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Mineralöle Vortrag Antje Kersten_Creative Packaging 2011_Internet
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Migration von Mineralölen aus Verpackungen
Autor: Dipl.-Chem. Antje Kersten
21. September 2011 | Fachgebiet Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik | Antje Kersten | 1
ec n sc e n vers t t armsta tFachgebiet Papierfabrikation undMechanische Verfahrenstechnik
Creative Packaging
Wien, 21.09.2011
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Inhalt
1. Einführung
2. Rechtlicher Rahmen
3. Woher kommen die Mineralöle in Recyclingpapier
21. September 2011 | Fachgebiet Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik | Antje Kersten | 2
un – ar on4. Messprinzip der MOSH-/MOAH-Analytik, Möglichkeiten
und Grenzen des Messverfahrens
5. Maßnahmen zur Reduzierung des Mineralölübergangs
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1. Einführung -Einteilung Mineralölkomponenten
Mineralölbestandteile in Recyclingkartons
Mineral Oil SaturatedHydrocarbons (MOSH)
Mineral Oil AromaticHydrocarbons (MOAH)
21. September 2011 | Fachgebiet Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik | Antje Kersten | 3Problem: Migration von Verbindungen
≤
C24 über die Gasphase
Offenkettige, meist verzweigteAlkane und Cycloalkane JECFA Classification of mineral
hydrocarbons (medium and lowviscosity) class III = ADI 0,01 mg/kg
body weight 0,6 mg/kgLebensmittel
Hoch alkylierte aromatischeVerbindungen auch mittels Chromatographie nicht
komplett auftrennbar einige Substanzen verfügen über
nachgewiesenes karzinogenesPotential, andere stehen imVerdacht, krebserzeugend zu sein
0 mg/kg Lebensmittel
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Mineralölkomponenten in unbedruckten Recycling-
kartons unterschiedlicher Papierfabriken
500
600
700
800
900
H A m o u n t s
/ k g ]
MOAHMOSHMittelwerte:
- MOSH: 338 mg/kg- MOAH: 97 mg/kg
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Quelle: Grob, K.: Resultate zu Mineralöl in und aus Recyclingkarton;Workshop „Mineralölanalytik im Lebensmittelbereich“, Juni 2010, Zürich
0
100
200
300400
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31
M O S H / M O
[ m
Sample No.
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MOSH in trockenen Lebensmitteln, verpackt inRecyclingkarton, Lagerung bei Raumtemperatur
80
100
120
140
n t s [ m g / k g ]
Standard: GrenzwertJECFA-ADI: 0,6 mg/kg
210 mg/kg
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0
20
40
60
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
M O S H
A m o
u
Sample No.
10 times over limit
Quelle: Grob, K.: Resultate zu Mineralöl in und aus Recyclingkarton;Workshop „Mineralölanalytik im Lebensmittelbereich“, Juni 2010, Zürich
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2. Rechtlicher Rahmen - Einschätzung durchBundesinstitut für Risikobewertung (BfR)
BfR-Stellungnahme 008/2010 vom 09.12.2009
toxische Wirkungen in Leber und Lymphknoten bei Tierversuchennach Gabe von Mineralölen mit niedriger bis mittlerer Viskosität
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Kohlenwasserstoffen in Leber und Lymphknoten
daher Übergänge von resorbierbaren Mineralölgemischen ausVerpackungen auf Lebensmittel unerwünscht Minimierungsgebot
Vermeidung von Mineralölgemischen mit hohem Aromatenanteilwegen potenziell kanzerogen wirkenden Stoffen
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Rechtlicher Rahmen „Mineralöl-Verordnung“
• Kennzeichnungspflicht von AP haltigenVerpackungspapieren auf allen Vermarktungsstufen
Entwurf 22. VO zur Änderung der Bedarfsgegenstände -
Verordnung („Mineralöl-Verordnung“) vom 02.05.2011
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• Restbestände dürfen noch verkauft werden
• Grenzwerte für MOSH und MOAH (C10 bis C25) für
Übergang ins Lebensmittel:MOAH dürfen nicht nachweisbar sein (BG: 0,15 mg/kg LM)MOSH 0,6 mg/kg LM
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3. Herkunft der Mineralöle –
Zusammensetzung von Offset-Druckfarben
Bogen-Offset Rollen-Offset Heatset Rollen-Offset Coldset
Solvent Mineral oils – Boiling range approx. 280 °C
< 25 % Mineral oils – Boiling range approx. 240 °C - 300 °C
30-35 % Mineral oils – Boiling range > 320 °C
20-30 %
Binders Drying oils (forexam le linseed oil
40-60 % Resins, vegetableoils
45-50 % Resins, vegetableoils
40-50 %
21. September 2011 | Fachgebiet Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik | Antje Kersten | 8
alkyd resins
Colorants Organic, inorganicpigments
10-25 % Organic, inorganicpigments
15-20 % Organic, inorganicpigments
10-20 %
Additives Siccatives, driers,oxidation inhibitors,anti film agents,
complexing agents
< 10 % Siccatives, driers,oxidation inhibitors,anti film agents,
complexing agents
< 10 % Siccatives, driers,oxidation inhibitors,anti film agents,
complexing agents
< 10 %
Quelle: Jepsen, D., Grauer, A., Tebert, C.: Abschlussbericht UFOPLANProjekt 297 44 906/0 „Senkung der VOC-Emissionen aus Druckereien“.
Anhang Band 1, Ökopol GmbH, Hamburg, Germany, 1999, 247 S.
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Mittelschwer flüchtige organische Stoffe in
unterschiedlich bedruckten TageszeitungenJapanese Newspaper (Offset)
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Vietnamese Newspaper (Offset) British Newspaper (Flexo)
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4. Messprinzip der MOSH-/MOAH-Analytik(on-line HPLC-GC/FID)
Untersuchung von MOSH/MOAH im Karton nach K. Grob et al.
1. Extraktion mit Hexan:Ethanol 1:1 über 2 h(extrahiert bis C24 praktisch vollständig)
2. Injektion des Lösemittelextraktes nach Zugabe von
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Biedermann, M.; Fiselier, K.; Grob, K.: Aromatic Hydrocarbons of Mineral OilOrigin in Foods: Method for Determining the Total Concentration and First Results.J. Agric. Food Chem. 2009 (57) 8711-8721
internen Standards in HPLCAuftrennung in eine MOSH- und eine MOAH-Fraktion
3. on-line-Transfer der getrennten Fraktionen in GC/FID-
Gerät zur Detektion und Quantifizierung
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Auswertung der Chromatogramme
6000000
8000000
10000000
12000000
u n d a n c e
not printedarea
SVOC
Problem:Quantifizierung
n-C25 Standard
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- Kalibrierung mit Alkanstandard notwendig- Zusätzliche Standards zur Überwachung der MOSH-/MOAH-Trennung- Umgang mit Einzelpeaks- Basislinie
0
2000000
4000000
20 25 30 35 40 45 50
A b
Retention time in min
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Keine Grenzwerte für Mineralölgehalte in Papier und Karton, nurRichtwert für MOSH / MOAH in Lebensmitteln
Migration der Mineralölbestandteile aus Verpackung in dasLebensmittel abhängig von zahlreichen Faktoren wie z. B.:
• Verpackungsdesign (Masse Verpackung / Masse verpacktes LM)
Probleme Mineralölanalytik (1)
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• Art des verpackten Lebensmittels (trocken / feucht / fettend; Porosität,spezifische Oberfläche)• Innenbeschichtung des Kartons / Innenbeutel• Nutzung von Transport-/Umverpackungen (z. B. Wellpappe)• Lagerdauer und Lagerungsbedingungen (Luftzufuhr, Luftfeuchtigkeit,…)
Rückstellmuster üblicherweise nicht aussagekräftig
Woher Probe beim Mindesthaltbarkeitsdatum (maximaleLagerungsdauer) nehmen?
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Extrapolation der Migration der Mineralöle aus dem Karton in dasLebensmittel erforderlich
Üblich (z. B. DIPN, Phthalate): Tenax ® -Untersuchung (10 Tage, 40°C)zur Abschätzung der Menge an migrierfähigen Kontaminanten(Migration über Gasphase)
K. Grob et al.: ca. 70 % der Menge an MOSH/MOAH (< n-C25) aus dem
Probleme Mineralölanalytik (2)
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Karton migrieren innerhalb von 8 Monaten in das Lebensmittel
Aber: Barrierebeschichtungen und/oder Innenbeutel führen zurVerzögerung der Migration (lag-Phase)
Was ist mit Tiefkühlprodukten? Offen gelagerten Lebensmitteln wie Eiern oder Gemüse etc.?
Vorbelastung der Lebensmittel und Beitrag der oberflächlichenBedruckung des Kartons kann kaum von Mineralölübergängen aus derMasse des Kartons unterschieden werden
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5. Möglichkeiten zur Reduzierung des Mineralöl-
übergangs aus Lebensmittelverpackungen
Substitution des Recyclingkartons durch Frischfaserkarton.
Verwendung von speziell ausgewählten Altpapiersorten fürdie Herstellung von Recyclingkarton.
Vermeidung des Eintrags von Mineralölen während der
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Papierherstellung durch mineralölfreie chemische Additive. Verwendung von Barrierebeschichtungen oder Innenbeuteln.
Vermeidung des Mineralöleintrags durch Modifizierung der
Druckfarben. Vermeidung des Mineralöleintrags durch Umstellung der
Druckverfahren.