(Microsoft PowerPoint - 7el\365ad\341sBsc \(41\))
Transcript of (Microsoft PowerPoint - 7el\365ad\341sBsc \(41\))
7. Előadás
Alkoholok, éterek.Oxovegyületek.
22. Alkoholok, fenolok, éterek
Faszesz (CH3OH) Toxikus: 30ml vakság
LD50 érték patkányokban
LD50 = A populáció 50%-ának elhullásához szükséges dózis [g/kg]
LD50
metanol CH3OH
formaldehid HCHO 0,07
etanol 13,7
1-propanol 1,87
etilénglikol 8,54 édes
glicerol 31,5 édes
H3C CH2 OH
H3C CH2 CH2 OH
HO CH2 CH2 OH
CH2
HC CH2 OH
OH
HO
H3C CH2 OHH2C CH2
+ H2OH+/H2SO4
(szintetikus alkohol)
+metanol vagy benzin
Denaturált szesz
H2CHC C
H
HC
HC CH2
OH OH
OH
OH OH OH
szorbit Édesítõszer(rágógumi)
Élelmiszer”adalékok”
OH
C(CH3)3
OCH3
+ R
O2 + zsír(RH)O
C(CH3)3
OCH3
Allergia
4-hidroxi-3-terc.butil anizol(antioxidáns)
O
CH3
H2C
CH2
H2C
CH
H2C
CH2
H2C
CH
H2C
CH2
H2C
CH
CH3 CH3 CH3
CH3
E-vitamin (taxoferol)(természetes antioxidáns)
taxol
CH2H3C
H2C CH3
dietil-sztilbösztrola. takarmány súlynövekedés -1973
b. abortusz kiváltó szer 1973-
HO
CH3OH
OH
ösztriol (ösztradiol)
Felosztás:
XH savak: F-H < Cl-H < Br-H < I-H
OH savak: CH3-OH < CH3COOH
CH savak: R-CH2-CN
NH savak: R-NH2
Aciditás értelmezése
α. ∆EN alapján:
X-H > O-H > N-H > C-H
b. Anion stabilitása alapján:
EN: C(sp) > C(sp2) > C(sp3)
pKa 25 45 62 43
HC CH
CH2
C
HH
:B-C
Hdelokalizáció
ALKOHOL, FENOL, ÉTER - származtatás
Egy-, többértékű
Primer, szekunder, tercier
Telített, telítetlen
Nomenklatúra:
H O H
R OHOH
R O R
O
H3C OH
metanol
H2CHC
OH
CH2 CH3
OH
1,2 butándiol
OH
ciklohexanol
H2C CH
CH2 OH
2-propén-1-olallil-alkohol
H3C CH
C CH2
CH3
CH
OH
CH3
4-metil-4-hexén-2-ol
H2C CH2
OH OH
1,2 eténdiolglikol
H2C CH
OH OH
CH2
OH
1,2,3 propántriolglicerin
OH
fenol
OHHO
OH
floroglucinH3C O CH2 CH3
etil-metil éter
CH
O CH
CH2H2C
divinil-éter
O
H2C
H2C
etilén-oxid
O
O
1,4 dioxán
H3CHC
OH
CH2 C
O
H
H3C CH
OH
CH2 CH3
3-hidroxi-butanalELÕTAG
2-butanolUTÓTAG
Csoportnevek:
HO hidroxi HO CH2hidroximetil
Na+ OCH3
Na-metoxid
O
fenil-oxi
HO
hidroxi-fenil
O Na+
Na-fenolát
Szerkezet: O: 2s2, 2px2py1pz1
O(sp3): 2, 2, 1, 1
Alkohol éter fenol
COH 108,5o COC 110o COH 109o
C-O 1,43Å C-O 1,36Å
O-H 0,96Å O-H 0,96Å
µ = 1,7 D µ = 1,2 D µ = 1,6 D
O(sp2): 2,2,1 oxovegyületek
O(p) : 1 karbonsavak
1. Olvadáspont, forráspont
Op [oC] Fp[oC] oldékonyság
[g/100ml víz]
CH3OH - 98 65 ∞
CH3CH3 -172 -89 -
43 182 8,2
CH3CH2OH -117 78 ∞
CH3-O-CH3 -138 -24 ~∞
CH3-CH2-CH3 -190 -42 −
-90 118 0,6
C2H5-O-C2H5 -116 35 7,5
-129 36 -
HOCH2-CH2OH 200 ∞
HOCH2-CH(OH)-CH2OH 290 ∞
2. Oldékonyság C1 – C3 ∞
C4 10%
C5 nincs
glicerin, etilén glikol ∞
OH
H3C CH2 CH3
H3C CH2 OH3
Fizikai tulajdonságok
Hidrogén híd kötés
O H
H
O H
H
O H
H
O H
H
δ δ
Fellép: O-H, N-H, X-H
H2O NH3 F-H
R-OH R-NH2
R-COOH
nukleinsavak, fehérjék
Típusai: intramolekuláris intermolekuláris
OH NH2
O
O
O
H
szalicilsav
O H NH H
H3CH3C
O H
H
DNS
O O
H H
H H
cisz-1,2-ciklopentándiol
δ δ
20 kJ/mol
180 pm
476 kJ/mol
100 pm
1. Sav-bázis reakciók
2. Oxidáció
3. Szubsztitúciós reakciók
4. Eliminációs reakciók
5. Addíciós reakciók
1. Sav-bázis reakciók
Savi jelleg:
C O H
δδ
sp3
alkohol sp2
fenol
savas jelleg
bázisos jelleg
C O C
δ
éter
stabil lúggal szemben
H3C CH2 OH + NaOH
OH + NaOH
H3C CH2 OH + Na
OH + Na
O Na + H2O
O Na +1/2 H2
Na +1/2 H2H3C CH2 O
Kémiai reakciók
Alkohol – relatív erősség Alkoholok – rendűség
pKs pKsCH3-CH3 40 CH3-OH 16
CH3-OH 16 CH3CH2OH 17
H-OH 15,7 (CH3)2CH-OH ~18
10 (CH3)3-C-OH 19
H2SO4 -3
Fenolok savi jellege
Szubsztituens hatás
OH
O H
-I effektus+K effektus
O Hδ
δδ- H
O
fenolát
OH
CH3
OH
H
OH
Cl
OH
NO2
>> >
10,2 10 9,4 7,2elektronküldõ elektronszívó
Bázikus sajátság:
Példa:
H3C O H + H A H3C O H
H
+ A
alkoxónium ion
H3C O C2H5+ H A H3C O C2H5
H
+ A
(H3C)3C O H (H3C)3C O H
H
C(CH3)3+ H2O
H3C O C2H5H3C O C2H5
H
I
+ H
+ H CH3CH2OH
+ CH3I
2. Oxidáció
2.1. Primer alkohol
H3C CH2 CH2 OHCrVI*
H3C CH2 CH
O
*H3C CH2 C OH
O"alkohol dehydrogenatus
H2CrO4 /vizes
* Collins reagens: CrO3(C5H5N)2 [piridin] / CH2Cl2 vízmentes
Biológiai oxidáció
E: alkohol dehidrogenáz NAD: nikotinamid adenin dinukleotid
H3C CH2 OH
N
R
H
NH2
O
H3C CH
O
N
R
H
NH2
OH
+ H+
H3C CH2 OH + NAD+E
H3C CH
O + NADH + H+
etanol koenzim ox. acetaldehid koenzim red.
+ +
2.2. Szekunder alkohol
2.3. Fenolok
H3C CH
CH2 CH3
OH
KMnO4H3C C CH2 CH3
O
+ H2O
OH
Na2Cr2O7H2SO4/H2O
O
Na2Cr2O7H2SO4/H2O
OH
HO
O
O
hidrokinon p-benzokinon
O
O
CH3
CH2 CH C
CH3
CH2 CH2CH2CCH2
CH3
H
3
K (koagulation) vitamin
H3CHC O
H
CH2 CH3
O2H CH2
HC O CH2CH3
OOH
- CH3CH2OH
* O O CH
CH3
*
n
polimer peroxid
2.3. Éterek
3. Szubsztitúció
3.1. Reakció HX savval:
Alkalmazás: Lucas-reagens (cc HCl + ZnCl2)
(CH3)2CH OH+ HBr (CH3)2CH Br
+ H2O
O CH3+ HI
∆OH H3C I
fenil-metil éter fenol
R O R1 + HBr∆
R OH R1 Br
R - O - H ZnCl2 R - O - H
ZnCl2
R - O - H
ZnCl2
Cl+
+
Cl - R Zn(OH)Cl2+
+
Alkohol Alkil-halogenid
Tercier + 20 oC azonnal
Szekunder + 20 oC néhány perc
Primer + ∆ azonnal
Fenol - ∆
3.2. Reakció halogénezett CH-nel
•szekunder, tercier inkább E2 reakció szerint megy
3.3 Reakció anorganikus savakkal:
H3C CH2 CH2 CH2 O Na H3C CH2 CH2 CH2 O
CH2CH3SN2
A
B
H3C CH2 OH +CH3I H3C CH2 O CH3
C
O Na O CH2CH2CH3
+ CH3CH2I*
+ NaI
[1. Williamson 1850.: dietil-éter]
*+ HI
+ CH3CH2CH2Br
+ NaBr
H3C CH2 O H + HO NONaNO2
HClH3C CH2 O N O
+ H2O
CH2
HC
OH
CH2 OH
OH + 3 HO-NO2
CH2
HC
O
CH2 O
O
etil-nitrit
NO2
NO2
NO2
+ 3 H2O
glicerin-trinitrát
CO2H2ON2O2
H3C CH2 O H + HO P
OH
OH
O H3C CH2 O P
HO
OH
O
+ H2Oetil-monofoszfát
3.4. Reakció karbonsavval (alkoholok acilezése)
3.4.1. Közvetlen észteresítés
3.4.2. Savkatalizált észteresítés
a) Primer alkohol reakciója (acil csoport „beépülés”)
b) Tercier alkohol reakciója (alkil csoport „beépülés”)
R - O - H + R' - C - OH
O
R - O - C - R'
O
+ H - O - H
+ +CH3OH C2H5COOH C2H5COOCH3 H2O
példa
+ +CH3OH C2H5COOH C2H5COOCH3 H2O
+ +C(CH3)3OH C2H5COOH C2H5COOC(CH3)3 H - O - H
3.5. Reakció karbonsavszármazékkal
3.5.1. Közvetlen észteresítés
3.5.2. Savkatalizált észteresítés
H3C
O
ClH3C C
O
O C
O
CH3
OH H3C C
O
O C
O
CH3
AlCl3OH
O
O
CH3
C CH3
O
+ o, p
ecetsav-fenilészter
H3C O
H
CH3
C
Cl
O H3C C
H
C
CH3
Cl
O H3C O C
Cl
CH3
OH
H3C O C
Cl
CH3
O H H3C O C
CH3
O
+
acetil-klorid
AdN
:B
E észter
+ HCl
a
b
4. Elimináció
4.1. Primer alkohol
4.2. Szekunder alkohol
4.3. Tercier alkohol (csak alkén!)
H3C OH2H2SO4
H3C O CH3+ H2O
H3C CH2 CH
OH
CH3
H2SO4H3C CH2 C
HCH2 + H2O
2-butanol 2-butén
éteralkén
+C(CH3)3OH (CH3)2C = CH2 H - O - HH2SO4
H3C C
CH3
CH3
C
OH
H
CH3
+ H
- H2OH3C C
CH3
CH3
C
H
CH3H3C C
CH3
C
H
CH3
CH3
- H
H3C C
CH3
C CH3
CH3
3,3 dimetil-2-butanol
2,3-dimetil-2-butén
H3C C
H
CH3
C
H
H
CH2
+ H
- H2OOH
H3C C
H
CH3
C
H
H
CH2H3C C
H
CH3
C
H
CH3
H3C C
CH3
C
H
CH3
- H3-metil-1-butanol
2-metl-2-butén
4.4. Wagner-Meerwein átrendeződés [savkatalízis]
a. metil-csoport vándorlás
b. hidrogén anion vándorlás
5. Addició[epoxidok, oxiránok, etilénoxid reakciói]
H2C
O
CH2
H2O
H Cl
NH3
CH3OH
H2C CH2
OH OH
glikol
H2C CH2
OH Cl
etilénklórhidrin
H2C CH2
OH NH2
kolamin
H2C CH2
OH OCH3
metil-celloszolv
O
CH2 - CH2
OH Cl
CH2 - CH2
O Cl
HO
- H2O - Cl
Előállítás
Reakciók
O
CH2 - C - CH2 - OH
OCH3
CH3H3C CH3OH
HCH3
H
O
CH3H3C CH2 - C - CH2 - OH
CH3
OH
CH3H3C
- H
CH3OH
B) Savas közeg
OH
H
Moly-feromon
2-metil, 7,8-epoxi oktadekán
Karcinogén
...
...
benzo[a]pirén
Emáj
O
HO
OH
...
...
7,8-dihidroxi9,10- epoxi
7,8,9,10-tetrahidro...
E: monooxigenáz / NADH
E
E E1
R2C = CR2 + O2 + H+ + NADH
R2C - CR2 + H2O + NAD+
O
Szkvalén Szkvalén 2,3 epoxidKoleszterol (koleszterin)
E1 : ciklizáció
POLIÉTEREKLineáris (1950)
Antibiotikum - ionofór (fém-ion transzport)
Ciklusos, „korona” Charles J. Pedersen (1967, Nobel díj 1987)
O
H3C CH3
OHHOH2C
HO
H
CH3
HO
H2C
CH3
H O
O
OH
CH3
COOHH3C
H3C
OCH3
NaMonensin
O O
O O
Legkisebb: 4O, 8C
12-korona-4
O
O
O
OO
O
K
Egyensúly:K F
benzol
Belsõ átmérõ: 260-320 pmK+ mérete: 260 pm
23. Oxovegyületek
aldehid keton
O
C
Nomenklatura
Tipusnév:
alkánalalkénalalkinal
Csoport név:
O
CC H
O
C CC
formil oxo acil
O
C H
O
C
O
C C
ALDEHIDEK, KETONOK - származtatás
Tipusnév:
alkánonalkénonalkinon
Példák:
O
C HH
O
C HCH3
O
C CH3CH3
CHO CHO
CH2 CH CH2 CHO
CH3
O
C CH2 C CH
metanal acetaldehid*propanon, dimetil keton,aceton*
ciklohexén karbaldehid benzaldehid
3-buténal
4-pentin-2-on
O
CH
O
C H
HO
CCH3
O
C CH3etándial,glioxál* 3-hidroxi-2-butanon
O
ciklohexanon
CH3 C CH2 CH2 CH2 CHO
O
5-oxo-hexánal CH3 CHO
11-cisz-retinal
117
Kötésmód C(sp2) O(sp2) koplanáris
C(p) O(p)
σ
π
Kötéshossz:
1,43 Å
C O C O C C
1,21 Å 1,33 Å
Kötésszög:
O
CH H
O
CCH3 H
O
CCH3 CH3
116,5 117,5 117,2formaldehid acetaldehid aceton
Dipólusmomentum:
1,7
C O C O C C
2,7 0,3
121,4o118,6o123,9o121,7o
A szerkezet
Határszerkezetek:
OC
H
H
OC
H
H
OC
H
H
δ δ
1. Forráspont
9760CH3-CH2-CH2-OH
5658CH3-CO-CH3
4958CH3-CH2-CHO-158CH3-CH2-CH2-CH3
6532CH3-OH-2130HCHO-8930CH3-CH3
Fp (oC)Mt
2. Oldékonyság
97ϖCH3-CH2-CH2-OH
4920CH3-CH2-CH = O
-6-CH3-CH2-CH = CH2
Fp (oC)g/100 ml H2O
A. asszociációs képesség (µ)B. akceptor sajátság, H-híd
Fizikai tulajdonságok
Kémiai reakciók
C
O
CH
H
δ δ
δ
α
Reakció a karbonil C-atomon Reakció az α-C-atomon
1. Bázikus jelleg2. Oxidáció-redukció3. Addició (AdN)
1. Savas jelleg2. Halogénezés3. Aldol addició (AdN)
Reakció az α-C-atomon
1. Savi jelleg [C-H sav]
C C O
H:B
C C O..
enolát anion + HB
Példa
NaNH2
aceton[keto]
propen-2-ol[enol]
pKa (oxo) =2099,99975 %
Lásd még: keto-enol tautoméria
C C O
+
CCH2 C H3
OH
CCH2 C H3
O
H
pKa (enol) =14,40,00025 %
2. Halogénezés
CH3-CH2-CH2-C H
Oγ β α O
CH3-CH2 -C-CH3
β α α
a) Monohalogénezés: oldatban, sav/bázis katalízis
CH3-CH
O+ Cl2
CH2-CH
O
Cl
+ HCl
klóracetaldehid
O
CH3-C-CH3 + Cl2
O
CH2-C-CH3
Cl
+ HCl
Mechanizmus:
1.
C C O
H
:B+ BH +
enol
+Cl-Cl
Cl
2.
Cl+
Bizonyíték: a reakció első részében a sebesség „független” a halogén koncentrációtól
C CO H
C CO
C COH
‘
C
H
H
O
C R
C
H
H
O
C R
X
b) Polihalogénezés: HALOFORM reakció (jodoform, kloroform)
O
CH3-C-CH3 + I2
KOH
O
CI3-C-CH3
HCI3 +
O
K O-C-CH3
jodoform
Mechanizmus: (lúg katalizis)
:B+
H..C
H
H
O
C R
X
C
H
H
O
C RX-X
+ X
:B+ C
H
:
O
C R
X
C
H
X
O
C R
XX-X
.....
3. Aldol addició/ aldol dimerizáció
CH3-C H
OCH3-C H
O+
híglúg CH3-CH-CH2- C
H
OOH
4 3 2 1
3-hidroxi-butánal(aldol)
Mechanizmus:
C C O
Hlúg
-H ..C
O
C R C CO
R
:
δ
O
C C C O..
O
C C C OHα α
Megjegyzések:
1. Az aldehidek reakcióképesebbek, mint a ketonok.2. Feltétel: legyen hidrogén az a C-atomon.
α
∆H = - 16,75 kJ/mol ∆H = + 83,7 kJ/molC O
1. Bázikus jelleg ( O protonálódás)
.. + H
- H..H C O
..
..H
Az alkoholoknál gyengébb bázisok.
2. Redukció-oxidáció
a) Redukció:CH OHH2
oxo alkohol
i) Katalitikus, Pt, Pd/C, Raney-Ni
CH3-CHO + H2 CH3-CH2-OH primer alkohol
CH3-CO-CH3 + H2 CH3-CH-CH3 szekunder alkohol
OH
CH2 CH-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CH2-OH+ 2H2
nincs szelektívitástelítetlen oxovegyület
Reakció a karbonil C-atomon
C OC O..
C O
ii) Komplex fémhidridek, Li AlH4, Na BH4
CH3
CH3
BH
H
H
H
Na
C
OHCH3
CH3H
+ H2O
BH3Na
alkohol
szelektív redukció !
iii) Naszcens hidrogén + 4HCH2 + H2O
-Clemmensen redukciósavra nem érzékeny oxovegyületek
CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH3 + H2OZn/Hg + HCl
+ 4H, forró cc. HCl
-Kizsnyer-Wolff redukciólúgra nem érzékeny oxovegyületek
O
CH3-C-CH3 + NH2-NH2KOH CH3-CH2-CH3 + H2O + N2
hidrazin
C O
C
OCH3
CH3H
C O
b) Oxidáció
i) CH3-CHO CH3-COOH
KMnO4v. krómsav
aldehid karbonsavTollens-próba
CH3-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH CH3COO NH4 + 3 NH3+ H2O + Ag
Fehling-próba
CH3-CHO + 2Cu2+ + NaOH + H2O + tartarát
CH3COO Na + 4 H+ + Cu2Oii) O
CH3-C-CH3
keton(keto-enol)
CH3- COOH + CO2
lánchasadás
c) Cannizzaro reakció(oxido-redukció)
H3C C
CH3
CH3
C
O
H2
:OH+
2,2 dimetil-propanal alkoholkarbonsav
H3C C
CH3
CH3
C
O
OH3C C
CH3
CH3
CH2OH
Feltétel: Az α-C-atomon nincs H vagy nincs α-C-atom.
C
C
C
O
H
benzaldehid
C O
H
H
formaldehid
Példák:
3. Nukleofil addició
: δ
δ
YH
CO
Y COH
nukleofilreagens C(sp2)
adduktumC(sp3)
Felosztás:C nukleofil (HCN, R-Mg-X..)O nukleofil(H2O, R-OH..)N nukleofil(NH3, R-NH2..)
a) Reakció C-nukleofilekkel
O
CH3-C-CH2-CH3H-CN
bázis!
OH
CH3- C - CH2-CH3
CNcianohidrin
CH3- C CH-CH3
CN
OH
CH3- C - CH2- CH3
COOH
+ H2O, hidrolízis
2-ciano-2-butén
α-hidroxi karbonsav
i)
- H2O
YH
C
O
ii)- iiii)
O
R-C-H +
H-C CHOH
R-CH-C CH alkinol
Q-Mg-BrOMgBr
R-CH-QH2O
OH
R-CH-Q
R’-CH2-CHOaldol-addició
szekunder alkoholOH
R-CH-CH-CHO
R’
β α
β-hidroxi aldehidb) Reakció O-nukleofilekkel
i)O
CH3-C-H + H-OH
OH
CH3-CH-OHgeminális diol
Q = alkil, alkenil
polimerizáció
HO-CH2-O-CH2...CH2-OH
paraformaldehid
ii)O
H-C-H + H-OH
OH
H-CH-OH
O
CH3(CH2)5-C-CH3 + HO-CH2-CH2-OH
H
benzol
O
CH3(CH2)5 - C - CH3
O
2-heptil-2-metil-1,3 dioxalan
H2OHCl
O
CH3(CH2)5-C-CH3
Jelentősége: karbonil csoport átmeneti védelme
iii)
+ CH3OH
OH
CH3-CH-OCH3
formaldehid hemiacetál (félacetál)
CH3OH
OCH3
CH3-CH-OCH3
formaldehid dimetil acetál
H2O+
(- H2O)
O
CH3-C-H
Egy speciális eset:
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
OH
O
HH
HH
OHOH
H OH
OH
OH
α-D-glükóz <1.5>
β-D-glükóz <1.5>
CH2OH
H OHOH HH OHH
H OH
O
OH
O
H OH
OH H
H OH
H OH
D-glükóz ciklofélacetál(laktol-gyűrű)
És még egy:
3 +H
(H2SO4)O
O
CH3
H H
OH3C
HCH3
paraaldehid/kellemes illat/
Tetramer: metaldehid, szilárd, éghető tábori főzőkészülék
1
O
CH3-C-H
c) Reakció N-nukleofilekkeli)
+ :NH3
OH
CH3-CH-NH2
α-hidroxiaminPélda
4 NH3 + 6 HCHO C6H12N4 + 6 H2Ohexametilén tetraamin
N
NN
N
Felhasználás: műanyagipar, gyógyászat (urotropin)
ii)
+ NH2-Q+Hkat.
OH
CH3- C - CH3
NH2-Q
-HCH3-C-CH3
NH-Q
H2O +
imin (Schiff-bázis)
O
C-H
H-C-OH
+ NH2-NH-..
fenil-hidrazin
HC N-NH -
H-C-OH
D-glükóz D-glükóz-fenil-hidrazon
- H2O
O
CH3-C-H
O
CH3-C-CH3
N-atom piramisos, CNC (kötésszög) 109 o
Felhasználás: E. Fischer, 1887, CHO szerkezetvizsgálat