Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques
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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques
Guy Gauthier ing. Ph.D.SYS-823 : Été 2010
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Réactions chimiques
Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.
Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique Réaction isothermique Réaction exothermique
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Vitesse de réaction
La vitesse de réaction par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.
La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.
La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.
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Ordre d’une réaction chimique
Soit la réaction suivante:
Vitesse de la réaction chimique:
A B Ck A k B k C Coefficient stœchiométrique
A Bv kC C
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5
Ordre d’une réaction chimique
Ordre de la réaction chimique est:
Si et , la réaction suit alors la loi de Van’t Hoff.
À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.
Ak Bk
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EXEMPLE : RÉACTION D’ORDRE 1
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Exemple: A B
Dans cette réaction chimique irréversible, chaque mole de produit A créé un mole de produit B.
La vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle à la concentration de la composante A:
A Ar kCRéactio
n d’ordre 1
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Exemple: A B
La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:
B Ar kC
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Signification de la constante k
La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. Plus k est grand, plus la réaction est vive. Généralement k est une fonction de la
température. Loi d’Arrhénius.
Cette constante est exprimée en (unité de temps)-1. Pour une réaction d’ordre 1.
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Bilan de la composante A
Équation dynamique de la composante A:
Assumons que Fin = F. Ce qui implique que le volume est
constant.
Ain Ain A A
d VCF C FC VkC
dt
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Avec cette hypothèse
On a donc:
Que l’on peut écrire:
AAin A A
dC F FC C kCdt V V
V/F = taux de renouvellement deliquide dans le réservoir
AAin A
dC F FC k Cdt V V
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Bilan de la composante B
Équation dynamique de la composante B:
Que l’on peut écrire (V = contante):
BB A
d VCFC VkC
dt
BB A
dC F C kCdt V
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En régime permanent
Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:
0 Ain AF FC k CV V
0 B AF C kCV
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En régime permanent
Donc on obtient:
Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.
Ain
Ass
F CVCF kV
AssBss
kCC
FV
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Que l’on peut réécrire
Comme suit:
Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.
1
AinAss
CCVkF
AssBss
kVCC
F
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En régime permanent
Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.
Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin: La réaction chimique n’a pas assez de
temps pour avoir lieu dans le réservoir.
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En régime permanent
Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.
Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0. Le liquide passe tellement de temps
dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.
CBss s’approche de CAin.
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Concentration en fonction de kV/F
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
kV/F
CAs
s/CAi
n
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Régime transitoire
Équation d’état du système:
1 1
2 2 1
F Fx u k xV VFx x kxV
0F kVA
FkV
0
FB V
CA
CB
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Exemple numérique
F = 1 m3/min; V = 5 m3; k = 1 min-1.
Équation d’état du système:
1 1
2 2 1
0.2 1.20.2
x u xx x x
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Exemple avec CAin = 10 mol/m3.
Simulink:
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EXEMPLE : RÉACTION D’ORDRE 2
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Exemple: A+2B C+3D
Dans cette réaction chimique, la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.
Ainsi:A A Br kC C
Réaction d’ordre 2
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Vitesse de réaction
La constante k dépend des produits chimiques A et B.
La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps. Les unités de la constante k sont
ajustés en conséquence.
A A Br kC C
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Loi d’Arrhenius
La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:
k T A E RT( ) exp
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Loi d’Arrhenius:
La température T est exprimée en Kelvin;
La constante A est appelée le facteur de fréquence (en unité de volume par mole-unité de temps);
La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.
k T A E RT( ) exp
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Loi d’Arrhenius:
Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.
E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.
k T A E RT( ) exp
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Bilan
Nous sommes maintenant armés pour analyser quelques cas typiques qui seront présentés dans les sections suivantes.
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Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Soit la réaction chimique suivante:3A B C
Supposons réactio
n
d’ordre 4
3A A Br kC C
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30
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Alors, le bilan massique de chaque composante est:
3
AA Ain A out A
BB Bin A out B
CA out C
dVC F C Vr F Cdt
dVC F C Vr F Cdt
dVC Vr F Cdt
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Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
En détaillant les différentielles, on obtient:
3
A AA A Ain A out A
B BB B Bin A out B
C CC A out C
dVC dCdVC V F C Vr F Cdt dt dt
dVC dCdVC V F C Vr F Cdt dt dt
dVC dCdVC V Vr F Cdt dt dt
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32
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Et le bilan massique global est:
A B out
A B
dV F F Fdt
VF FA
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33
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
On obtient donc:
3
A BA AAin A A
A BB BBin A B
A BCA C
A B
F FdC F C r Cdt V V
F FdC F C r Cdt V V
F FdCr C
dt VdV VF Fdt A
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34
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Équations d’état:
2 4321 1 1 2 1
4 4
2 4342 3 1 2 2
4 4
2 433 1 2 3
4
44 2 4
3
u uux u kx x xx x
u uux u kx x xx x
u ux kx x x
xxx u uA
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Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Le système comporte donc 4 états. 3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.
Entrées: 2 débits, 2 concentrations;
Sorties: 1 débit et 1 concentration.
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36
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Soit la réaction chimique suivante:2 3A B C
Supposons réactio
n
* d’ordre 2
* d’ordre 1
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37
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Alors, le bilan massique de chaque composante est:
2 2
3 3
AA Ain A C out A
BB Bin A C out B
CA C out C
dVC F C Vr Vr F Cdt
dVC F C Vr Vr F Cdt
dVC Vr Vr F Cdt
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38
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Et le bilan massique global est:
Hypothèse: Supposant le volume constant.
A B out
A B
dV F F Fdt
VF FA
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39
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Ainsi:
A B
A B
VF FA
ouAV F F
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40
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
De plus:
2 2
3 3
A BA AAin A C A
A BB BBin A C B
A BCA C C
F FdC F C r r Cdt V V
F FdC F C r r Cdt V V
F FdC r r Cdt V
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41
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
De plus:
3 états, 4 entrées.
1 11 1 3 1 2 3 1 2 1
1 12 2 4 1 2 3 1 2 2
13 1 2 3 1 2 3
2 2
3 3d r
d r
d r
x V u u k x x k x V u u x
x V u u k x x k x V u u x
x k x x k x V u u x
![Page 42: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/42.jpg)
42
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Une fois linéarisé:
Système stable: Valeurs propres
1 11 2 1 2 1 1
1 12 2 1 1 2 2
1 13 2 1 1 2 3
3 1 1 11
2 4 2 2
3 3
2 2 23 3 3
2
00
d ss ss ss d ss r
d ss d ss ss ss r
d ss d ss r ss ss
ss ss ss ss
ss ss ss ss
ss ss
x k x V u V u k x k xx k x k x V u V u k xx k x k x k V u V u x
u x x uV x u x u
x x
1
2
3
4
0 0
uuuu
11 2 1 2
11 2
11 2
3 2r d ss d ss ss ss
ss ss
ss ss
k k x k x V u uV u uV u u
![Page 43: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/43.jpg)
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Valeurs numériques
Soit les valeurs suivantes: FA/V = 0.5 hr-1; FB/V = 1 hr-1; kd = 5000 x 3600 hr-1; kr = 4000 x 3600 hr-1; CAin = 20 kgmol/m3; CBin = 30 kgmol/m3.
CAss = 0.2476 kgmol/m3
CBss = 10.3714 kgmol/m3
CCss = 3.2095 kgmol/m3
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44
QUAND LA CHALEUR EST EN JEU !!!
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45
L’enthalpie de réaction DH
Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.
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46
Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane)
Exemple: 4 2 2 22 2CH O CO H O
2
2
4
2
393.5
241.8 ( )
74.9
0
CO
H O
CH
O
kJH molekJH gazmolekJH mole
kJH mole
D
D
D
D
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47
Calcul de l’enthalpie de réaction
Exemple:
Or:
Ici:
4 2 2 22 2CH O CO H O
i i j ji jH H H D D D
1 393.5 2 241.8 1 74.9 2 0
802.3
H
kJmol
D
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48
Autre exemple:
Réaction:
Enthalpie:
2 2 22 2N O NO
2 33.1 1 0 2 0
66.2
H
kJmol
D
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49
Loi de Hess:
Réaction: 2 2 22 2N O NO
180.64 kJH molD 2 2 2N O NO
2 22 2NO O NO 114.44 kJH molD
66.2 kJH molD
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50
Enthalpie de réaction
Le signe (-) implique la production de chaleur; Réaction exothermique;
Exemple de la combustion du méthane.
Le signe (+) implique l’absorption de chaleur; Réaction endothermique.
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51
CONTINUOUS STIRRED-TANK REACTOR (CSTR)
Exemple d’un modèle chimique non-isothermique
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52
CSTR non-isothermique
Réaction d’ordre 1
![Page 53: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/53.jpg)
53
Stirred heating tank
Équilibre de la masse : d
d tV F Fi o
ddt
VdVdt
Vddt
Si densité constante
![Page 54: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/54.jpg)
54
Stirred heating tank
Si Fi = Fo = F :
Le volume de liquide reste constant.
ddt
VdVdt
0
![Page 55: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/55.jpg)
55
CSTR non-isothermique
Équilibre de la masse de la composante A:
ddt
VC F C F C kVCA i A i o A A
dd t
VC CdVdt
VdCdtA A
A
Si volume constant
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56
CSTR non-isothermique
Si Fi = Fo = F : V
dCdt
FC F kV CAA i A
C k C CA A A i
1 1
dCdt
FV
CFV
k CAA i A
![Page 57: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/57.jpg)
57
CSTR non-isothermique
Équilibre énergétique :
Puisque Fi = Fo = F :
Cddt
V T T
F C T T F C T T Q H kVC
p
i p i o p c A
*
* * D
VCdTdt
FC T T Q H kVCp p i c A D
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58
CSTR non-isothermique
Alors : dT
d tFV
TH kC
CFV
TQVCp
A ic
p
D
T T kC TA i 1 1
![Page 59: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/59.jpg)
59
Formule d’Arrhenius
Relation entre la température et la constante de réaction :
Conséquence :
k k e E RT 0
T T k e C TE RTA i 1 1
0
C k e C CAE RT
A A i
0
1 1
Relations non-linéaires fonctions de T et CA
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60
Refroidissement
Chaleur retirée du réservoir :
jp
UA T TC V
![Page 61: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/61.jpg)
61
En régime permanent
CA et T deviennent constants, ainsi :
f C T T k e C TAE RT
A i2 001 1
,
f C T k e C CAE RT
A A i1 001 1
,
![Page 62: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/62.jpg)
62
Paramètres du système
Soit ces paramètres :
3
10
1
14825 360011843500
1
kcalkgmol
kcalp m K
k hrEC
F V hr
3
3 .
52152510/ 250
kcalkgmol
i
kgmolai m
kcalm C hr
HT CCUA V
D
20jT C
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63
Points d’opération :
Premier point: Concentration = 5.1303 kg.mol/m3; Température = 337.76 K;
Second point: Concentration = 8.1540 kg.mol/m3; Température = 309.16 K;
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64
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale près du 1er point:
Instab
le
![Page 65: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/65.jpg)
65
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale près du 2e point:
Stable
![Page 66: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/66.jpg)
66
Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: Premier point
-0.42, 0.0
Second point: -0.7632 +/- 0.2388i
![Page 67: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/67.jpg)
67
Points d’opération (Tj = 30°C):
Un seul point: Concentration = 6.0679 kg.mol/m3; Température = 327 K;
![Page 68: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/68.jpg)
68
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale au hasard:
Stable
![Page 69: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/69.jpg)
69
Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: -0.4314 +/- 0.0228i
![Page 70: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/70.jpg)
70
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Soit la réaction chimique suivante:
Qui produit en même temps de l’énergie. Équations pour prendre en compte
l’énergie doivent être ajoutées.
A B C
![Page 71: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/71.jpg)
71
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Le bilan massique global est:
Volume assumé constant !
A B out
A B out
dV F F Fdt
F F F
![Page 72: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/72.jpg)
72
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
…et, le bilan massique de chaque composante est:
AA Ain A out A
BB Bin A out B
CA out C
dVC F C Vr F Cdt
dVC F C Vr F Cdt
dVC Vr F Cdt
![Page 73: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/73.jpg)
73
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Mais, puisque le volume est assumé constant:
A A A BAin A A
B B A BBin A B
C A BA C
dC F F FC r Cdt V VdC F F FC r Cdt V VdC F Fr Cdt V
![Page 74: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/74.jpg)
74
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Voici le bilan énergétique:
Assumons: densité constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…
( )pA A pA Ai B B pB Bi
c A B
d VC TF C T T F C T T
dtQ H kVC C
D
Et identique pour les deux produits !
![Page 75: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/75.jpg)
75
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Que l’on réécrit:
A BAi Bi
cA B
p p
F FdT T T T Tdt V V
H kQ C CC V C
D
![Page 76: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/76.jpg)
76
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Que l’on réécrit:
A B A BAi Bi
cA B
p p
F F F FdT T T Tdt V V V
H kQ C CC V C
D
![Page 77: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/77.jpg)
77
Paramètres
3
10
1
9703 360011843500
1
kcalkgmol
kcalp m K
k hrEC
F V hr
3
3 .
59602510/ 150
kcalkgmol
i
kgmolai m
kcalm C hr
HT CCUA V
D
25jT C
![Page 78: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/78.jpg)
78
Points d’équilibre
8.5636 311.1710 stable
2.3589 368.0629 stable
5.5179 339.0971 instable (point de selle)
![Page 79: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062310/56816643550346895dd9b642/html5/thumbnails/79.jpg)
79
300 310 320 330 340 350 360 370 380 3901
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Température (kelvin)
Con
cent
ratio
n (k
g.m
ole/
m3 )