Molécules en mouvement
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Molécules en mouvement
Daniel SIMONLaboratoire de spectrométrie ionique et
moléculaireUniversité Lyon 1 et CNRS
Modèles de molécules
eau fluorene
Modèles éclatés
Modèles de molécules
eau fluorene
Modèles compacts
Les molécules tournent …
Echelles de temps
• Mouvements de rotation des moléculesEau : constantes rotationnelles :630 GHz ; 330 GHz ; 215 GHz ~ 10-12 s
Fluorène : constantes rotationnelles :2.15 GHz ; 0.58 GHz ; 0.46 GHz ~ 10-9 s
Rotateurs asymétriques
Les molécules vibrent …
Echelles de temps
• Mouvements de vibration des molécules
Eau : 3 modes normaux de vibration :
3657 cm-1 ; 1595 cm-1 ; 3755 cm-1
Temps caractéristique : 10-14 s
Fluorène : 63 modes normaux de vibration !
Le mouvement de vibration
• L’oscillateur harmonique en mécanique quantique
)( 21 nhEn
n=0
n=1
n=2
n=3
h
Le mouvement de vibration
Oscillateur harmonique
• Paquet d’onde
Le mouvement de vibration
L’effet tunnel dans la molécule d’ammoniac
Mouvements de « déformation » des molécules
Inversion de l’ammoniac
= 24 GHz
Mouvements de « déformation » des molécules
La torsion autour d’une liaison C-C : changement de conformation
V2=960 cm-1
Echelles de temps
• Mouvements des électrons dans une molécule ?
Temps caractéristique : 10-17 s
Densité électronique
Mouvement des électrons
• Born-Oppenheimer :
la densité électronique dépend de la position des noyaux mais pas de leur vitesse
• Polarisation sous l’effet d’un champ électrique : – Statique– Dynamique : linéaire et non linéaire
Echelle des temps
10-1510-1410-1310-1210-1110-1010-910-8
vibrationrotationfluorescence Physique
Chimie
Biologie
dissociationséliminationsprotons
photosynthèsevision
mouvement des protéines
résolution nécessaire : 10 fs
(s)
Explorer l’échelle des temps
• Peut-on observer, peut-on modéliser ces mouvements ?
Rotation de molécules O2 adsorbées sur une surface de platine
D’après W. Ho (1998)
Explorer l’échelle des temps
Rotor moléculaire
Rotation d’une moléculed’hexa-tert-butyl-decacycleneadsorbée sur une surface de cuivre
D’après C. Joachim (1999)
Explorer l’échelle des temps
• Lasers pulsés :
Exemple typique impulsion : 10 fs (4,5 fs !)
cadence : 20 Hz
longueur d’onde : 620 nm
énergie : 10 J
puissance crête : 1 GW
• Optique non-linéaire :
Polarisation :
P=(1)E+ (2)E2+…
avec E=E0sin2t
2hdoublage de fréquence
h
h
Principe des expériences pompe-sonde
Le paquet d’ondes
t.E ~ t=10-14 s => E=60 meV
RAB
E
n=0
n’
Vibration et rotation de I2
Zewail, 1990
• période de vibration ~300 fs
• période de rotation ~600 ps
Surfaces d’énergie potentielle
Surfaces d’énergie potentielle
• Dynamique moléculaire :– Classique– Quantique (propagation d’un paquet d’onde)
• Qu’est-ce qu’une surface d’énergie potentielle ?– Hypersurface obtenue en déplaçant les
noyaux– Ce n’est pas une observable
Trajectoires
Surfaces d’énergie potentielle
optimisation de géométrie (0 K) dynamique à température finie (ex: 300 K)
soluté + solvant
le soluté est complètement solvaté
(quelques couches)
petits systèmes, avec quelques molécules d'eau environnantes
Chimie quantique statique Dynamique moléculaire quantique
Calculs de spectres vibrationnels
Coordonnée de réaction
Etot
Coordonnée de réaction
D’après M.-P. Gaigeot
exp
DM quantique
Dynamique moléculaire quantique
M.-P Gaigeot, M. Sprik, JPCB, 2003
Calcul des forces par des méthodes quantiques
Dynamique dans les états excités :les intersections coniques
En guise de conclusion
« A. 3 Quelle interprétation donner au niveau microscopique?Interprétation de la réaction chimique en termes
de chocs efficaces »(Programme de T.S, 2001)
(Programme de 4ème, 2005)
En guise de conclusion
Edward MUYBRIDGE (1830-1904)