Spieglung) Dn n števna os pravokotna na n dvoštevnih osi (Dieder) s zrcalna ravnina (le če je os enoštevna) h horizontalna zrcalna ravnina (pravokotna na os) v vertikalna zrcalna ravnina (vzporedna z osjo) d diagonalna zrcalna ravnina

4

35

(a) Dva pogleda na zrcalno ravnino (prekinjena črta).(b) Dva pogleda na 2-števno os (prekinjena črta).(c) Kombinacija 2-števne osi in zrcalne ravnine.

(d) 3-števna os.(e) Center inverzije (sklenjene dlani).

(f) Dva pogleda na 4-števno inverzno os (prekinjena črta).(vir: L. S. Dent Glasser, Chapter 19, The Chemistry of Cements: Academic Press, 1964.)

Primeri simetrije v objektu (molekuli) in ponazoritev s simboli

36

Kombinacije simeterijskih elementov in točkovne skupine

1. V nekem telesu (kristalu, osnovni celici, molekuli) je lahko HKRATI prisotnih več simetrijskih elementov.

2. Vse slike generiramo tako, da zaporedoma izvedemo vse simetrijskeoperacije.

3. Kombinacija (vsota) simetrijskih elementov lahko generira nov simetrijskielement - pri opisu je potrebno navesti le tiste simetrijske elemente, kigenerirajo vse ostale.

4. TOČKOVNA SIMETRIJA - simetrijski elementi morajo imeti skupno točko(posledica je, da tudi kombinacija točkovnih simetrijskih elementov pustinajmanj eno točko v prostoru nepremaknjeno).

5. Vseh možnih kombinacij točkovnih simetrijskih elementov je 32 –poznamo 32 KRISTALOGRAFSKIH TO ČKOVNIH SKUPIN, ki jih delimo po singonijah.

37

Označevanje to čkovnih skupin

1. Navedemo od enega do tri simetrijske elemente vzdolž (velja za osi) ali pravokotno (velja za ravnine) določenih kristalografskih osi.

2. Os, pravokotno na zrcalano ravnino, označimo z n/m.

3. Na katero smer v kristalu (osnovni celici) se določen simetrijski element nanaša, je odvisno od singonije.

Hermann-Mauguin-ove oznake to čkovnih skupin

red red

38

Prisotnost to čkovnih skupin v posamezni singoniji

- triklinska: samo en element (1 ali ), katerakoli smer

- monoklinska: elementa 2 in m (ali 2/m) vzdolž oz. pravokotno osi b (2. postavitev) ali c (1. postavitev)

- ortorombska: elementa 2 in m (ali 2/m) vzdolž oz. pravokotno osem a, b in c (v tem vrstnem redu)

- tetragonalna: prvi znak - glavna os (4 ali 4, lahko tudi 4/m) vzdolž c, drugi znak (2, m ali 2/m) vzdolž osi a in b, tretji znak (2, m ali 2/m) vzdolž diagonal med osema a in b

- trigonalna in heksagonalna: prvi znak - glavna os (3, 3, 6, ali 6, lahko tudi 6/m) vzdolžc, drugi znak (2, m ali 2/m) vzdolž osi a in b in krajše diagonale med a in b, tretji znak (2, m ali 2/m) vzdolž daljše diagonale med a in b

- kubična: prvi znak (2, m, 4 ali 4) vzdolž oz. pravokotno na a in b in c, drugi znak (3) vzdolž telesnih diagonal, tretji znak (če obstaja – 2 ali m) vzdolž ploskovnih diagonal

3

4

1

6

39

[110][111][100]/[010]/ [001]

Kubična

[120]/[1(-1)0][100]/[010][001]Heksagonalna/ Trigonala

[110][100]/[010][001]Tetragonalna

[001][010][100]Ortorombska

[010]Monoklinska

-Triklinska

TerciarnaSekundarnaPrimarna (glavna os)

Simetrija-smer (os)Kristalna singonija

[100]* – Osi vzporedne ali ravnine pravokotne na a os. [010]* – Osi vzporedne ali ravnine pravokotne na b os. [001]* – Osi vzporedne ali ravnine pravokotne na c os. [110]* – Osi vzporedne ali ravnine pravokotne na linijo 45°g lede na a in b osi. [110]* – Osi vzporedne ali ravnine pravokotne na diagonalo ab ploskve heksagonalne celice. [111]* – Osi vzporedne ali ravnine pravokotne na telesno diagonalo.

*razlaga zapisa v 2. poglavju

Smeri glavnih in drugih osi

40

1. S točkovnimi skupinami (32) opišemo simetrijo končnih objektov -translacija je izključena.

2. Za opis kristalne strukture pa potrebujemo tudi translacijsko simetrijo– kristalna mreža po definiciji vključuje translacijo.

3. Translacijska simetrija je prisotna le v neskončnih objektih.

4. Kombinacija translacije z rotacijo in refleksijo generira novesestavljene simetrijske elemente - vijačne osi in drsne ravnine.

5. Z vključitvijo vijačnih osi in drsnih ravnin se število možnih kombinacijpoveča na 230 - govorimo o prostorskih skupinah.

6. Vsaka kristalna struktura vsebuje simetrijo ene od teh 230 prostorskih skupin.

Prostorska simetrija - prostorske skupine

5

41

Prikaz 2-števne vijačne osi (21): horizontalna os (levo) in vertikalna os (desno).

translacijski vektor, b

premik, 1/2b

rota

cija

42

Prikaz drsne ravnine: (a) vertikalna ravnina d (levo vzdolž osi b, desno vzdolž osi c), (b) horizontalna ravina n, pravokotna na os c (traslacijski vektor v smeri ½ (a+b)).

translacijski vektor, b

-----------�premik, 1/2b

refle

ksija

translacijski vektor, b

premik

tran

slac

ijski

ve

ktor

, a

43

1. Določitev prostorske skupine temelji na ugotavljanju prisotnih simetrijskihelementov v kristalu (molekuli, objektu...).

2. Najprej ugotovimo prisotnost centra inverzije (dve vzporedni nasprotni ploskvi) in zrcalne ravnine (simetričnost levo-desno) - 4 možnosti:

• Ni zrcalne ravnine (m), niti centra inverzije.• Prisotna zrcalna ravnina (m), center inverzije pa ne• Prisoten center inverzije, zrcalna ravnina (m) pa ne• Prisotna sta zrcalna ravnina (m) in center inverzije

3. Sledi iskanje glavne rotacijske osi, osi z največjo števnostjo (R) in števila takihosi (N); če so prisotne dvoštevne osi in je R vsaj tri, je število dvoštevnih osi R.

4. Če so simetrijski elementi pravilno določeni (prepoznani), je določitev prostorske skupine enoznačna.

Pravila za dolo čitev prostorske skupine

44

Dolge in kratke Hermann-Mauguin-ove oznake za prost orske skupine

1. Kristalografski sistem ima nedvoumne oznake za vse simetrijskeelemente.

2. V primerjavi s točkovnimi skupinami se oznaka za prostorske skupinepodaljša za eno mesto - na prvo mesto napišemo oznako centriranostikristalne mreže (P, C, A, B, F, I, R), na naslednja tri mesta pa simetrijskeelemente vzdolž (ali pravokotno) glavnih smeri – enako kot pri oznakahtočkovnih skupin.

3. Simetrijske elementre vedno postavimo v kristalno mrežo, ki predstavljaosnovno translacijsko simetrijo strukture.

4. Poleg periodičnosti je v osnovni celici prisotna še dodatna simetrija(razen v prostorski skupini P1) - tudi znotraj celice so gradniki (molekule, ioni, atomi) lahko simetrijske slike drug drugega. Tisti najmanjši del osnovne celice, ki je potreben za generiranje celotne vsebine osnovnecelice imenujemo asimetrična enota.

5. Prostorska skupina popolnoma opiše simetrijo znotraj osnovne celice.

6. Lege atomov v osnovni celici podajamo z delnimi (frakcionalnimi) koordinatami.

45

Asimetrična enota (označena z zeleno)

Delne koordinate atomov (x,y,z)

46

Grafično ozna čevanje prostorskih skupin

Prostorske skupine velikokrat predstavljamo grafično – za to uporabljamo znaneoznake točkovnih simetrijskih elementov, ki jim dodamo še oznake vijačnih osi in drsnih ravnin.

6

47

Prepoznavanje singonij iz simbolov prostorskih skupin

Kubična – Drugi (sekundarni) simetrijski simbol je vedno 3 ali -3 (npr.Ia3, Pm3m, Fd3m)

Tetragonalna – Prvi (primarni) simetrijski simbol je vedno 4, -4, 41, 42 ali 43 (npr. P41212, I4/m, P4/mcc)

Heksagonalna – Prvi (primarni) simetrijski simbol je vedno 6, -6, 61, 62, 63, 64 ali 65 (npr. P6mm, P63/mcm)

Trigonalna – Prvi (primarni) simetrijski simbol je vedno 3, -3, 31 ali 32 (npr. P31m, R3, R3c, P312)

Ortorombska – Vsi trije simboli, ki sledijo oznaki centriranosti bodo predstavljali zrcalno ravnino, drsno ravnino, 2-števno rotacijsko ali vijačno os (npr. Pnma, Cmc21, Pnc2)

Monoklinska – Oznaki centriranosti bo sledila oznaka za eno zrcalno ravnino, drsno ravnino, 2-števno rotacijsko ali vijačno os ali pa oznaka za povezano os/ravnino (npr. Cc, P2, P21/n)

Triklinska – Oznaki centriranosti bo sledila 1 ali -1.

3

4

6

1

3

48

Primer: struktura s C2/m prostorsko skupino – prisotni simetrijski elementi (operatorji)

49

SIMETRIJSKO EKVIVALENTNE LEGE

PROJEKCIJA VZDOLŽ ENE OSI

Podatki o prostorski skupini C2/m v “International Tables for Crystallography, Vol. A”

50

Stereografska projekcija (ponazoritev krogle v ravnini) - način ponazarjanja kristalnih ploskev:

Iz središča kristala potegnemo pravokotnice na vse ploskve (normale); Iz istegasredišča očrtamo kristalu krogelni plašč in označimo prebodišča normal (sferičnaprojekcija).

ali

51

Vaje – določanje simetrijskih elementov:

1. molekula benzena2. molekula NH33. molekula ciklobutana