POVEZANOST KONKURENTSKE DINAMIKE I ... - University of Split
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
description
Transcript of Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)
1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
Svi reakcioni sistemi,
pa i složeni reakcioni sistemi dele se na
Linearne i Nelinearne
Linearni reakcioni sistemi
a) Ravnotežno stacionarno stanje, t ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2
1 2eq eq eq
1 2
k kx a p
k k
eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a
1 2 1 2dx
k a k p k k xdt
b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞
=>
dxkx
dt => sx
k
1
1
k
kA X
2
2
k
kX P
skx 0,
1 1 1 1(v = k a, v = k x)
2 2 2 1(v = k x, v = k p)
(a)
(b)
xs
xs
xs
(c)
2
1
xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)
= kontrolni parametar koji označava udaljenost
sistema od ravnotežnog stanja
xs= f()
Linearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Multistabilnost
Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi
Nelinearni reakcioni sistemi
a) Ravnotežno stacionarno stanje, t ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2
1 2eq eq eq
1 2
k kx a p
k k
eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a
b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞
=>
=>
1
1
k
kA 2X 3X
2
2
k
kX P
2 31 1 2 2
dxk ax k x k x k p
dt
3s sx x 0 3dx
x xdt
2 31 1 1 1(v = k ax , v = k x )
2 2 2 1(v = k x, v = k p)
(a)
(b)
xs
xs
xs
(c)
2
1
xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)
= kontrolni parametar koji označava udaljenost
sistema od ravnotežnog stanja
xs= f()
Linearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Multistabilnost
Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi
0
0
(b) x s
1 2
0
0
x s
(c)
0
0
(d) x s
(a) Uticaj parametara sistema i na neravnotežna stacionarna stanja intermedijera xs; (b) Presek u xs- ravni kada je = const. > 0. (c) Presek u xs- ravni kada je = const.< 0. (d) Presek u xs- ravni kada je = 0.
Bifurkacioni dijagrami
Fazni prostor i vremenska evolucija oscilatornog sistema
Linearni i nelinearni reakcioni sistemi i povratna sprega (feedback)
Linearni Nelinearni
1
1
k
kA 2X 3X
1
1
k
kA X
2
2
k
kX P
2
2
k
kX P
eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a
Ravnotežno stacionarno stanje:
Neravnotežna stacionarna stanja:
1 2 1 2dx / dt k a k p k k x
kx
sxk
2 31 1 2 2
3
dx / dt k ax k x k x k p
x x
3s sx x 0
Povratna sprega
je opšti naziv za fenomen u kome produkt nekog procesa utiče na brzinu svoga nastajanja u pozitivnom ili negativnom smislu
Primeri direktne povratne sprege u hemijskim reakcijama:
X 2Y 3Y
X 2Y Y
autokataliza
autoinhibicija
Povratna sprega je prisutna skoro svuda; tako i u nekim hemijskim sistemima, uglavnom svim biohemijskim sistemima, i usvim društvenim sistemima.
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema
Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema možemo podeliti na:
1. Vremenske2. Vremensko-prostorne
Sistemi izvedeni iz ravnoteže se mogu samoorganizovati na načine nesvojstvene polaznom stanju. “Tako se pokazuje da neravnoteža može postati izvor reda i da nepovratni procesi mogu voditi novom tipu dinamičkih stanja materije koji se nazivaju disipativne strukture”*
________________*Citat iz predavanja: Ilya Prigogine, Time, Structure and Fluctuations, Nobel Lecture in chemistry, 1977.
1. Razlaganje malonske kiseline katalizovano bromatnim i metalnim jonima (Belousov-Zhabotinsky oscilatorna reakcija)
U hemiji I fizičkoj hemiji
Fe ili Ce- +3 2 2 2 2 22BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O
[MA]0 = 9.010–3 mol/L
[MA]0 = 1.210–2 mol/L
[MA]0 = 1.610–1 mol/L
Radenković, M., Diplomski rad; Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1990.
S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić,Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6658-6664 (2008)
Grafički prikaz procesa koji se dešava u automobilu i prikaz načina na koji se odvija oksidacija CO.
2. Oksidacija CO na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza
Prof. dr Gerhard Ertl, dobitnik Nobelove nagrade za hemiju 2007. godine, posvetio je svoj naučni rad ispitivanju tipičnih fizičkohemijskih reakcionih sistema, konkretno, kompleksnih procesa i samoorganizacionih pojava na površini čvrstih tela.
Oscilatorna promena brzine formiranja CO2 na Pt (110) u toku vremena. T = 470 K, pCO = 3·10-5 mbar.Strelica označava trenutak brze promene parcijalnog pritiska kiseonika.
Oksidacija CO na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza.(Eksperimentalna ispitivanja)
Prof. dr Gerhard Ertl
Različiti oblici oscilacija koji se javljaju u toku katalitičke oksidacije CO na površini Pt (110) pri T = 530 K, pkiseonika = 1,1·10-5 mbar;
pCO se kreće u intervalu između 5,2·10-5 i 5,6·10-5
mbar-a.
Slika 8. Prikaz strukture koja se dobija pri oksidaciji CO na Pt (110) površini snimljena pomoću fotoemisione elektronske mikroskopije (PEEM-a).
Slika 9. PEEM prikaz formiranja spiralnih talasa u katalitičkoj oksidaciji CO na Pt (110) površini. T = 448 K; ; pCO = 4,3 · 10-5 mbar-a; pkiseonika = 4 · 10-4 mbar-a. Dijametar slike je 500 μm.
Oksidacija CO na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza. (Eksperimentalna ispitivanja)
Prof. dr Gerhard Ertl
Nettesheim, S., von Oertzen, A., Rotermund, H. H., Ertl, G., J. Chem. Phys., 98 (1993.), 9977.
U biologiji
Bio
elec
tric
po
ten
tial
/ m
V
Time / min
Oscilatorna evolucija bioelektričnog potencijala Citoplazme ćelije slatkovodnealge Nittela mucronatta
1996.1984.
Rasprostiranje (širenje) kolonije lišajeva
U Klimatologiji (Meteorologiji)
Najinteresantnije
dinamičke strukture u vremenu
kao što su multistabilnost, prosto oscilatorno dinamičko stanje, oscilacije mešanih
modova i haos,
posmatraćemo malo detaljnije na
reakciji razlaganja vodonikperoksida u prisustvu jodatnog i vodoničnog jona,
poznatoj pod nazivom
Bray-Liebhafsky (BL) oscilatorna reakcija.
3IO , H
2 2 2 22H O 2H O O
Zašto analiziramo Bray-Liebhafsky reakciju?
To je nelinearna reakcija sa povratnom spregom, naizgled veoma jednostavna, ali kompleksna,mada ne tako kompleksna kao što je to bilo koja biohemijska reakcija.
Globalna reakcija (D) je rezultat redukcije (R) jodata do joda i oksidacije (O) joda do jodata po kompleksnoj reakcionoj šemi:
Ako je vR = vO, monotono razlaganje.
Ako je periodično vR > vO i vR < vO, oscilatorno razlaganje.
3 2 2 2 2 22IO 2H 5H O I 5O 6H O (R)
2 2 2 3 2I 5H O 2IO 2H 4H O (O)
2 2 2 2net : 2H O 2H O O (D)
U ovoj kompleksnoj homogenoj katalitičkoj reakciji (ili, bolje, procesu) učestvuju brojni intermedijeri kao što su I2 , I–, HIO, HIO2 i drugi.
References:
(a) and (b): Bray, W. C.
J. Am. Chem. Soc. 1921, 43, 1262.
(c) and (d): Ćirić, J.; Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj. Science of Sintering 2000, 32, 187.
O2
/
cm
3
I 2x1
04 /
mo
l d
m-3
I–
H2O2
R
RR R
R
R
R
RR
R R
O
O O O
O
OO O
Monotona evolucija koncentracije reaktanta R, produkta P i intermedijera X i Y u slučaju reakcije
RXYP
0 1000 20000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
,
,
,
,
,
,
YX
PR
konc
entr
acija
/ m
ol d
m-3
vreme / min
Vremenska evolucija BL reakcionog sistema generisana u dobro mešajućem zatvorenom reaktoru.
Anić, S. Nepublikovani eksperimentalni rezultati Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. Ber Bunsenges Phys. Chem. 1986, 90, 1084.
Anić, S.; Mitić, D. J. Serb. Chem. Soc. 1988, 53, 371. S.Anić, Lj.Kolar-Anić, D.Stanisavljev, N.Begović, D.Mitić, React.Kinet.Catal.Lett., 43, 155-162 (1991).
Eksperimentalna ispitivanja
Eksperimentalna istraživanja
se izvode u
zatvorenom i otvorenom reaktoru
Eksperimentalna istraživanjau zatvorenom reaktoru smo upravo videli.
Šema otvorenog ili protočnog reaktora sa mešalicom.
Vremenska evolucija BL reakcije u dobro mešajućem otvorenom reaktoru.
Vukojević, V.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 10731.
Eksperimentalna ispitivanja
(a) 60.0 C(b) 58.8 C(c) 57.5 C(d) 55.6 C(e) 54.4 C(f) 52.8 C(g) 50.3 C(h) 49.8 C(i) 49.3 C(j) 48.8 C(k) 47.8 C(l) 47.6 C
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
Ako želimo da objasnimo različita dinamička stanja složenih sistema, a i da predvidimo njihovo ponašanje, treba da
postuliramo
model mehanizma.
U tu svrhu, pored eksperimentalnih ispitivanja,
mi vršimo i različita teorijska izračunavanja zajedno sa numeričkim simulacijama.
Teorijska proučavanja(Kvantna hemija, Statistička termodinamika, Hemijska reaktivnost)
Begović, N.; Marković, Z.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 651.
Begović, N.; Marković, Z. In Selforganization in Nonequilibrium
Systems, Eds. Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj.SPCS, Belgrade 2004, p. 215.
Model mehanizma Bray-Liebhafsky reakcije
3 2IO I 2H HIO HIO (R1), (R 1)
2 2 2HIO I H I O H O (R2)
2 2I O H O 2HIO (R3), (R 3)
2 2HIO I H I H O (R4), (R 4)
2 2 2 2HIO H O I H O H O (R5)
2 2 2 2I O H O HIO HIO (R6)
2 2 2 3 2HIO H O IO H H O (R7)
3 2 2 2 2 2IO H H O HIO O H O (R8)
(Analiza stehiometrijskih mreža, Analiza stabilnosti i osetljivosti)
Schmitz, G.; J. Chim. Phys. 1987, 84, 957.Kolar-Anić, Lj.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1992, 88, 2343.Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.
Teorijska proučavanja
Reakcioni putevi koji daju sumarne reakcije R, O i D
Reakcioni putevi Sumarna reakcija
(R2) + (R5) + (R6)
(R1) + (R5) + (R7)
(R-1) + (R2) + (R6) + (R8)
(R7) + (R8)
(D)
2x(R1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R5)
3x(R-1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R8)
2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 3x(R5) + 2x(R8) (R)
2x(R-1) + 3x(R2) + 2x(R-3) + (R-4) +5x(R6)
(R1) + 2x(R-3) + (R-4) + 2x(R6) + 3x(R7)
(R2) + 2x(R-3) + (R-4) + 3x(R6) + 2x(R7) (O)
Kolar-Anić, Lj.; Čupić, Ž.; Anić S.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997, 93, 2147. Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.
23 5 6 2 2 1 3 5
3 6 8 3 3 6 7 2 2
k k k [H O ] k k k2 7 4 23
k k k k k k k [H O ]
Uslov nestabilnosti
(Aproksimativni izraz)
0 20 40 60 80
0.0
5.0x10-4
1.0x10-3
[O2]
C / mol dm -3
0 20 40 60 80
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
[I2]
0 20 40 60 80
0.00
1.50x10-3
3.00x10-3
[H2O2]
Numeričke simulacije BL reakcije u zatvorenom reakcionom sistemu
G.Schmitz, Lj.Kolar-Anić, S.Anić, Ž. ČupićJ. Chem. Edu., 77, 1502-1505 (2000).
S.Anić, Lj.Kolar-Anić,, Ž. Čupić, N. Pejić, V.Vukojević Svet Polimera, 4, 55-66, (2001).C
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] /
mol
dm
-3
t / min
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] /
mol
dm
-3
t / min
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ]
/mol
dm
-3
t / min
1000 1050 1100 1150 12000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] /
mol
dm
-3
t / min
400 450 500 550 6000.0
2.0x10-8
4.0x10-8
6.0x10-8
[I- ] /
mol
dm
-3
t / minLj. Kolar-Anić, T. Grozdić, Ž. Čupić, G. Schmitz, V. Vukojević, S.Anić, In Selforganization in Nonequilibrium Systems, SPCS, Beograd 2004. p.115
Numeričke simulacije BL reakcije u otvorenom reakcionom sistemu
Put u haos preko udvajanja perioda
j0 = 5.0817510–3 min–1
j0 = 5.08510–3 min–1 j0 = 5.08210–3 min–1 j0 = 5.081810–3 min–1
j0 = 5.081610–3 min–1 (haos)
0 100 200 300 400 500 600 700 8001
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
-8
time
(I-)
Slučaj 123
0.110.12
0.130.14
0.150.16
0
1
2
x 10-4
0
0.5
1
1.5
x 10-6
H2O2I2
HIO
0.112
0.114
1.73 1.732 1.734 1.736 1.738 1.74 1.742
x 10-4
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4
4.1
4.2
x 10-7
I2
H2O2
HIO
0.11250.113
0.11350.114
0.11450.115
1.7321.734
1.7361.738
1.74
x 10-4
3.4
3.6
3.8
4
4.2x 10
-7
I2
HIO
Ako znamo da modeliramo Bray-Liebhafsky reakciju ili bilo koju drugu oscilatornu reakciju,
mi možemo modelirati i druge kompleksne reakcione sisteme i predvideti samoorganizacione pojave u njima.
Zašto modeliramo složene reakcione sisteme?I
Modeliranjem je moguće predvideti ponašanje sistema i nastajanje različitih dinamičkih struktura.
IIModeliranje
je jedan od načina ispitivanja mehanizma složenog procesa.
Katalitičko razlaganje azot suboksida (N2O) u azot (N2) i kiseonik (O2) na zeolitu Cu-ZSM-5 u otvorenom reaktoru
in Hein Hein He
(in)
reactor
con
cent
rati
on /p
pm
time / s
Primer 1.
Ochs, T, Turek, T., Chemical Engineering Science, 54 (1999) 4513-4520.
Modeliranje kompleksnog ekološkog procesa:Formiranje jodnih aerosola u priobalju mora
1. N. Begović, Z. Marković, S. Anić and Lj. Kolar-AnićEnvironmental Chemistry Letters, 2(2), (2004) 65-69.
Primer 2.
Primer 3.
CRH M
CRH ACTH
ACTH G
ACTH M
ACTH 2G 3G
M 2G G
3ACTH P
4G P
CRH = kortikotropni oslobađajući hormonACTH = adrenokortikotropin G = kortizol (Glukokortikoidni hormon)M = aldosteron (Mineralokortikoidni hormon)P3 i P4 su produkti
Oscilatorna evolucija kortizola u neuroendokrinom sistemu
S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić,Mathematical Biosciences, 197 (2005) 173-187
Modeliranje jednog biohemijskog procesa:
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Co
rtis
ol c
on
cen
tra
tion
nm
ol d
m-3
Time / hour0.0 0.5 1.0 1.5
23
24
25
26
Co
rtis
ol c
once
ntr
atio
n
nmo
l dm
-3
Time / hour
0 8 16 2420
30
Co
rtis
ol c
on
cen
tra
tion
/
nm
ol d
m-3
Time / hour
AB
C
DAB
CD
Perturbacije osnovne funkcije su rađene u četiri različite faze jednog nočnog i jednog dnevnog pika
Smiljana Jelić, Željko Čupić, Ljiljana Kolar-Anić, MODELLING OF THE HYPOTHALAMIC-PITUITARY-ADRENAL SYSTEM ACTIVITY BASED ON THE STOICHIOMETRIC ANALYSISIn “New Research on Neurosecretory Systems”, Eds. E.Romano, S. De Luca, Nova Science Publishers, Inc., New York 2008, pp. 225-245
Oscilatorna evolucija koncentracije kortizola pod stresom
Perturbacije u različitim fazama dnevnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek sa [CRH] = 110-9 mol/L.
Perturbacije u različitim fazama noćnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek [CRH] = 110-9 mol/L.
Odgovor sistema na perturbacije različitim količinama perturbatora u toku obdanice (□) i noći (■).
Vremenska evolucija unutardnevnih oscilacija posle perturbovanja sistema sa CRH
S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić, V. Vukojević, International Journal of Nonlinear Sciences & Numerical Simulation 10, 1451 (2009)
Hvala na pažnji.