Mobilité moléculaire dans les...

1 G·RUGUH ,6$/ $QQpH

7KqVH

SUpVHQWpH GHYDQW

/·,167,787 1$7,21$/ '(6 6&,(1&(6 $33/,48((6 '( /<21

SRXU REWHQLU

/( *5$'( '( '2&7(85

63(&,$/,7( 0LFURVWUXFWXUH HW FRPSRUWHPHQW PpFDQLTXH HW PDFURVFRSLTXH

GHV PDWpULDX[ ² *pQLH GHV PDWpULDX[

3DU

&pFLOH0pQLVVH]

0RELOLWp0ROpFXODLUH

GDQVOHV3RO\%XW\O0pWKDFU\ODWHV

6RXWHQXH OH QRYHPEUH GHYDQW OD FRPPLVVLRQ G·H[DPHQ

0 - / %$55$7 3UpVLGHQW

0PH ) /$835(75( 5DSSRUWHXU

0 0 '(6&$036 5DSSRUWHXU

0 ( '89$/ ([DPLQDWHXU

1 % )5,&. ([DPLQDWHXU

0 * 9,*,(5 'LUHFWHXU GH 5HFKHUFKH

0 % 6,;28 0HPEUH ,QYLWp

0 / '$9,' 0HPEUH ,QYLWp

&HWWH WKqVH D pWp SUpSDUpH DX /DERUDWRLUH *(0330 805&156 GH O·,16$ GH /\RQ

3

‘’ On peut prendre un grand plaisir simplement en regardant le monde, mais ce plaisir est accru si lesyeux de l’esprit peuvent pénétrer à l’intérieur des objets et voir ce qui s’y passe’’

Peter AtkinsOxford, 1987

6RPPDLUH

7

,QWURGXFWLRQ

%LEOLRJUDSKLH

1-1- Dynamique dans les verres et les liquides : faits expérimentaux 15

1-1-1- Les phénomènes de relaxation dans les matériaux amorphes 15

1-1-2- Diagrammes d’Arrhénius 15

1-1-3- Comportement du matériau vers la transition vitreuse et relaxation structurale 17

1-1-4- Description des relaxations 18

1-1-5- Mobilité moléculaire aux temps courts 21

a) Processus rapide 21

b) Pic de Boson 22

1-1-6- Fragilité 22

1-1-7- Coopérativité 24

1-2- Modélisation de la dynamique dans les verres et les liquides 24

1-2-1- Modèle du volume libre 24

1-2-2- Modèle de Adam et Gibbs 25

1-2-3- Modèle des effets couplés [Ngai 1979] 26

1-2-4- Modèle de hiérarchie et défauts 26

1-2-5- Théorie Mode Coupling de Götze 27

1-2-6- Modélisation de la dynamique aux temps courts : ( βfast – pic de Boson) 28

1-3- La jonction des relaxations α et β 28

1-3-1- Zone de jonction 28

1-3-2- Scénarios différents de ‘’merging’’ 30

1-4- Etude de matériaux avec la même problématique 31

1-4-1- La jonction α/β dans le sorbitol et le maltitol 31

1-4-2- Les Polysulfures de propylène 33

1-4-3- Le comportement relaxationnel des poly(alkyl méthacrylate)s 34

a) Rôle du groupe latéral, identification à l’échelle moléculaire 35

b) Apport spécifique de la RMN 35

c) La jonction α/β GDQV OHV SRO\DON\O PpWKDFU\ODWHV 37

d) Relaxations basses températures 37

e) Caractérisation structurale en diffraction des rayons X : corrélation structure/propriétés 38

1-5- Conclusion : choix des Poly(Butyl Méthacrylate)s - PBMA 40

6RPPDLUH

8

0DWpULDX[

2-1- Les matériaux étudiés : caractérisations chimique et calorimétrique 41

2-2- Caractérisation structurale des PBMA 44

2-3- Autres systèmes étudiés 45

²'\QDPLTXHDX[WHPSVORQJV

3-1- Caractérisation isochrone 47

3-1-1- Spectroscopie mécanique 47

3-1-2- Spectroscopie diélectrique 49

3-1-3- Comparaison entre les deux spectroscopies 50

3-1-4- Complaisance/module 51

3-2- Analyse isotherme 55

3-2-1- Analyse par spectroscopie mécanique 55

3-2-2- La spectroscopie diélectrique 63

3-2-3- Extension des diagrammes d’Arrhenius 66

3-3- Analyse de Starkweather 68

3-4- Conclusion sur la dynamique aux temps longs 75

/D]RQHGHMRQFWLRQαβ

4-1- Modélisation des phénomènes de relaxation dans la jonction α/β 77

4-1-1- Modélisation du PnBMA 80

4-1-2- Modélisation du PiBMA 82

4-1-3- Modélisation du PtBMA 84

4-1-4- Conclusion sur les modélisations par des lois semi-phénoménologiques 86

4-2- Modélisation des diagrammes d’Arrhénius vers la jonction α/β et au delà 87

4-2-1- Modélisation VFT 87

4-2-2- Modélisation de la relaxation β 91

4-3- Modèle de hiérarchie et de défauts quasi ponctuels 95

4-3-1- Modélisation 95

4-3-2- Défauts quasi-ponctuels 98

4-3-3- Bilan sur la fragilité 100

4-4- Effet du couplage sur la relaxation secondaire 101

4-5- Comparaison avec un autre système : les PolySulfures de Propylène 105

4-6- Conclusion sur l’analyse de la zone de jonction α/β 109

6RPPDLUH

9

'\QDPLTXHDX[WHPSVFRXUWV

5-1- Simulations de dynamique moléculaire 111

5-1-1- Champ de force et méthodologie 111

5-1-2- Fonction d’autocorrélation et temps de corrélation 113

5-1-3- Validation du champ de force 113

5-1-4- Dynamique des angles de torsion φβ et φδ 115

5-1-5- Coopérativité du processus de relaxation β 119

5-1-6- Conclusion sur les simulations 120

5-2- Etude des mouvements par diffusion de neutrons 121

5-2-1- Introduction 121

5-2-2- Les scans élastiques 122

5-2-3- Déplacement carré moyen 124

5-2-4- Modélisation des spectres élastiques 127

5-2-5- Spectres quasiélastiques sur IN10 131

5-2-6- Pic de boson 132

5-2-6-1- Spectres Inélastiques sur IN6 133

5-2-6-2- Les densités d’états 136

5-2-6-3- Distribution de fréquence généralisée 138

5-2-6-4- Comparaison avec le Raman basses fréquences 142

5-2-9- Conclusion sur la diffusion de neutron et raman 145

&RQFOXVLRQ

5pIpUHQFHVELEOLRJUDSKLTXHV

$QQH[HV

Annexe 1 : Spectroscopie mécanique 159

Annexe 2 : Spectroscopie diélectrique 161

Annexe 3 : Courbes du paragraphe 4-2-1 162

Annexe 4 : Champ de forces 164

Annexe 5 : Diffusion de neutrons 165

Annexe 6 : Diffusion Raman 168

,QWURGXFWLRQ

7

Introduction

La compréhension des propriétés macroscopiques de la matière à partir de ces caractéristiques

microscopiques, structurales ou dynamiques, en particulier dans le cas des polymères et des verres est

une des thématiques importantes en physique de la matière condensée. Mais les propriétés

macroscopiques peuvent-elles être déduites des caractéristiques microscopiques ? A chaque niveau de

description correspondent des concepts spécifiques, notre but étant de chercher quelques corrélations

entre les différentes échelles. Cet effort pour relier les propriétés macroscopiques et microscopiques a

déjà donné lieu à une étude sur un système modèle : le couple sorbitol/maltitol, deux sucres de structures

chimiques voisines. Cette thèse fait suite à ce travail. La figure 1 présente le diagramme de relaxation des

deux sucres. Ces deux matériaux ont une relaxation β identique mais des relaxations α différentes. Le

cycle présent sur le maltitol décale la transition vitreuse et la température de jonction.

Figure 1 : Diagramme d’Arrhénius du sorbitol et du maltitol.

Le maltitol est le dimère du sorbitol (sucre linéaire), et contient un cycle.

Dans cette étude, il a été suggéré que le temps caractéristique de la relaxation β pouvait être associé au

mouvement de torsion d'une liaison située à l'extrémité de la chaîne carbonée alors que le temps

caractéristique de la relaxation α était intimement relié à la dynamique d'un angle de torsion au milieu de la

chaîne. C'est par conséquent un gradient de mobilité plus fort dans le maltitol qui pourrait constituer

l'origine la température de jonction plus élevée entre les deux processus de relaxation α et β. D'autre part,

les interactions intermoléculaires associées au processus de relaxation β semblent diminuer au voisinage

de cette jonction et la contribution intramoléculaire est plus forte dans le maltitol.

,QWURGXFWLRQ

8

La zone de jonction entre les processus α et β apparaît donc bien comme une zone cruciale dans le

diagramme d'Arrhénius précédent si on admet qu'elle est le reflet de la structure chimique et des

caractéristiques au niveau de la mobilité que cette structure induit.

Vis à vis de cette jonction de nombreuses questions restent ouvertes suite à cette étude :

- est-il possible de relier la température et la fréquence de jonction à la structure du verre ou du polymère,

et à ces caractéristiques dynamiques microscopiques, comme peut l'être un gradient de mobilité

moléculaire plus ou moins fort?

- comment se fait cette jonction, quelle relation existe entre les deux processus α et β, au voisinage de

cette jonction?

- comment évoluent les interactions intramoléculaires et intramoléculaires au voisinage de la jonction?

Nous avons choisi pour ce travail de thèse d'étudier les isomères du poly(buthyl méthacrylate) dans la

mesure ou ce système est à première vue l'analogue, dans le domaine des polymères, du système

sorbitol-maltitol. En effet, comme on le verra, la relaxation β est très semblable dans ces isomères alors

que la relaxation α est décalée en fonction de la chaîne latérale du polymère, plus ou moins encombrée.

Les conclusions obtenues dans le cas du sorbitol et du maltitol sont elles transposables dans le cas de

ces polymères? Une analogie est elle possible?

Notre projet initial était donc la compréhension de cette zone de jonction entre les processus de relaxation

principale et secondaire. A priori on peut penser que nul n'est besoin de s'intéresser à ce qui se passe

"bien avant" (basse fréquence et haute température), ou "bien après" (haute fréquence et haute

température). Nous avons fait le pari contraire, à savoir qu'il était préférable d'avoir une vue d'ensemble

des processus dynamiques de ces isomères, si on veut mieux comprendre la zone de jonction.

Si l'on fait cette hypothèse, on dispose alors de toute une panoplie de techniques couvrant une vingtaine

d'ordre de grandeur en fréquence et surtout de tout un ensemble de modèles et de concepts, sans liens

entre eux. La difficulté est alors d'essayer de faire des rapprochements et de tisser des liens entre les

résultats donnés par les différentes techniques, mais aussi entre les différents éclairages proposés par

des modélisations très dissemblables. La problématique de cette thèse n'est plus seulement la

compréhension d'un domaine restreint du diagramme de relaxation. Elle s'élargit et comprend alors deux

axes principaux. Le premier concerne la compréhension des liens structure - processus dynamiques, qu'il

s'agissent des processus de vibration ou de relaxation. D'autres questions surgissent en plus de celles

déjà évoquées : quels liens existe-t-il entre les variations de structure chimique et les propriétés

vibrationnelles? Quelles sont les relations entre la structure chimique, la microstructure à l'échelle de

quelques nanomètres, et les propriétés vibrationnelles ou relaxationnelles?

Le second aspect à éclaircir a trait à la compréhension des relations qu'entretiennent entre eux les

différents processus dynamiques. Par exemple il ne s'agit plus seulement des liens α/β mais aussi des

liens entre la relaxation α et les autres relaxations sous vitreuses Une structuration possible ce travail

consiste à présenter les résultats en parcourant l'ensemble des températures explorées, en distinguant

par exemple l'état liquide et l'état vitreux. Elle ne nous a pas semblé judicieuse car certains processus sont

,QWURGXFWLRQ

9

présents sur toute la gamme de température, parfois avec un temps caractéristique qui dépend peu de la

température (fast process ou pic de boson par exemple). Le plan de ce travail va donc correspondre au

trajet de descente suivant l'axe des temps sur le diagramme d'Arrhénius, c’est à dire en allant vers les

temps caractéristiques des mouvements moléculaires les plus courts.

Une première partie bibliographique est d'abord présentée qui tente de résumer les caractéristiques

générales de la mobilité moléculaire dans les polymères, un certain nombre de modèles qui se proposent

d'en rendre compte ainsi que les résultats de quelques études sur les poly(butyl méthacrylate).

Dans une seconde partie nous nous intéressons à la mobilité moléculaire à basse fréquence, accessible

en spectroscopie mécanique et diélectrique, quand les processus de relaxation sont encore bien séparés.

Puis nous nous consacrerons à la zone de jonction entre les relaxations α et β et à la modélisation qu'on

peut en faire. Dans dernière partie, les mouvements basses fréquences sont explorés avec des résultats

issus des simulations de dynamique moléculaire, de diffusion de neutrons et de diffusion Raman.

Faire un synthèse entre tous ces résultats n'est pas chose facile, c'est ce que nous tenterons dans un

dernier chapitre de conclusion.

&KDSLWUH %LEOLRJUDSKLH

15

1- Bibliographie

1-1- Dynamique dans les verres et les liquides : faits expérimentaux

1-1-1- Les phénomènes de relaxation dans les matériaux amorphes

Les relaxations Physiquement, le terme de relaxation est défini comme le retour d’un système

macroscopique à l’équilibre thermodynamique après une perturbation de cet équilibre. La relaxation

est la réponse différée à la variation du stimulus dans un tel système. Par exemple dans une

expérience de relaxation mécanique on peut observer l’évolution temporelle de la contrainte lorsque

l’on applique une déformation constante à l’échantillon.

Spécificité des Polymères Les polymères sont des systèmes complexes, pas seulement à cause

du désordre local comme dans les verres, mais aussi à cause de la structure des monomères qui

constituent la macromolécule. La dynamique du polymère, et donc le temps de relaxation, est

influencée par deux contributions qui sont d’une part le potentiel inter-atomique du type Van der

Waals, et d’autre part par les liaisons covalentes qui constituent la chaîne. Des mouvements simples

ainsi que des mouvements plus complexes, se produisent donc dans le verre ou le liquide, par

exemple la rotation d’un segment du polymère, sous l’influence à la fois de la structure intra-chaîne

qui joue sur la rigidité locale, et des forces d’interaction chaîne-chaîne. Dans les polymères, les

relaxations de plus forte amplitude sont attribuées à ces mouvements moléculaires variés, qui

impliquent des parties plus où moins longues de chaînes.

1-1-2- Diagrammes d’Arrhénius

Les relaxations sont souvent décrites dans une représentation d’Arrhenius qui lie le logarithme

du temps de relaxation à l’inverse de la température. L’étude de l’évolution des temps de relaxation

caractéristiques d’un système apte à vitrifier, en fonction de la température ou de la fréquence, révèle

en général l’existence de plusieurs processus de relaxation : les mouvements les plus simples, ou les

plus localisés, nécessitant une faible énergie d’activation, se produisent plutôt à basse température et

correspondent aux relaxations secondaires, nommées β, γ, δ…. La comparaison des temps de

relaxation mesurés par différentes techniques spectroscopiques nécessite une analyse critique et

homogène des résultats expérimentaux qui sera abordée plus loin. En particulier les spectroscopies

diélectrique ou mécanique sont des mesures macroscopiques , qui intègrent les mouvements sur

l’ensemble des distances, alors que les techniques de diffusion (lumière, neutron…) conduisent à la

détermination de fonctions de corrélation qui dépendent du vecteur de diffusion q, donc plus

spécifique qu’une distance caractéristique.


16

Elles permettent donc de choisir l’échelle de distances sur laquelle on sonde la dynamique, puisqu’il

est possible de travailler à différents vecteurs de diffusion q.

Par exemple, le mouvement « crankshaft » ou « manivelle » dans le polyéthylène, engendre une

relaxation vers 100K (à 1 Hz), en impliquant quatre -CH2- le long de la chaîne macromoléculaire

linéaire [Schatzi 1965]. Les relaxations secondaires sont en général dues principalement à des

mouvements impliquant de petites portions de chaînes, soit dans la chaîne principale dans le cas de

polymères linéaires, soit dans une participation de la chaîne latérale, comme par exemple le PMMA

(polyméthylméthacrylate) [Muzeau 1992]. Il existe aussi des matériaux dont la géométrie moléculaire

n’autorise que peu de mouvements locaux, par exemple les polyépoxides réticulées, où l’on observe

uniquement des relaxations localisées à très basse température (T∼150K pour des fréquences de

l’ordre du hertz) [Vignoud 2001].

Figure 1-1 : Diagramme de relaxation schématique montrant la relaxation principale α arrhenienne dans

l’état vitreux, et les processus locaux ( β, γ, δ) arrheniens sur une large gamme de température. La zone de

jonction α/β sera étudiée dans le chapitre 4. La température de transition vitreuse observée en DSC

(schéma du haut : quelque de K/min) correspond à la température de la relaxation α pour une fréquence

de quelques Hertz sur le diagramme d’Arrhenius. Le trait pointillé donne la température de transition

vitreuse obtenue en spectroscopie mécanique, donnée par le changement de pente de la relaxation α.

La relaxation principale, nommé α, ne présente pas un comportement Arrhenien au dessus de Tg

contrairement aux relaxations secondaires. Elle est liée à des mouvements coopératifs des chaînes

macromoléculaires. Ce comportement très coopératif n’est plus observé à haute température (zone

‘’a’’), après la jonction des relaxations α et β (zone analysée en détails dans le chapitre 4). D’autre

1000/T (K)

Cp

Transition vitreusecalorimétrique

-14

-10

-6

-2

2

6

2 3 4 5 61000/T(K)

LOG

( τ/s

)

α

a

β

zone de jonction α/β

δ

γ

Tg

Liquide Verre

Zone dejonction α/β

Tg mécanique

DSC


17

part, lorsque le matériau refroidit, il y a une cassure de pente qui correspond au passage de l’état

liquide à l’état vitreux sur une échelle de temps caractéristique du protocole expérimental choisi pour

les expériences spectroscopiques. A cet endroit, les propriétés du polymère changent complètement :

la relaxation α devient arrhenienne, et son énergie d’activation diminue, mais reste relativement

élevée, synonyme d’une forte coopérativité.

1-1-3- Comportement du matériau vers la transition vitreuse et relaxation structurale

Lorsque la température diminue infiniment lentement, un liquide doit cristalliser à une

température Tcristallisation. Cependant, il arrive fréquemment que le système présente une surfusion,

c’est à dire qu’il conserve son état liquide en dessous de cette température jusqu’à la température de

transition vitreuse, à laquelle il passe en état hors équilibre, appelé état vitreux. Au passage de la

zone de transition vitreuse, la structure du système change peu, alors que la viscosité augmente

rapidement sur plus de seize décades. A l’état liquide, la mobilité translationnelle est grande, et

lorsque la température diminue, l’énergie cinétique des molécules est réduite et l’énergie thermique

n’est alors plus suffisante pour franchir les barrières de potentiel qui restreignent les mouvements

atomiques. La mobilité translationnelle prend un caractère coopératif, impliquant un plus grand

nombre de molécules en interaction. La transition vitreuse traduit le ralentissement de la mobilité

moléculaire translationnelle associé au figeage de la structure sur l’échelle de temps d’observation

donnée.

Figure 1-2 : Variation du volume spécifique ou de l’enthalpie en fonction de la température. Le profil de

cette courbe dépend de la vitesse de refroidissement et de l’histoire thermique du polymère.

A T<Tg, le système est dans un état hors équilibre, sa structure évolue lentement et spontanément

vers son état d’équilibre. C’est cette évolution que l’on appelle relaxation structurale du verre ou

encore vieillissement physique. Ce phénomène est détectable sur des temps d’observation de plus en

plus longs lorsque la température du système s’éloigne de la température de transition vitreuse.

Cependant si l’on se place à suffisamment basse température par rapport à Tg, on peut considérer

Vol

ume,

Ent

halp

ie

Liqu

ide

TcristallisationTgaTgb

Verresa rapide

b lent

Cristal

Température

Liqu

ide

surfo

ndu

Relaxationstructurale

↓ Ë

Ë

2

1

2 1


18

que le système est dans un état figé (isoconfigurationnel), par rapport à l’échelle de temps des

expériences, et on peut alors sonder sa dynamique, pour une structure donnée. Puisque l’état vitreux

n’est pas un état d’équilibre, un verre peut se présenter sous des états configurationnels différents,

correspondant à différentes histoires thermiques (la vitesse de refroidissement par exemple, sur la

figure : Tg1<Tg2, car dans le cas 2, le refroidissement est plus lent) [Abbès 1998]. Ceci se traduit sur

une représentation d’Arrhénius comme sur la figure 1-3.

Figure 1-3 : Influence de l’histoire thermique d’un matériau sur la représentation schématique d’un

diagramme d’Arrhenius. Le matériaux qui a une Tg plus basse a été refroidi plus lentement (voie 2). La

relaxation α à l’état vitreux est aussi influencée.

La transition vitreuse ne correspond donc pas à une température fixé, mais à une zone de

température.

1-1-4- Description des relaxations

Relaxation α Il est intéressant de noter que malgré la nature chimique très différente des

systèmes vitrifiables (polymères, verres d’oxydes, verres métalliques...) et indépendamment de la

technique utilisée, le comportement relaxationnel associé à la transition vitreuse observé

expérimentalement est à chaque fois assez semblable.

Figure 1-4 : Description de la relaxation α sur toute la gamme de température : αvitreuse dans le

domaine vitreux (avant Tg), αliquide après la transition vitreuse, et a ou αβ après la jonction avec la

relaxation secondaire β (figure 1-1).

La relaxation α présente donc trois comportements différents suivant la température (et la fréquence) :

1) Avant la transition vitreuse, la relaxation α a un comportement arrhénien mais l’énergie d’activation

très élevée n’est qu’apparente, car le processus est très coopératif [Perez 1992].

1/T

log(τ)

Tga Tgb

Etat 1

Etat 2

1/T

log(τ)

αvitreuse

αliquide

a ou αβ


19

2) Dans la zone de transition vitreuse, la relaxation α change de comportement : on n’observe plus de

linéarité, mais il est possible de décrire la relaxation α par une loi VFT.

VFT La variation du temps de relaxation avec la température, qui présente un

comportement non arrhénien à l’état liquide surfondu, a une énergie d’activation qui apparaît d’autant

plus grande que la température diminue et approche la transition vitreuse. Ce comportement peut être

décrit par la loi empirique de Vogel-Fulcher et Tamman (VFT) [Tamman 1926].

τα = τ0 exp

B(T-T0)

T0<Tg (1-1)

3) A plus haute température, la relaxation α a fusionné avec la relaxation secondaire β, et la nature de

cette nouvelle relaxation n’est pas clairement définie, et peut être décrite soit par une autre loi VFT,

soit par une dépendance de type arrhénius.

Relaxation β C’est un processus de relaxation secondaire qui est souvent observé à l’état

vitreux mais qui existe aussi dans le liquide surfondu au dessus de Tg, et qui ne présente pas

obligatoirement de changement de régime à cet endroit. Il est bien décrit par une loi d’Arrhenius dans

une large gamme de température. Il a été suggéré que le temps de relaxation β est déterminé par

une barrière locale à l’intérieur de la molécule [Heijboer 1977].

Cependant Johari a mis en évidence des relaxations secondaires dans des verres constitués de

molécules sans degré de liberté interne. Il a donc conclu que dans certains verres, la barrière de

potentiel pour les réarrangements moléculaires provient des interactions intermoléculaires. Se pose

donc le problème de la contribution intermoléculaire ou intramoléculaire de cette relaxation.

L’origine microscopique de ce processus de relaxation n’est pas décrite de manière générale dans la

littérature. Une étude de la relaxation secondaire dans le Bisphénol A Polycarbonate [Jho 1991]

réalisée en spectroscopie mécanique suggère que la relaxation secondaire trouve son origine dans

les mouvements coopératifs de plusieurs unités de répétition avec des contributions intermoléculaires.

Ce résultat est en accord avec l’interprétation de la relaxation secondaire en terme de mouvement

‘’manivelle’’ [Schatzi 1965] dans les polymères, mettant en œuvre 5 à 6 motifs constitutifs. Dans le cas

du PMMA, la relaxation β est liée à un mouvement de la chaîne latérale, couplée à un mouvement de

quelques atomes le long de la chaîne principale [Muzeau 1992]. Il apparaît donc que la relaxation β

qui est présente dans de très nombreux systèmes aptes à vitrifier, est associée à une mobilité

localisée, qui ne correspond pas à un mouvement purement intramoléculaire simple, mais plutôt à un

changement de type conformationnel : suivant la nature du système, les mouvements impliqués dans

ce processus pouvant être plus ou moins coopératifs. Cette relaxation secondaire ne doit pas être

associée ou confondue avec la relaxation βfast prédite par la théorie des modes couplés [Götze 1992],

et qui n’est observable qu’avec les méthodes hautes fréquences comme la spectroscopie

neutronique. Son origine n’est d’ailleurs pas non plus clairement établie.


20

Autres relaxations secondaires D’autres relaxations secondaires peuvent exister, mettant en

jeu des mouvements de plus en plus localisés, dépendants de la structure du polymère, comme par

exemple les relaxations γ et δ présentées sur la figure 1-1. Ces relaxations sont en général

arrhéniennes.

Pour obtenir les diagrammes d’Arrhénius, les fonctions de relaxation expérimentales sont décrites par

les modèles suivants dans le domaine temporel (KWW) ou fréquentiel (HN ou biparabolique).

KWW Dans le domaine temporel la fonction de relaxation est clairement non exponentielle et

souvent décrite comme une exponentielle étendue de Kolrausch, Williams et Watts [Williams 1991] :

φ(t) ∝ exp

-

t

τKWW βKWW, (1-2)

qui correspond pour le domaine fréquenciel , à une forme de la fonction de relaxation plus large qu’un

simple pic de Debye. Un exposant β différent de 1 traduit les effets de la non exponentialité qui sont

représentatifs de la coopérativité [Pérez 1992] [Ngai 1979].

HN La relation de Havriliak-Negami [Havriliak 1966], permet de décrire les résultats

expérimentaux dans le domaine fréquentiel :

F(ω) ∝ 1

( )1+( )iωτ α γ (1-3)

qui est le cas général des expressions proposées par Debye, Cole-Cole (γ=1, forme symétrique), et

Cole-Davidson (α=1, forme d’autant plus asymétrique que γ est petit), permettant à la fois de décrire

l’asymétrie et l’élargissement des fonctions de relaxation.

Alvarez et al [Alvarez 1993] ont étudié la relation entre la fonction de relaxation temporelle de KWW

et la fonction fréquentielle de HN. Ces deux fonctions permettent en général une bonne description

des courbes expérimentales, bien qu’elles ne soient pas la transformée de Fourrier analytique l’une de

l’autre. La correspondance entre les paramètres βKWW et (α, β) de HN a été déterminée

numériquement et il apparaît que βKWW joue à la fois sur la largeur et sur l’asymétrie de la relaxation.

Biparabolique Le modèle biparabolique est aussi très souvent utilisé pour modéliser les

résultats obtenus par spectrométrie mécanique car une signification physique peut être attribuée aux

paramètres qui interviennent dans cette expression [Cavaillé 1989]:

F(ω) = 1

1+(iωτ) -b +Q(iωτ) -b' (1-4)

L’expression du modèle biparabolique a aussi été utilisée pour représenter phénoménologiquement

les données de relaxation diélectrique, et les auteurs l’ont combinée avec une méthode statistique

pour obtenir une estimation raisonnable des paramètres [Diaz-Calleja 1995]. Ces mêmes auteurs ont

comparé cette méthode, avec la fonction HN, en montrant que ces deux expressions permettent de

bien décrire les résultats expérimentaux.


21

Equivalence temps-Température Notons tout d’abord qu’un lien entre les trois expression citées

précédemment est possible : les paramètres b du modèle biparabolique et α.γ du modèle d’Havriliak

Negami sont égaux s’ils correpondent au même paramètre βKWW. Ceci exprime le lien entre le

domaine temporel et fréquentiel.

L’équivalence temps - température est un concept clé pour la construction de courbes maîtresses,

résultant de la simplicité thermorhéologique. L’allure des spectres de relaxation change peu avec la

température : on observe essentiellement un décalage le long de l’axe des fréquences : le fait

d’augmenter la température revient à multiplier l’échelle des temps (détails de la construction des

courbes maîtresses en annexe). Notons que cette notion d’équivalence temps-température reste une

approximation.

1-1-5- Mobilité moléculaire aux temps courts

Ces dernières années, de nombreuses études ont été réalisées concernant la dynamique pour

des temps courts, que les techniques mécaniques ou diélectriques conventionnelles ne peuvent pas

atteindre, typiquement dans la gamme de temps 10-14s<t<10-9s, en particulier par diffusion de la

lumière, diffusion de neutrons, ou RMN. Les résultats expérimentaux pour le mouvement des atomes

sont souvent inclus dans le facteur de structure dynamique S(Q,ω) et ses différentes transformées de

Fourier, ou dans la susceptiblité χ qui est le produit ωS(Q,ω). Ces techniques permettent notamment

d’accéder à la densité d’états de vibration qui permet d’interpréter de nombreux phénomènes

observés dans les verres.

a) Processus rapide

Un processus rapide (‘’ fast process’’) a été observé par diffusion de neutrons et diffusion de la

lumière dans les verres, qui est souvent comparé avec les prédictions de la théorie ‘’mode coupling‘’,

en particulier avec le processus de relaxation ‘’β fast’’. En diffusion inélastique de neutrons, il se

manifeste par une intensité quasiélastique (E<1 meV) qui apparaît quand la température augmente au

voisinage de la température de transition vitreuse et qui ne peut pas être expliqué par des relaxations

secondaires qui concernent des fréquences beaucoup plus basses. Ce processus de relaxation rapide

se manifeste aussi par l’évolution du déplacement carré moyen <u2> tel qu'on peut le déduire du

facteur de Debye Waller, qui montre une augmentation rapide au voisinage de la transition vitreuse. Il

est remarquable que ce phénomène qui apparaît au niveau microscopique très local, et pour des

échelles de temps très petites, soit également sensible à l’état structural qui varie sensiblement au

voisinage de la température de transition vitreuse Tg. L’échelle de temps correspondant au processus

βfast est faible par rapport aux modes de diffusion [Frick 1995] mais grande vis à vis des modes de

phonons et par conséquent légèrement plus faible que la picoseconde.

b) Pic de boson


22

Le pic de boson est observé soit par diffusion inélastique de neutron soit par diffusion Raman basse

fréquence.

Le facteur de structure dynamique S(Q,ω) montre un pic large et intense qui apparaît entre 2 et 4

meV. La raison de l’intérêt pour les modes de basse fréquence dans les verres est la suivante : si on

estime la fréquence d’une onde acoustique longitudinale de longueur d’onde 1 nm, on trouve ν=24

THz (24meV). On peut penser que la dynamique vibrationnelle est très influencée par la structure à

cette échelle. L’étude de la dynamique apparaît donc comme un moyen de préciser la connaissance

de l’ordre à courte et moyenne distance dans les verres.

Au voisinage de Tg, la partie basse fréquence du pic de boson se superpose avec la diffusion

quasiélastique due aux processus relaxationnels ou au processus rapide décrit dans le paragraphe

précédent. Cette superposition est importante pour les verres obtenus à partir de liquides fragiles (qui

seront définis dans le paragraphe suivant). Le pic est mieux isolé pour le cas des verres provenant de

liquides forts. Le pic de boson peut être interprété comme un excès de diffusion des vibrations par

rapport à la contribution de Debye. A basse fréquence, comme la densité d'état de Debye varie

comme gDebye(ω)=ω2 et le facteur de Bose a pour valeur n(ω)=kT/ω, l'intensité normalisée

I

n(ω).ω²

devrait donc être constante. Ce n'est pas le cas et on observe un pic [Mermet 1996].

Le pic boson a souvent été attribué à la diffusion des vibrations acoustiques par les fluctuations des

constantes élastiques, et à leur impossibilité de se propager dans la structure du verre [Sokolov 1997].

Il peut être dû à des modes de basses fréquences, différents des phonons et liés à la nanostructure

du verre. La comparaison entre divers polymères amorphes a montré que le pic se déplaçait vers les

basses énergies lorsqu’on passe de polymères ayant un fort encombrement stérique à des polymères

très flexibles [Frick 1995].

Notons qu’aucune théorie ne permet de relier le processus rapide aux relaxations plus lentes (δ, γ, β

et α).

1-1-6- Fragilité

Les liquides sont souvent classés comme fragiles, forts ou intermédiaires [Angell 1991]. Les

liquides qui présentent un figeage rapide des modes de configuration, au passage de la transition

vitreuse, sont dénommés fragiles, alors que les verres dont la viscosité varie peu au passage de Tg

sont nommés forts. Les liquides les plus forts montrent une viscosité qui suit une loi d’Arrhenius de

part et d’autre de Tg. Il s’agit pour l’essentiel des liquides à liaisons covalentes, dont la silice SiO2 est

l’archétype et qui présentent une faible sensibilité structurale à la température et une faible sensibilité

de la dynamique à la microstructure . Les systèmes forts peuvent aussi être décrit comme ayant une

uniformité du type de liaison (SiO2 ne possède que des liaisons covalentes). Au contraire, ceux qui

voient leur viscosité varier beaucoup plus violemment à l’approche de Tg sont des liquides moins

coordonnés, souvent moléculaires, avec une plus grande variété de types de liaison, et sont appelés

liquides fragiles.


23

Figure 1-4 : Représentation d’Arrhénius à Tg de la fragilité selon Angell.

On peut signaler d'autre part qu'une corrélation a été proposée entre la fragilité des systèmes et

l'amplitude et/ou la position du pic boson. Il semble que le pic Boson se déplace avec une fragilité

croissante vers les basses fréquences et que son intensité augmente [Sokolov 1993].

Beaucoup d’études sont recensées sur l’origine moléculaire de la fragilité. Notons que cette fragilité

est bien interprétée par le modèle de Pérez [Faivre 1997] à partir de l’étude des spectres de relaxation

dans le polymère au dessus de Tg, notamment la zone de jonction entre les relaxations α et β (voir

paragraphe 1-3). On peut s’attendre à une corrélation entre les spectres de relaxations, la fragilité et

les propriétés vibrationnelles d’un matériaux.

Paramètre de fragilité

Pour quantifier la fragilité, on peut introduire le paramètre m sans dimension:

m = d ln(τ)

d

Tg

T

(1-5)

et dans le cas d’une description avec une loi VFT (relation 1-4) : m = BTg*

1-T0

Tg-2 (1-6)

Pour les liquides fragiles, m est de l’ordre de 100, alors que pour les liquides forts, m est de l’ordre de

10. D’autre part, il a été suggéré depuis longtemps que l’amplitude du saut de chaleur spécifique ∆Cp,

lors de la transition vitreuse est associé à l’écart au comportement arrhénien, correspondant à la

fragilité. Dans le cadre du modèle des effets couplés, Ngai suggère une corrélation entre l’exposant

de Kolrausch (équation 1-2) et la fragilité. Dans les cas de structures moléculaires simples, le

couplage est réduit et on obtient une relaxation quasi exponentielle. Des couplages plus forts entre les

unités structurales élémentaires qui relaxent (polymères ayant des squelettes moins flexibles et/ou

des groupes pendants avec une forte gène stérique) engendrent une coopérativité plus forte et en

conséquence une fragilité plus forte [Roland 1994] [Ngai 1999] [Ngai 2000]. La fragilité a aussi été

corrélée à l'intensité du fast process telle que l'on peut l'évaluer à partir de la dépendance de <u2> en

fonction de la variable réduite T/Tg. Tous ces phénomènes auraient une même origine, à savoir un

potentiel d'interaction anharmonique [Ngai 1999].

1-1-7- Coopérativité

log η log(τ)

Tg/T

Fragile

fort


24

L’idée intuitive que la coopérativité moléculaire commence dans la zone de jonction des

relaxations α et β, et se développe à plus basse température, est assez ancienne. La taille des

régions de réarrangements coopératifs (Cooperative Rearranging Regions ou CRR) augmente quand

la température diminue : ceci est introduit depuis 1965 par Adam et Gibbs [Adam 1965]. En 1976,

Johari écrit [Johari 1976] : ″at some temperature above Tg, no cooperative rearrangement is

required″, et ″as the liquid approaches Tg, there is an increasing proportion of cooperative molecular

rearrangement″. Le processus β tel qu'il est conçu par Johari-Goldstein reflète un mouvement localisé

dans un ’’îlot de mobilité’’, c’est à dire dans les zones moins denses et plus mobiles d’une CRR.

De nombreuses études de la coopérativité dans la zone de jonction ont quantifié la coopérativité en

calculant Nα, le nombre de particules par CRR [Beiner 1996].

Les résultats obtenus montrent que la coopérativité est fortement dépendante de la température

avant la jonction α/β, puis Nα prend une valeur plus faible et constante d’environ 1, pour des

températures supérieures à la température de jonction.

Une étude sur la coopérativité dans les Poly(alkylméthacrylate)s [Beiner 1993] a mis en évidence, par

mesure de chaleur spécifique, que le nombre d’unités monomères impliquées dans un mouvement

coopératif à Tg était de 30 unités le long de la chaîne. Les simulations de dynamique moléculaire

peuvent s’avérer très utiles pour préciser l’origine de cette coopérativité, c’est à dire les mouvements

moléculaires qui sont effectivement couplés [Karatasos 2002].

1-2- Modélisation de la dynamique dans les verres et les liquides

1-2-1- Modèle du volume libre

Le concept de volume libre a été proposé en 1951 par Doolittle [Doolittle 1950] à travers une

équation empirique décrivant, dans le cas des liquides à l’équilibre de faibles poids moléculaires, la

viscosité en terme de volume occupé par les molécules.

Le volume libre vf est défini comme l’excès de volume moyen vm rapporté à chaque unité structurale

par rapport au volume effectif v0 : vf = vm – v0 (1-7)

Notons que ce volume n’est pas localisé comme c’est le cas pour les lacunes dans un cristal, mais

qu’il est réparti de façon uniforme dans tout le système.

Cette notion de volume libre a été reprise par Cohen et Turnbull [Cohen 1959] [Turnbull 1970], en

supposant que dans les liquides surfondus les molécules sont confinées dans des cages constituées

par les atomes voisins. Tout mouvement d’atomes résulte alors de la redistribution du volume

excédentaire, sans franchissement de barrière énergétique. L’édifice se réarrange par un mécanisme

de diffusion dû essentiellement aux sauts des atomes dans les espaces libres créés avec un temps

moyen τm :

τm ∝ exp

-

v0

vf(1-8)


25

Les sauts ne sont possibles que si la cavité a un volume supérieur à un certain volume critique. Toute

la théorie du volume libre repose sur l’hypothèse que la mobilité atomique est suffisante pour

permettre une redistribution du volume libre en équilibre thermique. Ceci implique que la température

doit être supérieure à Tg de 50 à 100K au moins.

Si cette condition n’est pas observée, il faut tenir compte des barrières énergétiques que doivent

franchir les unités structurales en mouvement. Ceci a été proposé par Macedo et al [Macedo 1965] en

combinant l’équation précédente avec une loi VFT rendant compte des processus thermiquement

activés. Cette proposition est plausible car elle décrit de manière satisfaisante le comportement

arrhénien associé la dynamique de l’écoulement à l’état vitreux, mais leurs paramètres semblent

dépourvus de sens physique.

L’approche plus récente de Cohen et Grest [Cohen 1979] utilise une théorie de la percolation pour

décrire le passage de la transition vitreuse. La phase amorphe est décrite comme un mélange de

cellules liquides et solides, une redistribution du volume libre étant possible à l’intérieur des cellules

liquides, sans variation d’énergie. Une élévation de température conduit à une augmentation du

nombre p de cellules liquides, et à une percolation entre les cellules lorsque p atteint une valeur

critique : on atteint alors l’état liquide. Ces considérations permettent également de remonter à

l’équation empirique de VFT pour décrire la viscosité [Cohen 1981].

Malgré le succès et l’utilisation très répandue du concept simple de volume libre, de nombreuses

réserves ont été émises à propos de cette théorie [Perez 1992]. Cette théorie est essentiellement

adaptée à la description des phénomènes hautes températures, car elle ne tient pas compte des

phénomènes thermiquement activés. Il est reconnu aujourd’hui que ce concept ne permet pas à lui

seul, de caractériser l’état vitreux. Par exemple, la connaissance du volume spécifique n’est pas

suffisante pour prédire la réponse du matériau, ayant une histoire thermique donnée [Kovacs 1979],

ou ayant subi une déformation [Quinson 1995]. L’introduction de paramètres d’ordre complémentaires

est nécessaire pour caractériser l’état vitreux.

1-2-2- Modèle de Adam et Gibbs

La théorie de Adam et Gibbs [Adam 1965] considère une entropie de configuration Sc comme la

quantité fondamentale qui détermine le temps de relaxation. Cette entropie est liée au nombre de

molécules engagées dans un réarrangement coopératif sous l’effet d’une fluctuation thermique. Ce

réarrangement s’effectue au sein d'une "coopérative rearranging region" ou CRR [Donth 1997]. Quand

la température diminue, le mouvement d’une molécule est gêné par un nombre croissant de

molécules voisines, donc Sc décroît entraînant l’augmentation de selon l’équation 1-9 :

τα = τ∞ exp

C

TSc(1-9)

avec C une constante comprenant le potentiel que subit chaque molécule lors du réarrangement. A

haute température, Sc tend vers la valeur (Na.sc) où Na est le nombre d’Avogadro et sc l’entropie de

configuration du plus petit système qui se réarrange de façon coopérative.

La théorie d’Adam et Gibbs repose sur la supposition d’une distribution uniforme de l’entropie de

configuration, ce qui est certainement une hypothèse grossière pour les systèmes désordonnés.


26

Néanmoins, cette théorie offre une base intéressante pour la description des phénomènes coopératifs

et qu’elle a donné lieu à de très nombreuses extensions.

1-2-2- Modèle des effets couplés [Ngai 1979]

Dans le cadre du modèle des effets couplés, il existe un temps de coupure tc séparant deux

régimes de dynamique. tc est de l’ordre de la picoseconde et correspond au temps nécessaire à la

manifestation des mouvements coopératifs. Pour des temps courts, les unités relaxent

indépendamment les unes des autres conduisant à une dépendance exponentielle des fonctions de

corrélation : φα(t)= exp -

t

τ1 si t<tc (1-10)

Pour des temps plus longs, les interactions interviennent et la coopérativité augmente.

φα(t)= exp -

t

τ0

β si t>tc (1-11)

β (ou n=1-β) est un paramètre de corrélation : il augmente si la corrélation augmente.

Le temps de relaxation τ d’une relaxation coopérative peut donc s’écrire sous la forme :

τ ∼ tc

τ1

tc

1 (1-n) (1-12)

L’influence de la structure se manifeste d’abord à travers τ1 qui est un mécanisme de mouvement

primitif, et que l’on peut calculer connaissant n (paramètre de corrélation) et τ .

1-2-3- Modèle de hiérarchie et défauts

A partir d'un modèle de mouvements hiérarchiquement corrélés, une relation est proposée

entre le temps caractéristique de la relaxation principale et le temps caractéristique d’un mécanisme

élémentaire identifié au mécanisme sous vitreux le plus proche de la relaxation principale, à savoir la

relaxation β [Perez 1992]. Les processus α et β ne sont donc pas indépendants : β est ainsi le

mécanisme élémentaire dont la combinaison hiérarchique donne le mécanisme α.

τ ∼ t0

τ1

t0 1b (1-13)

t0 est un facteur d’échelle, homogène à un temps

τ1 = τβ

b est le paramètre de corrélation hiérarchique explicite relié à l’état structural :

- b=0 → corrélation maximale

- b=1 → corrélation minimale

Dans le cadre de ce modèle, l’état structural d’un verre peut être décrit à l’échelle locale comme un

pseudo cristal avec une forte concentration de défauts [Perez 1988]. La sensibilité à la microstructure

se manifeste par l’évolution de b avec la concentration de défauts.

Une mesure de b et τ permet donc de déterminer t0, qui conditionne la séparation entre les relaxations

α et β.


27

t0∼10-5s → les processus α et β sont proches ex : PolyStyrène

t0∼10-14s → les processus α et β sont séparés, ex : PolyCarbonate

Les deux approches précédentes, le modèle des effets couplés et le modèle de hiérarchie et de

défauts, basées sur des expressions similaires, se différencient par l’interprétation des diagrammes

d’Arrhenius [David 2002], notamment par :

n l’identification du phénomène élémentaire précurseur

o l’identification des paramètres sensibles à l’état structural

p le sens physique et l’identification du paramètre d’échelle de temps.

1-2-5- Théorie Mode Coupling de Götze

Les études sur la dynamique des liquides ont conduit à l’élaboration d’une théorie pour leur

dynamique : la théorie Mode Coupling (MCT) [Götze 1999]. Cette théorie est surtout applicable dans

le domaine du liquide.

L’origine de la transition vitreuse ‘’idéale’’ est trouvée dans une discontinuité pour une température Tc

de la limite pour un temps infini de la fonction d’autocorrelation de densité (ou paramètre de non

ergodicité) qui traduit la dynamique des fluctuations de densité:

φ(t) = < ρq(t).ρq> (1-14)

En approchant d’une température critique notée Tc supérieure à la température de transition vitreuse ,

la relaxation devient de plus en plus lente de manière singulière et le système devient non ergodique

(composante de relaxation infiniment lente) au point critique sans changement essentiel de la

structure. La température critique Tc est donc interprétée comme la température à laquelle se produit

la transition liquide-verre, passage d’un état ergodique à un état non-ergodique. La résolution

numérique qui résulte des équations de ce modèle fait apparaître deux types de relaxations : un

processus de relaxation rapide : β fast, et un processus plus lent nommé α .

Parmi les théories qui décrivent la dynamique moléculaire pour des échelles de temps courts, la

théorie des modes couplés est celle qui est le plus souvent comparée soit aux résultats

expérimentaux soit aux simulations de dynamique moléculaire. Elle fait en effet des prédicitions assez

précises, au voisinage de cette température, quant aux signatures d’une transition de phase

dynamique pour Tc>Tg, notamment pour le paramètre de non ergodicité ou la susceptibilité, sous

forme de lois d'échelles. Par exemple, pour la relaxation α, la théorie des modes couplés prédit une

divergence en loi puissance pour T>Tc :

τα ∝ (T-Tc)-γ (1-15)

Cette théorie permet la description de nombreux processus à temps court : diffusion de neutron

ou de lumière mais elle n’est pas valable pour les processus aux temps longs, lorsque la température

diminue et que les interactions entre particules prédominent. Il est en effet clairement établi

expérimentalement que le temps de relaxation α ne diverge pas à Tc, à cause des phénomènes

coopératifs et/ou thermiquement activés [Frick 1990][Fujara 1987][Kob 1995][Sjögren 1991].


28

1-2-6- Modélisation de la dynamique aux temps courts : (βfast – pic de Boson)

Le processus rapide est très souvent comparé aux prédictions de la théorie Mode Coupling

[Frick 1990].

On peut citer deux modèles qui ont pour but de décrire la dynamique aux temps courts : le

modèle dit "soft potential model" et un modèle développé par U.Buchenau qui s’en inspire et qui veut

rendre compte de la partie basse fréquence des spectres de diffusion de neutrons où coexistent

vibrations et relaxations rapides (signal quasiélastique).

Le ‘’soft potential model’’ [Mermet 1996], part de la considération des modes propres dans un solide

amorphe et tente de décrire des modes "mous" créés par un potentiel anharmonique. Le modèle de

Buchenau repose sur l’idée d’un passage d’un régime de vibrations amorties à un régime de

relaxations classiques [Buchenau 1994]. Dans le cadre de ce modèle, le pic de boson se déplace vers

les basses fréquences au fur et à mesure que la température augmente. Parallèlement au

‘’ramollissement’’ du pic de boson, les relaxations deviennent plus rapides, augmentant ainsi la

contribution du quasiélastique au spectre basse fréquence.

On peut signaler enfin une troisième approche. Le fast process a été interprété comme un processus

élémentaire de relaxation, à l'origine de la relaxation α, analogue à celui qui apparaît dans le modèle

de Ngai. Un temps de ‘’crossover’’ tc est obtenu séparant les deux régimes. Cependant, il resterait à

préciser s'il s'agit d'une fusion entre les vibrations et les relaxations ou une échelle de temps pour

laquelle les interactions commencent à jouer un rôle important dans la dynamique relaxationnelle pure

[Zorn 1995]. Dans le cadre de cette interprétation, le processus rapide serait là encore relié à

l'anharmonicité du potentiel d'interaction intermoléculaire [Casalini 2001].

1-3- La jonction des relaxations α et β

1-3-1- Zone de jonction

L’intérêt pour cette zone de jonction entre les deux relaxations α et β a été généré au départ

par la théorie des modes couplés (MCT) qui prédit une bifurcation à très haute fréquence [Götze

1992], entre le processus de relaxation βfast, et le processus de relaxation principale. Pour de

nombreux systèmes, les processus α et β semblent se rapprocher dans la zone du liquide surfondu

pour des températures proches de la température Tc, de la théorie des modes couplés. Cependant, le

crossover prédit par la MCT indique un processus de relaxation β plus rapide que le processus

observé généralement par spectroscopie diélectrique et mécanique. Rossler [Rossler 1994] a

répertorié la température de jonction entre les processus α et β pour toute une série de systèmes, et il

apparaît que ce phénomène a souvent lieu pour une température d’environ 1,2 Tg. Dans une récente

publication, Beiner [Beiner 2001], a tenté d’éclaircir cette zone à l’aide de nombreuses données

expérimentales sur différents matériaux et de relier notamment les paramètres (température et


29

fréquence) qui caractérisent la zone de jonction et la fragilité de la relaxation α conventionnelle. Un

grand nombre de données, provenant de méthodes expérimentales diverses, pour des verres de

natures différentes, permettent de mettre en évidence des changements de comportement le long le la

courbe de relaxation α dans les diagrammes d’Arrhénius, notamment à la jonction α/β. Beiner et al

mettent en évidence une augmentation de la diffusion translationnelle comparé à la diffusion

rotationnelle. La relaxation β est elle modifiée au voisinage de la jonction entre les deux relaxations?

Existe-t-elle toujours? Qu'en est-il de la relaxation α, change-t-elle de nature?

Toute les expériences sur le sujet aboutissent à distinguer deux parties distinctes dans la relaxation

principale : α (T < Tαβ)et a (T > Tαβ), ce qui fut déjà discuté dès 1966 par Williams [Williams 1966].

L'incertitude expérimentale est grande dans la zone de jonction, les relaxations se superposent et leur

déconvolution par une modélisation est nécessaire pour les séparer.

Pour étudier ces phénomènes de superposition de relaxations, Gomez et al. [Gomez 2001] ont étudié

la ‘’fusion’’ des relaxations α et β dans plusieurs polymères selon les deux hypothèses suivantes, en

considérant qu’il est possible de donner une description correcte des fonctions de relaxation α et β

séparément.

La première méthode consiste en une simple addition des fonctions de relaxation correspondant

à chaque relaxation α et β, pondérées par les facteurs fα et 1-fα, qui implique qu’il n’y a pas

d’indépendance statistique entre les deux relaxations α et β :

φ(t) = fα.φα(t) + (1-fα).φβ(t) (1-14)

Dans ce cas on déduit des courbes de relaxation une modification de la relaxation β au voisinage de

la jonction, qui dévie vers les temps plus courts, et un changement de dynamique dans les polymères

apparaît donc au voisinage de la jonction. La diminution de fα avec la température est de plus

interprétée comme une disparition du processus de relaxation α et de la coopérativité.

La deuxième méthode consiste en l’addition de deux termes , le premier correspondant à la

relaxation principale et l’autre à la combinaison linéaire des fonctions correspondant à la relaxation

principale et à la relaxation secondaire extrapolée à partir des basses températures. Ici,

l’indépendance statistique des relaxations α et β est sous-entendue.

La fonction de relaxation est aussi donnée dans le domaine temporel par:

φ(t) = fα.φα(t) + [(1-fα).φα(t)].φβ(t) (1-15)

Les mouvements moléculaires rapides impliqués dans la relaxation β sont attribués à des

mouvements restreints dans un environnement fixé qui permet une relaxation partielle. (1-fα ).φα(t)

tient compte de la fraction de la relaxation permise par le mécanisme impliqué dans le processus β.

C’est seulement lorsque les mécanismes de la relaxation α sont capables de modifier l’environnement

qu’une relaxation complète est atteinte.

Ces deux approches permettent de décrire les résultats expérimentaux de façon correcte mais

elles impliquent des interprétations très différentes de la dynamique du polymère. Dans le cas de la


30

deuxième méthode, la relaxation β n’est pas modifiée au voisinage de la jonction, elle garde la même

dépendance en température sur toute la gamme de température. Le second terme de l'expression (1-

15) est dominé par le plus rapide des deux processus et donc à haute température φ(t) = φα(t). Ceci

signifie que la dynamique à très haute température est gouvernée par le mécanisme responsable de

la relaxation α et donc fα ne peut pas être interprété comme la contribution relative de la relaxation α

mais comme la partie de la décroissance temporelle associée à la relaxation β qui n’aurait pas lieu si

l’environnement moléculaire ne changeait pas. Ce genre d’analyse a aussi été utilisé pour dépouiller

des résultats de diffusion de neutrons par Spin-Echo [Arbe 1996].

L'interprétation des phénomènes dans la zone de jonction entre les deux relaxations α et β reste donc

très délicate : le changement de pente de la relaxation β est sensible à la méthode de découplage car

le mouvement β ne change pas de dynamique, si l’on considère la fonction de relaxation (1-15).

D’autre part, Murthy [Murthy 1995] a observé par des mesures de chaleur spécifique, que de

nombreux liquides aptes à vitrifier présentent un phénomène assimilable à une transition liquide-

liquide, autour de 1,2 Tg. Ces températures de transition liquide-liquide, sont proches de la

température de jonction α/β. Pour l’auteur, ce phénomène observé en DSC n’est pas réellement une

transition de phase, mais plutôt un changement de dynamique progressif pour lequel on passe d’un

état liquide à un état liquide surfondu constitué d’agrégats (régions α), entourés de zones de type

‘’liquide’’ (région β) qui conduisent respectivement aux processus α et β.

1-3-2- Scénarios différents de ‘’merging’’

Johari [Johari 1973] avait tout d’abord proposé que ces processus soient tangents à haute

température mais des études récentes ont montré que ce n’était pas toujours le cas [Domberger

1995][Garwe 1996]. Le processus de relaxation α influence-t-il la relaxation secondaire, ou est-ce la

relaxation secondaire qui détermine la relaxation principale ? Les deux processus sont-ils

indépendants? Une meilleure compréhension du couplage devrait conduire à une meilleure

compréhension de la dynamique haute température et peut-être des conditions de vitrification.

La figure 1-6 propose quatre scénarios différents.

Figure 1-6 : Quatre scénarios de jonction différents entre les relaxations α et β.

α

β

α

β

α

β

-a- -b- -c-

β

α

-d-


31

Plusieurs scénarios ont été proposés pour la jonction entre les deux relaxations α et β. Ils doivent

sans doute être envisagés avec prudence, compte tenu de la difficulté à déconvoluer les deux

relaxations.

Le scénario –a- est quelquefois présenté dans la littérature mais peu de détails sont apportés : les

processus α et β tangentent à haute température [Johari 1973], les deux relaxations semblant ne pas

être affectées par la jonction. Le scénario –b- montre une relaxation β non affectée par la jonction,

alors qu’un changement de comportement pour α est observé. Le troisième scénario –c- pourrait se

produire par exemple dans les poly(alkyl méthacrylate)s. La relaxation β semble être affectée par la

jonction avec la relaxation α et change de dynamique. La relaxation α n’est pas modifiée. Le

quatrième scénario –d- présente le cas où les deux relaxations α et β sont modifiées après la jonction.

1-4- Etude de matériaux avec la même problématique

1-4-1- La jonction α/β dans le sorbitol et le maltitol

Figure 1-7 : Représentation d’une molécule de sorbitol -a- et d’une molécule de maltitol -b-

L’étude de la dynamique à haute température du comportement de deux sucres à structure

chimique très voisine [Faivre 1997], le sorbitol et le maltitol, a conduit à étudier le couplage des

relaxations α et β. Les relaxations β de ces deux matériaux sont très semblables mais les relaxations

α ont un comportement différent : les jonctions entre ces deux relaxations sont par conséquent très

différentes.

CH2OH

HOCH

HOCH

HCOH

HOCH

CH2OH

H

HO

H

OH H

OH

HH

CH2OH

O

O

CH2OH

CH

HOCH

HCOH

HOCH

CH2OH

-a- -b-


32

Figure 1-8 : Diagramme d’Arrhénius du sorbitol et du maltitol [Faivre 1997]

Dans le cadre du modèle de hiérarchie et de défauts, afin d'expliquer les différents

comportements des deux sucres, il a été suggéré qu'on pouvait séparer les contributions

intermoléculaires et intramoléculaires de l’énergie d’activation du processus β. On distingue donc deux

contributions:

• ∆Gβintra qui reste constante sur toute la gamme de température

• ∆Gβinter qui diminue dans la zone de jonction α/β

on a donc :

τβ = kT«

exp

∆Gβintra + ∆Gβinter

kT (1-16)

La jonction α/β correspond au temps pour lequel le mouvement translationnel associé à la viscosité,

devient aussi rapide que le mouvement plus localisé β. On peut donc faire les hypothèses suivantes:

• si T<Tαβ : les contributions intermoléculaires de l’énergie d’activation de la relaxation β sont

indépendante de T car le processus β est plus rapide que α.

• quand T augmente, T>Tαβ : les contributions intermoléculaires sont de moins en moins importantes

car le temps de relaxation du processus à haute température, après la jonction, est aussi rapide que le

temps de relaxation τβ.

Les contributions intermoléculaire et intramoléculaires de l’entropie et de l’enthalpie d’activation de la

relaxation β sont données par les relations pénoménologiques suivantes :

∆Sβinter (T) = ∆SβinterBT

Tαβ

T T>Tαβ (1-17)

∆Hβinter (T) = ∆HβinterBT

Tαβ

T T>Tαβ (1-18)

∆HβinterBT est plus faible pour le maltitol que pour le sorbitol : le maltitol offre des possibilités

importantes de liaisons intramoléculaires entre le cycle et la chaîne, avec une ‘’architecture

complexe’’, les liaisons intermoléculaires étant limitées par rapport au sorbitol. La structure chimique


33

complexe du maltitol implique que la mobilité généralisée apparaît à plus haute température. Seule la

partie intermoléculaire de l’enthalpie libre est sensible à l’état structural. La contribution

intermoléculaire s’affaiblit à haute température et pour des temps plus courts, impliquant une

température de jonction plus haute et une valeur de ταβ plus faible. Les molécules dont l’architecture

moléculaire est plus complexe pourraient donc être caractérisées par des relaxations secondaires

avec des mouvements à composante intramoléculaire dominantes. Dans les molécules les plus

simples, le caractère intermoléculaire dominerait. Donc pendant la jonction α/β :

Si ∆Gβ est à dominante intermoléculaire : la dynamique de β est fortement influencée par

l’état structural au voisinage de τα/β, et la jonction se produira à des temps plus longs.

Si ∆Gβ est à dominante intramoléculaire : β est peu influencée par l’état structural, et la

jonction se produira à des temps plus courts.

1-4-2- Les Polysulfures de propylène

Une étude intéressante des relaxations a été effectuée par Nicol et al [Nicol 1999], sur deux

polymères qui ont des propriétés très voisines, dont les auteurs ont fait varier la masse, afin d’analyser

les contributions intermoléculaires et intramoléculaires. Deux études ont été menées, en parallèle en

spectroscopie diélectrique principalement, sur des poly(sulfure de propylène) PPS, et sur le poly(oxide

de propylène PPO, deux polymères linéaires de formule -(CH2-CH2-S)- et -(CH2-CH2-O)-

respectivement. Dans le PPS, les liaisons hydrogènes sont très faibles, par conséquent une

comparaison entre PPS et PPO va révéler l’influence des liaisons hydrogènes sur les propriétés

dynamiques. Les terminaisons des chaînes du poly-oxyde sont des fonctions alcool, c’est donc là que

les liaisons hydrogènes se forment, avec n’importe quel oxygène de la chaîne ou d’une chaîne

voisine. Donc plus les chaînes sont courtes, plus il y a de terminaisons alcool, donc plus de liaisons

hydrogène. Ceci se traduit par une réduction de la mobilité. Pour des petites masses moléculaires, la

température de transition vitreuse des PPO dépent faiblement de la masse molaire, alors qu’elle est

très liée à la masse pour les PPS.

La relaxation β du PPS a une énergie d’activation, une largeur et une amplitude qui varient peu avec

la masse. Son origine n’est pas clairement établie mais il semble qu’elle soit fortement liée à la

relaxation α. Les deux relaxations se joignent à 107Hz, et à environ 70K au dessus de Tg. La

fréquence du point de jonction apparaît être plus grande pour les polymères de plus petites masses,

mais il apparaît clairement que les bouts de chaînes influencent les relaxations α et β.

La relaxation β des PPO est plus faible et plus large, et donc plus difficile à caractériser. L’énergie

d’activation est plus faible que pour les PPS, mais les deux relaxations se joignent dans la même zone

de fréquence et d’écart à la Tg.


34

1-4-3- Le comportement relaxationnel des poly(alkyl méthacrylate)

Figure 1-9 : Formule générale des poly(alkyl méthacrylate)s

avec R=CH3 (méthyl), C 2H5 (éthyl), C 3H7 (propyl), C 4H9 (butyl), C 5H11 (pentyl), C 6H13 (hexyl), ……, C 8H17

(octyl), C 10H21 (décyl), C 12H23(dodécyl ou lauryl)

Les polymères de la famille des poly(alkyl méthacrylate)s montrent une variation graduelle de

comportements relaxationnels dépendant de la structure de la chaîne alkyl latérale. Ces polymères

ont l’avantage de pouvoir être étudiés par de nombreuses techniques complémentaires : ils sont

solides à température ambiante donc tous les tests mécaniques peuvent être effectués. Ces

polymères possèdent un groupement latéral polaire, permettant l’étude par spectroscopie diélectrique.

Etant polaires, ils sont légèrement hydrophiles et prennent en eau (environ 2% en masse pour le

PMMA, <1% pour les autre membre de la famille, plus le nombre de carbone augmente dans la

chaîne latérale, plus le caractère hydrophobe du polymère augmente).

Un diagramme d’Arrhenius, regroupant des résultats obtenus essentiellement en

spectroscopie diélectrique par différents auteurs résume le comportement relaxationnel des

poly(alkylméthacrylate)s (Figure 1-8). Pour des groupements alkyles linéaires (du méthyl à l’hexyl),

plus la chaîne latérale est longue, plus la température de transition vitreuse diminue. Ce phénomène

est expliqué par McCrum [Mc Crum 1967] par le fait que les chaînes latérales séparent les chaînes

principales les unes des autres, ce qui facilite les mouvements α.

Figure 1-10 : Représentation des relaxations α et β par un diagramme d’Arrrhenius pour le PMMA ( •), le

PEMA(∆), le PnPMA( X), le PnBMA( ), et le PnHMA( ο).

Les intersections entre le trait en pointillé et les courbes matérialisent les valeurs des températures des

relaxations α et β pour 1Hz pour chaque polymère, représentées dans le tableau 1-1.

&+ &Q

&

&+

2

5

2

-6

-4

-2

0

2

4

6

82 2,5 3 3,5 4 4,5 5

1000/T(K )

Lo

g f

(H

z)

relaxations α

relaxations β


35

Le tableau 1-1 résume les valeurs des températures de transition vitreuse, dont les relaxations sont

représentées dans la figure 1-10. L’écart entre la température des maxima des relaxations α et β à

1Hz est aussi donné : ces valeurs mettent en relief le fait que plus la longueur de la chaîne alkyl

latérale augmente, plus les relaxations α et β sont proches.

PMMA PEMA PnPMA PnBMA PnHMA

Tg (°C) 100 74 46 24 0

Tα1Hz/Tβ1Hz 1.43 1.35 1.2 1.1 1

Tableau 1-1 : Températures de transition vitreuse d’une série de poly(alkylméthacrylate)s, et écart

entre les relaxations α et β à 1Hz en fonction de la taille de la chaîne latérale linéaire.

a) Rôle du groupe latéral, identification à l’échelle moléculaire

Les relaxations β de ces polymères semblent assez similaires : c’est du moins un résultat que

l’on retrouve dans de nombreuses publications [Mc Crum 1967]. Cependant, elles ne le sont pas sur

toute la gamme de température, et notamment au niveau de la jonction αβ [Garwe 1996] : après la

jonction, l’énergie d’activation apparente diminue avec le nombre de carbone sur la chaîne latérale.

Ces relaxations β seraient dues à la rotation de la chaîne latérale autour de la liaison C-C(O) (entre la

chaîne principale et le groupement carbonyle), couplée à un mouvement d’une portion de la chaîne

principale. Des mesures de spectroscopie dielectrique [Gomez-Ribelles 1985] pour différents

poly(alkyl méthacrylate)s ont permis de confirmer que la rotation du groupement COOR est impliquée

dans la relaxation β de ces polymères ; les auteurs n’excluent pas que des réarrangements locaux de

la chaîne jouent également un rôle.

b) Apport spécifique de la RMN

Le processus β n’est pas strictement localisé au groupement latéral. En effet, il s’agirait d’une

rotation de 180° du groupe latéral accompagnée d’un réarrangement de la chaîne principale qui se

comporte comme un mouvement de rotation autour de l’axe local d’une amplitude de ± 20°.

Ceci est montré par des étude de RMN multidimensionnelle sur le poly(éthylméthacrylate) et le

poly(méthylmétacrylate) [Kulik 1994]. Notons que le domaine de temps observé en RMN est de l’ordre

de la microseconde.


36

Figure 1-11 : Représentation en 2D d’une unité du PnBMA le long de la chaîne principale : la rotation du

groupe latéral est matérialisée par une flèche et un angle de 180° et le mouvement de la chaîne principale

est associé à une flèche et un angle de 20° autour de l’axe local de la macromolécule.

Un résultat décisif de cette l’étude est de quantifier le nombre de groupes qui participent à

chaque relaxation. Notons que ceci se voit aussi qualitativement par l’intensité croissante des

relaxations analysées en spectroscopie diélectrique lorsque la température augmente, l’intensité étant

proportionnelle au nombre de dipôles en mouvement.

Les études de RMN montrent que dans le PEMA (Tg = 338K), seulement 40% des groupes latéraux

participent à la relaxation β, c’est à dire que 60% restent bloqués à T/Tg=0,88. Les mouvements dans

le PMMA et le PEMA sont de même nature mais il y a moins de groupes latéraux ‘’immobiles’’ dans le

PMMA (Tg’ = 390K) où 50% des unités sont emprisonnées dans l’environnement, pour la même

température réduite. Lorsque la température se rapproche de Tg, le nombre de groupes latéraux

emprisonnés diminue, mais ce n’est qu’à environ Tg+30° que tous les groupes latéraux participent au

mouvement dans la fenêtre de temps caractéristique.

A 355K et 365K le couplage entre les mouvements β du groupe latéral et les mouvements α des

chaînes principales augmente, et se manifeste par une augmentation de l’amplitude de l’oscillation qui

atteint une valeur de 40° à 355K et 50° à 365K autour de l’axe local de la chaîne (Figure 1-9). Pour

aboutir finalement aux mouvements de chaînes très anisotropes bien au dessus de Tg, où le

mouvement d’oscillation autour de l’axe local de la chaîne principale devient plus rapide de deux

ordres de grandeur que la rotation de l’axe de la chaîne lui même. Les valeurs des énergies

d’activation déduites des résultats de RMN sont en accord avec celles trouvées par spectroscopie

diélectrique, mais en plus, la RMN peut détecter le couplage entre les mouvements des chaînes

latérale et principale. La jonction entre les relaxations α et β du PEMA apparaît vers 400K, c’est à dire

à une température réduite de T/Tg=1.175, ce qui correspond à un résultat déjà obtenu pour de

nombreux liquides surfondus. Les mesures de RMN du 13C montrent que les mouvements du groupe

latéral sont très restreints, non seulement dans l’état vitreux, mais aussi au dessus de Tg : les

contraintes de mouvement sont causées par le compactage des chaînes et les interactions avec les

voisines.

20°

180°

Chaînelatérale

Axe local de lachaîne principale

C

O

CO


37

Cependant, la relaxation α, ainsi que la jonction entre la relaxation α et la relaxation β restent très

dépendantes de la géométrie donc de l’encombrement stérique de la chaîne latérale.

c) La jonction α/β dans les poly(alkyl méthacrylate)s

De nombreux auteurs [Beiner 1999][Floudas 1998] ont étudié la série des poly(n-

alkylméthacrylate)s : la série allant du poly(méthyl méthacrylate) (C=1), au poly(dodécyl méthacrylate)

(C=12), et le tableau suivant résume les températures et les fréquences de jonction, ainsi que les

paramètres reflétant la fragilité m.

PMMA PEMA PnBMA PnHMA

Tαβ (K) 455 395 340 295

Log(Fαβ/Hz) 6.2 3.6 2.3 1.1

m 136 68 48 35

Tableau 1-2 : Classement des températures et des fréquences de jonction des relaxations α et β, et de la

fragilité (m) pour quatre polymères de la série de Poly(alkylméthacrylate)s [Beiner 2001]

La fragilité semble pouvoir être reliée à la longueur de la chaîne latérale, ou bien à la température Tαβ

ou fréquence de jonction Fαβ.

Plus la longueur de la chaîne latérale augmente, plus la température de jonction diminue. Ceci est lié

au fait que la relaxation α est de plus en plus proche de la relaxation β lorsque le nombre de carbones

dans la chaîne latérale augmente, alors que la relaxation β varie peu (même gamme de fréquence et

de température pour chaque polymère). Ce comportement peu être comparé à celui du couple sorbitol

/maltitol présenté dans le paragraphe précédent. La variation de la fréquence de jonction adopte le

même comportement : plus la chaîne latérale est longue, plus les relaxations α et β se joignent à

basse fréquence (ceci justifie qu’on les étudie par des techniques basses fréquences qui découplent

mieux les relaxations α et β).

Un changement de comportement assez clair est observé dans cette famille en ce qui concerne la

fragilité : le PMMA a un comportement plutôt de liquide fragile car m>100, selon la classification

d’Angell. Quand la longueur de la chaîne latérale augmente, les matériaux adoptent un comportement

de liquide plus fort.

d) Relaxations basses températures

Relaxation γ Cette relaxation, présente pour tous les membres de la famille du PMMA, se

situe vers 150K pour 1Hz, et serait attribuée à la mobilité des molécules d’eau [Muzeau 1992].

Mais une autre interprétation a été donnée à la présence de cette relaxation : Heijboer [Heijboer 1992]

l’a d’abord remarquée dans le poly(n-hexyl méthacrylate), mais elle est présente pour les poly(n-

alkylméthacrylate)s dont le nombre de -CH2- dans la chaîne alkyl latérale est supérieur à 3. Son

intensité augmentent avec le nombre de CH2. Elle est peu apparente en spectroscopie diélectrique, ce


38

qui prouverait que le carbonyl n’est pas impliqué dans ce processus. Les mouvements qui lui seraient

associés sont donc décrits comme des mouvements de chaîne alkyle (comme dans le polyéthylène).

Relaxation δ Un dernière relaxation, la relaxation δ, est observée vers 100K à 1Hz et des

résultats de simulation de mécanique moléculaire prédisent une rotation de la chaîne latérale autour

de la liaison C-O [Heijboer 1992]. Ce mouvement est peut-être lié à un changement de configuration

de la chaîne latérale. En effet, Heijboer a déduit, par mécanique moléculaire, l’énergie d’activation de

la rotation du groupe alkyl autour de la liaison C-O, une énergie d’activation comparable aux résultats

expérimentaux.

Cette relaxation ne peut correspondre à un mouvement interne à la chaîne latérale qui ressemblerai à

un mouvement élémentaire du Polyéthylène, car elle est présente dans le PEMA et le PcyHMA, dont

la structure ne permet pas ces mouvements [Baas 1991].

e) Caractérisation structurale en diffraction des rayons X : corrélation structure/propriétés

Une étude en Rayon X aux petits angles montre qu’il y aurait apparition de nanophases pour

ces polymères, à partir de C=2 [Beiner 1999].

Une hétérogénéité serait provoquée par le regroupement des chaînes alkyles latérales.

La figure 1-12 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour la série des poly(n-

alkylméthacrylate)s.

A l’exception du PMMA, les diagrammes WAXS des poly(alkylméthacrylate)s présentent trois bosses

amorphes [Miller 1984][Floudas 1998] : les pics à grand Q, avec une distance de Bragg environ

équivalente à 5 Å, correspond à la distance de Van Der Waals (VDW) entre deux atomes non liés de

manière covalente, et est appelé pic de VDW. La variation en température de ce pic reflète bien

l’expansion thermique du matériau.

Le pic intermédiaire correspond à l’unique pic observé pour le PMMA, sa présence n’est pas

clairement expliquée dans la littérature.

Le pic à petit angle, correspondant donc à des plus grandes distances, est appelé ‘’Low Van Der

Waals peak’’ (LVDW), et varie systématiquement avec le nombre de carbone dans la chaîne alkyl

latérale (tableau 1-3). Il correspond à des distances entre 10 et 18 Å et reflète principalement la

distance moyenne entre deux chaînes principales adjacentes, et augmente donc avec la longueur de

la chaîne latérale.


39

Figure 1-12 : Diagrammes de diffraction des rayons X des poly(n-alkylméthacrylate)s [Miller 1984]. Le

nombre de carbone pour chaque alkyle est indiqué.

Les courbes ont été translatées verticalement pour plus de clarté.

PMMA PEMA PnPMA PnBMA PnHMA PnOMA PnDMA

Nombre de C 1 2 3 4 6 8 10

LVDW (nm) 0.6 1.1 1.16 1.25 1.4 1.4 1.72

Tableau 1-3 : Classement des longueurs correspondant au pic LVDW (nm) en fonction du nombre de

carbone dans la chaîne latérale [Floudas 1998].

Il existe donc des corrélations entre les informations de nature statique contenues dans ce pic et des

caractéristiques dynamiques reliées à la fragilité.

D’autre part, il est peut être possible de relier la position de ce pic au pic Boson. En effet, dans de

nombreux verres un pic est obtenu dont la position varie entre 0.8 et 2 Å-1 par diffraction de rayons X

ou de neutrons, qui correspond à un ordre à plus grande distance que celui donné par la distance

entre plus proches voisins. Il peut s’agir de fluctuations de densité qui induisent une localisation des

phonons ou bien des corrélations interchaines sans qu’elles soient nécessairement interprétées en

terme de domaines de fluctuations de densité [Elliott 1992].

1

2

3

4

5

6

I I I I I I4 8 12 16 20 24

Angle 2θ

intensité

LVDWVDW


40

1-5- Conclusions : choix des Poly(Butyl Méthacrylate)s PBMA

C’est une des problématiques du laboratoire de relier les propriétés macroscopiques des

systèmes aptes à former un verre et la structure de ces matériaux. Le choix des isomères du PBMA

devrait nous permettre d’observer les modifications induites par une modification de la chaîne latérale

sur les propriétés dynamiques. Ces matériaux peuvent être analysés par de nombreuses techniques

expérimentales : spectroscopie mécanique et diélectrique, mesures calorimétriques, diffusion de

neutron et diffusion Raman, ainsi que simulation de dynamique moléculaire. Toutes ces études

complémentaires pourront apporter des informations sur une large gamme de mouvements et de

vibrations dans les matériaux.

Les PBMA constituent un système comparable au système sorbitol/maltitol [Faivre 1997] : nous

pourrons les comparer au niveau des contributions intermoléculaires et intramoléculaires des

interactions. Nous essaierons aussi de comparer le comportement de nos matériaux, dont la

différence est la taille et la forme de la chaîne latérale, au système des PPS dont les chaînes ont des

longueurs différentes.

&KDSLWUH 0DWpULDX[

41

2- Matériaux

2-1- Les matériaux étudiés : caractérisations chimique et calorimétrique

Les trois poly(butyl méthacrylate)s que nous allons étudier ont une formule brute similaire,

ayant chacun un isomère du groupe butyle dans leur chaîne latérale. Leurs formules chimiques et

leurs propriétés de base sont résumées dans le tableau 2-1.

Poly(n-butyl méthacrylate)

PnBMA

Poly(iso-butyl méthacrylate)

PiBMA

Poly(ter-butyl méthacrylate)

PtBMA

Tg ≈ 300Keywords Tg ≈ 330K Tg ≈ 360K

d ≈ 1,05 d ≈ 1,04 d ≈ 1,03

L1 =8.3 Å L2 =7 Å L3 =5.8 Å

Tableau 2-1 : présentation des trois poly(butylméthacrylate)s, avec la température de transition vitreuse

Tg, la densité [McCrum 1967] et la taille de la chaîne latérale L (L = distance entre le carbone quaternaire

de la chaîne principale et le CH 3 de bout de chaîne –chaîne déployée).

Ces polymères présentent des différences de température de transition vitreuse et de

densité. Bien qu’ayant une densité plus faible, le PtBMA possède la température de transition vitreuse

la plus haute. Il n’y a donc pas de relation entre le volume libre et température de transition vitreuse

dans cette série de polymères. En fait, le PtBMA a la chaîne latérale la plus ‘’rigide’’ à cause du

carbone quaternaire, et de plus elle est plus courte.

Ces matériaux proviennent de ‘’Polysciences’’ (www.polysciences.com) sous forme de

granulés et sont pressés à chaud (∼Tg + 10) pour obtenir des plaques transparentes, les films ainsi

produits sont analysés en spectroscopies mécanique et diélectrique, ainsi qu’en diffusion de neutrons

et Raman.

Les trois polymères sont atactiques. Leur masse molaire moyenne a été mesurée par Mr

Lucas par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) au laboratoire LMPB à l’université Claude

Bernard LYON 1. Les masses moyennes en nombre et les indices de polymolécularité (Ip) sont

donnés dans le tableau 2-2.

L2L1

L3

&+ &Q

&

&+

2

&+

&+

&+

&+

2

&+ &Q

&

&+

R

&

&+

&+ &+

R

&+

&+ &Q

&

&+

2

&+

&+

&+

2

&KDSLWUH 0DWpULDX[

42

Mn (g.mol-1) Ip

PnBMA 40000 3.5

PiBMA 32000 4.7

PtBMA 23000 5

Tableau 2-2 : Caractérisation des matériaux en GPC : masse molaire en nombre et indice de

polymolécularité.

Les températures de transition vitreuse sont obtenues par DSC, (DSC 7 PERKIN ELMER), et

le saut de capacité calorifique de chaque polymère est donné dans le tableau 2-3. Chaque polymère a

subi au préalable un traitement thermique visant à leur donner à tous les trois la même histoire

thermique : une montée en température au dessus de Tg (T≈Tg + 40), puis après une stabilisation de

dix minutes à cette température, une descente à vitesse constante (10K/min) jusqu’à la température

de début de balayage.

Figure 2-1 : Représentation du saut de chaleur spécifique correspondant à la transition vitreuse du

PnBMA. Les courbes sont obtenues par DSC. La zone de transition vitreuse est centrée sur 25°C.

Des essais réalisés avec un appareil mieux adapté pour les basses températures (mais moins

sensible : Metler TA3000) ont permis de confirmer les résultats du tableau 2-3.

0

0,5

1

1,5

2

10 20 30 40T (°C)

Cp

(J.K

-1.g

-1)

Tg

∆Cp

&KDSLWUH 0DWpULDX[

43


PiBMA. Les courbes sont obtenues par DSC. La zone de transition vitreuse est centrée sur 63°C.


PtBMA. Les courbes sont obtenues par DSC. La zone de transition vitreuse est centrée sur 87°C.

Tg (°C) ∆Cp (J.K-1.g-1) ± 0.2

PnBMA 25 0,25

PiBMA 63 0,3

PtBMA 87 0,35

Tableau 2-3 : Classement des températures de transition vitreuse et des amplitudes des sauts de chaleur

spécifique pour les trois polymères.

0

0,5

1

1,5

30 40 50 60 70 80

T (°C)

Cp

(J.K

-1.g

-1)

Tg

∆Cp

0

0,5

1

1,5

40 50 60 70 80 90 100

T (°C)

Cp

(J.K

-1.g

-1)

Tg

∆Cp

&KDSLWUH 0DWpULDX[

44

2-2- Caractérisation structurale des PBMA

Les trois matériaux sont des polymères amorphes, donc aucun ordre à longue distance n’est attendu.

Cependant, dans un matériau donné, les chaînes latérales qui sont toutes de même taille vont

imposer des distances caractéristiques entre chaînes (voir le paragraphe 1-4-3-e). C’est ce que l’on

peut observer en diffusion aux petits angles et aux grands angles des Rayons X (SAXS et WAXS).

Figure 2-1 : Diagramme de diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) du PnBMA ( ), PiBMA (zz) et

du PtBMA ( ).

Le tableau 2-2 résume la position de chaque pic pour chaque polymère, et la distance caractéristique

correspondante.

Pic c Pic d

q (Å-1) d (Å) q (Å-1) d (Å)

PnBMA 0.522 9.55 1.167 5.38

PiBMA 0.59 10.65 1.247 5.05

PtBMA 0.658 12.05 1.273 4.95

Tableau 2-2 : Classement des positions des deux pics sur les diagrammes de diffusion des rayons X, et

distances correspondantes.

Ces polymères présentent tous deux pics, dont le pic d qui est environ à 1,2 Å-1 pour tous les

polymères. Ce pic correspond au distances de Van Der Waals entre deux atomes non liés, et est

défini dans le chapitre 1 pour les poly(n-alkyl méthacrylate)s, dont la chaîne alkyle latérale est linéaire.

0

500

1000

1500

0 1 2 3

q (A -1)

Inte

nsité

q (Å-1)

c

d

&KDSLWUH 0DWpULDX[

45

La présence des pics c révèle une ‘’structure’’ dont l’échelle de taille est plus grande qu’un simple

contact atomique, avec une régularité et une concentration suffisante pour donner un pic de diffusion.

Ces pics correspondent à la distance entre les chaînes principales, qui sont écartées les unes des

autres par les chaînes latérales : ces distances sont liées à la taille de la chaîne latérale.

Il apparaît parfois un pic intermédiaire qui est peu discuté dans la littérature, mais dont la position

correspond à celle du pic que l’on observe dans le PMMA.

2-3- Autres systèmes étudiés

Nous utiliserons dans le chapitre 5 des matériaux supplémentaires qui nous servirons d’outils

de comparaison en diffusion de neutron : le PsBMA et le PnBA dont les formules sont les suivantes :

Poly(sec-butyl méthacrylate) Poly(n-butyl acrylate)

PsBMA PnBA

Ces polymères ont été synthétisés au laboratoire : le PsBMA a été polymérisé en masse,

polymérisation amorcée par l’AIBN (Mn = 113000 g.mol-1, Ip = 4.9), le PnBA a été synthétisé par

polymérisation en émulsion.

Quelques expériences seront effectuées dans le chapitre 4 sur une série de poly(sulfure de

propylène)s linéaires (ou PPS) de différentes tailles, pour comparer le comportement du matériau à la

jonction des relaxations α et β. Les caractéristiques de ces matériaux seront alors données.

Ces matériaux nous ont été fournis par le laboratoire de Polymères, Colloïdes et Interfaces de

l’université du Maine.

&+&Q

&

&+

R

&+

&+

&+

&+

R

&+ &Q

&

+

2

&+

&+

&+

&+

2

&KDSLWUH '\QDPLTXH DX[ WHPSV ORQJV

47

3 - Dynamique aux temps longs

De nombreux phénomènes de relaxation peuvent être observés à l’état vitreux, c’est à dire à des

températures inférieures à la température de transition vitreuse grâce aux techniques basses

fréquences. La dynamique des relaxations secondaires, mais aussi celle de la relaxation principale,

qui change de régime de part et d’autre de la transition vitreuse, sont décrites et analysées dans ce

paragraphe.

3-1- Caractérisation isochrone

3-1-1- Spectroscopie mécanique

Ces polymères, bien qu’ayant des structures très voisines, ont des comportements

relaxationnels assez différents. Les spectres des relaxations des trois polymères obtenus par

spectroscopie mécanique sont représentés sur la figure 3-1-1.

Figure 3-1-1 : Caractérisation isochrone à 0,316Hz en spectroscopie mécanique, pour le PnBMA( ), le

PiBMA( ) et le PtBMA( ).

On retrouve bien sûr pour les trois polymères une relaxation α, dans la zone de température

de transition vitreuse : en effet, les Tg de ces trois polymères sont respectivement 25°C, 65°C et 90°C

(298K, 338K et 363K). Les relaxations β sont difficiles à observer et ne forment pas un pic de

frottement interne bien défini comme la relaxation α. En revanche, pour le PnBMA, on peut observer

que l’intensité de la relaxation β est plus grande que pour les autres polymères, ce qui pourrait être dû

au fait que la relaxation α est plus proche, conduisant ainsi à un renforcement apparent au niveau de

tan ϕ au voisinage de la relaxation β. La relaxation β semble identique pour le PiBMA et le PtBMA.

0,001

0,01

0,1

1

80 130 180 230 280 330 380T(K)

tan

ϕ

αβγδ


48

Après un traitement thermique de 48h à une température d’environ 20K au dessous de la

température de transition vitreuse, une relaxation structurale se produit et permet de ‘’creuser’’ les

isochrones entre ces deux relaxations, et la relaxation β apparaît plus visiblement [Beiner 1994]. Le

vieillissement physique permet aux motifs constitutifs de s’organiser, et peut augmenter la

coopérativité, ce qui entraîne une augmentation du temps de relaxation du processus α dans l’état

vitreux. C’est ce que nous pouvons observer sur la figure 3-1-2.

Une relaxation γ, de faible amplitude, est aussi présente pour les trois polymères : elle est associée à

la présence d’eau, ces polymères étant légèrement hydrophiles. Selon la littérature, l’eau ne ferait pas

de liaisons hydrogène avec les groupements polaires des polymères à cause des chaînes latérales

[Dionisio 1994], mais jouerait quand même un rôle de plastifiant. Pour mettre en évidence ce

phénomène, des mesures de spectroscopie mécanique sont présentées figure 3-1-2 sur un

échantillon de PiBMA laissé dans l ‘eau pendant un mois à température ambiante, et sur un

échantillon de PiBMA qui a subi un traitement thermique à une température proche de Tg, destiné à

éliminer l’eau.

Figure 3-1-2 : Série d’isochrones représentant l’influence de l’eau et du traitement thermique sur le

comportement mécanique à 1Hz du PiBMA .

Le traitement thermique diminue l’intensité de la relaxation α et augmente celle de la relaxation β.

L’hydratation augmente l’amplitude de la relaxation γ. Néanmoins, d’après cette figure, on peut

conclure que les effets de l’eau sur les autres relaxations ( α, β, et δ) des échantillons utilisés pour

l’étude sont faibles.

Une dernière relaxation est présente dans la gamme de température étudiée, pour le PnBMA et le

PiBMA, appelée relaxation δ, qui se situe à plus basse température. Cette relaxation est donc

directement liée à la chaîne butyle. Avec un simple modèle moléculaire, il est facile de voir que le

groupe ter-butyle, très encombré, ne peut pas tourner autour de la liaison C-O car il est bloqué par le

carbonyle (C=O). Comme nous le verrons par la suite avec des calculs de dynamique moléculaire,

aucune distorsion de liaison n’est possible pour le laisser tourner. La relaxation δ est donc associée à

la rotation des groupes alkyles autour de la liaison ester (C-O).

0.001

0.01

0.1

1

80 130 180 230 280 330 380

T (K)

tan

ϕ étatde référence fortement hydraté

vielli à T<Tg

δ

α

β

γ


49

3-1-2- Spectroscopie diélectrique.

Les matériaux étudiés ont des composantes du moment dipolaire le long de la chaîne latérale

(liaison C-O) et perpendiculaire à la chaîne latérale (liaison C=O). Les mouvements actifs en

spectroscopie mécanique impliquant le mouvement de ces dipôles répondent donc également en

spectroscopie diélectrique.

La figure 3-1-3 représente l’allure du spectre obtenu par spectroscopie diélectrique pour le PiBMA.

Figure 3-1-3 : Comportement diélectrique en température du PiBMA, les fréquences explorées sont

précisées sur la figure.

Nous observons à basse fréquence le découplage des relaxations : en effet, il est clair sur cette figure

qu’à haute fréquence, par exemple sur l’isochrone à 10000 Hz, les relaxations α et β sont

superposées, ainsi que les relaxations secondaires (γ et δ). Compte tenu du fait que ces processus

sont thermiquement activés, les relaxations se décalent vers les hautes températures quand la

fréquence augmente, surtout pour la relaxation α pour laquelle nous pouvons suivre parfaitement le

déplacement du maximum. La figure 3-1-4 montre une comparaison de la réponse de tous les

systèmes à 1Hz.

En plus de nos trois matériaux de départ, nous avons étudié ici, comme élément de comparaison, le

PsBMA qui a une structure très proche du PiBMA car il correspond au quatrième isomère du butyle.

0,001

0,01

0,1

1

80 130 180 230 280 330 380

T (K)

tan

ϕ 0,01Hz

1Hz

0,1Hz

10Hz

100Hz

1000Hz

10000Hz

αβγδ


50

Figure 3-1-4 : Comportement diélectrique en température à 1Hz des poly(butylméthacrylate)s :

le PnBMA ( ), le PiBMA ( ), le PtBMA ( ) et le PsBMA ( x).

Le comportement global, et les différences entre les polymères sont les mêmes qu’en spectroscopie

mécanique. La relaxation α se déplace à l’image de la transition vitreuse lorsque l’encombrement du

groupe butyle varie. A priori, les relaxations secondaires sont identiques. L’intensité des pics,

considérée comme proportionnelle au nombre d’espèces relaxantes, prouverait qu’il n’y a pas toujours

le même nombre de groupements qui bougent pour tous les polymères lors d’un processus donné (si

on admet que les moments dipolaires portés par les chaînes latérales sont les mêmes pour tous les

polymères). Par exemple, pour la relaxation β : le fait que son intensité soit plus grande dans le

PnBMA que dans les autres polymères, pourrait s’expliquer par la plus grande souplesse de la chaîne

latérale linéaire par rapport à ses isomères, qui faciliterai le mouvement de rotation.

3-1-3- Comparaison entre les deux spectroscopies

La figure 3-1-5 donne une première comparaison entre les spectroscopies mécanique et

diélectrique : les isochrones à 1Hz de la partie imaginaire du module mécanique et la partie imaginaire

de la permittivité diélectrique sont représentées sur le même graphique.

0.001

0.01

0.1

80 130 180 230 280 330 380

T (K)

tan

ϕ

γδ β α


51

Figure 3-1-5 : Comparaison des spectres mécanique ( zz) et diélectrique ( ) du PiBMA à 1Hz. Les

relaxations se retrouvent aux mêmes températures par les deux spectroscopies.

Les premières remarques générales sur les différences entre les résultats de spectroscopie

diélectrique et mécanique sont tout d’abord sur le profil général qui est globalement le même au

niveau de la présence des quatre relaxations.

Les intensités relatives des relaxations secondaires sont différentes en spectroscopie mécanique ou

diélectrique. En effet, les données mécaniques montrent une amplitude de la relaxation δ supérieure à

celles des relaxations β et γ, alors que les données diélectriques montrent des relaxations γ et δ

comparables et une relaxation β plus intense.

Cependant, il faut noter que les ‘’sondes’’ sont différentes pour les deux spectroscopies : il serait donc

plausible de trouver un écart de température pour les relaxations α. C’est ce que nous verrons par la

suite : les relaxations αmécanique et αdiélectrique ne présentent pas toujours le même comportement.

3-1-4- Complaisance/module

Nous avons comparé les deux spectroscopies en considérant les valeurs de la partie

imaginaire de la susceptibilité. Mais il se pose le problème de comparer des mesures mécaniques

représentées en module et des mesures diélectriques représentées en complaisance. En effet, une

expérience de relaxation fournit des variables intensives (par exemple la contrainte mécanique σ ou le

champ électrique E) en fonction d’une variable extensive (respectivement la déformation γ ou la

polarisation P), alors qu’une expérience de recouvrement fournit les variations d’une variable

extensive en fonction d’une variable intensive. Ceci conduit à la définition de deux types de

susceptibilité : le module et la complaisance.

Dans le cas d’expériences de spectrométrie mécanique, le module G* et la complaisance J*

complexes sont définis comme suit :

0.01

0.1

1

10

100

80 130 180 230 280 330 380

T (K)

ε",G

"

δγ

β

α


52

G*(iω) = σ*(iω)γ*(iω) = G’ + i G’’ (3-1-1)

J*(iω) = γ*(iω)σ*(iω) = J’ - i J’’ (3-1-2)

Avec σ*(iω) et γ*(iω) les expressions complexes respectivement de la contrainte et de la déformation

harmonique.

Remarque : - J''J' =

G''G' = tan ϕ (3-1-3)

De manière équivalente, la permittivité et le module diélectriques dynamiques sont définis par les

expressions suivantes :

ε*(iω) = D*(iω)E*(iω) = ε’ - i ε’’ (3-1-4)

M*(iω) = 1

ε*(iω) = M’ + i M’’ (3-1-5)

Module et complaisance sont reliés par : G*(iω).J*(iω) = 1 (3-1-6)

Les deux types de dépouillements mettent en évidence les différences entre les spectres des mêmes

résultats représentés en complaisance ou en module, qui se traduisent par un écart entre les temps

de relaxation et les temps de retard. Il s’avère que plus l’amplitude du phénomène de relaxation

∆G = Gnon relaxé - Grelaxé est grande, plus les écarts entre les maxima de J’’ et de G’’ sont importants.

Ceci peut s’illustrer par une équation qui relie les temps de relaxation de la complaisance et du

module diélectrique, dont les courbes sont ajustées avec le même modèle biparabolique. Les détails

du modèle seront présentés dans le chapitre 4. Diaz-Calleja et al [Diaz-Calleja 1995] ont recalculé

l’équation biparabolique, appliquée en général sur les modules, avec les permittivités, et ont calculé

l’écart entre les temps de relaxation qui est donné par l’équation 3-1-7 :

τε

τM =

1+

∆εεrelaxée

1k (3-1-7)

τε est le temps caractéristique du processus analysé en complaisance, τM est le temps caractéristique

du processus analysé en module, k est un paramètre ajustable du modèle biparabolique.

Si l’amplitude du phénomène de relaxation ∆ε (ou ∆G) augmente, et l’écart entre les temps de

relaxation issus du dépouillement en module et en complaisance augmente.

La comparaison des modules et des complaisances pour les données de spectroscopie mécanique

est illustrée sur les figures 3-1-6 et 3-1-7.

Pour la partie imaginaire du module et de la complaisance montrée sur la figure 3-1-7 : G’’ et J’’ ont le

même comportement à basse température, mais ils changent de comportement vers 250K, ce qui

correspond à la zone de température de la relaxation β.


53

De plus, il semble que la relaxation α soit décalée vers les hautes températures lorsque l’on dépouille

en complaisance.

Figure 3-1-6 : Représentation des isochrones de spectroscopie mécanique du PnBMA à 1Hz, partie réelle

du module G’ (GPa) et de la complaisance J’ (GPa -1).

Figure 3-1-7 : Représentation des isochrones de spectroscopie mécanique du PnBMA à 1Hz, partie

imaginaire du module G’’ (GPa) et de la complaisance J’’ (GPa -1).

Sur la figure 3-1-7, la courbe G’’ présente un maximum plus clair que la courbe J’’. Il est ainsi plus

facile d’analyser les données de spectroscopie mécanique en module, c’est donc ce mode de

dépouillement que nous utiliserons dans l’étude.

En ce qui concerne la spectroscopie diélectrique, la différence entre le module et la complaisance est

plus faible, comme le montrent les figures 3-1-8 pour la partie réelle et 3-1-9 pour la partie imaginaire.

T (K)

1E-4

1E-2

1E+0

1E+2

1E+4

80 130 180 230 280 330 380

G',

J' (

GP

a)

104

102

1

10-2

10-4

4 décades

G’

J’

1E-6

1E-4

1E-2

1E+0

1E+2

1E+4

80 130 180 230 280 330 380

T (K)

G",

J"

(GP

a)

104

102

1

10-2

10-4

10-6

G’’

J’’

αβγ

δ

α

βγδ


54

Figure 3-1-8 : Comparaison des isochrones de spectroscopie diélectrique dont la partie réelle est

dépouillée en module M’ ou en complaisance ε’, pour le PiBMA pour des fréquences de 0,01 Hz ; 0,1Hz ;

1Hz ; 10 hz ; 100Hz ; 1000Hz et 10000Hz.

Figure 3-1-9 : Comparaison des isochrones de spectroscopie diélectrique dont la partie imaginaire est

dépouillée en complaisance ( RX HQ PRGXOH GX OH PiBMA pour des fréquences de 0,01 Hz ; 0,1Hz ;

1Hz ; 10 hz ; 100Hz ; 1000Hz et 10000Hz.

On observe bien sûr, comme pour les données mécaniques, une variation inverse entre ε’ et M’.

D’autre part, les parties imaginaires semblent avoir le même profil en complaisance et en module à

basse température pour les relaxations secondaires, mais un léger décalage est observé pour la

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

80 130 180 230 280 330 380

T(K)

ε", M

"

1

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

1E-1

1E+0

1E+1

80 130 180 230 280 330 380

T(K)

ε', M

' 10

1

10-1

∆ε < 1 décade

∆M < 1 décade

ε’

M’


55

relaxation α. Notons que cet écart entre module et complaisance est très petit pour les spectres

diélectriques par rapport à l’écart trouvé en mécanique. Sur la figure 3-1-7, si on compare les

températures correspondant aux sommets des pics de G’’ et de J’’ pour la relaxation α en

spectroscopie mécanique, on trouve un écart d’environ 40K. Sur la figure 3-1-9, l’écart correspondant

en spectroscopie diélectrique n’est que de quelques degrés. L’écart est donc dix fois plus faible en

diélectrique, ce qui est compatible avec le fait que l’amplitude de la relaxation diélectrique ∆ε ou ∆M

est de plusieurs ordres de grandeurs plus petit que ∆G ou ∆J.

Pour pouvoir comparer les résultats des deux spectroscopies, il faut choisir la même méthode de

dépouillement. Nous allons étudier les modules mécaniques, par conséquent, il faut utiliser les

modules diélectriques. Par la suite, nous allons modéliser les résultats de spectroscopie diélectrique,

et nous parlerons plutôt en permittivité (complaisance) diélectrique. C’est pourquoi nous utiliserons les

deux dépouillements, bien que l’écart de température soit très faible entre les deux. En général, le

dépouillement en complaisance ou en module conduit à la même dépendance en température du

temps de relaxation, mais on observe une translation le long de l’axe de temps dans un diagramme de

relaxation lorsque l’on considère les résultats de spectrométrie mécanique. Les résultats de

spectrométrie diélectrique sont très peu sensibles au mode de dépouillement (c’est un des intérêts de

la spectroscopie diélectrique).

3-2- Analyse isotherme

3-2-1- Analyse par spectroscopie mécanique

Les courbes maîtresses sont obtenues à partir des isothermes mesurées tous les deux

degrés, sur un balayage de fréquence de 1Hz à 10-4Hz. L’acquisition des spectres à basse fréquence

augmente les temps de mesures : l’établissement d’une courbe maîtresse représente donc des temps

de mesure de l’ordre du mois. A partir de l’hypothèse de l’équivalence temps-température, toutes les

isochrones sont décalées sur l’axe des fréquences pour former une courbe commune. Le résultat est

une courbe globale qui couvre toute une gamme de fréquences auxquelles on ne peut accéder

expérimentalement. Pour chaque isochrone correspond un facteur de translation ou de décalage a(T)

par rapport à la température de référence. Le détail du tracé d’une courbe maîtresse est présenté en

annexe.

Pour le calcul de ces facteurs, il faut donc choisir une courbe de référence. Il est commode de choisir

cette isotherme de référence dans une gamme de température où la courbe de G’’ présente un

maximum. Les facteurs de décalages sont les mêmes pour chaque isotherme en tanϕ, G’’ et G’, mais

l’isotherme de référence pour chaque relaxation peut changer.

Les figures suivantes représentent les courbes maîtresses obtenues en tanϕ, G’’ et G’. Travailler sur

tanϕ permet de s’affranchir de l’évolution éventuelle de la forme de l’échantillon pendant les mesures,

surtout à haute température lorsque le fluage peut éventuellement perturber les mesures.


56

Les courbes maîtresses de la partie réelle du module G’ seront présentées dans un deuxième temps :

nous ne pouvons pas les utiliser pour déterminer les coefficients de décalage car elles ne présentent

pas de maximum.

La première isotherme est effectuée à une température de 30K au dessus de Tg pour chaque

polymère, de manière à ‘’effacer’’ l’histoire thermique des matériaux.

Trouver des coefficients de décalage est difficile entre les relaxations α et β, à une température juste

en dessous de la transition vitreuse, car le principe d’équivalence temps-température ne s’applique

pas bien. Ce phénomène est dû principalement au vieillissement physique, qui a pour conséquence

de diminuer la valeur de tanϕ (et G’’) entre les relaxations α et β, mais il n’a pas de conséquences

importantes sur les relaxations γ et δ. Notons aussi que cette zone est une zone de transition entre

deux relaxations qui n’ont pas la même énergie d’activation.

Dans cette zone de relaxation structurale, les coefficients de décalage ont été attribués en traitant

tanϕ et G’’ parallèlement pour réduire les incertitudes. En terme d’histoire thermique, cette zone

montre la séparation entre le domaine de température où la relaxation structurale est plus rapide que

les fréquences de sollicitation explorées (hautes températures), et le domaine de température où elle

devient trop lente pour induire une relaxation structurale mesurable à basse température : le système

se fige, les isothermes se recollent sans problème pour la caractérisation de la dynamique à l’état

vitreux isoconfigurationnel.

Les figures 3-2-1 et 3-2-2 montrent les courbes maîtresses en tanϕ et en G’’ du PnBMA. Pour ce

polymère, les relaxations α et β sont très proches, et la zone de fréquence qui les sépare est difficile à

analyser. Il n’est pas possible de déterminer un maximum pour la relaxation α sur les isothermes en

G’’ (figure 3-2-2), donc nous les avons déterminé en traçant la courbe maîtresse en tanϕ.

En utilisant ces facteurs pour construire la courbe maîtresse en G’’, on observe que les isothermes ne

se rejoignent pas. En comparant cette figure 3-2-2 avec les figures représentant les courbes

maîtresses en G’’ du PiBMA (figure 3-2-4) et du PtBMA (figure 3-2-6), on remarque que cet effet est

atténué quand les relaxations α et β sont plus éloignées. En effet, pour ces deux derniers polymères,

un maximum pour le pic de la relaxation α apparaît, et on observe un écart de 13K environ entre

l’isotherme de référence en G’’ et celle en tanϕ. Nous avons donc appliqué cette même règle pour

déterminer une isotherme de référence pour la courbe maîtresse en G’’ du PnBMA pour la relaxation

α.

Pour les relaxations β, ce problème se pause également pour des températures où elles se

rapprochent des relaxations α, et la détermination de facteurs de décalage dans cette zone est

entachée d’incertitudes. Notons que cet effet est là encore plus faible pour le PtBMA, car les

relaxations α et β sont plus éloignées.

A plus basse température, la construction des courbes maîtresses des relaxations γ et δ ne présente

pas ce problème.


57

Figure 3-2-1 : Courbe maîtresse en tan ϕ du PnBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les

quatre relaxations. Les courbes maîtresses de chaque relaxation sont construites séparément, avec des

isothermes de référence différentes, puis sont regroupées sur ce diagramme.

Figure 3-2-2 : Courbe maîtresse en G’’ du PnBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les

quatre relaxations. Les températures de références sont les mêmes que pour les courbes maîtresses en

tanϕ pour les relaxations secondaires, mais pas pour la relaxation α.

F' (Hz)10-4 1

1

10-1

10-2

10-3

Isotherme référence (312K)de la relaxation α

Isotherme référence (264K)de la relaxation β

Isotherme référence (148K)de la relaxation γ

Isotherme référence (120K)de la relaxation δ

relaxation α relaxation β relaxation γ relaxation δ

tan

ϕ

F' (Hz)

G"

(GP

a)

4.10-2

2.10-2

0

isotherme référence (298K)de la relaxation α

isotherme référence (264K)de la relaxation β

isotherme référence (148K)de la relaxation γ

isotherme référence (120K)de la relaxation δ


10-4 1


58

Figure 3-2-3 : Courbe maîtresse en tan ϕ du PiBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les

quatre relaxations. Les courbes maîtresses de chaque relaxation sont construites séparément, avec des


Figure 3-2-4 : Courbe maîtresse en G’’ du PiBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les



F' (Hz)

G"

(GP

a)

10-4 1

10-3

6.10-2

0




Isotherme référence(120K)de la relaxation δ


6.10-2

3.10-2

F ' (Hz)10-4 1

1

10-1

10-2

10-3




Isotherme référence (120K)de la relaxation δ


tan

ϕ


59

Figure 3-2-5 : Courbe maîtresse en tan ϕ du PtBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les

trois relaxations. Les courbes maîtresses de chaque relaxation sont construites séparément, avec des


Figure 3-2-6 : Courbe maîtresse en G’’ du PtBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les

trois relaxations. Les températures de références sont les mêmes que pour les courbes maîtresses en


F' (Hz)

tan

ϕ

10-4 1

10

1

10-1

10-2

10-3




relaxation α relaxation γrelaxation β

F' (Hz)

G"

(GP

a)

10-4 1

5.10-2

3.10-2

2.10-2

0




relaxation α relaxation γrelaxation β


60

Figure 3-2-7 : Courbe maîtresse en G’ du PnBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les


G’’ pour chaque relaxation.

Figure 3-2-8 : Courbe maîtresse en G’ du PiBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les


G’’ pour chaque relaxation.

Figure 3-2-9 : Courbe maîtresse en G’ du PtBMA, sur toute la gamme de température, comprenant les

trois relaxations. Les températures de références sont les mêmes que pour les courbes maîtresses en G’’

pour chaque relaxation.

F' (Hz)

G' (

GP

a)

1 -

10-1-

10-2-

10-3-

10-4 1

α β γ δ

F' (Hz)

G' (

GP

a)

10-4 1

1 -

10-1 -

10-2 -

10-3 - α β γ

F' (Hz)

G' (

GP

a)

10-4 1

1 -

10-1 -

10-2 -

10-3 - α β γ δ


61

Figure 3-2-10 : Diagramme Cole-Cole du PnBMA.

Figure 3-2-11 : Diagramme Cole-Cole du PiBMA.

Figure 3-2-12 : Diagramme Cole-Cole du PtBMA.

0 1 2

G' (GPa)

G"

(GP

a)

10-1

5.10-2

0

α β γ δα β γ δ

G' (GPa)

G"(

GP

a)3.10-2

2.10-2

0 0 2.10-1 4.10-1 6.10-1

G' (Gpa)

G"

(GP

a)

6.10-2

3.10-2

00 3.10-1 5.10-1

α β γ


62

A partir des coefficients de décalage trouvés pour tracer ces courbes maîtresses, un diagramme

d’Arrhenius peut être établi, et les énergies d’activation de chaque relaxation peuvent être calculées.

Nous avons tracé les courbes maîtresses avec pour abscisse les fréquences réduites F’: F’ = F.aT .

Pour déterminer les temps de relaxation, on a considéré que ωτ = 1 au maximum des isothermes de

référence en G’’ (pour une fréquence Fmax), pour chaque relaxation.

La correspondance entre la fréquence et le temps de relaxation est donnée par :

log (τ) = log

a(T) .

12π Fmax

(3-2-1)

Ainsi, en traçant log (τ) en fonction de l’inverse de la température, on obtient donc une représentation

d’Arrhenius, et il est maintenant possible de comparer les relaxations avec plus de détails pour les

trois polymères comme l’illustre la figure 3-2-13.

Figure 3-2-13 : Diagramme d’Arrhénius de PBMA à partir des données de spectroscopie mécanique :

PnBMA (), PiBMA ( ο) et PtBMA ( ∆).

Dans ce diagramme, il s’avère que les relaxations secondaires des trois polymères, décrites par des

loi d’Arrhénius, sont très proches et de même pente, comme ceci est décrit dans la littérature pour la

relaxation β dans la famille des poly(alkylméthacrylate)s.

Les relaxations α sont décalées en température : la plus haute température pour le polymère qui

possède la chaîne latérale la plus rigide : PtBMA. Ces décalages en température correspondent aux

décalages entre les températures de transition vitreuse déterminées lors de l’analyse calorimétrique

(présentée dans le chapitre 2). Ces relaxations montrent un changement de comportement vers leur

température de transition vitreuse : elles passent d’un comportement Arrhenien pour T<Tg (relaxation

αvitreuse) à un comportement non Arrhenien pour T>Tg.

-4

0

4

8

2 4 6 8

1000/T (K)

log(

τ)

α β

γ

δ


63

Pour toutes les relaxations dans l’état vitreux, on peut déduire une énergie d’activation, liée à la pente

de chaque droite. Ces énergies sont classées dans le tableau 3-2-2.

Ea (kJ.mol-1)

αvitreuse 86 ± 10

β 70 ± 5

γ 42 ± 1

PnBMA

δ 30 ± 1

αvitreuse 103 ± 10

β 68 ± 5

γ 42 ± 1

PiBMA

δ 30 ± 1

αvitreuse 110 ± 10

β 67 ± 5

PtBMA

γ 42 ± 1

Tableau 3-2-2 : Classement des énergies d’activation des relaxations vitreuses pour le PnBMA, le PiBMA

et le PtBMA

Les relaxations γ et δ des trois polymères peuvent être décrites par la même équation dans la

représentation d’Arrhénius. Les relaxations β, bien que très proches sur le diagramme, présentent

quelques différences d’énergies d’activation. En effet, pour le PnBMA et le PiBMA, les coefficients de

régression linéaire sont proches de 0.97 : ceci est dû au difficultés de construction des courbes

maîtresses dans la zone où les relaxations α et β sont proches. Ce phénomène est plus accentué

pour le PnBMA que pour le PiBMA, et est faible pour le PtBMA. Notons qu’en tenant compte des

incertitudes sur les énergies d’activation des relaxations β, déterminées graphiquement, on peut

considérer que les relaxations secondaires sont similaires pour les trois polymères. Pour la suite, nous

considérerons une énergie d’activation commune pour les trois polymères de 67kJ.mol-1.

3-2-2- La spectroscopie Diélectrique

La spectroscopie diélectrique mise en œuvre dans cette étude a été réalisée dans une large

gamme de fréquence (10-2 à 106 Hz), ce qui conduit à éviter la construction approchée des courbes

maîtresses et à compléter le diagramme d’Arrhenius tracé à partir des données de spectroscopie

mécanique.

Pour les relaxations secondaires, à très basse température, on observe un bruit important à cause de

la faible valeur de la constante diélectrique.

U = 1

jCω . I (3-2-2)


64

Les mesures étant effectuées à tension imposée, le courant mesuré devient très faible si C devient lui

même très faible. Il serait intéressant de disposer d’un programme d’acquisition dont la tension crête-

à-crête serait asservie ou réglable pendant l’expérience, ce qui n’est pas le cas du logiciel Solartron

dont nous n’avons pas le code source.

Les isochrones obtenues dans la gamme de température de la relaxation α pour le PiBMA sont

reportées sur la figure 3-2-14. A partir de ces courbes, il est aisé de trouver les temps de relaxation

associés aux différents processus, pour chaque température et chaque fréquence, sans forcément

faire référence au principe d’équivalence temps-température.

Figure 3-2-14 : Isochrones de spectroscopie diélectrique dans la gamme de température de la relaxation α

du PiBMA. L’écart de température entre chaque isotherme est d’environ 2,5K.

Les diagrammes Cole-Cole, présentés sur les figures 3-2-15, 3-2-16 et 3-2-17, ont des allures

similaires, et montrent clairement qu’il n’est pas possible d’établir des courbes maîtresses à partir des

données de spectroscopie diélectrique. La comparaison des diagrammes des trois polymères, comme

en spectroscopie mécanique, montre que pour le PtBMA les relaxations α et β sont plus séparées que

dans le cas du PnBMA, et que l’allure du diagramme Cole-Cole du PiBMA est intermédiaire.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

F (Hz)

ε"

351K 400K332K


65

Figure 3-2-15 : Diagramme Cole-Cole du PnBMA à partir des données de spectrométrie diélectrique.

Figure 3-2-16 : Diagramme Cole-Cole du PiBMA à partir des données de spectroscopie diélectrique.

Figure 3-2-17 : Diagramme Col-Cole du PtBMA à partir des données de spectroscopie diélectrique.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

2,5 3 3,5 4

ε'

ε"372K

304K

295K

0

0,2

0,4

0,6

5,6 6,4 7,2 8 8,8

ε'

ε"

2.3 3.2 3.6 4 4.4

0.3

0.2

0.1

382K

353K

292K

0

0,1

0,2

0,3

2,8 3,3 3,8 4,3 4,8

ε'

ε"

410K

348K

300K


66

3-2-3- Extension des diagrammes d’Arrhenius

A partir de ces données de spectroscopie diélectrique, il est possible de suivre l’évolution de ces

relaxations dans un diagramme d’Arrhenius, en prenant les coordonnées du maximum de chaque pic

de relaxation (couple de données (T,Fmax)), soit dans une représentation d’isochrones, soit dans une

représentation d’isothermes. Le diagramme de relaxation précédemment obtenu à partir des données

de mécanique pour le PnBMA s’enrichit donc sur la figure 3-2-18.

Fig 3-2-18 : Diagramme d’Arrhénius étendu du PnBMA : données mécaniques ( ) complétées

avec les données diélectriques : permittivité ε’’ () et module M’’( ).

Dans le cas du PnBMA, les temps de relaxation obtenus en spectroscopie mécanique coïncident avec

ceux qui ont été obtenus en spectroscopie diélectrique. Une autre conclusion attendue est qu’il n’y a

pas de différences entre l’utilisation des modules ou des complaisances diélectriques. Les relaxations

secondaires basses températures (γ et δ) ont la même énergie d’activation. En revanche, nous

n’avons que très peu de points pour la relaxation β au dessus de 300K, car elle est superposée à la

relaxation α. Ces point sont certainement entachés d’erreurs à cause de cette influence de la

relaxation α, et ceci est bien visible sur la figure 3-1-4 : la superposition des relaxations décale le

sommet de la relaxation β vers les hautes températures. La déconvolution des deux pics est donc

nécessaire dans la zone de jonction, et une analyse de cette zone sera effectuée dans le chapitre 4.

Les points obtenus sont cependant , avec cette échelle de température, dans le prolongement de la

relaxation β issue des mesures mécaniques. Lors de l’étude plus précise de la zone de jonction entre

les relaxations α et β, nous devrons tenir compte d’un léger décalage de cette relaxation β vers les

plus basses températures.

.

-6

-2

2

6

2 4 6 8 10

1000/T (K)

αβ

γ

δ

log(

τ /s)


67

Figure 3-2-19 : Diagramme d’Arrhenius étendu du PiBMA. données mécaniques ( ) complétées avec les

données diélectriques : ε (zz) et M (zz).

Dans le cas du PiBMA (figure 3-2-19), les mêmes conclusions sont tirées que pour le PnBMA : les

résultats de spectroscopie diélectrique coïncident bien avec ceux de mécanique, ainsi que les

résultats des traitements des données diélectriques en module et en complaisance. Nous n’observons

que peu de points pour la relaxation β : la qualité des données ne permettait pas d’avoir plus de points

raisonnables dans la zone de jonction α/β. Les relaxations αmécanique et αdiélectrique semblent être

légèrement décalée : nous analyserons cette zone de température plus précisément dans le chapitre

4.

Figure 3-2-20 : Diagramme d’Arrhenius étendu du PtBMA. données mécaniques ( ∆) complétées avec les

données diélectriques : ε () et M ().

-6

-2

2

6

2 4 6 8 10

1000/T (K)

α β

γ

δ

log(

τ /s)

-6

-2

2

6

2 4 6 8

1000/T (K)

log(

τ)

α

γ

β


68

Pour le PtBMA (figure 3-2-20), la relaxation αdielectrique est là encore légèrement décalée vers les

hautes températures par rapport à la relaxation αmécanique.

Pour la relaxation β, il est possible d’obtenir beaucoup plus de données fiables que pour les deux

autres polymères : les relaxations α et β sont plus éloignées, et la zone de jonction dans laquelle le

maximum du pic est masqué par la relaxation principale est plus étroite. Les données des deux

spectroscopies coïncident. Le comportement de la relaxation β est parfaitement Arrhénien.

→ Compilation des diagrammes d’Arrhenius étendus

Figure 3-2-21 : Diagramme d’Arrhenius étendu des PBMA : PnBMA ( ), PiBMA ( ) et PtBMA ( ∆).

Notons que l’allure de ce diagramme rappelle celui du sorbitol et du maltitol qui regroupe des données

expérimentales différentes, sur lequel les relaxations β étaient quasi identiques, et les relaxations α

décalées. Nous avons élargi l’étude aux relaxations secondaires γ et δ, et à la relaxation α dans le

domaine vitreux.

3-3- Analyse de Starkweather

Une analyse de Starkweather permet de comparer les coopérativités des mouvements en évaluant la

distribution des paramètres d’activation [Starkweather 1991].

Un processus de relaxation est décrit par la loi d’Eyring :

-6

-2

2

6

2 4 6 8 10

1000/T (K)

log(

τ)

α

δ

γ

β


69

τ = (h/kT) exp(∆Ha/RT) exp(-∆Sa/R) (3-3-1)

où ∆Ha est l’enthalpie d’activation du processus de relaxation, et ∆Sa l’entropie d’activation.

Starkweather, a vérifié que pour beaucoup de relaxations secondaires dans les polymères (où ∆Sa=0),

l’énergie d’activation coïncidait avec la formule tirée de l’équation 3-3-1, où T’ est la température au

maximum de tanϕ à 1Hz:

Eath=RT’(22.922+ln(T’)) (3-3-2)

Nous avons calculé, avec cette méthode, l’énergie d’activation théorique Eath des relaxations

secondaires des polymères, pour lesquelles l’entropie serait nulle. Connaissant les valeurs des

énergies d’activation Eaexp de ces relaxations, il est possible de calculer leur entropie d’activation. Ces

valeurs sont données dans le tableau 3-3-1.

Eath (∆Sa=0)

(kJ.mol-1)

Eaexp

(kJ.mol-1)∆Sa =

Eaexp-Eath

T(kJ.mol-1)

Relaxation β 62 67 5

Relaxation γ 41.5 42 0,5

Relaxation δ 30 30 0

Tableau 3-3-1 : Classement des enthalpies d’activation théoriques Ea th pour lesquelles ∆Sa=0,

des énergies d’activation expérimentales Ea exp trouvées en spectroscopie mécanique, et

entropie calculée à partir de ces énergies.

Selon le critère de coopérativité de Starkweather, ces entropies d’activation peuvent être reliées à la

coopérativité de chaque processus. Ceci peut être illustré par la figure 3-3-1 : la droite est appelée

‘’droite de Starkweather’’ [David 2002], et correspond à l’équation 3-3-2 : elle passe par les points

correspondant aux relaxations sous-vitreuses γ et δ, où ∆S est faible et où il n’y a pas de coopérativité.

Les relaxations αvitreuses et β s ‘écartent de cette droite : ∆S augmente : les mouvements sont de plus

en plus coopératifs.


70

Figure 3-3-1 : Représentation de l’énergie d’activation de chaque relaxation en fonction de la température

au maximum du pic de G’’ à 1Hz pour le PnBMA ( ), le PiBMA () et le PtBMA ( ∆).

Sur ce diagramme, on note que la relaxation β est légèrement coopérative dans ces polymères, et que

la relaxation αvitreuse est plus coopérative. Une étude plus approfondie par la méthode de Starkweather

permet d’analyser cette coopérativité.

Les deux méthodes de calcul des énergie d’activation sont donc valables car elles aboutissent au

même résultat, étant donné que nous sommes bien dans le cas où ∆S est assez petit pour être

interprété comme une entropie d’activation.

L’enthalpie libre d’activation est donnée par : ∆Ga = ∆Ha - T∆Sa (3-3-4)

et peut aussi s’exprimer sous la forme : ∆Ga = RT ln

kTτ

h (3-3-5)

La fonction de distribution ϕ∆Ga donne le poids de ∆Ga : ϕ∆Ga = 2G’’

π.(G∞-Gr)(3-3-6)

Cette description suppose des événements microscopiques non corrélés, représentés par un modèle

de Maxwell généralisé. La distribution a été obtenue avec une série d’isothermes dans la gamme de

température 110K à 380K.

0

40

80

120

80 140 200 260 320 380

T (K)

Ea

(kJ.

mol

-1)

relaxation δ

relaxation γ

relaxation β

relaxations αvitreuse

T∆Sa


71

Figure 3-3-2 : Distribution de l’enthalpie libre pour toutes les relaxations du PnBMA.

Figure 3-3-3 : Distribution de l’enthalpie pour toutes les relaxations du PnBMA.

∆G (kJ.mol-1)

ϕ G" (

u. a

.)

20 40 60 80

∆H (kJ.mol-1)

ϕG" (

u. a

.)

20 60 100


72

Figure 3-3-3 : Distribution de l’enthalpie libre pour les relaxations du PiBMA.

Figure 3-3-4 : Distribution de l’enthalpie pour les relaxations du PiBMA.

∆G (kJ.mol-1)

G" (

u. a

.)

20 40 60 80 100

∆H (kJ.mol-1)

G" (

u.a.

)

20 60 100 140


73

Figure 3-3-5 : Distribution de l’enthalpie libre des relaxations du PtBMA.

Figure 3-3-6 : Distribution de l’enthalpie des relaxations du PtBMA.

∆G (kJ.mol-1)

G" (

u. a

.)

20 40 60 80 100

∆H (kJ.mol-1)

G" (

u. a

. )

20 60 100 140


74

Si ∆Sa a une valeur faible, voire nulle, les isothermes se superposent. On constate que c’est le cas

jusqu’au pied de la relaxation β (vers 273K pour tous les poly(butyl méthacrylate)s), et que ∆Sa

augmente à partir de la fin de la relaxation β ou au début de la relaxation α. Pour reconstituer le profil

commun des relaxations β et α, il est nécessaire de décaler les isothermes sur l’axe ∆G : la courbe

obtenue est la distribution de l’enthalpie d’activation ∆H. A partir de la formule 3-3-4, on déduit que le

facteur de décalage correspond au terme T∆Sa, et sert à évaluer l’entropie d’activation. Ainsi, nous

obtenons la variation de ∆Sa en fonction de la température (figure 3-3-7). A basse température, lors

des relaxations γ et δ, et jusqu’au sommet de la relaxation β, l’entropie d’activation est voisine de 0.

Ensuite, en fin de relaxation β, l’entropie d’activation augmente pour atteindre des valeurs élevées et

on observe un changement de régime vers Tg pour chaque polymère.

Notons que l’on travaille à une fréquence fixée dans l’intervalle exploré par la spectroscopie

mécanique et qu’en augmentant la température on observe successivement les mouvements associés

aux relaxations γ, δ, β puis α, qui sont de plus en plus coopératifs, comme on peut le voir en suivant

une horizontale dans un diagramme d’Arrhénius.

Figure 3-3-7 : Variation de l’entropie d’activation avec la température du PnBMA ( ), du PiBMA ( ) et du

PtBMA ( ∆), trouvées lors de la construction des courbes 3-3-2, 3-3-4 et 3-3-6.

Les températures de transition vitreuse sont obtenues par DSC.

Ce diagramme montre des valeurs qui n’ont aucun sens pour la relaxation αliquide, car cette relaxation

n’est pas arrhénienne et la loi 3-3-1 n’est pas valable pour cette zone de la relaxation α. Notons

également qu’a l’état vitreux, le système étant figé, l’entropie doit être constante pour une relaxation

donnée. Par conséquent, seuls les plateaux observés sur ce graphe ont un sens.

0

20

40

60

80

100

120

230 280 330 380

T (K)

∆Sa

(J.m

ol-1

.K-1

)

TgPnBMA TgPtBMATgPiBMA

β

ββ

αliquide

αvitreuse αvitreuse αvitreuse

αliquide αliquide


75

Pour les relaxations γ et δ, l’entropie est nulle, ce qui confirme bien que ces relaxations secondaires

sont très peu coopératives.

Le plateau qui apparaît pour les trois polymères avant Tg, et qui est plus ou moins long pour chaque

polymère, correspond à la relaxation β. Les entropies correspondant aux plateaux pour le PnBMA,

PiBMA, et le PtBMA sont respectivement de 35, 25 et 10 J.mol-1.K-1.

La valeur de ce plateau donne une évaluation de la coopérativité de la relaxation β. Celle-ci est

d’autant plus forte que la chaîne latérale est longue et interagit avec le milieu environnant. Donc la

relaxation β du PnBMA serait plus coopérative que celle du PtBMA. Si on interprète l’entropie

d’activation en terme de désordre dans l’état activé, on peut expliquer ceci par le fait que la chaîne

latérale linéaire est plus longue et plus flexible, et a donc accès à un grand nombre d’états activés. Au

contraire, une chaîne latérale très encombrée et très rigide, a accès à moins de configurations

différentes à l’état activé : les mouvements sont donc plus limités.

La longueur du plateau est liée à l’écart entre les relaxations α et β : il est plus long dans le cas du

PtBMA car les relaxations α et β sont plus éloignées l’une de l’autre.

Le plateau associé à la relaxation αvitreuse n’est pas présent sur ce graphe, il doit être masqué par la

relaxation structurale et par le fait qu’il est difficile, comme lors de la construction des courbes

maîtresses, de trouver des facteurs de décalage dans la zone de jonction α/β.

3-4- Conclusion sur la dynamique aux temps longs

La dynamique des PBMA aux temps longs a été étudiée par spectroscopie diélectrique et

mécanique, afin de pouvoir tracer des diagrammes d’Arrhénius étendus. Les résultats obtenus par les

deux spectroscopies coïncident, mais certaines zones restent inaccessibles comme la zone de

jonction entre les relaxations α et β, où les relaxations sont superposées et leur déconvolution

nécessite l’utilisation d’un modèle. Une première analyse de la coopérativité est effectuée à partir des

isothermes de spectroscopie mécanique, par la méthode de Starkweather, et un premier classement

des polymères en terme d’entropie d’activation dans le processus β a été effectué : la relaxation β du

PnBMA a une entropie d’activation plus élevée que la relaxation β du PtBMA. Le PiBMA adopte un

comportement intermédiaire.

Ce classement, montrant l’influence de la structure de la chaîne butyle, se retrouvera lors des

analyses ultérieures.

&KDSLWUH /D ]RQH GH MRQFWLRQ αβ

77

4- La zone de jonction α/β

L’intérêt de cette modélisation est d’étendre le diagramme d’Arrhenius dans la zone où les

relaxations α et β sont trop proches pour pouvoir être approchées expérimentalement.

Cette zone de jonction est intéressante à explorer : les phénomènes qui s’y produisent ne sont pas

totalement compris. Des questions se posent quant à l’existence même des relaxations α, β et de la

relaxation présente après la ‘’fusion’’ de ces relaxations α et β, nommée a.

Ces modélisations doivent permettre aussi d’obtenir des paramètres qui ont une signification physique

et qui permettent d’établir un classement entre nos trois polymères, comme la fragilité, la coopérativité

ou les contributions inter et intramoléculaires de l’énergie d’activation de la relaxation β.

4-1- Modélisation des phénomènes de relaxation dans la jonction α/β

Comment évaluer individuellement les dynamiques de ces relaxations ?

Dans cette zone, il est en effet difficile de séparer les relaxations α et β car elles se superposent

même à basses fréquences. Pour cela, nous avons utilisé pour l’analyse des isothermes, une

superposition de deux fonctions d’Havriliak-Negami (HN) [Havriliak 1966]. Cette approche permet la

description de la complaisance au voisinage d’une relaxation diélectrique à l’aide de cinq paramètres

tels que l’amplitude de relaxation, le temps de relaxation et des paramètres de forme, paramètres qui

donnent à la fois une représentation correcte du phénomène observé et une connexion avec les

propriétés microscopiques du matériau comme par exemple la coopérativité [Capaccioli 1998].

Le modèle biparabolique est plus rarement utilisé pour traiter des données de spectroscopie

diélectrique, bien qu’il soit possible de donner une signification physique aux paramètres qu’il fait

intervenir [Perez 1998]. Ce modèle fait appel à six paramètres ajustables et il est utilisé sur les

modules en général (les permittivités diélectriques sont des complaisances) ; il est cependant possible

d’utiliser ce modèle directement sur les permittivités [Diaz-Calleja 1995], avec un bon accord avec les

données expérimentales.

Là encore, pour modéliser la relaxation α et la relaxation β, nous avons testé une somme de deux

fonctions biparaboliques.

La modélisation mise en œuvre, à la fois sur les permittivités et les modules, réels et imaginaires, ainsi

que sur le diagramme Cole-Cole, par deux méthodologies ayant des approches différentes (le modèle

de HN et le modèle biparabolique), permet une meilleure estimation de l’ensemble des paramètres.

En effet, un bon accord entre les deux analyses permet de déterminer des temps de relaxations des

processus α et β dans la zone de jonction, indépendamment du modèle utilisé.

Bien que les trois polymères aient des comportements globaux très proches au niveau des relaxations

secondaires, ils diffèrent par la position de la relaxation α. La modélisation permet donc d’affiner les

différences.


78

a) Modèle d’ Havriliak-Negami

Modélisation de la relaxation α seule : εα(ω) → ε2 + ε1 - ε2

( )1+(iωτα)b g (4-1)

relaxation β seule : εβ(ω) → ε3 + ε2 - ε3

( )1+(iωτβ)c h (4-2)

isotherme totale : ε(ω) = ε3 + ε1 - ε2

( )1+(iωτα)b g +

ε2 - ε3

( )1+(iωτβ)c h (4-3)

avec

ε1 : permittivité non relaxée du processus α

ε2 : permittivité relaxée du processus α et

non relaxée du processus β

ε3 : permittivité relaxée du processus β

τα : temps de relaxation du processus α

τβ : temps de relaxation du processus β

Figure 4-1 : Représentation schématique de la partie réelle de la permittivité en fonction de la fréquence,

montrant les εi utilisées dans la modélisation.

Les valeurs εi sont tirées de l’évolution de la partie réelle de la permittivité en fonction de la

fréquence comme le montre la figure 4-1. On les retrouve aussi aux pieds des diagrammes Cole-Cole

comme dans le cas du modèle biparabolique, comme cela est illustré sur la figure 4-2. Les valeurs de

τ s’ajustent sur le sommet de chaque pic. Nous avons considéré pour simplifier l’équation 4-3, que la

relaxation β était symétrique, ce qui revient à poser h=1.

b) Modèle biparabolique

Modélisation de l’isotherme totale :

M(ω) = M3 + M1 - M2

1 + (iωτα)-b + P.(iωτα)-c +

M2 - M3

1 + (iωτβ)-d + Q.(iωτβ)-e (4-5)

5

6

7

8

F (Hz)

ε'

10-4 10-2 1 102

ε2

ε1

ε3

Relaxation β

Relaxation α


79

relaxation α : Mα(ω) → M2 + M1 - M2

1 + (iωτα)-b + P.(iωτα)-c (4-6)

relaxation β : Mβ(ω) → M3 + M2 - M3

1 + (iωτβ)-d + Q.(iωτβ)-e (4-7)

Avec :

M1 : module non relaxé du processus α

M2 : module relaxé du processus α et non relaxé du processus β

M3 : module relaxé du processus β

τα : temps de relaxation du processus α

τβ : temps de relaxation du processus β

Figure 4-2 : Représentation typique d’un diagramme Cole-Cole montrant les modules relaxés et non

relaxés. La courbe pointillées représente les points expérimentaux (ici cas du PiBMA).

Les deux autres courbes sont les modélisations de HN.

On remarque qu’il y a dans ce modèle un paramètre ajustable en plus pour chaque relaxation par

rapport au modèle HN. Les exposants dans l’équation correspondent directement aux pentes aux

pieds du diagramme Cole-Cole, comme ceci est indiqué sur la figure 4-2.

Les équations ci-dessus sont appliquées sur les modules, or le modèle HN s’applique sur les

complaisances (permittivités), et même si il n’y a que très peu de différences entre ces deux

grandeurs pour nos résultats, il est préférable d’utiliser deux méthodes qui modélisent la même

grandeur pour les comparer.

Nous avons donc utilisé le modèle biparabolique sur les permittivités, comme l’avait proposé Diaz-

Calleja en recalculant cette équation pour les permittivités, et en calculant les équivalences des

paramètres du biparabolique en module par rapport aux paramètres en complaisance [Diaz-Calleja

1994]. Ces calculs ont montré un bon accord avec l’expérience.

Modèle biparabolique sur les permittivités :

ε(ω) = ε3 + ε1 - ε2

1 + d.(iωτ'α)-k + (iωτ'α)-l +

ε2 - ε3

1 + p. (iωτ'β)-m + (iωτ'β)-n (4-8)

relaxation α : εα(ω) → ε2 + ε1 - ε2

1 + d.(iωτ'α)-k + (iωτ'α)-l (4-9)

τ’α = τα.

ε1

ε2

1

l (4-10)

P

Q

d. π2 e. π

2

b. π2 c.

π2

M3 M2 M1 M ’

M ’ ’ α+β

β

α


80

relaxation β : εβ(ω) → ε3 + ε2 - ε3

1 + p. (iωτ'β)-m + (iωτ'β)-n (4-11)

τ’β = τβ.

ε2

ε3

1

n (4-12)

Nous avons là aussi pour simplifier les calculs, choisi de prendre une représentation symétrique pour

la relaxation β, ce qui revient à prendre p = 0, et de ce fait, les deux modèles utilisent la même

représentation pour la relaxation β : nBP=cHN .

4-1-1- Modélisation du PnBMA

Les figures suivantes montrent la modélisation à la fois sur la partie réelle et sur la partie imaginaire

de la permittivité, et sur la représentation Cole-Cole.

La courbe modélisée s’ajuste parfaitement sur la courbe expérimentale. Les temps de relaxation des

processus α et β, trouvés avec les équations biparabolique et de HN, sont identiques.

-a- -b- -c-

Figure 4-3 : Ajustement de ε’’(-a-), ε’ (-b-) et du Cole-Cole (-c-) pour le PnBMA à 340K. Les contributions

des relaxations α et β seules sont représentées ainsi que leur combinaison qui rend bien compte des

résultats expérimentaux ( ).

Le cas du PnBMA est particulièrement difficile à traiter, à cause de la proximité des relaxations α et β.

La gamme de fréquence explorée n’est peut-être pas suffisamment large pour lever toutes les

incertitudes, comme le montrent les figures 4-3. Nous ne disposons donc que de peu de points à

placer sur le diagramme d’Arrhénius (figure 4-4).

Paramètres d’ajustement pour le modèle d’Havriliak Négami :

- relaxation α : b et g sont centrés sur 0.6

0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

2 ,5 3 3 ,5 4'

ε"

α + β

α

β

2,5

3

3,5

4

4,5

1E-3 1E-1 1E+1 1E+3 1E+5F(Hz)

ε"

α + βα

β

0

0,1

0,2

0,3

0,4

1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5F(Hz)

ε"

α

β

α + β

ε’


81

- relaxation β : c ≈0.4.

- L’amplitude de la relaxation β (ε3 - ε2) a tendance à augmenter avec la température alors que

l’amplitude de la relaxation α (ε2 - ε1) a tendance à diminuer avec la température. Cette tendance

est la même que pour le PiBMA (figure 4-7), mais elle est plus visible pour ce dernier car nous

disposons de plus de points.

Figure 4-4 : Diagramme d’Arrhénius étendu du PnBMA, avec les points issus des ajustements par les

modèles de HN et BP représentés par des traits noirs, données de spectroscopie mécanique ( ), et

diélectrique en permittivité ( ) et en module ( ). Les point expérimentaux de spectroscopie diélectrique

pour la relaxation β sont certainement entachés d’erreur, car ils ont été déterminés avant la

déconvolution des relaxations α et β (chapitre 3), et doivent se trouver à plus basse fréquence.

L’utilisation des modèles biparabolique ou d’Havriliak-Négami conduisent aux mêmes temps de

relaxation, c’est pourquoi un seul trait est représenté sur la courbe de la figure 4-4. Notons que les

ajustements présentés sur les figures 4-3 à 340K, correspondent à une coupe verticale du diagramme

d’Arrhénius, comme le montre le trait sur la figure. On remarque pour la relaxation β, un bon accord

entre les points modélisés et les points expérimentaux issus des techniques basses fréquences. Il en

est de même pour la relaxation α, qui semble changer de pente aux alentours de 330K et devenir

arrhénienne à haute température.

-6

-4

-2

0

2

4

6

2,5 3 3,5 41000/T(K)

log(

τ/s)

340K

α

β

a


82

4-1-2- Modélisation du PiBMA

Le cas du PiBMA est plus favorable car les relaxations α et β sont mieux séparées.

-a- -b- -c-

Figure 4-5 : Ajustement de ε’’ (-a-), ε’ (-b-) et du diagramme Cole-Cole (-c-) par le modèle HN et BP pour le

PiBMA à 340K.

A 340K, les ajustements sont très proches des données expérimentales. La figure 4-6 montre un

exemple de diagramme où les modélisations par les deux méthodes, HN et biparabolique sont

superposées, et on s’aperçoit que les différences sont tout à fait minimes.

Figure 4-6 : Ajustement du diagramme Cole-Cole par les modèles HN et biparabolique du PiBMA à

différentes températures. Sur le diagramme à 340K, nous avons montré des courbes plus fines pour

pouvoir voir les différences entre les deux modèles.

0

0,2

0,4

0,6

1E-3 1E-1 1E+1 1E+3 1E+5

F(Hz)

ε"

1E-3 1E-1 1E+1 1E+3 1E+5

F(Hz)

ε'

4,5

4

3,5

3

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

'

"

3 3,5 4 4,5

α + β

α + β

α + β

α

β

α

α

β

β

ε’

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

ε

3 3,5 4 4,5

α

β

α +β

323K

ε

3 3,5 4 4,5

α

α + β

β

340K

0

0,2

0,4

0,6

0,8

ε

3 3,5 4 4,5

371K

ε’

ε’

ε’


83

A l’état vitreux à 323K, seule la relaxation β est entièrement accessible dans la fenêtre expérimentale.

Pour pouvoir modéliser la relaxation α, on utilise la valeur de la permittivité relaxée accessible à

d’autre température, comme par exemple à 340K, comme on le voit sur les figures 4-5.

La courbe s’ajuste parfaitement aux résultats expérimentaux. A 371K, une seule courbe s’ajuste sur la

courbe expérimentale : ce qui laisse à penser que les paramètres des deux relaxations sont très

proches. Notons que dans la gamme de fréquence que nous explorons, il n’est plus possible après

380K, d’ajuster des courbes sur les points expérimentaux.

Les résultats de la modélisation sont représentés sur la figure 4-8. Rappelons que, comme dans le

cas du PnBMA, les modélisations avec les équations biparabolique et de Havriliak-Négami conduisent

aux mêmes résultats.

Les ajustements décrits sur les figures 4-5 à 340K correspondent à une coupe du diagramme

d’Arrhenius selon la droite verticale tracée en pointillés sur la figure 4-8.


- relaxation α : b est centré sur 0.64 et g est centré sur 0.63


La variation des amplitudes de chaque relaxation est présentée uniquement pour le PiBMA, car plus

de points sont accessibles et la variation d’amplitude est plus nette.

La figure 4-7 montre donc cette évolution de l’amplitude de chaque relaxation avec la température :

l’amplitude de la relaxation α diminue avec la température après la transition vitreuse, et l’amplitude

de la relaxation β augmente. Le fait de passer la transition vitreuse débloque les mouvements liés à la

relaxation β, ou bien en augmente l’amplitude.

Figure 4-7 : Variation de l’amplitude des relaxations α et β avec la température, pour la relaxation α(•) et la

relaxation β (ο).

Ce comportement est moins marqué pour les deux autres polymères, du fait du manque de données

expérimentales, mais la tendance est la même.

0

1

2

3

300 320 340 360

T (K)

∆ε

Tg


84

Figure 4-8 : Diagramme d’Arrhenius étendu du PiBMA avec les points issus des ajustements par le

modèle HN et biparabolique des données expérimentales : spectroscopie mécanique ( ), diélectrique en

permittivité ( ) et en module ( ).

Les résultats de la modélisation de la relaxation β au voisinage de la jonction α/β sont

comparables aux résultats issus des données expérimentales de mécanique et de diélectrique à plus

basse température. La partie vitreuse de la relaxation α est aussi accessible, mais il y a un léger

décalage entre les points de spectroscopie mécanique et diélectrique.

D’après ces résultats, il devient indiscutable que la relaxation β change de dynamique dans cette

zone. Il reste un écart entre les relaxations α et β issus de la spectroscopie diélectrique, qui ne

semblent pas se rejoindre.

D’autre part, pour ce polymère, il a été possible d’accéder par modélisation des données de

spectroscopie diélectrique, à la partie vitreuse de la relaxation α : le passage d’un comportement non-

arrhénien à haute température, au comportement arrhénien à plus basse température, est la transition

vitreuse, qui était déjà déterminée avec les données de spectroscopie mécanique. On observe ainsi

un écart entre la température de transition vitreuse diélectrique et la température de transition vitreuse

mécanique : cette différence est liée à la vitesse de la rampe de température. En effet, la rampe de

température des mesures de spectroscopie diélectrique est d’environ 0.1K/min, alors qu’en

spectroscopie mécanique, la rampe est d’environ 0.1K/h (courbes maîtresses). Pour des variations de

température plus lentes, la transition vitreuse est décalée vers les basses températures : ceci

correspond bien au fait que la température de transition vitreuse est plus basse en spectroscopie

mécanique.

4-1-3- Modélisation du PtBMA

Le cas du PtBMA est encore différent. Les relaxations sont beaucoup mieux séparées, mais la

gamme de fréquence explorée est trop petite pour avoir en même temps les deux relaxations dans

une large gamme de température.

-6

-4

-2

0

2

4

6

2,5 3 3,5 41000/T(K)

340K

α

βlo

g(τ/

s)


85

Là encore, les ajustements des courbes sont très proches des données expérimentales, et les deux

modèles donnent le même résultat (figure 4-9).

Figure 4-9 : Ajustement des parties réelle et imaginaire de la permittivité et du diagramme Cole-

Cole du PtBMA à 410K, par les modèles HN et BP.


- relaxation α : b est centré sur 0.65 et g est centré sur 0.62


- La variation de l’amplitude des relaxations adopte la même tendance que le PiBMA (figure 4-7).

La séparation de deux relaxations reste nette, même à 50° au dessus de Tg, ce qui n’est pas le cas

pour le PiBMA et le PnBMA.

Ceci est bien net dans le diagramme d’Arrhenius du PtBMA figure 4-10 .

Figure 4-10 : Diagramme d’Arrhénius étendu du PtBMA, avec les points issus des ajustements avec les

modèles HN et biparabolique des données de spectroscopie mécanique ( ∆),

diélectrique en permittivité ( ) et en module ( ).

0

0,1

0,2

0,3

3 3,5 4 4,5'

ε" α

α +β

β

2 ,5

3

3 ,5

4

4 ,5

1 E-4 1 E-2 1 E+0 1 E+2

F (Hz)

ε'

α +β

αβ

0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

1E-4 1E-1 1E+2 1E+5F (Hz)

ε

α +β

α

β

ε’

-7

-5

-3

-1

1

3

5

2,4 3 3,61000/T(K)

410K

α

β

log(

τ/s)


86

Les ajustements décrits sur les figures 4-9 à 410K des composantes réelle et imaginaire de la

permittivité diélectrique et du diagramme Cole-Cole, correspondent à une coupe du diagramme

d’Arrhenius selon la droite verticale tracée en pointillés sur la figure 4-10, ce qui montre bien la

subsistance d’une différence de temps τα et τβ même à haute température.

Notons que le paramètre d’ajustement c, de la relaxation β dans le modèle d'Havriliak-Négami

(formule 4-3), pourrait être relié à la coopérativité de la relaxation β : il est plus grand pour le PnBMA

(c ≈ 0.4) et plus petit pour le PtBMA (c ≈ 0.33). Ceci est en accord avec le fait que la chaîne butyle

linéaire est plus longue et doit entraîner plus de chaînes voisines dans son mouvement : la relaxation

β du PnBMA serait donc plus coopérative.

4-1-4- Conclusions sur les modélisations des relaxations α et β par des lois

semi-phénoménologiques

Les scénario de jonction semblent être identiques pour les trois polymères, et peuvent être

schématisés sur la figure 4-11.

Figure 4-11 : Représentation schématique de la zone de jonction entre les relaxations α et β pour les

poly(butyl méthacrylate)s.

En effet, pour les trois polymères, la relaxation β change de comportement et commence à

adopter un comportement non arrhénien dans la zone de jonction, mais à des distances différentes de

la relaxation α : pour le PnBMA, ce changement de comportement est très proche de la relaxation α (5

K d’écart environ) alors que pour le PtBMA, la relaxation β change de dynamique assez loin de la

relaxation α (environ 30 K d’écart).

Remarquons que, pour les trois polymères, la relaxation β modélisée change de comportement là où

elle rencontrerait la relaxation αmécanique. Cette zone révèle la possibilité de mouvements généralisés

qui ont pour effet de libérer les groupes relaxants dans le processus β, et d’accélérer la dynamique de

cette relaxation, ce qui explique qualitativement le changement de pente observé.

Cette observation sur l’écart entre les données de spectroscopie diélectrique et celles de mécanique

ne peut être généralisée. En effet, l’étude qui a été menée sur les sucres (sorbitol/maltitol) [Faivre

αmécanique

αdiélectrique

βmodèle

1/T

Log(τ)


87

1997], a révélé que les temps issus de la spectroscopie diélectrique étaient plus lents que ceux issus

de la spectroscopie mécanique. L’écart observé est donc l’inverse de celui qui apparaît sur nos

systèmes. La différence entre ces sucres et les PBMA est la localisation des dipôles, qui se trouvent

sur la chaîne principale pour les sucres, et sur la chaîne latérale pour les PBMA. Donc, dans notre

cas, le mouvement du processus α n’est vu que de façon indirecte par l’intermédiaire de son

couplage avec le mouvement de la chaîne latérale.

La dynamique moléculaire pourrait apporter des éléments de réponse : il serait intéressant de

comparer les fonctions d’autocorrélation qui traduisent la réorientation d’un vecteur en choisissant

deux vecteurs différents : un au dipôle et l’autre sur la chaîne principale.

4-2- Modélisation des diagrammes d’Arrhénius dans la zone de jonction α/β etau delà

4-2-1- Modélisation VFT

Le modèle VFT permet d’ajuster des courbes semi-phénoménologiques aux courbes expérimentales

de la relaxation α, et s’exprime par la relation 4-13, dérivée de la relation 1-4, avec B = DT0.

τ = τ0 exp

D(T/T0-1) T0<Tg (4-13)

Dans l’équation 4-13, trois paramètres sont ajustables : τ0 qui fixe l’échelle des temps, T0 et D relié au

paramètre de fragilité. L’influence de D sur un ajustement VFT est représenté sur la figure 4-12.

Cette méthode permet donc de classer nos trois polymères suivant leur fragilité, et d’essayer de relier

cette fragilité à la microstructure de la chaîne latérale. Cette méthode permet aussi de mettre en relief

la différence entre les données mécaniques et diélectriques : c’ est ce que nous pouvons observer sur

les figures 4-13 à 4-18.

Figure 4-12 : Représentation schématique de l’ajustement de la relaxation α avec des modèles VFT

comprenant différents paramètres D. Ce diagramme montre bien que ce paramètre D reflète la fragilité

d’un matériau.

T/T0

log(

τ/s)

D

relaxation α

T0/Tg T0/T

D Ê


88

Deux méthodes ont été choisies pour modéliser les relaxations αdiélectrique et αmécanique, et mettre en

avant leurs différences. Une première méthode consiste à prendre les mêmes valeurs du paramètre D

pour les deux types de données (mécaniques et diélectriques) et d’ajuster T0 (figure 4-13, 4-14 et 4-

15). La deuxième méthode consiste au contraire à prendre le même paramètre T0 et d’ajuster D

(Figure 4-16, 4-17, et 4-18 en annexes). Les deux méthodes conduisent aux mêmes conclusions, les

paramètres de fragilité sont différents suivant la méthode, mais le classement de la fragilité des trois

polymères reste toujours le même.

Figure 4-13 : Ajustement des données de spectroscopie diélectrique ( ε’’: ; M’’:) et mécanique ( )du

PnBMA pour la relaxation α par deux lois VFT (D identiques).

– : modélisation de la relaxation αdiélectrique

– : modélisation de la relaxation αmécanique .

Figure 4-14 : Ajustement des données de spectroscopie diélectrique ( ε’’: ; M’’: ) et mécanique ( )duPiBMA pour la relaxation α par deux lois VFT (D indentiques).



-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

2 2,5 3 3,5 41000/T(K)

log(

τ/s)

α

β

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

2 2,5 3 3,5 4

1000/T(K)

log(

τ/s)

α

β


89

Figure 4-15 : Ajustement des données de spectroscopie diélectrique ( ε’’: ; M’’: ) et mécanique ( ∆) du

PtBMA pour la relaxation α par deux lois VFT (D identiques).



Les ajustements des données diélectriques et mécaniques montrent bien l’écart entre les deux

spectroscopies. Cette différence est plus faible dans le cas du PnBMA, et est grande pour le PtBMA. Il

est difficile d’en tirer une loi générale, mais on s’aperçoit que le PiBMA a toujours un comportement

intermédiaire. La différence entre les données de spectroscopie diélectrique et mécanique est donc

liée à l’encombrement du groupement butyle dans la chaîne latérale : plus la chaîne latérale est

encombrée et rigide, plus ce qui est observé pour la relaxation α en spectroscopie mécanique est

différent de ce que l’on observe en spectroscopie diélectrique. Plus les processus α et β sont séparés,

comme dans le cas du PtBMA, plus les relaxations αmécanique et αdiélectrique sont séparées.

Ci-dessous, les tableau 4-2 et 4-3 résument les paramètres des modélisations VFT selon les deux

méthodes :

VFT mécanique VFT diélectrique

D ± 0.1 τ0(s) T0(K) ± 1 D ± 0.1 τ0(s) T0(K) ± 1

PnBMA 10 10-14 230 10 10-12 220

PiBMA 8 10-14 269 8 10-12 263

PtBMA 7.5 10-14 294 7.5 10-12 307

Tableau 4-2 : Classement des paramètres utilisés pour les ajustements VFT des relaxations αmécanique et

αdiélectrique sur une représentation d’Arrhénius, des trois polymères pour la première méthode (D

identiques).

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

2 2,5 3 3,5 41000/T(K)

log(

τ/s)

α

β


90

VFT mécanique VFT diélectrique

D ± 0.1 τ0(s) T0(K) ± 1 D ± 0.1 τ0(s) T0(K) ± 1

PnBMA 10 10-14 230 8.7 10-12 230

PiBMA 8 10-14 269 7.5 10-12 269

PtBMA 7.5 10-14 294 7 10-12 294

Tableau 4-3 : Classement des paramètres utilisés pour les ajustements VFT des relaxation αmécanique et

αdiélectrique sur une représentation d’Arrhénius des trois polymères pour la deuxième méthode (T 0

identiques).

Les données de mécanique et de diélectrique ont été modélisées séparément. Afin de pouvoir

comparer les paramètres, nous avons pris le même τ0 pour les trois polymères. Ces τ0 ont été

déterminés par l’ajustement des courbes.

Ces résultats remettraient donc en cause la construction de diagrammes d’Arrhénius étendus par

translation suivant l’axe des temps des courbes des relaxations α issues de différentes techniques

pour n’en donner qu’une seule [Faivre 1997]. Cependant, les écarts sont faibles, et les diagrammes

d’Arrhénius sont difficiles à établir car les relaxations α et β sont proches, ce qui modifie la position

des maxima.

L’incertitude sur le paramètre D a été estimée graphiquement à ± 0.1 : notons que si l’on tient compte

des incertitudes sur les points expérimentaux (difficile à quantifier), l’incertitude sur D doit être plus

grande.

On peut remarquer que les valeurs des paramètres D suivent un ordre décroissant du PnBMA au

PtBMA, quelle que soit la méthode. Ces paramètres permettent de classer les fragilités de cette série

de polymères .

Pour cela, nous calculons à partir du paramètre D la valeur du paramètre de fragilité m, défini par

Angell et al, dont les plus grandes valeurs correspondent aux plus grandes fragilités [Angell 1991].

Ces paramètres sont tirés des ajustements par des lois VFT des relaxations α.

m = d ln(τ)

d(Tg/T) (1-10)

et avec l’équation (4-13) donnant ln(τ), on obtient : m = D

T0

Tg

1 -

T0

Tg ²(4-38)

Le tableau 4-14 donne les valeurs de m obtenues à partir des données de spectroscopie mécanique

et diélectrique, avec les ajustement décrits dans le tableau 4-2.

mécanique Diélectrique

D T0/Tg m1 T0/Tg m2

PnBMA 10 0.776 140.8 0.733 103.1

PiBMA 8 0.803 165.5 0.797 154.7

PtBMA 7.5 0.817 182.2 0.853 295

Tableau 4-4 : Classement des paramètres utilisés pour ajuster les courbes avec la loi VFT et les

paramètres de fragilité m 1 et m2 correspondant aux données de spectroscopie mécanique et diélectrique

respectivement.


91

Par les deux méthodes spectroscopiques, les valeurs des fragilités trouvées sont toujours dans le

même ordre croissant : PnBMA, PiBMA et PtBMA. La fragilité est donc sans doute liée à

l’encombrement de la chaîne latérale.

4-2-2- Modélisation de la relaxation β

Afin de modéliser le comportement de la relaxation β sur toute la gamme de température,

dans une première analyse nous définissons un processus β efficace dont le temps de relaxation τβeff

correspond au temps le plus correct entre le temps τβ du processus β à basse température, et le

temps τα du processus α, après la jonction (des relaxations α et β) qui est caractérisé par les lois VFT

que nous venons de décrire dans le paragraphe 4-2-2. Par cette méthode, on sous entend

l’indépendance statistique des relaxations α et β, comme le décrit l’équation 1-15 du premier chapitre

[Gomez 2001].

φ(t) = fα.φα(t) + [(1-fα).φα(t)].φβ(t) (1-15)

avec ici : fα = 0.

Ainsi : φα(t).φβ(t) ≈ exp

-

tτα

-t

τβ = exp

-

tτeffβ

(4-17)

Le temps de relaxation τβeff est donc donné par la fonction :

1

τβeff =

1τβ

+ 1τα

(4-18)

Dans ce raisonnement, la relaxation α n’est pas modifiée par la relaxation β. Au contraire, c’est la

relaxation β qui est ‘’accélérée’’ par la relaxation α lorsque celle-ci devient plus rapide que

l’extrapolation de la forme arrhénienne valable à basse température : elle est donc compatible avec le

scénario d de la figure 1-5.

Cette modélisation permet-elle d’interpréter les diagrammes d’Arrhénius ? La figure 4-21 représente

sur un diagramme d’Arrhénius, les données de spectroscopie diélectrique pour le PtBMA et la

modélisation de la fonction βeff : ces points sont très décalés de ceux que nous avons déterminés avec

les fonctions d’Havriliak-Négami βHN, qui changent de dynamique avant de rencontrer la relaxation α.


92

Figure 4-21 : Diagramme d’Arrhénius du PtBMA contenant uniquement les données de spectroscopie

diélectrique : la relaxation α (ajustée par la loi VFT), la relaxation βHN () , et βeff(--).

Il n’apparaît pas vraiment de fusion entre les relaxations α et β pour ce polymère, mais une zone de

changement de dynamique de la relaxation β, uniquement en diélectrique, qui semble compatible

avec les données mécaniques.

Pour ces données diélectriques, il faudrait déterminer un autre temps τβeff défini par l’équation 4-18 :

1τβeff

= 1τ'α

+ 1τβ

(4-19)

avec τ’α, un temps proche de ταmécanique.

Essayons de trouver pour les trois polymères, un nombre k tel que : τ’α = k. ταdiélectrique (4-20)

pour pouvoir modéliser la jonction entre les relaxations α et β.

Dès lors, l’équation 4-18 devient :

1τβeff

= 1

k.ταdiélectrique +

1τβ

(4-21)

Figure 4-22 : Représentation de la relaxation βeff (--) calculée à partir de l’équation 4-20 pour le PnBMA.

Points expérimentaux de spectroscopie diélectrique : relaxation α() et ajustement VFT ( oo) et relaxation

βHN (). La constante k pour ce matériau est de 0,2.

-8

-4

0

4

2 2.5 31000/T(K)

log(

τ/s)

-8

-4

0

4

2 2.5 3 3.5

1000/T(K)

log(

τ/s)


93

Figure 4-23 : Représentation de la relaxation βeff (--) calculée à partir de l’équation 4-20 pour le PiBMA.

Points expérimentaux de spectroscopie diélectrique : relaxation α() et ajustement VFT (oo) et relaxation

βHN (x). La constante k pour ce matériau est de 0,07.

Figure 4-24 : Représentation de la relaxation βeff (--) calculée à partir de l’équation 4-20 pour le PtBMA.

Points expérimentaux de spectroscopie diélectrique : relaxation α() et ajustement VFT ( oo) et relaxation

βHN (x). La constante k pour ce matériau est de 0,01.

Des paramètres k ont donc pu être déterminés, qui traduisent l’écart entre les relaxations mécaniques

et diélectriques. Un ajustement des temps de relaxation τβHN obtenus avec les équations d’Havriliak-

Négami a pu être correctement effectué.

On a donc montré que, dans cette zone : ταmécanique ∼ k.ταdiélectrique (4-22)

Ce paramètre k, traduisant l’écart entre les temps de relaxation ταmécanique et ταdiélectrique peut être relié à

la géométrie de la chaîne latérale puisqu’un classement peut être effectué : plus la chaîne latérale est

rigide (cas du PtBMA), plus les relaxations α et β sont éloignées, plus k est petit.

Afin de donner un ordre de grandeur des températures et des fréquences de jonction des relaxations

α et β en spectroscopie diélectrique, nous avons extrapolé la relaxation β sans tenir compte d’un

changement de comportement aux alentours de la relaxation α. Ces données sont reportées dans le

tableau 4-4, et peuvent ainsi être comparées aux données de spectroscopie mécanique.

-8

-4

0

4

2 2.5 3 3.51000/T(K)

log(

τ/s)

-8

-4

0

4

2 2.5 31000/T(K)

log(

τ/s)


94

En ce qui concerne les données de spectroscopie mécanique, la figure 4-25 montre les courbes

représentant les τβeff extrapolées, et les ajustements des relaxations α par les lois VFT pour pouvoir

déterminer une température et une fréquence de jonction pour chaque polymère.

Figure 4-25 : Ajustement des relaxations α et β de spectroscopie mécanique : les relaxations β sont

considérées comme étant les mêmes pour les trois polymères, et sont extrapolées jusqu’à la zone de

jonction, les relaxations α sont représentées par leur ajustement par la loi VFT.

Mécanique Diélectrique

Tαβ (K) ± 5 Tαβ/TgDSC ταβ (s) ± 2.10-3 Tαβ (K) ± 5 Tαβ/TgDSC ταβ (s)10-3

PnBMA 310 1.03 2,7.10-2 324 1.05 7,4.10-4

PiBMA 347 1.05 10-2 366 1.05 4,7.10-4

PtBMA 381 1.06 10-3 418 1.05 1,7.10-5

Tableau 4-4 : Classement des températures et des fréquences de jonction extrapolées des relaxations α

et β pour le PnBMA, le PiBMA et le PtBMA, en spectroscopie mécanique et diélectrique.

Les jonctions extrapolées des données de spectroscopie diélectrique se trouvent à plus haute

température et à des temps plus courts que les jonctions extrapolées des données de spectroscopie

mécanique. La température de jonction recalée par rapport à Tg peut permettre de classer les

polymères : plus la chaîne latérale est encombrée, plus la jonction α/β s’éloigne de Tg. Ce classement

n’est pas visible en spectroscopie diélectrique.

Le temps caractéristique associé au point de jonction des deux relaxations est plus faible (donc la

fréquence est plus haute) quand la chaîne latérale est plus encombrée. Cette fréquence de jonction

peut être liée à la coopérativité.

-12

-7

-2

3

8

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

1000/T (K )

log(

τ/s)

re laxations α

PtBM A

PnBM APiBM A

Relaxations α

Relaxations βeff


95

4-3- Modèle de hiérarchie et de défauts quasi ponctuels

4-3-1- Modélisation

Ce modèle [Perez 1992] décrit les mouvements dans les matériaux désordonnés comme

étant une succession d’événements simples (processus β), hiérarchiquement corrélés : le temps

moyen τmol est le temps nécessaire à une unité structurale pour se déplacer d’une distance

comparable à sa dimension, et s’exprime comme : τmol = t0

τβt0

1/b (4-22)

t0 est un paramètre d’échelle ajustable.

b est un paramètre de corrélation, relié à la microstructure et donc dépend de la concentration en

défauts (0 ≤ b ≤ 1)

- si b = 1 : il n’y a pas de corrélation, τmol → τβ

- si b = 0 : le degré de corrélation est maximal, τmol → ∞.

A l’état vitreux, b est constant (si on néglige le vieillissement). A l’état liquide, b augmente avec la

température.

Pour déterminer b , on considère que le temps de relaxation de la relaxation α vitreuse a un

comportement arrhenien , et d’après l’équation de 4-19, sa pente (Uα) doit être égale à celle de la

relaxation β (Uβ), divisée par le facteur b.

Figure 4-23 : Diagramme d’Arrhenius schématique de la relaxation α, Uβ est l’énergie d’activation de la

relaxation β.

A basse température, la relaxation β est arrhenienne et le temps caractéristique τβ peut s’écrire :

τβ = τ’0 exp

-

Uβ RT (4-23)

Comme on peut déterminer Uβ à basse température, le rapport bi = Uβ/Uα permet de calculer b à l’état

vitreux.

bi

PnBMA 0,7

PiBMA 0,62

PtBMA 0,57

Tableau 4-5 : Classement des paramètres b pour le PnBMA, le PiBMA et le PtBMA.

Uβ /Rb

1/T

log τ

1/Tg


96

Les valeurs des paramètres b obtenues sont de l’ordre de 0.6, ce qui est une valeur élevée pour des

polymères (b est proche de 0.3 en général pour les polymères). Ces valeurs expriment que la

corrélation est plus grande pour le PtBMA et plus petite pour le PnBMA, avec le PiBMA en position

intermédiaire. Cette corrélation semble donc aller de paire avec la mobilité réduite de la chaîne

latérale à fort encombrement stérique.

Enfin, connaissant les paramètres b, τα et τβ pour une température et une fréquence donnée, on peut

en déduire t0 .

t0 (s)

PnBMA 9.10-11

PiBMA 8.10-11

PtBMA 1,5.10-12

Tableau 4-6 : Classement des paramètres t 0 pour le PnBMA, le PiBMA et le PtBMA.

Ces valeurs de t0 sont de l’ordre de grandeur de ceux trouvés généralement pour les polymères. Les

temps sont décalés vers les temps courts pour le PtBMA car la fréquence de jonction est plus haute ;

en revanche, l’écart entre le PnBMA et le PiBMA est faible. t0 pourrait donc correspondre à une

mesure de l’éloignement entre les relaxations α et β. Par contre, son sens microscopique reste à

préciser.

Les diagrammes d’Arrhenius expérimentaux peuvent donc être modélisés par l’équation 4-22, avec

les paramètres trouvés.

La variation des facteurs b avec la température dans le domaine non arrhénien de la relaxation α, est

approximée comme linéaire, dans la zone de transition vitreuse.

Dès que la jonction avec la relaxation β est atteinte, b dépasse la valeur de 1, et l’équation 4-22 perd

son sens physique.

Figure 4-24 : Modélisation de la relaxation α (oo) par le modèle de hiérarchie et de défauts quasi-ponctuels

pour le PnBMA.

-4

-2

0

2

4

6

2.5 3 3.5 4 4.5 5

1000/T(K)

log(

τ/s)

α β


97


pour le PiBMA.


pour le PtBMA.

Les courbes expérimentales sont bien représentées par les ajustements donnés par le modèle de

hiérarchie et défauts, uniquement à basse température proche de Tg.

Les figures 4-27 montrent les variations des paramètres b avec la température. Pour des

températures inférieures à la température de transition vitreuse, le paramètre b est constant et

correspond à la valeur que nous avons déterminée grâce aux pentes des relaxations β et αvitreuse sur

une représentation d’Arrhenius. Après la transition vitreuse, b augmente. Les pentes à Tg,

matérialisées sur les figures, sont relevées dans le tableau 4-7.

-4

-2

0

2

4

6

8

2.5 3 3.5 4 4.5 5

1000/T(K)

log(

τ/s)

α β

-4

-2

0

2

4

6

8

2.5 3 3.5 4 4.5 5

1000/T(K)

log(

τ/s)

α

β


98

-PnBMA- -PiBMA- -PtBMA-

Figure 4-27 : Représentation de la variation du paramètre b du modèle de hiérarchie et de défauts en

fonction de la température pour l’ajustement des courbes des relaxations α sur un diagramme

d’Arrhénius.

Pente de b (K-1) x103 ± 0.5

PnBMA 8.5

PiBMA 10.5

PtBMA 12

Tableau 4-7 : Classement des pentes des paramètres b en fonction de la température pour T>Tg.

Si b varie fortement avec la température, cela conduit à un comportement non arrhénien

caractéristique des systèmes fragiles.

La variation est la plus rapide pour le PtBMA, il est donc le plus fragile. Au contraire , le PnBMA est le

moins fragile. Nous avons déterminé dans le paragraphe 4-2 les paramètres de fragilité m, et le même

classement a été obtenu : le PtBMA est plus fragile que le PiBMA, qui lui même est plus fragile que le

PnBMA.

Cette fragilité peut être appelée ‘’fragilité de coopérativité’’, car c’est à partir de la variation de b que

nous l’avons déterminée.

Dans le modèle de hiérarchie et de défauts, un lien est établi entre l’évolution du paramètre b et

l’évolution de la structure du système. En effet, on peut relier b à la concentration en défauts quasi

ponctuels. Il apparaît donc que l’on peut caractériser la sensibilité de la structure avec la température

pour définir une fragilité ‘’microstructurale’’.

4-3-2- Défauts quasi-ponctuels

Un défaut structural est un site dont le niveau d’enthalpie et / ou d’entropie est supérieur à la

valeur moyenne de l’ensemble des unités structurales.

Pour des températures supérieures à Tg, le système est dans un état de liquide surfondu, et il y a

formation de nanofluctuations de densité. Le nombre de défauts à l’équilibre dans un cristal suit une

statistique de Boltzmann. Le raisonnement pour le matériau amorphe dans son état d’équilibre

thermodynamique (T>Tg) est le même. La concentration en défauts Cd est donnée par :

0

0,2

0,4

0,6

300 320 340T(K)

b

0

0,2

0,4

0,6

280 290 300T(K )

b

0

0,2

0,4

0,6

320 340 360

T(K)

b

1

0,8

0,6

0,4

1

0,8

0,6

0,4

1

0,8

0,6

0,4


99

Cd(T) = 1

1 + exp

-∆SF

k exp

∆HF

kT

(4-24)

où ∆HF est l’enthalpie de formation et ∆SF est l’entropie de formation d’un défaut. Ces grandeurs

peuvent être estimées à partir des données calorimétriques.

La variation de l’enthalpie à l’équilibre est : H(T) = Cd.Na.∆HF (4-25)

La variation de l’enthalpie dans cette relation doit conduire au saut ∆Cp de capacité calorifique

constaté au passage de l’état vitreux à l’état métastable.

On détermine ainsi ∆HF et ∆SF :

∆HF ≈ 4.R.Tg + ∆Cp.Tg

4 (4-26)

∆SF ≈ ∆HF

Tg - R.ln

∆HF²R.∆Cp.Tg² - 1 (4-27)

Où R est la constante des gaz parfaits = 8.32 J.K-1.mol.

Le tableau suivant récapitule les données calorimétriques, présentées dans le chapitre 2.

Tg (K) ± 2 ∆Cp ( J. K-1.mol-1d’unité de répétition) ± 3

PnBMA 298 35

PiBMA 336 43

PtBMA 360 50

Tableau 4-8 : Classement des températures de transition vitreuse et des sauts de capacités

calorifiques obtenus en DSC.

Masse d’une unité de répétition ( ≈ un monomère) pour les trois polymères : 142g.mol -1.

Notons que ces valeurs sont déterminées graphiquement, c’est la raison pour laquelle l’incertitude est

assez élevée.

A l’aide de ces valeurs, les enthalpies et les entropies de formation de défauts peuvent être

calculées : elles sont résumées dans le tableau suivant pour les trois polymères. Les valeurs des

concentrations de défaut à Tg sont aussi calculées.

∆HF (kJ.mol-1) ∆SF (J.mol-1.K-1) Cd(Tg) dCd /dT (T=Tg)

PnBMA 12.5 28 0.17 0.76

PiBMA 14.7 31 0.18 0.83

PtBMA 16.4 34 0.19 0.9

Tableau 4-9 : Classement des enthalpies et des entropies de formation de défauts, des concentrations de

défauts à Tg, des pentes des variations de Cd à Tg pour les trois polymères.

Ces résultats nous donnent la variation de concentration de défauts en fonction de la température, au

dessus de la transition vitreuse. Quand cette variation est grande, le système est moins fragile sur le

plan structural, et c’est ce que l’on peut observer sur la figure 4-28. Cette figure montre que la pente

de la concentration de défaut est la plus forte pour le PtBMA, et la plus faible pour le PnBMA. Le


100

même classement est obtenu que celui de fragilité totale : le PtBMA est le plus fragile, et le PnBMA

est le moins fragile.

Figure 4-28 : Variation de la concentration de défauts en fonction de la température réduite pour le

PnBMA(), le PiBMA( ), et le PtBMA( ∆).

Il est possible de relier ce comportement à celui du paramètre b, d’après l’équation 4-28 :

b(T) = b(Tg) + r (Cd(T) – Cd(Tg)) (4-28)

où r est une constante positive qui dépend du matériau : r =

d b

d Cd (4-29)

Par conséquent :

d b

dT T=Tg =

d b

d Cd x

d Cd

dT T=Tg (4-30)

Nous avons déterminé ces coefficients r pour chaque matériau : rPnBMA=11.2 , rPiBMA =12.6 et

rPtBMA=13.3, ces coefficients sont de valeur comparable pour les trois polymères.

La concentration en défauts varie de la même manière que le paramètre b.

4-3-3- Bilan sur la fragilité

Nous avons successivement utilisé trois définitions différentes de la fragilité physique :

La fragilité totale avec les paramètres m

La fragilité de coopérativité, définie par

d b

dT T=Tg

la fragilité microstructurale avec le paramètre

d Cd

dT T=Tg .

Toutes ces fragilités sont cohérentes avec le fait que le PtBMA est le plus fragile et que PnBMA est le

moins fragile. De plus, pour des températures proches de la transition vitreuse, les valeurs de r de

l’équation 4-28 sont très comparables entre les trois polymères.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

T/Tg

Cd


101

Par conséquent, dans la famille des PBMA, la fragilité totale est bien issue de la fragilité

microstructurale, et non pas d’une différence de sensibilité des effets de corrélation vis à vis de la

structure. Le concept de défaut est donc ici bien pertinent pour expliquer la notion de fragilité

physique.

Nous avons donc obtenu des classements de fragilité pour nos trois polymères, pour des fréquences

dans la gamme de 103 à 10-3Hz et pour des températures proches de la transition vitreuse. Mais il est

possible que cette fragilité se manifeste dans d’autres fenêtres expérimentales. Cette fragilité peut

peut-être aussi être reliée aux contributions intramoléculaires et intermoléculaires des interactions

mises en jeu dans la relaxation β.

4-4- Effet du couplage sur la relaxation secondaire

Dans le paragraphe 4-2-2, la relaxation β a été décrite dans la zone de jonction, en

considérant les relaxations α et β indépendantes. Nous n’avons cependant pas pu donner un sens au

paramètre k de décalage de la relaxation αdiélectrique.

Une autre approche pour décrire cette relaxation β dans la zone de jonction, consiste à étudier

l’influence de la relaxation α sur la relaxation β dans cette zone en essayant de séparer les

contributions intramoléculaires et intermoléculaires des enthalpies et des entropies d’activation de

cette relaxation.

L’étude de l’influence du couplage entre les relaxations α et β sur la relaxation β a été effectuée sur le

système sorbitol/maltitol [Faivre 1997], comme cela est décrit dans la partie 1-4-1 et nous essaierons

de comparer nos résultats avec ceux de ces sucres.

Sur la base de nos observations expérimentales, nous pouvons écrire que l’énergie d’activation ∆Gβ

du processus β, possède deux contributions :

τβ = τ0β exp

∆Gβintra + ∆Gβinter

kT (4-31)

-une contribution intramoléculaire ∆Gβintra, qui est constante sur toute la gamme de température

-une contribution intermoléculaire ∆Gβinter, qui diminue dans la zone de jonction α/β et au delà : nous

considérons en effet que les contributions intermoléculaires dépendent de la température :

∆Gβinter(T) = ∆Hinter(T) - T∆Sinter(T) (4-32)

T<<Tαβ (équivalent à τ<<ταβ) : ces contributions intermoléculaires sont indépendantes de la

température, car le processus β est beaucoup plus rapide que le processus α. La structure de la

zone affectée par le processus β est donc indépendante de la température

quand la température approche de la zone de jonction : ces contributions intermoléculaires

diminuent, car les liaisons intermoléculaires s’affaiblissent : les mouvements locaux deviennent


102

plus faciles. A très haute température, on peut considérer que les contributions intermoléculaires

disparaissent, les molécules se déplacent alors indépendamment les unes des autres.

Pour traduire simplement cette hypothèse , nous avons décris l’entropie et l’enthalpie par les

équations:

∆Sβinter(T) = ∆SβinterBT .

Tαβ

Tp à T > Tαβ (4-33)

∆Hβinter(T) = ∆HβinterBT .

Tαβ

T p à T > Tαβ (4-34 )

où ∆HβinterBT et ∆SβinterBT sont les valeurs des composantes intermoléculaires de l’enthalpie et de

l’entropie d’activation du processus β à basse température, considérées comme constantes dans le

domaine de température T < Tαβ.

La puissance p est un paramètre ajustable qui traduit la décroissance des contributions

intermoléculaires avec la température. Dans le cas du sorbitol et du maltitol, un bon ajustement des

données expérimentales est obtenu avec la valeur p=1.

Pour déterminer les paramètres intervenant dans ces expressions, nous avons tout d’abord considéré

qu’une valeur raisonnable de 10-14s doit être obtenue pour le temps τβ à haute température.

Le temps de relaxation arrhenien β est décrit par l’expression :

τβ = τβ0 exp

-

EβRT (4-35)

ce qui est équivalent à basse température à l’expression (4-26). La limite à haute température de ces

expressions conduit à :

τ0β = 10-14exp

-∆SβinterBT - ∆Sβintra

k (4-36)

Eβ ≈ ∆HβinterBT + ∆Hβintra (4-37)

Les valeurs de ∆SβinterBT + ∆Sβintra obtenues, sont données dans le tableau 4-10, avec les valeurs de τ0β

et Eβ.

τ0β(s) ± 5.10-13 (∆SβinterBT + ∆Sβintra) (J. K-1 .mol-1) Eβ (kJ/mol)

PnBMA 1.10-12 38 ± 5 70 ± 5

PiBMA 6,3.10-13 34 ± 5 68 ± 5

PtBMA 3,2.10-12,5 28 ± 5 67 ± 5

Tableau 4-10 : Classement des paramètres obtenus pour la modélisation des contributions

intermoléculaires et intramoléculaires pour le PnBMA, le PiBMA et le PtBMA.

D’autre part, nous avons choisi d’utiliser des valeurs de l’enthalpie intramoléculaire de la relaxation β

que nous avons déterminées par simulation de dynamique moléculaire (décrites dans le chapitre 5) :

une valeur approchée de 30 Kj.mol-1 est donc fixée pour ∆Hβintra pour les trois polymères.

Le temps caractéristique de la relaxation secondaire peut être décrit par les expressions suivantes :


103

τβ = 10-14exp

∆HβinterBT + ∆Hβintra -T(∆SβinterBT + ∆Sβintra)kT à T < Tαβ (4-38)

τβ = 10-14exp

∆HβinterHT + ∆Hβintra -T(∆SβinterHT + ∆Sβintra)kT à T > Tαβ (4-39)

où ∆SβinterHT(T) et ∆HβinterHT(T) sont données par les expressions précédentes.

Les seuls paramètres inconnus sont ∆SβinterBT et p. Ces paramètres sont déterminés en ajustant les

courbes calculées aux données expérimentales obtenues à haute température.

Figure 4-29 : Ajustement des résultats du PnBMA par les expressions décrites dans le texte et les

paramètres donnés dans le tableau précédent. Diagramme d’Arrhenius étendu du PnBMA ( ).

Figure 4-30 : Ajustement des résultats du PiBMA par les expressions décrites dans le texte et les

paramètres donnés dans le tableau précédent. Diagramme d’Arrhenius étendu du PiBMA ( ).

-12

-7

-2

3

2 2.5 3 3.5 41000/T(K)

log(

τ/s)

-12

-7

-2

3

2 3 41000/T(K)

log(

τ/s)


104

Figure 4-31 : Ajustement des résultats du PtBMA par les expressions décrites dans le texte et les

paramètres donnés dans le tableau précédent. Diagramme d’Arrhenius étendu du PtBMA ( ∆).

Le changement de comportement de la relaxation β dans la zone de jonction est bien représenté par

cette modélisation et cette séparation en terme de composante intermoléculaire et intramoléculaire.

Les paramètres ajustés sont listés dans le tableau 4-11.

La puissance p est égale à 6 pour les trois polymères.

PnBMA PiBMA PtBMA PMMA*

∆HβinterBT (kJ.mol-1) ± 5 41 38 36 75±7

∆Hβintra (kJ.mol-1) ± 5 30 30 30 3±7

∆SβinterBT (J.K-1.mol-1) ± 5 36 25 15 35±3

∆Sβintra (J.K-1.mol-1) ± 5 2 9 14 3±3

Tableau 4-11 : Classement des entropie et des enthalpies intermoléculaires et intramoléculaires pour le

PnBMA, le PiBMA et le PtBMA.

Les valeurs pour le PMMA* [Faivre 1997] ont été ajoutées comme éléments de comparaison.

Il semble intéressant de faire le parallèle avec le comportement des sucres :

Le sorbitol : les relaxations α et β sont proches, et leur jonction se produit à temps long

(ταβsorbitol>ταβmaltitol) ; ∆Gβ est majoritairement intermoléculaire (∆Hβ est majoritairement

intermoléculaire, et ∆Sβ est majoritairement intermoléculaire). Il pourrait être analogue au PnBMA

de notre série.

Le maltitol : les relaxations α et β sont mieux séparées, et la jonction se fait à temps plus court ;

∆Gβ est à dominante intramoléculaire car la molécule est plus complexe (∆Hβ est majoritairement

intramoléculaire, et ∆Sβ est majoritairement intermoléculaire).

Il pourrait être analogue au PtBMA de notre série, dont la chaîne latérale contient un carbone

quaternaire, et qui est par conséquent le plus complexe des trois isomères.

La complexité de la structure s’exprime, pour les PBMA, avec les poids des contributions

intermoléculaires et intramoléculaires de l’entropie : bien qu’il y ait une grande incertitude sur la

détermination de ces entropies, il peut être possible de dégager une tendance générale.

-12

-7

-2

3

2 3 41000/T(K)

log(

τ/s)


105

L’entropie d’activation de la relaxation β du PnBMA est majoritairement intermoléculaire, comme pour

le PMMA. Le PtBMA, ayant la chaîne latérale la plus encombrée, a une entropie d’activation pour la

relaxation β dont les contributions inter et intramoléculaires sont équivalentes. Le PiBMA a un

comportement intermédiaire. La valeur de l’entropie traduit la coopérativité du processus relaxationnel.

La coopérativité est majoritairement intermoléculaire dans le PnBMA dont la chaîne latérale est souple

et plus longue, et est donc plus en contact avec des portions de chaînes voisines. La coopérativité de

la relaxation β du PtBMA a une composante intramoléculaire plus grande, car sa chaîne latérale est

plus encombrée et moins souple, elle doit donc entraîner un plus grand nombre d’atomes auxquels

elle est liée pour pouvoir effectuer un mouvement.

Cette différence ne s’exprime pas pour les sucres car ce sont de petites molécules, susceptibles de

former de nombreuses liaisons hydrogènes entre elles : les contributions sont clairement

intermoléculaires.

Pour conclure sur cette approche, deux points peuvent être soulignés :

nous avons essayé de modéliser la décroissance des interactions intermoléculaires en prenant

pour température seuil non pas Tαβ mais Tg. C’est en effet à cette température que les interactions

intermoléculaires de type Van der Waals s’affaiblissent comme en témoigne la chute du module.

Cependant, une loi de puissance pour la décroissance des interactions intermoléculaires ne donne

pas de bon résultats et cette modélisation s’est avéré infructueuse.

la modélisation du paragraphe 4-2-2 où un temps de relaxation effectif pour la relaxation β est

obtenu par l’équation 4.17 revient à supposer que les processus de relaxation α et β sont

indépendants. Cette modélisation donne de bons résultats mais ne permet pas de séparer les

contributions inter et intramoléculaires des enthalpies et des entropies. En conclusion, il nous

semble difficile de privilégier l’une ou l’autre des deux approches.

4-5- Comparaison avec un autre système : les PolySulfures de Propylène(PPS)

La série des PPS de tailles différentes est un système intéressant à étudier comme outil de

comparaison avec la série des poly(butyl méthacrylate). A l’aide de la même procédure que dans le

paragraphe précédent, les composantes intramoléculaires et intermoléculaires peuvent être

déterminées suivant la taille du PPS linéaire. Une étude complète a été effectuée sur une série de

PPS, lors de la thèse de Nicol [Nicol 2000]. Nous avons effectué des expériences supplémentaires

avec le pendule de torsion, car le comportement à basse fréquence n’avait pas été exploré. Nous

avons utilisé des fréquences de balayage allant de 10-2 Hz à 1 Hz. Nous avons ainsi pu étudier la

relaxation secondaire β, et l’influence de la taille de la macromolécule sur les composantes

intermoléculaires et intramoléculaires de cette relaxation.

Le tableau 4-12 récapitule les masses molaires moyennes en nombre, les indices de polymolécularité,

et les températures de transition vitreuse obtenues par spectroscopie diélectrique des polymères qui

nous ont été fournis.


106

Mn(g.mol-1) Nombre de motifs

constitutifs

Ip Tα(1Hz)

(=Tgdiélectrique) (K)

D 0,5 880 15 1,13 207

D 1 1283 20 1,1 217

D 2 2123 35 1,19 228

D 20 18520 300 1,65 235

D 40 28330 470 1,25 236

Tableau 4-12 : Classement des masses molaires moyennes en nombre, des indices de polymolécularité et

de la température de transition vitreuse diélectrique des PPS.

Masse molaire d’une unité de répétition : 60g.mol -1.

Nous avons utilisé les résultats obtenus dans ce travail en spectroscopie diélectrique, que nous avons

complétés. Pour la relaxation β, il a été trouvé par spectroscopie diélectrique que l’énergie d’activation

variait assez peu avec la masse molaire, et sa valeur a été estimée à 39kJ.mol-1. Nous avons trouvé

des valeurs légèrement supérieures en spectroscopie mécanique. Sur la figure 4-34, un diagramme

d’Arrhénius représente les relaxation βmécanique de la série des PPS.

Figure 4-33 : Représentation d’Arrhénius des PPS, pour la relaxation β, par spectroscopie mécanique.

D 0,5(), D 1(x), D 2(-), D20(û) et D 40(|).

Les énergies d’activation sont résumées dans le tableau 4-13.

-1

-0,5

0

0,5

6 6,4 6,8 7,2

1000/T (K)

log(

τ/s)


107

Eaβ (kJ.mol-1) ± 5 Log(τ0)

D 0,5 47 -17

D 1 50 -17

D 2 51 -18

D 20 55 -18

D 40 65 -22

Tableau 4-13 : Classement des énergies d’activation et des temps pré-exponentiels de la relaxation β de

PPS, trouvés en spectroscopie mécanique.

On observe, contrairement à l’interprétation de Nicol et al, que les énergies d’activation de la

relaxation β ne sont pas identiques. On trouve des énergies de 10 à 20 kJ supérieures à celles

trouvées en spectroscopie diélectrique, c’est d’ailleurs l’écart qu’ils trouvaient entre les mesures en

viscosité et les mesures diélectriques [Nicol 2000].

Plus la chaîne du polymère est longue, plus l’énergie d’activation de la relaxation β est grande. Une

première explication possible est qu’avec des chaînes courtes, la composante intramoléculaire de

l’énergie d’activation associé à un mouvement de type manivelle diminue. Mais ce résultat peut aussi

s’expliquer en examinant le nombre de bouts de chaîne qui diminue quand la taille du polymère

augmente. Ces bouts de chaînes peuvent jouer un rôle de défauts structuraux et créer des zones où

la mobilité moléculaire est plus forte, et où les interactions intermoléculaires sont réduites.

Pour les relaxations α, nous avons utilisé l’ajustement VFT qui a été utilisé par Nicol : une même loi

peut décrire tous les polymères :

log(fmax) = 11,2 - 390

T - Tgdiel - 35 (4-40)

La forme des lois VFT est identique pour tous ces polymères sur un diagramme d'Arrhénius en Tg/T.

Le nombre de bouts de chaîne modifie aussi la température de transition vitreuse, qui est plus haute

pour des polymères de plus grande taille. La relaxation α est décalée de la même manière.

Couplage α/β et changement de dynamique de la relaxation secondaire :

Nous pouvons à présent nous pencher sur la jonction entre les relaxations α et β, et expliciter les

composantes intermoléculaires et intramoléculaires de l’enthalpie et de l’entropie d’activation de la

relaxation β. Avec le même raisonnement que dans le paragraphe précédent, on peut calculer la

somme des contributions intermoléculaire et intramoléculaire de l’entropie à partir du temps pré-

exponentiel τ0 de la relaxation β (relation 4-37).

La somme des contributions intramoléculaires et intermoléculaires de l’enthalpie de la relaxation β est

donnée par l’énergie d’activation (relation 4-38).

La puissance p, comme dans le cas du sorbitol et du maltitol, est considérée comme étant égale à 1.

Il reste à déterminer une température de jonction entre les relaxations α et β pour chaque échantillon,

que nous déterminerons graphiquement.


108

Deux modélisations représentatives sont présentées sur les figures 4-35 et 4-36.

Figure 4-35 : Modélisation de la relaxation β avant et après la jonction α/β

pour un PPS de grande masse D 20.

Figure 4-36 : Modélisation de la relaxation β avant et après la jonction α/β

pour un PPS de petit masse D 0.5.

Les courbes expérimentales sont bien représentées par cette modélisation et cette séparation en

terme de composantes intermoléculaire et intramoléculaire. Les paramètres ajustés sont résumés

dans le tableau 4-14.

On observe que plus la masse du polymère augmente, plus la relaxation β vient tangenter la relaxation

α dans la zone de jonction. On passe du scénario de jonction –a- au scénario –c- (figure 1-35) définis

dans le chapitre 1.

-14

-9

-4

1

1 2 3 4 5 6 7

1000/T (K)

log(

τ/s)

αdiélectrique

βmécanique

βdiélectrique

-14

-9

-4

1

1 2 3 4 5 6 7

1000/T (K)

log(

τ/s)

αdiélectrique

βmécanique

βdiélectrique


109

D 0,5 D 1 D 2 D 20

∆HβinterBT (kJ.mol-1) ± 5 47 45 30,5 25

∆Hβintra (kJ.mol-1) ± 5 ≈0 5 20 30,3

∆SβinterBT (J.K-1.mol-1) ± 5 67 65 74,5 93

∆Sβintra (J.K-1.mol-1) ± 5 ≈0 ≈0 ≈0 ≈0

Tableau 4-13: Classement des entropies et des enthalpies intermoléculaires et intramoléculaires

pour la série des PPS.

Pour les petites masses, la contribution enthalpique est majoritairement intermoléculaire, comme cela

était le cas pour le sorbitol. Lorsque la masse du polymère augmente, la contribution intramoléculaire

de l’enthalpie augmente. La relaxation β est donc bien influencée par la taille du polymère. Les

entropies sont principalement intermoléculaires, mais l’incertitude reste grande. L’entropie d’activation

de la relaxation β est majoritairement intermoléculaire pour tous les PPS qui sont des molécules

linéaires, donc qui ne possèdent pas d’encombrement stérique, et qui sont souples. L’entropie est

aussi intermoléculaire pour le PnBMA, qui a une chaîne latérale linéaire. Au contraire, l’entropie

d’activation de la relaxation β du PtBMA est plus intramoléculaire, car la chaîne latérale est

encombrée.


110

4-6- Conclusion sur l’analyse de la zone de jonction α/β

La séparation des relaxations α et β nous a permit de voir que la relaxation β change de

comportement au voisinage de la relaxation α. La modélisation des diagrammes d’Arrhénius par une

loi VFT permet de mieux apprécier la différence entre les relaxations αmécanique et αdiélectrique, mais aussi

d’évaluer des paramètres de fragilité permettant d’établir un classement : PtBMA est le plus fragile, et

PnBMA est le moins fragile. Le PiBMA adopte un comportement intermédiaire.

Le modèle de mouvements hiérarchiquement corrélés et de défauts abouti au même classement de

fragilité des PBMA, que ce soit par les ajustements des relaxations α avant la jonction où à partir des

concentrations de défauts quasi ponctuels obtenus à partir des sauts de capacité calorifique obtenus

en DSC. L’adéquation entre ces méthodes nous permet de conclure que la fragilité est d’origine

microstructurale.

L’influence de la relaxation α sur la relaxation β a été mise en évidence en séparant les contributions

intermoléculaires et intramoléculaires de l’enthalpie et de l’entropie d’activation de la relaxation β. En

ce qui concerne l’enthalpie, pour les petites molécules comme les PPS ou les sucres, où la masse

joue un grand rôle : la contribution intermoléculaire augmente avec leur taille. En revanche, pour les

polymères, les contributions intermoléculaires et intramoléculaires sont équivalentes.

L’entropie d’activation est majoritairement intermoléculaire pour le PnBMA et plus intramoléculaire

pour le PtBMA. La coopérativité est donc plus intramoléculaire pour le PtBMA que le PnBMA et le

PiBMA qui adopte là encore, un comportement intermédiaire.

&KDSLWUH '\QDPLTXH DX[ WHPSV FRXUWV

111

5- Dynamique aux temps courts

Dans cette partie, deux techniques analysant la même gamme de fréquence seront présentées : la

simulation de dynamique moléculaire et la diffusion de neutrons. Ces techniques complémentaires

permettent de compléter le diagramme d’Arrhénius étendu des PBMA.

5-1- Simulations de dynamique moléculaire

Les temps accessibles par simulation de dynamique moléculaires sont courts, car le facteur

limitant est la durée du calcul, dépendant de la puissance des stations de travail. Ces simulations ont

donc été menées pour permettre de comprendre le processus dynamique microscopique qui est à

l’origine des relaxations β et δ, et l’influence que peut avoir la gène stérique du groupe latéral sur ces

mécanismes. Cette étude est basée sur le calcul d’une fonction de corrélation pertinente pour

examiner la mobilité des angles de torsion impliqués dans les processus β et δ, matérialisés sur la

figure 5-1-1. Les simulations de dynamique moléculaire offrent l’avantage de pouvoir étudier la

dynamique conformationnelle de ces angles de torsion à la fois en phase condensée et sur des

structures isolées : ainsi, des informations importantes sont apportées sur les contributions

intermoléculaires et intramoléculaires des interactions impliquées dans ces processus basse

température. Comme on l'a vu, ces données sont importantes pour tenter d’explorer la coopérativité

des mouvements moléculaires et la jonction entre la relaxation principale α et la relaxation plus locale

β.

Figure 5-1-1 : Représentation d’un trimère du PnBMA dans l’espace (Cerius). Les angles de torsion φβ et

φδ représentés sur la figure, caractérisent les rotations des groupes latéraux autour des liaisons C-C(O) et

C(O)-O respectivement.

5-1-1- Champ de force et méthodologie

Dans ce paragraphe, les constructions des structure initiales sont détaillées, ainsi que les

stratégies concernant l’étude des relaxations et les simulations de dynamique moléculaire sur les

poly(butyl méthacrylate)s. Les calculs de dynamique moléculaire ont été effectués en utilisant le

φβ

φδ


112

champ de force CVFF95 intégré dans le programme CERIUS [Hagler 1974](détails en annexes). Ce

champ de forces est utilisé pour les polymères et petites molécules. L’intégration numérique des

temps a été menée avec la forme temporelle de l’algorithme de Verlet (User Guide, MSI 1996), par

pas de 1fs. La température est tenue constante, en utilisant le thermostat d’Andersen en couplant la

vitesse des atomes à une référence externe de temps caractéristique 0,1ps [Andersen 1980].

En ce qui concerne la structure des polymères, une chaîne atactique de 30 unités de répétition a été

générée avec la méthode de Monte Carlo pour les angles dièdres de toutes les liaisons suceptibles de

tourner, avec le module ‘’Amorphous builder’’ de Cerius. La structure des chaînes macromoléculaires

a été optimisée en utilisant des algorithmes de descente rapide (steepest descent) et de gradient

conjugués. Les structures amorphes condensées ont été simulées avec les conditions aux limites

périodiques et la convention d’image minimum, une méthode qui a été utilisée avec succès pour

simuler des polymères en phase condensée et à l’état fondu. Pour les structures condensées, les

densités des cellules initiales sont celles tirées de la littérature [Mc Crum 1967] à 300K : 1,05 pour le

PnBMA et 1,04 pour le PiBMA et le PtBMA .

Figure 5-1-2 : Représentation du PnBMA en phase condensée (Cerius), constitué de 30 monomères et

construit avec une densité de 1,04. Conditions aux limites périodiques : les interactions intermoléculaires

et intramoléculaires sont prises en compte. Trois cubes indépendants sont construits aléatoirement et

constituent les structures de départ pour les calculs.

Pour éviter au système de rester bloqué dans un minimum local métastable de haute énergie, il est

nécessaire d’ effectuer une opération de dynamique moléculaire à haute température. Pour relaxer

cette structure, une procédure similaire à celle de Mattice a été suivie [Li 1992] [Kim 1993]. Après une

minimisation avec l’algorithme de descente rapide en 100000 pas, les structures sont chauffées de

300K à 1000K dans l’ensemble statistique NVT à une vitesse de 100K/10ps et ce chauffage est suivi

par un calcul de dynamique moléculaire de 50ps effectué à 1000K , à volume constant. La

conformation avec l’énergie potentielle totale la plus basse au dernier calcul de dynamique

moléculaire est sélectionnée, et son énergie potentielle est minimisée. A la fin de cette première

étape, un calcul de dynamique moléculaire dans l ‘ensemble statistique NPT à 300K, 400K, 500K et


113

600K est ensuite effectué jusqu'à obtention d’une densité et d’une énergie constante. Les structures

obtenues à la fin de cette stratégie sont considérées comme ayant une énergie minimale, car des

calculs de dynamique moléculaire supplémentaires montrent que leurs énergies totales et leurs

densités fluctuent de moins de 0,5%.

Nous avons ensuite utilisé les structures relaxées obtenues pour effectuer des calculs de 300ps à

300K, 400K, 500K et 600K dans l ‘ensemble statistique NVT. La position et la vitesse sont

enregistrées toutes les picosecondes. Pour chaque polymère, trois cellules sont construites

indépendamment pour s’assurer que plusieurs conformations du polymère amorphe sont explorées.

Pour améliorer la statistique, ces structures équilibrées sont simulées, et leurs propriétés moyennées.

5-1-2- Fonction d’autocorrélation et temps de corrélation

Pour calculer l’échelle de temps caractéristique liée à la rotation des angles dièdres cités, nous avons

calculé la fonction de corrélation du second ordre, qui est défini pour l’angle φ par l’équation :

G(t) = 12 ( )3 <cos2φ(t) > - 1 (5-1)

Cette fonction caractérise tout le processus de diffusion angulaire [Kim 1994].

Par la suite, φ correspond successivement à l’angle de torsion φβ lié à la relaxation β, et à l’angle de

torsion φδ lié à la relaxation δ. Le rôle de ces angles a été mis en évidence en RMN, comme cela a été

rappelé dans le chapitre bibliographique. Pour les calculs de cette fonction de corrélation, une

moyenne est prise sur le temps et sur les unités constitutives du polymère. Cette fonction de

corrélation est calculée pour le polymère isolé et pour le polymère en phase condensée. La

décroissance de G(t) est ensuite modélisée par une exponentielle étendue de Kolhraush Williams

Watts : G(t) = exp

-

t

τβ (5-2)

Une simple échelle de temps caractéristique est ainsi obtenue, et pour chaque température, les

valeurs reportées sont moyennées sur les temps de corrélation obtenus par les simulations à partir

des trois structures relaxées.

5-1-3- Validation du champ de force

Dans le but d’évaluer si les structures optimisées donnent une bonne représentation des

polymères, la même méthode de simulation a été appliquée au PMMA pour lequel de nombreux

résultats expérimentaux ont été publiés. Nous avons plus particulièrement regardé la rotation du

groupe latéral carboxyméthyl dans le PMMA. Ce processus a été étudié en diffusion de neutrons, et

une comparaison avec les résultats de dynamique moléculaire est possible. La fonction de corrélation

G(t) a été évaluée pour l’angle de torsion lié au groupe carboxyméthyl.

La figure 5-1-3 montre la fonction G(t) calculée pour le PMMA atactique à 100K , le trait fin correspond

à l’ajustement avec une exponentielle étendue KWW.


114

Figure 5-1-3 : Représentation de la fonction de corrélation G(t) pour le PMMA. Un courbe est ajustée sur

ces points avec l’exponentielle étendue KWW.

Dans la gamme de température 100K – 250K, une valeur constante du facteur β (β = 0,7 ± 0,1) et une

énergie d’activation apparente de 3,9kJ.mol-1 ont été obtenues à partir des simulations. La valeur de

l’énergie d’activation est comparable avec celles obtenues en diffusion de neutrons qui est de

5,3kJ.mol-1 [Arrighi 1995].

L’exposant β issue des simulations est légèrement plus élevé que celui obtenu par diffusion de

neutrons qui est environ de 0,6 [Gabrys 1984]. Les résultats des simulations sont donc en accord avec

les mesures en diffusion de neutron.

Pour aller plus loin dans la justification des méthodes de simulation, nous avons calculé la densité

d’énergie cohésive qui peut être comparée avec les paramètres de solubilité mesurés

expérimentalement à 300K. La densité d’énergie cohésive est associée aux interactions

intermoléculaires et peut être définie comme la différence entre l’énergie totale de la microstructure

Utot et l’énergie de la chaîne isolée Uiso. Le paramètre de solubilité de Hildebrand δ correspond à la

racine carré de la densité d’énergie cohésive :

δ =

Utot - Uiso

V 1/2 (5-3)

Les valeurs expérimentales des paramètres de solubilité à température ambiante sont comprise entre

17,4 et 27,2 (J.cm-3)0,5[Arrighi 1995].

La valeur obtenue à partir des simulations pour le PMMA est de 20 ± 0,5 (J.cm-3)0,5 .

Enfin, les densités obtenues pour les structures relaxées du PMMA correspondent aux densités

expérimentales avec une erreur de 2% [Lousteau 2000][Bandrup 1989].

Pour conclure, le champ de force CVFF95 et la stratégie de relaxation reproduisent assez bien les

données de diffusion de neutrons pour le PMMA ainsi que les paramètres de solubilité et les valeurs

de densité. Les structures des unités répétitives des poly(butyl méthacrylate)s sont très proches

chimiquement de celle du PMMA.

Pour ces raisons, nous avons considéré que ce champ de force et cette procédure de relaxation sont

capables de prédire raisonnablement les propriétés de ces polymères.

0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1

0 2 0 4 0 6 0t (p s )

G(t

)


115

5-1-4- Dynamique des angles de torsion φβ et φδ

Comme exemple, la figure 4 montre l’évolution de G(t) dans une échelle semi-logarithmique

dans la gamme de température de 300K à 600K pour l’angle de torsion φδ pour le PnBMA isolé et en

phase condensée. Une structure représentative a été arbitrairement choisie pour ce tracé.

Figure 5-1-4 : Variation de la fonction de corrélation du PnBMA en phase isolée (-a-) et en phase

condensée (-b-) à 300K( ×),400K (∆), 500K (ο) et 600K (◊) .

Pour extraire les temps de corrélation à partir de ces courbes, la décroissance rapide dans les

premières picosecondes, qui peuvent être attribuées aux mouvements de librations sont négligés, et

la décroissance de G(t) est ajustée avec l’exponentielle étendue KWW.

Dans tous les cas, pour les deux relaxations, si les premières picosecondes sont négligées, l’exposant

β est très proche de 1 et aucune tendance en fonction de la température ou de la nature du

monomère ne peut être mise en évidence. Donc une simple exponentielle donne une bonne

description de la décroissance de G(t). La faiblesse du décalage par rapport à une relaxation

exponentielle peut être attribuée à la haute température de simulation. Sur la base de cette méthode,

nous avons déterminé la dépendance en température des temps de corrélation τφδ (T) et τφβ (T) pour

les macromolécules isolées et en phase condensée. Notons que prendre en compte l’exposant de la

fonction KWW ne conduit pas à des changements significatifs dans les énergies d’activation.

Avant de présenter tous les résultats de temps de corrélation calculés, plusieurs résultats méritent

d’être mentionnés. Pour l’angle φβ , les comportements du PiBMA et du PtBMA sont très proches.

Pour les isomères en phase condensée, nous avons conclu qu’il n’était pas possible de déterminer

précisément un temps de relaxation τφβ en dessous de 450K où la décroissance de la fonction de

corrélation est trop lente. De même, il n’est pas possible de déterminer un temps de relaxation pour le

PtBMA dans le cas de l’angle φδ car après une décroissance rapide dans les premières picosecondes,

la fonction de corrélation reste constante. Ce dernier résultat est en accord avec nos résultats

expérimentaux qui ne montraient pas de processus δ pour le PtBMA.

Les évolutions avec la température des valeurs moyennes des temps de corrélation τφβ et τφδ obtenus

pour les polymères isolés et en phase condensée sont représentées figure 5-1-5. Ce graphique montre

que les structures isolées permettent des relaxations plus rapide.

-1.2

-0.8

-0.4

0

0 20 40 60t (ps)

ln(G

(t))

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 20 40 60

t (ps)

ln(G

(t))

-a- -b-


116

-a- -b-

Figure 5-1-5 : Dépendance en température des temps de corrélation τφδ (-a-) et τφβ (-b-) pour le PnBMA ( ,

) et le PiBMA ( , z) en phase isolée (symboles vides) et en phase condensée (symboles pleins).

Le diagramme d’Arrhenius obtenu grâce aux spectroscopies mécanique et diélectrique peut

maintenant être complété par les temps de relaxation obtenus par simulation pour les polymères en

phase condensée et pour les processus de relaxation β et δ (figure 5-1-6). Les barres d’erreurs ont

été estimées par la fluctuation des temps de corrélation venant des différentes configurations de

départ, qui sont indépendantes. La gamme de température explorée n’étant pas très large, une loi

d’Arrhenius donne donc une bonne description de la dépendance en température.

-10

-5

0

5

1 3 5 7 91000/T (K)

log(

τ)

α β

γ

δ

Figure 5-1-6 : Diagramme d’Arrhénius des poly(butylméthacrylate)s. Pour les basses fréquences :

données de spectroscopie diélectrique et mécanique déterminées dans le chapitre 3. Le coin en bas à

gauche correspond à la partie hautes fréquences : les temps de corrélation ont été calculés pour le

PnBMA () et le PiBMA ( ) pour la relaxation β (en gris) et pour la relaxation δ (symboles vides). Les

courbes pointillées reliant les points hautes fréquences et les données expérimentales basses

fréquences pour la relaxation β sont les courbes issues de la loi VFT ajustées sur les relaxations α

(chapitre 4).

-10.2

-9.2

-8.2

1.5 2 2.5 3 3.5

1000/T (K)

τ(T)

-9.8

-8.8

1.5 2 2.5

1000/T (K)

τ(T)


117

A partir des données présentées sur cette figure, la question est de savoir si les mesures basses

fréquences et les résultats de simulation peuvent être reliés.

Il semble que les points calculés par les fonctions de corrélation pour la relaxation β se trouvent sur

les courbes issues des modélisations VFT des données expérimentales des spectroscopies basses

fréquences pour la relaxation α. Ceci peut être une preuve que dans cette zone de température et de

fréquence, les relaxations α et β se sont déjà rejointes et donnent lieu à une relaxation que nous

avons précédemment appelée relaxation a. La rotation du groupe latéral selon l’angle de torsion φβ

serait donc un des mouvements majoritaires qui gouverne ou qui limite cette nouvelle relaxation.

Les énergies d’activation calculées pour les temps de corrélation correspondant à l’angle φβ obtenus

pour les isomères en phase condensée ou isolés, sont résumées dans le tableau 5-1-1. L’énergie

d’activation de la relaxation β, identique pour les trois polymères, déterminée en spectroscopie

‘’basses fréquences’’ est rappelée.

Simulation :

polymère isolé

Simulation :

phase condensée

Données expérimentales

Basses fréquences

PnBMA

Ea(φβ) en kJ.mol-128 ± 2 43 ± 2 67 ± 5

PiBMA, PtBMA

Ea(φβ) en kJ.mol-130 ± 2 47 ± 2 67 ± 5

Tableau 5-1-1 : Energies d’activations issues de simulations en phase condensées et isolés pour le

PnBMA et le PiBMA pour la rotation de l’angle φβ, et comparaison avec les énergies d’activation

expérimentales pour la relaxation β.

L’énergie d’activation calculée pour les polymères en phase condensée s’avère beaucoup plus faible

que l’énergie que nous avions obtenue en spectroscopie aux basses fréquences. La barrière

énergétique associée à la rotation de l’angle φβ possède une contribution intermoléculaire qui est

diminuée par la flexibilité de la chaîne principale, si on suppose que la contribution intramoléculaire est

constante.

D’après ces résultats de simulations, Il y a une légère différence d’énergie d’activation suivant les

isomères : la mobilité est plus grande pour le PnBMA que pour le PiBMA. En revanche, la relaxation

β, paraît être indépendante du groupe latéral, si on considère que les relaxations α et β sont résolues.

La plus grande mobilité pour la dynamique de φβ est obtenue pour le PnBMA : ceci peut être dû au fait

que la jonction α/β se fait à plus basse température pour ce polymère. Cette explication serait en

accord avec l’influence proposée de la relaxation α sur le processus β.

Finalement, pour la relaxation β, les contributions intramoléculaires, représentent la part prédominante

sur l’énergie d’activation totale, et jusqu’à présent, aucune différence significative entre les isomères

n’a été observée.

Les énergies d’activation calculées pour les temps de corrélation correspondant à l’angle φδ obtenus

pour les isomères en phase condensée ou isolés, sont résumées dans le tableau 5-1-2.


118

Simulation :

polymère isolé

Simulation :

phase condensée

Données

expérimentales

PnBMA

Ea(φδ) en kJ.mol-114,5 20 ± 2 30 ± 1

PiBMA

Ea(φδ) en kJ.mol-114,5 22 ± 2 30 ± 1

Tableau 5-1-2 : Energies d’activations issues de simulations en phase condensée et isolée pour le

PnBMA et le PiBMA pour la rotation de l’angle φδ et comparaison avec les énergies d’activation

expérimentales pour la relaxation δ.

Pour l’angle φδ, l’énergie d’activation obtenue à partir des simulations ne dépend pas de l’isomère

butyle de la chaîne latérale (lorsque la relaxation δ existe): ceci est en accord avec les résultats que

nous avions obtenu expérimentalement dans la gamme basses fréquences.

La valeur de cette énergie déduite des simulations est un peu plus faible que celle trouvée en

spectroscopie basses fréquences. D’autre part, ce résultat démontre que la relaxation δ est bien

associée au mouvement de l’angle φδ et que la fonction de corrélation que nous utilisons est capable

d’estimer correctement un temps moyen pour le processus δ. Dans les domaines de temps et de

température explorés, la relaxation δ est peut-être faiblement influencée par la relaxation β, la

relaxation α ou le processus haute température a, mais il semble que δ n’a pas encore fusionné avec

ces relaxations lorsque l’on observe la figure 5-1-6.

Ces résultats montrent que la contribution intramoléculaire est la partie dominante de l’énergie

d’activation totale. Néanmoins, à cause des incertitudes, il n’est pas possible de distinguer les

contributions relatives des interactions intramoléculaires et intermoléculaires dépendant de la

structure du monomère.

5-1-5- Coopérativité du processus de relaxation β

Les simulations de dynamique moléculaire permettent d’aller plus loin dans la description des

mouvements atomiques, et c’est un outil utile pour étudier la coopérativité des mécanismes

moléculaires. Dans cette partie, nous allons analyser la coopérativité du processus β, en relation avec

la jonction entre les processus α et β. La coopérativité des transitions de conformation a été largement

étudiée à travers des analyses de torsion couplée [Adolf 1991], et des analyses de fonctions de

corrélations [Takeuchi 1991].

Le but de cette étude est de déterminer quels degrés de libertés ajuster pour accommoder les

changements d’angles de torsion, et dans quelle proportion on doit les ajuster.

Pour caractériser la coopérativité intramoléculaire de la relaxation β, et comme l’a proposé Mattice

[Kim 1994], l’angle de torsion a été mesuré le long de la chaîne principale du polymère de manière à

révéler comment cet angle peut être influencé par la rotation de la chaîne latérale.


119

Nous avons ainsi calculé une fonction de corrélation croisée (CCF) entre les angles φβ et φi :

CCF(i,t) = < sin [φβ(t) - φβ(0)].sin [φi(t) - φi(0)] > (5-4)

Où φi est le ième angle dièdre le long de la chaîne principale, comme sur la figure 5-1-7.

L’index i = 0 correspond au dièdre φ0 = φβ correspondant à l’angle formé par les atomes cdef

(équivalent à l’angle cdeq). L’indexe i = 1 correspond à l’angle efghou bien eqrs. L’indexe

augmente de 1 lorsque l’on se déplace d’une liaison sur la chaîne principale.

Figure 5-1-7 : Fragment de PnBMA : les angles de torsion sont constitués de 4 atomes numérotés sur la

figure. φβ est l’angle ccddeeff équivalent à l’angle ccddeeqq.

L’avantage de cette CFF est que l’on exclut les incertitudes causées par l’introduction de définitions

de la transition conformationnelle. En plus de la moyenne de temps, une moyenne des résultats de

toutes les unités répétitives d’un polymère a été effectuée à chaque fois pour les trois structures de

départ.

Nous avons mis en relief l’effet de la structure de la chaîne : la figure 5-1-8 montre l’évolution de CFF

en fonction de l’index de l’angle le long de la chaîne principale pour le PtBMA et le PnBMA à 300K.

Figure 5-1-8 : Corrélation croisée entre l’angle φβ et les angles φi le long de la chaîne principale, pour le

PnBMA () et le PiBMA ( ). Le PtBMA a le même comportement que le PiBMA.

c

d

e

i fh

j

g rs

q

0

0,1

0,2

-2 -1 0 1 2i

CF

F(i,

t =

30ps

)


120

Les mêmes résultats quantitatifs sont obtenus sur toute l’échelle de température. Les résultats

obtenus pour le PiBMA sont très proches de ceux du PtBMA. La valeur de la fonction de corrélation

croisée a été évaluée pour t = 30 ps, ce qui correspond au temps pour lequel l’évolution temporelle de

CFF(1,t) montre un maximum. Pour tous les isomères, la corrélation disparaît après le second angle

de torsion sur la chaîne principale. Ce résultat suggère que les distorsions et les réarrangements des

liaisons le long de la chaîne principale sont localisés sur une petite échelle correspondant environ à

deux unités de répétition. La décroissance de la fonction de corrélation croisée en fonction de l’index

le long de la chaîne principale est moins marquée sur le PnBMA que sur le PiBMA. Une explication

possible est de dire que l’écart entre la température de jonction α/β et la température étudiée

détermine la coopérativité intramoléculaire du mouvement φβ. De ce point de vue, la coopérativité plus

grande pour PnBMA que pour PiBMA devrait être reliée à la plus petite température de jonction α/β

observée dans cet isomère.

L’effet sur la coopérativité intramoléculaire de la structure du monomère suggère que l’intensité de la

coopérativité peut être reliée à la proximité de la température de jonction.

Pour résumer, la coopérativité intramoléculaire devrait augmenter avec la température, mais les effets

sont difficiles à mettre en évidence et cette étude demande à être poursuivie.

Les effets mentionnés ci dessus doivent être distingués de la coopérativité intermoléculaire du

processus α qui commence dans la zone de jonction et qui augmente quand la température diminue

[Perez 1988][Ngai 1998].

D'une façon générale, on observe en simulation que les comportements du PtBMA et du PiBMA sont

similaires, et différents du comportement du PnBMA, pour la relaxation

5-1-6- Conclusion sur les simulations

La limite principale de cette technique reste le temps de calcul.

Les simulations de dynamique moléculaire ont permis de compléter le diagramme d’Arrhénius dans la

zone de temps τ = 10-9s. Les simulations de la dynamique des angles de torsion φδ et φβ ont permis de

déterminer des énergies d’activation pour les relaxations β et δ dans l’état isolé et en phase

condensée, ce qui permet de tirer les poids relatifs des contributions intermoléculaires et

intramoléculaires des énergies d’activation des relaxations et il apparaît que la contribution majoritaire

est intramoléculaire.

La coopérativité intramoléculaire de la relaxation β a été analysée en calculant la fonction de

corrélation entre l’angle φβ et des angles de torsion le long de la chaîne principale, et il apparaît qu’elle

s’étend à deux liaisons le long de la chaîne principale.


121

5-2- Etude des mouvements par diffusion de neutrons

Nous avons tenté d’étendre, par cette méthode, la gamme de temps limitée en spectroscopie

mécanique et diélectrique, de manière à corréler la dynamique à la structure du motif constitutif, c’est

à dire à la gène stérique de la chaîne. Les spectromètres sont décrits en annexe.

5-2-1- Introduction

Les spectres élastiques et les facteurs incohérents dynamiques ont été mesurés sur IN6 et

IN10 sur des films totalement hydrogénés des quatre poly(butylméthacrylate)s PnBMA, PiBMA,

PtBMA, PsBMA et d’un acrylate : le poly(n-butyl acrylate) PnBA. Leurs structures chimiques sont

rappelées sur la figure5-2-1.

Tg ≈ 300K Tg ≈ 225K Tg ≈ 330K Tg ≈ 330K Tg ≈ 360K

Figure 5-2-1 : Formules développées des polymères étudiés en diffusion de neutrons : le poly(n-butyl

méthacrylate) = PnBMA, le poly(n-butyl acrylate) = PnBA, le poly(iso-butyl méthacrylate) = PiBMA, le

poly(sec-butyl méthacrylate) = PsBMA et le poly(ter-butyl méthacrylate) = PtBMA.

La diffusion des neutrons résulte essentiellement de l’interaction entre le neutron et les noyaux des

atomes. Deux types de diffusion sont possibles : la diffusion cohérente est liée aux corrélations

interatomiques (fonctions de corrélation densité-densité) et la diffusion incohérente est liée à la

fonction d’autocorrélation individuelle des atomes.

Dans une expérience de diffusion de neutrons, l’intensité mesurée est proportionnelle à la section

efficace différentielle ∂²σ

∂ω∂Ω, qui peut être reliée à la loi de diffusion dynamique S(Q,ω):

∂²σ∂ω∂Ω ∝

kk0

( )b²cohScoh(Q,ω) + b²incSinc(Q,ω) (5-2-1)

avec k et k0 les vecteurs d'onde incident et diffusé, et bcoh et binc les amplitudes de diffusion cohérente

et incohérente.

&+ &Q

&

&+

2

&+

&+

&+

&+

2

&+ &Q

&

&+

R

&

&+

&+ &+

R

(

PnBMA PnBA PiBMA PsBMA PtBMA


122

Elément Section efficace cohérente (barns) Section efficace incohérente (barns)

H

C

O

1.76

5.5

4.2

79.9

0

0

Tableau 5-2-1 : Valeurs des sections efficaces cohérentes et incohérentes pour l’hydrogène, le carbone et

l’oxygène.

Les contributions relatives de la diffusion cohérente et incohérente sont données dans des tables

(tableau 5-2-1)[Bée1988]. L’hydrogène est l’élément qui possède la plus grande section efficace de

diffusion et celle-ci est incohérente à 98%. La diffusion d’un composé organique hydrogéné sera donc

très largement dominée par la contribution incohérente : c’est pourquoi, dans notre étude, nous ne

nous intéressons qu’à la diffusion incohérente, donc associée à la dynamique individuelle des protons.

5-2-2- Les scans élastiques

De manière à obtenir une première analyse qualitative des processus dynamiques se produisant dans

les isomères, nous avons effectué une série de spectres élastiques sur IN10. Il s’agit de mesurer

l’intensité diffusée, dans une fenêtre d’énergie fixée correspondant à la résolution de l’instrument (1

H9 $ FHWWH UpVROXWLRQ pQHUJpWLTXH FRUUHVSRQG XQ WHPSV GH O¶RUGUH GH -9 s. Les mouvements

moins rapides que cette échelle de temps sont donc inclus dans l’intensité élastique. A mesure que la

température augmente, la mobilité augmente, de nombreux mouvements sortent de la fenêtre

élastique et l’intensité diffusée élastique à ±1µeV décroit.

Figure 5-2-2 : Scan représentant l’intensité élastique du PnBMA en fonction de la température et pour

différents angles de 0,5 Å -1 à 1,96 Å-1 (0,5 Å-1 ; 0,86 Å-1 ; 1,18 Å-1 ; 1,45 Å-1 ; 1,68 Å-1 ; 1,85 Å-1 ; 1,96 Å-1),

correspondant aux sept détecteurs de IN10 (données normalisées avec les scan basses températures).

Plus l’angle est petit, donc la zone observée grande, plus l’intensité élastique décroît rapidement quand

la température augmente.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300 350

T(K)

I éla

stiq

ue

q↑


123

Dans les polymères, les petites unités des groupes latéraux attachés à la chaîne principale ont un

mouvement à très basse température. A des températures en dessous de la transition vitreuse, où les

mouvements du squelette sont essentiellement bloqués, la réorientation des groupes latéraux peut

être détectée. De nombreuses publications révèlent que les études en diffusion quasi élastique de

neutrons en dessous de Tg donnent des informations sur la nature géométrique et dynamique de ces

mouvements. Un spectre typique du PnBMA est montré sur la figure 5-2-2, pour différentes valeurs du

vecteur de diffusion . De plus la décroissance en température de l’intensité élastique dépend de la

gène stérique de la chaîne butyle (figure 5-2-3).

Figure 5-2-3 : Comparaison des spectres élastiques (IN10) du PnBMA, PiBMA et PtBMA en fonction de la

température pour un angle Q = 1,96 Å -1. Le PtBMA présente une transition bien définie, alors que pour le

PnBMA, cette marche est moins marquée.

Figure 5-2-4 : Comparaison des spectres élastiques (IN10) du PiBMA et du PsBMA en fonction de la

température pour Q = 1,96 Å-1. Les deux polymères de structure très proches ont des comportements

comparables.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 100 200 300 400

T(K)

I éla

stiq

ue

PsBMA

PiBMA

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 100 200 300 400 500

T(K)

I éla

stiq

ue

PnBMA PiBMA PtBMA


124

Figure 5-2-5 : Comparaison des spectres élastiques (IN10) du PnBA et du PnBMA en fonction de la

température pour Q = 1,96 Å -1. La différence de structure entre ces deux polymères est la présence du

groupe méthyle sur la chaîne principale pour le PnBMA.

De façon qualitative, pour des températures supérieures à 50 K, le PtBMA montre une décroissance

en forme de marche (step-like) assez bien définie, alors que pour le PnBA par exemple, la

décroissance de l’intensité élastique est plus continue.

Une explication possible est d’attribuer les mouvements mis en jeu dans cette gamme de température

et de fréquence à la rotation des groupes méthyles. Le PtBMA en possède 4 ( dont 3 dans la chaîne

latérale), et cette chaîne latérale étant encombrée, les mouvements les plus locaux possibles sont

bien les rotations des CH3. En revanche, le PnBMA et le PnBA possèdent une chaîne latérale butyle

linéaire, où d’autres mouvements locaux peuvent se produire, faisant intervenir les CH2, la

décroissance de l’intensité élastique est donc plus continue, et on peut supposer qu’elle résulte de la

superposition de plusieurs mouvements. Le profil des PiBMA et PsBMA est intermédiaire, ils

possèdent un nombre intermédiaire de groupes méthyles (de la chaîne principale et de chaîne

latérale) par rapport au PtBMA et aux PnBMA et PnBA.

La modélisation de ces courbes permettra de déterminer des énergies d’activation des mouvements

mis en jeu. Seuls les trois polymères PnBMA, PiBMA et PtBMA seront étudiés dans les parties

suivantes, le PsBMA et le PnBA ont été étudiés uniquement en tant qu’ éléments de comparaison

qualitatifs.

5-2-3- Déplacement carré moyen

Sur la figure 5-2-6, l’évolution du déplacement carré moyen <u2> (dérivé de l’intensité élastique avec

<u2> = 3.ln(Ielas)

q² ) est représentée en fonction de la température pour PnBMA, PiBMA et PtBMA.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300 350

T(K)

I éla

stiq

ue

PnBMAPnBA


125

Une dépendance en température linéaire est attendue dans cette représentation pour des vibrations

harmoniques. L’évolution est montrée en fonction de T/Tg sur la figure 5-2-7. On peut séparer trois

domaines de température:

- Pour les basses températures (T<100K), <u2> augmente linéairement avec la température et la

pente est pratiquement la même pour les trois polymères d<u2>

dT = 0,0025 Å².K-1.

- Au dessus de 100K, une déviation à la linéarité est observée, et les mouvements des groupes

méthyles (de la chaîne latérale ou de la chaîne principale) entrent dans la fenêtre expérimentale de

temps de IN10. Dans cette gamme de température (100K à 250K), la rotation des méthyles ou

d’autres portions de la chaîne latérale n’est pas affectée par d’autres processus plus rapides.

- Peu au dessous de Tg, la croissance de <u2> avec la température est encore plus marquée, ce qui

peut être dû au processus rapide (βfast défini dans le chapitre 1).

Figure 5-2-6 : Evolution du déplacement carré moyen avec la température pour le PnBMA( ), le PiBMA( )

et le PtBMA ( ∆). Q = 1.96 Å.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T(K)

<u²

>


126

Figure 5-2-7 : Evolution du déplacement carré moyen avec la température réduite pour le PnBMA( ), le

PiBMA( ) et le PtBMA (∆). Q = 1.96 Å.

5-2-4- Modélisation des spectres élastiques

Dans le cas de polymères avec une chaîne latérale procurant une gène stérique, comme le

PtBMA, dans la zone basse température et avant une décroissance marquée correspondant au début

de la dynamique du processus rapide près de la transition vitreuse, une décroissance en forme

caractéristique de vague est observée pour l’intensité élastique. Une décroissance plus rapide est

observée quand la chaîne latérale est linéaire, comme pour le PnBMA, spécialement pour les grands

Q.

Dans les matériaux polymères amorphes, le groupe méthyle en rotation a des environnement locaux

différents, conduisant à des distributions de barrières énergétiques pour la rotation. Le modèle des

distributions des temps de rotation, qui prend en compte cette distribution, donne une bonne

description de la dynamique du groupe méthyle dans la plupart des polymères vitreux [Frick

1994][Chahid 1994][Arrighi 1995][Zorn 2002].

Les spectres élastiques ont donc été modélisés, avec l’hypothèse que la décroissance d’intensité est

due à la rotation du groupe méthyle, dans la gamme de température 100-200K.

Nous avons tenté d’analyser les spectres élastiques avec une distribution de lorenziennes pour

modéliser les composantes quasiélastiques qui seraient responsables de la décroissance de

l’intensité élastique.

Le facteur de structure dynamique incohérent S(Q,ω) peut être séparé en trois termes : élastique,

quasiélastique et inélastique [Mukhopadhyay 1998].

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

T/Tg

<u²

>


127

S(Q,ω) = exp

−

Q²<u²(T)>3 .

A0 (Q) δ(ω) + Σ fi(Q) Li(Q,ω,Γi) + Q²

8πm ( )n(ω) + 1 g(ω)

ω (5-2-2)

avec m la masse de l'atome constituant : dans notre cas m = mH.

Compte tenu de la gamme d’énergie explorée par IN10, on ne tiendra compte que des deux premiers

termes. Dans cette relation, le terme Li signifie lorentzienne avec une demi largeur à mi hauteur Γi . La

dépendance en température de Γi est donnée par une loi d’Arrhénius : Γi = Γ0 exp

-

Ei

RT (5-2-3)

où Γ0 est une fréquence d’essai et Ei est l’énergie d’activation.

Le poids fi est obtenu à partir d’une distribution gaussienne des énergie d’activation :

fi =

1σ(2π)1/2 .exp

-

(Ei-E0)²2σ² (5-2-4)

où σ est la largeur de distribution et E0 la moyenne.

A(Q) est le facteur de structure élastique incohérent (EISF), qui donne des informations sur la

géométrie du mouvement.

L’intensité élastique est calculée en convoluant S(Q, DYHF OD UpVROXWLRQ LQVWUXPHQWDOH 5Q,

[Arrighi 1997] :

Iel(Q,T,ω≈0) = ⌡⌠

S(Q,ω)⊗R(Q,ω)dω (5-2-5)

où ⊗ représente un produit de convolution. Le profil de la décroissance de l’intensité élastique

incohérente expérimentale en fonction de la température a été modélisé avec l’équation suivante

[Arrighi 1999] :

Iel(Q,T,ω≈0) = exp

-

<u²>Q²3 .

A(Q) +

2π (1-A(Q)) . Ji arctan

Γr

Γ0 exp(

EaRT ) (5-2-6)

Le paramètre Γr représente la largeur de la résolution instrumentale, et est prise égale à 1µeV. Les

valeurs des énergies ont été réparties dans la gamme ± 3σ. Nous avons trouvé qu’un nombre de

lorentziennes égal à 30 est suffisant pour évaluer Sinc(Q,ω) (un nombre plus grand ne modifie pas

significativement la fonction calculée).

En fait, on doit considérer qu’une fraction des atomes d’hydrogène dans les unités de répétition des

polymères participe aux mouvements rotationnels, tandis que les atomes du squelette paraissent

statiques avec la résolution de IN10. A basse température, ces contributions peuvent être considérées

comme élastiques avec un temps caractéristique plus élevé que celui correspondant à la demi largeur

à mi hauteur de la fonction de résolution du spectromètre.

Si cfix correspond à la contribution à la diffusion de tous les atomes autres que les protons des groupes

méthyles, la fonction décrivant la diffusion peut être écrite :

S(Q,ω) = exp

-

<u²> Q²3 ( )cfix δ(ω) + (1-cfix) S(Q,ω) (5-2-7)

Iel(Q,T,ω≈0) = exp

-

<u²> Q²3

cfix + (1-cfix). A(Q) +

2π (1 - cfix) . (1-A(Q)) Ji arctan(

Γr

Γ0 exp(

EaRT)) (5-2-8)

i=1

n


128

Nous avons fixé cfix = 0,14, c’est la fraction d’atomes d’hydrogène qui se trouvent sur la chaîne

principale sur le nombre total d’hydrogènes d’un motif de PtBMA. La fraction de groupe méthyle

participant dans le processus de rotation est considéré constant.

Nous avons présumé que cette loi peut être utilisée pour nos polymères. Les paramètres de

modélisation Γ0, Ea et σ sont inscrits dans le tableau 5-2-1 et les ajustements sont représentés dans

les figures 5-2-8, 5-2-9, et 5-2-10.

Figure 5-2-8 : Ajustement du spectre élastique du PnBMA avec le modèle de distribution des temps de

rotation. Q = 1.96 Å.

Figure 5-2-9 : Ajustement du spectre élastique du PIBMA avec le modèle de distribution des temps de

rotation. Q = 1.96 Å.

Figure 5-2-10 : Ajustement du spectre élastique du PtBMA avec le modèle de distribution des

temps de rotation. Q = 1.96 Å.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 100 200 300 400

T(K)

I éla

stiq

ue

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T(K)

I éla

stiq

ue

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T(K)

I éla

stiq

ue


129

Tableau 5-2-2 : Classement des paramètres de modélisation de l’intensité élastique avec la

température.

Les paramètres obtenus pour le PMMA sont Ea = 5,9 kJ.mol-1, Γ0 = 4,8 meV et σ = 2 kJ.mol-1

[Frick 1994].

Les intensités calculées avec les paramètres du tableau 5-2-2 sont représentées par des lignes dans

les figures précédentes. Un bon accord avec les résultats expérimentaux est obtenu sauf pour les

hautes températures où le PnBMA et le PiBMA sont plus mobiles. Ceci peut être dû à une autre

contribution de la chaîne latérale, venant des -CH- et des -CH2- . A plus haute température, la

décroissance de l’intensité élastique et l’élargissement du pic quasiélastique correspondant sont la

signature du processus rapide (fast process).

Commentaires sur les modélisations élastiques :

Le facteur de Debye-Waller : exp

−

<u²>Q²3 a été considéré comme un paramètre ajustable et les

valeurs trouvées pour d<u²>

dT sont proches de celles reportées pour d’autres polymères, par exemple

le polyisoprène [Frick 1994].

La valeur de l’énergie d’activation moyenne Ea dépend faiblement de la structure moléculaire du

polymère. Elle est plus grande pour le PtBMA où les groupes méthyles sont gênés. Les valeurs de Γ0

sont en accord avec les densités d’états déduites des résultats obtenus sur IN6, comme nous le

verrons par la suite.

La largeur de distribution des énergies d’activations est plus grande pour le PiBMA et le PnBMA. Tout

se passe comme si le désordre de l’arrangement intermoléculaire est plus grand pour ces polymères

et les groupes méthyles côtoient plus de types d’environnements différents [Mukhopadhyay 1998].

La distribution plus étroite obtenue pour PtBMA est liée à la marche nette que décrit la décroissance

de la diffusion élastique.

En effet, il a déjà été observé que tout mouvement moléculaire avec une énergie d’activation bien

définie peut donner une belle vague décroissante de la diffusion élastique dans une fenêtre

expérimentale d’énergie constante.

Ce n’est pas le cas pour les poly(butyl méthacrylate)s, spécialement pour le PnBMA et le PiBMA, qui

contiennent des groupements CH et CH2.

Facteur de structure incohérent (EISF)

Le facteur de structure élastique incohérent A(Q) donne des informations sur la géométrie du

mouvement. Dans le cas du modèle classique de saut entre trois positions équivalentes sur un cercle

de rayon r, A(Q) peut s’écrire :

Γ0 (meV) d<u2>/dT (A2.K-1) Ea (J/mole) σ ( kJ/mole)

PtBMA 5.5 0.0032 10000 5.5

PiBMA 6.25 0.0025 9000 8

PnBMA 6.25 0.0025 9000 8


130

Améthyl (Q) = 13

1 + 2

sin (Qr√3) Qr√3 (5-2-9)

D’autres types de rotation conduisent à des expressions différentes de l’EISF . Ce facteur peut être

extrait des paramètres d’ajustement en utilisant la relation :

EISF = Iélastique

Iélastique + Iquasiélastique (5-2-10)

où Iélastique et Iquasiélastique sont les intensités intégrées élastique et quasiélastique.

L’exactitude des valeurs dépend de la manière dont la bande quasiélastique peut être séparée de la

résolution et du bruit de fond.

Les contributions élastiques et quasiélastiques ont été analysées en utilisant de simples

Lorentziennes. Les valeurs obtenues à 210K pour le PtBMA sont représentées en fonction du vecteur

de diffusion Q et comparée avec l’EISF apparente obtenue avec le modèle de trois sauts des

méthyles :

EISFapparent = cfix + (1- cfix) Améthyl(Q) (avec cfix = 0,14) (5-2-11)

Ces valeurs peuvent aussi être comparées avec l’EISF déduite des ajustements de la décroissance

de l’intensité élastique.

On constate sur la figure 5-2-11, un assez bon accord entre les trois méthodes, ce qui peut signifier

que la décroissance de l’intensité élastique à 210K dans le PtBMA peut être attribuée à la rotation des

groupes méthyles avec un potentiel à trois sauts.

Pour les autres polymères, la dépendance en Q de l’EISF est plus complexe, car d’autres

mouvements se superposent à la rotation des méthyles.

Figure 5-2-11 : Représentation de l’EISF expérimentale ( •) (figure 5-2-10), l’EISF issue des ajustements

des spectres élastiques ( •), et l’EISF issue du modèle de rotation des méthyles ( ο) (figure 5-2-9).

Cas du PtBMA.

5-2-5- Spectres quasiélastiques sur IN10

Une faible intensité quasi élastique est obtenue, même à haute température. Lorsque la

température augmente, l’intensité quasi élastique diminue. Ce résultat suggère que la décroissance

de la diffusion élastique provient d’une large distribution du temps de relaxation, où la fraction

principale du signal est en dehors de la fenêtre expérimentale de IN10.

0

0.4

0.8

1.2

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Q (Å-1)

EIS

F


131

Figure 5-2-12 : Spectre quasiélastique typique sur IN10, pour le PiBMA, et Q = 1,96 Å -1, pour des

températures de 150K ( ), 180K() et 350K ().

Nous ne pourront donc tirer aucune information sur les spectres quasiélastique effectués sur IN10.

5-2-6- Pic de boson

La compréhension de l’origine du pic de boson reste un défi dans le domaine de la physique à

l’état solide. Les systèmes que nous avons étudiés dans les chapitres précédents (PnBMA, PiBMA et

PtBMA), de structures très voisines, peuvent permettre d’apporter certaines explications. Ce pic peut

être mis en évidence soit par diffusion inélastique de neutron soit par diffusion Raman. Le pic de

boson est présent dans les spectres inélastiques effectués sur le spectromètre IN6 sous la forme

d’une large bosse située à des énergies aux alentours de 15-20 cm-1. La présence du pic de boson

pourrait être une conséquence de l’excès de densité d’état des verres (il n’y a pas de pic de boson

dans le cristal).

Le modèle de la structure vitreuse non continue, développé par Duval [Duval 1993], donne une

interprétation de la présence de cet excès de densité d'état. Le pic de Boson serait la signature d’une

inhomogénéité structurale à l’échelle de quelques nanomètres, du fait de la similitude des spectres de

diffusion Raman basse fréquence des verres avec ceux des matériaux hétérogènes contenant des

nanoparticules par exemple. Ce modèle postule donc l’existence de domaines à l’intérieur desquels

les atomes seraient plus fortement liés entre eux que les atomes à l’extérieur de ces domaines. La

taille moyenne des inhomogénéités dans le PMMA est estimée à environ 40Å [Mermet 1996]. Notons

que cette taille ne peux être reliée aux fluctuations de densité observées en diffusion des rayons X.

D’autre part, il a été suggéré que le pic de boson est décalé vers les basses fréquences quand la

fragilité physique augmente [Sokolov 1988][Sokolov 1993].

0

100

200

300

400

-0,01 -0,005 0 0,005 0,01

E(meV)

I


132

Dans ce paragraphe, nous allons décrire les pic de boson à partir des spectres inélastiques obtenus

sur IN6, en calculant des spectres corrigés et des densités d’état normalisées. Nous essaierons de

relier la position de ces pics et la fragilité.

5-2-6-1- Spectres Inélastiques sur IN6

Les spectres inélastiques à temps de vol ont été convertis en énergie et regroupés suivant

différentes valeurs de Q par un programme appelé INGRID (ILL), et sont présentés sur les figures 5-2-

13, 5-2-14 et 5-2-15.

Figure 5-2-13 : Spectre de diffusion de neutron du PnBMA (q = 2 Å -1) pour des températures de

100K (), 150K (), 200K(∆), 250K (x), 300K() et 350K(). La résolution de l’appareil est donnée par un

spectre de référence du vanadium à ≈10K ().

0,00

0,05

0,10

0,15

0 2 4 6 8 10

E (meV)

S(Q

, ω)


133

Figure 5-2-14 : Spectre de diffusion de neutron du PiBMA (Q = 2 Å -1) pour des températures de 100K ( ),

200K (), 250K(∆), 280K (x), 330K() et 380K(). La résolution de l’appareil est donnée par un spectre de

référence du vanadium à ≈10K ().

Figure 5-2-15 : Spectre de diffusion de neutron du PtBMA (Q = 2 Å -1) pour des températures de 100K ( ),

150K (), 310K() et 360K().

La résolution de l’appareil est donnée par un spectre de référence du vanadium à ≈10K ().

Pour tester dans quelle mesure l’intensité inélastique peut être attribuée à la diffusion par une densité

d’états constante, la fonction de diffusion a été recalée par les facteurs de Bose et de Debye.

Le facteur de Debye est donné par exp

−

<u²>Q²3

Le facteur de Bose (lié au facteur de population thermique) : n(ω) + 1 est défini par :

n(ω) +1 = 1

exp

ω

kT - 1 . (5-2-12)

0,00

0,05

0,10

0,15

0 2 4 6 8 10

E (meV)

S(Q

, ω)

0,00

0,05

0,10

0,15

0 2 4 6 8 10

E (meV)

S(Q

, ω)


134

En première approximation, pour des énergies très faibles (E = ω), il est possible de considérer

que : n(ω) ≈ ωkT (5-2-13)

Les spectres, une fois corrigés du facteur de Debye, sont recalés sur la courbe à 100K, de telle sorte

que l’intensité pour les grandes valeurs d’énergies soit la même pour toutes les températures. Le

facteur correctif est de l’ordre de 100/T pour un spectre mesuré à une température T, ce qui

correspond, en première approximation au facteur de Bose , n(ω) + 1.

Les spectres corrigés sont représentés sur les figures 5-2-15, 5-2-16 et 5-2-17. Nous avons choisi

d’utiliser les facteurs de Debye Waller trouvés à partir des spectres élastiques obtenus sur IN10,

présentés dans le tableau 5-2-1.

Un bon recouvrement est obtenu pour des transferts d’énergie de ∆E > 3 meV.

Pour les transferts d’énergie plus faibles, quand la température augmente, les courbes ne se

rejoignent plus en une courbe maîtresse, car des diffusions additionnelles comblent le minimum

obtenu à basse température.

L’excès de diffusion quasi élastique provenant du processus de relaxation rapide, commence

légèrement en dessous de Tg, et augmente fortement à des températures supérieures (voir figure 5-2-

12).

Figure 5-2-16 : Spectre de diffusion (à q = 2 Å -1) corrigé des facteurs de Debye Waller et de Bose du

PnBMA pour des température de 100K ( ), 150K (), 200K(∆), 250K (x), 300K() et 350K().

0,00

0,05

0,10

0,15

0 2 4 6 8 10

E (meV)

Inte

nsité

cor

rigée


135


PiBMA pour des température de 100K ( ), 200K (), 250K(∆), 280K (x), 330K() et 380K().


PtBMA pour des température de 100K ( ), 150K (), 310K() et 360K().

5-2-6-2- Les densités d’états

Les densités d’états vibrationnels montrent certains modes de libration, qui sont caractérisés par des

pics.

Nous avons calculé une densité d’états effective :

g(ω) ∝ ω ( )exp(ω/kT) - 1

exp(ω/kT) Sinc(Q,ω)

Q² (5-2-14)

Le PtBMA, où la densité d’états effective g(ω) a été calculée pour IN6 à 100K, montre une large bosse

aux alentours de 5 meV. Cette énergie correspond à la fréquence de saut Γ0, déterminée par l'étude

des spectres élastiques. Cette zone de fréquence caractéristique n’est pas observable aussi

0,00

0,05

0,10

0,15

0 2 4 6 8 10

E (meV)

Inte

nsité

cor

rigée

0,00

0,05

0,10

0,15

0 2 4 6 8 10

E (meV)

Inte

nsité

cor

rigée


136

clairement pour le PiBMA et le PnBMA, ce qui pourrait correspondre à une fréquence de sauts des

groupements méthyles moins bien définie ou plus largement distribuée.

On remarque que les profils des densités d’états sont les mêmes pour chaque détecteur, les énergies

des maxima des pics sont constants, mais l’intensité des pics change. Notons cependant, que l’ordre

est à chaque fois le même : le PtBMA montre un pic de plus grande intensité et d’énergie plus faible,

et le PiBMA est positionné sur des intensités et des énergies intermédiaires.

-a- -b-

-c- -d-

Figure 5-2-19 : Densités d’états en fonction de l’énergie à 100K pour le PnBMA ( ), le PiBMA ( ), et le

PtBMA ( ). Les quatre graphes correspondent à 4 angles différents :

qa = 2 Å-1, qb = 1,54 Å-1, qc = 1,31 Å-1 et qd = 1,09 Å-1.

Le pic de boson devrait apparaître sur ces graphes sous forme d’un épaulement vers 1,5 meV. Mais

pour de nombreux polymères, il ne se manifeste pas, comme c’est le cas ici. Pour pouvoir l’observer, il

faut diviser la densité d’états g(E) par E², comme sur les figures 5-2-19, ce qui revient à observer

l’écart par rapport à une densité de Debye.

0 2 4 6 8 10

E(meV)

g(E

)

2.1010

1.1010

0

0 2 4 6 8 10

E (meV)

g(E

)

3.1010

2.1010

1.1010

0

0 2 4 6 8 10

E (meV)

g(E

)

3.1010

2.1010

1.1010

00 2 4 6 8 10

E (meV)

g(E

)

3.1010

2.1010

1.1010

0


137

-a- -b-

-c- -d-

Figure 5-2-20 : Densités d’états divisées par E² en fonction de l’énergie pour le PnBMA ( ), le PiBMA ( ),

et le PtBMA ( ). Les quatre graphes correspondent à 4 valeurs de q différentes :

Qa = 2 Å-1, Qb = 1,54 Å-1, Qc = 1,31 Å-1 et Qd = 1,09 Å-1.

Le pic de boson est bien identifiable sur ces courbes : pour un polymère donné, il a la même énergie

pour tous les détecteurs, mais possède une intensité différente. Leurs positions et leurs intensités sont

différentes pour les trois polymères. Le tableau 5-2-3 résume les coordonnées des maxima des pics

de boson pour les trois polymères et les 4 détecteurs.

PnBMA PiBMA PtBMA

E (meV) G(E)/E²(10-19) E (meV) G(E)/E²(10-19) E (meV) G(E)/E²(10-19)

Qa = 2 Å-1 1,5 1,35 1,46 1,4 0,9 3,5

Qb = 1,54 Å-1 1,5 1,5 1,46 1,5 0,9 3,7

Qc = 1,31 Å-1 1,5 1,25 1,46 1,8 0,9 4,2

Qd = 1,09 Å-1 1,5 1,8 1,46 2 0,9 4,6

Tableau 5-2-3 : Classement des coordonnées des maxima des pics de boson pour les trois polymères et

les quatre détecteurs.

Le pic de boson semble être décalé vers les basses fréquences quand l’encombrement de la chaîne

latérale augmente. Une interprétation possible de ce phénomène consiste à faire la liaison avec le

concept de fragilité physique : le PtBMA, plus fragile, a son pic de boson à plus petite énergie. Sa

fragilité conduirait à des fluctuations de constantes élastiques plus faibles, cet isomère pourrait donc

être plus homogène. La relation entre la nanostructure du verre et la fragilité (microstructurale) peut

0 2 4 6 8 10E (meV)

g(E

)/E

²

4.109

2.109

00 2 4 6 8 10

E (meV)

g(E

)/E

²

4.109

2.109

0

0 2 4 6 8 10

E (meV)

g(E

)/E

²

4.109

2.109

0

0 2 4 6 8 10

E (meV)

g(E

)/E

²

6.109

4.109

2.109

0


138

aussi être éclairée par le modèle de défauts. Le PtBMA a une entropie de formation de défauts plus

élevée que le PiBMA et le PnBMA. Cette entropie pourrait résulter d'un plus grand nombre d'unités

structurales (motifs constitutifs) impliquées, donc la fluctuation est répartie sur un plus grand nombre

d'unités structurales aboutissant à une microstructure plus homogène. En parallèle, une forte entropie

de formation de défauts conduit à une grande fragilité microstructurale.

Selon Frick [Frick 1995], les polymères ayant une plus grande flexibilité, à T>Tg, montreront un excès

de vibration ou de libration, et le pic de boson se trouvera à plus basse fréquence et de plus grande

amplitude. Pour les polymères gênés stériquement, le pic de boson se trouve à plus haute fréquence.

Or c’est bien le contraire que nous obtenons ici : le PtBMA est le plus encombré car sa chaîne latérale

est plus rigide, ce qui lui interdit certains mouvements intramoléculaires. C’est aussi une raison pour

laquelle la température de transition vitreuse est plus haute que celle des deux autres polymères.

Nos résultats seraient donc plutôt en accord avec la proposition de Duval [Mermet 1996] selon

laquelle le pic de boson n’a pas d’origine intramoléculaire. Cependant, la chaîne latérale joue un rôle

indirect important dans l’origine de ce pic de boson.

De plus, on a observé aux rayons X un ordre à moyenne distance différents pour les trois polymères

(chapitre 2), pouvant aussi être lié à l’origine du pic de boson. En revanche, le PMMA ne présente pas

de telle organisation visible en rayon X, alors qu'il présente un pic de boson.

D’autres mouvements de vibration ou de libration peuvent être observés grâce aux spectres

inélastiques, mais ils dépendent de la nature du polymère, et n’ont pas le caractère universel du pic

de boson. Bien qu’étant difficiles à définir, ils peuvent donner des informations intéressantes sur la

mobilité à très haute fréquence dans nos polymères.

5-2-6-3- Distribution de fréquence généralisée

Lors d’une expérience de diffusion de neutrons, la quantité mesurée est la double section efficace

différentielle de diffusion. Nous avons vu que si on considère que la diffusion est totalement

incohérent, elle s’exprime sous la forme :

d²σinc

dΩdω ≈ 1N

kk0

b2inc

4²4m exp(-Q²<u²>)

1

ω sinh

ω

2kT

exp

-

ω2kT g(ω) (5-2-15)

où le terme entre parenthèses désigne Sinc(Q,ω).k0, k et binc étant fixes : on peut considérer

directement Sinc(Q,ω) comme la quantité mesurée.

On obtient donc la relation : exp(-Q²<u²>).g(ω) ≈ Sinc(Q;ω)

exp

-

ω2kT

4m

Q² «ω sinh

«ω

2kT (5-2-16)


139

Le deuxième terme dans cette équation peut s’exprimer sous une autre forme, en introduisant les

variables α et β suivantes [Mermet 1996] : α = 4²

2mkT et β = ω kT (5-2-17)

On défini donc P(α,β), appelé ‘’distribution de fréquence généralisée’’ :

exp(-2W(Q)).g(ω) = P(α,β) (5-2-18)

P(α,β) β sinh

β

2 Sinc(α,β)

α exp

β

2 (5-2-19)

La densité d’état est alors donnée par extrapolation à Q→0 : g(ω) = limα→0 P(α,β). (5-2-

20)

Rappelons que la densité d’états mesurée ici provient essentiellement des atomes d’hydrogène. Une

deutération sélective permettrait de distinguer les différentes contributions dues aux différents types

d’hydrogènes. D’autre part, on néglige les termes ‘’multiphonon’’ et la diffusion multiple.

Pour chaque température, nous n’avons donc plus qu’un seul spectre par polymère, caractérisé par

un 2θ moyen (≈52.31° si tous les détecteurs ont fonctionné normalement). Notons que la statistique

des spectres ainsi obtenus est très bonne.

Pour minimiser la contribution élastique, nous avons soustrait un spectre de référence correspondant

à la résolution de l’appareil : elle correspond à la raie élastique la plus fine que puisse enregistrer

l’instrument de mesure. Nous avons donc mesuré les spectres du vanadium pour toutes les

températures étudiées et nous les avons soustraits aux spectres des échantillons à chaque

température.

Les P(α ,β) sont directement obtenues à partir du logiciel LAMP (ILL).

Les figures 5-2-20, 5-2-21 et 5-2-23 montrent les densités d’états expérimentales obtenues pour le

PnBMA, le PiBMA et le PtBMA respectivement, pour des températures comprises entre 90 k et 400K,

à partir des P(α,β), corrigées du facteur de Debye.

Figure 5-2-21 : Densités d’états expérimentales G( ω) du PnBMA à différentes températures.

0 20 40 60 80 100

E (meV)

G(W

) (u

. a.)

100K 150K

200K

250K350K

P(α

, β)


140

Figure 5-2-22 : Densités d’états expérimentales G( ω) du PiBMA à différentes températures.

Figure5-2-23 : Densités d’états expérimentales G( ω) du PtBMA à différentes températures.

Trois bandes peuvent être distinguées, pour chaque polymère et presque sur toute la gamme de

température. Pour comparer la position des trois bandes pour les trois polymères, la figure 5-2-23

montre les spectres obtenus pour 150K.

Figure 5-2-24 : Densités d’états des trois polymères à 150K.

0 20 40 60 80 100E (meV)

g(ω)

(u.

a.)

PtBMA

PiBMA

PnBMA

nA o p

nC

0 20 40 60 80 100

E (meV)

g(w

) (u

. a.)

100K

150K

200K

250K280K350K380K

P( α

, β)

0 20 40 60 80 100

E (meV)

g(w

) (u

. a.)

100K 150K

200K

250K310K360K400K

P( α

, β)


141

La position des bandes ne varie pas avec la température. Les valeurs des énergies des trois bandes

sont reportées dans le tableau suivant, en meV et en cm-1.

Bande 1 Bande 2 Bande 3

E (meV) ω (cm-1) E (meV) ω (cm-1) E (meV) ω (cm-1)

PnBMA 11 88 36 288 46 368

PiBMA 10 80 32 256 46 368

PtBMA 7.5 60 34.5 276

Tableau 5-2-4 : Classement de l’énergie des trois bandes principales de la densité d’état des polymères

obtenues à partir des P( α,β).

E(meV) ↔ 0,124 x ω(cm -1)

La largeur de ces spectres suggère que d’autres bandes sont peut-être masquées par ces trois

bandes principales. Remarquons que pour le PtBMA, une bande intermédiaire se trouve entre les

deux premiers pics. Nous avons mis en relief ces trois bandes car elles correspondent à celles qui ont

été relevées pour le PMMA par Mermet et al [Mermet 1996], pour pouvoir discuter des mouvements

qui leur sont attribués.

Dans le cas du PMMA, la bande la plus intense se situe autour de 380 cm-1, elle est épaulée par une

large bande centrée sur 230 cm-1. Une dernière bande se situe vers 100 cm-1, dont le sommet est

masqué par la bande à 230 cm-1.

Les énergies correspondant aux trois bandes du PMMA sont très proches de celles de nos polymères,

ont peut donc raisonnablement les comparer.

• bande o : le mode optique situé à 230 cm-1 pour le PMMA, est attribué à un mouvement de

torsion du groupe méthyl de l’ester : il s’agit en fait d’un mouvement de libration : les trois atomes

d’hydrogène effectuent un mouvement de balancement autour d’un axe d’ordre 3, défini par la

liaison C-C. Le mouvement de libration correspondant dans nos polymères se situe au niveau de

l’angle de torsion défini pour la relaxation δ que nous avons décrite dans les chapitres précédents.

Nous avions conclus que cette relaxation était très semblable pour le PiBMA et le PnBMA, et due

à la rotation du groupe alkyl, mouvement impossible pour le PtBMA car l’alkyl est trop encombré

(chapitre 3). Si la rotation complète du groupe alkyl est impossible, la libration est au contraire

possible. On n’observe pas de sommet bien défini, mais seulement un épaulement pour cette

bande pour le PtBMA car elle est superposée avec la bande de plus haute énergie.

• bande p : la bande haute énergie a été attribuée par Mermet pour le PMMA à un mouvement de

libration faisant intervenir le groupe méthyle de le chaîne principale. La troisième bande que nous

obtenons est très proche en énergie de cette bande décrite pour le PMMA. Ce mouvement met

en jeu une portion du polymère qui est la même pour le PMMA que pour les PBMA, il est donc

logique que les mouvements soient les mêmes et que les bandes correspondent. Cependant,

pour le PtBMA, il est impossible d’en avoir le maximum. Ce polymère étant plus encombré, les

mouvements primaires sont peut-être plus distribués. Les bandes sont donc plus larges.


142

• bande n : la bande à basse énergie est identifiable à un mode acoustique. Elle est présente pour

le PMMA sous la forme d’un épaulement alors que pour nos polymères la bande est bien définie.

Sa position est compatible avec celle de la bande acoustique observée en Raman basses

fréquences, en tenant compte du fait que seuls les modes induisant des variations de

polarisabilité sont observés en Raman.

5-2-6-4- Comparaison avec le Raman basses fréquences

En spectroscopie Raman, le signal diffusé est le résultat des modulations de susceptibilité

diélectrique par les phonons, alors que la diffusion des neutrons provient de l’interaction avec les

noyaux. La spectroscopie neutronique a l’avantage de donner des densités d’états vibrationnels qui

peuvent être mesurées directement, alors que pour la diffusion de lumière, une constante de couplage

c(ω) intervient et dépend elle même de la fréquence (voir annexes).

Pour les polymères vitreux, le pic de boson émerge sur la partie basse fréquence de la bande

acoustique en Raman. Les modes acoustiques en Raman, sont des modes localisés à l’échelle de

liaison moléculaire. La bande acoustique présente moins d’intérêt que le pic de boson car on peut

l’associer à l’équivalent des modes acoustiques d’un cristal : ce caractère intramoléculaire prouve

qu’elle est peu influencée par l’introduction du désordre. La bande acoustique donne donc des

informations sur la cohésion entre atomes aux petites distances. La position de son maximum est liée

au module de rigidité ou à la vitesse du son dans le matériau.

Les spectres obtenus par la diffusion Raman basses fréquences sont présentés sur les figures 5-2-25

et 5-2-26. L’analyse du PnBMA a été impossible à réaliser, car il a une température de transition qui

est trop proche de la température ambiante (température de l’expérience) et il flue au contact du

faisceau laser qui le chauffe localement.

Le domaine d’énergie exploré est de 0 à 200cm-1 (0 à 25meV).

Figure 5-2-25 : Densité d’états en diffusion Raman basses fréquences du PiBMA.

ω (cm-1)

C

B

A


143

Figure 5-2-26 : Densité d’états en diffusion Raman basses fréquences du PtBMA.

Les deux polymères montrent trois bandes, dont les énergies sont résumées dans le tableau 5-2-5 :

Bande A Bande B Bande C

E (meV) ω (cm-1) E (meV) ω (cm-1) E (meV) ω (cm-1)

PiBMA 6 48 10.25 82 14.75 118

PtBMA 4.75 38 12.5 100 17.5 140

Tableau 5-2-5 : Classement des énergies des bandes observées en Raman.

On peut remarquer tout d’abord que les spectres des deux polymères n’ont pas le même profil : le

PtBMA présente trois bandes bien séparées alors qu’elles le sont moins pour le PiBMA.

Par rapport aux densités d’états obtenues en neutron, la zone que l’on observe ici est celle de la

bande n, qui est plus précise en Raman :

La bande A et la bande C en Raman correspondent respectivement au pic nA et nC en neutron.

Elles semblent être aux mêmes positions par les deux méthodes. La bande B n'apparaît pas sur les

spectres de diffusion de neutron, elle est de trop faible intensité.

La bande C est différente pour les trois polymères : ont peut supposer qu’elle est issue d’un

mouvement dans le groupe alkyl latéral. Ce mouvement peut être un mouvement de libration des

groupes méthyles : en effet, cette bande est beaucoup mieux définie pour le PtBMA car la rotation ou

libration des CH3 est le seul mouvement possible dans cette chaîne. Pour le PiBMA, cette bande est

présente mais de plus faible intensité, car elle ne possède que deux méthyles, et leur mouvement

peut être masqué par d’autres, car la chaîne iso-butyl présente plus de degrés de liberté. La figure 5-

2-23 montre une bande beaucoup moins bien définie pour le PnBMA, le mouvement du CH3 de la

chaîne latérale noyé dans tous les autres mouvements qu’une chaîne alkyle linéaire peut effectuer.

ω (cm-1)

A

C

B


144

On peut tenter de représenter tous ces mouvements sur un diagramme d'Arrhénius, bien que ces

mouvements ne soient pas thermiquement activés. Ces vibrations sont donc représentées sous la

forme d'une droite horizontale (figure 5-2-27) : cela permet de les ordonner suivant leur énergie.

Figure 5-2-27 : Diagramme d'Arrhénius des vibrations des PBMA obtenues sur IN6, et de la rotation des

-CH3 (de la chaîne latérale et/ou principale) obtenue sur IN10. PnBMA ( - -), PiBMA(>> >> et PtBMA

Le diagramme d'Arrhénius étendu de la série des PBMA peut donc être encore complété en ajoutant

ces mouvements de vibration, même si il est difficile de trouver un lien entre les données à basses

fréquences et les données à hautes fréquences.

La figure 5-2-28 résume ainsi toutes les relaxations observées dans notre travail.

-14

-13

-12

1 3 5 7 91000/T (K)

log(

τ/s)

pic de boson

-CH3 chaîne latérale

-O-C4H9

-CH3 chaîne principale

rotation des -CH3

vibrationsou

librations


145

Figure 5-2-28 : Diagramme d'Arrhénius étendu des PBMA regroupant les résultats expérimentaux de

spectroscopie mécanique et diélectrique, les modélisations de ces résultats donnant des points dans la

zone de jonction entre les relaxations α et β, les résultats des calculs de simulations de dynamique

moléculaire et les résultats de diffusion de neutrons sur IN10 (rotation des -CH 3 sur les spectres

élastiques), diffusion de neutron sur IN6 (pic de boson et vibrations) et spectroscopie Raman. PnBMA

(), PiBMA (zzzz) et PtBMA ( ∆).

5-2-9- Conclusion sur la diffusion de neutron et raman

La diffusion élastique de neutrons (sur IN10) nous donne des informations sur la rotation des

groupes méthyles du polymère, sans pouvoir dissocier les -CH3 de la chaîne principale et ceux de la

chaîne latérale.

La diffusion inélastique des neutrons permet de révéler le pic de boson. Bien que son origine soit mal

définie, il est possible de classer les polymères en fonction de son énergie et de son intensité. Ce

classement rappelle celui de la fragilité, on peut donc associer les deux phénomènes : le PtBMA, qui

est le plus fragile, montre un pic de boson à une plus faible énergie et de plus grande intensité.

La diffusion inélastique permet également d’accéder aux densités d’état, que l’on peut comparer aux

spectres obtenus par diffusion Raman basses fréquences. Il a donc été possible de repérer des

mouvements de vibration ou de libration des -CH3 de la chaîne principale, séparément de ceux de la

chaîne latérale, ainsi que du groupe butyle autour de la liaison O-C4H9 qui est différent pour le trois

isomères. Ces vibrations, bien qu’elles ne soient pas thermiquement activées, ont une énergie pour

chaque température et peuvent venir compléter le diagramme d’Arrhénius des PBMA.

-14

-9

-4

1

6

1 3 5 7 91000/T (K)

log(

τ/s)

α β

γδ

simulations dedynamique moléculaire

pic de bosonvibration/libration

spectroscopie mécanique et diélectrique

diffusion de neutrons et raman

βcalculée

δcalculée

rotation des -CH3


146

&RQFOXVLRQ

151

Conclusion

En reprenant les directions d’étude proposées dans l’introduction, certaines conclusions peuvent être

tirées concernant les relations entre les différents processus dynamiques d’une part, et les relations entre

structure et mobilité d’autre part.

Les relaxations sous vitreuses δ et β sont modifiées au voisinage de la relaxation principale α. On peut ici

souligner l'intérêt de la dynamique moléculaire. L’analyse de cette zone de fusion entre les relaxations α et

β conduit à plusieurs interprétations possibles à partir des résultats de spectroscopie mécanique ou

diélectrique, en considérant que les relaxations α et β sont soit corrélées, soit statistiquement

indépendantes. Une des questions qui se pose alors est de savoir si la jonction α/β peut servir de modèle

à la jonction α/δ.

Le lien entre les processus mis en évidence en diffusion inélastique de neutrons et les processus de

relaxation α, β ou δ est plus difficile à appréhender. D’après le diagramme de relaxation (figure 5-2-28),

dans la gamme de température explorée, les processus mis en évidence par les ajustement des spectres

élastiques sont beaucoup plus rapides que les différentes relaxations. Peut on envisager un couplage

entre le mouvement des méthyles de la chaîne latérale et le mouvement des angles φβ ou φδ? C'est une

question à laquelle la dynamique moléculaire pourrait peut être apporter des éléments de réponses.

Le diagramme de relaxation étendu (figure 5-2-28) montre que les différences de structure induisent des

différences de mobilité à toutes les échelles de temps, pour tous les processus dynamiques depuis le pic

de boson jusqu'à la relaxation principale α. La relaxation δ par exemple n'est pas présente dans le PtBMA.

Il est probable que les relaxations secondaires β dans le PnBMA et le PtBMA n'apparaissent confondues

qu'en première approximation, c’est d’ailleurs ce que suggèrent les différences obtenues en simulation de

dynamique moléculaire. Les processus β et δ sont sans doute bien décrits par les mouvements des angles

de torsion φβ et φδ : leur origine est donc assez bien identifiée.

Les différences de structure se manifestent aussi au niveau des contributions relatives des interactions

intermoléculaires et intramoléculaires. Ces différences n'apparaissent pas clairement dans les simulations

de dynamique moléculaire, lorsqu'on compare les simulations réalisées sur les molécules isolées ou avec

des conditions au limites périodiques. Au contraire, l’ajustement des relaxations β sur les diagrammes

d’Arrhénius conduit à la détermination des poids relatifs des deux types d'interaction, en supposant une

décroissance des interactions intermoléculaires avec la température (chapitre 4). La contribution

intermoléculaire reste importante pour les deux processus de relaxations sous vitreuses β et δ.

La question est maintenant de savoir si il existe un lien la complexité de la structure moléculaire d’un côté

et un poids variable des interactions inter et intramoléculaires ; et de l’autre, des caractéristiques comme

&RQFOXVLRQ

152

le pic de boson, la fragilité et la température ou la fréquence de jonction entre les processus α et β,

phénomènes qui correspondent à des échelles de temps totalement différentes.

On peut suggérer que plus la chaîne latérale est encombrée comme dans le PtBMA, plus la contribution

intramoléculaire est prédominante, ce qui est corrélé au niveau de la mobilité à une jonction entre les

relaxations α et β qui se fait à temps courts et à haute température, et à un pic de boson qui se trouve à

basse énergie et de plus grande intensité. D’une certaine façon, le PtBMA serait l’analogue du maltitol en

terme de complexité moléculaire et le PnBMA l’analogue du sorbitol, le PiBMA se révélant être un cas

intermédiaire

5pIpUHQFHV %LEOLRJUDSKLTXHV

149

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159

Annexe 1 : Spectroscopie mécanique - pendule de torsion

Shéma d'un pendule de torsion inversé à oscillations forcées (schéma réalisé par Sylvain Deville),

conçu au laboratoire GEMPPM de l'INSA de Lyon.

Ce pendule fonctionne en régime sinusoïdal forcé dans le domaine des basses fréquences (10-4 à

1Hz). L'appareillage donne le module de cisaillement complexe en fonction de la température (100K à

500K) et /ou de la fréquence (10-4 à 1 Hz). Les échantillons sont des éprouvettes parallélépipèdiques

de 9 * 3 * 0.3 mm.

Dans le domaine linéaire, si l'on applique à un solide une sollicitation harmonique en contrainte

σ=σ0sinωt, la réponse en déformation est une sinusoïde de même pulsation mais déphasée d'un angle

δ, ε=ε0sin(ωt-ϕ).

Le module complexe est donc défini par le rapport de la contrainte σ à la déformation ε.

Lorsque l'échantillon subit une contrainte de torsion, l'expression du module s'écrit :

G* = G' + iG'' avec : G' → module de cisaillement élastique

G" → module de perte

G"/G'=tanϕ → coefficient d'amortissement ou frottement intérieur

Le frottement interne tanϕ est donc le rapport de l'énergie dissipée pendant un cycle de la contrainte,

sur l'énergie élastique mise en jeu lors de ce cycle.

axe d’équilibrage

miroir

bobines fendues

tige de suspension

Dewar (isolation thermiqu

mors supérieur

four

échantillon

mors inférieur

fil de suspension

aimant

fléau de suspension

contre poids

bâti

$QQH[HV

160

Annexe 1 : Spectroscopie mécanique - courbes maîtresses -

Lorsque les propriétés du matériau sont stables, les spectres de relaxation changent peu avec la

température. L'effet d'une augmentation de température est le même que si l'on multipliait l'échelle

des temps.

C'est le principe de l'équivalence temps-température. A partir de ce réseau de courbes isothermes,

obtenues à différentes températures, on peut tracer une courbe maîtresse à une température de

référence, en faisant glisser les isothermes le long de l'axe des temps, d'un facteur aTi.

On obtient de cette manière le comportement dynamique du matériau sur un très large domaine de

fréquence. Les courbes maîtresses peuvent être construites pour tanϕ, G" et G' avec les mêmes

facteurs de glissement.

Schéma de principe de la construction des courbes maîtresses.

G’’

0,1

1

10

0,00001 0,001 0,1 10 1000

F (Hz)

a357K

a349K

a340K

a336K

a332K

isotherme deréférence : 345K

$QQH[HV

161

Annexe 2 : Spectroscopie diélectrique

L’appareil de spectroscopie diélectrique est composé de plusieurs parties : les mesures sont

effectuées dans une cellule contrôlée en température avec contrôleur de température Oxford, dans la

gamme de 80K to 450K, sous atmosphère inerte. La gamme de fréquence explorée est de 10-2 à 106

Hz, avec un système Solartron composé d’un analyseur de réponse en fréquence, et d’une interface

diélectrique avec un module de référence. Le porte échantillon est composé de deux électrodes

parallèles de 20mm de diamètre, dont l’une est fixe et l’autre vient au contact de l’échantillon.

L’épaisseur moyenne des échantillons est de 50 µm. Une bague de séparation sur l’électrode fixée

permet de réduire les effets de champ aux bords de l’échantillon. Chaque mesure a été effectuée

avec un AC-Level de 1Vrms et 4 périodes d’intégration.

Schéma de description de l'appareillage de spectroscopie diélectrique.

En spectroscopie diélectrique, les matériaux sont soumis à un champ électrique, qui produit une

réponse proportionnelle au champ appliqué dans le cas de faibles valeurs du champ. Cette réponse

est la polarisation du matériau, résultat des déplacements électroniques autour des noyaux

atomiques.

La méthode d'analyse électrique dynamique est proche de l'analyse mécanique dynamique. Le

principe est de solliciter les dipôles du matériau avec une tension sinusoïdale et de mesurer l'intensité

du courant alternatif résultant en fonction de la température.

A l'inverse des techniques de spectrométrie mécanique, la composante en phase correspond aux

pertes diélectriques (composantes de conduction) et la composante en quadrature de phase à la

conservation (facteur capacitif).

On détermine ainsi une permittivité complexe ε* = ε' + iε" et on peut construire un spectre présentant

l'évolution des deux composantes en fonction de la température. La tangente de l'angle de perte

(tanϕ) correspond alors au rapport de ces deux composantes et son évolution en fonction de la

température peut être comparée au spectre de tanϕ obtenu en spectrométrie mécanique.

Frequency Reponse AnalyserSolartron 1255 FRAs

Temperature controlerOxford ITC503

Dielectric interfaceSolartron 1296

nitrogencryostatOxford

sample holderSolartron 1296A

sample

$QQH[HV

162

Annexe 3 : Ajustement de la relaxation α avec les lois VFT du chapitre 4

Figure 4-15 : Ajustement des données de spectroscopie diélectrique ( ε’’ : ; M’’ : ) et mécanique ( )duPnBMA pour la relaxation α par deux lois VFT (T 0 identique).



Figure 4-16 : Ajustement des données de spectroscopie diélectrique ( ε’’ : ; M’’ : ) et mécanique ( )duPiBMA pour la relaxation α par deux loi VFT (T 0 identiques).



-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

2 2,5 3 3,5 4

1000/T (K)

log(

τ/s)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

2 2,5 3 3,5 4

1000/T (K)

log(

τ/s)

$QQH[HV

163

Figure 4-17 : Ajustement des données de spectroscopie diélectrique ( ε’’ : ; M’’ : ) et mécanique (¨ duPtBMA pour la relaxation α par une loi VFT (T 0 identiques).



-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

2 2,5 3 3,5 4

1000/T (K)

log(

τ/s)

$QQH[HV

164

Annexe 4 : Champs de forces pour les simulations de dynamique moléculaire

Expression analytique de l’énergie utilisée dans le champ de force CVFF.

Cerius² User Guide, Molecular Simulations Inc. 1997

$QQH[HV

165

Annexe 5 : Diffusion des neutrons

Pourquoi utiliser la technique des neutrons ?

→ parce qu’il peut voir les atomes les plus légers, le neutron est informateur unique pour suivre les

mouvements les plus insondables dans les milieux très complexes .

Un neutron est une particule dont la masse m=1.675*10-27kg est 1836 fois celle de l’électron, dont la

charge électrique est nulle, et dont le spin est ½. L’énergie d’un neutron est relié à sa vitesse par la

relation E =1/2 m v².

Les sources de neutrons utilisées en diffraction et spectrométrie neutronique sont rares. Ce sont des

réacteurs nucléaires qui permettent de disposer de faisceaux de neutrons dont l’énergie est comprise

entre 0.2 et 500 meV, les longueurs d’onde correspondantes variant de 2nm à 0.04nm. Pour donner

un ordre de grandeur, notons qu’un neutron dont la longueur d’onde est 0.4nm a une énergie de

5meV et une vitesse de 1000m.s-1.

L’expérience consiste à envoyer sur l’échantillon un faisceau dont la direction et la longueur d’onde λ

sont bien définies, puis à mesurer, en fonction de l ‘angle de diffusion θ, le nombre de neutrons de

longueur d’onde λ’ diffusés dans un angle solide dΩ autour de l’angle θ. Ces paramètre permettent de

définir les vecteurs d’onde et les énergies des faisceaux incident (k, E) et diffusé (k’, E’). Le transfert

de moment et le transfert d’énergie traduisent les interactions entre les neutrons et les atomes de

l’échantillon.

Spectromètre IN10

Schéma représentant le spectromètre IN10 (source : www.ILL.fr)

IN10 est utilisé pour des expériences de diffusion inélastique avec une très haute résolution en

énergie (0.3meV) et une résolution de transfert de moment modérée. IN10 peut être adapté à une

$QQH[HV

166

large gamme de problèmes expérimentaux par combinaison judicieuse du monochromateur et du

cristal analyseur.

IN10 est un instrument à géométrie inversée dans lequel les transferts d’énergie sont calculés en

faisant varier l’énergie incidente et en gardant l’énergie final fixe. L’énergie incidente est modifiée par

le Doppler qui change la longueur d’onde des neutrons, ou par expansion thermique du

monochromateur.

Les neutrons qui sont rétro-diffusés arrivent sur 8 détecteurs qui sont placés en demi cercle autour de

l’échantillon. Les neutrons qui sont directement diffusés dans le détecteur sont éliminés durant

l’acquisition des données grâce au chopper.

Une application typique de cet instrument : des études de diffusion quasi-élastique de l’hydrogène

dans les métaux, diffusion dans les liquides, mouvements moléculaires ( réorientation, diffusion)

proche de la transition ordre-désordre.

Spectromètre IN6

Schéma représentant le spectromètre IN6 (source : www.ILL.fr)

IN6 est un spectromètre à temps de vol désigné pour les diffusions quasiélastique et inélastique avec

des longueurs d’onde incidente dans la gamme de 4 à 6 Å.

Un faisceau intense est extrait de la ligne H15, par un cristal monochromateur vertical, composé de

trois monochromateurs en graphite, qui dirigent le faisceau sur l’échantillon. Pour minimiser les

interférences avec les autres instruments, le monochromateur ne peut donner que 4 longueurs

d’onde : 4.1, 4.6, 5.1 et 5.9 Å. Les réflexions du second ordre sont stoppées par un filtre en beryllium,

refroidi à l’azote liquide.

Pour être dans les bonnes conditions de mise au point sur le temps, le faisceau passe par un chopper

de Fermi.

$QQH[HV

167

Conditions expérimentales

L’épaisseur des échantillons dépend de la nature du matériau, et est calculée de manière à avoir une

transmission supérieure à 90%. Les porte échantillons sont ronds, de diamètre 50mm sur IN6, et

rectangulaires (38*29mm) sur IN10.

Calcul de l’épaisseur du matériaux, ayant une transmission de 90% :

La masse de l’unité de répétition pour les trois polymères étudiés est la même à chaque fois :

m=142g.mol-1.

La densité moyenne des échantillons est de l’ordre de ρ=1.04g.cm-3.

Donc le volume molaire est calculé par : V0= m/ρ=133.4cm3.mol-1.

La transmission pour un faisceau incident perpendiculaire est donné par :

T=exp(-Σd)

Avec d → épaisseur

Σ → est la section totale traversée par le faisceau par unité de volume.

Σ = σi/V0

ΣPBMA = (8σC + 14 σH + 2σO).N.10-24

V0

L’épaisseur doit être comprise entre 0.1 et 0.2 mm.

$QQH[HV

168

Annexe 6 : Diffusion Raman Basses Fréquences

Ces expériences de diffusion consistent à irradier un échantillon à l’aide d’une source de lumière

visible et d’en analyser la lumière diffusée. Un faisceau laser Argon est focalisé sur l’échantillon au

moyen d’une lentille. La lumière diffusée est collectée à 90° au moyen d’un objectif. Le réglage de la

focale et de la hauteur de l ‘objectif permettent de focaliser la zone irradiée de l’échantillon sur la fente

d’entrée du spectromètre. Le signal diffusé est collecté par un monochromateur, à la sortie duquel un

photomultiplicateur mesure la lumière diffusée. [Le Parc 2002].

La diffusion Raman a été effectuée à l’université de Claude Bernard de Lyon 1, au LPCML, avec le

professeur Eugène Duval.

La diffusion Raman consiste à sonder les états vibrationnels d’un solide via l’interaction lumière-

vibration. Contrairement à la diffusion des neutrons, la diffusion Raman obéit à des règles de sélection

restrictives qui empêchent de détecter systématiquement tous les modes de vibration possibles d’un

système donné. La diffusion Raman ne donne donc aucune informations sur les modes acoustiques

(basses fréquence) d’un cristal, car ils sont propagatifs. En revanche, dans un système désordonné, le

désordre structural permet de visualiser les modes acoustique. Une bande supplémentaire apparaît

aux alentours de 15-20cm-1 pour les polymères, qui est appelé pic de boson.

Le pic de boson est une conséquence de l’excès de densité d’état de vibration observé par diffusion

de neutrons dans la même gamme d’énergie. Notons qu’il faut tenir compte en diffusion Raman du

facteur de couplage issue de l’interaction lumière/vibration, qui vient pondérer la densité d’état.

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DELYON

NOM : MENISSEZ DATE de SOUTENANCE : 12 novembre 2002(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Cécile Marie Martine

TITRE : MOBILITE MOLECULAIRE DANS LES POLY(BUTYLMETHACRYLATE)S

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 02 ISAL 00 68

Formation doctorale : Microstructure et comportement mécanique des matériaux – Génie des matériaux

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :

Nous avons étudié la mobilité moléculaire dans les isomères du poly(butylméthacrylate) qui se différencient par

l’encombrement de la chaîne latérale de l’unité monomère, sur une large gamme de température et de fréquence,

afin de préciser les liens qui peuvent exister entre les phénomènes de réarrangements atomiques et moléculaires à

l’échelle microscopiques et les propriétés macroscopiques liées à la mobilité moléculaire. Sur le plan expérimental,

cette étude nous a permis de construire un diagramme d’Arrhénius s’étendant sur plus d’une dizaine de décades

de fréquence. Les données relatives aux basses fréquences, allant de 106 à 10-4 Hz, ont été obtenues par

spectroscopie mécanique et diélectrique, et quatre relaxations ont été mises en évidence dans cette famille de

polymères, correspondant chacune à un mouvement moléculaire plus ou moins local. La zone de jonction entre la

relaxation principale α et la relaxation secondaire β a été modélisée et interprétée en liaison avec les contributions

intramoléculaires et intermoléculaires des interactions mises en jeu dans la relaxation β. A plus haute fréquence,

les simulations de dynamique moléculaire ont apporté des éléments importants pour la détermination de la nature

des mouvements moléculaires sous-jacents, ainsi que pour la détermination de leur coopérativité en liaison avec la

structure chimique. Des expériences de diffusion de neutron et de spectroscopie Raman révèlent des modifications

des caractéristiques de certains mouvements de rotation, de libration, ou de vibration de portions de chaîne ou

encore de la position et de l’amplitude du pic de boson qui peuvent peut-être être reliées à la fragilité physique des

différents isomères.

MOTS-CLES :

Polymères amorphes, poly(butyl méthacrylate)s, spectroscopie mécanique, spectroscopie diélectrique, relaxation principale α,

relaxations secondaires, jonction des relaxations α et β, simulations de dynamique moléculaire, pic de boson, diffusion de

neutrons

Laboratoire (s) de recherches : Groupe d’étude de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux – INSA de Lyon

Directeur de thèse: G. Vigier

Président de jury :

Composition du jury : J. L. Barrat, F. Lauprètre, M. Descamp, E. Duval, B. Frick, G. Vigier, L. David, B. Sixou

Mobilité moléculaire dans les...

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