1

Modelo 2018. Pregunta 4B.- Cuando se introducen 2 mol de A y 2 mol de B en un recipiente de 20 L y se calienta a 600 ºC, se establece el siguiente equilibrio: A(g) + B(g) � C(g), con una constante Kp = 0,42. Calcule:

a) La constante Kc. b) Las concentraciones de A, B y C en el equilibrio. c) Las presiones parciales de A, B y C en el equilibrio. d) Justifique hacia dónde se desplazaría el equilibrio si aumentase la presión total.

Dato. R = 0,082 atm·L·K–1·mol–1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. La relación entre las constantes de equilibrio Kc y Kp es:

( ) ( )gn∆pc RTKK −⋅=

Donde ∆n(g) se refiere a la diferencia del número de moles gaseosos entre reactivos y productos

( ) ( )( ) 1,30873082,042,0K 111c =⋅⋅= +−−

b. Si se define por x al número de moles de A que desaparecen, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )( )( ) xx2x2mol equilibrio Cond.

22mol iniciales Cond.

gCgBgA

−−

−

↔+

Por la ley de acción de masas, la constante en función de las concentraciones (Kc) viene expresada como:

[ ][ ] [ ]

( )( )( ) ( )( )

( )( ) ( )CnAn

CnV

VBnVAn

VCn

BA

CKc ⋅

⋅=⋅

=⋅

=

( ) ( )x2x2

x201,30

−⋅−⋅=

Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado

=

==+−

mol 13,1x

iniciales moles los amayor ser por validano 53,3x:04,120x4,140x1,30 2

Las concentraciones en el equilibrio se calculan dividiendo los moles de cada uno entre el volumen.

[ ] [ ] M 0435.020

13,12BA =

−== ; [ ] M 0565,0

20

13,1C ==

c. Las presiones parciales de los tres componentes en el equilibrio se calculan mediante la ecuación de gases ideales conocidos los moles de cada uno de ellos.

( ) ( )atm 1,3

20

873082,013,12

V

RTAnPP BA =

⋅⋅−=

⋅== ;

( )atm 04,4

20

873082,013,1

V

RTCnPC =

⋅⋅=

⋅=

d. Según Le Chatelier, cuando en un sistema en equilibrio se produce una perturbación, el sistema se desplaza en contra de la perturbación para reestablecer el equilibrio. Si en el sistema se aumenta la presión, el sistema se desplazará hacia donde ocupe menor volumen, oponiéndose de esa forma al aumento de presión y reestableciendo el equilibrio. Se desplazara hacia la DERECHA, que es donde solo ocupa un volumen. Modelo 2018. Pregunta 2A.- La solubilidad del carbonato de plata, a 25 °C, es 0,0318 g·L‒1.

a) Escriba el equilibrio de solubilidad de esta sal en agua. b) Calcule la concentración molar de ión plata en una disolución saturada de carbonato de plata, a 25 °C. c) Calcule la constante del producto de solubilidad del carbonato de plata a 25 °C. d) Explique, con un ejemplo, cómo variará la solubilidad de esta sal por efecto de un ión común.

Datos. Masas atómicas: C = 12,0; O = 16,0; Ag = 107,9. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a. ( ) ( ) ( )aqCOaqAg2sCOAg 2332

−+ +↔

b. Si se define por s la solubilidad molar de la sal, moles de carbonato de plata disueltos por litro de disolución, el cuadro de reacción quedaría de la siguiente forma:

2

( ) ( )ss2Equilibrio .Cond

aqCOaqAg2COAg 2332

−

+↔ −+

[ ]( ) L

mol1031,2COAg g 8,275

COAg mol 1

DL

COAg g 0318,02s2Ag 4

32

3232 −+ ×=⋅⋅==

c. [ ] [ ] ( )( )

123

32

32323223

2s 1013,6

COAg g 8,275

COAg mol 1

DL

COAg g 0318,04s4ss2COAgK −−+ ×=

⋅⋅==⋅=⋅=

d. Al añadir a la disolución una sal soluble que contenga algún ión común con los de la disolución, como por ejemplo AgNO3 o CaCO3, aumentará la concentración del ión común provocando que el sistema se desplace en el sentido en el que disminuya esta, hacia la izquierda, para de esa forma contrarrestar la perturbación y reestablecer el equilibrio, produciendo una disminución de la solubilidad del carbonato de plata en agua. Septiembre 2017. Pregunta B4.- Para la reacción CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g), Kc = 5 a 530 °C . Se hacen reaccionar 2,0 mol de CO con 2,0 mol de H2O.

a) Calcule la composición molar en el equilibrio. b) Prediga razonadamente qué ocurrirá si se añade 1 mol de H2 al medio de reacción en equilibrio del apartado a).

Demuestre numéricamente que su predicción es acertada. c) La reacción es exotérmica. Indique razonadamente cómo influirán en la misma una disminución de la

temperatura y el empleo de un catalizador. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c). Solución. a. Si denominamos como x al número de moles de monóxido de carbono (CO) que reaccionan, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) xxx2x2mol equilibrio Cond.

22mol iniciales Cond.

gHgCOgOHgCO 222

−−

−−

+↔+

Según la Ley de Acción de Masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones viene expresada por:

[ ] [ ][ ] [ ]OHCO

HCOK

2

22c ⋅

⋅=

Teniendo en cuenta la definición de concentración (mol/volumen) y que en la reacción no hay variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos, la constante Kc se puede expresar en función del número de moles de cada componente en el equilibrio.

[ ] [ ][ ] [ ]

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )( ) ( )OHnCOn

HnCOn

V

OHn

V

COnV

Hn

V

COn

OHCO

HCOK

2

22

2

22

2

22c ⋅

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

Sustituyendo por los valores de del cuadro de reacción y por el valor de la constante, se obtiene una ecuación de segundo grado en función de x.

( ) ( ) ( )05x5x020x20x4

x2

x

x2x2

xx5 2simplifica2ordena

2

2=+− →=+− →

−=

−⋅−

⋅=

=

>==+−

Válida mol 1,38x

válidaNo n62,3x:05x5x o2

En el equilibrio:

( )( ) ( )( ) mol 62,038,12gOHngCOn eq2eq =−==

( )( ) ( )( ) mol 38,1gHngCOn eq2eq2 ==

3

b. De forma cualitativa las perturbaciones del equilibrio químico se estudian mediante el principio de Le Chatelier-Braun: “Siempre que se modifiquen (perturben) las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un

desplazamiento del mismo con el fin de contrarrestar la perturbación y de esa forma reestablecer el estado de

equilibrio” Si se aumenta la concentración de un producto (H2), el sistema se opondrá disminuyendo la concentración del producto (H2) y aumentando La concentración de los reactivos, el sistema evolucionara espontáneamente hacia la izquierda. De forma cuantitativa las perturbaciones del equilibrio se estudian mediante el cociente de reacción. Las constantes de equilibrio, Kc y Kp, son constantes para una determinada temperatura, cualquier variación de concentración o de presión no alterará el valor de la constante de equilibrio, pero supondrá una modificación del cociente de reacción (Q), obligando al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K. Si se aumenta la concentración de un producto (H2), el cociente de reacción aumentara (Q > Kc), el sistema evolucionará espontáneamente en el sentido en el que disminuya el cociente de reacción, aumentando el denominador (concentraciones de reactivos) y disminuyendo el numerado (concentraciones de productos), el sistema se desplaza hacia la izquierda.

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) x38,2x1,38x0,62x0,62mol equilibrio Nuevo

1ónPerturbaci

38,138,162,062,0mol equilibrio Cond.

gHgCOgOHgCO 222

−−++

+−−−

+↔+

Al igual que en el apartado a, se aplica la ley de acción de masas, teniendo en cuenta que la modificación de la concentración de un producto no altera el valor de la constante de equilibrio

[ ] [ ][ ] [ ]

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

528,376,3x

38,0x24,1x

x38,2x38,1

x62,0x62,0

OHnCOn

HnCOn

OHCO

HCOK

2

2

2

22

2

22c =

+−

++=

−⋅−

+⋅+=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

=

>==+−

Válida mol 1x

válidaNo 38,14x:002,16x04,20x4 2

El equilibrio se desplaza hacia la izquierda como predecía la teoría, siendo las nuevas concentraciones en el equilibrio:

( )( ) ( )( ) mol 62,1162,0gOHngCOn eq2eq =+==

( )( ) ( )( ) mol 38,1138,2gHn:mol 38,0138,1gCOn eq2eq2 =−==−=

c. Reacción exotérmica 0H∆ <

( ) ( ) ( ) ( ) QgHgCOgOHgCO 22

exotérmicoSentido

oendotérmicSentido

2 ++↔+→

←

Según Le Chatelier, al disminuir la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en el que se desprenda calor (sentido exotérmico) con el fin de contrarrestar la disminución de temperatura y establecer un nuevo equilibrio. La reacción se desplaza hacia la derecha.

Matemáticamente, para reacciones exotérmicas ( )0H∆ < y teniendo en cuenta que R

S∆

RT

H∆

p eK+−

= , una

disminución de la temperatura aumenta el valor de la Keq, al aumentar el valor de la constante de equilibrio, el cociente de reacción se hace menor que la constante de equilibrio (Q < Keq), por lo que la reacción se vera obligada a desplazarse espontáneamente hacia la derecha para aumentar el cociente de reacción y llegar de nuevo al equilibrio (Q = Keq). El empleo de un catalizador en una reacción, solo se reduce a modificar la velocidad de la reacción, no alterando las condiciones de equilibrio, ya que los catalizadores no alteran las condiciones iniciales ni finales de la reacción y por tanto el equilibrio no se modifica.

4

Septiembre 2017. Pregunta A4.- Se dispone de una disolución que contiene iones yoduro e iones sulfuro. A esa disolución se le añade gota a gota una disolución de nitrato de plomo(II).

a) Escriba los equilibrios de solubilidad de las dos sales de plomo(II). b) Calcule las solubilidades molares de ambas sales. c) ¿Qué ocurrirá si a una disolución saturada de sulfuro de plomo(II) se le añade un exceso de disolución de nitrato

de plomo(II)? Razone su respuesta. Datos. Ks(yoduro de plomo(II)) = 1,0×10‒8; Ks(sulfuro de plomo(II)) = 4,0×10−29. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartado a) y b); 0,5 puntos apartados c) Solución.

a. ( ) ( ) ( ) [ ] [ ]22s

2K2 IPbK aqI2aqPbsPbI s −+−+ ⋅=+ →←

( ) ( ) ( ) [ ] [ ]−+−+ ⋅=+ →← 22s

22K SPbK aqSaqPbsPbS S

b. Si se designa por s a la solubilidad molar, es decir, los moles por litros de sal que se disuelvan, el cuadro de reacción quedará de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )( ) s2sLmolEquilibrio Cond.

aqI2aqPbsPbI 2K2

s

−

+ →← −+

Sustituyendo en la constante de equilibrio o producto de solubilidad, se calcula la solubilidad molar de la sal

[ ] [ ] ( ) 3222s s4s2sIPbK =⋅=⋅= −+ Lmol1036,1

4

101

4

Ks 33

83 s −

−×=

×==

Procediendo de la misma forma se calcula la solubilidad molas del sulfuro de plomo

( ) ( ) ( )( ) ssLmolEquilibrio Cond.

aqSaqPbsPbS 22K s

−

+ →← −+

[ ] [ ] 222s sssSPbK =⋅=⋅= −+ Lmol1032,6104Ks 1529

s−− ×=×==

c. El nitrato de plomo II es una sal soluble ( )

+ → −+

32OH

23 NO2PbNOPb 2 que al ser añadido a la disolución

saturada de sulfuro de plomo II, produce efecto ión común, aumentando la concentración del ión Pb2+, perturbando el equilibrio de solubilidad del PbS y forzando al equilibrio a desplazarse hacia la izquierda, produciendo una disminución de la solubilidad de esta sal lo que genera un precipitado de PbS. Septiembre 2017. Pregunta A3.- Para la reacción elemental A(g) + 2 B(g) → 3 C(g):

d) Si en un momento determinado se alcanzase el estado de equilibrio, indique cómo variarían las cantidades de reactivo si aumentase la presión. ¿Y si se elimina C del medio de reacción?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. d. Las perturbaciones de equilibrio se rigen por la Ley de Le Chatelier “Cuando en un sistema en equilibrio se

produce una perturbación, el sistema reacciona oponiéndose a la perturbación y de esa forma reestablecer el

equilibrio”. Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la presión, el sistema se desplazará hacia donde menor volumen gaseoso ocupe, disminuyendo de esa forma la presión y restableciendo el equilibrio. En este caso el sistema no cambia de volumen al pasar de reactivos a productos (ocupa tres volúmenes tanto como reactivo que como producto), por lo tanto la presión no modifica el equilibrio. Si se elimina C del medio, el sistema reaccionará formando más C, por lo tanto se desplazará hacia la derecha (hacia productos). También se puede explicar mediante el cociente de reacción. El cociente de reacción

es[ ]

[ ] [ ]23

BA

CQ

⋅= en cualquier instante. Si estando en equilibrio, se disminuye la concentración de C, el cociente de

reacción se hará menor que la constante de equilibrio, teniendo en cuenta que el cociente de reacción tiende espontáneamente al valor de la constante de equilibrio, este deberá crecer para recuperar el valor de equilibrio y eso lo hará aumentando el numerador y disminuyendo el denominador lo que se consigue desplazándose a la derecha.

5

Junio 2017. Pregunta A4.- En un matraz de 2 L se introducen 0,5 mol de A2 y 1,0 mol de B2 y se lleva a 250 ºC. Se produce la reacción A2(g) + 2 B2(g) � A2B4(g), reaccionando el 60% del reactivo A2.

a) Sabiendo que para esta reacción ∆H > 0, proponga justificadamente dos formas diferentes de aumentar su rendimiento sin añadir más cantidad de reactivos.

b) Calcule Kp. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. Por tratarse de una reacción exotérmica, si se disminuye la temperatura, el sistema tendera a desplazarse en el sentido exotérmico con el fin de contrarrestar la perturbación y de esa forma recuperar el equilibrio. La reacción se desplaza hacia la derecha aumentando su rendimiento. Por tratarse de una reacción con disminución del volumen gaseoso, si aumentamos la presión o disminuimos el volumen, el sistema se desplazará hacia donde menor volumen ocupe intentando contrarrestar la perturbación y recuperar el equilibrio. La reacción se desplaza hacia la derecha aumentando su rendimiento. Si se disminuye la concentración de A2B4, el sistema se desplazara hacia los productos aumentando la concentración de A2B4, y de esa forma, contrarrestar la perturbación. La reacción se desplaza hacia la derecha aumentando su rendimiento. b. El cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )( )( )

3,0

6,05,0

4,0

6,05,021

2,0

6,05,05,0mol equilibrio Cond.

15,0mol iniciales Cond.

gBAgB2gA 4222

=

=⋅

=

=⋅⋅−

=

=⋅−−

↔+

Por la Ley de acción de masas(L.A.M.), la constante de equilibrio en función de las concentraciones queda:

[ ][ ] [ ]

( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )5,37

4,02,0

3,02

BnAn

BAnV

V

Bn

V

An

V

BAn

BA

BAK

22

222

4222

22

42

222

42c =

⋅⋅=

⋅=

⋅

=⋅

=

Conocido el valor de Kc, se calcula Kp mediante la relación:

( ) ( ) ( )( ) ( ) 02,0273250082,05,37RTKK 211gn∆cp =+⋅⋅=⋅= +−

Otra forma de plantear el apartado seria mediante las presiones parciales y el grado de disociación, obteniendo directamente el valor de Kp.

( ) ( ) ( )( )( ) αPαP2PαPPatm equilibrio Cond.

PPatm iniciales Cond.

gBAgB2gA

oAoAoBoAoA

oBoA

4222

22222

22

−−

−

↔+

Con la ecuación de gases ideales, se calculas las presiones parciales iniciales de los reactivos.

( ) ( )

( ) ( )atm 4,21

2

273250082,01

V

RTBnP

atm 7,102

273250082,05,0

V

RTAnP

o2oB

o2oA

2

2

=+⋅⋅

=⋅

=

=+⋅⋅

=⋅

=

Sustituyendo en los valores de cuadro de reacción, teniendo en cuenta que el grado de reacción α = 60% = 0’6, se obtienen la presiones parciales de todos los componentes de la mezcla gaseosa

atm 42,66,07,10αPP

atm 56,86,07,1024,21αP2PP

atm 28,46,07,107,10αPPP

oABA

oAoBB

oAoAA

242

222

222

=⋅==

=⋅⋅−=−=

=⋅−=−=

Según la L.A.M., la constante de equilibrio en función del las presiones es:

02,056,828,4

42,6

PP

PK

22BA

BAp

22

42 =⋅

=⋅

=

6

Septiembre 2016. Pregunta 4B.- El yoduro de hidrógeno se descompone de acuerdo con la ecuación: 2 HI(g) � H2(g) + I2(g), siendo Kc = 0,0156 a 400 ºC. Se introducen 0,6 mol de HI en un matraz de 1 L de volumen y se calientan hasta 400 ºC, dejando que el sistema alcance el equilibrio. Calcule:

a) La concentración de cada especie en el equilibrio. b) El valor de Kp. c) La presión total en el equilibrio.

Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b). Solución. a. Si se denomina por 2x los moles de HI que se disocia, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )( )( ) xxx26,0L mol equilibrio sCondicione

6,0L mol iniciales sCondicione

gIgHgHI2

1

122

−

−−

+↔

−

−

La constante de equilibrio en función de las concentraciones es:

[ ] [ ][ ]

( ) ( )

( )( ) ( )

( )( )222

2

22

222

cHIn

InHn

V

HIn

V

In

V

Hn

HI

IHK

⋅=

⋅=

⋅=

Teniendo en cuenta el cuadro de reacción, Kc en función de x queda:

( ) ( )0156,0

x26,0

x

x26,0

xxK

2

2

2c =−

=−

⋅=

Ecuación que se puede ordenar como una ecuación de primer grado.

( )0156,0

x26,0

x

x26,0

x2

2

2=

−=

− 0156,0

x26,0

x=

− 125,0

x26,0

x=

−

( )x26,0125,0x −⋅= 6,0125,0x125,02x ⋅=⋅+ mol 06,0x =

Conocido x, en el equilibrio las concentraciones de cada una de las especies presentes es:

[ ] ( ) 1L mol 48,01

06,026,0

V

HInHI −=

⋅−== [ ] [ ] 1

22 L mol 06,01

06,0

V

nIH −====

b. ( ) ( )gn∆cp RTKK ⋅= Teniendo en cuenta que en el equilibrio no hay variación del número de moles gaseosos

entre reactivos y productos ( ) ( )( )0112gn∆ =+−= :

( ) 0156,0KRTKK c0

cp ==⋅=

c. Aplicando la ecuación de gases ideales al equilibrio:

nRTPV = V

nRTP =

Si se tiene en cuenta que en la reacción no hay variación del número de moles: mol 6,0nn oeq ==

Si no se tiene en cuenta la constancia del número de moles en la reacción, se pueden sumar los moles en el equilibrio.

( ) ( ) ( ) ( ) mol 6,006,006,048,0InHnHInTotalnn eq2eq2eq =++=++==

Conocidos los moles totales, se calcula la presión.

atm 1,33L 1

K 673K mol

L atm082,0mol 6,0

V

nRTP =

⋅⋅==

7

Septiembre 2016. Pregunta 3A.- La solubilidad del hidróxido de cobre(II) en agua es 9,75×10−6 g·L−1. a) Escriba el equilibrio de solubilidad del hidróxido de cobre(II) en agua. b) Calcule su solubilidad molar. c) Calcule el producto de solubilidad del hidróxido de cobre(II). d) Justifique cómo varía la solubilidad del hidróxido de cobre(II) si se añade una disolución de hidróxido de sodio.

Datos. Masas atómicas: H = 1,0; O = 16,0; Cu = 63,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Equilibrio heterogéneo sólido líquido:

( ) ( )sHOCu 2 � ( ) ( )aqOH2aqCu2 −+ +

b. Si se denomina por s los mol por litro de hidróxido disuelto (solubilidad molar del hidróxido):

( )( )

( )( )

17

2

226 Lmol10OHCu g 5,97

OHCu mol 1

sdL

OHCu g1075,9s −−− ⋅=⋅

+×=

c. Para el equilibrio heterogéneo:

( ) ( ) ( ) ( )s2s

aqOH2aqCusOHCu 22

−+ +↔

[ ] [ ] ( ) ( ) 21373222s 104104s4s2sOHCuK −−−+ ⋅=⋅==⋅=⋅=

d. Al añadir NaOH a la disolución de hidróxido de cobre(II), se produce efecto ión común y disminuye la solubilidad del hidróxido cobre(II).

Al disolver NaOH en la disolución, se produce un aumento de la concentración de −OH produciendo un aumento del cociente de reacción. Para que el cociente de reacción vuelva al valor de la constante del equilibrio (Ks), deberá disminuir la concentración de los productos, lo cual se consigue desplazando el sistema hacia los reactivos, produciendo una disminución de la solubilidad del hidróxido de cobre(II) Septiembre 2016. Pregunta 2A.- Considere el equilibrio: X(g) + 2 Y(g) � Z(g) con ∆H < 0. Si la presión disminuye, la temperatura aumenta y se añade un catalizador, justifique si los siguientes cambios son verdaderos o falsos.

b) La constante de equilibrio aumenta. d) La concentración de Z en el equilibrio disminuye.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. b. Falso. Para reacciones exotérmicas ( )0H∆ < , un aumento de la temperatura supone una disminución de la

constate de equilibrio. { } RT

S∆T

RT

H∆

RT

S∆TH∆

RT

G∆

eq eeS∆TH∆G∆eK+−

−−−

==−===

Si 0H∆ < la constante de equilibrio pasa a ser exponencialmente inversa a la temperatura, por lo tanto:

↓⇒↑ eqKTSi

d. Verdadera. Todas las variaciones que afectan al equilibrio (temperatura y presión), lo desplazan hacia la izquierda, hacia reactivos, produciendo una disminución de la concentración de Z en el equilibrio. Si la presión disminuye, el equilibrio se desplaza hacia donde ocupe mayor volumen gaseoso y de esa forma contrarresta la perturbación. En este caso, se desplazará hacia los reactivos donde ocupa 3 volúmenes mientras que como producto solo ocupa un volumen gaseoso, disminuyendo la concentración de Z. Si aumenta la temperatura, disminuye la constante de equilibrio, como ya se ha explicado en el apartado b, por lo tanto para reestablecer el equilibrio debe disminuir el cociente de reacción (Q), lo cual se consigue aumentando los reactivos y disminuyendo los productos.

8

Junio 2016. Pregunta B5.- En un reactor de 5 L se introducen 0,2 mol de HI y se calientan hasta 720 K, estableciéndose el equilibrio: 2 HI(g) ↔ H2(g) + I2(g), con Kc = 0,02. La reacción directa es exotérmica.

a) Calcule las concentraciones de todos los gases en el equilibrio. b) Calcule las presiones parciales de todos los gases en el equilibrio y el valor de Kp a 720 K. c) ¿Cómo se modificaría el equilibrio al disminuir la temperatura? ¿Y si se duplicara el volumen del reactor?

Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K

−1.

Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a. Si al número de moles de yoduro de hidrogeno que se descompone lo denominamos 2x, el cuadro de reacción que da de la siguiente forma.

( ) ( ) ( )( )( ) xxx22,0mol .Eq .C

2,0mol .I .C

gHgIgHI2 22

−

−−

⇔

Si se aplica la ley de acción de masa al equilibrio:

[ ] [ ][ ]

( ) ( )

( )( ) ( )

( )( )222

2

22

222

cHIn

HnIn

V

HIn

V

Hn

V

In

HI

HIK

⋅=

⋅=

⋅=

Sustituyendo por lo datos del cuadro de reacción y el valor de la constante, se obtiene una ecuación de 2º grado en x, que puede resolverse de forma sencilla teniendo en cuenta que x solo admite solución positiva

( )2x22,0

xx02,0

−

⋅=

( )02,0

x22,0

x2

2=

− 02,0

x22,0

x+=

− mol 022,0

02,021

02,02,0x =

+=

[ ] Lmol0312,0

5

022,022,0HI eq =

⋅−= [ ] [ ] L

mol0044,05

022,0HI 22 ===

b. Conocidos lo moles en el equilibrio, mediante la ecuación de gases ideales aplicada a un componente de la mezcla gaseosa, se obtienen las presiones parciales.

( ) mol 156,0022,022,0HIn =⋅−= ( ) ( ) mol 022,0HnIn 22 ==

=⋅⋅

=⋅

=

=⋅⋅

=⋅

=

=⋅⋅

=⋅

=

⋅=⋅

atm 26,05

720082,0022,0

V

RTnP

atm 26,05

720082,0022,0

V

RTnP

atm 84,15

720082,0156,0

V

RTnP

:RTnVP

22

22

HH

II

HIHI

ii

02,0KK cp == porque ( ) 0gn∆ = ( ) ( )( )ProductosReactivos gngn =

c. Según Le Châtelier, cuando en un sistema en equilibrio se produce una perturbación el sistema reacciona en contra de la perturbación y de esa forma reestablecerá el equilibrio. Si en el sistema se aumenta la temperatura, el sistema se desplazara en el sentido endotérmico, absorbiendo calor y de esa forma contrarrestará el aumento de temperatura y reestablecerá el equilibrio. Teniendo en cuenta que la reacción directa es exotérmica, el sentido endotérmico se producirá cuando el sistema se desplace hacia los reactivos. Por lo tanto, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda En el equilibrio no hay variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos, por tanto ni variaciones de volumen ni variaciones de presión modifican el equilibrio. Si se duplica el volumen el sistema disminuye la presión, por lo que según Le Châtelier el equilibrio se desplazaría oponiéndose a esa disminución hacia donde haya mayor número de moles gaseosos, pero como hay el mismo número de moles gaseosos en reactivos y productos, el sistema no se alterará, permaneciendo en equilibrio.

9

Modelo 2016. Pregunta 3B.- En un recipiente A se introduce 1 mol de Ca(OH)2 sólido y en otro recipiente B 1 mol de Ba(OH)2 sólido, y se añade la misma cantidad de agua a cada uno de los recipientes.

a) Formule los equilibrios heterogéneos de disociación de estas sales y escriba las expresiones para sus constantes del producto de solubilidad en función de las solubilidades correspondientes.

b) Justifique, sin hacer cálculos, en qué disolución la concentración molar del catión es mayor. c) Justifique cómo se modifica la concentración de Ca2+ en disolución si al recipiente A se le añade hidróxido de

sodio sólido. d) Justifique si se favorece la solubilidad del Ba(OH)2 si al recipiente B se le añade ácido clorhídrico.

Datos. Productos de solubilidad: Ca(OH)2 = 10–5; Ba(OH)2 = 10–2. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Si se define como s los moles por litro del hidróxido disuelto, el cuadro de disociación, para cada uno de los hidróxidos, queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( ) ( )s2s

aqOH2aqCasOHCa 22

−+ +↔

( ) ( ) ( ) ( )s2s

aqOH2aqBasOHBa 22

−+ +↔

( )( ) [ ] [ ]2 22s OHCaOHCaK −+ ⋅= ( )( ) [ ] [ ]2 2

2s OHBaOHBaK −+ ⋅=

( )( ) ( ) 32 2s s4s2sOHCaK =⋅= ( )( ) ( ) 32

2s s4s2sOHBaK =⋅=

b. Por tener los dos hidróxidos la misma estequiometria, la concentración del catión es proporcional al producto de solubilidad, por lo que será mayor la del hidróxido que tenga mayor producto se solubilidad.

( )( ) ( )( ) [ ] [ ]++ >⇒> 222s2s CaBaOHCaKOHBaK

c. Al añadir NaOH ( )−+ +→ OHNaNaOH se produce efecto ión común (OH‒), al aumentar la concentración de

oxidrilos, según Le Chatelier, el sistema se desplazará hacia la izquierda para disminuir la concentración de OH‒ y de esa forma reestablecer el equilibrio, disminuyendo la solubilidad del hidróxido y la concentración Ca2+ en la disolución.

d. El HCl es un ácido fuerte que está totalmente disociado ( )+− +→+ OHClOHHCl 32 , al añadirlo a la

disolución de Ba(OH)2, los protones del ácido reaccionaran con los OH‒ ( )OHOHOH 23 →+ −+ , disminuyendo la

concentración de OH‒ en el equilibrio de solubilidad, para compensar esta disminución el hidróxido de bario se disociara mas, aumentando su solubilidad. Modelo 2016. Pregunta 2A.- En un reactor de 1 L se establece el siguiente equilibrio entre especies gaseosas: NO2 + SO2 ↔ NO + SO3. Si se mezclan 1 mol de NO2 y 3 mol de SO2, al llegar al equilibrio se forman 0,4 mol de SO3 y la presión es de 10 atm.

a) Calcule la cantidad (en moles) de cada gas y sus presiones parciales en el equilibrio. b) Determine los valores de Kp y Kc para esta reacción. c) Justifique cómo se modifica el valor de Kp si la presión total aumenta. ¿Y el equilibrio?

Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c). Solución. a. Si definimos por x al número de moles de NO2 que reaccionan, el cuadro de reacción en función del número de moles queda de la siguiente forma:

( )( ) xxx3x1mol Equilibrio Cond.

31mol Iniciales Cond.

SONOSONO 322

−−

−−

+↔+

En el enunciado nos informa que en el equilibrio se forman 0,4 mol de SO3. ( ) ( )eqeq3 NOnmol 4,0xSOn ===

( ) mol 6,04,01x1NOn eq2 =−=−= ; ( ) mol 6,24,03x3SOn 2 =−=−=

Conocidos los moles de todos los componentes del equilibrio, se calculan sus fracciones molares, y con estas y con la presión total se calculan las presiones parciales de todos los componentes del equilibrio ( )iTi χPP ⋅= .

10

T

ii n

nχ =

Teniendo en cuenta que en la reacción no hay variación del número de moles, la suma del número de moles de reactivos es igual a la suma del número de moles de producto, el número de moles totales permanece constante. En cualquier caso, también se puede calcular sumando el número de moles en el equilibrio.

46,26,04,04,0nnnnn322 SONOSONOT =+++=+++=

===⇒=

==

==

=

1,04

4,0χχnn

65,04

6,2χ

15,04

6,0χ

n

nχ

33

2

2

SONOSONO

SO

NO

T

ii ⇒

=⋅=⋅==

=⋅=⋅=

=⋅=⋅=

atm 11,010χPPP

atm 5,665,010χPP

atm 5,115,010χPP

TSONO

SOTSO

NOTNO

3

22

22

b. 1026,05,65,1

11

PP

PPK

22

3

SONO

SONOP =

⋅

⋅=

⋅

⋅=

( ) ( )( )

1026,0KRTKK p022gn∆

gn∆pc ===

=−=

−

c. El valor de pK no depende de la presión, depende de la temperatura, por lo tanto, al aumentar la presión el

valor de PK no varia.

El equilibrio tampoco varía debido a que no hay variación en el número de moles gaseosos entre reactivos y productos, por lo tanto si la variación de presión se hace a temperatura constante, el equilibrio no varía. Septiembre 2015. Pregunta 3B.- La reacción entre gases 2 A + B ↔ 3 C tiene ∆H = –120 kJ·mol–1, y para la reacción inversa Ea = 180 kJ·mol–1.

c) Justifique qué efecto tendrá un aumento de temperatura sobre las cantidades de reactivos y productos en el equilibrio.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. c. Por ser una reacción exotérmica:

Si en un sistema en equilibrio se aumenta la temperatura, según el principio de Le Chatelier, el sistema tiende a oponerse al aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido en el que se absorba calor, sentido endotérmico, y de esa forma contrarrestar el aumento de temperatura, por lo que en nuestra reacción se desplazará hacia los reactivos, aumentando su concentración y disminuyendo la de los productos Septiembre 2015. Pregunta 2A.- Indique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones, justificando su respuesta:

c) En una reacción entre gases del tipo A + 2B ↔ 2C, los valores de Kc y Kp son iguales. d) En una reacción entre gases del tipo A + 2B ↔ 2C + D, un aumento en la presión del recipiente a temperatura

constante no modifica la cantidad de reactivos y productos presentes en el equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. c. Falso. Para reacciones con algún componente en fase gas, la relación entre las constantes de equilibrio en función de las concentraciones (Kc) y en función de las presiones (Kp) es:

( ) ( )gn∆CP RTKK ⋅=

[ ] ( )[ ] ( ) [ ] ( )

[ ][ ] [ ]

( ) ( ) ( ) 1C

2122

2

22

22*

2BA

2C

P RTKRTBA

C

RTBRTA

RTC

PP

PK −+− =⋅

⋅=

⋅⋅⋅

⋅=

⋅=

[ ] RTCP RTV

nP RTnVP * ii

iiii ⋅=⇒⋅=⇒⋅=⋅

11

[ ]≡iC Concentración del componente i.

d. Verdadero. Al no variar el número de moles gaseosos en la reacción, las variaciones de presión o de volumen no modifican el equilibrio. Según Le Chatelier, al aumenta la presión en un equilibrio gaseoso, el sistema tiende a desplazarse hacia donde menor volumen ocupe, oponiéndose al aumento de presión restableciendo el equilibrio. En la reacción A + 2B ↔ 2C + D, productos y reactivos ocupan el mismo volumen, por lo que alteraciones de la presión no modificarán el equilibrio, manteniendo constantes las cantidades de reactivos y productos. Junio 2015. Pregunta 4B.- En un recipiente cerrado de 10 L, que se encuentra a 305 K, se introducen 0,5 mol de N2O4 (g). Este gas se descompone parcialmente según la reacción N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g), cuya constante de equilibrio Kp es 0,25 a dicha temperatura.

a) Calcule el valor de la constante de equilibrio Kc. b) Determine las fracciones molares de los componentes de la mezcla en el equilibrio. c) Calcule la presión total en el recipiente cuando se ha alcanzado el equilibrio.

Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y c); 1 punto apartado b). Solución. a. N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g)

( ) ( )gn∆cp RTKK ⋅=

( ) ( ) ( ) 112gngngn∆ RP =−=−=

( ) ( )RTKRTKK c1

cp ⋅=⋅= ⇒ ( )

2pc 10

305082,0

25,0

RT

KK −≈

⋅==

b. El cuadro de reacción para la disociación del tetraóxido de nitrógeno en función del número de moles de trataóxido de dinitrógeno que se disocian (x) es:

( ) ( )( )

x2x5,0Equilibrio

5,0molInicial

gNO2gON 242

−

−

↔

Aplicando la ley de acción de masas: [ ][ ]

( )

( )( )( )( )42

22

42

22

42

22

c ONn

NOn

V

1

V

ONnV

NOn

ON

NOK ⋅=

==

( )x5,0

x2

10

110

22

−⋅=− ordenando: 005,0x1,0x4 2 =−+ :

−=

=

químico sentido tieneNo 125,0x

1,0x

En el equilibrio:( )( )

( )

( )

==

===⇒

=

=

33,06,0

2,0NOχ

67,06,0

4,0ONχ

:6,0n2,0)NOn

4,0ONn

2

42

Total2

42

c. La presión de equilibrio se obtiene con la ecuación de gases ideales.

nRTPV = ⇒ atm 5,110

305082,06,0

V

nRTP =

⋅⋅==

12

Junio 2015. Pregunta 3A.- Considere los siguientes compuestos y sus valores de Ks (a 25 ºC) indicados en la tabla:

a) Formule cada uno de sus equilibrios de solubilidad. b) Escriba en orden creciente, de forma justificada, la solubilidad molar de

estos compuestos. Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución.

a. ( ) ( ) ( )aqSOaqBasBaSO 24

24

−+ +↔

( ) ( ) ( )aqSaqCdsCdS 22 −+ +↔

( ) ( ) ( ) −+ +↔ OH2aqFesOHFe 22

( ) ( ) ( )aqCOaqCasCaCO 23

23

−+ +↔

b. Se define por s la solubilidad en moles por litro:

( ) ( ) ( )ss

aqSOaqBasBaSO 24

24

−+ +↔

[ ] [ ] 224

2S sssSOBaK =⋅=⋅= −+ ⇒ ( ) ( ) L

mol1005,1101,1BaSOKBaSOs 5104s4

−− ×=×==

( ) ( ) ( )ss

aqSaqCdsCdS 22 −+ +↔

[ ] [ ] 222S sssSCdK =⋅=⋅= −+ ⇒ ( ) ( ) L

mol1083,2100,8CdSKCdSs 1428s

−− ×=×==

( ) ( ) ( ) ( )s2s

aqOH2aqFesOHFe 22

−+ +↔

[ ] [ ] ( ) 3222S s4s2sOHFeK =⋅=⋅= −+ ⇒ ( )( ) ( )( )

Lmol1092,2

4

100,1

4

OHFeKOHFes 63

163 2s

2−

−×=

×==

( ) ( ) ( )ss

aqCOaqCasCaSO 23

23

−+ +↔

[ ] [ ] 223

2S sssCOCaK =⋅=⋅= −+ ⇒ ( ) ( ) L

mol1033,9107,8CaCOKCaCOs 593s3

−− ×=×==

( ) ( )( ) ( ) ( )342 CaCOsBaSOsOHFesCdSs <<<

Modelo 2015. Pregunta 5B.- Se introduce una cierta cantidad de cloruro de amonio sólido en un reactor de 300 mL. Cuando se calienta a 500 K, se alcanza el equilibrio NH4Cl (s) � HCl (g) + NH3 (g) y la presión total en el interior del recipiente es 16,4 atm. Determine:

a) Los valores de Kc y Kp de esta reacción a 500 K. Datos: R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c). Solución. a. El cuadro de disociación del cloruro de amonio en función de las presiones, teniendo en cuenta que los sólidos no ejercen presión es:

( ) ( ) ( )( )( )

3NHHCl

34

PPatm equilibrio sCondicione

atm iniciales sCondicione

gNHgHClsClNH

−

−−−

+↔

La presión total es la suma de las presiones totales.

3NHHCli PPPP +==∑

Teniendo en cuenta que la disociación es uno a uno, 3NHHCl PP =

Sulfato de bario Ks = 1,1×10−10 Sulfuro de cadmio Ks = 8,0×10−28 Hidróxido de hierro(II) Ks = 1,0×10−16 Carbonato de calcio Ks = 8,7×10−9

13

atm 2,82

4,16PP :

PP

4,16PP3

3

3NHHCl

NHHCl

NHHCl===

=

=+

Conocidas las presiones parciales, se calcula el valor de Kp. 24,672,82,8PPK

3NHHClp =⋅=⋅=

Conocido Kp, se calcula Kc mediante la relación entre las constantes.

( ) ( ) ( )04,0

500082,0

24,67

RT

KK

02gn∆p

c =⋅

==−

Otra forma de resolver el problema es el cuadro de reacción en función de moles.

( ) ( ) ( )( )( ) xxxnmol equilibrio sCondicione

nmol iniciales sCondicione

gNHgHClsClNH

o

o

34

−

−−

+↔

El número total de moles gaseosos en el sistema es:

( ) ( ) ( ) x2xxNHnHClngn 3 =+=+=

Aplicando la ecuación de gases ideales, se calcula el número total de moles y con ese valor los moles de cada compuesto en el equilibrio.

nRTPV = ( ) mol 12,0K 500

Kmol

Latm082,0

L10300atm 4,16

RT

PVx2gn

3

=⋅

⋅⋅

×⋅===

−

mol 06,0x =

Conocido el número de moles de las sustancias gaseosas en el equilibrio y el volumen del reactor, se calcula el valor de Kc.

[ ] [ ] ( ) ( )04,0

10300

06,0

10300

06,0

V

NHn

V

HClnNHHClK

333

3c =×

⋅×

=⋅=⋅=−−

Conocido Kc, se calcula Kp.

( ) ( ) ( ) 24,67500082,004,0RTKK 02gn∆cp =⋅⋅=⋅= −

Modelo 2015. Pregunta 5A.- Para la reacción de descomposición térmica del etano: C2H6 (g) � C2H4 (g) + H2 (g), la constante de equilibrio Kc, a 900 K, tiene un valor de 7,0×10−4. Se introduce etano en un reactor y una vez alcanzado el equilibrio la presión en el interior del mismo es 2,0 atm.

a) Calcule el grado de disociación y las presiones parciales de cada uno de los componentes en el equilibrio. b) Explique razonadamente cómo afectará al grado de disociación un aumento de la presión y demuestre si su

predicción es acertada realizando los cálculos oportunos cuando la presión duplica su valor. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. El cuadro de reacción en función del número de moles iniciales de etano y del grado de disociación es:

( ) ( ) ( )( )( ) αnαnαnnmol equilibrio sCondicione

nmol iniciales sCondicione

gHgHCgHC

oooo

o

24262

−

−−

+↔

La constante de equilibrio en función de las presiones es:

62

242

HC

HHCp P

PPK

⋅=

Las presiones parciales se pueden expresar en función de la presión total y la fracción molar

62

242

62

242

HC

HHC

HC

HHCp

χ

χχP

χP

χPχPK

⋅⋅=

⋅

⋅⋅⋅=

Las fracciones molares de cada componente de la mezcla gaseosa se pueden expresar en función del grado de disociación.

14

El número total de moles en el equilibrio es: ( ) ( ) ( ) ( )α1nαnnαnαnαnnHnHCnHCnn ooooooo24262T +=+=++−=++=

Las fracciones molares serán: ( ) ( )

( )( )

( ) α1

α

α1n

αn

n

HCnχχ

α1

α1

α1n

α1n

n

HCnχ

o

o

T

42HHC

o

o

T

62HC 24262 +

=+

===+

−=

+

−==

Sustituyendo estas expresiones en la expresión de Kp:

2

2

HC

HHCp

α1

αP

α1

α1α1

α

α1

α

Pχ

χχPK

62

242

−⋅=

+−

+⋅

+⋅=⋅

⋅=

El valor de Kp se puede obtener del de Kc por la relación existente entre ambas constantes.

( ) ( ) ( ) ( )RTKRTKRTKK c111

cgn∆

cp ⋅=⋅=⋅= −+

Sustituyendo se obtiene una ecuación en función de α

2

2

cα1

αPRTK

−⋅=⋅

2

900082,0107

P

RTK

α1

α 4c2

2 ⋅⋅×=⋅=

−− 0258,0

α1

α2

2

=−

16,00258,01

0258,0α =

+=

Conocido el grado de disociación se calculan las fracciones molares de cada componente y con las fracciones molares y la presión total las presiones parciales de cada uno de ellos.

atm 44,172,02χPP72,016,01

16,01

α1

α1χ

626262 HCHCHC =⋅=⋅==+

−=

+

−=

atm 28,014,02χPPP14,016,01

16,0

α1

αχχ

42242242 HCHHCHHC =⋅=⋅===+

=+

==

b. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que disminuya el número de moles de sustancias gaseosas, en este caso, hacia los reactivos, contrarrestando el aumento de presión, por lo que el etano se descompone en menor proporción, y disminuye el grado de disociación. Teniendo en cuenta que Kp no depende de la presión, aplicando la expresión que relaciona el grado de disociación con la presión y con Kp obtenida en el apartado anterior, se puede calcular el nuevo grado de disociación.

2

2

22

2

1p

2

2

1

1

α1

αP

α1

αPK

−⋅=

−⋅=

2

2

12

2

1

2

2

α1

αP2

16,01

16,0P

−⋅=

−⋅ 0131,0

α1

α

2

2

2

2 =−

11,00131,01

0131,0α =

+=

Valor que corrobora las leyes de Le Chatelier, que predecían una disminución de α. Septiembre 2014. Pregunta 4B.- En el siguiente sistema en equilibrio: CO (g) + Cl2 (g) � COCl2 (g), las concentraciones de CO, Cl2 y COCl2 son 0,5 M, 0,5 M y 1,25 M, respectivamente.

a) Calcule el valor de Kc. b) Justifique hacia dónde se desplazará el equilibrio si se aumenta el volumen. c) Calcule las concentraciones en el equilibrio de todos los componentes si se reduce el volumen a la mitad.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c). Solución. a. Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es:

[ ][ ] [ ] 5

5,05,0

25,1

ClCO

COClK

2

2c =

⋅=

⋅=

15

b. Según Le Chatelier, siempre que se modifican las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca de Nuevo el equilibrio. Si se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión. Si se disminuye la presión, y al menos un componente del equilibrio se encuentra en fase gas, el sistema evoluciona espontáneamente en el sentido de formar aquellas sustancias que ocupen mayor volumen, es decir, evolucionará hacia donde halla mayor número de moles gaseosos, en este caso hacia reactivos, hacia la izquierda. c. Si se reduce el volumen el sistema evoluciona en el mismo sentido que si se aumenta la presión, desplazándose en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, en este caso, el sistema se desplzará hacia los productos (derecha). Si se reduce el volumen a la mitad, se duplican las concentraciones de todos los componentes presentes.

( ) ( ) ( )( )( ) x5,2x1x1Lmol equilibrio sCondicione

5,211Lmol iniciales sCondicione

gCOClgClgCO 22

+−−

↔+

Sustituyendo en la expresión de la constante, se calcula x.

[ ][ ] [ ] ( ) ( )

5x1x1

x5,2

ClCO

COClK

2

2c =

−⋅−

+=

⋅=

Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado.

=

==+−

0,257x

1 quemayor ser por químico sentido tieneno 94,1x:05,2x11x5 2

[ ] [ ] M 743,0257,01ClCO eq2eq =−== ; [ ] M 757,2257,05,2COCl eq2 =+=

Septiembre 2014. Pregunta 2A.- Explique cuáles de las siguientes reacciones, sin ajustar, modifican su composición en el equilibrio por un cambio en la presión total. Indique cómo variarían las cantidades de los productos o los reactivos si se tratase de un aumento de presión.

a) Ni (s) + CO (g) � Ni(CO)4 (g) b) CH4 (g) + H2O (g) � CO (g) + H2 (g) c) SO2 (g) + O2 (g) � SO3 (g) d) O3 (g) � O2 (g)

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. La presión influye en los equilibrios en los que al menos un componente esta en fase gas y, exista diferencia entre el número de moles gaseosos de reactivos y productos. En estás reacciones, al aumentar la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, es decir, hacia donde halla menor número de moles gaseosos. a. Ni (s) + 4CO (g) � Ni(CO)4 (g). ( ) 0341gn ≠−=−=∆ ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el

equilibrio se desplaza hacia los productos (derecha), por ocupar menor volumen. b. CH4 (g) + H2O (g) � CO (g) + 3H2 (g). ( ) 0224gn ≠=−=∆ ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el

equilibrio se desplaza hacia los reactivos (izquierda), por ocupar menor volumen. c. 2SO2 (g) + O2 (g) � 2SO3 (g). ( ) 0132gn ≠−=−=∆ ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio

se desplaza hacia los productos (derecha), por ocupar menor volumen. d. 2O3 (g) � 3O2 (g). ( ) 0123gn ≠=−=∆ ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza

hacia los reactivos (izquierda), por ocupar menor volumen.

16

Junio 2014. Pregunta 3B.- Considere el siguiente equilibrio: SbCl3 (ac) + H2O (l) � SbOCl (s) + HCl (ac). Sabiendo que es endotérmico en el sentido en que está escrita la reacción, y teniendo en cuenta que no está ajustada:

a) Razone cómo afecta a la cantidad de SbOCl un aumento en la cantidad de HCl. b) Razone cómo afecta a la cantidad de SbOCl un aumento en la cantidad de SbCl3. c) Escriba la expresión de Kc para esta reacción. d) Razone cómo afecta un aumento de temperatura al valor de Kc.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

SbCl3 (ac) + H2O (l) � SbOCl (s) + 2HCl (ac) a. Según el principio de Le Chatelier, al producirse una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona oponiéndose a la perturbación y de esa forma restablecer el equilibrio. Si se aumenta la cantidad de HCl, el sistema se desplazará hacia la izquierda contrarrestando el aumento de HCl y disminuyendo la cantidad de SbOCl (Oxicloruro de antimonio) b. Al aumentar ahora un reactivo (SbCl3 tricloruro de antimonio), el sistema se desplaza hacia la derecha contrarrestando su aumento y oponiéndose a la perturbación, aumentando la cantidad de SbOCl en el equilibrio.

c. [ ][ ]3

2

c SbCl

HClK =

d. Al aumentar la temperatura, y por ser la reacción endotérmica, el equilibrio se desplazará en el sentido endotérmico (hacia la derecha), para de esa forma consumir calor, contrarrestando la perturbación, aumentando los productos y disminuyendo los reactivos lo cual producirá un aumento de la constante Kc. Junio 2014. Pregunta 4B.- Se hacen reaccionar 50 mL de una disolución de ácido propanoico 0,5 M con 100 mL de una disolución de etanol 0,25 M. El disolvente es agua.

b) Formule el equilibrio que se produce en la reacción del enunciado, indicando el nombre de los productos y el tipo de reacción. c) Si la constante de equilibrio del proceso del enunciado tiene un valor Kc = 4,8 a 20 ºC, calcule la masa presente

en el equilibrio del producto orgánico de la reacción. Datos: pKa (ác. propanoico) = 4,84. Masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b). Solución. b. Reacción de esterificación (adición + eliminación) ≡ ácido + alcohol � ester + agua

OHCHCHCOOCHCH OHCHCH COOHCHCH 2etilo de propanoato

3223etanol

23propanoico .ác

23 +−−−−↔−+−−

c. Se empieza por recalcular las concentraciones ya que al mezclar las disoluciones de ácido propanoico y etanol se produce dilución de los solutos

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] M 167.0150

10025,0OHC

M 167,0150

505,0OHC

M 25,0OHC ml 100

M 5,0OHC ml 50

62

263Dilucióm

62

263

=⋅=

=⋅= →

=

+

=

Conocida la concentración inicial de los reactivos y denominando por x la concentración de ácido propanoico y etanol que reaccionan, el cuadro de reacción es el que se muestra a continuación.

( )( ) xxx167,0x167,0MEquilibrio

167,0167,0MInicial

OHCHCHCOOCHCHOHCHCHCOOHCHCH 2OHC

3223

K

OHC23

OHC23

2105

c

62263

−−

−−

+−−−−↔−+−−

Teniendo en cuenta la definición de la constante de equilibrio en función de las concentraciones, se pueden calcular las concentraciones que reaccionan de ambas sustancias, que por estequiometria coincide con la concentración de Ester que se forma.

[ ] [ ][ ] [ ] ( ) ( ) ( )2

2

62263

22105c

x167,0

x

x167,0x167,0

xx

OHCOHC

OHOHCK

−=

−⋅−

⋅=

⋅

⋅=

17

Operando se despeja x. 2

c x167,0

xK

−= cK

x167,0

x=

− M 115.0

8,41

8,4167,0

K1

K167,0x

c

c =+

⋅=

+

⋅=

[ ] Lmol 115,0xOHC 2105 ==

( ) [ ] mol 01725,0L10150Lmol 115,0VOHCOHCn 3

21052105 =×⋅=⋅= −

( ) ( ) ( ) g 76,1molg102mol 01725,0OHCMOHCnOHCm 210521052105 =⋅=⋅=

Junio 2014. Pregunta 3A.- El hidróxido de cadmio(II) es una sustancia cuyo producto de solubilidad es 7,2×10−15 a 25 ºC, y aumenta al aumentar la temperatura. Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) El proceso de solubilización de esta sustancia es exotérmico. b) La solubilidad a 25 ºC tiene un valor de 1,24×10−5 g·L‒1. c) Esta sustancia se disuelve más fácilmente si se reduce el pH del medio.

Datos. Masas atómicas: H = 1; O = 16; Cd = 112. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a); 0,75 puntos apartado b) y c). Solución. a. Falsa. Si al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad es porque la reacción se esta desplazando hacia la derecha. Si al aumentar la temperatura, la reacción se desplaza hacia la derecha, la reacción es endotérmica, ya que se desplaza en el sentido que consume calor y de esta forma contrarrestar el aumento de temperatura. Otra forma de explicarlo sería: Si la reacción fuese exotérmica, al aumentar la temperatura debería desplazarse en el sentido endotérmico (absorbiendo calor) contrarrestando el aumento de temperatura, y por tanto se desplazaría hacia la izquierda, disminuyendo el producto de solubilidad. b. Falsa. Si se denomina por s al número de moles de la sal que se solubilidad por litro, el cuadro de reacción podría es:

( ) ( ) ( ) ( )s2sexceso

aqOH2aqCdsOHCd 22

−+ +↔

Por definición: [ ] [ ]22s OHCdK −+ ⋅=

El producto de solubilidad se puede expresar en función de la solubilidad.

[ ] [ ] ( ) 3222s s4s2sOHCdK =⋅=⋅= −+ L

mol1022,14

102,7

4

Ks 53

153 s −

−

×=×

==

( ) ( )( ) L

g1024,1Lg1078,1

OHCd mol

OHCd g 146

L

OHCd mol1022,1s 53.

2

225 −−− ×≠×=⋅×=

c. Verdadera. Si disminuye el pH, aumenta la concentración de +OH3 , los cuales reaccionan con los −OH del

medio para formar agua ( )OHOHOH 23 →+ −+ , al disminuir la concentración de −OH , el equilibrio de solubilidad del

hidróxido se desplaza hacia la derecha, para contrarrestar la disminución de −OH aumentando la solubilidad.

18

Modelo 2014. Pregunta 5A.- Considere la reacción en equilibrio A (g) + 3B (g) � 2C (g). Cuando se introduce 1 mol de A y 3 mol de B en un recipiente de 5 L y se alcanza el equilibrio a 350 K, se observa que se han formado 1,6 mol de C.

a) Calcule la constante de equilibro Kp de la reacción a 350 K. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. x ≡ moles de A que reaccionan. El cuadro de reacción es:

( ) ( ) ( )( )( ) x2x33x1molEquilibrio .C

31molIniciales .C

gC2gB3gA

−−

−

↔+

( )( ) x26,1gCn Eq == ( )( )( )( )

=⋅−=

=−==

mol 6,08,033gBn

mol 2,08,01gAn:mol 8,0x

eq

eq

Conocidos los moles de todos los componentes del equilibrio y el volumen del sistema, se calcula Kc, y conocido este

valor, mediante la relación entre las constantes, se calcula Kp ( ) ( )( )gncp RTKK ∆⋅= .

Por la ley de Acción de Masas:

[ ][ ] [ ]

( )

( ) ( )5.1481

56,0

52,0

56,1

VBn

VAn

VCn

BA

CK

3

2

3

2

3

2

c =

⋅

=

⋅

=⋅

=

( ) ( ) ( ) ( ) 799.1350082,05,1481RTKK 312gncp =⋅⋅=⋅= +−∆

Modelo 2014. Pregunta 5B.- El producto de solubilidad del hidróxido de hierro (III) a 25 ºC es Ks = 2,8×10−39.

a) Calcule la solubilidad de este hidróxido, en g·L−1. Datos. Masas atómicas: Fe = 55,8; O = 16,0; H = 1,0; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c). Solución. a. El equilibrio heterogéneo de solubilidad del Fe(OH)3 es:

( ) ( ) ( ) −+ +↔ OH3aqFesOHFe 33 [ ] [ ]33

s OHFeK −+ ⋅=

Si definimos por s los moles por litro de hidróxido disueltos, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma.

( ) ( ) ( )s3s

OH3aqFesOHFe 33

−

+↔ −+

Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad, se obtiene la solubilidad del hidróxido en mol L‒1.

[ ] [ ] ( ) 3333s s27s3sOHFeK =⋅=⋅= −+ 1104

394 s lmol1001,1

27

108,2

27

Ks −−

−⋅×=

×==

Para expresarla en g L‒1 se multiplica por la masa molecular del hidróxido.

18110 Lg1008,1mol

g 8,106lmol1001,1s −−−− ⋅×=⋅⋅×=

19

Septiembre 2013. Pregunta A4.- Se introduce fosgeno (COCl2) en un recipiente vacío de 1 L a una presión de 0,92 atm y temperatura de 500 K, produciéndose su descomposición según la ecuación: COCl2 (g) ↔ CO (g) + Cl2 (g). Sabiendo que en estas condiciones el valor de Kc es 4,63×10–3; calcule:

a) La concentración inicial de fosgeno. b) Las concentraciones de todas las especies en el equilibrio. c) La presión parcial de cada uno de los componentes en el equilibrio.

Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c). Solución. a. Aplicando la ecuación de gases ideales a las condiciones iniciales:

nRTVP =⋅ RT

P

V

n=

( ) [ ]RT

PCOCl

V

COCln oo2

o2 ==

[ ] Lmol 1024,2

K 500Kmol

Latm082,0

atm 92,0COCl 2

o2−×=

⋅⋅⋅

=

b. Si se denomina x al número de moles de fosgeno que se disocian, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )( )( )

1

x

1

x

1

x0,0224L

mol equilibrio .Cond

1

0,0224L

mol iniciales .Cond

gClgCOgCOCl 22

−

−−

+↔

Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es

[ ] [ ][ ]2

2c COCl

ClCOK

⋅=

Sustituyendo por los valores de cuadro de reacción y por el valor de la contante, y ordenando, se obtiene una ecuación de segundo grado.

x1024,2

x

x1024,2

xx1063,4

2

2

23

−×=

−×

⋅=×

−−−

−=

×==×−×+

−−−

químico sentido tieneNo 01,0x

101,8x:01004,1x1063,4x

3432

[ ] Lmol 1043,1101,81024,2COCl 232

eq2−−− ×=×−×=

[ ] [ ] Lmol 101,8ClCO 3

eq2eq−×==

c. Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componente de la mezcla gaseosa:

nRTVP =⋅ RTV

nP =

[ ] atm 0,586K 500Kmol

Latm082,0

L

mol 1043,1RTCOClRT

V

nP 2

2COCl

COCl2

2=⋅

⋅⋅

⋅×=⋅== −

[ ] atm 0,332K 500Kmol

Latm082,0

L

mol 101,8RTClRT

V

nPP 3

2Cl

ClCO2

2=⋅

⋅⋅

⋅×=⋅=== −

20

Septiembre 2013. Pregunta B2.- Se tiene una reacción en equilibrio del tipo: aA (g) + bB (g) ↔ cC (l) + dD (s).

a) Escriba la expresión de Kp. b) Justifique cómo se modifica el equilibrio cuando se duplica el volumen del recipiente. c) Justifique cómo se modifica el equilibrio si se aumenta la presión parcial de la sustancia A. d) Justifique qué le ocurre al valor de Kp si aumenta la temperatura del sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Según la ley de acción de masas, las constantes de equilibrios heterogéneos solo dependen de las sustancias que estén en el estado de agregación con mayor libertad, en el caso de un equilibrio sólido-líquido-gas, solo dependerá de las sustancias que estén en estado gaseoso.

bB

aA

pPP

1K

⋅=

b. Si en un sistema en equilibrio aumenta el volumen o disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia el sentido donde exista mayor número de moles gaseosos y de esa forma contrarrestar el aumento de volumen o la disminución de presión. c. Si en el sistema en equilibrio aumentamos la presión parcial de A, y teniendo en cuenta que el valor de Kp no varia con la presión, deberá disminuir la presión parcial de B, lo cual se consigue desplazando el equilibrio hacia la derecha. d. Dependerá de que la reacción sea endotérmica o exotérmica. Si la reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura aumentará el valor de Kp, y si es exotérmica, al aumentar la temperatura disminuirá el valor de Kp. Junio 2013. Pregunta 2A.- Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

d. La constante de solubilidad de una sal poco soluble aumenta por efecto ión común. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. d. Falso. El efecto ión común, influye en la solubilidad de la sal, pero no influye en la constante, la cual solo es función de la temperatura. Junio 2013. Pregunta 5A.- El valor de la constante de equilibrio Kc para la reacción H2 (g) + F2 (g) � 2HF (g), es 6,6×10–4 a 25 ºC. Si en un recipiente de 10 L se introduce 1 mol de H2 y 1 mol de F2, y se mantiene a 25 ºC hasta alcanzar el equilibrio, calcule:

a) Los moles de H2 que quedan sin reaccionar una vez que se ha alcanzado el equilibrio. b) La presión parcial de cada uno de los compuestos en el equilibrio. c) El valor de Kp a 25 ºC.

Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1.

Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c). Solución. a. Si se denomina por x al número de moles que reaccionan de hidrógeno y fluor, el cuadro de reacción en función de x queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )( )( ) x2x1x1mol .Eq .C

11mol .I .C

gHF2gFgH 22

−−

−

⇔+

El número de moles de cada componente en el equilibrio se obtiene calculando x a partir del valor de la constante de equilibrio.

[ ][ ] [ ]

( )

( ) ( )( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( )2

22

22

2

22

2

22

2

cx1

x2

x1x1

x2

FnHn

HFn

V

Fn

V

HnV

HFn

FH

HFK

−=

−⋅−=

⋅=

⋅

=⋅

=

2

c x1

x2K

−= cK

x1

x2=

− mol1027,1

106,62

106,6

K2

Kx 2

4

4

c

c −

−

−×=

×+

×=

+=

21

( ) mol 987,01027,11x1Hn 2Eq2 =×−=−= −

b. La presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es V

RTnP i

i⋅

=

( )atm 4,2

10

298082,0987,0

V

RTHnPP 2

FH 22=

⋅⋅=

⋅==

( )atm 062,0

10

298082,01027,12

V

RTHFnP

2

HF =⋅⋅×⋅

=⋅

=−

c. ( ) ( ) ( ) c

0c

gncp KRTKRTKK =⋅=⋅= ∆

Junio 2013. Pregunta 2B.- La siguiente reacción, no ajustada: CH3OH (l) + O2 (g) � H2O (l) + CO2 (g) es exotérmica a 25 ºC.

a) Escriba la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. b) Razone cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. c) Razone cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de CH3OH (l). d) Justifique cómo se modifica el equilibrio si se elimina CO2 del reactor.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. NOTA: Por lo general, las reacciones de combustión son irreversibles, por lo tanto no tiene sentido hablar de equilibrio

en una reacción de combustión. En cualquier caso, como se propone como equilibrio, lo trataremos como tal.

a. Por ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, las constantes de equilibrio solo serán función de las especies que estén en el estado de agregación de mayor libertad (gas).

( ) ( ) ( ) ( )gCO2lOH4gO3lOHCH2 2223 +↔+

3O

2CO

p

2

2

P

PK =

b. Según el principio de Le Châtelier, al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, este evoluciona en contra de la perturbación de forma que reestablezca el equilibrio. Si se aumenta la temperatura, el sistema tiende a desplazarse en el sentido endotérmico (absorbiendo calor), y de esa forma restablecer el equilibrio. Teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica, tal y como dice el enunciado, el sentido endotérmico será hacia la izquierda, por lo tanto, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. c. Por encontrarse el metanol en estado líquido y ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, la concentración de etanol no influye en el equilibrio, y por tanto, no influye en la cantidad de CO2 desprendida. d. Al eliminar CO2, el sistema se desplaza hacia la derecha, generando más CO2, y oponiéndose a la perturbación. Modelo 2013. Pregunta 1A.- Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado, a 25 ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre.

a) Formule el equilibrio que se establece entre reactivos y productos. b) Escriba las expresiones de Kc y Kp. c) Indique cómo afecta al equilibrio un aumento de presión.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. ( ) ( ) ( ) ( )gSOgSH2sS3lOH2 222 +↔+

b. En los equilibrios heterogéneos, las constantes solo dependen la las especies que se encuentren en el estado de agregación con mayor grado de libertad. El equilibrio propuesto es sólido / líquido / gas, por lo tanto las constantes solo depende de los componentes que estén en estado gas.

[ ] [ ]22

2c SOSHK ⋅= 22 SO

2SHp PPK ⋅=

c. Según Le Chàtelier, si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y restablecer el equilibrio.

22

Si se aumenta la presión, el equilibrio se desplazará en el sentido en el que disminuya el volumen y de esa forma contrarrestar el aumento de presión. Como el número de moles de especies gaseosas es mayor en los productos, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. Modelo 2013. Pregunta 2B.- El yoduro de bismuto (III) es una sal muy poco soluble en agua.

a) Escriba el equilibrio de solubilidad del yoduro de bismuto sólido en agua. b) Escriba la expresión para la solubilidad del compuesto BiI3 en función de su producto de solubilidad. c) Sabiendo que la sal presenta una solubilidad de 0,7761 mg en 100 mL de agua a 20 ºC, calcule la constante del

producto de solubilidad a esa temperatura. Datos. Masas atómicas: Bi = 209,0; I = 126,9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c). Solución.

a. ( ) ( ) ( )aqI3aqBisBiI 3OH3

2 −+ + →←

b. Si se solubilizan s moles por litro de la sal:

( ) ( ) ( )s3sexc

aqI3aqBisBiI 3OH3

2 −+ + →←

[ ] [ ] ( ) 44333s 27

Ksss27s3sIBiK =⇒=⋅=⋅= −+

c. ( )

( ) ( ) Lmol1032,1

L10100

molg9,1263209

g107761,0

LVM

m

LV

disuelta Salns 6

3

3

−−

−

×=×

⋅+×

===

[ ] [ ] ( ) 1946433s 102,81032,127s27IBiK −−−+ ×=×⋅==⋅=

Modelo 2013. Pregunta 4B.- En un recipiente de 15 litros se introducen 3 mol de compuesto A y 2 mol del compuesto B. Cuando se calienta el recipiente a 400 K se establece el siguiente equilibrio: 2 A (g) + B (g) ⇔ 3 C (g). Sabiendo que cuando se alcanza el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales, calcule:

a) Las concentraciones de A, B y C en el equilibrio. b) La presión total en el equilibrio. c) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400 K.

Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c). Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gas. Si se denomina como x al número de moles que reaccionan de B, el cuadrado de reacción queda de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )( )( ) x3x2x23molEquilibrio .C

23molIniciales .C

gC3gBgA2

−−

−

↔+

Si en el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales y, teniendo en cuenta que T

RTnP i

i = , el número

de moles de B y C también sarán iguales

=⇒=== CBC

CBB nnP

T

RTn

T

RTnP .

( ) ( ) mol 5,0xx3x2CnBn ==−=

Conocidos los moles en el equilibrio de cada componente y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones.

23

( ) [ ] ( )( )

( ) [ ] ( )( )

( ) [ ] ( )( )

1

1

1

lmol 1,015

5,1

lV

CnC5,15,03Cn

lmol 1,015

5,1

lV

BnB5,15,02Bn

lmol 133,015

2

lV

AnA25,023An

−

−

−

⋅====⋅=

⋅====−=

⋅====⋅−=

b. Conocidos los moles de cada componente del equilibrio se calcula el número total de moles, y con La ecuación de gases ideales, se calcula la presión total.

( ) ( ) ( ) mol 55,15,12CnBnAnnT =++=++=

atm 9,10L 15

K 400K mol

L atm082,0mol 5

V

RTnP T =

⋅⋅==

c. Conocidas las concentraciones de cada uno de los componentes del equilibrio, se calcula la constante de equilibrio en función de las concentraciones aplicando la ley de Acción de Masas.

[ ][ ] [ ]

565,01,0133,0

1,0

CA

CK

2

3

2

3

c⋅

=⋅

=

Conocida Kc se calcula Kp mediante la relación entre ellas.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 565,0KRTKRTKRTKK c0

c123

cgn

cp ==⋅=⋅=⋅= +−∆

Septiembre 2012. Pregunta A5.- En un recipiente cerrado de 1 L de capacidad se introducen 73,6 gramos de tetraóxido de dinitrógeno. Se mantiene a 22 ºC hasta alcanzar el equilibrio N2O4 (g) ⇔ 2NO2 (g), siendo Kc = 4,66×10‒3.

a) Calcule las concentraciones de ambos gases en el equilibrio. b) Calcule el valor de Kp. c) Cuando la temperatura aumenta al doble, aumenta Kc. Justifique el signo de ∆H para esta reacción.

Datos. R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1. Masas atómicas: N = 14 y O = 16. Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c). Solución. a. Se plantea el cuadro de reacción para la disociación del tetraóxido de dinitrógeno denominando por x la concentración de tetraóxido de dinitrógeno disociado.

( ) ( )

x2xCEquilibrio .Cond

CIniciales Cond.

gNO2gON

o

o

242

−

−

↔

Llevando las condiciones del equilibrio a la definición de la constante Kc, se plantea una ecuación de segundo grado que permite calcular el valor de x.

[ ][ ]

( )xC

x4

xC

x2

ON

NOK

o

2

o

2

42

22

c −=

−==

Ordenando: 0CKxKx4 occ2 =−+

[ ] ( ) ( ) ( )L

mol8,0L 1

molg92g 6,73

V

ONMONm

V

ONnONC 424242

42o =====

−=

==⋅×−×+ −−

válidaNo 03,0x

03,0x:08,01066,41066,4x4 332

[ ] Lmol77,003,08,0xCON o42 =−=−=

[ ] Lmol06,003,02x2NO2 =⋅==

b. [ ][ ]( )[ ]

[ ][ ] RTKRT

ON

NO

RTON

RTNORTCP

ideales gases .Ecc

P

PK c

42

22

42

22

iiON

2NO

P42

2 ⋅==⋅

⋅=

⋅===

24

113,0295082,01066,4RTKK 3cP =⋅⋅×=⋅= −

c. Según Le Chatelier al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona en contra de la perturbación, si aumenta la temperatura el sistema se desplaza en el sentido endotérmico, consumiendo calor y de esta forma oponiéndose al aumento de temperatura. Si al aumentar la temperatura, aumenta la constante (aumentan los productos y disminuyen los reactivos), el equilibrio se esta desplazando hacia la derecha, por consiguiente el sentido endotérmico es hacia la derecha, la reacción es ENDOTÉRMICA. Septiembre 2012. Pregunta B2.- Para las sales cloruro de plata y yoduro de plata, cuyas constantes de producto de solubilidad, a 25 ºC, son 1,6×10‒10 y 8×10‒17, respectivamente:

a) Formule los equilibrios heterogéneos de disociación y escriba las expresiones para las constantes del producto de solubilidad de cada una de las sales indicadas, en función de sus solubilidades.

b) Calcule la solubilidad de cada una de estas sales en g·L‒1. c) ¿Que efecto produce la adición de cloruro de sodio sobre una disolución saturada de cloruro de plata? d) ¿Como varia la solubilidad de la mayoría de las sales al aumentar la temperatura? Justifique la respuesta.

Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; Ag = 108,0; I = 127,0. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Equilibrios heterogéneos sólido/líquido.

( ) ( ) ( )ssexc

aqClaqAgsAgCl −+ +↔ [ ] [ ] 2

s sClAgK =⋅= −+

( ) ( ) ( )ssexc

aqIaqAgsAgI −+ +↔ [ ] [ ] 2

s sIAgK =⋅= −+

b. AgCl: ( ) 2s sAgClK = ⇒ ( ) L

mol1026,1106,1KAgCls 510s

−− ×=×==

( ) 135 Lg1082,1mol

g5,143

L

mol1026,1AgCls −−− ⋅×=⋅×=

AgI: ( ) 2s sAgIK = ⇒ ( ) L

mol1094,8108KAgIs 917s

−− ×=×==

( ) 169 Lg101,2mol

g235

L

mol1094,8AgIs −−− ⋅×=⋅×=

c. Según Le Chatelier al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona en contra de la perturbación, si se aumenta la concentración de cloruros, el sistema evoluciona en el sentido en el que se consuma cloruros, hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de la sal, y produciendo la aparición de un precipitado de AgCl. d. Para la mayoría de la sales el proceso de disolución es endotérmico

( ) ( ) ( )aqBaqAQsAB −+ +↔+

Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido endotérmico, consumiendo calor y oponiéndose de esa forma al aumento de temperatura, por lo tanto se desplaza hacia la derecha aumentando la solubilidad de la sal. Junio 2012. Pregunta 5A.- Se introducen 0,5 moles de pentacloruro de antimonio en un recipiente de 2 litros. Se calienta a 200 ºC y una vez alcanzado el equilibrio, hay presentes 0,436 moles del compuesto. Todas las especies son gases a esa temperatura.

a) Escriba la reacción de descomposición del pentacloruro de antimonio en cloro molecular y en tricloruro de antimonio.

b) Calcula Kc para la reacción anterior. c) Calcule la presión total de la mezcla en el equilibrio.

Datos. R = 0,082 atm·L·K‒1·mol‒1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartado b) y c). Solución. a. ( ) ( ) ( )gClgSbClgSbCl 235 +↔

25

b. Por la Ley de Acción de Masas, la constante de equilibrio es:

[ ] [ ][ ]5

23c SbCl

ClSbClK

⋅=

Para calcular las concentraciones en el equilibrio, se plantea el siguiente cuadro de reacción (mol), donde x representa los moles de pentacloruro de antimonio que reaccionan.

( ) ( )

xxx5,0Equilibrio .C

0,5Iniciales .C

ClgSbClgSbCl 235

−

−−

+↔

Por los datos del enunciado, se sabe que el número de moles de pentacloruro de antimonio en el equilibrio son 0,436.

436,0x5,0 =− ; mol 064,0x = Conocidos los moles de todas la especies en el equilibrio, se calculan susu concentraciones, y con estas, el valor de la constante de equilibrio.

[ ] ( ) [ ] [ ] Lmol032,0

2

064,0

V

nClSbCl ; L

mol218,02

436,0

V

SbClnSbCl Eq

235

5 =======

3c 107,4

436,0

032,0032,0K −×=

⋅=

c. La presión en el equilibrio se calcula mediante la ecuación de gases ideales con el número total de moles de la mezcla gaseosa.

( ) ( ) ( ) mol 564,0064,0064,0436,0ClnSbClnSbClnn eq2eq3eq5T =++=++=

atm 9,102

473082,0564,0

V

nRTP =

⋅⋅==

Modelo 2012. Pregunta 2B.- Para la reacción en fase gaseosa A + B ↔ C los valores de entalpía de reacción y energía de activación de la reacción directa son: ∆H = −150 kJ·mol‒1 y Ea = 85 kJ·mol‒1.

a. Justifique el efecto de un aumento de temperatura en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio.

c. Justifique el efecto de un aumento de volumen en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. En los apartados referentes a perturbaciones sobre el equilibrio, hay que tener en cuenta la Ley de Le Chatelier. “Siempre que se modifique las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el

sentido que restablezca las condiciones iniciales”. a. Al aumentar la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplaza en el sentido endotérmico, absorbiendo calor y oponiéndose a la perturbación. Por tratarse de una reacción exotérmica, el sentido endotérmico es hacia la izquierda, por lo tanto, al aumentar la temperatura el sistema se desplaza hacia la izquierda, aumentando las concentraciones de los reactivos y disminuyendo la de los productos, lo cual produce una disminución en el valor de la constante de equilibrio. c. Las variaciones de volumen no afectan al valor de la constante de equilibrio, la cual solo es función de la temperatura. Para equilibrios gaseosos con variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos ( )( )0gn ≠∆ ,

las variaciones de volumen desplazan el equilibrio. Si se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión, se desplazará en el sentido en el que aumente el volumen del sistema, para la reacción propuesta hacia la izquierda (reactivos).

26

Septiembre 2011. Pregunta 5A.- Cuando se ponen 0,7 moles de N2O4 en un reactor de 10 L a 359 K se establece el equilibrio N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) y la presión es de 3,3 atm. Calcule:

a) La concentración molar de todas las especies en el equilibrio. b) El valor de Kc. c) Si el sistema se comprime hasta reducir el volumen a 8 L ¿cual seria la presión total en el equilibrio?

Dato. R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos; b) 0,5 puntos. Solución. a. Para resolver el problema es conveniente plantear el siguiente cuadro de reacción, donde x representa los moles de N2O4 que se disocian.

El número total de moles en el equilibrio es la suma de los moles de N2O4 y de NO2.

( ) ( ) ( ) x7,0x2x7,0NOnONneqn Eq2Eq42T +=+−=+=

El número de moles en el equilibrio, se puede calcular mediante la ecuación de gases ideales conocidas las condiciones del equilibrio (P, V y T).

mol 12,1K359

Kmol

Latm082,0

L10atm3,3

RT

PVnT =

⋅⋅⋅⋅

==

Conocidos los moles totales en el equilibrio se calculan los moles disociados de N2O4. ( ) 12,1x7,0eqnT =+= ; mol 42,0x =

Conocidos los moles de N2O4 disociados se calculan los moles de cada compuesto en el equilibrio, y dividiendo estos por el volumen las concentraciones en el equilibrio.

( ) [ ] ( )

( ) [ ] ( )M 084,0

10

84,0

V

NOnNOmol 84,042,02x2NOn

M 028,010

28,0

V

ONnONmol 28,042,07,0x7,0ONn

22Eq2

4242Eq42

====⋅==

====−=−=

b. [ ][ ]

252,0028,0

084,0

ON

NOK

2

42

22

c ===

c. Para calcular la nueva presión una vez alcanzado el equilibrio después de la perturbación, es necesario calcular el número de moles de cada componente en el nuevo equilibrio.

Para calcular las nuevas condiciones del equilibrio se tiene en cuenta que el valor de la constante no depende del volumen.

[ ][ ]

42

2

42

2

ON

2NO

ON

2NO

42

22

c n

n

V

1

V

n

V

n

ON

NOK ⋅=

==

Al disminuir el volumen del sistema, y siendo diferente el número de moles gaseosos en reactivos y productos, el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, hacia la izquierda (reactivos). Si se denomina como x ahora al número de moles de NO2 que se dimerizan para volver a formar N2O4, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

Llevando los valores del equilibrio a la expresión de la constante, se llega a una ecuación de segundo grado.

27

42

2

ON

2NO

c n

n

V

1K ⋅= ;

( )

2

x28,0

x84,0

8

1252,0

2

+

−⋅= ; ( )2x84,0

2

x28,08252,0 −=

+⋅⋅

=

==+−

Válida 0,054 x

válidaNo 63,2x:0142,0x688,2x2

Conocido x se calculan los moles de cada componente en el nuevo equilibrio.

( ) mol 307,02

054,028,0ONn Eq42 =+= ; ( ) mol 786,0054,084,0NOn Eq2 =−=

( ) ( ) ( ) mol 093,1786,0307,0NOnONnTn Eq2Eq42Eq =+=+=

Conocidos los moles en el equilibrio, con la ecuación de gases ideales se calcula la nueva presión.

atm 4L 8

K 359Kmol

Latm0,082mol 093,1

V

nRTP ≈

⋅⋅⋅

⋅==

Septiembre 2011. Pregunta 2B.- El hidróxido de magnesio es poco soluble en agua (Ks = 1,8·10‒11).

a) Formule el equilibrio de disolución del hidróxido de magnesio y escriba la expresión para Ks. b) Calcule la solubilidad en mol·L‒1. c) Como afectaría a la solubilidad la adición de acido clorhídrico? d) Como afectaría a la solubilidad la adición de cloruro de magnesio?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a. ( ) ( ) ( ) ( )aqOH2aqMgsOHMg 22

−+ +↔

[ ] [ ]2 2s OHMgK −+ ⋅=

b. Si se disuelven s moles por litro de la sal, el cuadro de reacción será:

Sustituyendo en la expresión de la constante se obtiene una relación entre la constante de solubilidad y la solubilidad de la sal.

[ ] [ ] ( ) 322 2s s4s2sOHMgK =⋅=⋅= −+ ; 143

113 s Lmol1065,1

4

108,1

4

Ks −−

−⋅⋅=

⋅==

c. Al añadir un ácido fuerte, los protones del ácido reaccionan con OH‒ del hidróxido formando agua, al disminuir la concentración de OH‒, el sistema se desplaza hacia la derecha para volver a recuperar el equilibrio, disolviéndose mas cantidad de Mg(OH)2, y aumentando su solubilidad. d. Al añadir MgCl2 se produce el efecto de ión común, aumentando la concentración de Mg2+ lo que desplaza el equilibrio hacia la izquierda y disminuye la solubilidad. Junio 2011. Pregunta 5A.- En un recipiente de 5 L se introducen 3,2 g de COCl2 a 300 K. Cuando se alcanza el equilibrio COCl2 ↔ CO + Cl2, la presión final es de 180 mm de Hg. Calcule:

d) Las presiones parciales de COCl2, CO y Cl2 en el equilibrio. e) Las constantes de equilibrio Kp y Kc.

Datos. R = 0,082 atm·L·mol‒1· K‒1; Masas atómicas: C = 12; 0= 16; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto. Solución. a. Las presiones parciales de los componentes del equilibrio se pueden calcular mediante la ecuación de gases ideales conocido el volumen, la temperatura y los moles de cada componente.

V

RTnP i

i =

Para calcular los moles en el equilibrio hay que tener en cuenta que el fosgeno (COCl2) se disocia según el siguiente cuadro de reacción.

28

( ) ( ) ( )( )( ) xxxnmol Equilibrio C.

nmol iniciales C.

gClgCOgCOCl

o

o

22

−

−−

+⇔

Siendo no el número de moles iniciales y x los moles de fosgeno (COCl2) que se disocian. El número total de moles en el equilibrio se puede calcular con los datos del equilibrio y como suma de los moles de cada uno de los componentes.

( ) ( ) ( ) xnClnCOnCOClnn oEq2EqEq2Eq +=++=

mol 048,0K300

Kmol

Latm082,0

L5atm760

180

RT

VPn Eq

Eq =⋅

⋅⋅

⋅=

⋅= :

( )( )

mol 032,0

molg99

g2,3

COClM

COClmn

2

2o ===

Sustituyendo en la igualdad anterior:

x032,0048,0 += : 016,0x = Número de moles y presiones parciales en el equilibrio

( )

( ) ( ) atm 08,0L 5

K 300Kmol

Latm082,0mol 016,0

PP:016,0xClnCOn

atm 08,0L 5

K 300Kmol

Latm082,0mol 016,0

P:016,0016.0032,0xnCOCln

2

2

ClCOEq2Eq

COCloEq2

=⋅

⋅

⋅⋅

=====

=⋅

⋅⋅

⋅==−=−=

El problema también se puede resolver en función de las presiones planteando el cuadro de reacción en función de la presión.

( ) ( ) ( )( )( ) xxxPatm Equilibrio C.

Patm iniciales C.

gClgCOgCOCl

o

o

22

−

−−

+⇔

Siendo x la presión de equilibrio del monóxido de carbono y del cloro molecular.

xPPPPPP oClCOCOCliT 22+=++==∑

atm 24,0760

180PT == : atm 16,0

L 5

K 300Kmol

Latm082,0

molg99

g 2,3

V

RTnP o

o =

⋅⋅

⋅⋅

==

16,0x24,0 += : atm 08,0x =

atm 08,016,024,0xPP oCOCl2=−=−= : atm 08,0xPP

2ClCO ===

b. Conocidas las presiones parciales se calcula el valor de la constante KP, y mediante la relación entre las constantes el valor de KC.

08,008.0

08.008,0

P

PPK

2

2

COCl

ClCOP =

⋅=

⋅=

( ) ( )3

12nP

c 1025,3300082,0

08,0

RT

KK −

−∆×=

⋅==

Modelo 2011. Cuestión 2A.- Diga si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando sus respuestas:

d. La solubilidad del fluoruro de magnesio en agua es 8,2510−5 M. Dato. Ks = 6,8·10−9. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. d. Falso. El fluoruro de magnesio se disocia según:

( ) ( ) ( )aqF2aqMgsMgF 2OH2

2 −+ + →

29

La solubilidad de la sal se puede obtener del producto de solubilidad a partir de su definición en función de las concentraciones y estas últimas, en función de la solubilidad (s) de la sal (por cada s moles por litro que se disuelven de la sal se forman s moles por litro de catión magnesio y 2 s moles litro de fluoruro).

( ) 322s s4s2sFMgK =⋅=⋅= −+

M1019,14

108,6

4

Ks 33

93 s −

−

⋅=⋅

==

Modelo 2011. Problema 2A.- A 532 K se introducen 0,1 moles de PCl5 en un recipiente X de 1,2 L y 0,1 moles en otro recipiente Y. Se establece el equilibrio PCl5 ↔ PCl3 + Cl2, y la cantidad de PCl5 se reduce un 50% en el recipiente X y un 90% en el recipiente Y. Todas las especies se encuentran en fase gaseosa. Calcule:

a) La presión en el equilibrio en el recipiente X. b) La constante de equilibrio Kc. c) El volumen del recipiente Y. d) La presión en el equilibrio en el recipiente Y.

Datos. R = 0,082 atm・L・mol−1・K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Independientemente del reactor donde se lleve a cabo la reacción y, teniendo en cuenta que se conoce el número de moles iniciales y el grado de disociación ( )9,0 ;5,0 YX =α=α , el cuadros de reacción es el que se muestra a

continuación

La presión en el interior del reactor X se calcula mediante la ecuación de gases ideales, siendo necesario calcular el número de moles totales que hay en el equilibrio.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) =++−=++= XoXoXoo235T αnαnαnnClnPClnPClnXn

( ) ( ) mol 15,05,011,0α1nαnn XoXoo =+⋅=+=+=

RTnVP XXX =⋅ : atm 45,5L 1,2

K 532Kmol

Latm0,082mol 15,0

V

RTnP

X

XX =

⋅⋅

⋅⋅

==

b. La constante Kc, se obtiene por la ley de acción de masas.

( ) ( )

( )( ) ( )

( ) ( )Xo

XoXo

5

23

5

23

5

23c

α1n

αnαn

V

1

PCln

ClnPCln

V

1

V

PClnV

Cln

V

PCln

PCl

ClPClK

−

⋅⋅=

⋅⋅=

⋅=

⋅=

22

X

2Xo

Xc 1017,4

5,01

5,01,0

2,1

1

α1

αn

V

1K −×=

−

⋅⋅=

−⋅=

c. Teniendo en cuenta que el valor de constante solo depende de la temperatura, y que los dos reactores están a la misma temperatura, la constante de equilibrio aplicada al reactor Y permite calcular su volumen.

Y

2Yo

Yc

α1

αn

V

1K

−⋅= : L 4,19

9,01

9,01,0

1017,4

1

α1

αn

K

1V

2

2Y

2Yo

cY =

−

⋅⋅

⋅=

−⋅=

−

d. Al igual que en el apartado a, la presión en el interior del reactor X se calcula mediante la ecuación de gases ideales.

( ) ( ) ( ) mol 19,09,011,0α1nYn YoT =+⋅=+=

atm 43,0L 19,4

K 532Kmol

Latm0,082mol 19,0

V

RTnP

Y

YY =

⋅⋅

⋅⋅

==

30

Modelo 2011. Cuestión 2B.- En sendos recipientes R1 y R2, de 1 L cada uno, se introduce 1 mol de los compuestos A y B, respectivamente. Se producen las reacciones cuya información se resume en la tabla:

Reacción Concentración inicial

Ecuación cinética reacción directa

Constante cinética

Constante de equilibrio

R1 A ↔ C + D [A]o = 1 M v1 = k1 [A] k1 = 1 s−1 K1 = 50 R2 B ↔ E + F [B]o = 1 M v2 = k2 [B] k2 = 100 s−1 K2 = 2×10−3

Justifique las siguientes afirmaciones, todas ellas verdaderas. b. Cuando se alcance el equilibrio, la concentración de A será menor que la de B. c. Para las reacciones inversas en R1 y R2 se cumple k−1 < k−2.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. b. En este apartado debemos fijarnos en el valor de la constante de equilibrio. Teniendo en cuenta que las concentraciones iniciales son iguales y que K1 > K2, el equilibrio en la reacción 1 (R1) esta mas desplazado hacia la derecha (productos) que el de la reacción 2 (R2), por tanto, en el equilibrio [A] < [B]. c. El equilibrio químico es dinámico, las reacciones directa e inversa no se detienen al llegar al equilibrio sino que sus velocidades se igualan y por tanto las concentraciones de todas las especies presentes en el mismo permanecen constante. En el equilibrio, las concentraciones de A y B ([A], [B]) son menores a las concentraciones iniciales, teniendo en cuenta que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de reactivo como pone de manifiesto la ecuación cinética (v1 = k1 [A]; v2 = k2 [B]), al disminuir las concentraciones, disminuye la velocidad. Septiembre 2010. FM. Problema 2A.- En un recipiente de 14 L de volumen se introducen 3,2 moles de nitrógeno y 3 moles de hidrógeno. Cuando se alcanza el equilibrio a 200°C se obtienen 1,6 moles de amoniaco.

a) Formule y ajuste la reacción. b) Calcule el número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio. c) Calcule los valores de las presiones parciales en el equilibrio de H2, N2 y NH3 d) Calcule Kc y Kp a 200°C.

Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos Solución. a. ( ) ( ) ( )gNH2gH3gN 322 ↔+

b. Para calcular el número de moles en el equilibrio se plantea el cuadro de reacción definiendo x como el número de moles de nitrógeno que reaccionan.

Sabiendo que el número de moles de NH3 en el equilibrio (2x) es 1,6, se calcula x.

6,1x2 = : mol 8,0x = Conocidos los moles de nitrógeno que han reaccionado, se pueden calcular los moles de cada componente en el equilibrio.

( ) mol 4,28,02,3Nn eq2 =−=

( ) mol 6,08,033Hn eq2 =⋅−=

( ) mol 6,1NHn eq3 =

c. Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componentes de la mezcla gaseosa, se calculan las presiones parciales.

RTnVP ii =⋅

Donde Pi es la presión parcial de componente i y ni los moles de dicho componente. ( )

atm 65,614

473082,04,2

V

RTNnP 2

N2=

⋅⋅=

⋅=

( )atm 66,1

14

473082,06,0

V

RTHnP 2

H2=

⋅⋅=

⋅=

31

( )atm 43,4

14

473082,06,1

V

RTNHnP 3

NH3=

⋅⋅=

⋅=

d. Con los datos obtenidos en el apartado c se calcula el valor de KP,

65,066,165,6

43,4

PP

PK

3

2

3HN

2NH

P

22

3 =⋅

=⋅

=

Conocido KP se calcula KC mediante la relación entre ellas.

( ) ( )gnCP RTKK ∆⋅=

( ) ( ) ( )5,970

473082,0

65,0

RT

KK

42gnP

c =⋅

==−∆

Septiembre 2010. FM. Cuestión 2B.- La síntesis del amoniaco según la reacción en fase gaseosa, 322 NH2H3N ↔+ , es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos.

d. Escriba la expresión para KP en función de la presión total.

Dato. ( ) 0NHH 3fo <∆

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. d. Para la reacción ( ) ( ) ( )gNH2gH3gN 322 ↔+ , la constante de equilibrio en función de las presiones parciales

tiene la expresión:

3HN

2NH

P

22

3

PP

PK

⋅=

Teniendo en cuenta que la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es igual a la presión total por la fracción molar ( )ii PP χ⋅= , se puede expresar Kp en función de la presión total y de la fracción molar de todos

los componentes de la mezcla gaseosa.

( )( ) 3

HN

2NH

23HN

2NH

HH

NN

NHNH

3HN

2NH

P

22

3

22

3

22

22

33

22

3

P

1

PP

P

PP

PP

PP

PP

PK

χ⋅χ

χ⋅=

χ⋅⋅χ⋅

χ⋅=

χ⋅=

χ⋅=

χ⋅=

=⋅

=

Septiembre 2010. Problema lA.- A 330 K y l atm, 368 g de una mezcla al 50% en masa de N02 y N2O4 se encuentran en equilibrio. Calcule:

a) La fracción molar de cada componente en dicha mezcla. b) La constante de equilibrio Kp para la reacción 2 N02 ↔ N204 c) La presión necesaria para que la cantidad de N02 en el equilibrio se reduzca a la mitad. d) El volumen que ocupa la mezcla del apartado c) en el equilibrio.

Datos. R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1 masas atómicas: N = 14; O = 16 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. La fracción molar de un componente de una mezcla gaseosa es:

T

ii n

n=χ ; siendo ∑= iT nn

( ) ( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

===

===

===mol 2

molg29

g 184

ONM

ONmONn

mol 4

molg46

g 184

NOM

NOmNOn

:g 1842

368ONmNOm

42

4242

2

22

422

67,06

4

24

42NO ==

+=χ ; 33,0

6

2

24

242ON ==

+=χ

32

b. El equilibrio de la reacción de dimerización del dióxido de nitrógeno, viene representado por:

{ }( )

75,067,0

33,0

1

1

P

1

P

PPP

P

PK

22NO

ON

2NO

ONii2

NO

ONp

2

42

2

42

2

42 =⋅=χ

χ⋅=

χ⋅

χ⋅=χ⋅===

c. Si la temperatura permanece constante, Kp permanece constante. Para que la cantidad de NO2 se reduzca a la mitad, deben reaccionar dos moles, según la estequiometria del proceso, la nueva composición de equilibrio será:

Las nuevas fracciones molares son:

==+

=χ

==+

=χ

60,05

3

32

3

40,05

2

32

2

42

2

ON

NO;

Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio no varia, se calcula la nueva presión de equilibrio.

2NO

ON

2NO

ONp

2

42

2

42

P

1

P

PK

χ

χ⋅== : atm 5

40,0

60,0

75,0

1

K

1P

22NO

ON

p2

42 =⋅=χ

χ⋅=

El aumento de presión que experimenta el sistema para desplazarse a la derecha y, de esta forma disminuir el número de moles de NO2, esta de acuerdo con leyes de Lechatelier. Al aumentar la presión el sistema evoluciona hacia donde menor volumen ocupa, contrarrestando de esta forma el aumento de presión. d. Conocida la presión, el número de moles y la temperatura, la ecuación de gases ideales permite calcular el volumen de la mezcla de equilibrio.

nRTPV = : ( )

L 275

330082,032

P

nRTV =

⋅⋅+==

Septiembre 2010. FG. Cuestión 2B.- La siguiente descomposición: 2 NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g), es un proceso endotérmico.

a) Escriba la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. b) Razone cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. c) Razone cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de NaHC03 d) Justifique cómo afecta al equilibrio la eliminación del CO2 del medio.

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. Equilibrio heterogéneo. Las sustancias sólidas se encuentran en exceso y por tanto sus concentraciones se mantienen constantes y se introducen en el valor de la constante, quedando la constante únicamente en función de las especies en estado gaseoso.

22 COOHp PPK ⋅=

b. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura en un sistema, el equilibrio se restablece desplazándose en el sentido en el que se consuma calor (sentido endotérmico), contrarrestando de esta forma el aumento de temperatura. Teniendo en cuenta que la reacción es endotérmica, el sistema se desplaza hacia la derecha (productos), consumiendo calor. c. Por estar en fase sólida, y por tanto no formar parte de la constante, el cociente de reacción no se ve afectado por aumentar la concentración de bicarbonato sódico (NaHCO3), por lo que no desplaza el equilibrio y por tanto no modifica la cantidad de CO2. d. Según Le Chatelier, al introducir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema reaccionará de forma que se oponga a la perturbación y de esa forma restablecer el equilibrio.

33

Si se elimina dióxido de carbono, el equilibrio se desplazará en el sentido de formación de CO2, es decir, hacia la derecha (productos). Junio 2010. FM. Problema 2A.- Se parte de 150 gramos de ácido etanoico, y se quieren obtener 176 gramos de etanoato de etilo por reacción con etanol.

a) Escriba la reacción de obtención del etanoato de etilo indicando de qué tipo es. b) Sabiendo que Kc vale 5, calcule los gramos de alcohol que hay que utilizar. c) Calcule las fracciones molares de cada uno de los 4 compuestos presentes en el equilibrio.

Datos. Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. Reacción de esterificación. Adición con eliminación

OHCHCHCOOCHOHCHCHCOOHCH 2323233 +−−−↔−+− Ac. Etanoico Etanol Etanoato de etilo Agua b. Se trata de un equilibrio de esterificación en el que se conocen los moles iniciales del ácido, los moles en el equilibrio del ester y la constante de equilibrio. Si denominamos por x a los moles de alcohol iniciales y por y, a los moles de ácido y alcohol que reaccionan, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

( ) mol 5,2molg 60

g 150Ácidon

1o =⋅

=−

( ) mol 2molg 88

g 176Estern

1o =⋅

=−

Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio:

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )yxy5,2

yy

OHCnOHCn

OHnOHCn

V

OHCn

V

OHCnV

OHn

V

OHCn

OHCOHC

OHOHCK

62242

2284

62242

2284

62242

2284c −⋅−

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

Teniendo en cuenta que los moles en el equilibrio de C4H8O2 son 2 (y = 2), y que Kc = 5:

( )2x5,0

45

−⋅=

Despejando se obtiene x = 3,6 mol de C2H6O. Conocidos los moles iniciales de etanol se calcula la masa.

( ) ( ) ( ) g 6,165mol

g46mol 6,3OHCMOHCnOHCm 626262 =⋅=⋅=

c. Conocidos los moles de todos los componentes en el equilibrio, se calculan las fracciones molares.

T

ii n

n=χ ; 1,6226,15,0n T =+++=

( ) ( )0820,0

1,6

5,0

n

OHCnOHC

T

242242 ===χ ( ) ( )

2623,01,6

6,1

n

OHCnOHC

T

6262 ===χ

( ) ( )3279,0

1,6

2

n

OHCnOHC

T

284284 ===χ ( ) ( )

3279,01,6

2

n

OHnOH

T

22 ===χ

34

Junio 2010. FG. Problema 2A. En un reactor se introducen 5 moles de tetraóxido de di nitrógeno gaseoso, que tiene en el recipiente una densidad de 2,3 1Lg −⋅ . Este compuesto se descompone según la reacción NZO4 (g) ↔ 2 NO2 (g), y en el equilibrio a 325 K la presión es 1 atm. Determine en estas condiciones:

a) El volumen del reactor. b) El número de moles de cada componente en el equilibrio. c) El valor de la constante de equilibrio Kp d) El valor de la constante de equilibrio Kc

Datos. R = 0,082 11 KmolLatm −− ⋅⋅⋅ ; Masas atómicas: N = 14; O = 16 Puntuación máxima por 'apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Aplicando la definición de densidad a las condiciones iniciales del reactor (solo hay N2O4), se obtiene el volumen del reactor.

V

md = ;

( ) ( )L 200

Lg 3,2mol

g92mol 5

d

ONMONn

d

mV

14242 =

⋅

⋅=

⋅==

−

b. Si se define x como el número de moles de N2O4 que se disocian, el cuadro de reacción queda:

Las condiciones del sistema en el punto de equilibrio (V = 200 L; P = 1 atm; T = 298 K), permiten calcular el número de moles totales.

mol 5,7K 298

K mol

L atm082,0

L 200atm 1

TR

VPnT =

⋅

⋅=

⋅

⋅=

( ) ( ) 5,7x5x2x5NOnONnn 242T =+=+−=+=

mol 5,2x =

( ) mol 5,25,25ONn 42 =−=

( ) mol 55,22NOn 2 =⋅=

c. 42

2

ON

2NO

p P

pK =

( ) ( )

( ) ( ) 33,1333,0

666,0K:

atm 333,0200

325082,05,2

V

RTNOnONP

atm 666,0200

325082,05

V

RTNOnNOP 2

p2

42

22

==

=⋅⋅

=⋅

=

=⋅⋅

=⋅

=

d. ( ) ( )

05,0325082,0

33,1

RT

KK

12np

c −∆ ⋅==

35

Junio 2010. FG. Cuestión 2B. Considerando el equilibrio existente entre el oxígeno molecular y el ozono, de acuerdo a la reacción 3O2 (g) ↔ 2O3 (g), cuya entalpía de reacción ∆Hr = 284 kJ, justifique:

a) El efecto que tendría sobre el equilibrio un aumento de la presión del sistema. b) El efecto que tendría sobre la cantidad de ozono en el equilibrio una disminución de la temperatura. c) El efecto que tendría sobre el equilibrio la adición de un catalizador. d) El efecto que tendría sobre la constante de equilibrio Kp añadir más ozono al sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. Según Le Chàtelier, si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio en la concentración, temperatura, volumen, o la presión parcial, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y restablecer el equilibrio. a. Un aumento de presión tenderá a llevar al sistema hacia donde menos volumen ocupe y de esta forma contrarrestar el aumento de presión, aplicado al equilibrio oxígeno/ozono, el sistema se desplazará hacia la derecha, aumentando la concentración de ozono y disminuyendo la de oxígeno. b. Al disminuir la temperatura el sistema evoluciona en el sentido en el que produzca calor (sentido exotérmico), teniendo en cuenta que la reacción es endotérmica (∆H = 284 kJ > 0), el sentido exotérmico es hacia la izquierda, aumentando la concentración de oxígeno y disminuyendo la de ozono. c. Los Catalizadores son sustancias ajenas a una reacción cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que la reacción experimenten alteración permanente alguna manteniendo las condiciones iniciales y finales, por lo tanto su adición no perturba el equilibrio. d. Las constantes de equilibrio solo son función de la temperatura, un aumento de la concentración de ozono modificará el cociente de reacción obligando al sistema a evolucionar en contra de dicho aumento pero no modificara el valor de Kp. Modelo 2010. Cuestión 3A.- Dado el equilibrio C (s) + H2O (g) ↔ CO (g) + H2 (g), justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) La expresión de la constante de equilibrio Kp es: Kp = p(CO) . p(H2) / { p(C) . p(H20) } b) Al añadir más carbono, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. c) En esta reacción, el agua actúa como oxidante. d) El equilibrio se desplaza hacia la izquierda cuando aumenta la presión total del sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. FALSA. En los equilibrios heterogéneos, la constante solo depende las sustancias que se encuentren en el estado de agregación de mayor libertad, en el caso de equilibrio heterogéneos sólido-gas, las constantes de equilibrio solo depende de las sustancias que estén en estado gaseoso.

OH

HCOp

2

2

P

PPK

⋅=

b. FALSA. En un equilibrio heterogéneo sólido-gas, el equilibrio solo depende de las sustancias que se encuentren en estado gaseoso. c. VERDADERA. El hidrógeno el agua actúa con estado de oxidación +1, capta protones y se reduce a hidrógeno molecular con estado de oxidación 0, actuando el agua como oxidante, mientras que el carbono sólido pierde electrones oxidándose a monóxido de carbono y actuando como reductor. d. VERDADERA. Según Le Chatelier, “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio

se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca la condiciones iniciales”. Al aumentar la presión en un sistema gaseoso, el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, oponiéndose de esta forma al aumento de presión e intentar reestablecer el equilibrio.

36

Modelo 2010. Problema 1B.- Una mezcla de 2 moles de N2 y 6 moles de H2 se calienta hasta 700 ºC en un reactor de 100 L, estableciéndose el equilibrio N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2NH3 (g). En estas condiciones se forman 48,28 g de amoniaco en el reactor. Calcule:

a) La cantidad en gramos de N2 y de H2 en el equilibrio. b) La constante de equilibrio Kc. c) La presión total en el reactor cuando se ha alcanzado el equilibrio.

Datos. Masas atómicas: N = 14, H = 1; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos; c) 0,5 puntos. Solución. a. Para resolver el problema es conveniente plantear el cuadro de reacción. Si definimos x como el número de moles de N2 que reaccionan, el cuadro queda de la siguiente forma:

Conocida la masa de amoniaco en el equilibrio (48,28 gr), se calcula x.

( ) ( )( )( )

84,2x2:

x2NHn

mol 84,2

molgr17

gr 28,48

NHM

NHmNHn

eq3

3

3eq3

=

=

=== : 42,1

2

84,2x ==

Conocido el valor de x se calcula el número de moles en el equilibrio de N2 y de H2, y a continuación la masa en gramos de cada uno.

( ) 58,042,12x2Nn 2 =−=−= : ( ) gr 24,16molgr28mol 58,0MnNm 2 =⋅=⋅=

( ) 74,142,136x36Hn 2 =⋅−=−= : ( ) gr 48,3molgr2mol 74,1MnHm 2 =⋅=⋅=

b. Conocidos los moles de todos los compuestos presentes en el equilibrio y el volumen del reactor, se calcula la constante Kc mediante su definición.

( )

( ) ( )4

3

2

322

23

322

23

c 1064,2

100

74,1

100

58,0

100

84,2

V

Hn

V

Nn

V

NHn

HN

NHK ×=

⋅

=

⋅

=⋅

=

c. Conocidos los moles en el equilibrio de todos los componentes de la mezcla gaseosa el volumen y la temperatura, con la ecuación de gases ideales se calcula la presión en el interior del reactor.

( ) ( ) ( ) mol 16,584,274,158,0NHnHnNnn 322T =++=++=

K 973273700T =+=

TRnVP ⋅⋅=⋅ : atm 12,4L 100

K 973Kmol

Latm0,082mol 16,5

V

TRnP =

⋅⋅

⋅⋅

=⋅⋅

=

Septiembre 2009. Cuestión 3.- En las siguientes comparaciones entre magnitudes termodinámicas y cinéticas indique qué parte de la afirmación es falsa y qué parte es cierta:

a) En una reacción exotérmica tanto la entalpía de reacción como la energía de activación son negativas. b) Las constantes de velocidad y de equilibrio son adimensionales. c) Un aumento de temperatura siempre aumenta los valores de las constantes de velocidad y de equilibrio. d) La presencia de catalizadores aumenta tanto la velocidad de reacción como la constante de equilibrio.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Verdadero en lo referente a la entalpía de reacción, falso en lo referente a la energía de activación. La energía de activación de una reacción química siempre es positiva, no dependiendo de si la reacción es endotérmica o exotérmica, mientras que la entalpía de una reacción exotérmica es negativa.

37

b. Verdadero en lo referente a la constante de equilibrio, falso en lo referente a la constante de velocidad. La constante de equilibrio por definición es adimensional (cociente de concentraciones o de presiones), mientras que la constante de velocidad tiene dimensiones que dependen del orden total de reacción (n).

( ) 11nn1 slmolvelocidadk −−− ⋅⋅=

c. Verdadero en lo referente a la constante de velocidad, falso en lo referente a la constante de equilibrio. Según pone de manifiesto la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura

RT

Ea

eAk−

⋅= , si aumenta la temperatura, aumenta la constante. En el caso de la constante de equilibrio, la influencia de la temperatura sobre la constante depende el signo de la entalpía de la reacción:

Si 0HR >∆ (Reacción endotérmica), si T aumenta, la constante aumenta

Si 0HR <∆ (Reacción exotérmica), si T aumenta, la constante disminuye

d. Verdadero en lo referente a la velocidad de reacción, falso en lo referente a la constante de equilibrio. El uso de catalizadores positivos disminuye la energía de activación aumentando la velocidad de reacción, pero no afecta al equilibrio, siendo la constante de equilibrio únicamente función de la temperatura. Septiembre 2009. Problema 2A.- En el proceso Haber-Bosch se sintetiza amoniaco haciendo pasar corrientes de nitrógeno e hidrógeno en proporciones 1:3 (estequiométricas) sobre un catalizador. Cuando dicho proceso se realiza a 500°C y 400 atm. se consume el 43 % de los reactivos, siendo el valor de la constante de equilibrio Kp=1,55×10−5. Determine, en las condiciones anteriores:

a) El volumen de hidrógeno necesario para la obtención de 1 tonelada de amoniaco puro. b) La fracción molar de amoniaco obtenido. c) La presión total necesaria para que se consuma el 60 % de los reactivos.

Datos. R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1; Masas atómicas: N = 14, H = 1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos, b) 0,5 puntos. Solución. a. Si no es el número de moles iniciales N2 que se introducen en el reactor, y el nitrógeno e hidrógeno se introducen en proporciones estequiométricas, 3no serán los moles de hidrógeno iniciales. Si se denomina por α al tanto por uno de nitrógeno que reacciona, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

Conocida la cantidad de amoniaco que se quiere obtener y el porcentaje de reactivos que se consumen, se puede obtener el número de moles iniciales de nitrógeno, y de este, los moles de hidrógeno iniciales.

( ) mol108,58

molg17

g101000NHn 3

3

Eq3 ×=×

=

( ) α= oEq3 n2NHn : ( )

23

3Eq3

o N mol104,6843,02

108,58

2

NHnn ×=

⋅

×=

α=

( ) ( ) mol102,205104,683Nn3Hn 33o2o2 ×=×⋅=

Aplicando la ecuación de gases ideales, se calcula el volumen de hidrógeno necesario para obtener 1 tonelada de amoniaco.

TRnVP ⋅⋅=⋅ : 33

3

m 32,5L 105,32atm 004

K 773Kmol

Latm0,082mol 102,205

P

TRnV =×=

⋅⋅

⋅⋅×

=⋅⋅

=

b. ( )

T

3NH n

NHn3

=χ

( ) ( ) ( ) ( )α−=α−=α+α−+α−=++= 24nn2n4n2n3n3nnNHnHnNnn oooooooo322T

38

( )274,0

43,02

43,0

224

2

24n

n2

o

oNH3 −

=α−

α=

α−α

=α−

α=χ

c. La presión se puede obtener a partir de Kp teniendo en cuenta que su valor no varía con la P, y que se puede expresar en función de las fracciones molares y de la presión total del sistema.

3HN

2NH

23H

3N

2NH

2

3HN

2NH

p

22

3

22

3

22

3

P

1

PP

P

PP

PK

χ⋅χ

χ=

χ⋅⋅χ⋅

χ⋅=

⋅=

3HN

2NH

p22

3

K

1P

χ⋅χ

χ=

( )( )

( )( )

1428,06,024

6,01

24

1

24n

1n

24n

nn

n

Nn

o

o

o

oo

T

2N2

=⋅−

−=

α−α−

=α−

α−=

α−

α−==χ

( )( )

( )( )

4286,06,024

6,033

24

33

24n

33n

24n

n3n3

n

Hn

o

o

o

oo

T

2H2

=⋅−⋅−

=α−α−

=α−

α−=

α−

α−==χ

( )4286,0

6,02

6,0

224

2

24n

n2

o

oNH3 −

=α−

α=

α−α

=α−

α=χ

atm 7,10264286,01428,0

4286,0

1055,1

1P

3

2

5=

⋅×=

−

Valor que confirma la Ley de Le Chatelier “Si la presión aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, debido a que como producto ocupa menor volumen” Junio 2009. Cuestión 2.- Para la reacción: a A (g) ↔ B (g) + C (g), el coeficiente estequiométrico a podría tener los

valores 1, 2 ó 3. Indique de manera razonada el valor de a, los signos de las magnitudes termodinámicas ∆H0, ∆S0 y ∆G0, y el intervalo de temperatura en el que la reacción sería espontánea, para cada uno de los siguientes casos particulares:

i) Caso A: La concentración de A en el equilibrio disminuye si aumenta la temperatura o la presión. ii) Caso B: La concentración de A en el equilibrio aumenta si aumenta la temperatura o la presión.

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. a A (g) ↔ B (g) + C (g)

i) Que la concentración de A disminuye respecto de la de equilibrio, indica que el sistema se desplaza a la derecha (hacia productos).

Si se aumenta la temperatura, según Le Chatelier, los sistemas evolucionan consumiendo calor, sentido endotérmico, por lo tanto en este caso el sentido endotérmico es hacia la derecha, la reacción es endotérmica (∆∆∆∆H > 0).

Al aumentar la presión, el sistema se desplaza hacia donde menor volumen gaseoso ocupe, por lo tanto, la reacción tendrá mayor volumen gaseoso en reactivos que en productos a = 3. 3A(g) ↔ B(g) + C(g)

Si a = 3, el sistema estará pasando de 3 componentes gaseosos a dos, se ordena y la entropía disminuye (∆∆∆∆S < 0).

Si ∆H > 0, ∆S < 0 y T > 0 (Temperatura absoluta), por la definición de energía libre ∆G = ∆H − T∆S > 0 a cualquier temperatura. La reacción es no espontánea a cualquier temperatura.

ii) Si la concentración de A aumenta respecto a la de equilibrio, indica que el sistema se desplaza a la

izquierda (hacia reactivos). Si al aumentar la temperatura el sistema se desplaza hacia la izquierda, el sentido endotérmico de

la reacción es hacia la izquierda, la reacción es exotérmica (∆∆∆∆H < 0). Si al aumentar la presión es sistema se desplaza a la izquierda será porque en reactivos habrá

menor número de moles gaseosos que en productos, a = 1. A(g) ↔ B(g) + C(g).

Si a = 1, el sistema está pasando de un componente gaseoso a dos, se desordena, aumenta la entropía (∆∆∆∆S > 0).

39

Si ∆H < 0, ∆S > 0 y T > 0 (Temperatura absoluta), por la definición de energía libre ∆G = ∆H − T∆S < 0 a cualquier temperatura. La reacción es espontánea a cualquier temperatura.

Junio 2009. Problema 2A.- El pentacloruro de fósforo se descompone con la temperatura dando tricloruro de fósforo y cloro. Se introducen 20,85 g de pentacloruro de fósforo en un recipiente cerrado de 1 L, y se calientan a 250 °C hasta alcanzar el equilibrio. A esa temperatura todas las especies están en estado gaseoso y la constante de equilibrio Kc vale 0,044.

a) Formule y ajuste la reacción química que tiene lugar b) Obtenga la concentración en mol·L−1 de cada una de las especies de la mezcla gaseosa a esa temperatura c) ¿Cuál será la presión en el interior del recipiente? d) Obtenga la presión parcial de Cl2-

Datos. R = 0,082 atm-L·K−1·mol−l. Masas atómicas: P = 31,0; Cl = 35,5

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos Solución. a. ( ) ( ) ( )gClgPClgPCl 235 +↔

b. Para resolver el ejercicio es conveniente plantear el siguiente cuadro de reacción, donde Co representa la concentración inicial del pentacloruro de fósforo y x la concentración del mismo que se disocia

Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio

xC

x

xC

xx

PCl

ClPClK

o

2

o5

23c −

=−

⋅=

⋅=

ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado.

0KCxKx ooc2 =−+

La concentración inicial del pentacloruro (Co) se calcula a partir del número de moles iniciales y del volumen.

( )( )( )

M 1,01

5,208

85,20

V

PClM

PClm

V

PClnC 5

5

5oo ===

Sustituyendo en la ecuación:

−=

==⋅−+

químico sentidoSin 09,0x

048,0x:0044,01,0x044,0x 2

Concentraciones en el equilibrio:

==

=−=

M 048,0ClPCl

M 052,0048,01,0PCl

23

5

c. La presión en el interior del recipiente se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales.

V

TRnP

⋅⋅=

( ) ( ) ( ) mol 148,01048,01048,01052,0VPClVPClVPClClnPClnPClnn 335235 =⋅+⋅+⋅=⋅+⋅+⋅=++=

atm 3,61

523082,0148,0P =

⋅⋅=

d. ( )

atm 1,2523082,0048,0TRClV

TRClnP 2

2 =⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅

=

40

Modelo 2009. Cuestión 3.- Dada la reacción endotérmica para la obtención de hidrógeno CH4 (g) ↔ C (s) + 2 H2 (g)

a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kp. b) Justifique cómo afecta un aumento de presión al valor de Kp. c) Justifique cómo afecta una disminución de volumen a la cantidad de H2 obtenida. d) Justifique cómo afecta un aumento de temperatura a la cantidad de H2 obtenida.

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución.

a. Equilibrio heterogéneo sólido-gas. La definición de las constantes solo es función de los componentes del equilibrio que estén en fase gaseosa..

4

2

CH

2H

p P

PK =

b. Las constantes de equilibrio solo son función de la temperatura, por lo tanto un aumento de presión no afecta al

valor de Kp.

c. Una disminución de volumen equivale a un aumento de presión. Según Le Chatelier, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza en el sentido en el que ocupe menos volumen, en este caso hacia la izquierda (reactivos), disminuyendo la producción de H2.

d. Reacción endotérmica (∆H>0), consume calor. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura en un sistema en

equilibrio, este se desplaza en el sentido en que consuma calor (sentido endotérmico), en este caso se desplaza hacia la derecha (productos), aumentando la producción de H2.

Modelo 2009. Problema 1B.- Un recipiente de 37,5 L, que se encuentra a 343 K y 6 atm, contiene una mezcla en equilibrio con el mismo número de moles de NO2 y N2O4, según la reacción

2 NO2 (g) ↔ N2O4 (g). Determine:

a) El número de moles de cada componente en el equilibrio. b) El valor de la constante de equilibrio Kp. c) La fracción molar de cada uno de los componentes de la mezcla si la presión se reduce a la mitad.

Dato. R = 0,082 atm-L·K−1·mol−l Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos; b) y c) 0,75 puntos. Solución.

a. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa, mezcla binaria. El número de moles del sistema en equilibrio se obtienen mediante la ecuación de gases ideales a partir de las de las condiciones de equilibrio (P, V y T).

TRnVP ⋅⋅=⋅ mol 8K 343

Kmol

Latm0,082

L 37,5atm 6

TR

VPn ≈

⋅⋅

⋅⋅

=⋅

⋅=

Teniendo en cuenta que la mezcla es binaria y que hay igual número de moles de cada uno de los componentes:

=

=

=

=+

mol 4n

mol 4n:

nn

8nn

2

2

422

422

NO

NO

ONNO

ONNO

b. La constante de equilibrio en función de las presiones viene dado por la expresión:

2NO

ONp

2

42

P

PK =

Usando la ley de Raoult (Pi = P · χi), las presiones parciales se pueden expresar en función de la presión total y de las fracciones molares.

41

( ) 2NO

ON

2NO

ON

2NO

ONp

2

42

2

42

2

42

PP

P

P

PK

χ⋅

χ=

χ⋅

χ⋅==

Si el numero de moles de cada componente de la mezcla binaria es el mismo, las fracciones molares de cada componente serán 0,5.

5,08

4

n

nχχ

T

iONNO 422

====

33,05,06

5,0

PK

22NO

ONp

2

42 =⋅

=χ⋅

χ=

c. Teniendo en cuenta que Kp no varia con la presión y que las suma de las fracciones molares es la unidad, se

puede plantear un sistema para calcular las nuevas fracciones molares.

2NOON

ONNO

2NO

ON

ONNO

2NO

ON

ONNO

2NO

ONp

242

422

2

42

422

2

42

422

2

42

:

1

1

13

33,0

1P

Kχ=χ

=χ+χ

=χ

χ

=

=χ+χχ⋅

χ=

=

=χ+χχ⋅

χ=

−=χ

=χ=−χ+χ=χ+χ

62,1

62,0: 01 : 1

2

22222

NO

NONO

2NO

2NONO

La solución negativa no tiene sentido químico. 0,380,6211 0,62

2422 NOONNO =−=χ−=χ⇒=χ

Los resultado son concordantes con las leyes de Lavoisier, las cuales predicen que al disminuir la presión el sistema se desplaza en el sentido en que aumente su volumen, en este caso a la izquierda (reactivos), aumentando la fracción molar el dióxido de nitrógeno i disminuyendo las del tetraóxido de dinitrógeno. Septiembre 2008. Problema 1B.- El valor de la constante de equilibrio a 700 K para la reacción 2HI (g) ↔ H2 (g) + I2 (g) es 0,0183. Si se introducen 3,0 moles de HI en un recipiente de 5 L que estaba vacío y se deja alcanzar el equilibrio:

a) ¿Cuántos moles de I2 se forman? b) ¿Cuál es la presión total? c) ¿Cuál será la concentración de HI en el equilibrio si a la misma temperatura se aumenta el volumen al doble?

Datos. R = 0,082 atm·L·K−l·mol−1. Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto, b) y c) 0,5 puntos. Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conoce los moles iniciales de ioduro de hidrogeno y la constante de equilibrio. Teniendo en cuenta la estequiometria de reacción, si 2x son los moles de ioduro de hidrógeno disociado, x serán los moles de yodo e hidrógeno formados, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

Según la ley de acción de masas: 2

22

HI

IHK

⋅=

Debido a que en el equilibrio no hay variación en el número de moles gaseosos entre reactivos y productos, la constante se puede expresar en función del número de moles.

( ) ( )

( )( ) ( )

( )( ) ( ) ( )

2

2

2

2222

2

22

x23

x

x23

x

x23

xx

HIn

InHn

V

HIn

V

In

V

Hn

K

−=

−=

−

⋅=

⋅=

⋅=

Operando se despeja x

42

2

2

I de moles 32'00183,021

0183.03

K21

K3xK

x23

x

x23

xK =

+=

+=⇒=

−⇒

−=

b. La presión de equilibrio se calcula mediante la ecuación de gases ideales teniendo en cuenta que, en el proceso de disociación no hay variación del número de moles entre productos y reactivos, y por tanto, el número de moles gaseosos en el equilibrio coinciden con el número de moles iniciales.

atm 44,34L 5

K 700K mol

L atm0,082mol 3

V

TRn

V

TRnP oEq

Eq =⋅⋅

=⋅⋅

=⋅⋅

=

c. El equilibrio no se modifica por variaciones de presión o de volumen ya que ∆n(g) = 0, pero al aumentar el volumen, disminuye la concentración.

( ) 1

o

L mol 236,052

32,023

V2

x23

V

HInHI −=

⋅

⋅−=

−==

Junio 2008. Cuestión 3.- Considerando la reacción 2 SO2 (g) + O2 (g) ↔ 2 SO3 (g) razone si las siguientes

afirmaciones son verdaderas o falsas.

a) Un aumento de la presión conduce a una mayor producción de SO3.

b) Una vez alcanzado el equilibrio, dejan de reaccionar las moléculas de SO2 y O2 entre sí.

c) El valor de Kp es superior al de Kc, a temperatura ambiente.

d) La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es: Kp = P2(SO2)·P(O2)/P

2(SO3) Dato. R = 0,082 atm·L·K−1·mo1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. VERDADERO. Según el principio de Le Chatelier, siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema

en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido en el que se restablezcan las condiciones iniciales. Sí se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, es decir, el sistema se desplaza hacia donde el número de moles gaseosos sea menor, en nuestra reacción hacia la derecha, aumentando la producción de SO3.

b. FALSO. El equilibrio químico es un equilibrio dinámico. Un sistema llega al equilibrio cuando las velocidades

de reacción directa e inversa se igual, ambas reacciones (directa e inversa) se siguen produciendo, pero las concentraciones de la especies presente en el sistema no varían en el tiempo.

c. FALSO. Según la relación entre Kp y Kc:

( ) ( )gncp RTKK ∆⋅=

∆n(g) = n(g)R − n(g)P = 2 − (2 + 1) = −1

( )RT

KK:RTKK c

p1

cp =⋅= −

Teniendo en cuenta que RT > 0

cp KK <

d. FALSO. Teniendo en cuenta la ley de acción de masas aplicada a equilibrios gaseosos en función de las

presiones:

22

3

O2SO

2SO

pPP

PK =

43

Septiembre 2008. Cuestión 3.- La reacción 2H2O (1) ↔ 2H2 (g) + O2 (g) no es espontánea a 25°C. Justifique si las

siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.

b. Se cumple que Kp/Kc = RT.

c. Si se duplica la presión de H2, a temperatura constante, el valor de Kp aumenta. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. b. Falso. Las constantes de equilibrio Kc y Kp están relacionadas por la expresión:

( ) ( )gncp RTKK ∆⋅=

Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos

( ) ( ) 3012)reactivos(n)productos(ngn gg =−+=−=∆ ∑∑

Sustituyendo en la expresión y ordenando:

( )3cp RTKK ⋅= ⇒ ( )3

c

p RTKK

=

c. Falso. La constante de equilibrio Kp no depende de las presiones parciales de los componentes, para cada equilibrio depende únicamente de la temperatura.

Septiembre 2007. Problema 1B. En un recipiente de 25 L se introducen dos moles de hidrógeno, un mol de

nitrógeno y 3,2 moles de amoniaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400°C, el número de moles de amoniaco se ha

reducido a 1,8. Para la reacción 3H2 (g) + N2 (g) ↔ 2NH3 (g) calcule:

a) El número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio.

b) Los valores de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400°C. Datos. R = 0,082 atm·L·mo1−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 1’0 punto. Solución. a. Los datos del enunciado indican que la reacción se desplaza hacia la izquierda para alcanzar el equilibrio, cosa que ocurre cuando el cociente de reacción Q > KEq. Si se supone que desaparecen 2x moles de amoniaco, y teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

El número de moles de amoniaco en el equilibrio es un dato:

( ) 8'1x22'3NHn Eq3 =−=

Expresión de la que se puede despejar x, y de esta forma calcular los moles en el equilibrio de N2 e H2.

moles 7'02

8'12'3x =

−=

( ) moles 7'17'01Nn 2 =+= ( ) moles 1'47'032Hn 2 =⋅+=

b. Según la ley de acción de masas la constante de equilibrio en función de las concentraciones para la síntesis del amoniaco es:

( )

( ) ( )28'17

25

1'4

25

7'1

25

8'1

V

Hn

V

Nn

V

NHn

HN

NHK

3

2

3eq2eq2

2eq3

322

23

c =

⋅

=

⋅

=⋅

=

Kp se calcula a partir de la relación entre Kc y Kp.

44

( ) ( )gncp RTKK ∆⋅=

Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos

( ) ( ) 2312)reactivos(n)productos(ngn gg −=+−=−=∆ ∑∑

( ) ( ) 322cp 1067'5673082'028'17RTKK −−− ×=⋅⋅=⋅=

Junio 2007. Problema 1B.- A temperatura elevada, un mol de etano se mezcla con un mol de vapor de ácido nítrico, que reaccionan para formar nitroetano (CH3CH2N02) gas y vapor de agua. A esa temperatura, la constante de equilibrio de dicha reacción es Kc = 0,050.

a) Formule la reacción que tiene lugar. b) Calcule la masa de nitroetano que se forma. c) Calcule la entalpía molar estándar de la reacción. d) Determine el calor que se desprende o absorbe hasta alcanzar el equilibrio.

Datos. Masas atómicas: H = 1, C = 12, N = 14, 0=16. Etano (g) Ác. nítrico (g) Nitroetano (g) Agua (g)

∆Hºf (kJmol−l) −124,6 −164,5 −236,2 −285,8 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a) ( ) ( ) ( ) ( )gOHgNOCHCHgHNOgCHCH 2223333 +−↔+−

b) Para calcular la masa de nitroetano en el equilibrio se plantea el cuadro de reacción y se aplican las condiciones de equilibrio a la constante Kc. Sea x los moles de etano que reaccionan:

333

2223

333

2223

HNOCHCH

OHNOCHCH

HNOCHCH

OHNOCHCH

333

2223c nn

nn

V

n

V

nV

n

V

n

HNOCHCH

OHNOCHCHK

⋅

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

El equilibrio no depende del volumen. Sustituyendo los valores en el equilibrio, se despeja x (número de moles de etano que han reaccionado que coincide con los moles de nitroetano formados)

( ) ( ) ( )2

2

x1

x

x1x1

xx050'0

−=

−⋅−

⋅=

Operando se despeja x:

18'005'01

05'0 x; 05'0

x1

x ; 050'0

x1

x2

=+

==−

=

−

NOTA: Solo tiene sentido químico el valor positivo de la raíz.

Conocidos los moles en el equilibrio, se calcula la masa.

( ) ( ) ( ) gr 5'13molgr75mol 18'0NOCHCHMNOCHCHnNOCHCHm 223223223 =⋅=⋅=

c) Por tratarse la entalpía de una función de estado, sus variaciones solo depende de las condiciones iniciales y finales, por lo tanto ∆HR se calcula mediante la ley de Hess.

( ) ( )∑∑ ∆−∆=∆ ReactivosHProductosHH of

of

oR

( ) ( ) ( ) ( )( )3of33

of2

of223

of

oR HNOHCHCHHOHHNOCHCHHH ∆+∆−∆+∆=∆

( ) ( )( ) 1oR mol kJ 9'2325'1646'1248'2852'236H −−=−−−−−+−=∆

Reacción EXOTÉRMICA.

45

d) oRHnQ ∆⋅=∆ Donde n es el número de moles de etano que han reaccionado

( ) kJ 9'41mol kJ 9'232mol 18'0Q 1 −=−⋅=∆ −

Hasta alcanzar el equilibrio, se desprende 41’9 kJ. Modelo 2007. Cuestión 3.- El cloruro de plata (I) es una sal muy insoluble en agua.

a) Formule el equilibrio heterogéneo de disociación. b) Escriba la expresión de la constante del equilibrio de solubilidad (Ks) y su relación con la solubilidad molar (s). c) Dado que la solubilidad aumenta con la temperatura, justifique si el proceso de disolución es endotérmico o

exotérmico. d) Razone si el cloruro de plata (I) se disuelve más o menos cuando en el agua hay cloruro de sodio en disolución.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a) ( ) ( ) ( )aqClaqAgsAgCl −+ +↔

b) La constante de equilibrio solo depende de las concentraciones de los componentes que estén en el estado de

agregación de mayor libertad. En el equilibrio sólido/líquido, la constante (Ks, constante ó producto de solubilidad) solo depende de las concentraciones de los que estén en fase líquida o disuelta (acuosa).

−+ ⋅= ClAgK s

Si se define s como la cantidad de moles por litro que se disuelven de la sal AgCl, por estequiometria, se formaran s moles por litro de Ag+ y Cl−.

Sustituyendo las concentraciones en la expresión de la constante:

2s sssK =⋅=

c) El aumento de la solubilidad indica que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (productos), Si al aumentar la

temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha es porque la reacción es endotérmica (∆H>0, absorbe calor).

d) Se puede explicar de dos formas: Por leyes de equilibrio, al aumentar la concentración de un producto (Cl−). El

equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de la sal. Efecto ión común Modelo 2007. Problema 2B.- A 400 ºC y 1 atmósfera de presión el amoniaco se encuentra disociado en un 40%, en nitrógeno e hidrógeno gaseosos, según la reacción ( ) ( ) ( )gN 1/2 gH 3/2gNH 223 +↔ . Calcule:

a) La presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio. b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco. c) El valor de la constante Kp. d) El valor de la constante Kc.

Datos.- -1-1 Kmol Latm 0,082 R ⋅⋅⋅= ; masas atómicas: N = 14, H = 1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a) Según la ley Raoult, la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa viene dada por la expresión:

ii PP χ⋅=

Donde P es la presión total, y iχ es la fracción molar del componente i.

T

ii n

n=χ

Para conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, se hace el siguiente cuadro, teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas y, definiendo no como el número de moles iniciales y α como el grado de disociación.

o

Disociados

n

n=α

46

Según el cuadro, el número de moles totales es:

( ) ( ) ( ) ( )α+=α+=α+α+α−=++= 1nnnn2

3n

2

1nnHnNnNHnn ooooooo223T

Conocido el número de moles totales y los moles de cada componente, se calculan las fracciones

molares.

( ) ( )( )

( )( )

( )( ) ( )

( )( ) ( )α+

α=

α+

α=χ

α+

α=

α+

α=χ

α+

α−=

α+

α−=χ

12

3

1n

n2

3

H : 121n

n2

1

N : 1

1

1n

1nNH

o

o

2o

o

2o

o3

Para α = 0’40:

( ) ( )( )

( )( )

( )( )

43'04'012

4'03H : 0'14

4'012

4'0N : 0'43

4'01

4'01NH 223 =

+

⋅==χ=

+=χ=

+

−=χ

Con las fracciones molares y la presión total del sistema, se calculan las presiones parciales de cada

componente en la mezcla.

atm 43'043'0atm 1PP

atm 14'014'0atm 1PP

atm 43'043'0atm 1PP

22

22

33

HH

NN

NHNH

=⋅=χ⋅=

=⋅=χ⋅=

=⋅=χ⋅=

b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco.A partir de la ecuación de gases ideales:

P

nRTV =

Donde n es el número total de moles de la mezcla en equilibrio, que se calcula a partir del número de moles iniciales de amoniaco según la expresión:.

( ) ( )( )

( ) ( ) mol 1440'01

molgr17

gr 1701

NHM

NHm1nn

3

3ooT =+=α+=α+=

Aplicando la ecuación de gases ideales:

( )L 6'772

atm 1

K673Kmol

Latm082'0mol 14

V =⋅

⋅

⋅⋅

=

c) Para la reacción ( ) ( ) ( )gN 1/2 gH 3/2gNH 223 +↔ , se define la constante de equilibrio en función de las

presiones (Kp) como: 245'043'0

14'043'0

P

PPK

21

23

NH

21

N2

3

Hp

3

22 =⋅

=⋅

=

d) Kc y Kp se relacionan por la siguiente expresión:

( ) ( )gnpc RTKK ∆−⋅=

Donde ∆n(g) es la diferencia de numero de moles gaseosos entre productos y reactivos.

( ) 112

1

2

3gn =−+=∆

( ) 31c 104'4673082'0245'0K −− ×=⋅⋅=

47

Septiembre 2006. Cuestión 3.- El amoniaco reacciona a 298 K con oxígeno molecular y se oxida a monóxido de

nitrógeno y agua, siendo su entalpía de reacción negativa.

a) Formule la ecuación química correspondiente con coeficientes estequiométricos enteros.

b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc.

c) Razone cómo se modificará el equilibrio al aumentar la presión total a 298 K si son todos los compuestos

gaseosos a excepción del H2O que se encuentra en estado líquido.

d) Explique razonadamente cómo se podría aumentar el valor de la constante de equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Solución.

a. ( ) ( ) ( ) ( )lOH6gNO4gO5gNH4 223 +↔+

b. Por tratarse de un equilibrio heterogéneo (líquido-gas), la constante de equilibrio solo es función de los

componentes en estado gaseoso.

52

43

4

ONH

NOKc =

c. Según Le Chatelier al aumentar la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias

que ocupen menos volumen. En la reacción propuesta, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia

PRODUCTOS (derecha), por haber nueve moles gaseosos en reactivos y cuatro moles gaseosos en productos.

d. Por ser una reacción exotérmica (∆H<0, desprende calor), al disminuir la temperatura el equilibrio se desplaza

en el sentido en el que se desprenda calor, hacia productos (derecha), ( ) ( ) ( ) ( ) QlOH6gNO4gO5gNH4 223 ++↔+

aumentando las concentraciones de productos y disminuyendo la de reactivos, y por lo tanto aumentado el valor de la constante de equilibrio. Junio 2006. Problema 1B.- En un recipiente de 0,4 L se introduce 1 mol de N2 y 3 mol de H2 a la temperatura de 780 K. Cuando se establece el equilibrio para la reacción N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3, se tiene una mezcla con un 28 % en mol de NH3. Datos.- R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1. Determine:

a) El número de moles de cada componente en el equilibrio.

b) La presión final del sistema.

c) El valor de la constante de equilibrio, Kp.

Datos.- R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos y b) 0,5 puntos.

Solución. a. Para el equilibrio de formación del amoniaco, conocidos los moles iniciales de hidrógeno y nitrógeno y la

fracción molar del amoniaco en la mezcla resultante, se pide calcular la composición en moles de la mezcla en equilibrio.

Si definimos x como los moles de hidrógeno que reaccionan, el cuadro de reacción es el siguiente:

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )28'0

x24

x2

x2x33x1

x2

NHnHnNn

NHn

n

NHn

322

3

T

3NH3

=−

=+−+−

=++

==χ

Despejando: x = 0’44

48

( )( )

( ) 88'044'02x2NHn

68'144'033x33Hn

56'044'01x1Nn

eq3

eq2

eq2

=⋅==

=⋅−=−=

=−=−=

b. Con el número total de moles el volumen y la temperatura, mediante la ecuación de gases ideales se calcula la

presión en el equilibrio. moles12'344'024x24n T =⋅−=−=

atm499L4'0

K780Kmol

Latm082'0mol12'3

V

nRTP ≈

⋅⋅

⋅⋅

==

c. Para el equilibrio de formación el NH3 se define Kp como:

3HN

2NH

p

22

3

PP

PK

⋅=

Teniendo en cuenta la ley de Raoult ( )ii PP χ⋅= , se puede expresar Kp en función de la presión total y de las

fracciones molares de los componentes gaseosos del equilibrio.

3HN

2NH

23H

3N

2NH

2

p

22

3

22

3

P

1

PP

PK

χ⋅χ

χ=

χ⋅⋅χ⋅

χ⋅=

( ) ( )54'0

12'3

68'1

n

Hn 18'0

12'3

56'0

n

Nn 28'0

T

2H

T

2NNH 223

===χ===χ=χ

53

2

23HN

2NH

2p 101'154'018'0

28'0

500

1

P

1K

22

3 −×=⋅

⋅=χ⋅χ

χ=

Modelo 2006. Cuestión 3.- Al calentar, el dióxido de nitrógeno se disocia en fase gaseosa en monóxido de nitrógeno y oxígeno:

a) Formule la reacción química que tiene lugar. b) Escriba Kp para esta reacción. c) Explique el efecto que produce un aumento de presión total sobre el equilibrio. d) Explique como se verá afectada la constante de equilibrio al aumentar la temperatura.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución.

a. ( ) ( ) ( )gO2

1gNOgNO 22 +⇔

b. 2

21

ONO

NO1

PPKp 2

⋅=

c. Al aumentar la presión en un sistema en equilibrio, este se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, y de esa forma se contrarresta el aumento de presión, en este caso, el sistema se desplaza hacia los reactivos(izquierda). d. Al aumentar la temperatura se ve favorecido el proceso endotérmico y el equilibrio se desplaza hacia la derecha ya que la reacción es endotérmica ( ( )0H >∆ , aumentando el valor de Kp.

Modelo 2006. Problema 2B.- Se introduce en un recipiente de 3 L, en el que previamente se ha hecho el vacío, 0’04 moles de SO3 a 900 K. Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay presentes 0,028 moles de SO3.

a) Calcule el valor de Kc para la reacción: 2SO3 (g) ↔2SO2 (g) + O2 (g) a dicha temperatura.

49

b) Calcule el valor de Kp para dicha disociación. Dato.- R = 0,082 atm • L • mol-1 K-1

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a.

mol 0'006xmol 012'0028'004'0x2 =⇒=−=

conocido el valor de x se conocen el número de moles de cada especie presente en el equilibrio. n(SO3) = 0’028 n(SO2) = 0’012 n(O2) = 0’006

La expresión de Kc se puede poner en función del número de moles y del volumen

( ) ( )

( ) 23

22

22

23

22

2c

V

SOn

V

On

V

SOn

SO

OSOK

⋅

=⋅

=

Simplificando volúmenes se obtiene la siguiente expresión:

( ) ( )( ) ( )2

2

32

222

c028'0

006'0012'0

3

1

SOn

OnSOn

V

1K

⋅⋅=

⋅⋅=

4

c 107'3K −⋅=

b. ( ) ( )

( ) ( )( )RTKcKp

1212gn

RTKcKp gn

⋅=

=−+=∆

⋅= ∆

( ) 027'0900082'01067'3Kp 4 =⋅⋅= −

Septiembre 2005. Problema 2A. Para la reacción N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) el valor de la constante de equilibrio, Kc, es 8,8×10−4 a 1930 °C. Si se introducen 2 moles de N2 y 1 mol de O2 en un recipiente vacío de 2 L y se calienta hasta 1930 °C, calcule:

a) La concentración de cada una de las especies en equilibrio. b) La presión parcial de cada especie y el valor de la constante de equilibrio Kp.

Datos.- R = 0’082 atm·L·mo1−1·K−1

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución.

a. Para la reacción de formación del monóxido de nitrógeno se plantea el cuadro de reacción.

A partir de la ley de Acción de Masas se obtiene la expresión de la constante que rige el equilibrio en función del número de moles.

50

( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )4

2

22

22

2

22

2

22

2

c 108'82x3x

x4

x1x2

x2

OnNn

NOn

v

On

v

Nnv

NOn

ON

NOK −×=

+−=

−⋅−=

⋅=

⋅

=⋅

=

Expresión que se puede transformar en una ecuación de segundo grado.

( ) 01076'1x1064'2x108'84 3324 =×−×+×− −−−

despreciando 8’8×10−4 frente a 4, la ecuación queda de la forma:

01076'1x1064'2x4 332 =×−×+ −−

cuyas soluciones son:

−=

=

02'0x

02'0x

despreciando la solución negativa por carecer de sentido químico, el número de moles en el equilibrio queda de la siguiente forma

Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen se calculan las concentraciones en el equilibrio.

( )l

mol99'02

98'1

v

NnN 2

2 ===

( )l

mol49'02

98'0

v

OnO 2

2 ===

( )l

mol02'02

04'0

v

OnNO 2 ===

b. Partiendo de la ecuación de gases ideales aplicada a cada componente del equilibrio, se obtienen sus presiones parciales.

RTnVP ii =⋅ : RTV

nP i

i = : RTCP ii =

( ) atm 9'178K2203Kmol

latm082'0

l

mol99'0RTNP 2N2

=⋅

⋅

⋅⋅

=⋅=

( ) atm 5'88K2203Kmol

latm082'0

l

mol49'0RTOP 2O2

=⋅

⋅

⋅⋅

=⋅=

( ) atm 6'3K2203Kmol

latm082'0

l

mol02'0RTNOPNO =⋅

⋅

⋅⋅

=⋅=

Para calcular el valor de Kp, se tiene en cuenta la relación entre las constantes Kp y Kc

( ) ( ) 4c

0c

ncp 108'8KRTKRTKK −∆ ×==⋅=⋅=

51

Junio 2005. Cuestión 3.- El dióxido de nitrógeno es un gas que se presenta en la forma monómera a 100 ºC. Cuando se disminuye la temperatura del reactor hasta 0 ºC se dimeriza para dar tetraóxido de dinitrógeno gaseoso.

a) Formule el equilibrio químico correspondiente a la reacción de dimerización. b) ¿Es exotérmica o endotérmica la reacción de dimerización? c) Explique el efecto que produce sobre el equilibrio una disminución del volumen del reactor a temperatura

constante. d) Explique cómo se verá afectado el equilibrio si disminuye la presión total, a temperatura constante.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. ( ) ( )gONgNO2 422 ↔

b. Al disminuir la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha, lo cual, indica que se absorbe calor en sentido contrario. La reacción es EXOTÉRMICA. 0H R <∆

( ) ( ) QgONgNO2 422 +↔

c. Al disminuir el volumen del reactor a temperatura constante aumenta la presión del sistema. y el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupa, hacia la derecha, favoreciendo la dimerización. d. Si disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde más volumen ocupa, hacia la izquierda. No favorece la dimerización Junio 2005. Problema 2B.- Se introducen 2 moles de COBr2 en un recipiente de 2 L y se calienta hasta 73 ºC. El valor de la constante Kc, a esa temperatura, para el equilibrio COBr2(g) ⇔ CO(g) + Br2(g) es 0,09. Calcule en dichas condiciones:

a) El número de moles de las tres sustancias en el equilibrio. b) La presión total del sistema. c) El valor de la constante Kp

Dato.- R = 0,082 atm · L · mol-1· K-1 Puntuación máxima por apartado: a) 1,0 punto; b) y c) 0,5 puntos. Solución. a.

A partir de la expresión de la constante de equilibrio en función de las concentraciones, se puede encontrar una relación entre la constante y el número de moles de cada especie en equilibrio.

( ) ( )

( )( ) ( )

( )2

2

2

2

2

2c COBrn

BrnCOn

V

1

V

COBrnV

Brn

V

COn

COBr

BrCOK

⋅⋅=

⋅=

⋅=

sustituyendo por los datos del equilibrio

18'0x2

x

x2

xx

2

109'0K

2

c =−−

⋅⋅==

ordenando

−=

==−+

7'0x

52'0x:036'0x18'0x 2

Se desprecia la solución negativa por no tener sentido químico, por lo que en el equilibrio queda:

( ) ( )( ) moles 48'152'02COBrn

moles 52'0BrnCOn

2

2

=−=

==

b. Se obtiene a partir de la ecuación de gases ideales.

V

TRnP TRnVP T ⋅⋅

=⋅⋅=⋅

52

( )atm 7'35

2

346082'052'0248'1P =

⋅⋅⋅+=

c. Se obtiene a partir de la relación entre Kp y Kc.

( ) ( ) ( )( ) 55'2346082'009'0RTKK 111gncp =⋅⋅=⋅= −+∆

Modelo 2005. Cuestión 3.- Para la reacción de síntesis del amoníaco, N2{g) + 3H2{g) ↔ 2NH3{g), se conocen los

valores, a temperatura ambiente, de las siguientes magnitudes: orH∆ (valor negativo), o

rG∆ (valor negativo), Kp (valor

muy alto) y Ea (valor muy alto). Conteste a las siguientes preguntas, indicando cuál o cuáles de dichas magnitudes están directamente relacionadas con los conceptos que se enumeran a continuación: Puntuación máxima por apartado:0,5 puntos.

d. Efecto de la presión. ¿Qué efecto tiene para esta reacción un aumento de presión? Solución. d. Relacionada con la constante del equilibrio a través del cociente de reacción y por tanto de la estequiometria. Si aumenta la presión el cociente de reacción disminuye y por tanto el sistema se desplaza hacia la derecha para restablecer el valor de la constante de equilibrio.

3HN

2NH

23HN

2NH

p

22

3

22

3

χχ

χ

P

1

PP

PK

⋅⋅=

⋅=

Modelo 2005. Problema 1B.- En un recipiente cerrado, a la temperatura de 490 K, se introduce 1 mol de PCl5(g) que se descompone parcialmente según la reacción PCl5(g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g). Cuando se alcanza el equilibrio, la presión es de 1 atm y la mezcla es equimolecular (igual número de moles de PCl5, PCl3 y Cl2).

a) Determine el valor de la constante de equilibrio, Kp, a dicha temperatura. b) Si la mezcla se comprime hasta 10 atm, calcule la nueva composición de equilibrio.

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a.

Teniendo en cuenta que la mezcla es equimolecular:

( ) ( ) ( )235 ClnPClnPCln ==

moles 0'5 x xx1 ==− Si el número de moles de los tres componentes del equilibrio son iguales, sus fracciones molares también lo serán. Teniendo en cuenta además que la suma de todas las fracciones molares de una mezcla gaseosa es 1, se puede concluir que en este equilibrio la fracción molar de cada componente es de un tercio

3

1235 ClPClPCl =χ=χ=χ

033'3

1P

P

PP

P

PPK

5

23

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPCl

PCl

ClPClp ==

χ

χ⋅χ=

χ⋅

χ⋅⋅χ⋅=

⋅=

Solución. b.

La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:

53

5

23

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPCl

PCl

ClPClp P

P

PP

P

PPK

χ

χχ⋅=

χ⋅

χ⋅⋅χ⋅=

⋅=

El número total de moles en el equilibrio es: ( )α−⋅=α+=α+α+α−= 1nn : nnnnnnn oTooooooT

Conocido el número de moles totales se calculan las fracciones molares en función de α. ( ) ( )

( )( ) ( )

( )

α+

α=

α+

α===χ=χ

α+

α−=

α+

α−==χ

=χ

11n

n

n

Cln

n

PCln

1

1

1n

1n

n

PCln

:n

n

o

o

T

2

T

3ClPCl

o

o

T

5PCl

T

ii

23

5

Sustituyendo las fracciones molares en Kp, se obtiene la expresión buscada:

2

2

PCl

ClPClp

1P

1

111PPK

5

23

α−

α⋅=

α+

α−α+

α⋅

α+

α

⋅=χ

χχ⋅=

expresión que relaciona Kp α y P. Teniendo en cuenta que Kp no depende de la presión y que por tanto permanece invariable si se aumenta la presión, se puede calcular el nuevo α.

18'0 : 1

1033'02

2

=αα−

α⋅=

Conocido α se calculan las fracciones molares en el nuevo equilibrio

15'01

7'018'01

18'01

1

1

23

5

ClPCl

PCl

=α+

α=χ=χ

=+

−=

α+

α−=χ

Septiembre 2004. Cuestión 1.- La reacción de obtención del polietileno a partir de eteno,

[ ] )s(CHCH)g(CHCH n n2222 −−−⇔=

es exotérmica: a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio KP. b) ¿Qué tipo de polimerización se produce? c) ¿Cómo afecta un aumento de la temperatura a la obtención de polietileno? d) ¿Cómo afecta un aumento de la presión total del sistema a la obtención de polietileno?

Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a. Teniendo en cuenta que es un equilibrio heterogéneo (sólido /gas) la constante es función únicamente de los componentes de equilibrio que estén en fase gas, y por tanto su expresión es:

n22 CHCH

1Kp

==

b. Reacción de polimerización por adición. c. Teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica, desprende calor, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará en el sentido endotérmico, consumiendo calor y contrarrestando el aumento de temperatura, como la reacción es exotérmica, se desplazará hacia la izquierda (reactivos) disminuyendo la obtención de polietileno. d. Favorece la obtención de acetileno ya que al aumentar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupa, contrarrestando el aumento de presión, en este caso hacia la derecha (productos). Septiembre 2004. Problema 2A. En un reactor de 1 L, a temperatura constante, se establece el equilibrio

NO2 + SO2 ⇔ NO + SO3 siendo las concentraciones molares en l equilibrio: 2'0NO2 = , 6'0SO2 = , 0'4NO = y 2'1SO3 = .

a) Calcular el valor de KC a esa temperatura. b) Si se añaden 0’4 moles de NO2 ¿Cuál será la nueva concentración de reactivos y productos cuando sé

reestablezca de nuevo el equilibrio?

54

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución.

a. Según la ley de acción de masas, la constante del equilibrio tiene la siguiente expresión.

22

3c SO·NO

SO·NOK =

Sustituyendo los valores de las concentraciones en equilibrio:

406'02'0

2'14K c =

⋅

⋅=

b.

Sustituyendo en la expresión de la constante:

( ) ( )( ) ( )

40x6'0·x6'0

x2'1·x4K e =

−−

++= ; 40

36'0x2'1x

8'4x2'5x2

2

=+−

++

ordenando como una ecuación de segundo grado y resolviendo:

=

==++

21'0x

15'1x06'9x2'53x39 2

despreciando la solución x = 1’15 por ser mayor que las concentraciones de partida, las concentraciones en equilibrio en (ml/l) son:

Junio 2004. Problema 1B. El yoduro de hidrógeno se descompone a 400 ºC de acuerdo con la ecuación

( ) )g(IgH)g(HI2 22 +↔ , siendo el valor de Kc = 0’0156. Una muestra de 0’6 moles de HI se introduce en un matraz de

1 L y parte del HI se descompone hasta que el sistema alcanza el equilibrio. a) ¿Cuál es la concentración de cada especie en el equilibrio? b) Calcule KP. c) Calcule la presión total en el equilibrio.

Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0’75 puntos; b) 0’5 puntos. Solución. a. Se pide estudiar el equilibrio de disociación del yoduro de hidrógeno conocida la constante de equilibrio, las variables de estado(P, V, T) y la concentración inicial.

La constante de equilibrio, según la Ley de Acción de Masas tiene la expresión:

222

cHI

IHK

⋅=

por no haber variación en el numero de moles, la constante se puede expresar en función del número de moles en el equilibrio.

2HI

IH2

HI

IH

222

cn

nn

V

n

V

n

V

n

HI

IHK 22

22⋅

=

⋅=

⋅=

sustituyendo los datos de la tabla

55

( ) ( )

2

2

2

22HI

IHc x26'0

x

x26'0

x

x26'0

xx

n

nnK 22

−=

−=

−

⋅=

⋅=

expresión de la que se puede despejar x en función de Kc

06'00156'021

0156'06'0

K21

K6'0x

x26'0

xK

c

cc =

+

⋅=

+

⋅=⇒

−=

conocido el valor de x, se puede calcular el número de moles en el equilibrio, y conocido el volumen, la concentración de cada especie en el equilibrio.

lmol 06'0

1

06'0

V

nIH06'0nn

lmol 48'0

1

48'0

V

nHI48'006'026'0n

22IH

HIHI

22====⇒==

===⇒=⋅−=

b. Teniendo en cuenta que no hay variación en el número de moles de reactivos a productos(∆n=0), y que:

( ) 0156'0KKRTKK cpn

cp ==⇒⋅= ∆

c. La presión total se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales utilizando el número total de moles presentes en el equilibrio

6'006'006'048'0nnnn22 IHHIT =++=++=

TRnVP ⋅⋅=⋅

( )atm1'331

673082'06'0

V

TRnP =

⋅⋅=

⋅⋅=

Septiembre 2003. Problema 2B. En un recipiente cerrado de volumen constante igual a 22 L y a la temperatura de 305 K se introduce 1 mol de N2O4(g). Este gas se descompone parcialmente según la reacción

N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g) cuya constante de equilibrio KP vale 0,249 a dicha temperatura.

a) Calcule el valor de la constante de equilibrio, Kc. b) Determine las fracciones molares de los componentes de la mezcla en equilibrio. c) ¿Cuál es la presión total cuando se ha alcanzado el equilibrio?

Dato: R = 0,082 atm·mol-1·K-1 Puntuación máxima por apartado: b)1,0 punto; a) y c) 0,5 puntos. Solución. a. Según la ley de acción de masas

42

22

c ON

NOK =

Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componente de la mezcla

RT

P

V

n : RTnVP ii

ii ==⋅

siendo V

n i la concentración de componente i.

RT

PON :

RT

PNO 422 ON

42NO

2 ==

sustituyendo estas expresiones en Kc y ordenando

RT

1K

RT

1

P

P

RTP

RTP

K p

K

ON

2NO

ON

2NO

c

P

42

2

42

2

⋅=⋅=

=

321

expresión que permite calcular Kc conocida KP. Sustituyendo los datos

2c 10

305082'0

1249'0K −=

⋅⋅=

56

b. Partiendo de la estequiometria de la reacción se plantean las condiciones de equilibrio en función del número inicial de moles de tetraóxido de nitrógeno y del grado de disociación

sustituyendo en Kc y ordenando

V

1

1

n4

V

nn

V

n2

K2

o

oo

2o

c ⋅α−

α=

α−

α

=

Sustituyendo por los datos

α−

α=⋅

α−

α⋅⋅=−

1

422'0 :

22

1

1

1410

222

ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. Al resolver la ecuación se obtienen dos valores de los que uno de ellos no tendrá sentido químico

−=α

=α=−α+α

químico sentido tieneNo 26'0

21'0:022'022'04 2

Las fracciones molares se pueden expresar en función del grado de disociación teniendo en cuenta que, el número total de moles presentes en el equilibrio es la suma de los moles de NO2 y de N2O4.

( ) ( )α+=α+=α−+α=+= 1nnnnnn2nnn ooooooONNOT 422

( )( )( )

=+

−=

α+

α−=

α+

α−==χ

=+

⋅=

α+

α=

α+

α==χ

65'021'01

21'01

1

1

1n

1n

n

n

35'021'01

21'02

1

2

1n

n2

n

n

o

o

T

ONNO

o

o

T

NONO

422

22

c. La presión de equilibrio se puede calcular de dos formas, mediante KP ó mediante la ecuación de gases ideales. Empleando esta segunda forma:

atm 38'122

305082'021'1

V

RTnP : RTnVP T

T =⋅⋅

=⋅

=⋅=⋅

Junio 2003. Cuestión 3. Justifique si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

a) Un valor negativo de una constante de equilibrio significa que la reacción inversa es espontánea. b) Para una reacción exotérica, se produce un desplazamiento hacia la formación de productos al aumentar la

temperatura. c) Para una reacción a temperatura constante con igual número de moles gaseosos de reactivos y productos, no se

produce desplazamiento del equilibrio si se modifica la presión. d) Para una reacción a temperatura constante donde únicamente son gases los productos, el valor de la constante de

equilibrio disminuye cuando disminuimos el volumen del recipiente. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a) Falso. La constante de equilibrio es la relación entre el producto de las concentraciones de los productos y el producto de las concentraciones de los relativos. Al ser las concentraciones nº reales positivos, las constantes de equilibrio son positivas.

b) Falso. Una reacción exotérmica desprende calor, si se aumenta la temperatura, se introduce calor en el sistema y

el sistema se desplaza hacia los reactivos para volver a recuperar el equilibrio. QBA +⇔

c) Verdadero. Las variaciones de presión solo modifican el equilibrio en sistemas gaseosos en los que el número de moles gaseosos de reactivos es distinto al número de moles gaseosos de productos.

57

d) Falso. Las constantes de equilibrio solo son funciones de la temperatura y de la naturaleza de los reactivos, no siendo función de la concentración, volumen ó presión.

Junio 2003. Problema 2B. El equilibrio PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g) se alcanza calentando 3 g de pentacloruro de fósforo hasta 300ºC en un recipiente de medio litro, siendo la presión final de 2 atm. Calcule:

a) El grado de disociación del pentacloruro de fósforo. b) El valor de Kp a dicha temperatura.

Datos.- .0,31P;5,355CI:atómicas Masas;K·atm·L·mol 082,0R 1-1 === − Puntuación máxima por apartados: 1 punto. Solución. a. Se pide estudiar el equilibrio de disociación del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro, conocida la cantidad inicial de pentacloruro de fósforo y las variables presión, volumen y temperatura de equilibrio. Las condiciones iniciales y de equilibrio se plantean en el siguiente cuadro

donde α representa el grado de disociación del pentacloruro de fósforo El número total de moles en el equilibrio se puede expresar en función del número de moles iniciales y del grado de disociación:

nT = n (PCl5) + n (PCl3) + n (Cl2) = no − noα + noα + noα = no + noα = no· (1 + α)

siendo ( )( )

moles 0144'0

molgr 208'5

gr 3

PClM

PClmn

5

5o ===

El número total de moles se puede calcular a partir de las variables de estado que definen el equilibrio mediante la ecuación de gases ideales:

TR

VPn T ⋅

⋅=

igualando las dos expresiones de nT

( )TR

VP1n o ⋅

⋅=α+⋅

se puede despejar el grado de disociación del pentacloruro de fósforo

1TRn

VP

o−

⋅⋅

⋅=α

sustituyendo por los datos del problema ( ) ( )

( ) ( )( )478'01

K 273300Kmol

Latm 082'0moles 0'0144

L 5'0atm2=−

+⋅

⋅

⋅⋅

⋅=α

El grado de disociación del pentacloruro de fósforo es del 47’8 %. b. La constante de equilibrio en función de las presiones viene dada por la expresión:

5

23

PCl

ClPClP P

PPK

⋅=

que mediante la ley de Raoult “Pi = P · χi” se puede expresar en función de la fracciones molares de los componentes gaseosos de la mezcla

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPClP P

·P

·P·PK

χ

χ⋅χ⋅=

χ

χ⋅χ=

Las fracciones molares se pueden expresar en función del grado de disociación

58

( ) ( )( ) α+

α−=

α+

α−==χ

1

1

1n

1n

n

PCln

o

o

T

5PCl5

( )

( ) α+

α=

α+

α==χ=χ

11n

n

n

PCln

o

o

T

3ClPCl 23

sustituyendo en la expresión de KP

2

2

P1

P

1

111PK

α−

α⋅=

α+

α−α+

α⋅

α+

α

⋅=

para el valor de α calculado en el apartado a, KP vale:

59'0478'01

478'02K

2

2

P =−

⋅=

Septiembre 2002. Problema 1A. La constante de equilibrio, cK para la reacción: N2 (g) + O2 ↔ 2NO (g) vale

8’8×10−4, a 2200 K. a. Si 2 moles de N2 y 1 mol de O2 se introducen en un recipiente de 2L y se calienta a 2200K, calcule los moles de

cada especie química en el equilibrio. b. Calcule las nuevas concentraciones que se alcanzan en el equilibrio si se añaden al recipiente anterior 1 mol de

O2. Puntuación máxima por apartado: 1,0 Solución. a.

N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) Cond. Iniciales (moles) 2 1 − Reacciona (moles) x x − Se forma (moles) − − 2x Equilibrio (moles ) 2−x 1−x 2x Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio:

( )( ) ( ) 2x3x

x4

x1·x2

x2

n·n

n

V

n·

V

n

V

n

O·N

NOK

2

22

ON

2NO

ON

2NO

22

2

c2222 +−

=−−

==

==

Sustituyendo Kc por su valor, y ordenando como una ecuación de segundo grado, se resuelve y se obtienen dos valores de x, de los cuales uno solo tiene sentido matemático y se rechaza.

( )

−=

==−+− −−−

rechaza Se 02'0x

02'0x:010·76'110·64'2x10·8'84 3324

Sustituyendo el valor de x, se obtienen los moles de cada compuesto en el equilibrio

N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) 2−0’02 1−0’02 2·0’02

Equilibrio (moles ) 1’98 0’98 0’04 b. Partiendo de las condiciones de equilibrio del apartado anterior, se introduce una perturbación el sistema aumentando la concentración de uno de los reactivos (O2). Según la ley de Le Chaterlier, si en un sistema se produce una perturbación el sistema evoluciona para restablecer el equilibrio. Al aumentar el número de moles de un reactivo, el equilibrio se restablece evolucionando el sistema hacia la derecha (productos)

N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) Equilibrio (moles ) 1’98 0’98 0’04 Perturbación 1’98 0’98+1 0’04 Equilibrio (moles ) 1’98−x 1’98−x 0’04+2x Aplicando la ley de acción de masas al nuevo equilibrio, y teniendo en cuenta que la constante no se modifica por mantenerse constante la temperatura:

59

( )( ) ( )

( )( )

2

2

22

ON

2NO

ON

2NO

22

2

c x98'1

x204'0

x98'1

x204'0

x98'1·x98'1

x204'0

n·n

n

V

n·

V

n

V

n

O·N

NOK

2222

−

+=

−

+=

−−

+==

==

sustituyendo Kc por su valor

x98'1

x204'010·97'2 :

x98'1

x204'010·8'8 :

x98'1

x204'010·8'8 24

24

−

+=

−

+=

−

+= −−−

despejando x

( ) x204'0x98'1·10·97'2 2 +=−− 019'010·97'22

02'010·97'298'1x

2

2=

+

−⋅=

−

−

sustituyendo en el equilibrio N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g)

Equilibrio (moles ) 1’961 1’961 0’058 Las concentraciones en el equilibrio se obtienen dividiendo el número de moles de cada especie entre el volumen des sistema.

M 029'02

058'0NO M 9805'0

2

961'1ON 22 ====

Junio 2002. Cuestión 2.- Para la reacción: )g(O)g(OSb)g(OSb 23252 +⇔ , se cumple que 0H >∆ . Explique qué le

sucede al equilibrio sí: a) Disminuye la presión a temperatura constante. b) Se añade Sb2O3 a volumen y temperatura constantes.

Explique que le sucede a la constante de equilibrio sí: c) Se le añade un catalizador a presión y temperatura constantes. d) Aumenta la temperatura.

Solución. El estado de equilibrio en una reacción química puede modificarse variando alguno (o todos) de los factores

siguientes: concentración, presión y temperatura. Según Le Chatelier “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un

desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones iniciales.” a. La presión influye en los equilibrios gaseosos en los que haya diferencia de números de moles gaseosos entre reactivos y productos, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe el sistema y al contrario al disminuirla. En el equilibrio propuesto, al disminuir la presión el equilibrio se desplaza a la derecha por ocupar el sistema dos volúmenes como reactivo y solo uno como producto. Al disminuir la presión el Sb2O5 se disocia más. b. Al aumentar la concentración de un producto Sb2O3, el sistema los contrarresta desplazándose en el sentido en que se consuma dicho producto, hacia reactivos, y de esta forma reestablecer el equilibrio.

También se puede explicar mediante el cociente de reacción [ ] [ ]

[ ]

⋅=

52

232

OSb

OOSbQ . Si aumenta la concentración

de Sb2O3, aumenta el cociente de reacción, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya, disminuyen el numerador (Productos) y aumentado denominador (Reactivos), la reacción se desplaza hacia los reactivos (izquierda) c. La presencia de catalizadores en el sistema no modifica ni el equilibrio ni la constante, solo modifica la velocidad a la que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio solo es función de la temperatura. d. Puesto que la reacción es endotérmica( 0H >∆ )

)g(O)g(OSbQ)g(OSb 23252 +⇔+

60

un aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia la derecha para restablecer el equilibrio, por lo que aumenta las concentraciones de los productos y disminuyen las de los reactivos aumentando por tanto el valor de la constante aumenta. Septiembre 2001. Cuestión 2.- Considere el equilibrio 2 NOBr(g) ↔2NO(g) + Br2(g) Razone como variará el número de moles de Br2 en el recipiente sí:

a) se añade NOBr b) se aumenta el volumen del recipiente c) se añade NO d) se pone un catalizador.

Puntuación máxima por apartado: 0'5 Solución. El estado de equilibrio de la reacción se expresa cuantitativamente mediante las constantes:

22

2

CNOBr

BrNOK

⋅=

2NOBr

Br2NO

PP

PPK 2

⋅=

Kp y Kc, son siempre constante para una temperatura determinada, cualquier variación de presión o de concentración no alterará el valor de K, pero si supondrá una modificación del cociente de reacción Q, lo que, en consecuencia, obligará al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K.

( )2

22

NOBr

BrNOCocienteQ

⋅=

El principio de Le Chatelier permite predecir cualitativamente la influencia de factores externos en un estado de equilibrio. “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido en el que se restablezca de nuevo el equilibrio.” a. Si se aumenta la concentración de Bromuro nitroso(NOBr) se disminuye el cociente de la reacción aumentando el denominador, el equilibrio se restablecerá aumentando el numerador(productos) y disminuyendo el denominador(reactivos) por lo tanto la reacción evolucionara espontáneamente hacia la derecha(hacia los productos) b. Si se aumenta el volumen del recipiente se produce una disminución de la presión, el sistema evoluciona hacia donde mayor volumen ocupe, para restablecer de está forma el valor de KP. En este caso se desplaza hacia la derecha(productos) c. Si se aumenta la concentración de monóxido de nitrógeno, se aumenta el cociente de reacción aumentando el numerador(productos). El equilibrio se recupera disminuyendo el cociente de reacción, aumentando el denominador(reactivos) y disminuyendo el numerador(productos). El sistema evoluciona espontáneamente hacia la izquierda(reactivos). d. La presencia de catalizadores no modifica el equilibrio de un sistema. El catalizador solo modifica la velocidad de la reacción. Septiembre 2001. Problema 1B. Considere la reacción CO2(g) + H2(g) ↔ CO(g) + H20(g). Al mezclar inicialmente 49,3 moles de CO2 y 50,7 moles de H2, a la temperatura de 1000 K, se encuentra una composición en el equilibrio de 21,4 moles de CO2, 22,8 de moles de H2, 27,9 moles de CO y 27,9 moles de H20.

(a) Determine el valor de Kc. (b) Calcule la composición de la mezcla en el equilibrio cuando se parte inicialmente de 60 moles de CO2 y 40

moles de H2 en las mismas condiciones. Puntuación máxima por apartado: 1 Solución. a. Se pide calcular el valor de Kc conocidas las condiciones iniciales y las de equilibrio

aplicando la ley de acción de masas al equilibrio se obtiene el valor de Kc.

61

6'18'224'21

9'279'27

nn

nn

V

n

V

nV

n

V

n

HCO

OHCOK

22

2

22

2

HCO

OHCO

HCO

OHCO

22

2c =

⋅

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

b. La constante solo es función de la temperatura por lo que si se modifican las cantidades iniciales manteniendo la temperatura constante, la constante no varia, y permite conocer la composición del nuevo equilibrio.

donde x representan los moles de CO2 que reaccionan, que por estequiometria, coinciden con los de H2 que reaccionan y con los de CO y H2O que se forman. Aplicando la ley de acción de masas y conocido el valor de la constante se obtiene:

( ) ( )6'1

x40x60

xx

nn

nn

V

n

V

nV

n

V

n

HCO

OHCOK

22

2

22

2

HCO

OHCO

HCO

OHCO

22

2c =

−⋅−

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

⋅

⋅=

ordenando la expresión de la constante se obtiene una ecuación de segundo grado

=

==+−

240'x

67'26x oResolviend :03840x160x6'0 2

x’ se rechaza por solo tener sentido matemático y carecer de sentido químico(no pueden reaccionar más moles que los que se tienen).

x = 26’67 moles

Composición de la mezcla:

=

=−=−

=−=−

moles 67'26x:OH,CO

moles 33'1367'2640x40:H

moles 33'3367'2660x60:CO

2

2

2

Junio 2001. Cuestión 3. Puntuación máxima por apartado: 1 Para los siguientes equilibrios:

1. 2N2O5(g) ⇔ 4NO2(g) + O2(g) 2. N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) 3. H2CO3(ac) ⇔ H+(ac) + HCO3

−(ac) 4. CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g)

a. Escriba las expresiones de Kc y Kp. b. Razone qué sucederá en los equilibrios 1º, y 2º si se aumenta la presión a temperatura constante.

Solución. a. Aplicando la ley de acción de masas:

2N2O5(g) ⇔ 4NO2(g) + O2(g) 2

ON

O4NO

p252

24

2c

52

22

P

PPK

ON

ONOK ==

N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) 3HN

2NH

p322

23

c

22

3

PP

PK

H·N

NHK ==

H2CO3(ac) ⇔ H+(ac) + HCO3−(ac)

32

3c COH

HCOHK

−+ ⋅= KP no tiene sentido

CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g) 2COp2c PK COK ==

62

b. La presión influye en aquellos equilibrio en los que el número de moles en fase gaseosa de reactivos es distinto al número de moles en fase gaseosa de producto. En estos equilibrios, si se aumenta la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde menos volumen ocupe, si se disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde más volumen ocupe.

2N2O5(g) ⇔ 4NO2(g) + O2(g) Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, que es donde el sistema ocupa menos volumen. N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, que es donde el sistema ocupa menos volumen. Septiembre 2000. Problema 2B.- Se introducen 0,1 moles de SbCl5 en un recipiente de 1 litro, se calientan a 182°C y se produce su disociación;

SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) quedando cuando se alcanza el equilibrio 0,087 moles de SbCl5 Calcule: a) La constante de equilibrio Kc b) Las concentraciones de los componentes en el equilibrio, si se aumenta el volumen de 1 a 3 litros, manteniendo la

temperatura constante. c) La presión total de la mezcla en las condiciones finales del apartado b). Dato: R=0,082 atm·L·mol-1·K-1. Solución Se estudia el desarrollo del proceso

SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Inicial (moles) 0’1 − − Reaccionan (moles) x − − Se forman (moles) − x x Equilibrio (moles) 0’1 − x x x Teniendo en cuenta los datos del enunciado, ( ) moles013'0xx1'0087'0SbCln eq5 =⇒−== , y aplicando este

resultado al equilibrio SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g)

Equilibrio(moles) 0’087 0’013 0’013 Aplicando LA ley de masas a los datos del equilibrio:

a. 3

SbCl

ClSnCl

5

23 10·94'1

1

087'0

1

013'0·

1

013'0

V

n

V

n·

V

n

SbCl

Cl·SnClKc

5

23

−=

=

==

b. Al aumentar el volumen del sistema se produce una perturbación que modifica el equilibrio del sistema. Un aumento del volumen equivale a una disminución de la presión si la T permanece constante. Al disminuir la presión de un sistema, el equilibrio se restablece al desplazarse el sistema hacia donde más volumen ocupe, en este caso, a la derecha.

SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Inicial(moles) 0’087 0’013 0’013 Equilibrio(moles) 0’087 − x 0’013 + x 0’013 + x Sustituyendo en la constante

( )x087'0

x013'0

3

1

3

x087'0

3

x013'0·

3

x013'0

V

n

V

n·

V

n

SbCl

Cl·SnCl10·94'1K

2

SbCl

ClSnCl

5

233c

5

23

−

+=

−

+

+

=

=== −

operando se transforma en una ecuación de segundo grado

( )x087'0

x013'0

3

110·94'1

23

−

+=−

63

2434 xx026'010·691́x10·82'510·06'5 ++=− −−−

x2 + 0’032x − 3,37·10−4 = 0

soluciones:

−=

=

04'0x

0084'0x

químicamente solo es admisible la solución x = 8’3·10−3

SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g)

Equilibrio(moles) 0’079 0’021 0’021 Por lo tanto, las concentraciones en el nuevo equilibrio son:

M026'03

079'0SbCl5 ==

M10·73

021'0ClSbCl 3

23−===

c. Para calcular la presión total del sistema se utiliza la ecuación de estado de gases ideales:

P·V = n·R·T:

=+=

=

=⋅+=

=

K 455273182T

K·mol

L·atm082'0R

moles121'0021'02079'0n

L 3V

T

Sustituyendo y despejando:

.atm5'13

455082'0121'0

V

T·R·nP =

⋅⋅==

Junio 2000. Problema 1A. El N2O4 gas se descompone parcialmente a 45 ºC para dar NO2 gas. En un recipiente vacío, de un litro de capacidad, a 45 ºC se introducen 0,1 moles de N2O4 alcanzándose en el equilibrio una presión de 3,18 atmósferas. Calcule: a) Las constantes de equilibrio en función de las presiones y de las concentraciones. b) El grado de disociación del N2O4. Datos: R = 0,082 atm . L . mol –1 . K –1 Solución. Se pide calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp. Bastará con calcular una de ellas ya que la otra se puede calcular mediante la relación que las une.

( ) ncp RTKK ∆=

que aplicado al caso de la disociación del N2O4 queda de la siguiente forma:

( ) ( )RTKK : RTKK cp12

cp == −

La expresión de Kc se obtiene mediante la L.A.M. aplicada al equilibrio de disociación.

( ) ( )gNO2gON 242 ↔

( )

( )( )( )( )42

22

42

22

42

22

c ONn

NOn

V

1

V

ONn

V

NOn

ON

NOK =

==

Para calcular los moles de cada especie en el equilibrio, se plantea el siguiente cuadro en función del número de moles iniciales (no) y del grado de disociación (α).

64

El cuadro permite expresar el numero total de moles en función de no y α

( ) ( ) ( )α+=α+=α+α−=+= 1nnnn2nnNOnONnn oooooo242T

Conocidas las variables de estado (P,V.T) para el equilibrio, se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales el número total de moles en el equilibrio

122'0318082'0

118'3

TR

VPn : TRnVP =

⋅

⋅=

⋅

⋅=⋅⋅=⋅

Sustituyendo el número total de moles en la igualdad anterior y conocidos los moles iniciales del enunciado, se calcula el grado de disociación.

( ) 22'011'0

122'0 11'0122'0n T =−=αα+⋅==

El grado de disociación permite calcular el número de moles de cada especie en el equilibrio

( ) ( ) ( )( )

=⋅⋅=α=

=−⋅=α−=

moles 044'022'01'02n2NOn

moles 078'022'011'01nONn

o2

o42

Conocidos los moles en el equilibrio de cada especie y el volumen, se calcula Kc.

( )( )( )

22

42

22

42

22

c 105'2078'0

044'0

1

1

ONn

NOn

V

1

ON

NOK −⋅=⋅===

Conocido Kc, se calcula Kp.

( ) ( ) 65'0318082'05'2RTKK cp =⋅⋅==