Modul: Odabrana poglavlja zelene kemijeAk. god. 2007./2008.Koordinator modula: dr. sc. M. Jukić, doc.

PESTICIDI

(pestis=kuga;cedere=ubiti)

� Kemijska i mikrobiološka sredstva koja se upotrebljavaju za suzbijanje uzročnika biljnih bolesti,korova,štetnih insekata,grinja i drugi štetnika ili za reguliranje rasta biljaka

� Koriste se širom svijeta više od 60 godina,međutim i u antičkom svijetu čovjek je poznavao i koristio neka sredstva kao što je npr. duhan da bi zaštitio svoje usjeve od štetočina

� Bez pesticida bismo mogli izgubiti trećinu svjetskih usjeva svake godine

Podjela pesticida prema djelovanju na

ciljane organizme

� Insekticidi -za kontrolu infestacije insektima

� Fungicidi -za kontrolu gljivičnih oboljenja

� Herbicidi -za kontrolu korova

� Limacidi -za kontrolu puževa

� Nematocidi -za kontrolu glista

� Korvifungi -za odbijanje napada ptica

� Rodenticidi -za kontrolu glodavaca

� Akaricidi -za kontrolu grinja

Pesticidi prema kemijskim sastavu

� Neorganske tvari koje potječu iz biljaka,bakterija i gljiva

� Organske sintetske tvari:

- organoklorirani pesticidi

(DDT, dieldrin, HCH-lindan, PCB-poliklorirani bifenili)

- organofosforni pesticidi

- triazini

- derivati fenoksi-ugljične kiseline

- piretroidi i dr.

� Pesticidi su svuda oko nas –u zraku,zemlji i vodi

� Iako ih najviše očekujemo u hrani biljnog podrijetla oni vrlo jednostavno ulaze u čitav hranidbeni lanac i dugo se zadržavaju zbog svoje postojanosti i spore razgradnje

� Njihova prisutnost ne opada čak ni povlačenjem iz upotrebe

� Istraživanja su pokazala da je dugoročan kumulativni učinak nakupljanja pesticida ili njegovih metabolita u organizmu povezan s pojavom raznih bolesti:

- karcinomi- tumori na mozgu- abnormalnost spermija - Parkinsonova bolest -Alzheimerova bolest

� Neka istraživanja su pokazala da poljoprivrednici izloženi

visokoj razini pesticida imaju 3 puta veći rizik za

razvoj tumora na mozgu!!

� Flourescentnim tehnikama bojanja koje su razvili

znanstvenici fotografkinja Laurie Tumer simulirala je što se događa kada farmeri koji nose zaštitu špricaju svoja

polja pesticidima

� Boje se vide pod ultraljubičastom zračenju pružajući “svjetleći dokaz”

DDT

(dichlor-diphenyl-trichlorethan)� Najbolje proučeni pesticid,na čijem primjeru se najbolje

oslikava djelovanje večine pesticida na ljudsko zdravlje,kao i ravnotežu u naše okolišu

� Reklama za DDT iz 1947 godine

� Smatralo se da nije toksičan prema ljudima i životinjama

� Njegova uporaba zabranjena je 1972 godine

Posebni propisi registracije pesticida

� Pojedina hrana može sadržavati smjesu različitih pesticida kao što i raznolikom hranom unosimo različite pesticide u isto vrijeme

� Upravo zbog toga pesticidi su regulirani posebnim propisima,koji od potencijalnog proizvođača zahtjevaju predočenje podataka o svim mogućim rizicima za zdravlje ljudi i okoliša te podatke o učinkovitosti pesticida za koji se traži dopuštenje proizvodnje

� Tek nakon što se predoče i razmotre svi potrebni podaci,nadležno Ministarstvo može dati dozvolu

� Nakon dobivenog dopušetnja raznim vrstama nadzora prati se prisutnost ostataka u prehrambenom lancu

NDK VRIJEDNOST(MRL-maximum residue level)

� To je najveća dopuštena količina ostataka pesticida izražena u miligramima po kilogramu hrane,koja se

može pojaviti u ili na hrani nakon upotrebe pesticida prema principima dobre poljoprivredne prakse(GAP)

� Vrijednosti su uspostavljene iz sljedećih razloga:

-radi kontrole ispravne uporabe pesticida u smislu količina i poštivanja razdoblja karence

-radi omogućavanja slobodnog protoka roba tretiranih pesticidima

-radi smanjenja rizika izloženosti potrošača štetnom ili

nepotrebnom unosu pesticida

� Važno je napomenuti da NKD vrijednost predstavlja prvenstveno provjeru ispravne upotrebe pesticida i da

nisu sigurnosne granice već su daleko ispod njih te da izloženost količinama ostataka iznad tih vrijednosti ne

predstavlja opasnost po zdravlje

� SIGURNOSNE GRANICE izražene su pojmovima

“akutna referentna doza”(ARfD) i “ prihvatljivi dnevni

unos”(ADI) koji predstavljaju količinu pesticida koja može biti konzumirana u kratkom vremenu ili kroz cijeli život

bez rizika za zdravlje

Sudbina pesticida ,od trenutka njegove

primjene prolazi kroz sljedeće faze:

� Adsorpcija-ugradnja pesticida u mineralne i organske tvari

� Transfer –uključuje kretanje pesticida u okolini od trenutka upotrebe pa sve do njegove primjene

� Degradacija-razgradnja pesticida

(mikrobna,kemijska i fotodegradacija)

BIOPESTICIDI

� Vrste pesticida izvedene iz prirodnih materijala kao što su životinje,biljke,bakterije i neki minerali

� Npr.kanolino ulje i natrijev bikarbonat imaju primjenu kao pesticidi i smatraju se biopesticidima

� Krajem 2001 godine bilo je približno registrirano 195 biopesticidnih aktivnih sastojaka i 780 proizvoda

� Oni čine 2.5 % ukupnog tržišta pesticidima,no predviđa se rast na 4.2 % do 2010 godine

Podjela biopesticida

� Mikrobni pesticidi (microbial pesticides)-sastoje se od mikroorganizma (bakterije,gljive,virusa ili protozoa) kao

aktivnog sastojka

- mogu kontrolirati puno različitih vrsta štetnika iako svaki

aktivni sastojak za sebe je relativno specifičan za svoj ciljani štetnik/štetnike

- npr. postoje gljive koje kontroliraju određene trave,dok druge gljive ubijaju specifične insekte

� PIPs(Plant Incorporated Protectants)-tvari koje proizvode biljke iz genetičkog materijala koji je dodan u

biljku

- npr.znanstvenici mogu uzeti gene za Bt (Bacillus thuringiensis) pesticidni protein te ih ugraditi u genetički materijal biljke

- tada biljka,umjesto Bt bakterije,proizvodi tvari koje uništavaju štetnike

� Biokemijski pesticidi (Biochemical pesticides)-prirodne tvari koje kontroliralu štetnike netoksičnim mehanizmima

- uključuju tvari kao što su feromoni insekta koji smetaju pri razmnožavanju,kao i različiti mirisni biljni ekstrakti

Prednosti korištenja biopesticida

� Manje toksični

� Utječu na ciljanog štetnika i blisko povezane organizme

� Efektivni su u vrlo malim količinama

� Razgrađuju se brzo

� Brža registracija

- Novi pesticidi se registriraju za manje od 1 godine dok

za uobičajeni pesticid proces registracije traje u prosjeku više od 3 godine

BIOHERBICIDI

� Istražuju se primarno u akademskim i državnim istraživačkim institucijama

� Samo mali broj je ušao u komercijalnu prodaju s vrlo limitirajućim uspjehom

� No idealni su za kontrolu neželjene vegetacije na

pašnjacima gdje bi uporaba kemijskih herbicida predstavljala velik trošak

BIOFUNGICIDI

� Komercijalni razvoj je u velikom porastu zadnjih godina

� Impresivan napredak u izolaciji i karakterizaciji novih

sojeva mikroorganizama koji zadovoljavaju glavnu karakteristiku biofungicida:

-konstantna supresija patogena pri uporabi na poljima

-masovna proizvodnja u standardnim fermentacijskim

uvjetima

� Prvi “djelotvoran” biofungicid širokog spektra

� Bacillus subtilis soj QST 713

� Jedinstveni –patentirani soj

� SAD - EPA registracija – srpanj 2000

� Presidential Green Chemistry Award – 2003

� World Technology Award for Environment – 2004

� Globalno registriran- Azija,Europa,Južna Amerika

Rhapsody® za kontrolu bolesti

ukrasa,

za rast cvijeća,lišća i drveća

‘Serenade Garden’ 24 oz Ready to Use

prodan Wal-Mart-u (2400 prodavaonica 2005)

ArabesqueArabesque™™ BioFumigantBioFumigant

Muscodor albus� Nova glivična vrsta

� Gljive izolirane iz drva cimeta,Honduras

� Inhibira i ubija određeni raspon gljiva,bakterija i insekata

� Proizvodi smjesu od >20 nestabilnih (plinovitih)

spojeva

�� MMuscodoruscodor BioFumigantBioFumigant kontrolira truljenje vokontrolira truljenje voććki ki

((kao i puno plijesni i bakterija,ukljukao i puno plijesni i bakterija,uključčujuujuććii E.coliE.coli i i

SalmonellaSalmonella))

BiofumigantBiofumigant kao alternativa metil bromida kao alternativa metil bromida 55.globalni pesticid .globalni pesticid ($500 mil($500 milijunaijuna))

Tretirana Netretirana

� Istraživanja pokazuju

jednaki ili bolji urod nego s metil bromidom

� Metil bromid uništava

ozonski omotač

ENANTIOSELEKTIVNOST KIRALNIH PESTICIDA

PRILIKA ZA ZELENU KEMIJU

� Važnost pojedinačnih ili obogaćenih enantiomernih pesticida tek sad postaje bitan agrokemijskoj industriji

� 25% pesticida iz pojedinih grupa su kiralni

� Različita mikrobna razgradnja i toksičnost

� Primjer.

- metolaklor(kloroacetamid herbicid) ima dva kiralna

centra,pa ima 2 R- i dva S- enantiomera

- dva S-enantiomera su 10 puta toksičniji za ciljanu biljku

nego dva R-enantiomera

� Proizvodnjom obogaćenog metaloklora koji sadrži 86%

aktivnog S-enantiomera omogućilo je smanjenje potrebnog herbicida za 40 % s istim učinkom na kraju

� Konačni cilj je razvoj pojedinačnih enantiomernih pesticida,koji će osloboditi okoliš od tisuća tona

nepotrebnih kemikalija

� Tu susrećemo i dva pravila zelene kemije:

1.“Bolje je spriječiti nastajanje otpada,nego ga obrađivati i

uništavati nakon što je nastao”

4.”Kemijske produkte treba osmisliti da im se smanji

toksičnost,a zadrži djelotvornost”

Jedna indijska organizacija za zaštitu okoliša utvrdila je da Coca Cola i Pepsi Cola sadrže 4 toksična

pesticida:lindan,DDT,malation,kloropirifos!