Metallorganische Chemie1 Schrock-Carben 16 e Elektronenmangel-Carben Schrock-Carbene sind nukleophil...
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Transcript of Metallorganische Chemie1 Schrock-Carben 16 e Elektronenmangel-Carben Schrock-Carbene sind nukleophil...
Metallorganische Chemie 1
Schrock-Carben
Ti
16 e Elektronenmangel-CarbenSchrock-Carbene sind nukleophil am Cund elektrophil am Metall
Höchste Reaktivität mit elektronenarmen CarbonylenRCHO > RCOR > RCO2R > RCONHR
Metallorganische Chemie 2
Tebbe Reagenz
TiCl
Cl
Me3Al
MeLi
TiMe
Me
TiCl
Al
Base
Ti
Petasis Reagenz
Tebbe Reagenz
Me3Al neat!
Methyliden-TitanocenSchrock Carben
Pyridin, NEt3
aber auch THF
Metallorganische Chemie 3
Tebbe/Petasis
OToluol-30°-
N
MeO
MeO O
OO
N
MeO
MeO O
OPetasis
Tebbe
O
O
Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans.1 2002 2763-2793. JCS Perkin Trans.1 2002, 1369-1375
Metallorganische Chemie 4
Tebbe/Petasis
Metallorganische Chemie 5
Tebbe/Petasis SelektivitätO O O
OR
O
NH
R
Ti
Cp
Cp
Ti
Cp
Cp O
Ti
Cp
Cp
O
O O O
OR
O
NH
R
Petasis
Tebbe
Metallorganische Chemie 6
Takeda Reagenz
Cp2TiCl2
MgP(OEt)3
THF4A
3 h, rt
Cp2Ti(P(OEt)3)2
S
S
R
TiCp2
R
S
O
R'
SR'
R
Metallorganische Chemie 7
Takeda Reagenz
Metallorganische Chemie 8
Takai Reagenz
R OR'
O
R'' Br+
Zn TiCl4TMEDA
THF25C R O
R'
H R''
• In situ Generierung des Ti=C Äquivalents• einfach• Z-selektiv
Metallorganische Chemie 9
Chirale Titanocene
Ti X
XTi X
XTi CO
CO
C2 SymmetrieRotationsisomere
Metallorganische Chemie 10
Chirale Titanocene
Ti CO
CO
O
Ph
CO
O
Ph
O
85% 96%ee
20%
ee: enantiomeric excess = R-S/R+S oder S-R/R+SDirekt messbar durch die optische DrehungD Mischung/D Reinsubstanz = ee
Metallorganische Chemie 11
Chirale Titanocene
TiO
Ph
-2 CO
TiO
Ph
TiO
Ph
H
CO
Ti(II)
Ligandenaustausch 6 e Cyclisierung Ti(IV)
Ti CO
CO
O
Ph
CO
O
Ph
O
85% 96%ee
20%
Metallorganische Chemie 12
Chirale Titanocene
Ti CO
CO
O
Ph
CO
O
Ph
O
85% 96%ee
20%
-2 CO
TiO
Ph
H
2 CO
TiO
Ph
H
O
TiO
Ph
H
O
CO
Ti(IV) Lewis SäureC=O Lewis Base
1,2-Alkylshift
Reduktive Eliminierung
Metallorganische Chemie 13
Chirale Titanocene
Ti X
XTi H
BuLiPhSiH3
N
n
R
H2
NH
n
R
n: 1-3 CH2 ee> 95%
rt - 65°C
O
OX,X =
Binaphthol
O O
OHH
O
Atropisomerie
Metallorganische Chemie 14
Ziegler Natta Polymerisation
Ti X
XTi
X
XZr
X
X
n
n
n
n
isotaktisch
Metallorganische Chemie 15
Zr Cl
ClAl
OAl
OAl
ZrMe
Men
Zr Zr
H
Ziegler Natta Polymerisation
Me3Al + H2O -> MAO Metylaluminoxan Oligomer
Zr-Methyliden analogPetasis
Syndiotaktisch
Metallorganische Chemie 16
Titan als Lewis Säure
Metallorganische Chemie 17
Hosomi Sakurai Reaktion
SiE+
Si E+
Lewis Säure: TiCl4, Cp2TiCl2
Metallorganische Chemie 18
Hosomi Sakurai Reaktion
O
SiMe3
TiCl4
O
O
SiMe3
TiCl4 O TiCl4
Me3Si
Sterische Hinderung
Metallorganische Chemie 19
Kinetisches Enolat
R
OH
H
H3C
R
OH
CH3
HO
RH3C
H
H
O
RH
H3C
H
R
O
C=O coplanare Anordnung:keine sterische Hinderung +
Aktivierungsenergie Minimum
R
O
R
OE-Enolat Z-Enolat
Metallorganische Chemie 20
Asymmetrische Aldolreaktion
NO
OO
BO
Bu
BuSF3C
OO
NO
O OB
Bu Bu
CH3
R O
NO
O O
R
O
H
OH
RNaOMe
MeOH
NHO
OO OH
RMeO
Evans Auxiliar Z-Enolat
Anti Aldol
Metallorganische Chemie 21
Titan: Evans-Enolchelat
NO
O OTiCl4DIPEA
BnOCH2Cl
NO
O O
OBn
NO
O OTi
X X
NO
O OTi
X X
OBn
BnOCH2Cl
Cl
H2O
Kinetisches Enolat
Metallorganische Chemie 22
Titan: Evans-Enolat
Kinetisches Enolat
NO
O O1. LDA -78C2. Ti(OiPr)4
E+
NO
O O
E
NO
O O
NO
O OTi(OiPr)3
E
E+
H2O
Ti(OiPr)3
Metallorganische Chemie 23
Mukaiyama Aldol Reaktion
Zimmermann Thraxler ÜZ
R' O
OSiR3
TiCl4 R'
OH
O
Ti
O
OR' SiR3Cl
Cl
Ti
O
OR'
Cl-SiR3
Cl
ClCl
Cl
Cl
Metallorganische Chemie 24
Zirkon
Schwartz Reagenz
Metallorganische Chemie 25
Zirkonocene
ZrCl42 CpM
Cp2ZrCl2
M-R
Cp2ZrRCl
M-R'
Cp2ZrRR'
H2O
Me3Al
Cp2Zr(Me)Cl
(Cp2ZrCl)2O
Metallorganische Chemie 26
Schwartz Reagenz
Cp2ZrCl20.27 eq LiAlH4
Cp2Zr(H)Cl Cp2ZrH2+THF
25°C90 min
94-96% 4-6%
Hart, D.W.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 8115-8116
Metallorganische Chemie 27
Hydrozirkonierung mit Schwartz
Cp2Zr(H)Cl
THF, 25°C, 1h
Cp2Zr
H
Cl
ZrH R
Cl
ZrR
Cl H
Zr Lewis Säure: MarkovnikovSyn Hydrozirkonierung
18e Komplex 16e Komplex
Metallorganische Chemie 28
Hydrozirkonierung mit Schwartz
Cp2Zr(H)Cl
THF, 25°C, 1h
Cp2Zr
H
Cl
ZrH R
Cl
ZrR
Cl H
Zr Lewis Säure: MarkovnikovSyn Hydrozirkonierung
Metallorganische Chemie 29
Schwartz Selektivität
RCp2ZrHClR
ZrCp2Cl
RZrCp2Cl
R
Paradox?Alken ist besserer Donor als Alkin,dennoch dominiert Addition an das Alkin
Nur die Hydrozirkonierung von Alkenen ist reversibel
Metallorganische Chemie 30
Hydrozirkonierung
Cp2ZrCl2THF
25°C90 min
MgCl
ZrCp2Cl
Cp2ZrHCl
H
+
-Hydrideliminierung bei-verzweigten Alkanen
=> -verzweigte Titanorganyle
Metallorganische Chemie 31
Hydrozirkonierung
Cp2ZrCl2THF
25°C90 min
MgClR
R ZrCp2Cl
Unverzweigtes Alken
50°C
Metallorganische Chemie 32
Schwartz Reagenz
Cp2ZrCl2THF
25°C90 min
MgClR
R ZrCp2Cl
Pd(0)
R
D2O
R D
BrR'
R'
Kreuz-Kupplung=> Palladium
Metallorganische Chemie 33
Schwartz Reagenz
RZrCp2Cl
ClAlR2
O
B
O
Cl
RAlR2
OB
O
R
R'COCl
R R'
O
ClSnBu3
RSnBu3
Metallorganische Chemie 34
Nukleophile Titanocenalkyle
Cp2ZrCl22 BuLi
Cp2ZrBu2
-C4H10Cp2Zr
BnO Ph
Cp2Zr Ph
OBn
OEt
OEt
OEt
Cp2Zr
EtO
OEt
OEt
Cp2Zr
OEt
Cp2Zr
OEt
Ti(II)
Ti(IV)Ti(IV)
Oxidative Addition
Metallorganische Chemie 35
Schwartz Reagenz als Katalysator
Me3AlCp2ZrCl2
AlMe2
Cp2ZrMeCl
ZrCp2Cl
ClAlMe2
Metallorganische Chemie 36
Schwartz Reagenz
R
Cp2ZrHCl
ClAlMe2
BaseR AlMe2
AlMe2
ZrCp2Cl
R
I2
I
I
R
1. E1+
2. E2+
E1
E2
R
Metallorganische Chemie 37
Schwartz chiral?
1. MeLi Et2O2. ZrCl4 THF
ZrCl
Cl
Menthylinden = Cp*
Metallorganische Chemie 38
Schwartz chiral
R
Me3AlCp*2ZrCl2 R
Cp2*ZrCl
O2
ROH
H2O
65-85%ee