MODELY SORPCE VOC V ZEMINÁCHSypná hustota a hustota částic zeminy Pórovitost, objem pórů...
Transcript of MODELY SORPCE VOC V ZEMINÁCHSypná hustota a hustota částic zeminy Pórovitost, objem pórů...
MODELY SORPCE VOC V ZEMINÁCH
VS.
METODY STATICKÉ HEAD-SPACE
A KAPALINOVÉ EXTRAKCE
VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZEFakulta technologie ochrany prostředí
Veronika Kučerová
Doc. Ing. Josef Janků, CSc.
Plán provedení
Modelová kontaminace
Určení základních charakteristik matrice
Stanovení obsahu VOCs metodou head-space a extrakcí methanolem
Porovnání výsledků a jejich použití pro zpřesnění sorpčních modelů zemina - kontaminant
úvod analýza sorpční modely výsledky
Vlastnosti zeminy
Sušina
Elementární složení
Distribuce velikostí částic
Vlhkost
Sypná hustota a hustota částic zeminy
Pórovitost, objem pórů
úvod analýza sorpční modely výsledky
Kontaminace vzorku
Modelový kontaminant PCE - rozpuštěn v dest. vodě
Příprava stand. vzorků reálné zeminy - sušení, částice < 2 mm odváženy do 40 ml vialek (dle U.S. EPA)
Úprava vlhkosti destilovanou vodou
Kontaminace, homogenizace a ustálení rovnováhy
Opakovaný odběr head-space pro analýzu a konzervace methanolem a přídavek sušidla
Modelový kontaminant PCE - rozpuštěn v dest. vodě
Příprava stand. vzorků reálné zeminy - sušení, částice < 2 mm odváženy do 40 ml vialek (dle U.S. EPA)
Úprava vlhkosti destilovanou vodou
Kontaminace, homogenizace a ustálení rovnováhy
Opakovaný odběr head-space pro analýzu a konzervace methanolem a přídavek sušidla
úvod analýza sorpční modely výsledky
Statická head-space
Head-space = parní prostor nad matricí ve vzorkovnici
Koncentrace analytu v parní fázi závisí na T, TOC
Head-space = parní prostor nad matricí ve vzorkovnici
Koncentrace analytu v parní fázi závisí na T, TOC
Head-space vzorkovnice
Negativní vlivy:
vysoká vlhkost zeminy
vysoký obsah OC a jílovitých částic
vysoká rozpustnost kontaminantu
ve vodě
odpařování lehčích frakcí během
odběru vzorku a skladování
úvod analýza sorpční modely výsledky
Záchyt analytu na sorbent
úvod analýza sorpční modely výsledky
Vak s N2
Skleněný T-kus pro nástřik
Plynotěsná
stříkačka
Čerpadlo
Sorpční trubička
Při konstrukci byly
použity nesorbující
materiály.
Extrakce methanolem
metoda konzervace vzorku metoda konzervace vzorku
Postup:
Definovaným množstvím methanolu se konzervuje vzorek zeminy za přídavku bezvodého Na2SO4
Homogenizace
20 minut v ultrazvukové lázni, sedimentace jemných částic
Stripování extraktu z reagenční vody a zakoncentrování na sorbent objem pórů
úvod analýza sorpční modely výsledky
Stripování (Purge-and-trap)
Prosávání kapalného či tuhého vzorku inertním
plynem a zachycení analytu na sorpční kolonku se
sorbentem
Podmínky:
čistota používaných plynů
použití reagenční vody
použití konstrukčních materiálů
nesorbující analyt
Stripovací aparatura
úvod analýza sorpční modely výsledky
frita
vzorekpřívod
N2
odlučovač
kapéneksorpční
trubička
Desorpce ze sorbentu, GC
Sorbent = TENAX GR
Termická desorpce při 300°C
po dobu 25 min na zařízení
UNITY (fy Markes
International)
Následuje analýza na GC -
ECDSorpční trubičky
úvod analýza sorpční modely výsledky
Rovnovážný systémkontaminant – zemina – půdní vzduch – půdní vlhkost
KSW
HKGSvoln
á
fáze
zemina
XS
voda
XW
vzduch
XG
ASAWAGCelkA MMMM ,
SWG XXX1
CelkA
AS
CelkA
AW
CelkA
AG
M
M
M
M
M
M
,,,
1
SG
GAGAS
MX
MCC
MAG, MAW, MAS hmotnost látky A v půd.
vzduchu, vlhkosti, na částicích
MA, Celk celkové množství látky A
MG, MS hmotnost půd.vzduchu, sušiny
XG,XW, XS rel. hm. podíl látky A ve fázi
CAS koncentrace látky A v sušině
CAG koncentrace látky A v půd.vzduchu
úvod analýza sorpční modely výsledky
Sorpční modely
Karickhoff; 1984
Parametrický model; Strenge, Peterson, 1989
Karickhoff; 1984
Parametrický model; Strenge, Peterson, 1989
1
1G
bez
SOCOC
G
bez
WG
MH
MfK
MH
MX
1
1G
bez
Sd
G
bez
WG
MH
MK
MH
MX
)005,04,000,2735,57(10 Pr
2
PísekachOJOCOCd ffffKK
K distribuční konstanta f hmotnostní podíl
OC organický uhlík OJ jílové částice
úvod analýza sorpční modely výsledky
Sorpční modely
Nekorigovaný model; Čermáková, 1999
Korigovaný model; Slezáková, 2002
Nekorigovaný model; Čermáková, 1999
Korigovaný model; Slezáková, 2002
1
1G
bez
SOJOCOC
G
bez
WG
MH
MffK
MH
MX
1
11
G
bez
S
bfdw
OCOC
G
bez
WG
MH
MeecfK
MH
MX
OJ
w hm. zlomek vlhkosti
úvod analýza sorpční modely výsledky
Nová alternativa
Model Si/Al Model Si/Al1
251
G
bez
S
G
bez
W
CGMH
MK
MH
M
T
TX
)1(00005,00280,057735,0 Alw fPCEk
SiAlOCOC efffKK
d
d
wwb
wcabPCEk )(
Závislost konstanty kw na vlhkosti
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 0,1 0,2 0,3
w
kw
naměřená
data, b
interpolace
f hmotnostní podíl
Al ~ jílové minerály
Si ~ SiO2
kW konstanta
úvod analýza sorpční modely výsledky
Vlastnosti matrice
úvod teorie sorpční modely výsledky
Vzorek vz00 vz01 vz02 vz03 vz04
TOC % 0,0 1,6 5,0 10,5 3,3
Pórovitost % 37,1 49,5 55,5 61,1 59,9
Obsah částic<0,056 mm
% 12,0 1,1 9,1 2,5 0,0
Obsah Al % 9,8 8,2 7,9 6,9 8,4
Obsah Si % 32,9 34,3 31,5 26,8 34,3
5 vzorků zemin s rozdílným obsahem OC
vlhkost 1,2; 10; 20 hm.% 45 vzorků
3 opakování
Porovnání výtěžností při vlhkosti 1,2 hm. %
úvod teorie sorpční modely výsledky
0
25
50
75
100
125
150
výtě
žnost
%
1 2 3 4 5 MeOH
Porovnání výtěžností při vlhkosti
1,2 hm. %0 % OC
1,6 % OC
3,3 % OC
5,0 % OC
10,5 % OC
Karr
ickhoff
Nekorig.
Para
metr.
Korig.
Si/Al
MeO
Hextr
akce
úvod teorie sorpční modely výsledky
0
50
100
150
výtě
žn
ost
%
Model Si-Al MeOH
použitý sorpční model
Porovnání výtěžností při
vlhkosti 1,2 hm. %
0 % OC
1,6 % OC
3,3 % OC
5,0 % OC
10,5 % OC
úvod teorie sorpční modely výsledky
0
100
200
300
400
500
výtě
žnost
%
1 2 3 4 5 MeOH
použitý sorpční model
Porovnání výtěžností při
vlhkosti 10 hm.%0 % OC
1,6 % OC
3,3 % OC
5,0 % OC
10,5 % OC
Karr
ickhoff
Nekorig.
Para
metr.
Korig.
Si/Al
MeO
Hextr
akce
Porovnání modelu Si/Al s ostatními
Zpětná výtěžnost (RMeOH) extrakce methanolem…100 %
Zpětná výtěžnost (RHS) analýzy head- space
Porovnání sorpčních modelů navzájem
Zpětná výtěžnost (RMeOH) extrakce methanolem…100 %
Zpětná výtěžnost (RHS) analýzy head- space
Porovnání sorpčních modelů navzájem
úvod teorie sorpční modely výsledky
modelKarrick-
hoffNekorigo-
vanýParame-
trickýKorigo-
vaný Si/Al
Průměrný │(RMeOH - RHS)│ 37,6 36,0 32,6 91,4 25,7
Dosažená korekce modelu
Si/Al 11,9 10,3 6,8 65,7%
Shrnutí
Verifikace head-space metody a extrakce methanolem
Nejistota head-space metody 28 % a extrakce 30 %
Rozšíření sorpčních modelů zemina – VOCs
Výhody: menší množství vzorku na charakterizaci matrice, finančně nenáročné, rychlé a dostupné stanovení XRF, menší chyba oproti suché sítové analýze
Aplikace na reálné zeminy při atmogeochemickém průzkumu
Verifikace head-space metody a extrakce methanolem
Nejistota head-space metody 28 % a extrakce 30 %
Rozšíření sorpčních modelů zemina – VOCs
Výhody: menší množství vzorku na charakterizaci matrice, finančně nenáročné, rychlé a dostupné stanovení XRF, menší chyba oproti suché sítové analýze
Aplikace na reálné zeminy při atmogeochemickém průzkumu
Aplikace pro atmogeochemii
páry
zemina
odběrová
sonda
odběrová
sonda
čerpadlo
sorbent
Děkuji Vám za pozornost!Děkuji Vám za pozornost!