Mesa 4 Determinación de la ecuación.pdf

7/24/2019 Mesa 4 Determinación de la ecuación.pdf

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Autores: Marta Blanco Río, otros.

Laboratorio: Laboratorio módulo C3, facultad de ciencias químicas, plaza de los

Caídos s/n, 37008 Salamanca.

Resumen: En esta práctica se determina la ecuación de velocidad de la reacción

de oxidación de yoduro por persulfato, así como los parámetros cinéticos (k, α, β),

utilizando el método integral y el método diferencial. El método integral tiene como

objetivo determinar los parámetros de activación de la reacción, para ello se

establecen diferentes temperaturas, con mezclas reaccionantes de diferentes

fuerzas iónicas iniciales y en presencia, en algunos casos, de NaCl. El objetivo del

método diferencial es comprobar si existe un efecto cinético salino primario sobre

la velocidad de reacción, por ello lo emplearemos a diferente fuerzas iónicas, y

obteniendo resultados a exceso de yoduro y a exceso de persulfato.

Palabras clave: Cinética, yoduro, persulfato, parámetros de activación, efecto

salino, constantes de equilibrio, ecuación de velocidad, método diferencial,

método integral, fuerza iónica inicial, método de aislamiento, energía de

activación, Arrhenius, Brönsted-Bjerrum.

Determinación de la ecuación

de velocidad de la reacción deoxidación de yoduro por

persulfato.



I. Introducción.

La Cinética Química tiene por objeto la medida de la velocidad con que se producen las

reacciones químicas, así como determinar los factores de que depende esta velocidad,

los más importantes de los cuales son la concentración de los reactivos, la temperatura,

y los catalizadores o inhibidores presentes. A partir del estudio sistemático de los efectos

de estos factores sobre la velocidad de reacción, se pueden obtener conclusiones sobre

el mecanismo de la reacción, sin duda, el fin último de la Cinética Química.

Velocidad de reacción.- Cantidad de sustancia formada (si tomamos como referencia

un producto) o transformada (si tomamos como referencia un reactivo) por unidad de

tiempo.

La velocidad de reacción viene dada por la variación que experimenta la concentración

de reactivos o productos con el tiempo dividido por el correspondiente coeficiente

estequiométrico = ∙ =

∙ = ∙ =

∙ .

La relación entre la velocidad y las concentraciones de los reactivos se denomina

ecuación de velocidad y se expresa con la siguiente ecuación: = ∙ ∙ .

Siendo k la constante de velocidad y α y β los órdenes parciales de reacción.

Denominándose la suma de ambos orden global de reacción n = α + β.

Los valores de k, α, β y n se mantienen constantes a lo largo de toda la reacción química

(siempre y cuando no se varíen otros factores que influyan en la velocidad de reacción:

temperatura, catalizadores, etc.), por lo que son de gran interés a la hora de conocer el

comportamiento cinético de una reacción; n suele ser un número entero, casi nunca

superior a tres, aunque es frecuente encontrar reacciones con órdenes fraccionarios.

Molecularidad.- Se define como el número de partículas de reactivos que intervienen

en un choque reaccionante elemental. El orden global de la reacción coincide con su

molecularidad únicamente cuando la reacción es elemental o sencilla, es decir, que

transcurre en una sola etapa.



Método de aislamiento.- Este método de usa para determinar el orden con respecto a

cada reactivo controlando las condiciones de reacción de modo que solo uno de los

reactivos cambie con el tiempo para cada conjunto de experimentos.

Así pues, en una primera serie de cinéticas se hará que [B]0 >> [A]0, con lo que se

puede considerar [B] = [B]0 = constante y [A] variable. En este caso, la ecuación de

velocidad se convierte en:

= ∙ = Siendo k0b =

.

Análogamente para el reactivo A.

Método integral.- Este método requiere medir la concentración de un reactivo [A] t adiferentes tiempos. Se trata de integrar la ecuación de velocidad ( = ∙ ∙ ).

Obteniendo: ∫ () = ∙ ∫

Para poder integrarla, se necesita conocer el valor de α, que es uno de los parámetros

a determinar. Para ello se van suponiendo y probando distintos órdenes de reacción,

hasta hallar el que se ajuste a una recta.

Método diferencial.- Este método requiere medir la velocidad de reacción a diferentes

tiempos por medio de:

a) La pendiente gráfica de la curva cinética a distintos tiempos.

b) Si se conoce la función matemática concentración frente tiempo a la que se ajusta la

curva cinética (una exponencial decreciente por ejemplo), calculando su derivada

matemática lo que nos dará la velocidad a diferentes tiempos de reacción.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción.- Un gran número de factores,

como la temperatura, pueden afectar a la velocidad de una reacción química. La

velocidad de muchas reacciones aumenta de dos a tres veces, aproximadamente, por

cada 10°C de elevación de la temperatura.

La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene dada por la

ecuación empírica de Arrhenius: = ∙ (− ⁄ ).



Energía de activación (Ea).- Energía mínima necesaria para que una determinada

reacción química se produzca.

Efecto cinético salino.- La fuerza o intensidad iónica, I, de una disolución acuosa es

función de la concentración y de la carga eléctrica de los iones presentes en la

disolución. Se define de la siguiente manera: I = ½ ∑Ci Zi2 siendo Ci la concentración

molar de cada especie iónica y Zi su carga eléctrica.

La fuerza iónica de la disolución, en nuestro caso la mezcla reaccionante, puede

aumentarse a voluntad añadiendo una concentración adecuada de una sal como es el

NaCl.

La interpretación teórica de este efecto de la fuerza iónica sobre la constante de

velocidad, k, de las reacciones químicas en disolución acuosa se debe a Brönsted y

Bjerrum y se resume en las siguientes ecuaciones:

Válidas según sea la fuerza iónica I del medio de reacción: siendo k r la constante de

velocidad a la fuerza iónica I y k0 la constante de velocidad a I=0. Así, dependiendo del

signo de Z A y ZB de los reactivos, habrá un efecto cinético salino primario positivo (al

aumentar I aumenta el valor de k) o negativo (al aumentar I disminuye el valor de k).

II. Materiales y métodos experimentales.

Reactivos.

-KI.- Potassium iodide. CAS RN: 7681-11-0. ACD Code: MFCD00011405. Molecular

weight: 166.00 g/mol. Acros Organics. Thermo Fisher Scientific Inc.

-K2S2O8.- M=270,33 g/mol. CAS: 7727-21-1. EINECS 231-781-8. NC 2833400 Panreac

Química S.L.U. C/ Garraf, 2 Polígono Pla de la Bruguera E-08211 Castellar del Vallès

(Barcelona) España.



-Na2S2O3.- M = 248,18 g/mol. CAS: 10102-17-7. EINECS 231-867-5. NC 28323000.

Panreac Química S.L.U. C/ Garraf, 2 Polígono Pla de la Bruguera E-08211 Castellar

del Vallès (Barcelona) España.

-NaCl.- NaCl M=58,44 g/mol. CAS: 7647-14-5. EINECS: 231-598-3. NC: 25010010

Panreac Química S.L.U. C/ Garraf, 2 Polígono Pla de la Bruguera E-08211 Castellar del

Vallès (Barcelona) España.

-Almidón.- D’Hemio laboratorios roy 20 Madrid.

Material.

- Bureta recta de llave de vidrio de 50mL. Scharlab, S.L. Gato Pérez, 33. Polígono

industrial. Mas d’en Cisa E08181 Sentmenat, Barcelona, España.

- Erlenmeyer cuello estrecho.

100mL.- Código: 1632417119100 Simax. KAVALIERGLASS, Co.Ltd Křížová 1018/6,

15 0 00 Praha 5, Production Plant: Sklářská 359, 285 06 Sázava, República Checa .

250mL.- Schott. Desde 2005 DURAN Group GmbH Otto-Schott-Str.21 97877

Wertheim/Main Germany .

- Matraces aforados.

1000mL.- SILBERBRAND, clase B. Boro 3.3, DIN EN ISO 1042. Ajustado por contenido

"In”. Ref.: 36753. BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim

Germany.

2000mL.- Matraces aforados con tapón de politeno, clase A. Ref.:00523900. La

sociedad Hermanos Álamo, S.L., Calle de la Resina, 30, Madrid España.

250mL.- Matraces aforados con tapón de politeno, clase A. Código: 1632431071038.

Simax. KAVALIERGLASS, Co.Ltd Křížová 1018/6, 150 00 Praha 5, Production Plant:

Sklářská 359, 285 06 Sázava, República Checa.

500mL.- BLAUBRAND®, clase A, marcaje DE-M. Ref.:

37252. BRAND GMBH + CO KG

Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.

- Pipetas aforadas.

10mL.- Afora, S.A. C/ Aiguafreda 22 08480 Casserres, España.



25mL.- Pipeta aforada, BLAUBRAND®, clase AS, 1 aforo, AR-GLAS®. Ref.: 29715.

BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.

50mL.- Pipeta aforada, 2 aforos BLAUBRAND® clase AS, marcaje DE-M. Ref.: 29718.

BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.

- Vasos de precipitados.

250mL.- Código: 1632417010250.Simax. KAVALI ERGLASS, Co.Ltd Křížová 1018/6,

150 00 Praha 5, Production Plant: Sklářská 359, 285 06 Sázava, República Checa.

600mL.- Código: 1632417010600. Simax. KAVALIERGLASS, Co.Ltd Křížová 1018/6,

150 00 Praha 5, Production Plant: Sklářská 359, 285 06 Sázava, República Checa.

Aparatos.

- Baño termostático. JP SELECTA S.A. - Fábrica de aparatos para laboratorio

Autovía A-2, Km 585,1 - 08630 Abrera (Barcelona).

- Cronometro. Nahita Ref.: 30800012.

- Termómetro. BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.

Método experimental.

Se produce la reacción en un matraz, en el cual se mide la concentración de algún

reactivo o producto de la reacción a diferentes tiempos. Normalmente la reacción debe

transcurrir en un termostato a una temperatura controlada y constante pues la

temperatura afecta mucho a la velocidad de reacción. El control cinético se realiza

tomando una muestra del medio de reacción a intervalos de tiempos considerados y

midiendo la concentración mediante procedimientos clásicos de análisis químico

(método de análisis cinético en discontinuo). En otros casos, es posible observar y medir

la variación de alguna propiedad física que está relacionada con la concentración de

alguno de los reactivos o productos de la reacción (poder rotatorio, conductividad

eléctrica, absorbancia,.. etc.); estos métodos denominados métodos físicos, tienen la

ventaja de no perturbar la reacción en estudio, permitiendo seguir su evolución de una

manera continua (Método de análisis cinético en continuo). En este caso se ha elegido

como técnica experimental un método de análisis químico de muestras en discontinuo,



consistente en valorar con tiosulfato (S2O32-) el I2 formado en la reacción a diferentes

tiempos, como vemos en las siguientes reacciones:

Método operativo

-Método integral:

Mezcla reaccionante a diferentes temperaturas, en ausencia de NaCl (Fuerza iónica

inicial ≈ 0.3 M)

Se vierten con una pipeta 50 mL de la disolución de ioduro (I-

) 0.5 M en un Erlenmeyerde 250 mL y se introduce en un termostato. Asimismo, se pipetean 50 mL de la

disolución de persulfato (S2O82-) 0.02 M en otro Erlenmeyer que también se introduce

en el mismo termostato. Cuando ambos han alcanzado la temperatura deseada (al cabo

de unos 4 - 5 minutos) se vierte la disolución del ioduro potásico sobre la de persulfato,

se agita la mezcla e inmediatamente se pone en marcha el cronómetro. A intervalos de

tiempo determinados (ver tabla de tiempos estimados de muestreo), se retiran con una

pipeta 10 ml de la mezcla reaccionante y se vierten sobre aproximadamente 50 mL de

agua a 0ºC que están en cada uno de los Erlenmeyer numerados de 100 mL de

capacidad que están colocados en una bandeja con hielo picado. A la mitad del vertido

de los 10 ml sobre los 50 ml de agua fría, se anota el tiempo de reacción para cada

muestra. Inmediatamente después de añadir los 10 mL de mezcla reaccionante sobre

los 50 mL de agua fría, se vuelve a colocar el Erlenmeyer en la bandeja con hielo picado,

con lo cual al rebajarse su temperatura bruscamente hasta 0ºC, se logra parar la

reacción (Método estático de congelado de la reacción). Cuando se han recogido todas

las muestras de reacción congeladas se valoran con tiosulfato sódico 0.005 M que llena

la bureta.



-Método diferencial

Mezcla reaccionante a temperatura ambiente, en presencia de NaCl 0.2 M (Fuerza

iónica inicial ≈ 0.5 M)

Vamos a realizar dos reacciones, una en exceso de yoduro potásico y otra en exceso

de persulfato potásico, ambas a dos concentraciones diferentes de cloruro sódico y

siempre a temperatura ambiente. El método operativo que vamos a llevar a cabo es

idéntico al empleado en el método integral, solamente cambian las concentraciones

iniciales de los reactivos (S2O82- y I-) y la adición de NaCl tal y como detallamos a

continuación:

En la primera reacción (exceso de yoduro potásico): se vierten con una pipeta 50 mL

de una disolución de yoduro potásico 0.5 M en un erlenmeyer de 250 mL y se introduce

en un termostato. Asimismo, se pipetean 50 mL de la disolución de persulfato 0.02M

junto con 25 mL de la disolución de NaCl 1.0 M en otro erlenmeyer que también se

introduce en el termostato.

En la segunda reacción, (exceso de persulfato potásico): se vierten con una pipeta 25

mL de la disolución de yoduro potásico 0.03 M en un erlenmeyer de 250 mL y se

introduce en un termostato. Asimismo, se toman 75 mL de la disolución de persulfato

0.2 M y 25 mL de la disolución de NaCl 1.0M en otro erlenmeyer que también se

introduce en el mismo termostato.

Como ya hemos dicho el resto del proceso en ambas reacciones es el mismo que en el

método integral con la diferencia de que ahora se irán valorando las muestras a medida

que se van realizando.

- Mezcla reaccionante a temperatura ambiente, en presencia de NaCl 0.1 M (Fuerza

iónica inicial ≈ 0.4 M)

Repetiremos las dos reacciones detalladas en el apartado 2.2.2.1 con la única diferenciade la concentración de NaCl que utilizaremos para pipetear los 25,0 ml en este caso

será 0.5 M.

- Mezcla reaccionante a temperatura ambiente, sin NaCl añadido (Fuerza iónica inicial

≈ 0.3 M)

Repetiremos las dos reacciones detalladas en el apartado 2.2.2.1 con la única diferencia

de que en lugar de pipetear de la disolución de NaCl, pipeteamos 25,0 ml de agua

desionizada.



III. Resultados.

Método integral.

A continuación comprobaremos si los datos experimentales de [S2O82-] frente a t se

ajustan a la línea recta correspondiente a la ecuación de orden de reacción α=1. La

ecuación integrada de velocidad de primer orden es: Ln [S2O8

2-

]o / [S2O8

2-

]t = k.

t, o lo quees lo mismo: Ln [S2O8

2-]t = Ln [S2O82-]o – k.t. Donde [S2O8

2-]o y [S2O82-]t son las

concentraciones de reactivo [S2O82-] en el instante inicial y en un tiempo t de reacción.

Si los valores de los datos experimentales satisfacen esta ecuación, se podrá afirmar

que la reacción es de orden uno y el valor de k se puede obtener a partir de la ecuación

anterior.

t/(s) V/(mL) t/(s) V/(mL) t/(s) V/(mL) t/(s) V/(mL) t/(s) V/(mL)

0 0 0 0 0 0 0 0 36 4,6

142 3,8 121 5,1 59 4 50 4,3 76 9,5

261 5,7 250 9,2 125 6,5 107 8,5 132 13,6

441 8,6 435 12,3 175 8,2 155 10,9 176 16

686 11,6 672 15,3 296 11,7 210 13,2 225 17,5

987 14,4 1032 18 474 15,1 337 16,7 300 19,1

1336 16,4 1332 19,5 905 19,6 524 19 378 20

1823 18,1 1820 20,5 1080 19,7 2116 20,5 ∞ 9,1

∞ 19,6 ∞ 19,2 2975 20,9 ∞ 12,3

∞ 16,2

18,8(ºC) 26,0(ºC) 31,0(ºC) 39,9ºC 48,0ºC

t s V mL [S

O

₈

²

] Ln [S

O

₈

²

]

0 0 0,01

142 3,8 0,009088

261 5,7 0,008632

441 8,6 0,007936

686 11,6 0,007216

987 14,4 0,006544

1336 16,4 0,006064

1823 18,1 0,005656

INF 19,6 0,005296

-5,17503835

-5,24080346

T=18ºC

-4,605170186

-4,700800417

-4,752279051

-4,836345909

-4,931454496

-5,02920668

-5,105385631

MÉTODO INTEGRAL



Podemos confirmar que el orden de reacción es α=1 pues las representaciones de los

datos recogidos a distintas temperaturas se ajustan a una recta, cuya pendiente es el

valor de la constante de velocidad observada (kobs).



Energía de activación de Arrhenius (Ea).

Finalmente a partir de la siguiente tabla y del correspondiente ajuste de regresión lineal

por mínimos cuadrados de Ln (k) frente a (1/T), se obtendrá la energía de activación Ea

para esta reacción y los demás parámetros termodinámicos de activación del

correspondiente ajuste lineal de los datos Ln (k/T) frente a (1/T).

() = () ∙ ∙ Ln() = 9,3278 ∙ 4555,2 ∙

∙

Ea= 4555,2∙ R= 4555,2∙ 8,3145J

K∙ m = 37874,2104 J/mol



Método diferencial.

El objetivo final es determinar si existe un efecto cinético salino primario (efecto de la

fuerza iónica) sobre la velocidad de la reacción. Para ello vamos a determinar la

velocidad del mismo proceso a diferentes fuerzas iónicas (I = 0.3 M, I = 0.4 M y I = 0.5

M) en la mezcla reaccionante inicial teniendo en cuenta que ya hemos determinado la

velocidad de este mismo proceso a una fuerza iónica baja (I = 0.3 M) mediante el método

integral.

[I⁻] en exceso.

Conocidos los volúmenes de (S2O32-) gastados a cada tiempo, trabajando siempre a

temperatura ambiente, se puede determinar las concentraciones de (S2O82-) a cada

tiempo. A partir de la curva cinética podemos calcular la velocidad a cada tiempo de

reacción elegido. Recogemos los resultados obtenidos en las tablas siguientes:

Cuando: [I-] >> [S2O32-].



Obtención de los parámetros cinéticos α, kobs y k.

Una vez obtenidas las curvas cinéticas de [S2O32-] frente a t las ajustaremos a una

ecuación exponencial decreciente del tipo y = αe-βx y de su derivada (dy/dx = -αβe-βx)

cambiada de signo se obtienen los valores de velocidad a cada tiempo. A continuación,

mediante la ecuación Ln (v) = Ln kobs + α Ln ([S2O32-]) deduciremos los valores de α, de

la pendiente de la recta obtenida, y kobs, de la ordenada en el origen. A partir de esta

kobs, calcularemos la k de la reacción en estas condiciones de fuerza iónica alta.



[S2O82-] en exceso.

Siguiendo el proceso anterior deduciremos los valores de β, de la pendiente de la recta

obtenida, y k’obs de la ordenada en el origen. A partir de esta k’obs, calcularemos la k de

la reacción en estas condiciones de fuerza iónica alta.



Para obtener un mejor índice de correlación, se ha prescindido en todas las

representaciones del dato correspondiente al tiempo más alto y la concentración de

yoduro a ese instante.

Obtención de los parámetros cinéticos β, k’obs y k.

Mediante la ecuación:

Ln (v) = Ln k'obs + β Ln ([I⁻]).



CAMBIAR.

Comprobación del efecto salino primario.

Por el método diferencial se han medido tres valores de constante de velocidad a

fuerzas iónicas iniciales de 0.3 M, 0.4 M y 0.5 M en la mezcla reaccionante, y se podrá

comprobar, así, con tres puntos, la presencia o no efecto cinético salino primario, es

decir comprobar el cumplimiento de la ecuación de Brönsted-Bjerrum:

log = log + ⁄



Dependiendo del signo de Z A y ZB de los reactivos, habrá un efecto cinético salino

primario positivo (al aumentar I aumenta el valor de k) o negativo (al aumentar I

disminuye el valor de k).

En este caso obtenemos un valor de Z A y ZB negativo, luego al aumentar I disminuye el

valor de k.

Estimación de la entalpia de reacción.

Podemos hacer una estimación del valor de la r Hº aplicando la ecuación de Van’t Hoff,

que en su forma integrada es cte.

Donde K es la constante de equilibrio a cada temperatura absoluta T.

Para ello necesitamos conocer las constantes de equilibrio y lo haremos a través del

cálculo de las concentraciones de los reactivos y productos de la reacción a tiempo

infinito, donde ya habrán alcanzado el equilibrio, valorando las mezclas reactivas con

tiosulfato después de mantenerlas en el termostato a la temperatura elegida unas 24 h.



Si llamamos x a la concentración molar de [I2], determinada a través del volumen detiosulfato gastado a tiempo infinito podemos determinar K, mediante la expresión:

= ∞ =∙∙[]

= ∙ ∞

r Hº =-6711.7 * 8,3145J

K∙ m= -55804,42965.



IV. Conclusiones.

Determinada la ecuación de velocidad de la reacción de oxidación de yoduro por

persulfato a diferentes temperaturas:

-18ºC: − = 4.6532 + 0.0004.

-26ºC: − = 4.689+0.0006.

-31ºC: −

= 4.6698 + 0.0008. -39.9ºC: − = 4.7268+0.001.

-48ºC: − = 4.6741 + 0.0023.

Calculada la energía de activación por Arrhenius: Ea= 37874,2104 J/mol.

Calculados los parámetros cinéticos (k, α, β):

-α: 0.9854 ≈ 1.

-β: 0.8419 ≈ 1.

-k:

[I⁻] en exceso. [S2O82-] en exceso.

I= 0,3 = 0,06708. I= 0,3 = 0,01249.

I= 0,4 = 0,0887. I= 0,4 = 0,01330.

I= 0,5 = 0.0036. I= 0,5 = 0,00496.

Comprobado el efecto cinético salino primario sobre la velocidad de reacción.



Obtenemos un valor de Z A y ZB negativo, luego al aumentar I disminuye el valor de k.

El coeficiente de correlación no es alto, el error se puede deber a que las medidas fueron

tomadas por distintas personas, arrastrándose el error.

V. Preguntas acerca de la práctica.

1) Establecer una expresión matemática razonable para la ecuación de

velocidad de la reacción de persulfato con yoduro en las condiciones de

exceso del ion yoduro.

En la serie de cinéticas se hará que [I-] >> [S2O32-]. Con lo que se puede considerar [I -]

= [I-]0 = constante y [S2O32-] variable. En este caso, la ecuación de velocidad se convierte

en:

= ∙ = S2O32∝. Siendo k0b = −

.

2) Se define el tiempo de semirreacción de una especie química que participa

como reactivo en una reacción química determinada como el tiempo de

reacción necesario para que se reduzca a la mitad la concentración inicial

de la especie química. En unas determinadas condiciones experimentales

(T determinada del método integral) de la práctica realizada, determinar:

a) Tiempo de semirreacción para el persulfato.



α=1

⁄ = () = ()

. = 169.89

b) Sentido (si aumenta, disminuye o no varía) en el que se modificará el

tiempo de semirreacción del persulfato si se duplica la concentración inicial del

yoduro.

El tiempo de semirreacción no varía al duplicarse la concentración inicial, porque al

tratarse de una ecuación de orden de reacción 1, el tiempo de semirreacción es

independiente de la concentración inicial.

VI. Bibliografía.

MORRIS, "Fisicoquímica para Biólogos", Ed. Reverté.

BARROW, "Química Física para las Ciencias de la Vida", Ed. Reverté.

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