Modelización por un método numérico de la influencia de ...

Modelización por un método numérico de la influencia de los parámetros de diseño en una batería de ion de litio

Febrero 2019

Pablo Checa Hernangómez

DIRECTOR DEL TRABAJO FIN DE GRADO:

Rodolfo Bermejo Bermejo

Pedro Galán del Sastre

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TRABAJO FIN DE GRADO PARA

LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE

GRADUADO EN INGENIERÍA EN

TECNOLOGÍAS INDUSTRIALES

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE

MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

TRABAJO DE FIN DE GRADO

Modelización por un método numérico de la

influencia de los parámetros de diseño en

una batería de ion de litio.

GRADO EN INGENIERÍA EN TECNOLOGÍAS INDUSTRIALES

AUTOR: PABLO CHECA HERNANGÓMEZ

TUTORES: RODOLFO BERMEJO BERMEJO

PEDRO GALÁN DEL SASTRE

FEBRERO 2019

Departamento de Matemática Aplicada a la Ingeniería Industrial

Modelización computacional de una batería de ion-litio

«Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor, la electricidad y la

energía atómica: la voluntad»

Albert Einstein

PABLO CHECA HERNANGÓMEZ 1

Agradecimientos

Quisiera agradecer a mi familia, especialmente a mis padres y a mi abuelo Juan, quiéntantos artículos relacionados con la energía y las baterías me ha proporcionado, elapoyo que me han brindado durante toda mi vida, sin el cual no habría podido llegara dónde estoy ahora; a todos los profesores que, estimulando mi curiosidad y ganas deaprender, han sido mentores de mi formación, y muy en especial a Rodolfo Bermejo yPedro Galán, mis tutores en esta etapa final de Grado, por su guía y orientación enel desarrollo de este proyecto; a la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industrialesde Madrid, que durante todos estos años me ha acogido y ha sido el entorno queme ha permitido formarme como ingeniero y continuar creciendo como persona; y amis compañeros y amigos, con quienes he compartido momentos de trabajo, ocio yconversación inolvidables.

2 ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (UPM)


Resumen

El almacenamiento de la energía, especialmente eléctrica, siempre ha sido uno de losprincipales problemas a los que se han enfrentado científicos e ingenieros desde laépoca de la Revolución Industrial. El poder utilizar la energía en un momento precisoen vez de cuando se está generando convierte a los sistemas de almacenamiento de lamisma en sumamente importantes para el desarrollo de la humanidad. Es por ello quelos combustibles fósiles han tenido una gran importancia en la obtención de energía,siendo la principal fuente de energía primaria a día de hoy, sin embargo, por cuestionesde disponibilidad, puesto que se trata de recursos limitados, y de sostenibilidad, debidoa los efectos negativos que provocan en el planeta, se debe cambiar el modelo actualde obtención de energía. Este paso supone la apuesta por energías más limpias, comola nuclear -con el adecuado tratamiento de la seguridad y los residuos producidos-,o energías renovables, como la eólica, solar, hidráulica... Estas energías proporcionanenergía eléctrica en la mayoría de los casos, que en caso de superar a la demanda, hayque almacenar o dejar de producir, con la consiguiente pérdida de rendimiento que estosupone.

En el caso particular de los automóviles, su desarrollo viene condicionado por la disponi-bilidad de baterías que les permitan recorrer largas distancias con precios y prestacionesrazonables. Es aquí dónde entra en juego la importancia de la tecnología de las bate-rías. Conocer cómo funciona una batería y cómo se ve afectada por los cambios en suscondiciones de operación o de diseño es sumamente importante de cara a mejorar eldiseño de las mismas en un futuro.

Una batería es un sistema formado por celdas, conectadas en paralelo o en serie, cadauna de las cuáles está formada por dos electrodos, uno negativo y otro positivo, unseparador y un electrolito que se encuentra presente tanto en los electrodos como enel separador. Durante el proceso de descarga, en el electrodo negativo (ánodo) se danreacciones en las que se liberan iones y electrones. Estos iones y electrones viajan alelectrodo positivo (cátodo) para recombinarse. Los iones viajan a través del electrolitomediante procesos de difusión, motivado por presencia de gradientes de concentracióndebido a la diferencia de las mismas, y de migración, debido a la presencia de un campoeléctrico. Los electrones no pueden viajar a través del separador, por lo que recorrenun circuito externo hasta el electrodo positivo. Es en dicho circuito dónde se aprovechael trabajo de los mismos. Mediante la aplicación de una corriente externa e inversa(recarga de la batería) se consigue revertir el proceso, devolviendo la batería a su esta-do inicial, para poder volver a ser utilizada. Para el modelado del comportamiento deuna batería se ha partido de un sistema de ecuaciones diferenciales hallado mediantela aplicación de leyes de conservación de masa, carga y energía a los procesos elec-troquímicos que tienen lugar en una celda. Dichas ecuaciones fueron propuestas porDoyle y colaboradores en [1]. Para la resolución de este sistema se han utilizado méto-dos numéricos, concretamente elementos finitos lineales para la discretización espacialy método de Newton, esquema implícito-explícito de segundo orden de Runge-Kutta


Chevyshev y método BDF2 para la discretización temporal. El hecho del uso de dis-tintos métodos de discretización temporal se debe a la diferencia de rigidez entre losdistintos términos de las ecuaciones, motivadas por la diferencia de escalas presentesen los dominios de aplicación de las mismas, debido a la combinación de la longitud dela celda y la longitud de las partículas que forman los electrodos. Otra complicaciónadicional a la resolución es debida al alto grado de acoplamiento de algunos términosentre las distintas ecuaciones. Para la resolución del modelo numérico se ha utilizadoel software MATLAB.

Para ver la influencia de determinados parámetros en el comportamiento de una celda,se han comparado los resultados obtenidos en seis casos. El caso 1, o caso base, repre-senta el proceso de descarga a un ratio de 1 C durante 3600 segundos de una celda debatería con los parámetros típicos de una celda de batería actual. Los siguientes casosmodifican alguno de los parámetros tipo y comparan los resultados obtenidos con losdel caso base. Así pues, el caso 2 incrementa la longitud de los electrodos; el caso 3analiza el comportamiento de la celda si los radios de las partículas en ambos electrodosfueran iguales; en el caso 4 se incrementa el ratio de descarga hasta los 10 C; en el caso5 se utilizan partículas de mayor diámetro y el caso 6 intenta determinar la influenciade la temperatura y el número de ciclos en el proceso de descarga de la batería.

De entre todos los casos simulados, el aumento del ratio de descarga es el parámetroque más influye en el proceso de operación de la batería, pudiéndose realizar la simu-lación sólo durante 1250 segundos. Otros parámetros que afectan significativamente ala descarga son la temperatura de operación, que aumenta el voltaje de salida de labatería con el aumento de la temperatura, y el número de ciclos de carga y descarga alque ha sido sometida. A mayor número de ciclos, mayor es la pérdida de capacidad.

Palabras clave: Batería, ion-litio, modelado numérico, Runge-Kutta Chevyshev.

Código UNESCO: 332299 - Baterías



Abstract

Las baterías se han convertido en un elemento indispensable para el almacenamientode energía eléctrica. Su desarrollo se ha visto empujado por los grandes avances en elentorno de los dispositivos electrónicos e informáticos portables. Con el desarrollo delcoche eléctrico se ha planteado un gran reto a la hora de diseñar baterías que permitanun alto almacenaje de energía así como larga durabilidad y un bajo tiempo de carga.En este trabajo se compara la influencia de diferentes parámetros característicos comopueden ser la longitud de los electrodos o el ratio de descarga de una celda durante suproceso de funcionamiento. Para el análisis del problema se ha partido de un sistemade ecuaciones obtenidas por la aplicación de conservación de masa, carga y energíaque ha sido resuelto por métodos numéricos. Los métodos numéricos han sido diversos,incluyendo desde el método de Newton hasta esquemas implícitos-explícitos de Runge-Kutta Chevyshev para la discretización temporal, así como formulación por elementosfinitos para la discretización espacial. Mediante la comparación entre los ensayos sepuede ver la influencia de los distintos parámetros.

Batteries have become an indespensible element in the storage of electrical energy.Their development has been pushed by the great progresses in the field of portableelectronic devices. With the arrival of the electric cars, a huge challenge has beenset in order to design batteries with large energy capacity, long durability and shortperiods of charge. In this text, it is compared the influence of different parameters aselectrode lenght or discharge rate during the proccess of operation of a battery cell.For the analysis of the problem, a system of equation obtained by the application ofconservation of mass, charge and energy principles has been considered. This systemhas been resolved by numerical methods such as Newton method or implicit-explicitRunge-Kutta Chevyshev schemes for time discretization and linear finite elements forspace discretization. Through the comparation between the different cases considered,the influence of each parameters can be elucidated.


Índice general

1. Introducción 11

1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3. Metodología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2. Fundamentos 13

2.1. Electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.2. Electrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.3. Batería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1.4. Termodinámica y potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.5. Cinética y ratios de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1.6. Transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.6.1. Migración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.6.2. Difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.6.3. Convección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.7. Sobrepotencial de concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.1.8. Voltaje total de la celda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2. Interpolación por elementos finitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

7

ÍNDICE GENERAL

2.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.2. Interpolación en 1 dimensión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.2.1. Malla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.2.2. Aproximación polinómica . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3. Problema de contorno de orden dos resuelto por elementos finitos lineales 26

2.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.2. Planteamiento y formulación débil del problema . . . . . . . . . 26

2.3.3. Formulación de elementos finitos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.4. Cálculo de la matriz A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3.5. Cálculo del lado derecho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3. Modelo 35

3.1. Modelo físico-químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1.2. Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.1.3. Modelo numérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.1.3.1. Sistema discreto completo de ecuaciones . . . . . . . . 50

3.1.3.2. Procedimiento de resolución y diagrama de flujo . . . . 53

4. Ensayos 57

4.1. Parámetros del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.2. Comentarios teóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.3. Casos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3.1. Caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3.2. Caso 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.3.3. Caso 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67



4.3.4. Caso 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.3.5. Caso 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.3.6. Caso 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.5. Responsabilidad social . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5. Anexos 83

5.1. Planificación temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.2. Estudio económico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.2.1. Costes humanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.2.2. Costes materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.2.3. Costes totales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.3. Glosario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.4. Lista de símbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93


Capítulo 1

Introducción

1.1. Introducción

Los combustibles fósiles han sido siempre la principal fuente de energía primaria desdeque se empezaran a usar a partir de la Revolución Industrial y hasta la fecha. Suprincipal ventaja es la versatilidad que permiten a la hora de obtener energía, yasea mecánica o eléctrica, pues son relativamente fáciles de transportar y permiten laproducción prácticamente inmediata de la energía requerida. Sin embargo, son recursoslimitados y su utilización produce efectos nocivos en el Medio Ambiente, tanto a travésde contaminantes emitidos a la atmósfera durante su combustión, como por los efectosperjudiciales derivados de su extracción y manufactura. Esta es la razón por la que en laactualidad se busca fomentar y desarrollar tecnologías sostenibles y de menor impactoambiental para la obtención de energía. Muchas de estas tecnologías proporcionanenergía eléctrica, que en caso de requerir ser consumida en un punto sin acceso a la redeléctrica, hará necesario el uso de dispositivos de almacenamiento de la misma. Estosdispositivos son, esencialmente, las baterías.

Las baterías han sido objeto de investigación desde su aparición en el siglo XIX, pues sudiseño y tecnología es clave para la obtención de una alta capacidad de almacenamientode energía a un coste razonable, sin olvidar en ningún momento el apartado de laseguridad. Esta es la razón por la que conocer y modelar la influencia de los diferentesparámetros de diseño de una batería es de gran importancia para el desarrollo de lasmismas.

1.2. Objetivos

El objetivo de este trabajo es la determinación de la influencia de los diferentes pará-metros de diseño de una celda de batería en su comportamiento, mediante el uso de unmétodo numérico.

11

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

1.3. Metodología

Para la realización de este trabajo, se ha dividido la totalidad del proyecto en fases quehan agrupado tareas relacionadas.

Antes de abordar cualquier trabajo, es necesario conocer los principios de funciona-miento que lo rigen. Por esta razón, la primera parte de este proyecto se ha enfocado,tanto en los mecanismos que intervienen en la batería a nivel electroquímico, como enel de los métodos numéricos más apropiados para abordar su modelización. De esta for-ma y a través de diferentes artículos y libros se ha ido profundizando en los diferentestemas relacionados con este trabajo.

Una vez comprendidos los fundamentos, se comenzó a trabajar sobre el código delprograma utilizado. En esta fase, lo primero que se abordó fue profundizar en el marcoteórico en el que se basa el modelo. Posteriormente se procedió a la comprensión delcódigo en sí, y por último a la modificación del código para adaptarlo a los ensayosrealizados.

Conociendo ya los fundamentos teóricos y comprendiendo el programa empleado, seiniciaron las simulaciones y su posterior análisis.

Finalmente, con todo lo anterior realizado, se procedió a la redacción de este trabajo.El cual recopila los fundamentos teóricos estudiados en primer término, el entorno dedesarrollo del programa y los resultados obtenidos y sus conclusiones.


Capítulo 2

Fundamentos

2.1. Electroquímica

Los fundamentos teóricos aquí descritos están sacados principalmente, entre otros librosy artículos, de [2].

2.1.1. Introducción

La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre laenergía eléctrica y la energía química. Las reacciones químicas pueden ser provocadasdebido a la aplicación de una diferencia de potencial externa, proceso que se conocecomo electrolisis, o realizarse de forma “espontánea”, en lo que se conoce como unabatería o celda galvánica.

2.1.2. Electrolisis

La electrolisis es la descomposición de los compuestos químicos por medio del uso de laelectricidad. Esta electricidad se consigue por medio de la aplicación de una diferenciade potencial externa, la cual provoca la ocurrencia de las reacciones de oxidación-reducción de los compuestos químicos. La fuente de alimentación que genera esta di-ferencia de potencial está conectada a dos electrodos. El electrodo conectado al polonegativo recibe el nombre de cátodo, mientras que el que está conectado al polo posi-tivo se denomina ánodo. Ambos electrodos se encuentran normalmente sumergidos enuna disolución acuosa.

Si la diferencia de potencial es lo suficientemente elevada, las moléculas presentes en ladisolución se descompondrán en aniones (iones negativos) y cationes (iones positivos).

13

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS

Figura 2.1.1: Diagrama simplificado de un proceso electrolítico [3]

Los aniones se desplazarán hacia el electrodo positivo (ánodo) mientras que los cationesharán lo propio con el electrodo negativo (cátodo). Es en los electrodos dónde ocurriránlas reacciones de oxidación-reducción. En el ánodo se producirá la reacción de oxidación,por medio de la cual los aniones ceden electrones al ánodo formando un compuestoneutro. En el cátodo se da la reacción de reducción, en la que los cationes captan loselectrones del cátodo para dar también un compuesto neutro. Los electrones siguen elcamino marcado en la figura (2.1.1), es decir, son captados en el ánodo y van hacia elcátodo a través del circuito externo.

La electrolisis es un proceso de gran importancia en el ámbito industrial, ya sea, porejemplo, para la descomposición del agua en H2 y O2 o para recubrir ciertos materialescon capas protectoras u ornamentales, como en los procesos en los que se recubre concobre piezas de acero.

2.1.3. Batería

El concepto de funcionamiento de descarga de una batería es análogo al de la electro-lisis, sin embargo, la producción de la corriente eléctrica es fruto de las reacciones deoxidación y reducción que se dan de forma espontánea si se dan las condiciones adecua-das. El origen de la batería se encuentra en la pila de Volta. Este sistema electroquímicofue inventado en 1800 y todavía sigue teniendo aplicaciones en la actualidad en cam-pos tan diversos como la medicina, equipos militares, etc. El sistema está compuestopor tres láminas apiladas, con una configuración similar a la de un sándwich. Dichaconfiguración está formada por una lámina de zinc, papel mojado con agua salada yuna lámina de plata. Al conectar un cable de la lámina de zinc a la de plata se observaque circula corriente a través de él.



Esto ocurre debido a que los electrones tienen más afinidad química por la plata quepor el zinc, por lo que aparece una diferencia de potencial que es la causante de dichacorriente. Cada metal se corresponde con un electrodo, siendo el de zinc el negativo oánodo y el de plata el positivo o cátodo (Nótese que la denominación de los electrodoses inversa al caso de la electrolisis).

En el electrodo de zinc (ánodo), el zinc reacciona con los iones hidróxido para dar óxidode zinc, agua y electrones libres. En el electrodo de plata (cátodo), el óxido de platareacciona con los electrones y el agua para dar plata e iones hidróxido. La función delpapel mojado en agua salada es la de permitir el paso de los iones a través del mismoe impedir el paso de los electrones, que se verán obligados a pasar a través del cableque conecta los dos electrodos.{

anodo : Zn+ 2OH− −→ ZnO +H2O + 2e−

catodo : Ag2O + 2e− +H2O −→ 2Ag + 2OH−

Como se puede observar, en este proceso intervienen muchos mecanismos químicos, co-mo son el transporte de iones a través del electrolito, el transporte de electrones a travésde los electrodos, las reacciones en la interfase de los electrodos... Todos estos procesosdependen de la combinación de los efectos de transporte, difusión, termodinámica...que serán descritos brevemente a continuación.

La peculiaridad de las reacciones electroquímicas frente a las reacciones redox comuneses que en las primeras, la reducción y oxidación ocurren en electrodos diferentes, esdecir, están separadas espacialmente. Esto significa que se pueden modificar los ratiosde las reacciones por separado, por ejemplo, aplicando una diferencia de potencialentre los electrodos. Por otro lado, y a pesar de dicha separación espacial, los ratiosde las reacciones están acoplados mediante las leyes de conservación de la carga y laelectroneutralidad, esto significa que la corriente que abandona un electrodo debe serla misma que entra en el otro. Dicha electroneutralidad hace que se cumpla la ecuación∑

i

zici = 0,

siendo la zi y la ci el número de carga y la concentración de la especie i respectivamente.

2.1.4. Termodinámica y potencial

La espontaneidad de las reacciones en los electrodos depende de las propiedades termo-dinámicas de los materiales que conforman los mismos. Estas propiedades son denomi-nadas potenciales electroquímicos. Se definirá ahora una celda en la que un electrodorecibe el número 1 y el otro el número 2. De esta manera, el intercambio de la energía



llevado a cabo en la reacción es dado por la variación en la energía libre de Gibbs paracada electrodo:

4G =

(∑i

siµi

)2

−

(∑i

siµi

)1

dónde µi es el potencial electroquímico de la especie i, si es el coeficiente estequiométricode la especie i y G es la energía libre de Gibbs.

Si 4G es negativo, los electrones se irán del electrodo 1 al 2, de forma que su energíalibre disminuya. Por lo tanto se considerará al electrodo 2 como el positivo (que recibelos electrones) y al 1 como negativo (del cual parten los electrones).

Si en vez de conectar los electrodos a través de un cable se conectan a través de unpotenciostato de alta impedancia, y se ajusta el potencial a través de dicho instrumentohasta que no circule corriente entre los electrodos, se habrá obtenido el potencial deequilibrio o de circuito abierto de la celda. El símbolo de este potencial es U y se puederelacionar con la energía libre de Gibbs mediante la siguiente ecuación:

4G = −nFU

El potencial de equilibrio depende de la naturaleza intrínseca de las especies presentes,de la concentración de las mismas y, en menor medida, de la temperatura.

A pesar de que no fluye corriente en este último caso, las reacciones pueden llegar adarse debido a las colisiones térmicas aleatorias entre reactivos y productos. Dichasreacciones pueden darse en un sentido o en el otro. En el caso del equilibrio, el númerode reacciones en un sentido y en el contrario es el mismo. El potencial del electrodoen equilibrio es una medida del potencial electroquímico de los electrones en equilibrioentre los reactantes y los productos. El potencial electroquímico puede definirse como:

µi = µθi +RT ln (miγi),

en el que µθi es independiente de la concentración, R es la constante universal de losgases , T la temperatura en Kelvin, mi la masa de la especie i y γi el coeficiente deactividad de la especie i.

Si se toman los coeficientes de actividad como iguales a 1, la ecuación anterior quedacomo la ecuación de Nernst, que relaciona los potenciales de equilibrio con las concen-traciones de los reactivos y productos.

U = U θ − RT

nFln

(∏i

msii

)2

+RT

nFln

(∏i

msii

)1

2.1.5. Cinética y ratios de reacción

Se tiene un recipiente con un electrolito en una solución acuosa dentro del cual se en-cuentran dos electrodos. Se hace pasar corriente a través de los electrodos mediante la



aplicación de un potencial. Si se mide la diferencia de potencial entre uno de los electro-dos y un tercer electrodo del mismo material que el primero, dispuesto adyacentementey que se encuentra en equilibrio con el electrolito (no pasa corriente a través de él),se obtendría una diferencia de potencial que sería la “fuerza” que está llevando a cabola reacción, es decir, este sobrepotencial provoca que las reacciones en los electrodosse den a ratios apreciables [4]. Esta fuerza conductora es el llamado sobrepotencial desuperficie y su símbolo es ηs. Este potencial aparece en la ecuación de Butler-Volmer

i = i0

[exp

(αaF

RTηs

)− exp

(−αcFRT

ηs

)]que describe como la corriente en un electrodo depende de ηs considerando que tantola reacción anódica como catódica se dan en el mismo electrodo. El primer términose corresponde con el ratio de la reacción anódica, mientras que el segundo se corres-ponde con la reacción catódica. El parámetro i0 se denomina densidad de corrientede intercambio, y depende de las concentraciones de especies, de la temperatura, delas características de la interfase entre el electrodo y el electrolito...Un valor alto dei0 supone una gran rapidez en el desarrollo de las reacciones, en ambas direcciones.Las reacciones con i0 elevados se pueden denominar rápidas o reversibles, y permitenobtener valores altos de i para potenciales de superficie pequeños.

Los parámetros αa y αc son los llamados coeficientes de transferencia aparentes eindican cómo la aplicación de un potencial favorece una dirección sobre la otra. Susvalores suelen estar entre 0.2 y 2.

Se puede apreciar en las siguientes figuras la relación entre la densidad de corriente yel potencial de superficie. En la Figura 2.1.2 se aprecia cómo la densidad de corrientevaría linealmente con ηs para valores pequeños del mismo.

En la Figura 2.1.3 se ve cómo la densidad de corriente varía exponencialmente con ηspara valores altos de dicho potencial.



Figura 2.1.2: Relación de la densidad de corriente con el sobrepotencial de superficie a25ºC [2]

Figura 2.1.3: Curva de Tafel [5]

2.1.6. Transporte

Como se ha vista anteriormente, la aplicación de una diferencia de potencial provocaque se lleven a cabo las reacciones. Asimismo, dicha diferencia de potencial tambiénprovoca el movimiento de los electrones en un medio conductor. La fuerza que llevaa cabo este proceso es el campo eléctrico E, que está relacionado con el gradiente depotencial Φ a través de la ecuación

E = −∇Φ.



Mediante la ley de Ohm se puede relacionar también la densidad de corriente y elgradiente de potencial

i = −σ∇Φ,

dónde σ es la conductividad electrónica (inversa de la resistividad).

La densidad de corriente en la solución electrolítica es el flujo neto de las especiescargadas y se puede expresar también de la forma

i =∑i

ziF Ni (2.1.1)

siendo Ni la densidad de flujo de la especie i.

A diferencia de los electrones, los cuáles solo se mueven debido a la aplicación de uncampo eléctrico, los iones en el electrolito tienen tres mecanismos de transporte enfunción de la fuerza que los mueva. La aplicación de un campo eléctrico provoca sumovimiento en un proceso llamado migración. También los gradientes de concentraciónprovocan el movimiento de los iones, cuyo nombre es difusión. Por último, el propio mo-vimiento del electrolito, el cual es un fluido, mueve a los iones dentro de él, llamándosea este proceso convección.

2.1.6.1. Migración

La aplicación de un campo eléctrico provoca el movimiento de los iones en el electrolito.Los cationes (carga positiva) se moverán hacia el cátodo y los aniones (carga negativa)hacia el ánodo. Nótese que al estar aplicando un campo eléctrico externo, se estaría enel caso de electrolisis, y por ello el cátodo es el electrodo negativo y el ánodo el positivo.La velocidad de migración de los iones en presencia de un campo eléctrico viene dadapor la expresión

vi,migracion = −ziuiF ∇Φ,

en la que Φ es el potencial y ui es un parámetro conocido como movilidad, que indicacómo de rápido se mueve la especie i ante la aplicación de un campo eléctrico.

La densidad de flujo de cada especie resulta de la multiplicación de la velocidad por laconcentración ci

Ni,migracion = −ziuiF ci∇Φ

De acuerdo a la ecuación (2.1.1), para un electrolito binario, la densidad de corrientequeda

i = −F 2(z2

+u+c+ + z2−u−c−

)∇Φ

y se define como la conductividad iónica a lo que multiplica a ∇Φ

κ = F 2(z2

+u+c+ + z2−u−c−

),



quedandoi = −κ∇Φ.

El hecho de utilizar la conductividad iónica κ en vez de usar σ indica que las especiesmóviles son iones.

2.1.6.2. Difusión

Los movimientos de los iones asociados a la migración provocan cambios en la concen-tración en el electrolito, formándose un gradiente de concentración. Estos gradientes deconcentración provocarán el transporte de masa por difusión, que se sumará al ocurridopor el proceso de migración. La densidad de flujo asociada a la difusión es

Ni,difusion = −Di∇ci,

en la que Di es el coeficiente de difusión de la especie i y ∇ci es el gradiente deconcentración de la especie i.

Se define como número de transporte o tranferencia de un ión a la fracción de cargatransportada por ese ión en una solución de composición uniforme.

ti =ziFNi

i.

El coeficiente de difusión para un electrolito binario es de la forma

D =z+u+D− − z−u−D+

z+u+ − z−u−

2.1.6.3. Convección

El movimiento de un fluido, en este caso el electrolito, provoca el movimiento de lasespecies que contiene dicho fluido. La ecuación que describe la densidad de flujo decada especie asociada a la convección es

Ni,conveccion = civ,

dónde v es la velocidad del fluido. La convección puede ser natural, debida a gradientesde densidades, o forzada, causada por diferencias de presiones o agitadores. Asimismo,la convección puede ser laminar, en la que el fluido sigue unas líneas de corriente, oturbulenta, en la que el movimiento del fluido es caótico.

La convección no puede provocar por sí sola un flujo de corriente neto, por el principiode la electroneutralidad (

∑i zici = 0). Sin embargo, sí que que afecta al desarrollo de

las reacciones al llevar los iones a la superficie de los electrodos.

La densidad de flujo de un ión viene dada entonces por la combinación de los tresprocesos previamente descritos, siendo

Ni = −ziuiF ci ∇Φ−Di ∇ci + civ



2.1.7. Sobrepotencial de concentración

Además del sobrepotencial de superficie, que representa la resistencia a que la reacciónelectroquímica ocurra, y de la resistencia óhmnica, que dificulta el paso de corrienteeléctrica o iónica, y de los cuales se ha hablado previamente, existe otra fuente deresistencia debido a la diferencia de concentraciones llamada sobrepotencial de concen-tración. ηc es causado por las variaciones de concentración en las proximidades de lasuperficie de los electrodos.

Si en vez de tener dos soluciones separadas por elemento poroso, se tiene una únicasolución en la que se encuentran los dos electrodos con un gradiente de concentracióna través de ella, el potencial entre dos puntos cualesquiera dependerá de las diferenciasde concentración de acuerdo a la siguiente ecuación.

ηc,a − ηc,c = Uconc = (1− t+)RT

Flncacc,

en la que t+ es el número de transferencia, R la constante universal de los gases, T latemperatura en Kelvin, F la constante de Faraday y ca y cc las concentraciones en elánodo y cátodo respectivamente. Esta diferencia de potencial se denomina sobrepoten-cial de concentración.

2.1.8. Voltaje total de la celda

El voltaje total de la celda V depende de cuatro potenciales que han sido descritospreviamente, el potencial de circuito abierto U , el sobrepotencial de superficie ηs, elpotencial óhmnico 4Φohm y el sobrepotencial de concentración ηc. U representa elmáximo trabajo que puede ser obtenido del sistema. El paso de la corriente a través dela celda induce los demás potenciales, que suponen pérdidas disipativas. Así pues, enuna celda galvánica, V será menor que U , mientras que en una celda electrolítica seráal contrario, V > U. Por lo tanto, la expresión para el voltaje total de una celda es [4]

V = Φanodo − Φcatodo,

= U − η,= U − (4Φohm + (ηs,a − ηs,c) + (ηc,a − ηc,c)) .

2.2. Interpolación por elementos finitos

La teoría que se expone a continuación esta sacada de los apuntes de la asignatura«Matemáticas de la especialidad de Técnicas Energéticas» del GITI, impartida por elprofesor Rodolfo Bermejo, quién también redactó dichos apuntes [6, 7].




La interpolación por elementos finitos es la aproximación de una función f(x) porpolinomios en una región D de Rn siendo n ≥ 1 a través del siguiente proceso:

1. Creación de un mallado en D compuesto por elementos que serán denominadosTi.

2. Aproximación de la función en cada elemento por los polinomios.

2.2.2. Interpolación en 1 dimensión

Esta breve explicación se centrará en la interpolación polinómica para el valor de n = 1por haber sido la utilizada para la resolución del problema.

Abordándose ahora la interpolación por elementos finitos de grado 1, es decir, lineales,en el intervalo cerrado D := [a, b] .

2.2.2.1. Malla

Primeramente se definirá el mallado.

Teniendo en D los puntos {xj}Mj=1 , a = x1 < x2 < . . . < xn < xM = b, los elementosTi que forman la malla de D se definen como

Ti :={x ∈ D : xi ≤ x ≤ xi+1 (1 ≤ i ≤M − 1)

},

tal queD = ∪Ti y Ti ∩ Ti+1 = {xi+1} .

Por lo tanto, el elemento Ti está formado por los puntos {xi, xi+1}, que se correspondencon su inicio y su final. Los puntos que definen un elemento se denomina nodos delelemento. Normalmente, el número de elementos T que componen el intervalo Dh esdenotado por NE, y en este caso particular, NE = M − 1, siendo M el número denodos del mallado.

La anchura del elemento Ti se denomina hi y tiene un valor de

hi = xi+1 − xiSi se trata de un mallado uniforme, en el que todos los elementos tienen la mismaanchura, ésta será de la forma

h =b− aNE



2.2.2.2. Aproximación polinómica

Considerando un elemento cualquiera Ti definido por los nodos {xi, xi+1}, f (i)h (x) es

la aproximación de la función f(x) en dicho elemento Ti dada por un polinomio deLagrange de primer orden, el cual es de la siguiente forma para x ∈ Ti

f(i)h (x) = fil1,1(x) + fi+1l1,2(x) = fi

xi+1 − xhi

+ fi+1x− xihi

, (2.2.1)

dónde fi = f (xi) y fi+1 = f (xi+1) .

Aproximación local y funciones base locales A partir de ahora se considerará alelemento Ti aislado del resto de elementos del mallado. En coordenadas locales, Ti estarádefinido por sus nodos inicial y final, que se corresponden con x(i)

1 y x(i)2 respectivamente.

Se observa que dichos nodos coinciden con los puntos xi y xi+1, por lo que se introducela siguiente notación

x

(i)1 = xi y x

(i)2 = xi+1,

f(i)1 = fi y f

(i)2 = fi+1,

(2.2.2)

en la que f (i)1 = f(x

(i)1 ) y f (i)

2 = f(x(i)2 ).

Denominaremos las funciones base de Lagrange l1,1(x) y l1,2(x) para x ∈ Ti por φ(i)1 (x)

y φ(i)2 (x) respectivamente, por lo que

φ(i)1 (x) =

x(i)2 − xhi

si x ∈ Ti,

φ(i)2 (x) =

x− x(i)1

hisi x ∈ Ti,

φ(i)1 (x) = φ

(i)2 (x) = 0 si x /∈ Ti.

(2.2.3)

De esta manera, la ecuación (2.2.1) puede reescribirse de la forma

f(i)h (x) =

2∑j=1

f(i)j φ

(i)j (x) (2.2.4)

Por último se definirán una serie de propiedades de las funciones φ(i)j (x) que se cumplen

para cualquier Ti.



1. Para j, k = 1, 2φ

(i)j (x

(i)k ) = δjk.

2. φ(i)1 (x) y φ(i)

2 (x) son linealmente independientes.

3. Para todo x ∈ Ti2∑j=1

φ(i)j (x) = 1.

y2∑j=1

dφ(i)j (x)

dx= 0.

Aproximación global y funciones base globales Se procederá a aproximar lafunción f(x) de forma global, es decir, obtener la función aproximada fh(x) para cual-quier x ∈ D. Teniendo en cuenta que D = ∪Ti y la expresión (2.2.4) para f (i)

h (x) sededuce la siguiente expresión

fh(x) =NE∑i=1

2∑j=1

f(i)j φ

(i)j (x)

y en base a que Ti ∩ Ti+1 = xi+1, a la notación presentada en (2.2.2) y las expresionespara φ(i)

j (x), fh(x) puede escribirse como

fh(x) =M∑k=1

fkφk(x),

donde

φk(x) =

φ(k)1 (x) si x ∈ Tk

φ(k−1)2 (x) si x ∈ Tk−1

0 si x /∈ Tk ∪ Tk−1

(2.2.5)

Las funciones φk(x) son polinomios lineales que no se anulan en el interior de Tk−1∪Tk,es decir, en el intervalo (xk−1, xk+1), por lo que el soporte de las funciones φk(x) es

sop φk(x) = Tk−1 ∪ Tk.

Se enumerarán algunas de las propiedades de estas funciones.

φk(x) es una función de soporte compacto, puesto que Tk−1 ∪ Tk ⊂ D es cerradoy acotado.



Las funciones φk(x) son funciones continuas en D.

Por la forma en que están construidas las funciones φk(x), heredan las propiedades(1) - (3) de las funciones φ(i)

j (x) previamente definidas.

φk(xi) = δki

El conjunto {φk(x)}Mk=1 es linealmente independiente.

Para todo x ∈ DM∑k=1

φk(x) = 1

yM∑k=1

dφk(x)

dx= 0

Es ahora cuando se puede definir el espacio de elementos finitos asociado a la particiónque se ha construido en D.

V(1)h :=

{vh ∈ C0(D) : vh |Ti∈ P1(Ti) (1 ≤ i ≤ NE)

},

De la definición anterior y de las propiedades de las funciones φk(x) y φ(i)j (x) se puede

establecer la siguiente definición:

El espacio de elementos finitos V (1)h es un subespacio vectorial de dimensión

M en el que el conjunto de funciones {φk}Mk=1 forma una base.

Para demostrar la definción anterior hay que probar que cualquier función vh ∈ V (1)h

puede escribirse de la siguiente manera

vh(x) =M∑k=1

Vkφk(x), (2.2.6)

en la que, para cualquier k, Vk = vh(xk). Si vh ∈ V (1)h , para todo Ti, vh |Ti , se tiene que

vh(x) = α1φ(i)1 (x) + α2φ

(i)2 (x) cuando x ∈ Ti

siendoα1 = vh(x

(i)1 ) = Vi y α2 = vh(x

(i)2 ) = Vi+1

De la última expresión, y de la definición de φk(x) que se dio en (2.2.5) se comprueba laexpresión (2.2.6). Para comprobar que {φk}Mk=1 es una base de V

(1)h basta con recordar la

propiedad del conjunto de funciones {φ1(x), . . . , φM(x)} es linealmente independiente.



2.3. Problema de contorno de orden dos resuelto porelementos finitos lineales


Se estudiará la búsqueda de la solución numérica por elementos finitos de Lagrangepara un problema lineal de contorno de orden 2 en un dominio acotado de la recta real.La expresión general de este problema es

− d

dx

(p(x)

du

dx

)+ b(x)

du

dx+ q(x)u = f(x), x ∈ D := (a, b) , a < b, (2.3.1)

sujeto a condiciones de contorno de Neumann en ambos extremos

du

dx|x=a = g1 y

du

dx|x=b = g2 (2.3.2)

Para este estudio se tomará como intervalo (a, b) el intervalo (0, 1) puesto que cualquierintervalo (a, b) se puede transformar en el (0, 1) a través de la transformación linealx ∈ (a, b) = a + (b− a) x, x ∈ (0, 1). Para hallar la solución de (2.3.1) y (2.3.2) seconstruye la formulación variacional del problema, también llamada solución débil, queserá aproximada por elementos finitos lineales.

2.3.2. Planteamiento y formulación débil del problema

Se tiene entoces el siguiente problema:

(P ) =

− d

dx

(p(x)

du

dx

)+ b(x)

du

dx+ q(x)u = f(x), x ∈ D = (0, 1)

p(x)du

dx|x=0 = g1 y p(x)

du

dx|x=1 = g2

con p, b y dbdx

funciones regulares; ∀x ∈ D, p(x) ≥ p0 > 0 y(q(x)− 1

2dbdx

(x))≥ b0 > 0.

Si se multiplica por w la ecuación diferencial y se integra en D se obtiene

−∫D

d

dx

(p(x)

du

dx

)wdx+

∫D

b(x)du

dxwdx

∫D

q(x)uwdx =

∫D

fwdx,

Ahora se integra por partes el término de derivada de mayor orden

−∫D

d

dx

(p(x)

du

dx

)wdx = −p(x)

du

dxw|10+

∫D

p(x)du

dx

dw

dxdx = −g2w(1)+g1w(0)+

∫D

p(x)du

dx

dw

dxdx



La formulación variacional de (P ) es:

hallar u ∈ W tal que ∀ w ∈ W se cumple :

∫D

p(x)du

dx

dw

dxdx+

∫D

b(x)dw

dxvdx

∫D

q(x)uwdx =

∫D

fwdx+ g2w(1)− g1w(0). (2.3.3)

2.3.3. Formulación de elementos finitos.

Para calcular las soluciones, se sigue el siguiente procedimiento:

1. Se construye un mallado Dh de [0, 1] formado por elementos Tk = [xk, xk+1],1 ≤ k ≤ NE, con NE un entero mayor que uno, tal que

Dh := 0 = x1 < x2 <, . . . , xM = 1, ∪NEk=1Tk = D = [0, 1] y Tk ∩ Tk+1 = {xk+1} .

La anchura de cada elemento es hk = xk+1 − xk.

2. Se define el espacio de elementos finitos Wh dónde se buscarán las soluciones yque está asociado al mallado creado previamente.

Wh :={vh ∈ C(D)|vh|Tj ∈ P1(Tk) 1 ≤ k ≤ NE

}.

Wh es un subespacio vectorial deM dimensiones cuya base es el conjunto {φj}Mj=1.Estas funciones fueron descritas en el apartado de interpolación por elementosfinitos. Toda función de wh ∈ Wh se expresa de la forma wh =

∑Mi=1 Wiφi donde

Wi = wh(xi).

3. Se escribe la formulación por elementos finitos del problema:

hallar uh ∈ Wh tal que ∀wh ∈ Wh se verifica que

∫D

p(x)duhdx

dwhdx

dx+

∫D

b(x)duhdx

whdx

∫D

q(x)uhwhdx =

∫D

fwhdx+g2w(1)−g1w(0),

que, con las definiciones anteriores se transforma en:

hallar U =(U1, U2, . . . , UM

)T ∈ RM tal que para i = 1, 2, . . . ,M

M∑j=1

Uj

∫D

(p(x)dφi+1

dx

dφj+1

dx+b(x)φi+1

dφj+1

dx+q(x)φi+1φj+1)dx =

∫D

fφi+1dx+g2w(1)−g1w(0).



La anterior expresión representa un sistema lineal de M ecuaciones cuyas in-cógnitas son las componentes del vector U . La matriz A del sistema tiene porcoeficientes:

aij =

∫D

(p(x)dφi+1

dx

dφj+1

dx+ b(x)φi+1

dφj+1

dx+ q(x)φi+1φj+1)dx,

y el lado derecho es ∫D

fφi+1dx+ g2w(1)− g1w(0).

La matriz A es definida positiva y tridiagonal.

4. Se calculan A y F .

5. Se resuelve el sistema AU = F .

2.3.4. Cálculo de la matriz A

Los coeficientes de la matriz A se pueden expresar como la suma de los coeficientes:

aij = sij + cij + lij

consij =

∫D

p(x)dφi+1

dx

dφj+1

dxdx,

cij =

∫D

b(x)φi+1dφj+1

dxdx,

y

lij =

∫D

q(x)φi+1φj+1dx,

que se identifican con los coeficientes de las matrices S, C y L. Como D = ∪NEk=1Tk, sepuede descomponer la integral sobre el dominio D en la suma de las integrales sobrecada elemento Tk∫

D

(p(x)dφi+1

dx

dφj+1

dx+ b(x)φi+1

dφj+1

dx+ q(x)φi+1φj+1)dx

=∑k

∫Tk

(p(x)dφi+1

dx

dφj+1

dx+ b(x)φi+1

dφj+1

dx+ q(x)φi+1φj+1)dx.



Por lo tanto, para cada valor de k tendrá asociadas unas matrices S(k) =(s

(k)ij

), C(k) =(

c(k)ij

)y L(k) =

(l(k)ij

)donde dichos coeficientes son en general no nulos cuando k ≤

i, j ≤ k + 1.

De esta manera, por ejemplo, la matriz S(k) M ×M quedaría de la forma

0 · · · · · · · · · · · · 0... 0 0 0 0

...... 0 s

(k)k,k s

(k)k,k+1 0

...... 0 s

(k)k+1,k s

(k)k+1,k+1 0

...... 0 0 0 0

...0 · · · · · · · · · · · · 0

y lo mismo pasaría con las demás matrices. Los coeficientes que aparecen en la matrizson

s(k)k,k =

∫Tk

p(x)dφkdx

dφkdx

dx

s(k)k+1,k =

∫Tk

p(x)dφk+1

dx

dφkdx

dx = s(k)k,k+1

s(k)k+1,k+1 =

∫Tk

p(x)dφk+1

dx

dφk+1

dxdx

(2.3.4)

Para obtener la matriz S, habrá que introducir los coeficientes de cada elemento enuna matriz. Por ejemplo, S(k−1) + S(k) + S(k+1) sería

0 · · · · · · · · · · · · 0... s

(k−1)k,k s

(k−1)k,k+1 0 0

...... s

(k−1)k+1,k s

(k−1)k+1,k+1 + s

(k)k,k s

(k)k,k+1 0

...... 0 s

(k)k+1,k s

(k)k+1,k+1 + s

(k+1)k,k s

(k+1)k,k+1

...... 0 0 s

(k+1)k+1,k s

(k+1)k+1,k+1

...0 · · · · · · · · · · · · 0

Del mismo modo ocurriría con las demás matrices. Se escribirán ahora cómo quedanlas componentes en i, j de las demás matrices.

c(k)k,k =

∫Tkb(x)φk

dφkdxdx

c(k)k+1,k =

∫Tkb(x)φk+1

dφkdxdx = c

(k)k,k+1

c(k)k+1,k+1 =

∫Tkb(x)φk+1

dφk+1

dxdx



l(k)k,k =

∫Tkq(x)φkφkdx

l(k)k+1,k = q(x)φk+1φkdx = c

(k)k,k+1

l(k)k+1,k+1 =

∫Tkq(x)φk+1φk+1dx

Al ver la forma de estas matrices, se puede concluir que basta con calcular primero lasmatrices elementales

S(k) =

(s

(k)11 s

(k)12

s(k)21 s

(k)22

), C(k) =

(c

(k)11 c

(k)12

c(k)21 c

(k)22

)y L(k) =

(l(k)11 l

(k)12

l(k)21 l

(k)22

)

y luego ensamblarlas. Se tiene que s(k)k,k = s

(k)1,1, s

(k)k+1,k = s

(k)2,1, s

(k)k,k+1 = s

(k)1,2 y s

(k)k+1,k+1 =

s(k)2,2. Esto es así debido a que los nodos 1 y 2 en notación local del elemento k coincidencon los nodos k, k + 1 en notación global. Por lo que, de acuerdo a (2.3.4)

s(k)1,1 =

∫Tkp(x)dφ1

dxdφ1dxdx

s(k)2,1 =

∫Tkp(x)dφ2

dxdφ1dxdx = s

(k)1,2

s(k)2,2 =

∫Tkp(x)dφ2

dxdφ2dxdx

(2.3.5)

Para la resolución del sistema, se agrupan las matrices S, C y L en una sola matrizA = S + C + L que será la que se invierta para el cálculo de U .

Cálculo de los coeficientes elementales Para el cálculo de los coeficientes elemen-tales de las matrices, se usará el elemento de referencia T y la familia de apliacionesafines Fk : T → Tk:

∀r ∈ T ∃x ∈ Tk tal que x = Fk(r) =x

(k)2 − x

(k)1

2r +

x(k)1 + x

(k)2

2. (2.3.6)

La expresión x(k)2 −x

(k)1

2será denotada por hk

2y x

(k)1 +x

(k)2

2por bk.

Con ayuda del elemento de referencia se puede construir y hacer uso de las aproxi-maciones locales en los elementos Tk, de manera que se mejora la eficiencia desde elpunto de vista computacional. Sustituyendo (2.3.6) en las fórmulas de las funcionesbase locales φ(k)

1 (x) y φ(k)2 (x) que vienen detalladas en (2.2.3), se obtienen las funciones

sombrero φ1(x) y φ2(x) determinadas por las expresionesφ1(x) = 12(1− x) =

x(k)2 −xhk

= φ(k)1 (x),

φ2(x) = 12(1 + x) =

x−x(k)1

hk= φ

(k)2 (x).



De esta forma, para cualquier x ∈ Tk, se puede escribir

f(k)h (x) = fh(x) =

2∑j=1

fjφj(x),

dónde f1 = f(k)1 y f2 = f

(k)2 .

Las expresiones de las funciones base globales {φj(x)}Mj=1 se basan en la utilización delas funciones φ1(x) y φ2(x) de forma que queda

φi(x) =

φ1

(F−1i (x)

)si x ∈ Ti,

φ2

(F−1i−1 (x)

)si x ∈ Ti−1,

0 si x /∈ Ti ∪ Ti+1.

De la teoría previa, se deduce que las funciones base locales de P1(Tk) son

φ(k)1 (x) = φ1 ◦ F−1

k (x) =1

2

(1− 2 (x− bk)

hk

),

φ(k)2 (x) = φ2 ◦ F−1

k (x) =1

2

(1 +

2 (x− bk)hk

).

Si se aplica la regla de la cadena para la derivación de las mismas, se obtiene

dφ(k)1

dx=dφ1

dr

dr

dx= − 1

hk,

dφ(k)2

dx=dφ2

dr

dr

dx=

1

hk.

Con un diferencial de xdx =

hk2dr.

Si se vuelve a (2.3.5), y con la aplicación de las fórmulas previamente descritas enel apartado de cálculo de los coeficientes elementales, se llega a los valores de loscoeficientes de la matriz S.

s(k)11 =

1

2hk

1∫−1

p (r) dr, s(k)12 = −1

2hk

∫ 1

−1p (r) dr,

s(k)21 =

−1

2hk

1∫−1

p (r) dr, s(k)11 = 1

2hk

∫ 1

−1p (r) dr.



Finalmente, la matriz de rigidez para el elemento Tk queda de la forma

s(k) =

∫ 1

−1p(r)dr

2hk

(1 −1−1 1

).

La integral que aparece se puede calcular por reglas de cuadratura, si p (r) no es unaconstante, o directamente si lo es.

Aplicando este razonamiento para las demás matrices para los elementos Tk se obtienelas siguientes expresiones:

c(k) =1

4

(−∫ 1

−1b (r) (1− r) dr

∫ 1

−1b (r) (1− r) dr

−∫ 1

−1b (r) (1 + r) dr

∫ 1

−1b (r) (1 + r) dr

),

l(k) =hk8

( ∫ 1

−1q (r) (1− r)2 dr

∫ 1

−1q (r) (1− r) (1 + r) dr∫ 1

−1q (r) (1 + r) (1− r) dr

∫ 1

−1q (r) (1 + r)2 dr

).

En caso de que los polinomios que aparecen en las integrales fueran constantes,

p (r) = K, b (r) = C, q (r) = T,

las matrices elementales quedarían de la siguiente manera

S(k) =K

hk

(1 −1−1 1

),

C(k) =C

2

(−1 1−1 1

),

L(k) =hkT

2

(2 12 1

).

2.3.5. Cálculo del lado derecho

Para el cálculo del lado derecho se procederá de la misma manera que para el cálculode la matriz A. Primero se calculará el vector F asociado al término de la integral, yposteriormente se verá como incluir las condiciones de contorno.

El vector F = (F1, F2, . . . , FM)T asociado al la integral que aparece en el lado derechoes

Fk =

1∫0

fφk+1dx (1 ≤ k ≤M).



De la misma manera que se procedió para el cálculo de la matriz A, mediante lasfunciones base se obtiene

Fk =

1∫0

fφk+1dx =∑ NE∫

j=1Tj

fφk+1dx =

∫Tk

fφk+1dx+

∫Tk+1

fφk+1dx =

=

∫Tk

fφ(k)2 dx+

∫Tk+1

fφ(k+1)1 dx = F

(k)

2 + F(k+1)

1

siendo F(k)

2 y F(k+1)

1 las contribuciones de los elementos Tk y Tk+1 a la componenteFk del vector F , por lo que se está ante notación local. Es decir, cada elemento Tkcontribuye a cada compoente del vector F con dos sumandos.

F(k)

1 =

∫Tk

fφ(k)1 dx,

F(k)

2 =

∫Tk

fφ(k)2 dx.

Si se pasan estas integrales al elemento de referencia para calcularlas

F(k)

1 =hk2

∫T

f (r) φ1 (r) dr,

F(k)

2 =hk2

∫T

f (r) φ2 (r) dr,

en las que f (r) = f ◦ Fk (r) y, se calculan mediante alguna regla de cuadratura, seobtendrían F

(k)

1 y F(k)

2 de forma que se pueda hallar cada componente del vector Fmediante el ensamblado. Finalmente, cada componente del vector será

Fk = F(k)

2 + F(k+1)

1 .

Ahora sólo falta incluir los términos que han proporcionado las condiciones de contorno.Estas condiciones se dan en los extremos, por lo que contribuirán a las componentesdel vector F asociadas a los extremos, es decir, a F1y FM . Uniendo todos los términosen un solo vector, este vector F será de la forma

F =

F1 − g1

F2

F3

· · ·· · ·FM−1

FM + g2

.



Una vez calculados la matriz A y el vector F , basta con resolver el sistema

AU = F

para hallar las soluciones U del problema mediante el cálculo de la matriz inversa deA y su multiplicación por el vector F .

U = A−1F.


Capítulo 3

Modelo

3.1. Modelo físico-químico

Los desarrollos matemáticos que aquí se exponen se basan en el método propuesto porR. Bermejo y P. Galán en [8], documento que plantea un esquema de resolución queutiliza un código en MATLAB para resolver problema.


En este capítulo se procederá a la explicación del modelo físico y matemático querige el proceso de funcionamiento de una batería. Como se explicó en el apartado 1.1Electroquímica, una celda de batería está formada por un electrodo positivo, que en ladescarga de la batería se corresponde con el cátodo, un electrodo negativo, el cual es elánodo, y un separador, que permite el paso de los iones e impide el de los electrones,los cuales circulan por un circuito externo de un electrodo al otro.

35

CAPÍTULO 3. MODELO

Figura 3.1.1: Esquema unidimensional de una celda de batería.[9]

Figura 3.1.2: Partículas que conforman los electrodos.[10]

Ambos electrodos están formados por compuestos de partículas activas de Litio y tienenuna estructura porosa. El ánodo suele estar formado por un carbono grafítico en unaestructura de capas, mientras que el cátodo está hecho de óxidos de metal litiados(LiCoO2, LiMnO2, LiNO2...). Por último, se encuentra el electrolito, que rellena loshuecos que dejan las partículas sólidas; un polímero aglutinante y un relleno conductor.El electrolito es una sal de Litio disuelta en un disolvente orgánico. Las reaccionesque ocurren bajo condiciones normales de funcionamiento en los electrodos son lassiguientes.

Anodo (−) :

{LixC6 −→ 6C + xLi+ + xe− descarga

6C + xLi+ + xe− −→ LixC6 carga

Catodo (+) :

{Liy−xCoO2 + xLi+ + xe− −→ LiyCoO2 descarga

LiyCoO2 −→ Liy−xCoO2 + xLi+ + xe− carga



Los índices x e y son los coeficientes estequiométricos para el material, y toman valoresdel intervalo [0, 1]. Según estas reacciones, durante el proceso de descarga, los iones deLitio son generados en el ánodo, y viajan a través del electrolito y del separador haciael cátodo, en donde se unen de nuevo con los electrones que han viajado a través delcircuito externo.

El modelo matemático está formado por un sistema de ecuaciones acopladas no linealesparabólicas y elípticas que surgen de la aplicación de leyes de conservación de masade Litio, de carga y de energía. Estas ecuaciones fueron propuestas por Doyle y suscolaboradores en 1993 [1]. Los parámetros de una batería dependen de los materialesque la conforman. La ventaja del modelo propuesto por Doyle y sus colaboradores esque es lo suficientemente general como para tener validez para cualquier batería deLitio [11]. Por otro lado, las escalas espaciales de estas ecuaciones son tan disparesque complican la resolución del sistema, para lo cual, se utilizan diferentes métodosmatemáticos, como el método de Newton o el de Runge-Kutta Chebyshev. La resoluciónnumérica se realiza mediante diferentes funciones programadas en MATLAB. Dichasfunciones fueron creadas por el profesor Pedro Galán del Sastre, de la UniversidadPolitécnica de Madrid, y modificadas por el autor de este trabajo para su adaptacióna los ensayos simulados.

Figura 3.1.3: Vista de la sección de una celda [8]


CAPÍTULO 3. MODELO

Cuadro 3.1: Simbología utilizadaSímbolo NombreLn Longitud del electrodo negativoLp Longitud del electrodo positivoδ Longitud del separadorL Longitud de la celdaεe Fracción volumétrica en el electrolitoce Concentración Li en el electrolitoDeffe Coef. de difusión efectivo del Li en el electrolitoF Constante de Faradayt0+ Número de transferenciajLi Potencial de Buttler-VolmerDs Coef. de difusión efectivo del Li en la fase sólidaεs Fracción volumétrica en la fase sólidaRs Radio de las partículas sólidasκeff Conductividad efectiva iónica en el electrolitoκeffD Conductividad efectiva eléctrica en el electrolitoφe Potencial en la fase electrolíticaσeff Conductividad efectiva en la fase sólidaφs Potencial en la fase sólidaI Corriente aplicadaA Área de la placa del electrodoρ Densidadcp Calor específicoT Temperaturaα1 Coeficiente dependiente del problemaα2 Coeficiente dependiente del problemaas Área activa por electrodoi0 Densidad de corriente de intercambioR Constante universal de los gasesαa Coeficiente anódico de transferenciaαc Coeficiente catódico de transferenciaRSEI Resistencia entre la fase sólida y el electrolito

3.1.2. Modelo matemático

Se describirán a continuación las ecuaciones por las que se rige el comportamiento deuna batería de Litio tanto para los ciclos de carga como para los de descarga. Estasecuaciones están en una dimensión. Esto es así puesto que la longitud característicapara la escala en el eje x es del orden de O (102), mientras que para los dos otros ejeses de O (104). De esta manera se simplifican significativamente las ecuaciones.



La celda de la batería sigue la misma arquitectura que la mostrada en la figura (3.1.3), esdecir, la longitud del electrodo negativo es Ln, la del separador es δ y la del electrodopositivo es Lp. La longitud total de la celda es por tanto Ln + δ + Lp. El dominioespacial de toda la longitud de la celda será (0, L), y el temporal será (0, Tfin). Antesdel planteamiento de las ecuaciones, se deben enumerar una serie de supuestos que sehan tomado acerca de las ecuaciones.

1. Las partículas sólidas de los electrodos son esferas de radio Rs. Las partículaspueden tener radios distintos según pertenezcan a un electrodo o a otro.

2. Se han obviado las reacciones secundarias, y ningún compuesto aparece en fasegas.

3. El electrolito es una solución binaria concentrada, es decir, su disociación produceun catión y un anión.

4. El transporte de los iones de Litio se realiza mediante los procesos de difusióny migración en el electrolito, y únicamente por el de difusión en las partículassólidas, la cual tiene carácter radial.

5. Las reacciones electroquímicas del Litio se rigen por la ley de Buttler-Volmer.

6. Los coeficientes efectivos de transporte son calculados mediante la relación deBruggeman.

µeff = µεp,

dónde µ es un coeficiente genérico, ε es la fracción volumétrica de ese materialen los electrodos y el separador y p es el coeficiente de Bruggeman.

Como se ha comentado previamente, las longitudes características de las escalas son dediferentes órdenes de magnitud, complicando la resolución del sistema. Esto se producepor las diferencias de tamaño entre las partículas sólidas y la longitud de la celda.

Aplicando la conservación de la masa de Litio al electrolito se obtiene la primera ecua-ción.

∂ (εece)

∂t=

∂

∂x

(Deffe

∂ce∂x

)+

1− t0+F

jLi en (0, L)× (0, Tfin) ,

∂ce∂x|x=0=

∂ce∂x|x=L= 0,

ce (x, 0) = c0e (x) , x ∈ (0, L) .

(3.1.1)

El potencial jLi, llamado de Buttler-Volmer, será descrito posteriormente. Se ha co-mentado previamente que el transporte de Litio en el electrolito se debe a los procesos


CAPÍTULO 3. MODELO

de difusión y migración. Está ecuación se obtiene combinando precisamente las expre-siones de estos dos procesos. La variación de la concentración de Litio en el electrolitoa lo largo del tiempo es igual a la suma de dos términos. El término ∂

∂x

(Deffe

∂ce∂x

)hace

referencia a la variación espacial de la densidad de flujo asociada al proceso de difusión,como se comentó en el apartado de fundamentos electroquímicos. El movimiento de losiones provoca una corriente eléctrica, caracterizada por la expresión jLi. El término1−t0+FjLi hace referencia, por lo tanto, al movimiento de los iones por la acción de un

campo eléctrico, proceso descrito previamente y llamado transporte por migración. Seobserva que las condiciones de contorno indican que el flujo de iones de Litio a travésde los extremos es nulo, es decir, no se está escapando masa por los extremos.

Si se aplica la conservación de la masa de Litio a las partículas sólidas, se halla lasegunda ecuación.

∂cs∂t

=Ds

r2

∂

∂r

(r2∂cs∂r

), en (0, Rs (x))× (0, Tfin) ,

∂cs∂r|r=0= 0, Ds

∂cs∂r|r=Rs= −

Rs (x) jLi

3εsF,

cs (r, 0;x) = c0s (r) , r ∈ (0, Rs (x)) .

(3.1.2)

Es en esta ecuación dónde se puede visualizar las diferencias de escalas, puesto que eldominio espacial de la ecuación es (0, Rs (x)), es decir, dentro de cada partícula existiráun mallado que se utilizará para el cálculo de las distintas concentraciones de Litio alo largo del radio de la partícula. Como en la fase sólida el transporte de Litio se debeúnicamente a la difusión, en esta ecuación sólo aparece un término para caracterizarla variación de la concentración de Litio en las partículas a lo largo del tiempo. Ladiferencia del término Ds

r2∂∂r

(r2 ∂cs

∂r

)con ∂

∂x

(Deffe

∂ce∂x

)se debe al cambio a coordenadas

esféricas que se aplica en (3.1.2). La condición de contorno en la superficie de la esfera(r = Rs) indica el flujo de iones de Litio que la atraviesa, mientras que la condición decontorno en (r = 0) es 0 porque en el centro de la esfera no existe una frontera a la queasociar un flujo, puesto que se trata de un punto, es decir, no tiene significado físico.

Mediante la conservación de la carga en el electrolito se calcula la tercera ecuación.− ∂

∂x

(κeff

∂φe∂x

)− ∂

∂x

(κeffD

∂lnce∂x

)= jLi en (0, L)× (0, Tfin) ,

∂φe∂x|x=0=

∂φe∂x|x=L= 0.

(3.1.3)

Al igual que en (3.1.1), en esta ecuación también aparecen dos términos para caracte-rizar el potencial en el electrolito. Esto es debido a que en el electrolito, el movimientode los iones se debe a dos procesos, migración y difusión, modificándose entonces lige-ramente la ley de Ohm[12]. Las condiciones de contorno de esta ecuación exponen queel flujo de carga en el electrolito no atraviesa ninguna de sus fronteras.



A través de la conservación de carga en las partículas sólidas se obtiene la cuartaecuación.

∂

∂x

(σeff

∂φs∂x

)= jLi en (0, Ln) ∪ (Ln + δ, L)× (0, Tfin) ,

σeff

∂φs∂x|x=0= σeff

∂φs∂x|x=L= −I (t)

A,

σeff∂φs∂x|x=Ln= σeff

∂φs∂x|x=Ln+δ= 0.

(3.1.4)Como el transporte en la fase sólida se debe sólo a un mecanismo, en esta ecuaciónaparece un término

(∂∂x

(σeff ∂φs

∂x

)). Se observa que el flujo de carga en las fronteras

x = Ln y x = Ln+δ es nulo, puesto que los electrones no pueden atravesar el separador.Entonces, el flujo de carga tiene que recorrer el camino externo, que va de un electrodoa otro, es decir, x = 0 y x = L. El valor de este flujo es el cociente entre la intensidadque pasa y el área de los electrodos.

Por último, la aplicación de la conservación de la energía permite obtener la últimaecuación.

∂ (ρcpT )

∂t− ∂

∂x

(κeff

∂T

∂x

)= q en (0, L)× (0, Tfin) ,

−κeff ∂T

∂x+ α1

(T − T 0

)= 0 en x = 0,

κeff∂T

∂x+ α2

(T − T 0

)= 0 en x = L,

T (x, 0) = T 0 (x) , x ∈ (0, L) .

(3.1.5)

T 0 (x) es la temperatura de referencia, α1 y α2 son coeficientes dependientes del pro-blema y q (x, t) es una fuente volumétrica de calor con expresión

q = q (t, ce, cs, φe, φs, U, T ) = asjLiη + asj

LiT

(∂U

∂T

)+ σeff

(∂φs∂x

)2

+

+keff(∂φs∂x

)2

+ keffD

∂φs∂x

∂lnce∂x

.

Ahora se definirá el potencial de Buttler-Volmer.

jLi =

asi0

(exp

αaF

RT

(η − RSEI

asjLi)− exp−αcF

RT

(η − RSEI

asjLi))

si x ∈ (0, Ln) ∪ (Ln + δ, L) ,

0 si x ∈ (Ln, Ln + δ) .


CAPÍTULO 3. MODELO

Como se puede observar, en la propia definición del potencial aparece el mismo poten-cial. En dicha expresión, se definen

η =

φs (x, t)− φe (x, t)− U (x, t) si x ∈ (0, Ln) ∪ (Ln + δ, L) ,

0 si x ∈ (Ln, Ln + δ) .

as =3εsRs

.

Siendo U el potencial de equilibrio en la interfase entre las partículas sólidas y elelectrolito, as el área activa por electrodo e i0 la densidad de corriente de intercambio,que tiene la siguiente expresión

i0 = i0 (ce, cs) = kcαae (cs,max − cs,sup)αa cαc

s,sup.

Se resaltan ahora algunos de los detalles de los coeficientes que aparecen en el sistema.

εe = εe (x) =

εe− si x ∈ (0, Ln) ,

εesep si x ∈ (Ln, Ln + δ) ,

εe+ si x ∈ (Ln + δ, L) ,

es la fracción de volumen en electrolito y es mayor que 0 (εe (x) > 0) . Este coeficienteaparece en la definición de Deff

e a través de la relación de Bruggeman.

Deffe = Deε

pe (x) > 0,

siendo p el coeficiente de Bruggeman para la porosidad, el cual es igual a 1,5. F y t0+son ambos constantes y se corresponden con la constante de Faraday y con el númerode transferencia .

Ds = Ds (x) =

{Ds− si x ∈ (0, Ln)

Ds+ si x ∈ (Ln + δ, L)

es el coeficiente de difusión del Litio en la fase sólida, y también es positivo.

εs = εs (x) =

{εs− si x ∈ (0, Ln) ,

εs+ si x ∈ (Ln + δ, L) ,

es la fracción de volumen en las partículas y tambien es mayor que 1. Asimismo apareceen la definición de σeff ,que es la conductividad eléctrica del material activo en fasesólida.

σeff = σεps,

σ = σ (x) =

{σ− si x ∈ (0, Ln) ,

σ+ si x ∈ (Ln + δ, L) .



La conductividad electrónica de los iones es κ = κ (ce) > 0, y la conductividad electró-nica efectiva κeff = κεp.

κeffD =2RTκeff

F

(t0+ − 1

)(1 +

∂lnf

∂lnce

)es la conductividad eléctrica en el electrolito, R = 8,314 J

mol·ºK es la constante universalde los gases y f es el coeficiente de actividad molar, que se suele tomar como constantepor falta de datos.

k = k (x) =

{k− si x ∈ (0, Ln) ,

k+ si x ∈ (Ln + δ, L) ,

es la constante cinética. Por último, el voltage V de la celda es calculado mediante

V = φs (L, t)− φs (0, t)− Rf

AI (t) ,

en el que Rf es la resistencia entre el colector y los electrodos.

Una vez comentadas las ecuaciones y sus coeficientes, se definirán los espacios en los quese buscarán las soluciones del sistema. Siendo el intervalo D = (a, b) , a, b ∈ R, a < b ym un entero no negativo, Hm (D) denota el espacio de Sobolev, con H0 (D) = L2 (D) .Este espacio Hm (D) es también un espacio de Hilbert con un producto interior

(u, v)m =∑

0≤j≤m

∫D

dju

dxjdjv

dxjdx, u, v ∈ Hm (D) .

Este producto provoca la norma

‖u‖Hm(D) =

∑0≤j≤m

∫D

(dju

dxj

)2

dx

1/2

.

La notación, por lo tanto, para el producto interior y la norma de L2 (D) es (·, ·) y‖ · ‖ respectivamente. L∞ (D) es el espacio de las funciones medibles de Lebesgue connorma ‖u‖L∞(D) = ess sup | u | . También se necesita el uso de los espacios de Banach.

Sea X un espacio real de Banach (X, ‖ · ‖X) , si v : (0, Tfin) → X es una función

medible con valores en X, se define ‖v‖L2(0,t;X) =(∫ t

0‖v (τ) ‖2

Xdτ)1/2

y ‖v‖L∞(0,t;X) =

ess sup0<τ≤t‖v (τ) ‖X .

El espacio de funciones continuas y cerradas en el tiempo con valores dentro de X sedefine como C ([0, Tfin] ;X) , y Cr,1

(D), r ≥ 0, es el espacio de funciones definido en la

frontera de D, r veces diferenciable y con la derivada r− esima continua por Lipschitz.

Para simplificar la notación de los dominios de las ecuaciones descritas previamente (lasque se han obtenido por medio de la aplicación de leyes de conservación), se definirán


CAPÍTULO 3. MODELO

ahora los siguientes dominios. Se define el dominio D1 = (0, L) al intervalo que ocupatoda la longitud de la celda de la batería; D2 = (0, Ln)∪(Ln + δ, L) al dominio formadopor los dos electrodos, sin incluir el separador; y D3 = ∪x∈D2 {x} × (0, R (x)), que esun dominio dentro de cada partícula sólida de los electrodos.

Previo a la definición de la solución débil del sistema, son necesarios los espaciosH1r (0, R) y L2 (D2, H

1r (0, Rs (0, ·))) para las funciones radiales. Por lo tanto, se de-

fine

Hr1 (0, R) =

{u : (0, R)→ R medible tal que u (r) r,

du′ (r)

drr ∈ L2 (0, R)

}con una norma

‖u‖2H1

r (0,R) =

R∫0

u2 (r) r2dr +

R∫0

(du (r)

dr

)2

r2dr,

y

L2(D2, H

1r (0, Rs (0, ·))

)=

u : D2 → R medible tal que

L∫0

‖u (x, ·) ‖2H1

r (0,R(x))dx <∞

.

Se enumeran a continuación una serie de hipótesis necesarias para el buen planteamien-to del problema:

1.

Deffe ∈ L∞ (D1) , Deff

e > Deffe,0 > 0; Deff

s > 0; κeffD ∈ C2((0,+∞)2) ,

κeffD > 0; σeff ∈ L2 (D2) , σeff > σeff0 > 0; keff ∈ L∞ (D1) , keffe ≥ keffe,0 > 0;

ρ y cp son constantes positivas.

2. c0e ∈ H1 (D1) , c0

e > 0, c0s ∈ C

(D3

), 0 < c0

s < cs,max, T0 ∈ H1 (D1) , T 0 > 0.

3.

∀ (x, ce, cs, T, η) ∈ D2 × (0,+∞)× (0,+∞)× (0,+∞)× R

jLi ∈ C2 (D2 × (0,+∞)× (0,+∞)× (0,+∞)× R) ,∂jLi

∂η> 0,

U ∈ C2 (D2 × (0,+∞)× (0,+∞)× (0,+∞)× R) .

Una vez llegados aquí, se puede aplicar la formulación variacional para encontrar lasolución débil del problema.



Sea KZ = H1 (D1)×L2 (D2;H1r (0, Rs (·)))×H1 (D1)×H1 (D2)×H1 (D1) ,la solución

débil del problema es (ce, cs, φe, φs, T ) ∈ L2 (0, Tfin, KZ) ,dcedt, dT

dt∈ L2 (0, T ;H−1) , dcS

dt∈ L2 (0, Tfin;L2 (D2;H1

r (0, Rs (·))) ∗) tal que:

d

dt

∫D

εcevdx+

∫D1

De∂ce∂x

dv

dxdx =

∫D1

1− t0+F

jLivdx, ∀x ∈ H1 (D) ; (3.1.6)

para c.t.p. x ∈ D2,

d

dt

Rs(x)∫0

cswr2dr +

Rs(x)∫0

Ds∂cs∂r

dw

drr2dr =

Rs (x)

3εsFjLiw |Rs(x), ∀w ∈ H1

r (0, Rs (x)) ;

(3.1.7)para c.t.p. t ∈ (0, Tfin) ,∫

D1

κeff∂φe∂x

dv

dxdx =

∫D1

jLivdx−∫D1

κeffD

ce

∂ce∂x

dv

dxdx, ∀v ∈ H1 (D1) ; (3.1.8)

para c.t.p. t ∈ (0, Tfin) ,∫D2

σeff∂φs∂x

dv

dxdx = −

∫D2

jLivdx+I (t)

A(v (0)− v (L)) , ∀v ∈ H1 (D2) ; (3.1.9)

y

d

dt

∫D1

ρcpTvdx+

∫D1

keff∂T

∂x

dv

dxdx+(α2 (Tv) |x=L +α1 (Tv) |x=0) =

∫D1

qvdx, ∀v ∈ H1 (D1) .

(3.1.10)Los autores Díaz et al. probaron en [13] que, bajo las hipótesis previamente descritas,para una partición de tiempo de intervalo 4t, 0 = t0< < t1 < · · · < tN = Tfin, siendo4t suficientemente pequeño, existe una única solución débil (ce, cs, φe, φs, T ) en cadaintervalo [tn, tn+1] tal que (ce, cs, φe, φs, T ) ∈ C ([tn, tn+1] ;KZ) ,siendo (ce, cs, T ) (tn) lacondición inicial en ese intervalo. Además, la solución débil cumple

∫D1φedx = 0.

3.1.3. Modelo numérico

Una vez definido el modelo matemático, se está en condiciones de establecer el modelonumérico. Para la resolución de este problema se utilizarán varios métodos numéricosdistintos. Debido a la elevada rigidez de alguno de los términos de las ecuaciones (3.1.1)y (3.1.2), se deben descartar los métodos explícitos para su resolución, pues se necesi-tarían pasos de tiempo bastante pequeños porque las regiones de estabilidad de estasecuaciones están muy restringidas por el tamaño del paso de tiempo. Es por ello que seutilizan esquemas implícitos para la discretización del tiempo conjuntamente con mé-todos de elementos finitos para la discretización del espacio en la resolución de (3.1.1)


CAPÍTULO 3. MODELO

y (3.1.2). Las ecuaciones (3.1.3) y (3.1.4) son menos críticas que las anteriores, por loque pueden ser resueltas por el método de Newton. Por último, la ecuación (3.1.5) esresuelta por el método BDF2.

Definida la solución débil del problema, se procederá con la formulación variacional.

Para la discretización espacial se usan elementos finitos lineales. Lo primero que sedefine es el mallado. El mallado Dih se realiza para los tres dominios que se definieronpreviamente Di, i = 1, 2, 3. Al ser D3 el dominio dentro de cada partícula sólida, sedefinirá de forma diferente a D1 y D2. Por lo tanto, para i = 1, 2:

Dih = {em}NEi

m=1 , Di = ∪NEim=1em,

en dónde em es el elemento y NEi es el número de elementos para el intervalo i. Laanchura del intervalo se denota por hm =| em |. Cada elemento em está delimitado porlos nodos xm1 y xm2 , con xm2 > xm1 , de forma que hm = xm2 − xm1 . El conjunto de losnodos de cada elemento define el conjunto de todos los nodos de la malla i, {xl}Mi

l=1, enel que Mi es el número total de nodos de la malla. Como D2 ⊂ D1, la malla D2h es unsubconjunto de la malla D1h. Para D3 se tiene:

D3h = ∪M2l=1D

(l)3h,

dóndeD

(l)3h =

{e(l)m

}NE3

m=1tal que [0, Rs] = ∪NE3

m=1e(l)m .

El conjunto de los puntos de la malla en cada D(l)3h es {rj}NE3

j=1 con rj ∈ [0, Rs] . Elespacio de elementos finitos asociado a estas mallas se define a continuación.

Vh (Dih) ={vh ∈ C0 (Dih) : vh |em∈ P1 (em) , 1 ≤ m ≤ NEi

}(i = 1, 2) ,

siendo P1 (em) el conjunto de polinomios lineales definido en el elemento.

Cualquier función vh ∈ Vh (Dih) se puede expresar como

vh (x) =

Mi∑l=1

Vlψl (x) , Vl = vh (xl) ,

en el que{ψl (x)Mi

l=1

}es la base del espacio Vh (Dih). Vh (Dih) ⊂ H1 (Di) . Como D3h

es el mallado dentro de cada partícula que forman los electrodos, que en su conjunto,constituyen el dominio D2, entoces para cada 1 ≤ l ≤M2,

Vh

(D

(l)3h

)={vh ∈ C0 ([0, Rs]) : vh |e(l)m

, 1 ≤ m ≤ NE3}.

Por consiguiente, para cada punto de la malla D2h,

Vh (D3) ={vh ∈ {x1, · · · , xM2} × C0 ([0, Rs]) | vh (xl, r) ∈ P1

(e(l)m

), 1 ≤ l ≤M2, 1 ≤ m ≤ NE3

}.



Al igual que para las mallas D1h y D2h, si{α

(l)j (r)

}M3

l=1es el conjunto de bases nodales

del espacio Vh(D

(l)3h

), cualquier función v(l)

h ∈ Vh(D

(l)3h

)⊂ H1

r (0, Rs) puede expresarsecomo

v(l)h (r) =

M3∑j=1

V(l)j α

(l)(r)j , V

(l)j = v

(l)h (rj) .

Por último, se definen los subespacios W (D1) y W (D2) como

W (Di) =

v ∈ H1 (Di) :

∫Di

vdx = 0

(i = 1, 2) ,

y que serán usados para calcular las soluciones de elementos finitos φeh (x, t) y φsh (x, t),que se encuentran en los espacios de elementos finitos Wh (D1) y Wh (D2) .

Wh (Di) =

vh ∈ Vh (Dih) :

∫Di

vhdx = 0

Wh (Dih) ⊂ W (Di) .

Por lo tanto, para t ∈ [tn, tn+1] , la solución débil (ce, csφe, φs, T ) (t) es aproximada por lasolución por elementos finitos(ceh, cshφeh, φsh, Th) (t) : [tn, tn+1] → Vh (D1h) × Vh (D3h) × Wh (D1h) × Wh (D2h) ×Vh (D1h) tal que ∀ch ∈ Vh (D1h) ,

d

dt

∫D1

εcehvhdx+

∫D1

De∂ceh∂x

dvhdx

dx =

∫D1

1− t0+F

jLih vhdx; (3.1.11)

∀ {xl} ∈ Dh2, y vh ∈ Vh(D

(l)3h

),

d

dt

Rs∫0

cshvhr2dr +

Rs∫0

Ds∂csh∂r

dvhdr

r2dr =Rs (x)

3εsF

(jLih |xl

)vh (Rs) , (3.1.12)

siendojLih (x) = jLi (x, ceh, csh, Thηh) , ηh = (x, φeh, φsh, Uh) ; (3.1.13)

para t ∈ [tn, tn+1] ,∀vh ∈ Vh (D1h) ,∫D1

κeffh

∂φeh∂x

dvhdx

dx =

∫D1

jLih vhdx−∫D1

κeffDh

ceh

∂ceh∂x

dvhdx

dx (3.1.14)

dónde κeffh = κhεp, κeffDh =

2RThκeffh

F

(t0+ − 1

)y κh = κ (ceh, Th) ;

para t ∈ [tn, tn+1] ,∀vh ∈ Vh (D2h) ,∫D2

σeff∂φsh∂x

dhv

dxdx = −

∫D2

jLih vdx+I (t)

A(v (h0)− vh (L)) = −

∫D2

jLih vhdx; (3.1.15)


CAPÍTULO 3. MODELO

y, ∀vh ∈ Vh (D2h) ,

d

dt

∫D1

ρcpThvhdx+

∫D1

keff∂Th∂x

dvhdx

dx+ (α2 (Thvh) |x=L +α1 (Thvh) |x=0) =

∫D1

qhvhdx.

(3.1.16)Como se comentó en la sección de análisis por elementos finitos, ahora se identificanlos términos de las ecuaciones con las matrices de rigidez, convección y masa de formaque se plantee un sistema matricial. Se recuerda la expresión para dichas matrices:

sij =

∫D

p(x)dφi+1

dx

dφj+1

dxdx, cij =

∫D

b(x)φi+1dφj+1

dxdx, mij =

∫D

q(x)φi+1φj+1dx.

Por lo que el sistema queda de la siguiente forma.

Para t ∈ [tn, tn+1] ,

dCe (t)

dtM 1 + D−1 (ε)SeCe (t) =

1− t0+F

D−1 (ε)M 1JLi (t) , (3.1.17)

dC(l)s (t)

dtM s + SsC

(l)s (t) +N (l) (t) = 0, 1 ≤ l ≤M2. (3.1.18)

Para φeh (t) ∈ Vh (D1h) y φsh (t) ∈ Vh (D2h) ,

S1Φe (t) = M 1JLi (t)− ScCe (t) , (3.1.19)

S2Φs (t) = −M 2JLi + I (t) . (3.1.20)

Para Th (t) ∈ Vh (D1h) ,

dT (t)

dtM 1 + STT (t) +B (t) = Q (t)M 1. (3.1.21)

Las variables Ce (t) , Φe (t) , JLi (t) , T (t) , Q (t) , B (t) ∈ RM1; Φs (t) , I (t) ∈ RM2 yN (l) (t) ∈ RM3.

Se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones.

1. En las ecuaciones (3.1.11), (3.1.13-3.1.15), las integrales se han calculado me-diante la regla del trapecio. Este proceso es equivalente al proceso de la matrizagrupada, en el que cambia la matriz de masas Mlm =

∫Dψlψmdx por la matriz

diagonal Mll =∑

mMlm, debido a que, tanto calculando las integrales de for-ma exacta en el método de elementos finitos, como por el método de la matrizagrupada, el error de aproximación es O (h2) .

2. En (3.1.12), las integrales que aparecen en la matriz de masa y de rigidez hansido calculadas de forma exacta y la matriz de masa (Ms)ij se ha sustituido porsu matriz agrupada

(M s

)ii

=∑

j (Ms)ij .



Las dimensiones y las expresiones de las matrices son las siguientes:D (ε) y M 1 son matrices diagonales de dimensión M1.

D (ε) = diag

(ε (x1)

2ε (x2) , · · · , ε (xM1−1) ,

ε (xM1)

2

),

M 1 = diag

(h1

2,h1 + h2

2, · · · , hNE1−1 − hNE1

2,hNE1

2

).

JLi (t) =[JLi1 , . . . , JLiM1

](t) con, para 1 ≤ l ≤M1

JLil (t) =

{asI0

(W jl , C

jsl

) (expαaFηl(t)

RTl(t)− exp−αcFηl(t)

RTl(t)

)si xl ∈ D2h,

0 si xl /∈ D2h,

en la que

ηl =

{Φsl (t)− Φel (t)− Ul (t) si xl ∈ D2h,

0 si xl /∈ D2h,

y

I0

(W jl , C

jsl

)=

k−(W jl

)αa(c

(l)sh,max − C

(l)jsM4

)αa(C

(l)jsM4

)αc

si xl ∈ D2h ∩ [0, Ln] ,

k+

(W jl

)αa(c

(l)sh,max − C

(l)jsM4

)αa(C

(l)jsM4

)αc

si xl ∈ D2h ∩ [Ln + δ, L] .

El vector N (l) (t) de M3 componentes tiene la expresión

N (l) (t) =

[0, . . . , 0,

R3sJ

Lil (t)

3εsF

]T, porque α

(l)M3 (Rs) = 1. (3.1.22)

M s y Ss son las matrices de masa agrupada y de rigidez para las partículas sólidas,por tanto, Ss es de dimensión M3×M3 y M s es de dimensión M3.S1 y Sc son matrices de rigidez de M1×M1 con expresión

s1ij =

∫D1h

κeffh

dψidx

dψjdx

dx, scij =

∫D1h

κeffDh

ceh

dψidx

dψjdx

dx.

S2 es de dimensión M2×M2 con expresión

s2ij =

∫D2h

σeffdψidx

dψjdx

dx.

M 2 es diagonal de dimensiónM2 y expresiónM 2 = diag(h12, h1+h2

2, · · · , hNE2−1−hNE2

2, hNE2

2

).

I (t) = I(t)A

[1, 0, · · · , (M2) , · · · , 0, 1]T .


CAPÍTULO 3. MODELO

B (t) =[α1

ρcpT1 (t) , 0, · · · , 0, α2

ρcpTM1 (t)

]Ty Q (t) = [Q1 (t) , · · · , QM1 (t)]T con

Ql (t) =1

ρcp

(asJ

Lil (t) ηl (t) + asJ

Lil Tl (t)

(∂U

∂T

)l

+ σeff(∂φsh (t)

∂x

)2

l

+κeffh

(∂φsh∂x

)2

l

+ κeffDh

(∂φsh (t)

∂x

∂lnceh (t)

∂x

)2

l

), 1 ≤ l ≤M1.

ST es una matriz de dimensión M1×M1 y expresión

sT il =

∫D1h

keff

ρcp

dψidx

dψldx

dx (1 ≤ i, l ≤M1) .

Cabe destacar que la rigidez para esta matriz viene dada por la expresión keff

ρcph2, y para

valores usuales de estas variables da un resultado de O (106), cuando h = O (1µm).Esta es la razón del uso de un esquema de segundo orden implícito para la integraciónde la ecuación (3.1.21), denominado BDF2.

3.1.3.1. Sistema discreto completo de ecuaciones

Método de Runge-Kutta Chevyshev de orden 2Para la explicación y descripción de este método se utilizará el siguiente problema

genérico semidiscreto de difusión-reaccióndVdt

= F (t, V (t)) , t > 0, V (0) = v0,

F (t.V (t)) = FD (t.V (t)) + FR (t.V (t)) ,

en dónde V (t) ∈ RM es la aproximación del espacio a la solución exacta v (x, t),FD (t.V (t)) y FR (t.V (t)) ∈ RM son los términos de difusión discreta y reacción discretarespectivamente. Como se comentó previamente, debido a la elevada rigidez del términoFR, no se pueden implementar métodos de Runge-Kutta explícitos, es por ello que parala resolución se utiliza el esquema implícito-explícito de Runge-Kutta, propuesto porVerwer y Sommeijer en [14]. En este método se trata a FD de forma explícita y a FRde forma implícita. El algoritmo que sigue este método y que se usa para la resoluciónde las ecuaciones (3.1.17) y (3.1.18) es el siguiente.



Para tn, se conoce V n y V n+1 se calcula en tn+1 mediante

W 0 = V n,

W 1 − µ1∆tF 1R

(W 1)

= W 0 + µ1∆tF 0D

(W 0),

W j − µ1∆tF jR

(W j)

= (1− µj − υj)W 0 + µjWj−1 + υjW

j−2 + µj∆tFj−1D

(W j−1

)+

+γj∆tF0D

(W 0)

+ [γ0 − (1− µj − υj) µ1] ∆tF 0R

(W 0)− υjµ1∆tF j−2

R

(W j−2

), 2 ≤ j ≤ m,

V n+1 = Wm,

siendoW 0, . . . ,Wm vectores internos y FD(R) (W j) simboliza FD(R) (tn + cj∆t,Wj) con

0 = c0 < c1 < . . . < cm = 1. Sea Tj (x) el polinomio de Chebyshev de primera clase ygrado j que cumple con la siguiente relación

Tj (x) = 2xTj−1 (x)− Tj−2 (x) , 2 ≤ j ≤ m, x ∈ C,

en el que T0 (x) = 1 y T1 (x) = x. Se define el parámetro ε tal que w0 = 1 + εm2 y

w1 = T ′m(w0)T ′′m(w0)

; b0 = b1 = b2, para 2 ≤ j ≤ m, bj =T ′′j (w0)

(T ′j(w0))2 y para 1 ≤ j ≤ m, aj =

1− bjTj (w0) .

Las fórmulas para los coeficientes son

µ1 = b1w1, para 2 ≤ j ≤ m, µj =2bjw1

bj−1

, µj =2bjw0

bj−1

, υj =−bjbj−2

, γj = −aj−1µj;

c0 = 0, c1 =c2

4w0

, para 2 ≤ j ≤ m, cj =T ′m (w0)

T ′′m (w0)

T ′′j (w0)

T ′j (w).

Aplicando estas definiciones a la ecuación (3.1.17), en la que los vectores internosW j ∈ RM1 con W 0 = Cn

e , para 0 ≤ j ≤ m,

F jD

(W j)

= −M−1

1 D−1 (ε)SeWj;

F jRl

(W j)

=

{1−t0+F

D−1ll (ε) JLi,jl (W j) si xl ∈ D2h,

0 si xl /∈ D2h;

en el que

JLi,jl

(W j)

= asI0

(exp

αaFηjl

RT jl− exp−αcFη

jl

RT jl

),

ηjl =

{Φjsl − Φj

el − Ujl si xl ∈ D2h,

0 si xl /∈ D2h.(3.1.23)


CAPÍTULO 3. MODELO

I0

(W jl , C

jsl

)=

k−(W jl

)αa(c

(l)sh,max − C

(l)jsM4

)αa(C

(l)jsM4

)αc

si xl ∈ D2h ∩ [0, Ln] ,

k+

(W jl

)αa(c

(l)sh,max − C

(l)jsM4

)αa(C

(l)jsM4

)αc

si xl ∈ D2h ∩ [Ln + δ, L] .

ηjl , Φjsl, Φj

el y Ujl representan el valor de dichas variables en el tiempo tn + cj4t.

Se está calculando C(l)n+1s para cada partícula esférica asociada a los puntos de la malla

D2h {xl}M2l=1. En este caso, los vectores internos W j ∈ RM3, con W 0 = C

(l)ns . Por lo

tanto, para 0 ≤ j ≤ m y 1 ≤ l ≤M2,

F(l)jD

(W j)

= −M−1

s SsWj;

F jRi

(W j)

=

0 si 1 ≤ i ≤M3− 11

(Ms)ii

R3s

3εsFJLi,jl

(W ji

)si i = M3.

(3.1.24)

Esto es así por la expresión (3.1.22).

En (3.1.24), se tiene

JLi,jl

(W ji

)= asI0

(Cjel,W

ji

)(exp

αaFηjl

RT jl− exp−αcFη

jl

RT jl

),

con ηjl definido en (3.1.23), e

I0

(Cjel,W

ji

)=

k−(Cjel

)αa(c(l)

sh,max −Wji

)αa (W ji

)αcsi xl ∈ D2h ∩ [0, Ln] ,

k+

(Cjel

)αa(c(l)

sh,max −Wji

)αa (W ji

)αcsi xl ∈ D2h ∩ [Ln + δ, L] .

Sistema discreto completo para los potenciales φe y φsEn el tiempo tn+1, Φn+1

e =[Φn+1e1 , · · · ,Φn+1

eM1

]T y Φn+1s =

[Φn+1s1 , · · · ,Φn+1

sM2

]T sonsoluciones de los sistemas no lineales (3.1.19) y (3.1.20). Por lo que

Sn+11 Φn+1

e = M1JLi,n+1 − Sn+1

c Cn+1e

yS2Φn+1

s = −M2JLi,n+1 |D2h

,

dónde para 1 ≤ l ≤M1,

JLi,n+1l =

asI0

(Cn+1el , Cn+1

sl

) (exp

αaFηn+1l

RTn+1l

− exp−αcFηn+1l

RTn+1l

)si xl ∈ D2h,

0 si xl /∈ D2h.



Las matrices S1 y Sc del tiempo a través de los coeficientes κeffh y κeffDh , que para esteespacio discreto tienen las expresiones

κeff,n+1h = εpκ

(cn+1eh , T n+1

h

),

κeff,n+1Dh =

2RT n+1h κeff,n+1

h

F

(t0+ − 1

),

de forma que Sn+11 y Sn+1

c son

sn+11ij

∫D1h

κeff,n+1h

dψidx

dψjdx

dx,

sn+1cij

∫D1h

κeff,n+1Dh

cn+1eh

dψidx

dψjdx

dx.

Sistema discreto completo para la temperaturaDebido a la rigidez de la matriz ST en (3.1.21), para la resolución de esta ecuación se

emplea un esquema implícito de orden 2 llamado BDF2 en vez del método IMEX-RKC.El método BDF2 es estable para cualquier condición. Para el instante tn+1, T

n+1 ∈ RM1

es solución del sistema no lineal de ecuaciones algebraicas(3I + 24tL−1ST

)T n+1 − 24tQn+1 + 24tL−1Bn+1 = 4IT n − IT n−1,

siendo I la matriz identidad.

Qn+1l = asJ

Li,n+1l ηn+1

l + asJLil T

n+1l

(∂U

∂T

)l

+ σeff(∂φn+1

sh

∂x

)2

l

+

+κeff,n+1h

(∂φn+1

sh

∂x

)2

l

+ κeff,n+1Dh

(∂φn+1

sh

∂x

∂lncn+1eh

∂x

)l

, 1 ≤ l ≤M1,

Bn+1 =

[α1

ρcpT n+1

1 , 0, . . . , 0,α2

ρcpT n+1M1

]T.

Como en el instante t1 la solución no se puede calcular mediante este método, se utilizaun método Runge-Kutta de segundo orden explícito para calcular T1.

3.1.3.2. Procedimiento de resolución y diagrama de flujo

Conociendo Ce, Cs, Φe,Φs, T para el instante tn, y representando la norma de l2 o lamáxima norma por ‖ · ‖, el procedimiento de resolución para el instante tn+1 es el quesigue a continucación.

Ψold =(Ψold

1 ,Ψold2 ,Ψold

3 ,Ψold4 ,Ψold

5 ,Ψold6

)= (Cn

e , Cns ,Φ

ne ,Φ

ns , T

n) .

Mientras ‖Ψnew−Ψold‖‖Ψold‖ > tolerancia, que define el que implemente el programa,


CAPÍTULO 3. MODELO

1. Se aplica el método IMEX-RKC a (3.1.17) usando Ψold para obtener Cn+1e .

2. Conociendo(Cn+1e ,Ψold

2 ,Ψold3 ,Ψold

4 ,Ψold5 ,Ψold

6

), se vuelve aplicar IMEX-RKC a

(3.1.18) para obtener Cn+1s .

3. Conociendo(Cn+1e , Cn+1

s ,Ψold3 ,Ψold

4 ,Ψold5 ,Ψold

6

), por el método de Newton se re-

suelve (3.1.19) obteniendo Φn+1e .


s , Φn+1e ,Ψold

4 ,Ψold5 ,Ψold

6

), se vuelve a aplicar el método de

Newton a (3.1.20) para obtener Φn+1s .


s , Φn+1e , Φn+1

s ,Ψold5 ,Ψold

6

), se resuelve (3.1.21) por el mé-

todo BDF2 hallando T n+1.


s , Φn+1e , Φn+1

s , T n+1,Ψold6

), se calculan Un+1 y ηn+1.

7. Se hace Ψnew = (Ψnew1 ,Ψnew

2 ,Ψnew3 ,Ψnew

4 ,Ψnew5 ,Ψnew

6 ) =(Cn+1e , Cn+1

s , Φn+1e , Φn+1

s , T n+1, ηn+1),

Si ‖Ψnew−Ψold‖‖Ψold‖ > tol, Ψold = Ψnew.

En caso de que ‖Ψnew−Ψold‖‖Ψold‖ ≤ tol,

Ψnew =(Cn+1e , Cn+1

s ,Φn+1e ,Φn+1

s , T n+1).

R.Bermejo y P.Galán comprobaron en [8] que para alcanzar una tolerancia de 10−6

bastaba con 2 iteraciones, con lo que el esquema de resolución se podría entender comoun esquema predictor-corrector.



Figura 3.1.4: Diagrama de flujo para el programa, 1


CAPÍTULO 3. MODELO

Figura 3.1.5: Diagrama de flujo para el programa, 2


Capítulo 4

Ensayos

En este capítulo se analizarán los resultados obtenidos durante el proceso de descarga deuna celda de batería siguiendo el modelo matemático y numérico descrito previamente.Para este análisis se compararán los diferentes resultados obtenidos ante cambios enalgunos de los parámetros de la celda.

4.1. Parámetros del modelo

Lo primero que se realizará es la definición de los parámetros de la celda a través dela siguiente tabla. Algunos de los parámetros no son constantes, por lo que existe unaexpresión que indica su valor.

κ = 20,8409ce

1000− 21,29

( ce1000

)2

+ 13,6986( ce

1000

)3

+

+ 7,58544( ce

1000

)4

+ 2,45464( ce

1000

)5

− 0,30446( ce

1000

)6

. (4.1.1)

Ds,a = 3,9× 10−14 (1,5− SOC)3,5 , (4.1.2)

Un = 8,00229 + 5,0647 · SOC − 12,578 · sqrt(SOC)− 8,6322× 10−4

SOC+

+2,1765× 10−5(SOC1,5)− 0,46016 · exp(15,0(0,06− SOC))− (4.1.3)−0,55364 · exp(−2,4326 · (SOC − 0,92)), (4.1.4)

Ucat = 86,681 ·DOD6 − 357,7 ·DOD5 + 613,89 ·DOD4− (4.1.5)−555,65·DOD3 + 281,06·DOD2− (4.1.6)

76,648 ·DOD − 0,30987 · exp(5,657 ·DOD155

)+ 13,1983,

57

CAPÍTULO 4. ENSAYOS

Parámetros Ánodo Separador CátodoL (µm) 80 25 64Rs (µm) 10 (-) 8

ε 0,35 0,42 0,3as (m−1) 1,79× 105 (-) 2,35× 106

ce,max (mol ·m−3) 28555 (-) 51555c0e (mol ·m−3) 1000σ (S·m−1) 100 (-) 10κ (S·m−1) (4.1.1)De (m2·s−1) 3,3× 10−10

Ds (m2·s−1) (4.1.2) (-) 10−13

U (V ) (4.1.4) (-) (4.1.5)f± 1α 0,5 (-) 0,5t0+ 0,363

F (C ·mol−1) 96487

Cuadro 4.1: Parámetros del modelo

SOC, DOD =cs,ecs,max

.

El ratio de descarga será de 1C, que se llevará a cabo durante 3600 segundos.

4.2. Comentarios teóricos

Jiang y Peng definieron en [9] tres parámetros que permiten caracterizar el transportede las especies durante el proceso de funcionamiento de una batería. Estos parámetrosse corresponden con tiempos característicos y tienen las siguientes expresiones.

te =L2an

Deffe,an

+L2sep

Deffe,sep

+L2cat

Deffs,cat

,

ts =(r0/3)2

Ds

,

tc =Fεce

(1− t0) | jLi |.

te es el tiempo característico de transporte del Litio en el electrolito. Se puede observar,que cuanto mayor sea la longitud de la celda, mayor será el tiempo que “tarda” el Litioen atravesar la misma. Además, al estar la longitud elevada al cuadrado, la influenciade la longitud será mayor que la influencia de la difusividad Deff

e . Evidentemente, amayor difusividad, el Litio se podrá “mover” más rápido por la celda, por eso estetérmino aparece dividiendo.



ts simboliza el tiempo característico de difusión del Litio en las partículas. Como enel parámetro anterior, en el numerador se encuentra el radio de la partícula elevadoal cuadrado. El 3 que aparece dividiendo al radio es el coeficiente de forma para ladifusión en esferas. Asimismo, en el denominador se halla la difusividad del Litio enlas partículas.

Por último, tc representa el tiempo característico del consumo de Litio debido a lasreacciones electroquímicas en la interfase electrolito-electrodo. Se puede observar que,a mayor concentración de Litio, mayor será este parámetro, pues se tardará más en“consumirse” todo el Litio. Por el contrario, un valor mayor del potencial de Buttler-Volmer hará que las reacciones ocurran más rápido, disminuyendo este tiempo.

Existe una relación entre los tres parámetros que permite a la celda seguir el óptimoproceso de carga/descarga. Por norma general, si el orden de magnitud de los tresparámetros coincide, el proceso que siga la celda no se verá limitado por los procesosde transporte de las especies.

4.3. Casos

La siguiente tabla muestra la diferencia entre los parámetros de los distintos casos,tomándose el caso 1 como base.

Caso 1 Caso 2 Caso3 Caso 4 Caso 5Ratio de descarga (C) 1 1 1 10 1Longitud ánodo (µm) 80 400 80 80 80Longitud cátodo (µm) 64 320 64 64 64

Radio partículas ánodo (µm) 10 10 10 10 40Radio partículas cátodo (µm) 8 8 10 8 32

Cuadro 4.2: Diferencias entre casos

4.3.1. Caso 1

El ensayo de este caso se corresponde con el proceso de descarga de una celda a unratio de descarga de 1C durante 3600 segundos. Los parámetros de la batería son losdescritos con anterioridad en el cuadro (4.1). El objetivo del ensayo de este caso es elanálisis de los valores de operación normales de una celda de batería, para poder luegocompararlos con celdas en las que se cambien algunos de los parámetros.

Partiendo de una concentración inicial ce = 1000 molm3 , uniforme a lo largo de toda la

longitud de la batería, en los instante iniciales ya se forman diferencias de concentraciónentre el ánodo y el cátodo, creándose un gradiente de concentración que «mueve» los



iones de Litio desde el ánodo hacia el cátodo. En el ánodo se están liberando ionesde Litio, que por procesos de migración y difusión viajan hacia el cátodo, dónde serecombinan con otros compuestos y electrones; es decir, en el ánodo la concentraciónde Litio será mayor que la inicial, mientras que en el cátodo será menor. Asimismo, sepuede observar que la concentración varía más en los primeros instantes de tiempo queen los últimos, de hecho, en los últimos instantes, prácticamente se mantiene constante,no pudiéndose distinguir las líneas de concentración al estar muy juntas, tal y comopuede observarse en la figura 4.3.1. Utilizando los parámetros descritos en [9], tc y te,son de la misma magnitud (aproximadamente te = 186 y tc = 130), lo que significaque el transporte de Litio, en este caso, no supone ninguna limitación para el procesode descarga de la celda. El tiempo ts depende inversamente de la difusividad Ds, queaumenta con el crecimiento del SOC, es decir, según se descarga la batería, aumenta ladifusividad del Litio en la fase sólida, con lo que ts se hace más pequeño según avanzael proceso de descarga, acercándose a te, de forma que tampoco limite el proceso.Asimismo, si se analiza la concentración de Litio en la fase sólida, se puede observarque ésta decrece en el ánodo y crece en el cátodo a lo largo del proceso de descarga. Estotiene sentido, pues a medida que avanza el proceso de descarga, las partículas se «vanquedando» sin Litio que poder liberar al electrolito. Partiendo de la definición del estadode carga SOC para el ánodo y del estado de descarga DOD para el cátodo, se observaque el SOC disminuye a medida que se descarga la batería, pues la concentración deLitio en el ánodo también disminuye, al contrario que el estado de descarga para elcátodo, el cual aumenta al hacer lo propio la concentración en el cátodo. El hecho dedividir la concentración entre la concentración máxima permite mostrar, tanto el SOC,como el DOD, en tanto por 1, representando mejor el estado de la batería que si sólose mostrara la concentración en cada instante.

La longitud de los electrodos expresada en las gráficas se corresponde con nº de nodos,estando la longitud total de la celda dividida en 111 nodos: 50 correspondientes alánodo, 25 al separador y 36 al cátodo.

Figura 4.3.1: Ce para el caso 1



Figura 4.3.2: SOC en el ánodo para el caso 1

Debido al carácter uniforme del SOC, se puede graficar un promedio del mismo a lolargo de la longitud de la celda en función del tiempo, de forma que se aprecie lavariación del SOC con respecto al tiempo de descarga.

Figura 4.3.3: SOC en el ánodo en función del tiempo



Figura 4.3.4: DOD en el cátodo para el caso 1

Los potenciales se han representado respecto al potencial en la fase sólida del ánodoen el primer nodo en cada instante de tiempo.

Se observa que el potencial en el electrolito Φe desciende con el tiempo, causado porel propio proceso de descarga de la batería. Además, se aprecia una disminución delpotencial con el aumento de la coordenada espacial de la celda, creándose un gradientede potencial a lo largo de la longitud de la celda que es el encargado del transporte delos iones por migración.

En cuanto al potencial en la fase sólida Φs, en el ánodo apenas varía su valor conrespecto al tiempo, pues se ha tomado como referencia un punto situado en dicho elec-trodo (el primer nodo). Se observa, al igual que para Φe, la formación de un gradientecon el aumento de la coordenada espacial, encargándose éste del transporte de iones.En el cátodo, Φs muestra un perfil uniforme, y decrece con el avance del proceso dedescarga de la celda.



Figura 4.3.5: Φe para el caso 1

Figura 4.3.6: Φs en el ánodo y el cátodo respectivamente

Por último, se puede ver un muy ligero incremento de temperatura uniforme a lo largode la longitud de la celda conforme avanza el proceso de descarga.



Figura 4.3.7: Temperatura para el caso 1

4.3.2. Caso 2

En este caso se analiza el comportamiento de la batería ante un incremento en las lon-gitudes de los electrodos, manteniendo los demás parámetros iguales al caso 1. Incre-mentar la longitud de los electrodos permitiría el incremento de la energía almacenadaen la celda de batería. Las longitudes pasan a ser

Lan = 400 µm,

Lcat = 320 µm.

A priori, un incremento ×5 en las longitudes de los electrodos aumentaría considera-blemente te por estar los términos de longitud elevados al cuadrado. Si todos los demásparámetros se mantienen como en el caso 1, ts y tc tendrán valores parecidos a los delcaso anterior. Esto supone que, debido a la elevada longitud de los electrodos, los pro-cesos de transporte no serán capaces de mover los iones de Litio al mismo ritmo que sonproducidos/consumidos, por lo que la concentración de Litio en el ánodo aumentarárespecto al caso 1, mientras que en el cátodo disminuirá considerablemente. En efecto,así lo muestra la gráfica.




Asimismo, se puede observar que el perfil de concentración de Litio no es uniforme a lolargo del ánodo, disminuyendo la concentración en las proximidades del separador de-bido a la mayor velocidad de transporte del Litio a través del separador en comparacióncon la velocidad del Litio en el electrolito.

Figura 4.3.9: SOC en ánodo para el caso 2

El potencial en el electrolito se ve como decrece más con el tiempo que en el caso base,obteniéndose gradientes más acusados, debido a la mayor longitud de los electrodos.




Los potenciales en la fase sólida presentan una menor disminución con respecto al casobase.

Figura 4.3.11: Φs del ánodo y cátodo para el caso 2

En cuanto al voltaje de salida de la celda, no disminuye en tanta magnitud como encaso base.



Figura 4.3.12: V para el caso 2

4.3.3. Caso 3

En este caso se analiza la variación que se produce respecto del caso base cuando soniguales los radios de las partículas en el ánodo y en el cátodo. Por otra parte, el hecho deutilizar radios iguales, simplifica el programa usado para el cálculo, por lo que analizarla variación entre usar radios iguales o diferentes puede ser interesante de cara a futurasevoluciones del programa.

En las gráficas que se muestran más abajo, se observa que utilizar el mismo radiode 10 µm para las partículas de ánodo y cátodo no produce desviaciones relevantesrespecto al caso base, al menos cuando la diferencia entre ambos radios es pequeña.

Figura 4.3.13: Ce de radios iguales vs Ce del caso1



Figura 4.3.14: SOC de radios iguales vs SOC del caso 1

Figura 4.3.15: DOD de radios iguales vs DOD del caso 1

Figura 4.3.16: Φe de radios iguales vs Φe del caso 1



Sin embargo, sí se observa una diferencia apreciable en el voltaje de salida de la celda,el cual es mayor para el caso de los radios iguales, razón por la que cuando se aplicael modelo a situaciones en las que el voltaje sea un parámetro de diseño crítico, no esaceptable asumir la simplificación de que el radio de las partículas de ánodo y cátodosea el mismo.

Figura 4.3.17: V de radios iguales vs V del caso 1

4.3.4. Caso 4

En este apartado se analiza el comportamiento de la batería ante un ratio de descargade 10 C. Aumentar este ratio en implica aumentar la corriente que circula por elcircuito externo. Este caso resulta interesante pues un incremento de la corriente queproporciona una batería permitirá alimentar a dispositivos más potentes. También,durante la carga, el incremento de la corriente provocará el acortamiento del tiempode que dura ésta, con la consiguiente ventaja que supone este hecho en, por ejemplo,los automóviles eléctricos.

Al incrementar el ratio de descarga en tanta magnitud, es de esperar que el tiempo dedescarga se vea afectado sustancialmente, como se observa que, efectivamente, ocurre.Si en el caso se base se podía completar la simulación del proceso de descarga durante3600 segundos, en este caso, el programa sólo nos permite simular el proceso de descargadurante 1250 segundos. El potencial jLi puede aproximarse por

| jLi |≈ I

ALelectrodo,

por lo que al incrementarse el ratio de descarga, que es directamente proporcional a lacorriente I, aumenta jLi, disminuyendo tc y acelerándose el proceso de descarga que su-fre la celda. Al disminuir tc, disminuye el tiempo característico de producción/consumode Litio en la interfase electrodo-electrolito, por lo que aumenta la concentración deLitio en el ánodo y disminuye en el cátodo con respecto al caso 1.



Figura 4.3.18: Ce para un ratio de descarga de 10C

Asimismo, el SOC en el ánodo presenta valores más bajos que el caso 1, mientras queel DOD es mayor que en ese mismo caso, es decir, la batería se descarga más.

Figura 4.3.19: SOC y DOD para un ratio de descarga de 10C

Comparando el SOC promedio a lo largo de la longitud de la celda con respecto altiempo se puede apreciar la disminución del SOC de este caso con respecto al caso 1.



Figura 4.3.20: SOC del caso 4 vs SOC del caso base

Debido al aumento del ratio de descarga, el potencial en el electrolito disminuye máscon el tiempo que en el caso base.

Figura 4.3.21: Φe para un ratio de descarga de 10C

El potencial en la fase sólida sigue la misma tendencia que en el caso base. En elánodo es prácticamente idéntico. En el cátodo se aprecia una mayor disminución conel tiempo, produciendose el descenso mayoritariamente en los instantes iniciales.



Figura 4.3.22: Φs para el ánodo y cátodo respectivamente para un ratio de descargade 10C

Debido al mayor ratio de descarga, el voltaje de salida de la celda se reduce más queen el caso base y la temperatura en el interior aumentará más que en el caso base.




Figura 4.3.24: Temperatura para el caso 4

4.3.5. Caso 5

Se considera ahora el caso en el que el radio de las partículas que conforman los elec-trodos sea significativamente mayor que en el caso base. En esta situación, se utilizanunos radios de Ranodo = 40 µm y Rcatodo = 32 µm, es decir, se está multiplicando×4 los radios de partículas de los electrodos utilizados en el caso base. Analizandola concentración en el electrolito no se observan prácticamente cambios frente al casobase.


Aunque para la concentración en el electrolito no se observaban diferencias con el casobase, sí que se presentan al comparar el estado de carga de este caso con el estado



Figura 4.3.26: SOC del caso 5 vs SOC del caso 1

Figura 4.3.27: Comparación del SOC promedio entre el caso 5 y el caso base



de carga del caso base. Se puede observar una disminución del estado de carga de lacelda con respecto al caso base. Al incrementar los radios de las partículas, el tiempocaracterístico ts se ve incrementado sustancialmente, mientras que los otros tiemposcaracterísticos no se ven prácticamente afectados, de forma que ts es un orden demagnitud mayor que te y tc. De esta forma, el tiempo de difusión del interior al exteriory viceversa del Litio en las partículas es muy superior al de transporte de litio en elelectrolito y al de consumo/producción del mismo en los electrodos. Esta diferencia detiempos característicos limita el proceso de descarga de la celda, alcanzándose valoresmayores de descarga para el mismo tiempo en comparación con el caso base.

El potencial Φe tiene la misma forma y valores que en el caso base, al igual que Φs.


Figura 4.3.29: Φs en el ánodo y cátodo respectivamente para el caso 5

El voltaje entregado por la celda también es similar al del caso 1.




4.3.6. Caso 6

En este caso se analizará la influencia de la temperatura y de las pérdidas de capacidaddel proceso de funcionamiento de una batería. Estas dos variables resultan ser muyimportantes en el proceso de funcionamiento de una batería. La temperatura juega unpapel crucial en el ámbito de la seguridad, mientras que las pérdidas de capacidad sonlas responsables, entre otros factores, del deterioro y de la limitada vida útil de lasbaterías. Estas son las razones por las cuales se ha querido incluir este caso en estetrabajo.

Este análisis será eminentemente teórico, puesto que en el código de MATLAB nose ha implementado la dependencia de los diferentes parámetros -a excepción de enel potencial de Butler-Volmer- de la batería con respecto a la temperatura ni a laspérdidas de capacidad. A pesar de esto, se realiza este análisis pues estos factoresjuegan un papel importante en el funcionamiento una batería.

Basándose en el estudio que realizaron Erdinc, Vural y Uzunoglu en [15], tanto elnúmero de ciclos como la temperatura tienen una gran influencia en el comportamientode la batería a lo largo del tiempo.

Generalmente, una batería puede seguir usándose hasta que haya llegado a un 80% desu capacidad inicial. Las pérdidas de capacidad son unas pérdidas irreversibles produci-das por el paso del tiempo, la temperatura o el número de ciclos. Estas pérdidas puedenser ocasionadas por el uso de la batería, lo que se denomina «pérdidas por ciclos» opor la inactividad, las cuales se denominan «pérdidas por calendario»[15]. Ambas sonlineales con el tiempo, si bien se incrementan notablemente con la temperatura.

Erdinc, Vural y Uzunoglu construyeron las gráficas de voltaje durante la descargapara una batería nueva de 2 Ah y una corriente de descarga de 0,1 A a diferentes



temperaturas. (-20ºC, 0ºC, 23ºC y 45ºC). Para este ensayo, no se incluyó la pérdida decapacidad en el modelo. Observaron que, aunque el tiempo de descarga de la batería semantenía igual aunque cambiara la temperatura, el voltaje entregado aumentaba conla temperatura.

Figura 4.3.31: Gráfica tiempo/voltaje para una corriente de descarga de 0,1 A ydiferentes temperaturas.[15]

Despúes repitieron el ensayo considerando las pérdidas de capacidad de la celda yconcluyeron que, según aumenta el número de ciclos, el tiempo que tarda la bateríaen descargarse disminuye notablemente. Para una corriente de 0,1 A, obtuvieron lostiempos de descarga mostrados en (4.3.32).

Como puede observarse en la gráfica (4.3.33), la reducción del tiempo de descarga llegaa situarse en el entorno del 25% cuando la batería ha sido sometida a 600 ciclos. Porotra parte, cabe reseñar que la disminución del tiempo de descarga decrece linealmenteconforme aumenta el número de ciclos, al menos en el intervalo considerado.

Número de ciclos Tiempo de descarga (s)

10 70771100 67254300 61767600 51799

Figura 4.3.32: Tiempos de descarga de la batería para una corriente de 0,1 A.[15]



Figura 4.3.33: Relación tiempo de descarga con número de ciclos

Llevado a cabo un ensayo en el que se aumentaba la temperatura inicial de la batería yla del ambiente a 50ºC manteniendo los demás parámetros iguales a los del caso 1, nose obtuvieron diferencias entre los valores de concentración de Litio en el electrolito,SOC, potencial en el electrolito...

Incorporar la dependencia de la temperatura y la pérdida de capacidad asociada alnúmero de ciclos al modelado numérico realizado en este trabajo es, sin duda, unapropuesta de línea de evolución muy interesante que permitiría potenciar la utilidad yvalidez del modelo propuesto.

4.4. Conclusiones

De las variables consideradas, las más importantes desde un punto de vista de usode una batería son el estado de carga y la temperatura. El estado de carga permiteconocer durante cuánto tiempo puede proporcionar energía una batería. Por otro lado,la temperatura es un factor crítico en el apartado de la seguridad.

Mediante el análisis de las gráficas se pueden sacar las siguientes conclusiones.

Un incremento de la longitud de los electrodos puede permitir un incremento de ladensidad de energía, sin embargo, debido a la mayor longitud de los los electrodos, eltransporte de iones de litio en el electrolito no es lo suficientemente rápido como lo esel transporte de iones de litio en las partículas así como el consumo/producción de litioen la interfase entre los electrodos y el electrolito, obteniendo un estado de carga nouniforme espacialmente y limitando la capacidad de descarga de la batería, así comoincrementándose y reduciéndose la concentración de litio en el electrolito en el ánodoy cátodo respectivamente con respecto al caso base.



En el caso base se ha diferenciado entre entre las partículas del electrodo negativo ylas del electrodo positivo. Su diferencia de radios es bastante pequeña (2 µm), por loque en el caso 3 se analizó si los resultados obtenidos cambiaban significativamentesi se consideraban estos radios iguales. Este se caso se analizó porque el empleo deun código de MATLAB en el que no se diferencie en el tamaño de los radios resultamás sencillo, sobre todo porque los cálculos con matrices se pueden hacer para todala longitud de la celda y no hay que diferenciar entre electrodo positivo y negativo,teniendo que utilizar matrices de dimensiones distintas, hecho que puede complicarla modificación del programa. Los resultados obtenidos en el caso 3 se muestran muysimilares a los obtenidos en el caso base, por lo que, si la diferencia de los radios espequeña, se podrían realizar los cálculos sin realizar la diferenciación en los radios.Utilizar radios muy distintos provoca errores de cálculo debido a la diferencia entre lasmatrices empleadas según pertenezcan a un electrodo o al otro, por lo que no tienesentido ensayar un caso así mediante el uso del código utilizado en este trabajo.

A través del caso 4 se analiza la influencia del ratio de descarga en el proceso defuncionamiento de la batería. Esta influencia resulta ser muy grande, pues sólo se puedesimular la descarga durante 1250 segundos por los 3600 del caso base al incrementarel ratio de descarga de 1C a 10C. Es evidente que un ratio de descarga más elevadoproporcionará una corriente de descarga más alta, por lo que la celda se descargarácon mayor rapidez, como muestra la gráfica del SOC. Asimismo, al descargarse a unmayor ratio, la temperatura de celda se incrementa más que en el caso base.

En el caso 5 se multiplican los radios de las partículas de los electrodos por cuatro.El resultado es un mayor tiempo de difusión del litio en fase sólida ts, limitándose elproceso de descarga al ser los demás tiempos característicos un orden de magnitudinferiores. Esta limitación en el proceso de descarga se plasma en una disminución delestado de carga de la batería para el mismo tiempo en comparación con el caso base.

Por último, en el caso 6 se intenta analizar la influencia de a temperatura y del númerode ciclos en el proceso de descarga de una celda. El código de MATLAB utilizado noincluye la dependencia de los parámetros de la temperatura, a excepción del potencialde Butler-Volmer, por lo que la simulación con una temperatura ambiente e interior dela celda igual a 50ºC no proporcionó gráficas diferentes a las del caso base, a excepciónobviamente de la gráfica de temperatura. Es por ello que se investigaron otros experi-mentos y se encontró en [15] cómo afecta la temperatura a la descarga de la batería. Unaumento de la temperatura por si sólo no influye en el tiempo de descarga de la batería,siempre que dicho aumento se encuentre dentro de los límites de funcionamiento de losmateriales de la celda, sin embargo sí que produce un aumento de voltaje entregado porla celda. También se quiso incluir en este análisis la influencia del número de ciclos decarga y descarga que ha sufrido una batería al proceso de funcionamiento de la misma.Este experimento se encontró también en [15] . La conclusión principal es que cuantosmás ciclos de carga y descarga haya soportado una batería, su capacidad será menor,disminuyendo el tiempo de descarga notablemente. Es por ello que, cada cierto númerode ciclos y cuando la capacidad disminuye un 80% de la capacidad original, la bateríaqueda prácticamente inservible.



Esta podría ser una futura línea de actuación, intentar incluir la pérdida de capacidadasociada al número de ciclos así como una mayor influencia (asemejándose a la realidad)de la temperatura, de forma que se obtenga un programa que simule el comportamientode una batería de forma más completa y compleja.

4.5. Responsabilidad social

Todas las sociedades necesitan energía para su progreso. La explosión demográfica,junto con el desarrollo económico y social de muchos países superpoblados, que hastamuy recientemente tenían un acceso y un uso muy limitado de la energía, hace que seesté produciendo un fuerte crecimiento de la demanda energética a nivel global. Estademanda ha venido siendo satisfecha hasta el momento principalmente a través del usode combustibles fósiles. Sin embargo, es evidente que la extracción, transformación yuso de estos combustibles conlleva un importante impacto medioambiental, al que hayque añadir la limitación en la disponibilidad y reservas de los mismos. Es por esto queen la actualidad se están abordando múltiples y onerosos proyectos de investigación,desarrollo e industrialización de fuentes energéticas alternativas que independicen nues-tras sociedades del uso de estos combustibles fósiles. Muchas de las líneas de avancede estos proyectos comportan tratar el problema de un almacenamiento eficaz de laenergía eléctrica, no solo para el ya muy popular caso de la automoción (desacoplandoespacialmente la generación y el consumo energético a través de baterías que almace-nan energía eléctrica), sino también para muchos otros, como puede ser desacoplar laproducción distribuida de energía eléctrica (p.e. paneles solares domésticos) para unconsumo diferido en el tiempo. A través del estudio y modelización de las baterías quese aborda en este trabajo, también se pretende contribuir con un «pequeño grano dearena» al progreso tecnológico de nuestra Sociedad, bajo el cual realmente subyace unnecesario y demandado avance social.


Bibliografía

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81

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Capítulo 5

Anexos

5.1. Planificación temporal

En la planificación temporal se ha incluido la Estructura de Descomposición del Pro-yecto, así como el diagrama de Gantt del mismo.

83

CAPÍTULO 5. ANEXOS

Figura 5.1.1: EDP



Figura 5.1.2: Gantt


CAPÍTULO 5. ANEXOS

5.2. Estudio económico

En este apartado de tratará de estimar el coste de realización de este proyecto. Para ladeterminación del mismo se tendrán en cuenta tanto los costes humanos como mate-riales. Los costes humanos se corresponderán con las horas dedicadas al proyecto porparte del autor como por parte de los tutores del mismo. Los costes materiales incluiránlos costes de amortización de los equipos utilizados así como los costes de uso del soft-ware. En realidad, por tratarse de un proyecto realizado en el ámbito de la universidad,los costes de utilización de los diferentes programas fueron nulos, pues se contaba conlas pertinentes licencias educativas gratuitas para el uso de los mismos, si bien se haquerido incluir dichos costes para cuantificar el valor de esta aportación y asemejarel presupuesto final al presupuesto que podría haber resultado de haberlo realizadouna empresa. No se ha considerado el coste en fungibles (papelería, encuadernación...),mientras que los costes en suministros e infraestructura (electricidad, comunicaciones,lugar de trabajo...) están incluidos dentro del importe de la hora facturable.

5.2.1. Costes humanos

Para la estimación de los costes humanos se deben establecer las horas de trabajodedicadas al proyecto. Asumiendo la equivalencia de un crédito ETCS a 30 horas detrabajo, a este proyecto de 12 créditos le corresponderían 360 horas de trabajo. Paralos tutores Rodolfo Bermejo y Pedro Galán se ha supuesto una carga de trabajo eneste proyecto de 25 horas cada uno. Los salarios se corresponden con 54 y 63 euros lahora para el alumno y los tutores respectivamente, de acuerdo con (5.1).

Senior JuniorSalario Bruto 50000 e 30000 e

Cotizaciones sociales y costes laborales añadidos 30% 30%Coste Salarial 65000 e 39000 e

Imputación insumos e infraestructuras/año 18000 e 18000 eSemanas/año 52 52

Semanas/año efectivas 44 44Horas/semana 40 40

Horas laborales efectivas/año 1760 1760%Horas facturables s/horas totales 75% 60%

Coste laboral hora facturable 62.88 e 53.98 e

Cuadro 5.1: Salarios



Horas Coste por hora (e/h) Coste total (e)Pablo Checa Hernangómez 360 54 19440

Rodolfo Bermejo 25 62 1550Pedro Galán 25 62 1550

Total 22540

Cuadro 5.2: Costes humanos

5.2.2. Costes materiales

En los costes materiales se incluye la amortización de los equipos y el coste de utilizaciónde los distintos softwares. Se ha considerado una amortización lineal a 3 años, la cualproporciona el siguiente coste para un portátil de 800 e, suponiendo que el portátilse ha utilizado en 300 de las 360 horas dedicadas a este trabajo y que un año secorresponde con 1760 horas laborales.

Coste de amortizacion = 800300

3 · 1760= 45, 45 e ' 46e

Los costes del software se detallan a continuación.

Días Coste por año (e/año) Coste total (e)

MATLAB 60 800 133.34Microsoft Excel 60 84 14Microsoft Visio 60 180 30

Microsoft Project 60 672 112Total 289,34 ' 290

Cuadro 5.3: Costes del software

5.2.3. Costes totales

Para el cálculo de costes totales basta con sumar los costes humanos y los costesmateriales. El coste total del proyecto asciende a 22830 euros.

Coste (e)

Software 290Humanos 22540Total 22830

Cuadro 5.4: Costes totales


Índice de figuras

2.1.1.Diagrama simplificado de un proceso electrolítico [3] . . . . . . . . . . . 14

2.1.2.Relación de la densidad de corriente con el sobrepotencial de superficiea 25ºC [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.3.Curva de Tafel [5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1.1.Esquema unidimensional de una celda de batería.[9] . . . . . . . . . . . 36

3.1.2.Partículas que conforman los electrodos.[10] . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.1.3.Vista de la sección de una celda [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1.4.Diagrama de flujo para el programa, 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.1.5.Diagrama de flujo para el programa, 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.3.1.Ce para el caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.3.2.SOC en el ánodo para el caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.3.3.SOC en el ánodo en función del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.3.4.DOD en el cátodo para el caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.3.5.Φe para el caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.3.6.Φs en el ánodo y el cátodo respectivamente . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.3.7.Temperatura para el caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.3.8.Ce para el caso 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.3.9.SOC en ánodo para el caso 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.3.10.Φe para el caso 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

89

ÍNDICE DE FIGURAS

4.3.11.Φs del ánodo y cátodo para el caso 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3.12.V para el caso 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3.13.Ce de radios iguales vs Ce del caso1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3.14.SOC de radios iguales vs SOC del caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.3.15.DOD de radios iguales vs DOD del caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.3.16.Φe de radios iguales vs Φe del caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.3.17.V de radios iguales vs V del caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.3.18.Ce para un ratio de descarga de 10C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.3.19.SOC y DOD para un ratio de descarga de 10C . . . . . . . . . . . . . 70

4.3.20.SOC del caso 4 vs SOC del caso base . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3.21.Φe para un ratio de descarga de 10C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3.22.Φs para el ánodo y cátodo respectivamente para un ratio de descargade 10C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.3.23.V para el caso 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.3.24.Temperatura para el caso 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.3.25.Ce para el caso 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.3.26.SOC del caso 5 vs SOC del caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.3.27.Comparación del SOC promedio entre el caso 5 y el caso base . . . . . 74

4.3.28.Φe para el caso 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.3.29.Φs en el ánodo y cátodo respectivamente para el caso 5 . . . . . . . . . 75

4.3.30.V para el caso 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.3.31.Gráfica tiempo/voltaje para una corriente de descarga de 0,1 A y dife-rentes temperaturas.[15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.3.32.Tiempos de descarga de la batería para una corriente de 0,1 A.[15] . . 77

4.3.33.Relación tiempo de descarga con número de ciclos . . . . . . . . . . . . 78

5.1.1.EDP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.1.2.Gantt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85


Índice de cuadros

3.1. Simbología utilizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.1. Parámetros del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.2. Diferencias entre casos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.1. Salarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.2. Costes humanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.3. Costes del software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.4. Costes totales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.5. Lista de símbolos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

91

ÍNDICE DE CUADROS

5.3. Glosario

Anión : Ion que tiene carga negativa.

Batería: Conjunto de celdas conectadas en serie o en paralelo.

Catión: Ion que tiene carga positiva.

Celda electroquímica: Dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partirde reacciones químicas.

Condiciones de contorno: Condiciones que se dan en la frontera que delimitael recinto al que pertenece una ecuación diferencial.

Difusión: Proceso de transporte de los iones motivado por la presencia de gra-dientes de concentración.

DOD: Del inglés «Death Of Discharge», se puede traducir como el estado o laprofundidad de descarga. Aumenta con la descarga de la batería, tomando valoresentre 0 y 1.

Electrodo: Extremo de un conductor en contacto con un medio, al que transmiteo del que recibe una corriente eléctrica.

Electrolisis: Descomposición en iones de una sustancia en disolución mediantela aplicación de una corriente eléctrica.

Electrolito: Sustancia que contiene en su composición iones libres, que hacenque se comporte como un conductor eléctrico.

Ion: Átomo o agrupación de átomos que por pérdida o ganancia de uno o máselectrones adquiere carga eléctrica.

Migración: Proceso de transporte de los iones debido a la presencia de un campoeléctrico.

Nodos: Cada punto del mallado.

Separador: Elemento que separa el ánodo del cátodo en una celda de batería.Permite el paso de iones e impide el de electrones a través de él.

SOC: Del ingles «State Of Charge», indica el estado de carga de la batería, ydisminuye con la descarga de la misma. Toma valores entre 0 y 1.



5.4. Lista de símbolos

Símbolo NombreLn Longitud del electrodo negativoLp Longitud del electrodo positivoδ Longitud del separadorL Longitud de la celdaεe Fracción volumétrica en el electrolitoce Concentración Li en el electrolitoDeffe Coef. de difusión efectivo del Li en el electrolitoF Constante de Faradayt0+ Número de transferenciajLi Potencial de Buttler-VolmerDs Coef. de difusión efectivo del Li en la fase sólidaεs Fracción volumétrica en la fase sólidaRs Radio de las partículas sólidasκeff Conductividad efectiva iónica en el electrolitoκeffD Conductividad efectiva eléctrica en el electrolitoφe Potencial en la fase electrolíticaσeff Conductividad efectiva en la fase sólidaφs Potencial en la fase sólidaI Corriente aplicadaA Área de la placa del electrodoρ Densidadcp Calor específicoT Temperaturaα1 Coeficiente dependiente del problemaα2 Coeficiente dependiente del problemaas Área activa por electrodoi0 Densidad de corriente de intercambioR Constante universal de los gasesαa Coeficiente anódico de transferenciaαc Coeficiente catódico de transferenciaRSEI Resistencia entre la fase sólida y el electrolito

Cuadro 5.5: Lista de símbolos utilizados


Modelización por un método numérico de la influencia de ...

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