MECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E …
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SAtildeO CARLOS CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA
ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS
PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2
PARTINDO DE ELETRODOS DE Pbrdquo
Patricia Maria Patrizi Pratta
Tese apresentada como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de DOUTOR EM QUIacuteMICA aacuterea de concentraccedilatildeo FIacuteSICO-QUIacuteMICA
Orientador Prof Dr Carlos Ventura DrsquoAlkaine bolsista CNPq
Satildeo Carlos ndash SP Outubro2007
Aquele que natildeo tem um objetivo raramente sente prazer em qualquer
empreendimento
Giacomo Leopardi Poeta Italiano
ldquoFeliz aqule que transfere o que sabe e aprende o que ensinardquo
Cora Coralina Poeta Brasileira
A Minha Famiacutelia
Ficha catalograacutefica elaborada pelo DePT da Biblioteca ComunitaacuteriaUFSCar
P913mr
Pratta Patricia Maria Patrizi Mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb em aacutecido sulfuacuterico e formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 partindo de eletrodos de Pb Patricia Maria Patrizi Pratta -- Satildeo Carlos UFSCar 2008 204 f Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de Satildeo Carlos 2007 1 Eletroquiacutemica 2 Baterias chumbo-aacutecido 3 Mecanismo reacional 4 Dirrupccedilatildeo de filme I Tiacutetulo CDD 54137 (20a)
Agradecimentos Ao Prof Dr Carlos Ventura DrsquoAlkaine pela confianccedila
empenho preocupaccedilatildeo e orientaccedilatildeo que fizeram a diferenccedila em minha vida Pelo exemplo de pessoa e de profissional
Aos grandes colegas e amigos do Grupo de Eletroquiacutemica e
Poliacutemeros (GEP) que propiciaram um ambiente agradaacutevel onde inuacutemeras discussotildees sobre temas diversos resultaram em um grande aprendizado sobre relaccedilotildees pessoais profissionais e cientiacuteficas
Aos amigos embora distantes que tambeacutem deixaram sua
contribuiccedilatildeo durante esta etapa de aprendizado Aos professores do GEP Prof Adhemar C Ruacutevolo e Profa
Ivani Aparecida Carlos pelas discussotildees cientiacuteficas e pelas facilidades concedidas
Agrave Secretaria do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica pelo
auxiacutelio e serviccedilos prestados Agrave Enga Elsa Valim Sampaio pelo fundamental auxiacutelio com os
resultados de infravermelho das amostras de PbO2 Aos Srs Abel Edmundo Chacoacuten Sanhueza da TUDOR e Joseacute
Claudino Bianchinni da Rondopar Energia Acumulada Ltda por gentilmente cederem as amostras de chumbo utilizadas nesta tese sem as quais natildeo seria possiacutevel realizar os estudos propostos a fim de poder propiciar em um futuro uma comparaccedilatildeo com amostras de chumbo puro certificado
Ao Celso Adolfo e agrave Eletran Induacutestrias e Comeacutercio de
Acumuladores Ltda pela realizaccedilatildeo das anaacutelises das amostras de chumbo Ao CNPq pela bolsa de Doutorado que permitiu a realizaccedilatildeo desta
tese e dos trabalhos que desta foram gerados Aos Professores Membros da Banca Examinadora
Publicaccedilotildees Relaccedilatildeo de trabalhos de autoria ou co-autoria do candidato
baseados nos resultados ateacute a data de defesa 1) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DO
TRATAMENTO SUPERFICIAL EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DO CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - 59o Congresso Anual ndash Internacional ABM Satildeo Paulo ndashSP (2004) Trabalho 4070 (Oral) (completo)
2) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoRUPTURA DE FILMES
ANOacuteDICOS QUANDO DA ELIMINACcedilAtildeO DO CAMPO ELEacuteTRICO ATRAVES DOS MESMOS O SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - XIV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Teresoacutepolis - RJ (2004) CD-ROM trabalho FUN-28 (Painel) (resumo extendido)
3) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DE PRE-TRATAMENTOS EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DE UMA LIGA PbCaSnAg EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - XVI CBECIMAT Porto Alegre - RS (2004) CD-ROM trabalho 868(Painel) (completo)
4) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoIRREPRODUCIBILITY
IN SOLID ELECTRODE ELECTROCHEMISTRY AND NUCLEATION THE CASE OF Pb IN H2SO4rdquo - III SBPMat Foz do Iguaccediluacute - (2004) B-P031 (resumo)
5) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoELECTROCHEMICAL
DATA ABOUT DISRUPTION OF PASSIVATING FILMS THE PbPbSO4H2SO4 SYSTEMrdquo Passivity 9 Paris - Franccedila (2005) CD-ROM And in ldquoPassivation of Metals and Semiconductors and Properties of Thin Oxide Layersrdquo Editors Ph Marcus e V Maurice Elsevier Amsterdam p 161-166 (2006) (Oral) (completo em livro organizado)
6) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoEFEITOS DE CICLOS DE
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO SOBRE SUPERFIacuteCIES METAacuteLICAS CASO DO SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - 60o Congresso Anual ndash Internacional ABM Belo Horizonte - MG (2005) Trabalho 5130 (Oral) (completo)
7) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoESTUDO DE
PROCESSOS DE CARGADESCARGA DE ELETRODOS PLANOS
DE CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO VIA TEacuteCNICAS ELETROQUIMICAS SIMULACcedilAtildeO DE UM ELETRODO NEGATIVO DE UMA BATERIA CHUMBO-AacuteCIDOrdquo - 6ordf Jornada Cientiacutefica da UFSCar Congresso de Poacutes-Graduaccedilatildeo Satildeo Carlos - SP(2005) Trabalho P20-004 (Painel) (resumo)
8) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P e Sampaio E V
ldquoFORMACcedilAtildeO DE PbO2 SOBRE Pb EM NaOHrdquo - XV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Londrina - PR (2005) CD-ROM trabalho EQF15 pags 725-727 (Painel) (resumo extendido)
9) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoREDUCcedilAtildeO DE PbO2 EM
H2SO4 A PARTIR DE ELETRODO ELETROQUIMICAMENTE FORMADOrdquo - XVII Congresso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquiacutemica - SIBAE 2006 La Plata Argentina (2006) CD-ROM trabalho E-1 (Oral) (resumo)
10) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoPROCESSOS DE DIRUPCcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeOO CASO VOLTAMEacuteTRICO DO Pb EM H2SO4rdquo - XVI Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Aacuteguas de Lindoacuteia - SP (2007) CD-ROM trabalho R0358-2 (Oral) (resumo extendido)
11) DrsquoAlkaine C V Garcia C M Brito G A O Pratta P M P and Fernandes F P ldquoDISRUPTION PROCESSES AT FILMS ELECTROCHEMICALLY GROWN ON METALSrdquo J Solid State Electroch 11(11)1575-1583 2007 (artigo)
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SIacuteMBOLOS
τcEi = Tempo Criacutetico Para o Reaparecimento dos Fenocircmenos de Nucleaccedilatildeo em
um Potencial Suficientemente Catoacutedico Ei - minutos τEi = Tempo que o Eletrodo Permanece em Potencial Constante Inicial - minutos ηi = sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema τim= Tempo que o Eletrodo eacute Mantido Imerso em uma Dada Soluccedilatildeo - minutos 4E = quarto eletrodo CE = contra eletrodo CN
H2SO4 CNHSO4
- e CNSO4
2- = Concentraccedilotildees Nominais das Espeacutecies em Sub-Indice
Eλ = Potencial de Inversatildeo da Varredura Voltameacutetrica - Volts EEHN = Potencial Reversiacutevel com Relaccedilatildeo ao Eletrodo Padratildeo de Hidrogecircnio -
Volts Ei = Potencial inicial de varredura voltameacutetrica - Volts Eim= Potencial de Imersatildeo do eletrodo em uma dada soluccedilatildeo - Volts ER = Eletrodo de Referecircncia ER = Potencial de Repouso Erev = potencial de Equiliacutebrio ou Reversiacutevel ET= Eletrodo de Trabalho ia = Densidade de Corrente Anoacutedica - mAcm-2 ii = Densidade de Corrente Inicial - mAcm-2 iic = Densidade de Corrente Inicial Catoacutedica Estacionaacuteria - mAcm-2 ip = Densidades de Corrente de Pico - mAcm-2 qa = Densidades de Cargas Anoacutedicas - mCcm-2 qat = Densidades de Cargas Anoacutedicas Totais - mCcm-2 qc = Densidades de Cargas Catoacutedicas - mCcm-2 qpot Eλ = Densidades de Cargas Potenciostaacutetica no Potencial de Inversatildeo de
Varredura Voltameacutetrica - mCcm-2 R = (qcqa+qpotEλ)x100 = Rendimento do Processo tλ = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial de Inversatildeo de Varredura -
minutos ti = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial Inicial de Varredura - minutos va = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Anoacutedico - mVs-1 vc = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Catoacutedico -mVs-1
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LISTAS DAS LEGENDAS DAS FIGURAS FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc)
[BODE 1977] (paacuteg 8) FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio
aquoso a 25 0C [POURBAIX 1974] (paacuteg 10) FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-
Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371 acesso em 25102007](paacuteg 13)
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 16) FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 17) FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido
sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977] (paacuteg 19) FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4
HSO4- SO4
2- livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955] (paacuteg 21)
FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo (paacuteg 27)
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de
potencial interno atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente (paacuteg 31)
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante
o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo
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que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa (paacuteg 33)
FIGURA 41 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Trabalho (paacuteg 53) FIGURA 421 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) HgHg2SO4H2SO4 46 M (paacuteg 56) FIGURA 422 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) de Dupla Camisa Para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (paacuteg 57)
FIGURA 43 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica da Cela Eletroquiacutemica
Onde ER Indica o Eletrodo de Referecircncia 4E o Quarto Eletrodo ET o Eletrodo de Trabalho e CE o contra Eletrodo (paacuteg 58)
FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2
utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador) (paacuteg 59)
FIGURA 45 Voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em
H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei) (paacuteg 60)
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M
preparado com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 64)
FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 65)
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 66)
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 67)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico
ip de muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas (paacuteg 73)
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 74)
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos
anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados (b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 77)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado (paacuteg 80)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de acetato de amocircnio saturada (paacuteg 81)
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FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 82)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas
potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor constante para va gt 50 mVs-1 (paacuteg 84)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga
PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5 minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 85)
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 86)
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em
NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg89)
FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 92)
FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a)
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agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 93)
FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 94)
FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +13 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 95)
FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 96)
FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 97)
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de
Pb puro em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) e (b) (paacuteg 99)
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M
com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4 conforme FIGURA 420(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 100)
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 103)
FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 104)
FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 105)
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb1 em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 111)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema
PbH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico (paacuteg 112)
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial
imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET (paacuteg 115)
FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes
a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes
1 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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CNH2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de
aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 117)
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CN
H2SO4 e consequentemente diferente CHSO4
- em qual valor os ER satildeo registrados Valores de CHSO4
- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA 27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M (paacuteg 118)
FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho
Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 123)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 123) eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13 Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 125)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 124)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5 (paacuteg 126)
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250 mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 127)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das curvas (paacuteg 128)
FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 131)
FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -
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092 Volts para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 134)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 135)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τcEi) para
se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em 46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 137)
FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 139)
FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 141)
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3)
anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a
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programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 142)
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5)
anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 143)
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 144)
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva
para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos (paacuteg 146)
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO4
2- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local (paacuteg 152)
FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ +20 Volts por 5 min (paacuteg 154)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 155)
FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 157)
FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts (paacuteg 158)
FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100 mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 159)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas
envolvidas nos processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 160)
FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre
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a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min (paacuteg 161)
FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 ER HgHgONaOH 10 M (paacuteg 164)
FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 168)
FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 169)
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 170)
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 171)
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FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica
sobreposta em potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 172)
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de
eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts (paacuteg 173)
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico (paacuteg 174)
FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts (paacuteg 175 )
FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts (paacuteg 176)
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 176)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 177)
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar
atraveacutes das soluccedilotildees montado dentro de uma capela (paacuteg 195) FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das
soluccedilotildees do procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo (paacuteg 194) FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a
formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo (paacuteg 197) FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a
montagem do eletrodo de referecircncia (paacuteg 200) LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 61)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 108)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203)
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TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga
de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204) TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 62)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 110)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203) TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204)
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DAS LEGENDAS DAS FOTOS FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas
metaacutelicas dos eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em estufa comum (paacuteg 52)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido
com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo) (paacuteg 54)
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa
em permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda) (paacuteg 68)
RESUMOABSTRACT
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RESUMO
Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro mais simples se refere agrave interface plana PbH2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria O segundo mais complexo se refere agrave interface plana PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria Vaacuterias tentativas de formaccedilatildeo deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidaccedilatildeo do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino para garantir a formaccedilatildeo somente do PbO2 sobre o Pb Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas mas tambeacutem se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterizaccedilatildeo do PbO2 eletroquimicamente formado Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas Para o caso do sistema PbH2SO4 a reprodutibilidade foi alcanccedilada de maneira satisfatoacuteria independente da utilizaccedilatildeo da liga PbCaSnAg ou Pb puro A comparaccedilatildeo qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos natildeo apresentou qualquer alteraccedilatildeo Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilizaccedilatildeo do eletrodo previamente a cada dia de medidas Ainda para este sistema foram observados fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que soacute ocorrem apoacutes a eliminaccedilatildeo completa de filmes diruptos sobre a superfiacutecie eletroacutedica E para eliminar tal estrutura de filme tambeacutem se desenvolveu uma metodologia onde a superfiacutecie do eletrodo se apresenta livre destas espeacutecies Para o sistema PbO2H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb de maneira reprodutiacutevel o PbO2 Aleacutem disto este filme deveria ser o mais plano possiacutevel Isto soacute foi obtido com a formaccedilatildeo desta espeacutecie em NaOH 1 M apesar da dissoluccedilatildeo do filme que ocorre neste meio
RESUMOABSTRACT
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ABSTRACT
Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied The first system was the leadsulfuric acid (PbH2SO4) interface This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries The second system was the lead oxidesulfuric acid (PbO2H2SO4) interface This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries Of these two interfaces the PbO2H2SO4 interface is the more complex In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2) various test were performed probing the electro-oxidation of Pb in many different media including alkaline solution For both the Pb and PbO2 interfaces mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) The behavior of the PbH2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of PbCaSnAg The reproducibility of measurements in the PbH2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2H2SO4 system Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown
SUMAacuteRIO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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SUMAacuteRIO 1 Introduccedilatildeo01 2 Estado Da Arte Do Sistema PbH2SO405
21 Objetivos Da Tese Em Relaccedilatildeo Ao Sistema PbPbSO4H2SO4 A Luz Do Analisado05
22 Estrutura e Propriedades Do Chumbo08 23 Ligas De Chumbo E Algumas De Suas Propriedades12 24 Estrutura E Propriedades Do PbSO417 25 Aspectos Gerais De Soluccedilotildees De H2SO419 26 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbH2SO4 E Seus
Processos22 27 O Filme Eletroquiacutemico De PbSO423 A Nucleaccedilatildeo25 A Dirupccedilatildeo29
3 Estado Da Arte Do Sistema PbO2H2SO435 31 Introduccedilatildeo35 32 A Estrutura E Propriedades Do PbO E Oacutexidos de Pb(II)39 33 A Estrutura E Propriedades Do PbO2 E Oacutexidos de Pb(IV)41 34 O Sistema PbO2H2SO441 35 O Sistema Pb Meio Alcalino42
351 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbMeio Alcalino (Diferentemente de Soluccedilotildees de NaOH) E Seus Processos43
352 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema Especiacutefico PbNaOH E Seus Processos44
A Nucleaccedilatildeo45 4 Materiais E Meacutetodos47
41 Introduccedilatildeo47 42 Materiais49
421 Eletrodos De Trabalho49 422 Eletrodos De Referecircncia E Contra Eletrodo55
SUMAacuteRIO
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423 Ceacutelula Eletroquiacutemica57 424 Soluccedilotildees De Trabalho60
4241 O Grau De Pureza Da Aacutegua Utilizada No Preparo Das Soluccedilotildees60
4242 O Grau De Pureza Dos Reagentes70 43 Meacutetodos70
431 Introduccedilatildeo70 432 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo
De Potencial Do PbSO471 4321 Polimento Do Eletrodo De Trabalho De Pb71 4322 Meacutetodo Para Estabilizaccedilatildeo Do Eletrodo De Trabalho72 4323 Preacute-Tratamento Do Eletrodo De Trabalho Via Polimento Quiacutemico
(Utilizaccedilatildeo De Uma Soluccedilatildeo Saturada De Acetato De Amocircnio)78
4324 O Problema Da Reativaccedilatildeo Do Filme Durante Sua Reduccedilatildeo Voltameacutetrica82
433 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 - O Uso De Soluccedilotildees Alternativas Ao NaOH87
A O sistema PbNaHCO3 04 M88 B O sistema PbNaNO3 1 M de pH 498
434 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema PbNaOH100
435 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema Pb H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2105
5 Resultados E Discussatildeo107 Introduccedilatildeo107 51 O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbSO4108
511 Medidas De Potencial De Repouso Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico108
512 Medidas De Potencial De Imersatildeo Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico113
SUMAacuteRIO
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513 Medidas Voltameacutetricas Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico119
514 A Dirupccedilatildeo Do Filme De Passivaccedilatildeo De PbSO4 Voltameacutetrico Formado Sobre Pb Em Meio De H2SO4128
515 A Recuperaccedilatildeo Do Eletrodo De Pb Apoacutes A Dirupccedilatildeo Do Filme De PbSO4133
516 Resultados Para Ligas De Chumbo137 Liga PbSnCaAg137
517 O Modelo De FormaccedilatildeoReduccedilatildeo Dissoluccedilatildeo Redutiva Para O Sistema PbPbSO4H2SO4145
518 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbH2SO4147 52 O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2151
521 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2162
53 A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo de PbO2 Em Meio Alcalino162
531 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbMeio Alcalino Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo De PbO2177
6 Conclusotildees179 7 Sugestotildees Para Trabalhos Futuros180
Para O Sistema PbH2SO4180 Para O Sistema PbO2H2SO4181
8 Referecircncias Bibliograacuteficas182 APEcircNDICES194
APEcircNDICE A- PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS194 A1 Procedimento Experimental Para a Purificaccedilatildeo de Mercuacuterio Metaacutelico
(Tratamento Quiacutemico)194
A2 Procedimento Experimental Para a Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica do Hg2SO4 Utilizado na Confecccedilatildeo dos Eletrodos de Referecircncia HgHg2SO4H2SO4197
APEcircNDICE B - ANAacuteLISE DOS ELETRODOS DE CHUMBO202 B1 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 1 (99988 )202
SUMAacuteRIO
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B2 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 2 (99988 )203
B3 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para a Liga PbSnCa+Ag (99512)204
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
A bateria chumbo-aacutecido e seus componentes tem sido haacute muito
tempo estudados devido a sua utilizaccedilatildeo como acumuladores aplicados em
sistemas de ldquono-breakrdquo para computadores em sistemas de serviccedilos essenciais
como alarmes subestaccedilotildees de energia como baterias de carros etc
O primeiro modelo de bateria chumbo-aacutecido foi apresentado agrave
Academia Francesa de Ciecircncias em 1860 por Planteacute desde entatildeo muitas
inovaccedilotildees tecnoloacutegicas foram incorporadas agrave primeira bateria chumbo-aacutecido
melhorando assim natildeo soacute a sua produccedilatildeo mas tambeacutem a sua capacidade O seu
peso foi diminuindo ao se preparar suas caixas e seus separadores com materiais
polimeacutericos aleacutem de utilizar aditivos e ligas de chumbo permitindo uma maior
vida uacutetil para seus eletrodos Poreacutem ateacute hoje natildeo se conhece completamente os
mecanismo de funcionamento desta bateria como podemos observar o grande
nuacutemero de artigos sobre baterias chumbo-aacutecido e seus componentes
Ainda hoje existe muita confusatildeo no que se refere agrave proposiccedilatildeo de
modelos que descrevam os mecanismos reacionais que ocorrem em seus
eletrodos durante os processos de carga e descarga em meio de aacutecido sulfuacuterico
Muitas vezes estes modelos satildeo aplicados erroneamente por exemplo
utilizando os resultados obtidos a partir de sistemas formados por eletrodos
porosos de chumbo (tambeacutem chamados de placas de baterias ou de eletrodos
empastados) para dar suporte agraves observaccedilotildees proveniente de eletrodos maciccedilos
de chumbo e vice-versa ou mesmo para eletrodos eletrodepositados de chumbo
Outro comum engano eacute desconsiderar o fator tempo para o estudo
cineacutetico dos processos dos sistemas em estudo e natildeo separar em fenocircmenos
transientes e estacionaacuterios
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Para evitar problemas como os assinalados acima eacute necessaacuterio
definir de maneira clara o tipo de sistema que se deseja estudar Assim como a
maneira em que se desenvolveraacute o estudo pois principalmente para condiccedilotildees
transientes a evoluccedilatildeo do processo durante o tempo analisado define uma seacuterie
de efeitos inerentes a estas condiccedilotildees
Para elucidar os mecanismos reacionais que ocorrem durante o
funcionamento de uma bateria chumbo-aacutecido se propotildeem neste estudo a
utilizaccedilatildeo de eletrodos planos para observar os processos de carga e descarga de
dois sistemas eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico e eletrodo de PbO2
oxidado a partir de eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico Ambos os
sistemas possuem o objetivo de procurar esclarecer os mecanismos reacionais
envolvidos durante os processos de carga e descarga para cada sistema Para isto
seratildeo empregadas teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas transientes
No que se refere ao sistema PbH2SO4 se espera obter
reprodutibilidade dos resultados uma vez que este sistema costuma apresentar
este tipo de problema devido a natureza mole do metal em estudo Deseja-se
ainda compreender melhor os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que satildeo comumente
observados neste tipo de sistema Tambeacutem seraacute investigada a possibilidade de
dirupccedilatildeo de filmes formados neste sistema que poderaacute esclarecer o motivo da
dificuldade da recuperaccedilatildeo da carga para baterias chumbo-aacutecido
No acircmbito dos processos de carga e descarga dos eletrodos planos
de PbO2 em aacutecido sulfuacuterico existe ainda a dificuldade da formaccedilatildeo de complexas
camadas de filmes anoacutedicos ateacute a regiatildeo de potencial de estabilidade do PbO2 e
o questionamento da formaccedilatildeo do PbSO4 sobre esta fase de PbO2 ser causada
pela entrada de iacuteons sulfato na direccedilatildeo contraacuteria ao campo eleacutetrico local Para
isto se propotildee a formaccedilatildeo de PbO2 em uma soluccedilatildeo com ausecircncia de iacuteons SO42-
(processo de carga) e a reduccedilatildeo deste filme em aacutecido sulfuacuterico (processo de
descarga)
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Tendo em conta todos estes aspectos mencionados pretende-se
com este estudo sinalizar no sentido de promover uma maior elucidaccedilatildeo dos
mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos
planos de Pb e PbO2 em aacutecido sulfuacuterico
Para tornar mais clara toda a apresentaccedilatildeo e descriccedilatildeo dos estudos
realizados este trabalho foi dividido em 10 capiacutetulos e dois apecircndices
O Capiacutetulo 2 denominado Estado da Arte do Sistema PbH2SO4
apresenta inicialmente o objetivo da tese em seguida se inicia uma breve
revisatildeo bibliograacutefica do sistema PbPbSO4H2SO4 as propriedades do chumbo e
suas ligas uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 Tambeacutem satildeo apresentados alguns modelos
encontrados na literatura Ainda satildeo discutidos alguns aspectos gerais sobre as
propriedades de soluccedilotildees de H2SO4
No Capiacutetulo 3 denominado Estado da Arte do Sistema
PbO2H2SO4 encontra-se uma breve revisatildeo bibliograacutefica do sistema
PbO2H2SO4 e alguns dos trabalhos publicados sobre a formaccedilatildeo eletroquiacutemica
do PbO2 a partir do eletrodo de Pb maciccedilo Tambeacutem se discute as propriedades
do PbO2 e uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 conforme a teoria do duplo sulfato
No Capiacutetulo 4 denominado Materiais e Meacutetodos seraacute encontrada
a descriccedilatildeo dos materiais utilizados bem como a maneira de como foram
preparados aleacutem da discussatildeo das metodologias experimentais utilizadas e a
discussatildeo de alguns resultados preliminares para exemplificaacute-las e tambeacutem
justificar a natildeo utilizaccedilatildeo de algumas soluccedilotildees jaacute encontradas na literatura
O Capiacutetulo 5 denominado Resultados e Discussatildeo foi dividido
em trecircs para melhor apresentaccedilatildeo e discussatildeo dos resultados A divisatildeo foi
realizada em funccedilatildeo do sistema analisado
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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No Capiacutetulo 6 estatildeo as Conclusotildees dos sistemas em estudo neste
trabalho tambeacutem divididas em funccedilatildeo de cada sistema analisado
No Capiacutetulo 7 estatildeo algumas linhas de pesquisas abertas no
presente trabalho que poderatildeo servir de Sugestotildees Para Trabalhos Futuros
No Capiacutetulo 8 encontram-se as Referecircncias Bibliograacuteficas
utilizadas
Para encerrar ao final dos capiacutetulos em forma de APEcircNDICES
estatildeo alguns procedimentos experimentais preparatoacuterios para a parte
experimental deste estudo e os resultados de teacutecnicas de analise do chumbo para
a determinaccedilatildeo de sua pureza
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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CAPIacuteTULO 2
ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
21 OBJETIVOS DA TESE EM RELACcedilAtildeO AO
SISTEMA PbPbSO4H2SO4 A LUZ DO ANALISADO
O objetivo da tese eacute investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que
constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro
mais simples se refere agrave interface PbPbSO4H2SO4 que corresponde ao eletrodo
negativo da bateria O segundo mais complexo seraacute estudado em uma segunda
etapa Este segundo sistema se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com
o eletrodo positivo da bateria Este eletrodo de PbO2 deveraacute ser formado pela
oxidaccedilatildeo do Pb maciccedilo o mesmo do primeiro sistema estudado mas agora em
um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o Pb Este
sistema seraacute tratado em um capiacutetulo especiacutefico
Apesar das baterias chumbo-aacutecido terem sido introduzidas no
mercado a mais de 100 anos e desde entatildeo serem estudadas natildeo se conseguiu
ainda propor modelos satisfatoacuterios sobre o seu funcionamento e muitos artigos
tentam ainda sem sucesso propor modelos que possam descrever os processos
de formaccedilatildeo de PbSO4 em ambos os eletrodos das baterias chumbo-aacutecido As
teacutecnicas utilizadas datildeo conta de mecanismos complexos como os propostos por
Varela e colaboradores [VARELA et al 1992] [VARELA et al 1993]
[VARELA et al 1994] [VARELA et al 1997] [VARELA et al 1997] e
defendido tambeacutem por Espinoza-Ramos e colaboradores [ESPINOZA-RAMOS
et al 2002] ou ainda modelos como o proposto por Pavlov [PAVLOV amp
DINEV 1980] onde o eletrodo eacute considerado um sistema do tipo
PbPbOPbSO4H2SO4 Neste sistema os mecanismos ocorrem diferentemente
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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para cada tipo de recobrimento do metal e mesmo quando este recobrimento eacute
parcial o mecanismo referente agrave parte parcialmente recoberta eacute diferente de
quando o eletrodo se recobre totalmente por aquela fase Existe ainda o modelo
utilizado por Stewart e colaboradores [STEWART et al 1994] que propotildee duas
regiotildees diferentes sobre um mesmo eletrodo (poros e filme contiacutenuo) para o
caso dos eletrodos negativos Tais modelos satildeo contraditoacuterios com aqueles que
propotildeem mecanismos de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo simples [TAKEHARA 2000]
e de mecanismos de nucleaccedilatildeo e crescimento [AVACA et al 1990] Ou ainda
para outros tipos de eletrodos tambeacutem com estrutura complexa poreacutem com
propostas de processos diferentes daquelas feitas por Varela e colaboradores
como por exemplo as propostas de Guo e colaboradores [GUO 1992a] [GUO
1992b] [GUO 1995a] [GUO 1995b] onde o PbSO4 eacute formado via nucleaccedilatildeo e
crescimento para baixos sobrepotenciais Mas ainda segundo esta proposta a
medida que a polarizaccedilatildeo aumenta a velocidade de nucleaccedilatildeo e crescimento se
torna cada vez mais raacutepida e portanto eletrodo pode ser totalmente passivado em
um periacuteodo muito curto Neste ponto o mecanismo eacute comandado por fenocircmenos
de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo ou seja o mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento
dependeraacute do tipo de polarizaccedilatildeo sobre o sistema Aleacutem disto estes artigos
consideram o eletrodo poroso e o PbO eacute formado pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo
no interior dos poros Existem ainda outros estudos [MURUGAN et al 1995]
que envolvem dois passos de transferecircncia eletrocircnica (transferecircncia de um
eleacutetron por passo) no mecanismo de formaccedilatildeo do PbSO4 Quando a corrente de
descarga eacute muito alta o eletrodo negativo de PbSO4 se comporta como um
eletrodo positivo da bateria chumbo-aacutecido com suas limitaccedilotildees e por isto a
difusatildeo dos iacuteons Pb2+ natildeo pode ser descartada [KIM amp HONG 1999]
[STERNBERG et al 1990] Outros estudos consideram ainda mecanismos de
reaccedilatildeo de estado soacutelido [GUO et al 1996] [DrsquoALKAINE et al 2000a]
[DrsquoALKAINE et al 2000b] uma vez que o sobrepotencial e a resistecircncia
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ocirchmica observados na regiatildeo de descarga da placa negativa satildeo independente da
concentraccedilatildeo de H2SO4 Todos estes modelos propostos geram uma confusatildeo
quanto agrave aplicaccedilatildeo de resultados experimentais obtidos eletroquimicamente por
isto estes modelos de mecanismos devem ser melhores investigados Para isto se
busca compreender os processos deste sistema PbPbSO4H2SO4
Para eletrodos positivos os mecanismos satildeo ainda mais complexos
devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexidos de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases Estes seratildeo discutidos em capiacutetulos proacuteprios sobre Estado Da Arte Dos
Sistemas PbMeio Alcalino e PbO2H2SO4
As teacutecnicas que foram utilizadas para esta investigaccedilatildeo satildeo
basicamente as teacutecnicas eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo
conhecimento e que permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda
permitem a observaccedilatildeo durante um estaacutegio transiente requisitos importantes
para nosso estudo
Tendo considerado todos estes aspectos no desenvolvimento do
presente estudo pretende-se sinalizar no sentido da elucidaccedilatildeo dos mecanismos
reacionais e dos processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb
em aacutecido sulfuacuterico
Com relaccedilatildeo ao sistema PbH2SO4 um problema residiraacute na
reprodutibilidade das medidas devido agrave baixa dureza do chumbo e de sua
facilidade de formar oacutexido sobre a superfiacutecie receacutem polida caracteriacutestica de
metal natildeo nobre Estas caracteriacutesticas tornam difiacutecil reproduzir o polimento na
superfiacutecie do eletrodo uma vez que qualquer variaccedilatildeo por menor que seja
durante o polimento de sua superfiacutecie pode imprimir grandes variaacuteveis Por isto
pretende-se contornar este problema fazendo uso de uma liga de Pb como
eletrodo mas que ao aumentar a dureza reduzindo a maleabilidade e a
ductibilidade natildeo decirc lugar a fases de agente ligante A composiccedilatildeo da liga
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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selecionada para este estudo seraacute apresentada em materiais e a justificativa desta
escolha seraacute apresentada em um item especiacutefico mais adiante ainda neste
capiacutetulo
22 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO CHUMBO
O elemento chumbo possui nuacutemero atocircmico 82 sua massa atocircmica
relativa eacute de 20719 gmol-1 e seu volume molar eacute 1825 cm3mol-1 [BODE
1977] Eacute o 50 elemento do grupo 4B Ele possui uma configuraccedilatildeo eletrocircnica
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 raio atocircmico metaacutelico 175 Aring e raio iocircnico (M2+) 121 Aring
e (M4+) 084 Aring O seu ponto de fusatildeo eacute de 3275 0C e de ebuliccedilatildeo eacute de 1740 0C
[WEAST 1991] O chumbo pode sofrer hibridizaccedilatildeo sp3 e devido a sua
estrutura eletrocircnica possui estrutura cristalina cfc conforme mostra a FIGURA
21 Este tipo de estrutura cristalina permite que seus orbitais vazios d sejam
utilizados em ligaccedilotildees σ e π e podem formar assim compostos com nuacutemero de
coordenaccedilatildeo ateacute 12 [BODE 1977]
FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc) [BODE 1977]
Por sua posiccedilatildeo no grupo 4B na tabela perioacutedica devido ao fato do
Pb possuir 4 eleacutetrons na sua camada de valecircncia (6s2 6p2) se esperaria que este
elemento apresentasse uma valecircncia normal de +4 comum a todos os demais
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elementos deste grupo No entanto os dois eleacutetrons s do chumbo mostram uma
dificuldade para ionizar e por isto satildeo algumas vezes referidos como ldquopar
inerterdquo Isto significa que a valecircncia mais comum do chumbo eacute +2 e em casos
especiais de +4 O chumbo tetravalente existe como um iacuteon positivo livre
somente em baixas concentraccedilotildees Jaacute o chumbo bivalente difere dos outros iacuteons
bivalentes do grupo 4B por ter propriedades natildeo redutoras Os iacuteons bivalentes de
chumbo tambeacutem possuem uma notaacutevel tendecircncia de formar sais alcalinos tanto
anidros como hidratados bem como complexos de misturas de seus sais
(Pb(OH)22PbCO3) [KIRK-OTHMER 1963]
O chumbo em meio altamente alcalino forma espeacutecies soluacuteveis de
plumbitos [BODE 1977] Poreacutem a literatura parece natildeo dar a importacircncia
devida ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de
Pb2+ se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) como mostra claramente o
diagrama de Pourbaix na FIGURA 22
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FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio aquoso a 250C
[POURBAIX 1974]
O Diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] fornece informaccedilotildees
termodinacircmicas do que ocorre na superfiacutecie do metal em um determinado meio
sob condiccedilotildees especiacuteficas de pH e potencial em equiliacutebrio por isto eacute importante
saber as caracteriacutesticas do eletroacutelito
Outra caracteriacutestica do chumbo eacute que este quando puro eacute um metal
mole e duacutectil Sua superfiacutecie receacutem exposta perde rapidamente o seu brilho
metaacutelico em contato com o ar devido agrave formaccedilatildeo de uma fina camada
acinzentada de oacutexido especialmente em presenccedila de vapor drsquoaacutegua [BODE
1977] [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK 1979] [KIRK-
OTHMER 1963] como acontece com os metais natildeo nobres
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O chumbo ocorre na natureza como uma mistura de isoacutetopos
estaacuteveis Alguns de seus isoacutetopos podem ser preparados artificialmente por
processos radioativos naturais uma vez que estes tipos de processos produzem
isoacutetopos de chumbo como produto de reaccedilatildeo [BODE 1977]
O mineacuterio galena (PbS) eacute a fonte natural e mais importante de
chumbo [BODE 1977] apesar disto o chumbo utilizado em baterias industriais
eacute derivado principalmente do tratamento do refugo de baterias usadas O
processo para este tipo de reciclagem tem sido tema de estudos e recentemente
foi introduzido em nosso grupo [SANTIN 2006] O chumbo proveniente deste
tipo de material conteacutem outros metais especialmente antimocircnio de ligas
utilizadas na confecccedilatildeo das grades das baterias seladas [BODE 1977] aleacutem do
eletroacutelito e seu imobilizador e precisam ser devidamente separados
O chumbo puro pode ser obtido a partir do mineacuterio bem como do
refugo de baterias Diferentes teacutecnicas de reduccedilatildeo podem ser empregadas como
por exemplo o processo de Harris que permite remover antimocircnio arsecircnio e
estanho ou processo de Pattinson ou de Parkes que remove a prata jaacute o cobre eacute
removido por liquefaccedilatildeo ou por adiccedilatildeo de sulfato e seus compostos O processo
de Kroll-Betterton permite remover o bismuto poreacutem remover esta impureza
apresenta alguma dificuldade pois o chumbo se oxida antes do bismuto e por
isto a etapa de oxidaccedilatildeo natildeo pode ser completa O processo que produz um
chumbo de maior pureza consiste no refino por eletroacutelise [BODE 1977] mesmo
assim natildeo se consegue obter pureza com uma quantidade de bismuto menor que
0005 [GOMES amp BRESCIANI 1980]
A presenccedila de outros metais no chumbo mesmo em pequenas
quantidades pode modificar algumas caracteriacutesticas mecacircnicas e fiacutesicas
importantes do chumbo Estes tipos de misturas chamados ligas manteacutem
algumas propriedades baacutesicas semelhantes as do chumbo puro poreacutem permite
uma maior resistecircncia agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo [GOMES amp BRESCIANI 1980] O
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tipo de liga a ser utilizada dependeraacute das caracteriacutesticas que se deseja obter do
material Um toacutepico sobre ligas e como seus elementos influenciam nas
caracteriacutesticas do chumbo seraacute apresentado a seguir
23 LIGAS DE CHUMBO E ALGUMAS DE SUAS
PROPRIEDADES
No que se referem agraves ligas alguns de seus elementos alteram suas
caracteriacutesticas tanto fiacutesicas quanto eleacutetricas [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] [YAMASHITA et al 1988] [TAKAHASHI et al
1989] [PRENGAMAN 1999] [PRENGAMAN 1992] [HIRASAWA et al
2000] [LAMBERT et al 2000] [MONAHOV et al 2000] [SLAVKOV et al
2002] imprimindo assim maior ou menor dureza que pode influenciar o
processo de polimento de sua superfiacutecie Ou ainda uma maior ou menor
condutividade pela formaccedilatildeo ou natildeo de compostos isolantes eleacutetricos por
exemplo no que se refere agraves caracteriacutesticas eleacutetricas [SMITH amp KUBALAK
1979] Para isto eacute necessaacuteria uma seleccedilatildeo do material a ser estudado de acordo
com as propriedades que se deseja estudar
As ligas Pb-Sb estatildeo sendo substituiacutedas por ligas Pb-Ca na
aplicaccedilatildeo de grades de baterias chumbo aacutecido principalmente devido a sua
melhor resposta para este emprego [PRENGAMAN1990] Sabemos que
quanto maior for o sobrepotencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio mais eficiente seraacute
a carga e menor seraacute a autodescarga sobre uma placa Em funccedilatildeo disto estudo
sobre ligas neste sentido indicam que as ligas do tipo Pb-Ca possuem um
sobrepotencial mais negativo com relaccedilatildeo a ligas do tipo Pb-Sb [HOFMANN
1970] Por isto a seleccedilatildeo da liga de chumbo a ser utilizada poderaacute influenciar as
medidas a serem obtidas
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As ligas Pb-Sb com 3 a 12 de antimocircnio tecircm sido muito
utilizadas para a confecccedilatildeo das grades das baterias chumboaacutecido O motivo eacute a
caracteriacutestica da liga que tem sua dureza sensivelmente aumentada com o
aumento do teor de Sb ateacute a composiccedilatildeo euteacutetica (FIGURA 23) O antimocircnio
aleacutem de aumentar a rigidez do componente fundido (ou seja diminui a fluidez
do fundido) melhora sensivelmente a resistecircncia agrave corrosatildeo ao aacutecido sulfuacuterico e
a accedilatildeo da corrente de carga para o caso da placa positiva Jaacute o arsecircnio como
elemento de liga melhora a resistecircncia agrave corrosatildeo pela corrente de carga e
diminui a contraccedilatildeo da peccedila fundida A fluidez eacute sensivelmente melhorada pela
presenccedila de estanho [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK
1979] A adiccedilatildeo de estanho a uma liga Pb-Ca tambeacutem reduz dramaticamente a
velocidade de corrosatildeo [PRENGAMAN1999]
(Fonte Metals Handbook editado pela ASM International)
FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371
acesso em 25102007]
Analisando o diagrama de equiliacutebrio Pb-Sb da FIGURA 23
podemos observar que o Pb e o Sb formam duas soluccedilotildees soacutelidas (fases α e β)
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com a formaccedilatildeo de uma liga euteacutetica com 111 em peso de Sb e 889 em
peso de Pb em uma temperatura de fusatildeo de 252 0C [GOMES amp BRESCIANI
1980] As ligas Pb-Sb satildeo formadas por duas fases consistindo de α-Pb e a fase
euteacutetica A presenccedila do antimocircnio estaria facilitando o aparecimento de uma
regiatildeo de potencial de oxidaccedilatildeo do PbSO4 em uma regiatildeo entre -08 e ~-12
Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4) onde eacute formado o Pb1-XSbXOn (natildeo
estequiomeacutetrico) Isto tambeacutem leva a mudanccedila do potencial de oxidaccedilatildeo do
PbSO4 a PbO2 de -10 Volts para eletrodos de Pb para ~-12 Volts para os de
Pb-Sb [HIRASAWA et al 2000] [MONAHOV amp PAVLOV 1994]
A adiccedilatildeo de Cu Ag e As agraves ligas Pb-Sb aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo e a vida do acumulador [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Sn aumenta o tamanho dos gratildeos da liga
[LAMBERT et al 2000] e tambeacutem melhora a fundibilidade jaacute o Cd aumenta a
resistecircncia mecacircnica (atraveacutes de mecanismos de endurecimento por
precipitaccedilatildeo) neste caso adicionando Al evita-se a perda de Cd por oxidaccedilatildeo
durante a fundiccedilatildeo da liga [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Al agraves ligas Pb-Ca tambeacutem impede a perda de
Ca durante a fundiccedilatildeo da liga [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A razatildeo da corrosatildeo de ligas Pb-Sn-Ca em soluccedilotildees H2SO4 aumenta
(em medidas de voltametrias ciacuteclicas) [SLAVKOV et al 2002] com o aumento
da quantidade de Ca e para cada aumento de 20 0C na temperatura a velocidade
de corrosatildeo dobra [PRENGAMAN 1999]
Nas ligas Pb-Ca com baixo teor de Ca a estrutura dos gratildeos eacute
grande com bordas serrilhadas a medida que aumenta o teor de Ca observa-se
uma movimentaccedilatildeo das bordas de gratildeos com a precipitaccedilatildeo do Ca por traacutes deste
movimento promovendo assim o endurecimento desta regiatildeo na liga Pode
ocorrer tambeacutem a formaccedilatildeo de Pb3Ca por precipitaccedilatildeo [LAMBERT et al 2000]
[DIMARTINI 1990] para muito alto teor de Ca Isto promove um aumento da
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velocidade de envelhecimento com estrutura refinada dos gratildeos
[SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988] Adicionando tambeacutem Sn a
precipitaccedilatildeo do Ca se torna complexa e aumentando o teor de Sn pode tambeacutem
levar a precipitaccedilatildeo de Sn3Ca A precipitaccedilatildeo de Sn3Ca pode formar uma nova
fase dentro da estrutura da liga Pb-Ca-Sn [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] como tambeacutem pode levar ao aumento do tamanho dos
de gratildeos [PRENGAMAN 1992] A adiccedilatildeo de Sn aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo poreacutem baixas quantidades de Sn natildeo daacute propriedades mecacircnicas
adequadas mas aumenta a estabilidade pela reaccedilatildeo com o Ca em ligas com este
elemento [PRENGAMAN 1999]
A adiccedilatildeo de Ba agraves ligas Pb-Ca-Sn permitem aumentar
dramaticamente as propriedades mecacircnicas e tambeacutem estabiliza a estrutura dos
gratildeos prevenindo a recristalizaccedilatildeo dos gratildeos e a movimentaccedilatildeo das bordas dos
gratildeos [PRENGAMAN 1999] [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A adiccedilatildeo do Bi aumenta a densidade de corrente de passivaccedilatildeo
para um processo potenciodinacircmico em H2SO4 e modifica a condutividade da
superfiacutecie passivada do eletrodo A quantidade de Bi adicionado agrave uma liga Pb-
Ca-Sn-Al depende essencialmente do processo cineacutetico ou de equiliacutebrio que
governa o processo de mistura Esta adiccedilatildeo pode beneficiar o processo de
recarga das baterias chumboaacutecido dificultando o processo de passivaccedilatildeo A
morfologia do PbO2 (na reaccedilatildeo PbSO4rarrPbO2) e do PbSO4 (na reaccedilatildeo liga
PbrarrPbSO4) leva a formaccedilatildeo de um filme mais condutivo e poroso na superfiacutecie
do eletrodo conforme aumenta o teor de Bi na liga [ZONG et al 1997]
Optou-se por utilizar uma liga PbSnCa pois tal liga em
comparaccedilatildeo com o chumbo puro possui uma dureza de 90 a 95 HR contra 80 a
85 HRR (usando uma bola de 10 mm e 100 kg de carga por 30 segundos de
duraccedilatildeo) [SMITH amp KUBALAK 1979]
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O diagrama de fases para o sistema Pb-Sn estaacute mostrado na
FIGURA 24 onde podemos observar a maacutexima solubilidade do Sn em Pb
ocorre na temperatura do euteacutetico a 183 0C a 281 de Pb [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS] Poreacutem as ligas Pb-Sn utilizadas em baterias possuem
muito menos teo de Sn que o euteacutetico
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS]
Jaacute o diagrama de fase para o sistema Pb-Ca eacute muito mais complexo
como mostrado na FIGURA 25 o que torna ainda mais difiacutecil chegar ao
diagrama para um sistema Pb-Ca-Sn
Para o sistema Pb-Ca (FIGURA 25) vaacuterios intermediaacuterios satildeo
formados com vaacuterios pontos euteacuteticos e periteacuteticos [BINARY ALLOY PHASE
DIAGRAMS]
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FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS]
24 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbSO4
Durante a descarga de uma bateria chumboaacutecido ocorre a formaccedilatildeo
do PbSO4 em ambas as placas positiva e negativa (teoria do duplo sulfato)
Poreacutem o PbSO4 tambeacutem pode ser encontrado na forma de mineacuterio a anglesita
[BODE 1977] Uma outra forma de se obter o PbSO4 eacute atraveacutes da accedilatildeo de uma
soluccedilatildeo concentrada de H2SO4 sobre uma soluccedilatildeo de acetato de chumbo
[GREENWOOD amp EARNSAW 1985] ou pela oxidaccedilatildeo da galena (PbS
mineral) [KIRK-OTHMER 1963]
O PbSO4 possui estrutura cristalina ortorrocircmbica com 4 moleacuteculas
de PbSO4 por ceacutelula unitaacuteria apresentando os octaedros formados pelos grupos
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de SO42- e cujos aacutetomos de oxigecircnio apresentam um nuacutemero de coordenaccedilatildeo de
12 ao redor dos aacutetomos de chumbo O chumbo permite este tipo de coordenaccedilatildeo
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica conforme jaacute discutido anteriormente A
massa atocircmica do PbSO4 eacute 30326 gmol-1 seu volume molar eacute 482 cm3mol-1
(264 vezes maior que o volume molar do Pb e 192 vezes maior que o volume
molar do PbO2) e a sua densidade especiacutefica eacute 63 gcm-3 [BODE 1977]
A solubilidade do PbSO4 em aacutecido a 25 0C eacute de 44x10-3 gl-1 poreacutem
a curva de solubilidade varia com a concentraccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico e possui um
comportamento decrescente passando por um miacutenimo em torno de 3 de
H2SO4 (aproximadamente 05 molal) Apoacutes esta regiatildeo a curva de solubilidade
aumenta rapidamente ateacute atingir um maacuteximo em torno de 10 de H2SO4
(aproximadamente 10 molal) e torna a diminuir lentamente para altas
concentraccedilotildees deste aacutecido e torna a aumentar a partir de 60 em massa de
H2SO4 Esta curva estaacute representada na FIGURA 26 [BODE 1977]
volume molar volume ocupado por 1 mol ou peso de 1 grama molecular para qualquer gaacutes em condiccedilatildeo
padratildeo o volume molar eacute 22414 L
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FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977]
O PbSO4 tambeacutem eacute soluacutevel em soluccedilotildees contendo sais de amocircnio
bem como em soluccedilotildees concentradas alcalinas levando agrave formaccedilatildeo de
hidroxiplumbitos baacutesicos para esta segunda espeacutecie que satildeo tambeacutem espeacutecies
soluacuteveis [KIRK-OTHMER 1963]
25 ASPECTOS GERAIS DE SOLUCcedilOtildeES DE H2SO4
O aacutecido sulfuacuterico concentrado comum conteacutem cerca de 97 de
H2SO4 jaacute o aacutecido sulfuacuterico anidro puro possui 100 de H2SO4 e eacute um liquido
incolor oleoso cuja densidade a 25 0C eacute 18 gml-3 (cerca de duas vezes maior
que a da aacutegua) Os iacuteons SO42- possuem arranjo tetraeacutedrico quando em soluccedilatildeo
Jaacute o aacutecido anidro consiste de moleacuteculas de H2SO4 covalentes ligadas entre si
devido a pontes de hidrogecircnio [QUAGLIANO amp VALARINO 1973]
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Independente da origem do aacutecido sulfuacuterico (se anidro ou
concentrado) ele eacute considerado um aacutecido poliproacutetico ou seja possui duas
constantes de dissociaccedilatildeo aacutecida a primeira tatildeo alta quanto a de um aacutecido forte
Jaacute a segunda constante eacute da ordem de 10-2 moll-1 conforme mostram as
equaccedilotildees abaixo
HSO4- SO4
2- + H+ Ka2= 10x10-2 moll-1 [BODE 1977] [BARD 1981] (21)
= 12x10-2 moll-1 [SKOOG WEST et al 1992] (22)
Alguns valores de Ka2 variam um pouco de acordo com a literatura
muito provavelmente pela diferenccedila de concentraccedilotildees que natildeo foram
assinaladas
O aacutecido sulfuacuterico desperta um interesse particular pois possui um
comportamento de se dissociar que varia para diversas concentraccedilotildees conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955]
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FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4 HSO4
- SO42-
livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955]
Este graacutefico da FIGURA 27 proposto por YOUNG com base em
dados de espectrografia RAMAN mostra que exceto para soluccedilotildees
extremamente diluiacutedas a espeacutecie SO42- natildeo eacute a maior constituinte na soluccedilatildeo
mas sim a espeacutecie HSO4- Aleacutem disto para concentraccedilotildees acima de 14 M de
H2SO4 a moleacutecula natildeo dissociada contribui significantemente na soluccedilatildeo
[ROBINSON amp STOKES 1955]
A variaccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- em soluccedilatildeo aleacutem da
caracteriacutestica poliproacutetica do aacutecido e onde a atividade dos iacuteons em equiliacutebrio
depende da concentraccedilatildeo nominal do aacutecido sulfuacuterico em soluccedilatildeo conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] tambeacutem ocorre a
medida que o PbSO4 se forma sobre a superfiacutecie do Pb em meio de H2SO4 Isto
ocorre pois durante a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do PbSO4 ocorre o consumo do iacuteon
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SO42- fazendo com que a concentraccedilatildeo deste iacuteon varie proacuteximo agrave superfiacutecie do
chumbo onde a reaccedilatildeo ocorre [SOUZA 1994]
Todos estes fatores influenciam a cineacutetica de formaccedilatildeo de PbSO4
sobre a superfiacutecie do Pb Por exemplo o aumento da concentraccedilatildeo de aacutecido
sulfuacuterico que leva tambeacutem o aumento do sobrepotencial catoacutedico formando uma
camada compacta de PbSO4 Jaacute para baixas concentraccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico a
tendecircncia eacute a formaccedilatildeo de PbSO4 poroso [MURUGAN et al 1995] Com base
nestas informaccedilotildees e na ideacuteia de reaccedilatildeo de estado soacutelido para o crescimento de
um filme passivo se tem demonstrado que a concentraccedilatildeo do aacutecido sulfuacuterico
influencia a capacidade de oxidaccedilatildeo das placas negativas [DrsquoALKAINE et al
2000a]
26 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbH2SO4 E SEUS
PROCESSOS
O eletrodo de Pb em meio de H2SO4 levando agrave formaccedilatildeo de PbSO4
eacute considerado um eletrodo de segundo tipo onde iacuteons metaacutelicos reagem com
acircnions em soluccedilatildeo formando uma espeacutecie insoluacutevel sobre sua superfiacutecie [BODE
1977] O mecanismo que descreve a formaccedilatildeo do PbSO4 sobre Pb em meio
aacutecido corresponde ao processo que ocorre em um eletrodo negativo de uma
bateria chumbo-aacutecido
Segundo Bode [BODE 1977] os compostos de chumbo contendo
hidrogecircnio satildeo instaacuteveis Durante a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o chumbo a
potenciais abaixo de -12 Volts um intermediaacuterio PbH2 pode ser formado
tornando escura a superfiacutecie limpa do metal ou ainda reagir com o hidrogecircnio
atocircmico formando o PbH4 Poreacutem o que se tem observado e que isto seraacute
demonstrado mais adiante eacute que mantendo o eletrodo de Pb imerso em H2SO4
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em potencial de evoluccedilatildeo de H2 por tempo suficiente se consegue remover
substacircncias aderidas agrave superfiacutecie metaacutelica quer seja por um processo de
dissoluccedilatildeo redutiva quer seja por remoccedilatildeo mecacircnica devido agrave turbulecircncia na
interface eletrodosoluccedilatildeo causada pela evoluccedilatildeo de H2
27 O FILME ELETROQUIacuteMICO DE PbSO4
O potencial de repouso Erep eacute uma medida de potencial de um
eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem de corrente liquida de um
circuito externo e o sistema medido estaacute estabilizado Esta medida de potencial
tem sua importacircncia pois pode sugerir em conjunto com o Diagrama de
Pourbaix ou com o caacutelculo do potencial reversiacutevel Erev (quando a reaccedilatildeo anoacutedica
eacute a mesma da catoacutedica) qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste
eletrodo [KUHN 1987]
O Erep quando medido sob condiccedilotildees ativas (como um fluxo de gaacutes
na ceacutelula por exemplo ou uma simples rotaccedilatildeo do eletrodo) pode sofrer
interferecircncia desta condiccedilatildeo no resultado da medida pois este potencial eacute
determinado pelas reaccedilotildees que ocorrem no eletrodo A velocidade desta
condiccedilatildeo ativa tambeacutem influenciaraacute a velocidade de mudanccedila deste Erep [KUHN
1987] Da mesma forma o pH da soluccedilatildeo tambeacutem pode influenciar o resultado
desta medida de Erep Se este eletrodo obedece a relaccedilatildeo de Nernst o Erep pode
ser calculado em termos da concentraccedilatildeo de uma ou mais espeacutecies [KUHN
1987] [SCULLI 1968]
Para o caso de uma bateria chumbo-aacutecido o potencial de repouso
Erep tambeacutem eacute considerado potencial misto Emis pois neste caso dois eletrodos
que formam o sistema mesmo sem que haja passagem de corrente entre estes
contribuem para a medida deste potencial Erep ou Emis O potencial misto eacute
composto pelo potencial do eletrodo positivo que tem um valor levemente
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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abaixo do potencial termodinacircmico e do eletrodo negativo levemente acima do
potencial termodinacircmico para o caso da descarga ainda natildeo ter ocorrido O
potencial de repouso eacute portanto um potencial misto cujo valor se encontra entre
dois potenciais termodinacircmicos de dois processos parciais [BODE 1977]
Se as reaccedilotildees ocorrem com diferentes correntes de troca o
potencial de repouso para este caso se aproxima do valor do potencial da
reaccedilatildeo de maior corrente de troca A reaccedilatildeo mais irreversiacutevel (a de maior
polarizaccedilatildeo) seraacute a mais afetada pelo aumento da densidade de corrente global
do processo Para o caso desta reaccedilatildeo ser a anoacutedica a corrosatildeo seraacute fortemente
acelerada [BODE 1977]
O potencial de equiliacutebrio ou potencial reversiacutevel (quando as reaccedilotildees
anoacutedica e catoacutedica satildeo a mesma) ocorre quando existe em soluccedilatildeo uma
consideraacutevel concentraccedilatildeo do iacuteon que participa da reaccedilatildeo do eletrodo o que natildeo
eacute o caso de processos de corrosatildeo jaacute que a concentraccedilatildeo do iacuteon metaacutelico eacute muito
baixa da ordem de 10-8 M [BODE 1977]
O filme eletroquiacutemico de PbSO4 conforme jaacute visto eacute formado
durante a descarga tanto do eletrodo positivo como o do negativo Isto ocorre
mesmo durante a auto-descarga com circuito aberto devido a instabilidade dos
eletrodos carregados
No eletrodo positivo o potencial misto eacute dado em funccedilatildeo das duas
reaccedilotildees estequiomeacutetricas abaixo 23 e 24 [BODE 1977]
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-= PbSO4 + 2H2O (catoacutedica) (23)
H2O = frac12 O2 + 2H+ + 2e- (anoacutedica) (24)
______________________________________________________
PbO2 + 2H+ + SO42- = PbSO4 + H2O + frac12 O2
Para o eletrodo negativo as reaccedilotildees estequiomeacutetricas que
determinam o potencial misto satildeo [BODE 1977]
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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Pb + SO42- = PbSO4 (anoacutedica) (25)
2H+ + 2e- = H2 (catoacutedica) (26)
______________________________________________________
Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2
Na uacuteltima deacutecada se tem demonstrado que o primeiro estaacutegio no
processo de descarga dos eletrodos das baterias industriais eacute a formaccedilatildeo de um
filme de passivaccedilatildeo que avanccedila desde a superfiacutecie de qualquer placa na direccedilatildeo
do interior da mesma atraveacutes da formaccedilatildeo desses filmes na superfiacutecie dos poros
do material ativo [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al 2003b]
Neste sentido os mecanismos tanto de formaccedilatildeo quanto de reduccedilatildeo dos filmes
formados sobre metais ou semicondutores que implicam reaccedilotildees de estado
soacutelido chegando a incluir processos de nucleaccedilatildeo e crescimento dirupccedilatildeo dos
filmes e transporte de massa [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al
2003b] necessitam ser mais amplamente estudados e em certos aspectos no
estaacutegio atual mesmo de um ponto de vista qualitativo
A NUCLEACcedilAtildeO
No estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais e semicondutores podem ou natildeo aparecer os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento da nova fase Dado que estes filmes podem ter espessuras de poucas
deacutecimas de nanocircmetro e dado que a nucleaccedilatildeo e o crescimento correspondem a
um dos estaacutegios das condiccedilotildees transientes de crescimento seu estudo eacute difiacutecil e
a ele se tem acesso por teacutecnicas eletroquiacutemicas Considerando que tudo isto
ocorra entre o estagio inicial sem filme e aquele no qual o filme cobre toda a
superfiacutecie e tem atingido um estado estacionaacuterio de crescimento ou seja onde
sua velocidade de formaccedilatildeo se volta igual agrave de dissoluccedilatildeo
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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Na maioria dos casos se utiliza condiccedilotildees potenciostaacuteticas Neste
sentido foi importante quando Fletcher [FLETCHER 1981] propocircs uma teacutecnica
voltameacutetrica para detectar a presenccedila de nuacutecleos em crescimento nestes
processos por ser esta um procedimento tipicamente de transientes No entanto
esta teacutecnica tem sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo
de processos de nucleaccedilatildeo e crescimento nos filmes de passivaccedilatildeo [AVACA et
al 1990] Muacuteltiplas experiecircncias sobre vaacuterios metais mostram que quando o
que cresce eacute um filme de algum de seus oacutexidos nunca se tem observado o
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo [DrsquoALKAINE 2002] Isto deve estar vinculado ao fato
de que nunca estamos em uma condiccedilatildeo que exista a interface metalsoluccedilatildeo
para o caso de metais natildeo nobres mas que existiria sobre a superfiacutecie do metal
natildeo nobre alguma forma quiacutemica que facilitaria o crescimento do oacutexido sem a
necessidade da nucleaccedilatildeo do filme mesmo partindo de condiccedilotildees catoacutedicas
Poreacutem cada vez que se estudam crescimentos de outros tipos de filmes (por
exemplo sais) sempre se consegue detectar pela teacutecnica de Fletcher o estaacutegio
de nucleaccedilatildeo no transiente de crescimento inicial [DrsquoALKAINE 2002]
A teacutecnica eletroquiacutemica proposta por Fletcher [FLETCHER 1993]
para detectar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo de filmes e que utiliza o meacutetodo
voltameacutetrico de pode ser compreendido atraveacutes da FIGURA 28
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento
quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo
Quando no iniacutecio da formaccedilatildeo voltameacutetrica de um filme ao
inverter a direccedilatildeo da varredura a corrente diminui Isto significa que ao atingir-
se potenciais jaacute previamente alcanccedilados na varredura de ida se tem menor
corrente como era de esperar-se pois entre a ida e a volta ocorreu formaccedilatildeo do
filme inibindo a reaccedilatildeo de crescimento Neste caso por tanto o mecanismo
reacional natildeo estaacute mostrando nucleaccedilatildeo
Pelo contraacuterio quando apoacutes a inversatildeo da varredura a corrente para
toda uma zona de potenciais resulta maior isto soacute pode ser explicado pelo fato
de que se tem maior aacuterea reacional para os mesmos potenciais Isto eacute totalmente
compatiacutevel com o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo e crescimento se durante a varredura
de ida os nuacutecleos satildeo menores que durante a varredura de volta (porque entre um
estaacutegio e outro cresceram os nuacutecleos) e por tanto apresentam maiores aacutereas
sempre que natildeo tenham comeccedilado a colapsar Eacute porque os nuacutecleos crescem e
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porque terminam colapsando que para observar o fenocircmeno por esta teacutecnica se
deve buscar os intervalos de potencial o potencial de inversatildeo e a velocidade de
varredura convenientes Isto quer dizer que para fazer a afirmaccedilatildeo de que natildeo
existe em um caso particular nucleaccedilatildeo e crescimento devem ter-se investigado
em forma ampla os possiacuteveis potenciais de inversatildeo e velocidades de varredura
compatiacuteveis com as caracteriacutesticas do filme em estudo
Em casos onde natildeo existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da
aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura
catoacutedica de volta qualquer que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo
seratildeo sempre iguais ou menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A
importacircncia desta teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente
da nucleaccedilatildeo ela permite detectar a mesma se pesquisam-se cuidadosamente as
condiccedilotildees convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser
atingidos
Observa-se entatildeo que a presenccedila ou natildeo de nucleaccedilatildeo no caso do
sistema PbH2SO4 para a formaccedilatildeo de PbSO4 tem uma seacuterie de aspectos
cientiacuteficos e consequumlecircncias tecnoloacutegicas que devem ser aprofundadas Nesse
sentido no presente trabalho utilizando-se uma teacutecnica voltameacutetrica para a
detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo descrita em Materiais e Meacutetodos produzindo-se o
crescimento do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 sobre um
eletrodo submetido a distintos pre-tratamentos Se estuda este fenocircmeno em uma
forma qualitativa buscando compreender tanto as caracteriacutesticas do filme como
a presenccedila da nucleaccedilatildeo e os fenocircmenos ligados agrave reduccedilatildeo do mesmo
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A DIRUPCcedilAtildeO
Basicamente os filmes crescem sob a influecircncia de um campo
eleacutetrico gerado pelo aparecimento de cargas nas interfaces metalfilmesoluccedilatildeo
do sistema Este campo eleacutetrico promove o movimento destas cargas (iacuteons)
atraveacutes de defeitos pontuais existentes [CABRERA amp MOTT 1948] em maior
ou menor quantidade respectivamente na estrutura amorfa ou cristalina do
filme O movimento destas cargas induz o aparecimento de corrente atraveacutes do
sistema Esta corrente eacute responsaacutevel por injetar mais defeitos na forma de
defeitos pontuais na estrutura do filme [BATTAGLIA amp NEWMAN 1995]
A formaccedilatildeo de filmes em metais ocorre por vaacuterios caminhos o que
torna complexo o estudo da cineacutetica de sua formaccedilatildeo e crescimento [SATO amp
OKAMOTO 1981] [DrsquoALKAINE 1991] A formaccedilatildeo de um filme exige certas
condiccedilotildees como a estabilidade termodinacircmica da espeacutecie formada mas tambeacutem
que os processos de formaccedilatildeo e crescimento prevaleccedilam sobre o processo de
dissoluccedilatildeo do filme
Os filmes tambeacutem podem recobrir totalmente a superfiacutecie metaacutelica
caso no qual se aplicam modelos de crescimento de filmes contiacutenuos ou podem
recobrir parcialmente a superfiacutecie metaacutelica caso no qual aplicam-se os modelos
de crescimento de filmes de grau de recobrimento variaacutevel
Uma vez formado um filme este poderaacute ser morfologicamente de
dois tipos poroso externo ou contiacutenuo interno sendo que o filme poroso pode
ainda possuir uma camada interna de filme contiacutenuo pois devido agrave maioria dos
metais reagirem espontaneamente com a umidade atmosfeacuterica natildeo se pode
ignorar a formaccedilatildeo de uma camada preacutevia de filme contiacutenuo [DIGGLE et al
1969] [HATCH 1993a e b]
O filme poroso poderaacute ser formado por exemplo por um
mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico ou atraveacutes de uma
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nucleaccedilatildeo controlada por uma camada de difusatildeo dos iacuteons em soluccedilatildeo
(nucleaccedilatildeo limitada por colisatildeo branda) ou ainda por um processo de
crescimento e ruptura do filme formado [DrsquoALKAINE 1991] [SATO amp
OKAMOTO 1981] [SATO 1978] Esta ruptura do filme eacute ocasionada pela
ausecircncia de uma forccedila denominada eletroestriccedilatildeo produzida pela accedilatildeo do campo
eleacutetrico dentro do filme [ORD et al 1978] [SATO 1978] [SATO 1971]
[BIAGGIO et al 1987] sendo responsaacutevel por manter a estrutura do filme
unida devido a uma contraccedilatildeo se eacute que se pode dizer assim do volume do
filme Quando a espessura do filme aumenta o campo eleacutetrico atraveacutes do filme
diminui e junto com ele diminui tambeacutem a densidade de corrente (i) atraveacutes do
filme como mostra a equaccedilatildeo 27 considerando uma expressatildeo tipo Tafel
if = i0f exp(αfaEcirc) (27)
onde i0f eacute a densidade de corrente de troca atraveacutes do filme α o coeficiente de
troca ou de transferecircncia de carga (que inclui o coeficiente de simetria da
barreira de energia e a carga do iacuteon (α=βZ)) f = FRT a eacute a distacircncia de saltos
O filme cresce ateacute um estaacutegio em que o filme se rompe pois o valor do campo
eleacutetrico cai abaixo de um valor criacutetico [DrsquoALKAINE 1991]
O campo eleacutetrico atraveacutes do filme em geral natildeo pode ser
diretamente medido devido agraves diferenccedilas de potenciais internos entre as
interfaces metalfilme e filmesoluccedilatildeo que podem estar variando mas seu
caacutelculo pode ser feito atraveacutes da diferenccedila de potencial
Ecirc=ηflf (28)
onde Ecirc eacute o campo eleacutetrico atraveacutes do filme ηf eacute o sobrepotencial atraveacutes do
filme e lf eacute a espessura do filme
Como foi citada anteriormente a eletroestriccedilatildeo eacute responsaacutevel por
manter a estrutura do filme mas a eletroestriccedilatildeo estaacute relacionada ao campo
eleacutetrico atraveacutes do filme que por sua vez estaacute relacionado agrave corrente entatildeo a
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partir de uma dada l a densidade de corrente eacute baixa o suficiente para que a
eletroestriccedilatildeo natildeo mantenha mais a estrutura do filme e em funccedilatildeo disto parte
do filme se rompe [SATO 1971] [ORD et al 1978] [SATO 1978]
A dirupccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo pode aparecer na formaccedilatildeo de
algumas monocamadas Ela estaacute relacionada agrave interaccedilatildeo do campo eleacutetrico
durante a formaccedilatildeo do filme (galvanostaacutetico voltameacutetrico ou potenciostaacutetico) ou
ainda durante a sua reduccedilatildeo
Para que um filme de passivaccedilatildeo cresccedila em espessura eacute necessaacuterio agrave
aplicaccedilatildeo de um alto campo eleacutetrico para que ocorra a movimentaccedilatildeo dos iacuteons
atraveacutes deste filme A distribuiccedilatildeo de potencial interno para o sistema Pbfilme
PbSO4soluccedilatildeo H2SO4 pode ser vista na FIGURA 29 Nestas condiccedilotildees o
exesso de carga nas interfaces induzem a accedilatildeo de um campo eleacutetrico no interior
do filme de forma que o deslocamento das cargas seja favorecida atraveacutes do
mesmo [PRATTA 2002]
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de potencial interno
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente
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Este campo eleacutetrico atraveacutes do filme estabiliza a estrutura do filme
ateacute uma certa espessura atraveacutes de forccedilas eletroestrictivas [SATO amp
OKAMOTO 1981] Quando este alto campo eacute reduzido invertido ou
interrompido as forccedilas de dirupccedilatildeo que satildeo produzidas pelo fato de que o
volume molar parcial do filme eacute em geral maior que do metal se tornam
maiores que as forccedilas eletroestrictivas [DrsquoALKAINE 2002]
A dirupccedilatildeo ocorre portanto somente na parte mais externa do
filme As partiacuteculas diruptas do filme permanecem aderidas sobre a porccedilatildeo natildeo
dirupta do filme por meio de forccedilas de tensatildeo superficial as mesmas forccedilas que
tambeacutem promovem uma recombinaccedilatildeo entre estas partiacuteculas para que estas
fiquem maiores A parte natildeo dirupta eacute mantida ainda sob influecircncia do alto
campo remanescente em qualquer interface metaacutelica produzido pela diferenccedila de
potencial interno e uma camada de filme remanescente [DrsquoALKAINE 2002]
Com a ruptura de parte do filme (parte mais externa) a espessura do
filme contiacutenuo diminui e devido a esta baixa espessura o campo atraveacutes do
filme torna a aumentar e com isto tanto a densidade de corrente quanto o efeito
da eletroestriccedilatildeo tornam a aparecer [LIN et al 1981] [SATO 1978] [SATO
1971] [BIAGGIO et al 1987] A regiatildeo rompida do filme se recombina via
dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para aumentar o tamanho das partiacuteculas e assim
diminuir a energia livre de superfiacutecie Esta etapa poderia ser considerada como
uma recristalizaccedilatildeo ou envelhecimento desta parte porosa do filme Uma vez
que o filme se rompe perde o contato com o sistema ficando sob condiccedilotildees de
circuito aberto e por isto a recristalizaccedilatildeo ocorre [BIAGGIO et al 1987] O
ciclo de crescimento e ruptura recomeccedila e soacute termina ao se consumir todo o
metal Este processo de consumo metaacutelico seraacute mais ou menos lento dependendo
da capacidade de passivaccedilatildeo do filme ser menos ou mais efetiva
respectivamente Um esquema deste processo de ruptura pode ser visto na
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FIGURA 210 onde a condiccedilatildeo de crescimento do filme eacute potenciostaacutetico e
portanto contiacutenua
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma
espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a
crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura
cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa
Alguns fatos experimentais apontam o processo de dirupccedilatildeo para
sistemas em que os iacuteons metaacutelicos satildeo altamente insoluacuteveis e quando a
dissoluccedilatildeo do filme dirupto eacute impossiacutevel Alguns exemplos de dirupccedilatildeo tem
combinado voltametrias ciacuteclicas e medidas elipsomeacutetricas como no caso do Fe
em meio alcalino [ALBANI et al 1986]
Para este caso em condiccedilatildeo de potencial anoacutedico o pico de
formaccedilatildeo indica a presenccedila de dois filmes um interno com constante dieleacutetrica
de valor proacutexima agravequela do oacutexido de ferro e um externo com valor de constante
dieleacutetrica proacutexima poreacutem abaixo dagravequela da aacutegua Jaacute para potenciais catoacutedicos
soacute se observa o filme externo O filme interno quando observado apresenta
sempre a mesma espessura Eacute o filme externo quem varia a espessura com o
nuacutemero de ciclos voltameacutetricos Nesta situaccedilatildeo o filme interno estaacute
evidentemente aderido agrave superfiacutecie do metal e a parte mais externa do filme eacute a
porccedilatildeo dirupta A dirupccedilatildeo tambeacutem eacute relatada pela alta quantidade de densidade
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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de carga anoacutedica (qa) quando comparada com as densidades de cargas catoacutedicas
(qc) para intervalos de potenciais e velocidades de varreduras apropriados e em
soluccedilotildees em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel e portanto a dissoluccedilatildeo
do filme dirupto eacute impossiacutevel mesmo quando este sofre uma lenta recristalizaccedilatildeo
devido ao tamanho reduzido as partiacuteculas receacutem diruptas Do contraacuterio deve-se
investigar para onde estaria indo parte da densidade de carga anoacutedica natildeo
recuperada durante o processo catoacutedico A dirupccedilatildeo tambeacutem pode ser relatada
na observaccedilatildeo de representaccedilatildeo tendendo a um estado estacionaacuterio de uma
representaccedilatildeo densidade de correntepotencial de ciclos voltameacutetricos para todos
os sistemas em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel
O filme contiacutenuo eacute formado quando todo metal estaacute recoberto pelo
filme quando este possui uma baixa taxa de dissoluccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave formaccedilatildeo
do mesmo como eacute o caso do PbSO4 cuja solubilidade em H2SO4 eacute da ordem de
10-5 M [BODE 1977]
A espessura que o filme pode atingir depende do potencial aplicado
durante o crescimento do tempo de crescimento do filme e da velocidade com
que o filme cresce poreacutem eacute errado afirmar que o estado estacionaacuterio final do
filme seraacute determinado apenas pelas caracteriacutesticas do meio (pH T tipo de
acircnion em soluccedilatildeo) A temperatura o tempo e a teacutecnica de crescimento do filme
assim como o estado inicial do metal determinam tambeacutem o tipo de filme
formado por exemplo a baixos potenciais corrente eou temperatura o filme
formado possui estrutura amorfa e cristalina a altos potenciais [KOBAYASHI amp
SHIMIZU 1988] Alguns trabalhos mais recentes mostram que natildeo apenas o
meio e suas condiccedilotildees determinam a cineacutetica de crescimento mas tambeacutem as
condiccedilotildees iniciais e das caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas do filme formado
principalmente nas condiccedilotildees iniciais de crescimento [SATO 1978] [SANTOS
1993] [DrsquoALKAINE amp SANTANNA 1998a] [DrsquoALKAINE 1991]
[DrsquoALKAINE 1993]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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CAPIacuteTULO 3
ESTADO DA ARTE DOS SISTEMAS PbMEIO
ALCALINO E PbO2H2SO4
31 INTRODUCcedilAtildeO
Apesar destas baterias jaacute estarem no mercado haacute mais de 100 anos
ainda natildeo se conseguiu fazer com que a capacidade da placa positiva de uma
bateria chumbo-aacutecido seja semelhante a da placa negativa Para isto satildeo ainda
necessaacuterios estudos que permitam entender quais satildeo as razotildees que levam agrave
desintegraccedilatildeo do material ativo positivo e agrave corrosatildeo da grade Os motivos para
se realizar uma recarga longa de maneira a prolongar o maacuteximo possiacutevel a vida
das placas e consequumlentemente a vida uacutetil da bateria Este estudo busca testar
experimentalmente os mecanismos jaacute propostos e outros que venha a ser
formulados com base nas teacutecnicas eletroquiacutemicas ou ainda permitir rejeitaacute-los
em sua totalidade ou em algum de seus passos elementares para responder ou
confirmar estas e outras questotildees
Conforme apresentado no capiacutetulo anterior o objetivo desta tese eacute
investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento
das baterias chumbo-aacutecido Neste capiacutetulo seraacute tratado o segundo sistema mais
complexo que se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo
positivo da bateria Este segundo eletrodo deveraacute ser formado pela oxidaccedilatildeo do
Pb em um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o
Pb para isto foram testados diferentes soluccedilotildees com ausecircncia de iacuteons SO42-
Conforme jaacute citado para o caso dos eletrodos positivos os
mecanismos satildeo ainda mais complexos que para o primeiro sistema estudado
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexido de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases quando este eletrodo natildeo eacute formado em meio de H2SO4 Do contraacuterio o
resultado pode ser ainda mais complexo com a formaccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
aleacutem do PbSO4 dos oacutexidos e dioacutexido de chumbo
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo do processo submetido a grande quedas
de potenciais No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial
catoacutedico com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de
crescimento do filme desejado Daiacute ocorre que dada a possibilidade de
existecircncia de filmes de Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir
acompanhado do crescimento de filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes
intermediaacuterios seguem crescendo na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2
[SOUZA 1994] Como consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2
pelo menos na sua superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve recobrir toda a
superfiacutecie eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o
estudo de eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos
sobre os mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo
aacutecido no presente trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Em seguida se estudaraacute na regiatildeo de
potencial do PbO2 o comportamento deste eletrodo previamente formado em
NaOH quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4
Tambeacutem para este sistema as teacutecnicas utilizadas para a
investigaccedilatildeo sobre os mecanismos reacionais satildeo basicamente as teacutecnicas
eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo conhecimento e que
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permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda durante um estaacutegio
transiente requisitos importantes para nosso estudo
Os meacutetodos para produzir eletrodos planos de β-PbO2 sobre
substratos Pt via eletrodeposiccedilatildeo oxidativa [ELLIS et al 1987] [ABACI et al
2000] [DA SILVA et al 2001] de sais de Pb2+ em meio aacutecido tem sido pouco
utilizados [DA SILVA et al 2001] [SOUZA 1994] para o estudo das reaccedilotildees
de descarga (reduccedilatildeo) e de carga (oxidaccedilatildeo) de placas positivas de baterias de
chumbo aacutecido portanto nesse caso em aacutecido sulfuacuterico Estes poucos estudos
tecircm mostrado no entanto que as reaccedilotildees em aacutecido sulfuacuterico desses eletrodos
parecem corresponder agraves que se observam em eletrodos porosos reais de PbO2
de baterias de chumbo aacutecido para teacutecnicas equivalentes por exemplo a
voltametria na regiatildeo de reduccedilatildeo do PbO2 a PbO [DrsquoALKAINE et al 2003b]
[PAVLOV et al 1977] e sua reoxidaccedilatildeo
O estudo de eletrodos planos de β-PbO2 onde este eacute formado
diretamente sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico por outro lado gera certas duacutevidas
sobre as possiacuteveis interpretaccedilotildees das reaccedilotildees atraveacutes deste eletrodo Tecircm-se
comprovado [BULLOCK et al 1983] [BUCHANAN amp PETER 1988] que em
aacutecido sulfuacuterico sobre chumbo natildeo eacute soacute o PbO2 o que cresce a altos potenciais
(crescem tambeacutem distintas formas de oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e
sulfatos baacutesicos de chumbo)
Estes estudos da regiatildeo do PbO2PbO sobre eletrodos planos de
PtPbO2 [SOUZA 1994] ou de PbPbO2 [PAVLOV et al 1977] [PAVLOV et
al 2004] podem apresentar em consequumlecircncia duacutevidas quanto agraves interpretaccedilotildees
da reaccedilatildeo No primeiro caso por serem poucos e pela possibilidade de presenccedila
da Pt como substrato e no uacuteltimo caso pela possibilidade do eletrodo poder ser
muito mais complexo do que em geral se considera Agrave esta problemaacutetica se
adiciona o fato das rugosidades das superfiacutecies dos eletrodos de PbO2 jaacute
eletrodepositados jaacute crescidos sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico podendo ateacute chegar
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a formar verdadeiros eletrodos porosos [SOUZA 1994] [PAVLOV et al
2004] Por outro lado se sabe que em baterias de chumbo aacutecido tambeacutem estaacute
presente o α-PbO2 apesar de que eacute amplamente conhecido que este se forma em
meio alcalino Natildeo existem estudos sobre a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e posterior
oxidaccedilatildeo do α-PbO2 em aacutecido sulfuacuterico Todos estes aspectos mostram que para
o estudo dos mecanismos de reaccedilatildeo da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido natildeo soacute eacute interessante o desenvolvimento de outros meacutetodos de formaccedilatildeo
de eletrodos de Pbβ-PbO2 mas tambeacutem da formaccedilatildeo de eletrodos de Pbα-
PbO2
Deve esclarecer-se que o problema surge porque pesquisas sobre os
mecanismos de reaccedilatildeo que ocorrem no material ativo da placa positiva devem a
nosso entender serem comeccediladas por estudos sobre eletrodos planos dado que
no caso de eletrodos porosos de PbO2 se adiciona o problema da porosidade e
portanto das reaccedilotildees zonais Cabe tambeacutem se assinalar que a compreensatildeo dos
mecanismos de reaccedilatildeo das transformaccedilotildees PbO2 rArr PbO e PbO rArr PbO2 eacute
fundamental natildeo soacute para a compreensatildeo da transformaccedilatildeo PbO2 rArr PbOrArr
PbSO4 que eacute a que ocorre na descarga da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido [DrsquoALKAINE et al 2003b] mas de sua transformaccedilatildeo inversa que estaacute
na base dos processos de carga raacutepida pulsada destas baterias Este problema eacute
atualmente limitante do uso destas baterias como tracionaacuterias em veiacuteculos
eleacutetricos de certos tipos
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32 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO E
OacuteXIDOS DE Pb(II)
A estrutura do chumbo permite formar alguns oacutexidos
aproximadamente estequiomeacutetricos [BODE 1977] como PbO Pb3O4 PbO2 e o
PbOx com 145 lt x lt 157
Para o PbO satildeo conhecidos dois tipos de estruturas a tetragonal
vermelha (o mineral litharge) e a rocircmbica amarela (o mineral massicot)
Comercialmente se encontra o oacutexido litharge que para altas temperaturas (489-
490 0C) sofre transiccedilatildeo de tetragonal para rocircmbica Em soluccedilotildees alcalinas
contendo sais de chumbo ocorre a precipitaccedilatildeo do oacutexido meta-estaacutevel amarelo
que por aquecimento da soluccedilatildeo se transforma na forma estaacutevel vermelha A
acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees contendo sais de chumbo(II) promove a precipitaccedilatildeo da
forma branca hidratada 5PbO2H2O [BODE 1977]
Tanto a forma rocircmbica como a tetragonal satildeo semicondutoras com
um band gap de 27 eV e 19 eV respectivamente A resistividade eleacutetrica
especiacutefica de ambos depende da histoacuteria e da pressatildeo de oxigecircnio dependendo
ainda da variaccedilatildeo da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica da sua preparaccedilatildeo A forma
tetragonal (litharge) estaacutevel possui peso molecular 22319 gmol-1 volume
molar 239 cm3mol-1 [BODE 1977] ponto de fusatildeo 886 0C e de ebuliccedilatildeo natildeo se
tem relatado [WEAST 1991] A forma rocircmbica (massicot) estaacutevel a altas
temperaturas tem ponto de fusatildeo de 885 0C e ponto de ebuliccedilatildeo proacuteximo de
1480 0C [BODE 1977]
Jaacute o PbOnH2O branco com 035 lt n lt 05 precipita ao se
adicionar sais de Pb (II) em soluccedilatildeo alcalina Outra maneira de se obter esta
espeacutecie eacute pela acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees inicialmente alcalinas contendo Pb2+ ou
ainda pela precipitaccedilatildeo de acetato de chumbo em soluccedilotildees alcalinas ou de
amocircnia [BODE 1977] Esta espeacutecie natildeo tem sido considerada na literatura
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Os oacutexidos e oacutexidos hidratados de chumbo tambeacutem sofrem
dissociaccedilatildeo em soluccedilotildees aacutecidas ou alcalinas devido ao seu caraacuteter anfoacutetero
[BODE 1977]
| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-
PbO + H2O | (Ko) Pb(OH)2aq
| (Ka) H+ + HPbO2-
Poucos autores consideram que em soluccedilotildees alcalinas uma fraccedilatildeo
do PbO natildeo dissociado forma o iacuteon plumbito(II) HPbO2- tambeacutem escrito das
formas univalente [Pb(OH)3]- e bivalentes [PbO2]2- ou [Pb(OH)4]2- Para este
caso a solubilidade (pK) da porccedilatildeo natildeo dissociada depende da fase soacutelida e natildeo
dos iacuteons em soluccedilatildeo [BODE 1977]
Existe ainda entre os Pb3O4 e PbO2 o oacutexido natildeo estequiomeacutetrico
PbOx com 142 lt x lt 158 Estes satildeo preparados a vaacutecuo por decomposiccedilatildeo
teacutermica abaixo de 320 0C do PbO2 (desde que natildeo se tenha Pb3O4 visto que
esta espeacutecie eacute estaacutevel nesta temperatura) ou por oxidaccedilatildeo do PbO tetragonal
com evoluccedilatildeo de oxigecircnio [BODE 1977] Para x gt 15 tem-se o αPbOx violeta
escuro pseudocuacutebico tetragonal ou monocliacutenico e para x lt 15 o β-PbOx laranja
escuro para negro pseudocuacutebico ou monocliacutenico com constante de rede de
ceacutelula unitaacuteria variando entre 540 a 550 Aring e acircngulo monocliacutenico de
aproximadamente 890 [BODE 1977] Em aacutecidos niacutetrico sulfuacuterico ou percloacuterico
tanto α como β-PbOx se convertem em α-PbO2 e um sal de Pb(II)
correspondente Estes compostos que em presenccedila acetato de amocircnio que
dissolve sais de chumbo (II) permanecendo portanto apenas os compostos de
chumbo(IV) α- e β-PbO2 [BODE 1977]
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33 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO2 E
OacuteXIDOS DE Pb(IV)
Satildeo quatro os tipos de formas do PbO2 encontradas na literatura
Satildeo elas a rocircmbica α-PbO2 do tipo columbita a tetragonal β-PbO2 do tipo
rutila o PbO2 amorfo e uma outra forma pseudotetragonal natildeo estabelecida
[BODE 1977]
A transformaccedilatildeo teacutermica de α- para β-PbO2 ocorre entre 296 e 301 0C exatamente abaixo do inicio da decomposiccedilatildeo do β-PbO2 [BODE 1977]
Pode-se formar as formas α e β-PbO2 tambeacutem por oxidaccedilatildeo de
soluccedilotildees de sais de chumbo(II) ou por processos eletroquiacutemicos Para se
preparar o α-PbO2 ortorrocircmbico por uma via eletroquiacutemica sais de chumbo
devem sofrer eletrolise para isto diversos autores utilizam diferentes eletroacutelitos e
sais de chumbo (II) O α-PbO2 se forma em meio alcalino poreacutem o β-PbO2 se
forma em pH aacutecido [BODE 1977]
O dioacutexido de chumbo eacute um semicondutor tipo-n A mobilidade
eletrocircnica da forma α- eacute 10 vezes maior que na forma β- (cerca de 10-2m2sV e
01 10-2m2sV respectivamente) Estes valores variam dependendo das
condiccedilotildees de armazenamento [BODE 1977]
34 O SISTEMA PbO2H2SO4
A formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 em H2SO4 aleacutem de permitir a
formaccedilatildeo das espeacutecies αminus e β-PbO2 tambeacutem ocorre a formaccedilatildeo αminus e β-PbO jaacute
demonstrado por resultados de difraccedilatildeo de raio-X [VELUCHAMY et al1994]
Estudos tambeacutem estatildeo sendo feitos no sentido de avaliar a
concentraccedilatildeo do H2SO4 no mecanismo de produccedilatildeo deste eletrodo que leva a
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formaccedilatildeo do βminusPbO2 em condiccedilotildees de alta concentraccedilatildeo de HSO4- e formaccedilatildeo
do αminusPbO2 em condiccedilotildees de baixa concentraccedilatildeo de HSO4- [MONAHOV et al
2003] [PAVLOV et al2004] Poreacutem estes trabalho natildeo consideram a presenccedila
de PbO no sistema
Um grande nuacutemero de estudo sobre este sistema utiliza placas
empastadas [PAVLOV PETKOVA 2002a e b] [PAVLOV et al 1987]
[GRUGEON-DEWAELE et al 1997] [EDWARDS amp SCHMITZ 2000]
[MEISSNER 1999] [DrsquoALKAINE et al 1997b] [DrsquoALKAINE et al 1995b]
A utilizaccedilatildeo de eletrodos planos de Pb neste meio eacute mais restrita
[MONAHOV et al 2000] [TAKEHARA 2000] [CZERWINSKI et al2000]
Poreacutem existe ainda a preparaccedilatildeo deste eletrodo a partir da eletrodeposiccedilatildeo do
filme de PbO2 [SOUZA 1994] [ABACI et al 2000] [DA SILVA et al 2001]
[BRANDON et al 2003]
35 O SISTEMA PbMEIO ALCALINO
Uma grande quantidade de trabalhos sobre a preparaccedilatildeo de
eletrodos α- e β-PbO2 utiliza soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico devido a sua aplicaccedilatildeo
direta nos estudos para a elucidaccedilatildeo do funcionamento das baterias chumbo-
aacutecido Dentro desta literatura a maioria trata de eletrodos empastados onde uma
complexidade pode ser facilmente encontrada Para eletrodos empastados e
portanto porosos o eletrodo que depois de formado possui uma mistura de
PbO-PbO2 durante a formaccedilatildeo deste em aacutecido sulfuacuterico pode tambeacutem
apresentar uma mistura entre α-PbO2 e β-PbO2 que varia de proporccedilatildeo entre as
duas espeacutecies dependendo da concentraccedilatildeo do aacutecido [MONANOV et al 2003]
[PAVLOV et al 2004] Aleacutem disto a concentraccedilatildeo de aacutecido varia dentro dos
poros conforme a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme vai ocorrendo via reaccedilatildeo zonal
[DrsquoALKAINE et al 2003a e b]
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O presente trabalho tem como objetivo apresentar os estaacutegios
iniciais de um estudo deste tipo quando o α-PbO2 eacute crescido sobre Pb em meio
alcalino (10 M de NaOH) onde jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos
anoacutedicos nas voltametrias O pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos
(a1) tem sido atribuiacutedo agrave formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado
por exemplo por espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp
SHEVALIER 1987a e b] A altos potenciais onde se observa um segundo pico
(a2) atribuiacutedo ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ldquoex-
siturdquo [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1
hora de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da
evoluccedilatildeo de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida
ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+
se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra
claramente o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente jaacute
apresentado na FIGURA 22 do Capiacutetulo anterior
351 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbMEIO ALCALINO
(DIFERENTEMENTE DE SOLUCcedilOtildeES DE NaOH) E SEUS
PROCESSOS
Existem na literatura tentativas de se formar eletrodos de PbO2 em
diferentes meios alcalinos uma delas eacute a soluccedilatildeo de NaHCO3 de pH=108 onde
tambeacutem se estuda a influecircncia da concentraccedilatildeo de iacuteons de NO3- que atua como
agente de corrosatildeo por pit no chumbo que aumenta agrave medida que a concentraccedilatildeo
deste iacuteon aumenta em soluccedilatildeo Aleacutem da presenccedila deste iacuteon tambeacutem eacute necessaacuterio
um ldquotempo de incubaccedilatildeordquo para que o pit cresccedila [AMIN amp REHIM 2004]
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Outras tentativas de se formar eletrodos de PbO2 tem sido feita em
fosfato [EL-NAGGAR 2004] mas a compreensatildeo deste eletrodo eacute complexa
352 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA ESPECIacuteFICO PbNaOH E
SEUS PROCESSOS
Em soluccedilatildeo puramente alcalina a corrosatildeo do chumbo ocorre com a
formaccedilatildeo do PbO sobre a superfiacutecie metaacutelica e a dissoluccedilatildeo deste oacutexido Este
oacutexido pode ser encontrado em duas formas polimoacuterficas a tetragonal (αminusPbO) e
a ortorrocircmbica (βminusPbO) que satildeo materiais fotossensiacuteveis [MONTASER et al
1996]
Alguns trabalhos estudam a influecircncia da temperatura deste meio
na preparaccedilatildeo de filmes em eletrodos de chumbo pois Veluchamy e
colaboradores encontraram que a temperatura deste eletroacutelito afeta o
crescimento e o comportamento dos filmes anoacutedicos ali formados Eles tecircm
utilizado geralmente a temperatura de 80 0C pois foi encontrado que o
crescimento potenciostaacutetico e potenciodinacircmico do filme anoacutedico nestas
condiccedilotildees ocorre mais raacutepido e com melhores propriedades semicondutoras e
fotoeleacutetricas [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] Poreacutem como a maioria dos
trabalhos encontrados [BIRSS amp SHEVALIER 1987a e b] este tambeacutem atribui
erroneamente o pico de formaccedilatildeo do PbO2 em medidas voltameacutetricas Aleacutem
disto eles utilizam soluccedilotildees alcalinas com adiccedilatildeo de espeacutecies sulfatadas o que
provavelmente provoca o mesmo tipo de ambiente que a soluccedilatildeo de H2SO4 no
que diz respeito as formaccedilatildeo de sulfatos e sulfatos baacutesicos sobre o eletrodo
tendo somente a influecircncia do pH alcalino que se obteacutem no interior dos poros
quando se utilizam meios aacutecidos
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NUCLEACcedilAtildeO
Para o caso de filmes de oacutexidos o que se tem assinalado
[DrsquoALKAINE 2002] eacute que a formaccedilatildeo desde filme sobre metais nunca vai
acompanhada de nucleaccedilatildeo possivelmente pelo fato de que a proacutepria preparaccedilatildeo
do eletrodo passando por um estaacutegio em que ele se encontra em contato com o
ar e a umidade da atmosfera estaria gerando nuacutecleos de oacutexido capazes de fazer
desnecessaacuterio o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo durante o crescimento eletroquiacutemico Eacute
de se esperar que no caso de metais natildeo nobres como o chumbo toda superfiacutecie
metaacutelica rapidamente se cobre pelo menos de uma monocamada de oacutexido Uma
explicaccedilatildeo para isto seria que a natildeo necessidade da nucleaccedilatildeo natildeo seria somente
devido agrave presenccedila destas monocamadas bidimensionais mas sim a existecircncia
sobre toda a toda superfiacutecie metaacutelica de defeitos de alta energia onde sim
poderiam formar-se fases de oacutexido tridimensionais Isto deve ser afirmado pois
a passagem da bidimensionalidade agrave tridimensionalidade tambeacutem necessita de
nucleaccedilatildeo No entanto tambeacutem se tem assinalado [DrsquoALKAINE 2002] que
cada vez que o que se cresce sobre um metal natildeo nobre eacute um filme parcial ou
totalmente insoluacutevel formado pelo caacutetion metaacutelico e um acircnion da soluccedilatildeo de
imersatildeo (PbSO4 sobre Pb) o que se obteacutem nos transientes satildeo fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo Em uma primeira interpretaccedilatildeo isto parece razoaacutevel pois durante a
preparaccedilatildeo do eletrodo se poderatildeo formar pontos de nucleaccedilatildeo do oacutexido
correspondente mas durante a experiecircncia do crescimento eletroquiacutemico do
filme o filme que vai crescer natildeo seraacute o oacutexido mas o sistema insoluacutevel caacutetion
metaacutelicoacircnion da soluccedilatildeo de imersatildeo que desta maneira forma um filme
insoluacutevel
No entanto se poderia pensar que dependendo do meio reativo e
sua acidez os pontos de oacutexido formados sobre a superfiacutecie metaacutelica ao final da
preparaccedilatildeo do eletrodo poderiam reagir com componentes da soluccedilatildeo gerando
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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os nuacutecleos de filme insoluacutevel
Nos sistemas ateacute agora estudados isto natildeo ocorre e no caso de
formaccedilatildeo de filmes salinos sempre se observa eacute a nucleaccedilatildeo em condiccedilatildeo inicial
transiente Em relaccedilatildeo a este problema deve ter-se em conta que por exemplo
no caso do PbO particulado este em presenccedila de H2SO4 daacute lugar agrave formaccedilatildeo de
PbSO4 Esta eacute uma das teacutecnicas conhecidas para a produccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
na produccedilatildeo de precursores dos materiais ativos das baterias de chumbo aacutecido
[BODE 1977] O fato de que com o oacutexido na superfiacutecie metaacutelica isto natildeo ocorra
pode estar significando que a presenccedila da interface metalsoluccedilatildeo onde o oacutexido
estaria presente varia o potencial interno do oacutexido de forma tal que a reaccedilatildeo
neste caso do PbO com o H2SO4 natildeo ocorra Existem demonstraccedilotildees
experimentais [LOPES 1995] em que PbO natildeo reage com uma dada soluccedilatildeo a
menos que este esteja em contato com uma outra fase A reaccedilatildeo tambeacutem soacute
ocorreria por modificaccedilotildees em seu potencial interno como sugere Souza
[SOUZA 1994] para que o PbO reaja com o H2SO4 quando se retira a
polarizaccedilatildeo aplicada ao sistema ou ainda quando ocorram baixos valores de
campo eleacutetrico atraveacutes do filme
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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CAPIacuteTULO 4
MATERIAIS E MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais em especiacutefico sobre o chumbo ocorre durante condiccedilatildeo transiente Nesta
etapa inicial estes filmes possuem espessura da ordem de poucas deacutecimas onde
seu estudo eacute difiacutecil poreacutem possiacutevel atraveacutes de teacutecnicas eletroquiacutemicas
transientes
A maioria dos estudos utiliza teacutecnica potenciostaacutetica A voltametria foi
aplicada pela primeira vez por Fletcher [FLETCHER 1981] para detectar a
presenccedila de nuacutecleos na formaccedilatildeo de uma nova fase O meacutetodo voltameacutetrico aqui
usado para a detecccedilatildeo do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo se baseia em uma proposta
mais recente de Fletcher [FLETCHER 1993] Este meacutetodo consiste no fato de
que se durante a primeira varredura anoacutedica com formaccedilatildeo de nuacutecleos
tridimensionais a varredura se inverte para catoacutedica antes que os nuacutecleos
tenham colidido entre eles na varredura de volta (para condiccedilotildees de velocidade
de varredura e potencial de inversatildeo bem eleitos dependendo de cada caso) as
correntes anoacutedicas na varredura catoacutedica seratildeo superiores as correntes anoacutedicas
na varredura anoacutedica inicial de ida Isto se deve a que na varredura anoacutedica de
ida os nuacutecleos seratildeo menores que na varredura catoacutedica de volta e a corrente eacute
proporcional agrave aacuterea dos nuacutecleos em contato com a soluccedilatildeo Em casos onde natildeo
existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o
fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura catoacutedica de volta qualquer
que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo seratildeo sempre iguais ou
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A importacircncia desta
teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente da nucleaccedilatildeo ela
permite detectar a mesma se se pesquisam cuidadosamente as condiccedilotildees
convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser atingidos A
aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para estudar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo eacute importante por se
tratar de um procedimento tipicamente transiente No entanto esta teacutecnica tem
sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Um trabalho em especial nos chamou a atenccedilatildeo para uma
metodologia de pre-tratamento do eletrodo de trabalho vinculado ao
aparecimento ou natildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Avaca e colaboradores
[AVACA et al 1990] utilizaram uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
para limpeza da superfiacutecie do eletrodo de trabalho
Este meacutetodo foi aplicado em nosso sistema A partir daiacute foram
desenvolvidas 3 metodologias que seratildeo descritas a seguir A primeira trata da
preparaccedilatildeo dos eletrodos de trabalho A segunda teve por objetivo obter
resultados reprodutiacuteveis e satildeo intimamente relacionadas uma com a outra Elas
seratildeo discutidas neste capiacutetulo pois satildeo fundamentais para obter um sistema de
crescimento de filmes sob controle A terceira visou eliminar ou minimizar
efeitos ainda natildeo compreendidos que foram observados durante as medidas
realizadas
Esta dependecircncia dos resultados com a metodologia aplicada no
preparo e crescimento do filme eacute devido ao fato de que por se tratar de um
sistema dinacircmico fora do equiliacutebrio as condiccedilotildees iniciais bem como as
condiccedilotildees transientes determinaratildeo os resultados colhidos Aleacutem disto existe a
influecircncia da dureza do metal utilizado no caso do chumbo a sua caracteriacutestica
de ser um metal mole
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Ambos os sistemas eletroquiacutemicos propostos seratildeo
fundamentalmente estudados por meio de teacutecnicas eletroquiacutemicas Desta
maneira poderatildeo ser observados quais os mecanismos que descrevem os
processos tanto de carga como de descarga destes sistemas durante seu
transiente Este tema seraacute tratado mais detalhadamente no item referente aos
meacutetodos utilizados Optou-se por esta forma de apresentaccedilatildeo das metodologias
pois a primeira determina o tipo de sistema utilizado e a segunda permite
confianccedila dos resultados
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os materiais e meacutetodos utilizados
no transcorrer dos estudos do mecanismo reacional de processos de formaccedilatildeo e
crescimento dos diferentes sistemas eletroquiacutemicos propostos e que constituem a
base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido o sistema PbH2SO4 que se
relaciona com o eletrodo negativo da bateria e o sistema PbO2H2SO4 que se
relaciona com o eletrodo positivo da bateria
42 MATERIAIS
Os materiais utilizados e suas preparaccedilotildees seratildeo descritos neste
item
Alguns resultados preliminares que auxiliem a discussatildeo das
escolhas por tais materiais tambeacutem seratildeo abordados neste capiacutetulo
421 ELETRODOS DE TRABALHO
Os eletrodos de trabalho foram confeccionados com barras de
chumbo e algumas de suas ligas conforme mostra a TABELA 41 com suas
respectivas dimensotildees Os resultados completos das anaacutelises das amostras estatildeo
demonstrados no Apecircndice B da tese
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Todas as amostras foram analisadas via emissatildeo oacutetica com centelha
de 400000 V e aacuterea de anaacutelise de 1 cm de diacircmetro para a especificaccedilatildeo do
chumbo e suas ligas As anaacutelises foram gentilmente realizadas na Eletran
Induacutestrias e Comeacutercio de Acumuladores Ltda pelo Engenheiro Celso Adolfo
As amostras de chumbo utilizadas na confecccedilatildeo dos eletrodos de
trabalho satildeo comerciais e foram gentilmente cedidas por Abel Edmundo Chacoacuten
Sanhueza da TUDOR (amostras 1 e 2) e por Joseacute Claudino Bianchinni da
Rondopar Energia Acumulada Ltda (amostra 3)
TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B
AMOSTRA ESPECIFICACcedilAtildeO Eletrodo n0 DIAMETRO DAS AMOSTRAS (cm)
Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001
Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003
1 2 4
0710 0695 0710
Pb puro 2 (99988) Bi 0009 Zn 00008 Cd 00005 As 00005 Sn 00005 Sb 000017 Ag 00001
3 5
0710 0730
PbSnCa +Ag (99512)
Sn 0175 Ca 0106 Se 0077 Te 0035 Ag 0022 Mn 0023 Bi 0011 As 0008 Sb 00029
6 7
0710 0710
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Os eletrodos de trabalho foram embutidos em resina epoacutexi
conforme descrito mais adiante O objetivo deste tipo de eletrodo eacute obter uma
superfiacutecie plana para as medidas eletroquiacutemicas
O emprego de eletrodos planos simplifica parte do estudo destes
processos facilitando a observaccedilatildeo de alguns fenocircmenos natildeo detectaacuteveis em
eletrodos porosos um dos objetivos desta tese Alguns exemplos de fenocircmenos
observaacuteveis em eletrodos planos satildeo o de nucleaccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo o
de ruptura destes filmes sob algumas condiccedilotildees do regime empregado Com isto
se pretende elucidar os mecanismos reacionais de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo dos filmes
dos sistemas em estudo nesta tese
As amostras de chumbo foram conectadas por meio de um encaixe
a uma peccedila de latatildeo Na extremidade oposta conectou-se uma haste tambeacutem de
latatildeo presa por rosca para dar o contato eleacutetrico Toda esta estrutura metaacutelica
sofreu um tratamento teacutermico para aliviar tensotildees dos eletrodos de chumbo
O tratamento teacutermico consistiu em colocar as estruturas metaacutelicas
dos eletrodos em ampolas individuais de vidro As ampolas foram fechadas agrave
vaacutecuo para evitar uma maior oxidaccedilatildeo do metal pela presenccedila de oxigecircnio e
umidades do ar combinados com a temperatura
Cada uma das ampolas foi aquecida em estufa comum ateacute uma
temperatura de 600 C por 264 horas (11 dias) A temperatura de 600 C foi
escolhida pois se sabe que o Pb recristaliza jaacute a temperatura ambiente Poreacutem
este procedimento de tratamento teacutermico foi adotado para garantir o aliacutevio das
tensotildees estruturais que costumam ocorrer durante a confecccedilatildeo dos eletrodos de
maneira mais raacutepida
Temperatura de recristalizaccedilatildeo para a maioria dos metais eacute cerca de 13 da temperatura de fusatildeo mas depende tambeacutem das caracteriacutesticas do metal
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Em seguida as ampolas foram resfriadas lentamente ateacute atingir a
temperatura ambiente ainda dentro da estufa fechada e desligada para soacute entatildeo
serem abertas
A FOTO 41 mostra as ampolas ainda dentro da estufa logo apoacutes o
resfriamento
FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas metaacutelicas dos
eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em
estufa comum
Em seguida cada estrutura metaacutelica do eletrodo foi embutida em
tubos de vidro e o espaccedilo entre o chumbo e o vidro foi preenchido com resina
epoacutexi de cura lenta Aralditereg e endurecedor na proporccedilatildeo 5050 em peso
(aproximado) ou resina DOW epoacutexi DER 331 e endurecedor DEH 24 na
proporccedilatildeo 1000130 em peso seguido por agitaccedilatildeo em ultra-som por 10 minutos
para eliminar bolhas
O embutimento dos eletrodos se faz necessaacuterio para minimizar o
efeito de concentraccedilatildeo de corrente nas bordas e tambeacutem para proteger a amostra
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de chumbo da soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico utilizada como eletroacutelito durante os
experimentos
A FIGURA 41 mostra um esquema dos esquemas dos eletrodos de trabalho
FIGURA 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de trabalho
Primeiramente foi utilizada a resina epoacutexi Aralditereg cura lenta para
embutir os eletrodos Poreacutem obtivemos alguns indiacutecios de uma possiacutevel
dissoluccedilatildeo desta resina em aacutecido sulfuacuterico 46 M que ocorreria na borda dos
tarugos de chumbo e na interface resinavidro como se pode observar na FOTO
42
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(a) (b)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina
exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo)
Foram confeccionados dois suportes na forma de U um para que
principalmente os eletrodos de trabalho para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento
de PbO2 fossem armazenados Evitando assim o contato da superfiacutecie metaacutelica
do eletrodo com a umidade atmosfeacuterica mantendo-os assim sob uma atmosfera
seca No fundo dos suportes dos eletrodos de trabalho foi colocada siacutelica
granulada seca para permitir que a superfiacutecie polida de chumbo fosse protegida
da umidade atmosfeacuterica minimizando assim o crescimento de uma preacutevia
camada de oacutexido que pode se formar sobre a superfiacutecie metaacutelica quando exposta
ao ar principalmente sob uma atmosfera uacutemida
Foram realizadas algumas medidas voltameacutetricas em eletrodos
armazenados em siacutelica e tambeacutem em eletrodos armazenados apenas envoltos em
papel absorvente macio Os resultados obtidos natildeo sofreram alteraccedilotildees Isto
indica que natildeo satildeo as condiccedilotildees de armazenamento dos eletrodos que
determinam a observacircncia ou natildeo dos fenocircmenos a serem estudados nos
processos de carga e descarga dos eletrodos mas sim a forma como os eletrodos
satildeo preparados para as medidas a serem realizadas Mesmo assim os eletrodos
seguiram armazenados no suporte com siacutelica Esta teacutecnica de preparaccedilatildeo da
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superfiacutecie dos eletrodos nos permitiu obter eletrodos tanto reprodutiacuteveis como
com superfiacutecie completamente livre de preacute-filme de passivaccedilatildeo
A preparaccedilatildeo da superfiacutecie dos eletrodos seraacute discutida mais
adiante em Meacutetodos onde tambeacutem seratildeo apresentadas algumas medidas como
ilustraccedilatildeo
422 ELETRODO DE REFEREcircNCIA E CONTRA
ELETRODO
O eletrodo de referecircncia utilizado para o primeiro sistema a ser
estudado PbH2SO4 tambeacutem foi utilizado para realizar-se a reduccedilatildeo do filme de
PbO2 do segundo sistema a ser estudado em soluccedilatildeo de H2SO4 foi o
HgHg2SO4H2SO4 46 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo
padratildeo de hidrogecircnio (EENH) eacute de +612 mV [MURUGAN et al 1995]
O Hg2SO4 utilizado foi eletroquimicamente formado conforme o
procedimento experimental descrito no APEcircNDICE A2 Este sal foi formado a
partir de Hg purificado conforme procedimento experimental descrito no
APEcircNDICE A1
Foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia ER
HgHgSO4H2SO4 46 M sendo que um deles natildeo foi utilizado pois serviu para
um controle de possiacuteveis variaccedilotildees de potencial dos outros eletrodos de
referecircncia utilizados
Para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do PbO2 em NaOH 1 M para o
segundo sistema foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia
HgHgONaOH 1 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo padratildeo
de hidrogecircnio (EENH) eacute de 00997 Volts [WEAST 1991]
Os eletrodos de referecircncia foram acondicionados em um suporte na
forma de E contendo a mesma soluccedilatildeo de seu interior e a qual os eletrodos
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tambeacutem permaneciam imersos quando natildeo eram utilizados Eles eram
periodicamente analisados para detectar decomposiccedilatildeo ou alteraccedilatildeo de potencial
por algum problema de armazenamento com o tempo
A FIGURA 421 mostra esquematicamente como o eletrodo de
referecircncia HgHg2SO4H2SO4 46 M foi montado A configuraccedilatildeo para o ER
HgHgONaOH 1 M eacute idecircntica substituindo-se o Hg2SO4 por HgO e as
respectivas soluccedilotildees
FIGURA 421 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER)
HgHg2SO4H2SO4 46 M
Em alguns casos fez-se necessaacuterio a utilizaccedilatildeo de um eletrodo de
referecircncia com dupla camisa Um exemplo deste tipo de eletrodo estaacute
esquematizado na figura a seguir
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FIGURA 422 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER) de
dupla camisa para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M
O contra eletrodo utilizado foi construiacutedo com um fio de platina
preso em um tubo de vidro atraveacutes de uma solda de vidroPt
Houve a necessidade de confecccedilatildeo de um quarto eletrodo de platina
para que se pudesse realizar a imersatildeo do ET jaacute polarizado A sua estrutura eacute a
mesma do contra eletrodo
423 CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA
Todos os experimentos foram feitos utilizando uma ceacutelula
eletroquiacutemica claacutessica (FIGURA 43) A figura natildeo mostra mas foi utilizado
ainda um borbulhador (FIGURA 44) que permitiu borbulhar diretamente na
soluccedilatildeo preacutevio agraves medidas por 1 hora gaacutes nitrogecircnio da White-Martins Gases
Industriais Ltda Manteve-se o eletroacutelito desoxigenado por uma sobre-pressatildeo de
nitrogecircnio sobre a soluccedilatildeo eliminando assim a maior quantidade de
interferecircncia de O2 e CO2 presentes no compartimento gasoso [QUAGLIANO amp
VALLARINO 1973] Isto se fazia comutando a torneira do borbulhador onde o
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gaacutes nitrogecircnio era adicionado de maneira constante sobre a soluccedilatildeo tornando
inerte e livre de gases O2 e CO2 a atmosfera em contato com o eletroacutelito
FIGURA 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da cela eletroquiacutemica onde ER indica o eletrodo de referecircncia 4E o quarto eletrodo ET o eletrodo de trabalho e CE o
contra eletrodo
O borbulhador (FIGURA 44) possui uma configuraccedilatildeo que
permite borbulhar gaacutes na soluccedilatildeo atraveacutes da saiacuteda A Ao comutar a torneira o
fluxo de gaacutes passa a ser liberado sobre a superfiacutecie do eletroacutelito atraveacutes da saiacuteda
B para manter a atmosfera dentro da cela saturada de N2 e evitar que o eletroacutelito
volte a ter contato com o O2 atmosfeacuterico que tambeacutem pode tornar a se dissolver
no eletroacutelito
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FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2 utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador)
Nestas condiccedilotildees foram feitas as medidas voltameacutetricas utilizando-
se uma rampa potenciostaacutetica EGampG PARC modelo 175 um
potenciostatogalvanostato EGampG PAR mode4lo 173 Os registros
voltameacutetricos foram obtidos atraveacutes de um registrador XY ECB modelo
RB400 A partir daiacute as densidades de cargas envolvidas nos processos eram
calculadas com o auxiacutelio de um planiacutemetro analoacutegico A FIGURA 45 mostra
um voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M nesta
figura encontram-se assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga
anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de
varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
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FIGURA 45 voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados
densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
424 SOLUCcedilOtildeES DE TRABALHO
4241 O GRAU DE PUREZA DA AacuteGUA
UTILIZADA NO PREPARO DAS SOLUCcedilOtildeES
Para o primeiro sistema a ser estudado PbH2SO4 foram
preparadas soluccedilotildees de H2SO4 nas concentraccedilotildees 31 M 4 M 7 M 10 M e 46
M sendo esta uacuteltima a mais comumente empregada em estudos de sistemas de
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chumbo e suas ligas em aacutecido sulfuacuterico devido ao seu emprego nas baterias
chumbo-aacutecido
A pureza dos reagentes eacute tatildeo importante quanto a pureza da aacutegua
utilizada para o preparo de soluccedilotildees empregadas tanto em medidas
eletroquiacutemicas como na limpeza dos materiais de laboratoacuterio
Satildeo vaacuterios os graus de purificaccedilatildeo da aacutegua empregada em
laboratoacuterios quiacutemicos e farmacecircuticos Tambeacutem satildeo diversas as normas de
especificaccedilatildeo atuais existentes (ACS ndash American Chemical Society ASTM ndash
American Society for Testing and Materials USP ndash United States
Pharmacopeia NCCLS ndash National Committee for Clinical Laboratory
Standards CAP ndash College of American Pathologist) De acordo com estas
normas a aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo de reagentes pode ser classificada de
acordo com suas propriedades
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TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente
[httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)]
Aacutegua
reagente tipo I
Aacutegua
reagente tipo II
Aacutegua
reagente tipo III
Bacteacuteria ndash UFCml
(a)
10 10000 NE
pH NE NE 58 ndash 80
Resistecircncia
especiacutefica
megohmcm
(250C) (b)
ge 100 gt 20 gt 01
Condutividade
micromhocm (a)
le 01 lt 05 lt 100
Maacuteximo de silicatos
(SiO2) mgl
005 01 10
Metais pesados mgl 001 001 001
Substacircncias orgacircnicas
ndash KMnO4 minutos
(c)
60 60 60
CO2 mgl 3 3 3
UFC unidade formadora de colocircnias NE natildeo especificado (a) maacuteximo (b) miacutenimo (c) tempo que persiste coloraccedilatildeo violeta de 020 ml de KMnO4 001 M em 500 ml amostra de aacutegua
Observando os valores de condutividade e resistecircncia especiacutefica
dos tipos de aacutegua temos que a aacutegua Tipo I eacute considerada ideal para a utilizaccedilatildeo
geral em laboratoacuterios Poreacutem quando existe a necessidade de que sejam
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removidos determinados contaminantes recomenda-se a utilizaccedilatildeo da aacutegua tipo
reagente especial que eacute obtida por dois ou mais processos de purificaccedilatildeo para a
eliminaccedilatildeo de iacuteons substacircncias orgacircnicas bacteacuterias silicatos
Cada processo de purificaccedilatildeo elimina um tipo de contaminante
especiacutefico com um determinado grau de pureza
Todo este cuidado se faz necessaacuterio pois conforme seraacute
demonstrado existem suspeitas de que as medidas eletroquiacutemicas do sistema em
estudo estatildeo sendo afetadas por substacircncias orgacircnicas presentes na aacutegua de
preparo das soluccedilotildees devido ao meacutetodo de purificaccedilatildeo inadequado para este tipo
de experimentos
Em princiacutepio as soluccedilotildees foram preparadas com aacutegua deionizada
que passava por um processo de destilaccedilatildeo convencional preacutevio em um
destilador metaacutelico com campana de vidro
Foram realizadas algumas curvas voltameacutetricas para o sistema
PbH2SO4 a fim de se observar o comportamento das densidades de corrente
versus potencial para uma dada velocidade de varredura mostrada a seguir Esta
investigaccedilatildeo foi realizada pois durante a realizaccedilatildeo das medidas preliminares
para o sistema PbH2SO4 foi observada uma densidade de corrente catoacutedica
estacionaacuteria para potenciais catoacutedicos com relaccedilatildeo ao pico de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 da qual partem as voltametrias Esta densidade de corrente
catoacutedica estacionaacuteria apresentava uma ordem de grandeza de 038 mAcm-2 para
um potencial de -13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Este comportamento natildeo eacute esperado pois segundo a literatura as
voltametrias de Pb em H2SO4 natildeo apresentam tais densidades de correntes
catoacutedicas na regiatildeo que imediatamente antecede o pico de formaccedilatildeo do PbSO4
[SOUZA 1994]
A FIGURA 46 mostra muacuteltiplas voltametrias de 1 ciclo para o Pb
em H2SO4 46 M preparado com aacutegua deionizada Foi utilizado um quarto
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eletrodo para introduzir o eletrodo de trabalho jaacute polarizado em um potencial de
imersatildeo igual ao potencial inicial Eim=Ei=-13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46
M) A velocidade de varredura selecionada (v) foi de 5 mVs-1 e a varredura de
potencial foi realizada ateacute um potencial de inversatildeo Eλ de -02 Volts Nesta
figura observamos um patamar de densidade de corrente catoacutedica antes do pico
de formaccedilatildeo do PbSO4 conforme jaacute dito Este patamar possui uma densidade de
corrente catoacutedica inicial estacionaacuteria (iic) de 037 mAcm-2 como podemos
observar na ampliaccedilatildeo da escala em 10 vezes
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Variou-se agora a velocidade de varredura para v = 50 mVs-1 e
registrou-se somente o processo de formaccedilatildeo do filme Isto serviu para avaliar a
influecircncia da velocidade de varredura na iic A FIGURA 47 mostra a
voltametria anoacutedica para esta nova condiccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Nesta figura se observa um aumento da densidade de corrente
catoacutedica inicial para 1 mAcm-2 Este aumento na densidade de corrente pode ser
atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo de trabalho devido a sua
rugosidade A influecircncia da superfiacutecie do eletrodo em medidas eletroquiacutemicas
seraacute discutida mais adiante no item 43 Meacutetodos
Para esta condiccedilatildeo experimental de velocidade de varredura maior
se esperaria uma diminuiccedilatildeo da iic Pois maior velocidade de varredura significa
menor tempo de processos catoacutedicos antes do pico de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Esta densidade de corrente inicial catoacutedica iic estaria sendo
ocasionada devido a impurezas existentes na soluccedilatildeo de trabalho e que estariam
sofrendo processos catoacutedicos na superfiacutecie do eletrodo Esta influecircncia tambeacutem
seria responsaacutevel pela natildeo observacircncia de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo curva 4 da
FIGURA 47 a serem investigados na tese A detecccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo seraacute apresentada mais detalhadamente no Capiacutetulo 5 de Resultados e
Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A princiacutepio se investigou o aacutecido utilizado nas soluccedilotildees Para isto
diluiu-se a soluccedilatildeo H2SO4 46 M ateacute 31 M O resultado desta nova condiccedilatildeo
experimental pode ser vista na FIGURA 48
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Ao diluir a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico era de se esperar que se
fosse contaminaccedilatildeo do aacutecido a densidade de corrente catoacutedica diminuiacutesse na
mesma proporccedilatildeo o que natildeo foi observado
Outra possibilidade seria da presenccedila de impureza nas soluccedilotildees
provenientes da aacutegua utilizada no preparo das soluccedilotildees uma vez que a diluiccedilatildeo
da soluccedilatildeo manteacutem alterada a iic Nesta nova investigaccedilatildeo utilizou-se aacutegua
purificada em sistema milli-Q modelo Simplicity da Millipore Este
equipamento foi especialmente emprestado para a realizaccedilatildeo desta investigaccedilatildeo
pela empresa DBD Filtros Comeacutercio e Representaccedilatildeo Ltda Da mesma forma
que para a aacutegua deionizada a aacutegua purificada pelo milli-Q era previamente
destilada em um destilador metaacutelico com campana de vidro Repetindo as
medidas eletroquiacutemicas para esta nova soluccedilatildeo natildeo foi observada alteraccedilatildeo
significativa conforme observamos na FIGURA 49
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Novamente natildeo se observa fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Com base no diagrama de Pourbaix [POURBAIX et al 1974]
para o Pb em H2O vemos que o potencial de equiliacutebrio do par H2H+ estaacute
localizado em uma regiatildeo menos catoacutedica com relaccedilatildeo ao potencial de equiliacutebrio
do par PbPb2+ para o pH utilizado (em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M o pH=1) e
portanto natildeo seria influecircncia da evoluccedilatildeo de H2 na superfiacutecie metaacutelica a causa
da densidade de corrente detectada
Estas medidas eletroquiacutemicas apontam no sentido das impurezas
encontradas natildeo serem de natureza inorgacircnica uma vez que estas espeacutecies satildeo
geralmente eliminadas por um trocador iocircnico como ocorre em purificaccedilatildeo com
equipamento mili-Q ou um deionizador Desta maneira se justifica a suspeita das
impurezas serem de natureza orgacircnica natildeo iocircnica Podemos dizer ainda que as
impurezas natildeo satildeo oriundas dos aacutecidos utilizados Isto se justifica pois foram
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realizados testes de diluiccedilatildeo das soluccedilotildees aacutecidas e tampouco alteraram os
resultados obtidos nesta regiatildeo de potencial investigada Resta entatildeo a
alternativa das impurezas natildeo estarem sendo eliminadas pelos processos
utilizados para a purificaccedilatildeo da aacutegua
Os tipos de purificaccedilatildeo de aacutegua ateacute o momento apresentado satildeo
muito utilizados em laboratoacuterios de pesquisa e ensino e principalmente em
laboratoacuterios de pesquisa em eletroquiacutemica e eletroanaliacutetica
Por conta dos processos de purificaccedilatildeo de aacutegua utilizados ateacute o
momento natildeo serem satisfatoacuterios para atingir o grau de pureza da aacutegua e
consequumlentemente das soluccedilotildees foi preparado um sistema que permite a
eliminaccedilatildeo deste tipo de impureza Este sistema estaacute mostrado na FOTO 43 e
descrito logo abaixo
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa em
permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda)
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A purificaccedilatildeo da aacutegua a ser utilizada no preparo das soluccedilotildees
consiste de uma etapa realizada em destilador de aacutegua tipo Pilsen Q341 da
Quimis seguido por uma etapa realizada em um sistema constituiacutedo
inteiramente de vidro e confeccionado especialmente para este fim Apoacutes a aacutegua
ser destilada no destilador metaacutelico esta era recolhida em um tambor Esta
primeira aacutegua chamaremos assim a primeira etapa de purificaccedilatildeo em destilador
metaacutelico era armazenada pois tambeacutem era utilizada na limpeza geral da
vidraria do laboratoacuterio Deste tambor a aacutegua era transferida para um balatildeo de
fundo redondo contendo pequena quantidade de permanganato de potaacutessio (o
suficiente para deixar esta soluccedilatildeo com o tom caracteriacutestico) e de hidroacutexido de
potaacutessio (o suficiente para garantir o pH alcalino desta soluccedilatildeo) [ROCHA-
FILHO 1983] Este procedimento garante a eliminaccedilatildeo de qualquer material
orgacircnico eventualmente presente na aacutegua
A temperatura deste primeiro balatildeo contendo a soluccedilatildeo de
permanganato era ajustada de maneira que esta etapa sofresse ebuliccedilatildeo
turbulenta na destilaccedilatildeo A aacutegua destilada deste primeiro balatildeo portanto a
segunda aacutegua era coletada em um segundo balatildeo inicialmente vazio A
temperatura desta terceira etapa era ajustada para que desta vez a ebuliccedilatildeo natildeo
fosse turbulenta Desta maneira esta terceira etapa era a mais lenta do processo
Todo este cuidado foi necessaacuterio para garantir que o miacutenimo de resiacuteduo de vapor
da segunda aacutegua (soluccedilatildeo da etapa anterior) que pudesse estar presente nesta
terceira aacutegua por arraste de vapor passasse para a fase vapor da uacuteltima etapa de
destilaccedilatildeo A fase condensada desta terceira aacutegua era recolhida em um frasco
pirex com uma torneira que permitia sua coleta para o uso
Todo este sistema uma vez iniciado seu funcionamento era
mantido totalmente fechado para evitar contaminaccedilatildeo em qualquer das etapas
Aleacutem de todo este cuidado na purificaccedilatildeo da aacutegua para as soluccedilotildees alcalinas
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utilizadas nesta tese a aacutegua era fervida por 30 minutos para a eliminaccedilatildeo de
iacuteons carbonato comumente encontrados dissolvidos em aacutegua [PRATTA 2002]
Os resultados apresentados no Capiacutetulo 5 foram obtidos em
soluccedilotildees preparadas com aacutegua purificada por este meacutetodo com KMnO4 e a
regiatildeo de potencial aqui analisada pode ser observada naquele capiacutetulo Nestes
resultados se observa a eliminaccedilatildeo da influecircncia de tal impureza orgacircnica
4242 O GRAU DE PUREZA DOS REAGENTES
No item anterior foi mostrada a importacircncia de se utilizar soluccedilotildees
com alto grau de pureza principalmente em medidas eletroquiacutemicas
A pureza dos reagentes utilizados natildeo podia ser diferente Os aacutecidos
utilizados eram receacutem abertos e de uso exclusivo aleacutem de serem de grau
analiacutetico da Merk ou Synth
A soluccedilatildeo de hidroacutexido de soacutedio utilizada tambeacutem era de grau
analiacutetico da Merk e tambeacutem de uso exclusivo Esta soluccedilatildeo era preparada a
partir de uma soluccedilatildeo estoque 50 em volume e livre de carbonato [PRATTA
2002]
43 MEacuteTODOS
431 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo de fenocircmenos superficiais que ocorrem em interfaces do
tipo metaleletroacutelito filmeeletroacutelito ou metalfilme sob condiccedilatildeo de polarizaccedilatildeo
anoacutedica pode ser explorado via teacutecnicas eletroquiacutemicas tradicionais tais como a
cronoamperometria a cronopotenciometria ou a voltametria por exemplo Cada
uma com suas caracteriacutesticas e perfis de respostas intriacutensecas Desta forma eacute
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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possiacutevel observar a formaccedilatildeo e crescimento de filmes na superfiacutecie do eletrodo
durante as polarizaccedilotildees ateacute determinadas regiotildees de potenciais
Assim para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento dos respectivos
filmes dos sistemas PbH2SO4 e PbO2H2SO4 foi utilizada basicamente a
voltametria
Antes de entrarmos nas condiccedilotildees em que as medidas foram
realizadas trataremos da metodologia do preparo dos eletrodos de trabalho e soacute
depois trataremos das condiccedilotildees experimentais em que as teacutecnicas
eletroquiacutemicas foram realizadas
432 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbSO4
4321 POLIMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO DE Pb
O polimento mecacircnico dos eletrodos de trabalho era realizado em
lixa 600 da NORTONreg modelo AQUA FLEX de alumina sobre resina Os
eletrodos eram lixados com movimentos retos sobre uma regiatildeo nova da lixa ateacute
remover todo filme que poderia ter sido formado na superfiacutecie do eletrodo Em
seguida repetia-se o polimento em um sentido perpendicular aos primeiros
movimentos de forma a eliminar as primeiras marcas Isto era feito ateacute que
novas marcas surgissem sobre a superfiacutecie do eletrodo Esta segunda etapa do
polimento tambeacutem era feita em regiatildeo nova da lixa Para deixar a superfiacutecie sem
marcas orientadas a terceira etapa do polimento era feita em uma regiatildeo da lixa
jaacute gasta e com movimentos circulares e aleatoacuterios
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Durante todo o polimento foi utilizada aacutegua deionizada como
lubrificante e trocadora de calor da interface eletrodolixa O eletrodo era seco
em papel absorvente Imediatamente em seguida o eletrodo jaacute polarizado
catoacutedicamente em um potencial de imersatildeo Eim era imediatamente imerso na
soluccedilatildeo de trabalho Esperava-se 5 minutos sob esta polarizaccedilatildeo para limpar
toda a superfiacutecie metaacutelica do eletrodo de trabalho Varria-se rapidamente o
potencial ateacute um potencial inicial Ei onde se esperava outros 5 minutos Este
tempo era necessaacuterio para que a corrente se tornasse estacionaacuteria Em seguida
varia-se o potencial a partir de Ei ateacute um potencial de inversatildeo de varredura Eλ e
voltava ateacute Ei ou Eim dependendo da medida Eram utilizadas diversas
velocidades de varredura de potencial Este procedimento era realizado sempre
antes de cada medida
4322 O METODO PARA ESTABILIZACcedilAtildeO DO
ELETRODO DE TRABALHO
Uma dificuldade em utilizar eletrodos maciccedilos de metais puros ou
ligas em estudos eletroquiacutemicos consiste em obter uma reprodutibilidade das
medidas experimentais dentro do padratildeo aceitaacutevel na literatura ou seja da
ordem de 10 a 20 de erro Este problema atinge em geral eletrodos metaacutelicos
soacutelidos planos e se agrava quando estes metais satildeo moles como eacute o caso do
chumbo e suas ligas pois os resultados experimentais satildeo influenciados pelo
estado em que se encontra a superfiacutecie metaacutelica antes das medidas
A irreprodutibilidade das medidas dos eletrodos de chumbo
mecanicamente polidos tambeacutem dificulta a observaccedilatildeo de fenocircmenos na
interface metalsoluccedilatildeo podendo chegar a comprometer interpretaccedilotildees e
conclusotildees de mecanismos reacionais Um dos fenocircmenos que ocorre nesta
interface metalsoluccedilatildeo e que se deseja estudar eacute o de nucleaccedilatildeo e crescimento
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de filmes de passivaccedilatildeo Somente com o polimento mecacircnico de eletrodos
planos e maciccedilos de chumbo e suas ligas como neste trabalho as medidas
chegaram a 40 de irreprodutibilidade como podemos ver na FIGURA 410
que mostra a distribuiccedilatildeo de pontos experimentais de uma representaccedilatildeo de
densidade de corrente de pico (ip) versus velocidade de varredura (v) ambos
dados anoacutedicos
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ip (m
Acm
2 )
velocidade (mVs)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico ip de
muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas
A anaacutelise desta representaccedilatildeo com curvas envolventes para
selecionar os pontos que melhor representam o comportamento do sistema foi
desenvolvida anteriormente para a nossa dissertaccedilatildeo [PRATTA 2002]
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Apoacutes remover todas as partiacuteculas diruptas do filme ocorre um
aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo nas varreduras anoacutedicocatoacutedica
subsequumlentes principalmente no pico de formaccedilatildeo indicando um aumento da
aacuterea real do eletrodo Aumentando o nuacutemero de ciclos natildeo se altera o
comportamento das voltametrias para esta metodologia de remoccedilatildeo das
partiacuteculas diruptas de filme sobre o eletrodo conforme podemos observar na
FIGURA 411
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo
redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
O aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo do filme (e da sua
densidade de carga) tambeacutem faz aumentar a quantidade de filme contiacutenuo
reduzido (a sua densidade de carga catoacutedica) ateacute que o sistema entre em um
regime de densidades de cargas e correntes tanto de formaccedilatildeo como de reduccedilatildeo
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constantes Apesar dos aumentos natildeo serem draacutesticos eles satildeo perceptiacuteveis e
devem ser considerados como uma caracteriacutestica da metodologia utilizada na
realizaccedilatildeo das medidas voltameacutetricas
O pequeno crescimento da densidade de carga ligada ao pico de
reduccedilatildeo com o numero de ciclos (da ordem de 15 vezes) pode ser atribuiacutedo ao
fato de que com sucessivos crescimentos do filme se produz um aumento da
aacuterea eletroativa inicial do eletrodo Este pico se refere agrave reduccedilatildeo do filme
contiacutenuo e interno agrave porccedilatildeo dirupta jaacute mencionada anteriormente
O aumento do pico anoacutedico jaacute natildeo pode ser interpretado como
sendo devido ao aumento da rugosidade da aacuterea eletroativa inicial pois para isto
o pico catoacutedico deveria apresentar comportamento inverso Aleacutem disto o
aumento da aacuterea corresponderia a um aumento da rugosidade em cerca de 2
vezes A justificativa para este aumento do pico considerando a aacuterea constante
deve considerar na quase duplicaccedilatildeo da espessura do filme crescido Tudo isto
deve estar relacionado agrave forma com que se eliminou o filme dirupto por
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo (tambeacutem chamada de dissoluccedilatildeo redutiva) no potencial Ei
O processo de dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto consiste na
dissoluccedilatildeo do Pb2+ a partir das partiacuteculas diruptas de PbSO4 sua difusatildeo ateacute a
superfiacutecie metaacutelica de Pb e sua deposiccedilatildeo redutiva sobre esta superfiacutecie Desta
maneira estaria se formando um gradiente de concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo que
facilita a difusatildeo desta espeacutecie na soluccedilatildeo A deposiccedilatildeo seguida pela reduccedilatildeo
ocorre em pontos livres de partiacuteculas diruptas Isto seria uma explicaccedilatildeo para o
aumento da rugosidade da ordem de grandeza observada
Este comportamento natildeo eacute observado na reduccedilatildeo do filme pois
conforme jaacute conhecido [DrsquoALKAINE 2002] [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] o crescimento de filmes de passivaccedilatildeo torna a superfiacutecie do eletrodo
mais plana Este fenocircmeno ocorre pois para o crescimento de filmes de
passivaccedilatildeo existem correntes iocircnicas dentro do filme que satildeo assistidas por altos
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campos eleacutetrico Essas correntes satildeo entatildeo direcionadas em sua maior parte agraves
regiotildees menos recobertas pelo filme fazendo com que estas se igualem em
espessura de recobrimento com a demais regiotildees
O aumento contiacutenuo da aacuterea real do eletrodo ateacute um valor fixo de
qa estaacute relacionado com a velocidade de dissoluccedilatildeo de certas faces
cristalograacuteficas existentes no Pb ao dissolver todas as faces cristalograacuteficas
mais favoraacuteveis a irregularidade na superfiacutecie do eletrodo se torna maior que a
inicial e tambeacutem constante por natildeo haver mais faces cristalograacuteficas a se
dissolverem no meio de estudo
Outra possiacutevel explicaccedilatildeo do aumento da qa poderia ser feita em
funccedilatildeo da quantidade de hidrogecircnio injetada no metal durante a reduccedilatildeo
dissoluccedilatildeo redutiva do filme que necessita ser realizada dentro da regiatildeo de
potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o metal [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] Este H atocircmico estaria se incorporando agrave rede metaacutelica tensionando-a e
desta maneira estaria facilitando uma maior formaccedilatildeo de PbSO4 na voltametria
seguinte Fazendo a detenccedilatildeo em um potencial Ei mais positivo com menos
incorporaccedilatildeo de H atocircmico deveriacuteamos observar uma diminuiccedilatildeo de qa mas ao
contraacuterio do que esperaacutevamos observamos um aumento no valor da qa
A FIGURA 412 apresenta densidades de cargas anoacutedicas qa
versus nuacutemero de ciclos para duas condiccedilotildees diferentes de Ei para o processo de
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(b)
(a)
q a (m
Cc
m2 )
nuacutemero de ciclos
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados
(b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
A anaacutelise comparativa dos dois resultados na FIGURA 412
permite mostrar que o aumento de espessura do filme que se alcanccedilaraacute pelo
procedimento de ciclagem voltameacutetrica do eletrodo deve dar lugar a uma
densidade de carga limite de formaccedilatildeo da ordem de 60 mCcm-2
No caso em que existe detenccedilatildeo em -12 Volts o aumento da
rugosidade nanomeacutetrica eacute lento podendo atingir-se o valor limite na ordem dos
20 ciclos
O fato de que com a detenccedilatildeo em um potencial de -12 Volts se
atinjam os valores de densidades de carga limite praticamente apoacutes os primeiros
ciclos devem se relacionar segundo o modelo proposto com o fato de que em -
13 Volts tem-se nanorugosidade mas em -07 Volts esta deve ter desaparecido
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em boa medida Logo o aumento dos dados (a) da FIGURA 412 (os sem
detenccedilatildeo em -12 Volts) implica em um aumento da nanorugosidade para estas
experiecircncias (por isso aumenta a densidade de carga do pico anoacutedico) Dado que
em Eλ a nanorugosidade segundo o modelo proposto deve ter sido grandemente
reduzida logo o aumento da densidade de carga do pico anoacutedico indica um
aumento da espessura do filme formado Portanto isto significa que o aumento
da nanorugosidade atraveacutes do crescimento do filme anoacutedico leva a um aumento
da espessura de filme formado Por isto o raacutepido atingimento do valor limite nas
experiecircncias (b) da FIGURA 412 (experiecircncias com detenccedilatildeo em -12 Volts)
implica que a detenccedilatildeo em -12 Volts deu como consequumlecircncia o aparecimento do
maacuteximo permitido de nanorugosidade Isto deveraacute ser estudado futuramente com
maior detalhe e em vaacuterios outros sistemas pois possivelmente estaacute relacionado
se as ideacuteias aqui expostas correspondem agrave realidade com o fato de que a
mobilidade dos aacutetomos superficiais de Pb deve aumentar com a proximidade do
potencial criacutetico onde comeccedila uma oxidaccedilatildeo eletroquimicamente detectaacutevel
4323 PREacute-TRATAMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO VIA POLIMENTO QUIacuteMICO (UTILIZACcedilAtildeO DE
UMA SOLUCcedilAtildeO SATURADA DE ACETATO DE AMOcircNIO)
Sabe-se que para metais natildeo nobres uma camada de oacutexido sempre
recobriraacute a superfiacutecie metaacutelica e que o polimento mecacircnico desta superfiacutecie em
lixa imprime defeitos estruturais tridimensionais na superfiacutecie metaacutelica
O que natildeo se sabe eacute ateacute que ponto estes defeitos influenciam o
aparecimento de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo da nova fase ou da reprodutibilidade
das medidas Da mesma forma natildeo estaacute claro se o oacutexido presente sobre esta
superfiacutecie tambeacutem influencia o aparecimento destes fenocircmenos
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Para encontrar as respostas a algumas destas questotildees Avaca e
colaboradores [AVACA et al 1990] propuseram a utilizaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo
saturada de acetato de amocircnio para polir quimicamente a superfiacutecie do eletrodo
maciccedilo de chumbo Este procedimento era realizado entre o polimento mecacircnico
e a imersatildeo do eletrodo de chumbo na ceacutelula eletroquiacutemica Este procedimento
assegura a dissoluccedilatildeo de qualquer quantidade de oacutexido (PbO) que ainda possa
ser encontrado sobre a superfiacutecie metaacutelica do chumbo Ele tambeacutem elimina
pontos mais ativos na superfiacutecie mecanicamente polida onde se forma mais
facilmente o oacutexido Aleacutem disto Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
tambeacutem propuseram armazenar o eletrodo de trabalho na soluccedilatildeo de H2SO4 46
M durante os periacuteodos em que as medidas natildeo eram realizadas Souza [SOUZA
1994] apoacutes as medidas do dia utilizava um tratamento superficial com lixa 600
lavagem com aacutegua destilada secagem com jato de ar quente e armazenado do
eletrodo sob vaacutecuo mecacircnico realizado durante 30 minutos Ambos realizavam a
imersatildeo do eletrodo de trabalho sob polarizaccedilatildeo catoacutedica preacutevia antes de cada
medida
Para este trabalho investigou-se somente o polimento quiacutemico do
eletrodo proposto por Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
Comparando as FIGURAS 413 (a) e (b) podemos observar que a
imersatildeo do eletrodo de chumbo em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
entre o polimento mecacircnico e a imersatildeo polarizada do eletrodo na ceacutelula
eletroquiacutemica natildeo altera os resultados eletroquiacutemicos para nossos experimentos
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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(a) (b)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento
com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado
Para eletrodos de liga de chumbo o comportamento dos resultados
eletroquiacutemicos permanece inalterado como podemos observar na FIGURA
414
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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(a) (b)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria
(curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600
(b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio saturada
Observamos poreacutem que na FIGURA 414 as intensidades das
curvas apresentam variaccedilatildeo entre os dois tipos de tratamento Esta variaccedilatildeo eacute
devido ao polimento em lixa conforme discutido anteriormente quando tratamos
da irreprodutibilidade das medidas
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4324 O PROBLEMA DA REATIVACcedilAtildeO DO
FILME DURANTE SUA REDUCcedilAtildeO VOLTAMEacuteTRICA
Foi observada uma pequena densidade de carga anoacutedica de
reativaccedilatildeo do eletrodo em H2SO4 Esta densidade de carga anoacutedica fica mais
acentuada em medidas voltameacutetricas realizadas com eletrodos de chumbo puro
Esta carga foi atribuiacuteda a fenocircmenos de reativaccedilatildeo do filme A FIGURA 415
mostra uma voltametria de um ciclo com esta caracteriacutestica que ocorre entre os
potenciais -09 Volts e -10 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M)
Natildeo estaacute claro o que estaria ocorrendo nesta regiatildeo Para eliminar
ou minimizar seus efeitos foi mantido constante o potencial Eλ ateacute que a carga
registrada pelo Coulocircmetro do PAR ficasse constante Tambeacutem era monitorado
o movimento da pena do registrador XY ateacute que esta natildeo indicasse mais uma
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queda de corrente Foram realizadas medidas em diferentes va mantendo sempre
a mesma vc
Para a condiccedilatildeo de maior va o filme forma-se mais raacutepido e
portanto com mais defeitos em alguns pontos do filme Foi observado que
nesta condiccedilatildeo ocorre a passagem de uma maior quantidade de qpotEλ Com a
passagem desta qpotEλ estes defeitos satildeo ldquocorrigidosrdquo de maneira que o filme se
assemelhe agravequele formado a baixas va A partir daiacute podemos deduzir que a qpotEλ
deve estar relacionada com a manutenccedilatildeo do filme formado Este
comportamento de maior qpotEλ com o aumento de va pode ser analisando a
FIGURA 416 onde estatildeo representadas as densidades de cargas
potenciostaacuteticas registradas ao final da varredura de potencial no sentido
anoacutedico versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica
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0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7
8
Polynomial Regression for Data1_QpotEfY = A + B1X + B2X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------------------A -061254 039955B1 027154 005013B2 -000256 911265E-4------------------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------
va (mVs)
q po
tEλ(m
Cc
m-2)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no
sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor
constante para va gt 50 mVs-1
Para baixas va a quantidade de defeitos eacute tatildeo pequena que o filme
que apesar de possuir caracteriacutesticas isolantes iocircnica ldquocorrigerdquo somente uma
quantidade constante destes defeitos
A espessura do filme eacute determinada pelo alto campo eleacutetrico
atraveacutes do filme pois este campo eleacutetrico eacute o responsaacutevel tanto pelo crescimento
do filme quanto da manutenccedilatildeo da sua estrutura fiacutesica Portanto a ldquocorreccedilatildeordquo dos
defeitos ocorre somente apoacutes o filme crescer ateacute a espessura maacutexima permitida
pelo campo eleacutetrico
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Apesar da possibilidade dos defeitos serem corrigidos mesmo que
ocorra a presenccedila destes defeitos no filme estes natildeo interferem nos resultados
ao fazer a comparaccedilatildeo entre as cargas de reduccedilatildeo voltameacutetrica dos diferentes
filmes formados Independente de este filme sofrer diminuiccedilatildeo de defeitos ou
natildeo em Eλ o resultado de qc eacute sempre praticamente o mesmo para a mesma vc
Conforme podemos observar na FIGURA 417 este procedimento
minimizava o efeito da reativaccedilatildeo do filme para eletrodos de liga de chumbo e
praticamente eliminava este efeito para alguns casos dos eletrodos de chumbo
puro
(a) (b)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5
minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
As cargas potenciostaacuteticas em Eλ se estabilizavam em
aproximadamente 5 minutos Uma pequena variaccedilatildeo do tempo ainda ocorria
pois natildeo se tinha desenvolvido a metodologia que permitiu a reprodutibilidade
das medidas
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Em relaccedilatildeo ao pico de reativaccedilatildeo na varredura de volta como jaacute
tiacutenhamos encontrado para o caso do Pb puro [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2004(b)] este parece desaparece se o filme eacute envelhecido por exemplo no
potencial maacuteximo atingido Eλ Isto pode ser observado na FIGURA 418 onde
em Eλ de -05 Volts foi esperado potenciostaticamente 5 minutos antes de
iniciar-se a varredura catoacutedica de volta Este dado comprova que o pico de
reativaccedilatildeo tem sua origem na instabilidade do filme de passivaccedilatildeo crescido
Possivelmente o que ocorre eacute a exposiccedilatildeo do metal de base quando ainda natildeo se
tem atingido a zona de potenciais onde predominam as reaccedilotildees catoacutedicas Isto
natildeo quer dizer que a quantidade de filme recuperado na reduccedilatildeo varia muito
com o envelhecimento
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
A quantidade total de carga recuperada na reduccedilatildeo com relaccedilatildeo a
presente na formaccedilatildeo do filme passa agora a ser de 38 (qc1(t) de 27 mCcm-2
para qa1(t) de 515 mCcm-2 a qual deve somar-se a carga passada em Eλ que
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neste caso foi de 195 mCcm-2) Deve destacar-se ainda que quando o pre-
tratamento inclui a imersatildeo em acetato de amocircnio o pico de reativaccedilatildeo continua
a aparecer a menos que envelheccedilamos o filme Isto indica que a reativaccedilatildeo natildeo
ocorre necessariamente nos pontos de alta energia livre do metal de base E da
mesma forma que para o Pb puro no caso da liga PbCaSnAg a reativaccedilatildeo natildeo
altera o comportamento das curvas voltameacutetricas
433 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 ndash O USO DE
SOLUCcedilOtildeES ALTERNATIVAS AO NaOH
Como se deseja investigar o sistema PbO2H2SO4 que simula a
placa positiva da bateria chumbo-aacutecido a maneira mais natural de se formar este
eletrodo seria a oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do Pb em soluccedilatildeo de H2SO4 na regiatildeo de
potencial do PbO2 Poreacutem eacute sabido que tal procedimento resulta em um eletrodo
complexo com formaccedilatildeo de multicamadas compostas de PbO PbO2 PbSO4
aleacutem de sulfatos baacutesicos de chumbo e PbOn o contraacuterio do que prevecirc a anaacutelise
termodinacircmica deste sistema [SOUZA 1994] Por esta razatildeo buscaram-se
maneiras alternativas para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 a partir da
oxidaccedilatildeo do Pb
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo submetido a grande quedas de potenciais
No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial catoacutedico com
evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do
filme desejado Ocorre que dada a possibilidade de existecircncia de filmes de
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Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de
filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes intermediaacuterios seguem crescendo
na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2 [SOUZA 1994] Como
consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2 pelo menos na sua
superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve ter chegado a recobrir toda a superfiacutecie
eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o estudo de
eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos sobre os
mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo aacutecido se
busca primeiro encontrar soluccedilotildees que natildeo tenham iacuteons sulfato em que se
podem crescer eletrodos de PbO2 Em seguida realizar tambeacutem a formaccedilatildeo do
PbO2 em soluccedilatildeo de H2SO4 a tiacutetulo de comparaccedilatildeo
As soluccedilotildees sem iacuteons sulfato escolhidas para a oxidaccedilatildeo do Pb para
a formaccedilatildeo do PbO2 foram uma soluccedilatildeo 04 M de NaHCO3 uma soluccedilatildeo 1 M de
NaNO3 e pH=4 uma soluccedilatildeo 1 M de NaOH aleacutem da soluccedilatildeo 46 M de H2SO4
com aplicaccedilatildeo de potencial na regiatildeo do PbO2 para esta uacuteltima Cada um destes
estudos estaacute apresentado a seguir
A O SISTEMA PbNaHCO3 04 M
Nesta etapa do trabalho o ET era mecanicamente polido em lixa
600 imerso em soluccedilatildeo NaHCO3 04 M jaacute polarizado em Eim=-15 Volts (ER
HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M ndash eletrodo de referecircncia com dupla camisa
contendo ambas uma soluccedilatildeo NaOH 1 M)
As varreduras de potencial eram realizadas a va=20 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo Eλ de +15 Volts Em Eλ se mantinha a polarizaccedilatildeo por tempo
suficiente ateacute densidade de carga constante Em seguida o ET era retirado da
soluccedilatildeo (ainda sob polarizaccedilatildeo com auxiacutelio de um quarto eletrodo de platina)
Este era enxaguado com aacutegua destilada enxugado com papel absorvente
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sempre com o cuidado de natildeo tocar na aacuterea eletroacutedica para natildeo correr o risco de
remover ou alterar a superfiacutecie do filme eletroquimicamente formado Este
eletrodo era agora introduzido em uma cela contendo H2SO4 46 M O eletrodo
jaacute era mergulhado jaacute polarizado em Ei que variava entre +20 Volts e +10 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)e a varredura no sentido catoacutedico era realizada a
vc= 20 mVs-1 ateacute Eλ=-12 Volts
A FIGURA 419 eacute um exemplo dos resultados obtidos seguindo o
procedimento descrito anteriormente
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em
Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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Nesta etapa do estudo natildeo foi utilizado nenhum procedimento de
preacute-tratamento do eletrodo na nova soluccedilatildeo por isto o ET era somente
mecanicamente polido em lixa 600 antes de cada medida em NaHCO3 04 M
Poreacutem antes das medidas neste sistema o ET era testado em H2SO4 46 M para
saber se as medidas eram reprodutiacuteveis quando comparadas com dias anteriores
indicando assim que o ET permanecia inalterado
Aleacutem disto antes de cada polimento mecacircnico o eletrodo ao final
das voltametrias em H2SO4 46 M era submetido a uma polarizaccedilatildeo em E=-13
Volts por 5 min (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Este procedimento era
realizado a fim de facilitar a remoccedilatildeo de filmes eletroquimicamente formado
sobre o ET durante as voltametrias e que seriam removidos durante o polimento
mecacircnico a ser realizado a seguir antes da proacutexima medida Isto era feito apenas
por uma questatildeo de um cuidado a mais na tentativa de se obter o maacuteximo de
reprodutibilidade neste sistema
Mesmo com todos estes cuidados este tipo de soluccedilatildeo para a
formaccedilatildeo do PbO2 (a soluccedilatildeo de NaHCO3 04 M) natildeo se mostrou satisfatoacuteria
pois a complexidade dos resultados obtidos para este sistema natildeo permitiu
alcanccedilar medidas reprodutiacuteveis conforme seraacute mostrado a seguir
Voltando um pouco ainda na FIGURA 419(a) podemos observar
que existem na regiatildeo de potencial em torno de +13 Volts (ER=HgHgONaOH
1 M NaOH 1 M) vaacuterios picos sobrepostos conforme mostram as curvas
pontilhadas por estimaccedilatildeo abaixo da curva registrada pelo equipamento
utilizado nas medidas Esta sobreposiccedilatildeo pode se tornas mais complexa a
medida que visualizamos a sobreposiccedilatildeo de apenas dois picos conforme figuras
a seguir mas que segundo a FIGURA 419(a) observamos a presenccedila de no
miacutenimo 3 picos sobrepostos
As figuras a seguir mostram ainda outro tipo de complexidade que
o sistema pode apresentar
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A FIGURA 420 mostra um conjunto de resultados de filmes
eletroquimicamente formados em NaHCO3 04 M desde Ei =-15 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) ateacute Eλ variaacuteveis e o efeito destas variaccedilotildees
quando este filme eletroquiacutemico previamente formado eacute reduzido tambeacutem
eletroquimicamente agora em H2SO4 46 M (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme podemos observar neste conjunto de voltametrias
mostrado na FIGURA 420 que existe uma irreprodutibilidade nos resultados
tanto de formaccedilatildeo do filme em NaHCO3 04 M como nos de reduccedilatildeo do filme
em H2SO4 46 M Esta irreprodutibilidade parece independer do potencial Eλ de
formaccedilatildeo Isto fica mais evidente se observarmos comparativamente as
FIGURAS 4201 e 4203 aleacutem das FIGURAS 4205 4206 e a uacutenica figura
que assinala o crescimento do filme ateacute uma condiccedilatildeo intermediaacuteria agraves
anteriores e que tambeacutem apresenta um resultado muito semelhante a alguns dos
casos de reduccedilatildeo do filme a FIGURA 4204
A irreprodutibilidade se torna mais complexa ao analisar as
voltametrias de reduccedilatildeo em H2SO4 46 M dos filmes previamente formados em
NaHCO3 04 M como mostram as FIGURAS 4201 e 4202
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FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts e (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
Por estes motivos de complexidade dos resultados a soluccedilatildeo
NaHCO3 04 M utilizada na tentativa de crescer filmes de PbO2 foi descartada
do estudo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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B O SISTEMA PbNaNO3 1M De pH 4
Na tentativa de formar eletroquimicamente o eletrodo de PbO2 em um meio
sem iacuteons sulfato conforme jaacute discutido anteriormente uma soluccedilatildeo de nitrato
de soacutedio 1 M e pH 4 foi utilizada Para esta soluccedilatildeo o eletrodo de referecircncia
utilizado foi o de HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (dupla camisa de placa
porosa com soluccedilatildeo NaOH 1M) A dupla camisa de placa porosa com
soluccedilatildeo NaOH 1 M se faz necessaacuterio pois a soluccedilatildeo de trabalho NaNO3 1 M
e pH 4 poderia contaminar a soluccedilatildeo do eletrodo de referecircncia Jaacute a camisa
mais externa estaria protelando ou ateacute mesmo impedindo esta contaminaccedilatildeo
de soluccedilatildeo por difusatildeo das duas soluccedilotildees diferentes na interface da placa
porosa A FIGURA 422 mostra o desenho esquemaacutetico de um eletrodo de
referecircncia de dupla camisa de soluccedilatildeo Este tipo de eletrodo foi utilizado
diversas vezes na tese apenas com variaccedilatildeo das substacircncias do eletrodo
dependendo do sistema em estudo
Apoacutes a varredura anoacutedica do eletrodo de Pb em soluccedilatildeo NaNO3 1 M pH 4 ateacute
um potencial Eλ -03 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) onde a
superfiacutecie eletroacutedica se apresentava negra o eletrodo era retirado da cela Em
seguida era enxaguado com aacutegua destilada secado com papel absorvente
(com cuidado de natildeo tocar na superfiacutecie eletroacutedica com o papel)
imediatamente mergulhado jaacute polarizado em um potencial 0 Volt em uma
soluccedilatildeo H2SO4 46 M onde era realizada a varredura catoacutedica ateacute um
potencial de -12 Volts Neste caso o eletrodo de referecircncia utilizado foi o de
camisa simples HgHg2SO4H2SO4 46 M
Logo apoacutes a varredura catoacutedica se realizava a varredura anoacutedica somente ateacute
o iniacutecio do pico de formaccedilatildeo do sulfato de chumbo para entatildeo inverter a
varredura e observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme em H2SO4 46
M Este procedimento visava observar se o que se havia formado na soluccedilatildeo
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de NaNO3 1 M e pH 4 era o PbO2 como se esperava A FIGURA 421
mostra as voltametrias anoacutedica em NaNO3 1 M e pH 4 e catoacutedica em H2SO4
46 M
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de Pb puro
em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-
1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das
voltametrias em (a) e (b)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A voltametria anoacutedica (b) da FIGURA 421 foi realizada apoacutes crescimento
do filme (a) em NaNO3 1 M e pH 4 reduccedilatildeo (c) em H2SO4 46 M poreacutem
com um polimento mecacircnico preacutevio Uma segunda e terceira reduccedilatildeo do
filme em H2SO4 46 M estatildeo representadas na FIGURA 422 (a) e (b) onde
podemos observar comparando tambeacutem com a varredura catoacutedica da
FIGURA 421 que existe uma grande irreprodutibilidade nas medidas o que
gera inseguranccedila neste tipo de sistema Aleacutem disto conforme jaacute citado
anteriormente no Capiacutetulo 3 existe ainda a suspeita de que em soluccedilotildees
contendo iacuteons NO3- pode ocorrer pit sobre o chumbo [AMIN amp REHIM
2004]
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4
conforme FIGURA 421(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido
catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Por estas razotildees este sistema natildeo teve continuidade em seu estudo Seria
necessaacuterio desenvolver uma teacutecnica de reprodutibilidade aleacutem de averiguar
se estaria ocorrendo situaccedilotildees de pit para o nosso sistema com este tipo de
soluccedilatildeo
434 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbNaOH
Tentou-se evitar a formaccedilatildeo deste eletrodo em soluccedilatildeo de NaOH
altamente alcalina pois nestas condiccedilotildees sabe-se da formaccedilatildeo de plumbitos que
tambeacutem satildeo espeacutecies soluacuteveis neste meio [BODE 1977] Mas conforme jaacute
mostrado anteriormente algumas soluccedilotildees utilizadas na formaccedilatildeo de PbO2 natildeo
apresentaram ateacute o momento condiccedilotildees favoraacuteveis para estudos sobre
mecanismos de formaccedilatildeo e de processos de carga e descarga deste eletrodo em
condiccedilotildees reprodutiacuteveis Por este motivo decidiu-se realizar a formaccedilatildeo de
eletrodos de PbO2 onde se pretende primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Estes resultados satildeo apresentados neste
capiacutetulo pois se trata de estudos preliminares das condiccedilotildees iniciais deste
segundo sistema eletroquiacutemico proposto na tese A continuaccedilatildeo do estudo se
mostra que estes eletrodos quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4 datildeo
lugar a um comportamento tiacutepico de eletrodos de PbO2 A segunda etapa deste
estudo estaacute apresentada a seguir no Capiacutetulo de Resultados E Discussatildeo
O eletrodo utilizado foi de Pb puro 9999 em peso O eletrodo de
referecircncia foi para a soluccedilatildeo de NaOH o de HgHgONaOH na mesma
concentraccedilatildeo que a soluccedilatildeo do estudo Para as soluccedilotildees de H2SO4 o eletrodo de
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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referecircncia foi HgHg2SO4H2SO4 nas concentraccedilotildees das soluccedilotildees usadas As
soluccedilotildees usadas foram NaOH 10 M e 05 M desoxigenadas Antes de cada
medida o eletrodo era polido com lixa 600 lavado secado com papel
absorvente macio e introduzido polarizado por meio de um quarto eletrodo de Pt
no potencial inicial Ei de -15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M)
A caracterizaccedilatildeo do filme formado em NaOH no potencial de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio foi feita por Infravermelho Com Transformada De Fourier
(FTIR) Para as amostras de infravermelho o filme crescido era raspado da
superfiacutecie metaacutelica e obtido na forma de uma pequeniacutessima quantidade de poacute
Esta era pastilhada com KBr Este procedimento foi repetido para uma
quantidade equivalente de PbO2 quiacutemico da Aldrich tambeacutem em poacute As
medidas de absorccedilatildeo de Infravermelho com Transformada de Fourier foram
feitas com relaccedilatildeo ao ar e em todos os casos com corridas durante 20 minutos
(120 medidas) Estes resultados seratildeo tambeacutem apresentados e discutidos no
capiacutetulo a seguir
Conforme podemos observar em resultados preliminares na
FIGURA 423 as voltametrias anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em meio alcalino
apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se
recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M)
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se pode demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Isto estaacute contra certa literatura
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Este pico apresenta uma razoaacutevel densidade de corrente
de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que invalida
totalmente essa interpretaccedilatildeo Mesmo em soluccedilatildeo NaOH 05 M esta mesma id jaacute
pode ser detectada como mostra a FIGURA 423 Em funccedilatildeo disso se estaacute
atribuindo este pico (a2) agrave alguma forma de PbOn Estas voltametrias reversas
catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute diferentes potenciais maacuteximos estatildeo
apresentadas nas FIGURAS 424 e 425
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para
potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19
Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no
sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
Se demonstra voltametricamente que para obter-se um filme que
na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais maacuteximos atingidos
devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio
Finalmente com o eletrodo assim obtido de PbO2 pocircde-se realizar a
caracterizaccedilatildeo por FTIR deste filme e realizar estudos sobre a reduccedilatildeo deste
filme em H2SO4 previamente formado em NaOH Estes resultados seratildeo
apresentados e discutidos no capiacutetulo especiacutefico de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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435 E STUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
Devido ao fato de que em meio altamente alcalino existe a
formaccedilatildeo de plumbitos testou-se tambeacutem a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 em
46 M H2SO4 mesmo sabendo-se da complexidade de formaccedilatildeo deste eletrodo
neste meio pela formaccedilatildeo tambeacutem de espeacutecies de Pb(II) conforme jaacute citado
Este teste foi realizado para testar se para o caso de se ter varrido a voltametria
desde potenciais de formaccedilatildeo de espeacutecies de Pb(II) estas espeacutecies Pb(II) se
transformam em Pb(IV) quando se espera tempo suficiente em potencial
tambeacutem suficiente anoacutedico de formaccedilatildeo de PbO2
Este estudo consistiu portanto em varrer raacutepido a voltametria
(va=100 mVs-1) desde Ei =-12 Volts ateacute um potencial Eλ = +17 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) para soacute entatildeo poder realizar as medidas na
regiatildeo de potencial de PbO2 propriamente dita Poreacutem antes de qualquer medida
eletroquiacutemica realizada em soluccedilatildeo quer seja de H2SO4 ou outra soluccedilatildeo
diferente deste meio o eletrodo sempre era estabilizado por ciclos voltameacutetricos
em H2SO4 Este procedimento de ciclos voltameacutetricos seraacute tratado no capiacutetulo
seguinte conforme jaacute justificado
Estas curvas voltameacutetricas na regiatildeo de potencial de formaccedilatildeo de
PbO2 estatildeo apresentadas no capiacutetulo seguinte de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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CAPIacuteTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
INTRODUCcedilAtildeO
Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os resultados dos dois sistemas
estudados na tese
No primeiro sistema se apresentam resultados em diferentes
soluccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico e a influecircncia destas concentraccedilotildees em algumas
condiccedilotildees experimentais Estas condiccedilotildees incluem medidas de potencial em
circuito aberto em diferentes tempos de repouso do eletrodo Tambeacutem foram
observados alguns resultados voltameacutetricos para o eletrodo de Pb nestas
soluccedilotildees onde se observaram deslocamentos nos potencias de pico de formaccedilatildeo
do filme de PbSO4
Para a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M que tambeacutem eacute utilizada em
baterias Pb-Aacutecido foi feito um estudo sobre as caracteriacutesticas do filme que se
forma nas diversas condiccedilotildees experimentais basicamente voltameacutetricas com
variaccedilatildeo nas velocidades de varredura e tratamentos potenciostaacuteticos em
potenciais selecionados
No segundo sistema se apresentam resultados de formaccedilatildeo de
filmes de PbO2 em diferentes meios tanto em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M
como em meio alcalino (NaOH 1 M) Tambeacutem se utilizam de teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas basicamente voltametrias e potenciometrias
para a formaccedilatildeo do filme Jaacute para a caracterizaccedilatildeo deste filme se utilizam das
teacutecnicas eletroquiacutemicas aleacutem de medidas de infravermelho com transformada de
Fourrier (FTIR)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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51 O SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbSO4
511 MEDIDAS DE POTENCIAL DE REPOUSO
PARA O ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES
DE AacuteCIDO SULFUacuteRICO
Conforme jaacute colocado no Capiacutetulo 2 o Potencial De Repouso ER eacute
uma medida de potencial de um eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem
de corrente de um circuito externo Esta medida de potencial pode sugerir em
conjunto com o Diagrama de Pourbaix ou com o caacutelculo do Potencial
Reversiacutevel Erev qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste eletrodo
[KUHN 1987 (A)] Partiremos destes resultados para buscar indiacutecios de que
existam ou natildeo um filme previamente formado durante a preparaccedilatildeo da
superfiacutecie dos eletrodos de chumbo
Como se sabe a concentraccedilatildeo de H2SO4 eacute acompanhada pela
variaccedilatildeo das espeacutecies dissociadas conforme o Diagrama de Robinson amp Stokes
[ROBINSON amp STOKES 1955] que pode ser visto na FIGURA 27 Esta
variaccedilatildeo da quantidade das espeacutecies dissociadas pode influenciar os processos
de formaccedilatildeo do filme que inclui estas espeacutecies Ao variar a concentraccedilatildeo das
soluccedilotildees tanto de trabalho como no ER estaremos avaliando a influecircncia destas
espeacutecies dissociadas com a concentraccedilatildeo nominal do soluto que neste caso eacute o
H2SO4 Tudo isto para que possamos saber se os sistemas PbH2SO4 em
diferentes concentraccedilotildees nominal de H2SO4 CNH2SO4 sofrem tambeacutem influecircncia
nas condiccedilotildees iniciais para as diferentes CNH2SO4 tanto sobre as medida dos
potenciais de repouso e de pico bem como sobre as densidades de corrente de
pico para os sistemas PbH2SO4 nestas soluccedilotildees
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 (chumbo puro 99988) e n0 6 (liga PbSnCa+Ag 99512) (ver
TABELA 41 no Capiacutetulo sobre Materiais e Meacutetodos aleacutem das tabelas
completas no Apecircndice B) Em algumas medidas estes eletrodos eram tambeacutem
mergulhados em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio conforme
descriccedilatildeo no Capiacutetulo 4 no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo de Trabalhordquo
(Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircnio) Isto era realizado a fim de analisar
tambeacutem a influecircncia deste preacute-tratamento nas medidas de Potenciais de
Repouso
Para as medidas de potencial de circuito aberto foram estudadas
duas condiccedilotildees diferentes de medida de potencial A primeira condiccedilatildeo para
imediata imersatildeo do eletrodo de Pb a segunda apoacutes um tempo de imersatildeo t = 30
min quando este potencial se estabilizava Estes potenciais foram medidos
contra um eletrodo de referecircncia ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M
Para as medidas onde a soluccedilatildeo de trabalho fosse diferente da soluccedilatildeo do
eletrodo de referecircncia se utilizava uma dupla camisa sendo a segunda
preenchida tambeacutem com a soluccedilatildeo da H2SO4 46 M Este procedimento era
adotado para evitar que a soluccedilatildeo de trabalho alterasse a soluccedilatildeo do ER por
efeitos de difusatildeo iocircnica da soluccedilatildeo mais concentrada para a mais diluiacuteda Isto
poderia permitir uma alteraccedilatildeo da constituiccedilatildeo do ER podendo levar a uma
variaccedilatildeo do seu potencial Natildeo se utilizava ER com soluccedilatildeo na mesma
concentraccedilatildeo de trabalho para que o potencial do ER natildeo fosse diferente para as
diferentes CNH2SO4 Para outro estudo a soluccedilatildeo de trabalho e a do ER eram as
mesmas para avaliar a influecircncia da CNH2SO4 na variaccedilatildeo de potencial do ER
Para as soluccedilotildees de H2SO4 foram escolhidas as concentraccedilotildees
nominais de 4 M 7 M e 10 M A concentraccedilatildeo nominal de 4 M de H2SO4
corresponde a uma condiccedilatildeo onde a concentraccedilatildeo das espeacutecies HSO4- SO4
2- satildeo
proacuteximas Para a concentraccedilatildeo nominal de 10 M existe uma concentraccedilatildeo da
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado proacuteximas e muito maior que a da
espeacutecie SO42- Jaacute quando a concentraccedilatildeo nominal do aacutecido eacute de 7 M ainda existe
muito mais espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado em soluccedilatildeo poreacutem a
concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42- passa por um maacuteximo E eacute justamente o efeito
destas espeacutecies em soluccedilatildeo sobre a formaccedilatildeo de filmes de sulfato ou sulfatos
baacutesicos de Pb que se deseja verificar
Foi feito um estudo preliminar sobre a influecircncia da CNH2SO4 nas
medidas de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo nas soluccedilotildees
Observaram-se diferentes valores de potencial em funccedilatildeo de CNH2SO4 conforme
mostram a TABELA 51 e a FIGURA 51
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER =
HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M)
CNH2SO4 (M) E t=20 min (V)
4 -0947
7 -0993
10 -1030 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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111
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
Potencial medido apoacutes t = 20 min
E R(V)
CNH2SO4
(M)
ER=A+B(CNH2SO4)
(1)
(2)
(3)
(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera
A partir destes resultados observou-se que natildeo se consegue partir
sempre de uma mesma condiccedilatildeo inicial de potencial e densidade de corrente
para os diferentes sistemas O sistema PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo de H2SO4 10
M por exemplo estaraacute em uma condiccedilatildeo inicial de potencial totalmente
diferente daquele em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M pois a diferenccedila entre um
potencial inicial de Ei= -13 Volts por exemplo e o potencial reversiacutevel do
primeiro sistema seraacute de -0270 Volts Esta diferenccedila eacute considerada como sendo
o sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema ηi Jaacute para o caso do sistema
PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M partindo tambeacutem de um Ei= -13 Volts
estaremos partindo de um ηi = -0353 Volts Estes resultados indicam que sobre
a superfiacutecie metaacutelica do chumbo existem diferentes espessuras de filmes
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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112
formados mesmo em condiccedilatildeo de circuito aberto em soluccedilatildeo de H2SO4 Aleacutem
disto na FIGURA 51 pode ser vistas duas retas entre os pontos indicando que
satildeo condiccedilotildees diferentes O coeficiente angular de -0015 para os pontos (1) e
(2) e de -0012 para os pontos (2) e (3) tambeacutem sinalizam neste sentido
Tambeacutem foi avaliada a evoluccedilatildeo do potencial como tempo desde a
imersatildeo do eletrodo na soluccedilatildeo de H2SO4 Para esta avaliaccedilatildeo utilizou-se a
mesma soluccedilatildeo de trabalho na confecccedilatildeo do ER O resultado para uma soluccedilatildeo
de H2SO4 10 M estaacute apresentado a seguir na FIGURA 52
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098
-097
-096
-095
-094
-093
-092
-091
-090
-089
-088
-087
-086
-085
-084
medidas de E com o multiacutemetrodesconectado no sistma
ER=HgHg2SO4H2SO4 10MCN
H2SO4
= 10M
E(V)
t (min)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema PbH2SO4
CNH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico
A FIGURA 52 apresenta o tempo de estabilizaccedilatildeo de potencial
para o sistema PbH2SO4 10 M contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Este
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
113
tempo de 30 min tambeacutem eacute suficiente para que o potencial do sistema PbH2SO4
se estabilize quando se utiliza as outras soluccedilotildees de H2SO4
Ao iniacutecio da FIGURA 52 observamos um pico miacutenimo antes da
estabilizaccedilatildeo do valor de potencial Este pico estaacute indicando uma mudanccedila na
superfiacutecie do chumbo pela formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 A partir da medida
de potencial de 2 minutos mesmo em circuito aberto o eletrodo jaacute estaria todo
recoberto pelo filme e a estabilizaccedilatildeo seria determinada pelo envelhecimento
deste filme uma vez que se forma um filme de PbSO4 praticamente insoluacutevel
512 MEDIDAS DE POTENCIAL DE IMERSAtildeO
PARA O ELETRODO DE Pb EM SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Conforme estudo anterior mostrou existe a formaccedilatildeo de filme de
PbSO4 sobre a superfiacutecie do eletrodo de Pb mesmo quando este natildeo eacute submetido
a nenhum tipo de corrente Este filme se forma pela simples presenccedila de uma
diferenccedila de potencial que se forma entre a superfiacutecie metaacutelica e a soluccedilatildeo Este
processo de formaccedilatildeo e crescimento do filme demanda um certo tempo para
estabilizar Nesta etapa se avalia o potencial do eletrodo jaacute no momento de sua
imersatildeo para compreender os efeitos das diferentes soluccedilotildees no iniacutecio da
formaccedilatildeo e crescimento deste filme formado mesmo em circuito aberto
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 e n0 6 (ver TABELA 41 em Materiais E Meacutetodos) Apoacutes o
polimento estes eletrodos eram tratados com soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio (ver descriccedilatildeo no capiacutetulo anterior no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo
de Trabalho - Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircniordquo) Este tratamento era
realizado somente para algumas medidas a fim de analisar tambeacutem a influecircncia
desta soluccedilatildeo nas medidas de potencial de circuito aberto Foram feitas medidas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
____________________________________________________________________________________________________
ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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114
de potencial de circuito aberto imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo na
soluccedilatildeo de H2SO4 bem como apoacutes um tempo de imersatildeo de t=30 min quando o
potencial praticamente estabilizava
A FIGURA 53 mostra o resultado das medidas de potencial
imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo Eim versus a concentraccedilatildeo nominal
do H2SO4 CNH2SO4 Os valores de CHSO4- e CSO42- foram calculados a partir do
graacutefico da FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] em funccedilatildeo de
CNH2SO4 Os potenciais do eletrodo de trabalho de Pb foram medidos contra um
eletrodo de referecircncia ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M exceto para os pontos
assinalados por um ciacuterculo que foram medidos contra um ER com concentraccedilatildeo
do aacutecido a mesma da soluccedilatildeo de trabalho
A diferenccedila entre os valores de Eim medidos nestas soluccedilotildees estaacute
relacionada com a diferenccedila de potencial que aparece em uma regiatildeo na soluccedilatildeo
onde se observa uma diferenccedila de concentraccedilatildeo entre a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
do ER e a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de trabalho Isto estaria provocando um
gradiente de concentraccedilatildeo nesta regiatildeo que estaria resultando em um fluxo de
cargas e massa atraveacutes desta interface entre as soluccedilotildees Este fluxo seria no
sentido da soluccedilatildeo mais diluiacuteda Portanto nesta interface devido a este processo
difusional do eletroacutelito concentrado para o eletroacutelito diluiacutedo estaria aparecendo
o chamado potencial de difusatildeo [BARD amp FAULKNER 1980] Este potencial
de difusatildeo eacute eliminado ao se utilizar a mesma concentraccedilatildeo de aacutecido tanto na
soluccedilatildeo de trabalho como no eletrodo de referecircncia
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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115
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla
camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET
Ainda na FIGURA 53 observa-se que um miacutenimo de Eim ocorre
em CNH2SO4 7 M que coincide com um maacuteximo de CSO42- conforme se observa
no graacutefico da FIGURA 27 Este resultado indica que a formaccedilatildeo e crescimento
do filme de PbSO4 satildeo muito influenciados pela concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42-
em soluccedilatildeo
Observamos tambeacutem que o tratamento com ou sem a soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio natildeo influencia os resultados obtidos Poreacutem existe uma maior
dispersatildeo dos pontos para concentraccedilotildees maiores onde o aacutecido se dissocia em
sua maior parte em HSO4-
Para estas condiccedilotildees experimentais o Eim eacute considerado como se
fosse um potencial misto pois nestes casos ainda natildeo existe a presenccedila de um
filme de PbSO4 recobrindo o metal Portanto as reaccedilotildees sobre a superfiacutecie do
Pb neste caso incluem tanto as de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 como as de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
sem acetatocom acetato
E im(V
)
CN H2SO4(M)
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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hidrogecircnio Elas satildeo dadas pelas equaccedilotildees 1a-c que estatildeo aqui repetidas para
facilitar a compreensatildeo desta discussatildeo
Pb(m) + SO42-
(aq) harr PbSO4(s) + 2e- (reaccedilatildeo anoacutedica) [1a]
2H+(aq) + 2e- harr H2(g) (reaccedilatildeo catoacutedica) [1b]
Pb + 2H+ + SO42- harr PbSO4(s) + H2(g) (reaccedilatildeo global) [1c]
Observa-se tambeacutem que conforme se aumenta CSO42- entre 1 M e 7
M ocorre maior formaccedilatildeo de filme e de maneira mais raacutepida uma vez que o
potencial de imersatildeo diminui nesta direccedilatildeo Isto indica que a reaccedilatildeo de H2 sobre
a superfiacutecie do eletrodo estaacute provavelmente sendo deslocada na direccedilatildeo de
potenciais mais catoacutedicos EC Neste caso a reaccedilatildeo catoacutedica ou estaria sendo
inibida pela presenccedila do iacuteon SO42- em soluccedilatildeo ou este aumento quantidade de
SO42- seria suficiente para formar mais rapidamente o filme
A FIGURA 54 apresenta os resultados de ER versus CNH2SO4 onde
ER eacute o potencial medido apoacutes tempo t=30 min quando este praticamente natildeo
mais varia Estas medidas tiveram como iniacutecio as condiccedilotildees jaacute mostradas na
FIGURA 53 e jaacute discutidas Neste caso o ER eacute um potencial de equiliacutebrio ou
reversiacutevel uma vez que a superfiacutecie do eletrodo de Pb jaacute se encontra totalmente
recoberta pelo filme Parte destes resultados reproduz medidas preliminares
mostradas na FIGURA 51
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido
igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera
Da mesma forma que para a FIGURA 53 na FIGURA 54 temos
que os resultados assinalados por um ciacuterculo foram medidos contra um ER com
concentraccedilatildeo do aacutecido a mesa da soluccedilatildeo de trabalho para se avaliar a influecircncia
do potencial de difusatildeo no potencial medido ER
Em ambos os casos existem um deslocamento para valores de
potencial mais negativo quando satildeo medidos na condiccedilatildeo de CNH2SO4 iguais tanto
no ER como na soluccedilatildeo de trabalho conforme jaacute discutido anteriormente
O que se observa agora eacute que esta curva da FIGURA 54 possui um
comportamento semelhante agrave representaccedilatildeo de ER versus CHSO4- que pode ser
vista na FIGURA 55 O comportamento de ER ao contraacuterio da situaccedilatildeo anterior
parece natildeo ser influenciado pela CSO42- mas sim pela CHSO4
-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4
ER=CNH2SO4
trabalho
sem acetato com acetato
E R(V)
CN H2SO4(M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma vez que a segunda constante de dissociaccedilatildeo do H2SO4 eacute muito
baixa comparada com a primeira podemos considerar que CHSO4-eacute praticamente
igual a CH+ Entatildeo a medida que aumenta CNH2SO4 ocorre tambeacutem um aumento
de CH+ tornando a soluccedilatildeo mais aacutecida Esta acidez deve favorece a dissoluccedilatildeo de
parte do filme formado Esta seria uma outra alternativa na explicaccedilatildeo da
diminuiccedilatildeo do ER com o aumento de CNH2SO4 e consequentemente de CHSO4
-
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CNH2SO4 e
consequentemente diferente CHSO4- em qual valor os ER satildeo registrados Valores
de CHSO4- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA
27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os
demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
E R(V)
CNHSO4
-(M)
com acetato sem acetato
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Podemos observar nas FIGURAS 53 54 e 55 que a utilizaccedilatildeo da
soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio natildeo parece influenciar resultados de
medidas de potencial em circuito aberto para estas situaccedilotildees
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros
Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo puro ou uma liga PbSnCaAg
alteram os resultados uma vez que todos os pontos coincidem dentro do erro
experimental comum para este tipo de eletrodo
513 MEDIDAS VOLTAMEacuteTRICAS PARA O
ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Tambeacutem foi avaliado o comportamento voltameacutetrico em diferentes
CNH2SO4 poreacutem com os ER empregados foram de dupla camisa com a
concentraccedilatildeo de H2SO4 de 46 M nas duas camisas (ER HgHg2SO4H2SO4 46
M H2SO4 46 M)
Ainda nesta etapa do estudo natildeo se tinha obtido um a metodologia
para a reprodutibilidade dos resultados
Todas as medidas foram tomadas de maneira aleatoacuteria para que se
evitasse qualquer tipo de viacutecio no eletrodo
Conforme sabe-se da literatura [ROBINSON amp STOKES 1955] a
concentraccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- e H2SO4 livres em soluccedilatildeo variam com a
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120
concentraccedilatildeo nominal da soluccedilatildeo de H2SO4 CNH2SO4 A variaccedilatildeo destas espeacutecies
em soluccedilatildeo poderia estar influenciando o processo de formaccedilatildeo do PbSO4
tambeacutem durante a aplicaccedilatildeo das teacutecnicas eletroquiacutemicas sobre o Pb por isto
avaliou-se tambeacutem a influecircncia da concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de H2SO4 em
algumas medidas voltameacutetricas para este sistema PbH2SO4
Os experimentos realizados nesta etapa do trabalho consistiam em
realizar uma corrida voltameacutetrica de crescimento de PbSO4 em diferentes
velocidades anoacutedicas e alternando a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho e do
eletrodo de referecircncia (HgHgSO4CNH2SO4)
As FIGURAS 56 e 57 mostram voltametrias para o eletrodo n0 1
de chumbo em H2SO4 4 M e 10 M respectivamente nas mesmas condiccedilotildees
iniciais de potencial e de densidade de corrente e com as mesmas velocidades de
varredura de potencial Observamos nestas figuras que os picos encontram-se
deslocados no sentido de potenciais mais anoacutedicos para a soluccedilatildeo H2SO4 4 M
com relaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo H2SO4 10 M
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se este deslocamento de
picos deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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121
FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em
H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o
tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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A FIGURA 58 mostra um conjunto de voltametrias de
formaccedilatildeoreduccedilatildeo de um filme de PbSO4 sobre a superfiacutecie de um eletrodo de
trabalho (ET) de Pb puro em 46 M H2SO4 para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica (va) poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 Esta figura apresenta voltametrias tiacutepicas de um ciclo partindo
de um potencial inicial (Ei) de -13 Volts e sempre a mesma densidade de
corrente inicial (ii) (que eacute atingida em 5 minutos - τEi - mantendo o eletrodo de
trabalho polarizado em Ei durante τEi)
Observa-se na curva anoacutedicacatoacutedica agrave 20 mVs-1 da FIGURA 58
que a densidade de carga anoacutedica eacute muito maior que a catoacutedica Isto demonstra
que somente parte do filme formado eacute recuperado Uma parte portanto eacute
perdida ou natildeo se reduz voltametricamente
Quando realizamos a formaccedilatildeo anoacutedica do filme a diferentes
velocidades de varredura (va= 2 5 10 20 30 e 50 mVs-1 ateacute um potencial de
inversatildeo de varredura (Eλ) de -07 Volts onde o ET permanecia polarizado
durante um tempo τEλ ateacute que a densidade de carga potenciostaacutetica em Eλ
(qpotEλ) atingisse um valor praticamente constante ndash procedimento jaacute descrito no
Capiacutetulo 4) mas agora mantendo uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 para comparar a densidade de carga reduzida das diferentes
velocidades e densidades de cargas anoacutedicas observamos que independente da
quantidade de filme anoacutedico formado seraacute reduzido sempre uma mesma
quantidade deste filme
A partir daiacute podemos dizer que temos sempre uma mesma
quantidade de filme contiacutenuo aderido ao Pb que sofre reduccedilatildeo voltameacutetrica As
densidades de cargas envolvidas neste processo de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme
de PbSO4 estatildeo apresentadas na FIGURA 59 em funccedilatildeo da va utilizada
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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DE Pbrdquo
123
FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a
programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts
(ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
vc=20 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
va(mVs-1)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da
FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1
Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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124
Podemos observar na FIGURA 59 que para va menor que vc
temos uma densidade de carga anoacutedica mais elevada poreacutem a densidade de
carga catoacutedica para vc (sempre a mesma) a diferentes va de crescimento eacute
praticamente sempre a mesma
Apesar da FIGURA 59 mostrar que tanto a qa quanto a qc tendem
a um valor constante para altas va estas apresentam uma diferenccedila de
densidades de carga que deve estar relacionada agrave reativaccedilatildeo do filme de PbSO4
Conforme discutido no Capiacutetulo 4 foram observados fenocircmenos de reativaccedilatildeo
do filme durante a varredura catoacutedica apoacutes o pico de formaccedilatildeo e antes do pico
de reduccedilatildeo voltameacutetricos Este fenocircmeno era eliminado ou minimizado quando
se mantinha o eletrodo tempo suficiente sobre polarizaccedilatildeo em Eλ Esta
polarizaccedilatildeo era mantida ateacute ser observada densidade de carga constante qpot Eλ
Soacute entatildeo a varredura catoacutedica era realizada Mesmo variando a velocidade de
varredura anoacutedica va mantendo sempre a mesma velocidade de varredura
catoacutedica vc se observava este comportamento de reativaccedilatildeo
Para baixas va a diferenccedila de densidades de carga deve estar
relacionada a uma quantidade de filme formado e que natildeo eacute reduziacutevel atraveacutes da
voltametria catoacutedica (que somente reduz a porccedilatildeo contiacutenua do filme de PbSO4
aderida ao Pb que eacute sempre a mesma) Este filme deve estar na forma dirupta e
aderido por tensatildeo superficial sobre o filme reduziacutevel contiacutenuo e seraacute discutido
a seguir Tampouco este filme sofre dissoluccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005] pois para o PbSO4 em H2SO4 este possui uma solubilidade da ordem de
10-8 M [BODE 1977]
Temos entatildeo que apesar do rendimento do processo
(R=(qcqa+qpotEλ)x100) aumentar no sentido do aumento de va natildeo
conseguimos atingir 100 devido agrave perdas relacionadas agrave reativaccedilatildeo do filme
A FIGURA 510 apresenta voltametrias de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do
filme de PbSO4 para a mesma va e diferentes vc Quando realizamos a
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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125
formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme de PbSO4 nesta nova condiccedilatildeo observamos outro
comportamento
FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13
Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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126
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
va=5 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
vc(mVs-1)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13
Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
Na FIGURA 511 podemos observar o comportamento das
densidades de cargas envolvidas nos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do PbSO4
das curvas da FIGURA 510
Neste caso a densidade de carga constante eacute claro que eacute a qa
poreacutem agora eacute qc que decresce com o aumento de vc Um dado importante eacute que
para baixas vc qc tende ao mesmo valor constante de qa Isto estaacute em
concordacircncia com os resultados mostrados nas FIGURAS 58 e 59 quando vc eacute
constante qc tambeacutem eacute constante e neste caso qa tende ao mesmo valor
constante de qc Este fato tambeacutem foi observado por DrsquoAlkaine e colaboradores
sob condiccedilatildeo galvanostaacutetica [DrsquoALKAINE et al 2006] [DrsquoALKAINE amp
FERNANDES 2005] A tendecircncia a um valor constante de qc para altas vc de 25
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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127
mCcm-2 eacute devido ao campo eleacutetrico remanescente que estabiliza a estrutura do
filme
A diminuiccedilatildeo de qc com o aumento de vc deve estar relacionada
com a injeccedilatildeo de defeitos pontuais no filme que parece aumentar a ruptura
Para uma condiccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme para uma va maior que a
anterior (va=100 mVs-1) observamos tambeacutem que para velocidade de reduccedilatildeo
menores que a de formaccedilatildeo praticamente natildeo ocorre alteraccedilatildeo do
comportamento de dirupccedilatildeo do filme como descrito acima para o caso de
medidas voltameacutetricas Isto pode ser observado na FIGURA 512 que mostra as
curvas voltameacutetricas de formaccedilatildeo a va=100 mVs-1 e de reduccedilatildeo a diferentes vc e
na FIGURA 513 com as densidades de cargas envolvidas versus vc
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250
mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de
voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
qc
qa
va=100mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm-2)
vcat(mVs-1)
(a) (b)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em
mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das
curvas
Que o processo de dissoluccedilatildeo natildeo eacute o responsaacutevel na perda de carga
entre os processos anoacutedicos e catoacutedicos se confirma pelo fato de que mesmo
apoacutes ter-se completado a etapa de reduccedilatildeo do PbSO4 aderido a superfiacutecie do Pb
natildeo se detecta nucleaccedilatildeo do PbSO4 em uma segunda voltametria [SATO amp
OKAMOTO 1981] Isto soacute ocorre quando se espera um tempo razoavelmente
maior que soacute pode ser relacionado a tempos ligados a processos difusionais
[DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005]
514 A DIRUPCcedilAtildeO DO FILME DE
PASSIVACcedilAtildeO DE PbSO4 VOLTAMEacuteTRICO FORMADO
SOBRE Pb EM MEIO DE H2SO4
Conforme jaacute observado anteriormente no rendimento dos diferentes
processos de formaccedilatildeo do filme notamos a perda de parte da densidade de carga
de formaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave densidade de carga de reduccedilatildeo do filme As
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
qc
qa
va=100mVs-1
dens
idad
e de
car
ga (m
Ccm
-2)
vcat(mVs-1)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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densidades de cargas envolvidas neste processo foram apresentadas nas
FIGURAS 58 e 59
A densidade de carga perdida entre os processos de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme estaacute relacionada com a dirupccedilatildeo do filme formado quando o
campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo passa por zero ou quando a densidade de
corrente passa de anoacutedica para catoacutedica Isto ocorre ao inverter a varredura da
voltametria apoacutes o pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 durante o processo de
reduccedilatildeo do filme Esta dirupccedilatildeo que o filme sofre reduz a sua espessura ateacute o
ponto em que o campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo seja restabelecido e de modo
que seja suficientemente forte para manter a estrutura da nova espessura do
filme intacta e contiacutenua
A experiecircncia jaacute existente com filmes de passivaccedilatildeo e a existecircncia
do conceito de eletroestriccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo que explica fenocircmenos
ligados ao pite e a transpassivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2004(B)] levam
agrave necessidade de considerar que a eliminaccedilatildeo do campo eleacutetrico atraveacutes do
filme devem ir acompanhados de uma dirupccedilatildeo do filme formado gerando
pequenas partiacuteculas do mesmo com a possibilidade destas ficarem retidas sobre
a superfiacutecie do filme por forccedilas ligadas agrave tensatildeo superficial conforme jaacute
discutido anteriormente Este processo de dirupccedilatildeo deve ocorrer ao se passar de
um potencial de crescimento para um potencial de reduccedilatildeo do filme (pois se
passaraacute por uma regiatildeo de potenciais de corrente zero) produzindo o
desaparecimento da eletroestriccedilatildeo Devido a isto a permanecircncia do eletrodo em
um potencial catoacutedico por um tempo suficiente deveria assegurar a reativaccedilatildeo
da superfiacutecie Este tempo estaria relacionado agrave difusatildeo dos iacuteons Pb2+ produtos
da dissoluccedilatildeo das pequenas partiacuteculas de PbSO4 formadas na dirupccedilatildeo ateacute a
superfiacutecie do eletrodo e sua posterior reduccedilatildeo assegurando que as partiacuteculas
desapareccedilam da superfiacutecie apoacutes esse tempo Este tempo estaacute discutido a seguir
no tema de recuperaccedilatildeo do eletrodo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma outra observaccedilatildeo se refere ao fato de que para a mesma vc
para distintas va ou seja para distintas densidades de cargas anoacutedicas de
formaccedilatildeo do filme ocorre como se sempre soacute se encontraacutessemos sobre a
superfiacutecie metaacutelica a mesma quantidade de filme realmente aderido recobrindo o
substrato Isto significa no modelo proposto de dirupccedilatildeo por perda da
eletroestriccedilatildeo que o filme rompe deixando sempre uma mesma quantidade de
filme medida a partir da superfiacutecie do chumbo Isto eacute um dado totalmente
compatiacutevel com o modelo proposto pois em toda interface sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno definida para cada interface e portanto durante a
ruptura do filme se chegaraacute sempre a uma espessura na qual o campo eleacutetrico no
interior do resto do filme natildeo dirupto seja suficiente para mantecirc-lo estaacutevel Eacute
essa a parte do filme que eacute observada na reduccedilatildeo voltameacutetrica como um pico
A quantidade de PbSO4 dirupta que natildeo se reduz
voltametricamente permanece aderida por tensatildeo superficial sobre a superfiacutecie
do eletrodo de Pb Estas partiacuteculas influenciam na formaccedilatildeo de um novo filme
de PbSO4 em uma voltametria seguinte Isto estaraacute sendo abordado nos temas a
seguir durante a discussatildeo dos respectivos resultados
Na FIGURA 514 temos processos ciacuteclicos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo
do filme de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 46 M Para o primeiro ciclo foi feito um
polimento preacutevio do ET jaacute o ciclos de 2 a 4 foram feitos na sequumlecircncia sendo
que este uacuteltimo teve inversatildeo de sentido de varredura anoacutedica antes de atingir o
ponto alto do pico de formaccedilatildeo do filme
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura
catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa
600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para esta condiccedilatildeo experimental observamos tambeacutem uma
diferenccedila de carga entre o filme anoacutedico formado que natildeo eacute encontrada como
filme catoacutedico reduzido Isto mostra que uma quantidade de filme formado natildeo
sofre reduccedilatildeo via varredura catoacutedica Este filme natildeo reduziacutevel
voltameacutetricamente natildeo deve estar incorporado ao restante do filme que sofre
reduccedilatildeo voltameacutetrica conforme jaacute observado anteriormente
Observamos tambeacutem uma reduccedilatildeo da intensidade do pico de
formaccedilatildeo do filme com um pequeno deslocamento no sentido anoacutedico de
aproximadamente 25 mV
A reduccedilatildeo da intensidade do pico de formaccedilatildeo com o nuacutemero de
ciclos eacute um comportamento caracteriacutestico de crescimento de um filme sobre
uma superfiacutecie que jaacute possui um preacute-filme Este eacute mais um indiacutecio da presenccedila
de partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4 crescido na primeira voltametria que
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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natildeo sofreu total dissoluccedilatildeo redutiva Na sequumlecircncia o pico reduz ainda mais um
pouco e em seguida a inversatildeo da varredura anoacutedica de potencial natildeo apresenta
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Este comportamento de diminuiccedilatildeo do pico de
formaccedilatildeo do filme indica uma diminuiccedilatildeo da aacuterea real livre do eletrodo para o
proacuteximo crescimento do filme devido agraves partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4
possuiacuterem tambeacutem propriedades isolantes impedindo assim a passagem de
corrente atraveacutes das mesmas para a formaccedilatildeo do novo filme sobre elas
Quando o PbSO4 dirupto eacute removido apenas parcialmente ou natildeo eacute
removido da superfiacutecie do eletrodo o procedimento de inversatildeo no sentido da
varredura anoacutedica antes do potencial de pico natildeo permite observar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Devido agrave presenccedila das partiacuteculas aderidas agindo natildeo soacute como
nuacutecleos mas tambeacutem aumentando a aacuterea real dos eletrodos o filme de PbSO4
cresce em regiotildees da superfiacutecie do eletrodo e tambeacutem entre estas partiacuteculas
diminuindo os espaccedilos vazios entre elas A densidade de carga catoacutedica de
reduccedilatildeo do filme formado sobre estas partiacuteculas diruptas ateacute antes do pico de
formaccedilatildeo do filme apresenta um valor superior ao valor da densidade de carga
do filme formado sobre a superfiacutecie livre do eletrodo ateacute a regiatildeo inversatildeo de
varredura antes do pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Isto ocorre pois toda a
corrente que passa atraveacutes do sistema para a condiccedilatildeo de crescimento de filme
sobre as partiacuteculas diruptas eacute utilizada para a formaccedilatildeo do filme contiacutenuo de
PbSO4 Jaacute para o caso do filme ser crescido sobre a superfiacutecie livre do eletrodo
parte da corrente eacute primeiramente consumida para o processo de nucleaccedilatildeo Soacute
apoacutes o nuacutecleo ter atingido um volume criacutetico eacute que toda corrente que passa
atraveacutes do sistema eacute utilizada para crescer o filme de menor espessura
Para esta condiccedilatildeo a superfiacutecie do eletrodo se encontra com
partiacuteculas diruptas aderidas por tensatildeo superficial Estas partiacuteculas durante o
processo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 atuam como nuacutecleos 3 D do filme e
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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portanto o filme cresce sobre estas partiacuteculas diruptas sem apresentar fenocircmenos
de nucleaccedilatildeo Nesta situaccedilatildeo a aacuterea do eletrodo jaacute estaacute aumentada por estas
partiacuteculas aderidas e desta maneira natildeo se observa o aumento da densidade de
corrente na inversatildeo da varredura de potencial caracteriacutestica de nucleaccedilatildeo de
filme via teacutecnica voltameacutetrica
515 A RECUPERACcedilAtildeO DO ELETRODO DE Pb
APOacuteS A DIRRUPCcedilAtildeO DO FILME DE PbSO4
Quando todo o filme dirupto de PbSO4 eacute removido da superfiacutecie do
eletrodo observamos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo na varredura de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 seguinte conforme podemos observar na FIGURA 515 Este
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo eacute visualizado quando a varredura de potencial no
sentido anoacutedico eacute invertida antes do pico de formaccedilatildeo do filme para esta
condiccedilatildeo de remoccedilatildeo preacutevia do filme dirupto [AVACA et al 1990]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts
para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica
das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Com este procedimento uma nucleaccedilatildeo apresentaraacute densidade de
corrente maior na inversatildeo de varredura com relaccedilatildeo agrave densidade de corrente no
sentido da formaccedilatildeo do filme para um mesmo potencial Isto ocorre pois a
formaccedilatildeo de nuacutecleos 3 D em estaacutegios iniciais anteriores aos choques entre os
mesmos promove um aumento da aacuterea do eletrodo e portanto aumenta a
passagem de corrente atraveacutes do sistema [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005(A)
(B)]
Os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo sempre seratildeo observados quando natildeo
existir um preacute-filme da fase a ser formada sobre o eletrodo independente do
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nuacutemero de ciclos A uacutenica condiccedilatildeo eacute remover totalmente o filme tanto contiacutenuo
quanto as partiacuteculas diruptas do filme
O tratamento superficial com uma soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio a qual era mergulhado o ET por 10 segundos entre o polimento
mecacircnico e a sua introduccedilatildeo na soluccedilatildeo de trabalho jaacute polarizado catoacutedico foi
realizado e natildeo foram observadas alteraccedilotildees significativas para nosso
experimento conforme podemos observar nas voltametrias da FIGURA 516
(a) (b)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento
polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo
em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme jaacute discutido anteriormente a permanecircncia do eletrodo
em um potencial catoacutedico por tempo suficiente assegura a reativaccedilatildeo da
superfiacutecie eletroacutedica Esta reativaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo pode ser
comprovada quando na sequumlecircncia do tratamento de reativaccedilatildeo do eletrodo se
observam fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Por isto eacute importante avaliar qual eacute o tempo
miacutenimo de espera necessaacuterio para assegurar o reaparecimento do fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo em uma segunda voltametria Este tempo de espera que chamaremos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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de τcEi (tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo) a
realizar-se num potencial suficientemente catoacutedico para assegurar o processo
mencionado deve aumentar com o aumento da qat do filme formado Pelo
contraacuterio se o fenocircmeno estivesse ligado agrave dissoluccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do
filme formado o natildeo aparecimento de nucleaccedilatildeo para baixos tempos de espera
em Ei na voltametria seguinte natildeo teria nenhuma explicaccedilatildeo
Foi feita uma avaliaccedilatildeo deste τcEi para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica do filme como mostra a FIGURA 517 Nesta figura se
observam os τcEi experimentais para filmes crescidos a distintas va de forma tal
a apresentar distintas qat em funccedilatildeo da va Em todos os casos se esperou
potenciostaticamente 5 minutos em Eλ (-07 Volts) antes de iniciar-se a
varredura catoacutedica mas se teve o cuidado de que a carga passada nesse potencial
(no maacuteximo de 76 mCcm-2) fosse sempre muito menor que a carga voltameacutetrica
anoacutedica Ainda nessa figura se observa como era de se esperar a partir da ideacuteia
da dirupccedilatildeo do filme preacutevia agrave reduccedilatildeo por perda da eletroestriccedilatildeo um aumento
de τcEi com a diminuiccedilatildeo da va e por tanto com o aumento da quantidade de
filme envolvido Este aumento significa um aumento da quantidade de filme
dirupto e por tanto um aumento do τcEi para assegurar que todo o Pb2+ do filme
dirupto possa sofrer o processo de dissoluccedilatildeo seguido de sua reduccedilatildeo na
superfiacutecie do eletrodo Este aumento eacute totalmente incompatiacutevel com a
explicaccedilatildeo de que a perda eacute devida agrave dissoluccedilatildeo
Este tempo criacutetico de nucleaccedilatildeo τcEi eacute influenciado pela varredura
anoacutedica anterior e consequumlentemente pela quantidade de filme que necessita ser
reduzido para se restabelecer as condiccedilotildees de nucleaccedilatildeo
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
τc E i (min
)
va (mVs-1)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τc
Ei) para se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em
46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 517 observamos ainda que para baixas va o τcEi
possui um valor de 3 minutos jaacute para altas va o valor de τcEi eacute 6 vezes menor ou
seja 05 minutos O formato desta curva sugere uma mudanccedila de comportamento
no processo a partir de va=10 mVs-1 Para baixas velocidades de varredura
anoacutedica o filme cresce durante mais tempo de maneira que este sofre vaacuterios
processos de crescimento e dirupccedilatildeo e por isto rompe uma maior porccedilatildeo Desta
maneira forma-se uma maior quantidade de partiacuteculas diruptas do filme de
PbSO4 e por isto eacute necessaacuterio mais tempo ateacute que todas as partiacuteculas sofram
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo Para altas velocidades jaacute a partir de va=10 mVs-1 a
espessura do filme formado eacute menor e por isto tambeacutem ocorre uma menor
ruptura Com menos partiacuteculas diruptas o tempo necessaacuterio para a dissoluccedilatildeo
das mesmas eacute menor
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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516 RESULTADOS PARA LIGAS DE
CHUMBO
Liga PbSnCaAg
Da mesma forma tem que se tem utilizado teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas para se estudar os processos de ruptura e
nucleaccedilatildeo do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 em meio de H2SO4 para eletrodos de
chumbo puro tambeacutem se utilizou uma liga PbCaSnAg como continuaccedilatildeo do
estudo para Pb puro A escolha desta liga estaacute no fato desta ser amplamente
utilizada na confecccedilatildeo de grades de baterias chumbo-aacutecido e tampouco a
compreensatildeo destes fenocircmenos e mecanismos estaacute completa
Para o caso da liga PbSnCaAg os preacute-tratamentos utilizados satildeo
os mesmos descritos para os eletrodos de Pb puro e tampouco alteram os
resultados de maneira qualitativa
Na FIGURA 518 se podem observar para o estudo sobre dirupccedilatildeo
do filme os distintos processos durante uma varredura anoacutedicocatoacutedica a partir
do potencial Ei de -12 Volts com uma ii de 0025 mAcm-2 agora para uma liga
PbSnCaAg O primeiro pico anoacutedico (pa1) corresponde segundo a literatura
[AVACA et al 1990] agrave formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 Na varredura de
volta catoacutedica se observa primeiro um pico de reativaccedilatildeo anoacutedico um pico de
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 (pc1) e finalmente o incremento da corrente devido
agrave reaccedilatildeo de desprendimento de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em
46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Observa-se que de todo o filme formado para esta velocidade de
varredura soacute se recupera na reduccedilatildeo um 47 (carga total do pico anoacutedico qa1(t)
de 770 mCcm-2 e carga total do pico catoacutedico qc1(t) de 360 mCcm-2) Dado
que a solubilidade [BODE 1977] do PbSO4 na soluccedilatildeo de estudo eacute de 12210-8
M a diferenccedila encontrada natildeo pode ser devida agrave dissoluccedilatildeo do filme durante o
intervalo que vai de sua formaccedilatildeo ateacute sua dissoluccedilatildeo (como maacuteximo de 70
segundos o que significaria uma corrente de dissoluccedilatildeo da ordem de 059
mAcm-2 natildeo compatiacutevel com essa solubilidade) Isto nos tem levado a
considerar que como no caso de outros filmes de passivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE
2002] durante o crescimento do filme a presenccedila do campo eleacutetrico gerando
uma forccedila de eletroestriccedilatildeo [SATO amp OKAMOTO 1981] estabiliza o mesmo
Mas quando se vai proceder a sua reduccedilatildeo o campo eleacutetrico deve passar por
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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zero e nesse momento (ou um pouco antes) o filme fica desestabilizado
ocorrendo uma dirupccedilatildeo do mesmo em pequenas partiacuteculas Estas natildeo seriam
facilmente reduziacuteveis senatildeo via dissoluccedilatildeoprecipitaccedilatildeo redutiva Por isso eacute que
como em muitos outros casos de reduccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo a carga total
do pico de reduccedilatildeo eacute soacute uma fraccedilatildeo da carga total do pico de formaccedilatildeo do filme
Para o estudo de nucleaccedilatildeo a FIGURA 519 prova utilizando o
meacutetodo previamente descrito para o Pb puro que na primeira formaccedilatildeo do filme
de PbSO4 tambeacutem existe nucleaccedilatildeo para o caso da liga PbSnCaAg Observa-se
que para a experiecircncia 2 desta figura a volta ocorre por cima Para comparaccedilatildeo
se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1)
Cabe destacar como era de se esperar que no caso da curva 2 na varredura de
volta o filme detectado pela reduccedilatildeo eacute menor que no caso de uma varredura
completa (qc1(t) de 100 mCcm-2 contra uma densidade de carga de crescimento
anoacutedico com um Eλ de -092 Volts de 360 mCcm-2) Isto daacute uma taxa de
recuperaccedilatildeo de 335 o que mostra que mesmo nestas condiccedilotildees temos o
processo de dirupccedilatildeo Cabe ainda destacar que a adiccedilatildeo ao pre-tratamento da
imersatildeo em acetato de amocircnio natildeo modifica como seria de se esperar o
aparecimento da nucleaccedilatildeo
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FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de
uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 520 se apresentam trecircs experiecircncias sucessivas de
voltametrias com Eλ de -05 Volts (voltametria ciacuteclica) onde fica claro que apoacutes
a formaccedilatildeo do primeiro filme (curva 1) tendo tido lugar o processo voltameacutetrico
de reduccedilatildeo eacute necessaacuterio reconstruir soacute parte do filme (curvas 2 e 3) na
voltametria anoacutedica seguinte Nestas experiecircncias se constata que as cargas
anoacutedicas necessaacuterias para estes novos crescimentos satildeo menores que as da
primeira voltametria (qa1(t1) de 575 mCcm-2 contra qa1(t23) de 440 mCcm-2
e sempre com uma qc1(t) de 270 mCcm-2) Isto pode ser facilmente explicado
pela remanescecircncia das partiacuteculas do filme dirupto sobre a superfiacutecie metaacutelica
Que isto eacute assim fica demonstrado pela curva 4 onde a inversatildeo da varredura na
zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo natildeo daacute lugar agrave curva caracteriacutestica da mesma
Isto mostra que a presenccedila das partiacuteculas de PbSO4 diruptas na superfiacutecie do
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eletrodo facilitam o crescimento do PbSO4 sem nucleaccedilatildeo Esta situaccedilatildeo tanto
das curvas 1 2 e 3 quanto da curva 4 natildeo eacute modificada se preacutevio agraves
voltametrias o eletrodo eacute submetido ao pre-tratamento com acetato de amocircnio
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3) anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente
Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para demonstrar que a reduccedilatildeo de carga anoacutedica apoacutes a primeira
voltametria desta figura eacute o resultado da remanescecircncia das partiacuteculas do filme
dirupto e dado que uma forma de se eliminar as partiacuteculas diruptas de PbSO4 da
superfiacutecie do eletrodo poderia ser submetecirc-lo a uma razoaacutevel evoluccedilatildeo gasosa
Na FIGURA 521 se apresentam sucessivas varreduras anoacutedicocatoacutedicas
(curvas 1 a 5) mas mediadas pela permanecircncia do eletrodo em um potencial
suficientemente negativo (E de -13 Volts) para gerar uma boa evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio que elimine as partiacuteculas de PbSO4 Nestes casos se constata que
novamente em cada varredura anoacutedica (a diferenccedila da FIGURA 520) cresce
sempre praticamente a mesma quantidade de filme no pico a1 que na primeira
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varredura com um pequeno aumento a medida que se evolui o nuacutemero das
varreduras (dentro do erro experimental compatiacutevel com eletrodos soacutelidos e de
chumbo e tendo em conta que podem produzir-se pequenas variaccedilotildees de aacuterea
pelo processo de formaccedilatildeo e eliminaccedilatildeo do filme de PbSO4 da superfiacutecie do
eletrodo) Por outro lado na curva 6 da FIGURA 521 se observa o resultado de
inverter a varredura anoacutedica na zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo apoacutes a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas de PbSO4 dirupto via a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio A
volta por cima mostra que como era de se esperar a eliminaccedilatildeo pela evoluccedilatildeo
gasosa das partiacuteculas de PbSO4 diruptas faz reaparecer o fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo Estas experiecircncias parecem portanto confirmar o modelo descrito de
interpretaccedilatildeo dos resultados
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5) anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem
procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para
os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Cabe destacar neste caso da FIGURA 521 que sua repeticcedilatildeo mas
precedida com um pre-tratamento que inclua o mergulhamento em acetato de
amocircnio tampouco modifica a figura em nenhum de seus aspectos
Se um eletrodo apoacutes polimento e pre-tratamento com acetato de
amocircnio eacute envelhecido em Eλ de -05 Volts quando logo eacute submetido agrave evoluccedilatildeo
de hidrogecircnio mas a -13 Volts (contra previamente -12 Volts) e durante 10
minutos (contra previamente 5 minutos) na seguinte varredura anoacutedica eacute
possiacutevel observar-se nucleaccedilatildeo Isto pode ser observado na FIGURA 522
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-
tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Este uacuteltimo resultado mostra entatildeo que a capacidade de dissolver
eou reduzir-se de um filme de passivaccedilatildeo pode depender do estado inicial da
superfiacutecie do metal gerado por um dado pre-tratamento Mostra tambeacutem que
teacutecnicas de dissoluccedilatildeo quiacutemica dos oacutexidos crescidos sobre a superfiacutecie de um
metal podem contribuir para estabilizar os filmes formados
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
517 O MODELO DE FORMACcedilAtildeOREDUCcedilAtildeO
DISSOLUCcedilAtildeO REDUTIVA PARA O SISTEMA
PbPbSO4H2SO4 Com base nos resultados eletroquiacutemicos observados se propoe um
modelo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 via nucleaccedilatildeo que deve ocorrer ateacute
aproximadamente a meia altura do pico voltameacutetrico anoacutedico A partir daiacute os
nuacutecleos estariam se colapsando dando iniacutecio ao crescimento de um filme plano
contiacutenuo sobre o eletrodo
Durante o processo de reduccedilatildeo o filme contiacutenuo sofre processo de
dirupccedilatildeo na sua parte externa A parte do filme interna agrave dirupccedilatildeo se manteacutem
contiacutenua e sobre a influencia do campo eleacutetrico atraveacutes deste filme Esta porccedilatildeo
contiacutenua eacute sempre a mesma e depende da caracterisitcas do metal do eletrodo
[DrsquoALKAINE et al 2007]
A porccedilatildeo do filme que sofreu dirupccedilatildeo pode agora sofrer
recristalizaccedilatildeo devido ao tamanho reduzido de suas partiacuteculas A quantidade
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destas partiacuteculas dependeraacute da espessura do filme formado que tambeacutem
influenciaraacute a espessura da porccedilatildeo do filme que sofreraacute dirupccedilatildeo
Estas partiacuteculas recristalizadas do filme dirupto ficam aderidas
sobre o eletrodoatraveacutes de tensatildeo superficial e satildeo eliminadas apoacutes sofrerem
dissoluccedilatildeo redutiva conforme jaacute discutido anteiormente
Tambeacutem jaacute foi mostrado que somente apoacutes a eliminaccedilatildeo destas
partiacuteculas do filme dirupto se obteacutem a recuperaccedilatildeo do eletrodo Tudo isto estaacute
esquematizado na FIGURA 523
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos
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518 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo
puro ou uma liga PbSnCaAg alteram os resultados uma vez que todos os
pontos coincidem dentro do erro experimental comum para este tipo de
eletrodo
Observando os resultados voltameacutetricos de inversatildeo da varredura
anoacutedica antes do pico de formaccedilatildeo do filme para detectar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo da espera em potenciais catoacutedicos com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio na
superfiacutecie do eletrodo para a ocorrecircncia de mecanismos de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva de voltametrias com diferentes va a vc
constante e o inverso foi possiacutevel propor um modelo de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo de PbSO4 com dirupccedilatildeo de parte deste (sob algumas condiccedilotildees
experimentais) Este modelo consiste em uma porccedilatildeo externa do filme formada
por partiacuteculas diruptas Estas partiacuteculas satildeo reduzidas via processo de dissoluccedilatildeo
redutiva mais lento pois elas estatildeo aderidas ao eletrodo somente por forccedilas de
tensatildeo superficial Neste caso o potencial aplicado ao eletrodo natildeo afeta esta
porccedilatildeo do filme Com este modelo proposto eacute possiacutevel explicar porque os
processos de recarga de eletrodos satildeo mais lentos que a descarga ou porque
durante a voltametria as cargas de formaccedilatildeo satildeo sempre maiores que as de
reduccedilatildeo com exceccedilatildeo de quando as primeiras se tornam tatildeo pequenas quanto agraves
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segundas A outra parte mais interna do filme eacute contiacutenua e pode sofrer reduccedilatildeo
diretamente atraveacutes de reaccedilotildees de estado soacutelido (porque independente da va ou
vc sempre se observa uma mesma quantidade desta proccedilatildeo do filme) Esta
porccedilatildeo corresponde ao pico de reduccedilatildeo voltameacutetrico
O processo de ciclagem do eletrodo com anaacutelise do pico de
reduccedilatildeo do PbSO4 promove um aumento da aacuterea eletroacutedica que natildeo passa de 15
vezes A anaacutelise do pico anoacutedico de formaccedilatildeo do PbSO4 nos levou a propor um
processo de aumento da aacuterea eletroacutedica (concordando com a anaacutelise do pico
catoacutedico) E este aumento da aacuterea estaria desaparecendo durante o crescimento
do filme durante o ciclo voltameacutetrico seguinte
Uma provaacutevel injeccedilatildeo de hidrogecircnio na forma atocircmica estaria
sendo introduzida na rede metaacutelica do chumbo na ciclagem do eletrodo durante
o processo de dissoluccedilatildeo redutiva Esta injeccedilatildeo estaria provocando um aumento
da reatividade do chumbo fazendo com que crescesse cada vez mais filme Esta
introduccedilatildeo de hidrogecircnio na rede metaacutelica estaria atingindo a sua saturaccedilatildeo apoacutes
certo nuacutemero de ciclos realizados Por isto tanto a curva voltameacutetrica como as
densidades de carga envolvidas tendem a estabilizar apoacutes esta saturaccedilatildeo da rede
metaacutelica
O meacutetodo voltameacutetrico permite determinar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo
durante estaacutegios iniciais de crescimento de filmes de passivaccedilatildeo de PbSO4
Apoacutes o simples polimento mecacircnico do eletrodo o crescimento do
filme de passivaccedilatildeo vai acompanhado do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo
de tratamentos quiacutemicos para a dissoluccedilatildeo dos oacutexidos de chumbo formados ao
final do polimento como o mergulhamento do eletrodo em acetato de amocircnio
natildeo afetam o processo de nucleaccedilatildeo e crescimento do filme
Quando nem toda a densidade de carga de oxidaccedilatildeo eacute recuperada
pela dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto natildeo se detecta o fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo na voltametria seguinte Com isto sem demonstra indiretamente a
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presenccedila de partiacuteculas diruptas sobre a superfiacutecie previamente oxidada em uma
voltametria anterior Estas partiacuteculas satildeo eliminadas atraveacutes da teacutecnica de gerar
um razoaacutevel niacutevel de desprendimento de bolhas de hidrogecircnio que devem
separar mecanicamente estas partiacuteculas da superfiacutecie do eletrodo A reobtenccedilatildeo
do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente a este tratamento nos
leva a esta conclusatildeo
A causa do aparecimento de parte do filme na forma dirupta
gerando pequenas partiacuteculas que aderem agrave superfiacutecie do eletrodo por meio de
forccedilas de tensatildeo superficial estaria relacionada ao fenocircmeno de eletroestriccedilatildeo
Dado que em toda a interface eletrodosoluccedilatildeo sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno em acordo com estes resultados experimentais
mostram que o filme eacute sempre dirupto ateacute sempre a mesma quantidade de filme
contiacutenuo reduziacutevel que se manteacutem recobrindo o eletrodo antes do processo de
reduccedilatildeo
Em todos estes aspectos a liga PbCaSnAg tambeacutem utilizada na
tese para comparar efeitos de elementos de ligas nos resultados obtidos natildeo se
diferencia do chumbo puro
A reprodutibilidade ou natildeo na obtenccedilatildeo dos resultados
voltameacutetricos natildeo chegaram a influenciar os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo ruptura
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 E
mesmo para a utilizaccedilatildeo ou natildeo de pre-tratamentos quiacutemicos do eletrodo
Poreacutem a primeira tem sua importacircncia no que diz respeito da confiabilidade dos
resultados obtidos
Estudando voltametricamente a regiatildeo de potenciais de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 sobre uma liga de PbCaSnAg em aacutecido sulfuacuterico
se logra mostrar que de natildeo existir um processo de envelhecimento do filme em
potenciais razoavelmente anoacutedicos o processo de reduccedilatildeo vai precedido neste
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caso de uma reativaccedilatildeo do processo de reduccedilatildeo do filme Isto eacute interpretado no
sentido de que o envelhecimento neste caso estabilizaria o filme crescido
Por outro lado o fato de que soacute parte do filme formado seja
reduzida tendo em conta que a solubilidade do mesmo eacute muito baixa leva a
propor que quando se elimina do filme o campo eleacutetrico que o fazia crescer se
elimina tambeacutem a forccedila de eletroestriccedilatildeo que o estabilizava Isto faria com que o
filme sofra um processo de dirupccedilatildeo que deixaria partiacuteculas do filme na
superfiacutecie do eletrodo Estas ao natildeo reduzirem-se (por natildeo poder ser aplicados
os campos eleacutetricos convenientes atraveacutes delas) produzem a perda da eficiecircncia
dos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo descargacarga do eletrodo Que isto eacute
assim se demonstra atraveacutes do fato de que apoacutes a ruptura do filme um novo
crescimento do mesmo necessita de uma menor carga mas tambeacutem pelo fato de
que a presenccedila dessas partiacuteculas faz desaparecer a necessidade do fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo
Finalmente a dirupccedilatildeo do filme se demonstra pelo fato de que a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas produto da ruptura do filme por exemplo via
abundante evoluccedilatildeo de hidrogecircnio faz com que o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo
reapareccedila Em todos estes casos o uso do pre-tratamento de imersatildeo em acetato
de amocircnio natildeo tem nenhum efeito
Um dado complementar no trabalho eacute a demonstraccedilatildeo que a
estabilidade dos filmes formados nos crescimentos anoacutedicos pode ser
influenciada pelos pre-tratamentos da superfiacutecie metaacutelica que seguramente
geram pontos com distintos niacuteveis de alta energia livre Isto eacute verificado pelo
fato de que se consegue melhorar a estabilidade dos filmes formados quando o
eletrodo eacute previamente submetido a um processo de ataque dos pontos de alta
energia livre
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
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PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
52 O SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbO2
Como jaacute se tem citado a formaccedilatildeo do filme de PbO2 em soluccedilatildeo
H2SO4 46 M leva tambeacutem agrave formaccedilatildeo de outros filmes de Pb(II) inclusive de
sulfatos e hidroxisulfatos [SOUZA 1994] mesmo estando em meio altamente
aacutecido pois tecircm-se encontrado na literatura [BULLOCK et al 1983]
[BUCHANAN amp PETER 1988] que em aacutecido sulfuacuterico natildeo eacute soacute o PbO2 o que
cresce sobre chumbo a altos potenciais (crescem tambeacutem distintas formas de
oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e sulfatos baacutesicos de chumbo) Mesmo
assim esta condiccedilatildeo experimental foi utilizada para que pudessemos verificar a
presenccedila ou natildeo das duas formas possiacuteveis de α ou βPbO2 que se possa formar
Estas duas espeacutecies poderiam estar sendo formadas dentro da estrutura do filme
se este for muito espeso ou se este sofrer dirupccedilatildeo em sua parte externa e
portanto a parte interna deste filme natildeo teria acesso agrave alta acidez Desta maneira
poderia estar formando a espeacutecie αPbO2
Um estudo foi feito por Souza [SOUZA 1994] sobre a reduccedilatildeo em
H2SO4 de eletrodos de PbO2 formados via eletrodepoacutesito deste oacutexido sobre Pt
Para a reduccedilatildeo deste filme foi demonstrado que natildeo se pode considerar que o
produto direto da reduccedilatildeo do PbO2 seja o PbSO4 com as densidades de corrente
associadas a este processo Poreacutem a compreensatildeo eacute possiacutevel se for considerado
que o produto da reduccedilatildeo ocorre por via formaccedilatildeo do PbO ou PbO hidratado
(hidroacutexido de chumbo) E a reaccedilatildeo ocorreria via migraccedilatildeo dos iacuteons H+ para
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dentro do PbO2 e os iacuteons O2- no sentido contraacuterio e assim podendo formar H2O
O que se tem encontrado na literatura eacute que a reduccedilatildeo do PbO2 em H2SO4 eacute dado
via formaccedilatildeo do PbSO4 e nunca se ressalta que o crescimento das camadas de
PbSO4 sob condiccedilotildees transientes soacute poderia ocorrer violando princiacutepios baacutesicos
da eletricidade onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo
eleacutertrico local Conforme mostra a FIGURA 524
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons
SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local
Ao comparar os dados de eletrodos de PbO2 partindo de eletrodos
de Pb maciccedilos formados em H2SO4 e reduzidos neste meio e os resultados de
Souza [SOUZA 1994] tanto para os eletrodepoacutesios como os eletrodos maciccedilos
de Pb a polarizaccedilatildeo anoacutedica a potenciais de formaccedilatildeo do PbO2 ocorre a
formaccedilatildeo de outros filmes anoacutedicos conforme seraacute discutido
Para este estudo o eletrodo de PbO2 foi formado em uma soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M poreacutem antes do crescimento o eletrodo foi estabilizado conforme
metodologia jaacute descrita no capiacutetulo anterior Primeiro foi feita uma tentativa de
estabilizaccedilatildeo do eletrodo desde o potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio para esta
soluccedilatildeo (-12 Volts) ateacute o potencial de evoluccedilatildeo de oxigecircnio (+20 Volts) onde
ocorre a formaccedilatildeo do PbO2 nesta soluccedilatildeo Esta estabilizaccedilatildeo foi feita a va=100
mVs-1 e vc=10 mVs-1 Esta tentativa natildeo foi satisfatoacuteria pois a soluccedilatildeo de
trabalho apresentou turvaccedilatildeo amarelada devido a presenccedila de oacutexidos de Pb em
soluccedilatildeo provocada pela dissoluccedilatildeo do filme nestas condiccedilotildees Esta turvaccedilatildeo
ocorreu apoacutes 5 ciclos voltameacutetricos de estabilizaccedilatildeo e precisou ser descartada
Este resiacuteduo precipitou apoacutes repouso da soluccedilatildeo poreacutem natildeo foram feitas
anaacutelises para se confirmar a natureza deste precipitado
A estabilizaccedilatildeo entatildeo foi realizada somente na regiatildeo de potencial
de formaccedilatildeo do PbSO4 (entre -12 Volts e -07 Volts) a va=100 mVs-1 e vc=10
mVs-1
Em seguida o filme de PbO2 foi crescido em H2SO4 46 M a va=100
mVs-1 desde Ei = -12 Volts ateacute Eλ = +20 Volts (com uma varredura preacutevia
desde -13 Volts ateacute Ei a va=200 mVs-1) Neste Eλ o eletrodo permanecia
potenciostaacutetico por 5 minutos para o crescimento do PbO2 A FIGURA 525
mostra o crescimento deste filme
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ
+20 Volts por 5 min
Apoacutes a formaccedilatildeo deste eletrodo de PbO2 foram realizadas
voltametrias catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial de transformaccedilatildeo
PbOPbO2 a diferentes va e mesma vc em soluccedilatildeo H2SO4 46 M Nas FIGURAS
526 a 531 podemos observar atraveacutes das densidades de cargas envolvidas
mostradas na FIGURA 532 que sempre ocorre muito mais densidade de carga
catoacutedica com relaccedilatildeo a anoacutedica indicando que reduz muito mais filme do que se
recupera como mostram as FIGURAS 526 a 532
Da mesma maneira que o encontrado nos resultados de Souza
[SOUZA 1994] as altas das densidades de corrente de descargas voltameacutetricas e
considerando a possibilidade deste filme possuir um grau de rugosidade os
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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valores de rugosidade adotados satildeo os mesmos dos valores calculados por Souza
( 30 e 10 para α e β respectivamente)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts
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FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100
mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
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160
100 110 120 130 140 150 160 170 1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
qc
qa
vc= 50 mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm
-2)
va (mVs-1)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas envolvidas nos
processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4
46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
Se realizarmos a reduccedilatildeo deste filme desde o potencial Eλ +20
Volts ateacute a total reduccedilatildeo de qualquer filme sobre a superfiacutecie do eletrodo Ei
(apoacutes formaccedilatildeo previa em H2SO4 desde Ei -15 Volts ateacute Eλ +17 Volts) se
observam diversos picos indicando a formaccedilatildeo dos diferentes tipos de filmes de
Pb encontrados neste eletrodo formado em H2SO4 indicando a complexidade
deste eletrodo pela formaccedilatildeo de outras espeacutecies de filmes Este resultado pode
ser visto na FIGURA 533
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FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min
De acordo com a literatura [SOUZA 1994] partindo a reduccedilatildeo de
potenciais mais anoacutedicos o primeiro pico de reduccedilatildeo se deve agrave reduccedilatildeo de Pb4+
do PbO2 a uma espeacutecie Pb2+ provavelmente a um tipo de PbOn (com 1 lt n lt 2)
O segundo pico seria a reduccedilatildeo do PbOn com n proacuteximo de 1 a PbSO4 E na
sequencia o pico de reduccedilatildeo de PbO a PbSO4 A partir daiacute se observa que a
formaccedilatildeo do PbO2 deve ocorrer sobreposto a evoluccedilatildeo de oxigenio sobre o
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eletrodo e de onde a visualizaccedilatildeo deste pico de formaccedilatildeo nem sempre pode ser
visto dadas as condiccedilotildees experimentais geralmente utilizadas
521 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
O eletrodo de PbO2 formado em H2SO4 deve ser visto como uma
espeacutecie de multiplos eletrodos pois aleacutem da oxidaccedilatildeo do Pb a PbO2 como
esperado se observa tambeacutem se continuar a reduccedilatildeo ateacute a regiatildeo de potenciais
de PbSO4 o aparecimento de multiplos picos sobrepostos ou natildeo (dependendo
das condiccedilotildees experimentais de velocidade de varredura catoacutedica e potencial de
onde se parte a reduccedilatildeo anoacutedica desde a evoluccedilatildeo de O2
A formaccedilatildeo deste eletrodo mostrou ser muito longe de plano pre-
requisito importante para que se possam observar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento como se desejava inicialmente no estudo deste eletrodo
53 A FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO
ELETRODO DE PbO2 EM MEIO ALCALINO
Conforme jaacute assinalado no Capiacutetulo 3 a formaccedilatildeo de eletrodos
planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um processo faacutecil Para o caso de eletrodos de
planos conveacutem ainda comeccedilar em um potencial catoacutedico com evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do filme
desejado Ocorre que dada agrave possibilidade de existecircncia de filmes de Pb(II) o
crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de filmes de
Pb(II) Nesta etapa do trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem
crescer eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Em relaccedilatildeo ao crescimento de filmes sobre Pb em meio alcalino
(NaOH) jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos anoacutedicos nas voltametrias O
pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos (a1) tem sido atribuiacutedo agrave
formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado por exemplo por
espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp SHEVALIER
1987(b)] Em altos potenciais onde se observa um segundo pico (a2) atribuiacutedo
ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ex-situ
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1 hora
de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da evoluccedilatildeo
de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida ao fato
amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+ se
dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra claramente
o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente
Para este sistema se estudam primeiro as voltametrias
anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em NaOH 1 M onde se encontram trecircs picos
anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo
de oxigecircnio Este resultado pode ser observado na FIGURA 534
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
ER HgHgONaOH 10 M
Na FIGURA 534 se pode observar a voltametria anoacutedicacatoacutedica
de um potencial inicial de -15 Volts e a uma velocidade de varredura (v) de 10
mVs-1 Nesta figura se observam os picos a1 e a2 correspondentes como jaacute
analisados agrave formaccedilatildeo do PbO e o α-PbO2 Deve destacar-se que as densidades
de corrente (i) envolvidas satildeo muito altas indicando uma alta taxa de
dissoluccedilatildeo Isto parece ser confirmado pelas altas densidades de correntes de
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquopassivaccedilatildeordquo entre os dois primeiros picos (da ordem dos 10 mAcm-2) O fato
de que nesta regiatildeo intermediaacuteria entre os picos justo apoacutes o pico a1 se obtenha
um decreacutescimo mais acentuado dasdensidades de corrente natildeo significa
ldquopassivaccedilatildeordquo pois no miacutenimo a densidade de corrente chega a 5 mAcm-2 A
variaccedilatildeo da corrente durante o intervalo de potenciais entre os dois picos pode
perfeitamente ser atribuiacuteda agrave modificaccedilatildeo do filme que diminui a corrente de
PbO para PbOn (com n variando entre 1 e 2) como eacute conhecido que ocorre no
caso dos oacutexidos de Pb2+
A partir destas analises pode considerar-se que boa parte das
correntes detectadas se relaciona com a dissoluccedilatildeo dos filmes e que estes satildeo
formados somente por uma fraccedilatildeo das correntes envolvidas A presenccedila dos
filmes eacute mostrada indiretamente atraveacutes da influecircncia dos mesmos nas
densidades de correntes totais observadas Deve-se lembrar que para a existecircncia
de um filme soacute eacute necessaacuterio que sua densidade de corente de formaccedilatildeo seja
maior ou igual agrave de dissoluccedilatildeo
Por outro lado as densidades de corrente observadas na varredura
catoacutedica mostram vaacuterios outros aspectos Em primeiro lugar o fato de que na
varredura catoacutedica na zona do pico a2 natildeo se tenha quase densidade de
corrente mostrando que o pico a2 eacute um transiente que termina em um estado
passivo Isto daacute forccedilas agrave interpretaccedilatildeo de que corresponde agrave formaccedilatildeo do α-
PbO2 Neste caso teoricamente deve se considerar que o filme passivante
comeccedila a se formar perto do pico a2 e que eacute por isso que a densidade de
corrente passa por um maacuteximo Em segundo lugar o incremento final da
densidade de corrente apoacutes o pico a3 estaacute relacionado com a evoluccedilatildeo de
oxigecircnio que eacute observada nesta zona de potenciais Em terceiro lugar o pico c2
pode dar uma ideacuteia da quantidade de α-PbO2 que foi crescido durante a
varredura anoacutedica mas pode tambeacutem ocorrer que nem todo o α-PbO2 formado
se reduza (estamos analisando transientes) Um dado interessante desta regiatildeo de
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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potenciais apoacutes o pico c2 satildeo baixas densidades de corrente observadas nesta
zona Isto indicaria que o filme formado de Pb2+ no pico c2 natildeo apresenta uma
grande velocidade de dissoluccedilatildeo Em quarto lugar o conjunto de picos c1 e c2
mostra pelas densidades de corrente envolvidas que novamente temos
dissoluccedilatildeo Estes picos devem corresponder agrave reduccedilatildeo da forma de PbOn a
sucessivas formas de PbOn e PbO soluacuteveis em NaOH 10 M pois o eletrodo ao
final apoacutes varredura catoacutedica quase parece ser o inicial dado que a densidade
de corrente de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio apoacutes a varredura quase se superpotildee com a
inicial
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se consegue demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Estas demonstraccedilotildees podem ser
vistas nas FIGURAS 535 536 537 e 538 Estes resultados vatildeo contra certa
literatura [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Poreacutem este pico a2 apresenta uma razoaacutevel densidade
de corrente de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que
invalida totalmente essa interpretaccedilatildeo Em funccedilatildeo disso se estaacute atribuindo este
pico a alguma forma de PbOn
Em seguida aparece o pico catoacutedico c1 referente agrave reduccedilatildeo do pico
a1 A densidade de carga deste pico eacute de 8595 mCcm-2 Observa-se tambeacutem que
todo o filme formado eacute reduzido uma vez que temos a corrente de hidrogecircnio
muito catoacutedica
Na FIGURA 535 temos o pico a1 que se forma na regiatildeo de
potenicial entre -10 Volts e -01 Volts Para a velocidade va= 100 mVs-1 a
densidade de carga envolvida eacute de 3939 mCcm-2 Ao inverter a varredura mas
agora com vc= 5 mVs-1 observamos dois patamares anoacutedicos indicando a
presenccedila de dois processos diferentes de dissoluccedilatildeo O primeiro ocorre entre -
057 Volts e -01 Volts com densidade de corrente da ordem de 10 mAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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cuja densidade de carga para este patamar eacute de 9400 mCcm-2 O segundo
patamar ocorre entre -057 Volts e -091 Volts e se sobrepoem ao pico catoacutedico
de reduccedilatildeo A densidade de corrente para este patamar anoacutedico eacute da ordem de 5
mAcm-2 cuja densidade de carga eacute de 340 mCcm-2 Como existe a sobreposiccedilatildeo
dos pico catoacutedico de reduccedilatildeo e do segundo paramar de dissoluccedilatildeo do filme a
densidade de carga aiacute envolvida de 800 mCcm-2 deve tambeacutem ser adicionada ao
valor do calculo da qc com valor inicial de 8595 mCcm-2
Todos estes valores estatildeo em concordacircncia com a observaccedilatildeo de
que existem dois processos de dissoluccedilatildeo envolvidos nesta regiatildeo de potencial
indicando a presenccedila de dois filmes distintos Estes processos soacute natildeo satildeo
observados na forma de dois picos catoacutedicos de reduccedilatildeo distintos devido a baixa
velocidade catoacutedica de varredura de potencial utilizada e por isto se observam
processos de dissoluccedilatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da parte natildeo dissolvida destes
filme de Pb2+ Estudos anteriores com vc maiores permitiram observar distintos
picos de reduccedilatildeo [SOUZA 1994]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Ao variar a velocidade anoacutedica obtemos o mesmo comportamento
poreacutem os valores das densidades de carga envolvidos nos picos satildeo maiores em
funccedilatildeo da menor velocidade de varredura anoacutedica que permite crescer o filme
por mais tempo conforme mostra a FIGURA 536
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -
19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da
densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Crescendo o filme a va= 100 mVs-1 agora ateacute um potencial +08
Volts onde se encontra o iniacutecio do pico a2 e imediatamente reduzindo este a
uma vc= 5 mVs-1 observamos um pequemo pico de reduccedilatildeo sobreposto a uma
densidade de corrente de dissoluccedilatildeo poreacutem com densidades de carga e corrente
anoacutedicas em ~021 Volts (FIGURA 537) Antes e depois deste pico se observa
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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uma densidade de corrente de dissoluccedilatildeo do filmedagger da ordem de 25 mAcm-2
Este pico de reduccedilatildeo corresponde ao pico c3 da FIGURA 534 e deve ser
atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de alguma espeacutecie de Pb2+ com outra estequiometria
diferente do PbO e natildeo necessaacuteriamente agrave reduccedilatildeo de PbO2 uma vez que temos
grande densidade de corrente de dissoluccedilatildeo antes e depois deste processo e ainda
que somente espeacutecies Pb2+ satildeo soluacuteveis [POURBAIX 1974] [ PAVLOV 1968]
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Na FIGURA 538 onde a varredura anoacutedica a 100 mVs-1 foi
realizada ateacute o iniacutecio do pico a3 no potencial +11 Volts observamos que o
pequeno pico no iniacutecio da varredura catoacutedica da FIGURA 537 se transforma
dagger densidade de corrente de dissoluccedilatildeo considerada despresiacutevel deve ser da ordem de 10 microAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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em um patamar mas a dissoluccedilatildeo do filme permanece conforme se observa na
ampliaccedilatildeo
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Em funccedilatildeo do acima analisado se decidiu crescer o α-PbO2
introduzindo o eletrodo polido em NaOH 10 M em -15 Volts esperar-se para
estabilizaccedilatildeo ateacute uma i de 05 mAcm-2 varrer anoacutedicamente a 50 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo de +07 Volts e finalmente esperar nesse potencial por 1
minuto quando se considerava o eletrodo totalmente recoberto de α-PbO2
conforme jaacute discutido no capiacutetulo anterior
As curvas voltameacutetrica e potenciostaacutetica deste procedimento podem
ser observadas na FIGURA 539 Nesta figura a curva potenciostaacutetica apresenta
um aumento da densidade de corrente com o tempo e tambeacutem se observa um
aumento das oscilaccedilotildees com o tempo devido ao aumento da evoluccedilatildeo de bolhas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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de oxigecircnio sobre a superfiacutecie do eletrodo Este aumento da densidade de
corrente eacute devido ao aumento da aacuterea de reaccedilatildeo do eletrodo onde ocorre a
passagem de Pb2+ a Pb4+ quer seja pelo aumento da espessura do filme que
continua crescendo ou pela rugosidade do filme que pode estar se formando
O iniacutecio da curva potenciostaacutetica com baixas densidade de corrente
e de oscilaccedilatildeo eacute devido agraves caracteriacutesitcas do filme de PbO presente nesta etapa
que eacute um isolante e dificulta a evoluccedilatildeo de O2 mas que com o tempo passa a
PbO2 permitindo a evoluccedilatildeo deste gaacutes
FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica sobreposta em
potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os
casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Nessas condiccedilotildees de formaccedilatildeo do filme o eletrodo era retirado
lavado secado nas bordas e introduzido jaacute polarizado em +13 Volts (mas agora
vs HgHg2SO4H2SO4 46 M) em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M quando se
procedia a sua varredura catoacutedica para detectar o pico de reduccedilatildeo do α-PbO2 a
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alguma das formas de PbO
Se o que se forma seguindo o procedimento acima eacute a espeacutecie
PbO2 entatildeo a reduccedilatildeo deste filme em H2SO4 deve corresponder agrave reduccedilatildeo de
PbO2 neste meio Este resultado se pode ver na FIGURA 540 sendo
equivalente aos obtidos em eletrodos de β-PbO2 o que seria uma comprovaccedilatildeo
de que o eletrodo original era de PbO2 pois se demonstra que este daacute lugar ao
pico de reduccedilatildeo a PbOPbOn [DrsquoALKAINE et al 2003(B)]
Voltametricamente tambeacutem se demonstra que para obter-se um
filme que na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais
maacuteximos atingidos devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50
mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts
Para ainda ter-se uma outra comprovaccedilatildeo independente se
procedeu a crescer o PbO2 em NaOH nas condiccedilotildees acima mas por mais tempo
(200 horas) Isto permitiu ter-se filme de PbO2 em quantidades suficientes para
poder extrair uma amostra que colocada em KBr pudesse ser analisada no
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infravermelho e comparada com uma amostra de PbO2 quiacutemico PA (Merk)
Esses dados podem ser vistos na FIGURA 541 o qual comprova que o filme
crescido foi de PbO2
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico
Uma vez formado o filme de PbO2 em NaOH conforme descrito
acima (FIGURA 539) se agora na varredura catoacutedica em H2SO4 se inverte a
varredura antes do pico de passagem a PbOPbOn natildeo se observa nenhum pico
sobreposto agrave reaccedilatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio conforme mostra a FIGURA 542
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FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts
No caso em que a inversatildeo da varredura se daacute imediatamente apoacutes
o pico atribuiacutedo agrave passagem PbO2 a PbOPbOn aparece o pico correspondente agrave
reaccedilatildeo inversa na subsequumlente varredura anoacutedica como vemos na FIGURA
543 Este pico natildeo se modifica se antes da varredura anoacutedica se corta a
polarizaccedilatildeo como mostra a FIGURA 544 Este resultado indica que para este
tempo que se permaneceu o circuito aberto com o eletrodo imerso em H2SO4
natildeo houve formaccedilatildeo de PbSO4 pela dirupccedilatildeo do filme de PbO
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1
ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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A FIGURA 545 mostra o caso em que se atinge potenciais bem
inferiores aos do pico de PbO2 a PbOPbOn Neste caso o uacutenico efeito
observado eacute o aumento do pico anoacutedico da reaccedilatildeo inversa O mesmo se repete
quando antes da varredura reversa se desconecta o eletrodo Todas estas
experiecircncias apontam no sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2
natildeo sofreria processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou
(campo que gera a saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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531 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbMEIO ALCALINO PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIMICA DO ELETRODO DE PbO2
Atraveacutes do estudo das voltametrias do Pb em NaOH aleacutem de
discutir-se vaacuterios aspectos dos filmes formados se pocircde demonstrar que a altos
potenciais na regiatildeo do pico mais anoacutedico esperando-se tempo suficiente se
logra obter um eletrodo de PbO2 que segundo a literatura eacute a forma α O fato de
que o filme crescido eacute de PbO2 foi demonstrado por meio de voltametrias em
H2SO4 e pelo uso de medidas de infravermelho com transformada de Fourier
Ao contraacuterio do sistema previamente estudado de PbH2SO4 46 M
para a formaccedilatildeo do PbSO4 todas estas experiecircncias de formaccedilatildeo do filme de
PbO2 em meio NaOH 1 M com reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M apontam no
sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2 natildeo estaria sofrendo
processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou (campo que gera a
saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
Observa-se tambeacutem a presenccedila de dois processos de dissoluccedilatildeo
envolvidos na regiatildeo de potencial em questatildeo indicando a presenccedila de dois
filmes distintos e estes processos de dissoluccedilatildeo estatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da
parte natildeo dissolvida destes filmes de Pb2+
Ainda assim este procedimento permitiu que o eletrodo de PbO2
neste meio alcalino fosse bem formado e tambeacutem apresenta-se bastante plano
ao contraacuterio do que se foi obtido nos caso de eletrodos de PbO2 formado em
H2SO4 (uma rugosidade da ordem de 30 como jaacute citado anteriormente)
CAPIacuteTULO 6 - CONCLUSOtildeES
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSOtildeES O estudo para o primeiro sistema permitiu elucidar uma seacuterie de
fenocircmenos e as condiccedilotildees em que eles ocorrem sobre a superfiacutecie daquele
eletrodo jaacute sinalizando um mecanismo de nucleaccedilatildeo e crescimento para a
formaccedilatildeo do filme de PbSO4 e mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para a
reduccedilatildeo deste filme envolvendo tambeacutem a dirupccedilatildeo do filme formado
A partir destes resultados p6ode-se propor um modelo dos
fenomenos observados em cada etapa voltameacutetrica com os vaacuterios fenocircmenos
observados durante o processo de cargadescarga do eletrodo
A obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 para um posterior estudo sobre
mecanismos que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste
eletrodo pode ser realizada de maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo
alcalina com posterior reduccedilatildeo em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico apesar dos
problemas jaacute assinalados
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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CAPIacuteTULO 7
SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
O SISTEMA PbH2SO4
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se o deslocamento de
picos que se observa ao se variar a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho de
H2SO4 deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
Tambeacutem seria importante investigar para sistema PbH2SO4 em
circuito aberto como as CNH2SO4 de CN
HSO4- e de CN
SO42- influenciam a
quantidade de filme que recobre a superfiacutecie do chumbo e com que velocidade
isto ocorre para cada uma das diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4
Com relaccedilatildeo agrave reativaccedilatildeo do filme (densidade de carga anoacutedica)
observada durante o processo catoacutedico antes do pico de reduccedilatildeo do filme para
o sistema PbH2SO4 Esta deve ser mais bem estudada a fim de se identificar
melhor o fenocircmeno que estaria ocorrendo nesta situaccedilatildeo e tambeacutem se a
utilizaccedilatildeo de outras ligas de Pb respondem da mesma maneira que para o Pb
puro
Uma vez que se consegue a estabilizaccedilatildeo do eletrodo de Pb em
meio de H2SO4 deve-se investigas com mais profundidade os fenocircmenos que
estariam ocorrendo nesta situaccedilatildeo para se otimizar o procedimento avaliando o
tempo necessaacuterio para a reduccedilatildeo do filme durante o tratamento catoacutedico o
melhor potencial na regiatildeo de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio bem como a influecircncia da
velocidade de varredura deste procedimento Tambeacutem se deve estender o estudo
deste tratamento de estabilizaccedilatildeo a outros metais e outras ligas de Pb
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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Com relaccedilatildeo agrave nucleaccedilatildeo de PbSO4 sabendo-se que este fenocircmeno
ocorre antes que se atinjam o potencial e densidade de corrente de pico deve-se
investigar dentro desta regiatildeo qual eacute o potencialdensidade de corrente que este
fenocircmeno ocorre e quando se deixa de observaacute-lo
O SISTEMA PbO2H2SO4
Poderia ser investigada relaccedilatildeo entre a irreprodutibilidade
encontrada no sistema PbNaNO3 com a possiacutevel ocorrecircncia de pit sobre a
superfiacutecie do Pb citada na literatura
Deve-se tambeacutem se aprofundar na investigaccedilatildeo sobre as condiccedilotildees
experimentais para se observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo para filmes de
oacutexidos uma vez que existe uma suspeita da formaccedilatildeo de nuacutecleos quando o que
se cresce natildeo eacute mais um filme 2 D mas sim um 3 D
Tambeacutem se deveraacute investigar a possibilidade da dirupccedilatildeo do filme
de PbO formado a partir do PbO2 e sua posterior transformaccedilatildeo a PbSO4
A partir da obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 ter sido realizada de
maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo alcalina com posterior reduccedilatildeo
em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico poderiam ser iniciados estudos sobre mecanismos
que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste eletrodo
CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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APENDICE A
Este apecircndice conteacutem os procedimentos experimentais adicionais
realizados Estes natildeo constam no capiacutetulo proacuteprio para Materiais e Meacutetodos
pois satildeo procedimentos preparatoacuterios para a parte experimental deste estudo
A1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PURIFICACcedilAtildeO DE
MERCUacuteRIO METAacuteLICO
Os eletrodos de referecircncia foram confeccionados com mercuacuterio
purificado Esta purificaccedilatildeo se fez necessaacuterio pois a substacircncia HgSO4 foi
gerada ldquoin siturdquo no proacuteprio eletrodo e para evitar contaminaccedilatildeo deste eletrodo
com impurezas e desta maneira se obter um eletrodo de referecircncia natildeo confiaacutevel
conforme seraacute descrita adiante
Primeiramente o mercuacuterio armazenado (cerca de 300 ml) foi lavado
em aacutegua durante 10 minutos Em seguida separado da soluccedilatildeo aquosa com o
auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
O mercuacuterio foi filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Este processo permite que o
mercuacuterio escoe pelo papel que retenha parte das impurezas mais grosseiras que a
lavagem com aacutegua natildeo arrastou
O mercuacuterio filtrado foi transferido para um kitasato com capacidade
para 500 ml Adicionou-se 100 ml de uma soluccedilatildeo H2SO4 ao mercuacuterio O
kitasato foi tampado com uma rolha contendo um canudo em forma de L
conforme mostra a FIGURA A1 Este sistema foi conectado a uma trompa de
vaacutecuo dentro de uma capela O ar foi borbulhado por este sistema durante 24
horas
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar atraveacutes das
soluccedilotildees montado dentro de uma capela
A etapa seguinte foi separar novamente a soluccedilatildeo aquosa do
mercuacuterio com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Montou-se novamente o sistema de vaacutecuo dentro de uma capela
Adicionou-se ao mercuacuterio uma quantidade de 100 ml de aacutegua deionizada
Borbulhou-se ar durante 24 horas Em seguida o mercuacuterio foi novamente
separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Novamente ao sistema de vaacutecuo o mercuacuterio foi colocado
juntamente com 100 ml de uma soluccedilatildeo 15 vv de HNO3 e alguns cristais de
sulfato ferroso O vaacutecuo foi ligado por mais 24 horas Apoacutes este periacuteodo o
mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil
de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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De volta ao kitasato 100 ml de aacutegua foi adicionada ao mercuacuterio e
novamente borbulhado ar atraveacutes do vaacutecuo por mais 24 horas Apoacutes este
periacuteodo o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de
um funil de separaccedilatildeo Esta etapa foi repetida para garantir a total remoccedilatildeo de
resiacuteduos das etapas anteriores Novamente o mercuacuterio foi novamente separado
da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado
por gravidade em papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de
alfinete
Em uma proveta de 1000 ml colocou-se 700 ml de uma soluccedilatildeo 3
vv de HNO3 por onde o mercuacuterio foi gotejado lentamente Este processo estaacute
mostrado na FIGURA A2
FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das soluccedilotildees do
procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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O mesmo procedimento foi feito agora com a proveta com 700 ml de aacutegua Novamente o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa
com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em
papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Esta
filtraccedilatildeo foi feita pelo menos mais 3 vezes para garantir a remoccedilatildeo de todo
resiacuteduo de etapas anteriores e de mercuacuterio oxidado que natildeo foi removido
anteriormente ou que tenha se formado durante o seu manuseio
Apoacutes a purificaccedilatildeo o mercuacuterio foi armazenado em atmosfera de
gaacutes N2
A2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIacuteMICA DO Hg2SO4 UTILIZADO NA CONFECCcedilAtildeO DOS
ELETRODOS DE REFEREcircNCIA HgHg2SO4H2SO4
Primeiramente tentou-se a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4 para
o eletrodo de referecircncia HgHg2SO4H2SO4 no proacuteprio eletrodo O Hg2SO4 do
eletrodo de referecircncia foi gerado ldquoin siturdquo aplicando-se uma corrente anoacutedica de
2 mAcm-2
A preparaccedilatildeo deste eletrodo consistiu em adicionar mercuacuterio
metaacutelico tratado quimicamente (conforme escrito no item A 1 do Apecircndice ) no
eletrodo que deve estar de ponta cabeccedila ateacute cobrir totalmente o fio de platina e
adicionar um pouco mais para que este excesso seja transformado em Hg2SO4
Em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de trabalho no caso 45 M H2SO4 Dentro
desta soluccedilatildeo de H2SO4 mergulhou-se um eletrodo de fio de platina Este
eletrodo juntamente como eletrodo de referecircncia que deve ainda permanecer
invertido satildeo conectados a um galvanostato onde se aplica uma corrente de 2
mAcm-2 O esquema deste procedimento pode ser visto na FIGURA A3
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a formaccedilatildeo
do Hg2SO4 ldquoin siturdquo
Apoacutes a formaccedilatildeo de 05 cm de altura de Hg2SO4 deve-se cortar a
corrente renovar a soluccedilatildeo de H2SO4 inserir latilde de vidro para manter a estrutura
interna do eletrodo intacta Somente apoacutes se colocar a latilde de vidro o eletrodo
pode ser desvirado e inserido em uma camisa de vidro preenchida com a soluccedilatildeo
de trabalho Esta camisa deve conter no fundo uma regiatildeo de vidro poroso para
manter o contato eleacutetrico com a soluccedilatildeo de trabalho
As tentativas de formar Hg2SO4 no proacuteprio eletrodo natildeo foram bem
sucedidas devido agraves dimensotildees do eletrodo conforme discutido a seguir
A parte interna do eletrodo de referecircncia possui um diacircmetro que
proporciona uma aacuterea interna de 0057 cm2 Com esta dimensatildeo esbarramos em
diversos obstaacuteculos para a formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo partindo de um
sistema PtHgH2SO4 46 MPt onde se aplicou uma corrente anoacutedica no
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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eletrodo de referecircncia a ser formado de 69 microA (i=12 mAcm-2) por 40 minutos
(qa=29 Ccm-2)
Com este procedimento observou-se que o Hg apresenta um
menisco acentuadamente convexo enquanto que em eletrodos de maiores
dimensotildees esta convexidade eacute mais branda Este formato pode tornar as linhas
de corrente natildeo homogecircneas concentradas nas bordas Isto estaria provocando a
transformaccedilatildeo do Hg em Hg2SO4HgO na regiatildeo do mercuacuterio logo abaixo a
borda do menisco mantendo acima desta regiatildeo uma espeacutecie de gota de Hg que
natildeo sofre transformaccedilatildeo a natildeo ser em sua superfiacutecie que estaacute em contato com a
soluccedilatildeo de H2SO4 O Hg2SO4HgO formado passa lentamente a Hg2SO4 apoacutes o
sistema ser aberto
Outro obstaacuteculo encontrado eacute que apesar de a soluccedilatildeo de H2SO4 ser
muito mais concentrada que a recomendada por Ives amp Smith [IVES amp SMITH
1961] as dimensotildees do eletrodo natildeo estariam permitindo uma renovaccedilatildeo da
soluccedilatildeo na interface HgH2SO4 que com o consumo de iacuteons sulfato pelo
mercuacuterio na formaccedilatildeo do Hg2SO4 promoveria um gradiente concentraccedilatildeo na
soluccedilatildeo e o SO42- natildeo difundiria tanto pelas dimensotildees do eletrodo quanto
devido ao potencial aplicado para a passagem de corrente de formaccedilatildeo
Todos estes fatores produziriam a formaccedilatildeo do Hg2SO4 somente na
interface Hg H2SO4 e no interior do Hg (abaixo do menisco) apoacutes a interrupccedilatildeo
da passagem de corrente
Optou-se entatildeo pela formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4
para soacute entatildeo montar o eletrodo de referecircncia [TREMILIOSI 1986] A
formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4 realizada estaacute descrita a seguir
Em uma placa de Petri de diacircmetro 6535 cm foi colocado cerca de 05 cm de
altura de Hg tratado quimicamente (APEcircNDICE A1) Esta placa foi colocada
em uma cuba de vidro A placa foi totalmente coberta por uma soluccedilatildeo de
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
DE Pbrdquo
200
H2SO4 46 M Na placa com o Hg foi mergulhada a ponta de um eletrodo de fio
de platina (anodo) na soluccedilatildeo outro eletrodo de fio de platina foi mergulhado
(catodo) O mercuacuterio foi anodizado sob uma corrente de 0981 A durante oito
horas (8 hs) e mantendo intensa agitaccedilatildeo do eletroacutelito conforme mostra o
esquema da FIGURA A4
FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a montagem
do eletrodo de referecircncia
O produto formado apresentou uma cor cinza que precisou ser
caracterizado com uma soluccedilatildeo de amocircnia onde precipitaraacute um composto de
Hg(I) ndash (precipitado preto) ou um composto de Hg(II) de cor branca Esta
caracterizaccedilatildeo se faz necessaacuteria pois se areaccedilatildeo foi realizada em excesso de Hg
haveraacute a formaccedilatildeo do Hg2SO4 se o excesso for de Hg2SO4 para se formaraacute o
HgSO4 [VOGEL 1981] Poreacutem ambos os sais de mercuacuterio em aacutecido sulfuacuterico
possuem coloraccedilatildeo branca [WEAST 1991] As equaccedilotildees tanto da siacutentese quanto
das caracterizaccedilotildees estatildeo descritas a seguir [VOGEL 1981]
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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201
bull Formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4
Para excesso de Hg
2Hg + 2 H2SO4 rarr Hg22+ + SO4
2- + SO2(g) + 2H2O (a)
Para excesso de H2SO4
Hg + 2 H2SO4 rarr Hg2+ + SO42- + SO2(g) + 2H2O (b)
bull Caracterizaccedilatildeo do produto eletroquiacutemico
Hg + NO3- + 4NH3 + H2O
HgOHg(NH2)NO3 HgOHg(NH2)NO3 + Hg
branco(Hg II) preto(Hg I) cinza
(c) (d)
O produto formado eletroquimicamente foi caracterizado como
sendo sulfato mercuroso apoacutes dissolver uma ponta de espaacutetula do sulfato
mercuroso em um tubo de ensaio contendo HNO3 1 M e adicionando
gotas de amocircnia 25 PA Observou-se o escurecimento da soluccedilatildeo do
tubo de ensaio tendendo para um tom preto indicando a presenccedila de iacuteons
Hg+ (eqs a e c)
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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202
APEcircNDICE B
Este apecircndice conteacutem as anaacutelises das amostras de chumbo Estas
amostras foram analisadas atraveacutes da teacutecnica de emissatildeo oacutetica com centelha de
400000 Volts aplicada em 1 cm de diacircmetro O equipamento utilizado possui
um limite de detecccedilatildeo de 5
B1 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 1 (99988)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 1 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396
TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo
5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro Elemento Comprimento de Onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0126 Sb 231147 000018 000004 216 As 234984 000046 000001 150 Fe 273955 000020 000000 0742 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000812 000008 0938 Sn 317505 000050 000000 0027 Pb 322054 99988 000000 0006 Cu 324754 000032 000000 0317 Ag 328068 000032 000000 0854 Zn 334502 000097 000043 448 Ni 341477 000030 000000 0074 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
____________________________________________________________________________________________________
ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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203
B2 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 2 (99988)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 2 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
3 0710 0396 5 0730 0419
TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
Elemento Comprimento de onda (nm)
Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0117 Sb 231147 000017 000002 120 As 234984 000046 000001 159 Fe 273955 000021 000000 0431 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000885 000010 114 Sn 317505 000050 000000 0297 Pb 322054 99988 000000 0004 Cu 324754 000027 000000 0639 Ag 328068 000013 000001 412 Zn 334502 000084 000028 331 Ni 341477 000030 000000 0086 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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204
B3 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA A LIGA
PbSnCa + Ag (99512)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
6 0710 0396 7 0710 0396
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
(--------- valores natildeo fornecidos) Elemento Comprimento de onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 0004537 --------- --------- Se 196090 0076468 --------- --------- Te 214275 0035479 --------- --------- Cd 228802 lt LD --------- --------- Sb 231147 0002871 --------- --------- As 234984 0008592 --------- --------- Fe 273955 lt LD --------- --------- Mn 293306 0022895 --------- --------- Bi 306772 0011 --------- --------- Sn 317505 0175 --------- --------- Pb 322054 99511571 --------- --------- Cu 324754 0008735 --------- --------- Ag 328068 0022020 --------- --------- Zn 334502 0002254 --------- --------- Ni 341477 0012578 --------- --------- Ca 393367 0106 --------- ---------
Aquele que natildeo tem um objetivo raramente sente prazer em qualquer
empreendimento
Giacomo Leopardi Poeta Italiano
ldquoFeliz aqule que transfere o que sabe e aprende o que ensinardquo
Cora Coralina Poeta Brasileira
A Minha Famiacutelia
Ficha catalograacutefica elaborada pelo DePT da Biblioteca ComunitaacuteriaUFSCar
P913mr
Pratta Patricia Maria Patrizi Mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb em aacutecido sulfuacuterico e formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 partindo de eletrodos de Pb Patricia Maria Patrizi Pratta -- Satildeo Carlos UFSCar 2008 204 f Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de Satildeo Carlos 2007 1 Eletroquiacutemica 2 Baterias chumbo-aacutecido 3 Mecanismo reacional 4 Dirrupccedilatildeo de filme I Tiacutetulo CDD 54137 (20a)
Agradecimentos Ao Prof Dr Carlos Ventura DrsquoAlkaine pela confianccedila
empenho preocupaccedilatildeo e orientaccedilatildeo que fizeram a diferenccedila em minha vida Pelo exemplo de pessoa e de profissional
Aos grandes colegas e amigos do Grupo de Eletroquiacutemica e
Poliacutemeros (GEP) que propiciaram um ambiente agradaacutevel onde inuacutemeras discussotildees sobre temas diversos resultaram em um grande aprendizado sobre relaccedilotildees pessoais profissionais e cientiacuteficas
Aos amigos embora distantes que tambeacutem deixaram sua
contribuiccedilatildeo durante esta etapa de aprendizado Aos professores do GEP Prof Adhemar C Ruacutevolo e Profa
Ivani Aparecida Carlos pelas discussotildees cientiacuteficas e pelas facilidades concedidas
Agrave Secretaria do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica pelo
auxiacutelio e serviccedilos prestados Agrave Enga Elsa Valim Sampaio pelo fundamental auxiacutelio com os
resultados de infravermelho das amostras de PbO2 Aos Srs Abel Edmundo Chacoacuten Sanhueza da TUDOR e Joseacute
Claudino Bianchinni da Rondopar Energia Acumulada Ltda por gentilmente cederem as amostras de chumbo utilizadas nesta tese sem as quais natildeo seria possiacutevel realizar os estudos propostos a fim de poder propiciar em um futuro uma comparaccedilatildeo com amostras de chumbo puro certificado
Ao Celso Adolfo e agrave Eletran Induacutestrias e Comeacutercio de
Acumuladores Ltda pela realizaccedilatildeo das anaacutelises das amostras de chumbo Ao CNPq pela bolsa de Doutorado que permitiu a realizaccedilatildeo desta
tese e dos trabalhos que desta foram gerados Aos Professores Membros da Banca Examinadora
Publicaccedilotildees Relaccedilatildeo de trabalhos de autoria ou co-autoria do candidato
baseados nos resultados ateacute a data de defesa 1) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DO
TRATAMENTO SUPERFICIAL EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DO CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - 59o Congresso Anual ndash Internacional ABM Satildeo Paulo ndashSP (2004) Trabalho 4070 (Oral) (completo)
2) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoRUPTURA DE FILMES
ANOacuteDICOS QUANDO DA ELIMINACcedilAtildeO DO CAMPO ELEacuteTRICO ATRAVES DOS MESMOS O SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - XIV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Teresoacutepolis - RJ (2004) CD-ROM trabalho FUN-28 (Painel) (resumo extendido)
3) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DE PRE-TRATAMENTOS EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DE UMA LIGA PbCaSnAg EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - XVI CBECIMAT Porto Alegre - RS (2004) CD-ROM trabalho 868(Painel) (completo)
4) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoIRREPRODUCIBILITY
IN SOLID ELECTRODE ELECTROCHEMISTRY AND NUCLEATION THE CASE OF Pb IN H2SO4rdquo - III SBPMat Foz do Iguaccediluacute - (2004) B-P031 (resumo)
5) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoELECTROCHEMICAL
DATA ABOUT DISRUPTION OF PASSIVATING FILMS THE PbPbSO4H2SO4 SYSTEMrdquo Passivity 9 Paris - Franccedila (2005) CD-ROM And in ldquoPassivation of Metals and Semiconductors and Properties of Thin Oxide Layersrdquo Editors Ph Marcus e V Maurice Elsevier Amsterdam p 161-166 (2006) (Oral) (completo em livro organizado)
6) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoEFEITOS DE CICLOS DE
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO SOBRE SUPERFIacuteCIES METAacuteLICAS CASO DO SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - 60o Congresso Anual ndash Internacional ABM Belo Horizonte - MG (2005) Trabalho 5130 (Oral) (completo)
7) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoESTUDO DE
PROCESSOS DE CARGADESCARGA DE ELETRODOS PLANOS
DE CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO VIA TEacuteCNICAS ELETROQUIMICAS SIMULACcedilAtildeO DE UM ELETRODO NEGATIVO DE UMA BATERIA CHUMBO-AacuteCIDOrdquo - 6ordf Jornada Cientiacutefica da UFSCar Congresso de Poacutes-Graduaccedilatildeo Satildeo Carlos - SP(2005) Trabalho P20-004 (Painel) (resumo)
8) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P e Sampaio E V
ldquoFORMACcedilAtildeO DE PbO2 SOBRE Pb EM NaOHrdquo - XV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Londrina - PR (2005) CD-ROM trabalho EQF15 pags 725-727 (Painel) (resumo extendido)
9) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoREDUCcedilAtildeO DE PbO2 EM
H2SO4 A PARTIR DE ELETRODO ELETROQUIMICAMENTE FORMADOrdquo - XVII Congresso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquiacutemica - SIBAE 2006 La Plata Argentina (2006) CD-ROM trabalho E-1 (Oral) (resumo)
10) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoPROCESSOS DE DIRUPCcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeOO CASO VOLTAMEacuteTRICO DO Pb EM H2SO4rdquo - XVI Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Aacuteguas de Lindoacuteia - SP (2007) CD-ROM trabalho R0358-2 (Oral) (resumo extendido)
11) DrsquoAlkaine C V Garcia C M Brito G A O Pratta P M P and Fernandes F P ldquoDISRUPTION PROCESSES AT FILMS ELECTROCHEMICALLY GROWN ON METALSrdquo J Solid State Electroch 11(11)1575-1583 2007 (artigo)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
ix
SIacuteMBOLOS
τcEi = Tempo Criacutetico Para o Reaparecimento dos Fenocircmenos de Nucleaccedilatildeo em
um Potencial Suficientemente Catoacutedico Ei - minutos τEi = Tempo que o Eletrodo Permanece em Potencial Constante Inicial - minutos ηi = sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema τim= Tempo que o Eletrodo eacute Mantido Imerso em uma Dada Soluccedilatildeo - minutos 4E = quarto eletrodo CE = contra eletrodo CN
H2SO4 CNHSO4
- e CNSO4
2- = Concentraccedilotildees Nominais das Espeacutecies em Sub-Indice
Eλ = Potencial de Inversatildeo da Varredura Voltameacutetrica - Volts EEHN = Potencial Reversiacutevel com Relaccedilatildeo ao Eletrodo Padratildeo de Hidrogecircnio -
Volts Ei = Potencial inicial de varredura voltameacutetrica - Volts Eim= Potencial de Imersatildeo do eletrodo em uma dada soluccedilatildeo - Volts ER = Eletrodo de Referecircncia ER = Potencial de Repouso Erev = potencial de Equiliacutebrio ou Reversiacutevel ET= Eletrodo de Trabalho ia = Densidade de Corrente Anoacutedica - mAcm-2 ii = Densidade de Corrente Inicial - mAcm-2 iic = Densidade de Corrente Inicial Catoacutedica Estacionaacuteria - mAcm-2 ip = Densidades de Corrente de Pico - mAcm-2 qa = Densidades de Cargas Anoacutedicas - mCcm-2 qat = Densidades de Cargas Anoacutedicas Totais - mCcm-2 qc = Densidades de Cargas Catoacutedicas - mCcm-2 qpot Eλ = Densidades de Cargas Potenciostaacutetica no Potencial de Inversatildeo de
Varredura Voltameacutetrica - mCcm-2 R = (qcqa+qpotEλ)x100 = Rendimento do Processo tλ = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial de Inversatildeo de Varredura -
minutos ti = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial Inicial de Varredura - minutos va = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Anoacutedico - mVs-1 vc = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Catoacutedico -mVs-1
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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x
LISTAS DAS LEGENDAS DAS FIGURAS FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc)
[BODE 1977] (paacuteg 8) FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio
aquoso a 25 0C [POURBAIX 1974] (paacuteg 10) FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-
Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371 acesso em 25102007](paacuteg 13)
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 16) FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 17) FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido
sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977] (paacuteg 19) FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4
HSO4- SO4
2- livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955] (paacuteg 21)
FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo (paacuteg 27)
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de
potencial interno atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente (paacuteg 31)
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante
o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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xi
que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa (paacuteg 33)
FIGURA 41 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Trabalho (paacuteg 53) FIGURA 421 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) HgHg2SO4H2SO4 46 M (paacuteg 56) FIGURA 422 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) de Dupla Camisa Para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (paacuteg 57)
FIGURA 43 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica da Cela Eletroquiacutemica
Onde ER Indica o Eletrodo de Referecircncia 4E o Quarto Eletrodo ET o Eletrodo de Trabalho e CE o contra Eletrodo (paacuteg 58)
FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2
utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador) (paacuteg 59)
FIGURA 45 Voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em
H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei) (paacuteg 60)
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M
preparado com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 64)
FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 65)
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 66)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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xii
FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 67)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico
ip de muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas (paacuteg 73)
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 74)
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos
anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados (b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 77)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado (paacuteg 80)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de acetato de amocircnio saturada (paacuteg 81)
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FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 82)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas
potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor constante para va gt 50 mVs-1 (paacuteg 84)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga
PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5 minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 85)
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 86)
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em
NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg89)
FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 92)
FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a)
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agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 93)
FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 94)
FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +13 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 95)
FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 96)
FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 97)
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de
Pb puro em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) e (b) (paacuteg 99)
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M
com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4 conforme FIGURA 420(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 100)
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 103)
FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 104)
FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 105)
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb1 em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 111)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema
PbH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico (paacuteg 112)
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial
imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET (paacuteg 115)
FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes
a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes
1 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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CNH2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de
aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 117)
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CN
H2SO4 e consequentemente diferente CHSO4
- em qual valor os ER satildeo registrados Valores de CHSO4
- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA 27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M (paacuteg 118)
FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho
Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 123)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 123) eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13 Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 125)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 124)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5 (paacuteg 126)
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250 mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 127)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das curvas (paacuteg 128)
FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 131)
FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -
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092 Volts para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 134)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 135)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τcEi) para
se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em 46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 137)
FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 139)
FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 141)
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3)
anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a
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programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 142)
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5)
anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 143)
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 144)
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva
para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos (paacuteg 146)
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO4
2- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local (paacuteg 152)
FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ +20 Volts por 5 min (paacuteg 154)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 155)
FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 157)
FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts (paacuteg 158)
FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100 mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 159)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas
envolvidas nos processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 160)
FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min (paacuteg 161)
FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 ER HgHgONaOH 10 M (paacuteg 164)
FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 168)
FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 169)
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 170)
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 171)
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FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica
sobreposta em potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 172)
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de
eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts (paacuteg 173)
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico (paacuteg 174)
FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts (paacuteg 175 )
FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts (paacuteg 176)
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 176)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 177)
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar
atraveacutes das soluccedilotildees montado dentro de uma capela (paacuteg 195) FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das
soluccedilotildees do procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo (paacuteg 194) FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a
formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo (paacuteg 197) FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a
montagem do eletrodo de referecircncia (paacuteg 200) LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 61)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 108)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203)
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TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga
de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204) TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 62)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 110)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203) TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
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TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204)
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DAS LEGENDAS DAS FOTOS FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas
metaacutelicas dos eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em estufa comum (paacuteg 52)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido
com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo) (paacuteg 54)
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa
em permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda) (paacuteg 68)
RESUMOABSTRACT
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RESUMO
Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro mais simples se refere agrave interface plana PbH2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria O segundo mais complexo se refere agrave interface plana PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria Vaacuterias tentativas de formaccedilatildeo deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidaccedilatildeo do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino para garantir a formaccedilatildeo somente do PbO2 sobre o Pb Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas mas tambeacutem se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterizaccedilatildeo do PbO2 eletroquimicamente formado Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas Para o caso do sistema PbH2SO4 a reprodutibilidade foi alcanccedilada de maneira satisfatoacuteria independente da utilizaccedilatildeo da liga PbCaSnAg ou Pb puro A comparaccedilatildeo qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos natildeo apresentou qualquer alteraccedilatildeo Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilizaccedilatildeo do eletrodo previamente a cada dia de medidas Ainda para este sistema foram observados fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que soacute ocorrem apoacutes a eliminaccedilatildeo completa de filmes diruptos sobre a superfiacutecie eletroacutedica E para eliminar tal estrutura de filme tambeacutem se desenvolveu uma metodologia onde a superfiacutecie do eletrodo se apresenta livre destas espeacutecies Para o sistema PbO2H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb de maneira reprodutiacutevel o PbO2 Aleacutem disto este filme deveria ser o mais plano possiacutevel Isto soacute foi obtido com a formaccedilatildeo desta espeacutecie em NaOH 1 M apesar da dissoluccedilatildeo do filme que ocorre neste meio
RESUMOABSTRACT
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ABSTRACT
Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied The first system was the leadsulfuric acid (PbH2SO4) interface This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries The second system was the lead oxidesulfuric acid (PbO2H2SO4) interface This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries Of these two interfaces the PbO2H2SO4 interface is the more complex In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2) various test were performed probing the electro-oxidation of Pb in many different media including alkaline solution For both the Pb and PbO2 interfaces mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) The behavior of the PbH2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of PbCaSnAg The reproducibility of measurements in the PbH2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2H2SO4 system Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown
SUMAacuteRIO
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SUMAacuteRIO 1 Introduccedilatildeo01 2 Estado Da Arte Do Sistema PbH2SO405
21 Objetivos Da Tese Em Relaccedilatildeo Ao Sistema PbPbSO4H2SO4 A Luz Do Analisado05
22 Estrutura e Propriedades Do Chumbo08 23 Ligas De Chumbo E Algumas De Suas Propriedades12 24 Estrutura E Propriedades Do PbSO417 25 Aspectos Gerais De Soluccedilotildees De H2SO419 26 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbH2SO4 E Seus
Processos22 27 O Filme Eletroquiacutemico De PbSO423 A Nucleaccedilatildeo25 A Dirupccedilatildeo29
3 Estado Da Arte Do Sistema PbO2H2SO435 31 Introduccedilatildeo35 32 A Estrutura E Propriedades Do PbO E Oacutexidos de Pb(II)39 33 A Estrutura E Propriedades Do PbO2 E Oacutexidos de Pb(IV)41 34 O Sistema PbO2H2SO441 35 O Sistema Pb Meio Alcalino42
351 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbMeio Alcalino (Diferentemente de Soluccedilotildees de NaOH) E Seus Processos43
352 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema Especiacutefico PbNaOH E Seus Processos44
A Nucleaccedilatildeo45 4 Materiais E Meacutetodos47
41 Introduccedilatildeo47 42 Materiais49
421 Eletrodos De Trabalho49 422 Eletrodos De Referecircncia E Contra Eletrodo55
SUMAacuteRIO
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423 Ceacutelula Eletroquiacutemica57 424 Soluccedilotildees De Trabalho60
4241 O Grau De Pureza Da Aacutegua Utilizada No Preparo Das Soluccedilotildees60
4242 O Grau De Pureza Dos Reagentes70 43 Meacutetodos70
431 Introduccedilatildeo70 432 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo
De Potencial Do PbSO471 4321 Polimento Do Eletrodo De Trabalho De Pb71 4322 Meacutetodo Para Estabilizaccedilatildeo Do Eletrodo De Trabalho72 4323 Preacute-Tratamento Do Eletrodo De Trabalho Via Polimento Quiacutemico
(Utilizaccedilatildeo De Uma Soluccedilatildeo Saturada De Acetato De Amocircnio)78
4324 O Problema Da Reativaccedilatildeo Do Filme Durante Sua Reduccedilatildeo Voltameacutetrica82
433 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 - O Uso De Soluccedilotildees Alternativas Ao NaOH87
A O sistema PbNaHCO3 04 M88 B O sistema PbNaNO3 1 M de pH 498
434 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema PbNaOH100
435 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema Pb H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2105
5 Resultados E Discussatildeo107 Introduccedilatildeo107 51 O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbSO4108
511 Medidas De Potencial De Repouso Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico108
512 Medidas De Potencial De Imersatildeo Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico113
SUMAacuteRIO
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513 Medidas Voltameacutetricas Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico119
514 A Dirupccedilatildeo Do Filme De Passivaccedilatildeo De PbSO4 Voltameacutetrico Formado Sobre Pb Em Meio De H2SO4128
515 A Recuperaccedilatildeo Do Eletrodo De Pb Apoacutes A Dirupccedilatildeo Do Filme De PbSO4133
516 Resultados Para Ligas De Chumbo137 Liga PbSnCaAg137
517 O Modelo De FormaccedilatildeoReduccedilatildeo Dissoluccedilatildeo Redutiva Para O Sistema PbPbSO4H2SO4145
518 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbH2SO4147 52 O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2151
521 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2162
53 A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo de PbO2 Em Meio Alcalino162
531 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbMeio Alcalino Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo De PbO2177
6 Conclusotildees179 7 Sugestotildees Para Trabalhos Futuros180
Para O Sistema PbH2SO4180 Para O Sistema PbO2H2SO4181
8 Referecircncias Bibliograacuteficas182 APEcircNDICES194
APEcircNDICE A- PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS194 A1 Procedimento Experimental Para a Purificaccedilatildeo de Mercuacuterio Metaacutelico
(Tratamento Quiacutemico)194
A2 Procedimento Experimental Para a Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica do Hg2SO4 Utilizado na Confecccedilatildeo dos Eletrodos de Referecircncia HgHg2SO4H2SO4197
APEcircNDICE B - ANAacuteLISE DOS ELETRODOS DE CHUMBO202 B1 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 1 (99988 )202
SUMAacuteRIO
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B2 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 2 (99988 )203
B3 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para a Liga PbSnCa+Ag (99512)204
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
A bateria chumbo-aacutecido e seus componentes tem sido haacute muito
tempo estudados devido a sua utilizaccedilatildeo como acumuladores aplicados em
sistemas de ldquono-breakrdquo para computadores em sistemas de serviccedilos essenciais
como alarmes subestaccedilotildees de energia como baterias de carros etc
O primeiro modelo de bateria chumbo-aacutecido foi apresentado agrave
Academia Francesa de Ciecircncias em 1860 por Planteacute desde entatildeo muitas
inovaccedilotildees tecnoloacutegicas foram incorporadas agrave primeira bateria chumbo-aacutecido
melhorando assim natildeo soacute a sua produccedilatildeo mas tambeacutem a sua capacidade O seu
peso foi diminuindo ao se preparar suas caixas e seus separadores com materiais
polimeacutericos aleacutem de utilizar aditivos e ligas de chumbo permitindo uma maior
vida uacutetil para seus eletrodos Poreacutem ateacute hoje natildeo se conhece completamente os
mecanismo de funcionamento desta bateria como podemos observar o grande
nuacutemero de artigos sobre baterias chumbo-aacutecido e seus componentes
Ainda hoje existe muita confusatildeo no que se refere agrave proposiccedilatildeo de
modelos que descrevam os mecanismos reacionais que ocorrem em seus
eletrodos durante os processos de carga e descarga em meio de aacutecido sulfuacuterico
Muitas vezes estes modelos satildeo aplicados erroneamente por exemplo
utilizando os resultados obtidos a partir de sistemas formados por eletrodos
porosos de chumbo (tambeacutem chamados de placas de baterias ou de eletrodos
empastados) para dar suporte agraves observaccedilotildees proveniente de eletrodos maciccedilos
de chumbo e vice-versa ou mesmo para eletrodos eletrodepositados de chumbo
Outro comum engano eacute desconsiderar o fator tempo para o estudo
cineacutetico dos processos dos sistemas em estudo e natildeo separar em fenocircmenos
transientes e estacionaacuterios
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Para evitar problemas como os assinalados acima eacute necessaacuterio
definir de maneira clara o tipo de sistema que se deseja estudar Assim como a
maneira em que se desenvolveraacute o estudo pois principalmente para condiccedilotildees
transientes a evoluccedilatildeo do processo durante o tempo analisado define uma seacuterie
de efeitos inerentes a estas condiccedilotildees
Para elucidar os mecanismos reacionais que ocorrem durante o
funcionamento de uma bateria chumbo-aacutecido se propotildeem neste estudo a
utilizaccedilatildeo de eletrodos planos para observar os processos de carga e descarga de
dois sistemas eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico e eletrodo de PbO2
oxidado a partir de eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico Ambos os
sistemas possuem o objetivo de procurar esclarecer os mecanismos reacionais
envolvidos durante os processos de carga e descarga para cada sistema Para isto
seratildeo empregadas teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas transientes
No que se refere ao sistema PbH2SO4 se espera obter
reprodutibilidade dos resultados uma vez que este sistema costuma apresentar
este tipo de problema devido a natureza mole do metal em estudo Deseja-se
ainda compreender melhor os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que satildeo comumente
observados neste tipo de sistema Tambeacutem seraacute investigada a possibilidade de
dirupccedilatildeo de filmes formados neste sistema que poderaacute esclarecer o motivo da
dificuldade da recuperaccedilatildeo da carga para baterias chumbo-aacutecido
No acircmbito dos processos de carga e descarga dos eletrodos planos
de PbO2 em aacutecido sulfuacuterico existe ainda a dificuldade da formaccedilatildeo de complexas
camadas de filmes anoacutedicos ateacute a regiatildeo de potencial de estabilidade do PbO2 e
o questionamento da formaccedilatildeo do PbSO4 sobre esta fase de PbO2 ser causada
pela entrada de iacuteons sulfato na direccedilatildeo contraacuteria ao campo eleacutetrico local Para
isto se propotildee a formaccedilatildeo de PbO2 em uma soluccedilatildeo com ausecircncia de iacuteons SO42-
(processo de carga) e a reduccedilatildeo deste filme em aacutecido sulfuacuterico (processo de
descarga)
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Tendo em conta todos estes aspectos mencionados pretende-se
com este estudo sinalizar no sentido de promover uma maior elucidaccedilatildeo dos
mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos
planos de Pb e PbO2 em aacutecido sulfuacuterico
Para tornar mais clara toda a apresentaccedilatildeo e descriccedilatildeo dos estudos
realizados este trabalho foi dividido em 10 capiacutetulos e dois apecircndices
O Capiacutetulo 2 denominado Estado da Arte do Sistema PbH2SO4
apresenta inicialmente o objetivo da tese em seguida se inicia uma breve
revisatildeo bibliograacutefica do sistema PbPbSO4H2SO4 as propriedades do chumbo e
suas ligas uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 Tambeacutem satildeo apresentados alguns modelos
encontrados na literatura Ainda satildeo discutidos alguns aspectos gerais sobre as
propriedades de soluccedilotildees de H2SO4
No Capiacutetulo 3 denominado Estado da Arte do Sistema
PbO2H2SO4 encontra-se uma breve revisatildeo bibliograacutefica do sistema
PbO2H2SO4 e alguns dos trabalhos publicados sobre a formaccedilatildeo eletroquiacutemica
do PbO2 a partir do eletrodo de Pb maciccedilo Tambeacutem se discute as propriedades
do PbO2 e uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 conforme a teoria do duplo sulfato
No Capiacutetulo 4 denominado Materiais e Meacutetodos seraacute encontrada
a descriccedilatildeo dos materiais utilizados bem como a maneira de como foram
preparados aleacutem da discussatildeo das metodologias experimentais utilizadas e a
discussatildeo de alguns resultados preliminares para exemplificaacute-las e tambeacutem
justificar a natildeo utilizaccedilatildeo de algumas soluccedilotildees jaacute encontradas na literatura
O Capiacutetulo 5 denominado Resultados e Discussatildeo foi dividido
em trecircs para melhor apresentaccedilatildeo e discussatildeo dos resultados A divisatildeo foi
realizada em funccedilatildeo do sistema analisado
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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No Capiacutetulo 6 estatildeo as Conclusotildees dos sistemas em estudo neste
trabalho tambeacutem divididas em funccedilatildeo de cada sistema analisado
No Capiacutetulo 7 estatildeo algumas linhas de pesquisas abertas no
presente trabalho que poderatildeo servir de Sugestotildees Para Trabalhos Futuros
No Capiacutetulo 8 encontram-se as Referecircncias Bibliograacuteficas
utilizadas
Para encerrar ao final dos capiacutetulos em forma de APEcircNDICES
estatildeo alguns procedimentos experimentais preparatoacuterios para a parte
experimental deste estudo e os resultados de teacutecnicas de analise do chumbo para
a determinaccedilatildeo de sua pureza
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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CAPIacuteTULO 2
ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
21 OBJETIVOS DA TESE EM RELACcedilAtildeO AO
SISTEMA PbPbSO4H2SO4 A LUZ DO ANALISADO
O objetivo da tese eacute investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que
constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro
mais simples se refere agrave interface PbPbSO4H2SO4 que corresponde ao eletrodo
negativo da bateria O segundo mais complexo seraacute estudado em uma segunda
etapa Este segundo sistema se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com
o eletrodo positivo da bateria Este eletrodo de PbO2 deveraacute ser formado pela
oxidaccedilatildeo do Pb maciccedilo o mesmo do primeiro sistema estudado mas agora em
um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o Pb Este
sistema seraacute tratado em um capiacutetulo especiacutefico
Apesar das baterias chumbo-aacutecido terem sido introduzidas no
mercado a mais de 100 anos e desde entatildeo serem estudadas natildeo se conseguiu
ainda propor modelos satisfatoacuterios sobre o seu funcionamento e muitos artigos
tentam ainda sem sucesso propor modelos que possam descrever os processos
de formaccedilatildeo de PbSO4 em ambos os eletrodos das baterias chumbo-aacutecido As
teacutecnicas utilizadas datildeo conta de mecanismos complexos como os propostos por
Varela e colaboradores [VARELA et al 1992] [VARELA et al 1993]
[VARELA et al 1994] [VARELA et al 1997] [VARELA et al 1997] e
defendido tambeacutem por Espinoza-Ramos e colaboradores [ESPINOZA-RAMOS
et al 2002] ou ainda modelos como o proposto por Pavlov [PAVLOV amp
DINEV 1980] onde o eletrodo eacute considerado um sistema do tipo
PbPbOPbSO4H2SO4 Neste sistema os mecanismos ocorrem diferentemente
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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para cada tipo de recobrimento do metal e mesmo quando este recobrimento eacute
parcial o mecanismo referente agrave parte parcialmente recoberta eacute diferente de
quando o eletrodo se recobre totalmente por aquela fase Existe ainda o modelo
utilizado por Stewart e colaboradores [STEWART et al 1994] que propotildee duas
regiotildees diferentes sobre um mesmo eletrodo (poros e filme contiacutenuo) para o
caso dos eletrodos negativos Tais modelos satildeo contraditoacuterios com aqueles que
propotildeem mecanismos de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo simples [TAKEHARA 2000]
e de mecanismos de nucleaccedilatildeo e crescimento [AVACA et al 1990] Ou ainda
para outros tipos de eletrodos tambeacutem com estrutura complexa poreacutem com
propostas de processos diferentes daquelas feitas por Varela e colaboradores
como por exemplo as propostas de Guo e colaboradores [GUO 1992a] [GUO
1992b] [GUO 1995a] [GUO 1995b] onde o PbSO4 eacute formado via nucleaccedilatildeo e
crescimento para baixos sobrepotenciais Mas ainda segundo esta proposta a
medida que a polarizaccedilatildeo aumenta a velocidade de nucleaccedilatildeo e crescimento se
torna cada vez mais raacutepida e portanto eletrodo pode ser totalmente passivado em
um periacuteodo muito curto Neste ponto o mecanismo eacute comandado por fenocircmenos
de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo ou seja o mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento
dependeraacute do tipo de polarizaccedilatildeo sobre o sistema Aleacutem disto estes artigos
consideram o eletrodo poroso e o PbO eacute formado pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo
no interior dos poros Existem ainda outros estudos [MURUGAN et al 1995]
que envolvem dois passos de transferecircncia eletrocircnica (transferecircncia de um
eleacutetron por passo) no mecanismo de formaccedilatildeo do PbSO4 Quando a corrente de
descarga eacute muito alta o eletrodo negativo de PbSO4 se comporta como um
eletrodo positivo da bateria chumbo-aacutecido com suas limitaccedilotildees e por isto a
difusatildeo dos iacuteons Pb2+ natildeo pode ser descartada [KIM amp HONG 1999]
[STERNBERG et al 1990] Outros estudos consideram ainda mecanismos de
reaccedilatildeo de estado soacutelido [GUO et al 1996] [DrsquoALKAINE et al 2000a]
[DrsquoALKAINE et al 2000b] uma vez que o sobrepotencial e a resistecircncia
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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ocirchmica observados na regiatildeo de descarga da placa negativa satildeo independente da
concentraccedilatildeo de H2SO4 Todos estes modelos propostos geram uma confusatildeo
quanto agrave aplicaccedilatildeo de resultados experimentais obtidos eletroquimicamente por
isto estes modelos de mecanismos devem ser melhores investigados Para isto se
busca compreender os processos deste sistema PbPbSO4H2SO4
Para eletrodos positivos os mecanismos satildeo ainda mais complexos
devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexidos de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases Estes seratildeo discutidos em capiacutetulos proacuteprios sobre Estado Da Arte Dos
Sistemas PbMeio Alcalino e PbO2H2SO4
As teacutecnicas que foram utilizadas para esta investigaccedilatildeo satildeo
basicamente as teacutecnicas eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo
conhecimento e que permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda
permitem a observaccedilatildeo durante um estaacutegio transiente requisitos importantes
para nosso estudo
Tendo considerado todos estes aspectos no desenvolvimento do
presente estudo pretende-se sinalizar no sentido da elucidaccedilatildeo dos mecanismos
reacionais e dos processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb
em aacutecido sulfuacuterico
Com relaccedilatildeo ao sistema PbH2SO4 um problema residiraacute na
reprodutibilidade das medidas devido agrave baixa dureza do chumbo e de sua
facilidade de formar oacutexido sobre a superfiacutecie receacutem polida caracteriacutestica de
metal natildeo nobre Estas caracteriacutesticas tornam difiacutecil reproduzir o polimento na
superfiacutecie do eletrodo uma vez que qualquer variaccedilatildeo por menor que seja
durante o polimento de sua superfiacutecie pode imprimir grandes variaacuteveis Por isto
pretende-se contornar este problema fazendo uso de uma liga de Pb como
eletrodo mas que ao aumentar a dureza reduzindo a maleabilidade e a
ductibilidade natildeo decirc lugar a fases de agente ligante A composiccedilatildeo da liga
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selecionada para este estudo seraacute apresentada em materiais e a justificativa desta
escolha seraacute apresentada em um item especiacutefico mais adiante ainda neste
capiacutetulo
22 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO CHUMBO
O elemento chumbo possui nuacutemero atocircmico 82 sua massa atocircmica
relativa eacute de 20719 gmol-1 e seu volume molar eacute 1825 cm3mol-1 [BODE
1977] Eacute o 50 elemento do grupo 4B Ele possui uma configuraccedilatildeo eletrocircnica
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 raio atocircmico metaacutelico 175 Aring e raio iocircnico (M2+) 121 Aring
e (M4+) 084 Aring O seu ponto de fusatildeo eacute de 3275 0C e de ebuliccedilatildeo eacute de 1740 0C
[WEAST 1991] O chumbo pode sofrer hibridizaccedilatildeo sp3 e devido a sua
estrutura eletrocircnica possui estrutura cristalina cfc conforme mostra a FIGURA
21 Este tipo de estrutura cristalina permite que seus orbitais vazios d sejam
utilizados em ligaccedilotildees σ e π e podem formar assim compostos com nuacutemero de
coordenaccedilatildeo ateacute 12 [BODE 1977]
FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc) [BODE 1977]
Por sua posiccedilatildeo no grupo 4B na tabela perioacutedica devido ao fato do
Pb possuir 4 eleacutetrons na sua camada de valecircncia (6s2 6p2) se esperaria que este
elemento apresentasse uma valecircncia normal de +4 comum a todos os demais
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elementos deste grupo No entanto os dois eleacutetrons s do chumbo mostram uma
dificuldade para ionizar e por isto satildeo algumas vezes referidos como ldquopar
inerterdquo Isto significa que a valecircncia mais comum do chumbo eacute +2 e em casos
especiais de +4 O chumbo tetravalente existe como um iacuteon positivo livre
somente em baixas concentraccedilotildees Jaacute o chumbo bivalente difere dos outros iacuteons
bivalentes do grupo 4B por ter propriedades natildeo redutoras Os iacuteons bivalentes de
chumbo tambeacutem possuem uma notaacutevel tendecircncia de formar sais alcalinos tanto
anidros como hidratados bem como complexos de misturas de seus sais
(Pb(OH)22PbCO3) [KIRK-OTHMER 1963]
O chumbo em meio altamente alcalino forma espeacutecies soluacuteveis de
plumbitos [BODE 1977] Poreacutem a literatura parece natildeo dar a importacircncia
devida ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de
Pb2+ se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) como mostra claramente o
diagrama de Pourbaix na FIGURA 22
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio aquoso a 250C
[POURBAIX 1974]
O Diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] fornece informaccedilotildees
termodinacircmicas do que ocorre na superfiacutecie do metal em um determinado meio
sob condiccedilotildees especiacuteficas de pH e potencial em equiliacutebrio por isto eacute importante
saber as caracteriacutesticas do eletroacutelito
Outra caracteriacutestica do chumbo eacute que este quando puro eacute um metal
mole e duacutectil Sua superfiacutecie receacutem exposta perde rapidamente o seu brilho
metaacutelico em contato com o ar devido agrave formaccedilatildeo de uma fina camada
acinzentada de oacutexido especialmente em presenccedila de vapor drsquoaacutegua [BODE
1977] [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK 1979] [KIRK-
OTHMER 1963] como acontece com os metais natildeo nobres
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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O chumbo ocorre na natureza como uma mistura de isoacutetopos
estaacuteveis Alguns de seus isoacutetopos podem ser preparados artificialmente por
processos radioativos naturais uma vez que estes tipos de processos produzem
isoacutetopos de chumbo como produto de reaccedilatildeo [BODE 1977]
O mineacuterio galena (PbS) eacute a fonte natural e mais importante de
chumbo [BODE 1977] apesar disto o chumbo utilizado em baterias industriais
eacute derivado principalmente do tratamento do refugo de baterias usadas O
processo para este tipo de reciclagem tem sido tema de estudos e recentemente
foi introduzido em nosso grupo [SANTIN 2006] O chumbo proveniente deste
tipo de material conteacutem outros metais especialmente antimocircnio de ligas
utilizadas na confecccedilatildeo das grades das baterias seladas [BODE 1977] aleacutem do
eletroacutelito e seu imobilizador e precisam ser devidamente separados
O chumbo puro pode ser obtido a partir do mineacuterio bem como do
refugo de baterias Diferentes teacutecnicas de reduccedilatildeo podem ser empregadas como
por exemplo o processo de Harris que permite remover antimocircnio arsecircnio e
estanho ou processo de Pattinson ou de Parkes que remove a prata jaacute o cobre eacute
removido por liquefaccedilatildeo ou por adiccedilatildeo de sulfato e seus compostos O processo
de Kroll-Betterton permite remover o bismuto poreacutem remover esta impureza
apresenta alguma dificuldade pois o chumbo se oxida antes do bismuto e por
isto a etapa de oxidaccedilatildeo natildeo pode ser completa O processo que produz um
chumbo de maior pureza consiste no refino por eletroacutelise [BODE 1977] mesmo
assim natildeo se consegue obter pureza com uma quantidade de bismuto menor que
0005 [GOMES amp BRESCIANI 1980]
A presenccedila de outros metais no chumbo mesmo em pequenas
quantidades pode modificar algumas caracteriacutesticas mecacircnicas e fiacutesicas
importantes do chumbo Estes tipos de misturas chamados ligas manteacutem
algumas propriedades baacutesicas semelhantes as do chumbo puro poreacutem permite
uma maior resistecircncia agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo [GOMES amp BRESCIANI 1980] O
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tipo de liga a ser utilizada dependeraacute das caracteriacutesticas que se deseja obter do
material Um toacutepico sobre ligas e como seus elementos influenciam nas
caracteriacutesticas do chumbo seraacute apresentado a seguir
23 LIGAS DE CHUMBO E ALGUMAS DE SUAS
PROPRIEDADES
No que se referem agraves ligas alguns de seus elementos alteram suas
caracteriacutesticas tanto fiacutesicas quanto eleacutetricas [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] [YAMASHITA et al 1988] [TAKAHASHI et al
1989] [PRENGAMAN 1999] [PRENGAMAN 1992] [HIRASAWA et al
2000] [LAMBERT et al 2000] [MONAHOV et al 2000] [SLAVKOV et al
2002] imprimindo assim maior ou menor dureza que pode influenciar o
processo de polimento de sua superfiacutecie Ou ainda uma maior ou menor
condutividade pela formaccedilatildeo ou natildeo de compostos isolantes eleacutetricos por
exemplo no que se refere agraves caracteriacutesticas eleacutetricas [SMITH amp KUBALAK
1979] Para isto eacute necessaacuteria uma seleccedilatildeo do material a ser estudado de acordo
com as propriedades que se deseja estudar
As ligas Pb-Sb estatildeo sendo substituiacutedas por ligas Pb-Ca na
aplicaccedilatildeo de grades de baterias chumbo aacutecido principalmente devido a sua
melhor resposta para este emprego [PRENGAMAN1990] Sabemos que
quanto maior for o sobrepotencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio mais eficiente seraacute
a carga e menor seraacute a autodescarga sobre uma placa Em funccedilatildeo disto estudo
sobre ligas neste sentido indicam que as ligas do tipo Pb-Ca possuem um
sobrepotencial mais negativo com relaccedilatildeo a ligas do tipo Pb-Sb [HOFMANN
1970] Por isto a seleccedilatildeo da liga de chumbo a ser utilizada poderaacute influenciar as
medidas a serem obtidas
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As ligas Pb-Sb com 3 a 12 de antimocircnio tecircm sido muito
utilizadas para a confecccedilatildeo das grades das baterias chumboaacutecido O motivo eacute a
caracteriacutestica da liga que tem sua dureza sensivelmente aumentada com o
aumento do teor de Sb ateacute a composiccedilatildeo euteacutetica (FIGURA 23) O antimocircnio
aleacutem de aumentar a rigidez do componente fundido (ou seja diminui a fluidez
do fundido) melhora sensivelmente a resistecircncia agrave corrosatildeo ao aacutecido sulfuacuterico e
a accedilatildeo da corrente de carga para o caso da placa positiva Jaacute o arsecircnio como
elemento de liga melhora a resistecircncia agrave corrosatildeo pela corrente de carga e
diminui a contraccedilatildeo da peccedila fundida A fluidez eacute sensivelmente melhorada pela
presenccedila de estanho [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK
1979] A adiccedilatildeo de estanho a uma liga Pb-Ca tambeacutem reduz dramaticamente a
velocidade de corrosatildeo [PRENGAMAN1999]
(Fonte Metals Handbook editado pela ASM International)
FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371
acesso em 25102007]
Analisando o diagrama de equiliacutebrio Pb-Sb da FIGURA 23
podemos observar que o Pb e o Sb formam duas soluccedilotildees soacutelidas (fases α e β)
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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com a formaccedilatildeo de uma liga euteacutetica com 111 em peso de Sb e 889 em
peso de Pb em uma temperatura de fusatildeo de 252 0C [GOMES amp BRESCIANI
1980] As ligas Pb-Sb satildeo formadas por duas fases consistindo de α-Pb e a fase
euteacutetica A presenccedila do antimocircnio estaria facilitando o aparecimento de uma
regiatildeo de potencial de oxidaccedilatildeo do PbSO4 em uma regiatildeo entre -08 e ~-12
Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4) onde eacute formado o Pb1-XSbXOn (natildeo
estequiomeacutetrico) Isto tambeacutem leva a mudanccedila do potencial de oxidaccedilatildeo do
PbSO4 a PbO2 de -10 Volts para eletrodos de Pb para ~-12 Volts para os de
Pb-Sb [HIRASAWA et al 2000] [MONAHOV amp PAVLOV 1994]
A adiccedilatildeo de Cu Ag e As agraves ligas Pb-Sb aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo e a vida do acumulador [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Sn aumenta o tamanho dos gratildeos da liga
[LAMBERT et al 2000] e tambeacutem melhora a fundibilidade jaacute o Cd aumenta a
resistecircncia mecacircnica (atraveacutes de mecanismos de endurecimento por
precipitaccedilatildeo) neste caso adicionando Al evita-se a perda de Cd por oxidaccedilatildeo
durante a fundiccedilatildeo da liga [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Al agraves ligas Pb-Ca tambeacutem impede a perda de
Ca durante a fundiccedilatildeo da liga [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A razatildeo da corrosatildeo de ligas Pb-Sn-Ca em soluccedilotildees H2SO4 aumenta
(em medidas de voltametrias ciacuteclicas) [SLAVKOV et al 2002] com o aumento
da quantidade de Ca e para cada aumento de 20 0C na temperatura a velocidade
de corrosatildeo dobra [PRENGAMAN 1999]
Nas ligas Pb-Ca com baixo teor de Ca a estrutura dos gratildeos eacute
grande com bordas serrilhadas a medida que aumenta o teor de Ca observa-se
uma movimentaccedilatildeo das bordas de gratildeos com a precipitaccedilatildeo do Ca por traacutes deste
movimento promovendo assim o endurecimento desta regiatildeo na liga Pode
ocorrer tambeacutem a formaccedilatildeo de Pb3Ca por precipitaccedilatildeo [LAMBERT et al 2000]
[DIMARTINI 1990] para muito alto teor de Ca Isto promove um aumento da
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velocidade de envelhecimento com estrutura refinada dos gratildeos
[SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988] Adicionando tambeacutem Sn a
precipitaccedilatildeo do Ca se torna complexa e aumentando o teor de Sn pode tambeacutem
levar a precipitaccedilatildeo de Sn3Ca A precipitaccedilatildeo de Sn3Ca pode formar uma nova
fase dentro da estrutura da liga Pb-Ca-Sn [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] como tambeacutem pode levar ao aumento do tamanho dos
de gratildeos [PRENGAMAN 1992] A adiccedilatildeo de Sn aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo poreacutem baixas quantidades de Sn natildeo daacute propriedades mecacircnicas
adequadas mas aumenta a estabilidade pela reaccedilatildeo com o Ca em ligas com este
elemento [PRENGAMAN 1999]
A adiccedilatildeo de Ba agraves ligas Pb-Ca-Sn permitem aumentar
dramaticamente as propriedades mecacircnicas e tambeacutem estabiliza a estrutura dos
gratildeos prevenindo a recristalizaccedilatildeo dos gratildeos e a movimentaccedilatildeo das bordas dos
gratildeos [PRENGAMAN 1999] [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A adiccedilatildeo do Bi aumenta a densidade de corrente de passivaccedilatildeo
para um processo potenciodinacircmico em H2SO4 e modifica a condutividade da
superfiacutecie passivada do eletrodo A quantidade de Bi adicionado agrave uma liga Pb-
Ca-Sn-Al depende essencialmente do processo cineacutetico ou de equiliacutebrio que
governa o processo de mistura Esta adiccedilatildeo pode beneficiar o processo de
recarga das baterias chumboaacutecido dificultando o processo de passivaccedilatildeo A
morfologia do PbO2 (na reaccedilatildeo PbSO4rarrPbO2) e do PbSO4 (na reaccedilatildeo liga
PbrarrPbSO4) leva a formaccedilatildeo de um filme mais condutivo e poroso na superfiacutecie
do eletrodo conforme aumenta o teor de Bi na liga [ZONG et al 1997]
Optou-se por utilizar uma liga PbSnCa pois tal liga em
comparaccedilatildeo com o chumbo puro possui uma dureza de 90 a 95 HR contra 80 a
85 HRR (usando uma bola de 10 mm e 100 kg de carga por 30 segundos de
duraccedilatildeo) [SMITH amp KUBALAK 1979]
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O diagrama de fases para o sistema Pb-Sn estaacute mostrado na
FIGURA 24 onde podemos observar a maacutexima solubilidade do Sn em Pb
ocorre na temperatura do euteacutetico a 183 0C a 281 de Pb [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS] Poreacutem as ligas Pb-Sn utilizadas em baterias possuem
muito menos teo de Sn que o euteacutetico
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS]
Jaacute o diagrama de fase para o sistema Pb-Ca eacute muito mais complexo
como mostrado na FIGURA 25 o que torna ainda mais difiacutecil chegar ao
diagrama para um sistema Pb-Ca-Sn
Para o sistema Pb-Ca (FIGURA 25) vaacuterios intermediaacuterios satildeo
formados com vaacuterios pontos euteacuteticos e periteacuteticos [BINARY ALLOY PHASE
DIAGRAMS]
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FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS]
24 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbSO4
Durante a descarga de uma bateria chumboaacutecido ocorre a formaccedilatildeo
do PbSO4 em ambas as placas positiva e negativa (teoria do duplo sulfato)
Poreacutem o PbSO4 tambeacutem pode ser encontrado na forma de mineacuterio a anglesita
[BODE 1977] Uma outra forma de se obter o PbSO4 eacute atraveacutes da accedilatildeo de uma
soluccedilatildeo concentrada de H2SO4 sobre uma soluccedilatildeo de acetato de chumbo
[GREENWOOD amp EARNSAW 1985] ou pela oxidaccedilatildeo da galena (PbS
mineral) [KIRK-OTHMER 1963]
O PbSO4 possui estrutura cristalina ortorrocircmbica com 4 moleacuteculas
de PbSO4 por ceacutelula unitaacuteria apresentando os octaedros formados pelos grupos
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de SO42- e cujos aacutetomos de oxigecircnio apresentam um nuacutemero de coordenaccedilatildeo de
12 ao redor dos aacutetomos de chumbo O chumbo permite este tipo de coordenaccedilatildeo
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica conforme jaacute discutido anteriormente A
massa atocircmica do PbSO4 eacute 30326 gmol-1 seu volume molar eacute 482 cm3mol-1
(264 vezes maior que o volume molar do Pb e 192 vezes maior que o volume
molar do PbO2) e a sua densidade especiacutefica eacute 63 gcm-3 [BODE 1977]
A solubilidade do PbSO4 em aacutecido a 25 0C eacute de 44x10-3 gl-1 poreacutem
a curva de solubilidade varia com a concentraccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico e possui um
comportamento decrescente passando por um miacutenimo em torno de 3 de
H2SO4 (aproximadamente 05 molal) Apoacutes esta regiatildeo a curva de solubilidade
aumenta rapidamente ateacute atingir um maacuteximo em torno de 10 de H2SO4
(aproximadamente 10 molal) e torna a diminuir lentamente para altas
concentraccedilotildees deste aacutecido e torna a aumentar a partir de 60 em massa de
H2SO4 Esta curva estaacute representada na FIGURA 26 [BODE 1977]
volume molar volume ocupado por 1 mol ou peso de 1 grama molecular para qualquer gaacutes em condiccedilatildeo
padratildeo o volume molar eacute 22414 L
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FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977]
O PbSO4 tambeacutem eacute soluacutevel em soluccedilotildees contendo sais de amocircnio
bem como em soluccedilotildees concentradas alcalinas levando agrave formaccedilatildeo de
hidroxiplumbitos baacutesicos para esta segunda espeacutecie que satildeo tambeacutem espeacutecies
soluacuteveis [KIRK-OTHMER 1963]
25 ASPECTOS GERAIS DE SOLUCcedilOtildeES DE H2SO4
O aacutecido sulfuacuterico concentrado comum conteacutem cerca de 97 de
H2SO4 jaacute o aacutecido sulfuacuterico anidro puro possui 100 de H2SO4 e eacute um liquido
incolor oleoso cuja densidade a 25 0C eacute 18 gml-3 (cerca de duas vezes maior
que a da aacutegua) Os iacuteons SO42- possuem arranjo tetraeacutedrico quando em soluccedilatildeo
Jaacute o aacutecido anidro consiste de moleacuteculas de H2SO4 covalentes ligadas entre si
devido a pontes de hidrogecircnio [QUAGLIANO amp VALARINO 1973]
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Independente da origem do aacutecido sulfuacuterico (se anidro ou
concentrado) ele eacute considerado um aacutecido poliproacutetico ou seja possui duas
constantes de dissociaccedilatildeo aacutecida a primeira tatildeo alta quanto a de um aacutecido forte
Jaacute a segunda constante eacute da ordem de 10-2 moll-1 conforme mostram as
equaccedilotildees abaixo
HSO4- SO4
2- + H+ Ka2= 10x10-2 moll-1 [BODE 1977] [BARD 1981] (21)
= 12x10-2 moll-1 [SKOOG WEST et al 1992] (22)
Alguns valores de Ka2 variam um pouco de acordo com a literatura
muito provavelmente pela diferenccedila de concentraccedilotildees que natildeo foram
assinaladas
O aacutecido sulfuacuterico desperta um interesse particular pois possui um
comportamento de se dissociar que varia para diversas concentraccedilotildees conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955]
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FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4 HSO4
- SO42-
livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955]
Este graacutefico da FIGURA 27 proposto por YOUNG com base em
dados de espectrografia RAMAN mostra que exceto para soluccedilotildees
extremamente diluiacutedas a espeacutecie SO42- natildeo eacute a maior constituinte na soluccedilatildeo
mas sim a espeacutecie HSO4- Aleacutem disto para concentraccedilotildees acima de 14 M de
H2SO4 a moleacutecula natildeo dissociada contribui significantemente na soluccedilatildeo
[ROBINSON amp STOKES 1955]
A variaccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- em soluccedilatildeo aleacutem da
caracteriacutestica poliproacutetica do aacutecido e onde a atividade dos iacuteons em equiliacutebrio
depende da concentraccedilatildeo nominal do aacutecido sulfuacuterico em soluccedilatildeo conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] tambeacutem ocorre a
medida que o PbSO4 se forma sobre a superfiacutecie do Pb em meio de H2SO4 Isto
ocorre pois durante a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do PbSO4 ocorre o consumo do iacuteon
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SO42- fazendo com que a concentraccedilatildeo deste iacuteon varie proacuteximo agrave superfiacutecie do
chumbo onde a reaccedilatildeo ocorre [SOUZA 1994]
Todos estes fatores influenciam a cineacutetica de formaccedilatildeo de PbSO4
sobre a superfiacutecie do Pb Por exemplo o aumento da concentraccedilatildeo de aacutecido
sulfuacuterico que leva tambeacutem o aumento do sobrepotencial catoacutedico formando uma
camada compacta de PbSO4 Jaacute para baixas concentraccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico a
tendecircncia eacute a formaccedilatildeo de PbSO4 poroso [MURUGAN et al 1995] Com base
nestas informaccedilotildees e na ideacuteia de reaccedilatildeo de estado soacutelido para o crescimento de
um filme passivo se tem demonstrado que a concentraccedilatildeo do aacutecido sulfuacuterico
influencia a capacidade de oxidaccedilatildeo das placas negativas [DrsquoALKAINE et al
2000a]
26 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbH2SO4 E SEUS
PROCESSOS
O eletrodo de Pb em meio de H2SO4 levando agrave formaccedilatildeo de PbSO4
eacute considerado um eletrodo de segundo tipo onde iacuteons metaacutelicos reagem com
acircnions em soluccedilatildeo formando uma espeacutecie insoluacutevel sobre sua superfiacutecie [BODE
1977] O mecanismo que descreve a formaccedilatildeo do PbSO4 sobre Pb em meio
aacutecido corresponde ao processo que ocorre em um eletrodo negativo de uma
bateria chumbo-aacutecido
Segundo Bode [BODE 1977] os compostos de chumbo contendo
hidrogecircnio satildeo instaacuteveis Durante a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o chumbo a
potenciais abaixo de -12 Volts um intermediaacuterio PbH2 pode ser formado
tornando escura a superfiacutecie limpa do metal ou ainda reagir com o hidrogecircnio
atocircmico formando o PbH4 Poreacutem o que se tem observado e que isto seraacute
demonstrado mais adiante eacute que mantendo o eletrodo de Pb imerso em H2SO4
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em potencial de evoluccedilatildeo de H2 por tempo suficiente se consegue remover
substacircncias aderidas agrave superfiacutecie metaacutelica quer seja por um processo de
dissoluccedilatildeo redutiva quer seja por remoccedilatildeo mecacircnica devido agrave turbulecircncia na
interface eletrodosoluccedilatildeo causada pela evoluccedilatildeo de H2
27 O FILME ELETROQUIacuteMICO DE PbSO4
O potencial de repouso Erep eacute uma medida de potencial de um
eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem de corrente liquida de um
circuito externo e o sistema medido estaacute estabilizado Esta medida de potencial
tem sua importacircncia pois pode sugerir em conjunto com o Diagrama de
Pourbaix ou com o caacutelculo do potencial reversiacutevel Erev (quando a reaccedilatildeo anoacutedica
eacute a mesma da catoacutedica) qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste
eletrodo [KUHN 1987]
O Erep quando medido sob condiccedilotildees ativas (como um fluxo de gaacutes
na ceacutelula por exemplo ou uma simples rotaccedilatildeo do eletrodo) pode sofrer
interferecircncia desta condiccedilatildeo no resultado da medida pois este potencial eacute
determinado pelas reaccedilotildees que ocorrem no eletrodo A velocidade desta
condiccedilatildeo ativa tambeacutem influenciaraacute a velocidade de mudanccedila deste Erep [KUHN
1987] Da mesma forma o pH da soluccedilatildeo tambeacutem pode influenciar o resultado
desta medida de Erep Se este eletrodo obedece a relaccedilatildeo de Nernst o Erep pode
ser calculado em termos da concentraccedilatildeo de uma ou mais espeacutecies [KUHN
1987] [SCULLI 1968]
Para o caso de uma bateria chumbo-aacutecido o potencial de repouso
Erep tambeacutem eacute considerado potencial misto Emis pois neste caso dois eletrodos
que formam o sistema mesmo sem que haja passagem de corrente entre estes
contribuem para a medida deste potencial Erep ou Emis O potencial misto eacute
composto pelo potencial do eletrodo positivo que tem um valor levemente
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abaixo do potencial termodinacircmico e do eletrodo negativo levemente acima do
potencial termodinacircmico para o caso da descarga ainda natildeo ter ocorrido O
potencial de repouso eacute portanto um potencial misto cujo valor se encontra entre
dois potenciais termodinacircmicos de dois processos parciais [BODE 1977]
Se as reaccedilotildees ocorrem com diferentes correntes de troca o
potencial de repouso para este caso se aproxima do valor do potencial da
reaccedilatildeo de maior corrente de troca A reaccedilatildeo mais irreversiacutevel (a de maior
polarizaccedilatildeo) seraacute a mais afetada pelo aumento da densidade de corrente global
do processo Para o caso desta reaccedilatildeo ser a anoacutedica a corrosatildeo seraacute fortemente
acelerada [BODE 1977]
O potencial de equiliacutebrio ou potencial reversiacutevel (quando as reaccedilotildees
anoacutedica e catoacutedica satildeo a mesma) ocorre quando existe em soluccedilatildeo uma
consideraacutevel concentraccedilatildeo do iacuteon que participa da reaccedilatildeo do eletrodo o que natildeo
eacute o caso de processos de corrosatildeo jaacute que a concentraccedilatildeo do iacuteon metaacutelico eacute muito
baixa da ordem de 10-8 M [BODE 1977]
O filme eletroquiacutemico de PbSO4 conforme jaacute visto eacute formado
durante a descarga tanto do eletrodo positivo como o do negativo Isto ocorre
mesmo durante a auto-descarga com circuito aberto devido a instabilidade dos
eletrodos carregados
No eletrodo positivo o potencial misto eacute dado em funccedilatildeo das duas
reaccedilotildees estequiomeacutetricas abaixo 23 e 24 [BODE 1977]
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-= PbSO4 + 2H2O (catoacutedica) (23)
H2O = frac12 O2 + 2H+ + 2e- (anoacutedica) (24)
______________________________________________________
PbO2 + 2H+ + SO42- = PbSO4 + H2O + frac12 O2
Para o eletrodo negativo as reaccedilotildees estequiomeacutetricas que
determinam o potencial misto satildeo [BODE 1977]
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Pb + SO42- = PbSO4 (anoacutedica) (25)
2H+ + 2e- = H2 (catoacutedica) (26)
______________________________________________________
Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2
Na uacuteltima deacutecada se tem demonstrado que o primeiro estaacutegio no
processo de descarga dos eletrodos das baterias industriais eacute a formaccedilatildeo de um
filme de passivaccedilatildeo que avanccedila desde a superfiacutecie de qualquer placa na direccedilatildeo
do interior da mesma atraveacutes da formaccedilatildeo desses filmes na superfiacutecie dos poros
do material ativo [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al 2003b]
Neste sentido os mecanismos tanto de formaccedilatildeo quanto de reduccedilatildeo dos filmes
formados sobre metais ou semicondutores que implicam reaccedilotildees de estado
soacutelido chegando a incluir processos de nucleaccedilatildeo e crescimento dirupccedilatildeo dos
filmes e transporte de massa [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al
2003b] necessitam ser mais amplamente estudados e em certos aspectos no
estaacutegio atual mesmo de um ponto de vista qualitativo
A NUCLEACcedilAtildeO
No estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais e semicondutores podem ou natildeo aparecer os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento da nova fase Dado que estes filmes podem ter espessuras de poucas
deacutecimas de nanocircmetro e dado que a nucleaccedilatildeo e o crescimento correspondem a
um dos estaacutegios das condiccedilotildees transientes de crescimento seu estudo eacute difiacutecil e
a ele se tem acesso por teacutecnicas eletroquiacutemicas Considerando que tudo isto
ocorra entre o estagio inicial sem filme e aquele no qual o filme cobre toda a
superfiacutecie e tem atingido um estado estacionaacuterio de crescimento ou seja onde
sua velocidade de formaccedilatildeo se volta igual agrave de dissoluccedilatildeo
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Na maioria dos casos se utiliza condiccedilotildees potenciostaacuteticas Neste
sentido foi importante quando Fletcher [FLETCHER 1981] propocircs uma teacutecnica
voltameacutetrica para detectar a presenccedila de nuacutecleos em crescimento nestes
processos por ser esta um procedimento tipicamente de transientes No entanto
esta teacutecnica tem sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo
de processos de nucleaccedilatildeo e crescimento nos filmes de passivaccedilatildeo [AVACA et
al 1990] Muacuteltiplas experiecircncias sobre vaacuterios metais mostram que quando o
que cresce eacute um filme de algum de seus oacutexidos nunca se tem observado o
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo [DrsquoALKAINE 2002] Isto deve estar vinculado ao fato
de que nunca estamos em uma condiccedilatildeo que exista a interface metalsoluccedilatildeo
para o caso de metais natildeo nobres mas que existiria sobre a superfiacutecie do metal
natildeo nobre alguma forma quiacutemica que facilitaria o crescimento do oacutexido sem a
necessidade da nucleaccedilatildeo do filme mesmo partindo de condiccedilotildees catoacutedicas
Poreacutem cada vez que se estudam crescimentos de outros tipos de filmes (por
exemplo sais) sempre se consegue detectar pela teacutecnica de Fletcher o estaacutegio
de nucleaccedilatildeo no transiente de crescimento inicial [DrsquoALKAINE 2002]
A teacutecnica eletroquiacutemica proposta por Fletcher [FLETCHER 1993]
para detectar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo de filmes e que utiliza o meacutetodo
voltameacutetrico de pode ser compreendido atraveacutes da FIGURA 28
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FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento
quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo
Quando no iniacutecio da formaccedilatildeo voltameacutetrica de um filme ao
inverter a direccedilatildeo da varredura a corrente diminui Isto significa que ao atingir-
se potenciais jaacute previamente alcanccedilados na varredura de ida se tem menor
corrente como era de esperar-se pois entre a ida e a volta ocorreu formaccedilatildeo do
filme inibindo a reaccedilatildeo de crescimento Neste caso por tanto o mecanismo
reacional natildeo estaacute mostrando nucleaccedilatildeo
Pelo contraacuterio quando apoacutes a inversatildeo da varredura a corrente para
toda uma zona de potenciais resulta maior isto soacute pode ser explicado pelo fato
de que se tem maior aacuterea reacional para os mesmos potenciais Isto eacute totalmente
compatiacutevel com o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo e crescimento se durante a varredura
de ida os nuacutecleos satildeo menores que durante a varredura de volta (porque entre um
estaacutegio e outro cresceram os nuacutecleos) e por tanto apresentam maiores aacutereas
sempre que natildeo tenham comeccedilado a colapsar Eacute porque os nuacutecleos crescem e
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porque terminam colapsando que para observar o fenocircmeno por esta teacutecnica se
deve buscar os intervalos de potencial o potencial de inversatildeo e a velocidade de
varredura convenientes Isto quer dizer que para fazer a afirmaccedilatildeo de que natildeo
existe em um caso particular nucleaccedilatildeo e crescimento devem ter-se investigado
em forma ampla os possiacuteveis potenciais de inversatildeo e velocidades de varredura
compatiacuteveis com as caracteriacutesticas do filme em estudo
Em casos onde natildeo existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da
aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura
catoacutedica de volta qualquer que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo
seratildeo sempre iguais ou menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A
importacircncia desta teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente
da nucleaccedilatildeo ela permite detectar a mesma se pesquisam-se cuidadosamente as
condiccedilotildees convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser
atingidos
Observa-se entatildeo que a presenccedila ou natildeo de nucleaccedilatildeo no caso do
sistema PbH2SO4 para a formaccedilatildeo de PbSO4 tem uma seacuterie de aspectos
cientiacuteficos e consequumlecircncias tecnoloacutegicas que devem ser aprofundadas Nesse
sentido no presente trabalho utilizando-se uma teacutecnica voltameacutetrica para a
detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo descrita em Materiais e Meacutetodos produzindo-se o
crescimento do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 sobre um
eletrodo submetido a distintos pre-tratamentos Se estuda este fenocircmeno em uma
forma qualitativa buscando compreender tanto as caracteriacutesticas do filme como
a presenccedila da nucleaccedilatildeo e os fenocircmenos ligados agrave reduccedilatildeo do mesmo
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A DIRUPCcedilAtildeO
Basicamente os filmes crescem sob a influecircncia de um campo
eleacutetrico gerado pelo aparecimento de cargas nas interfaces metalfilmesoluccedilatildeo
do sistema Este campo eleacutetrico promove o movimento destas cargas (iacuteons)
atraveacutes de defeitos pontuais existentes [CABRERA amp MOTT 1948] em maior
ou menor quantidade respectivamente na estrutura amorfa ou cristalina do
filme O movimento destas cargas induz o aparecimento de corrente atraveacutes do
sistema Esta corrente eacute responsaacutevel por injetar mais defeitos na forma de
defeitos pontuais na estrutura do filme [BATTAGLIA amp NEWMAN 1995]
A formaccedilatildeo de filmes em metais ocorre por vaacuterios caminhos o que
torna complexo o estudo da cineacutetica de sua formaccedilatildeo e crescimento [SATO amp
OKAMOTO 1981] [DrsquoALKAINE 1991] A formaccedilatildeo de um filme exige certas
condiccedilotildees como a estabilidade termodinacircmica da espeacutecie formada mas tambeacutem
que os processos de formaccedilatildeo e crescimento prevaleccedilam sobre o processo de
dissoluccedilatildeo do filme
Os filmes tambeacutem podem recobrir totalmente a superfiacutecie metaacutelica
caso no qual se aplicam modelos de crescimento de filmes contiacutenuos ou podem
recobrir parcialmente a superfiacutecie metaacutelica caso no qual aplicam-se os modelos
de crescimento de filmes de grau de recobrimento variaacutevel
Uma vez formado um filme este poderaacute ser morfologicamente de
dois tipos poroso externo ou contiacutenuo interno sendo que o filme poroso pode
ainda possuir uma camada interna de filme contiacutenuo pois devido agrave maioria dos
metais reagirem espontaneamente com a umidade atmosfeacuterica natildeo se pode
ignorar a formaccedilatildeo de uma camada preacutevia de filme contiacutenuo [DIGGLE et al
1969] [HATCH 1993a e b]
O filme poroso poderaacute ser formado por exemplo por um
mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico ou atraveacutes de uma
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nucleaccedilatildeo controlada por uma camada de difusatildeo dos iacuteons em soluccedilatildeo
(nucleaccedilatildeo limitada por colisatildeo branda) ou ainda por um processo de
crescimento e ruptura do filme formado [DrsquoALKAINE 1991] [SATO amp
OKAMOTO 1981] [SATO 1978] Esta ruptura do filme eacute ocasionada pela
ausecircncia de uma forccedila denominada eletroestriccedilatildeo produzida pela accedilatildeo do campo
eleacutetrico dentro do filme [ORD et al 1978] [SATO 1978] [SATO 1971]
[BIAGGIO et al 1987] sendo responsaacutevel por manter a estrutura do filme
unida devido a uma contraccedilatildeo se eacute que se pode dizer assim do volume do
filme Quando a espessura do filme aumenta o campo eleacutetrico atraveacutes do filme
diminui e junto com ele diminui tambeacutem a densidade de corrente (i) atraveacutes do
filme como mostra a equaccedilatildeo 27 considerando uma expressatildeo tipo Tafel
if = i0f exp(αfaEcirc) (27)
onde i0f eacute a densidade de corrente de troca atraveacutes do filme α o coeficiente de
troca ou de transferecircncia de carga (que inclui o coeficiente de simetria da
barreira de energia e a carga do iacuteon (α=βZ)) f = FRT a eacute a distacircncia de saltos
O filme cresce ateacute um estaacutegio em que o filme se rompe pois o valor do campo
eleacutetrico cai abaixo de um valor criacutetico [DrsquoALKAINE 1991]
O campo eleacutetrico atraveacutes do filme em geral natildeo pode ser
diretamente medido devido agraves diferenccedilas de potenciais internos entre as
interfaces metalfilme e filmesoluccedilatildeo que podem estar variando mas seu
caacutelculo pode ser feito atraveacutes da diferenccedila de potencial
Ecirc=ηflf (28)
onde Ecirc eacute o campo eleacutetrico atraveacutes do filme ηf eacute o sobrepotencial atraveacutes do
filme e lf eacute a espessura do filme
Como foi citada anteriormente a eletroestriccedilatildeo eacute responsaacutevel por
manter a estrutura do filme mas a eletroestriccedilatildeo estaacute relacionada ao campo
eleacutetrico atraveacutes do filme que por sua vez estaacute relacionado agrave corrente entatildeo a
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partir de uma dada l a densidade de corrente eacute baixa o suficiente para que a
eletroestriccedilatildeo natildeo mantenha mais a estrutura do filme e em funccedilatildeo disto parte
do filme se rompe [SATO 1971] [ORD et al 1978] [SATO 1978]
A dirupccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo pode aparecer na formaccedilatildeo de
algumas monocamadas Ela estaacute relacionada agrave interaccedilatildeo do campo eleacutetrico
durante a formaccedilatildeo do filme (galvanostaacutetico voltameacutetrico ou potenciostaacutetico) ou
ainda durante a sua reduccedilatildeo
Para que um filme de passivaccedilatildeo cresccedila em espessura eacute necessaacuterio agrave
aplicaccedilatildeo de um alto campo eleacutetrico para que ocorra a movimentaccedilatildeo dos iacuteons
atraveacutes deste filme A distribuiccedilatildeo de potencial interno para o sistema Pbfilme
PbSO4soluccedilatildeo H2SO4 pode ser vista na FIGURA 29 Nestas condiccedilotildees o
exesso de carga nas interfaces induzem a accedilatildeo de um campo eleacutetrico no interior
do filme de forma que o deslocamento das cargas seja favorecida atraveacutes do
mesmo [PRATTA 2002]
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de potencial interno
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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Este campo eleacutetrico atraveacutes do filme estabiliza a estrutura do filme
ateacute uma certa espessura atraveacutes de forccedilas eletroestrictivas [SATO amp
OKAMOTO 1981] Quando este alto campo eacute reduzido invertido ou
interrompido as forccedilas de dirupccedilatildeo que satildeo produzidas pelo fato de que o
volume molar parcial do filme eacute em geral maior que do metal se tornam
maiores que as forccedilas eletroestrictivas [DrsquoALKAINE 2002]
A dirupccedilatildeo ocorre portanto somente na parte mais externa do
filme As partiacuteculas diruptas do filme permanecem aderidas sobre a porccedilatildeo natildeo
dirupta do filme por meio de forccedilas de tensatildeo superficial as mesmas forccedilas que
tambeacutem promovem uma recombinaccedilatildeo entre estas partiacuteculas para que estas
fiquem maiores A parte natildeo dirupta eacute mantida ainda sob influecircncia do alto
campo remanescente em qualquer interface metaacutelica produzido pela diferenccedila de
potencial interno e uma camada de filme remanescente [DrsquoALKAINE 2002]
Com a ruptura de parte do filme (parte mais externa) a espessura do
filme contiacutenuo diminui e devido a esta baixa espessura o campo atraveacutes do
filme torna a aumentar e com isto tanto a densidade de corrente quanto o efeito
da eletroestriccedilatildeo tornam a aparecer [LIN et al 1981] [SATO 1978] [SATO
1971] [BIAGGIO et al 1987] A regiatildeo rompida do filme se recombina via
dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para aumentar o tamanho das partiacuteculas e assim
diminuir a energia livre de superfiacutecie Esta etapa poderia ser considerada como
uma recristalizaccedilatildeo ou envelhecimento desta parte porosa do filme Uma vez
que o filme se rompe perde o contato com o sistema ficando sob condiccedilotildees de
circuito aberto e por isto a recristalizaccedilatildeo ocorre [BIAGGIO et al 1987] O
ciclo de crescimento e ruptura recomeccedila e soacute termina ao se consumir todo o
metal Este processo de consumo metaacutelico seraacute mais ou menos lento dependendo
da capacidade de passivaccedilatildeo do filme ser menos ou mais efetiva
respectivamente Um esquema deste processo de ruptura pode ser visto na
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FIGURA 210 onde a condiccedilatildeo de crescimento do filme eacute potenciostaacutetico e
portanto contiacutenua
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma
espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a
crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura
cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa
Alguns fatos experimentais apontam o processo de dirupccedilatildeo para
sistemas em que os iacuteons metaacutelicos satildeo altamente insoluacuteveis e quando a
dissoluccedilatildeo do filme dirupto eacute impossiacutevel Alguns exemplos de dirupccedilatildeo tem
combinado voltametrias ciacuteclicas e medidas elipsomeacutetricas como no caso do Fe
em meio alcalino [ALBANI et al 1986]
Para este caso em condiccedilatildeo de potencial anoacutedico o pico de
formaccedilatildeo indica a presenccedila de dois filmes um interno com constante dieleacutetrica
de valor proacutexima agravequela do oacutexido de ferro e um externo com valor de constante
dieleacutetrica proacutexima poreacutem abaixo dagravequela da aacutegua Jaacute para potenciais catoacutedicos
soacute se observa o filme externo O filme interno quando observado apresenta
sempre a mesma espessura Eacute o filme externo quem varia a espessura com o
nuacutemero de ciclos voltameacutetricos Nesta situaccedilatildeo o filme interno estaacute
evidentemente aderido agrave superfiacutecie do metal e a parte mais externa do filme eacute a
porccedilatildeo dirupta A dirupccedilatildeo tambeacutem eacute relatada pela alta quantidade de densidade
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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de carga anoacutedica (qa) quando comparada com as densidades de cargas catoacutedicas
(qc) para intervalos de potenciais e velocidades de varreduras apropriados e em
soluccedilotildees em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel e portanto a dissoluccedilatildeo
do filme dirupto eacute impossiacutevel mesmo quando este sofre uma lenta recristalizaccedilatildeo
devido ao tamanho reduzido as partiacuteculas receacutem diruptas Do contraacuterio deve-se
investigar para onde estaria indo parte da densidade de carga anoacutedica natildeo
recuperada durante o processo catoacutedico A dirupccedilatildeo tambeacutem pode ser relatada
na observaccedilatildeo de representaccedilatildeo tendendo a um estado estacionaacuterio de uma
representaccedilatildeo densidade de correntepotencial de ciclos voltameacutetricos para todos
os sistemas em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel
O filme contiacutenuo eacute formado quando todo metal estaacute recoberto pelo
filme quando este possui uma baixa taxa de dissoluccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave formaccedilatildeo
do mesmo como eacute o caso do PbSO4 cuja solubilidade em H2SO4 eacute da ordem de
10-5 M [BODE 1977]
A espessura que o filme pode atingir depende do potencial aplicado
durante o crescimento do tempo de crescimento do filme e da velocidade com
que o filme cresce poreacutem eacute errado afirmar que o estado estacionaacuterio final do
filme seraacute determinado apenas pelas caracteriacutesticas do meio (pH T tipo de
acircnion em soluccedilatildeo) A temperatura o tempo e a teacutecnica de crescimento do filme
assim como o estado inicial do metal determinam tambeacutem o tipo de filme
formado por exemplo a baixos potenciais corrente eou temperatura o filme
formado possui estrutura amorfa e cristalina a altos potenciais [KOBAYASHI amp
SHIMIZU 1988] Alguns trabalhos mais recentes mostram que natildeo apenas o
meio e suas condiccedilotildees determinam a cineacutetica de crescimento mas tambeacutem as
condiccedilotildees iniciais e das caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas do filme formado
principalmente nas condiccedilotildees iniciais de crescimento [SATO 1978] [SANTOS
1993] [DrsquoALKAINE amp SANTANNA 1998a] [DrsquoALKAINE 1991]
[DrsquoALKAINE 1993]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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CAPIacuteTULO 3
ESTADO DA ARTE DOS SISTEMAS PbMEIO
ALCALINO E PbO2H2SO4
31 INTRODUCcedilAtildeO
Apesar destas baterias jaacute estarem no mercado haacute mais de 100 anos
ainda natildeo se conseguiu fazer com que a capacidade da placa positiva de uma
bateria chumbo-aacutecido seja semelhante a da placa negativa Para isto satildeo ainda
necessaacuterios estudos que permitam entender quais satildeo as razotildees que levam agrave
desintegraccedilatildeo do material ativo positivo e agrave corrosatildeo da grade Os motivos para
se realizar uma recarga longa de maneira a prolongar o maacuteximo possiacutevel a vida
das placas e consequumlentemente a vida uacutetil da bateria Este estudo busca testar
experimentalmente os mecanismos jaacute propostos e outros que venha a ser
formulados com base nas teacutecnicas eletroquiacutemicas ou ainda permitir rejeitaacute-los
em sua totalidade ou em algum de seus passos elementares para responder ou
confirmar estas e outras questotildees
Conforme apresentado no capiacutetulo anterior o objetivo desta tese eacute
investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento
das baterias chumbo-aacutecido Neste capiacutetulo seraacute tratado o segundo sistema mais
complexo que se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo
positivo da bateria Este segundo eletrodo deveraacute ser formado pela oxidaccedilatildeo do
Pb em um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o
Pb para isto foram testados diferentes soluccedilotildees com ausecircncia de iacuteons SO42-
Conforme jaacute citado para o caso dos eletrodos positivos os
mecanismos satildeo ainda mais complexos que para o primeiro sistema estudado
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexido de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases quando este eletrodo natildeo eacute formado em meio de H2SO4 Do contraacuterio o
resultado pode ser ainda mais complexo com a formaccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
aleacutem do PbSO4 dos oacutexidos e dioacutexido de chumbo
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo do processo submetido a grande quedas
de potenciais No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial
catoacutedico com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de
crescimento do filme desejado Daiacute ocorre que dada a possibilidade de
existecircncia de filmes de Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir
acompanhado do crescimento de filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes
intermediaacuterios seguem crescendo na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2
[SOUZA 1994] Como consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2
pelo menos na sua superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve recobrir toda a
superfiacutecie eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o
estudo de eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos
sobre os mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo
aacutecido no presente trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Em seguida se estudaraacute na regiatildeo de
potencial do PbO2 o comportamento deste eletrodo previamente formado em
NaOH quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4
Tambeacutem para este sistema as teacutecnicas utilizadas para a
investigaccedilatildeo sobre os mecanismos reacionais satildeo basicamente as teacutecnicas
eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo conhecimento e que
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permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda durante um estaacutegio
transiente requisitos importantes para nosso estudo
Os meacutetodos para produzir eletrodos planos de β-PbO2 sobre
substratos Pt via eletrodeposiccedilatildeo oxidativa [ELLIS et al 1987] [ABACI et al
2000] [DA SILVA et al 2001] de sais de Pb2+ em meio aacutecido tem sido pouco
utilizados [DA SILVA et al 2001] [SOUZA 1994] para o estudo das reaccedilotildees
de descarga (reduccedilatildeo) e de carga (oxidaccedilatildeo) de placas positivas de baterias de
chumbo aacutecido portanto nesse caso em aacutecido sulfuacuterico Estes poucos estudos
tecircm mostrado no entanto que as reaccedilotildees em aacutecido sulfuacuterico desses eletrodos
parecem corresponder agraves que se observam em eletrodos porosos reais de PbO2
de baterias de chumbo aacutecido para teacutecnicas equivalentes por exemplo a
voltametria na regiatildeo de reduccedilatildeo do PbO2 a PbO [DrsquoALKAINE et al 2003b]
[PAVLOV et al 1977] e sua reoxidaccedilatildeo
O estudo de eletrodos planos de β-PbO2 onde este eacute formado
diretamente sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico por outro lado gera certas duacutevidas
sobre as possiacuteveis interpretaccedilotildees das reaccedilotildees atraveacutes deste eletrodo Tecircm-se
comprovado [BULLOCK et al 1983] [BUCHANAN amp PETER 1988] que em
aacutecido sulfuacuterico sobre chumbo natildeo eacute soacute o PbO2 o que cresce a altos potenciais
(crescem tambeacutem distintas formas de oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e
sulfatos baacutesicos de chumbo)
Estes estudos da regiatildeo do PbO2PbO sobre eletrodos planos de
PtPbO2 [SOUZA 1994] ou de PbPbO2 [PAVLOV et al 1977] [PAVLOV et
al 2004] podem apresentar em consequumlecircncia duacutevidas quanto agraves interpretaccedilotildees
da reaccedilatildeo No primeiro caso por serem poucos e pela possibilidade de presenccedila
da Pt como substrato e no uacuteltimo caso pela possibilidade do eletrodo poder ser
muito mais complexo do que em geral se considera Agrave esta problemaacutetica se
adiciona o fato das rugosidades das superfiacutecies dos eletrodos de PbO2 jaacute
eletrodepositados jaacute crescidos sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico podendo ateacute chegar
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a formar verdadeiros eletrodos porosos [SOUZA 1994] [PAVLOV et al
2004] Por outro lado se sabe que em baterias de chumbo aacutecido tambeacutem estaacute
presente o α-PbO2 apesar de que eacute amplamente conhecido que este se forma em
meio alcalino Natildeo existem estudos sobre a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e posterior
oxidaccedilatildeo do α-PbO2 em aacutecido sulfuacuterico Todos estes aspectos mostram que para
o estudo dos mecanismos de reaccedilatildeo da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido natildeo soacute eacute interessante o desenvolvimento de outros meacutetodos de formaccedilatildeo
de eletrodos de Pbβ-PbO2 mas tambeacutem da formaccedilatildeo de eletrodos de Pbα-
PbO2
Deve esclarecer-se que o problema surge porque pesquisas sobre os
mecanismos de reaccedilatildeo que ocorrem no material ativo da placa positiva devem a
nosso entender serem comeccediladas por estudos sobre eletrodos planos dado que
no caso de eletrodos porosos de PbO2 se adiciona o problema da porosidade e
portanto das reaccedilotildees zonais Cabe tambeacutem se assinalar que a compreensatildeo dos
mecanismos de reaccedilatildeo das transformaccedilotildees PbO2 rArr PbO e PbO rArr PbO2 eacute
fundamental natildeo soacute para a compreensatildeo da transformaccedilatildeo PbO2 rArr PbOrArr
PbSO4 que eacute a que ocorre na descarga da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido [DrsquoALKAINE et al 2003b] mas de sua transformaccedilatildeo inversa que estaacute
na base dos processos de carga raacutepida pulsada destas baterias Este problema eacute
atualmente limitante do uso destas baterias como tracionaacuterias em veiacuteculos
eleacutetricos de certos tipos
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32 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO E
OacuteXIDOS DE Pb(II)
A estrutura do chumbo permite formar alguns oacutexidos
aproximadamente estequiomeacutetricos [BODE 1977] como PbO Pb3O4 PbO2 e o
PbOx com 145 lt x lt 157
Para o PbO satildeo conhecidos dois tipos de estruturas a tetragonal
vermelha (o mineral litharge) e a rocircmbica amarela (o mineral massicot)
Comercialmente se encontra o oacutexido litharge que para altas temperaturas (489-
490 0C) sofre transiccedilatildeo de tetragonal para rocircmbica Em soluccedilotildees alcalinas
contendo sais de chumbo ocorre a precipitaccedilatildeo do oacutexido meta-estaacutevel amarelo
que por aquecimento da soluccedilatildeo se transforma na forma estaacutevel vermelha A
acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees contendo sais de chumbo(II) promove a precipitaccedilatildeo da
forma branca hidratada 5PbO2H2O [BODE 1977]
Tanto a forma rocircmbica como a tetragonal satildeo semicondutoras com
um band gap de 27 eV e 19 eV respectivamente A resistividade eleacutetrica
especiacutefica de ambos depende da histoacuteria e da pressatildeo de oxigecircnio dependendo
ainda da variaccedilatildeo da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica da sua preparaccedilatildeo A forma
tetragonal (litharge) estaacutevel possui peso molecular 22319 gmol-1 volume
molar 239 cm3mol-1 [BODE 1977] ponto de fusatildeo 886 0C e de ebuliccedilatildeo natildeo se
tem relatado [WEAST 1991] A forma rocircmbica (massicot) estaacutevel a altas
temperaturas tem ponto de fusatildeo de 885 0C e ponto de ebuliccedilatildeo proacuteximo de
1480 0C [BODE 1977]
Jaacute o PbOnH2O branco com 035 lt n lt 05 precipita ao se
adicionar sais de Pb (II) em soluccedilatildeo alcalina Outra maneira de se obter esta
espeacutecie eacute pela acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees inicialmente alcalinas contendo Pb2+ ou
ainda pela precipitaccedilatildeo de acetato de chumbo em soluccedilotildees alcalinas ou de
amocircnia [BODE 1977] Esta espeacutecie natildeo tem sido considerada na literatura
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Os oacutexidos e oacutexidos hidratados de chumbo tambeacutem sofrem
dissociaccedilatildeo em soluccedilotildees aacutecidas ou alcalinas devido ao seu caraacuteter anfoacutetero
[BODE 1977]
| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-
PbO + H2O | (Ko) Pb(OH)2aq
| (Ka) H+ + HPbO2-
Poucos autores consideram que em soluccedilotildees alcalinas uma fraccedilatildeo
do PbO natildeo dissociado forma o iacuteon plumbito(II) HPbO2- tambeacutem escrito das
formas univalente [Pb(OH)3]- e bivalentes [PbO2]2- ou [Pb(OH)4]2- Para este
caso a solubilidade (pK) da porccedilatildeo natildeo dissociada depende da fase soacutelida e natildeo
dos iacuteons em soluccedilatildeo [BODE 1977]
Existe ainda entre os Pb3O4 e PbO2 o oacutexido natildeo estequiomeacutetrico
PbOx com 142 lt x lt 158 Estes satildeo preparados a vaacutecuo por decomposiccedilatildeo
teacutermica abaixo de 320 0C do PbO2 (desde que natildeo se tenha Pb3O4 visto que
esta espeacutecie eacute estaacutevel nesta temperatura) ou por oxidaccedilatildeo do PbO tetragonal
com evoluccedilatildeo de oxigecircnio [BODE 1977] Para x gt 15 tem-se o αPbOx violeta
escuro pseudocuacutebico tetragonal ou monocliacutenico e para x lt 15 o β-PbOx laranja
escuro para negro pseudocuacutebico ou monocliacutenico com constante de rede de
ceacutelula unitaacuteria variando entre 540 a 550 Aring e acircngulo monocliacutenico de
aproximadamente 890 [BODE 1977] Em aacutecidos niacutetrico sulfuacuterico ou percloacuterico
tanto α como β-PbOx se convertem em α-PbO2 e um sal de Pb(II)
correspondente Estes compostos que em presenccedila acetato de amocircnio que
dissolve sais de chumbo (II) permanecendo portanto apenas os compostos de
chumbo(IV) α- e β-PbO2 [BODE 1977]
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33 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO2 E
OacuteXIDOS DE Pb(IV)
Satildeo quatro os tipos de formas do PbO2 encontradas na literatura
Satildeo elas a rocircmbica α-PbO2 do tipo columbita a tetragonal β-PbO2 do tipo
rutila o PbO2 amorfo e uma outra forma pseudotetragonal natildeo estabelecida
[BODE 1977]
A transformaccedilatildeo teacutermica de α- para β-PbO2 ocorre entre 296 e 301 0C exatamente abaixo do inicio da decomposiccedilatildeo do β-PbO2 [BODE 1977]
Pode-se formar as formas α e β-PbO2 tambeacutem por oxidaccedilatildeo de
soluccedilotildees de sais de chumbo(II) ou por processos eletroquiacutemicos Para se
preparar o α-PbO2 ortorrocircmbico por uma via eletroquiacutemica sais de chumbo
devem sofrer eletrolise para isto diversos autores utilizam diferentes eletroacutelitos e
sais de chumbo (II) O α-PbO2 se forma em meio alcalino poreacutem o β-PbO2 se
forma em pH aacutecido [BODE 1977]
O dioacutexido de chumbo eacute um semicondutor tipo-n A mobilidade
eletrocircnica da forma α- eacute 10 vezes maior que na forma β- (cerca de 10-2m2sV e
01 10-2m2sV respectivamente) Estes valores variam dependendo das
condiccedilotildees de armazenamento [BODE 1977]
34 O SISTEMA PbO2H2SO4
A formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 em H2SO4 aleacutem de permitir a
formaccedilatildeo das espeacutecies αminus e β-PbO2 tambeacutem ocorre a formaccedilatildeo αminus e β-PbO jaacute
demonstrado por resultados de difraccedilatildeo de raio-X [VELUCHAMY et al1994]
Estudos tambeacutem estatildeo sendo feitos no sentido de avaliar a
concentraccedilatildeo do H2SO4 no mecanismo de produccedilatildeo deste eletrodo que leva a
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formaccedilatildeo do βminusPbO2 em condiccedilotildees de alta concentraccedilatildeo de HSO4- e formaccedilatildeo
do αminusPbO2 em condiccedilotildees de baixa concentraccedilatildeo de HSO4- [MONAHOV et al
2003] [PAVLOV et al2004] Poreacutem estes trabalho natildeo consideram a presenccedila
de PbO no sistema
Um grande nuacutemero de estudo sobre este sistema utiliza placas
empastadas [PAVLOV PETKOVA 2002a e b] [PAVLOV et al 1987]
[GRUGEON-DEWAELE et al 1997] [EDWARDS amp SCHMITZ 2000]
[MEISSNER 1999] [DrsquoALKAINE et al 1997b] [DrsquoALKAINE et al 1995b]
A utilizaccedilatildeo de eletrodos planos de Pb neste meio eacute mais restrita
[MONAHOV et al 2000] [TAKEHARA 2000] [CZERWINSKI et al2000]
Poreacutem existe ainda a preparaccedilatildeo deste eletrodo a partir da eletrodeposiccedilatildeo do
filme de PbO2 [SOUZA 1994] [ABACI et al 2000] [DA SILVA et al 2001]
[BRANDON et al 2003]
35 O SISTEMA PbMEIO ALCALINO
Uma grande quantidade de trabalhos sobre a preparaccedilatildeo de
eletrodos α- e β-PbO2 utiliza soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico devido a sua aplicaccedilatildeo
direta nos estudos para a elucidaccedilatildeo do funcionamento das baterias chumbo-
aacutecido Dentro desta literatura a maioria trata de eletrodos empastados onde uma
complexidade pode ser facilmente encontrada Para eletrodos empastados e
portanto porosos o eletrodo que depois de formado possui uma mistura de
PbO-PbO2 durante a formaccedilatildeo deste em aacutecido sulfuacuterico pode tambeacutem
apresentar uma mistura entre α-PbO2 e β-PbO2 que varia de proporccedilatildeo entre as
duas espeacutecies dependendo da concentraccedilatildeo do aacutecido [MONANOV et al 2003]
[PAVLOV et al 2004] Aleacutem disto a concentraccedilatildeo de aacutecido varia dentro dos
poros conforme a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme vai ocorrendo via reaccedilatildeo zonal
[DrsquoALKAINE et al 2003a e b]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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O presente trabalho tem como objetivo apresentar os estaacutegios
iniciais de um estudo deste tipo quando o α-PbO2 eacute crescido sobre Pb em meio
alcalino (10 M de NaOH) onde jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos
anoacutedicos nas voltametrias O pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos
(a1) tem sido atribuiacutedo agrave formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado
por exemplo por espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp
SHEVALIER 1987a e b] A altos potenciais onde se observa um segundo pico
(a2) atribuiacutedo ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ldquoex-
siturdquo [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1
hora de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da
evoluccedilatildeo de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida
ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+
se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra
claramente o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente jaacute
apresentado na FIGURA 22 do Capiacutetulo anterior
351 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbMEIO ALCALINO
(DIFERENTEMENTE DE SOLUCcedilOtildeES DE NaOH) E SEUS
PROCESSOS
Existem na literatura tentativas de se formar eletrodos de PbO2 em
diferentes meios alcalinos uma delas eacute a soluccedilatildeo de NaHCO3 de pH=108 onde
tambeacutem se estuda a influecircncia da concentraccedilatildeo de iacuteons de NO3- que atua como
agente de corrosatildeo por pit no chumbo que aumenta agrave medida que a concentraccedilatildeo
deste iacuteon aumenta em soluccedilatildeo Aleacutem da presenccedila deste iacuteon tambeacutem eacute necessaacuterio
um ldquotempo de incubaccedilatildeordquo para que o pit cresccedila [AMIN amp REHIM 2004]
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Outras tentativas de se formar eletrodos de PbO2 tem sido feita em
fosfato [EL-NAGGAR 2004] mas a compreensatildeo deste eletrodo eacute complexa
352 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA ESPECIacuteFICO PbNaOH E
SEUS PROCESSOS
Em soluccedilatildeo puramente alcalina a corrosatildeo do chumbo ocorre com a
formaccedilatildeo do PbO sobre a superfiacutecie metaacutelica e a dissoluccedilatildeo deste oacutexido Este
oacutexido pode ser encontrado em duas formas polimoacuterficas a tetragonal (αminusPbO) e
a ortorrocircmbica (βminusPbO) que satildeo materiais fotossensiacuteveis [MONTASER et al
1996]
Alguns trabalhos estudam a influecircncia da temperatura deste meio
na preparaccedilatildeo de filmes em eletrodos de chumbo pois Veluchamy e
colaboradores encontraram que a temperatura deste eletroacutelito afeta o
crescimento e o comportamento dos filmes anoacutedicos ali formados Eles tecircm
utilizado geralmente a temperatura de 80 0C pois foi encontrado que o
crescimento potenciostaacutetico e potenciodinacircmico do filme anoacutedico nestas
condiccedilotildees ocorre mais raacutepido e com melhores propriedades semicondutoras e
fotoeleacutetricas [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] Poreacutem como a maioria dos
trabalhos encontrados [BIRSS amp SHEVALIER 1987a e b] este tambeacutem atribui
erroneamente o pico de formaccedilatildeo do PbO2 em medidas voltameacutetricas Aleacutem
disto eles utilizam soluccedilotildees alcalinas com adiccedilatildeo de espeacutecies sulfatadas o que
provavelmente provoca o mesmo tipo de ambiente que a soluccedilatildeo de H2SO4 no
que diz respeito as formaccedilatildeo de sulfatos e sulfatos baacutesicos sobre o eletrodo
tendo somente a influecircncia do pH alcalino que se obteacutem no interior dos poros
quando se utilizam meios aacutecidos
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NUCLEACcedilAtildeO
Para o caso de filmes de oacutexidos o que se tem assinalado
[DrsquoALKAINE 2002] eacute que a formaccedilatildeo desde filme sobre metais nunca vai
acompanhada de nucleaccedilatildeo possivelmente pelo fato de que a proacutepria preparaccedilatildeo
do eletrodo passando por um estaacutegio em que ele se encontra em contato com o
ar e a umidade da atmosfera estaria gerando nuacutecleos de oacutexido capazes de fazer
desnecessaacuterio o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo durante o crescimento eletroquiacutemico Eacute
de se esperar que no caso de metais natildeo nobres como o chumbo toda superfiacutecie
metaacutelica rapidamente se cobre pelo menos de uma monocamada de oacutexido Uma
explicaccedilatildeo para isto seria que a natildeo necessidade da nucleaccedilatildeo natildeo seria somente
devido agrave presenccedila destas monocamadas bidimensionais mas sim a existecircncia
sobre toda a toda superfiacutecie metaacutelica de defeitos de alta energia onde sim
poderiam formar-se fases de oacutexido tridimensionais Isto deve ser afirmado pois
a passagem da bidimensionalidade agrave tridimensionalidade tambeacutem necessita de
nucleaccedilatildeo No entanto tambeacutem se tem assinalado [DrsquoALKAINE 2002] que
cada vez que o que se cresce sobre um metal natildeo nobre eacute um filme parcial ou
totalmente insoluacutevel formado pelo caacutetion metaacutelico e um acircnion da soluccedilatildeo de
imersatildeo (PbSO4 sobre Pb) o que se obteacutem nos transientes satildeo fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo Em uma primeira interpretaccedilatildeo isto parece razoaacutevel pois durante a
preparaccedilatildeo do eletrodo se poderatildeo formar pontos de nucleaccedilatildeo do oacutexido
correspondente mas durante a experiecircncia do crescimento eletroquiacutemico do
filme o filme que vai crescer natildeo seraacute o oacutexido mas o sistema insoluacutevel caacutetion
metaacutelicoacircnion da soluccedilatildeo de imersatildeo que desta maneira forma um filme
insoluacutevel
No entanto se poderia pensar que dependendo do meio reativo e
sua acidez os pontos de oacutexido formados sobre a superfiacutecie metaacutelica ao final da
preparaccedilatildeo do eletrodo poderiam reagir com componentes da soluccedilatildeo gerando
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os nuacutecleos de filme insoluacutevel
Nos sistemas ateacute agora estudados isto natildeo ocorre e no caso de
formaccedilatildeo de filmes salinos sempre se observa eacute a nucleaccedilatildeo em condiccedilatildeo inicial
transiente Em relaccedilatildeo a este problema deve ter-se em conta que por exemplo
no caso do PbO particulado este em presenccedila de H2SO4 daacute lugar agrave formaccedilatildeo de
PbSO4 Esta eacute uma das teacutecnicas conhecidas para a produccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
na produccedilatildeo de precursores dos materiais ativos das baterias de chumbo aacutecido
[BODE 1977] O fato de que com o oacutexido na superfiacutecie metaacutelica isto natildeo ocorra
pode estar significando que a presenccedila da interface metalsoluccedilatildeo onde o oacutexido
estaria presente varia o potencial interno do oacutexido de forma tal que a reaccedilatildeo
neste caso do PbO com o H2SO4 natildeo ocorra Existem demonstraccedilotildees
experimentais [LOPES 1995] em que PbO natildeo reage com uma dada soluccedilatildeo a
menos que este esteja em contato com uma outra fase A reaccedilatildeo tambeacutem soacute
ocorreria por modificaccedilotildees em seu potencial interno como sugere Souza
[SOUZA 1994] para que o PbO reaja com o H2SO4 quando se retira a
polarizaccedilatildeo aplicada ao sistema ou ainda quando ocorram baixos valores de
campo eleacutetrico atraveacutes do filme
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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CAPIacuteTULO 4
MATERIAIS E MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais em especiacutefico sobre o chumbo ocorre durante condiccedilatildeo transiente Nesta
etapa inicial estes filmes possuem espessura da ordem de poucas deacutecimas onde
seu estudo eacute difiacutecil poreacutem possiacutevel atraveacutes de teacutecnicas eletroquiacutemicas
transientes
A maioria dos estudos utiliza teacutecnica potenciostaacutetica A voltametria foi
aplicada pela primeira vez por Fletcher [FLETCHER 1981] para detectar a
presenccedila de nuacutecleos na formaccedilatildeo de uma nova fase O meacutetodo voltameacutetrico aqui
usado para a detecccedilatildeo do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo se baseia em uma proposta
mais recente de Fletcher [FLETCHER 1993] Este meacutetodo consiste no fato de
que se durante a primeira varredura anoacutedica com formaccedilatildeo de nuacutecleos
tridimensionais a varredura se inverte para catoacutedica antes que os nuacutecleos
tenham colidido entre eles na varredura de volta (para condiccedilotildees de velocidade
de varredura e potencial de inversatildeo bem eleitos dependendo de cada caso) as
correntes anoacutedicas na varredura catoacutedica seratildeo superiores as correntes anoacutedicas
na varredura anoacutedica inicial de ida Isto se deve a que na varredura anoacutedica de
ida os nuacutecleos seratildeo menores que na varredura catoacutedica de volta e a corrente eacute
proporcional agrave aacuterea dos nuacutecleos em contato com a soluccedilatildeo Em casos onde natildeo
existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o
fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura catoacutedica de volta qualquer
que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo seratildeo sempre iguais ou
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A importacircncia desta
teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente da nucleaccedilatildeo ela
permite detectar a mesma se se pesquisam cuidadosamente as condiccedilotildees
convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser atingidos A
aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para estudar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo eacute importante por se
tratar de um procedimento tipicamente transiente No entanto esta teacutecnica tem
sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Um trabalho em especial nos chamou a atenccedilatildeo para uma
metodologia de pre-tratamento do eletrodo de trabalho vinculado ao
aparecimento ou natildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Avaca e colaboradores
[AVACA et al 1990] utilizaram uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
para limpeza da superfiacutecie do eletrodo de trabalho
Este meacutetodo foi aplicado em nosso sistema A partir daiacute foram
desenvolvidas 3 metodologias que seratildeo descritas a seguir A primeira trata da
preparaccedilatildeo dos eletrodos de trabalho A segunda teve por objetivo obter
resultados reprodutiacuteveis e satildeo intimamente relacionadas uma com a outra Elas
seratildeo discutidas neste capiacutetulo pois satildeo fundamentais para obter um sistema de
crescimento de filmes sob controle A terceira visou eliminar ou minimizar
efeitos ainda natildeo compreendidos que foram observados durante as medidas
realizadas
Esta dependecircncia dos resultados com a metodologia aplicada no
preparo e crescimento do filme eacute devido ao fato de que por se tratar de um
sistema dinacircmico fora do equiliacutebrio as condiccedilotildees iniciais bem como as
condiccedilotildees transientes determinaratildeo os resultados colhidos Aleacutem disto existe a
influecircncia da dureza do metal utilizado no caso do chumbo a sua caracteriacutestica
de ser um metal mole
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Ambos os sistemas eletroquiacutemicos propostos seratildeo
fundamentalmente estudados por meio de teacutecnicas eletroquiacutemicas Desta
maneira poderatildeo ser observados quais os mecanismos que descrevem os
processos tanto de carga como de descarga destes sistemas durante seu
transiente Este tema seraacute tratado mais detalhadamente no item referente aos
meacutetodos utilizados Optou-se por esta forma de apresentaccedilatildeo das metodologias
pois a primeira determina o tipo de sistema utilizado e a segunda permite
confianccedila dos resultados
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os materiais e meacutetodos utilizados
no transcorrer dos estudos do mecanismo reacional de processos de formaccedilatildeo e
crescimento dos diferentes sistemas eletroquiacutemicos propostos e que constituem a
base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido o sistema PbH2SO4 que se
relaciona com o eletrodo negativo da bateria e o sistema PbO2H2SO4 que se
relaciona com o eletrodo positivo da bateria
42 MATERIAIS
Os materiais utilizados e suas preparaccedilotildees seratildeo descritos neste
item
Alguns resultados preliminares que auxiliem a discussatildeo das
escolhas por tais materiais tambeacutem seratildeo abordados neste capiacutetulo
421 ELETRODOS DE TRABALHO
Os eletrodos de trabalho foram confeccionados com barras de
chumbo e algumas de suas ligas conforme mostra a TABELA 41 com suas
respectivas dimensotildees Os resultados completos das anaacutelises das amostras estatildeo
demonstrados no Apecircndice B da tese
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Todas as amostras foram analisadas via emissatildeo oacutetica com centelha
de 400000 V e aacuterea de anaacutelise de 1 cm de diacircmetro para a especificaccedilatildeo do
chumbo e suas ligas As anaacutelises foram gentilmente realizadas na Eletran
Induacutestrias e Comeacutercio de Acumuladores Ltda pelo Engenheiro Celso Adolfo
As amostras de chumbo utilizadas na confecccedilatildeo dos eletrodos de
trabalho satildeo comerciais e foram gentilmente cedidas por Abel Edmundo Chacoacuten
Sanhueza da TUDOR (amostras 1 e 2) e por Joseacute Claudino Bianchinni da
Rondopar Energia Acumulada Ltda (amostra 3)
TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B
AMOSTRA ESPECIFICACcedilAtildeO Eletrodo n0 DIAMETRO DAS AMOSTRAS (cm)
Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001
Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003
1 2 4
0710 0695 0710
Pb puro 2 (99988) Bi 0009 Zn 00008 Cd 00005 As 00005 Sn 00005 Sb 000017 Ag 00001
3 5
0710 0730
PbSnCa +Ag (99512)
Sn 0175 Ca 0106 Se 0077 Te 0035 Ag 0022 Mn 0023 Bi 0011 As 0008 Sb 00029
6 7
0710 0710
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Os eletrodos de trabalho foram embutidos em resina epoacutexi
conforme descrito mais adiante O objetivo deste tipo de eletrodo eacute obter uma
superfiacutecie plana para as medidas eletroquiacutemicas
O emprego de eletrodos planos simplifica parte do estudo destes
processos facilitando a observaccedilatildeo de alguns fenocircmenos natildeo detectaacuteveis em
eletrodos porosos um dos objetivos desta tese Alguns exemplos de fenocircmenos
observaacuteveis em eletrodos planos satildeo o de nucleaccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo o
de ruptura destes filmes sob algumas condiccedilotildees do regime empregado Com isto
se pretende elucidar os mecanismos reacionais de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo dos filmes
dos sistemas em estudo nesta tese
As amostras de chumbo foram conectadas por meio de um encaixe
a uma peccedila de latatildeo Na extremidade oposta conectou-se uma haste tambeacutem de
latatildeo presa por rosca para dar o contato eleacutetrico Toda esta estrutura metaacutelica
sofreu um tratamento teacutermico para aliviar tensotildees dos eletrodos de chumbo
O tratamento teacutermico consistiu em colocar as estruturas metaacutelicas
dos eletrodos em ampolas individuais de vidro As ampolas foram fechadas agrave
vaacutecuo para evitar uma maior oxidaccedilatildeo do metal pela presenccedila de oxigecircnio e
umidades do ar combinados com a temperatura
Cada uma das ampolas foi aquecida em estufa comum ateacute uma
temperatura de 600 C por 264 horas (11 dias) A temperatura de 600 C foi
escolhida pois se sabe que o Pb recristaliza jaacute a temperatura ambiente Poreacutem
este procedimento de tratamento teacutermico foi adotado para garantir o aliacutevio das
tensotildees estruturais que costumam ocorrer durante a confecccedilatildeo dos eletrodos de
maneira mais raacutepida
Temperatura de recristalizaccedilatildeo para a maioria dos metais eacute cerca de 13 da temperatura de fusatildeo mas depende tambeacutem das caracteriacutesticas do metal
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Em seguida as ampolas foram resfriadas lentamente ateacute atingir a
temperatura ambiente ainda dentro da estufa fechada e desligada para soacute entatildeo
serem abertas
A FOTO 41 mostra as ampolas ainda dentro da estufa logo apoacutes o
resfriamento
FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas metaacutelicas dos
eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em
estufa comum
Em seguida cada estrutura metaacutelica do eletrodo foi embutida em
tubos de vidro e o espaccedilo entre o chumbo e o vidro foi preenchido com resina
epoacutexi de cura lenta Aralditereg e endurecedor na proporccedilatildeo 5050 em peso
(aproximado) ou resina DOW epoacutexi DER 331 e endurecedor DEH 24 na
proporccedilatildeo 1000130 em peso seguido por agitaccedilatildeo em ultra-som por 10 minutos
para eliminar bolhas
O embutimento dos eletrodos se faz necessaacuterio para minimizar o
efeito de concentraccedilatildeo de corrente nas bordas e tambeacutem para proteger a amostra
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de chumbo da soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico utilizada como eletroacutelito durante os
experimentos
A FIGURA 41 mostra um esquema dos esquemas dos eletrodos de trabalho
FIGURA 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de trabalho
Primeiramente foi utilizada a resina epoacutexi Aralditereg cura lenta para
embutir os eletrodos Poreacutem obtivemos alguns indiacutecios de uma possiacutevel
dissoluccedilatildeo desta resina em aacutecido sulfuacuterico 46 M que ocorreria na borda dos
tarugos de chumbo e na interface resinavidro como se pode observar na FOTO
42
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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(a) (b)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina
exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo)
Foram confeccionados dois suportes na forma de U um para que
principalmente os eletrodos de trabalho para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento
de PbO2 fossem armazenados Evitando assim o contato da superfiacutecie metaacutelica
do eletrodo com a umidade atmosfeacuterica mantendo-os assim sob uma atmosfera
seca No fundo dos suportes dos eletrodos de trabalho foi colocada siacutelica
granulada seca para permitir que a superfiacutecie polida de chumbo fosse protegida
da umidade atmosfeacuterica minimizando assim o crescimento de uma preacutevia
camada de oacutexido que pode se formar sobre a superfiacutecie metaacutelica quando exposta
ao ar principalmente sob uma atmosfera uacutemida
Foram realizadas algumas medidas voltameacutetricas em eletrodos
armazenados em siacutelica e tambeacutem em eletrodos armazenados apenas envoltos em
papel absorvente macio Os resultados obtidos natildeo sofreram alteraccedilotildees Isto
indica que natildeo satildeo as condiccedilotildees de armazenamento dos eletrodos que
determinam a observacircncia ou natildeo dos fenocircmenos a serem estudados nos
processos de carga e descarga dos eletrodos mas sim a forma como os eletrodos
satildeo preparados para as medidas a serem realizadas Mesmo assim os eletrodos
seguiram armazenados no suporte com siacutelica Esta teacutecnica de preparaccedilatildeo da
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superfiacutecie dos eletrodos nos permitiu obter eletrodos tanto reprodutiacuteveis como
com superfiacutecie completamente livre de preacute-filme de passivaccedilatildeo
A preparaccedilatildeo da superfiacutecie dos eletrodos seraacute discutida mais
adiante em Meacutetodos onde tambeacutem seratildeo apresentadas algumas medidas como
ilustraccedilatildeo
422 ELETRODO DE REFEREcircNCIA E CONTRA
ELETRODO
O eletrodo de referecircncia utilizado para o primeiro sistema a ser
estudado PbH2SO4 tambeacutem foi utilizado para realizar-se a reduccedilatildeo do filme de
PbO2 do segundo sistema a ser estudado em soluccedilatildeo de H2SO4 foi o
HgHg2SO4H2SO4 46 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo
padratildeo de hidrogecircnio (EENH) eacute de +612 mV [MURUGAN et al 1995]
O Hg2SO4 utilizado foi eletroquimicamente formado conforme o
procedimento experimental descrito no APEcircNDICE A2 Este sal foi formado a
partir de Hg purificado conforme procedimento experimental descrito no
APEcircNDICE A1
Foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia ER
HgHgSO4H2SO4 46 M sendo que um deles natildeo foi utilizado pois serviu para
um controle de possiacuteveis variaccedilotildees de potencial dos outros eletrodos de
referecircncia utilizados
Para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do PbO2 em NaOH 1 M para o
segundo sistema foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia
HgHgONaOH 1 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo padratildeo
de hidrogecircnio (EENH) eacute de 00997 Volts [WEAST 1991]
Os eletrodos de referecircncia foram acondicionados em um suporte na
forma de E contendo a mesma soluccedilatildeo de seu interior e a qual os eletrodos
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tambeacutem permaneciam imersos quando natildeo eram utilizados Eles eram
periodicamente analisados para detectar decomposiccedilatildeo ou alteraccedilatildeo de potencial
por algum problema de armazenamento com o tempo
A FIGURA 421 mostra esquematicamente como o eletrodo de
referecircncia HgHg2SO4H2SO4 46 M foi montado A configuraccedilatildeo para o ER
HgHgONaOH 1 M eacute idecircntica substituindo-se o Hg2SO4 por HgO e as
respectivas soluccedilotildees
FIGURA 421 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER)
HgHg2SO4H2SO4 46 M
Em alguns casos fez-se necessaacuterio a utilizaccedilatildeo de um eletrodo de
referecircncia com dupla camisa Um exemplo deste tipo de eletrodo estaacute
esquematizado na figura a seguir
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 422 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER) de
dupla camisa para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M
O contra eletrodo utilizado foi construiacutedo com um fio de platina
preso em um tubo de vidro atraveacutes de uma solda de vidroPt
Houve a necessidade de confecccedilatildeo de um quarto eletrodo de platina
para que se pudesse realizar a imersatildeo do ET jaacute polarizado A sua estrutura eacute a
mesma do contra eletrodo
423 CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA
Todos os experimentos foram feitos utilizando uma ceacutelula
eletroquiacutemica claacutessica (FIGURA 43) A figura natildeo mostra mas foi utilizado
ainda um borbulhador (FIGURA 44) que permitiu borbulhar diretamente na
soluccedilatildeo preacutevio agraves medidas por 1 hora gaacutes nitrogecircnio da White-Martins Gases
Industriais Ltda Manteve-se o eletroacutelito desoxigenado por uma sobre-pressatildeo de
nitrogecircnio sobre a soluccedilatildeo eliminando assim a maior quantidade de
interferecircncia de O2 e CO2 presentes no compartimento gasoso [QUAGLIANO amp
VALLARINO 1973] Isto se fazia comutando a torneira do borbulhador onde o
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gaacutes nitrogecircnio era adicionado de maneira constante sobre a soluccedilatildeo tornando
inerte e livre de gases O2 e CO2 a atmosfera em contato com o eletroacutelito
FIGURA 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da cela eletroquiacutemica onde ER indica o eletrodo de referecircncia 4E o quarto eletrodo ET o eletrodo de trabalho e CE o
contra eletrodo
O borbulhador (FIGURA 44) possui uma configuraccedilatildeo que
permite borbulhar gaacutes na soluccedilatildeo atraveacutes da saiacuteda A Ao comutar a torneira o
fluxo de gaacutes passa a ser liberado sobre a superfiacutecie do eletroacutelito atraveacutes da saiacuteda
B para manter a atmosfera dentro da cela saturada de N2 e evitar que o eletroacutelito
volte a ter contato com o O2 atmosfeacuterico que tambeacutem pode tornar a se dissolver
no eletroacutelito
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FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2 utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador)
Nestas condiccedilotildees foram feitas as medidas voltameacutetricas utilizando-
se uma rampa potenciostaacutetica EGampG PARC modelo 175 um
potenciostatogalvanostato EGampG PAR mode4lo 173 Os registros
voltameacutetricos foram obtidos atraveacutes de um registrador XY ECB modelo
RB400 A partir daiacute as densidades de cargas envolvidas nos processos eram
calculadas com o auxiacutelio de um planiacutemetro analoacutegico A FIGURA 45 mostra
um voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M nesta
figura encontram-se assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga
anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de
varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
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FIGURA 45 voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados
densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
424 SOLUCcedilOtildeES DE TRABALHO
4241 O GRAU DE PUREZA DA AacuteGUA
UTILIZADA NO PREPARO DAS SOLUCcedilOtildeES
Para o primeiro sistema a ser estudado PbH2SO4 foram
preparadas soluccedilotildees de H2SO4 nas concentraccedilotildees 31 M 4 M 7 M 10 M e 46
M sendo esta uacuteltima a mais comumente empregada em estudos de sistemas de
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chumbo e suas ligas em aacutecido sulfuacuterico devido ao seu emprego nas baterias
chumbo-aacutecido
A pureza dos reagentes eacute tatildeo importante quanto a pureza da aacutegua
utilizada para o preparo de soluccedilotildees empregadas tanto em medidas
eletroquiacutemicas como na limpeza dos materiais de laboratoacuterio
Satildeo vaacuterios os graus de purificaccedilatildeo da aacutegua empregada em
laboratoacuterios quiacutemicos e farmacecircuticos Tambeacutem satildeo diversas as normas de
especificaccedilatildeo atuais existentes (ACS ndash American Chemical Society ASTM ndash
American Society for Testing and Materials USP ndash United States
Pharmacopeia NCCLS ndash National Committee for Clinical Laboratory
Standards CAP ndash College of American Pathologist) De acordo com estas
normas a aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo de reagentes pode ser classificada de
acordo com suas propriedades
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TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente
[httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)]
Aacutegua
reagente tipo I
Aacutegua
reagente tipo II
Aacutegua
reagente tipo III
Bacteacuteria ndash UFCml
(a)
10 10000 NE
pH NE NE 58 ndash 80
Resistecircncia
especiacutefica
megohmcm
(250C) (b)
ge 100 gt 20 gt 01
Condutividade
micromhocm (a)
le 01 lt 05 lt 100
Maacuteximo de silicatos
(SiO2) mgl
005 01 10
Metais pesados mgl 001 001 001
Substacircncias orgacircnicas
ndash KMnO4 minutos
(c)
60 60 60
CO2 mgl 3 3 3
UFC unidade formadora de colocircnias NE natildeo especificado (a) maacuteximo (b) miacutenimo (c) tempo que persiste coloraccedilatildeo violeta de 020 ml de KMnO4 001 M em 500 ml amostra de aacutegua
Observando os valores de condutividade e resistecircncia especiacutefica
dos tipos de aacutegua temos que a aacutegua Tipo I eacute considerada ideal para a utilizaccedilatildeo
geral em laboratoacuterios Poreacutem quando existe a necessidade de que sejam
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removidos determinados contaminantes recomenda-se a utilizaccedilatildeo da aacutegua tipo
reagente especial que eacute obtida por dois ou mais processos de purificaccedilatildeo para a
eliminaccedilatildeo de iacuteons substacircncias orgacircnicas bacteacuterias silicatos
Cada processo de purificaccedilatildeo elimina um tipo de contaminante
especiacutefico com um determinado grau de pureza
Todo este cuidado se faz necessaacuterio pois conforme seraacute
demonstrado existem suspeitas de que as medidas eletroquiacutemicas do sistema em
estudo estatildeo sendo afetadas por substacircncias orgacircnicas presentes na aacutegua de
preparo das soluccedilotildees devido ao meacutetodo de purificaccedilatildeo inadequado para este tipo
de experimentos
Em princiacutepio as soluccedilotildees foram preparadas com aacutegua deionizada
que passava por um processo de destilaccedilatildeo convencional preacutevio em um
destilador metaacutelico com campana de vidro
Foram realizadas algumas curvas voltameacutetricas para o sistema
PbH2SO4 a fim de se observar o comportamento das densidades de corrente
versus potencial para uma dada velocidade de varredura mostrada a seguir Esta
investigaccedilatildeo foi realizada pois durante a realizaccedilatildeo das medidas preliminares
para o sistema PbH2SO4 foi observada uma densidade de corrente catoacutedica
estacionaacuteria para potenciais catoacutedicos com relaccedilatildeo ao pico de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 da qual partem as voltametrias Esta densidade de corrente
catoacutedica estacionaacuteria apresentava uma ordem de grandeza de 038 mAcm-2 para
um potencial de -13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Este comportamento natildeo eacute esperado pois segundo a literatura as
voltametrias de Pb em H2SO4 natildeo apresentam tais densidades de correntes
catoacutedicas na regiatildeo que imediatamente antecede o pico de formaccedilatildeo do PbSO4
[SOUZA 1994]
A FIGURA 46 mostra muacuteltiplas voltametrias de 1 ciclo para o Pb
em H2SO4 46 M preparado com aacutegua deionizada Foi utilizado um quarto
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eletrodo para introduzir o eletrodo de trabalho jaacute polarizado em um potencial de
imersatildeo igual ao potencial inicial Eim=Ei=-13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46
M) A velocidade de varredura selecionada (v) foi de 5 mVs-1 e a varredura de
potencial foi realizada ateacute um potencial de inversatildeo Eλ de -02 Volts Nesta
figura observamos um patamar de densidade de corrente catoacutedica antes do pico
de formaccedilatildeo do PbSO4 conforme jaacute dito Este patamar possui uma densidade de
corrente catoacutedica inicial estacionaacuteria (iic) de 037 mAcm-2 como podemos
observar na ampliaccedilatildeo da escala em 10 vezes
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Variou-se agora a velocidade de varredura para v = 50 mVs-1 e
registrou-se somente o processo de formaccedilatildeo do filme Isto serviu para avaliar a
influecircncia da velocidade de varredura na iic A FIGURA 47 mostra a
voltametria anoacutedica para esta nova condiccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Nesta figura se observa um aumento da densidade de corrente
catoacutedica inicial para 1 mAcm-2 Este aumento na densidade de corrente pode ser
atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo de trabalho devido a sua
rugosidade A influecircncia da superfiacutecie do eletrodo em medidas eletroquiacutemicas
seraacute discutida mais adiante no item 43 Meacutetodos
Para esta condiccedilatildeo experimental de velocidade de varredura maior
se esperaria uma diminuiccedilatildeo da iic Pois maior velocidade de varredura significa
menor tempo de processos catoacutedicos antes do pico de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Esta densidade de corrente inicial catoacutedica iic estaria sendo
ocasionada devido a impurezas existentes na soluccedilatildeo de trabalho e que estariam
sofrendo processos catoacutedicos na superfiacutecie do eletrodo Esta influecircncia tambeacutem
seria responsaacutevel pela natildeo observacircncia de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo curva 4 da
FIGURA 47 a serem investigados na tese A detecccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo seraacute apresentada mais detalhadamente no Capiacutetulo 5 de Resultados e
Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A princiacutepio se investigou o aacutecido utilizado nas soluccedilotildees Para isto
diluiu-se a soluccedilatildeo H2SO4 46 M ateacute 31 M O resultado desta nova condiccedilatildeo
experimental pode ser vista na FIGURA 48
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Ao diluir a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico era de se esperar que se
fosse contaminaccedilatildeo do aacutecido a densidade de corrente catoacutedica diminuiacutesse na
mesma proporccedilatildeo o que natildeo foi observado
Outra possibilidade seria da presenccedila de impureza nas soluccedilotildees
provenientes da aacutegua utilizada no preparo das soluccedilotildees uma vez que a diluiccedilatildeo
da soluccedilatildeo manteacutem alterada a iic Nesta nova investigaccedilatildeo utilizou-se aacutegua
purificada em sistema milli-Q modelo Simplicity da Millipore Este
equipamento foi especialmente emprestado para a realizaccedilatildeo desta investigaccedilatildeo
pela empresa DBD Filtros Comeacutercio e Representaccedilatildeo Ltda Da mesma forma
que para a aacutegua deionizada a aacutegua purificada pelo milli-Q era previamente
destilada em um destilador metaacutelico com campana de vidro Repetindo as
medidas eletroquiacutemicas para esta nova soluccedilatildeo natildeo foi observada alteraccedilatildeo
significativa conforme observamos na FIGURA 49
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Novamente natildeo se observa fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Com base no diagrama de Pourbaix [POURBAIX et al 1974]
para o Pb em H2O vemos que o potencial de equiliacutebrio do par H2H+ estaacute
localizado em uma regiatildeo menos catoacutedica com relaccedilatildeo ao potencial de equiliacutebrio
do par PbPb2+ para o pH utilizado (em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M o pH=1) e
portanto natildeo seria influecircncia da evoluccedilatildeo de H2 na superfiacutecie metaacutelica a causa
da densidade de corrente detectada
Estas medidas eletroquiacutemicas apontam no sentido das impurezas
encontradas natildeo serem de natureza inorgacircnica uma vez que estas espeacutecies satildeo
geralmente eliminadas por um trocador iocircnico como ocorre em purificaccedilatildeo com
equipamento mili-Q ou um deionizador Desta maneira se justifica a suspeita das
impurezas serem de natureza orgacircnica natildeo iocircnica Podemos dizer ainda que as
impurezas natildeo satildeo oriundas dos aacutecidos utilizados Isto se justifica pois foram
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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realizados testes de diluiccedilatildeo das soluccedilotildees aacutecidas e tampouco alteraram os
resultados obtidos nesta regiatildeo de potencial investigada Resta entatildeo a
alternativa das impurezas natildeo estarem sendo eliminadas pelos processos
utilizados para a purificaccedilatildeo da aacutegua
Os tipos de purificaccedilatildeo de aacutegua ateacute o momento apresentado satildeo
muito utilizados em laboratoacuterios de pesquisa e ensino e principalmente em
laboratoacuterios de pesquisa em eletroquiacutemica e eletroanaliacutetica
Por conta dos processos de purificaccedilatildeo de aacutegua utilizados ateacute o
momento natildeo serem satisfatoacuterios para atingir o grau de pureza da aacutegua e
consequumlentemente das soluccedilotildees foi preparado um sistema que permite a
eliminaccedilatildeo deste tipo de impureza Este sistema estaacute mostrado na FOTO 43 e
descrito logo abaixo
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa em
permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A purificaccedilatildeo da aacutegua a ser utilizada no preparo das soluccedilotildees
consiste de uma etapa realizada em destilador de aacutegua tipo Pilsen Q341 da
Quimis seguido por uma etapa realizada em um sistema constituiacutedo
inteiramente de vidro e confeccionado especialmente para este fim Apoacutes a aacutegua
ser destilada no destilador metaacutelico esta era recolhida em um tambor Esta
primeira aacutegua chamaremos assim a primeira etapa de purificaccedilatildeo em destilador
metaacutelico era armazenada pois tambeacutem era utilizada na limpeza geral da
vidraria do laboratoacuterio Deste tambor a aacutegua era transferida para um balatildeo de
fundo redondo contendo pequena quantidade de permanganato de potaacutessio (o
suficiente para deixar esta soluccedilatildeo com o tom caracteriacutestico) e de hidroacutexido de
potaacutessio (o suficiente para garantir o pH alcalino desta soluccedilatildeo) [ROCHA-
FILHO 1983] Este procedimento garante a eliminaccedilatildeo de qualquer material
orgacircnico eventualmente presente na aacutegua
A temperatura deste primeiro balatildeo contendo a soluccedilatildeo de
permanganato era ajustada de maneira que esta etapa sofresse ebuliccedilatildeo
turbulenta na destilaccedilatildeo A aacutegua destilada deste primeiro balatildeo portanto a
segunda aacutegua era coletada em um segundo balatildeo inicialmente vazio A
temperatura desta terceira etapa era ajustada para que desta vez a ebuliccedilatildeo natildeo
fosse turbulenta Desta maneira esta terceira etapa era a mais lenta do processo
Todo este cuidado foi necessaacuterio para garantir que o miacutenimo de resiacuteduo de vapor
da segunda aacutegua (soluccedilatildeo da etapa anterior) que pudesse estar presente nesta
terceira aacutegua por arraste de vapor passasse para a fase vapor da uacuteltima etapa de
destilaccedilatildeo A fase condensada desta terceira aacutegua era recolhida em um frasco
pirex com uma torneira que permitia sua coleta para o uso
Todo este sistema uma vez iniciado seu funcionamento era
mantido totalmente fechado para evitar contaminaccedilatildeo em qualquer das etapas
Aleacutem de todo este cuidado na purificaccedilatildeo da aacutegua para as soluccedilotildees alcalinas
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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utilizadas nesta tese a aacutegua era fervida por 30 minutos para a eliminaccedilatildeo de
iacuteons carbonato comumente encontrados dissolvidos em aacutegua [PRATTA 2002]
Os resultados apresentados no Capiacutetulo 5 foram obtidos em
soluccedilotildees preparadas com aacutegua purificada por este meacutetodo com KMnO4 e a
regiatildeo de potencial aqui analisada pode ser observada naquele capiacutetulo Nestes
resultados se observa a eliminaccedilatildeo da influecircncia de tal impureza orgacircnica
4242 O GRAU DE PUREZA DOS REAGENTES
No item anterior foi mostrada a importacircncia de se utilizar soluccedilotildees
com alto grau de pureza principalmente em medidas eletroquiacutemicas
A pureza dos reagentes utilizados natildeo podia ser diferente Os aacutecidos
utilizados eram receacutem abertos e de uso exclusivo aleacutem de serem de grau
analiacutetico da Merk ou Synth
A soluccedilatildeo de hidroacutexido de soacutedio utilizada tambeacutem era de grau
analiacutetico da Merk e tambeacutem de uso exclusivo Esta soluccedilatildeo era preparada a
partir de uma soluccedilatildeo estoque 50 em volume e livre de carbonato [PRATTA
2002]
43 MEacuteTODOS
431 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo de fenocircmenos superficiais que ocorrem em interfaces do
tipo metaleletroacutelito filmeeletroacutelito ou metalfilme sob condiccedilatildeo de polarizaccedilatildeo
anoacutedica pode ser explorado via teacutecnicas eletroquiacutemicas tradicionais tais como a
cronoamperometria a cronopotenciometria ou a voltametria por exemplo Cada
uma com suas caracteriacutesticas e perfis de respostas intriacutensecas Desta forma eacute
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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possiacutevel observar a formaccedilatildeo e crescimento de filmes na superfiacutecie do eletrodo
durante as polarizaccedilotildees ateacute determinadas regiotildees de potenciais
Assim para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento dos respectivos
filmes dos sistemas PbH2SO4 e PbO2H2SO4 foi utilizada basicamente a
voltametria
Antes de entrarmos nas condiccedilotildees em que as medidas foram
realizadas trataremos da metodologia do preparo dos eletrodos de trabalho e soacute
depois trataremos das condiccedilotildees experimentais em que as teacutecnicas
eletroquiacutemicas foram realizadas
432 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbSO4
4321 POLIMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO DE Pb
O polimento mecacircnico dos eletrodos de trabalho era realizado em
lixa 600 da NORTONreg modelo AQUA FLEX de alumina sobre resina Os
eletrodos eram lixados com movimentos retos sobre uma regiatildeo nova da lixa ateacute
remover todo filme que poderia ter sido formado na superfiacutecie do eletrodo Em
seguida repetia-se o polimento em um sentido perpendicular aos primeiros
movimentos de forma a eliminar as primeiras marcas Isto era feito ateacute que
novas marcas surgissem sobre a superfiacutecie do eletrodo Esta segunda etapa do
polimento tambeacutem era feita em regiatildeo nova da lixa Para deixar a superfiacutecie sem
marcas orientadas a terceira etapa do polimento era feita em uma regiatildeo da lixa
jaacute gasta e com movimentos circulares e aleatoacuterios
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Durante todo o polimento foi utilizada aacutegua deionizada como
lubrificante e trocadora de calor da interface eletrodolixa O eletrodo era seco
em papel absorvente Imediatamente em seguida o eletrodo jaacute polarizado
catoacutedicamente em um potencial de imersatildeo Eim era imediatamente imerso na
soluccedilatildeo de trabalho Esperava-se 5 minutos sob esta polarizaccedilatildeo para limpar
toda a superfiacutecie metaacutelica do eletrodo de trabalho Varria-se rapidamente o
potencial ateacute um potencial inicial Ei onde se esperava outros 5 minutos Este
tempo era necessaacuterio para que a corrente se tornasse estacionaacuteria Em seguida
varia-se o potencial a partir de Ei ateacute um potencial de inversatildeo de varredura Eλ e
voltava ateacute Ei ou Eim dependendo da medida Eram utilizadas diversas
velocidades de varredura de potencial Este procedimento era realizado sempre
antes de cada medida
4322 O METODO PARA ESTABILIZACcedilAtildeO DO
ELETRODO DE TRABALHO
Uma dificuldade em utilizar eletrodos maciccedilos de metais puros ou
ligas em estudos eletroquiacutemicos consiste em obter uma reprodutibilidade das
medidas experimentais dentro do padratildeo aceitaacutevel na literatura ou seja da
ordem de 10 a 20 de erro Este problema atinge em geral eletrodos metaacutelicos
soacutelidos planos e se agrava quando estes metais satildeo moles como eacute o caso do
chumbo e suas ligas pois os resultados experimentais satildeo influenciados pelo
estado em que se encontra a superfiacutecie metaacutelica antes das medidas
A irreprodutibilidade das medidas dos eletrodos de chumbo
mecanicamente polidos tambeacutem dificulta a observaccedilatildeo de fenocircmenos na
interface metalsoluccedilatildeo podendo chegar a comprometer interpretaccedilotildees e
conclusotildees de mecanismos reacionais Um dos fenocircmenos que ocorre nesta
interface metalsoluccedilatildeo e que se deseja estudar eacute o de nucleaccedilatildeo e crescimento
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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de filmes de passivaccedilatildeo Somente com o polimento mecacircnico de eletrodos
planos e maciccedilos de chumbo e suas ligas como neste trabalho as medidas
chegaram a 40 de irreprodutibilidade como podemos ver na FIGURA 410
que mostra a distribuiccedilatildeo de pontos experimentais de uma representaccedilatildeo de
densidade de corrente de pico (ip) versus velocidade de varredura (v) ambos
dados anoacutedicos
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ip (m
Acm
2 )
velocidade (mVs)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico ip de
muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas
A anaacutelise desta representaccedilatildeo com curvas envolventes para
selecionar os pontos que melhor representam o comportamento do sistema foi
desenvolvida anteriormente para a nossa dissertaccedilatildeo [PRATTA 2002]
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Apoacutes remover todas as partiacuteculas diruptas do filme ocorre um
aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo nas varreduras anoacutedicocatoacutedica
subsequumlentes principalmente no pico de formaccedilatildeo indicando um aumento da
aacuterea real do eletrodo Aumentando o nuacutemero de ciclos natildeo se altera o
comportamento das voltametrias para esta metodologia de remoccedilatildeo das
partiacuteculas diruptas de filme sobre o eletrodo conforme podemos observar na
FIGURA 411
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo
redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
O aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo do filme (e da sua
densidade de carga) tambeacutem faz aumentar a quantidade de filme contiacutenuo
reduzido (a sua densidade de carga catoacutedica) ateacute que o sistema entre em um
regime de densidades de cargas e correntes tanto de formaccedilatildeo como de reduccedilatildeo
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constantes Apesar dos aumentos natildeo serem draacutesticos eles satildeo perceptiacuteveis e
devem ser considerados como uma caracteriacutestica da metodologia utilizada na
realizaccedilatildeo das medidas voltameacutetricas
O pequeno crescimento da densidade de carga ligada ao pico de
reduccedilatildeo com o numero de ciclos (da ordem de 15 vezes) pode ser atribuiacutedo ao
fato de que com sucessivos crescimentos do filme se produz um aumento da
aacuterea eletroativa inicial do eletrodo Este pico se refere agrave reduccedilatildeo do filme
contiacutenuo e interno agrave porccedilatildeo dirupta jaacute mencionada anteriormente
O aumento do pico anoacutedico jaacute natildeo pode ser interpretado como
sendo devido ao aumento da rugosidade da aacuterea eletroativa inicial pois para isto
o pico catoacutedico deveria apresentar comportamento inverso Aleacutem disto o
aumento da aacuterea corresponderia a um aumento da rugosidade em cerca de 2
vezes A justificativa para este aumento do pico considerando a aacuterea constante
deve considerar na quase duplicaccedilatildeo da espessura do filme crescido Tudo isto
deve estar relacionado agrave forma com que se eliminou o filme dirupto por
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo (tambeacutem chamada de dissoluccedilatildeo redutiva) no potencial Ei
O processo de dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto consiste na
dissoluccedilatildeo do Pb2+ a partir das partiacuteculas diruptas de PbSO4 sua difusatildeo ateacute a
superfiacutecie metaacutelica de Pb e sua deposiccedilatildeo redutiva sobre esta superfiacutecie Desta
maneira estaria se formando um gradiente de concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo que
facilita a difusatildeo desta espeacutecie na soluccedilatildeo A deposiccedilatildeo seguida pela reduccedilatildeo
ocorre em pontos livres de partiacuteculas diruptas Isto seria uma explicaccedilatildeo para o
aumento da rugosidade da ordem de grandeza observada
Este comportamento natildeo eacute observado na reduccedilatildeo do filme pois
conforme jaacute conhecido [DrsquoALKAINE 2002] [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] o crescimento de filmes de passivaccedilatildeo torna a superfiacutecie do eletrodo
mais plana Este fenocircmeno ocorre pois para o crescimento de filmes de
passivaccedilatildeo existem correntes iocircnicas dentro do filme que satildeo assistidas por altos
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campos eleacutetrico Essas correntes satildeo entatildeo direcionadas em sua maior parte agraves
regiotildees menos recobertas pelo filme fazendo com que estas se igualem em
espessura de recobrimento com a demais regiotildees
O aumento contiacutenuo da aacuterea real do eletrodo ateacute um valor fixo de
qa estaacute relacionado com a velocidade de dissoluccedilatildeo de certas faces
cristalograacuteficas existentes no Pb ao dissolver todas as faces cristalograacuteficas
mais favoraacuteveis a irregularidade na superfiacutecie do eletrodo se torna maior que a
inicial e tambeacutem constante por natildeo haver mais faces cristalograacuteficas a se
dissolverem no meio de estudo
Outra possiacutevel explicaccedilatildeo do aumento da qa poderia ser feita em
funccedilatildeo da quantidade de hidrogecircnio injetada no metal durante a reduccedilatildeo
dissoluccedilatildeo redutiva do filme que necessita ser realizada dentro da regiatildeo de
potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o metal [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] Este H atocircmico estaria se incorporando agrave rede metaacutelica tensionando-a e
desta maneira estaria facilitando uma maior formaccedilatildeo de PbSO4 na voltametria
seguinte Fazendo a detenccedilatildeo em um potencial Ei mais positivo com menos
incorporaccedilatildeo de H atocircmico deveriacuteamos observar uma diminuiccedilatildeo de qa mas ao
contraacuterio do que esperaacutevamos observamos um aumento no valor da qa
A FIGURA 412 apresenta densidades de cargas anoacutedicas qa
versus nuacutemero de ciclos para duas condiccedilotildees diferentes de Ei para o processo de
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(b)
(a)
q a (m
Cc
m2 )
nuacutemero de ciclos
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados
(b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
A anaacutelise comparativa dos dois resultados na FIGURA 412
permite mostrar que o aumento de espessura do filme que se alcanccedilaraacute pelo
procedimento de ciclagem voltameacutetrica do eletrodo deve dar lugar a uma
densidade de carga limite de formaccedilatildeo da ordem de 60 mCcm-2
No caso em que existe detenccedilatildeo em -12 Volts o aumento da
rugosidade nanomeacutetrica eacute lento podendo atingir-se o valor limite na ordem dos
20 ciclos
O fato de que com a detenccedilatildeo em um potencial de -12 Volts se
atinjam os valores de densidades de carga limite praticamente apoacutes os primeiros
ciclos devem se relacionar segundo o modelo proposto com o fato de que em -
13 Volts tem-se nanorugosidade mas em -07 Volts esta deve ter desaparecido
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em boa medida Logo o aumento dos dados (a) da FIGURA 412 (os sem
detenccedilatildeo em -12 Volts) implica em um aumento da nanorugosidade para estas
experiecircncias (por isso aumenta a densidade de carga do pico anoacutedico) Dado que
em Eλ a nanorugosidade segundo o modelo proposto deve ter sido grandemente
reduzida logo o aumento da densidade de carga do pico anoacutedico indica um
aumento da espessura do filme formado Portanto isto significa que o aumento
da nanorugosidade atraveacutes do crescimento do filme anoacutedico leva a um aumento
da espessura de filme formado Por isto o raacutepido atingimento do valor limite nas
experiecircncias (b) da FIGURA 412 (experiecircncias com detenccedilatildeo em -12 Volts)
implica que a detenccedilatildeo em -12 Volts deu como consequumlecircncia o aparecimento do
maacuteximo permitido de nanorugosidade Isto deveraacute ser estudado futuramente com
maior detalhe e em vaacuterios outros sistemas pois possivelmente estaacute relacionado
se as ideacuteias aqui expostas correspondem agrave realidade com o fato de que a
mobilidade dos aacutetomos superficiais de Pb deve aumentar com a proximidade do
potencial criacutetico onde comeccedila uma oxidaccedilatildeo eletroquimicamente detectaacutevel
4323 PREacute-TRATAMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO VIA POLIMENTO QUIacuteMICO (UTILIZACcedilAtildeO DE
UMA SOLUCcedilAtildeO SATURADA DE ACETATO DE AMOcircNIO)
Sabe-se que para metais natildeo nobres uma camada de oacutexido sempre
recobriraacute a superfiacutecie metaacutelica e que o polimento mecacircnico desta superfiacutecie em
lixa imprime defeitos estruturais tridimensionais na superfiacutecie metaacutelica
O que natildeo se sabe eacute ateacute que ponto estes defeitos influenciam o
aparecimento de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo da nova fase ou da reprodutibilidade
das medidas Da mesma forma natildeo estaacute claro se o oacutexido presente sobre esta
superfiacutecie tambeacutem influencia o aparecimento destes fenocircmenos
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Para encontrar as respostas a algumas destas questotildees Avaca e
colaboradores [AVACA et al 1990] propuseram a utilizaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo
saturada de acetato de amocircnio para polir quimicamente a superfiacutecie do eletrodo
maciccedilo de chumbo Este procedimento era realizado entre o polimento mecacircnico
e a imersatildeo do eletrodo de chumbo na ceacutelula eletroquiacutemica Este procedimento
assegura a dissoluccedilatildeo de qualquer quantidade de oacutexido (PbO) que ainda possa
ser encontrado sobre a superfiacutecie metaacutelica do chumbo Ele tambeacutem elimina
pontos mais ativos na superfiacutecie mecanicamente polida onde se forma mais
facilmente o oacutexido Aleacutem disto Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
tambeacutem propuseram armazenar o eletrodo de trabalho na soluccedilatildeo de H2SO4 46
M durante os periacuteodos em que as medidas natildeo eram realizadas Souza [SOUZA
1994] apoacutes as medidas do dia utilizava um tratamento superficial com lixa 600
lavagem com aacutegua destilada secagem com jato de ar quente e armazenado do
eletrodo sob vaacutecuo mecacircnico realizado durante 30 minutos Ambos realizavam a
imersatildeo do eletrodo de trabalho sob polarizaccedilatildeo catoacutedica preacutevia antes de cada
medida
Para este trabalho investigou-se somente o polimento quiacutemico do
eletrodo proposto por Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
Comparando as FIGURAS 413 (a) e (b) podemos observar que a
imersatildeo do eletrodo de chumbo em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
entre o polimento mecacircnico e a imersatildeo polarizada do eletrodo na ceacutelula
eletroquiacutemica natildeo altera os resultados eletroquiacutemicos para nossos experimentos
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(a) (b)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento
com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado
Para eletrodos de liga de chumbo o comportamento dos resultados
eletroquiacutemicos permanece inalterado como podemos observar na FIGURA
414
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(a) (b)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria
(curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600
(b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio saturada
Observamos poreacutem que na FIGURA 414 as intensidades das
curvas apresentam variaccedilatildeo entre os dois tipos de tratamento Esta variaccedilatildeo eacute
devido ao polimento em lixa conforme discutido anteriormente quando tratamos
da irreprodutibilidade das medidas
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4324 O PROBLEMA DA REATIVACcedilAtildeO DO
FILME DURANTE SUA REDUCcedilAtildeO VOLTAMEacuteTRICA
Foi observada uma pequena densidade de carga anoacutedica de
reativaccedilatildeo do eletrodo em H2SO4 Esta densidade de carga anoacutedica fica mais
acentuada em medidas voltameacutetricas realizadas com eletrodos de chumbo puro
Esta carga foi atribuiacuteda a fenocircmenos de reativaccedilatildeo do filme A FIGURA 415
mostra uma voltametria de um ciclo com esta caracteriacutestica que ocorre entre os
potenciais -09 Volts e -10 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M)
Natildeo estaacute claro o que estaria ocorrendo nesta regiatildeo Para eliminar
ou minimizar seus efeitos foi mantido constante o potencial Eλ ateacute que a carga
registrada pelo Coulocircmetro do PAR ficasse constante Tambeacutem era monitorado
o movimento da pena do registrador XY ateacute que esta natildeo indicasse mais uma
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queda de corrente Foram realizadas medidas em diferentes va mantendo sempre
a mesma vc
Para a condiccedilatildeo de maior va o filme forma-se mais raacutepido e
portanto com mais defeitos em alguns pontos do filme Foi observado que
nesta condiccedilatildeo ocorre a passagem de uma maior quantidade de qpotEλ Com a
passagem desta qpotEλ estes defeitos satildeo ldquocorrigidosrdquo de maneira que o filme se
assemelhe agravequele formado a baixas va A partir daiacute podemos deduzir que a qpotEλ
deve estar relacionada com a manutenccedilatildeo do filme formado Este
comportamento de maior qpotEλ com o aumento de va pode ser analisando a
FIGURA 416 onde estatildeo representadas as densidades de cargas
potenciostaacuteticas registradas ao final da varredura de potencial no sentido
anoacutedico versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica
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0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7
8
Polynomial Regression for Data1_QpotEfY = A + B1X + B2X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------------------A -061254 039955B1 027154 005013B2 -000256 911265E-4------------------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------
va (mVs)
q po
tEλ(m
Cc
m-2)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no
sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor
constante para va gt 50 mVs-1
Para baixas va a quantidade de defeitos eacute tatildeo pequena que o filme
que apesar de possuir caracteriacutesticas isolantes iocircnica ldquocorrigerdquo somente uma
quantidade constante destes defeitos
A espessura do filme eacute determinada pelo alto campo eleacutetrico
atraveacutes do filme pois este campo eleacutetrico eacute o responsaacutevel tanto pelo crescimento
do filme quanto da manutenccedilatildeo da sua estrutura fiacutesica Portanto a ldquocorreccedilatildeordquo dos
defeitos ocorre somente apoacutes o filme crescer ateacute a espessura maacutexima permitida
pelo campo eleacutetrico
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Apesar da possibilidade dos defeitos serem corrigidos mesmo que
ocorra a presenccedila destes defeitos no filme estes natildeo interferem nos resultados
ao fazer a comparaccedilatildeo entre as cargas de reduccedilatildeo voltameacutetrica dos diferentes
filmes formados Independente de este filme sofrer diminuiccedilatildeo de defeitos ou
natildeo em Eλ o resultado de qc eacute sempre praticamente o mesmo para a mesma vc
Conforme podemos observar na FIGURA 417 este procedimento
minimizava o efeito da reativaccedilatildeo do filme para eletrodos de liga de chumbo e
praticamente eliminava este efeito para alguns casos dos eletrodos de chumbo
puro
(a) (b)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5
minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
As cargas potenciostaacuteticas em Eλ se estabilizavam em
aproximadamente 5 minutos Uma pequena variaccedilatildeo do tempo ainda ocorria
pois natildeo se tinha desenvolvido a metodologia que permitiu a reprodutibilidade
das medidas
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Em relaccedilatildeo ao pico de reativaccedilatildeo na varredura de volta como jaacute
tiacutenhamos encontrado para o caso do Pb puro [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2004(b)] este parece desaparece se o filme eacute envelhecido por exemplo no
potencial maacuteximo atingido Eλ Isto pode ser observado na FIGURA 418 onde
em Eλ de -05 Volts foi esperado potenciostaticamente 5 minutos antes de
iniciar-se a varredura catoacutedica de volta Este dado comprova que o pico de
reativaccedilatildeo tem sua origem na instabilidade do filme de passivaccedilatildeo crescido
Possivelmente o que ocorre eacute a exposiccedilatildeo do metal de base quando ainda natildeo se
tem atingido a zona de potenciais onde predominam as reaccedilotildees catoacutedicas Isto
natildeo quer dizer que a quantidade de filme recuperado na reduccedilatildeo varia muito
com o envelhecimento
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
A quantidade total de carga recuperada na reduccedilatildeo com relaccedilatildeo a
presente na formaccedilatildeo do filme passa agora a ser de 38 (qc1(t) de 27 mCcm-2
para qa1(t) de 515 mCcm-2 a qual deve somar-se a carga passada em Eλ que
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neste caso foi de 195 mCcm-2) Deve destacar-se ainda que quando o pre-
tratamento inclui a imersatildeo em acetato de amocircnio o pico de reativaccedilatildeo continua
a aparecer a menos que envelheccedilamos o filme Isto indica que a reativaccedilatildeo natildeo
ocorre necessariamente nos pontos de alta energia livre do metal de base E da
mesma forma que para o Pb puro no caso da liga PbCaSnAg a reativaccedilatildeo natildeo
altera o comportamento das curvas voltameacutetricas
433 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 ndash O USO DE
SOLUCcedilOtildeES ALTERNATIVAS AO NaOH
Como se deseja investigar o sistema PbO2H2SO4 que simula a
placa positiva da bateria chumbo-aacutecido a maneira mais natural de se formar este
eletrodo seria a oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do Pb em soluccedilatildeo de H2SO4 na regiatildeo de
potencial do PbO2 Poreacutem eacute sabido que tal procedimento resulta em um eletrodo
complexo com formaccedilatildeo de multicamadas compostas de PbO PbO2 PbSO4
aleacutem de sulfatos baacutesicos de chumbo e PbOn o contraacuterio do que prevecirc a anaacutelise
termodinacircmica deste sistema [SOUZA 1994] Por esta razatildeo buscaram-se
maneiras alternativas para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 a partir da
oxidaccedilatildeo do Pb
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo submetido a grande quedas de potenciais
No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial catoacutedico com
evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do
filme desejado Ocorre que dada a possibilidade de existecircncia de filmes de
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Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de
filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes intermediaacuterios seguem crescendo
na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2 [SOUZA 1994] Como
consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2 pelo menos na sua
superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve ter chegado a recobrir toda a superfiacutecie
eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o estudo de
eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos sobre os
mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo aacutecido se
busca primeiro encontrar soluccedilotildees que natildeo tenham iacuteons sulfato em que se
podem crescer eletrodos de PbO2 Em seguida realizar tambeacutem a formaccedilatildeo do
PbO2 em soluccedilatildeo de H2SO4 a tiacutetulo de comparaccedilatildeo
As soluccedilotildees sem iacuteons sulfato escolhidas para a oxidaccedilatildeo do Pb para
a formaccedilatildeo do PbO2 foram uma soluccedilatildeo 04 M de NaHCO3 uma soluccedilatildeo 1 M de
NaNO3 e pH=4 uma soluccedilatildeo 1 M de NaOH aleacutem da soluccedilatildeo 46 M de H2SO4
com aplicaccedilatildeo de potencial na regiatildeo do PbO2 para esta uacuteltima Cada um destes
estudos estaacute apresentado a seguir
A O SISTEMA PbNaHCO3 04 M
Nesta etapa do trabalho o ET era mecanicamente polido em lixa
600 imerso em soluccedilatildeo NaHCO3 04 M jaacute polarizado em Eim=-15 Volts (ER
HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M ndash eletrodo de referecircncia com dupla camisa
contendo ambas uma soluccedilatildeo NaOH 1 M)
As varreduras de potencial eram realizadas a va=20 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo Eλ de +15 Volts Em Eλ se mantinha a polarizaccedilatildeo por tempo
suficiente ateacute densidade de carga constante Em seguida o ET era retirado da
soluccedilatildeo (ainda sob polarizaccedilatildeo com auxiacutelio de um quarto eletrodo de platina)
Este era enxaguado com aacutegua destilada enxugado com papel absorvente
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sempre com o cuidado de natildeo tocar na aacuterea eletroacutedica para natildeo correr o risco de
remover ou alterar a superfiacutecie do filme eletroquimicamente formado Este
eletrodo era agora introduzido em uma cela contendo H2SO4 46 M O eletrodo
jaacute era mergulhado jaacute polarizado em Ei que variava entre +20 Volts e +10 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)e a varredura no sentido catoacutedico era realizada a
vc= 20 mVs-1 ateacute Eλ=-12 Volts
A FIGURA 419 eacute um exemplo dos resultados obtidos seguindo o
procedimento descrito anteriormente
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em
Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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Nesta etapa do estudo natildeo foi utilizado nenhum procedimento de
preacute-tratamento do eletrodo na nova soluccedilatildeo por isto o ET era somente
mecanicamente polido em lixa 600 antes de cada medida em NaHCO3 04 M
Poreacutem antes das medidas neste sistema o ET era testado em H2SO4 46 M para
saber se as medidas eram reprodutiacuteveis quando comparadas com dias anteriores
indicando assim que o ET permanecia inalterado
Aleacutem disto antes de cada polimento mecacircnico o eletrodo ao final
das voltametrias em H2SO4 46 M era submetido a uma polarizaccedilatildeo em E=-13
Volts por 5 min (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Este procedimento era
realizado a fim de facilitar a remoccedilatildeo de filmes eletroquimicamente formado
sobre o ET durante as voltametrias e que seriam removidos durante o polimento
mecacircnico a ser realizado a seguir antes da proacutexima medida Isto era feito apenas
por uma questatildeo de um cuidado a mais na tentativa de se obter o maacuteximo de
reprodutibilidade neste sistema
Mesmo com todos estes cuidados este tipo de soluccedilatildeo para a
formaccedilatildeo do PbO2 (a soluccedilatildeo de NaHCO3 04 M) natildeo se mostrou satisfatoacuteria
pois a complexidade dos resultados obtidos para este sistema natildeo permitiu
alcanccedilar medidas reprodutiacuteveis conforme seraacute mostrado a seguir
Voltando um pouco ainda na FIGURA 419(a) podemos observar
que existem na regiatildeo de potencial em torno de +13 Volts (ER=HgHgONaOH
1 M NaOH 1 M) vaacuterios picos sobrepostos conforme mostram as curvas
pontilhadas por estimaccedilatildeo abaixo da curva registrada pelo equipamento
utilizado nas medidas Esta sobreposiccedilatildeo pode se tornas mais complexa a
medida que visualizamos a sobreposiccedilatildeo de apenas dois picos conforme figuras
a seguir mas que segundo a FIGURA 419(a) observamos a presenccedila de no
miacutenimo 3 picos sobrepostos
As figuras a seguir mostram ainda outro tipo de complexidade que
o sistema pode apresentar
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A FIGURA 420 mostra um conjunto de resultados de filmes
eletroquimicamente formados em NaHCO3 04 M desde Ei =-15 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) ateacute Eλ variaacuteveis e o efeito destas variaccedilotildees
quando este filme eletroquiacutemico previamente formado eacute reduzido tambeacutem
eletroquimicamente agora em H2SO4 46 M (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme podemos observar neste conjunto de voltametrias
mostrado na FIGURA 420 que existe uma irreprodutibilidade nos resultados
tanto de formaccedilatildeo do filme em NaHCO3 04 M como nos de reduccedilatildeo do filme
em H2SO4 46 M Esta irreprodutibilidade parece independer do potencial Eλ de
formaccedilatildeo Isto fica mais evidente se observarmos comparativamente as
FIGURAS 4201 e 4203 aleacutem das FIGURAS 4205 4206 e a uacutenica figura
que assinala o crescimento do filme ateacute uma condiccedilatildeo intermediaacuteria agraves
anteriores e que tambeacutem apresenta um resultado muito semelhante a alguns dos
casos de reduccedilatildeo do filme a FIGURA 4204
A irreprodutibilidade se torna mais complexa ao analisar as
voltametrias de reduccedilatildeo em H2SO4 46 M dos filmes previamente formados em
NaHCO3 04 M como mostram as FIGURAS 4201 e 4202
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FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts e (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
Por estes motivos de complexidade dos resultados a soluccedilatildeo
NaHCO3 04 M utilizada na tentativa de crescer filmes de PbO2 foi descartada
do estudo
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B O SISTEMA PbNaNO3 1M De pH 4
Na tentativa de formar eletroquimicamente o eletrodo de PbO2 em um meio
sem iacuteons sulfato conforme jaacute discutido anteriormente uma soluccedilatildeo de nitrato
de soacutedio 1 M e pH 4 foi utilizada Para esta soluccedilatildeo o eletrodo de referecircncia
utilizado foi o de HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (dupla camisa de placa
porosa com soluccedilatildeo NaOH 1M) A dupla camisa de placa porosa com
soluccedilatildeo NaOH 1 M se faz necessaacuterio pois a soluccedilatildeo de trabalho NaNO3 1 M
e pH 4 poderia contaminar a soluccedilatildeo do eletrodo de referecircncia Jaacute a camisa
mais externa estaria protelando ou ateacute mesmo impedindo esta contaminaccedilatildeo
de soluccedilatildeo por difusatildeo das duas soluccedilotildees diferentes na interface da placa
porosa A FIGURA 422 mostra o desenho esquemaacutetico de um eletrodo de
referecircncia de dupla camisa de soluccedilatildeo Este tipo de eletrodo foi utilizado
diversas vezes na tese apenas com variaccedilatildeo das substacircncias do eletrodo
dependendo do sistema em estudo
Apoacutes a varredura anoacutedica do eletrodo de Pb em soluccedilatildeo NaNO3 1 M pH 4 ateacute
um potencial Eλ -03 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) onde a
superfiacutecie eletroacutedica se apresentava negra o eletrodo era retirado da cela Em
seguida era enxaguado com aacutegua destilada secado com papel absorvente
(com cuidado de natildeo tocar na superfiacutecie eletroacutedica com o papel)
imediatamente mergulhado jaacute polarizado em um potencial 0 Volt em uma
soluccedilatildeo H2SO4 46 M onde era realizada a varredura catoacutedica ateacute um
potencial de -12 Volts Neste caso o eletrodo de referecircncia utilizado foi o de
camisa simples HgHg2SO4H2SO4 46 M
Logo apoacutes a varredura catoacutedica se realizava a varredura anoacutedica somente ateacute
o iniacutecio do pico de formaccedilatildeo do sulfato de chumbo para entatildeo inverter a
varredura e observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme em H2SO4 46
M Este procedimento visava observar se o que se havia formado na soluccedilatildeo
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de NaNO3 1 M e pH 4 era o PbO2 como se esperava A FIGURA 421
mostra as voltametrias anoacutedica em NaNO3 1 M e pH 4 e catoacutedica em H2SO4
46 M
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de Pb puro
em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-
1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das
voltametrias em (a) e (b)
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A voltametria anoacutedica (b) da FIGURA 421 foi realizada apoacutes crescimento
do filme (a) em NaNO3 1 M e pH 4 reduccedilatildeo (c) em H2SO4 46 M poreacutem
com um polimento mecacircnico preacutevio Uma segunda e terceira reduccedilatildeo do
filme em H2SO4 46 M estatildeo representadas na FIGURA 422 (a) e (b) onde
podemos observar comparando tambeacutem com a varredura catoacutedica da
FIGURA 421 que existe uma grande irreprodutibilidade nas medidas o que
gera inseguranccedila neste tipo de sistema Aleacutem disto conforme jaacute citado
anteriormente no Capiacutetulo 3 existe ainda a suspeita de que em soluccedilotildees
contendo iacuteons NO3- pode ocorrer pit sobre o chumbo [AMIN amp REHIM
2004]
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4
conforme FIGURA 421(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido
catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Por estas razotildees este sistema natildeo teve continuidade em seu estudo Seria
necessaacuterio desenvolver uma teacutecnica de reprodutibilidade aleacutem de averiguar
se estaria ocorrendo situaccedilotildees de pit para o nosso sistema com este tipo de
soluccedilatildeo
434 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbNaOH
Tentou-se evitar a formaccedilatildeo deste eletrodo em soluccedilatildeo de NaOH
altamente alcalina pois nestas condiccedilotildees sabe-se da formaccedilatildeo de plumbitos que
tambeacutem satildeo espeacutecies soluacuteveis neste meio [BODE 1977] Mas conforme jaacute
mostrado anteriormente algumas soluccedilotildees utilizadas na formaccedilatildeo de PbO2 natildeo
apresentaram ateacute o momento condiccedilotildees favoraacuteveis para estudos sobre
mecanismos de formaccedilatildeo e de processos de carga e descarga deste eletrodo em
condiccedilotildees reprodutiacuteveis Por este motivo decidiu-se realizar a formaccedilatildeo de
eletrodos de PbO2 onde se pretende primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Estes resultados satildeo apresentados neste
capiacutetulo pois se trata de estudos preliminares das condiccedilotildees iniciais deste
segundo sistema eletroquiacutemico proposto na tese A continuaccedilatildeo do estudo se
mostra que estes eletrodos quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4 datildeo
lugar a um comportamento tiacutepico de eletrodos de PbO2 A segunda etapa deste
estudo estaacute apresentada a seguir no Capiacutetulo de Resultados E Discussatildeo
O eletrodo utilizado foi de Pb puro 9999 em peso O eletrodo de
referecircncia foi para a soluccedilatildeo de NaOH o de HgHgONaOH na mesma
concentraccedilatildeo que a soluccedilatildeo do estudo Para as soluccedilotildees de H2SO4 o eletrodo de
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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referecircncia foi HgHg2SO4H2SO4 nas concentraccedilotildees das soluccedilotildees usadas As
soluccedilotildees usadas foram NaOH 10 M e 05 M desoxigenadas Antes de cada
medida o eletrodo era polido com lixa 600 lavado secado com papel
absorvente macio e introduzido polarizado por meio de um quarto eletrodo de Pt
no potencial inicial Ei de -15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M)
A caracterizaccedilatildeo do filme formado em NaOH no potencial de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio foi feita por Infravermelho Com Transformada De Fourier
(FTIR) Para as amostras de infravermelho o filme crescido era raspado da
superfiacutecie metaacutelica e obtido na forma de uma pequeniacutessima quantidade de poacute
Esta era pastilhada com KBr Este procedimento foi repetido para uma
quantidade equivalente de PbO2 quiacutemico da Aldrich tambeacutem em poacute As
medidas de absorccedilatildeo de Infravermelho com Transformada de Fourier foram
feitas com relaccedilatildeo ao ar e em todos os casos com corridas durante 20 minutos
(120 medidas) Estes resultados seratildeo tambeacutem apresentados e discutidos no
capiacutetulo a seguir
Conforme podemos observar em resultados preliminares na
FIGURA 423 as voltametrias anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em meio alcalino
apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se
recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M)
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se pode demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Isto estaacute contra certa literatura
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Este pico apresenta uma razoaacutevel densidade de corrente
de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que invalida
totalmente essa interpretaccedilatildeo Mesmo em soluccedilatildeo NaOH 05 M esta mesma id jaacute
pode ser detectada como mostra a FIGURA 423 Em funccedilatildeo disso se estaacute
atribuindo este pico (a2) agrave alguma forma de PbOn Estas voltametrias reversas
catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute diferentes potenciais maacuteximos estatildeo
apresentadas nas FIGURAS 424 e 425
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para
potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19
Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no
sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
Se demonstra voltametricamente que para obter-se um filme que
na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais maacuteximos atingidos
devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio
Finalmente com o eletrodo assim obtido de PbO2 pocircde-se realizar a
caracterizaccedilatildeo por FTIR deste filme e realizar estudos sobre a reduccedilatildeo deste
filme em H2SO4 previamente formado em NaOH Estes resultados seratildeo
apresentados e discutidos no capiacutetulo especiacutefico de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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435 E STUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
Devido ao fato de que em meio altamente alcalino existe a
formaccedilatildeo de plumbitos testou-se tambeacutem a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 em
46 M H2SO4 mesmo sabendo-se da complexidade de formaccedilatildeo deste eletrodo
neste meio pela formaccedilatildeo tambeacutem de espeacutecies de Pb(II) conforme jaacute citado
Este teste foi realizado para testar se para o caso de se ter varrido a voltametria
desde potenciais de formaccedilatildeo de espeacutecies de Pb(II) estas espeacutecies Pb(II) se
transformam em Pb(IV) quando se espera tempo suficiente em potencial
tambeacutem suficiente anoacutedico de formaccedilatildeo de PbO2
Este estudo consistiu portanto em varrer raacutepido a voltametria
(va=100 mVs-1) desde Ei =-12 Volts ateacute um potencial Eλ = +17 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) para soacute entatildeo poder realizar as medidas na
regiatildeo de potencial de PbO2 propriamente dita Poreacutem antes de qualquer medida
eletroquiacutemica realizada em soluccedilatildeo quer seja de H2SO4 ou outra soluccedilatildeo
diferente deste meio o eletrodo sempre era estabilizado por ciclos voltameacutetricos
em H2SO4 Este procedimento de ciclos voltameacutetricos seraacute tratado no capiacutetulo
seguinte conforme jaacute justificado
Estas curvas voltameacutetricas na regiatildeo de potencial de formaccedilatildeo de
PbO2 estatildeo apresentadas no capiacutetulo seguinte de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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CAPIacuteTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
INTRODUCcedilAtildeO
Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os resultados dos dois sistemas
estudados na tese
No primeiro sistema se apresentam resultados em diferentes
soluccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico e a influecircncia destas concentraccedilotildees em algumas
condiccedilotildees experimentais Estas condiccedilotildees incluem medidas de potencial em
circuito aberto em diferentes tempos de repouso do eletrodo Tambeacutem foram
observados alguns resultados voltameacutetricos para o eletrodo de Pb nestas
soluccedilotildees onde se observaram deslocamentos nos potencias de pico de formaccedilatildeo
do filme de PbSO4
Para a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M que tambeacutem eacute utilizada em
baterias Pb-Aacutecido foi feito um estudo sobre as caracteriacutesticas do filme que se
forma nas diversas condiccedilotildees experimentais basicamente voltameacutetricas com
variaccedilatildeo nas velocidades de varredura e tratamentos potenciostaacuteticos em
potenciais selecionados
No segundo sistema se apresentam resultados de formaccedilatildeo de
filmes de PbO2 em diferentes meios tanto em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M
como em meio alcalino (NaOH 1 M) Tambeacutem se utilizam de teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas basicamente voltametrias e potenciometrias
para a formaccedilatildeo do filme Jaacute para a caracterizaccedilatildeo deste filme se utilizam das
teacutecnicas eletroquiacutemicas aleacutem de medidas de infravermelho com transformada de
Fourrier (FTIR)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
108
51 O SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbSO4
511 MEDIDAS DE POTENCIAL DE REPOUSO
PARA O ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES
DE AacuteCIDO SULFUacuteRICO
Conforme jaacute colocado no Capiacutetulo 2 o Potencial De Repouso ER eacute
uma medida de potencial de um eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem
de corrente de um circuito externo Esta medida de potencial pode sugerir em
conjunto com o Diagrama de Pourbaix ou com o caacutelculo do Potencial
Reversiacutevel Erev qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste eletrodo
[KUHN 1987 (A)] Partiremos destes resultados para buscar indiacutecios de que
existam ou natildeo um filme previamente formado durante a preparaccedilatildeo da
superfiacutecie dos eletrodos de chumbo
Como se sabe a concentraccedilatildeo de H2SO4 eacute acompanhada pela
variaccedilatildeo das espeacutecies dissociadas conforme o Diagrama de Robinson amp Stokes
[ROBINSON amp STOKES 1955] que pode ser visto na FIGURA 27 Esta
variaccedilatildeo da quantidade das espeacutecies dissociadas pode influenciar os processos
de formaccedilatildeo do filme que inclui estas espeacutecies Ao variar a concentraccedilatildeo das
soluccedilotildees tanto de trabalho como no ER estaremos avaliando a influecircncia destas
espeacutecies dissociadas com a concentraccedilatildeo nominal do soluto que neste caso eacute o
H2SO4 Tudo isto para que possamos saber se os sistemas PbH2SO4 em
diferentes concentraccedilotildees nominal de H2SO4 CNH2SO4 sofrem tambeacutem influecircncia
nas condiccedilotildees iniciais para as diferentes CNH2SO4 tanto sobre as medida dos
potenciais de repouso e de pico bem como sobre as densidades de corrente de
pico para os sistemas PbH2SO4 nestas soluccedilotildees
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
109
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 (chumbo puro 99988) e n0 6 (liga PbSnCa+Ag 99512) (ver
TABELA 41 no Capiacutetulo sobre Materiais e Meacutetodos aleacutem das tabelas
completas no Apecircndice B) Em algumas medidas estes eletrodos eram tambeacutem
mergulhados em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio conforme
descriccedilatildeo no Capiacutetulo 4 no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo de Trabalhordquo
(Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircnio) Isto era realizado a fim de analisar
tambeacutem a influecircncia deste preacute-tratamento nas medidas de Potenciais de
Repouso
Para as medidas de potencial de circuito aberto foram estudadas
duas condiccedilotildees diferentes de medida de potencial A primeira condiccedilatildeo para
imediata imersatildeo do eletrodo de Pb a segunda apoacutes um tempo de imersatildeo t = 30
min quando este potencial se estabilizava Estes potenciais foram medidos
contra um eletrodo de referecircncia ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M
Para as medidas onde a soluccedilatildeo de trabalho fosse diferente da soluccedilatildeo do
eletrodo de referecircncia se utilizava uma dupla camisa sendo a segunda
preenchida tambeacutem com a soluccedilatildeo da H2SO4 46 M Este procedimento era
adotado para evitar que a soluccedilatildeo de trabalho alterasse a soluccedilatildeo do ER por
efeitos de difusatildeo iocircnica da soluccedilatildeo mais concentrada para a mais diluiacuteda Isto
poderia permitir uma alteraccedilatildeo da constituiccedilatildeo do ER podendo levar a uma
variaccedilatildeo do seu potencial Natildeo se utilizava ER com soluccedilatildeo na mesma
concentraccedilatildeo de trabalho para que o potencial do ER natildeo fosse diferente para as
diferentes CNH2SO4 Para outro estudo a soluccedilatildeo de trabalho e a do ER eram as
mesmas para avaliar a influecircncia da CNH2SO4 na variaccedilatildeo de potencial do ER
Para as soluccedilotildees de H2SO4 foram escolhidas as concentraccedilotildees
nominais de 4 M 7 M e 10 M A concentraccedilatildeo nominal de 4 M de H2SO4
corresponde a uma condiccedilatildeo onde a concentraccedilatildeo das espeacutecies HSO4- SO4
2- satildeo
proacuteximas Para a concentraccedilatildeo nominal de 10 M existe uma concentraccedilatildeo da
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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110
espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado proacuteximas e muito maior que a da
espeacutecie SO42- Jaacute quando a concentraccedilatildeo nominal do aacutecido eacute de 7 M ainda existe
muito mais espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado em soluccedilatildeo poreacutem a
concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42- passa por um maacuteximo E eacute justamente o efeito
destas espeacutecies em soluccedilatildeo sobre a formaccedilatildeo de filmes de sulfato ou sulfatos
baacutesicos de Pb que se deseja verificar
Foi feito um estudo preliminar sobre a influecircncia da CNH2SO4 nas
medidas de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo nas soluccedilotildees
Observaram-se diferentes valores de potencial em funccedilatildeo de CNH2SO4 conforme
mostram a TABELA 51 e a FIGURA 51
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER =
HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M)
CNH2SO4 (M) E t=20 min (V)
4 -0947
7 -0993
10 -1030 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
Potencial medido apoacutes t = 20 min
E R(V)
CNH2SO4
(M)
ER=A+B(CNH2SO4)
(1)
(2)
(3)
(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera
A partir destes resultados observou-se que natildeo se consegue partir
sempre de uma mesma condiccedilatildeo inicial de potencial e densidade de corrente
para os diferentes sistemas O sistema PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo de H2SO4 10
M por exemplo estaraacute em uma condiccedilatildeo inicial de potencial totalmente
diferente daquele em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M pois a diferenccedila entre um
potencial inicial de Ei= -13 Volts por exemplo e o potencial reversiacutevel do
primeiro sistema seraacute de -0270 Volts Esta diferenccedila eacute considerada como sendo
o sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema ηi Jaacute para o caso do sistema
PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M partindo tambeacutem de um Ei= -13 Volts
estaremos partindo de um ηi = -0353 Volts Estes resultados indicam que sobre
a superfiacutecie metaacutelica do chumbo existem diferentes espessuras de filmes
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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112
formados mesmo em condiccedilatildeo de circuito aberto em soluccedilatildeo de H2SO4 Aleacutem
disto na FIGURA 51 pode ser vistas duas retas entre os pontos indicando que
satildeo condiccedilotildees diferentes O coeficiente angular de -0015 para os pontos (1) e
(2) e de -0012 para os pontos (2) e (3) tambeacutem sinalizam neste sentido
Tambeacutem foi avaliada a evoluccedilatildeo do potencial como tempo desde a
imersatildeo do eletrodo na soluccedilatildeo de H2SO4 Para esta avaliaccedilatildeo utilizou-se a
mesma soluccedilatildeo de trabalho na confecccedilatildeo do ER O resultado para uma soluccedilatildeo
de H2SO4 10 M estaacute apresentado a seguir na FIGURA 52
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098
-097
-096
-095
-094
-093
-092
-091
-090
-089
-088
-087
-086
-085
-084
medidas de E com o multiacutemetrodesconectado no sistma
ER=HgHg2SO4H2SO4 10MCN
H2SO4
= 10M
E(V)
t (min)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema PbH2SO4
CNH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico
A FIGURA 52 apresenta o tempo de estabilizaccedilatildeo de potencial
para o sistema PbH2SO4 10 M contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Este
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113
tempo de 30 min tambeacutem eacute suficiente para que o potencial do sistema PbH2SO4
se estabilize quando se utiliza as outras soluccedilotildees de H2SO4
Ao iniacutecio da FIGURA 52 observamos um pico miacutenimo antes da
estabilizaccedilatildeo do valor de potencial Este pico estaacute indicando uma mudanccedila na
superfiacutecie do chumbo pela formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 A partir da medida
de potencial de 2 minutos mesmo em circuito aberto o eletrodo jaacute estaria todo
recoberto pelo filme e a estabilizaccedilatildeo seria determinada pelo envelhecimento
deste filme uma vez que se forma um filme de PbSO4 praticamente insoluacutevel
512 MEDIDAS DE POTENCIAL DE IMERSAtildeO
PARA O ELETRODO DE Pb EM SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Conforme estudo anterior mostrou existe a formaccedilatildeo de filme de
PbSO4 sobre a superfiacutecie do eletrodo de Pb mesmo quando este natildeo eacute submetido
a nenhum tipo de corrente Este filme se forma pela simples presenccedila de uma
diferenccedila de potencial que se forma entre a superfiacutecie metaacutelica e a soluccedilatildeo Este
processo de formaccedilatildeo e crescimento do filme demanda um certo tempo para
estabilizar Nesta etapa se avalia o potencial do eletrodo jaacute no momento de sua
imersatildeo para compreender os efeitos das diferentes soluccedilotildees no iniacutecio da
formaccedilatildeo e crescimento deste filme formado mesmo em circuito aberto
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 e n0 6 (ver TABELA 41 em Materiais E Meacutetodos) Apoacutes o
polimento estes eletrodos eram tratados com soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio (ver descriccedilatildeo no capiacutetulo anterior no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo
de Trabalho - Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircniordquo) Este tratamento era
realizado somente para algumas medidas a fim de analisar tambeacutem a influecircncia
desta soluccedilatildeo nas medidas de potencial de circuito aberto Foram feitas medidas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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114
de potencial de circuito aberto imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo na
soluccedilatildeo de H2SO4 bem como apoacutes um tempo de imersatildeo de t=30 min quando o
potencial praticamente estabilizava
A FIGURA 53 mostra o resultado das medidas de potencial
imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo Eim versus a concentraccedilatildeo nominal
do H2SO4 CNH2SO4 Os valores de CHSO4- e CSO42- foram calculados a partir do
graacutefico da FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] em funccedilatildeo de
CNH2SO4 Os potenciais do eletrodo de trabalho de Pb foram medidos contra um
eletrodo de referecircncia ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M exceto para os pontos
assinalados por um ciacuterculo que foram medidos contra um ER com concentraccedilatildeo
do aacutecido a mesma da soluccedilatildeo de trabalho
A diferenccedila entre os valores de Eim medidos nestas soluccedilotildees estaacute
relacionada com a diferenccedila de potencial que aparece em uma regiatildeo na soluccedilatildeo
onde se observa uma diferenccedila de concentraccedilatildeo entre a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
do ER e a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de trabalho Isto estaria provocando um
gradiente de concentraccedilatildeo nesta regiatildeo que estaria resultando em um fluxo de
cargas e massa atraveacutes desta interface entre as soluccedilotildees Este fluxo seria no
sentido da soluccedilatildeo mais diluiacuteda Portanto nesta interface devido a este processo
difusional do eletroacutelito concentrado para o eletroacutelito diluiacutedo estaria aparecendo
o chamado potencial de difusatildeo [BARD amp FAULKNER 1980] Este potencial
de difusatildeo eacute eliminado ao se utilizar a mesma concentraccedilatildeo de aacutecido tanto na
soluccedilatildeo de trabalho como no eletrodo de referecircncia
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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115
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla
camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET
Ainda na FIGURA 53 observa-se que um miacutenimo de Eim ocorre
em CNH2SO4 7 M que coincide com um maacuteximo de CSO42- conforme se observa
no graacutefico da FIGURA 27 Este resultado indica que a formaccedilatildeo e crescimento
do filme de PbSO4 satildeo muito influenciados pela concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42-
em soluccedilatildeo
Observamos tambeacutem que o tratamento com ou sem a soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio natildeo influencia os resultados obtidos Poreacutem existe uma maior
dispersatildeo dos pontos para concentraccedilotildees maiores onde o aacutecido se dissocia em
sua maior parte em HSO4-
Para estas condiccedilotildees experimentais o Eim eacute considerado como se
fosse um potencial misto pois nestes casos ainda natildeo existe a presenccedila de um
filme de PbSO4 recobrindo o metal Portanto as reaccedilotildees sobre a superfiacutecie do
Pb neste caso incluem tanto as de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 como as de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
sem acetatocom acetato
E im(V
)
CN H2SO4(M)
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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hidrogecircnio Elas satildeo dadas pelas equaccedilotildees 1a-c que estatildeo aqui repetidas para
facilitar a compreensatildeo desta discussatildeo
Pb(m) + SO42-
(aq) harr PbSO4(s) + 2e- (reaccedilatildeo anoacutedica) [1a]
2H+(aq) + 2e- harr H2(g) (reaccedilatildeo catoacutedica) [1b]
Pb + 2H+ + SO42- harr PbSO4(s) + H2(g) (reaccedilatildeo global) [1c]
Observa-se tambeacutem que conforme se aumenta CSO42- entre 1 M e 7
M ocorre maior formaccedilatildeo de filme e de maneira mais raacutepida uma vez que o
potencial de imersatildeo diminui nesta direccedilatildeo Isto indica que a reaccedilatildeo de H2 sobre
a superfiacutecie do eletrodo estaacute provavelmente sendo deslocada na direccedilatildeo de
potenciais mais catoacutedicos EC Neste caso a reaccedilatildeo catoacutedica ou estaria sendo
inibida pela presenccedila do iacuteon SO42- em soluccedilatildeo ou este aumento quantidade de
SO42- seria suficiente para formar mais rapidamente o filme
A FIGURA 54 apresenta os resultados de ER versus CNH2SO4 onde
ER eacute o potencial medido apoacutes tempo t=30 min quando este praticamente natildeo
mais varia Estas medidas tiveram como iniacutecio as condiccedilotildees jaacute mostradas na
FIGURA 53 e jaacute discutidas Neste caso o ER eacute um potencial de equiliacutebrio ou
reversiacutevel uma vez que a superfiacutecie do eletrodo de Pb jaacute se encontra totalmente
recoberta pelo filme Parte destes resultados reproduz medidas preliminares
mostradas na FIGURA 51
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido
igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera
Da mesma forma que para a FIGURA 53 na FIGURA 54 temos
que os resultados assinalados por um ciacuterculo foram medidos contra um ER com
concentraccedilatildeo do aacutecido a mesa da soluccedilatildeo de trabalho para se avaliar a influecircncia
do potencial de difusatildeo no potencial medido ER
Em ambos os casos existem um deslocamento para valores de
potencial mais negativo quando satildeo medidos na condiccedilatildeo de CNH2SO4 iguais tanto
no ER como na soluccedilatildeo de trabalho conforme jaacute discutido anteriormente
O que se observa agora eacute que esta curva da FIGURA 54 possui um
comportamento semelhante agrave representaccedilatildeo de ER versus CHSO4- que pode ser
vista na FIGURA 55 O comportamento de ER ao contraacuterio da situaccedilatildeo anterior
parece natildeo ser influenciado pela CSO42- mas sim pela CHSO4
-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4
ER=CNH2SO4
trabalho
sem acetato com acetato
E R(V)
CN H2SO4(M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma vez que a segunda constante de dissociaccedilatildeo do H2SO4 eacute muito
baixa comparada com a primeira podemos considerar que CHSO4-eacute praticamente
igual a CH+ Entatildeo a medida que aumenta CNH2SO4 ocorre tambeacutem um aumento
de CH+ tornando a soluccedilatildeo mais aacutecida Esta acidez deve favorece a dissoluccedilatildeo de
parte do filme formado Esta seria uma outra alternativa na explicaccedilatildeo da
diminuiccedilatildeo do ER com o aumento de CNH2SO4 e consequentemente de CHSO4
-
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CNH2SO4 e
consequentemente diferente CHSO4- em qual valor os ER satildeo registrados Valores
de CHSO4- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA
27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os
demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
E R(V)
CNHSO4
-(M)
com acetato sem acetato
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Podemos observar nas FIGURAS 53 54 e 55 que a utilizaccedilatildeo da
soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio natildeo parece influenciar resultados de
medidas de potencial em circuito aberto para estas situaccedilotildees
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros
Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo puro ou uma liga PbSnCaAg
alteram os resultados uma vez que todos os pontos coincidem dentro do erro
experimental comum para este tipo de eletrodo
513 MEDIDAS VOLTAMEacuteTRICAS PARA O
ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Tambeacutem foi avaliado o comportamento voltameacutetrico em diferentes
CNH2SO4 poreacutem com os ER empregados foram de dupla camisa com a
concentraccedilatildeo de H2SO4 de 46 M nas duas camisas (ER HgHg2SO4H2SO4 46
M H2SO4 46 M)
Ainda nesta etapa do estudo natildeo se tinha obtido um a metodologia
para a reprodutibilidade dos resultados
Todas as medidas foram tomadas de maneira aleatoacuteria para que se
evitasse qualquer tipo de viacutecio no eletrodo
Conforme sabe-se da literatura [ROBINSON amp STOKES 1955] a
concentraccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- e H2SO4 livres em soluccedilatildeo variam com a
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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concentraccedilatildeo nominal da soluccedilatildeo de H2SO4 CNH2SO4 A variaccedilatildeo destas espeacutecies
em soluccedilatildeo poderia estar influenciando o processo de formaccedilatildeo do PbSO4
tambeacutem durante a aplicaccedilatildeo das teacutecnicas eletroquiacutemicas sobre o Pb por isto
avaliou-se tambeacutem a influecircncia da concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de H2SO4 em
algumas medidas voltameacutetricas para este sistema PbH2SO4
Os experimentos realizados nesta etapa do trabalho consistiam em
realizar uma corrida voltameacutetrica de crescimento de PbSO4 em diferentes
velocidades anoacutedicas e alternando a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho e do
eletrodo de referecircncia (HgHgSO4CNH2SO4)
As FIGURAS 56 e 57 mostram voltametrias para o eletrodo n0 1
de chumbo em H2SO4 4 M e 10 M respectivamente nas mesmas condiccedilotildees
iniciais de potencial e de densidade de corrente e com as mesmas velocidades de
varredura de potencial Observamos nestas figuras que os picos encontram-se
deslocados no sentido de potenciais mais anoacutedicos para a soluccedilatildeo H2SO4 4 M
com relaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo H2SO4 10 M
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se este deslocamento de
picos deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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DE Pbrdquo
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FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em
H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o
tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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A FIGURA 58 mostra um conjunto de voltametrias de
formaccedilatildeoreduccedilatildeo de um filme de PbSO4 sobre a superfiacutecie de um eletrodo de
trabalho (ET) de Pb puro em 46 M H2SO4 para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica (va) poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 Esta figura apresenta voltametrias tiacutepicas de um ciclo partindo
de um potencial inicial (Ei) de -13 Volts e sempre a mesma densidade de
corrente inicial (ii) (que eacute atingida em 5 minutos - τEi - mantendo o eletrodo de
trabalho polarizado em Ei durante τEi)
Observa-se na curva anoacutedicacatoacutedica agrave 20 mVs-1 da FIGURA 58
que a densidade de carga anoacutedica eacute muito maior que a catoacutedica Isto demonstra
que somente parte do filme formado eacute recuperado Uma parte portanto eacute
perdida ou natildeo se reduz voltametricamente
Quando realizamos a formaccedilatildeo anoacutedica do filme a diferentes
velocidades de varredura (va= 2 5 10 20 30 e 50 mVs-1 ateacute um potencial de
inversatildeo de varredura (Eλ) de -07 Volts onde o ET permanecia polarizado
durante um tempo τEλ ateacute que a densidade de carga potenciostaacutetica em Eλ
(qpotEλ) atingisse um valor praticamente constante ndash procedimento jaacute descrito no
Capiacutetulo 4) mas agora mantendo uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 para comparar a densidade de carga reduzida das diferentes
velocidades e densidades de cargas anoacutedicas observamos que independente da
quantidade de filme anoacutedico formado seraacute reduzido sempre uma mesma
quantidade deste filme
A partir daiacute podemos dizer que temos sempre uma mesma
quantidade de filme contiacutenuo aderido ao Pb que sofre reduccedilatildeo voltameacutetrica As
densidades de cargas envolvidas neste processo de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme
de PbSO4 estatildeo apresentadas na FIGURA 59 em funccedilatildeo da va utilizada
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a
programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts
(ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
vc=20 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
va(mVs-1)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da
FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1
Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Podemos observar na FIGURA 59 que para va menor que vc
temos uma densidade de carga anoacutedica mais elevada poreacutem a densidade de
carga catoacutedica para vc (sempre a mesma) a diferentes va de crescimento eacute
praticamente sempre a mesma
Apesar da FIGURA 59 mostrar que tanto a qa quanto a qc tendem
a um valor constante para altas va estas apresentam uma diferenccedila de
densidades de carga que deve estar relacionada agrave reativaccedilatildeo do filme de PbSO4
Conforme discutido no Capiacutetulo 4 foram observados fenocircmenos de reativaccedilatildeo
do filme durante a varredura catoacutedica apoacutes o pico de formaccedilatildeo e antes do pico
de reduccedilatildeo voltameacutetricos Este fenocircmeno era eliminado ou minimizado quando
se mantinha o eletrodo tempo suficiente sobre polarizaccedilatildeo em Eλ Esta
polarizaccedilatildeo era mantida ateacute ser observada densidade de carga constante qpot Eλ
Soacute entatildeo a varredura catoacutedica era realizada Mesmo variando a velocidade de
varredura anoacutedica va mantendo sempre a mesma velocidade de varredura
catoacutedica vc se observava este comportamento de reativaccedilatildeo
Para baixas va a diferenccedila de densidades de carga deve estar
relacionada a uma quantidade de filme formado e que natildeo eacute reduziacutevel atraveacutes da
voltametria catoacutedica (que somente reduz a porccedilatildeo contiacutenua do filme de PbSO4
aderida ao Pb que eacute sempre a mesma) Este filme deve estar na forma dirupta e
aderido por tensatildeo superficial sobre o filme reduziacutevel contiacutenuo e seraacute discutido
a seguir Tampouco este filme sofre dissoluccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005] pois para o PbSO4 em H2SO4 este possui uma solubilidade da ordem de
10-8 M [BODE 1977]
Temos entatildeo que apesar do rendimento do processo
(R=(qcqa+qpotEλ)x100) aumentar no sentido do aumento de va natildeo
conseguimos atingir 100 devido agrave perdas relacionadas agrave reativaccedilatildeo do filme
A FIGURA 510 apresenta voltametrias de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do
filme de PbSO4 para a mesma va e diferentes vc Quando realizamos a
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme de PbSO4 nesta nova condiccedilatildeo observamos outro
comportamento
FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13
Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
va=5 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
vc(mVs-1)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13
Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
Na FIGURA 511 podemos observar o comportamento das
densidades de cargas envolvidas nos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do PbSO4
das curvas da FIGURA 510
Neste caso a densidade de carga constante eacute claro que eacute a qa
poreacutem agora eacute qc que decresce com o aumento de vc Um dado importante eacute que
para baixas vc qc tende ao mesmo valor constante de qa Isto estaacute em
concordacircncia com os resultados mostrados nas FIGURAS 58 e 59 quando vc eacute
constante qc tambeacutem eacute constante e neste caso qa tende ao mesmo valor
constante de qc Este fato tambeacutem foi observado por DrsquoAlkaine e colaboradores
sob condiccedilatildeo galvanostaacutetica [DrsquoALKAINE et al 2006] [DrsquoALKAINE amp
FERNANDES 2005] A tendecircncia a um valor constante de qc para altas vc de 25
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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mCcm-2 eacute devido ao campo eleacutetrico remanescente que estabiliza a estrutura do
filme
A diminuiccedilatildeo de qc com o aumento de vc deve estar relacionada
com a injeccedilatildeo de defeitos pontuais no filme que parece aumentar a ruptura
Para uma condiccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme para uma va maior que a
anterior (va=100 mVs-1) observamos tambeacutem que para velocidade de reduccedilatildeo
menores que a de formaccedilatildeo praticamente natildeo ocorre alteraccedilatildeo do
comportamento de dirupccedilatildeo do filme como descrito acima para o caso de
medidas voltameacutetricas Isto pode ser observado na FIGURA 512 que mostra as
curvas voltameacutetricas de formaccedilatildeo a va=100 mVs-1 e de reduccedilatildeo a diferentes vc e
na FIGURA 513 com as densidades de cargas envolvidas versus vc
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250
mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de
voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
qc
qa
va=100mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm-2)
vcat(mVs-1)
(a) (b)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em
mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das
curvas
Que o processo de dissoluccedilatildeo natildeo eacute o responsaacutevel na perda de carga
entre os processos anoacutedicos e catoacutedicos se confirma pelo fato de que mesmo
apoacutes ter-se completado a etapa de reduccedilatildeo do PbSO4 aderido a superfiacutecie do Pb
natildeo se detecta nucleaccedilatildeo do PbSO4 em uma segunda voltametria [SATO amp
OKAMOTO 1981] Isto soacute ocorre quando se espera um tempo razoavelmente
maior que soacute pode ser relacionado a tempos ligados a processos difusionais
[DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005]
514 A DIRUPCcedilAtildeO DO FILME DE
PASSIVACcedilAtildeO DE PbSO4 VOLTAMEacuteTRICO FORMADO
SOBRE Pb EM MEIO DE H2SO4
Conforme jaacute observado anteriormente no rendimento dos diferentes
processos de formaccedilatildeo do filme notamos a perda de parte da densidade de carga
de formaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave densidade de carga de reduccedilatildeo do filme As
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
qc
qa
va=100mVs-1
dens
idad
e de
car
ga (m
Ccm
-2)
vcat(mVs-1)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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densidades de cargas envolvidas neste processo foram apresentadas nas
FIGURAS 58 e 59
A densidade de carga perdida entre os processos de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme estaacute relacionada com a dirupccedilatildeo do filme formado quando o
campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo passa por zero ou quando a densidade de
corrente passa de anoacutedica para catoacutedica Isto ocorre ao inverter a varredura da
voltametria apoacutes o pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 durante o processo de
reduccedilatildeo do filme Esta dirupccedilatildeo que o filme sofre reduz a sua espessura ateacute o
ponto em que o campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo seja restabelecido e de modo
que seja suficientemente forte para manter a estrutura da nova espessura do
filme intacta e contiacutenua
A experiecircncia jaacute existente com filmes de passivaccedilatildeo e a existecircncia
do conceito de eletroestriccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo que explica fenocircmenos
ligados ao pite e a transpassivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2004(B)] levam
agrave necessidade de considerar que a eliminaccedilatildeo do campo eleacutetrico atraveacutes do
filme devem ir acompanhados de uma dirupccedilatildeo do filme formado gerando
pequenas partiacuteculas do mesmo com a possibilidade destas ficarem retidas sobre
a superfiacutecie do filme por forccedilas ligadas agrave tensatildeo superficial conforme jaacute
discutido anteriormente Este processo de dirupccedilatildeo deve ocorrer ao se passar de
um potencial de crescimento para um potencial de reduccedilatildeo do filme (pois se
passaraacute por uma regiatildeo de potenciais de corrente zero) produzindo o
desaparecimento da eletroestriccedilatildeo Devido a isto a permanecircncia do eletrodo em
um potencial catoacutedico por um tempo suficiente deveria assegurar a reativaccedilatildeo
da superfiacutecie Este tempo estaria relacionado agrave difusatildeo dos iacuteons Pb2+ produtos
da dissoluccedilatildeo das pequenas partiacuteculas de PbSO4 formadas na dirupccedilatildeo ateacute a
superfiacutecie do eletrodo e sua posterior reduccedilatildeo assegurando que as partiacuteculas
desapareccedilam da superfiacutecie apoacutes esse tempo Este tempo estaacute discutido a seguir
no tema de recuperaccedilatildeo do eletrodo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma outra observaccedilatildeo se refere ao fato de que para a mesma vc
para distintas va ou seja para distintas densidades de cargas anoacutedicas de
formaccedilatildeo do filme ocorre como se sempre soacute se encontraacutessemos sobre a
superfiacutecie metaacutelica a mesma quantidade de filme realmente aderido recobrindo o
substrato Isto significa no modelo proposto de dirupccedilatildeo por perda da
eletroestriccedilatildeo que o filme rompe deixando sempre uma mesma quantidade de
filme medida a partir da superfiacutecie do chumbo Isto eacute um dado totalmente
compatiacutevel com o modelo proposto pois em toda interface sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno definida para cada interface e portanto durante a
ruptura do filme se chegaraacute sempre a uma espessura na qual o campo eleacutetrico no
interior do resto do filme natildeo dirupto seja suficiente para mantecirc-lo estaacutevel Eacute
essa a parte do filme que eacute observada na reduccedilatildeo voltameacutetrica como um pico
A quantidade de PbSO4 dirupta que natildeo se reduz
voltametricamente permanece aderida por tensatildeo superficial sobre a superfiacutecie
do eletrodo de Pb Estas partiacuteculas influenciam na formaccedilatildeo de um novo filme
de PbSO4 em uma voltametria seguinte Isto estaraacute sendo abordado nos temas a
seguir durante a discussatildeo dos respectivos resultados
Na FIGURA 514 temos processos ciacuteclicos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo
do filme de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 46 M Para o primeiro ciclo foi feito um
polimento preacutevio do ET jaacute o ciclos de 2 a 4 foram feitos na sequumlecircncia sendo
que este uacuteltimo teve inversatildeo de sentido de varredura anoacutedica antes de atingir o
ponto alto do pico de formaccedilatildeo do filme
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura
catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa
600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para esta condiccedilatildeo experimental observamos tambeacutem uma
diferenccedila de carga entre o filme anoacutedico formado que natildeo eacute encontrada como
filme catoacutedico reduzido Isto mostra que uma quantidade de filme formado natildeo
sofre reduccedilatildeo via varredura catoacutedica Este filme natildeo reduziacutevel
voltameacutetricamente natildeo deve estar incorporado ao restante do filme que sofre
reduccedilatildeo voltameacutetrica conforme jaacute observado anteriormente
Observamos tambeacutem uma reduccedilatildeo da intensidade do pico de
formaccedilatildeo do filme com um pequeno deslocamento no sentido anoacutedico de
aproximadamente 25 mV
A reduccedilatildeo da intensidade do pico de formaccedilatildeo com o nuacutemero de
ciclos eacute um comportamento caracteriacutestico de crescimento de um filme sobre
uma superfiacutecie que jaacute possui um preacute-filme Este eacute mais um indiacutecio da presenccedila
de partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4 crescido na primeira voltametria que
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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natildeo sofreu total dissoluccedilatildeo redutiva Na sequumlecircncia o pico reduz ainda mais um
pouco e em seguida a inversatildeo da varredura anoacutedica de potencial natildeo apresenta
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Este comportamento de diminuiccedilatildeo do pico de
formaccedilatildeo do filme indica uma diminuiccedilatildeo da aacuterea real livre do eletrodo para o
proacuteximo crescimento do filme devido agraves partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4
possuiacuterem tambeacutem propriedades isolantes impedindo assim a passagem de
corrente atraveacutes das mesmas para a formaccedilatildeo do novo filme sobre elas
Quando o PbSO4 dirupto eacute removido apenas parcialmente ou natildeo eacute
removido da superfiacutecie do eletrodo o procedimento de inversatildeo no sentido da
varredura anoacutedica antes do potencial de pico natildeo permite observar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Devido agrave presenccedila das partiacuteculas aderidas agindo natildeo soacute como
nuacutecleos mas tambeacutem aumentando a aacuterea real dos eletrodos o filme de PbSO4
cresce em regiotildees da superfiacutecie do eletrodo e tambeacutem entre estas partiacuteculas
diminuindo os espaccedilos vazios entre elas A densidade de carga catoacutedica de
reduccedilatildeo do filme formado sobre estas partiacuteculas diruptas ateacute antes do pico de
formaccedilatildeo do filme apresenta um valor superior ao valor da densidade de carga
do filme formado sobre a superfiacutecie livre do eletrodo ateacute a regiatildeo inversatildeo de
varredura antes do pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Isto ocorre pois toda a
corrente que passa atraveacutes do sistema para a condiccedilatildeo de crescimento de filme
sobre as partiacuteculas diruptas eacute utilizada para a formaccedilatildeo do filme contiacutenuo de
PbSO4 Jaacute para o caso do filme ser crescido sobre a superfiacutecie livre do eletrodo
parte da corrente eacute primeiramente consumida para o processo de nucleaccedilatildeo Soacute
apoacutes o nuacutecleo ter atingido um volume criacutetico eacute que toda corrente que passa
atraveacutes do sistema eacute utilizada para crescer o filme de menor espessura
Para esta condiccedilatildeo a superfiacutecie do eletrodo se encontra com
partiacuteculas diruptas aderidas por tensatildeo superficial Estas partiacuteculas durante o
processo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 atuam como nuacutecleos 3 D do filme e
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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portanto o filme cresce sobre estas partiacuteculas diruptas sem apresentar fenocircmenos
de nucleaccedilatildeo Nesta situaccedilatildeo a aacuterea do eletrodo jaacute estaacute aumentada por estas
partiacuteculas aderidas e desta maneira natildeo se observa o aumento da densidade de
corrente na inversatildeo da varredura de potencial caracteriacutestica de nucleaccedilatildeo de
filme via teacutecnica voltameacutetrica
515 A RECUPERACcedilAtildeO DO ELETRODO DE Pb
APOacuteS A DIRRUPCcedilAtildeO DO FILME DE PbSO4
Quando todo o filme dirupto de PbSO4 eacute removido da superfiacutecie do
eletrodo observamos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo na varredura de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 seguinte conforme podemos observar na FIGURA 515 Este
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo eacute visualizado quando a varredura de potencial no
sentido anoacutedico eacute invertida antes do pico de formaccedilatildeo do filme para esta
condiccedilatildeo de remoccedilatildeo preacutevia do filme dirupto [AVACA et al 1990]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts
para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica
das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Com este procedimento uma nucleaccedilatildeo apresentaraacute densidade de
corrente maior na inversatildeo de varredura com relaccedilatildeo agrave densidade de corrente no
sentido da formaccedilatildeo do filme para um mesmo potencial Isto ocorre pois a
formaccedilatildeo de nuacutecleos 3 D em estaacutegios iniciais anteriores aos choques entre os
mesmos promove um aumento da aacuterea do eletrodo e portanto aumenta a
passagem de corrente atraveacutes do sistema [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005(A)
(B)]
Os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo sempre seratildeo observados quando natildeo
existir um preacute-filme da fase a ser formada sobre o eletrodo independente do
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nuacutemero de ciclos A uacutenica condiccedilatildeo eacute remover totalmente o filme tanto contiacutenuo
quanto as partiacuteculas diruptas do filme
O tratamento superficial com uma soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio a qual era mergulhado o ET por 10 segundos entre o polimento
mecacircnico e a sua introduccedilatildeo na soluccedilatildeo de trabalho jaacute polarizado catoacutedico foi
realizado e natildeo foram observadas alteraccedilotildees significativas para nosso
experimento conforme podemos observar nas voltametrias da FIGURA 516
(a) (b)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento
polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo
em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme jaacute discutido anteriormente a permanecircncia do eletrodo
em um potencial catoacutedico por tempo suficiente assegura a reativaccedilatildeo da
superfiacutecie eletroacutedica Esta reativaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo pode ser
comprovada quando na sequumlecircncia do tratamento de reativaccedilatildeo do eletrodo se
observam fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Por isto eacute importante avaliar qual eacute o tempo
miacutenimo de espera necessaacuterio para assegurar o reaparecimento do fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo em uma segunda voltametria Este tempo de espera que chamaremos
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de τcEi (tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo) a
realizar-se num potencial suficientemente catoacutedico para assegurar o processo
mencionado deve aumentar com o aumento da qat do filme formado Pelo
contraacuterio se o fenocircmeno estivesse ligado agrave dissoluccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do
filme formado o natildeo aparecimento de nucleaccedilatildeo para baixos tempos de espera
em Ei na voltametria seguinte natildeo teria nenhuma explicaccedilatildeo
Foi feita uma avaliaccedilatildeo deste τcEi para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica do filme como mostra a FIGURA 517 Nesta figura se
observam os τcEi experimentais para filmes crescidos a distintas va de forma tal
a apresentar distintas qat em funccedilatildeo da va Em todos os casos se esperou
potenciostaticamente 5 minutos em Eλ (-07 Volts) antes de iniciar-se a
varredura catoacutedica mas se teve o cuidado de que a carga passada nesse potencial
(no maacuteximo de 76 mCcm-2) fosse sempre muito menor que a carga voltameacutetrica
anoacutedica Ainda nessa figura se observa como era de se esperar a partir da ideacuteia
da dirupccedilatildeo do filme preacutevia agrave reduccedilatildeo por perda da eletroestriccedilatildeo um aumento
de τcEi com a diminuiccedilatildeo da va e por tanto com o aumento da quantidade de
filme envolvido Este aumento significa um aumento da quantidade de filme
dirupto e por tanto um aumento do τcEi para assegurar que todo o Pb2+ do filme
dirupto possa sofrer o processo de dissoluccedilatildeo seguido de sua reduccedilatildeo na
superfiacutecie do eletrodo Este aumento eacute totalmente incompatiacutevel com a
explicaccedilatildeo de que a perda eacute devida agrave dissoluccedilatildeo
Este tempo criacutetico de nucleaccedilatildeo τcEi eacute influenciado pela varredura
anoacutedica anterior e consequumlentemente pela quantidade de filme que necessita ser
reduzido para se restabelecer as condiccedilotildees de nucleaccedilatildeo
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
τc E i (min
)
va (mVs-1)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τc
Ei) para se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em
46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 517 observamos ainda que para baixas va o τcEi
possui um valor de 3 minutos jaacute para altas va o valor de τcEi eacute 6 vezes menor ou
seja 05 minutos O formato desta curva sugere uma mudanccedila de comportamento
no processo a partir de va=10 mVs-1 Para baixas velocidades de varredura
anoacutedica o filme cresce durante mais tempo de maneira que este sofre vaacuterios
processos de crescimento e dirupccedilatildeo e por isto rompe uma maior porccedilatildeo Desta
maneira forma-se uma maior quantidade de partiacuteculas diruptas do filme de
PbSO4 e por isto eacute necessaacuterio mais tempo ateacute que todas as partiacuteculas sofram
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo Para altas velocidades jaacute a partir de va=10 mVs-1 a
espessura do filme formado eacute menor e por isto tambeacutem ocorre uma menor
ruptura Com menos partiacuteculas diruptas o tempo necessaacuterio para a dissoluccedilatildeo
das mesmas eacute menor
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516 RESULTADOS PARA LIGAS DE
CHUMBO
Liga PbSnCaAg
Da mesma forma tem que se tem utilizado teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas para se estudar os processos de ruptura e
nucleaccedilatildeo do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 em meio de H2SO4 para eletrodos de
chumbo puro tambeacutem se utilizou uma liga PbCaSnAg como continuaccedilatildeo do
estudo para Pb puro A escolha desta liga estaacute no fato desta ser amplamente
utilizada na confecccedilatildeo de grades de baterias chumbo-aacutecido e tampouco a
compreensatildeo destes fenocircmenos e mecanismos estaacute completa
Para o caso da liga PbSnCaAg os preacute-tratamentos utilizados satildeo
os mesmos descritos para os eletrodos de Pb puro e tampouco alteram os
resultados de maneira qualitativa
Na FIGURA 518 se podem observar para o estudo sobre dirupccedilatildeo
do filme os distintos processos durante uma varredura anoacutedicocatoacutedica a partir
do potencial Ei de -12 Volts com uma ii de 0025 mAcm-2 agora para uma liga
PbSnCaAg O primeiro pico anoacutedico (pa1) corresponde segundo a literatura
[AVACA et al 1990] agrave formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 Na varredura de
volta catoacutedica se observa primeiro um pico de reativaccedilatildeo anoacutedico um pico de
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 (pc1) e finalmente o incremento da corrente devido
agrave reaccedilatildeo de desprendimento de hidrogecircnio
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FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em
46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Observa-se que de todo o filme formado para esta velocidade de
varredura soacute se recupera na reduccedilatildeo um 47 (carga total do pico anoacutedico qa1(t)
de 770 mCcm-2 e carga total do pico catoacutedico qc1(t) de 360 mCcm-2) Dado
que a solubilidade [BODE 1977] do PbSO4 na soluccedilatildeo de estudo eacute de 12210-8
M a diferenccedila encontrada natildeo pode ser devida agrave dissoluccedilatildeo do filme durante o
intervalo que vai de sua formaccedilatildeo ateacute sua dissoluccedilatildeo (como maacuteximo de 70
segundos o que significaria uma corrente de dissoluccedilatildeo da ordem de 059
mAcm-2 natildeo compatiacutevel com essa solubilidade) Isto nos tem levado a
considerar que como no caso de outros filmes de passivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE
2002] durante o crescimento do filme a presenccedila do campo eleacutetrico gerando
uma forccedila de eletroestriccedilatildeo [SATO amp OKAMOTO 1981] estabiliza o mesmo
Mas quando se vai proceder a sua reduccedilatildeo o campo eleacutetrico deve passar por
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zero e nesse momento (ou um pouco antes) o filme fica desestabilizado
ocorrendo uma dirupccedilatildeo do mesmo em pequenas partiacuteculas Estas natildeo seriam
facilmente reduziacuteveis senatildeo via dissoluccedilatildeoprecipitaccedilatildeo redutiva Por isso eacute que
como em muitos outros casos de reduccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo a carga total
do pico de reduccedilatildeo eacute soacute uma fraccedilatildeo da carga total do pico de formaccedilatildeo do filme
Para o estudo de nucleaccedilatildeo a FIGURA 519 prova utilizando o
meacutetodo previamente descrito para o Pb puro que na primeira formaccedilatildeo do filme
de PbSO4 tambeacutem existe nucleaccedilatildeo para o caso da liga PbSnCaAg Observa-se
que para a experiecircncia 2 desta figura a volta ocorre por cima Para comparaccedilatildeo
se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1)
Cabe destacar como era de se esperar que no caso da curva 2 na varredura de
volta o filme detectado pela reduccedilatildeo eacute menor que no caso de uma varredura
completa (qc1(t) de 100 mCcm-2 contra uma densidade de carga de crescimento
anoacutedico com um Eλ de -092 Volts de 360 mCcm-2) Isto daacute uma taxa de
recuperaccedilatildeo de 335 o que mostra que mesmo nestas condiccedilotildees temos o
processo de dirupccedilatildeo Cabe ainda destacar que a adiccedilatildeo ao pre-tratamento da
imersatildeo em acetato de amocircnio natildeo modifica como seria de se esperar o
aparecimento da nucleaccedilatildeo
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FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de
uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 520 se apresentam trecircs experiecircncias sucessivas de
voltametrias com Eλ de -05 Volts (voltametria ciacuteclica) onde fica claro que apoacutes
a formaccedilatildeo do primeiro filme (curva 1) tendo tido lugar o processo voltameacutetrico
de reduccedilatildeo eacute necessaacuterio reconstruir soacute parte do filme (curvas 2 e 3) na
voltametria anoacutedica seguinte Nestas experiecircncias se constata que as cargas
anoacutedicas necessaacuterias para estes novos crescimentos satildeo menores que as da
primeira voltametria (qa1(t1) de 575 mCcm-2 contra qa1(t23) de 440 mCcm-2
e sempre com uma qc1(t) de 270 mCcm-2) Isto pode ser facilmente explicado
pela remanescecircncia das partiacuteculas do filme dirupto sobre a superfiacutecie metaacutelica
Que isto eacute assim fica demonstrado pela curva 4 onde a inversatildeo da varredura na
zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo natildeo daacute lugar agrave curva caracteriacutestica da mesma
Isto mostra que a presenccedila das partiacuteculas de PbSO4 diruptas na superfiacutecie do
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eletrodo facilitam o crescimento do PbSO4 sem nucleaccedilatildeo Esta situaccedilatildeo tanto
das curvas 1 2 e 3 quanto da curva 4 natildeo eacute modificada se preacutevio agraves
voltametrias o eletrodo eacute submetido ao pre-tratamento com acetato de amocircnio
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3) anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente
Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para demonstrar que a reduccedilatildeo de carga anoacutedica apoacutes a primeira
voltametria desta figura eacute o resultado da remanescecircncia das partiacuteculas do filme
dirupto e dado que uma forma de se eliminar as partiacuteculas diruptas de PbSO4 da
superfiacutecie do eletrodo poderia ser submetecirc-lo a uma razoaacutevel evoluccedilatildeo gasosa
Na FIGURA 521 se apresentam sucessivas varreduras anoacutedicocatoacutedicas
(curvas 1 a 5) mas mediadas pela permanecircncia do eletrodo em um potencial
suficientemente negativo (E de -13 Volts) para gerar uma boa evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio que elimine as partiacuteculas de PbSO4 Nestes casos se constata que
novamente em cada varredura anoacutedica (a diferenccedila da FIGURA 520) cresce
sempre praticamente a mesma quantidade de filme no pico a1 que na primeira
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varredura com um pequeno aumento a medida que se evolui o nuacutemero das
varreduras (dentro do erro experimental compatiacutevel com eletrodos soacutelidos e de
chumbo e tendo em conta que podem produzir-se pequenas variaccedilotildees de aacuterea
pelo processo de formaccedilatildeo e eliminaccedilatildeo do filme de PbSO4 da superfiacutecie do
eletrodo) Por outro lado na curva 6 da FIGURA 521 se observa o resultado de
inverter a varredura anoacutedica na zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo apoacutes a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas de PbSO4 dirupto via a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio A
volta por cima mostra que como era de se esperar a eliminaccedilatildeo pela evoluccedilatildeo
gasosa das partiacuteculas de PbSO4 diruptas faz reaparecer o fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo Estas experiecircncias parecem portanto confirmar o modelo descrito de
interpretaccedilatildeo dos resultados
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5) anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem
procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para
os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Cabe destacar neste caso da FIGURA 521 que sua repeticcedilatildeo mas
precedida com um pre-tratamento que inclua o mergulhamento em acetato de
amocircnio tampouco modifica a figura em nenhum de seus aspectos
Se um eletrodo apoacutes polimento e pre-tratamento com acetato de
amocircnio eacute envelhecido em Eλ de -05 Volts quando logo eacute submetido agrave evoluccedilatildeo
de hidrogecircnio mas a -13 Volts (contra previamente -12 Volts) e durante 10
minutos (contra previamente 5 minutos) na seguinte varredura anoacutedica eacute
possiacutevel observar-se nucleaccedilatildeo Isto pode ser observado na FIGURA 522
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-
tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Este uacuteltimo resultado mostra entatildeo que a capacidade de dissolver
eou reduzir-se de um filme de passivaccedilatildeo pode depender do estado inicial da
superfiacutecie do metal gerado por um dado pre-tratamento Mostra tambeacutem que
teacutecnicas de dissoluccedilatildeo quiacutemica dos oacutexidos crescidos sobre a superfiacutecie de um
metal podem contribuir para estabilizar os filmes formados
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
517 O MODELO DE FORMACcedilAtildeOREDUCcedilAtildeO
DISSOLUCcedilAtildeO REDUTIVA PARA O SISTEMA
PbPbSO4H2SO4 Com base nos resultados eletroquiacutemicos observados se propoe um
modelo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 via nucleaccedilatildeo que deve ocorrer ateacute
aproximadamente a meia altura do pico voltameacutetrico anoacutedico A partir daiacute os
nuacutecleos estariam se colapsando dando iniacutecio ao crescimento de um filme plano
contiacutenuo sobre o eletrodo
Durante o processo de reduccedilatildeo o filme contiacutenuo sofre processo de
dirupccedilatildeo na sua parte externa A parte do filme interna agrave dirupccedilatildeo se manteacutem
contiacutenua e sobre a influencia do campo eleacutetrico atraveacutes deste filme Esta porccedilatildeo
contiacutenua eacute sempre a mesma e depende da caracterisitcas do metal do eletrodo
[DrsquoALKAINE et al 2007]
A porccedilatildeo do filme que sofreu dirupccedilatildeo pode agora sofrer
recristalizaccedilatildeo devido ao tamanho reduzido de suas partiacuteculas A quantidade
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destas partiacuteculas dependeraacute da espessura do filme formado que tambeacutem
influenciaraacute a espessura da porccedilatildeo do filme que sofreraacute dirupccedilatildeo
Estas partiacuteculas recristalizadas do filme dirupto ficam aderidas
sobre o eletrodoatraveacutes de tensatildeo superficial e satildeo eliminadas apoacutes sofrerem
dissoluccedilatildeo redutiva conforme jaacute discutido anteiormente
Tambeacutem jaacute foi mostrado que somente apoacutes a eliminaccedilatildeo destas
partiacuteculas do filme dirupto se obteacutem a recuperaccedilatildeo do eletrodo Tudo isto estaacute
esquematizado na FIGURA 523
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos
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518 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo
puro ou uma liga PbSnCaAg alteram os resultados uma vez que todos os
pontos coincidem dentro do erro experimental comum para este tipo de
eletrodo
Observando os resultados voltameacutetricos de inversatildeo da varredura
anoacutedica antes do pico de formaccedilatildeo do filme para detectar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo da espera em potenciais catoacutedicos com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio na
superfiacutecie do eletrodo para a ocorrecircncia de mecanismos de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva de voltametrias com diferentes va a vc
constante e o inverso foi possiacutevel propor um modelo de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo de PbSO4 com dirupccedilatildeo de parte deste (sob algumas condiccedilotildees
experimentais) Este modelo consiste em uma porccedilatildeo externa do filme formada
por partiacuteculas diruptas Estas partiacuteculas satildeo reduzidas via processo de dissoluccedilatildeo
redutiva mais lento pois elas estatildeo aderidas ao eletrodo somente por forccedilas de
tensatildeo superficial Neste caso o potencial aplicado ao eletrodo natildeo afeta esta
porccedilatildeo do filme Com este modelo proposto eacute possiacutevel explicar porque os
processos de recarga de eletrodos satildeo mais lentos que a descarga ou porque
durante a voltametria as cargas de formaccedilatildeo satildeo sempre maiores que as de
reduccedilatildeo com exceccedilatildeo de quando as primeiras se tornam tatildeo pequenas quanto agraves
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segundas A outra parte mais interna do filme eacute contiacutenua e pode sofrer reduccedilatildeo
diretamente atraveacutes de reaccedilotildees de estado soacutelido (porque independente da va ou
vc sempre se observa uma mesma quantidade desta proccedilatildeo do filme) Esta
porccedilatildeo corresponde ao pico de reduccedilatildeo voltameacutetrico
O processo de ciclagem do eletrodo com anaacutelise do pico de
reduccedilatildeo do PbSO4 promove um aumento da aacuterea eletroacutedica que natildeo passa de 15
vezes A anaacutelise do pico anoacutedico de formaccedilatildeo do PbSO4 nos levou a propor um
processo de aumento da aacuterea eletroacutedica (concordando com a anaacutelise do pico
catoacutedico) E este aumento da aacuterea estaria desaparecendo durante o crescimento
do filme durante o ciclo voltameacutetrico seguinte
Uma provaacutevel injeccedilatildeo de hidrogecircnio na forma atocircmica estaria
sendo introduzida na rede metaacutelica do chumbo na ciclagem do eletrodo durante
o processo de dissoluccedilatildeo redutiva Esta injeccedilatildeo estaria provocando um aumento
da reatividade do chumbo fazendo com que crescesse cada vez mais filme Esta
introduccedilatildeo de hidrogecircnio na rede metaacutelica estaria atingindo a sua saturaccedilatildeo apoacutes
certo nuacutemero de ciclos realizados Por isto tanto a curva voltameacutetrica como as
densidades de carga envolvidas tendem a estabilizar apoacutes esta saturaccedilatildeo da rede
metaacutelica
O meacutetodo voltameacutetrico permite determinar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo
durante estaacutegios iniciais de crescimento de filmes de passivaccedilatildeo de PbSO4
Apoacutes o simples polimento mecacircnico do eletrodo o crescimento do
filme de passivaccedilatildeo vai acompanhado do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo
de tratamentos quiacutemicos para a dissoluccedilatildeo dos oacutexidos de chumbo formados ao
final do polimento como o mergulhamento do eletrodo em acetato de amocircnio
natildeo afetam o processo de nucleaccedilatildeo e crescimento do filme
Quando nem toda a densidade de carga de oxidaccedilatildeo eacute recuperada
pela dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto natildeo se detecta o fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo na voltametria seguinte Com isto sem demonstra indiretamente a
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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presenccedila de partiacuteculas diruptas sobre a superfiacutecie previamente oxidada em uma
voltametria anterior Estas partiacuteculas satildeo eliminadas atraveacutes da teacutecnica de gerar
um razoaacutevel niacutevel de desprendimento de bolhas de hidrogecircnio que devem
separar mecanicamente estas partiacuteculas da superfiacutecie do eletrodo A reobtenccedilatildeo
do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente a este tratamento nos
leva a esta conclusatildeo
A causa do aparecimento de parte do filme na forma dirupta
gerando pequenas partiacuteculas que aderem agrave superfiacutecie do eletrodo por meio de
forccedilas de tensatildeo superficial estaria relacionada ao fenocircmeno de eletroestriccedilatildeo
Dado que em toda a interface eletrodosoluccedilatildeo sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno em acordo com estes resultados experimentais
mostram que o filme eacute sempre dirupto ateacute sempre a mesma quantidade de filme
contiacutenuo reduziacutevel que se manteacutem recobrindo o eletrodo antes do processo de
reduccedilatildeo
Em todos estes aspectos a liga PbCaSnAg tambeacutem utilizada na
tese para comparar efeitos de elementos de ligas nos resultados obtidos natildeo se
diferencia do chumbo puro
A reprodutibilidade ou natildeo na obtenccedilatildeo dos resultados
voltameacutetricos natildeo chegaram a influenciar os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo ruptura
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 E
mesmo para a utilizaccedilatildeo ou natildeo de pre-tratamentos quiacutemicos do eletrodo
Poreacutem a primeira tem sua importacircncia no que diz respeito da confiabilidade dos
resultados obtidos
Estudando voltametricamente a regiatildeo de potenciais de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 sobre uma liga de PbCaSnAg em aacutecido sulfuacuterico
se logra mostrar que de natildeo existir um processo de envelhecimento do filme em
potenciais razoavelmente anoacutedicos o processo de reduccedilatildeo vai precedido neste
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caso de uma reativaccedilatildeo do processo de reduccedilatildeo do filme Isto eacute interpretado no
sentido de que o envelhecimento neste caso estabilizaria o filme crescido
Por outro lado o fato de que soacute parte do filme formado seja
reduzida tendo em conta que a solubilidade do mesmo eacute muito baixa leva a
propor que quando se elimina do filme o campo eleacutetrico que o fazia crescer se
elimina tambeacutem a forccedila de eletroestriccedilatildeo que o estabilizava Isto faria com que o
filme sofra um processo de dirupccedilatildeo que deixaria partiacuteculas do filme na
superfiacutecie do eletrodo Estas ao natildeo reduzirem-se (por natildeo poder ser aplicados
os campos eleacutetricos convenientes atraveacutes delas) produzem a perda da eficiecircncia
dos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo descargacarga do eletrodo Que isto eacute
assim se demonstra atraveacutes do fato de que apoacutes a ruptura do filme um novo
crescimento do mesmo necessita de uma menor carga mas tambeacutem pelo fato de
que a presenccedila dessas partiacuteculas faz desaparecer a necessidade do fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo
Finalmente a dirupccedilatildeo do filme se demonstra pelo fato de que a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas produto da ruptura do filme por exemplo via
abundante evoluccedilatildeo de hidrogecircnio faz com que o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo
reapareccedila Em todos estes casos o uso do pre-tratamento de imersatildeo em acetato
de amocircnio natildeo tem nenhum efeito
Um dado complementar no trabalho eacute a demonstraccedilatildeo que a
estabilidade dos filmes formados nos crescimentos anoacutedicos pode ser
influenciada pelos pre-tratamentos da superfiacutecie metaacutelica que seguramente
geram pontos com distintos niacuteveis de alta energia livre Isto eacute verificado pelo
fato de que se consegue melhorar a estabilidade dos filmes formados quando o
eletrodo eacute previamente submetido a um processo de ataque dos pontos de alta
energia livre
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
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PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
52 O SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbO2
Como jaacute se tem citado a formaccedilatildeo do filme de PbO2 em soluccedilatildeo
H2SO4 46 M leva tambeacutem agrave formaccedilatildeo de outros filmes de Pb(II) inclusive de
sulfatos e hidroxisulfatos [SOUZA 1994] mesmo estando em meio altamente
aacutecido pois tecircm-se encontrado na literatura [BULLOCK et al 1983]
[BUCHANAN amp PETER 1988] que em aacutecido sulfuacuterico natildeo eacute soacute o PbO2 o que
cresce sobre chumbo a altos potenciais (crescem tambeacutem distintas formas de
oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e sulfatos baacutesicos de chumbo) Mesmo
assim esta condiccedilatildeo experimental foi utilizada para que pudessemos verificar a
presenccedila ou natildeo das duas formas possiacuteveis de α ou βPbO2 que se possa formar
Estas duas espeacutecies poderiam estar sendo formadas dentro da estrutura do filme
se este for muito espeso ou se este sofrer dirupccedilatildeo em sua parte externa e
portanto a parte interna deste filme natildeo teria acesso agrave alta acidez Desta maneira
poderia estar formando a espeacutecie αPbO2
Um estudo foi feito por Souza [SOUZA 1994] sobre a reduccedilatildeo em
H2SO4 de eletrodos de PbO2 formados via eletrodepoacutesito deste oacutexido sobre Pt
Para a reduccedilatildeo deste filme foi demonstrado que natildeo se pode considerar que o
produto direto da reduccedilatildeo do PbO2 seja o PbSO4 com as densidades de corrente
associadas a este processo Poreacutem a compreensatildeo eacute possiacutevel se for considerado
que o produto da reduccedilatildeo ocorre por via formaccedilatildeo do PbO ou PbO hidratado
(hidroacutexido de chumbo) E a reaccedilatildeo ocorreria via migraccedilatildeo dos iacuteons H+ para
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dentro do PbO2 e os iacuteons O2- no sentido contraacuterio e assim podendo formar H2O
O que se tem encontrado na literatura eacute que a reduccedilatildeo do PbO2 em H2SO4 eacute dado
via formaccedilatildeo do PbSO4 e nunca se ressalta que o crescimento das camadas de
PbSO4 sob condiccedilotildees transientes soacute poderia ocorrer violando princiacutepios baacutesicos
da eletricidade onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo
eleacutertrico local Conforme mostra a FIGURA 524
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons
SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local
Ao comparar os dados de eletrodos de PbO2 partindo de eletrodos
de Pb maciccedilos formados em H2SO4 e reduzidos neste meio e os resultados de
Souza [SOUZA 1994] tanto para os eletrodepoacutesios como os eletrodos maciccedilos
de Pb a polarizaccedilatildeo anoacutedica a potenciais de formaccedilatildeo do PbO2 ocorre a
formaccedilatildeo de outros filmes anoacutedicos conforme seraacute discutido
Para este estudo o eletrodo de PbO2 foi formado em uma soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M poreacutem antes do crescimento o eletrodo foi estabilizado conforme
metodologia jaacute descrita no capiacutetulo anterior Primeiro foi feita uma tentativa de
estabilizaccedilatildeo do eletrodo desde o potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio para esta
soluccedilatildeo (-12 Volts) ateacute o potencial de evoluccedilatildeo de oxigecircnio (+20 Volts) onde
ocorre a formaccedilatildeo do PbO2 nesta soluccedilatildeo Esta estabilizaccedilatildeo foi feita a va=100
mVs-1 e vc=10 mVs-1 Esta tentativa natildeo foi satisfatoacuteria pois a soluccedilatildeo de
trabalho apresentou turvaccedilatildeo amarelada devido a presenccedila de oacutexidos de Pb em
soluccedilatildeo provocada pela dissoluccedilatildeo do filme nestas condiccedilotildees Esta turvaccedilatildeo
ocorreu apoacutes 5 ciclos voltameacutetricos de estabilizaccedilatildeo e precisou ser descartada
Este resiacuteduo precipitou apoacutes repouso da soluccedilatildeo poreacutem natildeo foram feitas
anaacutelises para se confirmar a natureza deste precipitado
A estabilizaccedilatildeo entatildeo foi realizada somente na regiatildeo de potencial
de formaccedilatildeo do PbSO4 (entre -12 Volts e -07 Volts) a va=100 mVs-1 e vc=10
mVs-1
Em seguida o filme de PbO2 foi crescido em H2SO4 46 M a va=100
mVs-1 desde Ei = -12 Volts ateacute Eλ = +20 Volts (com uma varredura preacutevia
desde -13 Volts ateacute Ei a va=200 mVs-1) Neste Eλ o eletrodo permanecia
potenciostaacutetico por 5 minutos para o crescimento do PbO2 A FIGURA 525
mostra o crescimento deste filme
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FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ
+20 Volts por 5 min
Apoacutes a formaccedilatildeo deste eletrodo de PbO2 foram realizadas
voltametrias catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial de transformaccedilatildeo
PbOPbO2 a diferentes va e mesma vc em soluccedilatildeo H2SO4 46 M Nas FIGURAS
526 a 531 podemos observar atraveacutes das densidades de cargas envolvidas
mostradas na FIGURA 532 que sempre ocorre muito mais densidade de carga
catoacutedica com relaccedilatildeo a anoacutedica indicando que reduz muito mais filme do que se
recupera como mostram as FIGURAS 526 a 532
Da mesma maneira que o encontrado nos resultados de Souza
[SOUZA 1994] as altas das densidades de corrente de descargas voltameacutetricas e
considerando a possibilidade deste filme possuir um grau de rugosidade os
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valores de rugosidade adotados satildeo os mesmos dos valores calculados por Souza
( 30 e 10 para α e β respectivamente)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
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FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts
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FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
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FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts
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FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100
mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
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160
100 110 120 130 140 150 160 170 1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
qc
qa
vc= 50 mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm
-2)
va (mVs-1)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas envolvidas nos
processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4
46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
Se realizarmos a reduccedilatildeo deste filme desde o potencial Eλ +20
Volts ateacute a total reduccedilatildeo de qualquer filme sobre a superfiacutecie do eletrodo Ei
(apoacutes formaccedilatildeo previa em H2SO4 desde Ei -15 Volts ateacute Eλ +17 Volts) se
observam diversos picos indicando a formaccedilatildeo dos diferentes tipos de filmes de
Pb encontrados neste eletrodo formado em H2SO4 indicando a complexidade
deste eletrodo pela formaccedilatildeo de outras espeacutecies de filmes Este resultado pode
ser visto na FIGURA 533
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FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min
De acordo com a literatura [SOUZA 1994] partindo a reduccedilatildeo de
potenciais mais anoacutedicos o primeiro pico de reduccedilatildeo se deve agrave reduccedilatildeo de Pb4+
do PbO2 a uma espeacutecie Pb2+ provavelmente a um tipo de PbOn (com 1 lt n lt 2)
O segundo pico seria a reduccedilatildeo do PbOn com n proacuteximo de 1 a PbSO4 E na
sequencia o pico de reduccedilatildeo de PbO a PbSO4 A partir daiacute se observa que a
formaccedilatildeo do PbO2 deve ocorrer sobreposto a evoluccedilatildeo de oxigenio sobre o
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eletrodo e de onde a visualizaccedilatildeo deste pico de formaccedilatildeo nem sempre pode ser
visto dadas as condiccedilotildees experimentais geralmente utilizadas
521 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
O eletrodo de PbO2 formado em H2SO4 deve ser visto como uma
espeacutecie de multiplos eletrodos pois aleacutem da oxidaccedilatildeo do Pb a PbO2 como
esperado se observa tambeacutem se continuar a reduccedilatildeo ateacute a regiatildeo de potenciais
de PbSO4 o aparecimento de multiplos picos sobrepostos ou natildeo (dependendo
das condiccedilotildees experimentais de velocidade de varredura catoacutedica e potencial de
onde se parte a reduccedilatildeo anoacutedica desde a evoluccedilatildeo de O2
A formaccedilatildeo deste eletrodo mostrou ser muito longe de plano pre-
requisito importante para que se possam observar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento como se desejava inicialmente no estudo deste eletrodo
53 A FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO
ELETRODO DE PbO2 EM MEIO ALCALINO
Conforme jaacute assinalado no Capiacutetulo 3 a formaccedilatildeo de eletrodos
planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um processo faacutecil Para o caso de eletrodos de
planos conveacutem ainda comeccedilar em um potencial catoacutedico com evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do filme
desejado Ocorre que dada agrave possibilidade de existecircncia de filmes de Pb(II) o
crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de filmes de
Pb(II) Nesta etapa do trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem
crescer eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido
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Em relaccedilatildeo ao crescimento de filmes sobre Pb em meio alcalino
(NaOH) jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos anoacutedicos nas voltametrias O
pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos (a1) tem sido atribuiacutedo agrave
formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado por exemplo por
espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp SHEVALIER
1987(b)] Em altos potenciais onde se observa um segundo pico (a2) atribuiacutedo
ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ex-situ
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1 hora
de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da evoluccedilatildeo
de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida ao fato
amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+ se
dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra claramente
o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente
Para este sistema se estudam primeiro as voltametrias
anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em NaOH 1 M onde se encontram trecircs picos
anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo
de oxigecircnio Este resultado pode ser observado na FIGURA 534
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FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
ER HgHgONaOH 10 M
Na FIGURA 534 se pode observar a voltametria anoacutedicacatoacutedica
de um potencial inicial de -15 Volts e a uma velocidade de varredura (v) de 10
mVs-1 Nesta figura se observam os picos a1 e a2 correspondentes como jaacute
analisados agrave formaccedilatildeo do PbO e o α-PbO2 Deve destacar-se que as densidades
de corrente (i) envolvidas satildeo muito altas indicando uma alta taxa de
dissoluccedilatildeo Isto parece ser confirmado pelas altas densidades de correntes de
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ldquopassivaccedilatildeordquo entre os dois primeiros picos (da ordem dos 10 mAcm-2) O fato
de que nesta regiatildeo intermediaacuteria entre os picos justo apoacutes o pico a1 se obtenha
um decreacutescimo mais acentuado dasdensidades de corrente natildeo significa
ldquopassivaccedilatildeordquo pois no miacutenimo a densidade de corrente chega a 5 mAcm-2 A
variaccedilatildeo da corrente durante o intervalo de potenciais entre os dois picos pode
perfeitamente ser atribuiacuteda agrave modificaccedilatildeo do filme que diminui a corrente de
PbO para PbOn (com n variando entre 1 e 2) como eacute conhecido que ocorre no
caso dos oacutexidos de Pb2+
A partir destas analises pode considerar-se que boa parte das
correntes detectadas se relaciona com a dissoluccedilatildeo dos filmes e que estes satildeo
formados somente por uma fraccedilatildeo das correntes envolvidas A presenccedila dos
filmes eacute mostrada indiretamente atraveacutes da influecircncia dos mesmos nas
densidades de correntes totais observadas Deve-se lembrar que para a existecircncia
de um filme soacute eacute necessaacuterio que sua densidade de corente de formaccedilatildeo seja
maior ou igual agrave de dissoluccedilatildeo
Por outro lado as densidades de corrente observadas na varredura
catoacutedica mostram vaacuterios outros aspectos Em primeiro lugar o fato de que na
varredura catoacutedica na zona do pico a2 natildeo se tenha quase densidade de
corrente mostrando que o pico a2 eacute um transiente que termina em um estado
passivo Isto daacute forccedilas agrave interpretaccedilatildeo de que corresponde agrave formaccedilatildeo do α-
PbO2 Neste caso teoricamente deve se considerar que o filme passivante
comeccedila a se formar perto do pico a2 e que eacute por isso que a densidade de
corrente passa por um maacuteximo Em segundo lugar o incremento final da
densidade de corrente apoacutes o pico a3 estaacute relacionado com a evoluccedilatildeo de
oxigecircnio que eacute observada nesta zona de potenciais Em terceiro lugar o pico c2
pode dar uma ideacuteia da quantidade de α-PbO2 que foi crescido durante a
varredura anoacutedica mas pode tambeacutem ocorrer que nem todo o α-PbO2 formado
se reduza (estamos analisando transientes) Um dado interessante desta regiatildeo de
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potenciais apoacutes o pico c2 satildeo baixas densidades de corrente observadas nesta
zona Isto indicaria que o filme formado de Pb2+ no pico c2 natildeo apresenta uma
grande velocidade de dissoluccedilatildeo Em quarto lugar o conjunto de picos c1 e c2
mostra pelas densidades de corrente envolvidas que novamente temos
dissoluccedilatildeo Estes picos devem corresponder agrave reduccedilatildeo da forma de PbOn a
sucessivas formas de PbOn e PbO soluacuteveis em NaOH 10 M pois o eletrodo ao
final apoacutes varredura catoacutedica quase parece ser o inicial dado que a densidade
de corrente de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio apoacutes a varredura quase se superpotildee com a
inicial
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se consegue demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Estas demonstraccedilotildees podem ser
vistas nas FIGURAS 535 536 537 e 538 Estes resultados vatildeo contra certa
literatura [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Poreacutem este pico a2 apresenta uma razoaacutevel densidade
de corrente de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que
invalida totalmente essa interpretaccedilatildeo Em funccedilatildeo disso se estaacute atribuindo este
pico a alguma forma de PbOn
Em seguida aparece o pico catoacutedico c1 referente agrave reduccedilatildeo do pico
a1 A densidade de carga deste pico eacute de 8595 mCcm-2 Observa-se tambeacutem que
todo o filme formado eacute reduzido uma vez que temos a corrente de hidrogecircnio
muito catoacutedica
Na FIGURA 535 temos o pico a1 que se forma na regiatildeo de
potenicial entre -10 Volts e -01 Volts Para a velocidade va= 100 mVs-1 a
densidade de carga envolvida eacute de 3939 mCcm-2 Ao inverter a varredura mas
agora com vc= 5 mVs-1 observamos dois patamares anoacutedicos indicando a
presenccedila de dois processos diferentes de dissoluccedilatildeo O primeiro ocorre entre -
057 Volts e -01 Volts com densidade de corrente da ordem de 10 mAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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cuja densidade de carga para este patamar eacute de 9400 mCcm-2 O segundo
patamar ocorre entre -057 Volts e -091 Volts e se sobrepoem ao pico catoacutedico
de reduccedilatildeo A densidade de corrente para este patamar anoacutedico eacute da ordem de 5
mAcm-2 cuja densidade de carga eacute de 340 mCcm-2 Como existe a sobreposiccedilatildeo
dos pico catoacutedico de reduccedilatildeo e do segundo paramar de dissoluccedilatildeo do filme a
densidade de carga aiacute envolvida de 800 mCcm-2 deve tambeacutem ser adicionada ao
valor do calculo da qc com valor inicial de 8595 mCcm-2
Todos estes valores estatildeo em concordacircncia com a observaccedilatildeo de
que existem dois processos de dissoluccedilatildeo envolvidos nesta regiatildeo de potencial
indicando a presenccedila de dois filmes distintos Estes processos soacute natildeo satildeo
observados na forma de dois picos catoacutedicos de reduccedilatildeo distintos devido a baixa
velocidade catoacutedica de varredura de potencial utilizada e por isto se observam
processos de dissoluccedilatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da parte natildeo dissolvida destes
filme de Pb2+ Estudos anteriores com vc maiores permitiram observar distintos
picos de reduccedilatildeo [SOUZA 1994]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Ao variar a velocidade anoacutedica obtemos o mesmo comportamento
poreacutem os valores das densidades de carga envolvidos nos picos satildeo maiores em
funccedilatildeo da menor velocidade de varredura anoacutedica que permite crescer o filme
por mais tempo conforme mostra a FIGURA 536
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -
19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da
densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Crescendo o filme a va= 100 mVs-1 agora ateacute um potencial +08
Volts onde se encontra o iniacutecio do pico a2 e imediatamente reduzindo este a
uma vc= 5 mVs-1 observamos um pequemo pico de reduccedilatildeo sobreposto a uma
densidade de corrente de dissoluccedilatildeo poreacutem com densidades de carga e corrente
anoacutedicas em ~021 Volts (FIGURA 537) Antes e depois deste pico se observa
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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uma densidade de corrente de dissoluccedilatildeo do filmedagger da ordem de 25 mAcm-2
Este pico de reduccedilatildeo corresponde ao pico c3 da FIGURA 534 e deve ser
atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de alguma espeacutecie de Pb2+ com outra estequiometria
diferente do PbO e natildeo necessaacuteriamente agrave reduccedilatildeo de PbO2 uma vez que temos
grande densidade de corrente de dissoluccedilatildeo antes e depois deste processo e ainda
que somente espeacutecies Pb2+ satildeo soluacuteveis [POURBAIX 1974] [ PAVLOV 1968]
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Na FIGURA 538 onde a varredura anoacutedica a 100 mVs-1 foi
realizada ateacute o iniacutecio do pico a3 no potencial +11 Volts observamos que o
pequeno pico no iniacutecio da varredura catoacutedica da FIGURA 537 se transforma
dagger densidade de corrente de dissoluccedilatildeo considerada despresiacutevel deve ser da ordem de 10 microAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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em um patamar mas a dissoluccedilatildeo do filme permanece conforme se observa na
ampliaccedilatildeo
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Em funccedilatildeo do acima analisado se decidiu crescer o α-PbO2
introduzindo o eletrodo polido em NaOH 10 M em -15 Volts esperar-se para
estabilizaccedilatildeo ateacute uma i de 05 mAcm-2 varrer anoacutedicamente a 50 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo de +07 Volts e finalmente esperar nesse potencial por 1
minuto quando se considerava o eletrodo totalmente recoberto de α-PbO2
conforme jaacute discutido no capiacutetulo anterior
As curvas voltameacutetrica e potenciostaacutetica deste procedimento podem
ser observadas na FIGURA 539 Nesta figura a curva potenciostaacutetica apresenta
um aumento da densidade de corrente com o tempo e tambeacutem se observa um
aumento das oscilaccedilotildees com o tempo devido ao aumento da evoluccedilatildeo de bolhas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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de oxigecircnio sobre a superfiacutecie do eletrodo Este aumento da densidade de
corrente eacute devido ao aumento da aacuterea de reaccedilatildeo do eletrodo onde ocorre a
passagem de Pb2+ a Pb4+ quer seja pelo aumento da espessura do filme que
continua crescendo ou pela rugosidade do filme que pode estar se formando
O iniacutecio da curva potenciostaacutetica com baixas densidade de corrente
e de oscilaccedilatildeo eacute devido agraves caracteriacutesitcas do filme de PbO presente nesta etapa
que eacute um isolante e dificulta a evoluccedilatildeo de O2 mas que com o tempo passa a
PbO2 permitindo a evoluccedilatildeo deste gaacutes
FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica sobreposta em
potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os
casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Nessas condiccedilotildees de formaccedilatildeo do filme o eletrodo era retirado
lavado secado nas bordas e introduzido jaacute polarizado em +13 Volts (mas agora
vs HgHg2SO4H2SO4 46 M) em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M quando se
procedia a sua varredura catoacutedica para detectar o pico de reduccedilatildeo do α-PbO2 a
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alguma das formas de PbO
Se o que se forma seguindo o procedimento acima eacute a espeacutecie
PbO2 entatildeo a reduccedilatildeo deste filme em H2SO4 deve corresponder agrave reduccedilatildeo de
PbO2 neste meio Este resultado se pode ver na FIGURA 540 sendo
equivalente aos obtidos em eletrodos de β-PbO2 o que seria uma comprovaccedilatildeo
de que o eletrodo original era de PbO2 pois se demonstra que este daacute lugar ao
pico de reduccedilatildeo a PbOPbOn [DrsquoALKAINE et al 2003(B)]
Voltametricamente tambeacutem se demonstra que para obter-se um
filme que na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais
maacuteximos atingidos devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50
mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts
Para ainda ter-se uma outra comprovaccedilatildeo independente se
procedeu a crescer o PbO2 em NaOH nas condiccedilotildees acima mas por mais tempo
(200 horas) Isto permitiu ter-se filme de PbO2 em quantidades suficientes para
poder extrair uma amostra que colocada em KBr pudesse ser analisada no
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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infravermelho e comparada com uma amostra de PbO2 quiacutemico PA (Merk)
Esses dados podem ser vistos na FIGURA 541 o qual comprova que o filme
crescido foi de PbO2
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico
Uma vez formado o filme de PbO2 em NaOH conforme descrito
acima (FIGURA 539) se agora na varredura catoacutedica em H2SO4 se inverte a
varredura antes do pico de passagem a PbOPbOn natildeo se observa nenhum pico
sobreposto agrave reaccedilatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio conforme mostra a FIGURA 542
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FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts
No caso em que a inversatildeo da varredura se daacute imediatamente apoacutes
o pico atribuiacutedo agrave passagem PbO2 a PbOPbOn aparece o pico correspondente agrave
reaccedilatildeo inversa na subsequumlente varredura anoacutedica como vemos na FIGURA
543 Este pico natildeo se modifica se antes da varredura anoacutedica se corta a
polarizaccedilatildeo como mostra a FIGURA 544 Este resultado indica que para este
tempo que se permaneceu o circuito aberto com o eletrodo imerso em H2SO4
natildeo houve formaccedilatildeo de PbSO4 pela dirupccedilatildeo do filme de PbO
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1
ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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A FIGURA 545 mostra o caso em que se atinge potenciais bem
inferiores aos do pico de PbO2 a PbOPbOn Neste caso o uacutenico efeito
observado eacute o aumento do pico anoacutedico da reaccedilatildeo inversa O mesmo se repete
quando antes da varredura reversa se desconecta o eletrodo Todas estas
experiecircncias apontam no sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2
natildeo sofreria processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou
(campo que gera a saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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531 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbMEIO ALCALINO PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIMICA DO ELETRODO DE PbO2
Atraveacutes do estudo das voltametrias do Pb em NaOH aleacutem de
discutir-se vaacuterios aspectos dos filmes formados se pocircde demonstrar que a altos
potenciais na regiatildeo do pico mais anoacutedico esperando-se tempo suficiente se
logra obter um eletrodo de PbO2 que segundo a literatura eacute a forma α O fato de
que o filme crescido eacute de PbO2 foi demonstrado por meio de voltametrias em
H2SO4 e pelo uso de medidas de infravermelho com transformada de Fourier
Ao contraacuterio do sistema previamente estudado de PbH2SO4 46 M
para a formaccedilatildeo do PbSO4 todas estas experiecircncias de formaccedilatildeo do filme de
PbO2 em meio NaOH 1 M com reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M apontam no
sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2 natildeo estaria sofrendo
processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou (campo que gera a
saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
Observa-se tambeacutem a presenccedila de dois processos de dissoluccedilatildeo
envolvidos na regiatildeo de potencial em questatildeo indicando a presenccedila de dois
filmes distintos e estes processos de dissoluccedilatildeo estatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da
parte natildeo dissolvida destes filmes de Pb2+
Ainda assim este procedimento permitiu que o eletrodo de PbO2
neste meio alcalino fosse bem formado e tambeacutem apresenta-se bastante plano
ao contraacuterio do que se foi obtido nos caso de eletrodos de PbO2 formado em
H2SO4 (uma rugosidade da ordem de 30 como jaacute citado anteriormente)
CAPIacuteTULO 6 - CONCLUSOtildeES
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSOtildeES O estudo para o primeiro sistema permitiu elucidar uma seacuterie de
fenocircmenos e as condiccedilotildees em que eles ocorrem sobre a superfiacutecie daquele
eletrodo jaacute sinalizando um mecanismo de nucleaccedilatildeo e crescimento para a
formaccedilatildeo do filme de PbSO4 e mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para a
reduccedilatildeo deste filme envolvendo tambeacutem a dirupccedilatildeo do filme formado
A partir destes resultados p6ode-se propor um modelo dos
fenomenos observados em cada etapa voltameacutetrica com os vaacuterios fenocircmenos
observados durante o processo de cargadescarga do eletrodo
A obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 para um posterior estudo sobre
mecanismos que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste
eletrodo pode ser realizada de maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo
alcalina com posterior reduccedilatildeo em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico apesar dos
problemas jaacute assinalados
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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CAPIacuteTULO 7
SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
O SISTEMA PbH2SO4
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se o deslocamento de
picos que se observa ao se variar a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho de
H2SO4 deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
Tambeacutem seria importante investigar para sistema PbH2SO4 em
circuito aberto como as CNH2SO4 de CN
HSO4- e de CN
SO42- influenciam a
quantidade de filme que recobre a superfiacutecie do chumbo e com que velocidade
isto ocorre para cada uma das diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4
Com relaccedilatildeo agrave reativaccedilatildeo do filme (densidade de carga anoacutedica)
observada durante o processo catoacutedico antes do pico de reduccedilatildeo do filme para
o sistema PbH2SO4 Esta deve ser mais bem estudada a fim de se identificar
melhor o fenocircmeno que estaria ocorrendo nesta situaccedilatildeo e tambeacutem se a
utilizaccedilatildeo de outras ligas de Pb respondem da mesma maneira que para o Pb
puro
Uma vez que se consegue a estabilizaccedilatildeo do eletrodo de Pb em
meio de H2SO4 deve-se investigas com mais profundidade os fenocircmenos que
estariam ocorrendo nesta situaccedilatildeo para se otimizar o procedimento avaliando o
tempo necessaacuterio para a reduccedilatildeo do filme durante o tratamento catoacutedico o
melhor potencial na regiatildeo de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio bem como a influecircncia da
velocidade de varredura deste procedimento Tambeacutem se deve estender o estudo
deste tratamento de estabilizaccedilatildeo a outros metais e outras ligas de Pb
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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Com relaccedilatildeo agrave nucleaccedilatildeo de PbSO4 sabendo-se que este fenocircmeno
ocorre antes que se atinjam o potencial e densidade de corrente de pico deve-se
investigar dentro desta regiatildeo qual eacute o potencialdensidade de corrente que este
fenocircmeno ocorre e quando se deixa de observaacute-lo
O SISTEMA PbO2H2SO4
Poderia ser investigada relaccedilatildeo entre a irreprodutibilidade
encontrada no sistema PbNaNO3 com a possiacutevel ocorrecircncia de pit sobre a
superfiacutecie do Pb citada na literatura
Deve-se tambeacutem se aprofundar na investigaccedilatildeo sobre as condiccedilotildees
experimentais para se observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo para filmes de
oacutexidos uma vez que existe uma suspeita da formaccedilatildeo de nuacutecleos quando o que
se cresce natildeo eacute mais um filme 2 D mas sim um 3 D
Tambeacutem se deveraacute investigar a possibilidade da dirupccedilatildeo do filme
de PbO formado a partir do PbO2 e sua posterior transformaccedilatildeo a PbSO4
A partir da obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 ter sido realizada de
maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo alcalina com posterior reduccedilatildeo
em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico poderiam ser iniciados estudos sobre mecanismos
que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste eletrodo
CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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DE Pb rdquo
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CAPIacuteTULO 8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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APENDICE A
Este apecircndice conteacutem os procedimentos experimentais adicionais
realizados Estes natildeo constam no capiacutetulo proacuteprio para Materiais e Meacutetodos
pois satildeo procedimentos preparatoacuterios para a parte experimental deste estudo
A1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PURIFICACcedilAtildeO DE
MERCUacuteRIO METAacuteLICO
Os eletrodos de referecircncia foram confeccionados com mercuacuterio
purificado Esta purificaccedilatildeo se fez necessaacuterio pois a substacircncia HgSO4 foi
gerada ldquoin siturdquo no proacuteprio eletrodo e para evitar contaminaccedilatildeo deste eletrodo
com impurezas e desta maneira se obter um eletrodo de referecircncia natildeo confiaacutevel
conforme seraacute descrita adiante
Primeiramente o mercuacuterio armazenado (cerca de 300 ml) foi lavado
em aacutegua durante 10 minutos Em seguida separado da soluccedilatildeo aquosa com o
auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
O mercuacuterio foi filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Este processo permite que o
mercuacuterio escoe pelo papel que retenha parte das impurezas mais grosseiras que a
lavagem com aacutegua natildeo arrastou
O mercuacuterio filtrado foi transferido para um kitasato com capacidade
para 500 ml Adicionou-se 100 ml de uma soluccedilatildeo H2SO4 ao mercuacuterio O
kitasato foi tampado com uma rolha contendo um canudo em forma de L
conforme mostra a FIGURA A1 Este sistema foi conectado a uma trompa de
vaacutecuo dentro de uma capela O ar foi borbulhado por este sistema durante 24
horas
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
DE Pbrdquo
195
FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar atraveacutes das
soluccedilotildees montado dentro de uma capela
A etapa seguinte foi separar novamente a soluccedilatildeo aquosa do
mercuacuterio com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Montou-se novamente o sistema de vaacutecuo dentro de uma capela
Adicionou-se ao mercuacuterio uma quantidade de 100 ml de aacutegua deionizada
Borbulhou-se ar durante 24 horas Em seguida o mercuacuterio foi novamente
separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Novamente ao sistema de vaacutecuo o mercuacuterio foi colocado
juntamente com 100 ml de uma soluccedilatildeo 15 vv de HNO3 e alguns cristais de
sulfato ferroso O vaacutecuo foi ligado por mais 24 horas Apoacutes este periacuteodo o
mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil
de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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De volta ao kitasato 100 ml de aacutegua foi adicionada ao mercuacuterio e
novamente borbulhado ar atraveacutes do vaacutecuo por mais 24 horas Apoacutes este
periacuteodo o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de
um funil de separaccedilatildeo Esta etapa foi repetida para garantir a total remoccedilatildeo de
resiacuteduos das etapas anteriores Novamente o mercuacuterio foi novamente separado
da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado
por gravidade em papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de
alfinete
Em uma proveta de 1000 ml colocou-se 700 ml de uma soluccedilatildeo 3
vv de HNO3 por onde o mercuacuterio foi gotejado lentamente Este processo estaacute
mostrado na FIGURA A2
FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das soluccedilotildees do
procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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O mesmo procedimento foi feito agora com a proveta com 700 ml de aacutegua Novamente o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa
com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em
papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Esta
filtraccedilatildeo foi feita pelo menos mais 3 vezes para garantir a remoccedilatildeo de todo
resiacuteduo de etapas anteriores e de mercuacuterio oxidado que natildeo foi removido
anteriormente ou que tenha se formado durante o seu manuseio
Apoacutes a purificaccedilatildeo o mercuacuterio foi armazenado em atmosfera de
gaacutes N2
A2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIacuteMICA DO Hg2SO4 UTILIZADO NA CONFECCcedilAtildeO DOS
ELETRODOS DE REFEREcircNCIA HgHg2SO4H2SO4
Primeiramente tentou-se a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4 para
o eletrodo de referecircncia HgHg2SO4H2SO4 no proacuteprio eletrodo O Hg2SO4 do
eletrodo de referecircncia foi gerado ldquoin siturdquo aplicando-se uma corrente anoacutedica de
2 mAcm-2
A preparaccedilatildeo deste eletrodo consistiu em adicionar mercuacuterio
metaacutelico tratado quimicamente (conforme escrito no item A 1 do Apecircndice ) no
eletrodo que deve estar de ponta cabeccedila ateacute cobrir totalmente o fio de platina e
adicionar um pouco mais para que este excesso seja transformado em Hg2SO4
Em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de trabalho no caso 45 M H2SO4 Dentro
desta soluccedilatildeo de H2SO4 mergulhou-se um eletrodo de fio de platina Este
eletrodo juntamente como eletrodo de referecircncia que deve ainda permanecer
invertido satildeo conectados a um galvanostato onde se aplica uma corrente de 2
mAcm-2 O esquema deste procedimento pode ser visto na FIGURA A3
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a formaccedilatildeo
do Hg2SO4 ldquoin siturdquo
Apoacutes a formaccedilatildeo de 05 cm de altura de Hg2SO4 deve-se cortar a
corrente renovar a soluccedilatildeo de H2SO4 inserir latilde de vidro para manter a estrutura
interna do eletrodo intacta Somente apoacutes se colocar a latilde de vidro o eletrodo
pode ser desvirado e inserido em uma camisa de vidro preenchida com a soluccedilatildeo
de trabalho Esta camisa deve conter no fundo uma regiatildeo de vidro poroso para
manter o contato eleacutetrico com a soluccedilatildeo de trabalho
As tentativas de formar Hg2SO4 no proacuteprio eletrodo natildeo foram bem
sucedidas devido agraves dimensotildees do eletrodo conforme discutido a seguir
A parte interna do eletrodo de referecircncia possui um diacircmetro que
proporciona uma aacuterea interna de 0057 cm2 Com esta dimensatildeo esbarramos em
diversos obstaacuteculos para a formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo partindo de um
sistema PtHgH2SO4 46 MPt onde se aplicou uma corrente anoacutedica no
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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199
eletrodo de referecircncia a ser formado de 69 microA (i=12 mAcm-2) por 40 minutos
(qa=29 Ccm-2)
Com este procedimento observou-se que o Hg apresenta um
menisco acentuadamente convexo enquanto que em eletrodos de maiores
dimensotildees esta convexidade eacute mais branda Este formato pode tornar as linhas
de corrente natildeo homogecircneas concentradas nas bordas Isto estaria provocando a
transformaccedilatildeo do Hg em Hg2SO4HgO na regiatildeo do mercuacuterio logo abaixo a
borda do menisco mantendo acima desta regiatildeo uma espeacutecie de gota de Hg que
natildeo sofre transformaccedilatildeo a natildeo ser em sua superfiacutecie que estaacute em contato com a
soluccedilatildeo de H2SO4 O Hg2SO4HgO formado passa lentamente a Hg2SO4 apoacutes o
sistema ser aberto
Outro obstaacuteculo encontrado eacute que apesar de a soluccedilatildeo de H2SO4 ser
muito mais concentrada que a recomendada por Ives amp Smith [IVES amp SMITH
1961] as dimensotildees do eletrodo natildeo estariam permitindo uma renovaccedilatildeo da
soluccedilatildeo na interface HgH2SO4 que com o consumo de iacuteons sulfato pelo
mercuacuterio na formaccedilatildeo do Hg2SO4 promoveria um gradiente concentraccedilatildeo na
soluccedilatildeo e o SO42- natildeo difundiria tanto pelas dimensotildees do eletrodo quanto
devido ao potencial aplicado para a passagem de corrente de formaccedilatildeo
Todos estes fatores produziriam a formaccedilatildeo do Hg2SO4 somente na
interface Hg H2SO4 e no interior do Hg (abaixo do menisco) apoacutes a interrupccedilatildeo
da passagem de corrente
Optou-se entatildeo pela formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4
para soacute entatildeo montar o eletrodo de referecircncia [TREMILIOSI 1986] A
formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4 realizada estaacute descrita a seguir
Em uma placa de Petri de diacircmetro 6535 cm foi colocado cerca de 05 cm de
altura de Hg tratado quimicamente (APEcircNDICE A1) Esta placa foi colocada
em uma cuba de vidro A placa foi totalmente coberta por uma soluccedilatildeo de
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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200
H2SO4 46 M Na placa com o Hg foi mergulhada a ponta de um eletrodo de fio
de platina (anodo) na soluccedilatildeo outro eletrodo de fio de platina foi mergulhado
(catodo) O mercuacuterio foi anodizado sob uma corrente de 0981 A durante oito
horas (8 hs) e mantendo intensa agitaccedilatildeo do eletroacutelito conforme mostra o
esquema da FIGURA A4
FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a montagem
do eletrodo de referecircncia
O produto formado apresentou uma cor cinza que precisou ser
caracterizado com uma soluccedilatildeo de amocircnia onde precipitaraacute um composto de
Hg(I) ndash (precipitado preto) ou um composto de Hg(II) de cor branca Esta
caracterizaccedilatildeo se faz necessaacuteria pois se areaccedilatildeo foi realizada em excesso de Hg
haveraacute a formaccedilatildeo do Hg2SO4 se o excesso for de Hg2SO4 para se formaraacute o
HgSO4 [VOGEL 1981] Poreacutem ambos os sais de mercuacuterio em aacutecido sulfuacuterico
possuem coloraccedilatildeo branca [WEAST 1991] As equaccedilotildees tanto da siacutentese quanto
das caracterizaccedilotildees estatildeo descritas a seguir [VOGEL 1981]
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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201
bull Formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4
Para excesso de Hg
2Hg + 2 H2SO4 rarr Hg22+ + SO4
2- + SO2(g) + 2H2O (a)
Para excesso de H2SO4
Hg + 2 H2SO4 rarr Hg2+ + SO42- + SO2(g) + 2H2O (b)
bull Caracterizaccedilatildeo do produto eletroquiacutemico
Hg + NO3- + 4NH3 + H2O
HgOHg(NH2)NO3 HgOHg(NH2)NO3 + Hg
branco(Hg II) preto(Hg I) cinza
(c) (d)
O produto formado eletroquimicamente foi caracterizado como
sendo sulfato mercuroso apoacutes dissolver uma ponta de espaacutetula do sulfato
mercuroso em um tubo de ensaio contendo HNO3 1 M e adicionando
gotas de amocircnia 25 PA Observou-se o escurecimento da soluccedilatildeo do
tubo de ensaio tendendo para um tom preto indicando a presenccedila de iacuteons
Hg+ (eqs a e c)
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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202
APEcircNDICE B
Este apecircndice conteacutem as anaacutelises das amostras de chumbo Estas
amostras foram analisadas atraveacutes da teacutecnica de emissatildeo oacutetica com centelha de
400000 Volts aplicada em 1 cm de diacircmetro O equipamento utilizado possui
um limite de detecccedilatildeo de 5
B1 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 1 (99988)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 1 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396
TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo
5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro Elemento Comprimento de Onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0126 Sb 231147 000018 000004 216 As 234984 000046 000001 150 Fe 273955 000020 000000 0742 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000812 000008 0938 Sn 317505 000050 000000 0027 Pb 322054 99988 000000 0006 Cu 324754 000032 000000 0317 Ag 328068 000032 000000 0854 Zn 334502 000097 000043 448 Ni 341477 000030 000000 0074 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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203
B2 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 2 (99988)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 2 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
3 0710 0396 5 0730 0419
TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
Elemento Comprimento de onda (nm)
Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0117 Sb 231147 000017 000002 120 As 234984 000046 000001 159 Fe 273955 000021 000000 0431 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000885 000010 114 Sn 317505 000050 000000 0297 Pb 322054 99988 000000 0004 Cu 324754 000027 000000 0639 Ag 328068 000013 000001 412 Zn 334502 000084 000028 331 Ni 341477 000030 000000 0086 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
____________________________________________________________________________________________________
ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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204
B3 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA A LIGA
PbSnCa + Ag (99512)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
6 0710 0396 7 0710 0396
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
(--------- valores natildeo fornecidos) Elemento Comprimento de onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 0004537 --------- --------- Se 196090 0076468 --------- --------- Te 214275 0035479 --------- --------- Cd 228802 lt LD --------- --------- Sb 231147 0002871 --------- --------- As 234984 0008592 --------- --------- Fe 273955 lt LD --------- --------- Mn 293306 0022895 --------- --------- Bi 306772 0011 --------- --------- Sn 317505 0175 --------- --------- Pb 322054 99511571 --------- --------- Cu 324754 0008735 --------- --------- Ag 328068 0022020 --------- --------- Zn 334502 0002254 --------- --------- Ni 341477 0012578 --------- --------- Ca 393367 0106 --------- ---------
Ficha catalograacutefica elaborada pelo DePT da Biblioteca ComunitaacuteriaUFSCar
P913mr
Pratta Patricia Maria Patrizi Mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb em aacutecido sulfuacuterico e formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 partindo de eletrodos de Pb Patricia Maria Patrizi Pratta -- Satildeo Carlos UFSCar 2008 204 f Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de Satildeo Carlos 2007 1 Eletroquiacutemica 2 Baterias chumbo-aacutecido 3 Mecanismo reacional 4 Dirrupccedilatildeo de filme I Tiacutetulo CDD 54137 (20a)
Agradecimentos Ao Prof Dr Carlos Ventura DrsquoAlkaine pela confianccedila
empenho preocupaccedilatildeo e orientaccedilatildeo que fizeram a diferenccedila em minha vida Pelo exemplo de pessoa e de profissional
Aos grandes colegas e amigos do Grupo de Eletroquiacutemica e
Poliacutemeros (GEP) que propiciaram um ambiente agradaacutevel onde inuacutemeras discussotildees sobre temas diversos resultaram em um grande aprendizado sobre relaccedilotildees pessoais profissionais e cientiacuteficas
Aos amigos embora distantes que tambeacutem deixaram sua
contribuiccedilatildeo durante esta etapa de aprendizado Aos professores do GEP Prof Adhemar C Ruacutevolo e Profa
Ivani Aparecida Carlos pelas discussotildees cientiacuteficas e pelas facilidades concedidas
Agrave Secretaria do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica pelo
auxiacutelio e serviccedilos prestados Agrave Enga Elsa Valim Sampaio pelo fundamental auxiacutelio com os
resultados de infravermelho das amostras de PbO2 Aos Srs Abel Edmundo Chacoacuten Sanhueza da TUDOR e Joseacute
Claudino Bianchinni da Rondopar Energia Acumulada Ltda por gentilmente cederem as amostras de chumbo utilizadas nesta tese sem as quais natildeo seria possiacutevel realizar os estudos propostos a fim de poder propiciar em um futuro uma comparaccedilatildeo com amostras de chumbo puro certificado
Ao Celso Adolfo e agrave Eletran Induacutestrias e Comeacutercio de
Acumuladores Ltda pela realizaccedilatildeo das anaacutelises das amostras de chumbo Ao CNPq pela bolsa de Doutorado que permitiu a realizaccedilatildeo desta
tese e dos trabalhos que desta foram gerados Aos Professores Membros da Banca Examinadora
Publicaccedilotildees Relaccedilatildeo de trabalhos de autoria ou co-autoria do candidato
baseados nos resultados ateacute a data de defesa 1) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DO
TRATAMENTO SUPERFICIAL EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DO CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - 59o Congresso Anual ndash Internacional ABM Satildeo Paulo ndashSP (2004) Trabalho 4070 (Oral) (completo)
2) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoRUPTURA DE FILMES
ANOacuteDICOS QUANDO DA ELIMINACcedilAtildeO DO CAMPO ELEacuteTRICO ATRAVES DOS MESMOS O SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - XIV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Teresoacutepolis - RJ (2004) CD-ROM trabalho FUN-28 (Painel) (resumo extendido)
3) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DE PRE-TRATAMENTOS EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DE UMA LIGA PbCaSnAg EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - XVI CBECIMAT Porto Alegre - RS (2004) CD-ROM trabalho 868(Painel) (completo)
4) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoIRREPRODUCIBILITY
IN SOLID ELECTRODE ELECTROCHEMISTRY AND NUCLEATION THE CASE OF Pb IN H2SO4rdquo - III SBPMat Foz do Iguaccediluacute - (2004) B-P031 (resumo)
5) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoELECTROCHEMICAL
DATA ABOUT DISRUPTION OF PASSIVATING FILMS THE PbPbSO4H2SO4 SYSTEMrdquo Passivity 9 Paris - Franccedila (2005) CD-ROM And in ldquoPassivation of Metals and Semiconductors and Properties of Thin Oxide Layersrdquo Editors Ph Marcus e V Maurice Elsevier Amsterdam p 161-166 (2006) (Oral) (completo em livro organizado)
6) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoEFEITOS DE CICLOS DE
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO SOBRE SUPERFIacuteCIES METAacuteLICAS CASO DO SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - 60o Congresso Anual ndash Internacional ABM Belo Horizonte - MG (2005) Trabalho 5130 (Oral) (completo)
7) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoESTUDO DE
PROCESSOS DE CARGADESCARGA DE ELETRODOS PLANOS
DE CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO VIA TEacuteCNICAS ELETROQUIMICAS SIMULACcedilAtildeO DE UM ELETRODO NEGATIVO DE UMA BATERIA CHUMBO-AacuteCIDOrdquo - 6ordf Jornada Cientiacutefica da UFSCar Congresso de Poacutes-Graduaccedilatildeo Satildeo Carlos - SP(2005) Trabalho P20-004 (Painel) (resumo)
8) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P e Sampaio E V
ldquoFORMACcedilAtildeO DE PbO2 SOBRE Pb EM NaOHrdquo - XV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Londrina - PR (2005) CD-ROM trabalho EQF15 pags 725-727 (Painel) (resumo extendido)
9) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoREDUCcedilAtildeO DE PbO2 EM
H2SO4 A PARTIR DE ELETRODO ELETROQUIMICAMENTE FORMADOrdquo - XVII Congresso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquiacutemica - SIBAE 2006 La Plata Argentina (2006) CD-ROM trabalho E-1 (Oral) (resumo)
10) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoPROCESSOS DE DIRUPCcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeOO CASO VOLTAMEacuteTRICO DO Pb EM H2SO4rdquo - XVI Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Aacuteguas de Lindoacuteia - SP (2007) CD-ROM trabalho R0358-2 (Oral) (resumo extendido)
11) DrsquoAlkaine C V Garcia C M Brito G A O Pratta P M P and Fernandes F P ldquoDISRUPTION PROCESSES AT FILMS ELECTROCHEMICALLY GROWN ON METALSrdquo J Solid State Electroch 11(11)1575-1583 2007 (artigo)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
ix
SIacuteMBOLOS
τcEi = Tempo Criacutetico Para o Reaparecimento dos Fenocircmenos de Nucleaccedilatildeo em
um Potencial Suficientemente Catoacutedico Ei - minutos τEi = Tempo que o Eletrodo Permanece em Potencial Constante Inicial - minutos ηi = sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema τim= Tempo que o Eletrodo eacute Mantido Imerso em uma Dada Soluccedilatildeo - minutos 4E = quarto eletrodo CE = contra eletrodo CN
H2SO4 CNHSO4
- e CNSO4
2- = Concentraccedilotildees Nominais das Espeacutecies em Sub-Indice
Eλ = Potencial de Inversatildeo da Varredura Voltameacutetrica - Volts EEHN = Potencial Reversiacutevel com Relaccedilatildeo ao Eletrodo Padratildeo de Hidrogecircnio -
Volts Ei = Potencial inicial de varredura voltameacutetrica - Volts Eim= Potencial de Imersatildeo do eletrodo em uma dada soluccedilatildeo - Volts ER = Eletrodo de Referecircncia ER = Potencial de Repouso Erev = potencial de Equiliacutebrio ou Reversiacutevel ET= Eletrodo de Trabalho ia = Densidade de Corrente Anoacutedica - mAcm-2 ii = Densidade de Corrente Inicial - mAcm-2 iic = Densidade de Corrente Inicial Catoacutedica Estacionaacuteria - mAcm-2 ip = Densidades de Corrente de Pico - mAcm-2 qa = Densidades de Cargas Anoacutedicas - mCcm-2 qat = Densidades de Cargas Anoacutedicas Totais - mCcm-2 qc = Densidades de Cargas Catoacutedicas - mCcm-2 qpot Eλ = Densidades de Cargas Potenciostaacutetica no Potencial de Inversatildeo de
Varredura Voltameacutetrica - mCcm-2 R = (qcqa+qpotEλ)x100 = Rendimento do Processo tλ = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial de Inversatildeo de Varredura -
minutos ti = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial Inicial de Varredura - minutos va = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Anoacutedico - mVs-1 vc = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Catoacutedico -mVs-1
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LISTAS DAS LEGENDAS DAS FIGURAS FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc)
[BODE 1977] (paacuteg 8) FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio
aquoso a 25 0C [POURBAIX 1974] (paacuteg 10) FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-
Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371 acesso em 25102007](paacuteg 13)
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 16) FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 17) FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido
sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977] (paacuteg 19) FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4
HSO4- SO4
2- livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955] (paacuteg 21)
FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo (paacuteg 27)
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de
potencial interno atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente (paacuteg 31)
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante
o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo
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que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa (paacuteg 33)
FIGURA 41 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Trabalho (paacuteg 53) FIGURA 421 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) HgHg2SO4H2SO4 46 M (paacuteg 56) FIGURA 422 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) de Dupla Camisa Para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (paacuteg 57)
FIGURA 43 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica da Cela Eletroquiacutemica
Onde ER Indica o Eletrodo de Referecircncia 4E o Quarto Eletrodo ET o Eletrodo de Trabalho e CE o contra Eletrodo (paacuteg 58)
FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2
utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador) (paacuteg 59)
FIGURA 45 Voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em
H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei) (paacuteg 60)
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M
preparado com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 64)
FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 65)
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 66)
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 67)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico
ip de muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas (paacuteg 73)
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 74)
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos
anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados (b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 77)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado (paacuteg 80)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de acetato de amocircnio saturada (paacuteg 81)
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FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 82)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas
potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor constante para va gt 50 mVs-1 (paacuteg 84)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga
PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5 minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 85)
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 86)
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em
NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg89)
FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 92)
FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a)
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agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 93)
FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 94)
FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +13 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 95)
FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 96)
FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 97)
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de
Pb puro em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) e (b) (paacuteg 99)
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M
com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4 conforme FIGURA 420(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 100)
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 103)
FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 104)
FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 105)
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb1 em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 111)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema
PbH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico (paacuteg 112)
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial
imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET (paacuteg 115)
FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes
a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes
1 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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CNH2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de
aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 117)
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CN
H2SO4 e consequentemente diferente CHSO4
- em qual valor os ER satildeo registrados Valores de CHSO4
- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA 27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M (paacuteg 118)
FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho
Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 123)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 123) eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13 Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 125)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 124)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5 (paacuteg 126)
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250 mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 127)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das curvas (paacuteg 128)
FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 131)
FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -
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092 Volts para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 134)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 135)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τcEi) para
se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em 46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 137)
FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 139)
FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 141)
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3)
anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a
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programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 142)
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5)
anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 143)
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 144)
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva
para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos (paacuteg 146)
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO4
2- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local (paacuteg 152)
FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ +20 Volts por 5 min (paacuteg 154)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 155)
FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 157)
FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts (paacuteg 158)
FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100 mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 159)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas
envolvidas nos processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 160)
FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre
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a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min (paacuteg 161)
FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 ER HgHgONaOH 10 M (paacuteg 164)
FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 168)
FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 169)
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 170)
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 171)
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FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica
sobreposta em potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 172)
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de
eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts (paacuteg 173)
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico (paacuteg 174)
FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts (paacuteg 175 )
FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts (paacuteg 176)
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 176)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 177)
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar
atraveacutes das soluccedilotildees montado dentro de uma capela (paacuteg 195) FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das
soluccedilotildees do procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo (paacuteg 194) FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a
formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo (paacuteg 197) FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a
montagem do eletrodo de referecircncia (paacuteg 200) LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 61)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 108)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203)
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TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga
de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204) TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 62)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 110)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203) TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
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TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204)
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DAS LEGENDAS DAS FOTOS FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas
metaacutelicas dos eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em estufa comum (paacuteg 52)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido
com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo) (paacuteg 54)
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa
em permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda) (paacuteg 68)
RESUMOABSTRACT
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RESUMO
Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro mais simples se refere agrave interface plana PbH2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria O segundo mais complexo se refere agrave interface plana PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria Vaacuterias tentativas de formaccedilatildeo deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidaccedilatildeo do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino para garantir a formaccedilatildeo somente do PbO2 sobre o Pb Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas mas tambeacutem se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterizaccedilatildeo do PbO2 eletroquimicamente formado Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas Para o caso do sistema PbH2SO4 a reprodutibilidade foi alcanccedilada de maneira satisfatoacuteria independente da utilizaccedilatildeo da liga PbCaSnAg ou Pb puro A comparaccedilatildeo qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos natildeo apresentou qualquer alteraccedilatildeo Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilizaccedilatildeo do eletrodo previamente a cada dia de medidas Ainda para este sistema foram observados fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que soacute ocorrem apoacutes a eliminaccedilatildeo completa de filmes diruptos sobre a superfiacutecie eletroacutedica E para eliminar tal estrutura de filme tambeacutem se desenvolveu uma metodologia onde a superfiacutecie do eletrodo se apresenta livre destas espeacutecies Para o sistema PbO2H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb de maneira reprodutiacutevel o PbO2 Aleacutem disto este filme deveria ser o mais plano possiacutevel Isto soacute foi obtido com a formaccedilatildeo desta espeacutecie em NaOH 1 M apesar da dissoluccedilatildeo do filme que ocorre neste meio
RESUMOABSTRACT
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ABSTRACT
Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied The first system was the leadsulfuric acid (PbH2SO4) interface This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries The second system was the lead oxidesulfuric acid (PbO2H2SO4) interface This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries Of these two interfaces the PbO2H2SO4 interface is the more complex In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2) various test were performed probing the electro-oxidation of Pb in many different media including alkaline solution For both the Pb and PbO2 interfaces mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) The behavior of the PbH2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of PbCaSnAg The reproducibility of measurements in the PbH2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2H2SO4 system Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown
SUMAacuteRIO
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SUMAacuteRIO 1 Introduccedilatildeo01 2 Estado Da Arte Do Sistema PbH2SO405
21 Objetivos Da Tese Em Relaccedilatildeo Ao Sistema PbPbSO4H2SO4 A Luz Do Analisado05
22 Estrutura e Propriedades Do Chumbo08 23 Ligas De Chumbo E Algumas De Suas Propriedades12 24 Estrutura E Propriedades Do PbSO417 25 Aspectos Gerais De Soluccedilotildees De H2SO419 26 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbH2SO4 E Seus
Processos22 27 O Filme Eletroquiacutemico De PbSO423 A Nucleaccedilatildeo25 A Dirupccedilatildeo29
3 Estado Da Arte Do Sistema PbO2H2SO435 31 Introduccedilatildeo35 32 A Estrutura E Propriedades Do PbO E Oacutexidos de Pb(II)39 33 A Estrutura E Propriedades Do PbO2 E Oacutexidos de Pb(IV)41 34 O Sistema PbO2H2SO441 35 O Sistema Pb Meio Alcalino42
351 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbMeio Alcalino (Diferentemente de Soluccedilotildees de NaOH) E Seus Processos43
352 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema Especiacutefico PbNaOH E Seus Processos44
A Nucleaccedilatildeo45 4 Materiais E Meacutetodos47
41 Introduccedilatildeo47 42 Materiais49
421 Eletrodos De Trabalho49 422 Eletrodos De Referecircncia E Contra Eletrodo55
SUMAacuteRIO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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xxviii
423 Ceacutelula Eletroquiacutemica57 424 Soluccedilotildees De Trabalho60
4241 O Grau De Pureza Da Aacutegua Utilizada No Preparo Das Soluccedilotildees60
4242 O Grau De Pureza Dos Reagentes70 43 Meacutetodos70
431 Introduccedilatildeo70 432 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo
De Potencial Do PbSO471 4321 Polimento Do Eletrodo De Trabalho De Pb71 4322 Meacutetodo Para Estabilizaccedilatildeo Do Eletrodo De Trabalho72 4323 Preacute-Tratamento Do Eletrodo De Trabalho Via Polimento Quiacutemico
(Utilizaccedilatildeo De Uma Soluccedilatildeo Saturada De Acetato De Amocircnio)78
4324 O Problema Da Reativaccedilatildeo Do Filme Durante Sua Reduccedilatildeo Voltameacutetrica82
433 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 - O Uso De Soluccedilotildees Alternativas Ao NaOH87
A O sistema PbNaHCO3 04 M88 B O sistema PbNaNO3 1 M de pH 498
434 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema PbNaOH100
435 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema Pb H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2105
5 Resultados E Discussatildeo107 Introduccedilatildeo107 51 O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbSO4108
511 Medidas De Potencial De Repouso Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico108
512 Medidas De Potencial De Imersatildeo Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico113
SUMAacuteRIO
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513 Medidas Voltameacutetricas Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico119
514 A Dirupccedilatildeo Do Filme De Passivaccedilatildeo De PbSO4 Voltameacutetrico Formado Sobre Pb Em Meio De H2SO4128
515 A Recuperaccedilatildeo Do Eletrodo De Pb Apoacutes A Dirupccedilatildeo Do Filme De PbSO4133
516 Resultados Para Ligas De Chumbo137 Liga PbSnCaAg137
517 O Modelo De FormaccedilatildeoReduccedilatildeo Dissoluccedilatildeo Redutiva Para O Sistema PbPbSO4H2SO4145
518 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbH2SO4147 52 O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2151
521 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2162
53 A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo de PbO2 Em Meio Alcalino162
531 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbMeio Alcalino Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo De PbO2177
6 Conclusotildees179 7 Sugestotildees Para Trabalhos Futuros180
Para O Sistema PbH2SO4180 Para O Sistema PbO2H2SO4181
8 Referecircncias Bibliograacuteficas182 APEcircNDICES194
APEcircNDICE A- PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS194 A1 Procedimento Experimental Para a Purificaccedilatildeo de Mercuacuterio Metaacutelico
(Tratamento Quiacutemico)194
A2 Procedimento Experimental Para a Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica do Hg2SO4 Utilizado na Confecccedilatildeo dos Eletrodos de Referecircncia HgHg2SO4H2SO4197
APEcircNDICE B - ANAacuteLISE DOS ELETRODOS DE CHUMBO202 B1 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 1 (99988 )202
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B2 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 2 (99988 )203
B3 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para a Liga PbSnCa+Ag (99512)204
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
A bateria chumbo-aacutecido e seus componentes tem sido haacute muito
tempo estudados devido a sua utilizaccedilatildeo como acumuladores aplicados em
sistemas de ldquono-breakrdquo para computadores em sistemas de serviccedilos essenciais
como alarmes subestaccedilotildees de energia como baterias de carros etc
O primeiro modelo de bateria chumbo-aacutecido foi apresentado agrave
Academia Francesa de Ciecircncias em 1860 por Planteacute desde entatildeo muitas
inovaccedilotildees tecnoloacutegicas foram incorporadas agrave primeira bateria chumbo-aacutecido
melhorando assim natildeo soacute a sua produccedilatildeo mas tambeacutem a sua capacidade O seu
peso foi diminuindo ao se preparar suas caixas e seus separadores com materiais
polimeacutericos aleacutem de utilizar aditivos e ligas de chumbo permitindo uma maior
vida uacutetil para seus eletrodos Poreacutem ateacute hoje natildeo se conhece completamente os
mecanismo de funcionamento desta bateria como podemos observar o grande
nuacutemero de artigos sobre baterias chumbo-aacutecido e seus componentes
Ainda hoje existe muita confusatildeo no que se refere agrave proposiccedilatildeo de
modelos que descrevam os mecanismos reacionais que ocorrem em seus
eletrodos durante os processos de carga e descarga em meio de aacutecido sulfuacuterico
Muitas vezes estes modelos satildeo aplicados erroneamente por exemplo
utilizando os resultados obtidos a partir de sistemas formados por eletrodos
porosos de chumbo (tambeacutem chamados de placas de baterias ou de eletrodos
empastados) para dar suporte agraves observaccedilotildees proveniente de eletrodos maciccedilos
de chumbo e vice-versa ou mesmo para eletrodos eletrodepositados de chumbo
Outro comum engano eacute desconsiderar o fator tempo para o estudo
cineacutetico dos processos dos sistemas em estudo e natildeo separar em fenocircmenos
transientes e estacionaacuterios
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Para evitar problemas como os assinalados acima eacute necessaacuterio
definir de maneira clara o tipo de sistema que se deseja estudar Assim como a
maneira em que se desenvolveraacute o estudo pois principalmente para condiccedilotildees
transientes a evoluccedilatildeo do processo durante o tempo analisado define uma seacuterie
de efeitos inerentes a estas condiccedilotildees
Para elucidar os mecanismos reacionais que ocorrem durante o
funcionamento de uma bateria chumbo-aacutecido se propotildeem neste estudo a
utilizaccedilatildeo de eletrodos planos para observar os processos de carga e descarga de
dois sistemas eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico e eletrodo de PbO2
oxidado a partir de eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico Ambos os
sistemas possuem o objetivo de procurar esclarecer os mecanismos reacionais
envolvidos durante os processos de carga e descarga para cada sistema Para isto
seratildeo empregadas teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas transientes
No que se refere ao sistema PbH2SO4 se espera obter
reprodutibilidade dos resultados uma vez que este sistema costuma apresentar
este tipo de problema devido a natureza mole do metal em estudo Deseja-se
ainda compreender melhor os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que satildeo comumente
observados neste tipo de sistema Tambeacutem seraacute investigada a possibilidade de
dirupccedilatildeo de filmes formados neste sistema que poderaacute esclarecer o motivo da
dificuldade da recuperaccedilatildeo da carga para baterias chumbo-aacutecido
No acircmbito dos processos de carga e descarga dos eletrodos planos
de PbO2 em aacutecido sulfuacuterico existe ainda a dificuldade da formaccedilatildeo de complexas
camadas de filmes anoacutedicos ateacute a regiatildeo de potencial de estabilidade do PbO2 e
o questionamento da formaccedilatildeo do PbSO4 sobre esta fase de PbO2 ser causada
pela entrada de iacuteons sulfato na direccedilatildeo contraacuteria ao campo eleacutetrico local Para
isto se propotildee a formaccedilatildeo de PbO2 em uma soluccedilatildeo com ausecircncia de iacuteons SO42-
(processo de carga) e a reduccedilatildeo deste filme em aacutecido sulfuacuterico (processo de
descarga)
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Tendo em conta todos estes aspectos mencionados pretende-se
com este estudo sinalizar no sentido de promover uma maior elucidaccedilatildeo dos
mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos
planos de Pb e PbO2 em aacutecido sulfuacuterico
Para tornar mais clara toda a apresentaccedilatildeo e descriccedilatildeo dos estudos
realizados este trabalho foi dividido em 10 capiacutetulos e dois apecircndices
O Capiacutetulo 2 denominado Estado da Arte do Sistema PbH2SO4
apresenta inicialmente o objetivo da tese em seguida se inicia uma breve
revisatildeo bibliograacutefica do sistema PbPbSO4H2SO4 as propriedades do chumbo e
suas ligas uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 Tambeacutem satildeo apresentados alguns modelos
encontrados na literatura Ainda satildeo discutidos alguns aspectos gerais sobre as
propriedades de soluccedilotildees de H2SO4
No Capiacutetulo 3 denominado Estado da Arte do Sistema
PbO2H2SO4 encontra-se uma breve revisatildeo bibliograacutefica do sistema
PbO2H2SO4 e alguns dos trabalhos publicados sobre a formaccedilatildeo eletroquiacutemica
do PbO2 a partir do eletrodo de Pb maciccedilo Tambeacutem se discute as propriedades
do PbO2 e uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 conforme a teoria do duplo sulfato
No Capiacutetulo 4 denominado Materiais e Meacutetodos seraacute encontrada
a descriccedilatildeo dos materiais utilizados bem como a maneira de como foram
preparados aleacutem da discussatildeo das metodologias experimentais utilizadas e a
discussatildeo de alguns resultados preliminares para exemplificaacute-las e tambeacutem
justificar a natildeo utilizaccedilatildeo de algumas soluccedilotildees jaacute encontradas na literatura
O Capiacutetulo 5 denominado Resultados e Discussatildeo foi dividido
em trecircs para melhor apresentaccedilatildeo e discussatildeo dos resultados A divisatildeo foi
realizada em funccedilatildeo do sistema analisado
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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No Capiacutetulo 6 estatildeo as Conclusotildees dos sistemas em estudo neste
trabalho tambeacutem divididas em funccedilatildeo de cada sistema analisado
No Capiacutetulo 7 estatildeo algumas linhas de pesquisas abertas no
presente trabalho que poderatildeo servir de Sugestotildees Para Trabalhos Futuros
No Capiacutetulo 8 encontram-se as Referecircncias Bibliograacuteficas
utilizadas
Para encerrar ao final dos capiacutetulos em forma de APEcircNDICES
estatildeo alguns procedimentos experimentais preparatoacuterios para a parte
experimental deste estudo e os resultados de teacutecnicas de analise do chumbo para
a determinaccedilatildeo de sua pureza
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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CAPIacuteTULO 2
ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
21 OBJETIVOS DA TESE EM RELACcedilAtildeO AO
SISTEMA PbPbSO4H2SO4 A LUZ DO ANALISADO
O objetivo da tese eacute investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que
constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro
mais simples se refere agrave interface PbPbSO4H2SO4 que corresponde ao eletrodo
negativo da bateria O segundo mais complexo seraacute estudado em uma segunda
etapa Este segundo sistema se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com
o eletrodo positivo da bateria Este eletrodo de PbO2 deveraacute ser formado pela
oxidaccedilatildeo do Pb maciccedilo o mesmo do primeiro sistema estudado mas agora em
um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o Pb Este
sistema seraacute tratado em um capiacutetulo especiacutefico
Apesar das baterias chumbo-aacutecido terem sido introduzidas no
mercado a mais de 100 anos e desde entatildeo serem estudadas natildeo se conseguiu
ainda propor modelos satisfatoacuterios sobre o seu funcionamento e muitos artigos
tentam ainda sem sucesso propor modelos que possam descrever os processos
de formaccedilatildeo de PbSO4 em ambos os eletrodos das baterias chumbo-aacutecido As
teacutecnicas utilizadas datildeo conta de mecanismos complexos como os propostos por
Varela e colaboradores [VARELA et al 1992] [VARELA et al 1993]
[VARELA et al 1994] [VARELA et al 1997] [VARELA et al 1997] e
defendido tambeacutem por Espinoza-Ramos e colaboradores [ESPINOZA-RAMOS
et al 2002] ou ainda modelos como o proposto por Pavlov [PAVLOV amp
DINEV 1980] onde o eletrodo eacute considerado um sistema do tipo
PbPbOPbSO4H2SO4 Neste sistema os mecanismos ocorrem diferentemente
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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para cada tipo de recobrimento do metal e mesmo quando este recobrimento eacute
parcial o mecanismo referente agrave parte parcialmente recoberta eacute diferente de
quando o eletrodo se recobre totalmente por aquela fase Existe ainda o modelo
utilizado por Stewart e colaboradores [STEWART et al 1994] que propotildee duas
regiotildees diferentes sobre um mesmo eletrodo (poros e filme contiacutenuo) para o
caso dos eletrodos negativos Tais modelos satildeo contraditoacuterios com aqueles que
propotildeem mecanismos de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo simples [TAKEHARA 2000]
e de mecanismos de nucleaccedilatildeo e crescimento [AVACA et al 1990] Ou ainda
para outros tipos de eletrodos tambeacutem com estrutura complexa poreacutem com
propostas de processos diferentes daquelas feitas por Varela e colaboradores
como por exemplo as propostas de Guo e colaboradores [GUO 1992a] [GUO
1992b] [GUO 1995a] [GUO 1995b] onde o PbSO4 eacute formado via nucleaccedilatildeo e
crescimento para baixos sobrepotenciais Mas ainda segundo esta proposta a
medida que a polarizaccedilatildeo aumenta a velocidade de nucleaccedilatildeo e crescimento se
torna cada vez mais raacutepida e portanto eletrodo pode ser totalmente passivado em
um periacuteodo muito curto Neste ponto o mecanismo eacute comandado por fenocircmenos
de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo ou seja o mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento
dependeraacute do tipo de polarizaccedilatildeo sobre o sistema Aleacutem disto estes artigos
consideram o eletrodo poroso e o PbO eacute formado pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo
no interior dos poros Existem ainda outros estudos [MURUGAN et al 1995]
que envolvem dois passos de transferecircncia eletrocircnica (transferecircncia de um
eleacutetron por passo) no mecanismo de formaccedilatildeo do PbSO4 Quando a corrente de
descarga eacute muito alta o eletrodo negativo de PbSO4 se comporta como um
eletrodo positivo da bateria chumbo-aacutecido com suas limitaccedilotildees e por isto a
difusatildeo dos iacuteons Pb2+ natildeo pode ser descartada [KIM amp HONG 1999]
[STERNBERG et al 1990] Outros estudos consideram ainda mecanismos de
reaccedilatildeo de estado soacutelido [GUO et al 1996] [DrsquoALKAINE et al 2000a]
[DrsquoALKAINE et al 2000b] uma vez que o sobrepotencial e a resistecircncia
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ocirchmica observados na regiatildeo de descarga da placa negativa satildeo independente da
concentraccedilatildeo de H2SO4 Todos estes modelos propostos geram uma confusatildeo
quanto agrave aplicaccedilatildeo de resultados experimentais obtidos eletroquimicamente por
isto estes modelos de mecanismos devem ser melhores investigados Para isto se
busca compreender os processos deste sistema PbPbSO4H2SO4
Para eletrodos positivos os mecanismos satildeo ainda mais complexos
devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexidos de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases Estes seratildeo discutidos em capiacutetulos proacuteprios sobre Estado Da Arte Dos
Sistemas PbMeio Alcalino e PbO2H2SO4
As teacutecnicas que foram utilizadas para esta investigaccedilatildeo satildeo
basicamente as teacutecnicas eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo
conhecimento e que permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda
permitem a observaccedilatildeo durante um estaacutegio transiente requisitos importantes
para nosso estudo
Tendo considerado todos estes aspectos no desenvolvimento do
presente estudo pretende-se sinalizar no sentido da elucidaccedilatildeo dos mecanismos
reacionais e dos processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb
em aacutecido sulfuacuterico
Com relaccedilatildeo ao sistema PbH2SO4 um problema residiraacute na
reprodutibilidade das medidas devido agrave baixa dureza do chumbo e de sua
facilidade de formar oacutexido sobre a superfiacutecie receacutem polida caracteriacutestica de
metal natildeo nobre Estas caracteriacutesticas tornam difiacutecil reproduzir o polimento na
superfiacutecie do eletrodo uma vez que qualquer variaccedilatildeo por menor que seja
durante o polimento de sua superfiacutecie pode imprimir grandes variaacuteveis Por isto
pretende-se contornar este problema fazendo uso de uma liga de Pb como
eletrodo mas que ao aumentar a dureza reduzindo a maleabilidade e a
ductibilidade natildeo decirc lugar a fases de agente ligante A composiccedilatildeo da liga
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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selecionada para este estudo seraacute apresentada em materiais e a justificativa desta
escolha seraacute apresentada em um item especiacutefico mais adiante ainda neste
capiacutetulo
22 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO CHUMBO
O elemento chumbo possui nuacutemero atocircmico 82 sua massa atocircmica
relativa eacute de 20719 gmol-1 e seu volume molar eacute 1825 cm3mol-1 [BODE
1977] Eacute o 50 elemento do grupo 4B Ele possui uma configuraccedilatildeo eletrocircnica
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 raio atocircmico metaacutelico 175 Aring e raio iocircnico (M2+) 121 Aring
e (M4+) 084 Aring O seu ponto de fusatildeo eacute de 3275 0C e de ebuliccedilatildeo eacute de 1740 0C
[WEAST 1991] O chumbo pode sofrer hibridizaccedilatildeo sp3 e devido a sua
estrutura eletrocircnica possui estrutura cristalina cfc conforme mostra a FIGURA
21 Este tipo de estrutura cristalina permite que seus orbitais vazios d sejam
utilizados em ligaccedilotildees σ e π e podem formar assim compostos com nuacutemero de
coordenaccedilatildeo ateacute 12 [BODE 1977]
FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc) [BODE 1977]
Por sua posiccedilatildeo no grupo 4B na tabela perioacutedica devido ao fato do
Pb possuir 4 eleacutetrons na sua camada de valecircncia (6s2 6p2) se esperaria que este
elemento apresentasse uma valecircncia normal de +4 comum a todos os demais
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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elementos deste grupo No entanto os dois eleacutetrons s do chumbo mostram uma
dificuldade para ionizar e por isto satildeo algumas vezes referidos como ldquopar
inerterdquo Isto significa que a valecircncia mais comum do chumbo eacute +2 e em casos
especiais de +4 O chumbo tetravalente existe como um iacuteon positivo livre
somente em baixas concentraccedilotildees Jaacute o chumbo bivalente difere dos outros iacuteons
bivalentes do grupo 4B por ter propriedades natildeo redutoras Os iacuteons bivalentes de
chumbo tambeacutem possuem uma notaacutevel tendecircncia de formar sais alcalinos tanto
anidros como hidratados bem como complexos de misturas de seus sais
(Pb(OH)22PbCO3) [KIRK-OTHMER 1963]
O chumbo em meio altamente alcalino forma espeacutecies soluacuteveis de
plumbitos [BODE 1977] Poreacutem a literatura parece natildeo dar a importacircncia
devida ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de
Pb2+ se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) como mostra claramente o
diagrama de Pourbaix na FIGURA 22
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio aquoso a 250C
[POURBAIX 1974]
O Diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] fornece informaccedilotildees
termodinacircmicas do que ocorre na superfiacutecie do metal em um determinado meio
sob condiccedilotildees especiacuteficas de pH e potencial em equiliacutebrio por isto eacute importante
saber as caracteriacutesticas do eletroacutelito
Outra caracteriacutestica do chumbo eacute que este quando puro eacute um metal
mole e duacutectil Sua superfiacutecie receacutem exposta perde rapidamente o seu brilho
metaacutelico em contato com o ar devido agrave formaccedilatildeo de uma fina camada
acinzentada de oacutexido especialmente em presenccedila de vapor drsquoaacutegua [BODE
1977] [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK 1979] [KIRK-
OTHMER 1963] como acontece com os metais natildeo nobres
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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O chumbo ocorre na natureza como uma mistura de isoacutetopos
estaacuteveis Alguns de seus isoacutetopos podem ser preparados artificialmente por
processos radioativos naturais uma vez que estes tipos de processos produzem
isoacutetopos de chumbo como produto de reaccedilatildeo [BODE 1977]
O mineacuterio galena (PbS) eacute a fonte natural e mais importante de
chumbo [BODE 1977] apesar disto o chumbo utilizado em baterias industriais
eacute derivado principalmente do tratamento do refugo de baterias usadas O
processo para este tipo de reciclagem tem sido tema de estudos e recentemente
foi introduzido em nosso grupo [SANTIN 2006] O chumbo proveniente deste
tipo de material conteacutem outros metais especialmente antimocircnio de ligas
utilizadas na confecccedilatildeo das grades das baterias seladas [BODE 1977] aleacutem do
eletroacutelito e seu imobilizador e precisam ser devidamente separados
O chumbo puro pode ser obtido a partir do mineacuterio bem como do
refugo de baterias Diferentes teacutecnicas de reduccedilatildeo podem ser empregadas como
por exemplo o processo de Harris que permite remover antimocircnio arsecircnio e
estanho ou processo de Pattinson ou de Parkes que remove a prata jaacute o cobre eacute
removido por liquefaccedilatildeo ou por adiccedilatildeo de sulfato e seus compostos O processo
de Kroll-Betterton permite remover o bismuto poreacutem remover esta impureza
apresenta alguma dificuldade pois o chumbo se oxida antes do bismuto e por
isto a etapa de oxidaccedilatildeo natildeo pode ser completa O processo que produz um
chumbo de maior pureza consiste no refino por eletroacutelise [BODE 1977] mesmo
assim natildeo se consegue obter pureza com uma quantidade de bismuto menor que
0005 [GOMES amp BRESCIANI 1980]
A presenccedila de outros metais no chumbo mesmo em pequenas
quantidades pode modificar algumas caracteriacutesticas mecacircnicas e fiacutesicas
importantes do chumbo Estes tipos de misturas chamados ligas manteacutem
algumas propriedades baacutesicas semelhantes as do chumbo puro poreacutem permite
uma maior resistecircncia agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo [GOMES amp BRESCIANI 1980] O
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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tipo de liga a ser utilizada dependeraacute das caracteriacutesticas que se deseja obter do
material Um toacutepico sobre ligas e como seus elementos influenciam nas
caracteriacutesticas do chumbo seraacute apresentado a seguir
23 LIGAS DE CHUMBO E ALGUMAS DE SUAS
PROPRIEDADES
No que se referem agraves ligas alguns de seus elementos alteram suas
caracteriacutesticas tanto fiacutesicas quanto eleacutetricas [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] [YAMASHITA et al 1988] [TAKAHASHI et al
1989] [PRENGAMAN 1999] [PRENGAMAN 1992] [HIRASAWA et al
2000] [LAMBERT et al 2000] [MONAHOV et al 2000] [SLAVKOV et al
2002] imprimindo assim maior ou menor dureza que pode influenciar o
processo de polimento de sua superfiacutecie Ou ainda uma maior ou menor
condutividade pela formaccedilatildeo ou natildeo de compostos isolantes eleacutetricos por
exemplo no que se refere agraves caracteriacutesticas eleacutetricas [SMITH amp KUBALAK
1979] Para isto eacute necessaacuteria uma seleccedilatildeo do material a ser estudado de acordo
com as propriedades que se deseja estudar
As ligas Pb-Sb estatildeo sendo substituiacutedas por ligas Pb-Ca na
aplicaccedilatildeo de grades de baterias chumbo aacutecido principalmente devido a sua
melhor resposta para este emprego [PRENGAMAN1990] Sabemos que
quanto maior for o sobrepotencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio mais eficiente seraacute
a carga e menor seraacute a autodescarga sobre uma placa Em funccedilatildeo disto estudo
sobre ligas neste sentido indicam que as ligas do tipo Pb-Ca possuem um
sobrepotencial mais negativo com relaccedilatildeo a ligas do tipo Pb-Sb [HOFMANN
1970] Por isto a seleccedilatildeo da liga de chumbo a ser utilizada poderaacute influenciar as
medidas a serem obtidas
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As ligas Pb-Sb com 3 a 12 de antimocircnio tecircm sido muito
utilizadas para a confecccedilatildeo das grades das baterias chumboaacutecido O motivo eacute a
caracteriacutestica da liga que tem sua dureza sensivelmente aumentada com o
aumento do teor de Sb ateacute a composiccedilatildeo euteacutetica (FIGURA 23) O antimocircnio
aleacutem de aumentar a rigidez do componente fundido (ou seja diminui a fluidez
do fundido) melhora sensivelmente a resistecircncia agrave corrosatildeo ao aacutecido sulfuacuterico e
a accedilatildeo da corrente de carga para o caso da placa positiva Jaacute o arsecircnio como
elemento de liga melhora a resistecircncia agrave corrosatildeo pela corrente de carga e
diminui a contraccedilatildeo da peccedila fundida A fluidez eacute sensivelmente melhorada pela
presenccedila de estanho [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK
1979] A adiccedilatildeo de estanho a uma liga Pb-Ca tambeacutem reduz dramaticamente a
velocidade de corrosatildeo [PRENGAMAN1999]
(Fonte Metals Handbook editado pela ASM International)
FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371
acesso em 25102007]
Analisando o diagrama de equiliacutebrio Pb-Sb da FIGURA 23
podemos observar que o Pb e o Sb formam duas soluccedilotildees soacutelidas (fases α e β)
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com a formaccedilatildeo de uma liga euteacutetica com 111 em peso de Sb e 889 em
peso de Pb em uma temperatura de fusatildeo de 252 0C [GOMES amp BRESCIANI
1980] As ligas Pb-Sb satildeo formadas por duas fases consistindo de α-Pb e a fase
euteacutetica A presenccedila do antimocircnio estaria facilitando o aparecimento de uma
regiatildeo de potencial de oxidaccedilatildeo do PbSO4 em uma regiatildeo entre -08 e ~-12
Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4) onde eacute formado o Pb1-XSbXOn (natildeo
estequiomeacutetrico) Isto tambeacutem leva a mudanccedila do potencial de oxidaccedilatildeo do
PbSO4 a PbO2 de -10 Volts para eletrodos de Pb para ~-12 Volts para os de
Pb-Sb [HIRASAWA et al 2000] [MONAHOV amp PAVLOV 1994]
A adiccedilatildeo de Cu Ag e As agraves ligas Pb-Sb aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo e a vida do acumulador [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Sn aumenta o tamanho dos gratildeos da liga
[LAMBERT et al 2000] e tambeacutem melhora a fundibilidade jaacute o Cd aumenta a
resistecircncia mecacircnica (atraveacutes de mecanismos de endurecimento por
precipitaccedilatildeo) neste caso adicionando Al evita-se a perda de Cd por oxidaccedilatildeo
durante a fundiccedilatildeo da liga [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Al agraves ligas Pb-Ca tambeacutem impede a perda de
Ca durante a fundiccedilatildeo da liga [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A razatildeo da corrosatildeo de ligas Pb-Sn-Ca em soluccedilotildees H2SO4 aumenta
(em medidas de voltametrias ciacuteclicas) [SLAVKOV et al 2002] com o aumento
da quantidade de Ca e para cada aumento de 20 0C na temperatura a velocidade
de corrosatildeo dobra [PRENGAMAN 1999]
Nas ligas Pb-Ca com baixo teor de Ca a estrutura dos gratildeos eacute
grande com bordas serrilhadas a medida que aumenta o teor de Ca observa-se
uma movimentaccedilatildeo das bordas de gratildeos com a precipitaccedilatildeo do Ca por traacutes deste
movimento promovendo assim o endurecimento desta regiatildeo na liga Pode
ocorrer tambeacutem a formaccedilatildeo de Pb3Ca por precipitaccedilatildeo [LAMBERT et al 2000]
[DIMARTINI 1990] para muito alto teor de Ca Isto promove um aumento da
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velocidade de envelhecimento com estrutura refinada dos gratildeos
[SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988] Adicionando tambeacutem Sn a
precipitaccedilatildeo do Ca se torna complexa e aumentando o teor de Sn pode tambeacutem
levar a precipitaccedilatildeo de Sn3Ca A precipitaccedilatildeo de Sn3Ca pode formar uma nova
fase dentro da estrutura da liga Pb-Ca-Sn [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] como tambeacutem pode levar ao aumento do tamanho dos
de gratildeos [PRENGAMAN 1992] A adiccedilatildeo de Sn aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo poreacutem baixas quantidades de Sn natildeo daacute propriedades mecacircnicas
adequadas mas aumenta a estabilidade pela reaccedilatildeo com o Ca em ligas com este
elemento [PRENGAMAN 1999]
A adiccedilatildeo de Ba agraves ligas Pb-Ca-Sn permitem aumentar
dramaticamente as propriedades mecacircnicas e tambeacutem estabiliza a estrutura dos
gratildeos prevenindo a recristalizaccedilatildeo dos gratildeos e a movimentaccedilatildeo das bordas dos
gratildeos [PRENGAMAN 1999] [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A adiccedilatildeo do Bi aumenta a densidade de corrente de passivaccedilatildeo
para um processo potenciodinacircmico em H2SO4 e modifica a condutividade da
superfiacutecie passivada do eletrodo A quantidade de Bi adicionado agrave uma liga Pb-
Ca-Sn-Al depende essencialmente do processo cineacutetico ou de equiliacutebrio que
governa o processo de mistura Esta adiccedilatildeo pode beneficiar o processo de
recarga das baterias chumboaacutecido dificultando o processo de passivaccedilatildeo A
morfologia do PbO2 (na reaccedilatildeo PbSO4rarrPbO2) e do PbSO4 (na reaccedilatildeo liga
PbrarrPbSO4) leva a formaccedilatildeo de um filme mais condutivo e poroso na superfiacutecie
do eletrodo conforme aumenta o teor de Bi na liga [ZONG et al 1997]
Optou-se por utilizar uma liga PbSnCa pois tal liga em
comparaccedilatildeo com o chumbo puro possui uma dureza de 90 a 95 HR contra 80 a
85 HRR (usando uma bola de 10 mm e 100 kg de carga por 30 segundos de
duraccedilatildeo) [SMITH amp KUBALAK 1979]
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O diagrama de fases para o sistema Pb-Sn estaacute mostrado na
FIGURA 24 onde podemos observar a maacutexima solubilidade do Sn em Pb
ocorre na temperatura do euteacutetico a 183 0C a 281 de Pb [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS] Poreacutem as ligas Pb-Sn utilizadas em baterias possuem
muito menos teo de Sn que o euteacutetico
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS]
Jaacute o diagrama de fase para o sistema Pb-Ca eacute muito mais complexo
como mostrado na FIGURA 25 o que torna ainda mais difiacutecil chegar ao
diagrama para um sistema Pb-Ca-Sn
Para o sistema Pb-Ca (FIGURA 25) vaacuterios intermediaacuterios satildeo
formados com vaacuterios pontos euteacuteticos e periteacuteticos [BINARY ALLOY PHASE
DIAGRAMS]
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FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS]
24 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbSO4
Durante a descarga de uma bateria chumboaacutecido ocorre a formaccedilatildeo
do PbSO4 em ambas as placas positiva e negativa (teoria do duplo sulfato)
Poreacutem o PbSO4 tambeacutem pode ser encontrado na forma de mineacuterio a anglesita
[BODE 1977] Uma outra forma de se obter o PbSO4 eacute atraveacutes da accedilatildeo de uma
soluccedilatildeo concentrada de H2SO4 sobre uma soluccedilatildeo de acetato de chumbo
[GREENWOOD amp EARNSAW 1985] ou pela oxidaccedilatildeo da galena (PbS
mineral) [KIRK-OTHMER 1963]
O PbSO4 possui estrutura cristalina ortorrocircmbica com 4 moleacuteculas
de PbSO4 por ceacutelula unitaacuteria apresentando os octaedros formados pelos grupos
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de SO42- e cujos aacutetomos de oxigecircnio apresentam um nuacutemero de coordenaccedilatildeo de
12 ao redor dos aacutetomos de chumbo O chumbo permite este tipo de coordenaccedilatildeo
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica conforme jaacute discutido anteriormente A
massa atocircmica do PbSO4 eacute 30326 gmol-1 seu volume molar eacute 482 cm3mol-1
(264 vezes maior que o volume molar do Pb e 192 vezes maior que o volume
molar do PbO2) e a sua densidade especiacutefica eacute 63 gcm-3 [BODE 1977]
A solubilidade do PbSO4 em aacutecido a 25 0C eacute de 44x10-3 gl-1 poreacutem
a curva de solubilidade varia com a concentraccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico e possui um
comportamento decrescente passando por um miacutenimo em torno de 3 de
H2SO4 (aproximadamente 05 molal) Apoacutes esta regiatildeo a curva de solubilidade
aumenta rapidamente ateacute atingir um maacuteximo em torno de 10 de H2SO4
(aproximadamente 10 molal) e torna a diminuir lentamente para altas
concentraccedilotildees deste aacutecido e torna a aumentar a partir de 60 em massa de
H2SO4 Esta curva estaacute representada na FIGURA 26 [BODE 1977]
volume molar volume ocupado por 1 mol ou peso de 1 grama molecular para qualquer gaacutes em condiccedilatildeo
padratildeo o volume molar eacute 22414 L
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FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977]
O PbSO4 tambeacutem eacute soluacutevel em soluccedilotildees contendo sais de amocircnio
bem como em soluccedilotildees concentradas alcalinas levando agrave formaccedilatildeo de
hidroxiplumbitos baacutesicos para esta segunda espeacutecie que satildeo tambeacutem espeacutecies
soluacuteveis [KIRK-OTHMER 1963]
25 ASPECTOS GERAIS DE SOLUCcedilOtildeES DE H2SO4
O aacutecido sulfuacuterico concentrado comum conteacutem cerca de 97 de
H2SO4 jaacute o aacutecido sulfuacuterico anidro puro possui 100 de H2SO4 e eacute um liquido
incolor oleoso cuja densidade a 25 0C eacute 18 gml-3 (cerca de duas vezes maior
que a da aacutegua) Os iacuteons SO42- possuem arranjo tetraeacutedrico quando em soluccedilatildeo
Jaacute o aacutecido anidro consiste de moleacuteculas de H2SO4 covalentes ligadas entre si
devido a pontes de hidrogecircnio [QUAGLIANO amp VALARINO 1973]
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Independente da origem do aacutecido sulfuacuterico (se anidro ou
concentrado) ele eacute considerado um aacutecido poliproacutetico ou seja possui duas
constantes de dissociaccedilatildeo aacutecida a primeira tatildeo alta quanto a de um aacutecido forte
Jaacute a segunda constante eacute da ordem de 10-2 moll-1 conforme mostram as
equaccedilotildees abaixo
HSO4- SO4
2- + H+ Ka2= 10x10-2 moll-1 [BODE 1977] [BARD 1981] (21)
= 12x10-2 moll-1 [SKOOG WEST et al 1992] (22)
Alguns valores de Ka2 variam um pouco de acordo com a literatura
muito provavelmente pela diferenccedila de concentraccedilotildees que natildeo foram
assinaladas
O aacutecido sulfuacuterico desperta um interesse particular pois possui um
comportamento de se dissociar que varia para diversas concentraccedilotildees conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955]
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FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4 HSO4
- SO42-
livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955]
Este graacutefico da FIGURA 27 proposto por YOUNG com base em
dados de espectrografia RAMAN mostra que exceto para soluccedilotildees
extremamente diluiacutedas a espeacutecie SO42- natildeo eacute a maior constituinte na soluccedilatildeo
mas sim a espeacutecie HSO4- Aleacutem disto para concentraccedilotildees acima de 14 M de
H2SO4 a moleacutecula natildeo dissociada contribui significantemente na soluccedilatildeo
[ROBINSON amp STOKES 1955]
A variaccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- em soluccedilatildeo aleacutem da
caracteriacutestica poliproacutetica do aacutecido e onde a atividade dos iacuteons em equiliacutebrio
depende da concentraccedilatildeo nominal do aacutecido sulfuacuterico em soluccedilatildeo conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] tambeacutem ocorre a
medida que o PbSO4 se forma sobre a superfiacutecie do Pb em meio de H2SO4 Isto
ocorre pois durante a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do PbSO4 ocorre o consumo do iacuteon
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SO42- fazendo com que a concentraccedilatildeo deste iacuteon varie proacuteximo agrave superfiacutecie do
chumbo onde a reaccedilatildeo ocorre [SOUZA 1994]
Todos estes fatores influenciam a cineacutetica de formaccedilatildeo de PbSO4
sobre a superfiacutecie do Pb Por exemplo o aumento da concentraccedilatildeo de aacutecido
sulfuacuterico que leva tambeacutem o aumento do sobrepotencial catoacutedico formando uma
camada compacta de PbSO4 Jaacute para baixas concentraccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico a
tendecircncia eacute a formaccedilatildeo de PbSO4 poroso [MURUGAN et al 1995] Com base
nestas informaccedilotildees e na ideacuteia de reaccedilatildeo de estado soacutelido para o crescimento de
um filme passivo se tem demonstrado que a concentraccedilatildeo do aacutecido sulfuacuterico
influencia a capacidade de oxidaccedilatildeo das placas negativas [DrsquoALKAINE et al
2000a]
26 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbH2SO4 E SEUS
PROCESSOS
O eletrodo de Pb em meio de H2SO4 levando agrave formaccedilatildeo de PbSO4
eacute considerado um eletrodo de segundo tipo onde iacuteons metaacutelicos reagem com
acircnions em soluccedilatildeo formando uma espeacutecie insoluacutevel sobre sua superfiacutecie [BODE
1977] O mecanismo que descreve a formaccedilatildeo do PbSO4 sobre Pb em meio
aacutecido corresponde ao processo que ocorre em um eletrodo negativo de uma
bateria chumbo-aacutecido
Segundo Bode [BODE 1977] os compostos de chumbo contendo
hidrogecircnio satildeo instaacuteveis Durante a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o chumbo a
potenciais abaixo de -12 Volts um intermediaacuterio PbH2 pode ser formado
tornando escura a superfiacutecie limpa do metal ou ainda reagir com o hidrogecircnio
atocircmico formando o PbH4 Poreacutem o que se tem observado e que isto seraacute
demonstrado mais adiante eacute que mantendo o eletrodo de Pb imerso em H2SO4
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em potencial de evoluccedilatildeo de H2 por tempo suficiente se consegue remover
substacircncias aderidas agrave superfiacutecie metaacutelica quer seja por um processo de
dissoluccedilatildeo redutiva quer seja por remoccedilatildeo mecacircnica devido agrave turbulecircncia na
interface eletrodosoluccedilatildeo causada pela evoluccedilatildeo de H2
27 O FILME ELETROQUIacuteMICO DE PbSO4
O potencial de repouso Erep eacute uma medida de potencial de um
eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem de corrente liquida de um
circuito externo e o sistema medido estaacute estabilizado Esta medida de potencial
tem sua importacircncia pois pode sugerir em conjunto com o Diagrama de
Pourbaix ou com o caacutelculo do potencial reversiacutevel Erev (quando a reaccedilatildeo anoacutedica
eacute a mesma da catoacutedica) qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste
eletrodo [KUHN 1987]
O Erep quando medido sob condiccedilotildees ativas (como um fluxo de gaacutes
na ceacutelula por exemplo ou uma simples rotaccedilatildeo do eletrodo) pode sofrer
interferecircncia desta condiccedilatildeo no resultado da medida pois este potencial eacute
determinado pelas reaccedilotildees que ocorrem no eletrodo A velocidade desta
condiccedilatildeo ativa tambeacutem influenciaraacute a velocidade de mudanccedila deste Erep [KUHN
1987] Da mesma forma o pH da soluccedilatildeo tambeacutem pode influenciar o resultado
desta medida de Erep Se este eletrodo obedece a relaccedilatildeo de Nernst o Erep pode
ser calculado em termos da concentraccedilatildeo de uma ou mais espeacutecies [KUHN
1987] [SCULLI 1968]
Para o caso de uma bateria chumbo-aacutecido o potencial de repouso
Erep tambeacutem eacute considerado potencial misto Emis pois neste caso dois eletrodos
que formam o sistema mesmo sem que haja passagem de corrente entre estes
contribuem para a medida deste potencial Erep ou Emis O potencial misto eacute
composto pelo potencial do eletrodo positivo que tem um valor levemente
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abaixo do potencial termodinacircmico e do eletrodo negativo levemente acima do
potencial termodinacircmico para o caso da descarga ainda natildeo ter ocorrido O
potencial de repouso eacute portanto um potencial misto cujo valor se encontra entre
dois potenciais termodinacircmicos de dois processos parciais [BODE 1977]
Se as reaccedilotildees ocorrem com diferentes correntes de troca o
potencial de repouso para este caso se aproxima do valor do potencial da
reaccedilatildeo de maior corrente de troca A reaccedilatildeo mais irreversiacutevel (a de maior
polarizaccedilatildeo) seraacute a mais afetada pelo aumento da densidade de corrente global
do processo Para o caso desta reaccedilatildeo ser a anoacutedica a corrosatildeo seraacute fortemente
acelerada [BODE 1977]
O potencial de equiliacutebrio ou potencial reversiacutevel (quando as reaccedilotildees
anoacutedica e catoacutedica satildeo a mesma) ocorre quando existe em soluccedilatildeo uma
consideraacutevel concentraccedilatildeo do iacuteon que participa da reaccedilatildeo do eletrodo o que natildeo
eacute o caso de processos de corrosatildeo jaacute que a concentraccedilatildeo do iacuteon metaacutelico eacute muito
baixa da ordem de 10-8 M [BODE 1977]
O filme eletroquiacutemico de PbSO4 conforme jaacute visto eacute formado
durante a descarga tanto do eletrodo positivo como o do negativo Isto ocorre
mesmo durante a auto-descarga com circuito aberto devido a instabilidade dos
eletrodos carregados
No eletrodo positivo o potencial misto eacute dado em funccedilatildeo das duas
reaccedilotildees estequiomeacutetricas abaixo 23 e 24 [BODE 1977]
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-= PbSO4 + 2H2O (catoacutedica) (23)
H2O = frac12 O2 + 2H+ + 2e- (anoacutedica) (24)
______________________________________________________
PbO2 + 2H+ + SO42- = PbSO4 + H2O + frac12 O2
Para o eletrodo negativo as reaccedilotildees estequiomeacutetricas que
determinam o potencial misto satildeo [BODE 1977]
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Pb + SO42- = PbSO4 (anoacutedica) (25)
2H+ + 2e- = H2 (catoacutedica) (26)
______________________________________________________
Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2
Na uacuteltima deacutecada se tem demonstrado que o primeiro estaacutegio no
processo de descarga dos eletrodos das baterias industriais eacute a formaccedilatildeo de um
filme de passivaccedilatildeo que avanccedila desde a superfiacutecie de qualquer placa na direccedilatildeo
do interior da mesma atraveacutes da formaccedilatildeo desses filmes na superfiacutecie dos poros
do material ativo [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al 2003b]
Neste sentido os mecanismos tanto de formaccedilatildeo quanto de reduccedilatildeo dos filmes
formados sobre metais ou semicondutores que implicam reaccedilotildees de estado
soacutelido chegando a incluir processos de nucleaccedilatildeo e crescimento dirupccedilatildeo dos
filmes e transporte de massa [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al
2003b] necessitam ser mais amplamente estudados e em certos aspectos no
estaacutegio atual mesmo de um ponto de vista qualitativo
A NUCLEACcedilAtildeO
No estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais e semicondutores podem ou natildeo aparecer os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento da nova fase Dado que estes filmes podem ter espessuras de poucas
deacutecimas de nanocircmetro e dado que a nucleaccedilatildeo e o crescimento correspondem a
um dos estaacutegios das condiccedilotildees transientes de crescimento seu estudo eacute difiacutecil e
a ele se tem acesso por teacutecnicas eletroquiacutemicas Considerando que tudo isto
ocorra entre o estagio inicial sem filme e aquele no qual o filme cobre toda a
superfiacutecie e tem atingido um estado estacionaacuterio de crescimento ou seja onde
sua velocidade de formaccedilatildeo se volta igual agrave de dissoluccedilatildeo
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Na maioria dos casos se utiliza condiccedilotildees potenciostaacuteticas Neste
sentido foi importante quando Fletcher [FLETCHER 1981] propocircs uma teacutecnica
voltameacutetrica para detectar a presenccedila de nuacutecleos em crescimento nestes
processos por ser esta um procedimento tipicamente de transientes No entanto
esta teacutecnica tem sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo
de processos de nucleaccedilatildeo e crescimento nos filmes de passivaccedilatildeo [AVACA et
al 1990] Muacuteltiplas experiecircncias sobre vaacuterios metais mostram que quando o
que cresce eacute um filme de algum de seus oacutexidos nunca se tem observado o
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo [DrsquoALKAINE 2002] Isto deve estar vinculado ao fato
de que nunca estamos em uma condiccedilatildeo que exista a interface metalsoluccedilatildeo
para o caso de metais natildeo nobres mas que existiria sobre a superfiacutecie do metal
natildeo nobre alguma forma quiacutemica que facilitaria o crescimento do oacutexido sem a
necessidade da nucleaccedilatildeo do filme mesmo partindo de condiccedilotildees catoacutedicas
Poreacutem cada vez que se estudam crescimentos de outros tipos de filmes (por
exemplo sais) sempre se consegue detectar pela teacutecnica de Fletcher o estaacutegio
de nucleaccedilatildeo no transiente de crescimento inicial [DrsquoALKAINE 2002]
A teacutecnica eletroquiacutemica proposta por Fletcher [FLETCHER 1993]
para detectar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo de filmes e que utiliza o meacutetodo
voltameacutetrico de pode ser compreendido atraveacutes da FIGURA 28
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento
quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo
Quando no iniacutecio da formaccedilatildeo voltameacutetrica de um filme ao
inverter a direccedilatildeo da varredura a corrente diminui Isto significa que ao atingir-
se potenciais jaacute previamente alcanccedilados na varredura de ida se tem menor
corrente como era de esperar-se pois entre a ida e a volta ocorreu formaccedilatildeo do
filme inibindo a reaccedilatildeo de crescimento Neste caso por tanto o mecanismo
reacional natildeo estaacute mostrando nucleaccedilatildeo
Pelo contraacuterio quando apoacutes a inversatildeo da varredura a corrente para
toda uma zona de potenciais resulta maior isto soacute pode ser explicado pelo fato
de que se tem maior aacuterea reacional para os mesmos potenciais Isto eacute totalmente
compatiacutevel com o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo e crescimento se durante a varredura
de ida os nuacutecleos satildeo menores que durante a varredura de volta (porque entre um
estaacutegio e outro cresceram os nuacutecleos) e por tanto apresentam maiores aacutereas
sempre que natildeo tenham comeccedilado a colapsar Eacute porque os nuacutecleos crescem e
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porque terminam colapsando que para observar o fenocircmeno por esta teacutecnica se
deve buscar os intervalos de potencial o potencial de inversatildeo e a velocidade de
varredura convenientes Isto quer dizer que para fazer a afirmaccedilatildeo de que natildeo
existe em um caso particular nucleaccedilatildeo e crescimento devem ter-se investigado
em forma ampla os possiacuteveis potenciais de inversatildeo e velocidades de varredura
compatiacuteveis com as caracteriacutesticas do filme em estudo
Em casos onde natildeo existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da
aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura
catoacutedica de volta qualquer que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo
seratildeo sempre iguais ou menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A
importacircncia desta teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente
da nucleaccedilatildeo ela permite detectar a mesma se pesquisam-se cuidadosamente as
condiccedilotildees convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser
atingidos
Observa-se entatildeo que a presenccedila ou natildeo de nucleaccedilatildeo no caso do
sistema PbH2SO4 para a formaccedilatildeo de PbSO4 tem uma seacuterie de aspectos
cientiacuteficos e consequumlecircncias tecnoloacutegicas que devem ser aprofundadas Nesse
sentido no presente trabalho utilizando-se uma teacutecnica voltameacutetrica para a
detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo descrita em Materiais e Meacutetodos produzindo-se o
crescimento do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 sobre um
eletrodo submetido a distintos pre-tratamentos Se estuda este fenocircmeno em uma
forma qualitativa buscando compreender tanto as caracteriacutesticas do filme como
a presenccedila da nucleaccedilatildeo e os fenocircmenos ligados agrave reduccedilatildeo do mesmo
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A DIRUPCcedilAtildeO
Basicamente os filmes crescem sob a influecircncia de um campo
eleacutetrico gerado pelo aparecimento de cargas nas interfaces metalfilmesoluccedilatildeo
do sistema Este campo eleacutetrico promove o movimento destas cargas (iacuteons)
atraveacutes de defeitos pontuais existentes [CABRERA amp MOTT 1948] em maior
ou menor quantidade respectivamente na estrutura amorfa ou cristalina do
filme O movimento destas cargas induz o aparecimento de corrente atraveacutes do
sistema Esta corrente eacute responsaacutevel por injetar mais defeitos na forma de
defeitos pontuais na estrutura do filme [BATTAGLIA amp NEWMAN 1995]
A formaccedilatildeo de filmes em metais ocorre por vaacuterios caminhos o que
torna complexo o estudo da cineacutetica de sua formaccedilatildeo e crescimento [SATO amp
OKAMOTO 1981] [DrsquoALKAINE 1991] A formaccedilatildeo de um filme exige certas
condiccedilotildees como a estabilidade termodinacircmica da espeacutecie formada mas tambeacutem
que os processos de formaccedilatildeo e crescimento prevaleccedilam sobre o processo de
dissoluccedilatildeo do filme
Os filmes tambeacutem podem recobrir totalmente a superfiacutecie metaacutelica
caso no qual se aplicam modelos de crescimento de filmes contiacutenuos ou podem
recobrir parcialmente a superfiacutecie metaacutelica caso no qual aplicam-se os modelos
de crescimento de filmes de grau de recobrimento variaacutevel
Uma vez formado um filme este poderaacute ser morfologicamente de
dois tipos poroso externo ou contiacutenuo interno sendo que o filme poroso pode
ainda possuir uma camada interna de filme contiacutenuo pois devido agrave maioria dos
metais reagirem espontaneamente com a umidade atmosfeacuterica natildeo se pode
ignorar a formaccedilatildeo de uma camada preacutevia de filme contiacutenuo [DIGGLE et al
1969] [HATCH 1993a e b]
O filme poroso poderaacute ser formado por exemplo por um
mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico ou atraveacutes de uma
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nucleaccedilatildeo controlada por uma camada de difusatildeo dos iacuteons em soluccedilatildeo
(nucleaccedilatildeo limitada por colisatildeo branda) ou ainda por um processo de
crescimento e ruptura do filme formado [DrsquoALKAINE 1991] [SATO amp
OKAMOTO 1981] [SATO 1978] Esta ruptura do filme eacute ocasionada pela
ausecircncia de uma forccedila denominada eletroestriccedilatildeo produzida pela accedilatildeo do campo
eleacutetrico dentro do filme [ORD et al 1978] [SATO 1978] [SATO 1971]
[BIAGGIO et al 1987] sendo responsaacutevel por manter a estrutura do filme
unida devido a uma contraccedilatildeo se eacute que se pode dizer assim do volume do
filme Quando a espessura do filme aumenta o campo eleacutetrico atraveacutes do filme
diminui e junto com ele diminui tambeacutem a densidade de corrente (i) atraveacutes do
filme como mostra a equaccedilatildeo 27 considerando uma expressatildeo tipo Tafel
if = i0f exp(αfaEcirc) (27)
onde i0f eacute a densidade de corrente de troca atraveacutes do filme α o coeficiente de
troca ou de transferecircncia de carga (que inclui o coeficiente de simetria da
barreira de energia e a carga do iacuteon (α=βZ)) f = FRT a eacute a distacircncia de saltos
O filme cresce ateacute um estaacutegio em que o filme se rompe pois o valor do campo
eleacutetrico cai abaixo de um valor criacutetico [DrsquoALKAINE 1991]
O campo eleacutetrico atraveacutes do filme em geral natildeo pode ser
diretamente medido devido agraves diferenccedilas de potenciais internos entre as
interfaces metalfilme e filmesoluccedilatildeo que podem estar variando mas seu
caacutelculo pode ser feito atraveacutes da diferenccedila de potencial
Ecirc=ηflf (28)
onde Ecirc eacute o campo eleacutetrico atraveacutes do filme ηf eacute o sobrepotencial atraveacutes do
filme e lf eacute a espessura do filme
Como foi citada anteriormente a eletroestriccedilatildeo eacute responsaacutevel por
manter a estrutura do filme mas a eletroestriccedilatildeo estaacute relacionada ao campo
eleacutetrico atraveacutes do filme que por sua vez estaacute relacionado agrave corrente entatildeo a
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partir de uma dada l a densidade de corrente eacute baixa o suficiente para que a
eletroestriccedilatildeo natildeo mantenha mais a estrutura do filme e em funccedilatildeo disto parte
do filme se rompe [SATO 1971] [ORD et al 1978] [SATO 1978]
A dirupccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo pode aparecer na formaccedilatildeo de
algumas monocamadas Ela estaacute relacionada agrave interaccedilatildeo do campo eleacutetrico
durante a formaccedilatildeo do filme (galvanostaacutetico voltameacutetrico ou potenciostaacutetico) ou
ainda durante a sua reduccedilatildeo
Para que um filme de passivaccedilatildeo cresccedila em espessura eacute necessaacuterio agrave
aplicaccedilatildeo de um alto campo eleacutetrico para que ocorra a movimentaccedilatildeo dos iacuteons
atraveacutes deste filme A distribuiccedilatildeo de potencial interno para o sistema Pbfilme
PbSO4soluccedilatildeo H2SO4 pode ser vista na FIGURA 29 Nestas condiccedilotildees o
exesso de carga nas interfaces induzem a accedilatildeo de um campo eleacutetrico no interior
do filme de forma que o deslocamento das cargas seja favorecida atraveacutes do
mesmo [PRATTA 2002]
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de potencial interno
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente
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Este campo eleacutetrico atraveacutes do filme estabiliza a estrutura do filme
ateacute uma certa espessura atraveacutes de forccedilas eletroestrictivas [SATO amp
OKAMOTO 1981] Quando este alto campo eacute reduzido invertido ou
interrompido as forccedilas de dirupccedilatildeo que satildeo produzidas pelo fato de que o
volume molar parcial do filme eacute em geral maior que do metal se tornam
maiores que as forccedilas eletroestrictivas [DrsquoALKAINE 2002]
A dirupccedilatildeo ocorre portanto somente na parte mais externa do
filme As partiacuteculas diruptas do filme permanecem aderidas sobre a porccedilatildeo natildeo
dirupta do filme por meio de forccedilas de tensatildeo superficial as mesmas forccedilas que
tambeacutem promovem uma recombinaccedilatildeo entre estas partiacuteculas para que estas
fiquem maiores A parte natildeo dirupta eacute mantida ainda sob influecircncia do alto
campo remanescente em qualquer interface metaacutelica produzido pela diferenccedila de
potencial interno e uma camada de filme remanescente [DrsquoALKAINE 2002]
Com a ruptura de parte do filme (parte mais externa) a espessura do
filme contiacutenuo diminui e devido a esta baixa espessura o campo atraveacutes do
filme torna a aumentar e com isto tanto a densidade de corrente quanto o efeito
da eletroestriccedilatildeo tornam a aparecer [LIN et al 1981] [SATO 1978] [SATO
1971] [BIAGGIO et al 1987] A regiatildeo rompida do filme se recombina via
dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para aumentar o tamanho das partiacuteculas e assim
diminuir a energia livre de superfiacutecie Esta etapa poderia ser considerada como
uma recristalizaccedilatildeo ou envelhecimento desta parte porosa do filme Uma vez
que o filme se rompe perde o contato com o sistema ficando sob condiccedilotildees de
circuito aberto e por isto a recristalizaccedilatildeo ocorre [BIAGGIO et al 1987] O
ciclo de crescimento e ruptura recomeccedila e soacute termina ao se consumir todo o
metal Este processo de consumo metaacutelico seraacute mais ou menos lento dependendo
da capacidade de passivaccedilatildeo do filme ser menos ou mais efetiva
respectivamente Um esquema deste processo de ruptura pode ser visto na
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FIGURA 210 onde a condiccedilatildeo de crescimento do filme eacute potenciostaacutetico e
portanto contiacutenua
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma
espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a
crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura
cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa
Alguns fatos experimentais apontam o processo de dirupccedilatildeo para
sistemas em que os iacuteons metaacutelicos satildeo altamente insoluacuteveis e quando a
dissoluccedilatildeo do filme dirupto eacute impossiacutevel Alguns exemplos de dirupccedilatildeo tem
combinado voltametrias ciacuteclicas e medidas elipsomeacutetricas como no caso do Fe
em meio alcalino [ALBANI et al 1986]
Para este caso em condiccedilatildeo de potencial anoacutedico o pico de
formaccedilatildeo indica a presenccedila de dois filmes um interno com constante dieleacutetrica
de valor proacutexima agravequela do oacutexido de ferro e um externo com valor de constante
dieleacutetrica proacutexima poreacutem abaixo dagravequela da aacutegua Jaacute para potenciais catoacutedicos
soacute se observa o filme externo O filme interno quando observado apresenta
sempre a mesma espessura Eacute o filme externo quem varia a espessura com o
nuacutemero de ciclos voltameacutetricos Nesta situaccedilatildeo o filme interno estaacute
evidentemente aderido agrave superfiacutecie do metal e a parte mais externa do filme eacute a
porccedilatildeo dirupta A dirupccedilatildeo tambeacutem eacute relatada pela alta quantidade de densidade
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de carga anoacutedica (qa) quando comparada com as densidades de cargas catoacutedicas
(qc) para intervalos de potenciais e velocidades de varreduras apropriados e em
soluccedilotildees em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel e portanto a dissoluccedilatildeo
do filme dirupto eacute impossiacutevel mesmo quando este sofre uma lenta recristalizaccedilatildeo
devido ao tamanho reduzido as partiacuteculas receacutem diruptas Do contraacuterio deve-se
investigar para onde estaria indo parte da densidade de carga anoacutedica natildeo
recuperada durante o processo catoacutedico A dirupccedilatildeo tambeacutem pode ser relatada
na observaccedilatildeo de representaccedilatildeo tendendo a um estado estacionaacuterio de uma
representaccedilatildeo densidade de correntepotencial de ciclos voltameacutetricos para todos
os sistemas em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel
O filme contiacutenuo eacute formado quando todo metal estaacute recoberto pelo
filme quando este possui uma baixa taxa de dissoluccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave formaccedilatildeo
do mesmo como eacute o caso do PbSO4 cuja solubilidade em H2SO4 eacute da ordem de
10-5 M [BODE 1977]
A espessura que o filme pode atingir depende do potencial aplicado
durante o crescimento do tempo de crescimento do filme e da velocidade com
que o filme cresce poreacutem eacute errado afirmar que o estado estacionaacuterio final do
filme seraacute determinado apenas pelas caracteriacutesticas do meio (pH T tipo de
acircnion em soluccedilatildeo) A temperatura o tempo e a teacutecnica de crescimento do filme
assim como o estado inicial do metal determinam tambeacutem o tipo de filme
formado por exemplo a baixos potenciais corrente eou temperatura o filme
formado possui estrutura amorfa e cristalina a altos potenciais [KOBAYASHI amp
SHIMIZU 1988] Alguns trabalhos mais recentes mostram que natildeo apenas o
meio e suas condiccedilotildees determinam a cineacutetica de crescimento mas tambeacutem as
condiccedilotildees iniciais e das caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas do filme formado
principalmente nas condiccedilotildees iniciais de crescimento [SATO 1978] [SANTOS
1993] [DrsquoALKAINE amp SANTANNA 1998a] [DrsquoALKAINE 1991]
[DrsquoALKAINE 1993]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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CAPIacuteTULO 3
ESTADO DA ARTE DOS SISTEMAS PbMEIO
ALCALINO E PbO2H2SO4
31 INTRODUCcedilAtildeO
Apesar destas baterias jaacute estarem no mercado haacute mais de 100 anos
ainda natildeo se conseguiu fazer com que a capacidade da placa positiva de uma
bateria chumbo-aacutecido seja semelhante a da placa negativa Para isto satildeo ainda
necessaacuterios estudos que permitam entender quais satildeo as razotildees que levam agrave
desintegraccedilatildeo do material ativo positivo e agrave corrosatildeo da grade Os motivos para
se realizar uma recarga longa de maneira a prolongar o maacuteximo possiacutevel a vida
das placas e consequumlentemente a vida uacutetil da bateria Este estudo busca testar
experimentalmente os mecanismos jaacute propostos e outros que venha a ser
formulados com base nas teacutecnicas eletroquiacutemicas ou ainda permitir rejeitaacute-los
em sua totalidade ou em algum de seus passos elementares para responder ou
confirmar estas e outras questotildees
Conforme apresentado no capiacutetulo anterior o objetivo desta tese eacute
investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento
das baterias chumbo-aacutecido Neste capiacutetulo seraacute tratado o segundo sistema mais
complexo que se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo
positivo da bateria Este segundo eletrodo deveraacute ser formado pela oxidaccedilatildeo do
Pb em um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o
Pb para isto foram testados diferentes soluccedilotildees com ausecircncia de iacuteons SO42-
Conforme jaacute citado para o caso dos eletrodos positivos os
mecanismos satildeo ainda mais complexos que para o primeiro sistema estudado
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexido de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases quando este eletrodo natildeo eacute formado em meio de H2SO4 Do contraacuterio o
resultado pode ser ainda mais complexo com a formaccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
aleacutem do PbSO4 dos oacutexidos e dioacutexido de chumbo
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo do processo submetido a grande quedas
de potenciais No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial
catoacutedico com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de
crescimento do filme desejado Daiacute ocorre que dada a possibilidade de
existecircncia de filmes de Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir
acompanhado do crescimento de filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes
intermediaacuterios seguem crescendo na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2
[SOUZA 1994] Como consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2
pelo menos na sua superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve recobrir toda a
superfiacutecie eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o
estudo de eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos
sobre os mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo
aacutecido no presente trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Em seguida se estudaraacute na regiatildeo de
potencial do PbO2 o comportamento deste eletrodo previamente formado em
NaOH quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4
Tambeacutem para este sistema as teacutecnicas utilizadas para a
investigaccedilatildeo sobre os mecanismos reacionais satildeo basicamente as teacutecnicas
eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo conhecimento e que
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda durante um estaacutegio
transiente requisitos importantes para nosso estudo
Os meacutetodos para produzir eletrodos planos de β-PbO2 sobre
substratos Pt via eletrodeposiccedilatildeo oxidativa [ELLIS et al 1987] [ABACI et al
2000] [DA SILVA et al 2001] de sais de Pb2+ em meio aacutecido tem sido pouco
utilizados [DA SILVA et al 2001] [SOUZA 1994] para o estudo das reaccedilotildees
de descarga (reduccedilatildeo) e de carga (oxidaccedilatildeo) de placas positivas de baterias de
chumbo aacutecido portanto nesse caso em aacutecido sulfuacuterico Estes poucos estudos
tecircm mostrado no entanto que as reaccedilotildees em aacutecido sulfuacuterico desses eletrodos
parecem corresponder agraves que se observam em eletrodos porosos reais de PbO2
de baterias de chumbo aacutecido para teacutecnicas equivalentes por exemplo a
voltametria na regiatildeo de reduccedilatildeo do PbO2 a PbO [DrsquoALKAINE et al 2003b]
[PAVLOV et al 1977] e sua reoxidaccedilatildeo
O estudo de eletrodos planos de β-PbO2 onde este eacute formado
diretamente sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico por outro lado gera certas duacutevidas
sobre as possiacuteveis interpretaccedilotildees das reaccedilotildees atraveacutes deste eletrodo Tecircm-se
comprovado [BULLOCK et al 1983] [BUCHANAN amp PETER 1988] que em
aacutecido sulfuacuterico sobre chumbo natildeo eacute soacute o PbO2 o que cresce a altos potenciais
(crescem tambeacutem distintas formas de oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e
sulfatos baacutesicos de chumbo)
Estes estudos da regiatildeo do PbO2PbO sobre eletrodos planos de
PtPbO2 [SOUZA 1994] ou de PbPbO2 [PAVLOV et al 1977] [PAVLOV et
al 2004] podem apresentar em consequumlecircncia duacutevidas quanto agraves interpretaccedilotildees
da reaccedilatildeo No primeiro caso por serem poucos e pela possibilidade de presenccedila
da Pt como substrato e no uacuteltimo caso pela possibilidade do eletrodo poder ser
muito mais complexo do que em geral se considera Agrave esta problemaacutetica se
adiciona o fato das rugosidades das superfiacutecies dos eletrodos de PbO2 jaacute
eletrodepositados jaacute crescidos sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico podendo ateacute chegar
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a formar verdadeiros eletrodos porosos [SOUZA 1994] [PAVLOV et al
2004] Por outro lado se sabe que em baterias de chumbo aacutecido tambeacutem estaacute
presente o α-PbO2 apesar de que eacute amplamente conhecido que este se forma em
meio alcalino Natildeo existem estudos sobre a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e posterior
oxidaccedilatildeo do α-PbO2 em aacutecido sulfuacuterico Todos estes aspectos mostram que para
o estudo dos mecanismos de reaccedilatildeo da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido natildeo soacute eacute interessante o desenvolvimento de outros meacutetodos de formaccedilatildeo
de eletrodos de Pbβ-PbO2 mas tambeacutem da formaccedilatildeo de eletrodos de Pbα-
PbO2
Deve esclarecer-se que o problema surge porque pesquisas sobre os
mecanismos de reaccedilatildeo que ocorrem no material ativo da placa positiva devem a
nosso entender serem comeccediladas por estudos sobre eletrodos planos dado que
no caso de eletrodos porosos de PbO2 se adiciona o problema da porosidade e
portanto das reaccedilotildees zonais Cabe tambeacutem se assinalar que a compreensatildeo dos
mecanismos de reaccedilatildeo das transformaccedilotildees PbO2 rArr PbO e PbO rArr PbO2 eacute
fundamental natildeo soacute para a compreensatildeo da transformaccedilatildeo PbO2 rArr PbOrArr
PbSO4 que eacute a que ocorre na descarga da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido [DrsquoALKAINE et al 2003b] mas de sua transformaccedilatildeo inversa que estaacute
na base dos processos de carga raacutepida pulsada destas baterias Este problema eacute
atualmente limitante do uso destas baterias como tracionaacuterias em veiacuteculos
eleacutetricos de certos tipos
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32 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO E
OacuteXIDOS DE Pb(II)
A estrutura do chumbo permite formar alguns oacutexidos
aproximadamente estequiomeacutetricos [BODE 1977] como PbO Pb3O4 PbO2 e o
PbOx com 145 lt x lt 157
Para o PbO satildeo conhecidos dois tipos de estruturas a tetragonal
vermelha (o mineral litharge) e a rocircmbica amarela (o mineral massicot)
Comercialmente se encontra o oacutexido litharge que para altas temperaturas (489-
490 0C) sofre transiccedilatildeo de tetragonal para rocircmbica Em soluccedilotildees alcalinas
contendo sais de chumbo ocorre a precipitaccedilatildeo do oacutexido meta-estaacutevel amarelo
que por aquecimento da soluccedilatildeo se transforma na forma estaacutevel vermelha A
acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees contendo sais de chumbo(II) promove a precipitaccedilatildeo da
forma branca hidratada 5PbO2H2O [BODE 1977]
Tanto a forma rocircmbica como a tetragonal satildeo semicondutoras com
um band gap de 27 eV e 19 eV respectivamente A resistividade eleacutetrica
especiacutefica de ambos depende da histoacuteria e da pressatildeo de oxigecircnio dependendo
ainda da variaccedilatildeo da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica da sua preparaccedilatildeo A forma
tetragonal (litharge) estaacutevel possui peso molecular 22319 gmol-1 volume
molar 239 cm3mol-1 [BODE 1977] ponto de fusatildeo 886 0C e de ebuliccedilatildeo natildeo se
tem relatado [WEAST 1991] A forma rocircmbica (massicot) estaacutevel a altas
temperaturas tem ponto de fusatildeo de 885 0C e ponto de ebuliccedilatildeo proacuteximo de
1480 0C [BODE 1977]
Jaacute o PbOnH2O branco com 035 lt n lt 05 precipita ao se
adicionar sais de Pb (II) em soluccedilatildeo alcalina Outra maneira de se obter esta
espeacutecie eacute pela acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees inicialmente alcalinas contendo Pb2+ ou
ainda pela precipitaccedilatildeo de acetato de chumbo em soluccedilotildees alcalinas ou de
amocircnia [BODE 1977] Esta espeacutecie natildeo tem sido considerada na literatura
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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Os oacutexidos e oacutexidos hidratados de chumbo tambeacutem sofrem
dissociaccedilatildeo em soluccedilotildees aacutecidas ou alcalinas devido ao seu caraacuteter anfoacutetero
[BODE 1977]
| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-
PbO + H2O | (Ko) Pb(OH)2aq
| (Ka) H+ + HPbO2-
Poucos autores consideram que em soluccedilotildees alcalinas uma fraccedilatildeo
do PbO natildeo dissociado forma o iacuteon plumbito(II) HPbO2- tambeacutem escrito das
formas univalente [Pb(OH)3]- e bivalentes [PbO2]2- ou [Pb(OH)4]2- Para este
caso a solubilidade (pK) da porccedilatildeo natildeo dissociada depende da fase soacutelida e natildeo
dos iacuteons em soluccedilatildeo [BODE 1977]
Existe ainda entre os Pb3O4 e PbO2 o oacutexido natildeo estequiomeacutetrico
PbOx com 142 lt x lt 158 Estes satildeo preparados a vaacutecuo por decomposiccedilatildeo
teacutermica abaixo de 320 0C do PbO2 (desde que natildeo se tenha Pb3O4 visto que
esta espeacutecie eacute estaacutevel nesta temperatura) ou por oxidaccedilatildeo do PbO tetragonal
com evoluccedilatildeo de oxigecircnio [BODE 1977] Para x gt 15 tem-se o αPbOx violeta
escuro pseudocuacutebico tetragonal ou monocliacutenico e para x lt 15 o β-PbOx laranja
escuro para negro pseudocuacutebico ou monocliacutenico com constante de rede de
ceacutelula unitaacuteria variando entre 540 a 550 Aring e acircngulo monocliacutenico de
aproximadamente 890 [BODE 1977] Em aacutecidos niacutetrico sulfuacuterico ou percloacuterico
tanto α como β-PbOx se convertem em α-PbO2 e um sal de Pb(II)
correspondente Estes compostos que em presenccedila acetato de amocircnio que
dissolve sais de chumbo (II) permanecendo portanto apenas os compostos de
chumbo(IV) α- e β-PbO2 [BODE 1977]
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33 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO2 E
OacuteXIDOS DE Pb(IV)
Satildeo quatro os tipos de formas do PbO2 encontradas na literatura
Satildeo elas a rocircmbica α-PbO2 do tipo columbita a tetragonal β-PbO2 do tipo
rutila o PbO2 amorfo e uma outra forma pseudotetragonal natildeo estabelecida
[BODE 1977]
A transformaccedilatildeo teacutermica de α- para β-PbO2 ocorre entre 296 e 301 0C exatamente abaixo do inicio da decomposiccedilatildeo do β-PbO2 [BODE 1977]
Pode-se formar as formas α e β-PbO2 tambeacutem por oxidaccedilatildeo de
soluccedilotildees de sais de chumbo(II) ou por processos eletroquiacutemicos Para se
preparar o α-PbO2 ortorrocircmbico por uma via eletroquiacutemica sais de chumbo
devem sofrer eletrolise para isto diversos autores utilizam diferentes eletroacutelitos e
sais de chumbo (II) O α-PbO2 se forma em meio alcalino poreacutem o β-PbO2 se
forma em pH aacutecido [BODE 1977]
O dioacutexido de chumbo eacute um semicondutor tipo-n A mobilidade
eletrocircnica da forma α- eacute 10 vezes maior que na forma β- (cerca de 10-2m2sV e
01 10-2m2sV respectivamente) Estes valores variam dependendo das
condiccedilotildees de armazenamento [BODE 1977]
34 O SISTEMA PbO2H2SO4
A formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 em H2SO4 aleacutem de permitir a
formaccedilatildeo das espeacutecies αminus e β-PbO2 tambeacutem ocorre a formaccedilatildeo αminus e β-PbO jaacute
demonstrado por resultados de difraccedilatildeo de raio-X [VELUCHAMY et al1994]
Estudos tambeacutem estatildeo sendo feitos no sentido de avaliar a
concentraccedilatildeo do H2SO4 no mecanismo de produccedilatildeo deste eletrodo que leva a
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formaccedilatildeo do βminusPbO2 em condiccedilotildees de alta concentraccedilatildeo de HSO4- e formaccedilatildeo
do αminusPbO2 em condiccedilotildees de baixa concentraccedilatildeo de HSO4- [MONAHOV et al
2003] [PAVLOV et al2004] Poreacutem estes trabalho natildeo consideram a presenccedila
de PbO no sistema
Um grande nuacutemero de estudo sobre este sistema utiliza placas
empastadas [PAVLOV PETKOVA 2002a e b] [PAVLOV et al 1987]
[GRUGEON-DEWAELE et al 1997] [EDWARDS amp SCHMITZ 2000]
[MEISSNER 1999] [DrsquoALKAINE et al 1997b] [DrsquoALKAINE et al 1995b]
A utilizaccedilatildeo de eletrodos planos de Pb neste meio eacute mais restrita
[MONAHOV et al 2000] [TAKEHARA 2000] [CZERWINSKI et al2000]
Poreacutem existe ainda a preparaccedilatildeo deste eletrodo a partir da eletrodeposiccedilatildeo do
filme de PbO2 [SOUZA 1994] [ABACI et al 2000] [DA SILVA et al 2001]
[BRANDON et al 2003]
35 O SISTEMA PbMEIO ALCALINO
Uma grande quantidade de trabalhos sobre a preparaccedilatildeo de
eletrodos α- e β-PbO2 utiliza soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico devido a sua aplicaccedilatildeo
direta nos estudos para a elucidaccedilatildeo do funcionamento das baterias chumbo-
aacutecido Dentro desta literatura a maioria trata de eletrodos empastados onde uma
complexidade pode ser facilmente encontrada Para eletrodos empastados e
portanto porosos o eletrodo que depois de formado possui uma mistura de
PbO-PbO2 durante a formaccedilatildeo deste em aacutecido sulfuacuterico pode tambeacutem
apresentar uma mistura entre α-PbO2 e β-PbO2 que varia de proporccedilatildeo entre as
duas espeacutecies dependendo da concentraccedilatildeo do aacutecido [MONANOV et al 2003]
[PAVLOV et al 2004] Aleacutem disto a concentraccedilatildeo de aacutecido varia dentro dos
poros conforme a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme vai ocorrendo via reaccedilatildeo zonal
[DrsquoALKAINE et al 2003a e b]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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O presente trabalho tem como objetivo apresentar os estaacutegios
iniciais de um estudo deste tipo quando o α-PbO2 eacute crescido sobre Pb em meio
alcalino (10 M de NaOH) onde jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos
anoacutedicos nas voltametrias O pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos
(a1) tem sido atribuiacutedo agrave formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado
por exemplo por espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp
SHEVALIER 1987a e b] A altos potenciais onde se observa um segundo pico
(a2) atribuiacutedo ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ldquoex-
siturdquo [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1
hora de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da
evoluccedilatildeo de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida
ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+
se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra
claramente o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente jaacute
apresentado na FIGURA 22 do Capiacutetulo anterior
351 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbMEIO ALCALINO
(DIFERENTEMENTE DE SOLUCcedilOtildeES DE NaOH) E SEUS
PROCESSOS
Existem na literatura tentativas de se formar eletrodos de PbO2 em
diferentes meios alcalinos uma delas eacute a soluccedilatildeo de NaHCO3 de pH=108 onde
tambeacutem se estuda a influecircncia da concentraccedilatildeo de iacuteons de NO3- que atua como
agente de corrosatildeo por pit no chumbo que aumenta agrave medida que a concentraccedilatildeo
deste iacuteon aumenta em soluccedilatildeo Aleacutem da presenccedila deste iacuteon tambeacutem eacute necessaacuterio
um ldquotempo de incubaccedilatildeordquo para que o pit cresccedila [AMIN amp REHIM 2004]
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Outras tentativas de se formar eletrodos de PbO2 tem sido feita em
fosfato [EL-NAGGAR 2004] mas a compreensatildeo deste eletrodo eacute complexa
352 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA ESPECIacuteFICO PbNaOH E
SEUS PROCESSOS
Em soluccedilatildeo puramente alcalina a corrosatildeo do chumbo ocorre com a
formaccedilatildeo do PbO sobre a superfiacutecie metaacutelica e a dissoluccedilatildeo deste oacutexido Este
oacutexido pode ser encontrado em duas formas polimoacuterficas a tetragonal (αminusPbO) e
a ortorrocircmbica (βminusPbO) que satildeo materiais fotossensiacuteveis [MONTASER et al
1996]
Alguns trabalhos estudam a influecircncia da temperatura deste meio
na preparaccedilatildeo de filmes em eletrodos de chumbo pois Veluchamy e
colaboradores encontraram que a temperatura deste eletroacutelito afeta o
crescimento e o comportamento dos filmes anoacutedicos ali formados Eles tecircm
utilizado geralmente a temperatura de 80 0C pois foi encontrado que o
crescimento potenciostaacutetico e potenciodinacircmico do filme anoacutedico nestas
condiccedilotildees ocorre mais raacutepido e com melhores propriedades semicondutoras e
fotoeleacutetricas [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] Poreacutem como a maioria dos
trabalhos encontrados [BIRSS amp SHEVALIER 1987a e b] este tambeacutem atribui
erroneamente o pico de formaccedilatildeo do PbO2 em medidas voltameacutetricas Aleacutem
disto eles utilizam soluccedilotildees alcalinas com adiccedilatildeo de espeacutecies sulfatadas o que
provavelmente provoca o mesmo tipo de ambiente que a soluccedilatildeo de H2SO4 no
que diz respeito as formaccedilatildeo de sulfatos e sulfatos baacutesicos sobre o eletrodo
tendo somente a influecircncia do pH alcalino que se obteacutem no interior dos poros
quando se utilizam meios aacutecidos
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NUCLEACcedilAtildeO
Para o caso de filmes de oacutexidos o que se tem assinalado
[DrsquoALKAINE 2002] eacute que a formaccedilatildeo desde filme sobre metais nunca vai
acompanhada de nucleaccedilatildeo possivelmente pelo fato de que a proacutepria preparaccedilatildeo
do eletrodo passando por um estaacutegio em que ele se encontra em contato com o
ar e a umidade da atmosfera estaria gerando nuacutecleos de oacutexido capazes de fazer
desnecessaacuterio o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo durante o crescimento eletroquiacutemico Eacute
de se esperar que no caso de metais natildeo nobres como o chumbo toda superfiacutecie
metaacutelica rapidamente se cobre pelo menos de uma monocamada de oacutexido Uma
explicaccedilatildeo para isto seria que a natildeo necessidade da nucleaccedilatildeo natildeo seria somente
devido agrave presenccedila destas monocamadas bidimensionais mas sim a existecircncia
sobre toda a toda superfiacutecie metaacutelica de defeitos de alta energia onde sim
poderiam formar-se fases de oacutexido tridimensionais Isto deve ser afirmado pois
a passagem da bidimensionalidade agrave tridimensionalidade tambeacutem necessita de
nucleaccedilatildeo No entanto tambeacutem se tem assinalado [DrsquoALKAINE 2002] que
cada vez que o que se cresce sobre um metal natildeo nobre eacute um filme parcial ou
totalmente insoluacutevel formado pelo caacutetion metaacutelico e um acircnion da soluccedilatildeo de
imersatildeo (PbSO4 sobre Pb) o que se obteacutem nos transientes satildeo fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo Em uma primeira interpretaccedilatildeo isto parece razoaacutevel pois durante a
preparaccedilatildeo do eletrodo se poderatildeo formar pontos de nucleaccedilatildeo do oacutexido
correspondente mas durante a experiecircncia do crescimento eletroquiacutemico do
filme o filme que vai crescer natildeo seraacute o oacutexido mas o sistema insoluacutevel caacutetion
metaacutelicoacircnion da soluccedilatildeo de imersatildeo que desta maneira forma um filme
insoluacutevel
No entanto se poderia pensar que dependendo do meio reativo e
sua acidez os pontos de oacutexido formados sobre a superfiacutecie metaacutelica ao final da
preparaccedilatildeo do eletrodo poderiam reagir com componentes da soluccedilatildeo gerando
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os nuacutecleos de filme insoluacutevel
Nos sistemas ateacute agora estudados isto natildeo ocorre e no caso de
formaccedilatildeo de filmes salinos sempre se observa eacute a nucleaccedilatildeo em condiccedilatildeo inicial
transiente Em relaccedilatildeo a este problema deve ter-se em conta que por exemplo
no caso do PbO particulado este em presenccedila de H2SO4 daacute lugar agrave formaccedilatildeo de
PbSO4 Esta eacute uma das teacutecnicas conhecidas para a produccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
na produccedilatildeo de precursores dos materiais ativos das baterias de chumbo aacutecido
[BODE 1977] O fato de que com o oacutexido na superfiacutecie metaacutelica isto natildeo ocorra
pode estar significando que a presenccedila da interface metalsoluccedilatildeo onde o oacutexido
estaria presente varia o potencial interno do oacutexido de forma tal que a reaccedilatildeo
neste caso do PbO com o H2SO4 natildeo ocorra Existem demonstraccedilotildees
experimentais [LOPES 1995] em que PbO natildeo reage com uma dada soluccedilatildeo a
menos que este esteja em contato com uma outra fase A reaccedilatildeo tambeacutem soacute
ocorreria por modificaccedilotildees em seu potencial interno como sugere Souza
[SOUZA 1994] para que o PbO reaja com o H2SO4 quando se retira a
polarizaccedilatildeo aplicada ao sistema ou ainda quando ocorram baixos valores de
campo eleacutetrico atraveacutes do filme
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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CAPIacuteTULO 4
MATERIAIS E MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais em especiacutefico sobre o chumbo ocorre durante condiccedilatildeo transiente Nesta
etapa inicial estes filmes possuem espessura da ordem de poucas deacutecimas onde
seu estudo eacute difiacutecil poreacutem possiacutevel atraveacutes de teacutecnicas eletroquiacutemicas
transientes
A maioria dos estudos utiliza teacutecnica potenciostaacutetica A voltametria foi
aplicada pela primeira vez por Fletcher [FLETCHER 1981] para detectar a
presenccedila de nuacutecleos na formaccedilatildeo de uma nova fase O meacutetodo voltameacutetrico aqui
usado para a detecccedilatildeo do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo se baseia em uma proposta
mais recente de Fletcher [FLETCHER 1993] Este meacutetodo consiste no fato de
que se durante a primeira varredura anoacutedica com formaccedilatildeo de nuacutecleos
tridimensionais a varredura se inverte para catoacutedica antes que os nuacutecleos
tenham colidido entre eles na varredura de volta (para condiccedilotildees de velocidade
de varredura e potencial de inversatildeo bem eleitos dependendo de cada caso) as
correntes anoacutedicas na varredura catoacutedica seratildeo superiores as correntes anoacutedicas
na varredura anoacutedica inicial de ida Isto se deve a que na varredura anoacutedica de
ida os nuacutecleos seratildeo menores que na varredura catoacutedica de volta e a corrente eacute
proporcional agrave aacuterea dos nuacutecleos em contato com a soluccedilatildeo Em casos onde natildeo
existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o
fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura catoacutedica de volta qualquer
que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo seratildeo sempre iguais ou
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A importacircncia desta
teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente da nucleaccedilatildeo ela
permite detectar a mesma se se pesquisam cuidadosamente as condiccedilotildees
convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser atingidos A
aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para estudar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo eacute importante por se
tratar de um procedimento tipicamente transiente No entanto esta teacutecnica tem
sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Um trabalho em especial nos chamou a atenccedilatildeo para uma
metodologia de pre-tratamento do eletrodo de trabalho vinculado ao
aparecimento ou natildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Avaca e colaboradores
[AVACA et al 1990] utilizaram uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
para limpeza da superfiacutecie do eletrodo de trabalho
Este meacutetodo foi aplicado em nosso sistema A partir daiacute foram
desenvolvidas 3 metodologias que seratildeo descritas a seguir A primeira trata da
preparaccedilatildeo dos eletrodos de trabalho A segunda teve por objetivo obter
resultados reprodutiacuteveis e satildeo intimamente relacionadas uma com a outra Elas
seratildeo discutidas neste capiacutetulo pois satildeo fundamentais para obter um sistema de
crescimento de filmes sob controle A terceira visou eliminar ou minimizar
efeitos ainda natildeo compreendidos que foram observados durante as medidas
realizadas
Esta dependecircncia dos resultados com a metodologia aplicada no
preparo e crescimento do filme eacute devido ao fato de que por se tratar de um
sistema dinacircmico fora do equiliacutebrio as condiccedilotildees iniciais bem como as
condiccedilotildees transientes determinaratildeo os resultados colhidos Aleacutem disto existe a
influecircncia da dureza do metal utilizado no caso do chumbo a sua caracteriacutestica
de ser um metal mole
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Ambos os sistemas eletroquiacutemicos propostos seratildeo
fundamentalmente estudados por meio de teacutecnicas eletroquiacutemicas Desta
maneira poderatildeo ser observados quais os mecanismos que descrevem os
processos tanto de carga como de descarga destes sistemas durante seu
transiente Este tema seraacute tratado mais detalhadamente no item referente aos
meacutetodos utilizados Optou-se por esta forma de apresentaccedilatildeo das metodologias
pois a primeira determina o tipo de sistema utilizado e a segunda permite
confianccedila dos resultados
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os materiais e meacutetodos utilizados
no transcorrer dos estudos do mecanismo reacional de processos de formaccedilatildeo e
crescimento dos diferentes sistemas eletroquiacutemicos propostos e que constituem a
base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido o sistema PbH2SO4 que se
relaciona com o eletrodo negativo da bateria e o sistema PbO2H2SO4 que se
relaciona com o eletrodo positivo da bateria
42 MATERIAIS
Os materiais utilizados e suas preparaccedilotildees seratildeo descritos neste
item
Alguns resultados preliminares que auxiliem a discussatildeo das
escolhas por tais materiais tambeacutem seratildeo abordados neste capiacutetulo
421 ELETRODOS DE TRABALHO
Os eletrodos de trabalho foram confeccionados com barras de
chumbo e algumas de suas ligas conforme mostra a TABELA 41 com suas
respectivas dimensotildees Os resultados completos das anaacutelises das amostras estatildeo
demonstrados no Apecircndice B da tese
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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50
Todas as amostras foram analisadas via emissatildeo oacutetica com centelha
de 400000 V e aacuterea de anaacutelise de 1 cm de diacircmetro para a especificaccedilatildeo do
chumbo e suas ligas As anaacutelises foram gentilmente realizadas na Eletran
Induacutestrias e Comeacutercio de Acumuladores Ltda pelo Engenheiro Celso Adolfo
As amostras de chumbo utilizadas na confecccedilatildeo dos eletrodos de
trabalho satildeo comerciais e foram gentilmente cedidas por Abel Edmundo Chacoacuten
Sanhueza da TUDOR (amostras 1 e 2) e por Joseacute Claudino Bianchinni da
Rondopar Energia Acumulada Ltda (amostra 3)
TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B
AMOSTRA ESPECIFICACcedilAtildeO Eletrodo n0 DIAMETRO DAS AMOSTRAS (cm)
Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001
Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003
1 2 4
0710 0695 0710
Pb puro 2 (99988) Bi 0009 Zn 00008 Cd 00005 As 00005 Sn 00005 Sb 000017 Ag 00001
3 5
0710 0730
PbSnCa +Ag (99512)
Sn 0175 Ca 0106 Se 0077 Te 0035 Ag 0022 Mn 0023 Bi 0011 As 0008 Sb 00029
6 7
0710 0710
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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51
Os eletrodos de trabalho foram embutidos em resina epoacutexi
conforme descrito mais adiante O objetivo deste tipo de eletrodo eacute obter uma
superfiacutecie plana para as medidas eletroquiacutemicas
O emprego de eletrodos planos simplifica parte do estudo destes
processos facilitando a observaccedilatildeo de alguns fenocircmenos natildeo detectaacuteveis em
eletrodos porosos um dos objetivos desta tese Alguns exemplos de fenocircmenos
observaacuteveis em eletrodos planos satildeo o de nucleaccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo o
de ruptura destes filmes sob algumas condiccedilotildees do regime empregado Com isto
se pretende elucidar os mecanismos reacionais de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo dos filmes
dos sistemas em estudo nesta tese
As amostras de chumbo foram conectadas por meio de um encaixe
a uma peccedila de latatildeo Na extremidade oposta conectou-se uma haste tambeacutem de
latatildeo presa por rosca para dar o contato eleacutetrico Toda esta estrutura metaacutelica
sofreu um tratamento teacutermico para aliviar tensotildees dos eletrodos de chumbo
O tratamento teacutermico consistiu em colocar as estruturas metaacutelicas
dos eletrodos em ampolas individuais de vidro As ampolas foram fechadas agrave
vaacutecuo para evitar uma maior oxidaccedilatildeo do metal pela presenccedila de oxigecircnio e
umidades do ar combinados com a temperatura
Cada uma das ampolas foi aquecida em estufa comum ateacute uma
temperatura de 600 C por 264 horas (11 dias) A temperatura de 600 C foi
escolhida pois se sabe que o Pb recristaliza jaacute a temperatura ambiente Poreacutem
este procedimento de tratamento teacutermico foi adotado para garantir o aliacutevio das
tensotildees estruturais que costumam ocorrer durante a confecccedilatildeo dos eletrodos de
maneira mais raacutepida
Temperatura de recristalizaccedilatildeo para a maioria dos metais eacute cerca de 13 da temperatura de fusatildeo mas depende tambeacutem das caracteriacutesticas do metal
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Em seguida as ampolas foram resfriadas lentamente ateacute atingir a
temperatura ambiente ainda dentro da estufa fechada e desligada para soacute entatildeo
serem abertas
A FOTO 41 mostra as ampolas ainda dentro da estufa logo apoacutes o
resfriamento
FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas metaacutelicas dos
eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em
estufa comum
Em seguida cada estrutura metaacutelica do eletrodo foi embutida em
tubos de vidro e o espaccedilo entre o chumbo e o vidro foi preenchido com resina
epoacutexi de cura lenta Aralditereg e endurecedor na proporccedilatildeo 5050 em peso
(aproximado) ou resina DOW epoacutexi DER 331 e endurecedor DEH 24 na
proporccedilatildeo 1000130 em peso seguido por agitaccedilatildeo em ultra-som por 10 minutos
para eliminar bolhas
O embutimento dos eletrodos se faz necessaacuterio para minimizar o
efeito de concentraccedilatildeo de corrente nas bordas e tambeacutem para proteger a amostra
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de chumbo da soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico utilizada como eletroacutelito durante os
experimentos
A FIGURA 41 mostra um esquema dos esquemas dos eletrodos de trabalho
FIGURA 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de trabalho
Primeiramente foi utilizada a resina epoacutexi Aralditereg cura lenta para
embutir os eletrodos Poreacutem obtivemos alguns indiacutecios de uma possiacutevel
dissoluccedilatildeo desta resina em aacutecido sulfuacuterico 46 M que ocorreria na borda dos
tarugos de chumbo e na interface resinavidro como se pode observar na FOTO
42
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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(a) (b)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina
exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo)
Foram confeccionados dois suportes na forma de U um para que
principalmente os eletrodos de trabalho para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento
de PbO2 fossem armazenados Evitando assim o contato da superfiacutecie metaacutelica
do eletrodo com a umidade atmosfeacuterica mantendo-os assim sob uma atmosfera
seca No fundo dos suportes dos eletrodos de trabalho foi colocada siacutelica
granulada seca para permitir que a superfiacutecie polida de chumbo fosse protegida
da umidade atmosfeacuterica minimizando assim o crescimento de uma preacutevia
camada de oacutexido que pode se formar sobre a superfiacutecie metaacutelica quando exposta
ao ar principalmente sob uma atmosfera uacutemida
Foram realizadas algumas medidas voltameacutetricas em eletrodos
armazenados em siacutelica e tambeacutem em eletrodos armazenados apenas envoltos em
papel absorvente macio Os resultados obtidos natildeo sofreram alteraccedilotildees Isto
indica que natildeo satildeo as condiccedilotildees de armazenamento dos eletrodos que
determinam a observacircncia ou natildeo dos fenocircmenos a serem estudados nos
processos de carga e descarga dos eletrodos mas sim a forma como os eletrodos
satildeo preparados para as medidas a serem realizadas Mesmo assim os eletrodos
seguiram armazenados no suporte com siacutelica Esta teacutecnica de preparaccedilatildeo da
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superfiacutecie dos eletrodos nos permitiu obter eletrodos tanto reprodutiacuteveis como
com superfiacutecie completamente livre de preacute-filme de passivaccedilatildeo
A preparaccedilatildeo da superfiacutecie dos eletrodos seraacute discutida mais
adiante em Meacutetodos onde tambeacutem seratildeo apresentadas algumas medidas como
ilustraccedilatildeo
422 ELETRODO DE REFEREcircNCIA E CONTRA
ELETRODO
O eletrodo de referecircncia utilizado para o primeiro sistema a ser
estudado PbH2SO4 tambeacutem foi utilizado para realizar-se a reduccedilatildeo do filme de
PbO2 do segundo sistema a ser estudado em soluccedilatildeo de H2SO4 foi o
HgHg2SO4H2SO4 46 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo
padratildeo de hidrogecircnio (EENH) eacute de +612 mV [MURUGAN et al 1995]
O Hg2SO4 utilizado foi eletroquimicamente formado conforme o
procedimento experimental descrito no APEcircNDICE A2 Este sal foi formado a
partir de Hg purificado conforme procedimento experimental descrito no
APEcircNDICE A1
Foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia ER
HgHgSO4H2SO4 46 M sendo que um deles natildeo foi utilizado pois serviu para
um controle de possiacuteveis variaccedilotildees de potencial dos outros eletrodos de
referecircncia utilizados
Para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do PbO2 em NaOH 1 M para o
segundo sistema foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia
HgHgONaOH 1 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo padratildeo
de hidrogecircnio (EENH) eacute de 00997 Volts [WEAST 1991]
Os eletrodos de referecircncia foram acondicionados em um suporte na
forma de E contendo a mesma soluccedilatildeo de seu interior e a qual os eletrodos
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tambeacutem permaneciam imersos quando natildeo eram utilizados Eles eram
periodicamente analisados para detectar decomposiccedilatildeo ou alteraccedilatildeo de potencial
por algum problema de armazenamento com o tempo
A FIGURA 421 mostra esquematicamente como o eletrodo de
referecircncia HgHg2SO4H2SO4 46 M foi montado A configuraccedilatildeo para o ER
HgHgONaOH 1 M eacute idecircntica substituindo-se o Hg2SO4 por HgO e as
respectivas soluccedilotildees
FIGURA 421 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER)
HgHg2SO4H2SO4 46 M
Em alguns casos fez-se necessaacuterio a utilizaccedilatildeo de um eletrodo de
referecircncia com dupla camisa Um exemplo deste tipo de eletrodo estaacute
esquematizado na figura a seguir
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FIGURA 422 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER) de
dupla camisa para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M
O contra eletrodo utilizado foi construiacutedo com um fio de platina
preso em um tubo de vidro atraveacutes de uma solda de vidroPt
Houve a necessidade de confecccedilatildeo de um quarto eletrodo de platina
para que se pudesse realizar a imersatildeo do ET jaacute polarizado A sua estrutura eacute a
mesma do contra eletrodo
423 CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA
Todos os experimentos foram feitos utilizando uma ceacutelula
eletroquiacutemica claacutessica (FIGURA 43) A figura natildeo mostra mas foi utilizado
ainda um borbulhador (FIGURA 44) que permitiu borbulhar diretamente na
soluccedilatildeo preacutevio agraves medidas por 1 hora gaacutes nitrogecircnio da White-Martins Gases
Industriais Ltda Manteve-se o eletroacutelito desoxigenado por uma sobre-pressatildeo de
nitrogecircnio sobre a soluccedilatildeo eliminando assim a maior quantidade de
interferecircncia de O2 e CO2 presentes no compartimento gasoso [QUAGLIANO amp
VALLARINO 1973] Isto se fazia comutando a torneira do borbulhador onde o
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gaacutes nitrogecircnio era adicionado de maneira constante sobre a soluccedilatildeo tornando
inerte e livre de gases O2 e CO2 a atmosfera em contato com o eletroacutelito
FIGURA 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da cela eletroquiacutemica onde ER indica o eletrodo de referecircncia 4E o quarto eletrodo ET o eletrodo de trabalho e CE o
contra eletrodo
O borbulhador (FIGURA 44) possui uma configuraccedilatildeo que
permite borbulhar gaacutes na soluccedilatildeo atraveacutes da saiacuteda A Ao comutar a torneira o
fluxo de gaacutes passa a ser liberado sobre a superfiacutecie do eletroacutelito atraveacutes da saiacuteda
B para manter a atmosfera dentro da cela saturada de N2 e evitar que o eletroacutelito
volte a ter contato com o O2 atmosfeacuterico que tambeacutem pode tornar a se dissolver
no eletroacutelito
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FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2 utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador)
Nestas condiccedilotildees foram feitas as medidas voltameacutetricas utilizando-
se uma rampa potenciostaacutetica EGampG PARC modelo 175 um
potenciostatogalvanostato EGampG PAR mode4lo 173 Os registros
voltameacutetricos foram obtidos atraveacutes de um registrador XY ECB modelo
RB400 A partir daiacute as densidades de cargas envolvidas nos processos eram
calculadas com o auxiacutelio de um planiacutemetro analoacutegico A FIGURA 45 mostra
um voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M nesta
figura encontram-se assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga
anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de
varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
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FIGURA 45 voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados
densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
424 SOLUCcedilOtildeES DE TRABALHO
4241 O GRAU DE PUREZA DA AacuteGUA
UTILIZADA NO PREPARO DAS SOLUCcedilOtildeES
Para o primeiro sistema a ser estudado PbH2SO4 foram
preparadas soluccedilotildees de H2SO4 nas concentraccedilotildees 31 M 4 M 7 M 10 M e 46
M sendo esta uacuteltima a mais comumente empregada em estudos de sistemas de
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chumbo e suas ligas em aacutecido sulfuacuterico devido ao seu emprego nas baterias
chumbo-aacutecido
A pureza dos reagentes eacute tatildeo importante quanto a pureza da aacutegua
utilizada para o preparo de soluccedilotildees empregadas tanto em medidas
eletroquiacutemicas como na limpeza dos materiais de laboratoacuterio
Satildeo vaacuterios os graus de purificaccedilatildeo da aacutegua empregada em
laboratoacuterios quiacutemicos e farmacecircuticos Tambeacutem satildeo diversas as normas de
especificaccedilatildeo atuais existentes (ACS ndash American Chemical Society ASTM ndash
American Society for Testing and Materials USP ndash United States
Pharmacopeia NCCLS ndash National Committee for Clinical Laboratory
Standards CAP ndash College of American Pathologist) De acordo com estas
normas a aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo de reagentes pode ser classificada de
acordo com suas propriedades
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TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente
[httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)]
Aacutegua
reagente tipo I
Aacutegua
reagente tipo II
Aacutegua
reagente tipo III
Bacteacuteria ndash UFCml
(a)
10 10000 NE
pH NE NE 58 ndash 80
Resistecircncia
especiacutefica
megohmcm
(250C) (b)
ge 100 gt 20 gt 01
Condutividade
micromhocm (a)
le 01 lt 05 lt 100
Maacuteximo de silicatos
(SiO2) mgl
005 01 10
Metais pesados mgl 001 001 001
Substacircncias orgacircnicas
ndash KMnO4 minutos
(c)
60 60 60
CO2 mgl 3 3 3
UFC unidade formadora de colocircnias NE natildeo especificado (a) maacuteximo (b) miacutenimo (c) tempo que persiste coloraccedilatildeo violeta de 020 ml de KMnO4 001 M em 500 ml amostra de aacutegua
Observando os valores de condutividade e resistecircncia especiacutefica
dos tipos de aacutegua temos que a aacutegua Tipo I eacute considerada ideal para a utilizaccedilatildeo
geral em laboratoacuterios Poreacutem quando existe a necessidade de que sejam
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removidos determinados contaminantes recomenda-se a utilizaccedilatildeo da aacutegua tipo
reagente especial que eacute obtida por dois ou mais processos de purificaccedilatildeo para a
eliminaccedilatildeo de iacuteons substacircncias orgacircnicas bacteacuterias silicatos
Cada processo de purificaccedilatildeo elimina um tipo de contaminante
especiacutefico com um determinado grau de pureza
Todo este cuidado se faz necessaacuterio pois conforme seraacute
demonstrado existem suspeitas de que as medidas eletroquiacutemicas do sistema em
estudo estatildeo sendo afetadas por substacircncias orgacircnicas presentes na aacutegua de
preparo das soluccedilotildees devido ao meacutetodo de purificaccedilatildeo inadequado para este tipo
de experimentos
Em princiacutepio as soluccedilotildees foram preparadas com aacutegua deionizada
que passava por um processo de destilaccedilatildeo convencional preacutevio em um
destilador metaacutelico com campana de vidro
Foram realizadas algumas curvas voltameacutetricas para o sistema
PbH2SO4 a fim de se observar o comportamento das densidades de corrente
versus potencial para uma dada velocidade de varredura mostrada a seguir Esta
investigaccedilatildeo foi realizada pois durante a realizaccedilatildeo das medidas preliminares
para o sistema PbH2SO4 foi observada uma densidade de corrente catoacutedica
estacionaacuteria para potenciais catoacutedicos com relaccedilatildeo ao pico de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 da qual partem as voltametrias Esta densidade de corrente
catoacutedica estacionaacuteria apresentava uma ordem de grandeza de 038 mAcm-2 para
um potencial de -13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Este comportamento natildeo eacute esperado pois segundo a literatura as
voltametrias de Pb em H2SO4 natildeo apresentam tais densidades de correntes
catoacutedicas na regiatildeo que imediatamente antecede o pico de formaccedilatildeo do PbSO4
[SOUZA 1994]
A FIGURA 46 mostra muacuteltiplas voltametrias de 1 ciclo para o Pb
em H2SO4 46 M preparado com aacutegua deionizada Foi utilizado um quarto
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eletrodo para introduzir o eletrodo de trabalho jaacute polarizado em um potencial de
imersatildeo igual ao potencial inicial Eim=Ei=-13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46
M) A velocidade de varredura selecionada (v) foi de 5 mVs-1 e a varredura de
potencial foi realizada ateacute um potencial de inversatildeo Eλ de -02 Volts Nesta
figura observamos um patamar de densidade de corrente catoacutedica antes do pico
de formaccedilatildeo do PbSO4 conforme jaacute dito Este patamar possui uma densidade de
corrente catoacutedica inicial estacionaacuteria (iic) de 037 mAcm-2 como podemos
observar na ampliaccedilatildeo da escala em 10 vezes
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Variou-se agora a velocidade de varredura para v = 50 mVs-1 e
registrou-se somente o processo de formaccedilatildeo do filme Isto serviu para avaliar a
influecircncia da velocidade de varredura na iic A FIGURA 47 mostra a
voltametria anoacutedica para esta nova condiccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Nesta figura se observa um aumento da densidade de corrente
catoacutedica inicial para 1 mAcm-2 Este aumento na densidade de corrente pode ser
atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo de trabalho devido a sua
rugosidade A influecircncia da superfiacutecie do eletrodo em medidas eletroquiacutemicas
seraacute discutida mais adiante no item 43 Meacutetodos
Para esta condiccedilatildeo experimental de velocidade de varredura maior
se esperaria uma diminuiccedilatildeo da iic Pois maior velocidade de varredura significa
menor tempo de processos catoacutedicos antes do pico de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Esta densidade de corrente inicial catoacutedica iic estaria sendo
ocasionada devido a impurezas existentes na soluccedilatildeo de trabalho e que estariam
sofrendo processos catoacutedicos na superfiacutecie do eletrodo Esta influecircncia tambeacutem
seria responsaacutevel pela natildeo observacircncia de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo curva 4 da
FIGURA 47 a serem investigados na tese A detecccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo seraacute apresentada mais detalhadamente no Capiacutetulo 5 de Resultados e
Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A princiacutepio se investigou o aacutecido utilizado nas soluccedilotildees Para isto
diluiu-se a soluccedilatildeo H2SO4 46 M ateacute 31 M O resultado desta nova condiccedilatildeo
experimental pode ser vista na FIGURA 48
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Ao diluir a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico era de se esperar que se
fosse contaminaccedilatildeo do aacutecido a densidade de corrente catoacutedica diminuiacutesse na
mesma proporccedilatildeo o que natildeo foi observado
Outra possibilidade seria da presenccedila de impureza nas soluccedilotildees
provenientes da aacutegua utilizada no preparo das soluccedilotildees uma vez que a diluiccedilatildeo
da soluccedilatildeo manteacutem alterada a iic Nesta nova investigaccedilatildeo utilizou-se aacutegua
purificada em sistema milli-Q modelo Simplicity da Millipore Este
equipamento foi especialmente emprestado para a realizaccedilatildeo desta investigaccedilatildeo
pela empresa DBD Filtros Comeacutercio e Representaccedilatildeo Ltda Da mesma forma
que para a aacutegua deionizada a aacutegua purificada pelo milli-Q era previamente
destilada em um destilador metaacutelico com campana de vidro Repetindo as
medidas eletroquiacutemicas para esta nova soluccedilatildeo natildeo foi observada alteraccedilatildeo
significativa conforme observamos na FIGURA 49
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Novamente natildeo se observa fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Com base no diagrama de Pourbaix [POURBAIX et al 1974]
para o Pb em H2O vemos que o potencial de equiliacutebrio do par H2H+ estaacute
localizado em uma regiatildeo menos catoacutedica com relaccedilatildeo ao potencial de equiliacutebrio
do par PbPb2+ para o pH utilizado (em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M o pH=1) e
portanto natildeo seria influecircncia da evoluccedilatildeo de H2 na superfiacutecie metaacutelica a causa
da densidade de corrente detectada
Estas medidas eletroquiacutemicas apontam no sentido das impurezas
encontradas natildeo serem de natureza inorgacircnica uma vez que estas espeacutecies satildeo
geralmente eliminadas por um trocador iocircnico como ocorre em purificaccedilatildeo com
equipamento mili-Q ou um deionizador Desta maneira se justifica a suspeita das
impurezas serem de natureza orgacircnica natildeo iocircnica Podemos dizer ainda que as
impurezas natildeo satildeo oriundas dos aacutecidos utilizados Isto se justifica pois foram
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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realizados testes de diluiccedilatildeo das soluccedilotildees aacutecidas e tampouco alteraram os
resultados obtidos nesta regiatildeo de potencial investigada Resta entatildeo a
alternativa das impurezas natildeo estarem sendo eliminadas pelos processos
utilizados para a purificaccedilatildeo da aacutegua
Os tipos de purificaccedilatildeo de aacutegua ateacute o momento apresentado satildeo
muito utilizados em laboratoacuterios de pesquisa e ensino e principalmente em
laboratoacuterios de pesquisa em eletroquiacutemica e eletroanaliacutetica
Por conta dos processos de purificaccedilatildeo de aacutegua utilizados ateacute o
momento natildeo serem satisfatoacuterios para atingir o grau de pureza da aacutegua e
consequumlentemente das soluccedilotildees foi preparado um sistema que permite a
eliminaccedilatildeo deste tipo de impureza Este sistema estaacute mostrado na FOTO 43 e
descrito logo abaixo
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa em
permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A purificaccedilatildeo da aacutegua a ser utilizada no preparo das soluccedilotildees
consiste de uma etapa realizada em destilador de aacutegua tipo Pilsen Q341 da
Quimis seguido por uma etapa realizada em um sistema constituiacutedo
inteiramente de vidro e confeccionado especialmente para este fim Apoacutes a aacutegua
ser destilada no destilador metaacutelico esta era recolhida em um tambor Esta
primeira aacutegua chamaremos assim a primeira etapa de purificaccedilatildeo em destilador
metaacutelico era armazenada pois tambeacutem era utilizada na limpeza geral da
vidraria do laboratoacuterio Deste tambor a aacutegua era transferida para um balatildeo de
fundo redondo contendo pequena quantidade de permanganato de potaacutessio (o
suficiente para deixar esta soluccedilatildeo com o tom caracteriacutestico) e de hidroacutexido de
potaacutessio (o suficiente para garantir o pH alcalino desta soluccedilatildeo) [ROCHA-
FILHO 1983] Este procedimento garante a eliminaccedilatildeo de qualquer material
orgacircnico eventualmente presente na aacutegua
A temperatura deste primeiro balatildeo contendo a soluccedilatildeo de
permanganato era ajustada de maneira que esta etapa sofresse ebuliccedilatildeo
turbulenta na destilaccedilatildeo A aacutegua destilada deste primeiro balatildeo portanto a
segunda aacutegua era coletada em um segundo balatildeo inicialmente vazio A
temperatura desta terceira etapa era ajustada para que desta vez a ebuliccedilatildeo natildeo
fosse turbulenta Desta maneira esta terceira etapa era a mais lenta do processo
Todo este cuidado foi necessaacuterio para garantir que o miacutenimo de resiacuteduo de vapor
da segunda aacutegua (soluccedilatildeo da etapa anterior) que pudesse estar presente nesta
terceira aacutegua por arraste de vapor passasse para a fase vapor da uacuteltima etapa de
destilaccedilatildeo A fase condensada desta terceira aacutegua era recolhida em um frasco
pirex com uma torneira que permitia sua coleta para o uso
Todo este sistema uma vez iniciado seu funcionamento era
mantido totalmente fechado para evitar contaminaccedilatildeo em qualquer das etapas
Aleacutem de todo este cuidado na purificaccedilatildeo da aacutegua para as soluccedilotildees alcalinas
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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utilizadas nesta tese a aacutegua era fervida por 30 minutos para a eliminaccedilatildeo de
iacuteons carbonato comumente encontrados dissolvidos em aacutegua [PRATTA 2002]
Os resultados apresentados no Capiacutetulo 5 foram obtidos em
soluccedilotildees preparadas com aacutegua purificada por este meacutetodo com KMnO4 e a
regiatildeo de potencial aqui analisada pode ser observada naquele capiacutetulo Nestes
resultados se observa a eliminaccedilatildeo da influecircncia de tal impureza orgacircnica
4242 O GRAU DE PUREZA DOS REAGENTES
No item anterior foi mostrada a importacircncia de se utilizar soluccedilotildees
com alto grau de pureza principalmente em medidas eletroquiacutemicas
A pureza dos reagentes utilizados natildeo podia ser diferente Os aacutecidos
utilizados eram receacutem abertos e de uso exclusivo aleacutem de serem de grau
analiacutetico da Merk ou Synth
A soluccedilatildeo de hidroacutexido de soacutedio utilizada tambeacutem era de grau
analiacutetico da Merk e tambeacutem de uso exclusivo Esta soluccedilatildeo era preparada a
partir de uma soluccedilatildeo estoque 50 em volume e livre de carbonato [PRATTA
2002]
43 MEacuteTODOS
431 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo de fenocircmenos superficiais que ocorrem em interfaces do
tipo metaleletroacutelito filmeeletroacutelito ou metalfilme sob condiccedilatildeo de polarizaccedilatildeo
anoacutedica pode ser explorado via teacutecnicas eletroquiacutemicas tradicionais tais como a
cronoamperometria a cronopotenciometria ou a voltametria por exemplo Cada
uma com suas caracteriacutesticas e perfis de respostas intriacutensecas Desta forma eacute
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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possiacutevel observar a formaccedilatildeo e crescimento de filmes na superfiacutecie do eletrodo
durante as polarizaccedilotildees ateacute determinadas regiotildees de potenciais
Assim para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento dos respectivos
filmes dos sistemas PbH2SO4 e PbO2H2SO4 foi utilizada basicamente a
voltametria
Antes de entrarmos nas condiccedilotildees em que as medidas foram
realizadas trataremos da metodologia do preparo dos eletrodos de trabalho e soacute
depois trataremos das condiccedilotildees experimentais em que as teacutecnicas
eletroquiacutemicas foram realizadas
432 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbSO4
4321 POLIMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO DE Pb
O polimento mecacircnico dos eletrodos de trabalho era realizado em
lixa 600 da NORTONreg modelo AQUA FLEX de alumina sobre resina Os
eletrodos eram lixados com movimentos retos sobre uma regiatildeo nova da lixa ateacute
remover todo filme que poderia ter sido formado na superfiacutecie do eletrodo Em
seguida repetia-se o polimento em um sentido perpendicular aos primeiros
movimentos de forma a eliminar as primeiras marcas Isto era feito ateacute que
novas marcas surgissem sobre a superfiacutecie do eletrodo Esta segunda etapa do
polimento tambeacutem era feita em regiatildeo nova da lixa Para deixar a superfiacutecie sem
marcas orientadas a terceira etapa do polimento era feita em uma regiatildeo da lixa
jaacute gasta e com movimentos circulares e aleatoacuterios
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Durante todo o polimento foi utilizada aacutegua deionizada como
lubrificante e trocadora de calor da interface eletrodolixa O eletrodo era seco
em papel absorvente Imediatamente em seguida o eletrodo jaacute polarizado
catoacutedicamente em um potencial de imersatildeo Eim era imediatamente imerso na
soluccedilatildeo de trabalho Esperava-se 5 minutos sob esta polarizaccedilatildeo para limpar
toda a superfiacutecie metaacutelica do eletrodo de trabalho Varria-se rapidamente o
potencial ateacute um potencial inicial Ei onde se esperava outros 5 minutos Este
tempo era necessaacuterio para que a corrente se tornasse estacionaacuteria Em seguida
varia-se o potencial a partir de Ei ateacute um potencial de inversatildeo de varredura Eλ e
voltava ateacute Ei ou Eim dependendo da medida Eram utilizadas diversas
velocidades de varredura de potencial Este procedimento era realizado sempre
antes de cada medida
4322 O METODO PARA ESTABILIZACcedilAtildeO DO
ELETRODO DE TRABALHO
Uma dificuldade em utilizar eletrodos maciccedilos de metais puros ou
ligas em estudos eletroquiacutemicos consiste em obter uma reprodutibilidade das
medidas experimentais dentro do padratildeo aceitaacutevel na literatura ou seja da
ordem de 10 a 20 de erro Este problema atinge em geral eletrodos metaacutelicos
soacutelidos planos e se agrava quando estes metais satildeo moles como eacute o caso do
chumbo e suas ligas pois os resultados experimentais satildeo influenciados pelo
estado em que se encontra a superfiacutecie metaacutelica antes das medidas
A irreprodutibilidade das medidas dos eletrodos de chumbo
mecanicamente polidos tambeacutem dificulta a observaccedilatildeo de fenocircmenos na
interface metalsoluccedilatildeo podendo chegar a comprometer interpretaccedilotildees e
conclusotildees de mecanismos reacionais Um dos fenocircmenos que ocorre nesta
interface metalsoluccedilatildeo e que se deseja estudar eacute o de nucleaccedilatildeo e crescimento
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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de filmes de passivaccedilatildeo Somente com o polimento mecacircnico de eletrodos
planos e maciccedilos de chumbo e suas ligas como neste trabalho as medidas
chegaram a 40 de irreprodutibilidade como podemos ver na FIGURA 410
que mostra a distribuiccedilatildeo de pontos experimentais de uma representaccedilatildeo de
densidade de corrente de pico (ip) versus velocidade de varredura (v) ambos
dados anoacutedicos
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ip (m
Acm
2 )
velocidade (mVs)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico ip de
muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas
A anaacutelise desta representaccedilatildeo com curvas envolventes para
selecionar os pontos que melhor representam o comportamento do sistema foi
desenvolvida anteriormente para a nossa dissertaccedilatildeo [PRATTA 2002]
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Apoacutes remover todas as partiacuteculas diruptas do filme ocorre um
aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo nas varreduras anoacutedicocatoacutedica
subsequumlentes principalmente no pico de formaccedilatildeo indicando um aumento da
aacuterea real do eletrodo Aumentando o nuacutemero de ciclos natildeo se altera o
comportamento das voltametrias para esta metodologia de remoccedilatildeo das
partiacuteculas diruptas de filme sobre o eletrodo conforme podemos observar na
FIGURA 411
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo
redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
O aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo do filme (e da sua
densidade de carga) tambeacutem faz aumentar a quantidade de filme contiacutenuo
reduzido (a sua densidade de carga catoacutedica) ateacute que o sistema entre em um
regime de densidades de cargas e correntes tanto de formaccedilatildeo como de reduccedilatildeo
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constantes Apesar dos aumentos natildeo serem draacutesticos eles satildeo perceptiacuteveis e
devem ser considerados como uma caracteriacutestica da metodologia utilizada na
realizaccedilatildeo das medidas voltameacutetricas
O pequeno crescimento da densidade de carga ligada ao pico de
reduccedilatildeo com o numero de ciclos (da ordem de 15 vezes) pode ser atribuiacutedo ao
fato de que com sucessivos crescimentos do filme se produz um aumento da
aacuterea eletroativa inicial do eletrodo Este pico se refere agrave reduccedilatildeo do filme
contiacutenuo e interno agrave porccedilatildeo dirupta jaacute mencionada anteriormente
O aumento do pico anoacutedico jaacute natildeo pode ser interpretado como
sendo devido ao aumento da rugosidade da aacuterea eletroativa inicial pois para isto
o pico catoacutedico deveria apresentar comportamento inverso Aleacutem disto o
aumento da aacuterea corresponderia a um aumento da rugosidade em cerca de 2
vezes A justificativa para este aumento do pico considerando a aacuterea constante
deve considerar na quase duplicaccedilatildeo da espessura do filme crescido Tudo isto
deve estar relacionado agrave forma com que se eliminou o filme dirupto por
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo (tambeacutem chamada de dissoluccedilatildeo redutiva) no potencial Ei
O processo de dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto consiste na
dissoluccedilatildeo do Pb2+ a partir das partiacuteculas diruptas de PbSO4 sua difusatildeo ateacute a
superfiacutecie metaacutelica de Pb e sua deposiccedilatildeo redutiva sobre esta superfiacutecie Desta
maneira estaria se formando um gradiente de concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo que
facilita a difusatildeo desta espeacutecie na soluccedilatildeo A deposiccedilatildeo seguida pela reduccedilatildeo
ocorre em pontos livres de partiacuteculas diruptas Isto seria uma explicaccedilatildeo para o
aumento da rugosidade da ordem de grandeza observada
Este comportamento natildeo eacute observado na reduccedilatildeo do filme pois
conforme jaacute conhecido [DrsquoALKAINE 2002] [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] o crescimento de filmes de passivaccedilatildeo torna a superfiacutecie do eletrodo
mais plana Este fenocircmeno ocorre pois para o crescimento de filmes de
passivaccedilatildeo existem correntes iocircnicas dentro do filme que satildeo assistidas por altos
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campos eleacutetrico Essas correntes satildeo entatildeo direcionadas em sua maior parte agraves
regiotildees menos recobertas pelo filme fazendo com que estas se igualem em
espessura de recobrimento com a demais regiotildees
O aumento contiacutenuo da aacuterea real do eletrodo ateacute um valor fixo de
qa estaacute relacionado com a velocidade de dissoluccedilatildeo de certas faces
cristalograacuteficas existentes no Pb ao dissolver todas as faces cristalograacuteficas
mais favoraacuteveis a irregularidade na superfiacutecie do eletrodo se torna maior que a
inicial e tambeacutem constante por natildeo haver mais faces cristalograacuteficas a se
dissolverem no meio de estudo
Outra possiacutevel explicaccedilatildeo do aumento da qa poderia ser feita em
funccedilatildeo da quantidade de hidrogecircnio injetada no metal durante a reduccedilatildeo
dissoluccedilatildeo redutiva do filme que necessita ser realizada dentro da regiatildeo de
potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o metal [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] Este H atocircmico estaria se incorporando agrave rede metaacutelica tensionando-a e
desta maneira estaria facilitando uma maior formaccedilatildeo de PbSO4 na voltametria
seguinte Fazendo a detenccedilatildeo em um potencial Ei mais positivo com menos
incorporaccedilatildeo de H atocircmico deveriacuteamos observar uma diminuiccedilatildeo de qa mas ao
contraacuterio do que esperaacutevamos observamos um aumento no valor da qa
A FIGURA 412 apresenta densidades de cargas anoacutedicas qa
versus nuacutemero de ciclos para duas condiccedilotildees diferentes de Ei para o processo de
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(b)
(a)
q a (m
Cc
m2 )
nuacutemero de ciclos
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados
(b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
A anaacutelise comparativa dos dois resultados na FIGURA 412
permite mostrar que o aumento de espessura do filme que se alcanccedilaraacute pelo
procedimento de ciclagem voltameacutetrica do eletrodo deve dar lugar a uma
densidade de carga limite de formaccedilatildeo da ordem de 60 mCcm-2
No caso em que existe detenccedilatildeo em -12 Volts o aumento da
rugosidade nanomeacutetrica eacute lento podendo atingir-se o valor limite na ordem dos
20 ciclos
O fato de que com a detenccedilatildeo em um potencial de -12 Volts se
atinjam os valores de densidades de carga limite praticamente apoacutes os primeiros
ciclos devem se relacionar segundo o modelo proposto com o fato de que em -
13 Volts tem-se nanorugosidade mas em -07 Volts esta deve ter desaparecido
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em boa medida Logo o aumento dos dados (a) da FIGURA 412 (os sem
detenccedilatildeo em -12 Volts) implica em um aumento da nanorugosidade para estas
experiecircncias (por isso aumenta a densidade de carga do pico anoacutedico) Dado que
em Eλ a nanorugosidade segundo o modelo proposto deve ter sido grandemente
reduzida logo o aumento da densidade de carga do pico anoacutedico indica um
aumento da espessura do filme formado Portanto isto significa que o aumento
da nanorugosidade atraveacutes do crescimento do filme anoacutedico leva a um aumento
da espessura de filme formado Por isto o raacutepido atingimento do valor limite nas
experiecircncias (b) da FIGURA 412 (experiecircncias com detenccedilatildeo em -12 Volts)
implica que a detenccedilatildeo em -12 Volts deu como consequumlecircncia o aparecimento do
maacuteximo permitido de nanorugosidade Isto deveraacute ser estudado futuramente com
maior detalhe e em vaacuterios outros sistemas pois possivelmente estaacute relacionado
se as ideacuteias aqui expostas correspondem agrave realidade com o fato de que a
mobilidade dos aacutetomos superficiais de Pb deve aumentar com a proximidade do
potencial criacutetico onde comeccedila uma oxidaccedilatildeo eletroquimicamente detectaacutevel
4323 PREacute-TRATAMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO VIA POLIMENTO QUIacuteMICO (UTILIZACcedilAtildeO DE
UMA SOLUCcedilAtildeO SATURADA DE ACETATO DE AMOcircNIO)
Sabe-se que para metais natildeo nobres uma camada de oacutexido sempre
recobriraacute a superfiacutecie metaacutelica e que o polimento mecacircnico desta superfiacutecie em
lixa imprime defeitos estruturais tridimensionais na superfiacutecie metaacutelica
O que natildeo se sabe eacute ateacute que ponto estes defeitos influenciam o
aparecimento de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo da nova fase ou da reprodutibilidade
das medidas Da mesma forma natildeo estaacute claro se o oacutexido presente sobre esta
superfiacutecie tambeacutem influencia o aparecimento destes fenocircmenos
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Para encontrar as respostas a algumas destas questotildees Avaca e
colaboradores [AVACA et al 1990] propuseram a utilizaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo
saturada de acetato de amocircnio para polir quimicamente a superfiacutecie do eletrodo
maciccedilo de chumbo Este procedimento era realizado entre o polimento mecacircnico
e a imersatildeo do eletrodo de chumbo na ceacutelula eletroquiacutemica Este procedimento
assegura a dissoluccedilatildeo de qualquer quantidade de oacutexido (PbO) que ainda possa
ser encontrado sobre a superfiacutecie metaacutelica do chumbo Ele tambeacutem elimina
pontos mais ativos na superfiacutecie mecanicamente polida onde se forma mais
facilmente o oacutexido Aleacutem disto Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
tambeacutem propuseram armazenar o eletrodo de trabalho na soluccedilatildeo de H2SO4 46
M durante os periacuteodos em que as medidas natildeo eram realizadas Souza [SOUZA
1994] apoacutes as medidas do dia utilizava um tratamento superficial com lixa 600
lavagem com aacutegua destilada secagem com jato de ar quente e armazenado do
eletrodo sob vaacutecuo mecacircnico realizado durante 30 minutos Ambos realizavam a
imersatildeo do eletrodo de trabalho sob polarizaccedilatildeo catoacutedica preacutevia antes de cada
medida
Para este trabalho investigou-se somente o polimento quiacutemico do
eletrodo proposto por Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
Comparando as FIGURAS 413 (a) e (b) podemos observar que a
imersatildeo do eletrodo de chumbo em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
entre o polimento mecacircnico e a imersatildeo polarizada do eletrodo na ceacutelula
eletroquiacutemica natildeo altera os resultados eletroquiacutemicos para nossos experimentos
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(a) (b)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento
com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado
Para eletrodos de liga de chumbo o comportamento dos resultados
eletroquiacutemicos permanece inalterado como podemos observar na FIGURA
414
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(a) (b)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria
(curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600
(b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio saturada
Observamos poreacutem que na FIGURA 414 as intensidades das
curvas apresentam variaccedilatildeo entre os dois tipos de tratamento Esta variaccedilatildeo eacute
devido ao polimento em lixa conforme discutido anteriormente quando tratamos
da irreprodutibilidade das medidas
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4324 O PROBLEMA DA REATIVACcedilAtildeO DO
FILME DURANTE SUA REDUCcedilAtildeO VOLTAMEacuteTRICA
Foi observada uma pequena densidade de carga anoacutedica de
reativaccedilatildeo do eletrodo em H2SO4 Esta densidade de carga anoacutedica fica mais
acentuada em medidas voltameacutetricas realizadas com eletrodos de chumbo puro
Esta carga foi atribuiacuteda a fenocircmenos de reativaccedilatildeo do filme A FIGURA 415
mostra uma voltametria de um ciclo com esta caracteriacutestica que ocorre entre os
potenciais -09 Volts e -10 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M)
Natildeo estaacute claro o que estaria ocorrendo nesta regiatildeo Para eliminar
ou minimizar seus efeitos foi mantido constante o potencial Eλ ateacute que a carga
registrada pelo Coulocircmetro do PAR ficasse constante Tambeacutem era monitorado
o movimento da pena do registrador XY ateacute que esta natildeo indicasse mais uma
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queda de corrente Foram realizadas medidas em diferentes va mantendo sempre
a mesma vc
Para a condiccedilatildeo de maior va o filme forma-se mais raacutepido e
portanto com mais defeitos em alguns pontos do filme Foi observado que
nesta condiccedilatildeo ocorre a passagem de uma maior quantidade de qpotEλ Com a
passagem desta qpotEλ estes defeitos satildeo ldquocorrigidosrdquo de maneira que o filme se
assemelhe agravequele formado a baixas va A partir daiacute podemos deduzir que a qpotEλ
deve estar relacionada com a manutenccedilatildeo do filme formado Este
comportamento de maior qpotEλ com o aumento de va pode ser analisando a
FIGURA 416 onde estatildeo representadas as densidades de cargas
potenciostaacuteticas registradas ao final da varredura de potencial no sentido
anoacutedico versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica
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0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7
8
Polynomial Regression for Data1_QpotEfY = A + B1X + B2X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------------------A -061254 039955B1 027154 005013B2 -000256 911265E-4------------------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------
va (mVs)
q po
tEλ(m
Cc
m-2)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no
sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor
constante para va gt 50 mVs-1
Para baixas va a quantidade de defeitos eacute tatildeo pequena que o filme
que apesar de possuir caracteriacutesticas isolantes iocircnica ldquocorrigerdquo somente uma
quantidade constante destes defeitos
A espessura do filme eacute determinada pelo alto campo eleacutetrico
atraveacutes do filme pois este campo eleacutetrico eacute o responsaacutevel tanto pelo crescimento
do filme quanto da manutenccedilatildeo da sua estrutura fiacutesica Portanto a ldquocorreccedilatildeordquo dos
defeitos ocorre somente apoacutes o filme crescer ateacute a espessura maacutexima permitida
pelo campo eleacutetrico
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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Apesar da possibilidade dos defeitos serem corrigidos mesmo que
ocorra a presenccedila destes defeitos no filme estes natildeo interferem nos resultados
ao fazer a comparaccedilatildeo entre as cargas de reduccedilatildeo voltameacutetrica dos diferentes
filmes formados Independente de este filme sofrer diminuiccedilatildeo de defeitos ou
natildeo em Eλ o resultado de qc eacute sempre praticamente o mesmo para a mesma vc
Conforme podemos observar na FIGURA 417 este procedimento
minimizava o efeito da reativaccedilatildeo do filme para eletrodos de liga de chumbo e
praticamente eliminava este efeito para alguns casos dos eletrodos de chumbo
puro
(a) (b)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5
minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
As cargas potenciostaacuteticas em Eλ se estabilizavam em
aproximadamente 5 minutos Uma pequena variaccedilatildeo do tempo ainda ocorria
pois natildeo se tinha desenvolvido a metodologia que permitiu a reprodutibilidade
das medidas
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Em relaccedilatildeo ao pico de reativaccedilatildeo na varredura de volta como jaacute
tiacutenhamos encontrado para o caso do Pb puro [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2004(b)] este parece desaparece se o filme eacute envelhecido por exemplo no
potencial maacuteximo atingido Eλ Isto pode ser observado na FIGURA 418 onde
em Eλ de -05 Volts foi esperado potenciostaticamente 5 minutos antes de
iniciar-se a varredura catoacutedica de volta Este dado comprova que o pico de
reativaccedilatildeo tem sua origem na instabilidade do filme de passivaccedilatildeo crescido
Possivelmente o que ocorre eacute a exposiccedilatildeo do metal de base quando ainda natildeo se
tem atingido a zona de potenciais onde predominam as reaccedilotildees catoacutedicas Isto
natildeo quer dizer que a quantidade de filme recuperado na reduccedilatildeo varia muito
com o envelhecimento
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
A quantidade total de carga recuperada na reduccedilatildeo com relaccedilatildeo a
presente na formaccedilatildeo do filme passa agora a ser de 38 (qc1(t) de 27 mCcm-2
para qa1(t) de 515 mCcm-2 a qual deve somar-se a carga passada em Eλ que
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neste caso foi de 195 mCcm-2) Deve destacar-se ainda que quando o pre-
tratamento inclui a imersatildeo em acetato de amocircnio o pico de reativaccedilatildeo continua
a aparecer a menos que envelheccedilamos o filme Isto indica que a reativaccedilatildeo natildeo
ocorre necessariamente nos pontos de alta energia livre do metal de base E da
mesma forma que para o Pb puro no caso da liga PbCaSnAg a reativaccedilatildeo natildeo
altera o comportamento das curvas voltameacutetricas
433 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 ndash O USO DE
SOLUCcedilOtildeES ALTERNATIVAS AO NaOH
Como se deseja investigar o sistema PbO2H2SO4 que simula a
placa positiva da bateria chumbo-aacutecido a maneira mais natural de se formar este
eletrodo seria a oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do Pb em soluccedilatildeo de H2SO4 na regiatildeo de
potencial do PbO2 Poreacutem eacute sabido que tal procedimento resulta em um eletrodo
complexo com formaccedilatildeo de multicamadas compostas de PbO PbO2 PbSO4
aleacutem de sulfatos baacutesicos de chumbo e PbOn o contraacuterio do que prevecirc a anaacutelise
termodinacircmica deste sistema [SOUZA 1994] Por esta razatildeo buscaram-se
maneiras alternativas para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 a partir da
oxidaccedilatildeo do Pb
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo submetido a grande quedas de potenciais
No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial catoacutedico com
evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do
filme desejado Ocorre que dada a possibilidade de existecircncia de filmes de
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Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de
filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes intermediaacuterios seguem crescendo
na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2 [SOUZA 1994] Como
consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2 pelo menos na sua
superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve ter chegado a recobrir toda a superfiacutecie
eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o estudo de
eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos sobre os
mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo aacutecido se
busca primeiro encontrar soluccedilotildees que natildeo tenham iacuteons sulfato em que se
podem crescer eletrodos de PbO2 Em seguida realizar tambeacutem a formaccedilatildeo do
PbO2 em soluccedilatildeo de H2SO4 a tiacutetulo de comparaccedilatildeo
As soluccedilotildees sem iacuteons sulfato escolhidas para a oxidaccedilatildeo do Pb para
a formaccedilatildeo do PbO2 foram uma soluccedilatildeo 04 M de NaHCO3 uma soluccedilatildeo 1 M de
NaNO3 e pH=4 uma soluccedilatildeo 1 M de NaOH aleacutem da soluccedilatildeo 46 M de H2SO4
com aplicaccedilatildeo de potencial na regiatildeo do PbO2 para esta uacuteltima Cada um destes
estudos estaacute apresentado a seguir
A O SISTEMA PbNaHCO3 04 M
Nesta etapa do trabalho o ET era mecanicamente polido em lixa
600 imerso em soluccedilatildeo NaHCO3 04 M jaacute polarizado em Eim=-15 Volts (ER
HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M ndash eletrodo de referecircncia com dupla camisa
contendo ambas uma soluccedilatildeo NaOH 1 M)
As varreduras de potencial eram realizadas a va=20 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo Eλ de +15 Volts Em Eλ se mantinha a polarizaccedilatildeo por tempo
suficiente ateacute densidade de carga constante Em seguida o ET era retirado da
soluccedilatildeo (ainda sob polarizaccedilatildeo com auxiacutelio de um quarto eletrodo de platina)
Este era enxaguado com aacutegua destilada enxugado com papel absorvente
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sempre com o cuidado de natildeo tocar na aacuterea eletroacutedica para natildeo correr o risco de
remover ou alterar a superfiacutecie do filme eletroquimicamente formado Este
eletrodo era agora introduzido em uma cela contendo H2SO4 46 M O eletrodo
jaacute era mergulhado jaacute polarizado em Ei que variava entre +20 Volts e +10 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)e a varredura no sentido catoacutedico era realizada a
vc= 20 mVs-1 ateacute Eλ=-12 Volts
A FIGURA 419 eacute um exemplo dos resultados obtidos seguindo o
procedimento descrito anteriormente
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em
Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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Nesta etapa do estudo natildeo foi utilizado nenhum procedimento de
preacute-tratamento do eletrodo na nova soluccedilatildeo por isto o ET era somente
mecanicamente polido em lixa 600 antes de cada medida em NaHCO3 04 M
Poreacutem antes das medidas neste sistema o ET era testado em H2SO4 46 M para
saber se as medidas eram reprodutiacuteveis quando comparadas com dias anteriores
indicando assim que o ET permanecia inalterado
Aleacutem disto antes de cada polimento mecacircnico o eletrodo ao final
das voltametrias em H2SO4 46 M era submetido a uma polarizaccedilatildeo em E=-13
Volts por 5 min (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Este procedimento era
realizado a fim de facilitar a remoccedilatildeo de filmes eletroquimicamente formado
sobre o ET durante as voltametrias e que seriam removidos durante o polimento
mecacircnico a ser realizado a seguir antes da proacutexima medida Isto era feito apenas
por uma questatildeo de um cuidado a mais na tentativa de se obter o maacuteximo de
reprodutibilidade neste sistema
Mesmo com todos estes cuidados este tipo de soluccedilatildeo para a
formaccedilatildeo do PbO2 (a soluccedilatildeo de NaHCO3 04 M) natildeo se mostrou satisfatoacuteria
pois a complexidade dos resultados obtidos para este sistema natildeo permitiu
alcanccedilar medidas reprodutiacuteveis conforme seraacute mostrado a seguir
Voltando um pouco ainda na FIGURA 419(a) podemos observar
que existem na regiatildeo de potencial em torno de +13 Volts (ER=HgHgONaOH
1 M NaOH 1 M) vaacuterios picos sobrepostos conforme mostram as curvas
pontilhadas por estimaccedilatildeo abaixo da curva registrada pelo equipamento
utilizado nas medidas Esta sobreposiccedilatildeo pode se tornas mais complexa a
medida que visualizamos a sobreposiccedilatildeo de apenas dois picos conforme figuras
a seguir mas que segundo a FIGURA 419(a) observamos a presenccedila de no
miacutenimo 3 picos sobrepostos
As figuras a seguir mostram ainda outro tipo de complexidade que
o sistema pode apresentar
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A FIGURA 420 mostra um conjunto de resultados de filmes
eletroquimicamente formados em NaHCO3 04 M desde Ei =-15 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) ateacute Eλ variaacuteveis e o efeito destas variaccedilotildees
quando este filme eletroquiacutemico previamente formado eacute reduzido tambeacutem
eletroquimicamente agora em H2SO4 46 M (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme podemos observar neste conjunto de voltametrias
mostrado na FIGURA 420 que existe uma irreprodutibilidade nos resultados
tanto de formaccedilatildeo do filme em NaHCO3 04 M como nos de reduccedilatildeo do filme
em H2SO4 46 M Esta irreprodutibilidade parece independer do potencial Eλ de
formaccedilatildeo Isto fica mais evidente se observarmos comparativamente as
FIGURAS 4201 e 4203 aleacutem das FIGURAS 4205 4206 e a uacutenica figura
que assinala o crescimento do filme ateacute uma condiccedilatildeo intermediaacuteria agraves
anteriores e que tambeacutem apresenta um resultado muito semelhante a alguns dos
casos de reduccedilatildeo do filme a FIGURA 4204
A irreprodutibilidade se torna mais complexa ao analisar as
voltametrias de reduccedilatildeo em H2SO4 46 M dos filmes previamente formados em
NaHCO3 04 M como mostram as FIGURAS 4201 e 4202
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FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts e (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
Por estes motivos de complexidade dos resultados a soluccedilatildeo
NaHCO3 04 M utilizada na tentativa de crescer filmes de PbO2 foi descartada
do estudo
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B O SISTEMA PbNaNO3 1M De pH 4
Na tentativa de formar eletroquimicamente o eletrodo de PbO2 em um meio
sem iacuteons sulfato conforme jaacute discutido anteriormente uma soluccedilatildeo de nitrato
de soacutedio 1 M e pH 4 foi utilizada Para esta soluccedilatildeo o eletrodo de referecircncia
utilizado foi o de HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (dupla camisa de placa
porosa com soluccedilatildeo NaOH 1M) A dupla camisa de placa porosa com
soluccedilatildeo NaOH 1 M se faz necessaacuterio pois a soluccedilatildeo de trabalho NaNO3 1 M
e pH 4 poderia contaminar a soluccedilatildeo do eletrodo de referecircncia Jaacute a camisa
mais externa estaria protelando ou ateacute mesmo impedindo esta contaminaccedilatildeo
de soluccedilatildeo por difusatildeo das duas soluccedilotildees diferentes na interface da placa
porosa A FIGURA 422 mostra o desenho esquemaacutetico de um eletrodo de
referecircncia de dupla camisa de soluccedilatildeo Este tipo de eletrodo foi utilizado
diversas vezes na tese apenas com variaccedilatildeo das substacircncias do eletrodo
dependendo do sistema em estudo
Apoacutes a varredura anoacutedica do eletrodo de Pb em soluccedilatildeo NaNO3 1 M pH 4 ateacute
um potencial Eλ -03 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) onde a
superfiacutecie eletroacutedica se apresentava negra o eletrodo era retirado da cela Em
seguida era enxaguado com aacutegua destilada secado com papel absorvente
(com cuidado de natildeo tocar na superfiacutecie eletroacutedica com o papel)
imediatamente mergulhado jaacute polarizado em um potencial 0 Volt em uma
soluccedilatildeo H2SO4 46 M onde era realizada a varredura catoacutedica ateacute um
potencial de -12 Volts Neste caso o eletrodo de referecircncia utilizado foi o de
camisa simples HgHg2SO4H2SO4 46 M
Logo apoacutes a varredura catoacutedica se realizava a varredura anoacutedica somente ateacute
o iniacutecio do pico de formaccedilatildeo do sulfato de chumbo para entatildeo inverter a
varredura e observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme em H2SO4 46
M Este procedimento visava observar se o que se havia formado na soluccedilatildeo
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de NaNO3 1 M e pH 4 era o PbO2 como se esperava A FIGURA 421
mostra as voltametrias anoacutedica em NaNO3 1 M e pH 4 e catoacutedica em H2SO4
46 M
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de Pb puro
em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-
1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das
voltametrias em (a) e (b)
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A voltametria anoacutedica (b) da FIGURA 421 foi realizada apoacutes crescimento
do filme (a) em NaNO3 1 M e pH 4 reduccedilatildeo (c) em H2SO4 46 M poreacutem
com um polimento mecacircnico preacutevio Uma segunda e terceira reduccedilatildeo do
filme em H2SO4 46 M estatildeo representadas na FIGURA 422 (a) e (b) onde
podemos observar comparando tambeacutem com a varredura catoacutedica da
FIGURA 421 que existe uma grande irreprodutibilidade nas medidas o que
gera inseguranccedila neste tipo de sistema Aleacutem disto conforme jaacute citado
anteriormente no Capiacutetulo 3 existe ainda a suspeita de que em soluccedilotildees
contendo iacuteons NO3- pode ocorrer pit sobre o chumbo [AMIN amp REHIM
2004]
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4
conforme FIGURA 421(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido
catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica
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101
Por estas razotildees este sistema natildeo teve continuidade em seu estudo Seria
necessaacuterio desenvolver uma teacutecnica de reprodutibilidade aleacutem de averiguar
se estaria ocorrendo situaccedilotildees de pit para o nosso sistema com este tipo de
soluccedilatildeo
434 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbNaOH
Tentou-se evitar a formaccedilatildeo deste eletrodo em soluccedilatildeo de NaOH
altamente alcalina pois nestas condiccedilotildees sabe-se da formaccedilatildeo de plumbitos que
tambeacutem satildeo espeacutecies soluacuteveis neste meio [BODE 1977] Mas conforme jaacute
mostrado anteriormente algumas soluccedilotildees utilizadas na formaccedilatildeo de PbO2 natildeo
apresentaram ateacute o momento condiccedilotildees favoraacuteveis para estudos sobre
mecanismos de formaccedilatildeo e de processos de carga e descarga deste eletrodo em
condiccedilotildees reprodutiacuteveis Por este motivo decidiu-se realizar a formaccedilatildeo de
eletrodos de PbO2 onde se pretende primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Estes resultados satildeo apresentados neste
capiacutetulo pois se trata de estudos preliminares das condiccedilotildees iniciais deste
segundo sistema eletroquiacutemico proposto na tese A continuaccedilatildeo do estudo se
mostra que estes eletrodos quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4 datildeo
lugar a um comportamento tiacutepico de eletrodos de PbO2 A segunda etapa deste
estudo estaacute apresentada a seguir no Capiacutetulo de Resultados E Discussatildeo
O eletrodo utilizado foi de Pb puro 9999 em peso O eletrodo de
referecircncia foi para a soluccedilatildeo de NaOH o de HgHgONaOH na mesma
concentraccedilatildeo que a soluccedilatildeo do estudo Para as soluccedilotildees de H2SO4 o eletrodo de
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
102
referecircncia foi HgHg2SO4H2SO4 nas concentraccedilotildees das soluccedilotildees usadas As
soluccedilotildees usadas foram NaOH 10 M e 05 M desoxigenadas Antes de cada
medida o eletrodo era polido com lixa 600 lavado secado com papel
absorvente macio e introduzido polarizado por meio de um quarto eletrodo de Pt
no potencial inicial Ei de -15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M)
A caracterizaccedilatildeo do filme formado em NaOH no potencial de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio foi feita por Infravermelho Com Transformada De Fourier
(FTIR) Para as amostras de infravermelho o filme crescido era raspado da
superfiacutecie metaacutelica e obtido na forma de uma pequeniacutessima quantidade de poacute
Esta era pastilhada com KBr Este procedimento foi repetido para uma
quantidade equivalente de PbO2 quiacutemico da Aldrich tambeacutem em poacute As
medidas de absorccedilatildeo de Infravermelho com Transformada de Fourier foram
feitas com relaccedilatildeo ao ar e em todos os casos com corridas durante 20 minutos
(120 medidas) Estes resultados seratildeo tambeacutem apresentados e discutidos no
capiacutetulo a seguir
Conforme podemos observar em resultados preliminares na
FIGURA 423 as voltametrias anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em meio alcalino
apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se
recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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103
FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M)
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se pode demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Isto estaacute contra certa literatura
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Este pico apresenta uma razoaacutevel densidade de corrente
de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que invalida
totalmente essa interpretaccedilatildeo Mesmo em soluccedilatildeo NaOH 05 M esta mesma id jaacute
pode ser detectada como mostra a FIGURA 423 Em funccedilatildeo disso se estaacute
atribuindo este pico (a2) agrave alguma forma de PbOn Estas voltametrias reversas
catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute diferentes potenciais maacuteximos estatildeo
apresentadas nas FIGURAS 424 e 425
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para
potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19
Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no
sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
Se demonstra voltametricamente que para obter-se um filme que
na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais maacuteximos atingidos
devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio
Finalmente com o eletrodo assim obtido de PbO2 pocircde-se realizar a
caracterizaccedilatildeo por FTIR deste filme e realizar estudos sobre a reduccedilatildeo deste
filme em H2SO4 previamente formado em NaOH Estes resultados seratildeo
apresentados e discutidos no capiacutetulo especiacutefico de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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435 E STUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
Devido ao fato de que em meio altamente alcalino existe a
formaccedilatildeo de plumbitos testou-se tambeacutem a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 em
46 M H2SO4 mesmo sabendo-se da complexidade de formaccedilatildeo deste eletrodo
neste meio pela formaccedilatildeo tambeacutem de espeacutecies de Pb(II) conforme jaacute citado
Este teste foi realizado para testar se para o caso de se ter varrido a voltametria
desde potenciais de formaccedilatildeo de espeacutecies de Pb(II) estas espeacutecies Pb(II) se
transformam em Pb(IV) quando se espera tempo suficiente em potencial
tambeacutem suficiente anoacutedico de formaccedilatildeo de PbO2
Este estudo consistiu portanto em varrer raacutepido a voltametria
(va=100 mVs-1) desde Ei =-12 Volts ateacute um potencial Eλ = +17 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) para soacute entatildeo poder realizar as medidas na
regiatildeo de potencial de PbO2 propriamente dita Poreacutem antes de qualquer medida
eletroquiacutemica realizada em soluccedilatildeo quer seja de H2SO4 ou outra soluccedilatildeo
diferente deste meio o eletrodo sempre era estabilizado por ciclos voltameacutetricos
em H2SO4 Este procedimento de ciclos voltameacutetricos seraacute tratado no capiacutetulo
seguinte conforme jaacute justificado
Estas curvas voltameacutetricas na regiatildeo de potencial de formaccedilatildeo de
PbO2 estatildeo apresentadas no capiacutetulo seguinte de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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107
CAPIacuteTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
INTRODUCcedilAtildeO
Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os resultados dos dois sistemas
estudados na tese
No primeiro sistema se apresentam resultados em diferentes
soluccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico e a influecircncia destas concentraccedilotildees em algumas
condiccedilotildees experimentais Estas condiccedilotildees incluem medidas de potencial em
circuito aberto em diferentes tempos de repouso do eletrodo Tambeacutem foram
observados alguns resultados voltameacutetricos para o eletrodo de Pb nestas
soluccedilotildees onde se observaram deslocamentos nos potencias de pico de formaccedilatildeo
do filme de PbSO4
Para a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M que tambeacutem eacute utilizada em
baterias Pb-Aacutecido foi feito um estudo sobre as caracteriacutesticas do filme que se
forma nas diversas condiccedilotildees experimentais basicamente voltameacutetricas com
variaccedilatildeo nas velocidades de varredura e tratamentos potenciostaacuteticos em
potenciais selecionados
No segundo sistema se apresentam resultados de formaccedilatildeo de
filmes de PbO2 em diferentes meios tanto em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M
como em meio alcalino (NaOH 1 M) Tambeacutem se utilizam de teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas basicamente voltametrias e potenciometrias
para a formaccedilatildeo do filme Jaacute para a caracterizaccedilatildeo deste filme se utilizam das
teacutecnicas eletroquiacutemicas aleacutem de medidas de infravermelho com transformada de
Fourrier (FTIR)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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51 O SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbSO4
511 MEDIDAS DE POTENCIAL DE REPOUSO
PARA O ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES
DE AacuteCIDO SULFUacuteRICO
Conforme jaacute colocado no Capiacutetulo 2 o Potencial De Repouso ER eacute
uma medida de potencial de um eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem
de corrente de um circuito externo Esta medida de potencial pode sugerir em
conjunto com o Diagrama de Pourbaix ou com o caacutelculo do Potencial
Reversiacutevel Erev qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste eletrodo
[KUHN 1987 (A)] Partiremos destes resultados para buscar indiacutecios de que
existam ou natildeo um filme previamente formado durante a preparaccedilatildeo da
superfiacutecie dos eletrodos de chumbo
Como se sabe a concentraccedilatildeo de H2SO4 eacute acompanhada pela
variaccedilatildeo das espeacutecies dissociadas conforme o Diagrama de Robinson amp Stokes
[ROBINSON amp STOKES 1955] que pode ser visto na FIGURA 27 Esta
variaccedilatildeo da quantidade das espeacutecies dissociadas pode influenciar os processos
de formaccedilatildeo do filme que inclui estas espeacutecies Ao variar a concentraccedilatildeo das
soluccedilotildees tanto de trabalho como no ER estaremos avaliando a influecircncia destas
espeacutecies dissociadas com a concentraccedilatildeo nominal do soluto que neste caso eacute o
H2SO4 Tudo isto para que possamos saber se os sistemas PbH2SO4 em
diferentes concentraccedilotildees nominal de H2SO4 CNH2SO4 sofrem tambeacutem influecircncia
nas condiccedilotildees iniciais para as diferentes CNH2SO4 tanto sobre as medida dos
potenciais de repouso e de pico bem como sobre as densidades de corrente de
pico para os sistemas PbH2SO4 nestas soluccedilotildees
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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109
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 (chumbo puro 99988) e n0 6 (liga PbSnCa+Ag 99512) (ver
TABELA 41 no Capiacutetulo sobre Materiais e Meacutetodos aleacutem das tabelas
completas no Apecircndice B) Em algumas medidas estes eletrodos eram tambeacutem
mergulhados em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio conforme
descriccedilatildeo no Capiacutetulo 4 no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo de Trabalhordquo
(Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircnio) Isto era realizado a fim de analisar
tambeacutem a influecircncia deste preacute-tratamento nas medidas de Potenciais de
Repouso
Para as medidas de potencial de circuito aberto foram estudadas
duas condiccedilotildees diferentes de medida de potencial A primeira condiccedilatildeo para
imediata imersatildeo do eletrodo de Pb a segunda apoacutes um tempo de imersatildeo t = 30
min quando este potencial se estabilizava Estes potenciais foram medidos
contra um eletrodo de referecircncia ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M
Para as medidas onde a soluccedilatildeo de trabalho fosse diferente da soluccedilatildeo do
eletrodo de referecircncia se utilizava uma dupla camisa sendo a segunda
preenchida tambeacutem com a soluccedilatildeo da H2SO4 46 M Este procedimento era
adotado para evitar que a soluccedilatildeo de trabalho alterasse a soluccedilatildeo do ER por
efeitos de difusatildeo iocircnica da soluccedilatildeo mais concentrada para a mais diluiacuteda Isto
poderia permitir uma alteraccedilatildeo da constituiccedilatildeo do ER podendo levar a uma
variaccedilatildeo do seu potencial Natildeo se utilizava ER com soluccedilatildeo na mesma
concentraccedilatildeo de trabalho para que o potencial do ER natildeo fosse diferente para as
diferentes CNH2SO4 Para outro estudo a soluccedilatildeo de trabalho e a do ER eram as
mesmas para avaliar a influecircncia da CNH2SO4 na variaccedilatildeo de potencial do ER
Para as soluccedilotildees de H2SO4 foram escolhidas as concentraccedilotildees
nominais de 4 M 7 M e 10 M A concentraccedilatildeo nominal de 4 M de H2SO4
corresponde a uma condiccedilatildeo onde a concentraccedilatildeo das espeacutecies HSO4- SO4
2- satildeo
proacuteximas Para a concentraccedilatildeo nominal de 10 M existe uma concentraccedilatildeo da
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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110
espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado proacuteximas e muito maior que a da
espeacutecie SO42- Jaacute quando a concentraccedilatildeo nominal do aacutecido eacute de 7 M ainda existe
muito mais espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado em soluccedilatildeo poreacutem a
concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42- passa por um maacuteximo E eacute justamente o efeito
destas espeacutecies em soluccedilatildeo sobre a formaccedilatildeo de filmes de sulfato ou sulfatos
baacutesicos de Pb que se deseja verificar
Foi feito um estudo preliminar sobre a influecircncia da CNH2SO4 nas
medidas de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo nas soluccedilotildees
Observaram-se diferentes valores de potencial em funccedilatildeo de CNH2SO4 conforme
mostram a TABELA 51 e a FIGURA 51
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER =
HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M)
CNH2SO4 (M) E t=20 min (V)
4 -0947
7 -0993
10 -1030 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
Potencial medido apoacutes t = 20 min
E R(V)
CNH2SO4
(M)
ER=A+B(CNH2SO4)
(1)
(2)
(3)
(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera
A partir destes resultados observou-se que natildeo se consegue partir
sempre de uma mesma condiccedilatildeo inicial de potencial e densidade de corrente
para os diferentes sistemas O sistema PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo de H2SO4 10
M por exemplo estaraacute em uma condiccedilatildeo inicial de potencial totalmente
diferente daquele em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M pois a diferenccedila entre um
potencial inicial de Ei= -13 Volts por exemplo e o potencial reversiacutevel do
primeiro sistema seraacute de -0270 Volts Esta diferenccedila eacute considerada como sendo
o sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema ηi Jaacute para o caso do sistema
PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M partindo tambeacutem de um Ei= -13 Volts
estaremos partindo de um ηi = -0353 Volts Estes resultados indicam que sobre
a superfiacutecie metaacutelica do chumbo existem diferentes espessuras de filmes
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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formados mesmo em condiccedilatildeo de circuito aberto em soluccedilatildeo de H2SO4 Aleacutem
disto na FIGURA 51 pode ser vistas duas retas entre os pontos indicando que
satildeo condiccedilotildees diferentes O coeficiente angular de -0015 para os pontos (1) e
(2) e de -0012 para os pontos (2) e (3) tambeacutem sinalizam neste sentido
Tambeacutem foi avaliada a evoluccedilatildeo do potencial como tempo desde a
imersatildeo do eletrodo na soluccedilatildeo de H2SO4 Para esta avaliaccedilatildeo utilizou-se a
mesma soluccedilatildeo de trabalho na confecccedilatildeo do ER O resultado para uma soluccedilatildeo
de H2SO4 10 M estaacute apresentado a seguir na FIGURA 52
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098
-097
-096
-095
-094
-093
-092
-091
-090
-089
-088
-087
-086
-085
-084
medidas de E com o multiacutemetrodesconectado no sistma
ER=HgHg2SO4H2SO4 10MCN
H2SO4
= 10M
E(V)
t (min)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema PbH2SO4
CNH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico
A FIGURA 52 apresenta o tempo de estabilizaccedilatildeo de potencial
para o sistema PbH2SO4 10 M contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Este
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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tempo de 30 min tambeacutem eacute suficiente para que o potencial do sistema PbH2SO4
se estabilize quando se utiliza as outras soluccedilotildees de H2SO4
Ao iniacutecio da FIGURA 52 observamos um pico miacutenimo antes da
estabilizaccedilatildeo do valor de potencial Este pico estaacute indicando uma mudanccedila na
superfiacutecie do chumbo pela formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 A partir da medida
de potencial de 2 minutos mesmo em circuito aberto o eletrodo jaacute estaria todo
recoberto pelo filme e a estabilizaccedilatildeo seria determinada pelo envelhecimento
deste filme uma vez que se forma um filme de PbSO4 praticamente insoluacutevel
512 MEDIDAS DE POTENCIAL DE IMERSAtildeO
PARA O ELETRODO DE Pb EM SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Conforme estudo anterior mostrou existe a formaccedilatildeo de filme de
PbSO4 sobre a superfiacutecie do eletrodo de Pb mesmo quando este natildeo eacute submetido
a nenhum tipo de corrente Este filme se forma pela simples presenccedila de uma
diferenccedila de potencial que se forma entre a superfiacutecie metaacutelica e a soluccedilatildeo Este
processo de formaccedilatildeo e crescimento do filme demanda um certo tempo para
estabilizar Nesta etapa se avalia o potencial do eletrodo jaacute no momento de sua
imersatildeo para compreender os efeitos das diferentes soluccedilotildees no iniacutecio da
formaccedilatildeo e crescimento deste filme formado mesmo em circuito aberto
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 e n0 6 (ver TABELA 41 em Materiais E Meacutetodos) Apoacutes o
polimento estes eletrodos eram tratados com soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio (ver descriccedilatildeo no capiacutetulo anterior no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo
de Trabalho - Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircniordquo) Este tratamento era
realizado somente para algumas medidas a fim de analisar tambeacutem a influecircncia
desta soluccedilatildeo nas medidas de potencial de circuito aberto Foram feitas medidas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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de potencial de circuito aberto imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo na
soluccedilatildeo de H2SO4 bem como apoacutes um tempo de imersatildeo de t=30 min quando o
potencial praticamente estabilizava
A FIGURA 53 mostra o resultado das medidas de potencial
imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo Eim versus a concentraccedilatildeo nominal
do H2SO4 CNH2SO4 Os valores de CHSO4- e CSO42- foram calculados a partir do
graacutefico da FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] em funccedilatildeo de
CNH2SO4 Os potenciais do eletrodo de trabalho de Pb foram medidos contra um
eletrodo de referecircncia ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M exceto para os pontos
assinalados por um ciacuterculo que foram medidos contra um ER com concentraccedilatildeo
do aacutecido a mesma da soluccedilatildeo de trabalho
A diferenccedila entre os valores de Eim medidos nestas soluccedilotildees estaacute
relacionada com a diferenccedila de potencial que aparece em uma regiatildeo na soluccedilatildeo
onde se observa uma diferenccedila de concentraccedilatildeo entre a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
do ER e a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de trabalho Isto estaria provocando um
gradiente de concentraccedilatildeo nesta regiatildeo que estaria resultando em um fluxo de
cargas e massa atraveacutes desta interface entre as soluccedilotildees Este fluxo seria no
sentido da soluccedilatildeo mais diluiacuteda Portanto nesta interface devido a este processo
difusional do eletroacutelito concentrado para o eletroacutelito diluiacutedo estaria aparecendo
o chamado potencial de difusatildeo [BARD amp FAULKNER 1980] Este potencial
de difusatildeo eacute eliminado ao se utilizar a mesma concentraccedilatildeo de aacutecido tanto na
soluccedilatildeo de trabalho como no eletrodo de referecircncia
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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115
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla
camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET
Ainda na FIGURA 53 observa-se que um miacutenimo de Eim ocorre
em CNH2SO4 7 M que coincide com um maacuteximo de CSO42- conforme se observa
no graacutefico da FIGURA 27 Este resultado indica que a formaccedilatildeo e crescimento
do filme de PbSO4 satildeo muito influenciados pela concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42-
em soluccedilatildeo
Observamos tambeacutem que o tratamento com ou sem a soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio natildeo influencia os resultados obtidos Poreacutem existe uma maior
dispersatildeo dos pontos para concentraccedilotildees maiores onde o aacutecido se dissocia em
sua maior parte em HSO4-
Para estas condiccedilotildees experimentais o Eim eacute considerado como se
fosse um potencial misto pois nestes casos ainda natildeo existe a presenccedila de um
filme de PbSO4 recobrindo o metal Portanto as reaccedilotildees sobre a superfiacutecie do
Pb neste caso incluem tanto as de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 como as de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
sem acetatocom acetato
E im(V
)
CN H2SO4(M)
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
116
hidrogecircnio Elas satildeo dadas pelas equaccedilotildees 1a-c que estatildeo aqui repetidas para
facilitar a compreensatildeo desta discussatildeo
Pb(m) + SO42-
(aq) harr PbSO4(s) + 2e- (reaccedilatildeo anoacutedica) [1a]
2H+(aq) + 2e- harr H2(g) (reaccedilatildeo catoacutedica) [1b]
Pb + 2H+ + SO42- harr PbSO4(s) + H2(g) (reaccedilatildeo global) [1c]
Observa-se tambeacutem que conforme se aumenta CSO42- entre 1 M e 7
M ocorre maior formaccedilatildeo de filme e de maneira mais raacutepida uma vez que o
potencial de imersatildeo diminui nesta direccedilatildeo Isto indica que a reaccedilatildeo de H2 sobre
a superfiacutecie do eletrodo estaacute provavelmente sendo deslocada na direccedilatildeo de
potenciais mais catoacutedicos EC Neste caso a reaccedilatildeo catoacutedica ou estaria sendo
inibida pela presenccedila do iacuteon SO42- em soluccedilatildeo ou este aumento quantidade de
SO42- seria suficiente para formar mais rapidamente o filme
A FIGURA 54 apresenta os resultados de ER versus CNH2SO4 onde
ER eacute o potencial medido apoacutes tempo t=30 min quando este praticamente natildeo
mais varia Estas medidas tiveram como iniacutecio as condiccedilotildees jaacute mostradas na
FIGURA 53 e jaacute discutidas Neste caso o ER eacute um potencial de equiliacutebrio ou
reversiacutevel uma vez que a superfiacutecie do eletrodo de Pb jaacute se encontra totalmente
recoberta pelo filme Parte destes resultados reproduz medidas preliminares
mostradas na FIGURA 51
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido
igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera
Da mesma forma que para a FIGURA 53 na FIGURA 54 temos
que os resultados assinalados por um ciacuterculo foram medidos contra um ER com
concentraccedilatildeo do aacutecido a mesa da soluccedilatildeo de trabalho para se avaliar a influecircncia
do potencial de difusatildeo no potencial medido ER
Em ambos os casos existem um deslocamento para valores de
potencial mais negativo quando satildeo medidos na condiccedilatildeo de CNH2SO4 iguais tanto
no ER como na soluccedilatildeo de trabalho conforme jaacute discutido anteriormente
O que se observa agora eacute que esta curva da FIGURA 54 possui um
comportamento semelhante agrave representaccedilatildeo de ER versus CHSO4- que pode ser
vista na FIGURA 55 O comportamento de ER ao contraacuterio da situaccedilatildeo anterior
parece natildeo ser influenciado pela CSO42- mas sim pela CHSO4
-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4
ER=CNH2SO4
trabalho
sem acetato com acetato
E R(V)
CN H2SO4(M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma vez que a segunda constante de dissociaccedilatildeo do H2SO4 eacute muito
baixa comparada com a primeira podemos considerar que CHSO4-eacute praticamente
igual a CH+ Entatildeo a medida que aumenta CNH2SO4 ocorre tambeacutem um aumento
de CH+ tornando a soluccedilatildeo mais aacutecida Esta acidez deve favorece a dissoluccedilatildeo de
parte do filme formado Esta seria uma outra alternativa na explicaccedilatildeo da
diminuiccedilatildeo do ER com o aumento de CNH2SO4 e consequentemente de CHSO4
-
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CNH2SO4 e
consequentemente diferente CHSO4- em qual valor os ER satildeo registrados Valores
de CHSO4- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA
27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os
demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
E R(V)
CNHSO4
-(M)
com acetato sem acetato
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Podemos observar nas FIGURAS 53 54 e 55 que a utilizaccedilatildeo da
soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio natildeo parece influenciar resultados de
medidas de potencial em circuito aberto para estas situaccedilotildees
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros
Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo puro ou uma liga PbSnCaAg
alteram os resultados uma vez que todos os pontos coincidem dentro do erro
experimental comum para este tipo de eletrodo
513 MEDIDAS VOLTAMEacuteTRICAS PARA O
ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Tambeacutem foi avaliado o comportamento voltameacutetrico em diferentes
CNH2SO4 poreacutem com os ER empregados foram de dupla camisa com a
concentraccedilatildeo de H2SO4 de 46 M nas duas camisas (ER HgHg2SO4H2SO4 46
M H2SO4 46 M)
Ainda nesta etapa do estudo natildeo se tinha obtido um a metodologia
para a reprodutibilidade dos resultados
Todas as medidas foram tomadas de maneira aleatoacuteria para que se
evitasse qualquer tipo de viacutecio no eletrodo
Conforme sabe-se da literatura [ROBINSON amp STOKES 1955] a
concentraccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- e H2SO4 livres em soluccedilatildeo variam com a
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concentraccedilatildeo nominal da soluccedilatildeo de H2SO4 CNH2SO4 A variaccedilatildeo destas espeacutecies
em soluccedilatildeo poderia estar influenciando o processo de formaccedilatildeo do PbSO4
tambeacutem durante a aplicaccedilatildeo das teacutecnicas eletroquiacutemicas sobre o Pb por isto
avaliou-se tambeacutem a influecircncia da concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de H2SO4 em
algumas medidas voltameacutetricas para este sistema PbH2SO4
Os experimentos realizados nesta etapa do trabalho consistiam em
realizar uma corrida voltameacutetrica de crescimento de PbSO4 em diferentes
velocidades anoacutedicas e alternando a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho e do
eletrodo de referecircncia (HgHgSO4CNH2SO4)
As FIGURAS 56 e 57 mostram voltametrias para o eletrodo n0 1
de chumbo em H2SO4 4 M e 10 M respectivamente nas mesmas condiccedilotildees
iniciais de potencial e de densidade de corrente e com as mesmas velocidades de
varredura de potencial Observamos nestas figuras que os picos encontram-se
deslocados no sentido de potenciais mais anoacutedicos para a soluccedilatildeo H2SO4 4 M
com relaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo H2SO4 10 M
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se este deslocamento de
picos deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
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FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em
H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o
tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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A FIGURA 58 mostra um conjunto de voltametrias de
formaccedilatildeoreduccedilatildeo de um filme de PbSO4 sobre a superfiacutecie de um eletrodo de
trabalho (ET) de Pb puro em 46 M H2SO4 para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica (va) poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 Esta figura apresenta voltametrias tiacutepicas de um ciclo partindo
de um potencial inicial (Ei) de -13 Volts e sempre a mesma densidade de
corrente inicial (ii) (que eacute atingida em 5 minutos - τEi - mantendo o eletrodo de
trabalho polarizado em Ei durante τEi)
Observa-se na curva anoacutedicacatoacutedica agrave 20 mVs-1 da FIGURA 58
que a densidade de carga anoacutedica eacute muito maior que a catoacutedica Isto demonstra
que somente parte do filme formado eacute recuperado Uma parte portanto eacute
perdida ou natildeo se reduz voltametricamente
Quando realizamos a formaccedilatildeo anoacutedica do filme a diferentes
velocidades de varredura (va= 2 5 10 20 30 e 50 mVs-1 ateacute um potencial de
inversatildeo de varredura (Eλ) de -07 Volts onde o ET permanecia polarizado
durante um tempo τEλ ateacute que a densidade de carga potenciostaacutetica em Eλ
(qpotEλ) atingisse um valor praticamente constante ndash procedimento jaacute descrito no
Capiacutetulo 4) mas agora mantendo uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 para comparar a densidade de carga reduzida das diferentes
velocidades e densidades de cargas anoacutedicas observamos que independente da
quantidade de filme anoacutedico formado seraacute reduzido sempre uma mesma
quantidade deste filme
A partir daiacute podemos dizer que temos sempre uma mesma
quantidade de filme contiacutenuo aderido ao Pb que sofre reduccedilatildeo voltameacutetrica As
densidades de cargas envolvidas neste processo de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme
de PbSO4 estatildeo apresentadas na FIGURA 59 em funccedilatildeo da va utilizada
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a
programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts
(ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
vc=20 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
va(mVs-1)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da
FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1
Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
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Podemos observar na FIGURA 59 que para va menor que vc
temos uma densidade de carga anoacutedica mais elevada poreacutem a densidade de
carga catoacutedica para vc (sempre a mesma) a diferentes va de crescimento eacute
praticamente sempre a mesma
Apesar da FIGURA 59 mostrar que tanto a qa quanto a qc tendem
a um valor constante para altas va estas apresentam uma diferenccedila de
densidades de carga que deve estar relacionada agrave reativaccedilatildeo do filme de PbSO4
Conforme discutido no Capiacutetulo 4 foram observados fenocircmenos de reativaccedilatildeo
do filme durante a varredura catoacutedica apoacutes o pico de formaccedilatildeo e antes do pico
de reduccedilatildeo voltameacutetricos Este fenocircmeno era eliminado ou minimizado quando
se mantinha o eletrodo tempo suficiente sobre polarizaccedilatildeo em Eλ Esta
polarizaccedilatildeo era mantida ateacute ser observada densidade de carga constante qpot Eλ
Soacute entatildeo a varredura catoacutedica era realizada Mesmo variando a velocidade de
varredura anoacutedica va mantendo sempre a mesma velocidade de varredura
catoacutedica vc se observava este comportamento de reativaccedilatildeo
Para baixas va a diferenccedila de densidades de carga deve estar
relacionada a uma quantidade de filme formado e que natildeo eacute reduziacutevel atraveacutes da
voltametria catoacutedica (que somente reduz a porccedilatildeo contiacutenua do filme de PbSO4
aderida ao Pb que eacute sempre a mesma) Este filme deve estar na forma dirupta e
aderido por tensatildeo superficial sobre o filme reduziacutevel contiacutenuo e seraacute discutido
a seguir Tampouco este filme sofre dissoluccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005] pois para o PbSO4 em H2SO4 este possui uma solubilidade da ordem de
10-8 M [BODE 1977]
Temos entatildeo que apesar do rendimento do processo
(R=(qcqa+qpotEλ)x100) aumentar no sentido do aumento de va natildeo
conseguimos atingir 100 devido agrave perdas relacionadas agrave reativaccedilatildeo do filme
A FIGURA 510 apresenta voltametrias de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do
filme de PbSO4 para a mesma va e diferentes vc Quando realizamos a
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formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme de PbSO4 nesta nova condiccedilatildeo observamos outro
comportamento
FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13
Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
va=5 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
vc(mVs-1)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13
Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
Na FIGURA 511 podemos observar o comportamento das
densidades de cargas envolvidas nos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do PbSO4
das curvas da FIGURA 510
Neste caso a densidade de carga constante eacute claro que eacute a qa
poreacutem agora eacute qc que decresce com o aumento de vc Um dado importante eacute que
para baixas vc qc tende ao mesmo valor constante de qa Isto estaacute em
concordacircncia com os resultados mostrados nas FIGURAS 58 e 59 quando vc eacute
constante qc tambeacutem eacute constante e neste caso qa tende ao mesmo valor
constante de qc Este fato tambeacutem foi observado por DrsquoAlkaine e colaboradores
sob condiccedilatildeo galvanostaacutetica [DrsquoALKAINE et al 2006] [DrsquoALKAINE amp
FERNANDES 2005] A tendecircncia a um valor constante de qc para altas vc de 25
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mCcm-2 eacute devido ao campo eleacutetrico remanescente que estabiliza a estrutura do
filme
A diminuiccedilatildeo de qc com o aumento de vc deve estar relacionada
com a injeccedilatildeo de defeitos pontuais no filme que parece aumentar a ruptura
Para uma condiccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme para uma va maior que a
anterior (va=100 mVs-1) observamos tambeacutem que para velocidade de reduccedilatildeo
menores que a de formaccedilatildeo praticamente natildeo ocorre alteraccedilatildeo do
comportamento de dirupccedilatildeo do filme como descrito acima para o caso de
medidas voltameacutetricas Isto pode ser observado na FIGURA 512 que mostra as
curvas voltameacutetricas de formaccedilatildeo a va=100 mVs-1 e de reduccedilatildeo a diferentes vc e
na FIGURA 513 com as densidades de cargas envolvidas versus vc
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250
mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de
voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
qc
qa
va=100mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm-2)
vcat(mVs-1)
(a) (b)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em
mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das
curvas
Que o processo de dissoluccedilatildeo natildeo eacute o responsaacutevel na perda de carga
entre os processos anoacutedicos e catoacutedicos se confirma pelo fato de que mesmo
apoacutes ter-se completado a etapa de reduccedilatildeo do PbSO4 aderido a superfiacutecie do Pb
natildeo se detecta nucleaccedilatildeo do PbSO4 em uma segunda voltametria [SATO amp
OKAMOTO 1981] Isto soacute ocorre quando se espera um tempo razoavelmente
maior que soacute pode ser relacionado a tempos ligados a processos difusionais
[DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005]
514 A DIRUPCcedilAtildeO DO FILME DE
PASSIVACcedilAtildeO DE PbSO4 VOLTAMEacuteTRICO FORMADO
SOBRE Pb EM MEIO DE H2SO4
Conforme jaacute observado anteriormente no rendimento dos diferentes
processos de formaccedilatildeo do filme notamos a perda de parte da densidade de carga
de formaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave densidade de carga de reduccedilatildeo do filme As
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
qc
qa
va=100mVs-1
dens
idad
e de
car
ga (m
Ccm
-2)
vcat(mVs-1)
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densidades de cargas envolvidas neste processo foram apresentadas nas
FIGURAS 58 e 59
A densidade de carga perdida entre os processos de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme estaacute relacionada com a dirupccedilatildeo do filme formado quando o
campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo passa por zero ou quando a densidade de
corrente passa de anoacutedica para catoacutedica Isto ocorre ao inverter a varredura da
voltametria apoacutes o pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 durante o processo de
reduccedilatildeo do filme Esta dirupccedilatildeo que o filme sofre reduz a sua espessura ateacute o
ponto em que o campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo seja restabelecido e de modo
que seja suficientemente forte para manter a estrutura da nova espessura do
filme intacta e contiacutenua
A experiecircncia jaacute existente com filmes de passivaccedilatildeo e a existecircncia
do conceito de eletroestriccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo que explica fenocircmenos
ligados ao pite e a transpassivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2004(B)] levam
agrave necessidade de considerar que a eliminaccedilatildeo do campo eleacutetrico atraveacutes do
filme devem ir acompanhados de uma dirupccedilatildeo do filme formado gerando
pequenas partiacuteculas do mesmo com a possibilidade destas ficarem retidas sobre
a superfiacutecie do filme por forccedilas ligadas agrave tensatildeo superficial conforme jaacute
discutido anteriormente Este processo de dirupccedilatildeo deve ocorrer ao se passar de
um potencial de crescimento para um potencial de reduccedilatildeo do filme (pois se
passaraacute por uma regiatildeo de potenciais de corrente zero) produzindo o
desaparecimento da eletroestriccedilatildeo Devido a isto a permanecircncia do eletrodo em
um potencial catoacutedico por um tempo suficiente deveria assegurar a reativaccedilatildeo
da superfiacutecie Este tempo estaria relacionado agrave difusatildeo dos iacuteons Pb2+ produtos
da dissoluccedilatildeo das pequenas partiacuteculas de PbSO4 formadas na dirupccedilatildeo ateacute a
superfiacutecie do eletrodo e sua posterior reduccedilatildeo assegurando que as partiacuteculas
desapareccedilam da superfiacutecie apoacutes esse tempo Este tempo estaacute discutido a seguir
no tema de recuperaccedilatildeo do eletrodo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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Uma outra observaccedilatildeo se refere ao fato de que para a mesma vc
para distintas va ou seja para distintas densidades de cargas anoacutedicas de
formaccedilatildeo do filme ocorre como se sempre soacute se encontraacutessemos sobre a
superfiacutecie metaacutelica a mesma quantidade de filme realmente aderido recobrindo o
substrato Isto significa no modelo proposto de dirupccedilatildeo por perda da
eletroestriccedilatildeo que o filme rompe deixando sempre uma mesma quantidade de
filme medida a partir da superfiacutecie do chumbo Isto eacute um dado totalmente
compatiacutevel com o modelo proposto pois em toda interface sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno definida para cada interface e portanto durante a
ruptura do filme se chegaraacute sempre a uma espessura na qual o campo eleacutetrico no
interior do resto do filme natildeo dirupto seja suficiente para mantecirc-lo estaacutevel Eacute
essa a parte do filme que eacute observada na reduccedilatildeo voltameacutetrica como um pico
A quantidade de PbSO4 dirupta que natildeo se reduz
voltametricamente permanece aderida por tensatildeo superficial sobre a superfiacutecie
do eletrodo de Pb Estas partiacuteculas influenciam na formaccedilatildeo de um novo filme
de PbSO4 em uma voltametria seguinte Isto estaraacute sendo abordado nos temas a
seguir durante a discussatildeo dos respectivos resultados
Na FIGURA 514 temos processos ciacuteclicos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo
do filme de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 46 M Para o primeiro ciclo foi feito um
polimento preacutevio do ET jaacute o ciclos de 2 a 4 foram feitos na sequumlecircncia sendo
que este uacuteltimo teve inversatildeo de sentido de varredura anoacutedica antes de atingir o
ponto alto do pico de formaccedilatildeo do filme
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura
catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa
600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para esta condiccedilatildeo experimental observamos tambeacutem uma
diferenccedila de carga entre o filme anoacutedico formado que natildeo eacute encontrada como
filme catoacutedico reduzido Isto mostra que uma quantidade de filme formado natildeo
sofre reduccedilatildeo via varredura catoacutedica Este filme natildeo reduziacutevel
voltameacutetricamente natildeo deve estar incorporado ao restante do filme que sofre
reduccedilatildeo voltameacutetrica conforme jaacute observado anteriormente
Observamos tambeacutem uma reduccedilatildeo da intensidade do pico de
formaccedilatildeo do filme com um pequeno deslocamento no sentido anoacutedico de
aproximadamente 25 mV
A reduccedilatildeo da intensidade do pico de formaccedilatildeo com o nuacutemero de
ciclos eacute um comportamento caracteriacutestico de crescimento de um filme sobre
uma superfiacutecie que jaacute possui um preacute-filme Este eacute mais um indiacutecio da presenccedila
de partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4 crescido na primeira voltametria que
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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natildeo sofreu total dissoluccedilatildeo redutiva Na sequumlecircncia o pico reduz ainda mais um
pouco e em seguida a inversatildeo da varredura anoacutedica de potencial natildeo apresenta
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Este comportamento de diminuiccedilatildeo do pico de
formaccedilatildeo do filme indica uma diminuiccedilatildeo da aacuterea real livre do eletrodo para o
proacuteximo crescimento do filme devido agraves partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4
possuiacuterem tambeacutem propriedades isolantes impedindo assim a passagem de
corrente atraveacutes das mesmas para a formaccedilatildeo do novo filme sobre elas
Quando o PbSO4 dirupto eacute removido apenas parcialmente ou natildeo eacute
removido da superfiacutecie do eletrodo o procedimento de inversatildeo no sentido da
varredura anoacutedica antes do potencial de pico natildeo permite observar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Devido agrave presenccedila das partiacuteculas aderidas agindo natildeo soacute como
nuacutecleos mas tambeacutem aumentando a aacuterea real dos eletrodos o filme de PbSO4
cresce em regiotildees da superfiacutecie do eletrodo e tambeacutem entre estas partiacuteculas
diminuindo os espaccedilos vazios entre elas A densidade de carga catoacutedica de
reduccedilatildeo do filme formado sobre estas partiacuteculas diruptas ateacute antes do pico de
formaccedilatildeo do filme apresenta um valor superior ao valor da densidade de carga
do filme formado sobre a superfiacutecie livre do eletrodo ateacute a regiatildeo inversatildeo de
varredura antes do pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Isto ocorre pois toda a
corrente que passa atraveacutes do sistema para a condiccedilatildeo de crescimento de filme
sobre as partiacuteculas diruptas eacute utilizada para a formaccedilatildeo do filme contiacutenuo de
PbSO4 Jaacute para o caso do filme ser crescido sobre a superfiacutecie livre do eletrodo
parte da corrente eacute primeiramente consumida para o processo de nucleaccedilatildeo Soacute
apoacutes o nuacutecleo ter atingido um volume criacutetico eacute que toda corrente que passa
atraveacutes do sistema eacute utilizada para crescer o filme de menor espessura
Para esta condiccedilatildeo a superfiacutecie do eletrodo se encontra com
partiacuteculas diruptas aderidas por tensatildeo superficial Estas partiacuteculas durante o
processo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 atuam como nuacutecleos 3 D do filme e
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portanto o filme cresce sobre estas partiacuteculas diruptas sem apresentar fenocircmenos
de nucleaccedilatildeo Nesta situaccedilatildeo a aacuterea do eletrodo jaacute estaacute aumentada por estas
partiacuteculas aderidas e desta maneira natildeo se observa o aumento da densidade de
corrente na inversatildeo da varredura de potencial caracteriacutestica de nucleaccedilatildeo de
filme via teacutecnica voltameacutetrica
515 A RECUPERACcedilAtildeO DO ELETRODO DE Pb
APOacuteS A DIRRUPCcedilAtildeO DO FILME DE PbSO4
Quando todo o filme dirupto de PbSO4 eacute removido da superfiacutecie do
eletrodo observamos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo na varredura de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 seguinte conforme podemos observar na FIGURA 515 Este
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo eacute visualizado quando a varredura de potencial no
sentido anoacutedico eacute invertida antes do pico de formaccedilatildeo do filme para esta
condiccedilatildeo de remoccedilatildeo preacutevia do filme dirupto [AVACA et al 1990]
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FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts
para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica
das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Com este procedimento uma nucleaccedilatildeo apresentaraacute densidade de
corrente maior na inversatildeo de varredura com relaccedilatildeo agrave densidade de corrente no
sentido da formaccedilatildeo do filme para um mesmo potencial Isto ocorre pois a
formaccedilatildeo de nuacutecleos 3 D em estaacutegios iniciais anteriores aos choques entre os
mesmos promove um aumento da aacuterea do eletrodo e portanto aumenta a
passagem de corrente atraveacutes do sistema [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005(A)
(B)]
Os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo sempre seratildeo observados quando natildeo
existir um preacute-filme da fase a ser formada sobre o eletrodo independente do
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nuacutemero de ciclos A uacutenica condiccedilatildeo eacute remover totalmente o filme tanto contiacutenuo
quanto as partiacuteculas diruptas do filme
O tratamento superficial com uma soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio a qual era mergulhado o ET por 10 segundos entre o polimento
mecacircnico e a sua introduccedilatildeo na soluccedilatildeo de trabalho jaacute polarizado catoacutedico foi
realizado e natildeo foram observadas alteraccedilotildees significativas para nosso
experimento conforme podemos observar nas voltametrias da FIGURA 516
(a) (b)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento
polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo
em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme jaacute discutido anteriormente a permanecircncia do eletrodo
em um potencial catoacutedico por tempo suficiente assegura a reativaccedilatildeo da
superfiacutecie eletroacutedica Esta reativaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo pode ser
comprovada quando na sequumlecircncia do tratamento de reativaccedilatildeo do eletrodo se
observam fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Por isto eacute importante avaliar qual eacute o tempo
miacutenimo de espera necessaacuterio para assegurar o reaparecimento do fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo em uma segunda voltametria Este tempo de espera que chamaremos
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de τcEi (tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo) a
realizar-se num potencial suficientemente catoacutedico para assegurar o processo
mencionado deve aumentar com o aumento da qat do filme formado Pelo
contraacuterio se o fenocircmeno estivesse ligado agrave dissoluccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do
filme formado o natildeo aparecimento de nucleaccedilatildeo para baixos tempos de espera
em Ei na voltametria seguinte natildeo teria nenhuma explicaccedilatildeo
Foi feita uma avaliaccedilatildeo deste τcEi para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica do filme como mostra a FIGURA 517 Nesta figura se
observam os τcEi experimentais para filmes crescidos a distintas va de forma tal
a apresentar distintas qat em funccedilatildeo da va Em todos os casos se esperou
potenciostaticamente 5 minutos em Eλ (-07 Volts) antes de iniciar-se a
varredura catoacutedica mas se teve o cuidado de que a carga passada nesse potencial
(no maacuteximo de 76 mCcm-2) fosse sempre muito menor que a carga voltameacutetrica
anoacutedica Ainda nessa figura se observa como era de se esperar a partir da ideacuteia
da dirupccedilatildeo do filme preacutevia agrave reduccedilatildeo por perda da eletroestriccedilatildeo um aumento
de τcEi com a diminuiccedilatildeo da va e por tanto com o aumento da quantidade de
filme envolvido Este aumento significa um aumento da quantidade de filme
dirupto e por tanto um aumento do τcEi para assegurar que todo o Pb2+ do filme
dirupto possa sofrer o processo de dissoluccedilatildeo seguido de sua reduccedilatildeo na
superfiacutecie do eletrodo Este aumento eacute totalmente incompatiacutevel com a
explicaccedilatildeo de que a perda eacute devida agrave dissoluccedilatildeo
Este tempo criacutetico de nucleaccedilatildeo τcEi eacute influenciado pela varredura
anoacutedica anterior e consequumlentemente pela quantidade de filme que necessita ser
reduzido para se restabelecer as condiccedilotildees de nucleaccedilatildeo
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
τc E i (min
)
va (mVs-1)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τc
Ei) para se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em
46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 517 observamos ainda que para baixas va o τcEi
possui um valor de 3 minutos jaacute para altas va o valor de τcEi eacute 6 vezes menor ou
seja 05 minutos O formato desta curva sugere uma mudanccedila de comportamento
no processo a partir de va=10 mVs-1 Para baixas velocidades de varredura
anoacutedica o filme cresce durante mais tempo de maneira que este sofre vaacuterios
processos de crescimento e dirupccedilatildeo e por isto rompe uma maior porccedilatildeo Desta
maneira forma-se uma maior quantidade de partiacuteculas diruptas do filme de
PbSO4 e por isto eacute necessaacuterio mais tempo ateacute que todas as partiacuteculas sofram
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo Para altas velocidades jaacute a partir de va=10 mVs-1 a
espessura do filme formado eacute menor e por isto tambeacutem ocorre uma menor
ruptura Com menos partiacuteculas diruptas o tempo necessaacuterio para a dissoluccedilatildeo
das mesmas eacute menor
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516 RESULTADOS PARA LIGAS DE
CHUMBO
Liga PbSnCaAg
Da mesma forma tem que se tem utilizado teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas para se estudar os processos de ruptura e
nucleaccedilatildeo do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 em meio de H2SO4 para eletrodos de
chumbo puro tambeacutem se utilizou uma liga PbCaSnAg como continuaccedilatildeo do
estudo para Pb puro A escolha desta liga estaacute no fato desta ser amplamente
utilizada na confecccedilatildeo de grades de baterias chumbo-aacutecido e tampouco a
compreensatildeo destes fenocircmenos e mecanismos estaacute completa
Para o caso da liga PbSnCaAg os preacute-tratamentos utilizados satildeo
os mesmos descritos para os eletrodos de Pb puro e tampouco alteram os
resultados de maneira qualitativa
Na FIGURA 518 se podem observar para o estudo sobre dirupccedilatildeo
do filme os distintos processos durante uma varredura anoacutedicocatoacutedica a partir
do potencial Ei de -12 Volts com uma ii de 0025 mAcm-2 agora para uma liga
PbSnCaAg O primeiro pico anoacutedico (pa1) corresponde segundo a literatura
[AVACA et al 1990] agrave formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 Na varredura de
volta catoacutedica se observa primeiro um pico de reativaccedilatildeo anoacutedico um pico de
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 (pc1) e finalmente o incremento da corrente devido
agrave reaccedilatildeo de desprendimento de hidrogecircnio
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FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em
46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Observa-se que de todo o filme formado para esta velocidade de
varredura soacute se recupera na reduccedilatildeo um 47 (carga total do pico anoacutedico qa1(t)
de 770 mCcm-2 e carga total do pico catoacutedico qc1(t) de 360 mCcm-2) Dado
que a solubilidade [BODE 1977] do PbSO4 na soluccedilatildeo de estudo eacute de 12210-8
M a diferenccedila encontrada natildeo pode ser devida agrave dissoluccedilatildeo do filme durante o
intervalo que vai de sua formaccedilatildeo ateacute sua dissoluccedilatildeo (como maacuteximo de 70
segundos o que significaria uma corrente de dissoluccedilatildeo da ordem de 059
mAcm-2 natildeo compatiacutevel com essa solubilidade) Isto nos tem levado a
considerar que como no caso de outros filmes de passivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE
2002] durante o crescimento do filme a presenccedila do campo eleacutetrico gerando
uma forccedila de eletroestriccedilatildeo [SATO amp OKAMOTO 1981] estabiliza o mesmo
Mas quando se vai proceder a sua reduccedilatildeo o campo eleacutetrico deve passar por
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zero e nesse momento (ou um pouco antes) o filme fica desestabilizado
ocorrendo uma dirupccedilatildeo do mesmo em pequenas partiacuteculas Estas natildeo seriam
facilmente reduziacuteveis senatildeo via dissoluccedilatildeoprecipitaccedilatildeo redutiva Por isso eacute que
como em muitos outros casos de reduccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo a carga total
do pico de reduccedilatildeo eacute soacute uma fraccedilatildeo da carga total do pico de formaccedilatildeo do filme
Para o estudo de nucleaccedilatildeo a FIGURA 519 prova utilizando o
meacutetodo previamente descrito para o Pb puro que na primeira formaccedilatildeo do filme
de PbSO4 tambeacutem existe nucleaccedilatildeo para o caso da liga PbSnCaAg Observa-se
que para a experiecircncia 2 desta figura a volta ocorre por cima Para comparaccedilatildeo
se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1)
Cabe destacar como era de se esperar que no caso da curva 2 na varredura de
volta o filme detectado pela reduccedilatildeo eacute menor que no caso de uma varredura
completa (qc1(t) de 100 mCcm-2 contra uma densidade de carga de crescimento
anoacutedico com um Eλ de -092 Volts de 360 mCcm-2) Isto daacute uma taxa de
recuperaccedilatildeo de 335 o que mostra que mesmo nestas condiccedilotildees temos o
processo de dirupccedilatildeo Cabe ainda destacar que a adiccedilatildeo ao pre-tratamento da
imersatildeo em acetato de amocircnio natildeo modifica como seria de se esperar o
aparecimento da nucleaccedilatildeo
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FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de
uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 520 se apresentam trecircs experiecircncias sucessivas de
voltametrias com Eλ de -05 Volts (voltametria ciacuteclica) onde fica claro que apoacutes
a formaccedilatildeo do primeiro filme (curva 1) tendo tido lugar o processo voltameacutetrico
de reduccedilatildeo eacute necessaacuterio reconstruir soacute parte do filme (curvas 2 e 3) na
voltametria anoacutedica seguinte Nestas experiecircncias se constata que as cargas
anoacutedicas necessaacuterias para estes novos crescimentos satildeo menores que as da
primeira voltametria (qa1(t1) de 575 mCcm-2 contra qa1(t23) de 440 mCcm-2
e sempre com uma qc1(t) de 270 mCcm-2) Isto pode ser facilmente explicado
pela remanescecircncia das partiacuteculas do filme dirupto sobre a superfiacutecie metaacutelica
Que isto eacute assim fica demonstrado pela curva 4 onde a inversatildeo da varredura na
zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo natildeo daacute lugar agrave curva caracteriacutestica da mesma
Isto mostra que a presenccedila das partiacuteculas de PbSO4 diruptas na superfiacutecie do
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eletrodo facilitam o crescimento do PbSO4 sem nucleaccedilatildeo Esta situaccedilatildeo tanto
das curvas 1 2 e 3 quanto da curva 4 natildeo eacute modificada se preacutevio agraves
voltametrias o eletrodo eacute submetido ao pre-tratamento com acetato de amocircnio
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3) anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente
Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para demonstrar que a reduccedilatildeo de carga anoacutedica apoacutes a primeira
voltametria desta figura eacute o resultado da remanescecircncia das partiacuteculas do filme
dirupto e dado que uma forma de se eliminar as partiacuteculas diruptas de PbSO4 da
superfiacutecie do eletrodo poderia ser submetecirc-lo a uma razoaacutevel evoluccedilatildeo gasosa
Na FIGURA 521 se apresentam sucessivas varreduras anoacutedicocatoacutedicas
(curvas 1 a 5) mas mediadas pela permanecircncia do eletrodo em um potencial
suficientemente negativo (E de -13 Volts) para gerar uma boa evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio que elimine as partiacuteculas de PbSO4 Nestes casos se constata que
novamente em cada varredura anoacutedica (a diferenccedila da FIGURA 520) cresce
sempre praticamente a mesma quantidade de filme no pico a1 que na primeira
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varredura com um pequeno aumento a medida que se evolui o nuacutemero das
varreduras (dentro do erro experimental compatiacutevel com eletrodos soacutelidos e de
chumbo e tendo em conta que podem produzir-se pequenas variaccedilotildees de aacuterea
pelo processo de formaccedilatildeo e eliminaccedilatildeo do filme de PbSO4 da superfiacutecie do
eletrodo) Por outro lado na curva 6 da FIGURA 521 se observa o resultado de
inverter a varredura anoacutedica na zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo apoacutes a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas de PbSO4 dirupto via a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio A
volta por cima mostra que como era de se esperar a eliminaccedilatildeo pela evoluccedilatildeo
gasosa das partiacuteculas de PbSO4 diruptas faz reaparecer o fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo Estas experiecircncias parecem portanto confirmar o modelo descrito de
interpretaccedilatildeo dos resultados
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5) anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem
procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para
os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Cabe destacar neste caso da FIGURA 521 que sua repeticcedilatildeo mas
precedida com um pre-tratamento que inclua o mergulhamento em acetato de
amocircnio tampouco modifica a figura em nenhum de seus aspectos
Se um eletrodo apoacutes polimento e pre-tratamento com acetato de
amocircnio eacute envelhecido em Eλ de -05 Volts quando logo eacute submetido agrave evoluccedilatildeo
de hidrogecircnio mas a -13 Volts (contra previamente -12 Volts) e durante 10
minutos (contra previamente 5 minutos) na seguinte varredura anoacutedica eacute
possiacutevel observar-se nucleaccedilatildeo Isto pode ser observado na FIGURA 522
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-
tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Este uacuteltimo resultado mostra entatildeo que a capacidade de dissolver
eou reduzir-se de um filme de passivaccedilatildeo pode depender do estado inicial da
superfiacutecie do metal gerado por um dado pre-tratamento Mostra tambeacutem que
teacutecnicas de dissoluccedilatildeo quiacutemica dos oacutexidos crescidos sobre a superfiacutecie de um
metal podem contribuir para estabilizar os filmes formados
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
517 O MODELO DE FORMACcedilAtildeOREDUCcedilAtildeO
DISSOLUCcedilAtildeO REDUTIVA PARA O SISTEMA
PbPbSO4H2SO4 Com base nos resultados eletroquiacutemicos observados se propoe um
modelo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 via nucleaccedilatildeo que deve ocorrer ateacute
aproximadamente a meia altura do pico voltameacutetrico anoacutedico A partir daiacute os
nuacutecleos estariam se colapsando dando iniacutecio ao crescimento de um filme plano
contiacutenuo sobre o eletrodo
Durante o processo de reduccedilatildeo o filme contiacutenuo sofre processo de
dirupccedilatildeo na sua parte externa A parte do filme interna agrave dirupccedilatildeo se manteacutem
contiacutenua e sobre a influencia do campo eleacutetrico atraveacutes deste filme Esta porccedilatildeo
contiacutenua eacute sempre a mesma e depende da caracterisitcas do metal do eletrodo
[DrsquoALKAINE et al 2007]
A porccedilatildeo do filme que sofreu dirupccedilatildeo pode agora sofrer
recristalizaccedilatildeo devido ao tamanho reduzido de suas partiacuteculas A quantidade
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destas partiacuteculas dependeraacute da espessura do filme formado que tambeacutem
influenciaraacute a espessura da porccedilatildeo do filme que sofreraacute dirupccedilatildeo
Estas partiacuteculas recristalizadas do filme dirupto ficam aderidas
sobre o eletrodoatraveacutes de tensatildeo superficial e satildeo eliminadas apoacutes sofrerem
dissoluccedilatildeo redutiva conforme jaacute discutido anteiormente
Tambeacutem jaacute foi mostrado que somente apoacutes a eliminaccedilatildeo destas
partiacuteculas do filme dirupto se obteacutem a recuperaccedilatildeo do eletrodo Tudo isto estaacute
esquematizado na FIGURA 523
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos
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518 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo
puro ou uma liga PbSnCaAg alteram os resultados uma vez que todos os
pontos coincidem dentro do erro experimental comum para este tipo de
eletrodo
Observando os resultados voltameacutetricos de inversatildeo da varredura
anoacutedica antes do pico de formaccedilatildeo do filme para detectar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo da espera em potenciais catoacutedicos com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio na
superfiacutecie do eletrodo para a ocorrecircncia de mecanismos de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva de voltametrias com diferentes va a vc
constante e o inverso foi possiacutevel propor um modelo de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo de PbSO4 com dirupccedilatildeo de parte deste (sob algumas condiccedilotildees
experimentais) Este modelo consiste em uma porccedilatildeo externa do filme formada
por partiacuteculas diruptas Estas partiacuteculas satildeo reduzidas via processo de dissoluccedilatildeo
redutiva mais lento pois elas estatildeo aderidas ao eletrodo somente por forccedilas de
tensatildeo superficial Neste caso o potencial aplicado ao eletrodo natildeo afeta esta
porccedilatildeo do filme Com este modelo proposto eacute possiacutevel explicar porque os
processos de recarga de eletrodos satildeo mais lentos que a descarga ou porque
durante a voltametria as cargas de formaccedilatildeo satildeo sempre maiores que as de
reduccedilatildeo com exceccedilatildeo de quando as primeiras se tornam tatildeo pequenas quanto agraves
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segundas A outra parte mais interna do filme eacute contiacutenua e pode sofrer reduccedilatildeo
diretamente atraveacutes de reaccedilotildees de estado soacutelido (porque independente da va ou
vc sempre se observa uma mesma quantidade desta proccedilatildeo do filme) Esta
porccedilatildeo corresponde ao pico de reduccedilatildeo voltameacutetrico
O processo de ciclagem do eletrodo com anaacutelise do pico de
reduccedilatildeo do PbSO4 promove um aumento da aacuterea eletroacutedica que natildeo passa de 15
vezes A anaacutelise do pico anoacutedico de formaccedilatildeo do PbSO4 nos levou a propor um
processo de aumento da aacuterea eletroacutedica (concordando com a anaacutelise do pico
catoacutedico) E este aumento da aacuterea estaria desaparecendo durante o crescimento
do filme durante o ciclo voltameacutetrico seguinte
Uma provaacutevel injeccedilatildeo de hidrogecircnio na forma atocircmica estaria
sendo introduzida na rede metaacutelica do chumbo na ciclagem do eletrodo durante
o processo de dissoluccedilatildeo redutiva Esta injeccedilatildeo estaria provocando um aumento
da reatividade do chumbo fazendo com que crescesse cada vez mais filme Esta
introduccedilatildeo de hidrogecircnio na rede metaacutelica estaria atingindo a sua saturaccedilatildeo apoacutes
certo nuacutemero de ciclos realizados Por isto tanto a curva voltameacutetrica como as
densidades de carga envolvidas tendem a estabilizar apoacutes esta saturaccedilatildeo da rede
metaacutelica
O meacutetodo voltameacutetrico permite determinar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo
durante estaacutegios iniciais de crescimento de filmes de passivaccedilatildeo de PbSO4
Apoacutes o simples polimento mecacircnico do eletrodo o crescimento do
filme de passivaccedilatildeo vai acompanhado do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo
de tratamentos quiacutemicos para a dissoluccedilatildeo dos oacutexidos de chumbo formados ao
final do polimento como o mergulhamento do eletrodo em acetato de amocircnio
natildeo afetam o processo de nucleaccedilatildeo e crescimento do filme
Quando nem toda a densidade de carga de oxidaccedilatildeo eacute recuperada
pela dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto natildeo se detecta o fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo na voltametria seguinte Com isto sem demonstra indiretamente a
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presenccedila de partiacuteculas diruptas sobre a superfiacutecie previamente oxidada em uma
voltametria anterior Estas partiacuteculas satildeo eliminadas atraveacutes da teacutecnica de gerar
um razoaacutevel niacutevel de desprendimento de bolhas de hidrogecircnio que devem
separar mecanicamente estas partiacuteculas da superfiacutecie do eletrodo A reobtenccedilatildeo
do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente a este tratamento nos
leva a esta conclusatildeo
A causa do aparecimento de parte do filme na forma dirupta
gerando pequenas partiacuteculas que aderem agrave superfiacutecie do eletrodo por meio de
forccedilas de tensatildeo superficial estaria relacionada ao fenocircmeno de eletroestriccedilatildeo
Dado que em toda a interface eletrodosoluccedilatildeo sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno em acordo com estes resultados experimentais
mostram que o filme eacute sempre dirupto ateacute sempre a mesma quantidade de filme
contiacutenuo reduziacutevel que se manteacutem recobrindo o eletrodo antes do processo de
reduccedilatildeo
Em todos estes aspectos a liga PbCaSnAg tambeacutem utilizada na
tese para comparar efeitos de elementos de ligas nos resultados obtidos natildeo se
diferencia do chumbo puro
A reprodutibilidade ou natildeo na obtenccedilatildeo dos resultados
voltameacutetricos natildeo chegaram a influenciar os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo ruptura
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 E
mesmo para a utilizaccedilatildeo ou natildeo de pre-tratamentos quiacutemicos do eletrodo
Poreacutem a primeira tem sua importacircncia no que diz respeito da confiabilidade dos
resultados obtidos
Estudando voltametricamente a regiatildeo de potenciais de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 sobre uma liga de PbCaSnAg em aacutecido sulfuacuterico
se logra mostrar que de natildeo existir um processo de envelhecimento do filme em
potenciais razoavelmente anoacutedicos o processo de reduccedilatildeo vai precedido neste
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caso de uma reativaccedilatildeo do processo de reduccedilatildeo do filme Isto eacute interpretado no
sentido de que o envelhecimento neste caso estabilizaria o filme crescido
Por outro lado o fato de que soacute parte do filme formado seja
reduzida tendo em conta que a solubilidade do mesmo eacute muito baixa leva a
propor que quando se elimina do filme o campo eleacutetrico que o fazia crescer se
elimina tambeacutem a forccedila de eletroestriccedilatildeo que o estabilizava Isto faria com que o
filme sofra um processo de dirupccedilatildeo que deixaria partiacuteculas do filme na
superfiacutecie do eletrodo Estas ao natildeo reduzirem-se (por natildeo poder ser aplicados
os campos eleacutetricos convenientes atraveacutes delas) produzem a perda da eficiecircncia
dos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo descargacarga do eletrodo Que isto eacute
assim se demonstra atraveacutes do fato de que apoacutes a ruptura do filme um novo
crescimento do mesmo necessita de uma menor carga mas tambeacutem pelo fato de
que a presenccedila dessas partiacuteculas faz desaparecer a necessidade do fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo
Finalmente a dirupccedilatildeo do filme se demonstra pelo fato de que a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas produto da ruptura do filme por exemplo via
abundante evoluccedilatildeo de hidrogecircnio faz com que o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo
reapareccedila Em todos estes casos o uso do pre-tratamento de imersatildeo em acetato
de amocircnio natildeo tem nenhum efeito
Um dado complementar no trabalho eacute a demonstraccedilatildeo que a
estabilidade dos filmes formados nos crescimentos anoacutedicos pode ser
influenciada pelos pre-tratamentos da superfiacutecie metaacutelica que seguramente
geram pontos com distintos niacuteveis de alta energia livre Isto eacute verificado pelo
fato de que se consegue melhorar a estabilidade dos filmes formados quando o
eletrodo eacute previamente submetido a um processo de ataque dos pontos de alta
energia livre
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
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PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
52 O SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbO2
Como jaacute se tem citado a formaccedilatildeo do filme de PbO2 em soluccedilatildeo
H2SO4 46 M leva tambeacutem agrave formaccedilatildeo de outros filmes de Pb(II) inclusive de
sulfatos e hidroxisulfatos [SOUZA 1994] mesmo estando em meio altamente
aacutecido pois tecircm-se encontrado na literatura [BULLOCK et al 1983]
[BUCHANAN amp PETER 1988] que em aacutecido sulfuacuterico natildeo eacute soacute o PbO2 o que
cresce sobre chumbo a altos potenciais (crescem tambeacutem distintas formas de
oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e sulfatos baacutesicos de chumbo) Mesmo
assim esta condiccedilatildeo experimental foi utilizada para que pudessemos verificar a
presenccedila ou natildeo das duas formas possiacuteveis de α ou βPbO2 que se possa formar
Estas duas espeacutecies poderiam estar sendo formadas dentro da estrutura do filme
se este for muito espeso ou se este sofrer dirupccedilatildeo em sua parte externa e
portanto a parte interna deste filme natildeo teria acesso agrave alta acidez Desta maneira
poderia estar formando a espeacutecie αPbO2
Um estudo foi feito por Souza [SOUZA 1994] sobre a reduccedilatildeo em
H2SO4 de eletrodos de PbO2 formados via eletrodepoacutesito deste oacutexido sobre Pt
Para a reduccedilatildeo deste filme foi demonstrado que natildeo se pode considerar que o
produto direto da reduccedilatildeo do PbO2 seja o PbSO4 com as densidades de corrente
associadas a este processo Poreacutem a compreensatildeo eacute possiacutevel se for considerado
que o produto da reduccedilatildeo ocorre por via formaccedilatildeo do PbO ou PbO hidratado
(hidroacutexido de chumbo) E a reaccedilatildeo ocorreria via migraccedilatildeo dos iacuteons H+ para
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dentro do PbO2 e os iacuteons O2- no sentido contraacuterio e assim podendo formar H2O
O que se tem encontrado na literatura eacute que a reduccedilatildeo do PbO2 em H2SO4 eacute dado
via formaccedilatildeo do PbSO4 e nunca se ressalta que o crescimento das camadas de
PbSO4 sob condiccedilotildees transientes soacute poderia ocorrer violando princiacutepios baacutesicos
da eletricidade onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo
eleacutertrico local Conforme mostra a FIGURA 524
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons
SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local
Ao comparar os dados de eletrodos de PbO2 partindo de eletrodos
de Pb maciccedilos formados em H2SO4 e reduzidos neste meio e os resultados de
Souza [SOUZA 1994] tanto para os eletrodepoacutesios como os eletrodos maciccedilos
de Pb a polarizaccedilatildeo anoacutedica a potenciais de formaccedilatildeo do PbO2 ocorre a
formaccedilatildeo de outros filmes anoacutedicos conforme seraacute discutido
Para este estudo o eletrodo de PbO2 foi formado em uma soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M poreacutem antes do crescimento o eletrodo foi estabilizado conforme
metodologia jaacute descrita no capiacutetulo anterior Primeiro foi feita uma tentativa de
estabilizaccedilatildeo do eletrodo desde o potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio para esta
soluccedilatildeo (-12 Volts) ateacute o potencial de evoluccedilatildeo de oxigecircnio (+20 Volts) onde
ocorre a formaccedilatildeo do PbO2 nesta soluccedilatildeo Esta estabilizaccedilatildeo foi feita a va=100
mVs-1 e vc=10 mVs-1 Esta tentativa natildeo foi satisfatoacuteria pois a soluccedilatildeo de
trabalho apresentou turvaccedilatildeo amarelada devido a presenccedila de oacutexidos de Pb em
soluccedilatildeo provocada pela dissoluccedilatildeo do filme nestas condiccedilotildees Esta turvaccedilatildeo
ocorreu apoacutes 5 ciclos voltameacutetricos de estabilizaccedilatildeo e precisou ser descartada
Este resiacuteduo precipitou apoacutes repouso da soluccedilatildeo poreacutem natildeo foram feitas
anaacutelises para se confirmar a natureza deste precipitado
A estabilizaccedilatildeo entatildeo foi realizada somente na regiatildeo de potencial
de formaccedilatildeo do PbSO4 (entre -12 Volts e -07 Volts) a va=100 mVs-1 e vc=10
mVs-1
Em seguida o filme de PbO2 foi crescido em H2SO4 46 M a va=100
mVs-1 desde Ei = -12 Volts ateacute Eλ = +20 Volts (com uma varredura preacutevia
desde -13 Volts ateacute Ei a va=200 mVs-1) Neste Eλ o eletrodo permanecia
potenciostaacutetico por 5 minutos para o crescimento do PbO2 A FIGURA 525
mostra o crescimento deste filme
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FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ
+20 Volts por 5 min
Apoacutes a formaccedilatildeo deste eletrodo de PbO2 foram realizadas
voltametrias catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial de transformaccedilatildeo
PbOPbO2 a diferentes va e mesma vc em soluccedilatildeo H2SO4 46 M Nas FIGURAS
526 a 531 podemos observar atraveacutes das densidades de cargas envolvidas
mostradas na FIGURA 532 que sempre ocorre muito mais densidade de carga
catoacutedica com relaccedilatildeo a anoacutedica indicando que reduz muito mais filme do que se
recupera como mostram as FIGURAS 526 a 532
Da mesma maneira que o encontrado nos resultados de Souza
[SOUZA 1994] as altas das densidades de corrente de descargas voltameacutetricas e
considerando a possibilidade deste filme possuir um grau de rugosidade os
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valores de rugosidade adotados satildeo os mesmos dos valores calculados por Souza
( 30 e 10 para α e β respectivamente)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
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FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts
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FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
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FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts
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FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100
mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
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160
100 110 120 130 140 150 160 170 1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
qc
qa
vc= 50 mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm
-2)
va (mVs-1)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas envolvidas nos
processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4
46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
Se realizarmos a reduccedilatildeo deste filme desde o potencial Eλ +20
Volts ateacute a total reduccedilatildeo de qualquer filme sobre a superfiacutecie do eletrodo Ei
(apoacutes formaccedilatildeo previa em H2SO4 desde Ei -15 Volts ateacute Eλ +17 Volts) se
observam diversos picos indicando a formaccedilatildeo dos diferentes tipos de filmes de
Pb encontrados neste eletrodo formado em H2SO4 indicando a complexidade
deste eletrodo pela formaccedilatildeo de outras espeacutecies de filmes Este resultado pode
ser visto na FIGURA 533
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min
De acordo com a literatura [SOUZA 1994] partindo a reduccedilatildeo de
potenciais mais anoacutedicos o primeiro pico de reduccedilatildeo se deve agrave reduccedilatildeo de Pb4+
do PbO2 a uma espeacutecie Pb2+ provavelmente a um tipo de PbOn (com 1 lt n lt 2)
O segundo pico seria a reduccedilatildeo do PbOn com n proacuteximo de 1 a PbSO4 E na
sequencia o pico de reduccedilatildeo de PbO a PbSO4 A partir daiacute se observa que a
formaccedilatildeo do PbO2 deve ocorrer sobreposto a evoluccedilatildeo de oxigenio sobre o
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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eletrodo e de onde a visualizaccedilatildeo deste pico de formaccedilatildeo nem sempre pode ser
visto dadas as condiccedilotildees experimentais geralmente utilizadas
521 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
O eletrodo de PbO2 formado em H2SO4 deve ser visto como uma
espeacutecie de multiplos eletrodos pois aleacutem da oxidaccedilatildeo do Pb a PbO2 como
esperado se observa tambeacutem se continuar a reduccedilatildeo ateacute a regiatildeo de potenciais
de PbSO4 o aparecimento de multiplos picos sobrepostos ou natildeo (dependendo
das condiccedilotildees experimentais de velocidade de varredura catoacutedica e potencial de
onde se parte a reduccedilatildeo anoacutedica desde a evoluccedilatildeo de O2
A formaccedilatildeo deste eletrodo mostrou ser muito longe de plano pre-
requisito importante para que se possam observar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento como se desejava inicialmente no estudo deste eletrodo
53 A FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO
ELETRODO DE PbO2 EM MEIO ALCALINO
Conforme jaacute assinalado no Capiacutetulo 3 a formaccedilatildeo de eletrodos
planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um processo faacutecil Para o caso de eletrodos de
planos conveacutem ainda comeccedilar em um potencial catoacutedico com evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do filme
desejado Ocorre que dada agrave possibilidade de existecircncia de filmes de Pb(II) o
crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de filmes de
Pb(II) Nesta etapa do trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem
crescer eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Em relaccedilatildeo ao crescimento de filmes sobre Pb em meio alcalino
(NaOH) jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos anoacutedicos nas voltametrias O
pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos (a1) tem sido atribuiacutedo agrave
formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado por exemplo por
espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp SHEVALIER
1987(b)] Em altos potenciais onde se observa um segundo pico (a2) atribuiacutedo
ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ex-situ
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1 hora
de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da evoluccedilatildeo
de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida ao fato
amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+ se
dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra claramente
o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente
Para este sistema se estudam primeiro as voltametrias
anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em NaOH 1 M onde se encontram trecircs picos
anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo
de oxigecircnio Este resultado pode ser observado na FIGURA 534
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
ER HgHgONaOH 10 M
Na FIGURA 534 se pode observar a voltametria anoacutedicacatoacutedica
de um potencial inicial de -15 Volts e a uma velocidade de varredura (v) de 10
mVs-1 Nesta figura se observam os picos a1 e a2 correspondentes como jaacute
analisados agrave formaccedilatildeo do PbO e o α-PbO2 Deve destacar-se que as densidades
de corrente (i) envolvidas satildeo muito altas indicando uma alta taxa de
dissoluccedilatildeo Isto parece ser confirmado pelas altas densidades de correntes de
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquopassivaccedilatildeordquo entre os dois primeiros picos (da ordem dos 10 mAcm-2) O fato
de que nesta regiatildeo intermediaacuteria entre os picos justo apoacutes o pico a1 se obtenha
um decreacutescimo mais acentuado dasdensidades de corrente natildeo significa
ldquopassivaccedilatildeordquo pois no miacutenimo a densidade de corrente chega a 5 mAcm-2 A
variaccedilatildeo da corrente durante o intervalo de potenciais entre os dois picos pode
perfeitamente ser atribuiacuteda agrave modificaccedilatildeo do filme que diminui a corrente de
PbO para PbOn (com n variando entre 1 e 2) como eacute conhecido que ocorre no
caso dos oacutexidos de Pb2+
A partir destas analises pode considerar-se que boa parte das
correntes detectadas se relaciona com a dissoluccedilatildeo dos filmes e que estes satildeo
formados somente por uma fraccedilatildeo das correntes envolvidas A presenccedila dos
filmes eacute mostrada indiretamente atraveacutes da influecircncia dos mesmos nas
densidades de correntes totais observadas Deve-se lembrar que para a existecircncia
de um filme soacute eacute necessaacuterio que sua densidade de corente de formaccedilatildeo seja
maior ou igual agrave de dissoluccedilatildeo
Por outro lado as densidades de corrente observadas na varredura
catoacutedica mostram vaacuterios outros aspectos Em primeiro lugar o fato de que na
varredura catoacutedica na zona do pico a2 natildeo se tenha quase densidade de
corrente mostrando que o pico a2 eacute um transiente que termina em um estado
passivo Isto daacute forccedilas agrave interpretaccedilatildeo de que corresponde agrave formaccedilatildeo do α-
PbO2 Neste caso teoricamente deve se considerar que o filme passivante
comeccedila a se formar perto do pico a2 e que eacute por isso que a densidade de
corrente passa por um maacuteximo Em segundo lugar o incremento final da
densidade de corrente apoacutes o pico a3 estaacute relacionado com a evoluccedilatildeo de
oxigecircnio que eacute observada nesta zona de potenciais Em terceiro lugar o pico c2
pode dar uma ideacuteia da quantidade de α-PbO2 que foi crescido durante a
varredura anoacutedica mas pode tambeacutem ocorrer que nem todo o α-PbO2 formado
se reduza (estamos analisando transientes) Um dado interessante desta regiatildeo de
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potenciais apoacutes o pico c2 satildeo baixas densidades de corrente observadas nesta
zona Isto indicaria que o filme formado de Pb2+ no pico c2 natildeo apresenta uma
grande velocidade de dissoluccedilatildeo Em quarto lugar o conjunto de picos c1 e c2
mostra pelas densidades de corrente envolvidas que novamente temos
dissoluccedilatildeo Estes picos devem corresponder agrave reduccedilatildeo da forma de PbOn a
sucessivas formas de PbOn e PbO soluacuteveis em NaOH 10 M pois o eletrodo ao
final apoacutes varredura catoacutedica quase parece ser o inicial dado que a densidade
de corrente de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio apoacutes a varredura quase se superpotildee com a
inicial
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se consegue demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Estas demonstraccedilotildees podem ser
vistas nas FIGURAS 535 536 537 e 538 Estes resultados vatildeo contra certa
literatura [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Poreacutem este pico a2 apresenta uma razoaacutevel densidade
de corrente de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que
invalida totalmente essa interpretaccedilatildeo Em funccedilatildeo disso se estaacute atribuindo este
pico a alguma forma de PbOn
Em seguida aparece o pico catoacutedico c1 referente agrave reduccedilatildeo do pico
a1 A densidade de carga deste pico eacute de 8595 mCcm-2 Observa-se tambeacutem que
todo o filme formado eacute reduzido uma vez que temos a corrente de hidrogecircnio
muito catoacutedica
Na FIGURA 535 temos o pico a1 que se forma na regiatildeo de
potenicial entre -10 Volts e -01 Volts Para a velocidade va= 100 mVs-1 a
densidade de carga envolvida eacute de 3939 mCcm-2 Ao inverter a varredura mas
agora com vc= 5 mVs-1 observamos dois patamares anoacutedicos indicando a
presenccedila de dois processos diferentes de dissoluccedilatildeo O primeiro ocorre entre -
057 Volts e -01 Volts com densidade de corrente da ordem de 10 mAcm-2
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cuja densidade de carga para este patamar eacute de 9400 mCcm-2 O segundo
patamar ocorre entre -057 Volts e -091 Volts e se sobrepoem ao pico catoacutedico
de reduccedilatildeo A densidade de corrente para este patamar anoacutedico eacute da ordem de 5
mAcm-2 cuja densidade de carga eacute de 340 mCcm-2 Como existe a sobreposiccedilatildeo
dos pico catoacutedico de reduccedilatildeo e do segundo paramar de dissoluccedilatildeo do filme a
densidade de carga aiacute envolvida de 800 mCcm-2 deve tambeacutem ser adicionada ao
valor do calculo da qc com valor inicial de 8595 mCcm-2
Todos estes valores estatildeo em concordacircncia com a observaccedilatildeo de
que existem dois processos de dissoluccedilatildeo envolvidos nesta regiatildeo de potencial
indicando a presenccedila de dois filmes distintos Estes processos soacute natildeo satildeo
observados na forma de dois picos catoacutedicos de reduccedilatildeo distintos devido a baixa
velocidade catoacutedica de varredura de potencial utilizada e por isto se observam
processos de dissoluccedilatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da parte natildeo dissolvida destes
filme de Pb2+ Estudos anteriores com vc maiores permitiram observar distintos
picos de reduccedilatildeo [SOUZA 1994]
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FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Ao variar a velocidade anoacutedica obtemos o mesmo comportamento
poreacutem os valores das densidades de carga envolvidos nos picos satildeo maiores em
funccedilatildeo da menor velocidade de varredura anoacutedica que permite crescer o filme
por mais tempo conforme mostra a FIGURA 536
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FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -
19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da
densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Crescendo o filme a va= 100 mVs-1 agora ateacute um potencial +08
Volts onde se encontra o iniacutecio do pico a2 e imediatamente reduzindo este a
uma vc= 5 mVs-1 observamos um pequemo pico de reduccedilatildeo sobreposto a uma
densidade de corrente de dissoluccedilatildeo poreacutem com densidades de carga e corrente
anoacutedicas em ~021 Volts (FIGURA 537) Antes e depois deste pico se observa
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uma densidade de corrente de dissoluccedilatildeo do filmedagger da ordem de 25 mAcm-2
Este pico de reduccedilatildeo corresponde ao pico c3 da FIGURA 534 e deve ser
atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de alguma espeacutecie de Pb2+ com outra estequiometria
diferente do PbO e natildeo necessaacuteriamente agrave reduccedilatildeo de PbO2 uma vez que temos
grande densidade de corrente de dissoluccedilatildeo antes e depois deste processo e ainda
que somente espeacutecies Pb2+ satildeo soluacuteveis [POURBAIX 1974] [ PAVLOV 1968]
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Na FIGURA 538 onde a varredura anoacutedica a 100 mVs-1 foi
realizada ateacute o iniacutecio do pico a3 no potencial +11 Volts observamos que o
pequeno pico no iniacutecio da varredura catoacutedica da FIGURA 537 se transforma
dagger densidade de corrente de dissoluccedilatildeo considerada despresiacutevel deve ser da ordem de 10 microAcm-2
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em um patamar mas a dissoluccedilatildeo do filme permanece conforme se observa na
ampliaccedilatildeo
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Em funccedilatildeo do acima analisado se decidiu crescer o α-PbO2
introduzindo o eletrodo polido em NaOH 10 M em -15 Volts esperar-se para
estabilizaccedilatildeo ateacute uma i de 05 mAcm-2 varrer anoacutedicamente a 50 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo de +07 Volts e finalmente esperar nesse potencial por 1
minuto quando se considerava o eletrodo totalmente recoberto de α-PbO2
conforme jaacute discutido no capiacutetulo anterior
As curvas voltameacutetrica e potenciostaacutetica deste procedimento podem
ser observadas na FIGURA 539 Nesta figura a curva potenciostaacutetica apresenta
um aumento da densidade de corrente com o tempo e tambeacutem se observa um
aumento das oscilaccedilotildees com o tempo devido ao aumento da evoluccedilatildeo de bolhas
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de oxigecircnio sobre a superfiacutecie do eletrodo Este aumento da densidade de
corrente eacute devido ao aumento da aacuterea de reaccedilatildeo do eletrodo onde ocorre a
passagem de Pb2+ a Pb4+ quer seja pelo aumento da espessura do filme que
continua crescendo ou pela rugosidade do filme que pode estar se formando
O iniacutecio da curva potenciostaacutetica com baixas densidade de corrente
e de oscilaccedilatildeo eacute devido agraves caracteriacutesitcas do filme de PbO presente nesta etapa
que eacute um isolante e dificulta a evoluccedilatildeo de O2 mas que com o tempo passa a
PbO2 permitindo a evoluccedilatildeo deste gaacutes
FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica sobreposta em
potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os
casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Nessas condiccedilotildees de formaccedilatildeo do filme o eletrodo era retirado
lavado secado nas bordas e introduzido jaacute polarizado em +13 Volts (mas agora
vs HgHg2SO4H2SO4 46 M) em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M quando se
procedia a sua varredura catoacutedica para detectar o pico de reduccedilatildeo do α-PbO2 a
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alguma das formas de PbO
Se o que se forma seguindo o procedimento acima eacute a espeacutecie
PbO2 entatildeo a reduccedilatildeo deste filme em H2SO4 deve corresponder agrave reduccedilatildeo de
PbO2 neste meio Este resultado se pode ver na FIGURA 540 sendo
equivalente aos obtidos em eletrodos de β-PbO2 o que seria uma comprovaccedilatildeo
de que o eletrodo original era de PbO2 pois se demonstra que este daacute lugar ao
pico de reduccedilatildeo a PbOPbOn [DrsquoALKAINE et al 2003(B)]
Voltametricamente tambeacutem se demonstra que para obter-se um
filme que na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais
maacuteximos atingidos devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50
mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts
Para ainda ter-se uma outra comprovaccedilatildeo independente se
procedeu a crescer o PbO2 em NaOH nas condiccedilotildees acima mas por mais tempo
(200 horas) Isto permitiu ter-se filme de PbO2 em quantidades suficientes para
poder extrair uma amostra que colocada em KBr pudesse ser analisada no
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infravermelho e comparada com uma amostra de PbO2 quiacutemico PA (Merk)
Esses dados podem ser vistos na FIGURA 541 o qual comprova que o filme
crescido foi de PbO2
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico
Uma vez formado o filme de PbO2 em NaOH conforme descrito
acima (FIGURA 539) se agora na varredura catoacutedica em H2SO4 se inverte a
varredura antes do pico de passagem a PbOPbOn natildeo se observa nenhum pico
sobreposto agrave reaccedilatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio conforme mostra a FIGURA 542
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FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts
No caso em que a inversatildeo da varredura se daacute imediatamente apoacutes
o pico atribuiacutedo agrave passagem PbO2 a PbOPbOn aparece o pico correspondente agrave
reaccedilatildeo inversa na subsequumlente varredura anoacutedica como vemos na FIGURA
543 Este pico natildeo se modifica se antes da varredura anoacutedica se corta a
polarizaccedilatildeo como mostra a FIGURA 544 Este resultado indica que para este
tempo que se permaneceu o circuito aberto com o eletrodo imerso em H2SO4
natildeo houve formaccedilatildeo de PbSO4 pela dirupccedilatildeo do filme de PbO
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FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1
ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
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A FIGURA 545 mostra o caso em que se atinge potenciais bem
inferiores aos do pico de PbO2 a PbOPbOn Neste caso o uacutenico efeito
observado eacute o aumento do pico anoacutedico da reaccedilatildeo inversa O mesmo se repete
quando antes da varredura reversa se desconecta o eletrodo Todas estas
experiecircncias apontam no sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2
natildeo sofreria processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou
(campo que gera a saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
178
531 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbMEIO ALCALINO PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIMICA DO ELETRODO DE PbO2
Atraveacutes do estudo das voltametrias do Pb em NaOH aleacutem de
discutir-se vaacuterios aspectos dos filmes formados se pocircde demonstrar que a altos
potenciais na regiatildeo do pico mais anoacutedico esperando-se tempo suficiente se
logra obter um eletrodo de PbO2 que segundo a literatura eacute a forma α O fato de
que o filme crescido eacute de PbO2 foi demonstrado por meio de voltametrias em
H2SO4 e pelo uso de medidas de infravermelho com transformada de Fourier
Ao contraacuterio do sistema previamente estudado de PbH2SO4 46 M
para a formaccedilatildeo do PbSO4 todas estas experiecircncias de formaccedilatildeo do filme de
PbO2 em meio NaOH 1 M com reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M apontam no
sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2 natildeo estaria sofrendo
processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou (campo que gera a
saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
Observa-se tambeacutem a presenccedila de dois processos de dissoluccedilatildeo
envolvidos na regiatildeo de potencial em questatildeo indicando a presenccedila de dois
filmes distintos e estes processos de dissoluccedilatildeo estatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da
parte natildeo dissolvida destes filmes de Pb2+
Ainda assim este procedimento permitiu que o eletrodo de PbO2
neste meio alcalino fosse bem formado e tambeacutem apresenta-se bastante plano
ao contraacuterio do que se foi obtido nos caso de eletrodos de PbO2 formado em
H2SO4 (uma rugosidade da ordem de 30 como jaacute citado anteriormente)
CAPIacuteTULO 6 - CONCLUSOtildeES
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
179
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSOtildeES O estudo para o primeiro sistema permitiu elucidar uma seacuterie de
fenocircmenos e as condiccedilotildees em que eles ocorrem sobre a superfiacutecie daquele
eletrodo jaacute sinalizando um mecanismo de nucleaccedilatildeo e crescimento para a
formaccedilatildeo do filme de PbSO4 e mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para a
reduccedilatildeo deste filme envolvendo tambeacutem a dirupccedilatildeo do filme formado
A partir destes resultados p6ode-se propor um modelo dos
fenomenos observados em cada etapa voltameacutetrica com os vaacuterios fenocircmenos
observados durante o processo de cargadescarga do eletrodo
A obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 para um posterior estudo sobre
mecanismos que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste
eletrodo pode ser realizada de maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo
alcalina com posterior reduccedilatildeo em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico apesar dos
problemas jaacute assinalados
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
180
CAPIacuteTULO 7
SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
O SISTEMA PbH2SO4
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se o deslocamento de
picos que se observa ao se variar a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho de
H2SO4 deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
Tambeacutem seria importante investigar para sistema PbH2SO4 em
circuito aberto como as CNH2SO4 de CN
HSO4- e de CN
SO42- influenciam a
quantidade de filme que recobre a superfiacutecie do chumbo e com que velocidade
isto ocorre para cada uma das diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4
Com relaccedilatildeo agrave reativaccedilatildeo do filme (densidade de carga anoacutedica)
observada durante o processo catoacutedico antes do pico de reduccedilatildeo do filme para
o sistema PbH2SO4 Esta deve ser mais bem estudada a fim de se identificar
melhor o fenocircmeno que estaria ocorrendo nesta situaccedilatildeo e tambeacutem se a
utilizaccedilatildeo de outras ligas de Pb respondem da mesma maneira que para o Pb
puro
Uma vez que se consegue a estabilizaccedilatildeo do eletrodo de Pb em
meio de H2SO4 deve-se investigas com mais profundidade os fenocircmenos que
estariam ocorrendo nesta situaccedilatildeo para se otimizar o procedimento avaliando o
tempo necessaacuterio para a reduccedilatildeo do filme durante o tratamento catoacutedico o
melhor potencial na regiatildeo de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio bem como a influecircncia da
velocidade de varredura deste procedimento Tambeacutem se deve estender o estudo
deste tratamento de estabilizaccedilatildeo a outros metais e outras ligas de Pb
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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Com relaccedilatildeo agrave nucleaccedilatildeo de PbSO4 sabendo-se que este fenocircmeno
ocorre antes que se atinjam o potencial e densidade de corrente de pico deve-se
investigar dentro desta regiatildeo qual eacute o potencialdensidade de corrente que este
fenocircmeno ocorre e quando se deixa de observaacute-lo
O SISTEMA PbO2H2SO4
Poderia ser investigada relaccedilatildeo entre a irreprodutibilidade
encontrada no sistema PbNaNO3 com a possiacutevel ocorrecircncia de pit sobre a
superfiacutecie do Pb citada na literatura
Deve-se tambeacutem se aprofundar na investigaccedilatildeo sobre as condiccedilotildees
experimentais para se observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo para filmes de
oacutexidos uma vez que existe uma suspeita da formaccedilatildeo de nuacutecleos quando o que
se cresce natildeo eacute mais um filme 2 D mas sim um 3 D
Tambeacutem se deveraacute investigar a possibilidade da dirupccedilatildeo do filme
de PbO formado a partir do PbO2 e sua posterior transformaccedilatildeo a PbSO4
A partir da obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 ter sido realizada de
maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo alcalina com posterior reduccedilatildeo
em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico poderiam ser iniciados estudos sobre mecanismos
que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste eletrodo
CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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APENDICE A
Este apecircndice conteacutem os procedimentos experimentais adicionais
realizados Estes natildeo constam no capiacutetulo proacuteprio para Materiais e Meacutetodos
pois satildeo procedimentos preparatoacuterios para a parte experimental deste estudo
A1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PURIFICACcedilAtildeO DE
MERCUacuteRIO METAacuteLICO
Os eletrodos de referecircncia foram confeccionados com mercuacuterio
purificado Esta purificaccedilatildeo se fez necessaacuterio pois a substacircncia HgSO4 foi
gerada ldquoin siturdquo no proacuteprio eletrodo e para evitar contaminaccedilatildeo deste eletrodo
com impurezas e desta maneira se obter um eletrodo de referecircncia natildeo confiaacutevel
conforme seraacute descrita adiante
Primeiramente o mercuacuterio armazenado (cerca de 300 ml) foi lavado
em aacutegua durante 10 minutos Em seguida separado da soluccedilatildeo aquosa com o
auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
O mercuacuterio foi filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Este processo permite que o
mercuacuterio escoe pelo papel que retenha parte das impurezas mais grosseiras que a
lavagem com aacutegua natildeo arrastou
O mercuacuterio filtrado foi transferido para um kitasato com capacidade
para 500 ml Adicionou-se 100 ml de uma soluccedilatildeo H2SO4 ao mercuacuterio O
kitasato foi tampado com uma rolha contendo um canudo em forma de L
conforme mostra a FIGURA A1 Este sistema foi conectado a uma trompa de
vaacutecuo dentro de uma capela O ar foi borbulhado por este sistema durante 24
horas
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar atraveacutes das
soluccedilotildees montado dentro de uma capela
A etapa seguinte foi separar novamente a soluccedilatildeo aquosa do
mercuacuterio com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Montou-se novamente o sistema de vaacutecuo dentro de uma capela
Adicionou-se ao mercuacuterio uma quantidade de 100 ml de aacutegua deionizada
Borbulhou-se ar durante 24 horas Em seguida o mercuacuterio foi novamente
separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Novamente ao sistema de vaacutecuo o mercuacuterio foi colocado
juntamente com 100 ml de uma soluccedilatildeo 15 vv de HNO3 e alguns cristais de
sulfato ferroso O vaacutecuo foi ligado por mais 24 horas Apoacutes este periacuteodo o
mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil
de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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De volta ao kitasato 100 ml de aacutegua foi adicionada ao mercuacuterio e
novamente borbulhado ar atraveacutes do vaacutecuo por mais 24 horas Apoacutes este
periacuteodo o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de
um funil de separaccedilatildeo Esta etapa foi repetida para garantir a total remoccedilatildeo de
resiacuteduos das etapas anteriores Novamente o mercuacuterio foi novamente separado
da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado
por gravidade em papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de
alfinete
Em uma proveta de 1000 ml colocou-se 700 ml de uma soluccedilatildeo 3
vv de HNO3 por onde o mercuacuterio foi gotejado lentamente Este processo estaacute
mostrado na FIGURA A2
FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das soluccedilotildees do
procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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O mesmo procedimento foi feito agora com a proveta com 700 ml de aacutegua Novamente o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa
com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em
papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Esta
filtraccedilatildeo foi feita pelo menos mais 3 vezes para garantir a remoccedilatildeo de todo
resiacuteduo de etapas anteriores e de mercuacuterio oxidado que natildeo foi removido
anteriormente ou que tenha se formado durante o seu manuseio
Apoacutes a purificaccedilatildeo o mercuacuterio foi armazenado em atmosfera de
gaacutes N2
A2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIacuteMICA DO Hg2SO4 UTILIZADO NA CONFECCcedilAtildeO DOS
ELETRODOS DE REFEREcircNCIA HgHg2SO4H2SO4
Primeiramente tentou-se a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4 para
o eletrodo de referecircncia HgHg2SO4H2SO4 no proacuteprio eletrodo O Hg2SO4 do
eletrodo de referecircncia foi gerado ldquoin siturdquo aplicando-se uma corrente anoacutedica de
2 mAcm-2
A preparaccedilatildeo deste eletrodo consistiu em adicionar mercuacuterio
metaacutelico tratado quimicamente (conforme escrito no item A 1 do Apecircndice ) no
eletrodo que deve estar de ponta cabeccedila ateacute cobrir totalmente o fio de platina e
adicionar um pouco mais para que este excesso seja transformado em Hg2SO4
Em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de trabalho no caso 45 M H2SO4 Dentro
desta soluccedilatildeo de H2SO4 mergulhou-se um eletrodo de fio de platina Este
eletrodo juntamente como eletrodo de referecircncia que deve ainda permanecer
invertido satildeo conectados a um galvanostato onde se aplica uma corrente de 2
mAcm-2 O esquema deste procedimento pode ser visto na FIGURA A3
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a formaccedilatildeo
do Hg2SO4 ldquoin siturdquo
Apoacutes a formaccedilatildeo de 05 cm de altura de Hg2SO4 deve-se cortar a
corrente renovar a soluccedilatildeo de H2SO4 inserir latilde de vidro para manter a estrutura
interna do eletrodo intacta Somente apoacutes se colocar a latilde de vidro o eletrodo
pode ser desvirado e inserido em uma camisa de vidro preenchida com a soluccedilatildeo
de trabalho Esta camisa deve conter no fundo uma regiatildeo de vidro poroso para
manter o contato eleacutetrico com a soluccedilatildeo de trabalho
As tentativas de formar Hg2SO4 no proacuteprio eletrodo natildeo foram bem
sucedidas devido agraves dimensotildees do eletrodo conforme discutido a seguir
A parte interna do eletrodo de referecircncia possui um diacircmetro que
proporciona uma aacuterea interna de 0057 cm2 Com esta dimensatildeo esbarramos em
diversos obstaacuteculos para a formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo partindo de um
sistema PtHgH2SO4 46 MPt onde se aplicou uma corrente anoacutedica no
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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eletrodo de referecircncia a ser formado de 69 microA (i=12 mAcm-2) por 40 minutos
(qa=29 Ccm-2)
Com este procedimento observou-se que o Hg apresenta um
menisco acentuadamente convexo enquanto que em eletrodos de maiores
dimensotildees esta convexidade eacute mais branda Este formato pode tornar as linhas
de corrente natildeo homogecircneas concentradas nas bordas Isto estaria provocando a
transformaccedilatildeo do Hg em Hg2SO4HgO na regiatildeo do mercuacuterio logo abaixo a
borda do menisco mantendo acima desta regiatildeo uma espeacutecie de gota de Hg que
natildeo sofre transformaccedilatildeo a natildeo ser em sua superfiacutecie que estaacute em contato com a
soluccedilatildeo de H2SO4 O Hg2SO4HgO formado passa lentamente a Hg2SO4 apoacutes o
sistema ser aberto
Outro obstaacuteculo encontrado eacute que apesar de a soluccedilatildeo de H2SO4 ser
muito mais concentrada que a recomendada por Ives amp Smith [IVES amp SMITH
1961] as dimensotildees do eletrodo natildeo estariam permitindo uma renovaccedilatildeo da
soluccedilatildeo na interface HgH2SO4 que com o consumo de iacuteons sulfato pelo
mercuacuterio na formaccedilatildeo do Hg2SO4 promoveria um gradiente concentraccedilatildeo na
soluccedilatildeo e o SO42- natildeo difundiria tanto pelas dimensotildees do eletrodo quanto
devido ao potencial aplicado para a passagem de corrente de formaccedilatildeo
Todos estes fatores produziriam a formaccedilatildeo do Hg2SO4 somente na
interface Hg H2SO4 e no interior do Hg (abaixo do menisco) apoacutes a interrupccedilatildeo
da passagem de corrente
Optou-se entatildeo pela formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4
para soacute entatildeo montar o eletrodo de referecircncia [TREMILIOSI 1986] A
formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4 realizada estaacute descrita a seguir
Em uma placa de Petri de diacircmetro 6535 cm foi colocado cerca de 05 cm de
altura de Hg tratado quimicamente (APEcircNDICE A1) Esta placa foi colocada
em uma cuba de vidro A placa foi totalmente coberta por uma soluccedilatildeo de
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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200
H2SO4 46 M Na placa com o Hg foi mergulhada a ponta de um eletrodo de fio
de platina (anodo) na soluccedilatildeo outro eletrodo de fio de platina foi mergulhado
(catodo) O mercuacuterio foi anodizado sob uma corrente de 0981 A durante oito
horas (8 hs) e mantendo intensa agitaccedilatildeo do eletroacutelito conforme mostra o
esquema da FIGURA A4
FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a montagem
do eletrodo de referecircncia
O produto formado apresentou uma cor cinza que precisou ser
caracterizado com uma soluccedilatildeo de amocircnia onde precipitaraacute um composto de
Hg(I) ndash (precipitado preto) ou um composto de Hg(II) de cor branca Esta
caracterizaccedilatildeo se faz necessaacuteria pois se areaccedilatildeo foi realizada em excesso de Hg
haveraacute a formaccedilatildeo do Hg2SO4 se o excesso for de Hg2SO4 para se formaraacute o
HgSO4 [VOGEL 1981] Poreacutem ambos os sais de mercuacuterio em aacutecido sulfuacuterico
possuem coloraccedilatildeo branca [WEAST 1991] As equaccedilotildees tanto da siacutentese quanto
das caracterizaccedilotildees estatildeo descritas a seguir [VOGEL 1981]
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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201
bull Formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4
Para excesso de Hg
2Hg + 2 H2SO4 rarr Hg22+ + SO4
2- + SO2(g) + 2H2O (a)
Para excesso de H2SO4
Hg + 2 H2SO4 rarr Hg2+ + SO42- + SO2(g) + 2H2O (b)
bull Caracterizaccedilatildeo do produto eletroquiacutemico
Hg + NO3- + 4NH3 + H2O
HgOHg(NH2)NO3 HgOHg(NH2)NO3 + Hg
branco(Hg II) preto(Hg I) cinza
(c) (d)
O produto formado eletroquimicamente foi caracterizado como
sendo sulfato mercuroso apoacutes dissolver uma ponta de espaacutetula do sulfato
mercuroso em um tubo de ensaio contendo HNO3 1 M e adicionando
gotas de amocircnia 25 PA Observou-se o escurecimento da soluccedilatildeo do
tubo de ensaio tendendo para um tom preto indicando a presenccedila de iacuteons
Hg+ (eqs a e c)
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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202
APEcircNDICE B
Este apecircndice conteacutem as anaacutelises das amostras de chumbo Estas
amostras foram analisadas atraveacutes da teacutecnica de emissatildeo oacutetica com centelha de
400000 Volts aplicada em 1 cm de diacircmetro O equipamento utilizado possui
um limite de detecccedilatildeo de 5
B1 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 1 (99988)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 1 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396
TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo
5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro Elemento Comprimento de Onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0126 Sb 231147 000018 000004 216 As 234984 000046 000001 150 Fe 273955 000020 000000 0742 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000812 000008 0938 Sn 317505 000050 000000 0027 Pb 322054 99988 000000 0006 Cu 324754 000032 000000 0317 Ag 328068 000032 000000 0854 Zn 334502 000097 000043 448 Ni 341477 000030 000000 0074 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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203
B2 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 2 (99988)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 2 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
3 0710 0396 5 0730 0419
TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
Elemento Comprimento de onda (nm)
Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0117 Sb 231147 000017 000002 120 As 234984 000046 000001 159 Fe 273955 000021 000000 0431 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000885 000010 114 Sn 317505 000050 000000 0297 Pb 322054 99988 000000 0004 Cu 324754 000027 000000 0639 Ag 328068 000013 000001 412 Zn 334502 000084 000028 331 Ni 341477 000030 000000 0086 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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B3 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA A LIGA
PbSnCa + Ag (99512)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
6 0710 0396 7 0710 0396
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
(--------- valores natildeo fornecidos) Elemento Comprimento de onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 0004537 --------- --------- Se 196090 0076468 --------- --------- Te 214275 0035479 --------- --------- Cd 228802 lt LD --------- --------- Sb 231147 0002871 --------- --------- As 234984 0008592 --------- --------- Fe 273955 lt LD --------- --------- Mn 293306 0022895 --------- --------- Bi 306772 0011 --------- --------- Sn 317505 0175 --------- --------- Pb 322054 99511571 --------- --------- Cu 324754 0008735 --------- --------- Ag 328068 0022020 --------- --------- Zn 334502 0002254 --------- --------- Ni 341477 0012578 --------- --------- Ca 393367 0106 --------- ---------
Agradecimentos Ao Prof Dr Carlos Ventura DrsquoAlkaine pela confianccedila
empenho preocupaccedilatildeo e orientaccedilatildeo que fizeram a diferenccedila em minha vida Pelo exemplo de pessoa e de profissional
Aos grandes colegas e amigos do Grupo de Eletroquiacutemica e
Poliacutemeros (GEP) que propiciaram um ambiente agradaacutevel onde inuacutemeras discussotildees sobre temas diversos resultaram em um grande aprendizado sobre relaccedilotildees pessoais profissionais e cientiacuteficas
Aos amigos embora distantes que tambeacutem deixaram sua
contribuiccedilatildeo durante esta etapa de aprendizado Aos professores do GEP Prof Adhemar C Ruacutevolo e Profa
Ivani Aparecida Carlos pelas discussotildees cientiacuteficas e pelas facilidades concedidas
Agrave Secretaria do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica pelo
auxiacutelio e serviccedilos prestados Agrave Enga Elsa Valim Sampaio pelo fundamental auxiacutelio com os
resultados de infravermelho das amostras de PbO2 Aos Srs Abel Edmundo Chacoacuten Sanhueza da TUDOR e Joseacute
Claudino Bianchinni da Rondopar Energia Acumulada Ltda por gentilmente cederem as amostras de chumbo utilizadas nesta tese sem as quais natildeo seria possiacutevel realizar os estudos propostos a fim de poder propiciar em um futuro uma comparaccedilatildeo com amostras de chumbo puro certificado
Ao Celso Adolfo e agrave Eletran Induacutestrias e Comeacutercio de
Acumuladores Ltda pela realizaccedilatildeo das anaacutelises das amostras de chumbo Ao CNPq pela bolsa de Doutorado que permitiu a realizaccedilatildeo desta
tese e dos trabalhos que desta foram gerados Aos Professores Membros da Banca Examinadora
Publicaccedilotildees Relaccedilatildeo de trabalhos de autoria ou co-autoria do candidato
baseados nos resultados ateacute a data de defesa 1) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DO
TRATAMENTO SUPERFICIAL EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DO CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - 59o Congresso Anual ndash Internacional ABM Satildeo Paulo ndashSP (2004) Trabalho 4070 (Oral) (completo)
2) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoRUPTURA DE FILMES
ANOacuteDICOS QUANDO DA ELIMINACcedilAtildeO DO CAMPO ELEacuteTRICO ATRAVES DOS MESMOS O SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - XIV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Teresoacutepolis - RJ (2004) CD-ROM trabalho FUN-28 (Painel) (resumo extendido)
3) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DE PRE-TRATAMENTOS EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DE UMA LIGA PbCaSnAg EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - XVI CBECIMAT Porto Alegre - RS (2004) CD-ROM trabalho 868(Painel) (completo)
4) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoIRREPRODUCIBILITY
IN SOLID ELECTRODE ELECTROCHEMISTRY AND NUCLEATION THE CASE OF Pb IN H2SO4rdquo - III SBPMat Foz do Iguaccediluacute - (2004) B-P031 (resumo)
5) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoELECTROCHEMICAL
DATA ABOUT DISRUPTION OF PASSIVATING FILMS THE PbPbSO4H2SO4 SYSTEMrdquo Passivity 9 Paris - Franccedila (2005) CD-ROM And in ldquoPassivation of Metals and Semiconductors and Properties of Thin Oxide Layersrdquo Editors Ph Marcus e V Maurice Elsevier Amsterdam p 161-166 (2006) (Oral) (completo em livro organizado)
6) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoEFEITOS DE CICLOS DE
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO SOBRE SUPERFIacuteCIES METAacuteLICAS CASO DO SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - 60o Congresso Anual ndash Internacional ABM Belo Horizonte - MG (2005) Trabalho 5130 (Oral) (completo)
7) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoESTUDO DE
PROCESSOS DE CARGADESCARGA DE ELETRODOS PLANOS
DE CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO VIA TEacuteCNICAS ELETROQUIMICAS SIMULACcedilAtildeO DE UM ELETRODO NEGATIVO DE UMA BATERIA CHUMBO-AacuteCIDOrdquo - 6ordf Jornada Cientiacutefica da UFSCar Congresso de Poacutes-Graduaccedilatildeo Satildeo Carlos - SP(2005) Trabalho P20-004 (Painel) (resumo)
8) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P e Sampaio E V
ldquoFORMACcedilAtildeO DE PbO2 SOBRE Pb EM NaOHrdquo - XV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Londrina - PR (2005) CD-ROM trabalho EQF15 pags 725-727 (Painel) (resumo extendido)
9) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoREDUCcedilAtildeO DE PbO2 EM
H2SO4 A PARTIR DE ELETRODO ELETROQUIMICAMENTE FORMADOrdquo - XVII Congresso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquiacutemica - SIBAE 2006 La Plata Argentina (2006) CD-ROM trabalho E-1 (Oral) (resumo)
10) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoPROCESSOS DE DIRUPCcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeOO CASO VOLTAMEacuteTRICO DO Pb EM H2SO4rdquo - XVI Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Aacuteguas de Lindoacuteia - SP (2007) CD-ROM trabalho R0358-2 (Oral) (resumo extendido)
11) DrsquoAlkaine C V Garcia C M Brito G A O Pratta P M P and Fernandes F P ldquoDISRUPTION PROCESSES AT FILMS ELECTROCHEMICALLY GROWN ON METALSrdquo J Solid State Electroch 11(11)1575-1583 2007 (artigo)
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SIacuteMBOLOS
τcEi = Tempo Criacutetico Para o Reaparecimento dos Fenocircmenos de Nucleaccedilatildeo em
um Potencial Suficientemente Catoacutedico Ei - minutos τEi = Tempo que o Eletrodo Permanece em Potencial Constante Inicial - minutos ηi = sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema τim= Tempo que o Eletrodo eacute Mantido Imerso em uma Dada Soluccedilatildeo - minutos 4E = quarto eletrodo CE = contra eletrodo CN
H2SO4 CNHSO4
- e CNSO4
2- = Concentraccedilotildees Nominais das Espeacutecies em Sub-Indice
Eλ = Potencial de Inversatildeo da Varredura Voltameacutetrica - Volts EEHN = Potencial Reversiacutevel com Relaccedilatildeo ao Eletrodo Padratildeo de Hidrogecircnio -
Volts Ei = Potencial inicial de varredura voltameacutetrica - Volts Eim= Potencial de Imersatildeo do eletrodo em uma dada soluccedilatildeo - Volts ER = Eletrodo de Referecircncia ER = Potencial de Repouso Erev = potencial de Equiliacutebrio ou Reversiacutevel ET= Eletrodo de Trabalho ia = Densidade de Corrente Anoacutedica - mAcm-2 ii = Densidade de Corrente Inicial - mAcm-2 iic = Densidade de Corrente Inicial Catoacutedica Estacionaacuteria - mAcm-2 ip = Densidades de Corrente de Pico - mAcm-2 qa = Densidades de Cargas Anoacutedicas - mCcm-2 qat = Densidades de Cargas Anoacutedicas Totais - mCcm-2 qc = Densidades de Cargas Catoacutedicas - mCcm-2 qpot Eλ = Densidades de Cargas Potenciostaacutetica no Potencial de Inversatildeo de
Varredura Voltameacutetrica - mCcm-2 R = (qcqa+qpotEλ)x100 = Rendimento do Processo tλ = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial de Inversatildeo de Varredura -
minutos ti = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial Inicial de Varredura - minutos va = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Anoacutedico - mVs-1 vc = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Catoacutedico -mVs-1
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LISTAS DAS LEGENDAS DAS FIGURAS FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc)
[BODE 1977] (paacuteg 8) FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio
aquoso a 25 0C [POURBAIX 1974] (paacuteg 10) FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-
Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371 acesso em 25102007](paacuteg 13)
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 16) FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 17) FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido
sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977] (paacuteg 19) FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4
HSO4- SO4
2- livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955] (paacuteg 21)
FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo (paacuteg 27)
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de
potencial interno atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente (paacuteg 31)
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante
o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa (paacuteg 33)
FIGURA 41 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Trabalho (paacuteg 53) FIGURA 421 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) HgHg2SO4H2SO4 46 M (paacuteg 56) FIGURA 422 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) de Dupla Camisa Para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (paacuteg 57)
FIGURA 43 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica da Cela Eletroquiacutemica
Onde ER Indica o Eletrodo de Referecircncia 4E o Quarto Eletrodo ET o Eletrodo de Trabalho e CE o contra Eletrodo (paacuteg 58)
FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2
utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador) (paacuteg 59)
FIGURA 45 Voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em
H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei) (paacuteg 60)
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M
preparado com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 64)
FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 65)
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 66)
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 67)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico
ip de muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas (paacuteg 73)
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 74)
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos
anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados (b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 77)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado (paacuteg 80)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de acetato de amocircnio saturada (paacuteg 81)
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FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 82)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas
potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor constante para va gt 50 mVs-1 (paacuteg 84)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga
PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5 minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 85)
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 86)
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em
NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg89)
FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 92)
FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 93)
FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 94)
FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +13 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 95)
FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 96)
FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 97)
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de
Pb puro em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) e (b) (paacuteg 99)
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M
com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4 conforme FIGURA 420(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 100)
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 103)
FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 104)
FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 105)
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb1 em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 111)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema
PbH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico (paacuteg 112)
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial
imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET (paacuteg 115)
FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes
a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes
1 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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CNH2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de
aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 117)
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CN
H2SO4 e consequentemente diferente CHSO4
- em qual valor os ER satildeo registrados Valores de CHSO4
- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA 27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M (paacuteg 118)
FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho
Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 123)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 123) eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13 Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 125)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 124)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5 (paacuteg 126)
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250 mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 127)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das curvas (paacuteg 128)
FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 131)
FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -
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092 Volts para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 134)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 135)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τcEi) para
se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em 46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 137)
FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 139)
FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 141)
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3)
anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a
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programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 142)
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5)
anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 143)
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 144)
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva
para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos (paacuteg 146)
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO4
2- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local (paacuteg 152)
FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ +20 Volts por 5 min (paacuteg 154)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 155)
FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 157)
FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts (paacuteg 158)
FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100 mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 159)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas
envolvidas nos processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 160)
FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre
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a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min (paacuteg 161)
FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 ER HgHgONaOH 10 M (paacuteg 164)
FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 168)
FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 169)
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 170)
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 171)
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FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica
sobreposta em potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 172)
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de
eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts (paacuteg 173)
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico (paacuteg 174)
FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts (paacuteg 175 )
FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts (paacuteg 176)
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 176)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 177)
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar
atraveacutes das soluccedilotildees montado dentro de uma capela (paacuteg 195) FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das
soluccedilotildees do procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo (paacuteg 194) FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a
formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo (paacuteg 197) FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a
montagem do eletrodo de referecircncia (paacuteg 200) LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 61)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 108)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203)
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TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga
de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204) TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 62)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 110)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203) TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
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TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204)
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DAS LEGENDAS DAS FOTOS FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas
metaacutelicas dos eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em estufa comum (paacuteg 52)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido
com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo) (paacuteg 54)
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa
em permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda) (paacuteg 68)
RESUMOABSTRACT
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RESUMO
Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro mais simples se refere agrave interface plana PbH2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria O segundo mais complexo se refere agrave interface plana PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria Vaacuterias tentativas de formaccedilatildeo deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidaccedilatildeo do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino para garantir a formaccedilatildeo somente do PbO2 sobre o Pb Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas mas tambeacutem se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterizaccedilatildeo do PbO2 eletroquimicamente formado Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas Para o caso do sistema PbH2SO4 a reprodutibilidade foi alcanccedilada de maneira satisfatoacuteria independente da utilizaccedilatildeo da liga PbCaSnAg ou Pb puro A comparaccedilatildeo qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos natildeo apresentou qualquer alteraccedilatildeo Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilizaccedilatildeo do eletrodo previamente a cada dia de medidas Ainda para este sistema foram observados fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que soacute ocorrem apoacutes a eliminaccedilatildeo completa de filmes diruptos sobre a superfiacutecie eletroacutedica E para eliminar tal estrutura de filme tambeacutem se desenvolveu uma metodologia onde a superfiacutecie do eletrodo se apresenta livre destas espeacutecies Para o sistema PbO2H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb de maneira reprodutiacutevel o PbO2 Aleacutem disto este filme deveria ser o mais plano possiacutevel Isto soacute foi obtido com a formaccedilatildeo desta espeacutecie em NaOH 1 M apesar da dissoluccedilatildeo do filme que ocorre neste meio
RESUMOABSTRACT
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ABSTRACT
Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied The first system was the leadsulfuric acid (PbH2SO4) interface This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries The second system was the lead oxidesulfuric acid (PbO2H2SO4) interface This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries Of these two interfaces the PbO2H2SO4 interface is the more complex In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2) various test were performed probing the electro-oxidation of Pb in many different media including alkaline solution For both the Pb and PbO2 interfaces mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) The behavior of the PbH2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of PbCaSnAg The reproducibility of measurements in the PbH2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2H2SO4 system Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown
SUMAacuteRIO
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SUMAacuteRIO 1 Introduccedilatildeo01 2 Estado Da Arte Do Sistema PbH2SO405
21 Objetivos Da Tese Em Relaccedilatildeo Ao Sistema PbPbSO4H2SO4 A Luz Do Analisado05
22 Estrutura e Propriedades Do Chumbo08 23 Ligas De Chumbo E Algumas De Suas Propriedades12 24 Estrutura E Propriedades Do PbSO417 25 Aspectos Gerais De Soluccedilotildees De H2SO419 26 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbH2SO4 E Seus
Processos22 27 O Filme Eletroquiacutemico De PbSO423 A Nucleaccedilatildeo25 A Dirupccedilatildeo29
3 Estado Da Arte Do Sistema PbO2H2SO435 31 Introduccedilatildeo35 32 A Estrutura E Propriedades Do PbO E Oacutexidos de Pb(II)39 33 A Estrutura E Propriedades Do PbO2 E Oacutexidos de Pb(IV)41 34 O Sistema PbO2H2SO441 35 O Sistema Pb Meio Alcalino42
351 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbMeio Alcalino (Diferentemente de Soluccedilotildees de NaOH) E Seus Processos43
352 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema Especiacutefico PbNaOH E Seus Processos44
A Nucleaccedilatildeo45 4 Materiais E Meacutetodos47
41 Introduccedilatildeo47 42 Materiais49
421 Eletrodos De Trabalho49 422 Eletrodos De Referecircncia E Contra Eletrodo55
SUMAacuteRIO
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423 Ceacutelula Eletroquiacutemica57 424 Soluccedilotildees De Trabalho60
4241 O Grau De Pureza Da Aacutegua Utilizada No Preparo Das Soluccedilotildees60
4242 O Grau De Pureza Dos Reagentes70 43 Meacutetodos70
431 Introduccedilatildeo70 432 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo
De Potencial Do PbSO471 4321 Polimento Do Eletrodo De Trabalho De Pb71 4322 Meacutetodo Para Estabilizaccedilatildeo Do Eletrodo De Trabalho72 4323 Preacute-Tratamento Do Eletrodo De Trabalho Via Polimento Quiacutemico
(Utilizaccedilatildeo De Uma Soluccedilatildeo Saturada De Acetato De Amocircnio)78
4324 O Problema Da Reativaccedilatildeo Do Filme Durante Sua Reduccedilatildeo Voltameacutetrica82
433 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 - O Uso De Soluccedilotildees Alternativas Ao NaOH87
A O sistema PbNaHCO3 04 M88 B O sistema PbNaNO3 1 M de pH 498
434 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema PbNaOH100
435 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema Pb H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2105
5 Resultados E Discussatildeo107 Introduccedilatildeo107 51 O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbSO4108
511 Medidas De Potencial De Repouso Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico108
512 Medidas De Potencial De Imersatildeo Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico113
SUMAacuteRIO
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513 Medidas Voltameacutetricas Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico119
514 A Dirupccedilatildeo Do Filme De Passivaccedilatildeo De PbSO4 Voltameacutetrico Formado Sobre Pb Em Meio De H2SO4128
515 A Recuperaccedilatildeo Do Eletrodo De Pb Apoacutes A Dirupccedilatildeo Do Filme De PbSO4133
516 Resultados Para Ligas De Chumbo137 Liga PbSnCaAg137
517 O Modelo De FormaccedilatildeoReduccedilatildeo Dissoluccedilatildeo Redutiva Para O Sistema PbPbSO4H2SO4145
518 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbH2SO4147 52 O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2151
521 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2162
53 A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo de PbO2 Em Meio Alcalino162
531 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbMeio Alcalino Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo De PbO2177
6 Conclusotildees179 7 Sugestotildees Para Trabalhos Futuros180
Para O Sistema PbH2SO4180 Para O Sistema PbO2H2SO4181
8 Referecircncias Bibliograacuteficas182 APEcircNDICES194
APEcircNDICE A- PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS194 A1 Procedimento Experimental Para a Purificaccedilatildeo de Mercuacuterio Metaacutelico
(Tratamento Quiacutemico)194
A2 Procedimento Experimental Para a Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica do Hg2SO4 Utilizado na Confecccedilatildeo dos Eletrodos de Referecircncia HgHg2SO4H2SO4197
APEcircNDICE B - ANAacuteLISE DOS ELETRODOS DE CHUMBO202 B1 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 1 (99988 )202
SUMAacuteRIO
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B2 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 2 (99988 )203
B3 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para a Liga PbSnCa+Ag (99512)204
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
A bateria chumbo-aacutecido e seus componentes tem sido haacute muito
tempo estudados devido a sua utilizaccedilatildeo como acumuladores aplicados em
sistemas de ldquono-breakrdquo para computadores em sistemas de serviccedilos essenciais
como alarmes subestaccedilotildees de energia como baterias de carros etc
O primeiro modelo de bateria chumbo-aacutecido foi apresentado agrave
Academia Francesa de Ciecircncias em 1860 por Planteacute desde entatildeo muitas
inovaccedilotildees tecnoloacutegicas foram incorporadas agrave primeira bateria chumbo-aacutecido
melhorando assim natildeo soacute a sua produccedilatildeo mas tambeacutem a sua capacidade O seu
peso foi diminuindo ao se preparar suas caixas e seus separadores com materiais
polimeacutericos aleacutem de utilizar aditivos e ligas de chumbo permitindo uma maior
vida uacutetil para seus eletrodos Poreacutem ateacute hoje natildeo se conhece completamente os
mecanismo de funcionamento desta bateria como podemos observar o grande
nuacutemero de artigos sobre baterias chumbo-aacutecido e seus componentes
Ainda hoje existe muita confusatildeo no que se refere agrave proposiccedilatildeo de
modelos que descrevam os mecanismos reacionais que ocorrem em seus
eletrodos durante os processos de carga e descarga em meio de aacutecido sulfuacuterico
Muitas vezes estes modelos satildeo aplicados erroneamente por exemplo
utilizando os resultados obtidos a partir de sistemas formados por eletrodos
porosos de chumbo (tambeacutem chamados de placas de baterias ou de eletrodos
empastados) para dar suporte agraves observaccedilotildees proveniente de eletrodos maciccedilos
de chumbo e vice-versa ou mesmo para eletrodos eletrodepositados de chumbo
Outro comum engano eacute desconsiderar o fator tempo para o estudo
cineacutetico dos processos dos sistemas em estudo e natildeo separar em fenocircmenos
transientes e estacionaacuterios
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Para evitar problemas como os assinalados acima eacute necessaacuterio
definir de maneira clara o tipo de sistema que se deseja estudar Assim como a
maneira em que se desenvolveraacute o estudo pois principalmente para condiccedilotildees
transientes a evoluccedilatildeo do processo durante o tempo analisado define uma seacuterie
de efeitos inerentes a estas condiccedilotildees
Para elucidar os mecanismos reacionais que ocorrem durante o
funcionamento de uma bateria chumbo-aacutecido se propotildeem neste estudo a
utilizaccedilatildeo de eletrodos planos para observar os processos de carga e descarga de
dois sistemas eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico e eletrodo de PbO2
oxidado a partir de eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico Ambos os
sistemas possuem o objetivo de procurar esclarecer os mecanismos reacionais
envolvidos durante os processos de carga e descarga para cada sistema Para isto
seratildeo empregadas teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas transientes
No que se refere ao sistema PbH2SO4 se espera obter
reprodutibilidade dos resultados uma vez que este sistema costuma apresentar
este tipo de problema devido a natureza mole do metal em estudo Deseja-se
ainda compreender melhor os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que satildeo comumente
observados neste tipo de sistema Tambeacutem seraacute investigada a possibilidade de
dirupccedilatildeo de filmes formados neste sistema que poderaacute esclarecer o motivo da
dificuldade da recuperaccedilatildeo da carga para baterias chumbo-aacutecido
No acircmbito dos processos de carga e descarga dos eletrodos planos
de PbO2 em aacutecido sulfuacuterico existe ainda a dificuldade da formaccedilatildeo de complexas
camadas de filmes anoacutedicos ateacute a regiatildeo de potencial de estabilidade do PbO2 e
o questionamento da formaccedilatildeo do PbSO4 sobre esta fase de PbO2 ser causada
pela entrada de iacuteons sulfato na direccedilatildeo contraacuteria ao campo eleacutetrico local Para
isto se propotildee a formaccedilatildeo de PbO2 em uma soluccedilatildeo com ausecircncia de iacuteons SO42-
(processo de carga) e a reduccedilatildeo deste filme em aacutecido sulfuacuterico (processo de
descarga)
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Tendo em conta todos estes aspectos mencionados pretende-se
com este estudo sinalizar no sentido de promover uma maior elucidaccedilatildeo dos
mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos
planos de Pb e PbO2 em aacutecido sulfuacuterico
Para tornar mais clara toda a apresentaccedilatildeo e descriccedilatildeo dos estudos
realizados este trabalho foi dividido em 10 capiacutetulos e dois apecircndices
O Capiacutetulo 2 denominado Estado da Arte do Sistema PbH2SO4
apresenta inicialmente o objetivo da tese em seguida se inicia uma breve
revisatildeo bibliograacutefica do sistema PbPbSO4H2SO4 as propriedades do chumbo e
suas ligas uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 Tambeacutem satildeo apresentados alguns modelos
encontrados na literatura Ainda satildeo discutidos alguns aspectos gerais sobre as
propriedades de soluccedilotildees de H2SO4
No Capiacutetulo 3 denominado Estado da Arte do Sistema
PbO2H2SO4 encontra-se uma breve revisatildeo bibliograacutefica do sistema
PbO2H2SO4 e alguns dos trabalhos publicados sobre a formaccedilatildeo eletroquiacutemica
do PbO2 a partir do eletrodo de Pb maciccedilo Tambeacutem se discute as propriedades
do PbO2 e uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 conforme a teoria do duplo sulfato
No Capiacutetulo 4 denominado Materiais e Meacutetodos seraacute encontrada
a descriccedilatildeo dos materiais utilizados bem como a maneira de como foram
preparados aleacutem da discussatildeo das metodologias experimentais utilizadas e a
discussatildeo de alguns resultados preliminares para exemplificaacute-las e tambeacutem
justificar a natildeo utilizaccedilatildeo de algumas soluccedilotildees jaacute encontradas na literatura
O Capiacutetulo 5 denominado Resultados e Discussatildeo foi dividido
em trecircs para melhor apresentaccedilatildeo e discussatildeo dos resultados A divisatildeo foi
realizada em funccedilatildeo do sistema analisado
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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No Capiacutetulo 6 estatildeo as Conclusotildees dos sistemas em estudo neste
trabalho tambeacutem divididas em funccedilatildeo de cada sistema analisado
No Capiacutetulo 7 estatildeo algumas linhas de pesquisas abertas no
presente trabalho que poderatildeo servir de Sugestotildees Para Trabalhos Futuros
No Capiacutetulo 8 encontram-se as Referecircncias Bibliograacuteficas
utilizadas
Para encerrar ao final dos capiacutetulos em forma de APEcircNDICES
estatildeo alguns procedimentos experimentais preparatoacuterios para a parte
experimental deste estudo e os resultados de teacutecnicas de analise do chumbo para
a determinaccedilatildeo de sua pureza
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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CAPIacuteTULO 2
ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
21 OBJETIVOS DA TESE EM RELACcedilAtildeO AO
SISTEMA PbPbSO4H2SO4 A LUZ DO ANALISADO
O objetivo da tese eacute investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que
constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro
mais simples se refere agrave interface PbPbSO4H2SO4 que corresponde ao eletrodo
negativo da bateria O segundo mais complexo seraacute estudado em uma segunda
etapa Este segundo sistema se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com
o eletrodo positivo da bateria Este eletrodo de PbO2 deveraacute ser formado pela
oxidaccedilatildeo do Pb maciccedilo o mesmo do primeiro sistema estudado mas agora em
um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o Pb Este
sistema seraacute tratado em um capiacutetulo especiacutefico
Apesar das baterias chumbo-aacutecido terem sido introduzidas no
mercado a mais de 100 anos e desde entatildeo serem estudadas natildeo se conseguiu
ainda propor modelos satisfatoacuterios sobre o seu funcionamento e muitos artigos
tentam ainda sem sucesso propor modelos que possam descrever os processos
de formaccedilatildeo de PbSO4 em ambos os eletrodos das baterias chumbo-aacutecido As
teacutecnicas utilizadas datildeo conta de mecanismos complexos como os propostos por
Varela e colaboradores [VARELA et al 1992] [VARELA et al 1993]
[VARELA et al 1994] [VARELA et al 1997] [VARELA et al 1997] e
defendido tambeacutem por Espinoza-Ramos e colaboradores [ESPINOZA-RAMOS
et al 2002] ou ainda modelos como o proposto por Pavlov [PAVLOV amp
DINEV 1980] onde o eletrodo eacute considerado um sistema do tipo
PbPbOPbSO4H2SO4 Neste sistema os mecanismos ocorrem diferentemente
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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para cada tipo de recobrimento do metal e mesmo quando este recobrimento eacute
parcial o mecanismo referente agrave parte parcialmente recoberta eacute diferente de
quando o eletrodo se recobre totalmente por aquela fase Existe ainda o modelo
utilizado por Stewart e colaboradores [STEWART et al 1994] que propotildee duas
regiotildees diferentes sobre um mesmo eletrodo (poros e filme contiacutenuo) para o
caso dos eletrodos negativos Tais modelos satildeo contraditoacuterios com aqueles que
propotildeem mecanismos de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo simples [TAKEHARA 2000]
e de mecanismos de nucleaccedilatildeo e crescimento [AVACA et al 1990] Ou ainda
para outros tipos de eletrodos tambeacutem com estrutura complexa poreacutem com
propostas de processos diferentes daquelas feitas por Varela e colaboradores
como por exemplo as propostas de Guo e colaboradores [GUO 1992a] [GUO
1992b] [GUO 1995a] [GUO 1995b] onde o PbSO4 eacute formado via nucleaccedilatildeo e
crescimento para baixos sobrepotenciais Mas ainda segundo esta proposta a
medida que a polarizaccedilatildeo aumenta a velocidade de nucleaccedilatildeo e crescimento se
torna cada vez mais raacutepida e portanto eletrodo pode ser totalmente passivado em
um periacuteodo muito curto Neste ponto o mecanismo eacute comandado por fenocircmenos
de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo ou seja o mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento
dependeraacute do tipo de polarizaccedilatildeo sobre o sistema Aleacutem disto estes artigos
consideram o eletrodo poroso e o PbO eacute formado pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo
no interior dos poros Existem ainda outros estudos [MURUGAN et al 1995]
que envolvem dois passos de transferecircncia eletrocircnica (transferecircncia de um
eleacutetron por passo) no mecanismo de formaccedilatildeo do PbSO4 Quando a corrente de
descarga eacute muito alta o eletrodo negativo de PbSO4 se comporta como um
eletrodo positivo da bateria chumbo-aacutecido com suas limitaccedilotildees e por isto a
difusatildeo dos iacuteons Pb2+ natildeo pode ser descartada [KIM amp HONG 1999]
[STERNBERG et al 1990] Outros estudos consideram ainda mecanismos de
reaccedilatildeo de estado soacutelido [GUO et al 1996] [DrsquoALKAINE et al 2000a]
[DrsquoALKAINE et al 2000b] uma vez que o sobrepotencial e a resistecircncia
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ocirchmica observados na regiatildeo de descarga da placa negativa satildeo independente da
concentraccedilatildeo de H2SO4 Todos estes modelos propostos geram uma confusatildeo
quanto agrave aplicaccedilatildeo de resultados experimentais obtidos eletroquimicamente por
isto estes modelos de mecanismos devem ser melhores investigados Para isto se
busca compreender os processos deste sistema PbPbSO4H2SO4
Para eletrodos positivos os mecanismos satildeo ainda mais complexos
devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexidos de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases Estes seratildeo discutidos em capiacutetulos proacuteprios sobre Estado Da Arte Dos
Sistemas PbMeio Alcalino e PbO2H2SO4
As teacutecnicas que foram utilizadas para esta investigaccedilatildeo satildeo
basicamente as teacutecnicas eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo
conhecimento e que permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda
permitem a observaccedilatildeo durante um estaacutegio transiente requisitos importantes
para nosso estudo
Tendo considerado todos estes aspectos no desenvolvimento do
presente estudo pretende-se sinalizar no sentido da elucidaccedilatildeo dos mecanismos
reacionais e dos processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb
em aacutecido sulfuacuterico
Com relaccedilatildeo ao sistema PbH2SO4 um problema residiraacute na
reprodutibilidade das medidas devido agrave baixa dureza do chumbo e de sua
facilidade de formar oacutexido sobre a superfiacutecie receacutem polida caracteriacutestica de
metal natildeo nobre Estas caracteriacutesticas tornam difiacutecil reproduzir o polimento na
superfiacutecie do eletrodo uma vez que qualquer variaccedilatildeo por menor que seja
durante o polimento de sua superfiacutecie pode imprimir grandes variaacuteveis Por isto
pretende-se contornar este problema fazendo uso de uma liga de Pb como
eletrodo mas que ao aumentar a dureza reduzindo a maleabilidade e a
ductibilidade natildeo decirc lugar a fases de agente ligante A composiccedilatildeo da liga
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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selecionada para este estudo seraacute apresentada em materiais e a justificativa desta
escolha seraacute apresentada em um item especiacutefico mais adiante ainda neste
capiacutetulo
22 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO CHUMBO
O elemento chumbo possui nuacutemero atocircmico 82 sua massa atocircmica
relativa eacute de 20719 gmol-1 e seu volume molar eacute 1825 cm3mol-1 [BODE
1977] Eacute o 50 elemento do grupo 4B Ele possui uma configuraccedilatildeo eletrocircnica
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 raio atocircmico metaacutelico 175 Aring e raio iocircnico (M2+) 121 Aring
e (M4+) 084 Aring O seu ponto de fusatildeo eacute de 3275 0C e de ebuliccedilatildeo eacute de 1740 0C
[WEAST 1991] O chumbo pode sofrer hibridizaccedilatildeo sp3 e devido a sua
estrutura eletrocircnica possui estrutura cristalina cfc conforme mostra a FIGURA
21 Este tipo de estrutura cristalina permite que seus orbitais vazios d sejam
utilizados em ligaccedilotildees σ e π e podem formar assim compostos com nuacutemero de
coordenaccedilatildeo ateacute 12 [BODE 1977]
FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc) [BODE 1977]
Por sua posiccedilatildeo no grupo 4B na tabela perioacutedica devido ao fato do
Pb possuir 4 eleacutetrons na sua camada de valecircncia (6s2 6p2) se esperaria que este
elemento apresentasse uma valecircncia normal de +4 comum a todos os demais
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elementos deste grupo No entanto os dois eleacutetrons s do chumbo mostram uma
dificuldade para ionizar e por isto satildeo algumas vezes referidos como ldquopar
inerterdquo Isto significa que a valecircncia mais comum do chumbo eacute +2 e em casos
especiais de +4 O chumbo tetravalente existe como um iacuteon positivo livre
somente em baixas concentraccedilotildees Jaacute o chumbo bivalente difere dos outros iacuteons
bivalentes do grupo 4B por ter propriedades natildeo redutoras Os iacuteons bivalentes de
chumbo tambeacutem possuem uma notaacutevel tendecircncia de formar sais alcalinos tanto
anidros como hidratados bem como complexos de misturas de seus sais
(Pb(OH)22PbCO3) [KIRK-OTHMER 1963]
O chumbo em meio altamente alcalino forma espeacutecies soluacuteveis de
plumbitos [BODE 1977] Poreacutem a literatura parece natildeo dar a importacircncia
devida ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de
Pb2+ se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) como mostra claramente o
diagrama de Pourbaix na FIGURA 22
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FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio aquoso a 250C
[POURBAIX 1974]
O Diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] fornece informaccedilotildees
termodinacircmicas do que ocorre na superfiacutecie do metal em um determinado meio
sob condiccedilotildees especiacuteficas de pH e potencial em equiliacutebrio por isto eacute importante
saber as caracteriacutesticas do eletroacutelito
Outra caracteriacutestica do chumbo eacute que este quando puro eacute um metal
mole e duacutectil Sua superfiacutecie receacutem exposta perde rapidamente o seu brilho
metaacutelico em contato com o ar devido agrave formaccedilatildeo de uma fina camada
acinzentada de oacutexido especialmente em presenccedila de vapor drsquoaacutegua [BODE
1977] [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK 1979] [KIRK-
OTHMER 1963] como acontece com os metais natildeo nobres
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O chumbo ocorre na natureza como uma mistura de isoacutetopos
estaacuteveis Alguns de seus isoacutetopos podem ser preparados artificialmente por
processos radioativos naturais uma vez que estes tipos de processos produzem
isoacutetopos de chumbo como produto de reaccedilatildeo [BODE 1977]
O mineacuterio galena (PbS) eacute a fonte natural e mais importante de
chumbo [BODE 1977] apesar disto o chumbo utilizado em baterias industriais
eacute derivado principalmente do tratamento do refugo de baterias usadas O
processo para este tipo de reciclagem tem sido tema de estudos e recentemente
foi introduzido em nosso grupo [SANTIN 2006] O chumbo proveniente deste
tipo de material conteacutem outros metais especialmente antimocircnio de ligas
utilizadas na confecccedilatildeo das grades das baterias seladas [BODE 1977] aleacutem do
eletroacutelito e seu imobilizador e precisam ser devidamente separados
O chumbo puro pode ser obtido a partir do mineacuterio bem como do
refugo de baterias Diferentes teacutecnicas de reduccedilatildeo podem ser empregadas como
por exemplo o processo de Harris que permite remover antimocircnio arsecircnio e
estanho ou processo de Pattinson ou de Parkes que remove a prata jaacute o cobre eacute
removido por liquefaccedilatildeo ou por adiccedilatildeo de sulfato e seus compostos O processo
de Kroll-Betterton permite remover o bismuto poreacutem remover esta impureza
apresenta alguma dificuldade pois o chumbo se oxida antes do bismuto e por
isto a etapa de oxidaccedilatildeo natildeo pode ser completa O processo que produz um
chumbo de maior pureza consiste no refino por eletroacutelise [BODE 1977] mesmo
assim natildeo se consegue obter pureza com uma quantidade de bismuto menor que
0005 [GOMES amp BRESCIANI 1980]
A presenccedila de outros metais no chumbo mesmo em pequenas
quantidades pode modificar algumas caracteriacutesticas mecacircnicas e fiacutesicas
importantes do chumbo Estes tipos de misturas chamados ligas manteacutem
algumas propriedades baacutesicas semelhantes as do chumbo puro poreacutem permite
uma maior resistecircncia agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo [GOMES amp BRESCIANI 1980] O
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tipo de liga a ser utilizada dependeraacute das caracteriacutesticas que se deseja obter do
material Um toacutepico sobre ligas e como seus elementos influenciam nas
caracteriacutesticas do chumbo seraacute apresentado a seguir
23 LIGAS DE CHUMBO E ALGUMAS DE SUAS
PROPRIEDADES
No que se referem agraves ligas alguns de seus elementos alteram suas
caracteriacutesticas tanto fiacutesicas quanto eleacutetricas [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] [YAMASHITA et al 1988] [TAKAHASHI et al
1989] [PRENGAMAN 1999] [PRENGAMAN 1992] [HIRASAWA et al
2000] [LAMBERT et al 2000] [MONAHOV et al 2000] [SLAVKOV et al
2002] imprimindo assim maior ou menor dureza que pode influenciar o
processo de polimento de sua superfiacutecie Ou ainda uma maior ou menor
condutividade pela formaccedilatildeo ou natildeo de compostos isolantes eleacutetricos por
exemplo no que se refere agraves caracteriacutesticas eleacutetricas [SMITH amp KUBALAK
1979] Para isto eacute necessaacuteria uma seleccedilatildeo do material a ser estudado de acordo
com as propriedades que se deseja estudar
As ligas Pb-Sb estatildeo sendo substituiacutedas por ligas Pb-Ca na
aplicaccedilatildeo de grades de baterias chumbo aacutecido principalmente devido a sua
melhor resposta para este emprego [PRENGAMAN1990] Sabemos que
quanto maior for o sobrepotencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio mais eficiente seraacute
a carga e menor seraacute a autodescarga sobre uma placa Em funccedilatildeo disto estudo
sobre ligas neste sentido indicam que as ligas do tipo Pb-Ca possuem um
sobrepotencial mais negativo com relaccedilatildeo a ligas do tipo Pb-Sb [HOFMANN
1970] Por isto a seleccedilatildeo da liga de chumbo a ser utilizada poderaacute influenciar as
medidas a serem obtidas
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As ligas Pb-Sb com 3 a 12 de antimocircnio tecircm sido muito
utilizadas para a confecccedilatildeo das grades das baterias chumboaacutecido O motivo eacute a
caracteriacutestica da liga que tem sua dureza sensivelmente aumentada com o
aumento do teor de Sb ateacute a composiccedilatildeo euteacutetica (FIGURA 23) O antimocircnio
aleacutem de aumentar a rigidez do componente fundido (ou seja diminui a fluidez
do fundido) melhora sensivelmente a resistecircncia agrave corrosatildeo ao aacutecido sulfuacuterico e
a accedilatildeo da corrente de carga para o caso da placa positiva Jaacute o arsecircnio como
elemento de liga melhora a resistecircncia agrave corrosatildeo pela corrente de carga e
diminui a contraccedilatildeo da peccedila fundida A fluidez eacute sensivelmente melhorada pela
presenccedila de estanho [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK
1979] A adiccedilatildeo de estanho a uma liga Pb-Ca tambeacutem reduz dramaticamente a
velocidade de corrosatildeo [PRENGAMAN1999]
(Fonte Metals Handbook editado pela ASM International)
FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371
acesso em 25102007]
Analisando o diagrama de equiliacutebrio Pb-Sb da FIGURA 23
podemos observar que o Pb e o Sb formam duas soluccedilotildees soacutelidas (fases α e β)
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com a formaccedilatildeo de uma liga euteacutetica com 111 em peso de Sb e 889 em
peso de Pb em uma temperatura de fusatildeo de 252 0C [GOMES amp BRESCIANI
1980] As ligas Pb-Sb satildeo formadas por duas fases consistindo de α-Pb e a fase
euteacutetica A presenccedila do antimocircnio estaria facilitando o aparecimento de uma
regiatildeo de potencial de oxidaccedilatildeo do PbSO4 em uma regiatildeo entre -08 e ~-12
Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4) onde eacute formado o Pb1-XSbXOn (natildeo
estequiomeacutetrico) Isto tambeacutem leva a mudanccedila do potencial de oxidaccedilatildeo do
PbSO4 a PbO2 de -10 Volts para eletrodos de Pb para ~-12 Volts para os de
Pb-Sb [HIRASAWA et al 2000] [MONAHOV amp PAVLOV 1994]
A adiccedilatildeo de Cu Ag e As agraves ligas Pb-Sb aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo e a vida do acumulador [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Sn aumenta o tamanho dos gratildeos da liga
[LAMBERT et al 2000] e tambeacutem melhora a fundibilidade jaacute o Cd aumenta a
resistecircncia mecacircnica (atraveacutes de mecanismos de endurecimento por
precipitaccedilatildeo) neste caso adicionando Al evita-se a perda de Cd por oxidaccedilatildeo
durante a fundiccedilatildeo da liga [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Al agraves ligas Pb-Ca tambeacutem impede a perda de
Ca durante a fundiccedilatildeo da liga [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A razatildeo da corrosatildeo de ligas Pb-Sn-Ca em soluccedilotildees H2SO4 aumenta
(em medidas de voltametrias ciacuteclicas) [SLAVKOV et al 2002] com o aumento
da quantidade de Ca e para cada aumento de 20 0C na temperatura a velocidade
de corrosatildeo dobra [PRENGAMAN 1999]
Nas ligas Pb-Ca com baixo teor de Ca a estrutura dos gratildeos eacute
grande com bordas serrilhadas a medida que aumenta o teor de Ca observa-se
uma movimentaccedilatildeo das bordas de gratildeos com a precipitaccedilatildeo do Ca por traacutes deste
movimento promovendo assim o endurecimento desta regiatildeo na liga Pode
ocorrer tambeacutem a formaccedilatildeo de Pb3Ca por precipitaccedilatildeo [LAMBERT et al 2000]
[DIMARTINI 1990] para muito alto teor de Ca Isto promove um aumento da
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velocidade de envelhecimento com estrutura refinada dos gratildeos
[SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988] Adicionando tambeacutem Sn a
precipitaccedilatildeo do Ca se torna complexa e aumentando o teor de Sn pode tambeacutem
levar a precipitaccedilatildeo de Sn3Ca A precipitaccedilatildeo de Sn3Ca pode formar uma nova
fase dentro da estrutura da liga Pb-Ca-Sn [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] como tambeacutem pode levar ao aumento do tamanho dos
de gratildeos [PRENGAMAN 1992] A adiccedilatildeo de Sn aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo poreacutem baixas quantidades de Sn natildeo daacute propriedades mecacircnicas
adequadas mas aumenta a estabilidade pela reaccedilatildeo com o Ca em ligas com este
elemento [PRENGAMAN 1999]
A adiccedilatildeo de Ba agraves ligas Pb-Ca-Sn permitem aumentar
dramaticamente as propriedades mecacircnicas e tambeacutem estabiliza a estrutura dos
gratildeos prevenindo a recristalizaccedilatildeo dos gratildeos e a movimentaccedilatildeo das bordas dos
gratildeos [PRENGAMAN 1999] [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A adiccedilatildeo do Bi aumenta a densidade de corrente de passivaccedilatildeo
para um processo potenciodinacircmico em H2SO4 e modifica a condutividade da
superfiacutecie passivada do eletrodo A quantidade de Bi adicionado agrave uma liga Pb-
Ca-Sn-Al depende essencialmente do processo cineacutetico ou de equiliacutebrio que
governa o processo de mistura Esta adiccedilatildeo pode beneficiar o processo de
recarga das baterias chumboaacutecido dificultando o processo de passivaccedilatildeo A
morfologia do PbO2 (na reaccedilatildeo PbSO4rarrPbO2) e do PbSO4 (na reaccedilatildeo liga
PbrarrPbSO4) leva a formaccedilatildeo de um filme mais condutivo e poroso na superfiacutecie
do eletrodo conforme aumenta o teor de Bi na liga [ZONG et al 1997]
Optou-se por utilizar uma liga PbSnCa pois tal liga em
comparaccedilatildeo com o chumbo puro possui uma dureza de 90 a 95 HR contra 80 a
85 HRR (usando uma bola de 10 mm e 100 kg de carga por 30 segundos de
duraccedilatildeo) [SMITH amp KUBALAK 1979]
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O diagrama de fases para o sistema Pb-Sn estaacute mostrado na
FIGURA 24 onde podemos observar a maacutexima solubilidade do Sn em Pb
ocorre na temperatura do euteacutetico a 183 0C a 281 de Pb [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS] Poreacutem as ligas Pb-Sn utilizadas em baterias possuem
muito menos teo de Sn que o euteacutetico
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS]
Jaacute o diagrama de fase para o sistema Pb-Ca eacute muito mais complexo
como mostrado na FIGURA 25 o que torna ainda mais difiacutecil chegar ao
diagrama para um sistema Pb-Ca-Sn
Para o sistema Pb-Ca (FIGURA 25) vaacuterios intermediaacuterios satildeo
formados com vaacuterios pontos euteacuteticos e periteacuteticos [BINARY ALLOY PHASE
DIAGRAMS]
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FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS]
24 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbSO4
Durante a descarga de uma bateria chumboaacutecido ocorre a formaccedilatildeo
do PbSO4 em ambas as placas positiva e negativa (teoria do duplo sulfato)
Poreacutem o PbSO4 tambeacutem pode ser encontrado na forma de mineacuterio a anglesita
[BODE 1977] Uma outra forma de se obter o PbSO4 eacute atraveacutes da accedilatildeo de uma
soluccedilatildeo concentrada de H2SO4 sobre uma soluccedilatildeo de acetato de chumbo
[GREENWOOD amp EARNSAW 1985] ou pela oxidaccedilatildeo da galena (PbS
mineral) [KIRK-OTHMER 1963]
O PbSO4 possui estrutura cristalina ortorrocircmbica com 4 moleacuteculas
de PbSO4 por ceacutelula unitaacuteria apresentando os octaedros formados pelos grupos
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de SO42- e cujos aacutetomos de oxigecircnio apresentam um nuacutemero de coordenaccedilatildeo de
12 ao redor dos aacutetomos de chumbo O chumbo permite este tipo de coordenaccedilatildeo
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica conforme jaacute discutido anteriormente A
massa atocircmica do PbSO4 eacute 30326 gmol-1 seu volume molar eacute 482 cm3mol-1
(264 vezes maior que o volume molar do Pb e 192 vezes maior que o volume
molar do PbO2) e a sua densidade especiacutefica eacute 63 gcm-3 [BODE 1977]
A solubilidade do PbSO4 em aacutecido a 25 0C eacute de 44x10-3 gl-1 poreacutem
a curva de solubilidade varia com a concentraccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico e possui um
comportamento decrescente passando por um miacutenimo em torno de 3 de
H2SO4 (aproximadamente 05 molal) Apoacutes esta regiatildeo a curva de solubilidade
aumenta rapidamente ateacute atingir um maacuteximo em torno de 10 de H2SO4
(aproximadamente 10 molal) e torna a diminuir lentamente para altas
concentraccedilotildees deste aacutecido e torna a aumentar a partir de 60 em massa de
H2SO4 Esta curva estaacute representada na FIGURA 26 [BODE 1977]
volume molar volume ocupado por 1 mol ou peso de 1 grama molecular para qualquer gaacutes em condiccedilatildeo
padratildeo o volume molar eacute 22414 L
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FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977]
O PbSO4 tambeacutem eacute soluacutevel em soluccedilotildees contendo sais de amocircnio
bem como em soluccedilotildees concentradas alcalinas levando agrave formaccedilatildeo de
hidroxiplumbitos baacutesicos para esta segunda espeacutecie que satildeo tambeacutem espeacutecies
soluacuteveis [KIRK-OTHMER 1963]
25 ASPECTOS GERAIS DE SOLUCcedilOtildeES DE H2SO4
O aacutecido sulfuacuterico concentrado comum conteacutem cerca de 97 de
H2SO4 jaacute o aacutecido sulfuacuterico anidro puro possui 100 de H2SO4 e eacute um liquido
incolor oleoso cuja densidade a 25 0C eacute 18 gml-3 (cerca de duas vezes maior
que a da aacutegua) Os iacuteons SO42- possuem arranjo tetraeacutedrico quando em soluccedilatildeo
Jaacute o aacutecido anidro consiste de moleacuteculas de H2SO4 covalentes ligadas entre si
devido a pontes de hidrogecircnio [QUAGLIANO amp VALARINO 1973]
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Independente da origem do aacutecido sulfuacuterico (se anidro ou
concentrado) ele eacute considerado um aacutecido poliproacutetico ou seja possui duas
constantes de dissociaccedilatildeo aacutecida a primeira tatildeo alta quanto a de um aacutecido forte
Jaacute a segunda constante eacute da ordem de 10-2 moll-1 conforme mostram as
equaccedilotildees abaixo
HSO4- SO4
2- + H+ Ka2= 10x10-2 moll-1 [BODE 1977] [BARD 1981] (21)
= 12x10-2 moll-1 [SKOOG WEST et al 1992] (22)
Alguns valores de Ka2 variam um pouco de acordo com a literatura
muito provavelmente pela diferenccedila de concentraccedilotildees que natildeo foram
assinaladas
O aacutecido sulfuacuterico desperta um interesse particular pois possui um
comportamento de se dissociar que varia para diversas concentraccedilotildees conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955]
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FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4 HSO4
- SO42-
livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955]
Este graacutefico da FIGURA 27 proposto por YOUNG com base em
dados de espectrografia RAMAN mostra que exceto para soluccedilotildees
extremamente diluiacutedas a espeacutecie SO42- natildeo eacute a maior constituinte na soluccedilatildeo
mas sim a espeacutecie HSO4- Aleacutem disto para concentraccedilotildees acima de 14 M de
H2SO4 a moleacutecula natildeo dissociada contribui significantemente na soluccedilatildeo
[ROBINSON amp STOKES 1955]
A variaccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- em soluccedilatildeo aleacutem da
caracteriacutestica poliproacutetica do aacutecido e onde a atividade dos iacuteons em equiliacutebrio
depende da concentraccedilatildeo nominal do aacutecido sulfuacuterico em soluccedilatildeo conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] tambeacutem ocorre a
medida que o PbSO4 se forma sobre a superfiacutecie do Pb em meio de H2SO4 Isto
ocorre pois durante a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do PbSO4 ocorre o consumo do iacuteon
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SO42- fazendo com que a concentraccedilatildeo deste iacuteon varie proacuteximo agrave superfiacutecie do
chumbo onde a reaccedilatildeo ocorre [SOUZA 1994]
Todos estes fatores influenciam a cineacutetica de formaccedilatildeo de PbSO4
sobre a superfiacutecie do Pb Por exemplo o aumento da concentraccedilatildeo de aacutecido
sulfuacuterico que leva tambeacutem o aumento do sobrepotencial catoacutedico formando uma
camada compacta de PbSO4 Jaacute para baixas concentraccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico a
tendecircncia eacute a formaccedilatildeo de PbSO4 poroso [MURUGAN et al 1995] Com base
nestas informaccedilotildees e na ideacuteia de reaccedilatildeo de estado soacutelido para o crescimento de
um filme passivo se tem demonstrado que a concentraccedilatildeo do aacutecido sulfuacuterico
influencia a capacidade de oxidaccedilatildeo das placas negativas [DrsquoALKAINE et al
2000a]
26 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbH2SO4 E SEUS
PROCESSOS
O eletrodo de Pb em meio de H2SO4 levando agrave formaccedilatildeo de PbSO4
eacute considerado um eletrodo de segundo tipo onde iacuteons metaacutelicos reagem com
acircnions em soluccedilatildeo formando uma espeacutecie insoluacutevel sobre sua superfiacutecie [BODE
1977] O mecanismo que descreve a formaccedilatildeo do PbSO4 sobre Pb em meio
aacutecido corresponde ao processo que ocorre em um eletrodo negativo de uma
bateria chumbo-aacutecido
Segundo Bode [BODE 1977] os compostos de chumbo contendo
hidrogecircnio satildeo instaacuteveis Durante a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o chumbo a
potenciais abaixo de -12 Volts um intermediaacuterio PbH2 pode ser formado
tornando escura a superfiacutecie limpa do metal ou ainda reagir com o hidrogecircnio
atocircmico formando o PbH4 Poreacutem o que se tem observado e que isto seraacute
demonstrado mais adiante eacute que mantendo o eletrodo de Pb imerso em H2SO4
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em potencial de evoluccedilatildeo de H2 por tempo suficiente se consegue remover
substacircncias aderidas agrave superfiacutecie metaacutelica quer seja por um processo de
dissoluccedilatildeo redutiva quer seja por remoccedilatildeo mecacircnica devido agrave turbulecircncia na
interface eletrodosoluccedilatildeo causada pela evoluccedilatildeo de H2
27 O FILME ELETROQUIacuteMICO DE PbSO4
O potencial de repouso Erep eacute uma medida de potencial de um
eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem de corrente liquida de um
circuito externo e o sistema medido estaacute estabilizado Esta medida de potencial
tem sua importacircncia pois pode sugerir em conjunto com o Diagrama de
Pourbaix ou com o caacutelculo do potencial reversiacutevel Erev (quando a reaccedilatildeo anoacutedica
eacute a mesma da catoacutedica) qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste
eletrodo [KUHN 1987]
O Erep quando medido sob condiccedilotildees ativas (como um fluxo de gaacutes
na ceacutelula por exemplo ou uma simples rotaccedilatildeo do eletrodo) pode sofrer
interferecircncia desta condiccedilatildeo no resultado da medida pois este potencial eacute
determinado pelas reaccedilotildees que ocorrem no eletrodo A velocidade desta
condiccedilatildeo ativa tambeacutem influenciaraacute a velocidade de mudanccedila deste Erep [KUHN
1987] Da mesma forma o pH da soluccedilatildeo tambeacutem pode influenciar o resultado
desta medida de Erep Se este eletrodo obedece a relaccedilatildeo de Nernst o Erep pode
ser calculado em termos da concentraccedilatildeo de uma ou mais espeacutecies [KUHN
1987] [SCULLI 1968]
Para o caso de uma bateria chumbo-aacutecido o potencial de repouso
Erep tambeacutem eacute considerado potencial misto Emis pois neste caso dois eletrodos
que formam o sistema mesmo sem que haja passagem de corrente entre estes
contribuem para a medida deste potencial Erep ou Emis O potencial misto eacute
composto pelo potencial do eletrodo positivo que tem um valor levemente
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abaixo do potencial termodinacircmico e do eletrodo negativo levemente acima do
potencial termodinacircmico para o caso da descarga ainda natildeo ter ocorrido O
potencial de repouso eacute portanto um potencial misto cujo valor se encontra entre
dois potenciais termodinacircmicos de dois processos parciais [BODE 1977]
Se as reaccedilotildees ocorrem com diferentes correntes de troca o
potencial de repouso para este caso se aproxima do valor do potencial da
reaccedilatildeo de maior corrente de troca A reaccedilatildeo mais irreversiacutevel (a de maior
polarizaccedilatildeo) seraacute a mais afetada pelo aumento da densidade de corrente global
do processo Para o caso desta reaccedilatildeo ser a anoacutedica a corrosatildeo seraacute fortemente
acelerada [BODE 1977]
O potencial de equiliacutebrio ou potencial reversiacutevel (quando as reaccedilotildees
anoacutedica e catoacutedica satildeo a mesma) ocorre quando existe em soluccedilatildeo uma
consideraacutevel concentraccedilatildeo do iacuteon que participa da reaccedilatildeo do eletrodo o que natildeo
eacute o caso de processos de corrosatildeo jaacute que a concentraccedilatildeo do iacuteon metaacutelico eacute muito
baixa da ordem de 10-8 M [BODE 1977]
O filme eletroquiacutemico de PbSO4 conforme jaacute visto eacute formado
durante a descarga tanto do eletrodo positivo como o do negativo Isto ocorre
mesmo durante a auto-descarga com circuito aberto devido a instabilidade dos
eletrodos carregados
No eletrodo positivo o potencial misto eacute dado em funccedilatildeo das duas
reaccedilotildees estequiomeacutetricas abaixo 23 e 24 [BODE 1977]
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-= PbSO4 + 2H2O (catoacutedica) (23)
H2O = frac12 O2 + 2H+ + 2e- (anoacutedica) (24)
______________________________________________________
PbO2 + 2H+ + SO42- = PbSO4 + H2O + frac12 O2
Para o eletrodo negativo as reaccedilotildees estequiomeacutetricas que
determinam o potencial misto satildeo [BODE 1977]
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Pb + SO42- = PbSO4 (anoacutedica) (25)
2H+ + 2e- = H2 (catoacutedica) (26)
______________________________________________________
Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2
Na uacuteltima deacutecada se tem demonstrado que o primeiro estaacutegio no
processo de descarga dos eletrodos das baterias industriais eacute a formaccedilatildeo de um
filme de passivaccedilatildeo que avanccedila desde a superfiacutecie de qualquer placa na direccedilatildeo
do interior da mesma atraveacutes da formaccedilatildeo desses filmes na superfiacutecie dos poros
do material ativo [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al 2003b]
Neste sentido os mecanismos tanto de formaccedilatildeo quanto de reduccedilatildeo dos filmes
formados sobre metais ou semicondutores que implicam reaccedilotildees de estado
soacutelido chegando a incluir processos de nucleaccedilatildeo e crescimento dirupccedilatildeo dos
filmes e transporte de massa [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al
2003b] necessitam ser mais amplamente estudados e em certos aspectos no
estaacutegio atual mesmo de um ponto de vista qualitativo
A NUCLEACcedilAtildeO
No estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais e semicondutores podem ou natildeo aparecer os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento da nova fase Dado que estes filmes podem ter espessuras de poucas
deacutecimas de nanocircmetro e dado que a nucleaccedilatildeo e o crescimento correspondem a
um dos estaacutegios das condiccedilotildees transientes de crescimento seu estudo eacute difiacutecil e
a ele se tem acesso por teacutecnicas eletroquiacutemicas Considerando que tudo isto
ocorra entre o estagio inicial sem filme e aquele no qual o filme cobre toda a
superfiacutecie e tem atingido um estado estacionaacuterio de crescimento ou seja onde
sua velocidade de formaccedilatildeo se volta igual agrave de dissoluccedilatildeo
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Na maioria dos casos se utiliza condiccedilotildees potenciostaacuteticas Neste
sentido foi importante quando Fletcher [FLETCHER 1981] propocircs uma teacutecnica
voltameacutetrica para detectar a presenccedila de nuacutecleos em crescimento nestes
processos por ser esta um procedimento tipicamente de transientes No entanto
esta teacutecnica tem sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo
de processos de nucleaccedilatildeo e crescimento nos filmes de passivaccedilatildeo [AVACA et
al 1990] Muacuteltiplas experiecircncias sobre vaacuterios metais mostram que quando o
que cresce eacute um filme de algum de seus oacutexidos nunca se tem observado o
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo [DrsquoALKAINE 2002] Isto deve estar vinculado ao fato
de que nunca estamos em uma condiccedilatildeo que exista a interface metalsoluccedilatildeo
para o caso de metais natildeo nobres mas que existiria sobre a superfiacutecie do metal
natildeo nobre alguma forma quiacutemica que facilitaria o crescimento do oacutexido sem a
necessidade da nucleaccedilatildeo do filme mesmo partindo de condiccedilotildees catoacutedicas
Poreacutem cada vez que se estudam crescimentos de outros tipos de filmes (por
exemplo sais) sempre se consegue detectar pela teacutecnica de Fletcher o estaacutegio
de nucleaccedilatildeo no transiente de crescimento inicial [DrsquoALKAINE 2002]
A teacutecnica eletroquiacutemica proposta por Fletcher [FLETCHER 1993]
para detectar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo de filmes e que utiliza o meacutetodo
voltameacutetrico de pode ser compreendido atraveacutes da FIGURA 28
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FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento
quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo
Quando no iniacutecio da formaccedilatildeo voltameacutetrica de um filme ao
inverter a direccedilatildeo da varredura a corrente diminui Isto significa que ao atingir-
se potenciais jaacute previamente alcanccedilados na varredura de ida se tem menor
corrente como era de esperar-se pois entre a ida e a volta ocorreu formaccedilatildeo do
filme inibindo a reaccedilatildeo de crescimento Neste caso por tanto o mecanismo
reacional natildeo estaacute mostrando nucleaccedilatildeo
Pelo contraacuterio quando apoacutes a inversatildeo da varredura a corrente para
toda uma zona de potenciais resulta maior isto soacute pode ser explicado pelo fato
de que se tem maior aacuterea reacional para os mesmos potenciais Isto eacute totalmente
compatiacutevel com o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo e crescimento se durante a varredura
de ida os nuacutecleos satildeo menores que durante a varredura de volta (porque entre um
estaacutegio e outro cresceram os nuacutecleos) e por tanto apresentam maiores aacutereas
sempre que natildeo tenham comeccedilado a colapsar Eacute porque os nuacutecleos crescem e
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porque terminam colapsando que para observar o fenocircmeno por esta teacutecnica se
deve buscar os intervalos de potencial o potencial de inversatildeo e a velocidade de
varredura convenientes Isto quer dizer que para fazer a afirmaccedilatildeo de que natildeo
existe em um caso particular nucleaccedilatildeo e crescimento devem ter-se investigado
em forma ampla os possiacuteveis potenciais de inversatildeo e velocidades de varredura
compatiacuteveis com as caracteriacutesticas do filme em estudo
Em casos onde natildeo existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da
aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura
catoacutedica de volta qualquer que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo
seratildeo sempre iguais ou menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A
importacircncia desta teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente
da nucleaccedilatildeo ela permite detectar a mesma se pesquisam-se cuidadosamente as
condiccedilotildees convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser
atingidos
Observa-se entatildeo que a presenccedila ou natildeo de nucleaccedilatildeo no caso do
sistema PbH2SO4 para a formaccedilatildeo de PbSO4 tem uma seacuterie de aspectos
cientiacuteficos e consequumlecircncias tecnoloacutegicas que devem ser aprofundadas Nesse
sentido no presente trabalho utilizando-se uma teacutecnica voltameacutetrica para a
detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo descrita em Materiais e Meacutetodos produzindo-se o
crescimento do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 sobre um
eletrodo submetido a distintos pre-tratamentos Se estuda este fenocircmeno em uma
forma qualitativa buscando compreender tanto as caracteriacutesticas do filme como
a presenccedila da nucleaccedilatildeo e os fenocircmenos ligados agrave reduccedilatildeo do mesmo
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A DIRUPCcedilAtildeO
Basicamente os filmes crescem sob a influecircncia de um campo
eleacutetrico gerado pelo aparecimento de cargas nas interfaces metalfilmesoluccedilatildeo
do sistema Este campo eleacutetrico promove o movimento destas cargas (iacuteons)
atraveacutes de defeitos pontuais existentes [CABRERA amp MOTT 1948] em maior
ou menor quantidade respectivamente na estrutura amorfa ou cristalina do
filme O movimento destas cargas induz o aparecimento de corrente atraveacutes do
sistema Esta corrente eacute responsaacutevel por injetar mais defeitos na forma de
defeitos pontuais na estrutura do filme [BATTAGLIA amp NEWMAN 1995]
A formaccedilatildeo de filmes em metais ocorre por vaacuterios caminhos o que
torna complexo o estudo da cineacutetica de sua formaccedilatildeo e crescimento [SATO amp
OKAMOTO 1981] [DrsquoALKAINE 1991] A formaccedilatildeo de um filme exige certas
condiccedilotildees como a estabilidade termodinacircmica da espeacutecie formada mas tambeacutem
que os processos de formaccedilatildeo e crescimento prevaleccedilam sobre o processo de
dissoluccedilatildeo do filme
Os filmes tambeacutem podem recobrir totalmente a superfiacutecie metaacutelica
caso no qual se aplicam modelos de crescimento de filmes contiacutenuos ou podem
recobrir parcialmente a superfiacutecie metaacutelica caso no qual aplicam-se os modelos
de crescimento de filmes de grau de recobrimento variaacutevel
Uma vez formado um filme este poderaacute ser morfologicamente de
dois tipos poroso externo ou contiacutenuo interno sendo que o filme poroso pode
ainda possuir uma camada interna de filme contiacutenuo pois devido agrave maioria dos
metais reagirem espontaneamente com a umidade atmosfeacuterica natildeo se pode
ignorar a formaccedilatildeo de uma camada preacutevia de filme contiacutenuo [DIGGLE et al
1969] [HATCH 1993a e b]
O filme poroso poderaacute ser formado por exemplo por um
mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico ou atraveacutes de uma
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nucleaccedilatildeo controlada por uma camada de difusatildeo dos iacuteons em soluccedilatildeo
(nucleaccedilatildeo limitada por colisatildeo branda) ou ainda por um processo de
crescimento e ruptura do filme formado [DrsquoALKAINE 1991] [SATO amp
OKAMOTO 1981] [SATO 1978] Esta ruptura do filme eacute ocasionada pela
ausecircncia de uma forccedila denominada eletroestriccedilatildeo produzida pela accedilatildeo do campo
eleacutetrico dentro do filme [ORD et al 1978] [SATO 1978] [SATO 1971]
[BIAGGIO et al 1987] sendo responsaacutevel por manter a estrutura do filme
unida devido a uma contraccedilatildeo se eacute que se pode dizer assim do volume do
filme Quando a espessura do filme aumenta o campo eleacutetrico atraveacutes do filme
diminui e junto com ele diminui tambeacutem a densidade de corrente (i) atraveacutes do
filme como mostra a equaccedilatildeo 27 considerando uma expressatildeo tipo Tafel
if = i0f exp(αfaEcirc) (27)
onde i0f eacute a densidade de corrente de troca atraveacutes do filme α o coeficiente de
troca ou de transferecircncia de carga (que inclui o coeficiente de simetria da
barreira de energia e a carga do iacuteon (α=βZ)) f = FRT a eacute a distacircncia de saltos
O filme cresce ateacute um estaacutegio em que o filme se rompe pois o valor do campo
eleacutetrico cai abaixo de um valor criacutetico [DrsquoALKAINE 1991]
O campo eleacutetrico atraveacutes do filme em geral natildeo pode ser
diretamente medido devido agraves diferenccedilas de potenciais internos entre as
interfaces metalfilme e filmesoluccedilatildeo que podem estar variando mas seu
caacutelculo pode ser feito atraveacutes da diferenccedila de potencial
Ecirc=ηflf (28)
onde Ecirc eacute o campo eleacutetrico atraveacutes do filme ηf eacute o sobrepotencial atraveacutes do
filme e lf eacute a espessura do filme
Como foi citada anteriormente a eletroestriccedilatildeo eacute responsaacutevel por
manter a estrutura do filme mas a eletroestriccedilatildeo estaacute relacionada ao campo
eleacutetrico atraveacutes do filme que por sua vez estaacute relacionado agrave corrente entatildeo a
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partir de uma dada l a densidade de corrente eacute baixa o suficiente para que a
eletroestriccedilatildeo natildeo mantenha mais a estrutura do filme e em funccedilatildeo disto parte
do filme se rompe [SATO 1971] [ORD et al 1978] [SATO 1978]
A dirupccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo pode aparecer na formaccedilatildeo de
algumas monocamadas Ela estaacute relacionada agrave interaccedilatildeo do campo eleacutetrico
durante a formaccedilatildeo do filme (galvanostaacutetico voltameacutetrico ou potenciostaacutetico) ou
ainda durante a sua reduccedilatildeo
Para que um filme de passivaccedilatildeo cresccedila em espessura eacute necessaacuterio agrave
aplicaccedilatildeo de um alto campo eleacutetrico para que ocorra a movimentaccedilatildeo dos iacuteons
atraveacutes deste filme A distribuiccedilatildeo de potencial interno para o sistema Pbfilme
PbSO4soluccedilatildeo H2SO4 pode ser vista na FIGURA 29 Nestas condiccedilotildees o
exesso de carga nas interfaces induzem a accedilatildeo de um campo eleacutetrico no interior
do filme de forma que o deslocamento das cargas seja favorecida atraveacutes do
mesmo [PRATTA 2002]
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de potencial interno
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente
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Este campo eleacutetrico atraveacutes do filme estabiliza a estrutura do filme
ateacute uma certa espessura atraveacutes de forccedilas eletroestrictivas [SATO amp
OKAMOTO 1981] Quando este alto campo eacute reduzido invertido ou
interrompido as forccedilas de dirupccedilatildeo que satildeo produzidas pelo fato de que o
volume molar parcial do filme eacute em geral maior que do metal se tornam
maiores que as forccedilas eletroestrictivas [DrsquoALKAINE 2002]
A dirupccedilatildeo ocorre portanto somente na parte mais externa do
filme As partiacuteculas diruptas do filme permanecem aderidas sobre a porccedilatildeo natildeo
dirupta do filme por meio de forccedilas de tensatildeo superficial as mesmas forccedilas que
tambeacutem promovem uma recombinaccedilatildeo entre estas partiacuteculas para que estas
fiquem maiores A parte natildeo dirupta eacute mantida ainda sob influecircncia do alto
campo remanescente em qualquer interface metaacutelica produzido pela diferenccedila de
potencial interno e uma camada de filme remanescente [DrsquoALKAINE 2002]
Com a ruptura de parte do filme (parte mais externa) a espessura do
filme contiacutenuo diminui e devido a esta baixa espessura o campo atraveacutes do
filme torna a aumentar e com isto tanto a densidade de corrente quanto o efeito
da eletroestriccedilatildeo tornam a aparecer [LIN et al 1981] [SATO 1978] [SATO
1971] [BIAGGIO et al 1987] A regiatildeo rompida do filme se recombina via
dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para aumentar o tamanho das partiacuteculas e assim
diminuir a energia livre de superfiacutecie Esta etapa poderia ser considerada como
uma recristalizaccedilatildeo ou envelhecimento desta parte porosa do filme Uma vez
que o filme se rompe perde o contato com o sistema ficando sob condiccedilotildees de
circuito aberto e por isto a recristalizaccedilatildeo ocorre [BIAGGIO et al 1987] O
ciclo de crescimento e ruptura recomeccedila e soacute termina ao se consumir todo o
metal Este processo de consumo metaacutelico seraacute mais ou menos lento dependendo
da capacidade de passivaccedilatildeo do filme ser menos ou mais efetiva
respectivamente Um esquema deste processo de ruptura pode ser visto na
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FIGURA 210 onde a condiccedilatildeo de crescimento do filme eacute potenciostaacutetico e
portanto contiacutenua
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma
espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a
crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura
cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa
Alguns fatos experimentais apontam o processo de dirupccedilatildeo para
sistemas em que os iacuteons metaacutelicos satildeo altamente insoluacuteveis e quando a
dissoluccedilatildeo do filme dirupto eacute impossiacutevel Alguns exemplos de dirupccedilatildeo tem
combinado voltametrias ciacuteclicas e medidas elipsomeacutetricas como no caso do Fe
em meio alcalino [ALBANI et al 1986]
Para este caso em condiccedilatildeo de potencial anoacutedico o pico de
formaccedilatildeo indica a presenccedila de dois filmes um interno com constante dieleacutetrica
de valor proacutexima agravequela do oacutexido de ferro e um externo com valor de constante
dieleacutetrica proacutexima poreacutem abaixo dagravequela da aacutegua Jaacute para potenciais catoacutedicos
soacute se observa o filme externo O filme interno quando observado apresenta
sempre a mesma espessura Eacute o filme externo quem varia a espessura com o
nuacutemero de ciclos voltameacutetricos Nesta situaccedilatildeo o filme interno estaacute
evidentemente aderido agrave superfiacutecie do metal e a parte mais externa do filme eacute a
porccedilatildeo dirupta A dirupccedilatildeo tambeacutem eacute relatada pela alta quantidade de densidade
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de carga anoacutedica (qa) quando comparada com as densidades de cargas catoacutedicas
(qc) para intervalos de potenciais e velocidades de varreduras apropriados e em
soluccedilotildees em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel e portanto a dissoluccedilatildeo
do filme dirupto eacute impossiacutevel mesmo quando este sofre uma lenta recristalizaccedilatildeo
devido ao tamanho reduzido as partiacuteculas receacutem diruptas Do contraacuterio deve-se
investigar para onde estaria indo parte da densidade de carga anoacutedica natildeo
recuperada durante o processo catoacutedico A dirupccedilatildeo tambeacutem pode ser relatada
na observaccedilatildeo de representaccedilatildeo tendendo a um estado estacionaacuterio de uma
representaccedilatildeo densidade de correntepotencial de ciclos voltameacutetricos para todos
os sistemas em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel
O filme contiacutenuo eacute formado quando todo metal estaacute recoberto pelo
filme quando este possui uma baixa taxa de dissoluccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave formaccedilatildeo
do mesmo como eacute o caso do PbSO4 cuja solubilidade em H2SO4 eacute da ordem de
10-5 M [BODE 1977]
A espessura que o filme pode atingir depende do potencial aplicado
durante o crescimento do tempo de crescimento do filme e da velocidade com
que o filme cresce poreacutem eacute errado afirmar que o estado estacionaacuterio final do
filme seraacute determinado apenas pelas caracteriacutesticas do meio (pH T tipo de
acircnion em soluccedilatildeo) A temperatura o tempo e a teacutecnica de crescimento do filme
assim como o estado inicial do metal determinam tambeacutem o tipo de filme
formado por exemplo a baixos potenciais corrente eou temperatura o filme
formado possui estrutura amorfa e cristalina a altos potenciais [KOBAYASHI amp
SHIMIZU 1988] Alguns trabalhos mais recentes mostram que natildeo apenas o
meio e suas condiccedilotildees determinam a cineacutetica de crescimento mas tambeacutem as
condiccedilotildees iniciais e das caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas do filme formado
principalmente nas condiccedilotildees iniciais de crescimento [SATO 1978] [SANTOS
1993] [DrsquoALKAINE amp SANTANNA 1998a] [DrsquoALKAINE 1991]
[DrsquoALKAINE 1993]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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CAPIacuteTULO 3
ESTADO DA ARTE DOS SISTEMAS PbMEIO
ALCALINO E PbO2H2SO4
31 INTRODUCcedilAtildeO
Apesar destas baterias jaacute estarem no mercado haacute mais de 100 anos
ainda natildeo se conseguiu fazer com que a capacidade da placa positiva de uma
bateria chumbo-aacutecido seja semelhante a da placa negativa Para isto satildeo ainda
necessaacuterios estudos que permitam entender quais satildeo as razotildees que levam agrave
desintegraccedilatildeo do material ativo positivo e agrave corrosatildeo da grade Os motivos para
se realizar uma recarga longa de maneira a prolongar o maacuteximo possiacutevel a vida
das placas e consequumlentemente a vida uacutetil da bateria Este estudo busca testar
experimentalmente os mecanismos jaacute propostos e outros que venha a ser
formulados com base nas teacutecnicas eletroquiacutemicas ou ainda permitir rejeitaacute-los
em sua totalidade ou em algum de seus passos elementares para responder ou
confirmar estas e outras questotildees
Conforme apresentado no capiacutetulo anterior o objetivo desta tese eacute
investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento
das baterias chumbo-aacutecido Neste capiacutetulo seraacute tratado o segundo sistema mais
complexo que se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo
positivo da bateria Este segundo eletrodo deveraacute ser formado pela oxidaccedilatildeo do
Pb em um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o
Pb para isto foram testados diferentes soluccedilotildees com ausecircncia de iacuteons SO42-
Conforme jaacute citado para o caso dos eletrodos positivos os
mecanismos satildeo ainda mais complexos que para o primeiro sistema estudado
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devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexido de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases quando este eletrodo natildeo eacute formado em meio de H2SO4 Do contraacuterio o
resultado pode ser ainda mais complexo com a formaccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
aleacutem do PbSO4 dos oacutexidos e dioacutexido de chumbo
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo do processo submetido a grande quedas
de potenciais No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial
catoacutedico com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de
crescimento do filme desejado Daiacute ocorre que dada a possibilidade de
existecircncia de filmes de Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir
acompanhado do crescimento de filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes
intermediaacuterios seguem crescendo na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2
[SOUZA 1994] Como consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2
pelo menos na sua superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve recobrir toda a
superfiacutecie eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o
estudo de eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos
sobre os mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo
aacutecido no presente trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Em seguida se estudaraacute na regiatildeo de
potencial do PbO2 o comportamento deste eletrodo previamente formado em
NaOH quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4
Tambeacutem para este sistema as teacutecnicas utilizadas para a
investigaccedilatildeo sobre os mecanismos reacionais satildeo basicamente as teacutecnicas
eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo conhecimento e que
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permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda durante um estaacutegio
transiente requisitos importantes para nosso estudo
Os meacutetodos para produzir eletrodos planos de β-PbO2 sobre
substratos Pt via eletrodeposiccedilatildeo oxidativa [ELLIS et al 1987] [ABACI et al
2000] [DA SILVA et al 2001] de sais de Pb2+ em meio aacutecido tem sido pouco
utilizados [DA SILVA et al 2001] [SOUZA 1994] para o estudo das reaccedilotildees
de descarga (reduccedilatildeo) e de carga (oxidaccedilatildeo) de placas positivas de baterias de
chumbo aacutecido portanto nesse caso em aacutecido sulfuacuterico Estes poucos estudos
tecircm mostrado no entanto que as reaccedilotildees em aacutecido sulfuacuterico desses eletrodos
parecem corresponder agraves que se observam em eletrodos porosos reais de PbO2
de baterias de chumbo aacutecido para teacutecnicas equivalentes por exemplo a
voltametria na regiatildeo de reduccedilatildeo do PbO2 a PbO [DrsquoALKAINE et al 2003b]
[PAVLOV et al 1977] e sua reoxidaccedilatildeo
O estudo de eletrodos planos de β-PbO2 onde este eacute formado
diretamente sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico por outro lado gera certas duacutevidas
sobre as possiacuteveis interpretaccedilotildees das reaccedilotildees atraveacutes deste eletrodo Tecircm-se
comprovado [BULLOCK et al 1983] [BUCHANAN amp PETER 1988] que em
aacutecido sulfuacuterico sobre chumbo natildeo eacute soacute o PbO2 o que cresce a altos potenciais
(crescem tambeacutem distintas formas de oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e
sulfatos baacutesicos de chumbo)
Estes estudos da regiatildeo do PbO2PbO sobre eletrodos planos de
PtPbO2 [SOUZA 1994] ou de PbPbO2 [PAVLOV et al 1977] [PAVLOV et
al 2004] podem apresentar em consequumlecircncia duacutevidas quanto agraves interpretaccedilotildees
da reaccedilatildeo No primeiro caso por serem poucos e pela possibilidade de presenccedila
da Pt como substrato e no uacuteltimo caso pela possibilidade do eletrodo poder ser
muito mais complexo do que em geral se considera Agrave esta problemaacutetica se
adiciona o fato das rugosidades das superfiacutecies dos eletrodos de PbO2 jaacute
eletrodepositados jaacute crescidos sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico podendo ateacute chegar
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a formar verdadeiros eletrodos porosos [SOUZA 1994] [PAVLOV et al
2004] Por outro lado se sabe que em baterias de chumbo aacutecido tambeacutem estaacute
presente o α-PbO2 apesar de que eacute amplamente conhecido que este se forma em
meio alcalino Natildeo existem estudos sobre a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e posterior
oxidaccedilatildeo do α-PbO2 em aacutecido sulfuacuterico Todos estes aspectos mostram que para
o estudo dos mecanismos de reaccedilatildeo da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido natildeo soacute eacute interessante o desenvolvimento de outros meacutetodos de formaccedilatildeo
de eletrodos de Pbβ-PbO2 mas tambeacutem da formaccedilatildeo de eletrodos de Pbα-
PbO2
Deve esclarecer-se que o problema surge porque pesquisas sobre os
mecanismos de reaccedilatildeo que ocorrem no material ativo da placa positiva devem a
nosso entender serem comeccediladas por estudos sobre eletrodos planos dado que
no caso de eletrodos porosos de PbO2 se adiciona o problema da porosidade e
portanto das reaccedilotildees zonais Cabe tambeacutem se assinalar que a compreensatildeo dos
mecanismos de reaccedilatildeo das transformaccedilotildees PbO2 rArr PbO e PbO rArr PbO2 eacute
fundamental natildeo soacute para a compreensatildeo da transformaccedilatildeo PbO2 rArr PbOrArr
PbSO4 que eacute a que ocorre na descarga da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido [DrsquoALKAINE et al 2003b] mas de sua transformaccedilatildeo inversa que estaacute
na base dos processos de carga raacutepida pulsada destas baterias Este problema eacute
atualmente limitante do uso destas baterias como tracionaacuterias em veiacuteculos
eleacutetricos de certos tipos
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32 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO E
OacuteXIDOS DE Pb(II)
A estrutura do chumbo permite formar alguns oacutexidos
aproximadamente estequiomeacutetricos [BODE 1977] como PbO Pb3O4 PbO2 e o
PbOx com 145 lt x lt 157
Para o PbO satildeo conhecidos dois tipos de estruturas a tetragonal
vermelha (o mineral litharge) e a rocircmbica amarela (o mineral massicot)
Comercialmente se encontra o oacutexido litharge que para altas temperaturas (489-
490 0C) sofre transiccedilatildeo de tetragonal para rocircmbica Em soluccedilotildees alcalinas
contendo sais de chumbo ocorre a precipitaccedilatildeo do oacutexido meta-estaacutevel amarelo
que por aquecimento da soluccedilatildeo se transforma na forma estaacutevel vermelha A
acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees contendo sais de chumbo(II) promove a precipitaccedilatildeo da
forma branca hidratada 5PbO2H2O [BODE 1977]
Tanto a forma rocircmbica como a tetragonal satildeo semicondutoras com
um band gap de 27 eV e 19 eV respectivamente A resistividade eleacutetrica
especiacutefica de ambos depende da histoacuteria e da pressatildeo de oxigecircnio dependendo
ainda da variaccedilatildeo da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica da sua preparaccedilatildeo A forma
tetragonal (litharge) estaacutevel possui peso molecular 22319 gmol-1 volume
molar 239 cm3mol-1 [BODE 1977] ponto de fusatildeo 886 0C e de ebuliccedilatildeo natildeo se
tem relatado [WEAST 1991] A forma rocircmbica (massicot) estaacutevel a altas
temperaturas tem ponto de fusatildeo de 885 0C e ponto de ebuliccedilatildeo proacuteximo de
1480 0C [BODE 1977]
Jaacute o PbOnH2O branco com 035 lt n lt 05 precipita ao se
adicionar sais de Pb (II) em soluccedilatildeo alcalina Outra maneira de se obter esta
espeacutecie eacute pela acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees inicialmente alcalinas contendo Pb2+ ou
ainda pela precipitaccedilatildeo de acetato de chumbo em soluccedilotildees alcalinas ou de
amocircnia [BODE 1977] Esta espeacutecie natildeo tem sido considerada na literatura
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Os oacutexidos e oacutexidos hidratados de chumbo tambeacutem sofrem
dissociaccedilatildeo em soluccedilotildees aacutecidas ou alcalinas devido ao seu caraacuteter anfoacutetero
[BODE 1977]
| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-
PbO + H2O | (Ko) Pb(OH)2aq
| (Ka) H+ + HPbO2-
Poucos autores consideram que em soluccedilotildees alcalinas uma fraccedilatildeo
do PbO natildeo dissociado forma o iacuteon plumbito(II) HPbO2- tambeacutem escrito das
formas univalente [Pb(OH)3]- e bivalentes [PbO2]2- ou [Pb(OH)4]2- Para este
caso a solubilidade (pK) da porccedilatildeo natildeo dissociada depende da fase soacutelida e natildeo
dos iacuteons em soluccedilatildeo [BODE 1977]
Existe ainda entre os Pb3O4 e PbO2 o oacutexido natildeo estequiomeacutetrico
PbOx com 142 lt x lt 158 Estes satildeo preparados a vaacutecuo por decomposiccedilatildeo
teacutermica abaixo de 320 0C do PbO2 (desde que natildeo se tenha Pb3O4 visto que
esta espeacutecie eacute estaacutevel nesta temperatura) ou por oxidaccedilatildeo do PbO tetragonal
com evoluccedilatildeo de oxigecircnio [BODE 1977] Para x gt 15 tem-se o αPbOx violeta
escuro pseudocuacutebico tetragonal ou monocliacutenico e para x lt 15 o β-PbOx laranja
escuro para negro pseudocuacutebico ou monocliacutenico com constante de rede de
ceacutelula unitaacuteria variando entre 540 a 550 Aring e acircngulo monocliacutenico de
aproximadamente 890 [BODE 1977] Em aacutecidos niacutetrico sulfuacuterico ou percloacuterico
tanto α como β-PbOx se convertem em α-PbO2 e um sal de Pb(II)
correspondente Estes compostos que em presenccedila acetato de amocircnio que
dissolve sais de chumbo (II) permanecendo portanto apenas os compostos de
chumbo(IV) α- e β-PbO2 [BODE 1977]
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33 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO2 E
OacuteXIDOS DE Pb(IV)
Satildeo quatro os tipos de formas do PbO2 encontradas na literatura
Satildeo elas a rocircmbica α-PbO2 do tipo columbita a tetragonal β-PbO2 do tipo
rutila o PbO2 amorfo e uma outra forma pseudotetragonal natildeo estabelecida
[BODE 1977]
A transformaccedilatildeo teacutermica de α- para β-PbO2 ocorre entre 296 e 301 0C exatamente abaixo do inicio da decomposiccedilatildeo do β-PbO2 [BODE 1977]
Pode-se formar as formas α e β-PbO2 tambeacutem por oxidaccedilatildeo de
soluccedilotildees de sais de chumbo(II) ou por processos eletroquiacutemicos Para se
preparar o α-PbO2 ortorrocircmbico por uma via eletroquiacutemica sais de chumbo
devem sofrer eletrolise para isto diversos autores utilizam diferentes eletroacutelitos e
sais de chumbo (II) O α-PbO2 se forma em meio alcalino poreacutem o β-PbO2 se
forma em pH aacutecido [BODE 1977]
O dioacutexido de chumbo eacute um semicondutor tipo-n A mobilidade
eletrocircnica da forma α- eacute 10 vezes maior que na forma β- (cerca de 10-2m2sV e
01 10-2m2sV respectivamente) Estes valores variam dependendo das
condiccedilotildees de armazenamento [BODE 1977]
34 O SISTEMA PbO2H2SO4
A formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 em H2SO4 aleacutem de permitir a
formaccedilatildeo das espeacutecies αminus e β-PbO2 tambeacutem ocorre a formaccedilatildeo αminus e β-PbO jaacute
demonstrado por resultados de difraccedilatildeo de raio-X [VELUCHAMY et al1994]
Estudos tambeacutem estatildeo sendo feitos no sentido de avaliar a
concentraccedilatildeo do H2SO4 no mecanismo de produccedilatildeo deste eletrodo que leva a
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formaccedilatildeo do βminusPbO2 em condiccedilotildees de alta concentraccedilatildeo de HSO4- e formaccedilatildeo
do αminusPbO2 em condiccedilotildees de baixa concentraccedilatildeo de HSO4- [MONAHOV et al
2003] [PAVLOV et al2004] Poreacutem estes trabalho natildeo consideram a presenccedila
de PbO no sistema
Um grande nuacutemero de estudo sobre este sistema utiliza placas
empastadas [PAVLOV PETKOVA 2002a e b] [PAVLOV et al 1987]
[GRUGEON-DEWAELE et al 1997] [EDWARDS amp SCHMITZ 2000]
[MEISSNER 1999] [DrsquoALKAINE et al 1997b] [DrsquoALKAINE et al 1995b]
A utilizaccedilatildeo de eletrodos planos de Pb neste meio eacute mais restrita
[MONAHOV et al 2000] [TAKEHARA 2000] [CZERWINSKI et al2000]
Poreacutem existe ainda a preparaccedilatildeo deste eletrodo a partir da eletrodeposiccedilatildeo do
filme de PbO2 [SOUZA 1994] [ABACI et al 2000] [DA SILVA et al 2001]
[BRANDON et al 2003]
35 O SISTEMA PbMEIO ALCALINO
Uma grande quantidade de trabalhos sobre a preparaccedilatildeo de
eletrodos α- e β-PbO2 utiliza soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico devido a sua aplicaccedilatildeo
direta nos estudos para a elucidaccedilatildeo do funcionamento das baterias chumbo-
aacutecido Dentro desta literatura a maioria trata de eletrodos empastados onde uma
complexidade pode ser facilmente encontrada Para eletrodos empastados e
portanto porosos o eletrodo que depois de formado possui uma mistura de
PbO-PbO2 durante a formaccedilatildeo deste em aacutecido sulfuacuterico pode tambeacutem
apresentar uma mistura entre α-PbO2 e β-PbO2 que varia de proporccedilatildeo entre as
duas espeacutecies dependendo da concentraccedilatildeo do aacutecido [MONANOV et al 2003]
[PAVLOV et al 2004] Aleacutem disto a concentraccedilatildeo de aacutecido varia dentro dos
poros conforme a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme vai ocorrendo via reaccedilatildeo zonal
[DrsquoALKAINE et al 2003a e b]
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O presente trabalho tem como objetivo apresentar os estaacutegios
iniciais de um estudo deste tipo quando o α-PbO2 eacute crescido sobre Pb em meio
alcalino (10 M de NaOH) onde jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos
anoacutedicos nas voltametrias O pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos
(a1) tem sido atribuiacutedo agrave formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado
por exemplo por espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp
SHEVALIER 1987a e b] A altos potenciais onde se observa um segundo pico
(a2) atribuiacutedo ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ldquoex-
siturdquo [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1
hora de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da
evoluccedilatildeo de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida
ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+
se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra
claramente o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente jaacute
apresentado na FIGURA 22 do Capiacutetulo anterior
351 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbMEIO ALCALINO
(DIFERENTEMENTE DE SOLUCcedilOtildeES DE NaOH) E SEUS
PROCESSOS
Existem na literatura tentativas de se formar eletrodos de PbO2 em
diferentes meios alcalinos uma delas eacute a soluccedilatildeo de NaHCO3 de pH=108 onde
tambeacutem se estuda a influecircncia da concentraccedilatildeo de iacuteons de NO3- que atua como
agente de corrosatildeo por pit no chumbo que aumenta agrave medida que a concentraccedilatildeo
deste iacuteon aumenta em soluccedilatildeo Aleacutem da presenccedila deste iacuteon tambeacutem eacute necessaacuterio
um ldquotempo de incubaccedilatildeordquo para que o pit cresccedila [AMIN amp REHIM 2004]
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Outras tentativas de se formar eletrodos de PbO2 tem sido feita em
fosfato [EL-NAGGAR 2004] mas a compreensatildeo deste eletrodo eacute complexa
352 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA ESPECIacuteFICO PbNaOH E
SEUS PROCESSOS
Em soluccedilatildeo puramente alcalina a corrosatildeo do chumbo ocorre com a
formaccedilatildeo do PbO sobre a superfiacutecie metaacutelica e a dissoluccedilatildeo deste oacutexido Este
oacutexido pode ser encontrado em duas formas polimoacuterficas a tetragonal (αminusPbO) e
a ortorrocircmbica (βminusPbO) que satildeo materiais fotossensiacuteveis [MONTASER et al
1996]
Alguns trabalhos estudam a influecircncia da temperatura deste meio
na preparaccedilatildeo de filmes em eletrodos de chumbo pois Veluchamy e
colaboradores encontraram que a temperatura deste eletroacutelito afeta o
crescimento e o comportamento dos filmes anoacutedicos ali formados Eles tecircm
utilizado geralmente a temperatura de 80 0C pois foi encontrado que o
crescimento potenciostaacutetico e potenciodinacircmico do filme anoacutedico nestas
condiccedilotildees ocorre mais raacutepido e com melhores propriedades semicondutoras e
fotoeleacutetricas [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] Poreacutem como a maioria dos
trabalhos encontrados [BIRSS amp SHEVALIER 1987a e b] este tambeacutem atribui
erroneamente o pico de formaccedilatildeo do PbO2 em medidas voltameacutetricas Aleacutem
disto eles utilizam soluccedilotildees alcalinas com adiccedilatildeo de espeacutecies sulfatadas o que
provavelmente provoca o mesmo tipo de ambiente que a soluccedilatildeo de H2SO4 no
que diz respeito as formaccedilatildeo de sulfatos e sulfatos baacutesicos sobre o eletrodo
tendo somente a influecircncia do pH alcalino que se obteacutem no interior dos poros
quando se utilizam meios aacutecidos
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NUCLEACcedilAtildeO
Para o caso de filmes de oacutexidos o que se tem assinalado
[DrsquoALKAINE 2002] eacute que a formaccedilatildeo desde filme sobre metais nunca vai
acompanhada de nucleaccedilatildeo possivelmente pelo fato de que a proacutepria preparaccedilatildeo
do eletrodo passando por um estaacutegio em que ele se encontra em contato com o
ar e a umidade da atmosfera estaria gerando nuacutecleos de oacutexido capazes de fazer
desnecessaacuterio o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo durante o crescimento eletroquiacutemico Eacute
de se esperar que no caso de metais natildeo nobres como o chumbo toda superfiacutecie
metaacutelica rapidamente se cobre pelo menos de uma monocamada de oacutexido Uma
explicaccedilatildeo para isto seria que a natildeo necessidade da nucleaccedilatildeo natildeo seria somente
devido agrave presenccedila destas monocamadas bidimensionais mas sim a existecircncia
sobre toda a toda superfiacutecie metaacutelica de defeitos de alta energia onde sim
poderiam formar-se fases de oacutexido tridimensionais Isto deve ser afirmado pois
a passagem da bidimensionalidade agrave tridimensionalidade tambeacutem necessita de
nucleaccedilatildeo No entanto tambeacutem se tem assinalado [DrsquoALKAINE 2002] que
cada vez que o que se cresce sobre um metal natildeo nobre eacute um filme parcial ou
totalmente insoluacutevel formado pelo caacutetion metaacutelico e um acircnion da soluccedilatildeo de
imersatildeo (PbSO4 sobre Pb) o que se obteacutem nos transientes satildeo fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo Em uma primeira interpretaccedilatildeo isto parece razoaacutevel pois durante a
preparaccedilatildeo do eletrodo se poderatildeo formar pontos de nucleaccedilatildeo do oacutexido
correspondente mas durante a experiecircncia do crescimento eletroquiacutemico do
filme o filme que vai crescer natildeo seraacute o oacutexido mas o sistema insoluacutevel caacutetion
metaacutelicoacircnion da soluccedilatildeo de imersatildeo que desta maneira forma um filme
insoluacutevel
No entanto se poderia pensar que dependendo do meio reativo e
sua acidez os pontos de oacutexido formados sobre a superfiacutecie metaacutelica ao final da
preparaccedilatildeo do eletrodo poderiam reagir com componentes da soluccedilatildeo gerando
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os nuacutecleos de filme insoluacutevel
Nos sistemas ateacute agora estudados isto natildeo ocorre e no caso de
formaccedilatildeo de filmes salinos sempre se observa eacute a nucleaccedilatildeo em condiccedilatildeo inicial
transiente Em relaccedilatildeo a este problema deve ter-se em conta que por exemplo
no caso do PbO particulado este em presenccedila de H2SO4 daacute lugar agrave formaccedilatildeo de
PbSO4 Esta eacute uma das teacutecnicas conhecidas para a produccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
na produccedilatildeo de precursores dos materiais ativos das baterias de chumbo aacutecido
[BODE 1977] O fato de que com o oacutexido na superfiacutecie metaacutelica isto natildeo ocorra
pode estar significando que a presenccedila da interface metalsoluccedilatildeo onde o oacutexido
estaria presente varia o potencial interno do oacutexido de forma tal que a reaccedilatildeo
neste caso do PbO com o H2SO4 natildeo ocorra Existem demonstraccedilotildees
experimentais [LOPES 1995] em que PbO natildeo reage com uma dada soluccedilatildeo a
menos que este esteja em contato com uma outra fase A reaccedilatildeo tambeacutem soacute
ocorreria por modificaccedilotildees em seu potencial interno como sugere Souza
[SOUZA 1994] para que o PbO reaja com o H2SO4 quando se retira a
polarizaccedilatildeo aplicada ao sistema ou ainda quando ocorram baixos valores de
campo eleacutetrico atraveacutes do filme
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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CAPIacuteTULO 4
MATERIAIS E MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais em especiacutefico sobre o chumbo ocorre durante condiccedilatildeo transiente Nesta
etapa inicial estes filmes possuem espessura da ordem de poucas deacutecimas onde
seu estudo eacute difiacutecil poreacutem possiacutevel atraveacutes de teacutecnicas eletroquiacutemicas
transientes
A maioria dos estudos utiliza teacutecnica potenciostaacutetica A voltametria foi
aplicada pela primeira vez por Fletcher [FLETCHER 1981] para detectar a
presenccedila de nuacutecleos na formaccedilatildeo de uma nova fase O meacutetodo voltameacutetrico aqui
usado para a detecccedilatildeo do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo se baseia em uma proposta
mais recente de Fletcher [FLETCHER 1993] Este meacutetodo consiste no fato de
que se durante a primeira varredura anoacutedica com formaccedilatildeo de nuacutecleos
tridimensionais a varredura se inverte para catoacutedica antes que os nuacutecleos
tenham colidido entre eles na varredura de volta (para condiccedilotildees de velocidade
de varredura e potencial de inversatildeo bem eleitos dependendo de cada caso) as
correntes anoacutedicas na varredura catoacutedica seratildeo superiores as correntes anoacutedicas
na varredura anoacutedica inicial de ida Isto se deve a que na varredura anoacutedica de
ida os nuacutecleos seratildeo menores que na varredura catoacutedica de volta e a corrente eacute
proporcional agrave aacuterea dos nuacutecleos em contato com a soluccedilatildeo Em casos onde natildeo
existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o
fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura catoacutedica de volta qualquer
que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo seratildeo sempre iguais ou
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A importacircncia desta
teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente da nucleaccedilatildeo ela
permite detectar a mesma se se pesquisam cuidadosamente as condiccedilotildees
convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser atingidos A
aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para estudar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo eacute importante por se
tratar de um procedimento tipicamente transiente No entanto esta teacutecnica tem
sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Um trabalho em especial nos chamou a atenccedilatildeo para uma
metodologia de pre-tratamento do eletrodo de trabalho vinculado ao
aparecimento ou natildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Avaca e colaboradores
[AVACA et al 1990] utilizaram uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
para limpeza da superfiacutecie do eletrodo de trabalho
Este meacutetodo foi aplicado em nosso sistema A partir daiacute foram
desenvolvidas 3 metodologias que seratildeo descritas a seguir A primeira trata da
preparaccedilatildeo dos eletrodos de trabalho A segunda teve por objetivo obter
resultados reprodutiacuteveis e satildeo intimamente relacionadas uma com a outra Elas
seratildeo discutidas neste capiacutetulo pois satildeo fundamentais para obter um sistema de
crescimento de filmes sob controle A terceira visou eliminar ou minimizar
efeitos ainda natildeo compreendidos que foram observados durante as medidas
realizadas
Esta dependecircncia dos resultados com a metodologia aplicada no
preparo e crescimento do filme eacute devido ao fato de que por se tratar de um
sistema dinacircmico fora do equiliacutebrio as condiccedilotildees iniciais bem como as
condiccedilotildees transientes determinaratildeo os resultados colhidos Aleacutem disto existe a
influecircncia da dureza do metal utilizado no caso do chumbo a sua caracteriacutestica
de ser um metal mole
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Ambos os sistemas eletroquiacutemicos propostos seratildeo
fundamentalmente estudados por meio de teacutecnicas eletroquiacutemicas Desta
maneira poderatildeo ser observados quais os mecanismos que descrevem os
processos tanto de carga como de descarga destes sistemas durante seu
transiente Este tema seraacute tratado mais detalhadamente no item referente aos
meacutetodos utilizados Optou-se por esta forma de apresentaccedilatildeo das metodologias
pois a primeira determina o tipo de sistema utilizado e a segunda permite
confianccedila dos resultados
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os materiais e meacutetodos utilizados
no transcorrer dos estudos do mecanismo reacional de processos de formaccedilatildeo e
crescimento dos diferentes sistemas eletroquiacutemicos propostos e que constituem a
base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido o sistema PbH2SO4 que se
relaciona com o eletrodo negativo da bateria e o sistema PbO2H2SO4 que se
relaciona com o eletrodo positivo da bateria
42 MATERIAIS
Os materiais utilizados e suas preparaccedilotildees seratildeo descritos neste
item
Alguns resultados preliminares que auxiliem a discussatildeo das
escolhas por tais materiais tambeacutem seratildeo abordados neste capiacutetulo
421 ELETRODOS DE TRABALHO
Os eletrodos de trabalho foram confeccionados com barras de
chumbo e algumas de suas ligas conforme mostra a TABELA 41 com suas
respectivas dimensotildees Os resultados completos das anaacutelises das amostras estatildeo
demonstrados no Apecircndice B da tese
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Todas as amostras foram analisadas via emissatildeo oacutetica com centelha
de 400000 V e aacuterea de anaacutelise de 1 cm de diacircmetro para a especificaccedilatildeo do
chumbo e suas ligas As anaacutelises foram gentilmente realizadas na Eletran
Induacutestrias e Comeacutercio de Acumuladores Ltda pelo Engenheiro Celso Adolfo
As amostras de chumbo utilizadas na confecccedilatildeo dos eletrodos de
trabalho satildeo comerciais e foram gentilmente cedidas por Abel Edmundo Chacoacuten
Sanhueza da TUDOR (amostras 1 e 2) e por Joseacute Claudino Bianchinni da
Rondopar Energia Acumulada Ltda (amostra 3)
TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B
AMOSTRA ESPECIFICACcedilAtildeO Eletrodo n0 DIAMETRO DAS AMOSTRAS (cm)
Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001
Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003
1 2 4
0710 0695 0710
Pb puro 2 (99988) Bi 0009 Zn 00008 Cd 00005 As 00005 Sn 00005 Sb 000017 Ag 00001
3 5
0710 0730
PbSnCa +Ag (99512)
Sn 0175 Ca 0106 Se 0077 Te 0035 Ag 0022 Mn 0023 Bi 0011 As 0008 Sb 00029
6 7
0710 0710
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Os eletrodos de trabalho foram embutidos em resina epoacutexi
conforme descrito mais adiante O objetivo deste tipo de eletrodo eacute obter uma
superfiacutecie plana para as medidas eletroquiacutemicas
O emprego de eletrodos planos simplifica parte do estudo destes
processos facilitando a observaccedilatildeo de alguns fenocircmenos natildeo detectaacuteveis em
eletrodos porosos um dos objetivos desta tese Alguns exemplos de fenocircmenos
observaacuteveis em eletrodos planos satildeo o de nucleaccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo o
de ruptura destes filmes sob algumas condiccedilotildees do regime empregado Com isto
se pretende elucidar os mecanismos reacionais de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo dos filmes
dos sistemas em estudo nesta tese
As amostras de chumbo foram conectadas por meio de um encaixe
a uma peccedila de latatildeo Na extremidade oposta conectou-se uma haste tambeacutem de
latatildeo presa por rosca para dar o contato eleacutetrico Toda esta estrutura metaacutelica
sofreu um tratamento teacutermico para aliviar tensotildees dos eletrodos de chumbo
O tratamento teacutermico consistiu em colocar as estruturas metaacutelicas
dos eletrodos em ampolas individuais de vidro As ampolas foram fechadas agrave
vaacutecuo para evitar uma maior oxidaccedilatildeo do metal pela presenccedila de oxigecircnio e
umidades do ar combinados com a temperatura
Cada uma das ampolas foi aquecida em estufa comum ateacute uma
temperatura de 600 C por 264 horas (11 dias) A temperatura de 600 C foi
escolhida pois se sabe que o Pb recristaliza jaacute a temperatura ambiente Poreacutem
este procedimento de tratamento teacutermico foi adotado para garantir o aliacutevio das
tensotildees estruturais que costumam ocorrer durante a confecccedilatildeo dos eletrodos de
maneira mais raacutepida
Temperatura de recristalizaccedilatildeo para a maioria dos metais eacute cerca de 13 da temperatura de fusatildeo mas depende tambeacutem das caracteriacutesticas do metal
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Em seguida as ampolas foram resfriadas lentamente ateacute atingir a
temperatura ambiente ainda dentro da estufa fechada e desligada para soacute entatildeo
serem abertas
A FOTO 41 mostra as ampolas ainda dentro da estufa logo apoacutes o
resfriamento
FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas metaacutelicas dos
eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em
estufa comum
Em seguida cada estrutura metaacutelica do eletrodo foi embutida em
tubos de vidro e o espaccedilo entre o chumbo e o vidro foi preenchido com resina
epoacutexi de cura lenta Aralditereg e endurecedor na proporccedilatildeo 5050 em peso
(aproximado) ou resina DOW epoacutexi DER 331 e endurecedor DEH 24 na
proporccedilatildeo 1000130 em peso seguido por agitaccedilatildeo em ultra-som por 10 minutos
para eliminar bolhas
O embutimento dos eletrodos se faz necessaacuterio para minimizar o
efeito de concentraccedilatildeo de corrente nas bordas e tambeacutem para proteger a amostra
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de chumbo da soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico utilizada como eletroacutelito durante os
experimentos
A FIGURA 41 mostra um esquema dos esquemas dos eletrodos de trabalho
FIGURA 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de trabalho
Primeiramente foi utilizada a resina epoacutexi Aralditereg cura lenta para
embutir os eletrodos Poreacutem obtivemos alguns indiacutecios de uma possiacutevel
dissoluccedilatildeo desta resina em aacutecido sulfuacuterico 46 M que ocorreria na borda dos
tarugos de chumbo e na interface resinavidro como se pode observar na FOTO
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(a) (b)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina
exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo)
Foram confeccionados dois suportes na forma de U um para que
principalmente os eletrodos de trabalho para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento
de PbO2 fossem armazenados Evitando assim o contato da superfiacutecie metaacutelica
do eletrodo com a umidade atmosfeacuterica mantendo-os assim sob uma atmosfera
seca No fundo dos suportes dos eletrodos de trabalho foi colocada siacutelica
granulada seca para permitir que a superfiacutecie polida de chumbo fosse protegida
da umidade atmosfeacuterica minimizando assim o crescimento de uma preacutevia
camada de oacutexido que pode se formar sobre a superfiacutecie metaacutelica quando exposta
ao ar principalmente sob uma atmosfera uacutemida
Foram realizadas algumas medidas voltameacutetricas em eletrodos
armazenados em siacutelica e tambeacutem em eletrodos armazenados apenas envoltos em
papel absorvente macio Os resultados obtidos natildeo sofreram alteraccedilotildees Isto
indica que natildeo satildeo as condiccedilotildees de armazenamento dos eletrodos que
determinam a observacircncia ou natildeo dos fenocircmenos a serem estudados nos
processos de carga e descarga dos eletrodos mas sim a forma como os eletrodos
satildeo preparados para as medidas a serem realizadas Mesmo assim os eletrodos
seguiram armazenados no suporte com siacutelica Esta teacutecnica de preparaccedilatildeo da
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superfiacutecie dos eletrodos nos permitiu obter eletrodos tanto reprodutiacuteveis como
com superfiacutecie completamente livre de preacute-filme de passivaccedilatildeo
A preparaccedilatildeo da superfiacutecie dos eletrodos seraacute discutida mais
adiante em Meacutetodos onde tambeacutem seratildeo apresentadas algumas medidas como
ilustraccedilatildeo
422 ELETRODO DE REFEREcircNCIA E CONTRA
ELETRODO
O eletrodo de referecircncia utilizado para o primeiro sistema a ser
estudado PbH2SO4 tambeacutem foi utilizado para realizar-se a reduccedilatildeo do filme de
PbO2 do segundo sistema a ser estudado em soluccedilatildeo de H2SO4 foi o
HgHg2SO4H2SO4 46 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo
padratildeo de hidrogecircnio (EENH) eacute de +612 mV [MURUGAN et al 1995]
O Hg2SO4 utilizado foi eletroquimicamente formado conforme o
procedimento experimental descrito no APEcircNDICE A2 Este sal foi formado a
partir de Hg purificado conforme procedimento experimental descrito no
APEcircNDICE A1
Foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia ER
HgHgSO4H2SO4 46 M sendo que um deles natildeo foi utilizado pois serviu para
um controle de possiacuteveis variaccedilotildees de potencial dos outros eletrodos de
referecircncia utilizados
Para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do PbO2 em NaOH 1 M para o
segundo sistema foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia
HgHgONaOH 1 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo padratildeo
de hidrogecircnio (EENH) eacute de 00997 Volts [WEAST 1991]
Os eletrodos de referecircncia foram acondicionados em um suporte na
forma de E contendo a mesma soluccedilatildeo de seu interior e a qual os eletrodos
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tambeacutem permaneciam imersos quando natildeo eram utilizados Eles eram
periodicamente analisados para detectar decomposiccedilatildeo ou alteraccedilatildeo de potencial
por algum problema de armazenamento com o tempo
A FIGURA 421 mostra esquematicamente como o eletrodo de
referecircncia HgHg2SO4H2SO4 46 M foi montado A configuraccedilatildeo para o ER
HgHgONaOH 1 M eacute idecircntica substituindo-se o Hg2SO4 por HgO e as
respectivas soluccedilotildees
FIGURA 421 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER)
HgHg2SO4H2SO4 46 M
Em alguns casos fez-se necessaacuterio a utilizaccedilatildeo de um eletrodo de
referecircncia com dupla camisa Um exemplo deste tipo de eletrodo estaacute
esquematizado na figura a seguir
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FIGURA 422 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER) de
dupla camisa para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M
O contra eletrodo utilizado foi construiacutedo com um fio de platina
preso em um tubo de vidro atraveacutes de uma solda de vidroPt
Houve a necessidade de confecccedilatildeo de um quarto eletrodo de platina
para que se pudesse realizar a imersatildeo do ET jaacute polarizado A sua estrutura eacute a
mesma do contra eletrodo
423 CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA
Todos os experimentos foram feitos utilizando uma ceacutelula
eletroquiacutemica claacutessica (FIGURA 43) A figura natildeo mostra mas foi utilizado
ainda um borbulhador (FIGURA 44) que permitiu borbulhar diretamente na
soluccedilatildeo preacutevio agraves medidas por 1 hora gaacutes nitrogecircnio da White-Martins Gases
Industriais Ltda Manteve-se o eletroacutelito desoxigenado por uma sobre-pressatildeo de
nitrogecircnio sobre a soluccedilatildeo eliminando assim a maior quantidade de
interferecircncia de O2 e CO2 presentes no compartimento gasoso [QUAGLIANO amp
VALLARINO 1973] Isto se fazia comutando a torneira do borbulhador onde o
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gaacutes nitrogecircnio era adicionado de maneira constante sobre a soluccedilatildeo tornando
inerte e livre de gases O2 e CO2 a atmosfera em contato com o eletroacutelito
FIGURA 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da cela eletroquiacutemica onde ER indica o eletrodo de referecircncia 4E o quarto eletrodo ET o eletrodo de trabalho e CE o
contra eletrodo
O borbulhador (FIGURA 44) possui uma configuraccedilatildeo que
permite borbulhar gaacutes na soluccedilatildeo atraveacutes da saiacuteda A Ao comutar a torneira o
fluxo de gaacutes passa a ser liberado sobre a superfiacutecie do eletroacutelito atraveacutes da saiacuteda
B para manter a atmosfera dentro da cela saturada de N2 e evitar que o eletroacutelito
volte a ter contato com o O2 atmosfeacuterico que tambeacutem pode tornar a se dissolver
no eletroacutelito
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FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2 utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador)
Nestas condiccedilotildees foram feitas as medidas voltameacutetricas utilizando-
se uma rampa potenciostaacutetica EGampG PARC modelo 175 um
potenciostatogalvanostato EGampG PAR mode4lo 173 Os registros
voltameacutetricos foram obtidos atraveacutes de um registrador XY ECB modelo
RB400 A partir daiacute as densidades de cargas envolvidas nos processos eram
calculadas com o auxiacutelio de um planiacutemetro analoacutegico A FIGURA 45 mostra
um voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M nesta
figura encontram-se assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga
anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de
varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
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FIGURA 45 voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados
densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
424 SOLUCcedilOtildeES DE TRABALHO
4241 O GRAU DE PUREZA DA AacuteGUA
UTILIZADA NO PREPARO DAS SOLUCcedilOtildeES
Para o primeiro sistema a ser estudado PbH2SO4 foram
preparadas soluccedilotildees de H2SO4 nas concentraccedilotildees 31 M 4 M 7 M 10 M e 46
M sendo esta uacuteltima a mais comumente empregada em estudos de sistemas de
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chumbo e suas ligas em aacutecido sulfuacuterico devido ao seu emprego nas baterias
chumbo-aacutecido
A pureza dos reagentes eacute tatildeo importante quanto a pureza da aacutegua
utilizada para o preparo de soluccedilotildees empregadas tanto em medidas
eletroquiacutemicas como na limpeza dos materiais de laboratoacuterio
Satildeo vaacuterios os graus de purificaccedilatildeo da aacutegua empregada em
laboratoacuterios quiacutemicos e farmacecircuticos Tambeacutem satildeo diversas as normas de
especificaccedilatildeo atuais existentes (ACS ndash American Chemical Society ASTM ndash
American Society for Testing and Materials USP ndash United States
Pharmacopeia NCCLS ndash National Committee for Clinical Laboratory
Standards CAP ndash College of American Pathologist) De acordo com estas
normas a aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo de reagentes pode ser classificada de
acordo com suas propriedades
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TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente
[httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)]
Aacutegua
reagente tipo I
Aacutegua
reagente tipo II
Aacutegua
reagente tipo III
Bacteacuteria ndash UFCml
(a)
10 10000 NE
pH NE NE 58 ndash 80
Resistecircncia
especiacutefica
megohmcm
(250C) (b)
ge 100 gt 20 gt 01
Condutividade
micromhocm (a)
le 01 lt 05 lt 100
Maacuteximo de silicatos
(SiO2) mgl
005 01 10
Metais pesados mgl 001 001 001
Substacircncias orgacircnicas
ndash KMnO4 minutos
(c)
60 60 60
CO2 mgl 3 3 3
UFC unidade formadora de colocircnias NE natildeo especificado (a) maacuteximo (b) miacutenimo (c) tempo que persiste coloraccedilatildeo violeta de 020 ml de KMnO4 001 M em 500 ml amostra de aacutegua
Observando os valores de condutividade e resistecircncia especiacutefica
dos tipos de aacutegua temos que a aacutegua Tipo I eacute considerada ideal para a utilizaccedilatildeo
geral em laboratoacuterios Poreacutem quando existe a necessidade de que sejam
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removidos determinados contaminantes recomenda-se a utilizaccedilatildeo da aacutegua tipo
reagente especial que eacute obtida por dois ou mais processos de purificaccedilatildeo para a
eliminaccedilatildeo de iacuteons substacircncias orgacircnicas bacteacuterias silicatos
Cada processo de purificaccedilatildeo elimina um tipo de contaminante
especiacutefico com um determinado grau de pureza
Todo este cuidado se faz necessaacuterio pois conforme seraacute
demonstrado existem suspeitas de que as medidas eletroquiacutemicas do sistema em
estudo estatildeo sendo afetadas por substacircncias orgacircnicas presentes na aacutegua de
preparo das soluccedilotildees devido ao meacutetodo de purificaccedilatildeo inadequado para este tipo
de experimentos
Em princiacutepio as soluccedilotildees foram preparadas com aacutegua deionizada
que passava por um processo de destilaccedilatildeo convencional preacutevio em um
destilador metaacutelico com campana de vidro
Foram realizadas algumas curvas voltameacutetricas para o sistema
PbH2SO4 a fim de se observar o comportamento das densidades de corrente
versus potencial para uma dada velocidade de varredura mostrada a seguir Esta
investigaccedilatildeo foi realizada pois durante a realizaccedilatildeo das medidas preliminares
para o sistema PbH2SO4 foi observada uma densidade de corrente catoacutedica
estacionaacuteria para potenciais catoacutedicos com relaccedilatildeo ao pico de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 da qual partem as voltametrias Esta densidade de corrente
catoacutedica estacionaacuteria apresentava uma ordem de grandeza de 038 mAcm-2 para
um potencial de -13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Este comportamento natildeo eacute esperado pois segundo a literatura as
voltametrias de Pb em H2SO4 natildeo apresentam tais densidades de correntes
catoacutedicas na regiatildeo que imediatamente antecede o pico de formaccedilatildeo do PbSO4
[SOUZA 1994]
A FIGURA 46 mostra muacuteltiplas voltametrias de 1 ciclo para o Pb
em H2SO4 46 M preparado com aacutegua deionizada Foi utilizado um quarto
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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eletrodo para introduzir o eletrodo de trabalho jaacute polarizado em um potencial de
imersatildeo igual ao potencial inicial Eim=Ei=-13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46
M) A velocidade de varredura selecionada (v) foi de 5 mVs-1 e a varredura de
potencial foi realizada ateacute um potencial de inversatildeo Eλ de -02 Volts Nesta
figura observamos um patamar de densidade de corrente catoacutedica antes do pico
de formaccedilatildeo do PbSO4 conforme jaacute dito Este patamar possui uma densidade de
corrente catoacutedica inicial estacionaacuteria (iic) de 037 mAcm-2 como podemos
observar na ampliaccedilatildeo da escala em 10 vezes
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Variou-se agora a velocidade de varredura para v = 50 mVs-1 e
registrou-se somente o processo de formaccedilatildeo do filme Isto serviu para avaliar a
influecircncia da velocidade de varredura na iic A FIGURA 47 mostra a
voltametria anoacutedica para esta nova condiccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Nesta figura se observa um aumento da densidade de corrente
catoacutedica inicial para 1 mAcm-2 Este aumento na densidade de corrente pode ser
atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo de trabalho devido a sua
rugosidade A influecircncia da superfiacutecie do eletrodo em medidas eletroquiacutemicas
seraacute discutida mais adiante no item 43 Meacutetodos
Para esta condiccedilatildeo experimental de velocidade de varredura maior
se esperaria uma diminuiccedilatildeo da iic Pois maior velocidade de varredura significa
menor tempo de processos catoacutedicos antes do pico de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Esta densidade de corrente inicial catoacutedica iic estaria sendo
ocasionada devido a impurezas existentes na soluccedilatildeo de trabalho e que estariam
sofrendo processos catoacutedicos na superfiacutecie do eletrodo Esta influecircncia tambeacutem
seria responsaacutevel pela natildeo observacircncia de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo curva 4 da
FIGURA 47 a serem investigados na tese A detecccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo seraacute apresentada mais detalhadamente no Capiacutetulo 5 de Resultados e
Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A princiacutepio se investigou o aacutecido utilizado nas soluccedilotildees Para isto
diluiu-se a soluccedilatildeo H2SO4 46 M ateacute 31 M O resultado desta nova condiccedilatildeo
experimental pode ser vista na FIGURA 48
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Ao diluir a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico era de se esperar que se
fosse contaminaccedilatildeo do aacutecido a densidade de corrente catoacutedica diminuiacutesse na
mesma proporccedilatildeo o que natildeo foi observado
Outra possibilidade seria da presenccedila de impureza nas soluccedilotildees
provenientes da aacutegua utilizada no preparo das soluccedilotildees uma vez que a diluiccedilatildeo
da soluccedilatildeo manteacutem alterada a iic Nesta nova investigaccedilatildeo utilizou-se aacutegua
purificada em sistema milli-Q modelo Simplicity da Millipore Este
equipamento foi especialmente emprestado para a realizaccedilatildeo desta investigaccedilatildeo
pela empresa DBD Filtros Comeacutercio e Representaccedilatildeo Ltda Da mesma forma
que para a aacutegua deionizada a aacutegua purificada pelo milli-Q era previamente
destilada em um destilador metaacutelico com campana de vidro Repetindo as
medidas eletroquiacutemicas para esta nova soluccedilatildeo natildeo foi observada alteraccedilatildeo
significativa conforme observamos na FIGURA 49
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Novamente natildeo se observa fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Com base no diagrama de Pourbaix [POURBAIX et al 1974]
para o Pb em H2O vemos que o potencial de equiliacutebrio do par H2H+ estaacute
localizado em uma regiatildeo menos catoacutedica com relaccedilatildeo ao potencial de equiliacutebrio
do par PbPb2+ para o pH utilizado (em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M o pH=1) e
portanto natildeo seria influecircncia da evoluccedilatildeo de H2 na superfiacutecie metaacutelica a causa
da densidade de corrente detectada
Estas medidas eletroquiacutemicas apontam no sentido das impurezas
encontradas natildeo serem de natureza inorgacircnica uma vez que estas espeacutecies satildeo
geralmente eliminadas por um trocador iocircnico como ocorre em purificaccedilatildeo com
equipamento mili-Q ou um deionizador Desta maneira se justifica a suspeita das
impurezas serem de natureza orgacircnica natildeo iocircnica Podemos dizer ainda que as
impurezas natildeo satildeo oriundas dos aacutecidos utilizados Isto se justifica pois foram
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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realizados testes de diluiccedilatildeo das soluccedilotildees aacutecidas e tampouco alteraram os
resultados obtidos nesta regiatildeo de potencial investigada Resta entatildeo a
alternativa das impurezas natildeo estarem sendo eliminadas pelos processos
utilizados para a purificaccedilatildeo da aacutegua
Os tipos de purificaccedilatildeo de aacutegua ateacute o momento apresentado satildeo
muito utilizados em laboratoacuterios de pesquisa e ensino e principalmente em
laboratoacuterios de pesquisa em eletroquiacutemica e eletroanaliacutetica
Por conta dos processos de purificaccedilatildeo de aacutegua utilizados ateacute o
momento natildeo serem satisfatoacuterios para atingir o grau de pureza da aacutegua e
consequumlentemente das soluccedilotildees foi preparado um sistema que permite a
eliminaccedilatildeo deste tipo de impureza Este sistema estaacute mostrado na FOTO 43 e
descrito logo abaixo
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa em
permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A purificaccedilatildeo da aacutegua a ser utilizada no preparo das soluccedilotildees
consiste de uma etapa realizada em destilador de aacutegua tipo Pilsen Q341 da
Quimis seguido por uma etapa realizada em um sistema constituiacutedo
inteiramente de vidro e confeccionado especialmente para este fim Apoacutes a aacutegua
ser destilada no destilador metaacutelico esta era recolhida em um tambor Esta
primeira aacutegua chamaremos assim a primeira etapa de purificaccedilatildeo em destilador
metaacutelico era armazenada pois tambeacutem era utilizada na limpeza geral da
vidraria do laboratoacuterio Deste tambor a aacutegua era transferida para um balatildeo de
fundo redondo contendo pequena quantidade de permanganato de potaacutessio (o
suficiente para deixar esta soluccedilatildeo com o tom caracteriacutestico) e de hidroacutexido de
potaacutessio (o suficiente para garantir o pH alcalino desta soluccedilatildeo) [ROCHA-
FILHO 1983] Este procedimento garante a eliminaccedilatildeo de qualquer material
orgacircnico eventualmente presente na aacutegua
A temperatura deste primeiro balatildeo contendo a soluccedilatildeo de
permanganato era ajustada de maneira que esta etapa sofresse ebuliccedilatildeo
turbulenta na destilaccedilatildeo A aacutegua destilada deste primeiro balatildeo portanto a
segunda aacutegua era coletada em um segundo balatildeo inicialmente vazio A
temperatura desta terceira etapa era ajustada para que desta vez a ebuliccedilatildeo natildeo
fosse turbulenta Desta maneira esta terceira etapa era a mais lenta do processo
Todo este cuidado foi necessaacuterio para garantir que o miacutenimo de resiacuteduo de vapor
da segunda aacutegua (soluccedilatildeo da etapa anterior) que pudesse estar presente nesta
terceira aacutegua por arraste de vapor passasse para a fase vapor da uacuteltima etapa de
destilaccedilatildeo A fase condensada desta terceira aacutegua era recolhida em um frasco
pirex com uma torneira que permitia sua coleta para o uso
Todo este sistema uma vez iniciado seu funcionamento era
mantido totalmente fechado para evitar contaminaccedilatildeo em qualquer das etapas
Aleacutem de todo este cuidado na purificaccedilatildeo da aacutegua para as soluccedilotildees alcalinas
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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utilizadas nesta tese a aacutegua era fervida por 30 minutos para a eliminaccedilatildeo de
iacuteons carbonato comumente encontrados dissolvidos em aacutegua [PRATTA 2002]
Os resultados apresentados no Capiacutetulo 5 foram obtidos em
soluccedilotildees preparadas com aacutegua purificada por este meacutetodo com KMnO4 e a
regiatildeo de potencial aqui analisada pode ser observada naquele capiacutetulo Nestes
resultados se observa a eliminaccedilatildeo da influecircncia de tal impureza orgacircnica
4242 O GRAU DE PUREZA DOS REAGENTES
No item anterior foi mostrada a importacircncia de se utilizar soluccedilotildees
com alto grau de pureza principalmente em medidas eletroquiacutemicas
A pureza dos reagentes utilizados natildeo podia ser diferente Os aacutecidos
utilizados eram receacutem abertos e de uso exclusivo aleacutem de serem de grau
analiacutetico da Merk ou Synth
A soluccedilatildeo de hidroacutexido de soacutedio utilizada tambeacutem era de grau
analiacutetico da Merk e tambeacutem de uso exclusivo Esta soluccedilatildeo era preparada a
partir de uma soluccedilatildeo estoque 50 em volume e livre de carbonato [PRATTA
2002]
43 MEacuteTODOS
431 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo de fenocircmenos superficiais que ocorrem em interfaces do
tipo metaleletroacutelito filmeeletroacutelito ou metalfilme sob condiccedilatildeo de polarizaccedilatildeo
anoacutedica pode ser explorado via teacutecnicas eletroquiacutemicas tradicionais tais como a
cronoamperometria a cronopotenciometria ou a voltametria por exemplo Cada
uma com suas caracteriacutesticas e perfis de respostas intriacutensecas Desta forma eacute
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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possiacutevel observar a formaccedilatildeo e crescimento de filmes na superfiacutecie do eletrodo
durante as polarizaccedilotildees ateacute determinadas regiotildees de potenciais
Assim para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento dos respectivos
filmes dos sistemas PbH2SO4 e PbO2H2SO4 foi utilizada basicamente a
voltametria
Antes de entrarmos nas condiccedilotildees em que as medidas foram
realizadas trataremos da metodologia do preparo dos eletrodos de trabalho e soacute
depois trataremos das condiccedilotildees experimentais em que as teacutecnicas
eletroquiacutemicas foram realizadas
432 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbSO4
4321 POLIMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO DE Pb
O polimento mecacircnico dos eletrodos de trabalho era realizado em
lixa 600 da NORTONreg modelo AQUA FLEX de alumina sobre resina Os
eletrodos eram lixados com movimentos retos sobre uma regiatildeo nova da lixa ateacute
remover todo filme que poderia ter sido formado na superfiacutecie do eletrodo Em
seguida repetia-se o polimento em um sentido perpendicular aos primeiros
movimentos de forma a eliminar as primeiras marcas Isto era feito ateacute que
novas marcas surgissem sobre a superfiacutecie do eletrodo Esta segunda etapa do
polimento tambeacutem era feita em regiatildeo nova da lixa Para deixar a superfiacutecie sem
marcas orientadas a terceira etapa do polimento era feita em uma regiatildeo da lixa
jaacute gasta e com movimentos circulares e aleatoacuterios
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Durante todo o polimento foi utilizada aacutegua deionizada como
lubrificante e trocadora de calor da interface eletrodolixa O eletrodo era seco
em papel absorvente Imediatamente em seguida o eletrodo jaacute polarizado
catoacutedicamente em um potencial de imersatildeo Eim era imediatamente imerso na
soluccedilatildeo de trabalho Esperava-se 5 minutos sob esta polarizaccedilatildeo para limpar
toda a superfiacutecie metaacutelica do eletrodo de trabalho Varria-se rapidamente o
potencial ateacute um potencial inicial Ei onde se esperava outros 5 minutos Este
tempo era necessaacuterio para que a corrente se tornasse estacionaacuteria Em seguida
varia-se o potencial a partir de Ei ateacute um potencial de inversatildeo de varredura Eλ e
voltava ateacute Ei ou Eim dependendo da medida Eram utilizadas diversas
velocidades de varredura de potencial Este procedimento era realizado sempre
antes de cada medida
4322 O METODO PARA ESTABILIZACcedilAtildeO DO
ELETRODO DE TRABALHO
Uma dificuldade em utilizar eletrodos maciccedilos de metais puros ou
ligas em estudos eletroquiacutemicos consiste em obter uma reprodutibilidade das
medidas experimentais dentro do padratildeo aceitaacutevel na literatura ou seja da
ordem de 10 a 20 de erro Este problema atinge em geral eletrodos metaacutelicos
soacutelidos planos e se agrava quando estes metais satildeo moles como eacute o caso do
chumbo e suas ligas pois os resultados experimentais satildeo influenciados pelo
estado em que se encontra a superfiacutecie metaacutelica antes das medidas
A irreprodutibilidade das medidas dos eletrodos de chumbo
mecanicamente polidos tambeacutem dificulta a observaccedilatildeo de fenocircmenos na
interface metalsoluccedilatildeo podendo chegar a comprometer interpretaccedilotildees e
conclusotildees de mecanismos reacionais Um dos fenocircmenos que ocorre nesta
interface metalsoluccedilatildeo e que se deseja estudar eacute o de nucleaccedilatildeo e crescimento
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de filmes de passivaccedilatildeo Somente com o polimento mecacircnico de eletrodos
planos e maciccedilos de chumbo e suas ligas como neste trabalho as medidas
chegaram a 40 de irreprodutibilidade como podemos ver na FIGURA 410
que mostra a distribuiccedilatildeo de pontos experimentais de uma representaccedilatildeo de
densidade de corrente de pico (ip) versus velocidade de varredura (v) ambos
dados anoacutedicos
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ip (m
Acm
2 )
velocidade (mVs)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico ip de
muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas
A anaacutelise desta representaccedilatildeo com curvas envolventes para
selecionar os pontos que melhor representam o comportamento do sistema foi
desenvolvida anteriormente para a nossa dissertaccedilatildeo [PRATTA 2002]
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Apoacutes remover todas as partiacuteculas diruptas do filme ocorre um
aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo nas varreduras anoacutedicocatoacutedica
subsequumlentes principalmente no pico de formaccedilatildeo indicando um aumento da
aacuterea real do eletrodo Aumentando o nuacutemero de ciclos natildeo se altera o
comportamento das voltametrias para esta metodologia de remoccedilatildeo das
partiacuteculas diruptas de filme sobre o eletrodo conforme podemos observar na
FIGURA 411
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo
redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
O aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo do filme (e da sua
densidade de carga) tambeacutem faz aumentar a quantidade de filme contiacutenuo
reduzido (a sua densidade de carga catoacutedica) ateacute que o sistema entre em um
regime de densidades de cargas e correntes tanto de formaccedilatildeo como de reduccedilatildeo
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constantes Apesar dos aumentos natildeo serem draacutesticos eles satildeo perceptiacuteveis e
devem ser considerados como uma caracteriacutestica da metodologia utilizada na
realizaccedilatildeo das medidas voltameacutetricas
O pequeno crescimento da densidade de carga ligada ao pico de
reduccedilatildeo com o numero de ciclos (da ordem de 15 vezes) pode ser atribuiacutedo ao
fato de que com sucessivos crescimentos do filme se produz um aumento da
aacuterea eletroativa inicial do eletrodo Este pico se refere agrave reduccedilatildeo do filme
contiacutenuo e interno agrave porccedilatildeo dirupta jaacute mencionada anteriormente
O aumento do pico anoacutedico jaacute natildeo pode ser interpretado como
sendo devido ao aumento da rugosidade da aacuterea eletroativa inicial pois para isto
o pico catoacutedico deveria apresentar comportamento inverso Aleacutem disto o
aumento da aacuterea corresponderia a um aumento da rugosidade em cerca de 2
vezes A justificativa para este aumento do pico considerando a aacuterea constante
deve considerar na quase duplicaccedilatildeo da espessura do filme crescido Tudo isto
deve estar relacionado agrave forma com que se eliminou o filme dirupto por
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo (tambeacutem chamada de dissoluccedilatildeo redutiva) no potencial Ei
O processo de dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto consiste na
dissoluccedilatildeo do Pb2+ a partir das partiacuteculas diruptas de PbSO4 sua difusatildeo ateacute a
superfiacutecie metaacutelica de Pb e sua deposiccedilatildeo redutiva sobre esta superfiacutecie Desta
maneira estaria se formando um gradiente de concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo que
facilita a difusatildeo desta espeacutecie na soluccedilatildeo A deposiccedilatildeo seguida pela reduccedilatildeo
ocorre em pontos livres de partiacuteculas diruptas Isto seria uma explicaccedilatildeo para o
aumento da rugosidade da ordem de grandeza observada
Este comportamento natildeo eacute observado na reduccedilatildeo do filme pois
conforme jaacute conhecido [DrsquoALKAINE 2002] [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] o crescimento de filmes de passivaccedilatildeo torna a superfiacutecie do eletrodo
mais plana Este fenocircmeno ocorre pois para o crescimento de filmes de
passivaccedilatildeo existem correntes iocircnicas dentro do filme que satildeo assistidas por altos
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campos eleacutetrico Essas correntes satildeo entatildeo direcionadas em sua maior parte agraves
regiotildees menos recobertas pelo filme fazendo com que estas se igualem em
espessura de recobrimento com a demais regiotildees
O aumento contiacutenuo da aacuterea real do eletrodo ateacute um valor fixo de
qa estaacute relacionado com a velocidade de dissoluccedilatildeo de certas faces
cristalograacuteficas existentes no Pb ao dissolver todas as faces cristalograacuteficas
mais favoraacuteveis a irregularidade na superfiacutecie do eletrodo se torna maior que a
inicial e tambeacutem constante por natildeo haver mais faces cristalograacuteficas a se
dissolverem no meio de estudo
Outra possiacutevel explicaccedilatildeo do aumento da qa poderia ser feita em
funccedilatildeo da quantidade de hidrogecircnio injetada no metal durante a reduccedilatildeo
dissoluccedilatildeo redutiva do filme que necessita ser realizada dentro da regiatildeo de
potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o metal [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] Este H atocircmico estaria se incorporando agrave rede metaacutelica tensionando-a e
desta maneira estaria facilitando uma maior formaccedilatildeo de PbSO4 na voltametria
seguinte Fazendo a detenccedilatildeo em um potencial Ei mais positivo com menos
incorporaccedilatildeo de H atocircmico deveriacuteamos observar uma diminuiccedilatildeo de qa mas ao
contraacuterio do que esperaacutevamos observamos um aumento no valor da qa
A FIGURA 412 apresenta densidades de cargas anoacutedicas qa
versus nuacutemero de ciclos para duas condiccedilotildees diferentes de Ei para o processo de
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(b)
(a)
q a (m
Cc
m2 )
nuacutemero de ciclos
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados
(b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
A anaacutelise comparativa dos dois resultados na FIGURA 412
permite mostrar que o aumento de espessura do filme que se alcanccedilaraacute pelo
procedimento de ciclagem voltameacutetrica do eletrodo deve dar lugar a uma
densidade de carga limite de formaccedilatildeo da ordem de 60 mCcm-2
No caso em que existe detenccedilatildeo em -12 Volts o aumento da
rugosidade nanomeacutetrica eacute lento podendo atingir-se o valor limite na ordem dos
20 ciclos
O fato de que com a detenccedilatildeo em um potencial de -12 Volts se
atinjam os valores de densidades de carga limite praticamente apoacutes os primeiros
ciclos devem se relacionar segundo o modelo proposto com o fato de que em -
13 Volts tem-se nanorugosidade mas em -07 Volts esta deve ter desaparecido
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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em boa medida Logo o aumento dos dados (a) da FIGURA 412 (os sem
detenccedilatildeo em -12 Volts) implica em um aumento da nanorugosidade para estas
experiecircncias (por isso aumenta a densidade de carga do pico anoacutedico) Dado que
em Eλ a nanorugosidade segundo o modelo proposto deve ter sido grandemente
reduzida logo o aumento da densidade de carga do pico anoacutedico indica um
aumento da espessura do filme formado Portanto isto significa que o aumento
da nanorugosidade atraveacutes do crescimento do filme anoacutedico leva a um aumento
da espessura de filme formado Por isto o raacutepido atingimento do valor limite nas
experiecircncias (b) da FIGURA 412 (experiecircncias com detenccedilatildeo em -12 Volts)
implica que a detenccedilatildeo em -12 Volts deu como consequumlecircncia o aparecimento do
maacuteximo permitido de nanorugosidade Isto deveraacute ser estudado futuramente com
maior detalhe e em vaacuterios outros sistemas pois possivelmente estaacute relacionado
se as ideacuteias aqui expostas correspondem agrave realidade com o fato de que a
mobilidade dos aacutetomos superficiais de Pb deve aumentar com a proximidade do
potencial criacutetico onde comeccedila uma oxidaccedilatildeo eletroquimicamente detectaacutevel
4323 PREacute-TRATAMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO VIA POLIMENTO QUIacuteMICO (UTILIZACcedilAtildeO DE
UMA SOLUCcedilAtildeO SATURADA DE ACETATO DE AMOcircNIO)
Sabe-se que para metais natildeo nobres uma camada de oacutexido sempre
recobriraacute a superfiacutecie metaacutelica e que o polimento mecacircnico desta superfiacutecie em
lixa imprime defeitos estruturais tridimensionais na superfiacutecie metaacutelica
O que natildeo se sabe eacute ateacute que ponto estes defeitos influenciam o
aparecimento de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo da nova fase ou da reprodutibilidade
das medidas Da mesma forma natildeo estaacute claro se o oacutexido presente sobre esta
superfiacutecie tambeacutem influencia o aparecimento destes fenocircmenos
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Para encontrar as respostas a algumas destas questotildees Avaca e
colaboradores [AVACA et al 1990] propuseram a utilizaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo
saturada de acetato de amocircnio para polir quimicamente a superfiacutecie do eletrodo
maciccedilo de chumbo Este procedimento era realizado entre o polimento mecacircnico
e a imersatildeo do eletrodo de chumbo na ceacutelula eletroquiacutemica Este procedimento
assegura a dissoluccedilatildeo de qualquer quantidade de oacutexido (PbO) que ainda possa
ser encontrado sobre a superfiacutecie metaacutelica do chumbo Ele tambeacutem elimina
pontos mais ativos na superfiacutecie mecanicamente polida onde se forma mais
facilmente o oacutexido Aleacutem disto Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
tambeacutem propuseram armazenar o eletrodo de trabalho na soluccedilatildeo de H2SO4 46
M durante os periacuteodos em que as medidas natildeo eram realizadas Souza [SOUZA
1994] apoacutes as medidas do dia utilizava um tratamento superficial com lixa 600
lavagem com aacutegua destilada secagem com jato de ar quente e armazenado do
eletrodo sob vaacutecuo mecacircnico realizado durante 30 minutos Ambos realizavam a
imersatildeo do eletrodo de trabalho sob polarizaccedilatildeo catoacutedica preacutevia antes de cada
medida
Para este trabalho investigou-se somente o polimento quiacutemico do
eletrodo proposto por Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
Comparando as FIGURAS 413 (a) e (b) podemos observar que a
imersatildeo do eletrodo de chumbo em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
entre o polimento mecacircnico e a imersatildeo polarizada do eletrodo na ceacutelula
eletroquiacutemica natildeo altera os resultados eletroquiacutemicos para nossos experimentos
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(a) (b)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento
com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado
Para eletrodos de liga de chumbo o comportamento dos resultados
eletroquiacutemicos permanece inalterado como podemos observar na FIGURA
414
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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(a) (b)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria
(curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600
(b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio saturada
Observamos poreacutem que na FIGURA 414 as intensidades das
curvas apresentam variaccedilatildeo entre os dois tipos de tratamento Esta variaccedilatildeo eacute
devido ao polimento em lixa conforme discutido anteriormente quando tratamos
da irreprodutibilidade das medidas
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4324 O PROBLEMA DA REATIVACcedilAtildeO DO
FILME DURANTE SUA REDUCcedilAtildeO VOLTAMEacuteTRICA
Foi observada uma pequena densidade de carga anoacutedica de
reativaccedilatildeo do eletrodo em H2SO4 Esta densidade de carga anoacutedica fica mais
acentuada em medidas voltameacutetricas realizadas com eletrodos de chumbo puro
Esta carga foi atribuiacuteda a fenocircmenos de reativaccedilatildeo do filme A FIGURA 415
mostra uma voltametria de um ciclo com esta caracteriacutestica que ocorre entre os
potenciais -09 Volts e -10 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M)
Natildeo estaacute claro o que estaria ocorrendo nesta regiatildeo Para eliminar
ou minimizar seus efeitos foi mantido constante o potencial Eλ ateacute que a carga
registrada pelo Coulocircmetro do PAR ficasse constante Tambeacutem era monitorado
o movimento da pena do registrador XY ateacute que esta natildeo indicasse mais uma
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queda de corrente Foram realizadas medidas em diferentes va mantendo sempre
a mesma vc
Para a condiccedilatildeo de maior va o filme forma-se mais raacutepido e
portanto com mais defeitos em alguns pontos do filme Foi observado que
nesta condiccedilatildeo ocorre a passagem de uma maior quantidade de qpotEλ Com a
passagem desta qpotEλ estes defeitos satildeo ldquocorrigidosrdquo de maneira que o filme se
assemelhe agravequele formado a baixas va A partir daiacute podemos deduzir que a qpotEλ
deve estar relacionada com a manutenccedilatildeo do filme formado Este
comportamento de maior qpotEλ com o aumento de va pode ser analisando a
FIGURA 416 onde estatildeo representadas as densidades de cargas
potenciostaacuteticas registradas ao final da varredura de potencial no sentido
anoacutedico versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica
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0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7
8
Polynomial Regression for Data1_QpotEfY = A + B1X + B2X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------------------A -061254 039955B1 027154 005013B2 -000256 911265E-4------------------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------
va (mVs)
q po
tEλ(m
Cc
m-2)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no
sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor
constante para va gt 50 mVs-1
Para baixas va a quantidade de defeitos eacute tatildeo pequena que o filme
que apesar de possuir caracteriacutesticas isolantes iocircnica ldquocorrigerdquo somente uma
quantidade constante destes defeitos
A espessura do filme eacute determinada pelo alto campo eleacutetrico
atraveacutes do filme pois este campo eleacutetrico eacute o responsaacutevel tanto pelo crescimento
do filme quanto da manutenccedilatildeo da sua estrutura fiacutesica Portanto a ldquocorreccedilatildeordquo dos
defeitos ocorre somente apoacutes o filme crescer ateacute a espessura maacutexima permitida
pelo campo eleacutetrico
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Apesar da possibilidade dos defeitos serem corrigidos mesmo que
ocorra a presenccedila destes defeitos no filme estes natildeo interferem nos resultados
ao fazer a comparaccedilatildeo entre as cargas de reduccedilatildeo voltameacutetrica dos diferentes
filmes formados Independente de este filme sofrer diminuiccedilatildeo de defeitos ou
natildeo em Eλ o resultado de qc eacute sempre praticamente o mesmo para a mesma vc
Conforme podemos observar na FIGURA 417 este procedimento
minimizava o efeito da reativaccedilatildeo do filme para eletrodos de liga de chumbo e
praticamente eliminava este efeito para alguns casos dos eletrodos de chumbo
puro
(a) (b)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5
minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
As cargas potenciostaacuteticas em Eλ se estabilizavam em
aproximadamente 5 minutos Uma pequena variaccedilatildeo do tempo ainda ocorria
pois natildeo se tinha desenvolvido a metodologia que permitiu a reprodutibilidade
das medidas
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Em relaccedilatildeo ao pico de reativaccedilatildeo na varredura de volta como jaacute
tiacutenhamos encontrado para o caso do Pb puro [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2004(b)] este parece desaparece se o filme eacute envelhecido por exemplo no
potencial maacuteximo atingido Eλ Isto pode ser observado na FIGURA 418 onde
em Eλ de -05 Volts foi esperado potenciostaticamente 5 minutos antes de
iniciar-se a varredura catoacutedica de volta Este dado comprova que o pico de
reativaccedilatildeo tem sua origem na instabilidade do filme de passivaccedilatildeo crescido
Possivelmente o que ocorre eacute a exposiccedilatildeo do metal de base quando ainda natildeo se
tem atingido a zona de potenciais onde predominam as reaccedilotildees catoacutedicas Isto
natildeo quer dizer que a quantidade de filme recuperado na reduccedilatildeo varia muito
com o envelhecimento
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
A quantidade total de carga recuperada na reduccedilatildeo com relaccedilatildeo a
presente na formaccedilatildeo do filme passa agora a ser de 38 (qc1(t) de 27 mCcm-2
para qa1(t) de 515 mCcm-2 a qual deve somar-se a carga passada em Eλ que
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neste caso foi de 195 mCcm-2) Deve destacar-se ainda que quando o pre-
tratamento inclui a imersatildeo em acetato de amocircnio o pico de reativaccedilatildeo continua
a aparecer a menos que envelheccedilamos o filme Isto indica que a reativaccedilatildeo natildeo
ocorre necessariamente nos pontos de alta energia livre do metal de base E da
mesma forma que para o Pb puro no caso da liga PbCaSnAg a reativaccedilatildeo natildeo
altera o comportamento das curvas voltameacutetricas
433 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 ndash O USO DE
SOLUCcedilOtildeES ALTERNATIVAS AO NaOH
Como se deseja investigar o sistema PbO2H2SO4 que simula a
placa positiva da bateria chumbo-aacutecido a maneira mais natural de se formar este
eletrodo seria a oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do Pb em soluccedilatildeo de H2SO4 na regiatildeo de
potencial do PbO2 Poreacutem eacute sabido que tal procedimento resulta em um eletrodo
complexo com formaccedilatildeo de multicamadas compostas de PbO PbO2 PbSO4
aleacutem de sulfatos baacutesicos de chumbo e PbOn o contraacuterio do que prevecirc a anaacutelise
termodinacircmica deste sistema [SOUZA 1994] Por esta razatildeo buscaram-se
maneiras alternativas para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 a partir da
oxidaccedilatildeo do Pb
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo submetido a grande quedas de potenciais
No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial catoacutedico com
evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do
filme desejado Ocorre que dada a possibilidade de existecircncia de filmes de
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Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de
filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes intermediaacuterios seguem crescendo
na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2 [SOUZA 1994] Como
consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2 pelo menos na sua
superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve ter chegado a recobrir toda a superfiacutecie
eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o estudo de
eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos sobre os
mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo aacutecido se
busca primeiro encontrar soluccedilotildees que natildeo tenham iacuteons sulfato em que se
podem crescer eletrodos de PbO2 Em seguida realizar tambeacutem a formaccedilatildeo do
PbO2 em soluccedilatildeo de H2SO4 a tiacutetulo de comparaccedilatildeo
As soluccedilotildees sem iacuteons sulfato escolhidas para a oxidaccedilatildeo do Pb para
a formaccedilatildeo do PbO2 foram uma soluccedilatildeo 04 M de NaHCO3 uma soluccedilatildeo 1 M de
NaNO3 e pH=4 uma soluccedilatildeo 1 M de NaOH aleacutem da soluccedilatildeo 46 M de H2SO4
com aplicaccedilatildeo de potencial na regiatildeo do PbO2 para esta uacuteltima Cada um destes
estudos estaacute apresentado a seguir
A O SISTEMA PbNaHCO3 04 M
Nesta etapa do trabalho o ET era mecanicamente polido em lixa
600 imerso em soluccedilatildeo NaHCO3 04 M jaacute polarizado em Eim=-15 Volts (ER
HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M ndash eletrodo de referecircncia com dupla camisa
contendo ambas uma soluccedilatildeo NaOH 1 M)
As varreduras de potencial eram realizadas a va=20 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo Eλ de +15 Volts Em Eλ se mantinha a polarizaccedilatildeo por tempo
suficiente ateacute densidade de carga constante Em seguida o ET era retirado da
soluccedilatildeo (ainda sob polarizaccedilatildeo com auxiacutelio de um quarto eletrodo de platina)
Este era enxaguado com aacutegua destilada enxugado com papel absorvente
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sempre com o cuidado de natildeo tocar na aacuterea eletroacutedica para natildeo correr o risco de
remover ou alterar a superfiacutecie do filme eletroquimicamente formado Este
eletrodo era agora introduzido em uma cela contendo H2SO4 46 M O eletrodo
jaacute era mergulhado jaacute polarizado em Ei que variava entre +20 Volts e +10 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)e a varredura no sentido catoacutedico era realizada a
vc= 20 mVs-1 ateacute Eλ=-12 Volts
A FIGURA 419 eacute um exemplo dos resultados obtidos seguindo o
procedimento descrito anteriormente
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em
Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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Nesta etapa do estudo natildeo foi utilizado nenhum procedimento de
preacute-tratamento do eletrodo na nova soluccedilatildeo por isto o ET era somente
mecanicamente polido em lixa 600 antes de cada medida em NaHCO3 04 M
Poreacutem antes das medidas neste sistema o ET era testado em H2SO4 46 M para
saber se as medidas eram reprodutiacuteveis quando comparadas com dias anteriores
indicando assim que o ET permanecia inalterado
Aleacutem disto antes de cada polimento mecacircnico o eletrodo ao final
das voltametrias em H2SO4 46 M era submetido a uma polarizaccedilatildeo em E=-13
Volts por 5 min (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Este procedimento era
realizado a fim de facilitar a remoccedilatildeo de filmes eletroquimicamente formado
sobre o ET durante as voltametrias e que seriam removidos durante o polimento
mecacircnico a ser realizado a seguir antes da proacutexima medida Isto era feito apenas
por uma questatildeo de um cuidado a mais na tentativa de se obter o maacuteximo de
reprodutibilidade neste sistema
Mesmo com todos estes cuidados este tipo de soluccedilatildeo para a
formaccedilatildeo do PbO2 (a soluccedilatildeo de NaHCO3 04 M) natildeo se mostrou satisfatoacuteria
pois a complexidade dos resultados obtidos para este sistema natildeo permitiu
alcanccedilar medidas reprodutiacuteveis conforme seraacute mostrado a seguir
Voltando um pouco ainda na FIGURA 419(a) podemos observar
que existem na regiatildeo de potencial em torno de +13 Volts (ER=HgHgONaOH
1 M NaOH 1 M) vaacuterios picos sobrepostos conforme mostram as curvas
pontilhadas por estimaccedilatildeo abaixo da curva registrada pelo equipamento
utilizado nas medidas Esta sobreposiccedilatildeo pode se tornas mais complexa a
medida que visualizamos a sobreposiccedilatildeo de apenas dois picos conforme figuras
a seguir mas que segundo a FIGURA 419(a) observamos a presenccedila de no
miacutenimo 3 picos sobrepostos
As figuras a seguir mostram ainda outro tipo de complexidade que
o sistema pode apresentar
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A FIGURA 420 mostra um conjunto de resultados de filmes
eletroquimicamente formados em NaHCO3 04 M desde Ei =-15 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) ateacute Eλ variaacuteveis e o efeito destas variaccedilotildees
quando este filme eletroquiacutemico previamente formado eacute reduzido tambeacutem
eletroquimicamente agora em H2SO4 46 M (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme podemos observar neste conjunto de voltametrias
mostrado na FIGURA 420 que existe uma irreprodutibilidade nos resultados
tanto de formaccedilatildeo do filme em NaHCO3 04 M como nos de reduccedilatildeo do filme
em H2SO4 46 M Esta irreprodutibilidade parece independer do potencial Eλ de
formaccedilatildeo Isto fica mais evidente se observarmos comparativamente as
FIGURAS 4201 e 4203 aleacutem das FIGURAS 4205 4206 e a uacutenica figura
que assinala o crescimento do filme ateacute uma condiccedilatildeo intermediaacuteria agraves
anteriores e que tambeacutem apresenta um resultado muito semelhante a alguns dos
casos de reduccedilatildeo do filme a FIGURA 4204
A irreprodutibilidade se torna mais complexa ao analisar as
voltametrias de reduccedilatildeo em H2SO4 46 M dos filmes previamente formados em
NaHCO3 04 M como mostram as FIGURAS 4201 e 4202
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FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts e (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
Por estes motivos de complexidade dos resultados a soluccedilatildeo
NaHCO3 04 M utilizada na tentativa de crescer filmes de PbO2 foi descartada
do estudo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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B O SISTEMA PbNaNO3 1M De pH 4
Na tentativa de formar eletroquimicamente o eletrodo de PbO2 em um meio
sem iacuteons sulfato conforme jaacute discutido anteriormente uma soluccedilatildeo de nitrato
de soacutedio 1 M e pH 4 foi utilizada Para esta soluccedilatildeo o eletrodo de referecircncia
utilizado foi o de HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (dupla camisa de placa
porosa com soluccedilatildeo NaOH 1M) A dupla camisa de placa porosa com
soluccedilatildeo NaOH 1 M se faz necessaacuterio pois a soluccedilatildeo de trabalho NaNO3 1 M
e pH 4 poderia contaminar a soluccedilatildeo do eletrodo de referecircncia Jaacute a camisa
mais externa estaria protelando ou ateacute mesmo impedindo esta contaminaccedilatildeo
de soluccedilatildeo por difusatildeo das duas soluccedilotildees diferentes na interface da placa
porosa A FIGURA 422 mostra o desenho esquemaacutetico de um eletrodo de
referecircncia de dupla camisa de soluccedilatildeo Este tipo de eletrodo foi utilizado
diversas vezes na tese apenas com variaccedilatildeo das substacircncias do eletrodo
dependendo do sistema em estudo
Apoacutes a varredura anoacutedica do eletrodo de Pb em soluccedilatildeo NaNO3 1 M pH 4 ateacute
um potencial Eλ -03 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) onde a
superfiacutecie eletroacutedica se apresentava negra o eletrodo era retirado da cela Em
seguida era enxaguado com aacutegua destilada secado com papel absorvente
(com cuidado de natildeo tocar na superfiacutecie eletroacutedica com o papel)
imediatamente mergulhado jaacute polarizado em um potencial 0 Volt em uma
soluccedilatildeo H2SO4 46 M onde era realizada a varredura catoacutedica ateacute um
potencial de -12 Volts Neste caso o eletrodo de referecircncia utilizado foi o de
camisa simples HgHg2SO4H2SO4 46 M
Logo apoacutes a varredura catoacutedica se realizava a varredura anoacutedica somente ateacute
o iniacutecio do pico de formaccedilatildeo do sulfato de chumbo para entatildeo inverter a
varredura e observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme em H2SO4 46
M Este procedimento visava observar se o que se havia formado na soluccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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de NaNO3 1 M e pH 4 era o PbO2 como se esperava A FIGURA 421
mostra as voltametrias anoacutedica em NaNO3 1 M e pH 4 e catoacutedica em H2SO4
46 M
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de Pb puro
em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-
1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das
voltametrias em (a) e (b)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A voltametria anoacutedica (b) da FIGURA 421 foi realizada apoacutes crescimento
do filme (a) em NaNO3 1 M e pH 4 reduccedilatildeo (c) em H2SO4 46 M poreacutem
com um polimento mecacircnico preacutevio Uma segunda e terceira reduccedilatildeo do
filme em H2SO4 46 M estatildeo representadas na FIGURA 422 (a) e (b) onde
podemos observar comparando tambeacutem com a varredura catoacutedica da
FIGURA 421 que existe uma grande irreprodutibilidade nas medidas o que
gera inseguranccedila neste tipo de sistema Aleacutem disto conforme jaacute citado
anteriormente no Capiacutetulo 3 existe ainda a suspeita de que em soluccedilotildees
contendo iacuteons NO3- pode ocorrer pit sobre o chumbo [AMIN amp REHIM
2004]
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4
conforme FIGURA 421(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido
catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Por estas razotildees este sistema natildeo teve continuidade em seu estudo Seria
necessaacuterio desenvolver uma teacutecnica de reprodutibilidade aleacutem de averiguar
se estaria ocorrendo situaccedilotildees de pit para o nosso sistema com este tipo de
soluccedilatildeo
434 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbNaOH
Tentou-se evitar a formaccedilatildeo deste eletrodo em soluccedilatildeo de NaOH
altamente alcalina pois nestas condiccedilotildees sabe-se da formaccedilatildeo de plumbitos que
tambeacutem satildeo espeacutecies soluacuteveis neste meio [BODE 1977] Mas conforme jaacute
mostrado anteriormente algumas soluccedilotildees utilizadas na formaccedilatildeo de PbO2 natildeo
apresentaram ateacute o momento condiccedilotildees favoraacuteveis para estudos sobre
mecanismos de formaccedilatildeo e de processos de carga e descarga deste eletrodo em
condiccedilotildees reprodutiacuteveis Por este motivo decidiu-se realizar a formaccedilatildeo de
eletrodos de PbO2 onde se pretende primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Estes resultados satildeo apresentados neste
capiacutetulo pois se trata de estudos preliminares das condiccedilotildees iniciais deste
segundo sistema eletroquiacutemico proposto na tese A continuaccedilatildeo do estudo se
mostra que estes eletrodos quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4 datildeo
lugar a um comportamento tiacutepico de eletrodos de PbO2 A segunda etapa deste
estudo estaacute apresentada a seguir no Capiacutetulo de Resultados E Discussatildeo
O eletrodo utilizado foi de Pb puro 9999 em peso O eletrodo de
referecircncia foi para a soluccedilatildeo de NaOH o de HgHgONaOH na mesma
concentraccedilatildeo que a soluccedilatildeo do estudo Para as soluccedilotildees de H2SO4 o eletrodo de
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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referecircncia foi HgHg2SO4H2SO4 nas concentraccedilotildees das soluccedilotildees usadas As
soluccedilotildees usadas foram NaOH 10 M e 05 M desoxigenadas Antes de cada
medida o eletrodo era polido com lixa 600 lavado secado com papel
absorvente macio e introduzido polarizado por meio de um quarto eletrodo de Pt
no potencial inicial Ei de -15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M)
A caracterizaccedilatildeo do filme formado em NaOH no potencial de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio foi feita por Infravermelho Com Transformada De Fourier
(FTIR) Para as amostras de infravermelho o filme crescido era raspado da
superfiacutecie metaacutelica e obtido na forma de uma pequeniacutessima quantidade de poacute
Esta era pastilhada com KBr Este procedimento foi repetido para uma
quantidade equivalente de PbO2 quiacutemico da Aldrich tambeacutem em poacute As
medidas de absorccedilatildeo de Infravermelho com Transformada de Fourier foram
feitas com relaccedilatildeo ao ar e em todos os casos com corridas durante 20 minutos
(120 medidas) Estes resultados seratildeo tambeacutem apresentados e discutidos no
capiacutetulo a seguir
Conforme podemos observar em resultados preliminares na
FIGURA 423 as voltametrias anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em meio alcalino
apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se
recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M)
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se pode demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Isto estaacute contra certa literatura
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Este pico apresenta uma razoaacutevel densidade de corrente
de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que invalida
totalmente essa interpretaccedilatildeo Mesmo em soluccedilatildeo NaOH 05 M esta mesma id jaacute
pode ser detectada como mostra a FIGURA 423 Em funccedilatildeo disso se estaacute
atribuindo este pico (a2) agrave alguma forma de PbOn Estas voltametrias reversas
catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute diferentes potenciais maacuteximos estatildeo
apresentadas nas FIGURAS 424 e 425
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para
potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19
Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no
sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
Se demonstra voltametricamente que para obter-se um filme que
na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais maacuteximos atingidos
devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio
Finalmente com o eletrodo assim obtido de PbO2 pocircde-se realizar a
caracterizaccedilatildeo por FTIR deste filme e realizar estudos sobre a reduccedilatildeo deste
filme em H2SO4 previamente formado em NaOH Estes resultados seratildeo
apresentados e discutidos no capiacutetulo especiacutefico de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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435 E STUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
Devido ao fato de que em meio altamente alcalino existe a
formaccedilatildeo de plumbitos testou-se tambeacutem a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 em
46 M H2SO4 mesmo sabendo-se da complexidade de formaccedilatildeo deste eletrodo
neste meio pela formaccedilatildeo tambeacutem de espeacutecies de Pb(II) conforme jaacute citado
Este teste foi realizado para testar se para o caso de se ter varrido a voltametria
desde potenciais de formaccedilatildeo de espeacutecies de Pb(II) estas espeacutecies Pb(II) se
transformam em Pb(IV) quando se espera tempo suficiente em potencial
tambeacutem suficiente anoacutedico de formaccedilatildeo de PbO2
Este estudo consistiu portanto em varrer raacutepido a voltametria
(va=100 mVs-1) desde Ei =-12 Volts ateacute um potencial Eλ = +17 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) para soacute entatildeo poder realizar as medidas na
regiatildeo de potencial de PbO2 propriamente dita Poreacutem antes de qualquer medida
eletroquiacutemica realizada em soluccedilatildeo quer seja de H2SO4 ou outra soluccedilatildeo
diferente deste meio o eletrodo sempre era estabilizado por ciclos voltameacutetricos
em H2SO4 Este procedimento de ciclos voltameacutetricos seraacute tratado no capiacutetulo
seguinte conforme jaacute justificado
Estas curvas voltameacutetricas na regiatildeo de potencial de formaccedilatildeo de
PbO2 estatildeo apresentadas no capiacutetulo seguinte de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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107
CAPIacuteTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
INTRODUCcedilAtildeO
Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os resultados dos dois sistemas
estudados na tese
No primeiro sistema se apresentam resultados em diferentes
soluccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico e a influecircncia destas concentraccedilotildees em algumas
condiccedilotildees experimentais Estas condiccedilotildees incluem medidas de potencial em
circuito aberto em diferentes tempos de repouso do eletrodo Tambeacutem foram
observados alguns resultados voltameacutetricos para o eletrodo de Pb nestas
soluccedilotildees onde se observaram deslocamentos nos potencias de pico de formaccedilatildeo
do filme de PbSO4
Para a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M que tambeacutem eacute utilizada em
baterias Pb-Aacutecido foi feito um estudo sobre as caracteriacutesticas do filme que se
forma nas diversas condiccedilotildees experimentais basicamente voltameacutetricas com
variaccedilatildeo nas velocidades de varredura e tratamentos potenciostaacuteticos em
potenciais selecionados
No segundo sistema se apresentam resultados de formaccedilatildeo de
filmes de PbO2 em diferentes meios tanto em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M
como em meio alcalino (NaOH 1 M) Tambeacutem se utilizam de teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas basicamente voltametrias e potenciometrias
para a formaccedilatildeo do filme Jaacute para a caracterizaccedilatildeo deste filme se utilizam das
teacutecnicas eletroquiacutemicas aleacutem de medidas de infravermelho com transformada de
Fourrier (FTIR)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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51 O SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbSO4
511 MEDIDAS DE POTENCIAL DE REPOUSO
PARA O ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES
DE AacuteCIDO SULFUacuteRICO
Conforme jaacute colocado no Capiacutetulo 2 o Potencial De Repouso ER eacute
uma medida de potencial de um eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem
de corrente de um circuito externo Esta medida de potencial pode sugerir em
conjunto com o Diagrama de Pourbaix ou com o caacutelculo do Potencial
Reversiacutevel Erev qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste eletrodo
[KUHN 1987 (A)] Partiremos destes resultados para buscar indiacutecios de que
existam ou natildeo um filme previamente formado durante a preparaccedilatildeo da
superfiacutecie dos eletrodos de chumbo
Como se sabe a concentraccedilatildeo de H2SO4 eacute acompanhada pela
variaccedilatildeo das espeacutecies dissociadas conforme o Diagrama de Robinson amp Stokes
[ROBINSON amp STOKES 1955] que pode ser visto na FIGURA 27 Esta
variaccedilatildeo da quantidade das espeacutecies dissociadas pode influenciar os processos
de formaccedilatildeo do filme que inclui estas espeacutecies Ao variar a concentraccedilatildeo das
soluccedilotildees tanto de trabalho como no ER estaremos avaliando a influecircncia destas
espeacutecies dissociadas com a concentraccedilatildeo nominal do soluto que neste caso eacute o
H2SO4 Tudo isto para que possamos saber se os sistemas PbH2SO4 em
diferentes concentraccedilotildees nominal de H2SO4 CNH2SO4 sofrem tambeacutem influecircncia
nas condiccedilotildees iniciais para as diferentes CNH2SO4 tanto sobre as medida dos
potenciais de repouso e de pico bem como sobre as densidades de corrente de
pico para os sistemas PbH2SO4 nestas soluccedilotildees
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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109
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 (chumbo puro 99988) e n0 6 (liga PbSnCa+Ag 99512) (ver
TABELA 41 no Capiacutetulo sobre Materiais e Meacutetodos aleacutem das tabelas
completas no Apecircndice B) Em algumas medidas estes eletrodos eram tambeacutem
mergulhados em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio conforme
descriccedilatildeo no Capiacutetulo 4 no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo de Trabalhordquo
(Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircnio) Isto era realizado a fim de analisar
tambeacutem a influecircncia deste preacute-tratamento nas medidas de Potenciais de
Repouso
Para as medidas de potencial de circuito aberto foram estudadas
duas condiccedilotildees diferentes de medida de potencial A primeira condiccedilatildeo para
imediata imersatildeo do eletrodo de Pb a segunda apoacutes um tempo de imersatildeo t = 30
min quando este potencial se estabilizava Estes potenciais foram medidos
contra um eletrodo de referecircncia ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M
Para as medidas onde a soluccedilatildeo de trabalho fosse diferente da soluccedilatildeo do
eletrodo de referecircncia se utilizava uma dupla camisa sendo a segunda
preenchida tambeacutem com a soluccedilatildeo da H2SO4 46 M Este procedimento era
adotado para evitar que a soluccedilatildeo de trabalho alterasse a soluccedilatildeo do ER por
efeitos de difusatildeo iocircnica da soluccedilatildeo mais concentrada para a mais diluiacuteda Isto
poderia permitir uma alteraccedilatildeo da constituiccedilatildeo do ER podendo levar a uma
variaccedilatildeo do seu potencial Natildeo se utilizava ER com soluccedilatildeo na mesma
concentraccedilatildeo de trabalho para que o potencial do ER natildeo fosse diferente para as
diferentes CNH2SO4 Para outro estudo a soluccedilatildeo de trabalho e a do ER eram as
mesmas para avaliar a influecircncia da CNH2SO4 na variaccedilatildeo de potencial do ER
Para as soluccedilotildees de H2SO4 foram escolhidas as concentraccedilotildees
nominais de 4 M 7 M e 10 M A concentraccedilatildeo nominal de 4 M de H2SO4
corresponde a uma condiccedilatildeo onde a concentraccedilatildeo das espeacutecies HSO4- SO4
2- satildeo
proacuteximas Para a concentraccedilatildeo nominal de 10 M existe uma concentraccedilatildeo da
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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110
espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado proacuteximas e muito maior que a da
espeacutecie SO42- Jaacute quando a concentraccedilatildeo nominal do aacutecido eacute de 7 M ainda existe
muito mais espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado em soluccedilatildeo poreacutem a
concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42- passa por um maacuteximo E eacute justamente o efeito
destas espeacutecies em soluccedilatildeo sobre a formaccedilatildeo de filmes de sulfato ou sulfatos
baacutesicos de Pb que se deseja verificar
Foi feito um estudo preliminar sobre a influecircncia da CNH2SO4 nas
medidas de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo nas soluccedilotildees
Observaram-se diferentes valores de potencial em funccedilatildeo de CNH2SO4 conforme
mostram a TABELA 51 e a FIGURA 51
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER =
HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M)
CNH2SO4 (M) E t=20 min (V)
4 -0947
7 -0993
10 -1030 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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111
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
Potencial medido apoacutes t = 20 min
E R(V)
CNH2SO4
(M)
ER=A+B(CNH2SO4)
(1)
(2)
(3)
(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera
A partir destes resultados observou-se que natildeo se consegue partir
sempre de uma mesma condiccedilatildeo inicial de potencial e densidade de corrente
para os diferentes sistemas O sistema PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo de H2SO4 10
M por exemplo estaraacute em uma condiccedilatildeo inicial de potencial totalmente
diferente daquele em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M pois a diferenccedila entre um
potencial inicial de Ei= -13 Volts por exemplo e o potencial reversiacutevel do
primeiro sistema seraacute de -0270 Volts Esta diferenccedila eacute considerada como sendo
o sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema ηi Jaacute para o caso do sistema
PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M partindo tambeacutem de um Ei= -13 Volts
estaremos partindo de um ηi = -0353 Volts Estes resultados indicam que sobre
a superfiacutecie metaacutelica do chumbo existem diferentes espessuras de filmes
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
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formados mesmo em condiccedilatildeo de circuito aberto em soluccedilatildeo de H2SO4 Aleacutem
disto na FIGURA 51 pode ser vistas duas retas entre os pontos indicando que
satildeo condiccedilotildees diferentes O coeficiente angular de -0015 para os pontos (1) e
(2) e de -0012 para os pontos (2) e (3) tambeacutem sinalizam neste sentido
Tambeacutem foi avaliada a evoluccedilatildeo do potencial como tempo desde a
imersatildeo do eletrodo na soluccedilatildeo de H2SO4 Para esta avaliaccedilatildeo utilizou-se a
mesma soluccedilatildeo de trabalho na confecccedilatildeo do ER O resultado para uma soluccedilatildeo
de H2SO4 10 M estaacute apresentado a seguir na FIGURA 52
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098
-097
-096
-095
-094
-093
-092
-091
-090
-089
-088
-087
-086
-085
-084
medidas de E com o multiacutemetrodesconectado no sistma
ER=HgHg2SO4H2SO4 10MCN
H2SO4
= 10M
E(V)
t (min)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema PbH2SO4
CNH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico
A FIGURA 52 apresenta o tempo de estabilizaccedilatildeo de potencial
para o sistema PbH2SO4 10 M contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Este
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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tempo de 30 min tambeacutem eacute suficiente para que o potencial do sistema PbH2SO4
se estabilize quando se utiliza as outras soluccedilotildees de H2SO4
Ao iniacutecio da FIGURA 52 observamos um pico miacutenimo antes da
estabilizaccedilatildeo do valor de potencial Este pico estaacute indicando uma mudanccedila na
superfiacutecie do chumbo pela formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 A partir da medida
de potencial de 2 minutos mesmo em circuito aberto o eletrodo jaacute estaria todo
recoberto pelo filme e a estabilizaccedilatildeo seria determinada pelo envelhecimento
deste filme uma vez que se forma um filme de PbSO4 praticamente insoluacutevel
512 MEDIDAS DE POTENCIAL DE IMERSAtildeO
PARA O ELETRODO DE Pb EM SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Conforme estudo anterior mostrou existe a formaccedilatildeo de filme de
PbSO4 sobre a superfiacutecie do eletrodo de Pb mesmo quando este natildeo eacute submetido
a nenhum tipo de corrente Este filme se forma pela simples presenccedila de uma
diferenccedila de potencial que se forma entre a superfiacutecie metaacutelica e a soluccedilatildeo Este
processo de formaccedilatildeo e crescimento do filme demanda um certo tempo para
estabilizar Nesta etapa se avalia o potencial do eletrodo jaacute no momento de sua
imersatildeo para compreender os efeitos das diferentes soluccedilotildees no iniacutecio da
formaccedilatildeo e crescimento deste filme formado mesmo em circuito aberto
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 e n0 6 (ver TABELA 41 em Materiais E Meacutetodos) Apoacutes o
polimento estes eletrodos eram tratados com soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio (ver descriccedilatildeo no capiacutetulo anterior no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo
de Trabalho - Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircniordquo) Este tratamento era
realizado somente para algumas medidas a fim de analisar tambeacutem a influecircncia
desta soluccedilatildeo nas medidas de potencial de circuito aberto Foram feitas medidas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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de potencial de circuito aberto imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo na
soluccedilatildeo de H2SO4 bem como apoacutes um tempo de imersatildeo de t=30 min quando o
potencial praticamente estabilizava
A FIGURA 53 mostra o resultado das medidas de potencial
imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo Eim versus a concentraccedilatildeo nominal
do H2SO4 CNH2SO4 Os valores de CHSO4- e CSO42- foram calculados a partir do
graacutefico da FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] em funccedilatildeo de
CNH2SO4 Os potenciais do eletrodo de trabalho de Pb foram medidos contra um
eletrodo de referecircncia ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M exceto para os pontos
assinalados por um ciacuterculo que foram medidos contra um ER com concentraccedilatildeo
do aacutecido a mesma da soluccedilatildeo de trabalho
A diferenccedila entre os valores de Eim medidos nestas soluccedilotildees estaacute
relacionada com a diferenccedila de potencial que aparece em uma regiatildeo na soluccedilatildeo
onde se observa uma diferenccedila de concentraccedilatildeo entre a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
do ER e a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de trabalho Isto estaria provocando um
gradiente de concentraccedilatildeo nesta regiatildeo que estaria resultando em um fluxo de
cargas e massa atraveacutes desta interface entre as soluccedilotildees Este fluxo seria no
sentido da soluccedilatildeo mais diluiacuteda Portanto nesta interface devido a este processo
difusional do eletroacutelito concentrado para o eletroacutelito diluiacutedo estaria aparecendo
o chamado potencial de difusatildeo [BARD amp FAULKNER 1980] Este potencial
de difusatildeo eacute eliminado ao se utilizar a mesma concentraccedilatildeo de aacutecido tanto na
soluccedilatildeo de trabalho como no eletrodo de referecircncia
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla
camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET
Ainda na FIGURA 53 observa-se que um miacutenimo de Eim ocorre
em CNH2SO4 7 M que coincide com um maacuteximo de CSO42- conforme se observa
no graacutefico da FIGURA 27 Este resultado indica que a formaccedilatildeo e crescimento
do filme de PbSO4 satildeo muito influenciados pela concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42-
em soluccedilatildeo
Observamos tambeacutem que o tratamento com ou sem a soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio natildeo influencia os resultados obtidos Poreacutem existe uma maior
dispersatildeo dos pontos para concentraccedilotildees maiores onde o aacutecido se dissocia em
sua maior parte em HSO4-
Para estas condiccedilotildees experimentais o Eim eacute considerado como se
fosse um potencial misto pois nestes casos ainda natildeo existe a presenccedila de um
filme de PbSO4 recobrindo o metal Portanto as reaccedilotildees sobre a superfiacutecie do
Pb neste caso incluem tanto as de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 como as de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
sem acetatocom acetato
E im(V
)
CN H2SO4(M)
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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hidrogecircnio Elas satildeo dadas pelas equaccedilotildees 1a-c que estatildeo aqui repetidas para
facilitar a compreensatildeo desta discussatildeo
Pb(m) + SO42-
(aq) harr PbSO4(s) + 2e- (reaccedilatildeo anoacutedica) [1a]
2H+(aq) + 2e- harr H2(g) (reaccedilatildeo catoacutedica) [1b]
Pb + 2H+ + SO42- harr PbSO4(s) + H2(g) (reaccedilatildeo global) [1c]
Observa-se tambeacutem que conforme se aumenta CSO42- entre 1 M e 7
M ocorre maior formaccedilatildeo de filme e de maneira mais raacutepida uma vez que o
potencial de imersatildeo diminui nesta direccedilatildeo Isto indica que a reaccedilatildeo de H2 sobre
a superfiacutecie do eletrodo estaacute provavelmente sendo deslocada na direccedilatildeo de
potenciais mais catoacutedicos EC Neste caso a reaccedilatildeo catoacutedica ou estaria sendo
inibida pela presenccedila do iacuteon SO42- em soluccedilatildeo ou este aumento quantidade de
SO42- seria suficiente para formar mais rapidamente o filme
A FIGURA 54 apresenta os resultados de ER versus CNH2SO4 onde
ER eacute o potencial medido apoacutes tempo t=30 min quando este praticamente natildeo
mais varia Estas medidas tiveram como iniacutecio as condiccedilotildees jaacute mostradas na
FIGURA 53 e jaacute discutidas Neste caso o ER eacute um potencial de equiliacutebrio ou
reversiacutevel uma vez que a superfiacutecie do eletrodo de Pb jaacute se encontra totalmente
recoberta pelo filme Parte destes resultados reproduz medidas preliminares
mostradas na FIGURA 51
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FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido
igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera
Da mesma forma que para a FIGURA 53 na FIGURA 54 temos
que os resultados assinalados por um ciacuterculo foram medidos contra um ER com
concentraccedilatildeo do aacutecido a mesa da soluccedilatildeo de trabalho para se avaliar a influecircncia
do potencial de difusatildeo no potencial medido ER
Em ambos os casos existem um deslocamento para valores de
potencial mais negativo quando satildeo medidos na condiccedilatildeo de CNH2SO4 iguais tanto
no ER como na soluccedilatildeo de trabalho conforme jaacute discutido anteriormente
O que se observa agora eacute que esta curva da FIGURA 54 possui um
comportamento semelhante agrave representaccedilatildeo de ER versus CHSO4- que pode ser
vista na FIGURA 55 O comportamento de ER ao contraacuterio da situaccedilatildeo anterior
parece natildeo ser influenciado pela CSO42- mas sim pela CHSO4
-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4
ER=CNH2SO4
trabalho
sem acetato com acetato
E R(V)
CN H2SO4(M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma vez que a segunda constante de dissociaccedilatildeo do H2SO4 eacute muito
baixa comparada com a primeira podemos considerar que CHSO4-eacute praticamente
igual a CH+ Entatildeo a medida que aumenta CNH2SO4 ocorre tambeacutem um aumento
de CH+ tornando a soluccedilatildeo mais aacutecida Esta acidez deve favorece a dissoluccedilatildeo de
parte do filme formado Esta seria uma outra alternativa na explicaccedilatildeo da
diminuiccedilatildeo do ER com o aumento de CNH2SO4 e consequentemente de CHSO4
-
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CNH2SO4 e
consequentemente diferente CHSO4- em qual valor os ER satildeo registrados Valores
de CHSO4- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA
27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os
demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
E R(V)
CNHSO4
-(M)
com acetato sem acetato
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Podemos observar nas FIGURAS 53 54 e 55 que a utilizaccedilatildeo da
soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio natildeo parece influenciar resultados de
medidas de potencial em circuito aberto para estas situaccedilotildees
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros
Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo puro ou uma liga PbSnCaAg
alteram os resultados uma vez que todos os pontos coincidem dentro do erro
experimental comum para este tipo de eletrodo
513 MEDIDAS VOLTAMEacuteTRICAS PARA O
ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Tambeacutem foi avaliado o comportamento voltameacutetrico em diferentes
CNH2SO4 poreacutem com os ER empregados foram de dupla camisa com a
concentraccedilatildeo de H2SO4 de 46 M nas duas camisas (ER HgHg2SO4H2SO4 46
M H2SO4 46 M)
Ainda nesta etapa do estudo natildeo se tinha obtido um a metodologia
para a reprodutibilidade dos resultados
Todas as medidas foram tomadas de maneira aleatoacuteria para que se
evitasse qualquer tipo de viacutecio no eletrodo
Conforme sabe-se da literatura [ROBINSON amp STOKES 1955] a
concentraccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- e H2SO4 livres em soluccedilatildeo variam com a
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concentraccedilatildeo nominal da soluccedilatildeo de H2SO4 CNH2SO4 A variaccedilatildeo destas espeacutecies
em soluccedilatildeo poderia estar influenciando o processo de formaccedilatildeo do PbSO4
tambeacutem durante a aplicaccedilatildeo das teacutecnicas eletroquiacutemicas sobre o Pb por isto
avaliou-se tambeacutem a influecircncia da concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de H2SO4 em
algumas medidas voltameacutetricas para este sistema PbH2SO4
Os experimentos realizados nesta etapa do trabalho consistiam em
realizar uma corrida voltameacutetrica de crescimento de PbSO4 em diferentes
velocidades anoacutedicas e alternando a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho e do
eletrodo de referecircncia (HgHgSO4CNH2SO4)
As FIGURAS 56 e 57 mostram voltametrias para o eletrodo n0 1
de chumbo em H2SO4 4 M e 10 M respectivamente nas mesmas condiccedilotildees
iniciais de potencial e de densidade de corrente e com as mesmas velocidades de
varredura de potencial Observamos nestas figuras que os picos encontram-se
deslocados no sentido de potenciais mais anoacutedicos para a soluccedilatildeo H2SO4 4 M
com relaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo H2SO4 10 M
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se este deslocamento de
picos deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em
H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o
tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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A FIGURA 58 mostra um conjunto de voltametrias de
formaccedilatildeoreduccedilatildeo de um filme de PbSO4 sobre a superfiacutecie de um eletrodo de
trabalho (ET) de Pb puro em 46 M H2SO4 para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica (va) poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 Esta figura apresenta voltametrias tiacutepicas de um ciclo partindo
de um potencial inicial (Ei) de -13 Volts e sempre a mesma densidade de
corrente inicial (ii) (que eacute atingida em 5 minutos - τEi - mantendo o eletrodo de
trabalho polarizado em Ei durante τEi)
Observa-se na curva anoacutedicacatoacutedica agrave 20 mVs-1 da FIGURA 58
que a densidade de carga anoacutedica eacute muito maior que a catoacutedica Isto demonstra
que somente parte do filme formado eacute recuperado Uma parte portanto eacute
perdida ou natildeo se reduz voltametricamente
Quando realizamos a formaccedilatildeo anoacutedica do filme a diferentes
velocidades de varredura (va= 2 5 10 20 30 e 50 mVs-1 ateacute um potencial de
inversatildeo de varredura (Eλ) de -07 Volts onde o ET permanecia polarizado
durante um tempo τEλ ateacute que a densidade de carga potenciostaacutetica em Eλ
(qpotEλ) atingisse um valor praticamente constante ndash procedimento jaacute descrito no
Capiacutetulo 4) mas agora mantendo uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 para comparar a densidade de carga reduzida das diferentes
velocidades e densidades de cargas anoacutedicas observamos que independente da
quantidade de filme anoacutedico formado seraacute reduzido sempre uma mesma
quantidade deste filme
A partir daiacute podemos dizer que temos sempre uma mesma
quantidade de filme contiacutenuo aderido ao Pb que sofre reduccedilatildeo voltameacutetrica As
densidades de cargas envolvidas neste processo de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme
de PbSO4 estatildeo apresentadas na FIGURA 59 em funccedilatildeo da va utilizada
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a
programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts
(ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
vc=20 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
va(mVs-1)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da
FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1
Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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124
Podemos observar na FIGURA 59 que para va menor que vc
temos uma densidade de carga anoacutedica mais elevada poreacutem a densidade de
carga catoacutedica para vc (sempre a mesma) a diferentes va de crescimento eacute
praticamente sempre a mesma
Apesar da FIGURA 59 mostrar que tanto a qa quanto a qc tendem
a um valor constante para altas va estas apresentam uma diferenccedila de
densidades de carga que deve estar relacionada agrave reativaccedilatildeo do filme de PbSO4
Conforme discutido no Capiacutetulo 4 foram observados fenocircmenos de reativaccedilatildeo
do filme durante a varredura catoacutedica apoacutes o pico de formaccedilatildeo e antes do pico
de reduccedilatildeo voltameacutetricos Este fenocircmeno era eliminado ou minimizado quando
se mantinha o eletrodo tempo suficiente sobre polarizaccedilatildeo em Eλ Esta
polarizaccedilatildeo era mantida ateacute ser observada densidade de carga constante qpot Eλ
Soacute entatildeo a varredura catoacutedica era realizada Mesmo variando a velocidade de
varredura anoacutedica va mantendo sempre a mesma velocidade de varredura
catoacutedica vc se observava este comportamento de reativaccedilatildeo
Para baixas va a diferenccedila de densidades de carga deve estar
relacionada a uma quantidade de filme formado e que natildeo eacute reduziacutevel atraveacutes da
voltametria catoacutedica (que somente reduz a porccedilatildeo contiacutenua do filme de PbSO4
aderida ao Pb que eacute sempre a mesma) Este filme deve estar na forma dirupta e
aderido por tensatildeo superficial sobre o filme reduziacutevel contiacutenuo e seraacute discutido
a seguir Tampouco este filme sofre dissoluccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005] pois para o PbSO4 em H2SO4 este possui uma solubilidade da ordem de
10-8 M [BODE 1977]
Temos entatildeo que apesar do rendimento do processo
(R=(qcqa+qpotEλ)x100) aumentar no sentido do aumento de va natildeo
conseguimos atingir 100 devido agrave perdas relacionadas agrave reativaccedilatildeo do filme
A FIGURA 510 apresenta voltametrias de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do
filme de PbSO4 para a mesma va e diferentes vc Quando realizamos a
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme de PbSO4 nesta nova condiccedilatildeo observamos outro
comportamento
FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13
Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
va=5 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
vc(mVs-1)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13
Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
Na FIGURA 511 podemos observar o comportamento das
densidades de cargas envolvidas nos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do PbSO4
das curvas da FIGURA 510
Neste caso a densidade de carga constante eacute claro que eacute a qa
poreacutem agora eacute qc que decresce com o aumento de vc Um dado importante eacute que
para baixas vc qc tende ao mesmo valor constante de qa Isto estaacute em
concordacircncia com os resultados mostrados nas FIGURAS 58 e 59 quando vc eacute
constante qc tambeacutem eacute constante e neste caso qa tende ao mesmo valor
constante de qc Este fato tambeacutem foi observado por DrsquoAlkaine e colaboradores
sob condiccedilatildeo galvanostaacutetica [DrsquoALKAINE et al 2006] [DrsquoALKAINE amp
FERNANDES 2005] A tendecircncia a um valor constante de qc para altas vc de 25
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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mCcm-2 eacute devido ao campo eleacutetrico remanescente que estabiliza a estrutura do
filme
A diminuiccedilatildeo de qc com o aumento de vc deve estar relacionada
com a injeccedilatildeo de defeitos pontuais no filme que parece aumentar a ruptura
Para uma condiccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme para uma va maior que a
anterior (va=100 mVs-1) observamos tambeacutem que para velocidade de reduccedilatildeo
menores que a de formaccedilatildeo praticamente natildeo ocorre alteraccedilatildeo do
comportamento de dirupccedilatildeo do filme como descrito acima para o caso de
medidas voltameacutetricas Isto pode ser observado na FIGURA 512 que mostra as
curvas voltameacutetricas de formaccedilatildeo a va=100 mVs-1 e de reduccedilatildeo a diferentes vc e
na FIGURA 513 com as densidades de cargas envolvidas versus vc
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250
mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de
voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
qc
qa
va=100mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm-2)
vcat(mVs-1)
(a) (b)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em
mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das
curvas
Que o processo de dissoluccedilatildeo natildeo eacute o responsaacutevel na perda de carga
entre os processos anoacutedicos e catoacutedicos se confirma pelo fato de que mesmo
apoacutes ter-se completado a etapa de reduccedilatildeo do PbSO4 aderido a superfiacutecie do Pb
natildeo se detecta nucleaccedilatildeo do PbSO4 em uma segunda voltametria [SATO amp
OKAMOTO 1981] Isto soacute ocorre quando se espera um tempo razoavelmente
maior que soacute pode ser relacionado a tempos ligados a processos difusionais
[DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005]
514 A DIRUPCcedilAtildeO DO FILME DE
PASSIVACcedilAtildeO DE PbSO4 VOLTAMEacuteTRICO FORMADO
SOBRE Pb EM MEIO DE H2SO4
Conforme jaacute observado anteriormente no rendimento dos diferentes
processos de formaccedilatildeo do filme notamos a perda de parte da densidade de carga
de formaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave densidade de carga de reduccedilatildeo do filme As
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
qc
qa
va=100mVs-1
dens
idad
e de
car
ga (m
Ccm
-2)
vcat(mVs-1)
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densidades de cargas envolvidas neste processo foram apresentadas nas
FIGURAS 58 e 59
A densidade de carga perdida entre os processos de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme estaacute relacionada com a dirupccedilatildeo do filme formado quando o
campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo passa por zero ou quando a densidade de
corrente passa de anoacutedica para catoacutedica Isto ocorre ao inverter a varredura da
voltametria apoacutes o pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 durante o processo de
reduccedilatildeo do filme Esta dirupccedilatildeo que o filme sofre reduz a sua espessura ateacute o
ponto em que o campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo seja restabelecido e de modo
que seja suficientemente forte para manter a estrutura da nova espessura do
filme intacta e contiacutenua
A experiecircncia jaacute existente com filmes de passivaccedilatildeo e a existecircncia
do conceito de eletroestriccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo que explica fenocircmenos
ligados ao pite e a transpassivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2004(B)] levam
agrave necessidade de considerar que a eliminaccedilatildeo do campo eleacutetrico atraveacutes do
filme devem ir acompanhados de uma dirupccedilatildeo do filme formado gerando
pequenas partiacuteculas do mesmo com a possibilidade destas ficarem retidas sobre
a superfiacutecie do filme por forccedilas ligadas agrave tensatildeo superficial conforme jaacute
discutido anteriormente Este processo de dirupccedilatildeo deve ocorrer ao se passar de
um potencial de crescimento para um potencial de reduccedilatildeo do filme (pois se
passaraacute por uma regiatildeo de potenciais de corrente zero) produzindo o
desaparecimento da eletroestriccedilatildeo Devido a isto a permanecircncia do eletrodo em
um potencial catoacutedico por um tempo suficiente deveria assegurar a reativaccedilatildeo
da superfiacutecie Este tempo estaria relacionado agrave difusatildeo dos iacuteons Pb2+ produtos
da dissoluccedilatildeo das pequenas partiacuteculas de PbSO4 formadas na dirupccedilatildeo ateacute a
superfiacutecie do eletrodo e sua posterior reduccedilatildeo assegurando que as partiacuteculas
desapareccedilam da superfiacutecie apoacutes esse tempo Este tempo estaacute discutido a seguir
no tema de recuperaccedilatildeo do eletrodo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma outra observaccedilatildeo se refere ao fato de que para a mesma vc
para distintas va ou seja para distintas densidades de cargas anoacutedicas de
formaccedilatildeo do filme ocorre como se sempre soacute se encontraacutessemos sobre a
superfiacutecie metaacutelica a mesma quantidade de filme realmente aderido recobrindo o
substrato Isto significa no modelo proposto de dirupccedilatildeo por perda da
eletroestriccedilatildeo que o filme rompe deixando sempre uma mesma quantidade de
filme medida a partir da superfiacutecie do chumbo Isto eacute um dado totalmente
compatiacutevel com o modelo proposto pois em toda interface sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno definida para cada interface e portanto durante a
ruptura do filme se chegaraacute sempre a uma espessura na qual o campo eleacutetrico no
interior do resto do filme natildeo dirupto seja suficiente para mantecirc-lo estaacutevel Eacute
essa a parte do filme que eacute observada na reduccedilatildeo voltameacutetrica como um pico
A quantidade de PbSO4 dirupta que natildeo se reduz
voltametricamente permanece aderida por tensatildeo superficial sobre a superfiacutecie
do eletrodo de Pb Estas partiacuteculas influenciam na formaccedilatildeo de um novo filme
de PbSO4 em uma voltametria seguinte Isto estaraacute sendo abordado nos temas a
seguir durante a discussatildeo dos respectivos resultados
Na FIGURA 514 temos processos ciacuteclicos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo
do filme de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 46 M Para o primeiro ciclo foi feito um
polimento preacutevio do ET jaacute o ciclos de 2 a 4 foram feitos na sequumlecircncia sendo
que este uacuteltimo teve inversatildeo de sentido de varredura anoacutedica antes de atingir o
ponto alto do pico de formaccedilatildeo do filme
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura
catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa
600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para esta condiccedilatildeo experimental observamos tambeacutem uma
diferenccedila de carga entre o filme anoacutedico formado que natildeo eacute encontrada como
filme catoacutedico reduzido Isto mostra que uma quantidade de filme formado natildeo
sofre reduccedilatildeo via varredura catoacutedica Este filme natildeo reduziacutevel
voltameacutetricamente natildeo deve estar incorporado ao restante do filme que sofre
reduccedilatildeo voltameacutetrica conforme jaacute observado anteriormente
Observamos tambeacutem uma reduccedilatildeo da intensidade do pico de
formaccedilatildeo do filme com um pequeno deslocamento no sentido anoacutedico de
aproximadamente 25 mV
A reduccedilatildeo da intensidade do pico de formaccedilatildeo com o nuacutemero de
ciclos eacute um comportamento caracteriacutestico de crescimento de um filme sobre
uma superfiacutecie que jaacute possui um preacute-filme Este eacute mais um indiacutecio da presenccedila
de partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4 crescido na primeira voltametria que
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natildeo sofreu total dissoluccedilatildeo redutiva Na sequumlecircncia o pico reduz ainda mais um
pouco e em seguida a inversatildeo da varredura anoacutedica de potencial natildeo apresenta
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Este comportamento de diminuiccedilatildeo do pico de
formaccedilatildeo do filme indica uma diminuiccedilatildeo da aacuterea real livre do eletrodo para o
proacuteximo crescimento do filme devido agraves partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4
possuiacuterem tambeacutem propriedades isolantes impedindo assim a passagem de
corrente atraveacutes das mesmas para a formaccedilatildeo do novo filme sobre elas
Quando o PbSO4 dirupto eacute removido apenas parcialmente ou natildeo eacute
removido da superfiacutecie do eletrodo o procedimento de inversatildeo no sentido da
varredura anoacutedica antes do potencial de pico natildeo permite observar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Devido agrave presenccedila das partiacuteculas aderidas agindo natildeo soacute como
nuacutecleos mas tambeacutem aumentando a aacuterea real dos eletrodos o filme de PbSO4
cresce em regiotildees da superfiacutecie do eletrodo e tambeacutem entre estas partiacuteculas
diminuindo os espaccedilos vazios entre elas A densidade de carga catoacutedica de
reduccedilatildeo do filme formado sobre estas partiacuteculas diruptas ateacute antes do pico de
formaccedilatildeo do filme apresenta um valor superior ao valor da densidade de carga
do filme formado sobre a superfiacutecie livre do eletrodo ateacute a regiatildeo inversatildeo de
varredura antes do pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Isto ocorre pois toda a
corrente que passa atraveacutes do sistema para a condiccedilatildeo de crescimento de filme
sobre as partiacuteculas diruptas eacute utilizada para a formaccedilatildeo do filme contiacutenuo de
PbSO4 Jaacute para o caso do filme ser crescido sobre a superfiacutecie livre do eletrodo
parte da corrente eacute primeiramente consumida para o processo de nucleaccedilatildeo Soacute
apoacutes o nuacutecleo ter atingido um volume criacutetico eacute que toda corrente que passa
atraveacutes do sistema eacute utilizada para crescer o filme de menor espessura
Para esta condiccedilatildeo a superfiacutecie do eletrodo se encontra com
partiacuteculas diruptas aderidas por tensatildeo superficial Estas partiacuteculas durante o
processo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 atuam como nuacutecleos 3 D do filme e
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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portanto o filme cresce sobre estas partiacuteculas diruptas sem apresentar fenocircmenos
de nucleaccedilatildeo Nesta situaccedilatildeo a aacuterea do eletrodo jaacute estaacute aumentada por estas
partiacuteculas aderidas e desta maneira natildeo se observa o aumento da densidade de
corrente na inversatildeo da varredura de potencial caracteriacutestica de nucleaccedilatildeo de
filme via teacutecnica voltameacutetrica
515 A RECUPERACcedilAtildeO DO ELETRODO DE Pb
APOacuteS A DIRRUPCcedilAtildeO DO FILME DE PbSO4
Quando todo o filme dirupto de PbSO4 eacute removido da superfiacutecie do
eletrodo observamos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo na varredura de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 seguinte conforme podemos observar na FIGURA 515 Este
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo eacute visualizado quando a varredura de potencial no
sentido anoacutedico eacute invertida antes do pico de formaccedilatildeo do filme para esta
condiccedilatildeo de remoccedilatildeo preacutevia do filme dirupto [AVACA et al 1990]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts
para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica
das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Com este procedimento uma nucleaccedilatildeo apresentaraacute densidade de
corrente maior na inversatildeo de varredura com relaccedilatildeo agrave densidade de corrente no
sentido da formaccedilatildeo do filme para um mesmo potencial Isto ocorre pois a
formaccedilatildeo de nuacutecleos 3 D em estaacutegios iniciais anteriores aos choques entre os
mesmos promove um aumento da aacuterea do eletrodo e portanto aumenta a
passagem de corrente atraveacutes do sistema [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005(A)
(B)]
Os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo sempre seratildeo observados quando natildeo
existir um preacute-filme da fase a ser formada sobre o eletrodo independente do
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nuacutemero de ciclos A uacutenica condiccedilatildeo eacute remover totalmente o filme tanto contiacutenuo
quanto as partiacuteculas diruptas do filme
O tratamento superficial com uma soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio a qual era mergulhado o ET por 10 segundos entre o polimento
mecacircnico e a sua introduccedilatildeo na soluccedilatildeo de trabalho jaacute polarizado catoacutedico foi
realizado e natildeo foram observadas alteraccedilotildees significativas para nosso
experimento conforme podemos observar nas voltametrias da FIGURA 516
(a) (b)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento
polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo
em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme jaacute discutido anteriormente a permanecircncia do eletrodo
em um potencial catoacutedico por tempo suficiente assegura a reativaccedilatildeo da
superfiacutecie eletroacutedica Esta reativaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo pode ser
comprovada quando na sequumlecircncia do tratamento de reativaccedilatildeo do eletrodo se
observam fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Por isto eacute importante avaliar qual eacute o tempo
miacutenimo de espera necessaacuterio para assegurar o reaparecimento do fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo em uma segunda voltametria Este tempo de espera que chamaremos
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de τcEi (tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo) a
realizar-se num potencial suficientemente catoacutedico para assegurar o processo
mencionado deve aumentar com o aumento da qat do filme formado Pelo
contraacuterio se o fenocircmeno estivesse ligado agrave dissoluccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do
filme formado o natildeo aparecimento de nucleaccedilatildeo para baixos tempos de espera
em Ei na voltametria seguinte natildeo teria nenhuma explicaccedilatildeo
Foi feita uma avaliaccedilatildeo deste τcEi para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica do filme como mostra a FIGURA 517 Nesta figura se
observam os τcEi experimentais para filmes crescidos a distintas va de forma tal
a apresentar distintas qat em funccedilatildeo da va Em todos os casos se esperou
potenciostaticamente 5 minutos em Eλ (-07 Volts) antes de iniciar-se a
varredura catoacutedica mas se teve o cuidado de que a carga passada nesse potencial
(no maacuteximo de 76 mCcm-2) fosse sempre muito menor que a carga voltameacutetrica
anoacutedica Ainda nessa figura se observa como era de se esperar a partir da ideacuteia
da dirupccedilatildeo do filme preacutevia agrave reduccedilatildeo por perda da eletroestriccedilatildeo um aumento
de τcEi com a diminuiccedilatildeo da va e por tanto com o aumento da quantidade de
filme envolvido Este aumento significa um aumento da quantidade de filme
dirupto e por tanto um aumento do τcEi para assegurar que todo o Pb2+ do filme
dirupto possa sofrer o processo de dissoluccedilatildeo seguido de sua reduccedilatildeo na
superfiacutecie do eletrodo Este aumento eacute totalmente incompatiacutevel com a
explicaccedilatildeo de que a perda eacute devida agrave dissoluccedilatildeo
Este tempo criacutetico de nucleaccedilatildeo τcEi eacute influenciado pela varredura
anoacutedica anterior e consequumlentemente pela quantidade de filme que necessita ser
reduzido para se restabelecer as condiccedilotildees de nucleaccedilatildeo
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
τc E i (min
)
va (mVs-1)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τc
Ei) para se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em
46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 517 observamos ainda que para baixas va o τcEi
possui um valor de 3 minutos jaacute para altas va o valor de τcEi eacute 6 vezes menor ou
seja 05 minutos O formato desta curva sugere uma mudanccedila de comportamento
no processo a partir de va=10 mVs-1 Para baixas velocidades de varredura
anoacutedica o filme cresce durante mais tempo de maneira que este sofre vaacuterios
processos de crescimento e dirupccedilatildeo e por isto rompe uma maior porccedilatildeo Desta
maneira forma-se uma maior quantidade de partiacuteculas diruptas do filme de
PbSO4 e por isto eacute necessaacuterio mais tempo ateacute que todas as partiacuteculas sofram
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo Para altas velocidades jaacute a partir de va=10 mVs-1 a
espessura do filme formado eacute menor e por isto tambeacutem ocorre uma menor
ruptura Com menos partiacuteculas diruptas o tempo necessaacuterio para a dissoluccedilatildeo
das mesmas eacute menor
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516 RESULTADOS PARA LIGAS DE
CHUMBO
Liga PbSnCaAg
Da mesma forma tem que se tem utilizado teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas para se estudar os processos de ruptura e
nucleaccedilatildeo do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 em meio de H2SO4 para eletrodos de
chumbo puro tambeacutem se utilizou uma liga PbCaSnAg como continuaccedilatildeo do
estudo para Pb puro A escolha desta liga estaacute no fato desta ser amplamente
utilizada na confecccedilatildeo de grades de baterias chumbo-aacutecido e tampouco a
compreensatildeo destes fenocircmenos e mecanismos estaacute completa
Para o caso da liga PbSnCaAg os preacute-tratamentos utilizados satildeo
os mesmos descritos para os eletrodos de Pb puro e tampouco alteram os
resultados de maneira qualitativa
Na FIGURA 518 se podem observar para o estudo sobre dirupccedilatildeo
do filme os distintos processos durante uma varredura anoacutedicocatoacutedica a partir
do potencial Ei de -12 Volts com uma ii de 0025 mAcm-2 agora para uma liga
PbSnCaAg O primeiro pico anoacutedico (pa1) corresponde segundo a literatura
[AVACA et al 1990] agrave formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 Na varredura de
volta catoacutedica se observa primeiro um pico de reativaccedilatildeo anoacutedico um pico de
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 (pc1) e finalmente o incremento da corrente devido
agrave reaccedilatildeo de desprendimento de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em
46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Observa-se que de todo o filme formado para esta velocidade de
varredura soacute se recupera na reduccedilatildeo um 47 (carga total do pico anoacutedico qa1(t)
de 770 mCcm-2 e carga total do pico catoacutedico qc1(t) de 360 mCcm-2) Dado
que a solubilidade [BODE 1977] do PbSO4 na soluccedilatildeo de estudo eacute de 12210-8
M a diferenccedila encontrada natildeo pode ser devida agrave dissoluccedilatildeo do filme durante o
intervalo que vai de sua formaccedilatildeo ateacute sua dissoluccedilatildeo (como maacuteximo de 70
segundos o que significaria uma corrente de dissoluccedilatildeo da ordem de 059
mAcm-2 natildeo compatiacutevel com essa solubilidade) Isto nos tem levado a
considerar que como no caso de outros filmes de passivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE
2002] durante o crescimento do filme a presenccedila do campo eleacutetrico gerando
uma forccedila de eletroestriccedilatildeo [SATO amp OKAMOTO 1981] estabiliza o mesmo
Mas quando se vai proceder a sua reduccedilatildeo o campo eleacutetrico deve passar por
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zero e nesse momento (ou um pouco antes) o filme fica desestabilizado
ocorrendo uma dirupccedilatildeo do mesmo em pequenas partiacuteculas Estas natildeo seriam
facilmente reduziacuteveis senatildeo via dissoluccedilatildeoprecipitaccedilatildeo redutiva Por isso eacute que
como em muitos outros casos de reduccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo a carga total
do pico de reduccedilatildeo eacute soacute uma fraccedilatildeo da carga total do pico de formaccedilatildeo do filme
Para o estudo de nucleaccedilatildeo a FIGURA 519 prova utilizando o
meacutetodo previamente descrito para o Pb puro que na primeira formaccedilatildeo do filme
de PbSO4 tambeacutem existe nucleaccedilatildeo para o caso da liga PbSnCaAg Observa-se
que para a experiecircncia 2 desta figura a volta ocorre por cima Para comparaccedilatildeo
se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1)
Cabe destacar como era de se esperar que no caso da curva 2 na varredura de
volta o filme detectado pela reduccedilatildeo eacute menor que no caso de uma varredura
completa (qc1(t) de 100 mCcm-2 contra uma densidade de carga de crescimento
anoacutedico com um Eλ de -092 Volts de 360 mCcm-2) Isto daacute uma taxa de
recuperaccedilatildeo de 335 o que mostra que mesmo nestas condiccedilotildees temos o
processo de dirupccedilatildeo Cabe ainda destacar que a adiccedilatildeo ao pre-tratamento da
imersatildeo em acetato de amocircnio natildeo modifica como seria de se esperar o
aparecimento da nucleaccedilatildeo
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FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de
uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 520 se apresentam trecircs experiecircncias sucessivas de
voltametrias com Eλ de -05 Volts (voltametria ciacuteclica) onde fica claro que apoacutes
a formaccedilatildeo do primeiro filme (curva 1) tendo tido lugar o processo voltameacutetrico
de reduccedilatildeo eacute necessaacuterio reconstruir soacute parte do filme (curvas 2 e 3) na
voltametria anoacutedica seguinte Nestas experiecircncias se constata que as cargas
anoacutedicas necessaacuterias para estes novos crescimentos satildeo menores que as da
primeira voltametria (qa1(t1) de 575 mCcm-2 contra qa1(t23) de 440 mCcm-2
e sempre com uma qc1(t) de 270 mCcm-2) Isto pode ser facilmente explicado
pela remanescecircncia das partiacuteculas do filme dirupto sobre a superfiacutecie metaacutelica
Que isto eacute assim fica demonstrado pela curva 4 onde a inversatildeo da varredura na
zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo natildeo daacute lugar agrave curva caracteriacutestica da mesma
Isto mostra que a presenccedila das partiacuteculas de PbSO4 diruptas na superfiacutecie do
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eletrodo facilitam o crescimento do PbSO4 sem nucleaccedilatildeo Esta situaccedilatildeo tanto
das curvas 1 2 e 3 quanto da curva 4 natildeo eacute modificada se preacutevio agraves
voltametrias o eletrodo eacute submetido ao pre-tratamento com acetato de amocircnio
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3) anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente
Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para demonstrar que a reduccedilatildeo de carga anoacutedica apoacutes a primeira
voltametria desta figura eacute o resultado da remanescecircncia das partiacuteculas do filme
dirupto e dado que uma forma de se eliminar as partiacuteculas diruptas de PbSO4 da
superfiacutecie do eletrodo poderia ser submetecirc-lo a uma razoaacutevel evoluccedilatildeo gasosa
Na FIGURA 521 se apresentam sucessivas varreduras anoacutedicocatoacutedicas
(curvas 1 a 5) mas mediadas pela permanecircncia do eletrodo em um potencial
suficientemente negativo (E de -13 Volts) para gerar uma boa evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio que elimine as partiacuteculas de PbSO4 Nestes casos se constata que
novamente em cada varredura anoacutedica (a diferenccedila da FIGURA 520) cresce
sempre praticamente a mesma quantidade de filme no pico a1 que na primeira
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varredura com um pequeno aumento a medida que se evolui o nuacutemero das
varreduras (dentro do erro experimental compatiacutevel com eletrodos soacutelidos e de
chumbo e tendo em conta que podem produzir-se pequenas variaccedilotildees de aacuterea
pelo processo de formaccedilatildeo e eliminaccedilatildeo do filme de PbSO4 da superfiacutecie do
eletrodo) Por outro lado na curva 6 da FIGURA 521 se observa o resultado de
inverter a varredura anoacutedica na zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo apoacutes a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas de PbSO4 dirupto via a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio A
volta por cima mostra que como era de se esperar a eliminaccedilatildeo pela evoluccedilatildeo
gasosa das partiacuteculas de PbSO4 diruptas faz reaparecer o fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo Estas experiecircncias parecem portanto confirmar o modelo descrito de
interpretaccedilatildeo dos resultados
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5) anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem
procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para
os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Cabe destacar neste caso da FIGURA 521 que sua repeticcedilatildeo mas
precedida com um pre-tratamento que inclua o mergulhamento em acetato de
amocircnio tampouco modifica a figura em nenhum de seus aspectos
Se um eletrodo apoacutes polimento e pre-tratamento com acetato de
amocircnio eacute envelhecido em Eλ de -05 Volts quando logo eacute submetido agrave evoluccedilatildeo
de hidrogecircnio mas a -13 Volts (contra previamente -12 Volts) e durante 10
minutos (contra previamente 5 minutos) na seguinte varredura anoacutedica eacute
possiacutevel observar-se nucleaccedilatildeo Isto pode ser observado na FIGURA 522
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-
tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Este uacuteltimo resultado mostra entatildeo que a capacidade de dissolver
eou reduzir-se de um filme de passivaccedilatildeo pode depender do estado inicial da
superfiacutecie do metal gerado por um dado pre-tratamento Mostra tambeacutem que
teacutecnicas de dissoluccedilatildeo quiacutemica dos oacutexidos crescidos sobre a superfiacutecie de um
metal podem contribuir para estabilizar os filmes formados
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
517 O MODELO DE FORMACcedilAtildeOREDUCcedilAtildeO
DISSOLUCcedilAtildeO REDUTIVA PARA O SISTEMA
PbPbSO4H2SO4 Com base nos resultados eletroquiacutemicos observados se propoe um
modelo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 via nucleaccedilatildeo que deve ocorrer ateacute
aproximadamente a meia altura do pico voltameacutetrico anoacutedico A partir daiacute os
nuacutecleos estariam se colapsando dando iniacutecio ao crescimento de um filme plano
contiacutenuo sobre o eletrodo
Durante o processo de reduccedilatildeo o filme contiacutenuo sofre processo de
dirupccedilatildeo na sua parte externa A parte do filme interna agrave dirupccedilatildeo se manteacutem
contiacutenua e sobre a influencia do campo eleacutetrico atraveacutes deste filme Esta porccedilatildeo
contiacutenua eacute sempre a mesma e depende da caracterisitcas do metal do eletrodo
[DrsquoALKAINE et al 2007]
A porccedilatildeo do filme que sofreu dirupccedilatildeo pode agora sofrer
recristalizaccedilatildeo devido ao tamanho reduzido de suas partiacuteculas A quantidade
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destas partiacuteculas dependeraacute da espessura do filme formado que tambeacutem
influenciaraacute a espessura da porccedilatildeo do filme que sofreraacute dirupccedilatildeo
Estas partiacuteculas recristalizadas do filme dirupto ficam aderidas
sobre o eletrodoatraveacutes de tensatildeo superficial e satildeo eliminadas apoacutes sofrerem
dissoluccedilatildeo redutiva conforme jaacute discutido anteiormente
Tambeacutem jaacute foi mostrado que somente apoacutes a eliminaccedilatildeo destas
partiacuteculas do filme dirupto se obteacutem a recuperaccedilatildeo do eletrodo Tudo isto estaacute
esquematizado na FIGURA 523
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos
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518 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo
puro ou uma liga PbSnCaAg alteram os resultados uma vez que todos os
pontos coincidem dentro do erro experimental comum para este tipo de
eletrodo
Observando os resultados voltameacutetricos de inversatildeo da varredura
anoacutedica antes do pico de formaccedilatildeo do filme para detectar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo da espera em potenciais catoacutedicos com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio na
superfiacutecie do eletrodo para a ocorrecircncia de mecanismos de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva de voltametrias com diferentes va a vc
constante e o inverso foi possiacutevel propor um modelo de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo de PbSO4 com dirupccedilatildeo de parte deste (sob algumas condiccedilotildees
experimentais) Este modelo consiste em uma porccedilatildeo externa do filme formada
por partiacuteculas diruptas Estas partiacuteculas satildeo reduzidas via processo de dissoluccedilatildeo
redutiva mais lento pois elas estatildeo aderidas ao eletrodo somente por forccedilas de
tensatildeo superficial Neste caso o potencial aplicado ao eletrodo natildeo afeta esta
porccedilatildeo do filme Com este modelo proposto eacute possiacutevel explicar porque os
processos de recarga de eletrodos satildeo mais lentos que a descarga ou porque
durante a voltametria as cargas de formaccedilatildeo satildeo sempre maiores que as de
reduccedilatildeo com exceccedilatildeo de quando as primeiras se tornam tatildeo pequenas quanto agraves
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segundas A outra parte mais interna do filme eacute contiacutenua e pode sofrer reduccedilatildeo
diretamente atraveacutes de reaccedilotildees de estado soacutelido (porque independente da va ou
vc sempre se observa uma mesma quantidade desta proccedilatildeo do filme) Esta
porccedilatildeo corresponde ao pico de reduccedilatildeo voltameacutetrico
O processo de ciclagem do eletrodo com anaacutelise do pico de
reduccedilatildeo do PbSO4 promove um aumento da aacuterea eletroacutedica que natildeo passa de 15
vezes A anaacutelise do pico anoacutedico de formaccedilatildeo do PbSO4 nos levou a propor um
processo de aumento da aacuterea eletroacutedica (concordando com a anaacutelise do pico
catoacutedico) E este aumento da aacuterea estaria desaparecendo durante o crescimento
do filme durante o ciclo voltameacutetrico seguinte
Uma provaacutevel injeccedilatildeo de hidrogecircnio na forma atocircmica estaria
sendo introduzida na rede metaacutelica do chumbo na ciclagem do eletrodo durante
o processo de dissoluccedilatildeo redutiva Esta injeccedilatildeo estaria provocando um aumento
da reatividade do chumbo fazendo com que crescesse cada vez mais filme Esta
introduccedilatildeo de hidrogecircnio na rede metaacutelica estaria atingindo a sua saturaccedilatildeo apoacutes
certo nuacutemero de ciclos realizados Por isto tanto a curva voltameacutetrica como as
densidades de carga envolvidas tendem a estabilizar apoacutes esta saturaccedilatildeo da rede
metaacutelica
O meacutetodo voltameacutetrico permite determinar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo
durante estaacutegios iniciais de crescimento de filmes de passivaccedilatildeo de PbSO4
Apoacutes o simples polimento mecacircnico do eletrodo o crescimento do
filme de passivaccedilatildeo vai acompanhado do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo
de tratamentos quiacutemicos para a dissoluccedilatildeo dos oacutexidos de chumbo formados ao
final do polimento como o mergulhamento do eletrodo em acetato de amocircnio
natildeo afetam o processo de nucleaccedilatildeo e crescimento do filme
Quando nem toda a densidade de carga de oxidaccedilatildeo eacute recuperada
pela dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto natildeo se detecta o fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo na voltametria seguinte Com isto sem demonstra indiretamente a
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presenccedila de partiacuteculas diruptas sobre a superfiacutecie previamente oxidada em uma
voltametria anterior Estas partiacuteculas satildeo eliminadas atraveacutes da teacutecnica de gerar
um razoaacutevel niacutevel de desprendimento de bolhas de hidrogecircnio que devem
separar mecanicamente estas partiacuteculas da superfiacutecie do eletrodo A reobtenccedilatildeo
do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente a este tratamento nos
leva a esta conclusatildeo
A causa do aparecimento de parte do filme na forma dirupta
gerando pequenas partiacuteculas que aderem agrave superfiacutecie do eletrodo por meio de
forccedilas de tensatildeo superficial estaria relacionada ao fenocircmeno de eletroestriccedilatildeo
Dado que em toda a interface eletrodosoluccedilatildeo sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno em acordo com estes resultados experimentais
mostram que o filme eacute sempre dirupto ateacute sempre a mesma quantidade de filme
contiacutenuo reduziacutevel que se manteacutem recobrindo o eletrodo antes do processo de
reduccedilatildeo
Em todos estes aspectos a liga PbCaSnAg tambeacutem utilizada na
tese para comparar efeitos de elementos de ligas nos resultados obtidos natildeo se
diferencia do chumbo puro
A reprodutibilidade ou natildeo na obtenccedilatildeo dos resultados
voltameacutetricos natildeo chegaram a influenciar os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo ruptura
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 E
mesmo para a utilizaccedilatildeo ou natildeo de pre-tratamentos quiacutemicos do eletrodo
Poreacutem a primeira tem sua importacircncia no que diz respeito da confiabilidade dos
resultados obtidos
Estudando voltametricamente a regiatildeo de potenciais de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 sobre uma liga de PbCaSnAg em aacutecido sulfuacuterico
se logra mostrar que de natildeo existir um processo de envelhecimento do filme em
potenciais razoavelmente anoacutedicos o processo de reduccedilatildeo vai precedido neste
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caso de uma reativaccedilatildeo do processo de reduccedilatildeo do filme Isto eacute interpretado no
sentido de que o envelhecimento neste caso estabilizaria o filme crescido
Por outro lado o fato de que soacute parte do filme formado seja
reduzida tendo em conta que a solubilidade do mesmo eacute muito baixa leva a
propor que quando se elimina do filme o campo eleacutetrico que o fazia crescer se
elimina tambeacutem a forccedila de eletroestriccedilatildeo que o estabilizava Isto faria com que o
filme sofra um processo de dirupccedilatildeo que deixaria partiacuteculas do filme na
superfiacutecie do eletrodo Estas ao natildeo reduzirem-se (por natildeo poder ser aplicados
os campos eleacutetricos convenientes atraveacutes delas) produzem a perda da eficiecircncia
dos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo descargacarga do eletrodo Que isto eacute
assim se demonstra atraveacutes do fato de que apoacutes a ruptura do filme um novo
crescimento do mesmo necessita de uma menor carga mas tambeacutem pelo fato de
que a presenccedila dessas partiacuteculas faz desaparecer a necessidade do fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo
Finalmente a dirupccedilatildeo do filme se demonstra pelo fato de que a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas produto da ruptura do filme por exemplo via
abundante evoluccedilatildeo de hidrogecircnio faz com que o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo
reapareccedila Em todos estes casos o uso do pre-tratamento de imersatildeo em acetato
de amocircnio natildeo tem nenhum efeito
Um dado complementar no trabalho eacute a demonstraccedilatildeo que a
estabilidade dos filmes formados nos crescimentos anoacutedicos pode ser
influenciada pelos pre-tratamentos da superfiacutecie metaacutelica que seguramente
geram pontos com distintos niacuteveis de alta energia livre Isto eacute verificado pelo
fato de que se consegue melhorar a estabilidade dos filmes formados quando o
eletrodo eacute previamente submetido a um processo de ataque dos pontos de alta
energia livre
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
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PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
52 O SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbO2
Como jaacute se tem citado a formaccedilatildeo do filme de PbO2 em soluccedilatildeo
H2SO4 46 M leva tambeacutem agrave formaccedilatildeo de outros filmes de Pb(II) inclusive de
sulfatos e hidroxisulfatos [SOUZA 1994] mesmo estando em meio altamente
aacutecido pois tecircm-se encontrado na literatura [BULLOCK et al 1983]
[BUCHANAN amp PETER 1988] que em aacutecido sulfuacuterico natildeo eacute soacute o PbO2 o que
cresce sobre chumbo a altos potenciais (crescem tambeacutem distintas formas de
oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e sulfatos baacutesicos de chumbo) Mesmo
assim esta condiccedilatildeo experimental foi utilizada para que pudessemos verificar a
presenccedila ou natildeo das duas formas possiacuteveis de α ou βPbO2 que se possa formar
Estas duas espeacutecies poderiam estar sendo formadas dentro da estrutura do filme
se este for muito espeso ou se este sofrer dirupccedilatildeo em sua parte externa e
portanto a parte interna deste filme natildeo teria acesso agrave alta acidez Desta maneira
poderia estar formando a espeacutecie αPbO2
Um estudo foi feito por Souza [SOUZA 1994] sobre a reduccedilatildeo em
H2SO4 de eletrodos de PbO2 formados via eletrodepoacutesito deste oacutexido sobre Pt
Para a reduccedilatildeo deste filme foi demonstrado que natildeo se pode considerar que o
produto direto da reduccedilatildeo do PbO2 seja o PbSO4 com as densidades de corrente
associadas a este processo Poreacutem a compreensatildeo eacute possiacutevel se for considerado
que o produto da reduccedilatildeo ocorre por via formaccedilatildeo do PbO ou PbO hidratado
(hidroacutexido de chumbo) E a reaccedilatildeo ocorreria via migraccedilatildeo dos iacuteons H+ para
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dentro do PbO2 e os iacuteons O2- no sentido contraacuterio e assim podendo formar H2O
O que se tem encontrado na literatura eacute que a reduccedilatildeo do PbO2 em H2SO4 eacute dado
via formaccedilatildeo do PbSO4 e nunca se ressalta que o crescimento das camadas de
PbSO4 sob condiccedilotildees transientes soacute poderia ocorrer violando princiacutepios baacutesicos
da eletricidade onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo
eleacutertrico local Conforme mostra a FIGURA 524
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons
SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local
Ao comparar os dados de eletrodos de PbO2 partindo de eletrodos
de Pb maciccedilos formados em H2SO4 e reduzidos neste meio e os resultados de
Souza [SOUZA 1994] tanto para os eletrodepoacutesios como os eletrodos maciccedilos
de Pb a polarizaccedilatildeo anoacutedica a potenciais de formaccedilatildeo do PbO2 ocorre a
formaccedilatildeo de outros filmes anoacutedicos conforme seraacute discutido
Para este estudo o eletrodo de PbO2 foi formado em uma soluccedilatildeo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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H2SO4 46 M poreacutem antes do crescimento o eletrodo foi estabilizado conforme
metodologia jaacute descrita no capiacutetulo anterior Primeiro foi feita uma tentativa de
estabilizaccedilatildeo do eletrodo desde o potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio para esta
soluccedilatildeo (-12 Volts) ateacute o potencial de evoluccedilatildeo de oxigecircnio (+20 Volts) onde
ocorre a formaccedilatildeo do PbO2 nesta soluccedilatildeo Esta estabilizaccedilatildeo foi feita a va=100
mVs-1 e vc=10 mVs-1 Esta tentativa natildeo foi satisfatoacuteria pois a soluccedilatildeo de
trabalho apresentou turvaccedilatildeo amarelada devido a presenccedila de oacutexidos de Pb em
soluccedilatildeo provocada pela dissoluccedilatildeo do filme nestas condiccedilotildees Esta turvaccedilatildeo
ocorreu apoacutes 5 ciclos voltameacutetricos de estabilizaccedilatildeo e precisou ser descartada
Este resiacuteduo precipitou apoacutes repouso da soluccedilatildeo poreacutem natildeo foram feitas
anaacutelises para se confirmar a natureza deste precipitado
A estabilizaccedilatildeo entatildeo foi realizada somente na regiatildeo de potencial
de formaccedilatildeo do PbSO4 (entre -12 Volts e -07 Volts) a va=100 mVs-1 e vc=10
mVs-1
Em seguida o filme de PbO2 foi crescido em H2SO4 46 M a va=100
mVs-1 desde Ei = -12 Volts ateacute Eλ = +20 Volts (com uma varredura preacutevia
desde -13 Volts ateacute Ei a va=200 mVs-1) Neste Eλ o eletrodo permanecia
potenciostaacutetico por 5 minutos para o crescimento do PbO2 A FIGURA 525
mostra o crescimento deste filme
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ
+20 Volts por 5 min
Apoacutes a formaccedilatildeo deste eletrodo de PbO2 foram realizadas
voltametrias catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial de transformaccedilatildeo
PbOPbO2 a diferentes va e mesma vc em soluccedilatildeo H2SO4 46 M Nas FIGURAS
526 a 531 podemos observar atraveacutes das densidades de cargas envolvidas
mostradas na FIGURA 532 que sempre ocorre muito mais densidade de carga
catoacutedica com relaccedilatildeo a anoacutedica indicando que reduz muito mais filme do que se
recupera como mostram as FIGURAS 526 a 532
Da mesma maneira que o encontrado nos resultados de Souza
[SOUZA 1994] as altas das densidades de corrente de descargas voltameacutetricas e
considerando a possibilidade deste filme possuir um grau de rugosidade os
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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valores de rugosidade adotados satildeo os mesmos dos valores calculados por Souza
( 30 e 10 para α e β respectivamente)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100
mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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160
100 110 120 130 140 150 160 170 1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
qc
qa
vc= 50 mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm
-2)
va (mVs-1)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas envolvidas nos
processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4
46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
Se realizarmos a reduccedilatildeo deste filme desde o potencial Eλ +20
Volts ateacute a total reduccedilatildeo de qualquer filme sobre a superfiacutecie do eletrodo Ei
(apoacutes formaccedilatildeo previa em H2SO4 desde Ei -15 Volts ateacute Eλ +17 Volts) se
observam diversos picos indicando a formaccedilatildeo dos diferentes tipos de filmes de
Pb encontrados neste eletrodo formado em H2SO4 indicando a complexidade
deste eletrodo pela formaccedilatildeo de outras espeacutecies de filmes Este resultado pode
ser visto na FIGURA 533
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min
De acordo com a literatura [SOUZA 1994] partindo a reduccedilatildeo de
potenciais mais anoacutedicos o primeiro pico de reduccedilatildeo se deve agrave reduccedilatildeo de Pb4+
do PbO2 a uma espeacutecie Pb2+ provavelmente a um tipo de PbOn (com 1 lt n lt 2)
O segundo pico seria a reduccedilatildeo do PbOn com n proacuteximo de 1 a PbSO4 E na
sequencia o pico de reduccedilatildeo de PbO a PbSO4 A partir daiacute se observa que a
formaccedilatildeo do PbO2 deve ocorrer sobreposto a evoluccedilatildeo de oxigenio sobre o
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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eletrodo e de onde a visualizaccedilatildeo deste pico de formaccedilatildeo nem sempre pode ser
visto dadas as condiccedilotildees experimentais geralmente utilizadas
521 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
O eletrodo de PbO2 formado em H2SO4 deve ser visto como uma
espeacutecie de multiplos eletrodos pois aleacutem da oxidaccedilatildeo do Pb a PbO2 como
esperado se observa tambeacutem se continuar a reduccedilatildeo ateacute a regiatildeo de potenciais
de PbSO4 o aparecimento de multiplos picos sobrepostos ou natildeo (dependendo
das condiccedilotildees experimentais de velocidade de varredura catoacutedica e potencial de
onde se parte a reduccedilatildeo anoacutedica desde a evoluccedilatildeo de O2
A formaccedilatildeo deste eletrodo mostrou ser muito longe de plano pre-
requisito importante para que se possam observar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento como se desejava inicialmente no estudo deste eletrodo
53 A FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO
ELETRODO DE PbO2 EM MEIO ALCALINO
Conforme jaacute assinalado no Capiacutetulo 3 a formaccedilatildeo de eletrodos
planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um processo faacutecil Para o caso de eletrodos de
planos conveacutem ainda comeccedilar em um potencial catoacutedico com evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do filme
desejado Ocorre que dada agrave possibilidade de existecircncia de filmes de Pb(II) o
crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de filmes de
Pb(II) Nesta etapa do trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem
crescer eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Em relaccedilatildeo ao crescimento de filmes sobre Pb em meio alcalino
(NaOH) jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos anoacutedicos nas voltametrias O
pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos (a1) tem sido atribuiacutedo agrave
formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado por exemplo por
espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp SHEVALIER
1987(b)] Em altos potenciais onde se observa um segundo pico (a2) atribuiacutedo
ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ex-situ
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1 hora
de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da evoluccedilatildeo
de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida ao fato
amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+ se
dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra claramente
o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente
Para este sistema se estudam primeiro as voltametrias
anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em NaOH 1 M onde se encontram trecircs picos
anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo
de oxigecircnio Este resultado pode ser observado na FIGURA 534
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
ER HgHgONaOH 10 M
Na FIGURA 534 se pode observar a voltametria anoacutedicacatoacutedica
de um potencial inicial de -15 Volts e a uma velocidade de varredura (v) de 10
mVs-1 Nesta figura se observam os picos a1 e a2 correspondentes como jaacute
analisados agrave formaccedilatildeo do PbO e o α-PbO2 Deve destacar-se que as densidades
de corrente (i) envolvidas satildeo muito altas indicando uma alta taxa de
dissoluccedilatildeo Isto parece ser confirmado pelas altas densidades de correntes de
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquopassivaccedilatildeordquo entre os dois primeiros picos (da ordem dos 10 mAcm-2) O fato
de que nesta regiatildeo intermediaacuteria entre os picos justo apoacutes o pico a1 se obtenha
um decreacutescimo mais acentuado dasdensidades de corrente natildeo significa
ldquopassivaccedilatildeordquo pois no miacutenimo a densidade de corrente chega a 5 mAcm-2 A
variaccedilatildeo da corrente durante o intervalo de potenciais entre os dois picos pode
perfeitamente ser atribuiacuteda agrave modificaccedilatildeo do filme que diminui a corrente de
PbO para PbOn (com n variando entre 1 e 2) como eacute conhecido que ocorre no
caso dos oacutexidos de Pb2+
A partir destas analises pode considerar-se que boa parte das
correntes detectadas se relaciona com a dissoluccedilatildeo dos filmes e que estes satildeo
formados somente por uma fraccedilatildeo das correntes envolvidas A presenccedila dos
filmes eacute mostrada indiretamente atraveacutes da influecircncia dos mesmos nas
densidades de correntes totais observadas Deve-se lembrar que para a existecircncia
de um filme soacute eacute necessaacuterio que sua densidade de corente de formaccedilatildeo seja
maior ou igual agrave de dissoluccedilatildeo
Por outro lado as densidades de corrente observadas na varredura
catoacutedica mostram vaacuterios outros aspectos Em primeiro lugar o fato de que na
varredura catoacutedica na zona do pico a2 natildeo se tenha quase densidade de
corrente mostrando que o pico a2 eacute um transiente que termina em um estado
passivo Isto daacute forccedilas agrave interpretaccedilatildeo de que corresponde agrave formaccedilatildeo do α-
PbO2 Neste caso teoricamente deve se considerar que o filme passivante
comeccedila a se formar perto do pico a2 e que eacute por isso que a densidade de
corrente passa por um maacuteximo Em segundo lugar o incremento final da
densidade de corrente apoacutes o pico a3 estaacute relacionado com a evoluccedilatildeo de
oxigecircnio que eacute observada nesta zona de potenciais Em terceiro lugar o pico c2
pode dar uma ideacuteia da quantidade de α-PbO2 que foi crescido durante a
varredura anoacutedica mas pode tambeacutem ocorrer que nem todo o α-PbO2 formado
se reduza (estamos analisando transientes) Um dado interessante desta regiatildeo de
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potenciais apoacutes o pico c2 satildeo baixas densidades de corrente observadas nesta
zona Isto indicaria que o filme formado de Pb2+ no pico c2 natildeo apresenta uma
grande velocidade de dissoluccedilatildeo Em quarto lugar o conjunto de picos c1 e c2
mostra pelas densidades de corrente envolvidas que novamente temos
dissoluccedilatildeo Estes picos devem corresponder agrave reduccedilatildeo da forma de PbOn a
sucessivas formas de PbOn e PbO soluacuteveis em NaOH 10 M pois o eletrodo ao
final apoacutes varredura catoacutedica quase parece ser o inicial dado que a densidade
de corrente de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio apoacutes a varredura quase se superpotildee com a
inicial
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se consegue demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Estas demonstraccedilotildees podem ser
vistas nas FIGURAS 535 536 537 e 538 Estes resultados vatildeo contra certa
literatura [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Poreacutem este pico a2 apresenta uma razoaacutevel densidade
de corrente de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que
invalida totalmente essa interpretaccedilatildeo Em funccedilatildeo disso se estaacute atribuindo este
pico a alguma forma de PbOn
Em seguida aparece o pico catoacutedico c1 referente agrave reduccedilatildeo do pico
a1 A densidade de carga deste pico eacute de 8595 mCcm-2 Observa-se tambeacutem que
todo o filme formado eacute reduzido uma vez que temos a corrente de hidrogecircnio
muito catoacutedica
Na FIGURA 535 temos o pico a1 que se forma na regiatildeo de
potenicial entre -10 Volts e -01 Volts Para a velocidade va= 100 mVs-1 a
densidade de carga envolvida eacute de 3939 mCcm-2 Ao inverter a varredura mas
agora com vc= 5 mVs-1 observamos dois patamares anoacutedicos indicando a
presenccedila de dois processos diferentes de dissoluccedilatildeo O primeiro ocorre entre -
057 Volts e -01 Volts com densidade de corrente da ordem de 10 mAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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cuja densidade de carga para este patamar eacute de 9400 mCcm-2 O segundo
patamar ocorre entre -057 Volts e -091 Volts e se sobrepoem ao pico catoacutedico
de reduccedilatildeo A densidade de corrente para este patamar anoacutedico eacute da ordem de 5
mAcm-2 cuja densidade de carga eacute de 340 mCcm-2 Como existe a sobreposiccedilatildeo
dos pico catoacutedico de reduccedilatildeo e do segundo paramar de dissoluccedilatildeo do filme a
densidade de carga aiacute envolvida de 800 mCcm-2 deve tambeacutem ser adicionada ao
valor do calculo da qc com valor inicial de 8595 mCcm-2
Todos estes valores estatildeo em concordacircncia com a observaccedilatildeo de
que existem dois processos de dissoluccedilatildeo envolvidos nesta regiatildeo de potencial
indicando a presenccedila de dois filmes distintos Estes processos soacute natildeo satildeo
observados na forma de dois picos catoacutedicos de reduccedilatildeo distintos devido a baixa
velocidade catoacutedica de varredura de potencial utilizada e por isto se observam
processos de dissoluccedilatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da parte natildeo dissolvida destes
filme de Pb2+ Estudos anteriores com vc maiores permitiram observar distintos
picos de reduccedilatildeo [SOUZA 1994]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Ao variar a velocidade anoacutedica obtemos o mesmo comportamento
poreacutem os valores das densidades de carga envolvidos nos picos satildeo maiores em
funccedilatildeo da menor velocidade de varredura anoacutedica que permite crescer o filme
por mais tempo conforme mostra a FIGURA 536
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -
19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da
densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Crescendo o filme a va= 100 mVs-1 agora ateacute um potencial +08
Volts onde se encontra o iniacutecio do pico a2 e imediatamente reduzindo este a
uma vc= 5 mVs-1 observamos um pequemo pico de reduccedilatildeo sobreposto a uma
densidade de corrente de dissoluccedilatildeo poreacutem com densidades de carga e corrente
anoacutedicas em ~021 Volts (FIGURA 537) Antes e depois deste pico se observa
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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uma densidade de corrente de dissoluccedilatildeo do filmedagger da ordem de 25 mAcm-2
Este pico de reduccedilatildeo corresponde ao pico c3 da FIGURA 534 e deve ser
atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de alguma espeacutecie de Pb2+ com outra estequiometria
diferente do PbO e natildeo necessaacuteriamente agrave reduccedilatildeo de PbO2 uma vez que temos
grande densidade de corrente de dissoluccedilatildeo antes e depois deste processo e ainda
que somente espeacutecies Pb2+ satildeo soluacuteveis [POURBAIX 1974] [ PAVLOV 1968]
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Na FIGURA 538 onde a varredura anoacutedica a 100 mVs-1 foi
realizada ateacute o iniacutecio do pico a3 no potencial +11 Volts observamos que o
pequeno pico no iniacutecio da varredura catoacutedica da FIGURA 537 se transforma
dagger densidade de corrente de dissoluccedilatildeo considerada despresiacutevel deve ser da ordem de 10 microAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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em um patamar mas a dissoluccedilatildeo do filme permanece conforme se observa na
ampliaccedilatildeo
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Em funccedilatildeo do acima analisado se decidiu crescer o α-PbO2
introduzindo o eletrodo polido em NaOH 10 M em -15 Volts esperar-se para
estabilizaccedilatildeo ateacute uma i de 05 mAcm-2 varrer anoacutedicamente a 50 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo de +07 Volts e finalmente esperar nesse potencial por 1
minuto quando se considerava o eletrodo totalmente recoberto de α-PbO2
conforme jaacute discutido no capiacutetulo anterior
As curvas voltameacutetrica e potenciostaacutetica deste procedimento podem
ser observadas na FIGURA 539 Nesta figura a curva potenciostaacutetica apresenta
um aumento da densidade de corrente com o tempo e tambeacutem se observa um
aumento das oscilaccedilotildees com o tempo devido ao aumento da evoluccedilatildeo de bolhas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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de oxigecircnio sobre a superfiacutecie do eletrodo Este aumento da densidade de
corrente eacute devido ao aumento da aacuterea de reaccedilatildeo do eletrodo onde ocorre a
passagem de Pb2+ a Pb4+ quer seja pelo aumento da espessura do filme que
continua crescendo ou pela rugosidade do filme que pode estar se formando
O iniacutecio da curva potenciostaacutetica com baixas densidade de corrente
e de oscilaccedilatildeo eacute devido agraves caracteriacutesitcas do filme de PbO presente nesta etapa
que eacute um isolante e dificulta a evoluccedilatildeo de O2 mas que com o tempo passa a
PbO2 permitindo a evoluccedilatildeo deste gaacutes
FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica sobreposta em
potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os
casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Nessas condiccedilotildees de formaccedilatildeo do filme o eletrodo era retirado
lavado secado nas bordas e introduzido jaacute polarizado em +13 Volts (mas agora
vs HgHg2SO4H2SO4 46 M) em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M quando se
procedia a sua varredura catoacutedica para detectar o pico de reduccedilatildeo do α-PbO2 a
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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alguma das formas de PbO
Se o que se forma seguindo o procedimento acima eacute a espeacutecie
PbO2 entatildeo a reduccedilatildeo deste filme em H2SO4 deve corresponder agrave reduccedilatildeo de
PbO2 neste meio Este resultado se pode ver na FIGURA 540 sendo
equivalente aos obtidos em eletrodos de β-PbO2 o que seria uma comprovaccedilatildeo
de que o eletrodo original era de PbO2 pois se demonstra que este daacute lugar ao
pico de reduccedilatildeo a PbOPbOn [DrsquoALKAINE et al 2003(B)]
Voltametricamente tambeacutem se demonstra que para obter-se um
filme que na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais
maacuteximos atingidos devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50
mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts
Para ainda ter-se uma outra comprovaccedilatildeo independente se
procedeu a crescer o PbO2 em NaOH nas condiccedilotildees acima mas por mais tempo
(200 horas) Isto permitiu ter-se filme de PbO2 em quantidades suficientes para
poder extrair uma amostra que colocada em KBr pudesse ser analisada no
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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infravermelho e comparada com uma amostra de PbO2 quiacutemico PA (Merk)
Esses dados podem ser vistos na FIGURA 541 o qual comprova que o filme
crescido foi de PbO2
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico
Uma vez formado o filme de PbO2 em NaOH conforme descrito
acima (FIGURA 539) se agora na varredura catoacutedica em H2SO4 se inverte a
varredura antes do pico de passagem a PbOPbOn natildeo se observa nenhum pico
sobreposto agrave reaccedilatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio conforme mostra a FIGURA 542
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts
No caso em que a inversatildeo da varredura se daacute imediatamente apoacutes
o pico atribuiacutedo agrave passagem PbO2 a PbOPbOn aparece o pico correspondente agrave
reaccedilatildeo inversa na subsequumlente varredura anoacutedica como vemos na FIGURA
543 Este pico natildeo se modifica se antes da varredura anoacutedica se corta a
polarizaccedilatildeo como mostra a FIGURA 544 Este resultado indica que para este
tempo que se permaneceu o circuito aberto com o eletrodo imerso em H2SO4
natildeo houve formaccedilatildeo de PbSO4 pela dirupccedilatildeo do filme de PbO
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1
ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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A FIGURA 545 mostra o caso em que se atinge potenciais bem
inferiores aos do pico de PbO2 a PbOPbOn Neste caso o uacutenico efeito
observado eacute o aumento do pico anoacutedico da reaccedilatildeo inversa O mesmo se repete
quando antes da varredura reversa se desconecta o eletrodo Todas estas
experiecircncias apontam no sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2
natildeo sofreria processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou
(campo que gera a saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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531 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbMEIO ALCALINO PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIMICA DO ELETRODO DE PbO2
Atraveacutes do estudo das voltametrias do Pb em NaOH aleacutem de
discutir-se vaacuterios aspectos dos filmes formados se pocircde demonstrar que a altos
potenciais na regiatildeo do pico mais anoacutedico esperando-se tempo suficiente se
logra obter um eletrodo de PbO2 que segundo a literatura eacute a forma α O fato de
que o filme crescido eacute de PbO2 foi demonstrado por meio de voltametrias em
H2SO4 e pelo uso de medidas de infravermelho com transformada de Fourier
Ao contraacuterio do sistema previamente estudado de PbH2SO4 46 M
para a formaccedilatildeo do PbSO4 todas estas experiecircncias de formaccedilatildeo do filme de
PbO2 em meio NaOH 1 M com reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M apontam no
sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2 natildeo estaria sofrendo
processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou (campo que gera a
saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
Observa-se tambeacutem a presenccedila de dois processos de dissoluccedilatildeo
envolvidos na regiatildeo de potencial em questatildeo indicando a presenccedila de dois
filmes distintos e estes processos de dissoluccedilatildeo estatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da
parte natildeo dissolvida destes filmes de Pb2+
Ainda assim este procedimento permitiu que o eletrodo de PbO2
neste meio alcalino fosse bem formado e tambeacutem apresenta-se bastante plano
ao contraacuterio do que se foi obtido nos caso de eletrodos de PbO2 formado em
H2SO4 (uma rugosidade da ordem de 30 como jaacute citado anteriormente)
CAPIacuteTULO 6 - CONCLUSOtildeES
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSOtildeES O estudo para o primeiro sistema permitiu elucidar uma seacuterie de
fenocircmenos e as condiccedilotildees em que eles ocorrem sobre a superfiacutecie daquele
eletrodo jaacute sinalizando um mecanismo de nucleaccedilatildeo e crescimento para a
formaccedilatildeo do filme de PbSO4 e mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para a
reduccedilatildeo deste filme envolvendo tambeacutem a dirupccedilatildeo do filme formado
A partir destes resultados p6ode-se propor um modelo dos
fenomenos observados em cada etapa voltameacutetrica com os vaacuterios fenocircmenos
observados durante o processo de cargadescarga do eletrodo
A obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 para um posterior estudo sobre
mecanismos que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste
eletrodo pode ser realizada de maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo
alcalina com posterior reduccedilatildeo em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico apesar dos
problemas jaacute assinalados
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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CAPIacuteTULO 7
SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
O SISTEMA PbH2SO4
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se o deslocamento de
picos que se observa ao se variar a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho de
H2SO4 deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
Tambeacutem seria importante investigar para sistema PbH2SO4 em
circuito aberto como as CNH2SO4 de CN
HSO4- e de CN
SO42- influenciam a
quantidade de filme que recobre a superfiacutecie do chumbo e com que velocidade
isto ocorre para cada uma das diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4
Com relaccedilatildeo agrave reativaccedilatildeo do filme (densidade de carga anoacutedica)
observada durante o processo catoacutedico antes do pico de reduccedilatildeo do filme para
o sistema PbH2SO4 Esta deve ser mais bem estudada a fim de se identificar
melhor o fenocircmeno que estaria ocorrendo nesta situaccedilatildeo e tambeacutem se a
utilizaccedilatildeo de outras ligas de Pb respondem da mesma maneira que para o Pb
puro
Uma vez que se consegue a estabilizaccedilatildeo do eletrodo de Pb em
meio de H2SO4 deve-se investigas com mais profundidade os fenocircmenos que
estariam ocorrendo nesta situaccedilatildeo para se otimizar o procedimento avaliando o
tempo necessaacuterio para a reduccedilatildeo do filme durante o tratamento catoacutedico o
melhor potencial na regiatildeo de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio bem como a influecircncia da
velocidade de varredura deste procedimento Tambeacutem se deve estender o estudo
deste tratamento de estabilizaccedilatildeo a outros metais e outras ligas de Pb
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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Com relaccedilatildeo agrave nucleaccedilatildeo de PbSO4 sabendo-se que este fenocircmeno
ocorre antes que se atinjam o potencial e densidade de corrente de pico deve-se
investigar dentro desta regiatildeo qual eacute o potencialdensidade de corrente que este
fenocircmeno ocorre e quando se deixa de observaacute-lo
O SISTEMA PbO2H2SO4
Poderia ser investigada relaccedilatildeo entre a irreprodutibilidade
encontrada no sistema PbNaNO3 com a possiacutevel ocorrecircncia de pit sobre a
superfiacutecie do Pb citada na literatura
Deve-se tambeacutem se aprofundar na investigaccedilatildeo sobre as condiccedilotildees
experimentais para se observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo para filmes de
oacutexidos uma vez que existe uma suspeita da formaccedilatildeo de nuacutecleos quando o que
se cresce natildeo eacute mais um filme 2 D mas sim um 3 D
Tambeacutem se deveraacute investigar a possibilidade da dirupccedilatildeo do filme
de PbO formado a partir do PbO2 e sua posterior transformaccedilatildeo a PbSO4
A partir da obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 ter sido realizada de
maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo alcalina com posterior reduccedilatildeo
em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico poderiam ser iniciados estudos sobre mecanismos
que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste eletrodo
CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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APENDICE A
Este apecircndice conteacutem os procedimentos experimentais adicionais
realizados Estes natildeo constam no capiacutetulo proacuteprio para Materiais e Meacutetodos
pois satildeo procedimentos preparatoacuterios para a parte experimental deste estudo
A1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PURIFICACcedilAtildeO DE
MERCUacuteRIO METAacuteLICO
Os eletrodos de referecircncia foram confeccionados com mercuacuterio
purificado Esta purificaccedilatildeo se fez necessaacuterio pois a substacircncia HgSO4 foi
gerada ldquoin siturdquo no proacuteprio eletrodo e para evitar contaminaccedilatildeo deste eletrodo
com impurezas e desta maneira se obter um eletrodo de referecircncia natildeo confiaacutevel
conforme seraacute descrita adiante
Primeiramente o mercuacuterio armazenado (cerca de 300 ml) foi lavado
em aacutegua durante 10 minutos Em seguida separado da soluccedilatildeo aquosa com o
auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
O mercuacuterio foi filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Este processo permite que o
mercuacuterio escoe pelo papel que retenha parte das impurezas mais grosseiras que a
lavagem com aacutegua natildeo arrastou
O mercuacuterio filtrado foi transferido para um kitasato com capacidade
para 500 ml Adicionou-se 100 ml de uma soluccedilatildeo H2SO4 ao mercuacuterio O
kitasato foi tampado com uma rolha contendo um canudo em forma de L
conforme mostra a FIGURA A1 Este sistema foi conectado a uma trompa de
vaacutecuo dentro de uma capela O ar foi borbulhado por este sistema durante 24
horas
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
DE Pbrdquo
195
FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar atraveacutes das
soluccedilotildees montado dentro de uma capela
A etapa seguinte foi separar novamente a soluccedilatildeo aquosa do
mercuacuterio com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Montou-se novamente o sistema de vaacutecuo dentro de uma capela
Adicionou-se ao mercuacuterio uma quantidade de 100 ml de aacutegua deionizada
Borbulhou-se ar durante 24 horas Em seguida o mercuacuterio foi novamente
separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Novamente ao sistema de vaacutecuo o mercuacuterio foi colocado
juntamente com 100 ml de uma soluccedilatildeo 15 vv de HNO3 e alguns cristais de
sulfato ferroso O vaacutecuo foi ligado por mais 24 horas Apoacutes este periacuteodo o
mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil
de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
DE Pbrdquo
196
De volta ao kitasato 100 ml de aacutegua foi adicionada ao mercuacuterio e
novamente borbulhado ar atraveacutes do vaacutecuo por mais 24 horas Apoacutes este
periacuteodo o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de
um funil de separaccedilatildeo Esta etapa foi repetida para garantir a total remoccedilatildeo de
resiacuteduos das etapas anteriores Novamente o mercuacuterio foi novamente separado
da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado
por gravidade em papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de
alfinete
Em uma proveta de 1000 ml colocou-se 700 ml de uma soluccedilatildeo 3
vv de HNO3 por onde o mercuacuterio foi gotejado lentamente Este processo estaacute
mostrado na FIGURA A2
FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das soluccedilotildees do
procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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197
O mesmo procedimento foi feito agora com a proveta com 700 ml de aacutegua Novamente o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa
com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em
papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Esta
filtraccedilatildeo foi feita pelo menos mais 3 vezes para garantir a remoccedilatildeo de todo
resiacuteduo de etapas anteriores e de mercuacuterio oxidado que natildeo foi removido
anteriormente ou que tenha se formado durante o seu manuseio
Apoacutes a purificaccedilatildeo o mercuacuterio foi armazenado em atmosfera de
gaacutes N2
A2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIacuteMICA DO Hg2SO4 UTILIZADO NA CONFECCcedilAtildeO DOS
ELETRODOS DE REFEREcircNCIA HgHg2SO4H2SO4
Primeiramente tentou-se a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4 para
o eletrodo de referecircncia HgHg2SO4H2SO4 no proacuteprio eletrodo O Hg2SO4 do
eletrodo de referecircncia foi gerado ldquoin siturdquo aplicando-se uma corrente anoacutedica de
2 mAcm-2
A preparaccedilatildeo deste eletrodo consistiu em adicionar mercuacuterio
metaacutelico tratado quimicamente (conforme escrito no item A 1 do Apecircndice ) no
eletrodo que deve estar de ponta cabeccedila ateacute cobrir totalmente o fio de platina e
adicionar um pouco mais para que este excesso seja transformado em Hg2SO4
Em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de trabalho no caso 45 M H2SO4 Dentro
desta soluccedilatildeo de H2SO4 mergulhou-se um eletrodo de fio de platina Este
eletrodo juntamente como eletrodo de referecircncia que deve ainda permanecer
invertido satildeo conectados a um galvanostato onde se aplica uma corrente de 2
mAcm-2 O esquema deste procedimento pode ser visto na FIGURA A3
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a formaccedilatildeo
do Hg2SO4 ldquoin siturdquo
Apoacutes a formaccedilatildeo de 05 cm de altura de Hg2SO4 deve-se cortar a
corrente renovar a soluccedilatildeo de H2SO4 inserir latilde de vidro para manter a estrutura
interna do eletrodo intacta Somente apoacutes se colocar a latilde de vidro o eletrodo
pode ser desvirado e inserido em uma camisa de vidro preenchida com a soluccedilatildeo
de trabalho Esta camisa deve conter no fundo uma regiatildeo de vidro poroso para
manter o contato eleacutetrico com a soluccedilatildeo de trabalho
As tentativas de formar Hg2SO4 no proacuteprio eletrodo natildeo foram bem
sucedidas devido agraves dimensotildees do eletrodo conforme discutido a seguir
A parte interna do eletrodo de referecircncia possui um diacircmetro que
proporciona uma aacuterea interna de 0057 cm2 Com esta dimensatildeo esbarramos em
diversos obstaacuteculos para a formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo partindo de um
sistema PtHgH2SO4 46 MPt onde se aplicou uma corrente anoacutedica no
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
DE Pbrdquo
199
eletrodo de referecircncia a ser formado de 69 microA (i=12 mAcm-2) por 40 minutos
(qa=29 Ccm-2)
Com este procedimento observou-se que o Hg apresenta um
menisco acentuadamente convexo enquanto que em eletrodos de maiores
dimensotildees esta convexidade eacute mais branda Este formato pode tornar as linhas
de corrente natildeo homogecircneas concentradas nas bordas Isto estaria provocando a
transformaccedilatildeo do Hg em Hg2SO4HgO na regiatildeo do mercuacuterio logo abaixo a
borda do menisco mantendo acima desta regiatildeo uma espeacutecie de gota de Hg que
natildeo sofre transformaccedilatildeo a natildeo ser em sua superfiacutecie que estaacute em contato com a
soluccedilatildeo de H2SO4 O Hg2SO4HgO formado passa lentamente a Hg2SO4 apoacutes o
sistema ser aberto
Outro obstaacuteculo encontrado eacute que apesar de a soluccedilatildeo de H2SO4 ser
muito mais concentrada que a recomendada por Ives amp Smith [IVES amp SMITH
1961] as dimensotildees do eletrodo natildeo estariam permitindo uma renovaccedilatildeo da
soluccedilatildeo na interface HgH2SO4 que com o consumo de iacuteons sulfato pelo
mercuacuterio na formaccedilatildeo do Hg2SO4 promoveria um gradiente concentraccedilatildeo na
soluccedilatildeo e o SO42- natildeo difundiria tanto pelas dimensotildees do eletrodo quanto
devido ao potencial aplicado para a passagem de corrente de formaccedilatildeo
Todos estes fatores produziriam a formaccedilatildeo do Hg2SO4 somente na
interface Hg H2SO4 e no interior do Hg (abaixo do menisco) apoacutes a interrupccedilatildeo
da passagem de corrente
Optou-se entatildeo pela formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4
para soacute entatildeo montar o eletrodo de referecircncia [TREMILIOSI 1986] A
formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4 realizada estaacute descrita a seguir
Em uma placa de Petri de diacircmetro 6535 cm foi colocado cerca de 05 cm de
altura de Hg tratado quimicamente (APEcircNDICE A1) Esta placa foi colocada
em uma cuba de vidro A placa foi totalmente coberta por uma soluccedilatildeo de
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
____________________________________________________________________________________________________
ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
DE Pbrdquo
200
H2SO4 46 M Na placa com o Hg foi mergulhada a ponta de um eletrodo de fio
de platina (anodo) na soluccedilatildeo outro eletrodo de fio de platina foi mergulhado
(catodo) O mercuacuterio foi anodizado sob uma corrente de 0981 A durante oito
horas (8 hs) e mantendo intensa agitaccedilatildeo do eletroacutelito conforme mostra o
esquema da FIGURA A4
FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a montagem
do eletrodo de referecircncia
O produto formado apresentou uma cor cinza que precisou ser
caracterizado com uma soluccedilatildeo de amocircnia onde precipitaraacute um composto de
Hg(I) ndash (precipitado preto) ou um composto de Hg(II) de cor branca Esta
caracterizaccedilatildeo se faz necessaacuteria pois se areaccedilatildeo foi realizada em excesso de Hg
haveraacute a formaccedilatildeo do Hg2SO4 se o excesso for de Hg2SO4 para se formaraacute o
HgSO4 [VOGEL 1981] Poreacutem ambos os sais de mercuacuterio em aacutecido sulfuacuterico
possuem coloraccedilatildeo branca [WEAST 1991] As equaccedilotildees tanto da siacutentese quanto
das caracterizaccedilotildees estatildeo descritas a seguir [VOGEL 1981]
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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201
bull Formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4
Para excesso de Hg
2Hg + 2 H2SO4 rarr Hg22+ + SO4
2- + SO2(g) + 2H2O (a)
Para excesso de H2SO4
Hg + 2 H2SO4 rarr Hg2+ + SO42- + SO2(g) + 2H2O (b)
bull Caracterizaccedilatildeo do produto eletroquiacutemico
Hg + NO3- + 4NH3 + H2O
HgOHg(NH2)NO3 HgOHg(NH2)NO3 + Hg
branco(Hg II) preto(Hg I) cinza
(c) (d)
O produto formado eletroquimicamente foi caracterizado como
sendo sulfato mercuroso apoacutes dissolver uma ponta de espaacutetula do sulfato
mercuroso em um tubo de ensaio contendo HNO3 1 M e adicionando
gotas de amocircnia 25 PA Observou-se o escurecimento da soluccedilatildeo do
tubo de ensaio tendendo para um tom preto indicando a presenccedila de iacuteons
Hg+ (eqs a e c)
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
____________________________________________________________________________________________________
ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
202
APEcircNDICE B
Este apecircndice conteacutem as anaacutelises das amostras de chumbo Estas
amostras foram analisadas atraveacutes da teacutecnica de emissatildeo oacutetica com centelha de
400000 Volts aplicada em 1 cm de diacircmetro O equipamento utilizado possui
um limite de detecccedilatildeo de 5
B1 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 1 (99988)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 1 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396
TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo
5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro Elemento Comprimento de Onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0126 Sb 231147 000018 000004 216 As 234984 000046 000001 150 Fe 273955 000020 000000 0742 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000812 000008 0938 Sn 317505 000050 000000 0027 Pb 322054 99988 000000 0006 Cu 324754 000032 000000 0317 Ag 328068 000032 000000 0854 Zn 334502 000097 000043 448 Ni 341477 000030 000000 0074 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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203
B2 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 2 (99988)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 2 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
3 0710 0396 5 0730 0419
TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
Elemento Comprimento de onda (nm)
Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0117 Sb 231147 000017 000002 120 As 234984 000046 000001 159 Fe 273955 000021 000000 0431 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000885 000010 114 Sn 317505 000050 000000 0297 Pb 322054 99988 000000 0004 Cu 324754 000027 000000 0639 Ag 328068 000013 000001 412 Zn 334502 000084 000028 331 Ni 341477 000030 000000 0086 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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204
B3 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA A LIGA
PbSnCa + Ag (99512)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
6 0710 0396 7 0710 0396
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
(--------- valores natildeo fornecidos) Elemento Comprimento de onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 0004537 --------- --------- Se 196090 0076468 --------- --------- Te 214275 0035479 --------- --------- Cd 228802 lt LD --------- --------- Sb 231147 0002871 --------- --------- As 234984 0008592 --------- --------- Fe 273955 lt LD --------- --------- Mn 293306 0022895 --------- --------- Bi 306772 0011 --------- --------- Sn 317505 0175 --------- --------- Pb 322054 99511571 --------- --------- Cu 324754 0008735 --------- --------- Ag 328068 0022020 --------- --------- Zn 334502 0002254 --------- --------- Ni 341477 0012578 --------- --------- Ca 393367 0106 --------- ---------
Publicaccedilotildees Relaccedilatildeo de trabalhos de autoria ou co-autoria do candidato
baseados nos resultados ateacute a data de defesa 1) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DO
TRATAMENTO SUPERFICIAL EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DO CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - 59o Congresso Anual ndash Internacional ABM Satildeo Paulo ndashSP (2004) Trabalho 4070 (Oral) (completo)
2) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoRUPTURA DE FILMES
ANOacuteDICOS QUANDO DA ELIMINACcedilAtildeO DO CAMPO ELEacuteTRICO ATRAVES DOS MESMOS O SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - XIV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Teresoacutepolis - RJ (2004) CD-ROM trabalho FUN-28 (Painel) (resumo extendido)
3) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoINFLUEcircNCIA DE PRE-TRATAMENTOS EM PROCESSOS DE NUCLEACcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO CASO DE UMA LIGA PbCaSnAg EM AacuteCIDO SULFUacuteRICOrdquo - XVI CBECIMAT Porto Alegre - RS (2004) CD-ROM trabalho 868(Painel) (completo)
4) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoIRREPRODUCIBILITY
IN SOLID ELECTRODE ELECTROCHEMISTRY AND NUCLEATION THE CASE OF Pb IN H2SO4rdquo - III SBPMat Foz do Iguaccediluacute - (2004) B-P031 (resumo)
5) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoELECTROCHEMICAL
DATA ABOUT DISRUPTION OF PASSIVATING FILMS THE PbPbSO4H2SO4 SYSTEMrdquo Passivity 9 Paris - Franccedila (2005) CD-ROM And in ldquoPassivation of Metals and Semiconductors and Properties of Thin Oxide Layersrdquo Editors Ph Marcus e V Maurice Elsevier Amsterdam p 161-166 (2006) (Oral) (completo em livro organizado)
6) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoEFEITOS DE CICLOS DE
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeO SOBRE SUPERFIacuteCIES METAacuteLICAS CASO DO SISTEMA PbPbSO4H2SO4rdquo - 60o Congresso Anual ndash Internacional ABM Belo Horizonte - MG (2005) Trabalho 5130 (Oral) (completo)
7) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoESTUDO DE
PROCESSOS DE CARGADESCARGA DE ELETRODOS PLANOS
DE CHUMBO EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO VIA TEacuteCNICAS ELETROQUIMICAS SIMULACcedilAtildeO DE UM ELETRODO NEGATIVO DE UMA BATERIA CHUMBO-AacuteCIDOrdquo - 6ordf Jornada Cientiacutefica da UFSCar Congresso de Poacutes-Graduaccedilatildeo Satildeo Carlos - SP(2005) Trabalho P20-004 (Painel) (resumo)
8) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P e Sampaio E V
ldquoFORMACcedilAtildeO DE PbO2 SOBRE Pb EM NaOHrdquo - XV Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Londrina - PR (2005) CD-ROM trabalho EQF15 pags 725-727 (Painel) (resumo extendido)
9) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoREDUCcedilAtildeO DE PbO2 EM
H2SO4 A PARTIR DE ELETRODO ELETROQUIMICAMENTE FORMADOrdquo - XVII Congresso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquiacutemica - SIBAE 2006 La Plata Argentina (2006) CD-ROM trabalho E-1 (Oral) (resumo)
10) DrsquoAlkaine C V Pratta P M P ldquoPROCESSOS DE DIRUPCcedilAtildeO DE FILMES DE PASSIVACcedilAtildeOO CASO VOLTAMEacuteTRICO DO Pb EM H2SO4rdquo - XVI Simpoacutesio Brasileiro de Eletroquiacutemica e Eletroanaliacutetica - SIBEE Aacuteguas de Lindoacuteia - SP (2007) CD-ROM trabalho R0358-2 (Oral) (resumo extendido)
11) DrsquoAlkaine C V Garcia C M Brito G A O Pratta P M P and Fernandes F P ldquoDISRUPTION PROCESSES AT FILMS ELECTROCHEMICALLY GROWN ON METALSrdquo J Solid State Electroch 11(11)1575-1583 2007 (artigo)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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SIacuteMBOLOS
τcEi = Tempo Criacutetico Para o Reaparecimento dos Fenocircmenos de Nucleaccedilatildeo em
um Potencial Suficientemente Catoacutedico Ei - minutos τEi = Tempo que o Eletrodo Permanece em Potencial Constante Inicial - minutos ηi = sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema τim= Tempo que o Eletrodo eacute Mantido Imerso em uma Dada Soluccedilatildeo - minutos 4E = quarto eletrodo CE = contra eletrodo CN
H2SO4 CNHSO4
- e CNSO4
2- = Concentraccedilotildees Nominais das Espeacutecies em Sub-Indice
Eλ = Potencial de Inversatildeo da Varredura Voltameacutetrica - Volts EEHN = Potencial Reversiacutevel com Relaccedilatildeo ao Eletrodo Padratildeo de Hidrogecircnio -
Volts Ei = Potencial inicial de varredura voltameacutetrica - Volts Eim= Potencial de Imersatildeo do eletrodo em uma dada soluccedilatildeo - Volts ER = Eletrodo de Referecircncia ER = Potencial de Repouso Erev = potencial de Equiliacutebrio ou Reversiacutevel ET= Eletrodo de Trabalho ia = Densidade de Corrente Anoacutedica - mAcm-2 ii = Densidade de Corrente Inicial - mAcm-2 iic = Densidade de Corrente Inicial Catoacutedica Estacionaacuteria - mAcm-2 ip = Densidades de Corrente de Pico - mAcm-2 qa = Densidades de Cargas Anoacutedicas - mCcm-2 qat = Densidades de Cargas Anoacutedicas Totais - mCcm-2 qc = Densidades de Cargas Catoacutedicas - mCcm-2 qpot Eλ = Densidades de Cargas Potenciostaacutetica no Potencial de Inversatildeo de
Varredura Voltameacutetrica - mCcm-2 R = (qcqa+qpotEλ)x100 = Rendimento do Processo tλ = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial de Inversatildeo de Varredura -
minutos ti = Tempo de Permanecircncia do ET no Potencial Inicial de Varredura - minutos va = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Anoacutedico - mVs-1 vc = Velocidade de Varredura de Potencial no Sentido Catoacutedico -mVs-1
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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LISTAS DAS LEGENDAS DAS FIGURAS FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc)
[BODE 1977] (paacuteg 8) FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio
aquoso a 25 0C [POURBAIX 1974] (paacuteg 10) FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-
Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371 acesso em 25102007](paacuteg 13)
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 16) FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY
ALLOY PHASE DIAGRAMS] (paacuteg 17) FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido
sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977] (paacuteg 19) FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4
HSO4- SO4
2- livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955] (paacuteg 21)
FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo (paacuteg 27)
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de
potencial interno atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente (paacuteg 31)
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante
o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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xi
que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa (paacuteg 33)
FIGURA 41 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Trabalho (paacuteg 53) FIGURA 421 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) HgHg2SO4H2SO4 46 M (paacuteg 56) FIGURA 422 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica do Eletrodo de
Referecircncia (ER) de Dupla Camisa Para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (paacuteg 57)
FIGURA 43 Representaccedilatildeo Esquemaacutetica da Cela Eletroquiacutemica
Onde ER Indica o Eletrodo de Referecircncia 4E o Quarto Eletrodo ET o Eletrodo de Trabalho e CE o contra Eletrodo (paacuteg 58)
FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2
utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador) (paacuteg 59)
FIGURA 45 Voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em
H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei) (paacuteg 60)
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M
preparado com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 64)
FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 65)
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2 (paacuteg 66)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo no caso ausente (paacuteg 67)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico
ip de muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas (paacuteg 73)
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 74)
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos
anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados (b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 77)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado (paacuteg 80)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 (b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de acetato de amocircnio saturada (paacuteg 81)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 82)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas
potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor constante para va gt 50 mVs-1 (paacuteg 84)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga
PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5 minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 85)
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado (paacuteg 86)
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em
NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg89)
FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 92)
FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a)
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agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 93)
FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 94)
FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +13 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 95)
FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 96)
FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro
em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em Eλ de +11 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) (paacuteg 97)
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de
Pb puro em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a) e (b) (paacuteg 99)
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M
com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4 conforme FIGURA 420(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 100)
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 103)
FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 104)
FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio
alcalino NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica (paacuteg 105)
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb1 em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 111)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema
PbH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico (paacuteg 112)
FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial
imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET (paacuteg 115)
FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes
a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes
1 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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CNH2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de
aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera (paacuteg 117)
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CN
H2SO4 e consequentemente diferente CHSO4
- em qual valor os ER satildeo registrados Valores de CHSO4
- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA 27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M (paacuteg 118)
FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho
Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo registrada (paacuteg 121)
FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 123)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 123) eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
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FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13 Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 125)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (paacuteg 124)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5 (paacuteg 126)
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M
H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250 mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 127)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves
voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das curvas (paacuteg 128)
FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 131)
FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M
de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -
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092 Volts para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 134)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4
mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 135)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τcEi) para
se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em 46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 137)
FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 139)
FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de
PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 141)
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3)
anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a
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programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 142)
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5)
anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 143)
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma
liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M) (paacuteg 144)
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva
para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos (paacuteg 146)
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO4
2- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local (paacuteg 152)
FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ +20 Volts por 5 min (paacuteg 154)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 155)
FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1 va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts (paacuteg 156)
FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts (paacuteg 157)
FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts (paacuteg 158)
FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100 mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 159)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas
envolvidas nos processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts (paacuteg 160)
FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de
evoluccedilatildeo de H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre
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a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min (paacuteg 161)
FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 ER HgHgONaOH 10 M (paacuteg 164)
FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 168)
FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 169)
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 170)
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb
em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe (paacuteg 171)
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica
sobreposta em potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 (paacuteg 172)
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de
eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts (paacuteg 173)
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico (paacuteg 174)
FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts (paacuteg 175 )
FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts (paacuteg 176)
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 176)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de
potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo interrompida neste potencial por 15 segundos (paacuteg 177)
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar
atraveacutes das soluccedilotildees montado dentro de uma capela (paacuteg 195) FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das
soluccedilotildees do procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo (paacuteg 194) FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a
formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo (paacuteg 197) FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a
montagem do eletrodo de referecircncia (paacuteg 200) LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 61)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 108)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203)
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TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga
de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204) TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DOS TIacuteTULOS DAS TABELAS TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como
amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B (paacuteg 50)
TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo
especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente [httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)] (paacuteg 62)
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do
eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) (paacuteg 110)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 1 e suas dimensotildees (paacuteg 202) TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 202)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com
chumbo puro 2 e suas dimensotildees (paacuteg 203) TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (paacuteg 203)
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TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees (paacuteg 204)
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de
detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro (--------- valores natildeo fornecidos) (paacuteg 204)
LISTAS DAS LEGENDAS DAS FOTOS FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas
metaacutelicas dos eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em estufa comum (paacuteg 52)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido
com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo) (paacuteg 54)
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa
em permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda) (paacuteg 68)
RESUMOABSTRACT
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RESUMO
Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro mais simples se refere agrave interface plana PbH2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria O segundo mais complexo se refere agrave interface plana PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria Vaacuterias tentativas de formaccedilatildeo deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidaccedilatildeo do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino para garantir a formaccedilatildeo somente do PbO2 sobre o Pb Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas mas tambeacutem se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterizaccedilatildeo do PbO2 eletroquimicamente formado Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas Para o caso do sistema PbH2SO4 a reprodutibilidade foi alcanccedilada de maneira satisfatoacuteria independente da utilizaccedilatildeo da liga PbCaSnAg ou Pb puro A comparaccedilatildeo qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos natildeo apresentou qualquer alteraccedilatildeo Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilizaccedilatildeo do eletrodo previamente a cada dia de medidas Ainda para este sistema foram observados fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que soacute ocorrem apoacutes a eliminaccedilatildeo completa de filmes diruptos sobre a superfiacutecie eletroacutedica E para eliminar tal estrutura de filme tambeacutem se desenvolveu uma metodologia onde a superfiacutecie do eletrodo se apresenta livre destas espeacutecies Para o sistema PbO2H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb de maneira reprodutiacutevel o PbO2 Aleacutem disto este filme deveria ser o mais plano possiacutevel Isto soacute foi obtido com a formaccedilatildeo desta espeacutecie em NaOH 1 M apesar da dissoluccedilatildeo do filme que ocorre neste meio
RESUMOABSTRACT
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ABSTRACT
Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied The first system was the leadsulfuric acid (PbH2SO4) interface This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries The second system was the lead oxidesulfuric acid (PbO2H2SO4) interface This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries Of these two interfaces the PbO2H2SO4 interface is the more complex In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2) various test were performed probing the electro-oxidation of Pb in many different media including alkaline solution For both the Pb and PbO2 interfaces mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) The behavior of the PbH2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of PbCaSnAg The reproducibility of measurements in the PbH2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2H2SO4 system Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown
SUMAacuteRIO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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SUMAacuteRIO 1 Introduccedilatildeo01 2 Estado Da Arte Do Sistema PbH2SO405
21 Objetivos Da Tese Em Relaccedilatildeo Ao Sistema PbPbSO4H2SO4 A Luz Do Analisado05
22 Estrutura e Propriedades Do Chumbo08 23 Ligas De Chumbo E Algumas De Suas Propriedades12 24 Estrutura E Propriedades Do PbSO417 25 Aspectos Gerais De Soluccedilotildees De H2SO419 26 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbH2SO4 E Seus
Processos22 27 O Filme Eletroquiacutemico De PbSO423 A Nucleaccedilatildeo25 A Dirupccedilatildeo29
3 Estado Da Arte Do Sistema PbO2H2SO435 31 Introduccedilatildeo35 32 A Estrutura E Propriedades Do PbO E Oacutexidos de Pb(II)39 33 A Estrutura E Propriedades Do PbO2 E Oacutexidos de Pb(IV)41 34 O Sistema PbO2H2SO441 35 O Sistema Pb Meio Alcalino42
351 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema PbMeio Alcalino (Diferentemente de Soluccedilotildees de NaOH) E Seus Processos43
352 Estrutura E Propriedades Eletroquiacutemicas Do Sistema Especiacutefico PbNaOH E Seus Processos44
A Nucleaccedilatildeo45 4 Materiais E Meacutetodos47
41 Introduccedilatildeo47 42 Materiais49
421 Eletrodos De Trabalho49 422 Eletrodos De Referecircncia E Contra Eletrodo55
SUMAacuteRIO
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423 Ceacutelula Eletroquiacutemica57 424 Soluccedilotildees De Trabalho60
4241 O Grau De Pureza Da Aacutegua Utilizada No Preparo Das Soluccedilotildees60
4242 O Grau De Pureza Dos Reagentes70 43 Meacutetodos70
431 Introduccedilatildeo70 432 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo
De Potencial Do PbSO471 4321 Polimento Do Eletrodo De Trabalho De Pb71 4322 Meacutetodo Para Estabilizaccedilatildeo Do Eletrodo De Trabalho72 4323 Preacute-Tratamento Do Eletrodo De Trabalho Via Polimento Quiacutemico
(Utilizaccedilatildeo De Uma Soluccedilatildeo Saturada De Acetato De Amocircnio)78
4324 O Problema Da Reativaccedilatildeo Do Filme Durante Sua Reduccedilatildeo Voltameacutetrica82
433 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 - O Uso De Soluccedilotildees Alternativas Ao NaOH87
A O sistema PbNaHCO3 04 M88 B O sistema PbNaNO3 1 M de pH 498
434 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema PbNaOH100
435 Estudo Das Condiccedilotildees Iniciais Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do PbO2 Para o Sistema Pb H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2105
5 Resultados E Discussatildeo107 Introduccedilatildeo107 51 O Sistema PbH2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbSO4108
511 Medidas De Potencial De Repouso Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico108
512 Medidas De Potencial De Imersatildeo Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico113
SUMAacuteRIO
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513 Medidas Voltameacutetricas Para O Eletrodo De Pb Em Diferentes Soluccedilotildees De Aacutecido Sulfuacuterico119
514 A Dirupccedilatildeo Do Filme De Passivaccedilatildeo De PbSO4 Voltameacutetrico Formado Sobre Pb Em Meio De H2SO4128
515 A Recuperaccedilatildeo Do Eletrodo De Pb Apoacutes A Dirupccedilatildeo Do Filme De PbSO4133
516 Resultados Para Ligas De Chumbo137 Liga PbSnCaAg137
517 O Modelo De FormaccedilatildeoReduccedilatildeo Dissoluccedilatildeo Redutiva Para O Sistema PbPbSO4H2SO4145
518 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbH2SO4147 52 O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2151
521 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbO2H2SO4 Na Regiatildeo De Potencial Do PbO2162
53 A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo de PbO2 Em Meio Alcalino162
531 Conclusotildees Parciais Para O Sistema PbMeio Alcalino Para A Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica Do Eletrodo De PbO2177
6 Conclusotildees179 7 Sugestotildees Para Trabalhos Futuros180
Para O Sistema PbH2SO4180 Para O Sistema PbO2H2SO4181
8 Referecircncias Bibliograacuteficas182 APEcircNDICES194
APEcircNDICE A- PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS194 A1 Procedimento Experimental Para a Purificaccedilatildeo de Mercuacuterio Metaacutelico
(Tratamento Quiacutemico)194
A2 Procedimento Experimental Para a Formaccedilatildeo Eletroquiacutemica do Hg2SO4 Utilizado na Confecccedilatildeo dos Eletrodos de Referecircncia HgHg2SO4H2SO4197
APEcircNDICE B - ANAacuteLISE DOS ELETRODOS DE CHUMBO202 B1 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 1 (99988 )202
SUMAacuteRIO
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B2 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para o Pb Puro 2 (99988 )203
B3 Anaacutelise Via Emissatildeo Oacutetica Para a Liga PbSnCa+Ag (99512)204
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO
A bateria chumbo-aacutecido e seus componentes tem sido haacute muito
tempo estudados devido a sua utilizaccedilatildeo como acumuladores aplicados em
sistemas de ldquono-breakrdquo para computadores em sistemas de serviccedilos essenciais
como alarmes subestaccedilotildees de energia como baterias de carros etc
O primeiro modelo de bateria chumbo-aacutecido foi apresentado agrave
Academia Francesa de Ciecircncias em 1860 por Planteacute desde entatildeo muitas
inovaccedilotildees tecnoloacutegicas foram incorporadas agrave primeira bateria chumbo-aacutecido
melhorando assim natildeo soacute a sua produccedilatildeo mas tambeacutem a sua capacidade O seu
peso foi diminuindo ao se preparar suas caixas e seus separadores com materiais
polimeacutericos aleacutem de utilizar aditivos e ligas de chumbo permitindo uma maior
vida uacutetil para seus eletrodos Poreacutem ateacute hoje natildeo se conhece completamente os
mecanismo de funcionamento desta bateria como podemos observar o grande
nuacutemero de artigos sobre baterias chumbo-aacutecido e seus componentes
Ainda hoje existe muita confusatildeo no que se refere agrave proposiccedilatildeo de
modelos que descrevam os mecanismos reacionais que ocorrem em seus
eletrodos durante os processos de carga e descarga em meio de aacutecido sulfuacuterico
Muitas vezes estes modelos satildeo aplicados erroneamente por exemplo
utilizando os resultados obtidos a partir de sistemas formados por eletrodos
porosos de chumbo (tambeacutem chamados de placas de baterias ou de eletrodos
empastados) para dar suporte agraves observaccedilotildees proveniente de eletrodos maciccedilos
de chumbo e vice-versa ou mesmo para eletrodos eletrodepositados de chumbo
Outro comum engano eacute desconsiderar o fator tempo para o estudo
cineacutetico dos processos dos sistemas em estudo e natildeo separar em fenocircmenos
transientes e estacionaacuterios
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Para evitar problemas como os assinalados acima eacute necessaacuterio
definir de maneira clara o tipo de sistema que se deseja estudar Assim como a
maneira em que se desenvolveraacute o estudo pois principalmente para condiccedilotildees
transientes a evoluccedilatildeo do processo durante o tempo analisado define uma seacuterie
de efeitos inerentes a estas condiccedilotildees
Para elucidar os mecanismos reacionais que ocorrem durante o
funcionamento de uma bateria chumbo-aacutecido se propotildeem neste estudo a
utilizaccedilatildeo de eletrodos planos para observar os processos de carga e descarga de
dois sistemas eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico e eletrodo de PbO2
oxidado a partir de eletrodo maciccedilo de Pb em aacutecido sulfuacuterico Ambos os
sistemas possuem o objetivo de procurar esclarecer os mecanismos reacionais
envolvidos durante os processos de carga e descarga para cada sistema Para isto
seratildeo empregadas teacutecnicas fundamentalmente eletroquiacutemicas transientes
No que se refere ao sistema PbH2SO4 se espera obter
reprodutibilidade dos resultados uma vez que este sistema costuma apresentar
este tipo de problema devido a natureza mole do metal em estudo Deseja-se
ainda compreender melhor os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo que satildeo comumente
observados neste tipo de sistema Tambeacutem seraacute investigada a possibilidade de
dirupccedilatildeo de filmes formados neste sistema que poderaacute esclarecer o motivo da
dificuldade da recuperaccedilatildeo da carga para baterias chumbo-aacutecido
No acircmbito dos processos de carga e descarga dos eletrodos planos
de PbO2 em aacutecido sulfuacuterico existe ainda a dificuldade da formaccedilatildeo de complexas
camadas de filmes anoacutedicos ateacute a regiatildeo de potencial de estabilidade do PbO2 e
o questionamento da formaccedilatildeo do PbSO4 sobre esta fase de PbO2 ser causada
pela entrada de iacuteons sulfato na direccedilatildeo contraacuteria ao campo eleacutetrico local Para
isto se propotildee a formaccedilatildeo de PbO2 em uma soluccedilatildeo com ausecircncia de iacuteons SO42-
(processo de carga) e a reduccedilatildeo deste filme em aacutecido sulfuacuterico (processo de
descarga)
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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Tendo em conta todos estes aspectos mencionados pretende-se
com este estudo sinalizar no sentido de promover uma maior elucidaccedilatildeo dos
mecanismos reacionais e os processos de carga e descarga no caso de eletrodos
planos de Pb e PbO2 em aacutecido sulfuacuterico
Para tornar mais clara toda a apresentaccedilatildeo e descriccedilatildeo dos estudos
realizados este trabalho foi dividido em 10 capiacutetulos e dois apecircndices
O Capiacutetulo 2 denominado Estado da Arte do Sistema PbH2SO4
apresenta inicialmente o objetivo da tese em seguida se inicia uma breve
revisatildeo bibliograacutefica do sistema PbPbSO4H2SO4 as propriedades do chumbo e
suas ligas uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 Tambeacutem satildeo apresentados alguns modelos
encontrados na literatura Ainda satildeo discutidos alguns aspectos gerais sobre as
propriedades de soluccedilotildees de H2SO4
No Capiacutetulo 3 denominado Estado da Arte do Sistema
PbO2H2SO4 encontra-se uma breve revisatildeo bibliograacutefica do sistema
PbO2H2SO4 e alguns dos trabalhos publicados sobre a formaccedilatildeo eletroquiacutemica
do PbO2 a partir do eletrodo de Pb maciccedilo Tambeacutem se discute as propriedades
do PbO2 e uma breve apresentaccedilatildeo das propriedades do produto de oxidaccedilatildeo do
mesmo em aacutecido sulfuacuterico o PbSO4 conforme a teoria do duplo sulfato
No Capiacutetulo 4 denominado Materiais e Meacutetodos seraacute encontrada
a descriccedilatildeo dos materiais utilizados bem como a maneira de como foram
preparados aleacutem da discussatildeo das metodologias experimentais utilizadas e a
discussatildeo de alguns resultados preliminares para exemplificaacute-las e tambeacutem
justificar a natildeo utilizaccedilatildeo de algumas soluccedilotildees jaacute encontradas na literatura
O Capiacutetulo 5 denominado Resultados e Discussatildeo foi dividido
em trecircs para melhor apresentaccedilatildeo e discussatildeo dos resultados A divisatildeo foi
realizada em funccedilatildeo do sistema analisado
CAPIacuteTULO 1 - INTRODUCcedilAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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No Capiacutetulo 6 estatildeo as Conclusotildees dos sistemas em estudo neste
trabalho tambeacutem divididas em funccedilatildeo de cada sistema analisado
No Capiacutetulo 7 estatildeo algumas linhas de pesquisas abertas no
presente trabalho que poderatildeo servir de Sugestotildees Para Trabalhos Futuros
No Capiacutetulo 8 encontram-se as Referecircncias Bibliograacuteficas
utilizadas
Para encerrar ao final dos capiacutetulos em forma de APEcircNDICES
estatildeo alguns procedimentos experimentais preparatoacuterios para a parte
experimental deste estudo e os resultados de teacutecnicas de analise do chumbo para
a determinaccedilatildeo de sua pureza
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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CAPIacuteTULO 2
ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
21 OBJETIVOS DA TESE EM RELACcedilAtildeO AO
SISTEMA PbPbSO4H2SO4 A LUZ DO ANALISADO
O objetivo da tese eacute investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que
constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido O primeiro
mais simples se refere agrave interface PbPbSO4H2SO4 que corresponde ao eletrodo
negativo da bateria O segundo mais complexo seraacute estudado em uma segunda
etapa Este segundo sistema se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com
o eletrodo positivo da bateria Este eletrodo de PbO2 deveraacute ser formado pela
oxidaccedilatildeo do Pb maciccedilo o mesmo do primeiro sistema estudado mas agora em
um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o Pb Este
sistema seraacute tratado em um capiacutetulo especiacutefico
Apesar das baterias chumbo-aacutecido terem sido introduzidas no
mercado a mais de 100 anos e desde entatildeo serem estudadas natildeo se conseguiu
ainda propor modelos satisfatoacuterios sobre o seu funcionamento e muitos artigos
tentam ainda sem sucesso propor modelos que possam descrever os processos
de formaccedilatildeo de PbSO4 em ambos os eletrodos das baterias chumbo-aacutecido As
teacutecnicas utilizadas datildeo conta de mecanismos complexos como os propostos por
Varela e colaboradores [VARELA et al 1992] [VARELA et al 1993]
[VARELA et al 1994] [VARELA et al 1997] [VARELA et al 1997] e
defendido tambeacutem por Espinoza-Ramos e colaboradores [ESPINOZA-RAMOS
et al 2002] ou ainda modelos como o proposto por Pavlov [PAVLOV amp
DINEV 1980] onde o eletrodo eacute considerado um sistema do tipo
PbPbOPbSO4H2SO4 Neste sistema os mecanismos ocorrem diferentemente
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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para cada tipo de recobrimento do metal e mesmo quando este recobrimento eacute
parcial o mecanismo referente agrave parte parcialmente recoberta eacute diferente de
quando o eletrodo se recobre totalmente por aquela fase Existe ainda o modelo
utilizado por Stewart e colaboradores [STEWART et al 1994] que propotildee duas
regiotildees diferentes sobre um mesmo eletrodo (poros e filme contiacutenuo) para o
caso dos eletrodos negativos Tais modelos satildeo contraditoacuterios com aqueles que
propotildeem mecanismos de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo simples [TAKEHARA 2000]
e de mecanismos de nucleaccedilatildeo e crescimento [AVACA et al 1990] Ou ainda
para outros tipos de eletrodos tambeacutem com estrutura complexa poreacutem com
propostas de processos diferentes daquelas feitas por Varela e colaboradores
como por exemplo as propostas de Guo e colaboradores [GUO 1992a] [GUO
1992b] [GUO 1995a] [GUO 1995b] onde o PbSO4 eacute formado via nucleaccedilatildeo e
crescimento para baixos sobrepotenciais Mas ainda segundo esta proposta a
medida que a polarizaccedilatildeo aumenta a velocidade de nucleaccedilatildeo e crescimento se
torna cada vez mais raacutepida e portanto eletrodo pode ser totalmente passivado em
um periacuteodo muito curto Neste ponto o mecanismo eacute comandado por fenocircmenos
de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo ou seja o mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento
dependeraacute do tipo de polarizaccedilatildeo sobre o sistema Aleacutem disto estes artigos
consideram o eletrodo poroso e o PbO eacute formado pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo
no interior dos poros Existem ainda outros estudos [MURUGAN et al 1995]
que envolvem dois passos de transferecircncia eletrocircnica (transferecircncia de um
eleacutetron por passo) no mecanismo de formaccedilatildeo do PbSO4 Quando a corrente de
descarga eacute muito alta o eletrodo negativo de PbSO4 se comporta como um
eletrodo positivo da bateria chumbo-aacutecido com suas limitaccedilotildees e por isto a
difusatildeo dos iacuteons Pb2+ natildeo pode ser descartada [KIM amp HONG 1999]
[STERNBERG et al 1990] Outros estudos consideram ainda mecanismos de
reaccedilatildeo de estado soacutelido [GUO et al 1996] [DrsquoALKAINE et al 2000a]
[DrsquoALKAINE et al 2000b] uma vez que o sobrepotencial e a resistecircncia
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ocirchmica observados na regiatildeo de descarga da placa negativa satildeo independente da
concentraccedilatildeo de H2SO4 Todos estes modelos propostos geram uma confusatildeo
quanto agrave aplicaccedilatildeo de resultados experimentais obtidos eletroquimicamente por
isto estes modelos de mecanismos devem ser melhores investigados Para isto se
busca compreender os processos deste sistema PbPbSO4H2SO4
Para eletrodos positivos os mecanismos satildeo ainda mais complexos
devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexidos de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases Estes seratildeo discutidos em capiacutetulos proacuteprios sobre Estado Da Arte Dos
Sistemas PbMeio Alcalino e PbO2H2SO4
As teacutecnicas que foram utilizadas para esta investigaccedilatildeo satildeo
basicamente as teacutecnicas eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo
conhecimento e que permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda
permitem a observaccedilatildeo durante um estaacutegio transiente requisitos importantes
para nosso estudo
Tendo considerado todos estes aspectos no desenvolvimento do
presente estudo pretende-se sinalizar no sentido da elucidaccedilatildeo dos mecanismos
reacionais e dos processos de carga e descarga no caso de eletrodos planos de Pb
em aacutecido sulfuacuterico
Com relaccedilatildeo ao sistema PbH2SO4 um problema residiraacute na
reprodutibilidade das medidas devido agrave baixa dureza do chumbo e de sua
facilidade de formar oacutexido sobre a superfiacutecie receacutem polida caracteriacutestica de
metal natildeo nobre Estas caracteriacutesticas tornam difiacutecil reproduzir o polimento na
superfiacutecie do eletrodo uma vez que qualquer variaccedilatildeo por menor que seja
durante o polimento de sua superfiacutecie pode imprimir grandes variaacuteveis Por isto
pretende-se contornar este problema fazendo uso de uma liga de Pb como
eletrodo mas que ao aumentar a dureza reduzindo a maleabilidade e a
ductibilidade natildeo decirc lugar a fases de agente ligante A composiccedilatildeo da liga
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selecionada para este estudo seraacute apresentada em materiais e a justificativa desta
escolha seraacute apresentada em um item especiacutefico mais adiante ainda neste
capiacutetulo
22 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO CHUMBO
O elemento chumbo possui nuacutemero atocircmico 82 sua massa atocircmica
relativa eacute de 20719 gmol-1 e seu volume molar eacute 1825 cm3mol-1 [BODE
1977] Eacute o 50 elemento do grupo 4B Ele possui uma configuraccedilatildeo eletrocircnica
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 raio atocircmico metaacutelico 175 Aring e raio iocircnico (M2+) 121 Aring
e (M4+) 084 Aring O seu ponto de fusatildeo eacute de 3275 0C e de ebuliccedilatildeo eacute de 1740 0C
[WEAST 1991] O chumbo pode sofrer hibridizaccedilatildeo sp3 e devido a sua
estrutura eletrocircnica possui estrutura cristalina cfc conforme mostra a FIGURA
21 Este tipo de estrutura cristalina permite que seus orbitais vazios d sejam
utilizados em ligaccedilotildees σ e π e podem formar assim compostos com nuacutemero de
coordenaccedilatildeo ateacute 12 [BODE 1977]
FIGURA 21 Chumbo metaacutelico cuacutebico de face centrada (cfc) [BODE 1977]
Por sua posiccedilatildeo no grupo 4B na tabela perioacutedica devido ao fato do
Pb possuir 4 eleacutetrons na sua camada de valecircncia (6s2 6p2) se esperaria que este
elemento apresentasse uma valecircncia normal de +4 comum a todos os demais
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elementos deste grupo No entanto os dois eleacutetrons s do chumbo mostram uma
dificuldade para ionizar e por isto satildeo algumas vezes referidos como ldquopar
inerterdquo Isto significa que a valecircncia mais comum do chumbo eacute +2 e em casos
especiais de +4 O chumbo tetravalente existe como um iacuteon positivo livre
somente em baixas concentraccedilotildees Jaacute o chumbo bivalente difere dos outros iacuteons
bivalentes do grupo 4B por ter propriedades natildeo redutoras Os iacuteons bivalentes de
chumbo tambeacutem possuem uma notaacutevel tendecircncia de formar sais alcalinos tanto
anidros como hidratados bem como complexos de misturas de seus sais
(Pb(OH)22PbCO3) [KIRK-OTHMER 1963]
O chumbo em meio altamente alcalino forma espeacutecies soluacuteveis de
plumbitos [BODE 1977] Poreacutem a literatura parece natildeo dar a importacircncia
devida ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de
Pb2+ se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) como mostra claramente o
diagrama de Pourbaix na FIGURA 22
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FIGURA 22 Diagrama de Pourbaix para o chumbo em meio aquoso a 250C
[POURBAIX 1974]
O Diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] fornece informaccedilotildees
termodinacircmicas do que ocorre na superfiacutecie do metal em um determinado meio
sob condiccedilotildees especiacuteficas de pH e potencial em equiliacutebrio por isto eacute importante
saber as caracteriacutesticas do eletroacutelito
Outra caracteriacutestica do chumbo eacute que este quando puro eacute um metal
mole e duacutectil Sua superfiacutecie receacutem exposta perde rapidamente o seu brilho
metaacutelico em contato com o ar devido agrave formaccedilatildeo de uma fina camada
acinzentada de oacutexido especialmente em presenccedila de vapor drsquoaacutegua [BODE
1977] [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK 1979] [KIRK-
OTHMER 1963] como acontece com os metais natildeo nobres
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O chumbo ocorre na natureza como uma mistura de isoacutetopos
estaacuteveis Alguns de seus isoacutetopos podem ser preparados artificialmente por
processos radioativos naturais uma vez que estes tipos de processos produzem
isoacutetopos de chumbo como produto de reaccedilatildeo [BODE 1977]
O mineacuterio galena (PbS) eacute a fonte natural e mais importante de
chumbo [BODE 1977] apesar disto o chumbo utilizado em baterias industriais
eacute derivado principalmente do tratamento do refugo de baterias usadas O
processo para este tipo de reciclagem tem sido tema de estudos e recentemente
foi introduzido em nosso grupo [SANTIN 2006] O chumbo proveniente deste
tipo de material conteacutem outros metais especialmente antimocircnio de ligas
utilizadas na confecccedilatildeo das grades das baterias seladas [BODE 1977] aleacutem do
eletroacutelito e seu imobilizador e precisam ser devidamente separados
O chumbo puro pode ser obtido a partir do mineacuterio bem como do
refugo de baterias Diferentes teacutecnicas de reduccedilatildeo podem ser empregadas como
por exemplo o processo de Harris que permite remover antimocircnio arsecircnio e
estanho ou processo de Pattinson ou de Parkes que remove a prata jaacute o cobre eacute
removido por liquefaccedilatildeo ou por adiccedilatildeo de sulfato e seus compostos O processo
de Kroll-Betterton permite remover o bismuto poreacutem remover esta impureza
apresenta alguma dificuldade pois o chumbo se oxida antes do bismuto e por
isto a etapa de oxidaccedilatildeo natildeo pode ser completa O processo que produz um
chumbo de maior pureza consiste no refino por eletroacutelise [BODE 1977] mesmo
assim natildeo se consegue obter pureza com uma quantidade de bismuto menor que
0005 [GOMES amp BRESCIANI 1980]
A presenccedila de outros metais no chumbo mesmo em pequenas
quantidades pode modificar algumas caracteriacutesticas mecacircnicas e fiacutesicas
importantes do chumbo Estes tipos de misturas chamados ligas manteacutem
algumas propriedades baacutesicas semelhantes as do chumbo puro poreacutem permite
uma maior resistecircncia agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo [GOMES amp BRESCIANI 1980] O
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tipo de liga a ser utilizada dependeraacute das caracteriacutesticas que se deseja obter do
material Um toacutepico sobre ligas e como seus elementos influenciam nas
caracteriacutesticas do chumbo seraacute apresentado a seguir
23 LIGAS DE CHUMBO E ALGUMAS DE SUAS
PROPRIEDADES
No que se referem agraves ligas alguns de seus elementos alteram suas
caracteriacutesticas tanto fiacutesicas quanto eleacutetricas [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] [YAMASHITA et al 1988] [TAKAHASHI et al
1989] [PRENGAMAN 1999] [PRENGAMAN 1992] [HIRASAWA et al
2000] [LAMBERT et al 2000] [MONAHOV et al 2000] [SLAVKOV et al
2002] imprimindo assim maior ou menor dureza que pode influenciar o
processo de polimento de sua superfiacutecie Ou ainda uma maior ou menor
condutividade pela formaccedilatildeo ou natildeo de compostos isolantes eleacutetricos por
exemplo no que se refere agraves caracteriacutesticas eleacutetricas [SMITH amp KUBALAK
1979] Para isto eacute necessaacuteria uma seleccedilatildeo do material a ser estudado de acordo
com as propriedades que se deseja estudar
As ligas Pb-Sb estatildeo sendo substituiacutedas por ligas Pb-Ca na
aplicaccedilatildeo de grades de baterias chumbo aacutecido principalmente devido a sua
melhor resposta para este emprego [PRENGAMAN1990] Sabemos que
quanto maior for o sobrepotencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio mais eficiente seraacute
a carga e menor seraacute a autodescarga sobre uma placa Em funccedilatildeo disto estudo
sobre ligas neste sentido indicam que as ligas do tipo Pb-Ca possuem um
sobrepotencial mais negativo com relaccedilatildeo a ligas do tipo Pb-Sb [HOFMANN
1970] Por isto a seleccedilatildeo da liga de chumbo a ser utilizada poderaacute influenciar as
medidas a serem obtidas
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As ligas Pb-Sb com 3 a 12 de antimocircnio tecircm sido muito
utilizadas para a confecccedilatildeo das grades das baterias chumboaacutecido O motivo eacute a
caracteriacutestica da liga que tem sua dureza sensivelmente aumentada com o
aumento do teor de Sb ateacute a composiccedilatildeo euteacutetica (FIGURA 23) O antimocircnio
aleacutem de aumentar a rigidez do componente fundido (ou seja diminui a fluidez
do fundido) melhora sensivelmente a resistecircncia agrave corrosatildeo ao aacutecido sulfuacuterico e
a accedilatildeo da corrente de carga para o caso da placa positiva Jaacute o arsecircnio como
elemento de liga melhora a resistecircncia agrave corrosatildeo pela corrente de carga e
diminui a contraccedilatildeo da peccedila fundida A fluidez eacute sensivelmente melhorada pela
presenccedila de estanho [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp KUBALAK
1979] A adiccedilatildeo de estanho a uma liga Pb-Ca tambeacutem reduz dramaticamente a
velocidade de corrosatildeo [PRENGAMAN1999]
(Fonte Metals Handbook editado pela ASM International)
FIGURA 23 Diagrama de equiliacutebrio de fases de uma mistura Pb-Sb [httpwwwinfometcombrdiagramas_fases_vistaphpid_diagrama=371
acesso em 25102007]
Analisando o diagrama de equiliacutebrio Pb-Sb da FIGURA 23
podemos observar que o Pb e o Sb formam duas soluccedilotildees soacutelidas (fases α e β)
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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com a formaccedilatildeo de uma liga euteacutetica com 111 em peso de Sb e 889 em
peso de Pb em uma temperatura de fusatildeo de 252 0C [GOMES amp BRESCIANI
1980] As ligas Pb-Sb satildeo formadas por duas fases consistindo de α-Pb e a fase
euteacutetica A presenccedila do antimocircnio estaria facilitando o aparecimento de uma
regiatildeo de potencial de oxidaccedilatildeo do PbSO4 em uma regiatildeo entre -08 e ~-12
Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4) onde eacute formado o Pb1-XSbXOn (natildeo
estequiomeacutetrico) Isto tambeacutem leva a mudanccedila do potencial de oxidaccedilatildeo do
PbSO4 a PbO2 de -10 Volts para eletrodos de Pb para ~-12 Volts para os de
Pb-Sb [HIRASAWA et al 2000] [MONAHOV amp PAVLOV 1994]
A adiccedilatildeo de Cu Ag e As agraves ligas Pb-Sb aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo e a vida do acumulador [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Sn aumenta o tamanho dos gratildeos da liga
[LAMBERT et al 2000] e tambeacutem melhora a fundibilidade jaacute o Cd aumenta a
resistecircncia mecacircnica (atraveacutes de mecanismos de endurecimento por
precipitaccedilatildeo) neste caso adicionando Al evita-se a perda de Cd por oxidaccedilatildeo
durante a fundiccedilatildeo da liga [GOMES amp BRESCIANI 1980] [SMITH amp
KUBALAK 1979] A adiccedilatildeo de Al agraves ligas Pb-Ca tambeacutem impede a perda de
Ca durante a fundiccedilatildeo da liga [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A razatildeo da corrosatildeo de ligas Pb-Sn-Ca em soluccedilotildees H2SO4 aumenta
(em medidas de voltametrias ciacuteclicas) [SLAVKOV et al 2002] com o aumento
da quantidade de Ca e para cada aumento de 20 0C na temperatura a velocidade
de corrosatildeo dobra [PRENGAMAN 1999]
Nas ligas Pb-Ca com baixo teor de Ca a estrutura dos gratildeos eacute
grande com bordas serrilhadas a medida que aumenta o teor de Ca observa-se
uma movimentaccedilatildeo das bordas de gratildeos com a precipitaccedilatildeo do Ca por traacutes deste
movimento promovendo assim o endurecimento desta regiatildeo na liga Pode
ocorrer tambeacutem a formaccedilatildeo de Pb3Ca por precipitaccedilatildeo [LAMBERT et al 2000]
[DIMARTINI 1990] para muito alto teor de Ca Isto promove um aumento da
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velocidade de envelhecimento com estrutura refinada dos gratildeos
[SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988] Adicionando tambeacutem Sn a
precipitaccedilatildeo do Ca se torna complexa e aumentando o teor de Sn pode tambeacutem
levar a precipitaccedilatildeo de Sn3Ca A precipitaccedilatildeo de Sn3Ca pode formar uma nova
fase dentro da estrutura da liga Pb-Ca-Sn [SIVARAMAIAH amp
SUBRAMANIAH 1988] como tambeacutem pode levar ao aumento do tamanho dos
de gratildeos [PRENGAMAN 1992] A adiccedilatildeo de Sn aumenta a resistecircncia agrave
corrosatildeo poreacutem baixas quantidades de Sn natildeo daacute propriedades mecacircnicas
adequadas mas aumenta a estabilidade pela reaccedilatildeo com o Ca em ligas com este
elemento [PRENGAMAN 1999]
A adiccedilatildeo de Ba agraves ligas Pb-Ca-Sn permitem aumentar
dramaticamente as propriedades mecacircnicas e tambeacutem estabiliza a estrutura dos
gratildeos prevenindo a recristalizaccedilatildeo dos gratildeos e a movimentaccedilatildeo das bordas dos
gratildeos [PRENGAMAN 1999] [SIVARAMAIAH amp SUBRAMANIAH 1988]
A adiccedilatildeo do Bi aumenta a densidade de corrente de passivaccedilatildeo
para um processo potenciodinacircmico em H2SO4 e modifica a condutividade da
superfiacutecie passivada do eletrodo A quantidade de Bi adicionado agrave uma liga Pb-
Ca-Sn-Al depende essencialmente do processo cineacutetico ou de equiliacutebrio que
governa o processo de mistura Esta adiccedilatildeo pode beneficiar o processo de
recarga das baterias chumboaacutecido dificultando o processo de passivaccedilatildeo A
morfologia do PbO2 (na reaccedilatildeo PbSO4rarrPbO2) e do PbSO4 (na reaccedilatildeo liga
PbrarrPbSO4) leva a formaccedilatildeo de um filme mais condutivo e poroso na superfiacutecie
do eletrodo conforme aumenta o teor de Bi na liga [ZONG et al 1997]
Optou-se por utilizar uma liga PbSnCa pois tal liga em
comparaccedilatildeo com o chumbo puro possui uma dureza de 90 a 95 HR contra 80 a
85 HRR (usando uma bola de 10 mm e 100 kg de carga por 30 segundos de
duraccedilatildeo) [SMITH amp KUBALAK 1979]
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O diagrama de fases para o sistema Pb-Sn estaacute mostrado na
FIGURA 24 onde podemos observar a maacutexima solubilidade do Sn em Pb
ocorre na temperatura do euteacutetico a 183 0C a 281 de Pb [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS] Poreacutem as ligas Pb-Sn utilizadas em baterias possuem
muito menos teo de Sn que o euteacutetico
FIGURA 24 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Sn [BINARY ALLOY
PHASE DIAGRAMS]
Jaacute o diagrama de fase para o sistema Pb-Ca eacute muito mais complexo
como mostrado na FIGURA 25 o que torna ainda mais difiacutecil chegar ao
diagrama para um sistema Pb-Ca-Sn
Para o sistema Pb-Ca (FIGURA 25) vaacuterios intermediaacuterios satildeo
formados com vaacuterios pontos euteacuteticos e periteacuteticos [BINARY ALLOY PHASE
DIAGRAMS]
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FIGURA 25 Diagrama De Fase Para O Sistema Pb-Ca [BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS]
24 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbSO4
Durante a descarga de uma bateria chumboaacutecido ocorre a formaccedilatildeo
do PbSO4 em ambas as placas positiva e negativa (teoria do duplo sulfato)
Poreacutem o PbSO4 tambeacutem pode ser encontrado na forma de mineacuterio a anglesita
[BODE 1977] Uma outra forma de se obter o PbSO4 eacute atraveacutes da accedilatildeo de uma
soluccedilatildeo concentrada de H2SO4 sobre uma soluccedilatildeo de acetato de chumbo
[GREENWOOD amp EARNSAW 1985] ou pela oxidaccedilatildeo da galena (PbS
mineral) [KIRK-OTHMER 1963]
O PbSO4 possui estrutura cristalina ortorrocircmbica com 4 moleacuteculas
de PbSO4 por ceacutelula unitaacuteria apresentando os octaedros formados pelos grupos
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de SO42- e cujos aacutetomos de oxigecircnio apresentam um nuacutemero de coordenaccedilatildeo de
12 ao redor dos aacutetomos de chumbo O chumbo permite este tipo de coordenaccedilatildeo
devido a sua configuraccedilatildeo eletrocircnica conforme jaacute discutido anteriormente A
massa atocircmica do PbSO4 eacute 30326 gmol-1 seu volume molar eacute 482 cm3mol-1
(264 vezes maior que o volume molar do Pb e 192 vezes maior que o volume
molar do PbO2) e a sua densidade especiacutefica eacute 63 gcm-3 [BODE 1977]
A solubilidade do PbSO4 em aacutecido a 25 0C eacute de 44x10-3 gl-1 poreacutem
a curva de solubilidade varia com a concentraccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico e possui um
comportamento decrescente passando por um miacutenimo em torno de 3 de
H2SO4 (aproximadamente 05 molal) Apoacutes esta regiatildeo a curva de solubilidade
aumenta rapidamente ateacute atingir um maacuteximo em torno de 10 de H2SO4
(aproximadamente 10 molal) e torna a diminuir lentamente para altas
concentraccedilotildees deste aacutecido e torna a aumentar a partir de 60 em massa de
H2SO4 Esta curva estaacute representada na FIGURA 26 [BODE 1977]
volume molar volume ocupado por 1 mol ou peso de 1 grama molecular para qualquer gaacutes em condiccedilatildeo
padratildeo o volume molar eacute 22414 L
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FIGURA 26 Solubilidade do sulfato de chumbo em aacutecido sulfuacuterico para 25 e 00C versus concentraccedilatildeo do aacutecido [BODE 1977]
O PbSO4 tambeacutem eacute soluacutevel em soluccedilotildees contendo sais de amocircnio
bem como em soluccedilotildees concentradas alcalinas levando agrave formaccedilatildeo de
hidroxiplumbitos baacutesicos para esta segunda espeacutecie que satildeo tambeacutem espeacutecies
soluacuteveis [KIRK-OTHMER 1963]
25 ASPECTOS GERAIS DE SOLUCcedilOtildeES DE H2SO4
O aacutecido sulfuacuterico concentrado comum conteacutem cerca de 97 de
H2SO4 jaacute o aacutecido sulfuacuterico anidro puro possui 100 de H2SO4 e eacute um liquido
incolor oleoso cuja densidade a 25 0C eacute 18 gml-3 (cerca de duas vezes maior
que a da aacutegua) Os iacuteons SO42- possuem arranjo tetraeacutedrico quando em soluccedilatildeo
Jaacute o aacutecido anidro consiste de moleacuteculas de H2SO4 covalentes ligadas entre si
devido a pontes de hidrogecircnio [QUAGLIANO amp VALARINO 1973]
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Independente da origem do aacutecido sulfuacuterico (se anidro ou
concentrado) ele eacute considerado um aacutecido poliproacutetico ou seja possui duas
constantes de dissociaccedilatildeo aacutecida a primeira tatildeo alta quanto a de um aacutecido forte
Jaacute a segunda constante eacute da ordem de 10-2 moll-1 conforme mostram as
equaccedilotildees abaixo
HSO4- SO4
2- + H+ Ka2= 10x10-2 moll-1 [BODE 1977] [BARD 1981] (21)
= 12x10-2 moll-1 [SKOOG WEST et al 1992] (22)
Alguns valores de Ka2 variam um pouco de acordo com a literatura
muito provavelmente pela diferenccedila de concentraccedilotildees que natildeo foram
assinaladas
O aacutecido sulfuacuterico desperta um interesse particular pois possui um
comportamento de se dissociar que varia para diversas concentraccedilotildees conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955]
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FIGURA 27 Graacutefico mostrando a proporccedilatildeo das espeacutecies H2SO4 HSO4
- SO42-
livres em soluccedilotildees aquosas de aacutecido sulfuacuterico em funccedilatildeo da molaridade do aacutecido [ROBINSON amp STOKES 1955]
Este graacutefico da FIGURA 27 proposto por YOUNG com base em
dados de espectrografia RAMAN mostra que exceto para soluccedilotildees
extremamente diluiacutedas a espeacutecie SO42- natildeo eacute a maior constituinte na soluccedilatildeo
mas sim a espeacutecie HSO4- Aleacutem disto para concentraccedilotildees acima de 14 M de
H2SO4 a moleacutecula natildeo dissociada contribui significantemente na soluccedilatildeo
[ROBINSON amp STOKES 1955]
A variaccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- em soluccedilatildeo aleacutem da
caracteriacutestica poliproacutetica do aacutecido e onde a atividade dos iacuteons em equiliacutebrio
depende da concentraccedilatildeo nominal do aacutecido sulfuacuterico em soluccedilatildeo conforme
mostra a FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] tambeacutem ocorre a
medida que o PbSO4 se forma sobre a superfiacutecie do Pb em meio de H2SO4 Isto
ocorre pois durante a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do PbSO4 ocorre o consumo do iacuteon
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SO42- fazendo com que a concentraccedilatildeo deste iacuteon varie proacuteximo agrave superfiacutecie do
chumbo onde a reaccedilatildeo ocorre [SOUZA 1994]
Todos estes fatores influenciam a cineacutetica de formaccedilatildeo de PbSO4
sobre a superfiacutecie do Pb Por exemplo o aumento da concentraccedilatildeo de aacutecido
sulfuacuterico que leva tambeacutem o aumento do sobrepotencial catoacutedico formando uma
camada compacta de PbSO4 Jaacute para baixas concentraccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico a
tendecircncia eacute a formaccedilatildeo de PbSO4 poroso [MURUGAN et al 1995] Com base
nestas informaccedilotildees e na ideacuteia de reaccedilatildeo de estado soacutelido para o crescimento de
um filme passivo se tem demonstrado que a concentraccedilatildeo do aacutecido sulfuacuterico
influencia a capacidade de oxidaccedilatildeo das placas negativas [DrsquoALKAINE et al
2000a]
26 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbH2SO4 E SEUS
PROCESSOS
O eletrodo de Pb em meio de H2SO4 levando agrave formaccedilatildeo de PbSO4
eacute considerado um eletrodo de segundo tipo onde iacuteons metaacutelicos reagem com
acircnions em soluccedilatildeo formando uma espeacutecie insoluacutevel sobre sua superfiacutecie [BODE
1977] O mecanismo que descreve a formaccedilatildeo do PbSO4 sobre Pb em meio
aacutecido corresponde ao processo que ocorre em um eletrodo negativo de uma
bateria chumbo-aacutecido
Segundo Bode [BODE 1977] os compostos de chumbo contendo
hidrogecircnio satildeo instaacuteveis Durante a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o chumbo a
potenciais abaixo de -12 Volts um intermediaacuterio PbH2 pode ser formado
tornando escura a superfiacutecie limpa do metal ou ainda reagir com o hidrogecircnio
atocircmico formando o PbH4 Poreacutem o que se tem observado e que isto seraacute
demonstrado mais adiante eacute que mantendo o eletrodo de Pb imerso em H2SO4
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em potencial de evoluccedilatildeo de H2 por tempo suficiente se consegue remover
substacircncias aderidas agrave superfiacutecie metaacutelica quer seja por um processo de
dissoluccedilatildeo redutiva quer seja por remoccedilatildeo mecacircnica devido agrave turbulecircncia na
interface eletrodosoluccedilatildeo causada pela evoluccedilatildeo de H2
27 O FILME ELETROQUIacuteMICO DE PbSO4
O potencial de repouso Erep eacute uma medida de potencial de um
eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem de corrente liquida de um
circuito externo e o sistema medido estaacute estabilizado Esta medida de potencial
tem sua importacircncia pois pode sugerir em conjunto com o Diagrama de
Pourbaix ou com o caacutelculo do potencial reversiacutevel Erev (quando a reaccedilatildeo anoacutedica
eacute a mesma da catoacutedica) qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste
eletrodo [KUHN 1987]
O Erep quando medido sob condiccedilotildees ativas (como um fluxo de gaacutes
na ceacutelula por exemplo ou uma simples rotaccedilatildeo do eletrodo) pode sofrer
interferecircncia desta condiccedilatildeo no resultado da medida pois este potencial eacute
determinado pelas reaccedilotildees que ocorrem no eletrodo A velocidade desta
condiccedilatildeo ativa tambeacutem influenciaraacute a velocidade de mudanccedila deste Erep [KUHN
1987] Da mesma forma o pH da soluccedilatildeo tambeacutem pode influenciar o resultado
desta medida de Erep Se este eletrodo obedece a relaccedilatildeo de Nernst o Erep pode
ser calculado em termos da concentraccedilatildeo de uma ou mais espeacutecies [KUHN
1987] [SCULLI 1968]
Para o caso de uma bateria chumbo-aacutecido o potencial de repouso
Erep tambeacutem eacute considerado potencial misto Emis pois neste caso dois eletrodos
que formam o sistema mesmo sem que haja passagem de corrente entre estes
contribuem para a medida deste potencial Erep ou Emis O potencial misto eacute
composto pelo potencial do eletrodo positivo que tem um valor levemente
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abaixo do potencial termodinacircmico e do eletrodo negativo levemente acima do
potencial termodinacircmico para o caso da descarga ainda natildeo ter ocorrido O
potencial de repouso eacute portanto um potencial misto cujo valor se encontra entre
dois potenciais termodinacircmicos de dois processos parciais [BODE 1977]
Se as reaccedilotildees ocorrem com diferentes correntes de troca o
potencial de repouso para este caso se aproxima do valor do potencial da
reaccedilatildeo de maior corrente de troca A reaccedilatildeo mais irreversiacutevel (a de maior
polarizaccedilatildeo) seraacute a mais afetada pelo aumento da densidade de corrente global
do processo Para o caso desta reaccedilatildeo ser a anoacutedica a corrosatildeo seraacute fortemente
acelerada [BODE 1977]
O potencial de equiliacutebrio ou potencial reversiacutevel (quando as reaccedilotildees
anoacutedica e catoacutedica satildeo a mesma) ocorre quando existe em soluccedilatildeo uma
consideraacutevel concentraccedilatildeo do iacuteon que participa da reaccedilatildeo do eletrodo o que natildeo
eacute o caso de processos de corrosatildeo jaacute que a concentraccedilatildeo do iacuteon metaacutelico eacute muito
baixa da ordem de 10-8 M [BODE 1977]
O filme eletroquiacutemico de PbSO4 conforme jaacute visto eacute formado
durante a descarga tanto do eletrodo positivo como o do negativo Isto ocorre
mesmo durante a auto-descarga com circuito aberto devido a instabilidade dos
eletrodos carregados
No eletrodo positivo o potencial misto eacute dado em funccedilatildeo das duas
reaccedilotildees estequiomeacutetricas abaixo 23 e 24 [BODE 1977]
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-= PbSO4 + 2H2O (catoacutedica) (23)
H2O = frac12 O2 + 2H+ + 2e- (anoacutedica) (24)
______________________________________________________
PbO2 + 2H+ + SO42- = PbSO4 + H2O + frac12 O2
Para o eletrodo negativo as reaccedilotildees estequiomeacutetricas que
determinam o potencial misto satildeo [BODE 1977]
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Pb + SO42- = PbSO4 (anoacutedica) (25)
2H+ + 2e- = H2 (catoacutedica) (26)
______________________________________________________
Pb2+ + 2H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + H2
Na uacuteltima deacutecada se tem demonstrado que o primeiro estaacutegio no
processo de descarga dos eletrodos das baterias industriais eacute a formaccedilatildeo de um
filme de passivaccedilatildeo que avanccedila desde a superfiacutecie de qualquer placa na direccedilatildeo
do interior da mesma atraveacutes da formaccedilatildeo desses filmes na superfiacutecie dos poros
do material ativo [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al 2003b]
Neste sentido os mecanismos tanto de formaccedilatildeo quanto de reduccedilatildeo dos filmes
formados sobre metais ou semicondutores que implicam reaccedilotildees de estado
soacutelido chegando a incluir processos de nucleaccedilatildeo e crescimento dirupccedilatildeo dos
filmes e transporte de massa [DrsquoALKAINE et al 2003a] [DrsquoALKAINE et al
2003b] necessitam ser mais amplamente estudados e em certos aspectos no
estaacutegio atual mesmo de um ponto de vista qualitativo
A NUCLEACcedilAtildeO
No estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais e semicondutores podem ou natildeo aparecer os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento da nova fase Dado que estes filmes podem ter espessuras de poucas
deacutecimas de nanocircmetro e dado que a nucleaccedilatildeo e o crescimento correspondem a
um dos estaacutegios das condiccedilotildees transientes de crescimento seu estudo eacute difiacutecil e
a ele se tem acesso por teacutecnicas eletroquiacutemicas Considerando que tudo isto
ocorra entre o estagio inicial sem filme e aquele no qual o filme cobre toda a
superfiacutecie e tem atingido um estado estacionaacuterio de crescimento ou seja onde
sua velocidade de formaccedilatildeo se volta igual agrave de dissoluccedilatildeo
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Na maioria dos casos se utiliza condiccedilotildees potenciostaacuteticas Neste
sentido foi importante quando Fletcher [FLETCHER 1981] propocircs uma teacutecnica
voltameacutetrica para detectar a presenccedila de nuacutecleos em crescimento nestes
processos por ser esta um procedimento tipicamente de transientes No entanto
esta teacutecnica tem sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo
de processos de nucleaccedilatildeo e crescimento nos filmes de passivaccedilatildeo [AVACA et
al 1990] Muacuteltiplas experiecircncias sobre vaacuterios metais mostram que quando o
que cresce eacute um filme de algum de seus oacutexidos nunca se tem observado o
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo [DrsquoALKAINE 2002] Isto deve estar vinculado ao fato
de que nunca estamos em uma condiccedilatildeo que exista a interface metalsoluccedilatildeo
para o caso de metais natildeo nobres mas que existiria sobre a superfiacutecie do metal
natildeo nobre alguma forma quiacutemica que facilitaria o crescimento do oacutexido sem a
necessidade da nucleaccedilatildeo do filme mesmo partindo de condiccedilotildees catoacutedicas
Poreacutem cada vez que se estudam crescimentos de outros tipos de filmes (por
exemplo sais) sempre se consegue detectar pela teacutecnica de Fletcher o estaacutegio
de nucleaccedilatildeo no transiente de crescimento inicial [DrsquoALKAINE 2002]
A teacutecnica eletroquiacutemica proposta por Fletcher [FLETCHER 1993]
para detectar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo de filmes e que utiliza o meacutetodo
voltameacutetrico de pode ser compreendido atraveacutes da FIGURA 28
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FIGURA 28 Resultados voltameacutetricos esquemaacuteticos mostrando -
1- pico de formaccedilatildeo (ida) e de reduccedilatildeo (volta) de um filme de passivaccedilatildeo -2- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento
quando natildeo existe nucleaccedilatildeo e -3- caso de uma voltametria com retorno nos estaacutegios iniciais de crescimento quando existe nucleaccedilatildeo
Quando no iniacutecio da formaccedilatildeo voltameacutetrica de um filme ao
inverter a direccedilatildeo da varredura a corrente diminui Isto significa que ao atingir-
se potenciais jaacute previamente alcanccedilados na varredura de ida se tem menor
corrente como era de esperar-se pois entre a ida e a volta ocorreu formaccedilatildeo do
filme inibindo a reaccedilatildeo de crescimento Neste caso por tanto o mecanismo
reacional natildeo estaacute mostrando nucleaccedilatildeo
Pelo contraacuterio quando apoacutes a inversatildeo da varredura a corrente para
toda uma zona de potenciais resulta maior isto soacute pode ser explicado pelo fato
de que se tem maior aacuterea reacional para os mesmos potenciais Isto eacute totalmente
compatiacutevel com o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo e crescimento se durante a varredura
de ida os nuacutecleos satildeo menores que durante a varredura de volta (porque entre um
estaacutegio e outro cresceram os nuacutecleos) e por tanto apresentam maiores aacutereas
sempre que natildeo tenham comeccedilado a colapsar Eacute porque os nuacutecleos crescem e
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porque terminam colapsando que para observar o fenocircmeno por esta teacutecnica se
deve buscar os intervalos de potencial o potencial de inversatildeo e a velocidade de
varredura convenientes Isto quer dizer que para fazer a afirmaccedilatildeo de que natildeo
existe em um caso particular nucleaccedilatildeo e crescimento devem ter-se investigado
em forma ampla os possiacuteveis potenciais de inversatildeo e velocidades de varredura
compatiacuteveis com as caracteriacutesticas do filme em estudo
Em casos onde natildeo existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da
aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura
catoacutedica de volta qualquer que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo
seratildeo sempre iguais ou menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A
importacircncia desta teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente
da nucleaccedilatildeo ela permite detectar a mesma se pesquisam-se cuidadosamente as
condiccedilotildees convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser
atingidos
Observa-se entatildeo que a presenccedila ou natildeo de nucleaccedilatildeo no caso do
sistema PbH2SO4 para a formaccedilatildeo de PbSO4 tem uma seacuterie de aspectos
cientiacuteficos e consequumlecircncias tecnoloacutegicas que devem ser aprofundadas Nesse
sentido no presente trabalho utilizando-se uma teacutecnica voltameacutetrica para a
detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo descrita em Materiais e Meacutetodos produzindo-se o
crescimento do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 sobre um
eletrodo submetido a distintos pre-tratamentos Se estuda este fenocircmeno em uma
forma qualitativa buscando compreender tanto as caracteriacutesticas do filme como
a presenccedila da nucleaccedilatildeo e os fenocircmenos ligados agrave reduccedilatildeo do mesmo
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A DIRUPCcedilAtildeO
Basicamente os filmes crescem sob a influecircncia de um campo
eleacutetrico gerado pelo aparecimento de cargas nas interfaces metalfilmesoluccedilatildeo
do sistema Este campo eleacutetrico promove o movimento destas cargas (iacuteons)
atraveacutes de defeitos pontuais existentes [CABRERA amp MOTT 1948] em maior
ou menor quantidade respectivamente na estrutura amorfa ou cristalina do
filme O movimento destas cargas induz o aparecimento de corrente atraveacutes do
sistema Esta corrente eacute responsaacutevel por injetar mais defeitos na forma de
defeitos pontuais na estrutura do filme [BATTAGLIA amp NEWMAN 1995]
A formaccedilatildeo de filmes em metais ocorre por vaacuterios caminhos o que
torna complexo o estudo da cineacutetica de sua formaccedilatildeo e crescimento [SATO amp
OKAMOTO 1981] [DrsquoALKAINE 1991] A formaccedilatildeo de um filme exige certas
condiccedilotildees como a estabilidade termodinacircmica da espeacutecie formada mas tambeacutem
que os processos de formaccedilatildeo e crescimento prevaleccedilam sobre o processo de
dissoluccedilatildeo do filme
Os filmes tambeacutem podem recobrir totalmente a superfiacutecie metaacutelica
caso no qual se aplicam modelos de crescimento de filmes contiacutenuos ou podem
recobrir parcialmente a superfiacutecie metaacutelica caso no qual aplicam-se os modelos
de crescimento de filmes de grau de recobrimento variaacutevel
Uma vez formado um filme este poderaacute ser morfologicamente de
dois tipos poroso externo ou contiacutenuo interno sendo que o filme poroso pode
ainda possuir uma camada interna de filme contiacutenuo pois devido agrave maioria dos
metais reagirem espontaneamente com a umidade atmosfeacuterica natildeo se pode
ignorar a formaccedilatildeo de uma camada preacutevia de filme contiacutenuo [DIGGLE et al
1969] [HATCH 1993a e b]
O filme poroso poderaacute ser formado por exemplo por um
mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico ou atraveacutes de uma
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nucleaccedilatildeo controlada por uma camada de difusatildeo dos iacuteons em soluccedilatildeo
(nucleaccedilatildeo limitada por colisatildeo branda) ou ainda por um processo de
crescimento e ruptura do filme formado [DrsquoALKAINE 1991] [SATO amp
OKAMOTO 1981] [SATO 1978] Esta ruptura do filme eacute ocasionada pela
ausecircncia de uma forccedila denominada eletroestriccedilatildeo produzida pela accedilatildeo do campo
eleacutetrico dentro do filme [ORD et al 1978] [SATO 1978] [SATO 1971]
[BIAGGIO et al 1987] sendo responsaacutevel por manter a estrutura do filme
unida devido a uma contraccedilatildeo se eacute que se pode dizer assim do volume do
filme Quando a espessura do filme aumenta o campo eleacutetrico atraveacutes do filme
diminui e junto com ele diminui tambeacutem a densidade de corrente (i) atraveacutes do
filme como mostra a equaccedilatildeo 27 considerando uma expressatildeo tipo Tafel
if = i0f exp(αfaEcirc) (27)
onde i0f eacute a densidade de corrente de troca atraveacutes do filme α o coeficiente de
troca ou de transferecircncia de carga (que inclui o coeficiente de simetria da
barreira de energia e a carga do iacuteon (α=βZ)) f = FRT a eacute a distacircncia de saltos
O filme cresce ateacute um estaacutegio em que o filme se rompe pois o valor do campo
eleacutetrico cai abaixo de um valor criacutetico [DrsquoALKAINE 1991]
O campo eleacutetrico atraveacutes do filme em geral natildeo pode ser
diretamente medido devido agraves diferenccedilas de potenciais internos entre as
interfaces metalfilme e filmesoluccedilatildeo que podem estar variando mas seu
caacutelculo pode ser feito atraveacutes da diferenccedila de potencial
Ecirc=ηflf (28)
onde Ecirc eacute o campo eleacutetrico atraveacutes do filme ηf eacute o sobrepotencial atraveacutes do
filme e lf eacute a espessura do filme
Como foi citada anteriormente a eletroestriccedilatildeo eacute responsaacutevel por
manter a estrutura do filme mas a eletroestriccedilatildeo estaacute relacionada ao campo
eleacutetrico atraveacutes do filme que por sua vez estaacute relacionado agrave corrente entatildeo a
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partir de uma dada l a densidade de corrente eacute baixa o suficiente para que a
eletroestriccedilatildeo natildeo mantenha mais a estrutura do filme e em funccedilatildeo disto parte
do filme se rompe [SATO 1971] [ORD et al 1978] [SATO 1978]
A dirupccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo pode aparecer na formaccedilatildeo de
algumas monocamadas Ela estaacute relacionada agrave interaccedilatildeo do campo eleacutetrico
durante a formaccedilatildeo do filme (galvanostaacutetico voltameacutetrico ou potenciostaacutetico) ou
ainda durante a sua reduccedilatildeo
Para que um filme de passivaccedilatildeo cresccedila em espessura eacute necessaacuterio agrave
aplicaccedilatildeo de um alto campo eleacutetrico para que ocorra a movimentaccedilatildeo dos iacuteons
atraveacutes deste filme A distribuiccedilatildeo de potencial interno para o sistema Pbfilme
PbSO4soluccedilatildeo H2SO4 pode ser vista na FIGURA 29 Nestas condiccedilotildees o
exesso de carga nas interfaces induzem a accedilatildeo de um campo eleacutetrico no interior
do filme de forma que o deslocamento das cargas seja favorecida atraveacutes do
mesmo [PRATTA 2002]
FIGURA 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da distribuiccedilatildeo de potencial interno
atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente
CAPIacuteTULO 2 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA PbH2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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Este campo eleacutetrico atraveacutes do filme estabiliza a estrutura do filme
ateacute uma certa espessura atraveacutes de forccedilas eletroestrictivas [SATO amp
OKAMOTO 1981] Quando este alto campo eacute reduzido invertido ou
interrompido as forccedilas de dirupccedilatildeo que satildeo produzidas pelo fato de que o
volume molar parcial do filme eacute em geral maior que do metal se tornam
maiores que as forccedilas eletroestrictivas [DrsquoALKAINE 2002]
A dirupccedilatildeo ocorre portanto somente na parte mais externa do
filme As partiacuteculas diruptas do filme permanecem aderidas sobre a porccedilatildeo natildeo
dirupta do filme por meio de forccedilas de tensatildeo superficial as mesmas forccedilas que
tambeacutem promovem uma recombinaccedilatildeo entre estas partiacuteculas para que estas
fiquem maiores A parte natildeo dirupta eacute mantida ainda sob influecircncia do alto
campo remanescente em qualquer interface metaacutelica produzido pela diferenccedila de
potencial interno e uma camada de filme remanescente [DrsquoALKAINE 2002]
Com a ruptura de parte do filme (parte mais externa) a espessura do
filme contiacutenuo diminui e devido a esta baixa espessura o campo atraveacutes do
filme torna a aumentar e com isto tanto a densidade de corrente quanto o efeito
da eletroestriccedilatildeo tornam a aparecer [LIN et al 1981] [SATO 1978] [SATO
1971] [BIAGGIO et al 1987] A regiatildeo rompida do filme se recombina via
dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para aumentar o tamanho das partiacuteculas e assim
diminuir a energia livre de superfiacutecie Esta etapa poderia ser considerada como
uma recristalizaccedilatildeo ou envelhecimento desta parte porosa do filme Uma vez
que o filme se rompe perde o contato com o sistema ficando sob condiccedilotildees de
circuito aberto e por isto a recristalizaccedilatildeo ocorre [BIAGGIO et al 1987] O
ciclo de crescimento e ruptura recomeccedila e soacute termina ao se consumir todo o
metal Este processo de consumo metaacutelico seraacute mais ou menos lento dependendo
da capacidade de passivaccedilatildeo do filme ser menos ou mais efetiva
respectivamente Um esquema deste processo de ruptura pode ser visto na
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FIGURA 210 onde a condiccedilatildeo de crescimento do filme eacute potenciostaacutetico e
portanto contiacutenua
FIGURA 210 Esquema de crescimento e ruptura do filme durante o tempo de crescimento (a) o filme eacute formado (b) o filme comeccedila a crescer ateacute uma
espessura ldquolimiterdquo (c) parte do filme se rompe a partir de uma espessura onde o campo eleacutetrico jaacute natildeo sustenta a sua estrutura poreacutem o filme contiacutenuo continua a
crescer (d) o filme roto se cristaliza na superfiacutecie do filme contiacutenuo que continua crescendo (e) ocorre nova ruptura do filme entre a estrutura
cristalizada porosa e a regiatildeo contiacutenua passiva amorfa
Alguns fatos experimentais apontam o processo de dirupccedilatildeo para
sistemas em que os iacuteons metaacutelicos satildeo altamente insoluacuteveis e quando a
dissoluccedilatildeo do filme dirupto eacute impossiacutevel Alguns exemplos de dirupccedilatildeo tem
combinado voltametrias ciacuteclicas e medidas elipsomeacutetricas como no caso do Fe
em meio alcalino [ALBANI et al 1986]
Para este caso em condiccedilatildeo de potencial anoacutedico o pico de
formaccedilatildeo indica a presenccedila de dois filmes um interno com constante dieleacutetrica
de valor proacutexima agravequela do oacutexido de ferro e um externo com valor de constante
dieleacutetrica proacutexima poreacutem abaixo dagravequela da aacutegua Jaacute para potenciais catoacutedicos
soacute se observa o filme externo O filme interno quando observado apresenta
sempre a mesma espessura Eacute o filme externo quem varia a espessura com o
nuacutemero de ciclos voltameacutetricos Nesta situaccedilatildeo o filme interno estaacute
evidentemente aderido agrave superfiacutecie do metal e a parte mais externa do filme eacute a
porccedilatildeo dirupta A dirupccedilatildeo tambeacutem eacute relatada pela alta quantidade de densidade
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de carga anoacutedica (qa) quando comparada com as densidades de cargas catoacutedicas
(qc) para intervalos de potenciais e velocidades de varreduras apropriados e em
soluccedilotildees em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel e portanto a dissoluccedilatildeo
do filme dirupto eacute impossiacutevel mesmo quando este sofre uma lenta recristalizaccedilatildeo
devido ao tamanho reduzido as partiacuteculas receacutem diruptas Do contraacuterio deve-se
investigar para onde estaria indo parte da densidade de carga anoacutedica natildeo
recuperada durante o processo catoacutedico A dirupccedilatildeo tambeacutem pode ser relatada
na observaccedilatildeo de representaccedilatildeo tendendo a um estado estacionaacuterio de uma
representaccedilatildeo densidade de correntepotencial de ciclos voltameacutetricos para todos
os sistemas em que o caacutetion metaacutelico eacute altamente insoluacutevel
O filme contiacutenuo eacute formado quando todo metal estaacute recoberto pelo
filme quando este possui uma baixa taxa de dissoluccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave formaccedilatildeo
do mesmo como eacute o caso do PbSO4 cuja solubilidade em H2SO4 eacute da ordem de
10-5 M [BODE 1977]
A espessura que o filme pode atingir depende do potencial aplicado
durante o crescimento do tempo de crescimento do filme e da velocidade com
que o filme cresce poreacutem eacute errado afirmar que o estado estacionaacuterio final do
filme seraacute determinado apenas pelas caracteriacutesticas do meio (pH T tipo de
acircnion em soluccedilatildeo) A temperatura o tempo e a teacutecnica de crescimento do filme
assim como o estado inicial do metal determinam tambeacutem o tipo de filme
formado por exemplo a baixos potenciais corrente eou temperatura o filme
formado possui estrutura amorfa e cristalina a altos potenciais [KOBAYASHI amp
SHIMIZU 1988] Alguns trabalhos mais recentes mostram que natildeo apenas o
meio e suas condiccedilotildees determinam a cineacutetica de crescimento mas tambeacutem as
condiccedilotildees iniciais e das caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas do filme formado
principalmente nas condiccedilotildees iniciais de crescimento [SATO 1978] [SANTOS
1993] [DrsquoALKAINE amp SANTANNA 1998a] [DrsquoALKAINE 1991]
[DrsquoALKAINE 1993]
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CAPIacuteTULO 3
ESTADO DA ARTE DOS SISTEMAS PbMEIO
ALCALINO E PbO2H2SO4
31 INTRODUCcedilAtildeO
Apesar destas baterias jaacute estarem no mercado haacute mais de 100 anos
ainda natildeo se conseguiu fazer com que a capacidade da placa positiva de uma
bateria chumbo-aacutecido seja semelhante a da placa negativa Para isto satildeo ainda
necessaacuterios estudos que permitam entender quais satildeo as razotildees que levam agrave
desintegraccedilatildeo do material ativo positivo e agrave corrosatildeo da grade Os motivos para
se realizar uma recarga longa de maneira a prolongar o maacuteximo possiacutevel a vida
das placas e consequumlentemente a vida uacutetil da bateria Este estudo busca testar
experimentalmente os mecanismos jaacute propostos e outros que venha a ser
formulados com base nas teacutecnicas eletroquiacutemicas ou ainda permitir rejeitaacute-los
em sua totalidade ou em algum de seus passos elementares para responder ou
confirmar estas e outras questotildees
Conforme apresentado no capiacutetulo anterior o objetivo desta tese eacute
investigar dois sistemas eletroquiacutemicos que constituem a base do funcionamento
das baterias chumbo-aacutecido Neste capiacutetulo seraacute tratado o segundo sistema mais
complexo que se refere agrave interface PbO2H2SO4 e se relaciona com o eletrodo
positivo da bateria Este segundo eletrodo deveraacute ser formado pela oxidaccedilatildeo do
Pb em um meio que garanta a formaccedilatildeo somente desta espeacutecie (PbO2) sobre o
Pb para isto foram testados diferentes soluccedilotildees com ausecircncia de iacuteons SO42-
Conforme jaacute citado para o caso dos eletrodos positivos os
mecanismos satildeo ainda mais complexos que para o primeiro sistema estudado
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devido agraves diferentes camadas de oacutexidos e dioacutexido de chumbo que podem ser
formadas sobre o chumbo durante o processo de formaccedilatildeo eletroquiacutemica destas
fases quando este eletrodo natildeo eacute formado em meio de H2SO4 Do contraacuterio o
resultado pode ser ainda mais complexo com a formaccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
aleacutem do PbSO4 dos oacutexidos e dioacutexido de chumbo
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo do processo submetido a grande quedas
de potenciais No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial
catoacutedico com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de
crescimento do filme desejado Daiacute ocorre que dada a possibilidade de
existecircncia de filmes de Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir
acompanhado do crescimento de filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes
intermediaacuterios seguem crescendo na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2
[SOUZA 1994] Como consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2
pelo menos na sua superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve recobrir toda a
superfiacutecie eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o
estudo de eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos
sobre os mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo
aacutecido no presente trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Em seguida se estudaraacute na regiatildeo de
potencial do PbO2 o comportamento deste eletrodo previamente formado em
NaOH quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4
Tambeacutem para este sistema as teacutecnicas utilizadas para a
investigaccedilatildeo sobre os mecanismos reacionais satildeo basicamente as teacutecnicas
eletroquiacutemicas pois se tratam de teacutecnicas de amplo conhecimento e que
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permitem observar fenocircmenos cineacuteticos ldquoin-siturdquo e ainda durante um estaacutegio
transiente requisitos importantes para nosso estudo
Os meacutetodos para produzir eletrodos planos de β-PbO2 sobre
substratos Pt via eletrodeposiccedilatildeo oxidativa [ELLIS et al 1987] [ABACI et al
2000] [DA SILVA et al 2001] de sais de Pb2+ em meio aacutecido tem sido pouco
utilizados [DA SILVA et al 2001] [SOUZA 1994] para o estudo das reaccedilotildees
de descarga (reduccedilatildeo) e de carga (oxidaccedilatildeo) de placas positivas de baterias de
chumbo aacutecido portanto nesse caso em aacutecido sulfuacuterico Estes poucos estudos
tecircm mostrado no entanto que as reaccedilotildees em aacutecido sulfuacuterico desses eletrodos
parecem corresponder agraves que se observam em eletrodos porosos reais de PbO2
de baterias de chumbo aacutecido para teacutecnicas equivalentes por exemplo a
voltametria na regiatildeo de reduccedilatildeo do PbO2 a PbO [DrsquoALKAINE et al 2003b]
[PAVLOV et al 1977] e sua reoxidaccedilatildeo
O estudo de eletrodos planos de β-PbO2 onde este eacute formado
diretamente sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico por outro lado gera certas duacutevidas
sobre as possiacuteveis interpretaccedilotildees das reaccedilotildees atraveacutes deste eletrodo Tecircm-se
comprovado [BULLOCK et al 1983] [BUCHANAN amp PETER 1988] que em
aacutecido sulfuacuterico sobre chumbo natildeo eacute soacute o PbO2 o que cresce a altos potenciais
(crescem tambeacutem distintas formas de oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e
sulfatos baacutesicos de chumbo)
Estes estudos da regiatildeo do PbO2PbO sobre eletrodos planos de
PtPbO2 [SOUZA 1994] ou de PbPbO2 [PAVLOV et al 1977] [PAVLOV et
al 2004] podem apresentar em consequumlecircncia duacutevidas quanto agraves interpretaccedilotildees
da reaccedilatildeo No primeiro caso por serem poucos e pela possibilidade de presenccedila
da Pt como substrato e no uacuteltimo caso pela possibilidade do eletrodo poder ser
muito mais complexo do que em geral se considera Agrave esta problemaacutetica se
adiciona o fato das rugosidades das superfiacutecies dos eletrodos de PbO2 jaacute
eletrodepositados jaacute crescidos sobre Pb em aacutecido sulfuacuterico podendo ateacute chegar
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a formar verdadeiros eletrodos porosos [SOUZA 1994] [PAVLOV et al
2004] Por outro lado se sabe que em baterias de chumbo aacutecido tambeacutem estaacute
presente o α-PbO2 apesar de que eacute amplamente conhecido que este se forma em
meio alcalino Natildeo existem estudos sobre a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e posterior
oxidaccedilatildeo do α-PbO2 em aacutecido sulfuacuterico Todos estes aspectos mostram que para
o estudo dos mecanismos de reaccedilatildeo da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido natildeo soacute eacute interessante o desenvolvimento de outros meacutetodos de formaccedilatildeo
de eletrodos de Pbβ-PbO2 mas tambeacutem da formaccedilatildeo de eletrodos de Pbα-
PbO2
Deve esclarecer-se que o problema surge porque pesquisas sobre os
mecanismos de reaccedilatildeo que ocorrem no material ativo da placa positiva devem a
nosso entender serem comeccediladas por estudos sobre eletrodos planos dado que
no caso de eletrodos porosos de PbO2 se adiciona o problema da porosidade e
portanto das reaccedilotildees zonais Cabe tambeacutem se assinalar que a compreensatildeo dos
mecanismos de reaccedilatildeo das transformaccedilotildees PbO2 rArr PbO e PbO rArr PbO2 eacute
fundamental natildeo soacute para a compreensatildeo da transformaccedilatildeo PbO2 rArr PbOrArr
PbSO4 que eacute a que ocorre na descarga da placa positiva das baterias de chumbo
aacutecido [DrsquoALKAINE et al 2003b] mas de sua transformaccedilatildeo inversa que estaacute
na base dos processos de carga raacutepida pulsada destas baterias Este problema eacute
atualmente limitante do uso destas baterias como tracionaacuterias em veiacuteculos
eleacutetricos de certos tipos
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32 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO E
OacuteXIDOS DE Pb(II)
A estrutura do chumbo permite formar alguns oacutexidos
aproximadamente estequiomeacutetricos [BODE 1977] como PbO Pb3O4 PbO2 e o
PbOx com 145 lt x lt 157
Para o PbO satildeo conhecidos dois tipos de estruturas a tetragonal
vermelha (o mineral litharge) e a rocircmbica amarela (o mineral massicot)
Comercialmente se encontra o oacutexido litharge que para altas temperaturas (489-
490 0C) sofre transiccedilatildeo de tetragonal para rocircmbica Em soluccedilotildees alcalinas
contendo sais de chumbo ocorre a precipitaccedilatildeo do oacutexido meta-estaacutevel amarelo
que por aquecimento da soluccedilatildeo se transforma na forma estaacutevel vermelha A
acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees contendo sais de chumbo(II) promove a precipitaccedilatildeo da
forma branca hidratada 5PbO2H2O [BODE 1977]
Tanto a forma rocircmbica como a tetragonal satildeo semicondutoras com
um band gap de 27 eV e 19 eV respectivamente A resistividade eleacutetrica
especiacutefica de ambos depende da histoacuteria e da pressatildeo de oxigecircnio dependendo
ainda da variaccedilatildeo da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica da sua preparaccedilatildeo A forma
tetragonal (litharge) estaacutevel possui peso molecular 22319 gmol-1 volume
molar 239 cm3mol-1 [BODE 1977] ponto de fusatildeo 886 0C e de ebuliccedilatildeo natildeo se
tem relatado [WEAST 1991] A forma rocircmbica (massicot) estaacutevel a altas
temperaturas tem ponto de fusatildeo de 885 0C e ponto de ebuliccedilatildeo proacuteximo de
1480 0C [BODE 1977]
Jaacute o PbOnH2O branco com 035 lt n lt 05 precipita ao se
adicionar sais de Pb (II) em soluccedilatildeo alcalina Outra maneira de se obter esta
espeacutecie eacute pela acidificaccedilatildeo de soluccedilotildees inicialmente alcalinas contendo Pb2+ ou
ainda pela precipitaccedilatildeo de acetato de chumbo em soluccedilotildees alcalinas ou de
amocircnia [BODE 1977] Esta espeacutecie natildeo tem sido considerada na literatura
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Os oacutexidos e oacutexidos hidratados de chumbo tambeacutem sofrem
dissociaccedilatildeo em soluccedilotildees aacutecidas ou alcalinas devido ao seu caraacuteter anfoacutetero
[BODE 1977]
| (Kb) Pb2+ + 2(OH)-
PbO + H2O | (Ko) Pb(OH)2aq
| (Ka) H+ + HPbO2-
Poucos autores consideram que em soluccedilotildees alcalinas uma fraccedilatildeo
do PbO natildeo dissociado forma o iacuteon plumbito(II) HPbO2- tambeacutem escrito das
formas univalente [Pb(OH)3]- e bivalentes [PbO2]2- ou [Pb(OH)4]2- Para este
caso a solubilidade (pK) da porccedilatildeo natildeo dissociada depende da fase soacutelida e natildeo
dos iacuteons em soluccedilatildeo [BODE 1977]
Existe ainda entre os Pb3O4 e PbO2 o oacutexido natildeo estequiomeacutetrico
PbOx com 142 lt x lt 158 Estes satildeo preparados a vaacutecuo por decomposiccedilatildeo
teacutermica abaixo de 320 0C do PbO2 (desde que natildeo se tenha Pb3O4 visto que
esta espeacutecie eacute estaacutevel nesta temperatura) ou por oxidaccedilatildeo do PbO tetragonal
com evoluccedilatildeo de oxigecircnio [BODE 1977] Para x gt 15 tem-se o αPbOx violeta
escuro pseudocuacutebico tetragonal ou monocliacutenico e para x lt 15 o β-PbOx laranja
escuro para negro pseudocuacutebico ou monocliacutenico com constante de rede de
ceacutelula unitaacuteria variando entre 540 a 550 Aring e acircngulo monocliacutenico de
aproximadamente 890 [BODE 1977] Em aacutecidos niacutetrico sulfuacuterico ou percloacuterico
tanto α como β-PbOx se convertem em α-PbO2 e um sal de Pb(II)
correspondente Estes compostos que em presenccedila acetato de amocircnio que
dissolve sais de chumbo (II) permanecendo portanto apenas os compostos de
chumbo(IV) α- e β-PbO2 [BODE 1977]
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33 A ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO PbO2 E
OacuteXIDOS DE Pb(IV)
Satildeo quatro os tipos de formas do PbO2 encontradas na literatura
Satildeo elas a rocircmbica α-PbO2 do tipo columbita a tetragonal β-PbO2 do tipo
rutila o PbO2 amorfo e uma outra forma pseudotetragonal natildeo estabelecida
[BODE 1977]
A transformaccedilatildeo teacutermica de α- para β-PbO2 ocorre entre 296 e 301 0C exatamente abaixo do inicio da decomposiccedilatildeo do β-PbO2 [BODE 1977]
Pode-se formar as formas α e β-PbO2 tambeacutem por oxidaccedilatildeo de
soluccedilotildees de sais de chumbo(II) ou por processos eletroquiacutemicos Para se
preparar o α-PbO2 ortorrocircmbico por uma via eletroquiacutemica sais de chumbo
devem sofrer eletrolise para isto diversos autores utilizam diferentes eletroacutelitos e
sais de chumbo (II) O α-PbO2 se forma em meio alcalino poreacutem o β-PbO2 se
forma em pH aacutecido [BODE 1977]
O dioacutexido de chumbo eacute um semicondutor tipo-n A mobilidade
eletrocircnica da forma α- eacute 10 vezes maior que na forma β- (cerca de 10-2m2sV e
01 10-2m2sV respectivamente) Estes valores variam dependendo das
condiccedilotildees de armazenamento [BODE 1977]
34 O SISTEMA PbO2H2SO4
A formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 em H2SO4 aleacutem de permitir a
formaccedilatildeo das espeacutecies αminus e β-PbO2 tambeacutem ocorre a formaccedilatildeo αminus e β-PbO jaacute
demonstrado por resultados de difraccedilatildeo de raio-X [VELUCHAMY et al1994]
Estudos tambeacutem estatildeo sendo feitos no sentido de avaliar a
concentraccedilatildeo do H2SO4 no mecanismo de produccedilatildeo deste eletrodo que leva a
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formaccedilatildeo do βminusPbO2 em condiccedilotildees de alta concentraccedilatildeo de HSO4- e formaccedilatildeo
do αminusPbO2 em condiccedilotildees de baixa concentraccedilatildeo de HSO4- [MONAHOV et al
2003] [PAVLOV et al2004] Poreacutem estes trabalho natildeo consideram a presenccedila
de PbO no sistema
Um grande nuacutemero de estudo sobre este sistema utiliza placas
empastadas [PAVLOV PETKOVA 2002a e b] [PAVLOV et al 1987]
[GRUGEON-DEWAELE et al 1997] [EDWARDS amp SCHMITZ 2000]
[MEISSNER 1999] [DrsquoALKAINE et al 1997b] [DrsquoALKAINE et al 1995b]
A utilizaccedilatildeo de eletrodos planos de Pb neste meio eacute mais restrita
[MONAHOV et al 2000] [TAKEHARA 2000] [CZERWINSKI et al2000]
Poreacutem existe ainda a preparaccedilatildeo deste eletrodo a partir da eletrodeposiccedilatildeo do
filme de PbO2 [SOUZA 1994] [ABACI et al 2000] [DA SILVA et al 2001]
[BRANDON et al 2003]
35 O SISTEMA PbMEIO ALCALINO
Uma grande quantidade de trabalhos sobre a preparaccedilatildeo de
eletrodos α- e β-PbO2 utiliza soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico devido a sua aplicaccedilatildeo
direta nos estudos para a elucidaccedilatildeo do funcionamento das baterias chumbo-
aacutecido Dentro desta literatura a maioria trata de eletrodos empastados onde uma
complexidade pode ser facilmente encontrada Para eletrodos empastados e
portanto porosos o eletrodo que depois de formado possui uma mistura de
PbO-PbO2 durante a formaccedilatildeo deste em aacutecido sulfuacuterico pode tambeacutem
apresentar uma mistura entre α-PbO2 e β-PbO2 que varia de proporccedilatildeo entre as
duas espeacutecies dependendo da concentraccedilatildeo do aacutecido [MONANOV et al 2003]
[PAVLOV et al 2004] Aleacutem disto a concentraccedilatildeo de aacutecido varia dentro dos
poros conforme a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme vai ocorrendo via reaccedilatildeo zonal
[DrsquoALKAINE et al 2003a e b]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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O presente trabalho tem como objetivo apresentar os estaacutegios
iniciais de um estudo deste tipo quando o α-PbO2 eacute crescido sobre Pb em meio
alcalino (10 M de NaOH) onde jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos
anoacutedicos nas voltametrias O pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos
(a1) tem sido atribuiacutedo agrave formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado
por exemplo por espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp
SHEVALIER 1987a e b] A altos potenciais onde se observa um segundo pico
(a2) atribuiacutedo ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ldquoex-
siturdquo [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1
hora de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da
evoluccedilatildeo de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida
ao fato amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+
se dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra
claramente o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente jaacute
apresentado na FIGURA 22 do Capiacutetulo anterior
351 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA PbMEIO ALCALINO
(DIFERENTEMENTE DE SOLUCcedilOtildeES DE NaOH) E SEUS
PROCESSOS
Existem na literatura tentativas de se formar eletrodos de PbO2 em
diferentes meios alcalinos uma delas eacute a soluccedilatildeo de NaHCO3 de pH=108 onde
tambeacutem se estuda a influecircncia da concentraccedilatildeo de iacuteons de NO3- que atua como
agente de corrosatildeo por pit no chumbo que aumenta agrave medida que a concentraccedilatildeo
deste iacuteon aumenta em soluccedilatildeo Aleacutem da presenccedila deste iacuteon tambeacutem eacute necessaacuterio
um ldquotempo de incubaccedilatildeordquo para que o pit cresccedila [AMIN amp REHIM 2004]
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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Outras tentativas de se formar eletrodos de PbO2 tem sido feita em
fosfato [EL-NAGGAR 2004] mas a compreensatildeo deste eletrodo eacute complexa
352 ESTRUTURA E PROPRIEDADES
ELETROQUIacuteMICAS DO SISTEMA ESPECIacuteFICO PbNaOH E
SEUS PROCESSOS
Em soluccedilatildeo puramente alcalina a corrosatildeo do chumbo ocorre com a
formaccedilatildeo do PbO sobre a superfiacutecie metaacutelica e a dissoluccedilatildeo deste oacutexido Este
oacutexido pode ser encontrado em duas formas polimoacuterficas a tetragonal (αminusPbO) e
a ortorrocircmbica (βminusPbO) que satildeo materiais fotossensiacuteveis [MONTASER et al
1996]
Alguns trabalhos estudam a influecircncia da temperatura deste meio
na preparaccedilatildeo de filmes em eletrodos de chumbo pois Veluchamy e
colaboradores encontraram que a temperatura deste eletroacutelito afeta o
crescimento e o comportamento dos filmes anoacutedicos ali formados Eles tecircm
utilizado geralmente a temperatura de 80 0C pois foi encontrado que o
crescimento potenciostaacutetico e potenciodinacircmico do filme anoacutedico nestas
condiccedilotildees ocorre mais raacutepido e com melhores propriedades semicondutoras e
fotoeleacutetricas [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] Poreacutem como a maioria dos
trabalhos encontrados [BIRSS amp SHEVALIER 1987a e b] este tambeacutem atribui
erroneamente o pico de formaccedilatildeo do PbO2 em medidas voltameacutetricas Aleacutem
disto eles utilizam soluccedilotildees alcalinas com adiccedilatildeo de espeacutecies sulfatadas o que
provavelmente provoca o mesmo tipo de ambiente que a soluccedilatildeo de H2SO4 no
que diz respeito as formaccedilatildeo de sulfatos e sulfatos baacutesicos sobre o eletrodo
tendo somente a influecircncia do pH alcalino que se obteacutem no interior dos poros
quando se utilizam meios aacutecidos
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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NUCLEACcedilAtildeO
Para o caso de filmes de oacutexidos o que se tem assinalado
[DrsquoALKAINE 2002] eacute que a formaccedilatildeo desde filme sobre metais nunca vai
acompanhada de nucleaccedilatildeo possivelmente pelo fato de que a proacutepria preparaccedilatildeo
do eletrodo passando por um estaacutegio em que ele se encontra em contato com o
ar e a umidade da atmosfera estaria gerando nuacutecleos de oacutexido capazes de fazer
desnecessaacuterio o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo durante o crescimento eletroquiacutemico Eacute
de se esperar que no caso de metais natildeo nobres como o chumbo toda superfiacutecie
metaacutelica rapidamente se cobre pelo menos de uma monocamada de oacutexido Uma
explicaccedilatildeo para isto seria que a natildeo necessidade da nucleaccedilatildeo natildeo seria somente
devido agrave presenccedila destas monocamadas bidimensionais mas sim a existecircncia
sobre toda a toda superfiacutecie metaacutelica de defeitos de alta energia onde sim
poderiam formar-se fases de oacutexido tridimensionais Isto deve ser afirmado pois
a passagem da bidimensionalidade agrave tridimensionalidade tambeacutem necessita de
nucleaccedilatildeo No entanto tambeacutem se tem assinalado [DrsquoALKAINE 2002] que
cada vez que o que se cresce sobre um metal natildeo nobre eacute um filme parcial ou
totalmente insoluacutevel formado pelo caacutetion metaacutelico e um acircnion da soluccedilatildeo de
imersatildeo (PbSO4 sobre Pb) o que se obteacutem nos transientes satildeo fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo Em uma primeira interpretaccedilatildeo isto parece razoaacutevel pois durante a
preparaccedilatildeo do eletrodo se poderatildeo formar pontos de nucleaccedilatildeo do oacutexido
correspondente mas durante a experiecircncia do crescimento eletroquiacutemico do
filme o filme que vai crescer natildeo seraacute o oacutexido mas o sistema insoluacutevel caacutetion
metaacutelicoacircnion da soluccedilatildeo de imersatildeo que desta maneira forma um filme
insoluacutevel
No entanto se poderia pensar que dependendo do meio reativo e
sua acidez os pontos de oacutexido formados sobre a superfiacutecie metaacutelica ao final da
preparaccedilatildeo do eletrodo poderiam reagir com componentes da soluccedilatildeo gerando
CAPIacuteTULO 3 - ESTADO DA ARTE DO SISTEMA Pb MEIO ALCALINO E PbO2H2SO4
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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os nuacutecleos de filme insoluacutevel
Nos sistemas ateacute agora estudados isto natildeo ocorre e no caso de
formaccedilatildeo de filmes salinos sempre se observa eacute a nucleaccedilatildeo em condiccedilatildeo inicial
transiente Em relaccedilatildeo a este problema deve ter-se em conta que por exemplo
no caso do PbO particulado este em presenccedila de H2SO4 daacute lugar agrave formaccedilatildeo de
PbSO4 Esta eacute uma das teacutecnicas conhecidas para a produccedilatildeo de sulfatos baacutesicos
na produccedilatildeo de precursores dos materiais ativos das baterias de chumbo aacutecido
[BODE 1977] O fato de que com o oacutexido na superfiacutecie metaacutelica isto natildeo ocorra
pode estar significando que a presenccedila da interface metalsoluccedilatildeo onde o oacutexido
estaria presente varia o potencial interno do oacutexido de forma tal que a reaccedilatildeo
neste caso do PbO com o H2SO4 natildeo ocorra Existem demonstraccedilotildees
experimentais [LOPES 1995] em que PbO natildeo reage com uma dada soluccedilatildeo a
menos que este esteja em contato com uma outra fase A reaccedilatildeo tambeacutem soacute
ocorreria por modificaccedilotildees em seu potencial interno como sugere Souza
[SOUZA 1994] para que o PbO reaja com o H2SO4 quando se retira a
polarizaccedilatildeo aplicada ao sistema ou ainda quando ocorram baixos valores de
campo eleacutetrico atraveacutes do filme
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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CAPIacuteTULO 4
MATERIAIS E MEacuteTODOS EXPERIMENTAIS
41 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo do crescimento inicial de filmes de passivaccedilatildeo sobre
metais em especiacutefico sobre o chumbo ocorre durante condiccedilatildeo transiente Nesta
etapa inicial estes filmes possuem espessura da ordem de poucas deacutecimas onde
seu estudo eacute difiacutecil poreacutem possiacutevel atraveacutes de teacutecnicas eletroquiacutemicas
transientes
A maioria dos estudos utiliza teacutecnica potenciostaacutetica A voltametria foi
aplicada pela primeira vez por Fletcher [FLETCHER 1981] para detectar a
presenccedila de nuacutecleos na formaccedilatildeo de uma nova fase O meacutetodo voltameacutetrico aqui
usado para a detecccedilatildeo do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo se baseia em uma proposta
mais recente de Fletcher [FLETCHER 1993] Este meacutetodo consiste no fato de
que se durante a primeira varredura anoacutedica com formaccedilatildeo de nuacutecleos
tridimensionais a varredura se inverte para catoacutedica antes que os nuacutecleos
tenham colidido entre eles na varredura de volta (para condiccedilotildees de velocidade
de varredura e potencial de inversatildeo bem eleitos dependendo de cada caso) as
correntes anoacutedicas na varredura catoacutedica seratildeo superiores as correntes anoacutedicas
na varredura anoacutedica inicial de ida Isto se deve a que na varredura anoacutedica de
ida os nuacutecleos seratildeo menores que na varredura catoacutedica de volta e a corrente eacute
proporcional agrave aacuterea dos nuacutecleos em contato com a soluccedilatildeo Em casos onde natildeo
existe nucleaccedilatildeo como natildeo existe variaccedilatildeo da aacuterea eletroacutedica (natildeo existe o
fenocircmeno dos nuacutecleos) as correntes na varredura catoacutedica de volta qualquer
que sejam as velocidades e os potenciais de inversatildeo seratildeo sempre iguais ou
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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menores que as correntes na varredura anoacutedica de ida A importacircncia desta
teacutecnica eacute que respeitando a condiccedilatildeo de fenocircmeno transiente da nucleaccedilatildeo ela
permite detectar a mesma se se pesquisam cuidadosamente as condiccedilotildees
convenientes de velocidade de varredura e potencial maacuteximo a ser atingidos A
aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para estudar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo eacute importante por se
tratar de um procedimento tipicamente transiente No entanto esta teacutecnica tem
sido pouco ou nada utilizada para explorar a existecircncia ou natildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Um trabalho em especial nos chamou a atenccedilatildeo para uma
metodologia de pre-tratamento do eletrodo de trabalho vinculado ao
aparecimento ou natildeo de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Avaca e colaboradores
[AVACA et al 1990] utilizaram uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
para limpeza da superfiacutecie do eletrodo de trabalho
Este meacutetodo foi aplicado em nosso sistema A partir daiacute foram
desenvolvidas 3 metodologias que seratildeo descritas a seguir A primeira trata da
preparaccedilatildeo dos eletrodos de trabalho A segunda teve por objetivo obter
resultados reprodutiacuteveis e satildeo intimamente relacionadas uma com a outra Elas
seratildeo discutidas neste capiacutetulo pois satildeo fundamentais para obter um sistema de
crescimento de filmes sob controle A terceira visou eliminar ou minimizar
efeitos ainda natildeo compreendidos que foram observados durante as medidas
realizadas
Esta dependecircncia dos resultados com a metodologia aplicada no
preparo e crescimento do filme eacute devido ao fato de que por se tratar de um
sistema dinacircmico fora do equiliacutebrio as condiccedilotildees iniciais bem como as
condiccedilotildees transientes determinaratildeo os resultados colhidos Aleacutem disto existe a
influecircncia da dureza do metal utilizado no caso do chumbo a sua caracteriacutestica
de ser um metal mole
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Ambos os sistemas eletroquiacutemicos propostos seratildeo
fundamentalmente estudados por meio de teacutecnicas eletroquiacutemicas Desta
maneira poderatildeo ser observados quais os mecanismos que descrevem os
processos tanto de carga como de descarga destes sistemas durante seu
transiente Este tema seraacute tratado mais detalhadamente no item referente aos
meacutetodos utilizados Optou-se por esta forma de apresentaccedilatildeo das metodologias
pois a primeira determina o tipo de sistema utilizado e a segunda permite
confianccedila dos resultados
Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os materiais e meacutetodos utilizados
no transcorrer dos estudos do mecanismo reacional de processos de formaccedilatildeo e
crescimento dos diferentes sistemas eletroquiacutemicos propostos e que constituem a
base do funcionamento das baterias chumbo-aacutecido o sistema PbH2SO4 que se
relaciona com o eletrodo negativo da bateria e o sistema PbO2H2SO4 que se
relaciona com o eletrodo positivo da bateria
42 MATERIAIS
Os materiais utilizados e suas preparaccedilotildees seratildeo descritos neste
item
Alguns resultados preliminares que auxiliem a discussatildeo das
escolhas por tais materiais tambeacutem seratildeo abordados neste capiacutetulo
421 ELETRODOS DE TRABALHO
Os eletrodos de trabalho foram confeccionados com barras de
chumbo e algumas de suas ligas conforme mostra a TABELA 41 com suas
respectivas dimensotildees Os resultados completos das anaacutelises das amostras estatildeo
demonstrados no Apecircndice B da tese
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Todas as amostras foram analisadas via emissatildeo oacutetica com centelha
de 400000 V e aacuterea de anaacutelise de 1 cm de diacircmetro para a especificaccedilatildeo do
chumbo e suas ligas As anaacutelises foram gentilmente realizadas na Eletran
Induacutestrias e Comeacutercio de Acumuladores Ltda pelo Engenheiro Celso Adolfo
As amostras de chumbo utilizadas na confecccedilatildeo dos eletrodos de
trabalho satildeo comerciais e foram gentilmente cedidas por Abel Edmundo Chacoacuten
Sanhueza da TUDOR (amostras 1 e 2) e por Joseacute Claudino Bianchinni da
Rondopar Energia Acumulada Ltda (amostra 3)
TABELA 41 Tipos de Chumbo metaacutelico utilizados como amostras na confecccedilatildeo dos eletrodos de trabalho Anaacutelises completas das amostras de Pb se encontram do Apecircndice B
AMOSTRA ESPECIFICACcedilAtildeO Eletrodo n0 DIAMETRO DAS AMOSTRAS (cm)
Pb puro 1 (99988) Bi 0008 Zn 0001
Cd 00005 As 000046 Sb 000018 Ag 00003
1 2 4
0710 0695 0710
Pb puro 2 (99988) Bi 0009 Zn 00008 Cd 00005 As 00005 Sn 00005 Sb 000017 Ag 00001
3 5
0710 0730
PbSnCa +Ag (99512)
Sn 0175 Ca 0106 Se 0077 Te 0035 Ag 0022 Mn 0023 Bi 0011 As 0008 Sb 00029
6 7
0710 0710
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Os eletrodos de trabalho foram embutidos em resina epoacutexi
conforme descrito mais adiante O objetivo deste tipo de eletrodo eacute obter uma
superfiacutecie plana para as medidas eletroquiacutemicas
O emprego de eletrodos planos simplifica parte do estudo destes
processos facilitando a observaccedilatildeo de alguns fenocircmenos natildeo detectaacuteveis em
eletrodos porosos um dos objetivos desta tese Alguns exemplos de fenocircmenos
observaacuteveis em eletrodos planos satildeo o de nucleaccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo o
de ruptura destes filmes sob algumas condiccedilotildees do regime empregado Com isto
se pretende elucidar os mecanismos reacionais de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo dos filmes
dos sistemas em estudo nesta tese
As amostras de chumbo foram conectadas por meio de um encaixe
a uma peccedila de latatildeo Na extremidade oposta conectou-se uma haste tambeacutem de
latatildeo presa por rosca para dar o contato eleacutetrico Toda esta estrutura metaacutelica
sofreu um tratamento teacutermico para aliviar tensotildees dos eletrodos de chumbo
O tratamento teacutermico consistiu em colocar as estruturas metaacutelicas
dos eletrodos em ampolas individuais de vidro As ampolas foram fechadas agrave
vaacutecuo para evitar uma maior oxidaccedilatildeo do metal pela presenccedila de oxigecircnio e
umidades do ar combinados com a temperatura
Cada uma das ampolas foi aquecida em estufa comum ateacute uma
temperatura de 600 C por 264 horas (11 dias) A temperatura de 600 C foi
escolhida pois se sabe que o Pb recristaliza jaacute a temperatura ambiente Poreacutem
este procedimento de tratamento teacutermico foi adotado para garantir o aliacutevio das
tensotildees estruturais que costumam ocorrer durante a confecccedilatildeo dos eletrodos de
maneira mais raacutepida
Temperatura de recristalizaccedilatildeo para a maioria dos metais eacute cerca de 13 da temperatura de fusatildeo mas depende tambeacutem das caracteriacutesticas do metal
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Em seguida as ampolas foram resfriadas lentamente ateacute atingir a
temperatura ambiente ainda dentro da estufa fechada e desligada para soacute entatildeo
serem abertas
A FOTO 41 mostra as ampolas ainda dentro da estufa logo apoacutes o
resfriamento
FOTO 41 Cinco ampolas fechadas a vaacutecuo com as estruturas metaacutelicas dos
eletrodos de trabalho apoacutes tratamento teacutermico ateacute uma temperatura de 600C por 264 horas (11 dias) seguido de resfriamento lento ateacute temperatura ambiente em
estufa comum
Em seguida cada estrutura metaacutelica do eletrodo foi embutida em
tubos de vidro e o espaccedilo entre o chumbo e o vidro foi preenchido com resina
epoacutexi de cura lenta Aralditereg e endurecedor na proporccedilatildeo 5050 em peso
(aproximado) ou resina DOW epoacutexi DER 331 e endurecedor DEH 24 na
proporccedilatildeo 1000130 em peso seguido por agitaccedilatildeo em ultra-som por 10 minutos
para eliminar bolhas
O embutimento dos eletrodos se faz necessaacuterio para minimizar o
efeito de concentraccedilatildeo de corrente nas bordas e tambeacutem para proteger a amostra
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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de chumbo da soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico utilizada como eletroacutelito durante os
experimentos
A FIGURA 41 mostra um esquema dos esquemas dos eletrodos de trabalho
FIGURA 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de trabalho
Primeiramente foi utilizada a resina epoacutexi Aralditereg cura lenta para
embutir os eletrodos Poreacutem obtivemos alguns indiacutecios de uma possiacutevel
dissoluccedilatildeo desta resina em aacutecido sulfuacuterico 46 M que ocorreria na borda dos
tarugos de chumbo e na interface resinavidro como se pode observar na FOTO
42
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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(a) (b)
FOTO 42 Vistas superior (a) e lateral (b) do eletrodo embutido com resina epoacutexi Aralditereg cura lenta atacada pela soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M (resina
exposta pela quebradura de parte do vidro de suporte do eletrodo)
Foram confeccionados dois suportes na forma de U um para que
principalmente os eletrodos de trabalho para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento
de PbO2 fossem armazenados Evitando assim o contato da superfiacutecie metaacutelica
do eletrodo com a umidade atmosfeacuterica mantendo-os assim sob uma atmosfera
seca No fundo dos suportes dos eletrodos de trabalho foi colocada siacutelica
granulada seca para permitir que a superfiacutecie polida de chumbo fosse protegida
da umidade atmosfeacuterica minimizando assim o crescimento de uma preacutevia
camada de oacutexido que pode se formar sobre a superfiacutecie metaacutelica quando exposta
ao ar principalmente sob uma atmosfera uacutemida
Foram realizadas algumas medidas voltameacutetricas em eletrodos
armazenados em siacutelica e tambeacutem em eletrodos armazenados apenas envoltos em
papel absorvente macio Os resultados obtidos natildeo sofreram alteraccedilotildees Isto
indica que natildeo satildeo as condiccedilotildees de armazenamento dos eletrodos que
determinam a observacircncia ou natildeo dos fenocircmenos a serem estudados nos
processos de carga e descarga dos eletrodos mas sim a forma como os eletrodos
satildeo preparados para as medidas a serem realizadas Mesmo assim os eletrodos
seguiram armazenados no suporte com siacutelica Esta teacutecnica de preparaccedilatildeo da
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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superfiacutecie dos eletrodos nos permitiu obter eletrodos tanto reprodutiacuteveis como
com superfiacutecie completamente livre de preacute-filme de passivaccedilatildeo
A preparaccedilatildeo da superfiacutecie dos eletrodos seraacute discutida mais
adiante em Meacutetodos onde tambeacutem seratildeo apresentadas algumas medidas como
ilustraccedilatildeo
422 ELETRODO DE REFEREcircNCIA E CONTRA
ELETRODO
O eletrodo de referecircncia utilizado para o primeiro sistema a ser
estudado PbH2SO4 tambeacutem foi utilizado para realizar-se a reduccedilatildeo do filme de
PbO2 do segundo sistema a ser estudado em soluccedilatildeo de H2SO4 foi o
HgHg2SO4H2SO4 46 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo
padratildeo de hidrogecircnio (EENH) eacute de +612 mV [MURUGAN et al 1995]
O Hg2SO4 utilizado foi eletroquimicamente formado conforme o
procedimento experimental descrito no APEcircNDICE A2 Este sal foi formado a
partir de Hg purificado conforme procedimento experimental descrito no
APEcircNDICE A1
Foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia ER
HgHgSO4H2SO4 46 M sendo que um deles natildeo foi utilizado pois serviu para
um controle de possiacuteveis variaccedilotildees de potencial dos outros eletrodos de
referecircncia utilizados
Para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do PbO2 em NaOH 1 M para o
segundo sistema foram confeccionados trecircs eletrodos de referecircncia
HgHgONaOH 1 M cujo potencial reversiacutevel com relaccedilatildeo ao eletrodo padratildeo
de hidrogecircnio (EENH) eacute de 00997 Volts [WEAST 1991]
Os eletrodos de referecircncia foram acondicionados em um suporte na
forma de E contendo a mesma soluccedilatildeo de seu interior e a qual os eletrodos
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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tambeacutem permaneciam imersos quando natildeo eram utilizados Eles eram
periodicamente analisados para detectar decomposiccedilatildeo ou alteraccedilatildeo de potencial
por algum problema de armazenamento com o tempo
A FIGURA 421 mostra esquematicamente como o eletrodo de
referecircncia HgHg2SO4H2SO4 46 M foi montado A configuraccedilatildeo para o ER
HgHgONaOH 1 M eacute idecircntica substituindo-se o Hg2SO4 por HgO e as
respectivas soluccedilotildees
FIGURA 421 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER)
HgHg2SO4H2SO4 46 M
Em alguns casos fez-se necessaacuterio a utilizaccedilatildeo de um eletrodo de
referecircncia com dupla camisa Um exemplo deste tipo de eletrodo estaacute
esquematizado na figura a seguir
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 422 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do eletrodo de referecircncia (ER) de
dupla camisa para HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M
O contra eletrodo utilizado foi construiacutedo com um fio de platina
preso em um tubo de vidro atraveacutes de uma solda de vidroPt
Houve a necessidade de confecccedilatildeo de um quarto eletrodo de platina
para que se pudesse realizar a imersatildeo do ET jaacute polarizado A sua estrutura eacute a
mesma do contra eletrodo
423 CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA
Todos os experimentos foram feitos utilizando uma ceacutelula
eletroquiacutemica claacutessica (FIGURA 43) A figura natildeo mostra mas foi utilizado
ainda um borbulhador (FIGURA 44) que permitiu borbulhar diretamente na
soluccedilatildeo preacutevio agraves medidas por 1 hora gaacutes nitrogecircnio da White-Martins Gases
Industriais Ltda Manteve-se o eletroacutelito desoxigenado por uma sobre-pressatildeo de
nitrogecircnio sobre a soluccedilatildeo eliminando assim a maior quantidade de
interferecircncia de O2 e CO2 presentes no compartimento gasoso [QUAGLIANO amp
VALLARINO 1973] Isto se fazia comutando a torneira do borbulhador onde o
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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gaacutes nitrogecircnio era adicionado de maneira constante sobre a soluccedilatildeo tornando
inerte e livre de gases O2 e CO2 a atmosfera em contato com o eletroacutelito
FIGURA 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da cela eletroquiacutemica onde ER indica o eletrodo de referecircncia 4E o quarto eletrodo ET o eletrodo de trabalho e CE o
contra eletrodo
O borbulhador (FIGURA 44) possui uma configuraccedilatildeo que
permite borbulhar gaacutes na soluccedilatildeo atraveacutes da saiacuteda A Ao comutar a torneira o
fluxo de gaacutes passa a ser liberado sobre a superfiacutecie do eletroacutelito atraveacutes da saiacuteda
B para manter a atmosfera dentro da cela saturada de N2 e evitar que o eletroacutelito
volte a ter contato com o O2 atmosfeacuterico que tambeacutem pode tornar a se dissolver
no eletroacutelito
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do borbulhador de N2 utilizado (A - saiacuteda de gaacutes para saturar a soluccedilatildeo com N2 B - saiacuteda de N2 sob a soluccedilatildeo C - entrada de gaacutes N2 no borbulhador)
Nestas condiccedilotildees foram feitas as medidas voltameacutetricas utilizando-
se uma rampa potenciostaacutetica EGampG PARC modelo 175 um
potenciostatogalvanostato EGampG PAR mode4lo 173 Os registros
voltameacutetricos foram obtidos atraveacutes de um registrador XY ECB modelo
RB400 A partir daiacute as densidades de cargas envolvidas nos processos eram
calculadas com o auxiacutelio de um planiacutemetro analoacutegico A FIGURA 45 mostra
um voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M nesta
figura encontram-se assinalados os paracircmetros denominados densidade de carga
anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de
varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 45 voltamograma tiacutepico da oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo do Pb em H2SO4 46 M onde se encontram assinalados os paracircmetros denominados
densidade de carga anoacutedica (qa) densidade de carga catoacutedica (qc) potencial de inversatildeo de varredura (Eλ) e potencial inicial (Ei)
424 SOLUCcedilOtildeES DE TRABALHO
4241 O GRAU DE PUREZA DA AacuteGUA
UTILIZADA NO PREPARO DAS SOLUCcedilOtildeES
Para o primeiro sistema a ser estudado PbH2SO4 foram
preparadas soluccedilotildees de H2SO4 nas concentraccedilotildees 31 M 4 M 7 M 10 M e 46
M sendo esta uacuteltima a mais comumente empregada em estudos de sistemas de
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chumbo e suas ligas em aacutecido sulfuacuterico devido ao seu emprego nas baterias
chumbo-aacutecido
A pureza dos reagentes eacute tatildeo importante quanto a pureza da aacutegua
utilizada para o preparo de soluccedilotildees empregadas tanto em medidas
eletroquiacutemicas como na limpeza dos materiais de laboratoacuterio
Satildeo vaacuterios os graus de purificaccedilatildeo da aacutegua empregada em
laboratoacuterios quiacutemicos e farmacecircuticos Tambeacutem satildeo diversas as normas de
especificaccedilatildeo atuais existentes (ACS ndash American Chemical Society ASTM ndash
American Society for Testing and Materials USP ndash United States
Pharmacopeia NCCLS ndash National Committee for Clinical Laboratory
Standards CAP ndash College of American Pathologist) De acordo com estas
normas a aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo de reagentes pode ser classificada de
acordo com suas propriedades
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TABELA 42 Tipos de aacutegua e paracircmetros analisados segundo especificaccedilotildees de normas publicadas e citadas anteriormente
[httpwwwpncqorgbratualizaccedilatildeodocsH2Odoc (30092003)]
Aacutegua
reagente tipo I
Aacutegua
reagente tipo II
Aacutegua
reagente tipo III
Bacteacuteria ndash UFCml
(a)
10 10000 NE
pH NE NE 58 ndash 80
Resistecircncia
especiacutefica
megohmcm
(250C) (b)
ge 100 gt 20 gt 01
Condutividade
micromhocm (a)
le 01 lt 05 lt 100
Maacuteximo de silicatos
(SiO2) mgl
005 01 10
Metais pesados mgl 001 001 001
Substacircncias orgacircnicas
ndash KMnO4 minutos
(c)
60 60 60
CO2 mgl 3 3 3
UFC unidade formadora de colocircnias NE natildeo especificado (a) maacuteximo (b) miacutenimo (c) tempo que persiste coloraccedilatildeo violeta de 020 ml de KMnO4 001 M em 500 ml amostra de aacutegua
Observando os valores de condutividade e resistecircncia especiacutefica
dos tipos de aacutegua temos que a aacutegua Tipo I eacute considerada ideal para a utilizaccedilatildeo
geral em laboratoacuterios Poreacutem quando existe a necessidade de que sejam
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removidos determinados contaminantes recomenda-se a utilizaccedilatildeo da aacutegua tipo
reagente especial que eacute obtida por dois ou mais processos de purificaccedilatildeo para a
eliminaccedilatildeo de iacuteons substacircncias orgacircnicas bacteacuterias silicatos
Cada processo de purificaccedilatildeo elimina um tipo de contaminante
especiacutefico com um determinado grau de pureza
Todo este cuidado se faz necessaacuterio pois conforme seraacute
demonstrado existem suspeitas de que as medidas eletroquiacutemicas do sistema em
estudo estatildeo sendo afetadas por substacircncias orgacircnicas presentes na aacutegua de
preparo das soluccedilotildees devido ao meacutetodo de purificaccedilatildeo inadequado para este tipo
de experimentos
Em princiacutepio as soluccedilotildees foram preparadas com aacutegua deionizada
que passava por um processo de destilaccedilatildeo convencional preacutevio em um
destilador metaacutelico com campana de vidro
Foram realizadas algumas curvas voltameacutetricas para o sistema
PbH2SO4 a fim de se observar o comportamento das densidades de corrente
versus potencial para uma dada velocidade de varredura mostrada a seguir Esta
investigaccedilatildeo foi realizada pois durante a realizaccedilatildeo das medidas preliminares
para o sistema PbH2SO4 foi observada uma densidade de corrente catoacutedica
estacionaacuteria para potenciais catoacutedicos com relaccedilatildeo ao pico de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 da qual partem as voltametrias Esta densidade de corrente
catoacutedica estacionaacuteria apresentava uma ordem de grandeza de 038 mAcm-2 para
um potencial de -13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Este comportamento natildeo eacute esperado pois segundo a literatura as
voltametrias de Pb em H2SO4 natildeo apresentam tais densidades de correntes
catoacutedicas na regiatildeo que imediatamente antecede o pico de formaccedilatildeo do PbSO4
[SOUZA 1994]
A FIGURA 46 mostra muacuteltiplas voltametrias de 1 ciclo para o Pb
em H2SO4 46 M preparado com aacutegua deionizada Foi utilizado um quarto
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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eletrodo para introduzir o eletrodo de trabalho jaacute polarizado em um potencial de
imersatildeo igual ao potencial inicial Eim=Ei=-13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46
M) A velocidade de varredura selecionada (v) foi de 5 mVs-1 e a varredura de
potencial foi realizada ateacute um potencial de inversatildeo Eλ de -02 Volts Nesta
figura observamos um patamar de densidade de corrente catoacutedica antes do pico
de formaccedilatildeo do PbSO4 conforme jaacute dito Este patamar possui uma densidade de
corrente catoacutedica inicial estacionaacuteria (iic) de 037 mAcm-2 como podemos
observar na ampliaccedilatildeo da escala em 10 vezes
FIGURA 46 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=5 mVs-1 iic=037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Variou-se agora a velocidade de varredura para v = 50 mVs-1 e
registrou-se somente o processo de formaccedilatildeo do filme Isto serviu para avaliar a
influecircncia da velocidade de varredura na iic A FIGURA 47 mostra a
voltametria anoacutedica para esta nova condiccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 47 Voltametria de Pb puro em H2SO4 46 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Nesta figura se observa um aumento da densidade de corrente
catoacutedica inicial para 1 mAcm-2 Este aumento na densidade de corrente pode ser
atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo de trabalho devido a sua
rugosidade A influecircncia da superfiacutecie do eletrodo em medidas eletroquiacutemicas
seraacute discutida mais adiante no item 43 Meacutetodos
Para esta condiccedilatildeo experimental de velocidade de varredura maior
se esperaria uma diminuiccedilatildeo da iic Pois maior velocidade de varredura significa
menor tempo de processos catoacutedicos antes do pico de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Esta densidade de corrente inicial catoacutedica iic estaria sendo
ocasionada devido a impurezas existentes na soluccedilatildeo de trabalho e que estariam
sofrendo processos catoacutedicos na superfiacutecie do eletrodo Esta influecircncia tambeacutem
seria responsaacutevel pela natildeo observacircncia de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo curva 4 da
FIGURA 47 a serem investigados na tese A detecccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo seraacute apresentada mais detalhadamente no Capiacutetulo 5 de Resultados e
Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A princiacutepio se investigou o aacutecido utilizado nas soluccedilotildees Para isto
diluiu-se a soluccedilatildeo H2SO4 46 M ateacute 31 M O resultado desta nova condiccedilatildeo
experimental pode ser vista na FIGURA 48
FIGURA 48 Voltametria de Pb puro em H2SO4 31 M preparado com aacutegua
deionizada Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v=50 mVs-1 iic=1 mAcm-2
Ao diluir a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico era de se esperar que se
fosse contaminaccedilatildeo do aacutecido a densidade de corrente catoacutedica diminuiacutesse na
mesma proporccedilatildeo o que natildeo foi observado
Outra possibilidade seria da presenccedila de impureza nas soluccedilotildees
provenientes da aacutegua utilizada no preparo das soluccedilotildees uma vez que a diluiccedilatildeo
da soluccedilatildeo manteacutem alterada a iic Nesta nova investigaccedilatildeo utilizou-se aacutegua
purificada em sistema milli-Q modelo Simplicity da Millipore Este
equipamento foi especialmente emprestado para a realizaccedilatildeo desta investigaccedilatildeo
pela empresa DBD Filtros Comeacutercio e Representaccedilatildeo Ltda Da mesma forma
que para a aacutegua deionizada a aacutegua purificada pelo milli-Q era previamente
destilada em um destilador metaacutelico com campana de vidro Repetindo as
medidas eletroquiacutemicas para esta nova soluccedilatildeo natildeo foi observada alteraccedilatildeo
significativa conforme observamos na FIGURA 49
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 49 Muacuteltiplas voltametrias de Pb puro em H2SO4 46 M preparado
com aacutegua milli-Q Eim=Ei=-13 Volts Eλ=-02 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 5 mVs-1 iic = 037 mAcm-2 (ampliaccedilatildeo em 10 vezes da escala) Curva 4 com inversatildeo de varredura no iniacutecio do pico para observaccedilatildeo de fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo no caso ausente
Novamente natildeo se observa fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo
Com base no diagrama de Pourbaix [POURBAIX et al 1974]
para o Pb em H2O vemos que o potencial de equiliacutebrio do par H2H+ estaacute
localizado em uma regiatildeo menos catoacutedica com relaccedilatildeo ao potencial de equiliacutebrio
do par PbPb2+ para o pH utilizado (em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M o pH=1) e
portanto natildeo seria influecircncia da evoluccedilatildeo de H2 na superfiacutecie metaacutelica a causa
da densidade de corrente detectada
Estas medidas eletroquiacutemicas apontam no sentido das impurezas
encontradas natildeo serem de natureza inorgacircnica uma vez que estas espeacutecies satildeo
geralmente eliminadas por um trocador iocircnico como ocorre em purificaccedilatildeo com
equipamento mili-Q ou um deionizador Desta maneira se justifica a suspeita das
impurezas serem de natureza orgacircnica natildeo iocircnica Podemos dizer ainda que as
impurezas natildeo satildeo oriundas dos aacutecidos utilizados Isto se justifica pois foram
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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realizados testes de diluiccedilatildeo das soluccedilotildees aacutecidas e tampouco alteraram os
resultados obtidos nesta regiatildeo de potencial investigada Resta entatildeo a
alternativa das impurezas natildeo estarem sendo eliminadas pelos processos
utilizados para a purificaccedilatildeo da aacutegua
Os tipos de purificaccedilatildeo de aacutegua ateacute o momento apresentado satildeo
muito utilizados em laboratoacuterios de pesquisa e ensino e principalmente em
laboratoacuterios de pesquisa em eletroquiacutemica e eletroanaliacutetica
Por conta dos processos de purificaccedilatildeo de aacutegua utilizados ateacute o
momento natildeo serem satisfatoacuterios para atingir o grau de pureza da aacutegua e
consequumlentemente das soluccedilotildees foi preparado um sistema que permite a
eliminaccedilatildeo deste tipo de impureza Este sistema estaacute mostrado na FOTO 43 e
descrito logo abaixo
FOTO 43 Sistema de destilaccedilatildeo e purificaccedilatildeo da aacutegua com etapa em
permanganato de potaacutessio em meio alcalino no primeiro balatildeo de fundo redondo e somente aacutegua destilada e condensada do primeiro no segundo balatildeo de fundo redondo com coletor ao final do sistema (da direita para a esquerda)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A purificaccedilatildeo da aacutegua a ser utilizada no preparo das soluccedilotildees
consiste de uma etapa realizada em destilador de aacutegua tipo Pilsen Q341 da
Quimis seguido por uma etapa realizada em um sistema constituiacutedo
inteiramente de vidro e confeccionado especialmente para este fim Apoacutes a aacutegua
ser destilada no destilador metaacutelico esta era recolhida em um tambor Esta
primeira aacutegua chamaremos assim a primeira etapa de purificaccedilatildeo em destilador
metaacutelico era armazenada pois tambeacutem era utilizada na limpeza geral da
vidraria do laboratoacuterio Deste tambor a aacutegua era transferida para um balatildeo de
fundo redondo contendo pequena quantidade de permanganato de potaacutessio (o
suficiente para deixar esta soluccedilatildeo com o tom caracteriacutestico) e de hidroacutexido de
potaacutessio (o suficiente para garantir o pH alcalino desta soluccedilatildeo) [ROCHA-
FILHO 1983] Este procedimento garante a eliminaccedilatildeo de qualquer material
orgacircnico eventualmente presente na aacutegua
A temperatura deste primeiro balatildeo contendo a soluccedilatildeo de
permanganato era ajustada de maneira que esta etapa sofresse ebuliccedilatildeo
turbulenta na destilaccedilatildeo A aacutegua destilada deste primeiro balatildeo portanto a
segunda aacutegua era coletada em um segundo balatildeo inicialmente vazio A
temperatura desta terceira etapa era ajustada para que desta vez a ebuliccedilatildeo natildeo
fosse turbulenta Desta maneira esta terceira etapa era a mais lenta do processo
Todo este cuidado foi necessaacuterio para garantir que o miacutenimo de resiacuteduo de vapor
da segunda aacutegua (soluccedilatildeo da etapa anterior) que pudesse estar presente nesta
terceira aacutegua por arraste de vapor passasse para a fase vapor da uacuteltima etapa de
destilaccedilatildeo A fase condensada desta terceira aacutegua era recolhida em um frasco
pirex com uma torneira que permitia sua coleta para o uso
Todo este sistema uma vez iniciado seu funcionamento era
mantido totalmente fechado para evitar contaminaccedilatildeo em qualquer das etapas
Aleacutem de todo este cuidado na purificaccedilatildeo da aacutegua para as soluccedilotildees alcalinas
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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utilizadas nesta tese a aacutegua era fervida por 30 minutos para a eliminaccedilatildeo de
iacuteons carbonato comumente encontrados dissolvidos em aacutegua [PRATTA 2002]
Os resultados apresentados no Capiacutetulo 5 foram obtidos em
soluccedilotildees preparadas com aacutegua purificada por este meacutetodo com KMnO4 e a
regiatildeo de potencial aqui analisada pode ser observada naquele capiacutetulo Nestes
resultados se observa a eliminaccedilatildeo da influecircncia de tal impureza orgacircnica
4242 O GRAU DE PUREZA DOS REAGENTES
No item anterior foi mostrada a importacircncia de se utilizar soluccedilotildees
com alto grau de pureza principalmente em medidas eletroquiacutemicas
A pureza dos reagentes utilizados natildeo podia ser diferente Os aacutecidos
utilizados eram receacutem abertos e de uso exclusivo aleacutem de serem de grau
analiacutetico da Merk ou Synth
A soluccedilatildeo de hidroacutexido de soacutedio utilizada tambeacutem era de grau
analiacutetico da Merk e tambeacutem de uso exclusivo Esta soluccedilatildeo era preparada a
partir de uma soluccedilatildeo estoque 50 em volume e livre de carbonato [PRATTA
2002]
43 MEacuteTODOS
431 INTRODUCcedilAtildeO
O estudo de fenocircmenos superficiais que ocorrem em interfaces do
tipo metaleletroacutelito filmeeletroacutelito ou metalfilme sob condiccedilatildeo de polarizaccedilatildeo
anoacutedica pode ser explorado via teacutecnicas eletroquiacutemicas tradicionais tais como a
cronoamperometria a cronopotenciometria ou a voltametria por exemplo Cada
uma com suas caracteriacutesticas e perfis de respostas intriacutensecas Desta forma eacute
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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possiacutevel observar a formaccedilatildeo e crescimento de filmes na superfiacutecie do eletrodo
durante as polarizaccedilotildees ateacute determinadas regiotildees de potenciais
Assim para o estudo de formaccedilatildeo e crescimento dos respectivos
filmes dos sistemas PbH2SO4 e PbO2H2SO4 foi utilizada basicamente a
voltametria
Antes de entrarmos nas condiccedilotildees em que as medidas foram
realizadas trataremos da metodologia do preparo dos eletrodos de trabalho e soacute
depois trataremos das condiccedilotildees experimentais em que as teacutecnicas
eletroquiacutemicas foram realizadas
432 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbSO4
4321 POLIMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO DE Pb
O polimento mecacircnico dos eletrodos de trabalho era realizado em
lixa 600 da NORTONreg modelo AQUA FLEX de alumina sobre resina Os
eletrodos eram lixados com movimentos retos sobre uma regiatildeo nova da lixa ateacute
remover todo filme que poderia ter sido formado na superfiacutecie do eletrodo Em
seguida repetia-se o polimento em um sentido perpendicular aos primeiros
movimentos de forma a eliminar as primeiras marcas Isto era feito ateacute que
novas marcas surgissem sobre a superfiacutecie do eletrodo Esta segunda etapa do
polimento tambeacutem era feita em regiatildeo nova da lixa Para deixar a superfiacutecie sem
marcas orientadas a terceira etapa do polimento era feita em uma regiatildeo da lixa
jaacute gasta e com movimentos circulares e aleatoacuterios
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Durante todo o polimento foi utilizada aacutegua deionizada como
lubrificante e trocadora de calor da interface eletrodolixa O eletrodo era seco
em papel absorvente Imediatamente em seguida o eletrodo jaacute polarizado
catoacutedicamente em um potencial de imersatildeo Eim era imediatamente imerso na
soluccedilatildeo de trabalho Esperava-se 5 minutos sob esta polarizaccedilatildeo para limpar
toda a superfiacutecie metaacutelica do eletrodo de trabalho Varria-se rapidamente o
potencial ateacute um potencial inicial Ei onde se esperava outros 5 minutos Este
tempo era necessaacuterio para que a corrente se tornasse estacionaacuteria Em seguida
varia-se o potencial a partir de Ei ateacute um potencial de inversatildeo de varredura Eλ e
voltava ateacute Ei ou Eim dependendo da medida Eram utilizadas diversas
velocidades de varredura de potencial Este procedimento era realizado sempre
antes de cada medida
4322 O METODO PARA ESTABILIZACcedilAtildeO DO
ELETRODO DE TRABALHO
Uma dificuldade em utilizar eletrodos maciccedilos de metais puros ou
ligas em estudos eletroquiacutemicos consiste em obter uma reprodutibilidade das
medidas experimentais dentro do padratildeo aceitaacutevel na literatura ou seja da
ordem de 10 a 20 de erro Este problema atinge em geral eletrodos metaacutelicos
soacutelidos planos e se agrava quando estes metais satildeo moles como eacute o caso do
chumbo e suas ligas pois os resultados experimentais satildeo influenciados pelo
estado em que se encontra a superfiacutecie metaacutelica antes das medidas
A irreprodutibilidade das medidas dos eletrodos de chumbo
mecanicamente polidos tambeacutem dificulta a observaccedilatildeo de fenocircmenos na
interface metalsoluccedilatildeo podendo chegar a comprometer interpretaccedilotildees e
conclusotildees de mecanismos reacionais Um dos fenocircmenos que ocorre nesta
interface metalsoluccedilatildeo e que se deseja estudar eacute o de nucleaccedilatildeo e crescimento
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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de filmes de passivaccedilatildeo Somente com o polimento mecacircnico de eletrodos
planos e maciccedilos de chumbo e suas ligas como neste trabalho as medidas
chegaram a 40 de irreprodutibilidade como podemos ver na FIGURA 410
que mostra a distribuiccedilatildeo de pontos experimentais de uma representaccedilatildeo de
densidade de corrente de pico (ip) versus velocidade de varredura (v) ambos
dados anoacutedicos
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
ip (m
Acm
2 )
velocidade (mVs)
FIGURA 410 Representaccedilatildeo das densidades de corrente de pico ip de
muacuteltiplas voltametrias anoacutedicas de Pb em H2SO4 46 M a diferentes velocidades de varredura anoacutedica com polimento preacutevio a cada uma delas
A anaacutelise desta representaccedilatildeo com curvas envolventes para
selecionar os pontos que melhor representam o comportamento do sistema foi
desenvolvida anteriormente para a nossa dissertaccedilatildeo [PRATTA 2002]
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Apoacutes remover todas as partiacuteculas diruptas do filme ocorre um
aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo nas varreduras anoacutedicocatoacutedica
subsequumlentes principalmente no pico de formaccedilatildeo indicando um aumento da
aacuterea real do eletrodo Aumentando o nuacutemero de ciclos natildeo se altera o
comportamento das voltametrias para esta metodologia de remoccedilatildeo das
partiacuteculas diruptas de filme sobre o eletrodo conforme podemos observar na
FIGURA 411
FIGURA 411 Voltametrias sucessivas de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo
redutiva com intervalos potenciostaacuteticos em Ei de 5 minutos Sistema PbPbSO4H2SO4 46 M Ei = -13 Volts Eλ = -07 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) v = 20 mVs-1 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
O aumento da intensidade do pico de formaccedilatildeo do filme (e da sua
densidade de carga) tambeacutem faz aumentar a quantidade de filme contiacutenuo
reduzido (a sua densidade de carga catoacutedica) ateacute que o sistema entre em um
regime de densidades de cargas e correntes tanto de formaccedilatildeo como de reduccedilatildeo
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constantes Apesar dos aumentos natildeo serem draacutesticos eles satildeo perceptiacuteveis e
devem ser considerados como uma caracteriacutestica da metodologia utilizada na
realizaccedilatildeo das medidas voltameacutetricas
O pequeno crescimento da densidade de carga ligada ao pico de
reduccedilatildeo com o numero de ciclos (da ordem de 15 vezes) pode ser atribuiacutedo ao
fato de que com sucessivos crescimentos do filme se produz um aumento da
aacuterea eletroativa inicial do eletrodo Este pico se refere agrave reduccedilatildeo do filme
contiacutenuo e interno agrave porccedilatildeo dirupta jaacute mencionada anteriormente
O aumento do pico anoacutedico jaacute natildeo pode ser interpretado como
sendo devido ao aumento da rugosidade da aacuterea eletroativa inicial pois para isto
o pico catoacutedico deveria apresentar comportamento inverso Aleacutem disto o
aumento da aacuterea corresponderia a um aumento da rugosidade em cerca de 2
vezes A justificativa para este aumento do pico considerando a aacuterea constante
deve considerar na quase duplicaccedilatildeo da espessura do filme crescido Tudo isto
deve estar relacionado agrave forma com que se eliminou o filme dirupto por
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo (tambeacutem chamada de dissoluccedilatildeo redutiva) no potencial Ei
O processo de dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto consiste na
dissoluccedilatildeo do Pb2+ a partir das partiacuteculas diruptas de PbSO4 sua difusatildeo ateacute a
superfiacutecie metaacutelica de Pb e sua deposiccedilatildeo redutiva sobre esta superfiacutecie Desta
maneira estaria se formando um gradiente de concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo que
facilita a difusatildeo desta espeacutecie na soluccedilatildeo A deposiccedilatildeo seguida pela reduccedilatildeo
ocorre em pontos livres de partiacuteculas diruptas Isto seria uma explicaccedilatildeo para o
aumento da rugosidade da ordem de grandeza observada
Este comportamento natildeo eacute observado na reduccedilatildeo do filme pois
conforme jaacute conhecido [DrsquoALKAINE 2002] [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] o crescimento de filmes de passivaccedilatildeo torna a superfiacutecie do eletrodo
mais plana Este fenocircmeno ocorre pois para o crescimento de filmes de
passivaccedilatildeo existem correntes iocircnicas dentro do filme que satildeo assistidas por altos
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campos eleacutetrico Essas correntes satildeo entatildeo direcionadas em sua maior parte agraves
regiotildees menos recobertas pelo filme fazendo com que estas se igualem em
espessura de recobrimento com a demais regiotildees
O aumento contiacutenuo da aacuterea real do eletrodo ateacute um valor fixo de
qa estaacute relacionado com a velocidade de dissoluccedilatildeo de certas faces
cristalograacuteficas existentes no Pb ao dissolver todas as faces cristalograacuteficas
mais favoraacuteveis a irregularidade na superfiacutecie do eletrodo se torna maior que a
inicial e tambeacutem constante por natildeo haver mais faces cristalograacuteficas a se
dissolverem no meio de estudo
Outra possiacutevel explicaccedilatildeo do aumento da qa poderia ser feita em
funccedilatildeo da quantidade de hidrogecircnio injetada no metal durante a reduccedilatildeo
dissoluccedilatildeo redutiva do filme que necessita ser realizada dentro da regiatildeo de
potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio sobre o metal [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005a] Este H atocircmico estaria se incorporando agrave rede metaacutelica tensionando-a e
desta maneira estaria facilitando uma maior formaccedilatildeo de PbSO4 na voltametria
seguinte Fazendo a detenccedilatildeo em um potencial Ei mais positivo com menos
incorporaccedilatildeo de H atocircmico deveriacuteamos observar uma diminuiccedilatildeo de qa mas ao
contraacuterio do que esperaacutevamos observamos um aumento no valor da qa
A FIGURA 412 apresenta densidades de cargas anoacutedicas qa
versus nuacutemero de ciclos para duas condiccedilotildees diferentes de Ei para o processo de
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(b)
(a)
q a (m
Cc
m2 )
nuacutemero de ciclos
FIGURA 412 Representaccedilatildeo das densidades de carga dos picos anoacutedicos das FIGURAS 411 para os dados (a) quando Ei= -13 Volts e τi=5rsquo e para os dados
(b) quando Ei= -12 Volts e τi=5rsquo versus o nuacutemero de ciclos de crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
A anaacutelise comparativa dos dois resultados na FIGURA 412
permite mostrar que o aumento de espessura do filme que se alcanccedilaraacute pelo
procedimento de ciclagem voltameacutetrica do eletrodo deve dar lugar a uma
densidade de carga limite de formaccedilatildeo da ordem de 60 mCcm-2
No caso em que existe detenccedilatildeo em -12 Volts o aumento da
rugosidade nanomeacutetrica eacute lento podendo atingir-se o valor limite na ordem dos
20 ciclos
O fato de que com a detenccedilatildeo em um potencial de -12 Volts se
atinjam os valores de densidades de carga limite praticamente apoacutes os primeiros
ciclos devem se relacionar segundo o modelo proposto com o fato de que em -
13 Volts tem-se nanorugosidade mas em -07 Volts esta deve ter desaparecido
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em boa medida Logo o aumento dos dados (a) da FIGURA 412 (os sem
detenccedilatildeo em -12 Volts) implica em um aumento da nanorugosidade para estas
experiecircncias (por isso aumenta a densidade de carga do pico anoacutedico) Dado que
em Eλ a nanorugosidade segundo o modelo proposto deve ter sido grandemente
reduzida logo o aumento da densidade de carga do pico anoacutedico indica um
aumento da espessura do filme formado Portanto isto significa que o aumento
da nanorugosidade atraveacutes do crescimento do filme anoacutedico leva a um aumento
da espessura de filme formado Por isto o raacutepido atingimento do valor limite nas
experiecircncias (b) da FIGURA 412 (experiecircncias com detenccedilatildeo em -12 Volts)
implica que a detenccedilatildeo em -12 Volts deu como consequumlecircncia o aparecimento do
maacuteximo permitido de nanorugosidade Isto deveraacute ser estudado futuramente com
maior detalhe e em vaacuterios outros sistemas pois possivelmente estaacute relacionado
se as ideacuteias aqui expostas correspondem agrave realidade com o fato de que a
mobilidade dos aacutetomos superficiais de Pb deve aumentar com a proximidade do
potencial criacutetico onde comeccedila uma oxidaccedilatildeo eletroquimicamente detectaacutevel
4323 PREacute-TRATAMENTO DO ELETRODO DE
TRABALHO VIA POLIMENTO QUIacuteMICO (UTILIZACcedilAtildeO DE
UMA SOLUCcedilAtildeO SATURADA DE ACETATO DE AMOcircNIO)
Sabe-se que para metais natildeo nobres uma camada de oacutexido sempre
recobriraacute a superfiacutecie metaacutelica e que o polimento mecacircnico desta superfiacutecie em
lixa imprime defeitos estruturais tridimensionais na superfiacutecie metaacutelica
O que natildeo se sabe eacute ateacute que ponto estes defeitos influenciam o
aparecimento de fenocircmenos de nucleaccedilatildeo da nova fase ou da reprodutibilidade
das medidas Da mesma forma natildeo estaacute claro se o oacutexido presente sobre esta
superfiacutecie tambeacutem influencia o aparecimento destes fenocircmenos
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Para encontrar as respostas a algumas destas questotildees Avaca e
colaboradores [AVACA et al 1990] propuseram a utilizaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo
saturada de acetato de amocircnio para polir quimicamente a superfiacutecie do eletrodo
maciccedilo de chumbo Este procedimento era realizado entre o polimento mecacircnico
e a imersatildeo do eletrodo de chumbo na ceacutelula eletroquiacutemica Este procedimento
assegura a dissoluccedilatildeo de qualquer quantidade de oacutexido (PbO) que ainda possa
ser encontrado sobre a superfiacutecie metaacutelica do chumbo Ele tambeacutem elimina
pontos mais ativos na superfiacutecie mecanicamente polida onde se forma mais
facilmente o oacutexido Aleacutem disto Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
tambeacutem propuseram armazenar o eletrodo de trabalho na soluccedilatildeo de H2SO4 46
M durante os periacuteodos em que as medidas natildeo eram realizadas Souza [SOUZA
1994] apoacutes as medidas do dia utilizava um tratamento superficial com lixa 600
lavagem com aacutegua destilada secagem com jato de ar quente e armazenado do
eletrodo sob vaacutecuo mecacircnico realizado durante 30 minutos Ambos realizavam a
imersatildeo do eletrodo de trabalho sob polarizaccedilatildeo catoacutedica preacutevia antes de cada
medida
Para este trabalho investigou-se somente o polimento quiacutemico do
eletrodo proposto por Avaca e colaboradores [AVACA et al 1990]
Comparando as FIGURAS 413 (a) e (b) podemos observar que a
imersatildeo do eletrodo de chumbo em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio
entre o polimento mecacircnico e a imersatildeo polarizada do eletrodo na ceacutelula
eletroquiacutemica natildeo altera os resultados eletroquiacutemicos para nossos experimentos
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(a) (b)
FIGURA 413 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 quando o ET permanece polarizado por 5 min em Ei com evoluccedilatildeo de H2 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) (a) Pre-tratamento polimento
com lixa 600 (b) Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo em acetato de amocircnio saturado
Para eletrodos de liga de chumbo o comportamento dos resultados
eletroquiacutemicos permanece inalterado como podemos observar na FIGURA
414
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(a) (b)
FIGURA 414 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em soluccedilatildeo de H2SO4 46 M Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio v= 20
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria
(curva 1) (a) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -092 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600
(b) Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio saturada
Observamos poreacutem que na FIGURA 414 as intensidades das
curvas apresentam variaccedilatildeo entre os dois tipos de tratamento Esta variaccedilatildeo eacute
devido ao polimento em lixa conforme discutido anteriormente quando tratamos
da irreprodutibilidade das medidas
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4324 O PROBLEMA DA REATIVACcedilAtildeO DO
FILME DURANTE SUA REDUCcedilAtildeO VOLTAMEacuteTRICA
Foi observada uma pequena densidade de carga anoacutedica de
reativaccedilatildeo do eletrodo em H2SO4 Esta densidade de carga anoacutedica fica mais
acentuada em medidas voltameacutetricas realizadas com eletrodos de chumbo puro
Esta carga foi atribuiacuteda a fenocircmenos de reativaccedilatildeo do filme A FIGURA 415
mostra uma voltametria de um ciclo com esta caracteriacutestica que ocorre entre os
potenciais -09 Volts e -10 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
FIGURA 415 Voltametria tiacutepica de Pb puro em H2SO4 46 M Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M)
Natildeo estaacute claro o que estaria ocorrendo nesta regiatildeo Para eliminar
ou minimizar seus efeitos foi mantido constante o potencial Eλ ateacute que a carga
registrada pelo Coulocircmetro do PAR ficasse constante Tambeacutem era monitorado
o movimento da pena do registrador XY ateacute que esta natildeo indicasse mais uma
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queda de corrente Foram realizadas medidas em diferentes va mantendo sempre
a mesma vc
Para a condiccedilatildeo de maior va o filme forma-se mais raacutepido e
portanto com mais defeitos em alguns pontos do filme Foi observado que
nesta condiccedilatildeo ocorre a passagem de uma maior quantidade de qpotEλ Com a
passagem desta qpotEλ estes defeitos satildeo ldquocorrigidosrdquo de maneira que o filme se
assemelhe agravequele formado a baixas va A partir daiacute podemos deduzir que a qpotEλ
deve estar relacionada com a manutenccedilatildeo do filme formado Este
comportamento de maior qpotEλ com o aumento de va pode ser analisando a
FIGURA 416 onde estatildeo representadas as densidades de cargas
potenciostaacuteticas registradas ao final da varredura de potencial no sentido
anoacutedico versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica
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0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7
8
Polynomial Regression for Data1_QpotEfY = A + B1X + B2X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------------------A -061254 039955B1 027154 005013B2 -000256 911265E-4------------------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------------------098792 041722 5 001208------------------------------------------------------------------------
va (mVs)
q po
tEλ(m
Cc
m-2)
FIGURA 416 Representaccedilatildeo das densidades de cargas potenciostaacuteticas a tempo constante de 5 min registradas ao final da varredura de potencial no
sentido anoacutedico com vc= 20 mVs-1 versus a respectiva velocidade de varredura anoacutedica Regressatildeo polinomial realizada para indicar tendecircncia de valor
constante para va gt 50 mVs-1
Para baixas va a quantidade de defeitos eacute tatildeo pequena que o filme
que apesar de possuir caracteriacutesticas isolantes iocircnica ldquocorrigerdquo somente uma
quantidade constante destes defeitos
A espessura do filme eacute determinada pelo alto campo eleacutetrico
atraveacutes do filme pois este campo eleacutetrico eacute o responsaacutevel tanto pelo crescimento
do filme quanto da manutenccedilatildeo da sua estrutura fiacutesica Portanto a ldquocorreccedilatildeordquo dos
defeitos ocorre somente apoacutes o filme crescer ateacute a espessura maacutexima permitida
pelo campo eleacutetrico
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Apesar da possibilidade dos defeitos serem corrigidos mesmo que
ocorra a presenccedila destes defeitos no filme estes natildeo interferem nos resultados
ao fazer a comparaccedilatildeo entre as cargas de reduccedilatildeo voltameacutetrica dos diferentes
filmes formados Independente de este filme sofrer diminuiccedilatildeo de defeitos ou
natildeo em Eλ o resultado de qc eacute sempre praticamente o mesmo para a mesma vc
Conforme podemos observar na FIGURA 417 este procedimento
minimizava o efeito da reativaccedilatildeo do filme para eletrodos de liga de chumbo e
praticamente eliminava este efeito para alguns casos dos eletrodos de chumbo
puro
(a) (b)
FIGURA 417 Voltametria tiacutepica de Pb puro (a) e liga PbSnCaAg (b) em H2SO4 46 M Previa agrave varredura de catoacutedica de retorno e apoacutes a de formaccedilatildeo anoacutedica se manteve constante o potencial do eletrodo em -07 Volts durante 5
minutos Pre-tratamento polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
As cargas potenciostaacuteticas em Eλ se estabilizavam em
aproximadamente 5 minutos Uma pequena variaccedilatildeo do tempo ainda ocorria
pois natildeo se tinha desenvolvido a metodologia que permitiu a reprodutibilidade
das medidas
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Em relaccedilatildeo ao pico de reativaccedilatildeo na varredura de volta como jaacute
tiacutenhamos encontrado para o caso do Pb puro [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2004(b)] este parece desaparece se o filme eacute envelhecido por exemplo no
potencial maacuteximo atingido Eλ Isto pode ser observado na FIGURA 418 onde
em Eλ de -05 Volts foi esperado potenciostaticamente 5 minutos antes de
iniciar-se a varredura catoacutedica de volta Este dado comprova que o pico de
reativaccedilatildeo tem sua origem na instabilidade do filme de passivaccedilatildeo crescido
Possivelmente o que ocorre eacute a exposiccedilatildeo do metal de base quando ainda natildeo se
tem atingido a zona de potenciais onde predominam as reaccedilotildees catoacutedicas Isto
natildeo quer dizer que a quantidade de filme recuperado na reduccedilatildeo varia muito
com o envelhecimento
FIGURA 418 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei= -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Tempo de espera em Eλ de 5 minutos v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E o programaccedilatildeo de potencial voltameacutetrico utilizado ao lado
A quantidade total de carga recuperada na reduccedilatildeo com relaccedilatildeo a
presente na formaccedilatildeo do filme passa agora a ser de 38 (qc1(t) de 27 mCcm-2
para qa1(t) de 515 mCcm-2 a qual deve somar-se a carga passada em Eλ que
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neste caso foi de 195 mCcm-2) Deve destacar-se ainda que quando o pre-
tratamento inclui a imersatildeo em acetato de amocircnio o pico de reativaccedilatildeo continua
a aparecer a menos que envelheccedilamos o filme Isto indica que a reativaccedilatildeo natildeo
ocorre necessariamente nos pontos de alta energia livre do metal de base E da
mesma forma que para o Pb puro no caso da liga PbCaSnAg a reativaccedilatildeo natildeo
altera o comportamento das curvas voltameacutetricas
433 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 ndash O USO DE
SOLUCcedilOtildeES ALTERNATIVAS AO NaOH
Como se deseja investigar o sistema PbO2H2SO4 que simula a
placa positiva da bateria chumbo-aacutecido a maneira mais natural de se formar este
eletrodo seria a oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do Pb em soluccedilatildeo de H2SO4 na regiatildeo de
potencial do PbO2 Poreacutem eacute sabido que tal procedimento resulta em um eletrodo
complexo com formaccedilatildeo de multicamadas compostas de PbO PbO2 PbSO4
aleacutem de sulfatos baacutesicos de chumbo e PbOn o contraacuterio do que prevecirc a anaacutelise
termodinacircmica deste sistema [SOUZA 1994] Por esta razatildeo buscaram-se
maneiras alternativas para a formaccedilatildeo eletroquiacutemica de PbO2 a partir da
oxidaccedilatildeo do Pb
A formaccedilatildeo de eletrodos planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um
processo faacutecil Isto eacute devido a que durante seu processo de formaccedilatildeo a partir do
Pb natildeo eacute conveniente comeccedilar diretamente no alto potencial de crescimento do
PbO2 pois o eletrodo fica ao comeccedilo submetido a grande quedas de potenciais
No caso de eletrodos de planos conveacutem comeccedilar em um potencial catoacutedico com
evoluccedilatildeo de hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do
filme desejado Ocorre que dada a possibilidade de existecircncia de filmes de
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Pb(II) o crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de
filmes de Pb(II) Em aacutecido sulfuacuterico os filmes intermediaacuterios seguem crescendo
na condiccedilatildeo de crescimento do filme de PbO2 [SOUZA 1994] Como
consequumlecircncia para ter-se um eletrodo plano de PbO2 pelo menos na sua
superfiacutecie o crescimento do PbO2 deve ter chegado a recobrir toda a superfiacutecie
eletroacutedica e isto deve ser provado experimentalmente Dado que o estudo de
eletrodos de PbO2 adquire uma importacircncia fundamental nos estudos sobre os
mecanismos da reaccedilatildeo das placas positivas das baterias de chumbo aacutecido se
busca primeiro encontrar soluccedilotildees que natildeo tenham iacuteons sulfato em que se
podem crescer eletrodos de PbO2 Em seguida realizar tambeacutem a formaccedilatildeo do
PbO2 em soluccedilatildeo de H2SO4 a tiacutetulo de comparaccedilatildeo
As soluccedilotildees sem iacuteons sulfato escolhidas para a oxidaccedilatildeo do Pb para
a formaccedilatildeo do PbO2 foram uma soluccedilatildeo 04 M de NaHCO3 uma soluccedilatildeo 1 M de
NaNO3 e pH=4 uma soluccedilatildeo 1 M de NaOH aleacutem da soluccedilatildeo 46 M de H2SO4
com aplicaccedilatildeo de potencial na regiatildeo do PbO2 para esta uacuteltima Cada um destes
estudos estaacute apresentado a seguir
A O SISTEMA PbNaHCO3 04 M
Nesta etapa do trabalho o ET era mecanicamente polido em lixa
600 imerso em soluccedilatildeo NaHCO3 04 M jaacute polarizado em Eim=-15 Volts (ER
HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M ndash eletrodo de referecircncia com dupla camisa
contendo ambas uma soluccedilatildeo NaOH 1 M)
As varreduras de potencial eram realizadas a va=20 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo Eλ de +15 Volts Em Eλ se mantinha a polarizaccedilatildeo por tempo
suficiente ateacute densidade de carga constante Em seguida o ET era retirado da
soluccedilatildeo (ainda sob polarizaccedilatildeo com auxiacutelio de um quarto eletrodo de platina)
Este era enxaguado com aacutegua destilada enxugado com papel absorvente
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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sempre com o cuidado de natildeo tocar na aacuterea eletroacutedica para natildeo correr o risco de
remover ou alterar a superfiacutecie do filme eletroquimicamente formado Este
eletrodo era agora introduzido em uma cela contendo H2SO4 46 M O eletrodo
jaacute era mergulhado jaacute polarizado em Ei que variava entre +20 Volts e +10 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)e a varredura no sentido catoacutedico era realizada a
vc= 20 mVs-1 ateacute Eλ=-12 Volts
A FIGURA 419 eacute um exemplo dos resultados obtidos seguindo o
procedimento descrito anteriormente
FIGURA 419 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante em
Eλ de +15 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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Nesta etapa do estudo natildeo foi utilizado nenhum procedimento de
preacute-tratamento do eletrodo na nova soluccedilatildeo por isto o ET era somente
mecanicamente polido em lixa 600 antes de cada medida em NaHCO3 04 M
Poreacutem antes das medidas neste sistema o ET era testado em H2SO4 46 M para
saber se as medidas eram reprodutiacuteveis quando comparadas com dias anteriores
indicando assim que o ET permanecia inalterado
Aleacutem disto antes de cada polimento mecacircnico o eletrodo ao final
das voltametrias em H2SO4 46 M era submetido a uma polarizaccedilatildeo em E=-13
Volts por 5 min (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Este procedimento era
realizado a fim de facilitar a remoccedilatildeo de filmes eletroquimicamente formado
sobre o ET durante as voltametrias e que seriam removidos durante o polimento
mecacircnico a ser realizado a seguir antes da proacutexima medida Isto era feito apenas
por uma questatildeo de um cuidado a mais na tentativa de se obter o maacuteximo de
reprodutibilidade neste sistema
Mesmo com todos estes cuidados este tipo de soluccedilatildeo para a
formaccedilatildeo do PbO2 (a soluccedilatildeo de NaHCO3 04 M) natildeo se mostrou satisfatoacuteria
pois a complexidade dos resultados obtidos para este sistema natildeo permitiu
alcanccedilar medidas reprodutiacuteveis conforme seraacute mostrado a seguir
Voltando um pouco ainda na FIGURA 419(a) podemos observar
que existem na regiatildeo de potencial em torno de +13 Volts (ER=HgHgONaOH
1 M NaOH 1 M) vaacuterios picos sobrepostos conforme mostram as curvas
pontilhadas por estimaccedilatildeo abaixo da curva registrada pelo equipamento
utilizado nas medidas Esta sobreposiccedilatildeo pode se tornas mais complexa a
medida que visualizamos a sobreposiccedilatildeo de apenas dois picos conforme figuras
a seguir mas que segundo a FIGURA 419(a) observamos a presenccedila de no
miacutenimo 3 picos sobrepostos
As figuras a seguir mostram ainda outro tipo de complexidade que
o sistema pode apresentar
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A FIGURA 420 mostra um conjunto de resultados de filmes
eletroquimicamente formados em NaHCO3 04 M desde Ei =-15 Volts
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) ateacute Eλ variaacuteveis e o efeito destas variaccedilotildees
quando este filme eletroquiacutemico previamente formado eacute reduzido tambeacutem
eletroquimicamente agora em H2SO4 46 M (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme podemos observar neste conjunto de voltametrias
mostrado na FIGURA 420 que existe uma irreprodutibilidade nos resultados
tanto de formaccedilatildeo do filme em NaHCO3 04 M como nos de reduccedilatildeo do filme
em H2SO4 46 M Esta irreprodutibilidade parece independer do potencial Eλ de
formaccedilatildeo Isto fica mais evidente se observarmos comparativamente as
FIGURAS 4201 e 4203 aleacutem das FIGURAS 4205 4206 e a uacutenica figura
que assinala o crescimento do filme ateacute uma condiccedilatildeo intermediaacuteria agraves
anteriores e que tambeacutem apresenta um resultado muito semelhante a alguns dos
casos de reduccedilatildeo do filme a FIGURA 4204
A irreprodutibilidade se torna mais complexa ao analisar as
voltametrias de reduccedilatildeo em H2SO4 46 M dos filmes previamente formados em
NaHCO3 04 M como mostram as FIGURAS 4201 e 4202
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FIGURA 4201 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +10 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+11 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4202 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 4203 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4204 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +13 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4205 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+14 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento
mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
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FIGURA 4206 Voltametrias tiacutepicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 04 M a va=20 mVs-1 no sentido anoacutedico com tempo de espera ateacute qλ constante
em Eλ de +11 Volts e (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 46 M a vc=20 mVs-1 no sentido catoacutedico a partir de Ei=+13 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4
46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das voltametrias em (a)
Por estes motivos de complexidade dos resultados a soluccedilatildeo
NaHCO3 04 M utilizada na tentativa de crescer filmes de PbO2 foi descartada
do estudo
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B O SISTEMA PbNaNO3 1M De pH 4
Na tentativa de formar eletroquimicamente o eletrodo de PbO2 em um meio
sem iacuteons sulfato conforme jaacute discutido anteriormente uma soluccedilatildeo de nitrato
de soacutedio 1 M e pH 4 foi utilizada Para esta soluccedilatildeo o eletrodo de referecircncia
utilizado foi o de HgHgONaOH 1 MNaOH 1 M (dupla camisa de placa
porosa com soluccedilatildeo NaOH 1M) A dupla camisa de placa porosa com
soluccedilatildeo NaOH 1 M se faz necessaacuterio pois a soluccedilatildeo de trabalho NaNO3 1 M
e pH 4 poderia contaminar a soluccedilatildeo do eletrodo de referecircncia Jaacute a camisa
mais externa estaria protelando ou ateacute mesmo impedindo esta contaminaccedilatildeo
de soluccedilatildeo por difusatildeo das duas soluccedilotildees diferentes na interface da placa
porosa A FIGURA 422 mostra o desenho esquemaacutetico de um eletrodo de
referecircncia de dupla camisa de soluccedilatildeo Este tipo de eletrodo foi utilizado
diversas vezes na tese apenas com variaccedilatildeo das substacircncias do eletrodo
dependendo do sistema em estudo
Apoacutes a varredura anoacutedica do eletrodo de Pb em soluccedilatildeo NaNO3 1 M pH 4 ateacute
um potencial Eλ -03 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) onde a
superfiacutecie eletroacutedica se apresentava negra o eletrodo era retirado da cela Em
seguida era enxaguado com aacutegua destilada secado com papel absorvente
(com cuidado de natildeo tocar na superfiacutecie eletroacutedica com o papel)
imediatamente mergulhado jaacute polarizado em um potencial 0 Volt em uma
soluccedilatildeo H2SO4 46 M onde era realizada a varredura catoacutedica ateacute um
potencial de -12 Volts Neste caso o eletrodo de referecircncia utilizado foi o de
camisa simples HgHg2SO4H2SO4 46 M
Logo apoacutes a varredura catoacutedica se realizava a varredura anoacutedica somente ateacute
o iniacutecio do pico de formaccedilatildeo do sulfato de chumbo para entatildeo inverter a
varredura e observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo do filme em H2SO4 46
M Este procedimento visava observar se o que se havia formado na soluccedilatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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de NaNO3 1 M e pH 4 era o PbO2 como se esperava A FIGURA 421
mostra as voltametrias anoacutedica em NaNO3 1 M e pH 4 e catoacutedica em H2SO4
46 M
FIGURA 421 Voltametrias anoacutedicas (a) e (b) de um eletrodo de Pb puro
em NaNO3 1 M e pH 4 a v= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ com espera ateacute carga constante neste potencial no sentido anoacutedico
(ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M) e catoacutedica (c) de eletrodo previamente formado em (a) agora reduzido em H2SO4 46 M a v= 100 mVs-
1 no sentido catoacutedico desde Ei= 0 Volts ateacute Eλ de -12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes das
voltametrias em (a) e (b)
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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A voltametria anoacutedica (b) da FIGURA 421 foi realizada apoacutes crescimento
do filme (a) em NaNO3 1 M e pH 4 reduccedilatildeo (c) em H2SO4 46 M poreacutem
com um polimento mecacircnico preacutevio Uma segunda e terceira reduccedilatildeo do
filme em H2SO4 46 M estatildeo representadas na FIGURA 422 (a) e (b) onde
podemos observar comparando tambeacutem com a varredura catoacutedica da
FIGURA 421 que existe uma grande irreprodutibilidade nas medidas o que
gera inseguranccedila neste tipo de sistema Aleacutem disto conforme jaacute citado
anteriormente no Capiacutetulo 3 existe ainda a suspeita de que em soluccedilotildees
contendo iacuteons NO3- pode ocorrer pit sobre o chumbo [AMIN amp REHIM
2004]
FIGURA 422 Voltametrias catoacutedicas (a) e (b) em H2SO4 46 M com eletrodo previamente formado anoacutedicamente em NaNO3 1 M e pH 4
conforme FIGURA 421(a) va= 100 mVs-1 desde Ei=-12 Volts ateacute Eλ de -02 Volts agora reduzido em H2SO4 46 M a vc= 20 mVs-1 no sentido
catoacutedico (a) e (b) desde Ei= 0 Volt ateacute Eλ de +12 Volts (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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Por estas razotildees este sistema natildeo teve continuidade em seu estudo Seria
necessaacuterio desenvolver uma teacutecnica de reprodutibilidade aleacutem de averiguar
se estaria ocorrendo situaccedilotildees de pit para o nosso sistema com este tipo de
soluccedilatildeo
434 ESTUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbNaOH
Tentou-se evitar a formaccedilatildeo deste eletrodo em soluccedilatildeo de NaOH
altamente alcalina pois nestas condiccedilotildees sabe-se da formaccedilatildeo de plumbitos que
tambeacutem satildeo espeacutecies soluacuteveis neste meio [BODE 1977] Mas conforme jaacute
mostrado anteriormente algumas soluccedilotildees utilizadas na formaccedilatildeo de PbO2 natildeo
apresentaram ateacute o momento condiccedilotildees favoraacuteveis para estudos sobre
mecanismos de formaccedilatildeo e de processos de carga e descarga deste eletrodo em
condiccedilotildees reprodutiacuteveis Por este motivo decidiu-se realizar a formaccedilatildeo de
eletrodos de PbO2 onde se pretende primeiro demonstrar que se podem crescer
eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido Estes resultados satildeo apresentados neste
capiacutetulo pois se trata de estudos preliminares das condiccedilotildees iniciais deste
segundo sistema eletroquiacutemico proposto na tese A continuaccedilatildeo do estudo se
mostra que estes eletrodos quando mergulhados em soluccedilotildees de H2SO4 datildeo
lugar a um comportamento tiacutepico de eletrodos de PbO2 A segunda etapa deste
estudo estaacute apresentada a seguir no Capiacutetulo de Resultados E Discussatildeo
O eletrodo utilizado foi de Pb puro 9999 em peso O eletrodo de
referecircncia foi para a soluccedilatildeo de NaOH o de HgHgONaOH na mesma
concentraccedilatildeo que a soluccedilatildeo do estudo Para as soluccedilotildees de H2SO4 o eletrodo de
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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referecircncia foi HgHg2SO4H2SO4 nas concentraccedilotildees das soluccedilotildees usadas As
soluccedilotildees usadas foram NaOH 10 M e 05 M desoxigenadas Antes de cada
medida o eletrodo era polido com lixa 600 lavado secado com papel
absorvente macio e introduzido polarizado por meio de um quarto eletrodo de Pt
no potencial inicial Ei de -15 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M)
A caracterizaccedilatildeo do filme formado em NaOH no potencial de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio foi feita por Infravermelho Com Transformada De Fourier
(FTIR) Para as amostras de infravermelho o filme crescido era raspado da
superfiacutecie metaacutelica e obtido na forma de uma pequeniacutessima quantidade de poacute
Esta era pastilhada com KBr Este procedimento foi repetido para uma
quantidade equivalente de PbO2 quiacutemico da Aldrich tambeacutem em poacute As
medidas de absorccedilatildeo de Infravermelho com Transformada de Fourier foram
feitas com relaccedilatildeo ao ar e em todos os casos com corridas durante 20 minutos
(120 medidas) Estes resultados seratildeo tambeacutem apresentados e discutidos no
capiacutetulo a seguir
Conforme podemos observar em resultados preliminares na
FIGURA 423 as voltametrias anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em meio alcalino
apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se
recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 423 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
neste caso NaOH 05 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo de oxigecircnio va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +19 Volts vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da
voltametria anoacutedica (ER=HgHgONaOH 1 M NaOH 1 M)
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se pode demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Isto estaacute contra certa literatura
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Este pico apresenta uma razoaacutevel densidade de corrente
de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que invalida
totalmente essa interpretaccedilatildeo Mesmo em soluccedilatildeo NaOH 05 M esta mesma id jaacute
pode ser detectada como mostra a FIGURA 423 Em funccedilatildeo disso se estaacute
atribuindo este pico (a2) agrave alguma forma de PbOn Estas voltametrias reversas
catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute diferentes potenciais maacuteximos estatildeo
apresentadas nas FIGURAS 424 e 425
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 424 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino NaOH 1 M onde se apresentam trecircs picos anoacutedicos a1 a2 e iniacutecio do a3 para
potenciais crescentes va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de +11 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19
Volts id na reduccedilatildeo entre os picos a2 e a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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FIGURA 425 Voltametria anoacutedicacatoacutedica do chumbo em meio alcalino
NaOH 1 M onde se apresenta apenas o pico anoacutedico a1 va= 100 mVs-1 desde Ei=-15 Volts ateacute Eλ de -01 Volts (ER=HgHgONaOH 1 M) vc= 5 mVs-1 no
sentido catoacutedico ateacute Eλ de -19 Volts id na reduccedilatildeo anterior ao pico a1 Polimento mecacircnico em lixa 600 antes da voltametria anoacutedica
Se demonstra voltametricamente que para obter-se um filme que
na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais maacuteximos atingidos
devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio
Finalmente com o eletrodo assim obtido de PbO2 pocircde-se realizar a
caracterizaccedilatildeo por FTIR deste filme e realizar estudos sobre a reduccedilatildeo deste
filme em H2SO4 previamente formado em NaOH Estes resultados seratildeo
apresentados e discutidos no capiacutetulo especiacutefico de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 4 - MATERIAIS E MEacuteTODOS
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435 E STUDO DAS CONDICcedilOtildeES INICIAIS PARA A
FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO PbO2 PARA O SISTEMA
PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
Devido ao fato de que em meio altamente alcalino existe a
formaccedilatildeo de plumbitos testou-se tambeacutem a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 em
46 M H2SO4 mesmo sabendo-se da complexidade de formaccedilatildeo deste eletrodo
neste meio pela formaccedilatildeo tambeacutem de espeacutecies de Pb(II) conforme jaacute citado
Este teste foi realizado para testar se para o caso de se ter varrido a voltametria
desde potenciais de formaccedilatildeo de espeacutecies de Pb(II) estas espeacutecies Pb(II) se
transformam em Pb(IV) quando se espera tempo suficiente em potencial
tambeacutem suficiente anoacutedico de formaccedilatildeo de PbO2
Este estudo consistiu portanto em varrer raacutepido a voltametria
(va=100 mVs-1) desde Ei =-12 Volts ateacute um potencial Eλ = +17 Volts
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M) para soacute entatildeo poder realizar as medidas na
regiatildeo de potencial de PbO2 propriamente dita Poreacutem antes de qualquer medida
eletroquiacutemica realizada em soluccedilatildeo quer seja de H2SO4 ou outra soluccedilatildeo
diferente deste meio o eletrodo sempre era estabilizado por ciclos voltameacutetricos
em H2SO4 Este procedimento de ciclos voltameacutetricos seraacute tratado no capiacutetulo
seguinte conforme jaacute justificado
Estas curvas voltameacutetricas na regiatildeo de potencial de formaccedilatildeo de
PbO2 estatildeo apresentadas no capiacutetulo seguinte de Resultados e Discussatildeo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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CAPIacuteTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
INTRODUCcedilAtildeO
Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os resultados dos dois sistemas
estudados na tese
No primeiro sistema se apresentam resultados em diferentes
soluccedilotildees de aacutecido sulfuacuterico e a influecircncia destas concentraccedilotildees em algumas
condiccedilotildees experimentais Estas condiccedilotildees incluem medidas de potencial em
circuito aberto em diferentes tempos de repouso do eletrodo Tambeacutem foram
observados alguns resultados voltameacutetricos para o eletrodo de Pb nestas
soluccedilotildees onde se observaram deslocamentos nos potencias de pico de formaccedilatildeo
do filme de PbSO4
Para a soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M que tambeacutem eacute utilizada em
baterias Pb-Aacutecido foi feito um estudo sobre as caracteriacutesticas do filme que se
forma nas diversas condiccedilotildees experimentais basicamente voltameacutetricas com
variaccedilatildeo nas velocidades de varredura e tratamentos potenciostaacuteticos em
potenciais selecionados
No segundo sistema se apresentam resultados de formaccedilatildeo de
filmes de PbO2 em diferentes meios tanto em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico 46 M
como em meio alcalino (NaOH 1 M) Tambeacutem se utilizam de teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas basicamente voltametrias e potenciometrias
para a formaccedilatildeo do filme Jaacute para a caracterizaccedilatildeo deste filme se utilizam das
teacutecnicas eletroquiacutemicas aleacutem de medidas de infravermelho com transformada de
Fourrier (FTIR)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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51 O SISTEMA PbH2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbSO4
511 MEDIDAS DE POTENCIAL DE REPOUSO
PARA O ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES
DE AacuteCIDO SULFUacuteRICO
Conforme jaacute colocado no Capiacutetulo 2 o Potencial De Repouso ER eacute
uma medida de potencial de um eletrodo quando atraveacutes deste natildeo haacute passagem
de corrente de um circuito externo Esta medida de potencial pode sugerir em
conjunto com o Diagrama de Pourbaix ou com o caacutelculo do Potencial
Reversiacutevel Erev qual o tipo de processo pode estar ocorrendo neste eletrodo
[KUHN 1987 (A)] Partiremos destes resultados para buscar indiacutecios de que
existam ou natildeo um filme previamente formado durante a preparaccedilatildeo da
superfiacutecie dos eletrodos de chumbo
Como se sabe a concentraccedilatildeo de H2SO4 eacute acompanhada pela
variaccedilatildeo das espeacutecies dissociadas conforme o Diagrama de Robinson amp Stokes
[ROBINSON amp STOKES 1955] que pode ser visto na FIGURA 27 Esta
variaccedilatildeo da quantidade das espeacutecies dissociadas pode influenciar os processos
de formaccedilatildeo do filme que inclui estas espeacutecies Ao variar a concentraccedilatildeo das
soluccedilotildees tanto de trabalho como no ER estaremos avaliando a influecircncia destas
espeacutecies dissociadas com a concentraccedilatildeo nominal do soluto que neste caso eacute o
H2SO4 Tudo isto para que possamos saber se os sistemas PbH2SO4 em
diferentes concentraccedilotildees nominal de H2SO4 CNH2SO4 sofrem tambeacutem influecircncia
nas condiccedilotildees iniciais para as diferentes CNH2SO4 tanto sobre as medida dos
potenciais de repouso e de pico bem como sobre as densidades de corrente de
pico para os sistemas PbH2SO4 nestas soluccedilotildees
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
DE Pbrdquo
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Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 (chumbo puro 99988) e n0 6 (liga PbSnCa+Ag 99512) (ver
TABELA 41 no Capiacutetulo sobre Materiais e Meacutetodos aleacutem das tabelas
completas no Apecircndice B) Em algumas medidas estes eletrodos eram tambeacutem
mergulhados em uma soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio conforme
descriccedilatildeo no Capiacutetulo 4 no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo de Trabalhordquo
(Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircnio) Isto era realizado a fim de analisar
tambeacutem a influecircncia deste preacute-tratamento nas medidas de Potenciais de
Repouso
Para as medidas de potencial de circuito aberto foram estudadas
duas condiccedilotildees diferentes de medida de potencial A primeira condiccedilatildeo para
imediata imersatildeo do eletrodo de Pb a segunda apoacutes um tempo de imersatildeo t = 30
min quando este potencial se estabilizava Estes potenciais foram medidos
contra um eletrodo de referecircncia ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M
Para as medidas onde a soluccedilatildeo de trabalho fosse diferente da soluccedilatildeo do
eletrodo de referecircncia se utilizava uma dupla camisa sendo a segunda
preenchida tambeacutem com a soluccedilatildeo da H2SO4 46 M Este procedimento era
adotado para evitar que a soluccedilatildeo de trabalho alterasse a soluccedilatildeo do ER por
efeitos de difusatildeo iocircnica da soluccedilatildeo mais concentrada para a mais diluiacuteda Isto
poderia permitir uma alteraccedilatildeo da constituiccedilatildeo do ER podendo levar a uma
variaccedilatildeo do seu potencial Natildeo se utilizava ER com soluccedilatildeo na mesma
concentraccedilatildeo de trabalho para que o potencial do ER natildeo fosse diferente para as
diferentes CNH2SO4 Para outro estudo a soluccedilatildeo de trabalho e a do ER eram as
mesmas para avaliar a influecircncia da CNH2SO4 na variaccedilatildeo de potencial do ER
Para as soluccedilotildees de H2SO4 foram escolhidas as concentraccedilotildees
nominais de 4 M 7 M e 10 M A concentraccedilatildeo nominal de 4 M de H2SO4
corresponde a uma condiccedilatildeo onde a concentraccedilatildeo das espeacutecies HSO4- SO4
2- satildeo
proacuteximas Para a concentraccedilatildeo nominal de 10 M existe uma concentraccedilatildeo da
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado proacuteximas e muito maior que a da
espeacutecie SO42- Jaacute quando a concentraccedilatildeo nominal do aacutecido eacute de 7 M ainda existe
muito mais espeacutecie HSO4- e do H2SO4 natildeo dissociado em soluccedilatildeo poreacutem a
concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42- passa por um maacuteximo E eacute justamente o efeito
destas espeacutecies em soluccedilatildeo sobre a formaccedilatildeo de filmes de sulfato ou sulfatos
baacutesicos de Pb que se deseja verificar
Foi feito um estudo preliminar sobre a influecircncia da CNH2SO4 nas
medidas de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo nas soluccedilotildees
Observaram-se diferentes valores de potencial em funccedilatildeo de CNH2SO4 conforme
mostram a TABELA 51 e a FIGURA 51
TABELA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4 (ER =
HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M)
CNH2SO4 (M) E t=20 min (V)
4 -0947
7 -0993
10 -1030 eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
Potencial medido apoacutes t = 20 min
E R(V)
CNH2SO4
(M)
ER=A+B(CNH2SO4)
(1)
(2)
(3)
(1) e (2) A=-088567 B=-001533(2) e (3) A=-090667 B=-001233
FIGURA 51 Medida de potencial apoacutes 20 minutos de imersatildeo do eletrodo de trabalho Pb em diferentes concentraccedilotildees de H2SO4 (ER = HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Multiacutemetro desconectado durante o tempo de espera
A partir destes resultados observou-se que natildeo se consegue partir
sempre de uma mesma condiccedilatildeo inicial de potencial e densidade de corrente
para os diferentes sistemas O sistema PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo de H2SO4 10
M por exemplo estaraacute em uma condiccedilatildeo inicial de potencial totalmente
diferente daquele em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M pois a diferenccedila entre um
potencial inicial de Ei= -13 Volts por exemplo e o potencial reversiacutevel do
primeiro sistema seraacute de -0270 Volts Esta diferenccedila eacute considerada como sendo
o sobrepotencial inicial aplicado sobre o sistema ηi Jaacute para o caso do sistema
PbH2SO4 em uma soluccedilatildeo H2SO4 4 M partindo tambeacutem de um Ei= -13 Volts
estaremos partindo de um ηi = -0353 Volts Estes resultados indicam que sobre
a superfiacutecie metaacutelica do chumbo existem diferentes espessuras de filmes
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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formados mesmo em condiccedilatildeo de circuito aberto em soluccedilatildeo de H2SO4 Aleacutem
disto na FIGURA 51 pode ser vistas duas retas entre os pontos indicando que
satildeo condiccedilotildees diferentes O coeficiente angular de -0015 para os pontos (1) e
(2) e de -0012 para os pontos (2) e (3) tambeacutem sinalizam neste sentido
Tambeacutem foi avaliada a evoluccedilatildeo do potencial como tempo desde a
imersatildeo do eletrodo na soluccedilatildeo de H2SO4 Para esta avaliaccedilatildeo utilizou-se a
mesma soluccedilatildeo de trabalho na confecccedilatildeo do ER O resultado para uma soluccedilatildeo
de H2SO4 10 M estaacute apresentado a seguir na FIGURA 52
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40-098
-097
-096
-095
-094
-093
-092
-091
-090
-089
-088
-087
-086
-085
-084
medidas de E com o multiacutemetrodesconectado no sistma
ER=HgHg2SO4H2SO4 10MCN
H2SO4
= 10M
E(V)
t (min)
FIGURA 52 Evoluccedilatildeo de potencial com o tempo para um sistema PbH2SO4
CNH2SO4 10 M medido contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera e conectado somente para medida de potencial nos tempos assinalados no graacutefico
A FIGURA 52 apresenta o tempo de estabilizaccedilatildeo de potencial
para o sistema PbH2SO4 10 M contra ER = HgHg2SO4H2SO4 10 M Este
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tempo de 30 min tambeacutem eacute suficiente para que o potencial do sistema PbH2SO4
se estabilize quando se utiliza as outras soluccedilotildees de H2SO4
Ao iniacutecio da FIGURA 52 observamos um pico miacutenimo antes da
estabilizaccedilatildeo do valor de potencial Este pico estaacute indicando uma mudanccedila na
superfiacutecie do chumbo pela formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 A partir da medida
de potencial de 2 minutos mesmo em circuito aberto o eletrodo jaacute estaria todo
recoberto pelo filme e a estabilizaccedilatildeo seria determinada pelo envelhecimento
deste filme uma vez que se forma um filme de PbSO4 praticamente insoluacutevel
512 MEDIDAS DE POTENCIAL DE IMERSAtildeO
PARA O ELETRODO DE Pb EM SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Conforme estudo anterior mostrou existe a formaccedilatildeo de filme de
PbSO4 sobre a superfiacutecie do eletrodo de Pb mesmo quando este natildeo eacute submetido
a nenhum tipo de corrente Este filme se forma pela simples presenccedila de uma
diferenccedila de potencial que se forma entre a superfiacutecie metaacutelica e a soluccedilatildeo Este
processo de formaccedilatildeo e crescimento do filme demanda um certo tempo para
estabilizar Nesta etapa se avalia o potencial do eletrodo jaacute no momento de sua
imersatildeo para compreender os efeitos das diferentes soluccedilotildees no iniacutecio da
formaccedilatildeo e crescimento deste filme formado mesmo em circuito aberto
Para este estudo foram utilizados eletrodos de dois tipos de Pb
eletrodos n0 2 e n0 6 (ver TABELA 41 em Materiais E Meacutetodos) Apoacutes o
polimento estes eletrodos eram tratados com soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio (ver descriccedilatildeo no capiacutetulo anterior no item ldquoPreacute-Tratamento do Eletrodo
de Trabalho - Soluccedilatildeo Saturada de Acetato de Amocircniordquo) Este tratamento era
realizado somente para algumas medidas a fim de analisar tambeacutem a influecircncia
desta soluccedilatildeo nas medidas de potencial de circuito aberto Foram feitas medidas
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de potencial de circuito aberto imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo na
soluccedilatildeo de H2SO4 bem como apoacutes um tempo de imersatildeo de t=30 min quando o
potencial praticamente estabilizava
A FIGURA 53 mostra o resultado das medidas de potencial
imediatamente apoacutes a imersatildeo do eletrodo Eim versus a concentraccedilatildeo nominal
do H2SO4 CNH2SO4 Os valores de CHSO4- e CSO42- foram calculados a partir do
graacutefico da FIGURA 27 [ROBINSON amp STOKES 1955] em funccedilatildeo de
CNH2SO4 Os potenciais do eletrodo de trabalho de Pb foram medidos contra um
eletrodo de referecircncia ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M exceto para os pontos
assinalados por um ciacuterculo que foram medidos contra um ER com concentraccedilatildeo
do aacutecido a mesma da soluccedilatildeo de trabalho
A diferenccedila entre os valores de Eim medidos nestas soluccedilotildees estaacute
relacionada com a diferenccedila de potencial que aparece em uma regiatildeo na soluccedilatildeo
onde se observa uma diferenccedila de concentraccedilatildeo entre a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
do ER e a concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de trabalho Isto estaria provocando um
gradiente de concentraccedilatildeo nesta regiatildeo que estaria resultando em um fluxo de
cargas e massa atraveacutes desta interface entre as soluccedilotildees Este fluxo seria no
sentido da soluccedilatildeo mais diluiacuteda Portanto nesta interface devido a este processo
difusional do eletroacutelito concentrado para o eletroacutelito diluiacutedo estaria aparecendo
o chamado potencial de difusatildeo [BARD amp FAULKNER 1980] Este potencial
de difusatildeo eacute eliminado ao se utilizar a mesma concentraccedilatildeo de aacutecido tanto na
soluccedilatildeo de trabalho como no eletrodo de referecircncia
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 53 Resultados de medidas de Eim potencial imediatamente medido apoacutes a imersatildeo do ET na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla
camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro conectado durante imersatildeo do ET
Ainda na FIGURA 53 observa-se que um miacutenimo de Eim ocorre
em CNH2SO4 7 M que coincide com um maacuteximo de CSO42- conforme se observa
no graacutefico da FIGURA 27 Este resultado indica que a formaccedilatildeo e crescimento
do filme de PbSO4 satildeo muito influenciados pela concentraccedilatildeo da espeacutecie SO42-
em soluccedilatildeo
Observamos tambeacutem que o tratamento com ou sem a soluccedilatildeo de
acetato de amocircnio natildeo influencia os resultados obtidos Poreacutem existe uma maior
dispersatildeo dos pontos para concentraccedilotildees maiores onde o aacutecido se dissocia em
sua maior parte em HSO4-
Para estas condiccedilotildees experimentais o Eim eacute considerado como se
fosse um potencial misto pois nestes casos ainda natildeo existe a presenccedila de um
filme de PbSO4 recobrindo o metal Portanto as reaccedilotildees sobre a superfiacutecie do
Pb neste caso incluem tanto as de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 como as de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
sem acetatocom acetato
E im(V
)
CN H2SO4(M)
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
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hidrogecircnio Elas satildeo dadas pelas equaccedilotildees 1a-c que estatildeo aqui repetidas para
facilitar a compreensatildeo desta discussatildeo
Pb(m) + SO42-
(aq) harr PbSO4(s) + 2e- (reaccedilatildeo anoacutedica) [1a]
2H+(aq) + 2e- harr H2(g) (reaccedilatildeo catoacutedica) [1b]
Pb + 2H+ + SO42- harr PbSO4(s) + H2(g) (reaccedilatildeo global) [1c]
Observa-se tambeacutem que conforme se aumenta CSO42- entre 1 M e 7
M ocorre maior formaccedilatildeo de filme e de maneira mais raacutepida uma vez que o
potencial de imersatildeo diminui nesta direccedilatildeo Isto indica que a reaccedilatildeo de H2 sobre
a superfiacutecie do eletrodo estaacute provavelmente sendo deslocada na direccedilatildeo de
potenciais mais catoacutedicos EC Neste caso a reaccedilatildeo catoacutedica ou estaria sendo
inibida pela presenccedila do iacuteon SO42- em soluccedilatildeo ou este aumento quantidade de
SO42- seria suficiente para formar mais rapidamente o filme
A FIGURA 54 apresenta os resultados de ER versus CNH2SO4 onde
ER eacute o potencial medido apoacutes tempo t=30 min quando este praticamente natildeo
mais varia Estas medidas tiveram como iniacutecio as condiccedilotildees jaacute mostradas na
FIGURA 53 e jaacute discutidas Neste caso o ER eacute um potencial de equiliacutebrio ou
reversiacutevel uma vez que a superfiacutecie do eletrodo de Pb jaacute se encontra totalmente
recoberta pelo filme Parte destes resultados reproduz medidas preliminares
mostradas na FIGURA 51
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FIGURA 54 Resultados de medidas de ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido
igual a soluccedilatildeo de trabalho os demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M Multiacutemetro
desconectado durante o tempo de espera
Da mesma forma que para a FIGURA 53 na FIGURA 54 temos
que os resultados assinalados por um ciacuterculo foram medidos contra um ER com
concentraccedilatildeo do aacutecido a mesa da soluccedilatildeo de trabalho para se avaliar a influecircncia
do potencial de difusatildeo no potencial medido ER
Em ambos os casos existem um deslocamento para valores de
potencial mais negativo quando satildeo medidos na condiccedilatildeo de CNH2SO4 iguais tanto
no ER como na soluccedilatildeo de trabalho conforme jaacute discutido anteriormente
O que se observa agora eacute que esta curva da FIGURA 54 possui um
comportamento semelhante agrave representaccedilatildeo de ER versus CHSO4- que pode ser
vista na FIGURA 55 O comportamento de ER ao contraacuterio da situaccedilatildeo anterior
parece natildeo ser influenciado pela CSO42- mas sim pela CHSO4
-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4
ER=CNH2SO4
trabalho
sem acetato com acetato
E R(V)
CN H2SO4(M)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma vez que a segunda constante de dissociaccedilatildeo do H2SO4 eacute muito
baixa comparada com a primeira podemos considerar que CHSO4-eacute praticamente
igual a CH+ Entatildeo a medida que aumenta CNH2SO4 ocorre tambeacutem um aumento
de CH+ tornando a soluccedilatildeo mais aacutecida Esta acidez deve favorece a dissoluccedilatildeo de
parte do filme formado Esta seria uma outra alternativa na explicaccedilatildeo da
diminuiccedilatildeo do ER com o aumento de CNH2SO4 e consequentemente de CHSO4
-
FIGURA 55 Resultados de medidas de ER para diferentes CNH2SO4 e
consequentemente diferente CHSO4- em qual valor os ER satildeo registrados Valores
de CHSO4- calculados a partir do Diagrama de Robinson amp Stokes (FIGURA
27) ER potencial medido apoacutes a imersatildeo do ET apoacutes um tempo t=30 min na soluccedilatildeo de trabalho para diferentes CN
H2SO4 Os pontos assinalados foram medidos contra ER com concentraccedilatildeo de aacutecido igual a soluccedilatildeo de trabalho os
demais pontos forma medidos contra ER de dupla camisa com soluccedilatildeo de aacutecido na concentraccedilatildeo de 46 M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-104
-102
-100
-098
-096
-094
-092
-090
-088
-086
-084
-082
CNH2SO4ER=CN
H2SO4trabalho
E R(V)
CNHSO4
-(M)
com acetato sem acetato
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Podemos observar nas FIGURAS 53 54 e 55 que a utilizaccedilatildeo da
soluccedilatildeo saturada de acetato de amocircnio natildeo parece influenciar resultados de
medidas de potencial em circuito aberto para estas situaccedilotildees
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros
Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo puro ou uma liga PbSnCaAg
alteram os resultados uma vez que todos os pontos coincidem dentro do erro
experimental comum para este tipo de eletrodo
513 MEDIDAS VOLTAMEacuteTRICAS PARA O
ELETRODO DE Pb EM DIFERENTES SOLUCcedilOtildeES DE AacuteCIDO
SULFUacuteRICO
Tambeacutem foi avaliado o comportamento voltameacutetrico em diferentes
CNH2SO4 poreacutem com os ER empregados foram de dupla camisa com a
concentraccedilatildeo de H2SO4 de 46 M nas duas camisas (ER HgHg2SO4H2SO4 46
M H2SO4 46 M)
Ainda nesta etapa do estudo natildeo se tinha obtido um a metodologia
para a reprodutibilidade dos resultados
Todas as medidas foram tomadas de maneira aleatoacuteria para que se
evitasse qualquer tipo de viacutecio no eletrodo
Conforme sabe-se da literatura [ROBINSON amp STOKES 1955] a
concentraccedilatildeo das espeacutecies SO42- HSO4
- e H2SO4 livres em soluccedilatildeo variam com a
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concentraccedilatildeo nominal da soluccedilatildeo de H2SO4 CNH2SO4 A variaccedilatildeo destas espeacutecies
em soluccedilatildeo poderia estar influenciando o processo de formaccedilatildeo do PbSO4
tambeacutem durante a aplicaccedilatildeo das teacutecnicas eletroquiacutemicas sobre o Pb por isto
avaliou-se tambeacutem a influecircncia da concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de H2SO4 em
algumas medidas voltameacutetricas para este sistema PbH2SO4
Os experimentos realizados nesta etapa do trabalho consistiam em
realizar uma corrida voltameacutetrica de crescimento de PbSO4 em diferentes
velocidades anoacutedicas e alternando a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho e do
eletrodo de referecircncia (HgHgSO4CNH2SO4)
As FIGURAS 56 e 57 mostram voltametrias para o eletrodo n0 1
de chumbo em H2SO4 4 M e 10 M respectivamente nas mesmas condiccedilotildees
iniciais de potencial e de densidade de corrente e com as mesmas velocidades de
varredura de potencial Observamos nestas figuras que os picos encontram-se
deslocados no sentido de potenciais mais anoacutedicos para a soluccedilatildeo H2SO4 4 M
com relaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo H2SO4 10 M
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se este deslocamento de
picos deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 56 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em H2SO4 4 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1
(ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
FIGURA 57 Medidas Voltameacutetricas para o eletrodo de trabalho Pb em
H2SO4 10 M com velocidades de varredura v= 5 10 20 e 50 mVs-1 (ER=HgHg2SO4H2SO4 46 M H2SO4 46 M) Medidas realizadas sem o
tratamento do eletrodo em soluccedilatildeo NH4Ac saturada Ei= -11 Volts ii= 00842 mAcm-2Varredura a partir de -13 Volts ateacute -11 Volts a v= 200 mVs-1 natildeo
registrada
eletrodo n0 1 chumbo 1 (ver apecircndice B)
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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DE Pbrdquo
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A FIGURA 58 mostra um conjunto de voltametrias de
formaccedilatildeoreduccedilatildeo de um filme de PbSO4 sobre a superfiacutecie de um eletrodo de
trabalho (ET) de Pb puro em 46 M H2SO4 para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica (va) poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 Esta figura apresenta voltametrias tiacutepicas de um ciclo partindo
de um potencial inicial (Ei) de -13 Volts e sempre a mesma densidade de
corrente inicial (ii) (que eacute atingida em 5 minutos - τEi - mantendo o eletrodo de
trabalho polarizado em Ei durante τEi)
Observa-se na curva anoacutedicacatoacutedica agrave 20 mVs-1 da FIGURA 58
que a densidade de carga anoacutedica eacute muito maior que a catoacutedica Isto demonstra
que somente parte do filme formado eacute recuperado Uma parte portanto eacute
perdida ou natildeo se reduz voltametricamente
Quando realizamos a formaccedilatildeo anoacutedica do filme a diferentes
velocidades de varredura (va= 2 5 10 20 30 e 50 mVs-1 ateacute um potencial de
inversatildeo de varredura (Eλ) de -07 Volts onde o ET permanecia polarizado
durante um tempo τEλ ateacute que a densidade de carga potenciostaacutetica em Eλ
(qpotEλ) atingisse um valor praticamente constante ndash procedimento jaacute descrito no
Capiacutetulo 4) mas agora mantendo uma mesma velocidade de varredura catoacutedica
(vc) de 20 mVs-1 para comparar a densidade de carga reduzida das diferentes
velocidades e densidades de cargas anoacutedicas observamos que independente da
quantidade de filme anoacutedico formado seraacute reduzido sempre uma mesma
quantidade deste filme
A partir daiacute podemos dizer que temos sempre uma mesma
quantidade de filme contiacutenuo aderido ao Pb que sofre reduccedilatildeo voltameacutetrica As
densidades de cargas envolvidas neste processo de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme
de PbSO4 estatildeo apresentadas na FIGURA 59 em funccedilatildeo da va utilizada
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 58 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
diferentes velocidades de varredura anoacutedica (va) entre 2 mVs-1 a 50 mVs-1 poreacutem a uma mesma velocidade de varredura catoacutedica (vc) de 20 mVs-1 e a
programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1 Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo Eλc = -13 Volts
(ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
vc=20 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
va(mVs-1)
FIGURA 59 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da
FIGURA 58 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em diferentes va e mesmo vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va variaacuteveis vc = 20 mVs-1
Eλc = -13 Volts Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Podemos observar na FIGURA 59 que para va menor que vc
temos uma densidade de carga anoacutedica mais elevada poreacutem a densidade de
carga catoacutedica para vc (sempre a mesma) a diferentes va de crescimento eacute
praticamente sempre a mesma
Apesar da FIGURA 59 mostrar que tanto a qa quanto a qc tendem
a um valor constante para altas va estas apresentam uma diferenccedila de
densidades de carga que deve estar relacionada agrave reativaccedilatildeo do filme de PbSO4
Conforme discutido no Capiacutetulo 4 foram observados fenocircmenos de reativaccedilatildeo
do filme durante a varredura catoacutedica apoacutes o pico de formaccedilatildeo e antes do pico
de reduccedilatildeo voltameacutetricos Este fenocircmeno era eliminado ou minimizado quando
se mantinha o eletrodo tempo suficiente sobre polarizaccedilatildeo em Eλ Esta
polarizaccedilatildeo era mantida ateacute ser observada densidade de carga constante qpot Eλ
Soacute entatildeo a varredura catoacutedica era realizada Mesmo variando a velocidade de
varredura anoacutedica va mantendo sempre a mesma velocidade de varredura
catoacutedica vc se observava este comportamento de reativaccedilatildeo
Para baixas va a diferenccedila de densidades de carga deve estar
relacionada a uma quantidade de filme formado e que natildeo eacute reduziacutevel atraveacutes da
voltametria catoacutedica (que somente reduz a porccedilatildeo contiacutenua do filme de PbSO4
aderida ao Pb que eacute sempre a mesma) Este filme deve estar na forma dirupta e
aderido por tensatildeo superficial sobre o filme reduziacutevel contiacutenuo e seraacute discutido
a seguir Tampouco este filme sofre dissoluccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA
2005] pois para o PbSO4 em H2SO4 este possui uma solubilidade da ordem de
10-8 M [BODE 1977]
Temos entatildeo que apesar do rendimento do processo
(R=(qcqa+qpotEλ)x100) aumentar no sentido do aumento de va natildeo
conseguimos atingir 100 devido agrave perdas relacionadas agrave reativaccedilatildeo do filme
A FIGURA 510 apresenta voltametrias de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do
filme de PbSO4 para a mesma va e diferentes vc Quando realizamos a
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formaccedilatildeoreduccedilatildeo do filme de PbSO4 nesta nova condiccedilatildeo observamos outro
comportamento
FIGURA 510 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 5 mVs-1 poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 200 mVs-1 Ei=-13
Volts ti = 5rsquo Eλ=-07 tλa = 5rsquoVolts e Ef=-15 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
va=5 mVs-1
qc
qa
q(m
Ccm
-2)
vc(mVs-1)
FIGURA 511 Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 510 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 5 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13
Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo
Na FIGURA 511 podemos observar o comportamento das
densidades de cargas envolvidas nos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo do PbSO4
das curvas da FIGURA 510
Neste caso a densidade de carga constante eacute claro que eacute a qa
poreacutem agora eacute qc que decresce com o aumento de vc Um dado importante eacute que
para baixas vc qc tende ao mesmo valor constante de qa Isto estaacute em
concordacircncia com os resultados mostrados nas FIGURAS 58 e 59 quando vc eacute
constante qc tambeacutem eacute constante e neste caso qa tende ao mesmo valor
constante de qc Este fato tambeacutem foi observado por DrsquoAlkaine e colaboradores
sob condiccedilatildeo galvanostaacutetica [DrsquoALKAINE et al 2006] [DrsquoALKAINE amp
FERNANDES 2005] A tendecircncia a um valor constante de qc para altas vc de 25
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mCcm-2 eacute devido ao campo eleacutetrico remanescente que estabiliza a estrutura do
filme
A diminuiccedilatildeo de qc com o aumento de vc deve estar relacionada
com a injeccedilatildeo de defeitos pontuais no filme que parece aumentar a ruptura
Para uma condiccedilatildeo de formaccedilatildeo do filme para uma va maior que a
anterior (va=100 mVs-1) observamos tambeacutem que para velocidade de reduccedilatildeo
menores que a de formaccedilatildeo praticamente natildeo ocorre alteraccedilatildeo do
comportamento de dirupccedilatildeo do filme como descrito acima para o caso de
medidas voltameacutetricas Isto pode ser observado na FIGURA 512 que mostra as
curvas voltameacutetricas de formaccedilatildeo a va=100 mVs-1 e de reduccedilatildeo a diferentes vc e
na FIGURA 513 com as densidades de cargas envolvidas versus vc
FIGURA 512 Conjunto de voltametrias de Pb puro em 46 M H2SO4 com
mesma velocidade de varredura anoacutedica (va) de 100 mVs-1 no quadro maior poreacutem a diferentes velocidades de varredura catoacutedica (vc) entre 20 mVs-1 e 250
mVs-1 no quadro menor acima E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada no quadro menor A curva 1 de vc=10 mVs-1 natildeo foi registrada neste conjunto de
voltametrias (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
qc
qa
va=100mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm-2)
vcat(mVs-1)
(a) (b)
FIGURA 513 (a) Densidades de cargas qa e qc correspondentes agraves voltametrias da FIGURA 512 para ciclos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo do filme de PbSO4 em
mesma va e diferentes vc Ei = -13 Volts ti = 5rsquo va = 100 mVs-1 vc variaacuteveis Eλc = -13 Volts tλc = 5rsquo Eλa = -07 Volts tλa = 5rsquo (b) Ampliaccedilatildeo do iniacutecio das
curvas
Que o processo de dissoluccedilatildeo natildeo eacute o responsaacutevel na perda de carga
entre os processos anoacutedicos e catoacutedicos se confirma pelo fato de que mesmo
apoacutes ter-se completado a etapa de reduccedilatildeo do PbSO4 aderido a superfiacutecie do Pb
natildeo se detecta nucleaccedilatildeo do PbSO4 em uma segunda voltametria [SATO amp
OKAMOTO 1981] Isto soacute ocorre quando se espera um tempo razoavelmente
maior que soacute pode ser relacionado a tempos ligados a processos difusionais
[DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005]
514 A DIRUPCcedilAtildeO DO FILME DE
PASSIVACcedilAtildeO DE PbSO4 VOLTAMEacuteTRICO FORMADO
SOBRE Pb EM MEIO DE H2SO4
Conforme jaacute observado anteriormente no rendimento dos diferentes
processos de formaccedilatildeo do filme notamos a perda de parte da densidade de carga
de formaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave densidade de carga de reduccedilatildeo do filme As
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
qc
qa
va=100mVs-1
dens
idad
e de
car
ga (m
Ccm
-2)
vcat(mVs-1)
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densidades de cargas envolvidas neste processo foram apresentadas nas
FIGURAS 58 e 59
A densidade de carga perdida entre os processos de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme estaacute relacionada com a dirupccedilatildeo do filme formado quando o
campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo passa por zero ou quando a densidade de
corrente passa de anoacutedica para catoacutedica Isto ocorre ao inverter a varredura da
voltametria apoacutes o pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 durante o processo de
reduccedilatildeo do filme Esta dirupccedilatildeo que o filme sofre reduz a sua espessura ateacute o
ponto em que o campo eleacutetrico atraveacutes do mesmo seja restabelecido e de modo
que seja suficientemente forte para manter a estrutura da nova espessura do
filme intacta e contiacutenua
A experiecircncia jaacute existente com filmes de passivaccedilatildeo e a existecircncia
do conceito de eletroestriccedilatildeo em filmes de passivaccedilatildeo que explica fenocircmenos
ligados ao pite e a transpassivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2004(B)] levam
agrave necessidade de considerar que a eliminaccedilatildeo do campo eleacutetrico atraveacutes do
filme devem ir acompanhados de uma dirupccedilatildeo do filme formado gerando
pequenas partiacuteculas do mesmo com a possibilidade destas ficarem retidas sobre
a superfiacutecie do filme por forccedilas ligadas agrave tensatildeo superficial conforme jaacute
discutido anteriormente Este processo de dirupccedilatildeo deve ocorrer ao se passar de
um potencial de crescimento para um potencial de reduccedilatildeo do filme (pois se
passaraacute por uma regiatildeo de potenciais de corrente zero) produzindo o
desaparecimento da eletroestriccedilatildeo Devido a isto a permanecircncia do eletrodo em
um potencial catoacutedico por um tempo suficiente deveria assegurar a reativaccedilatildeo
da superfiacutecie Este tempo estaria relacionado agrave difusatildeo dos iacuteons Pb2+ produtos
da dissoluccedilatildeo das pequenas partiacuteculas de PbSO4 formadas na dirupccedilatildeo ateacute a
superfiacutecie do eletrodo e sua posterior reduccedilatildeo assegurando que as partiacuteculas
desapareccedilam da superfiacutecie apoacutes esse tempo Este tempo estaacute discutido a seguir
no tema de recuperaccedilatildeo do eletrodo
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Uma outra observaccedilatildeo se refere ao fato de que para a mesma vc
para distintas va ou seja para distintas densidades de cargas anoacutedicas de
formaccedilatildeo do filme ocorre como se sempre soacute se encontraacutessemos sobre a
superfiacutecie metaacutelica a mesma quantidade de filme realmente aderido recobrindo o
substrato Isto significa no modelo proposto de dirupccedilatildeo por perda da
eletroestriccedilatildeo que o filme rompe deixando sempre uma mesma quantidade de
filme medida a partir da superfiacutecie do chumbo Isto eacute um dado totalmente
compatiacutevel com o modelo proposto pois em toda interface sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno definida para cada interface e portanto durante a
ruptura do filme se chegaraacute sempre a uma espessura na qual o campo eleacutetrico no
interior do resto do filme natildeo dirupto seja suficiente para mantecirc-lo estaacutevel Eacute
essa a parte do filme que eacute observada na reduccedilatildeo voltameacutetrica como um pico
A quantidade de PbSO4 dirupta que natildeo se reduz
voltametricamente permanece aderida por tensatildeo superficial sobre a superfiacutecie
do eletrodo de Pb Estas partiacuteculas influenciam na formaccedilatildeo de um novo filme
de PbSO4 em uma voltametria seguinte Isto estaraacute sendo abordado nos temas a
seguir durante a discussatildeo dos respectivos resultados
Na FIGURA 514 temos processos ciacuteclicos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo
do filme de PbSO4 sobre Pb em H2SO4 46 M Para o primeiro ciclo foi feito um
polimento preacutevio do ET jaacute o ciclos de 2 a 4 foram feitos na sequumlecircncia sendo
que este uacuteltimo teve inversatildeo de sentido de varredura anoacutedica antes de atingir o
ponto alto do pico de formaccedilatildeo do filme
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 514 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -07 Volts por 5 minutos Varredura
catoacutedica ateacute um potencial de -12 Volts para imediatamente reiniciar a varredura anoacutedica Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) mas com um Eλ na regiatildeo de potenciais de nucleaccedilatildeo va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa
600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para esta condiccedilatildeo experimental observamos tambeacutem uma
diferenccedila de carga entre o filme anoacutedico formado que natildeo eacute encontrada como
filme catoacutedico reduzido Isto mostra que uma quantidade de filme formado natildeo
sofre reduccedilatildeo via varredura catoacutedica Este filme natildeo reduziacutevel
voltameacutetricamente natildeo deve estar incorporado ao restante do filme que sofre
reduccedilatildeo voltameacutetrica conforme jaacute observado anteriormente
Observamos tambeacutem uma reduccedilatildeo da intensidade do pico de
formaccedilatildeo do filme com um pequeno deslocamento no sentido anoacutedico de
aproximadamente 25 mV
A reduccedilatildeo da intensidade do pico de formaccedilatildeo com o nuacutemero de
ciclos eacute um comportamento caracteriacutestico de crescimento de um filme sobre
uma superfiacutecie que jaacute possui um preacute-filme Este eacute mais um indiacutecio da presenccedila
de partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4 crescido na primeira voltametria que
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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natildeo sofreu total dissoluccedilatildeo redutiva Na sequumlecircncia o pico reduz ainda mais um
pouco e em seguida a inversatildeo da varredura anoacutedica de potencial natildeo apresenta
fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Este comportamento de diminuiccedilatildeo do pico de
formaccedilatildeo do filme indica uma diminuiccedilatildeo da aacuterea real livre do eletrodo para o
proacuteximo crescimento do filme devido agraves partiacuteculas diruptas do filme de PbSO4
possuiacuterem tambeacutem propriedades isolantes impedindo assim a passagem de
corrente atraveacutes das mesmas para a formaccedilatildeo do novo filme sobre elas
Quando o PbSO4 dirupto eacute removido apenas parcialmente ou natildeo eacute
removido da superfiacutecie do eletrodo o procedimento de inversatildeo no sentido da
varredura anoacutedica antes do potencial de pico natildeo permite observar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo
Devido agrave presenccedila das partiacuteculas aderidas agindo natildeo soacute como
nuacutecleos mas tambeacutem aumentando a aacuterea real dos eletrodos o filme de PbSO4
cresce em regiotildees da superfiacutecie do eletrodo e tambeacutem entre estas partiacuteculas
diminuindo os espaccedilos vazios entre elas A densidade de carga catoacutedica de
reduccedilatildeo do filme formado sobre estas partiacuteculas diruptas ateacute antes do pico de
formaccedilatildeo do filme apresenta um valor superior ao valor da densidade de carga
do filme formado sobre a superfiacutecie livre do eletrodo ateacute a regiatildeo inversatildeo de
varredura antes do pico de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Isto ocorre pois toda a
corrente que passa atraveacutes do sistema para a condiccedilatildeo de crescimento de filme
sobre as partiacuteculas diruptas eacute utilizada para a formaccedilatildeo do filme contiacutenuo de
PbSO4 Jaacute para o caso do filme ser crescido sobre a superfiacutecie livre do eletrodo
parte da corrente eacute primeiramente consumida para o processo de nucleaccedilatildeo Soacute
apoacutes o nuacutecleo ter atingido um volume criacutetico eacute que toda corrente que passa
atraveacutes do sistema eacute utilizada para crescer o filme de menor espessura
Para esta condiccedilatildeo a superfiacutecie do eletrodo se encontra com
partiacuteculas diruptas aderidas por tensatildeo superficial Estas partiacuteculas durante o
processo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 atuam como nuacutecleos 3 D do filme e
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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portanto o filme cresce sobre estas partiacuteculas diruptas sem apresentar fenocircmenos
de nucleaccedilatildeo Nesta situaccedilatildeo a aacuterea do eletrodo jaacute estaacute aumentada por estas
partiacuteculas aderidas e desta maneira natildeo se observa o aumento da densidade de
corrente na inversatildeo da varredura de potencial caracteriacutestica de nucleaccedilatildeo de
filme via teacutecnica voltameacutetrica
515 A RECUPERACcedilAtildeO DO ELETRODO DE Pb
APOacuteS A DIRRUPCcedilAtildeO DO FILME DE PbSO4
Quando todo o filme dirupto de PbSO4 eacute removido da superfiacutecie do
eletrodo observamos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo na varredura de formaccedilatildeo do
filme de PbSO4 seguinte conforme podemos observar na FIGURA 515 Este
fenocircmeno de nucleaccedilatildeo eacute visualizado quando a varredura de potencial no
sentido anoacutedico eacute invertida antes do pico de formaccedilatildeo do filme para esta
condiccedilatildeo de remoccedilatildeo preacutevia do filme dirupto [AVACA et al 1990]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 515 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de Pb puro em 46 M de H2SO4 Eim=-13 Volts τim= 5 min Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts
para a curva 3 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica
das voltametrias Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Com este procedimento uma nucleaccedilatildeo apresentaraacute densidade de
corrente maior na inversatildeo de varredura com relaccedilatildeo agrave densidade de corrente no
sentido da formaccedilatildeo do filme para um mesmo potencial Isto ocorre pois a
formaccedilatildeo de nuacutecleos 3 D em estaacutegios iniciais anteriores aos choques entre os
mesmos promove um aumento da aacuterea do eletrodo e portanto aumenta a
passagem de corrente atraveacutes do sistema [DrsquoALKAINE amp PRATTA 2005(A)
(B)]
Os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo sempre seratildeo observados quando natildeo
existir um preacute-filme da fase a ser formada sobre o eletrodo independente do
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nuacutemero de ciclos A uacutenica condiccedilatildeo eacute remover totalmente o filme tanto contiacutenuo
quanto as partiacuteculas diruptas do filme
O tratamento superficial com uma soluccedilatildeo saturada de acetato de
amocircnio a qual era mergulhado o ET por 10 segundos entre o polimento
mecacircnico e a sua introduccedilatildeo na soluccedilatildeo de trabalho jaacute polarizado catoacutedico foi
realizado e natildeo foram observadas alteraccedilotildees significativas para nosso
experimento conforme podemos observar nas voltametrias da FIGURA 516
(a) (b)
FIGURA 516(a) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento
polimento com lixa 600 v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts (b) Voltametria tiacutepica de Pb puro em 46 M H2SO4 mostrando a existecircncia de nucleaccedilatildeo na formaccedilatildeo do filme de PbSO4 Pre-tratamento polimento com lixa 600 seguido por imersatildeo
em acetato de amocircnio saturado v = 20 mVs-1 Ei = -12 Volts E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao centro (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Conforme jaacute discutido anteriormente a permanecircncia do eletrodo
em um potencial catoacutedico por tempo suficiente assegura a reativaccedilatildeo da
superfiacutecie eletroacutedica Esta reativaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo pode ser
comprovada quando na sequumlecircncia do tratamento de reativaccedilatildeo do eletrodo se
observam fenocircmenos de nucleaccedilatildeo Por isto eacute importante avaliar qual eacute o tempo
miacutenimo de espera necessaacuterio para assegurar o reaparecimento do fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo em uma segunda voltametria Este tempo de espera que chamaremos
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de τcEi (tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo) a
realizar-se num potencial suficientemente catoacutedico para assegurar o processo
mencionado deve aumentar com o aumento da qat do filme formado Pelo
contraacuterio se o fenocircmeno estivesse ligado agrave dissoluccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do
filme formado o natildeo aparecimento de nucleaccedilatildeo para baixos tempos de espera
em Ei na voltametria seguinte natildeo teria nenhuma explicaccedilatildeo
Foi feita uma avaliaccedilatildeo deste τcEi para diferentes velocidades de
varredura anoacutedica do filme como mostra a FIGURA 517 Nesta figura se
observam os τcEi experimentais para filmes crescidos a distintas va de forma tal
a apresentar distintas qat em funccedilatildeo da va Em todos os casos se esperou
potenciostaticamente 5 minutos em Eλ (-07 Volts) antes de iniciar-se a
varredura catoacutedica mas se teve o cuidado de que a carga passada nesse potencial
(no maacuteximo de 76 mCcm-2) fosse sempre muito menor que a carga voltameacutetrica
anoacutedica Ainda nessa figura se observa como era de se esperar a partir da ideacuteia
da dirupccedilatildeo do filme preacutevia agrave reduccedilatildeo por perda da eletroestriccedilatildeo um aumento
de τcEi com a diminuiccedilatildeo da va e por tanto com o aumento da quantidade de
filme envolvido Este aumento significa um aumento da quantidade de filme
dirupto e por tanto um aumento do τcEi para assegurar que todo o Pb2+ do filme
dirupto possa sofrer o processo de dissoluccedilatildeo seguido de sua reduccedilatildeo na
superfiacutecie do eletrodo Este aumento eacute totalmente incompatiacutevel com a
explicaccedilatildeo de que a perda eacute devida agrave dissoluccedilatildeo
Este tempo criacutetico de nucleaccedilatildeo τcEi eacute influenciado pela varredura
anoacutedica anterior e consequumlentemente pela quantidade de filme que necessita ser
reduzido para se restabelecer as condiccedilotildees de nucleaccedilatildeo
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 3000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
τc E i (min
)
va (mVs-1)
FIGURA 517 Tempo criacutetico para o reaparecimento dos fenocircmenos de nucleaccedilatildeo em um potencial suficientemente catoacutedico Ei (τc
Ei) para se detectar nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente versus a velocidade de varredura anoacutedica (va) para o crescimento anterior do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 sobre Pb em
46 M de H2SO4 vc=20 mVs-1 (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 517 observamos ainda que para baixas va o τcEi
possui um valor de 3 minutos jaacute para altas va o valor de τcEi eacute 6 vezes menor ou
seja 05 minutos O formato desta curva sugere uma mudanccedila de comportamento
no processo a partir de va=10 mVs-1 Para baixas velocidades de varredura
anoacutedica o filme cresce durante mais tempo de maneira que este sofre vaacuterios
processos de crescimento e dirupccedilatildeo e por isto rompe uma maior porccedilatildeo Desta
maneira forma-se uma maior quantidade de partiacuteculas diruptas do filme de
PbSO4 e por isto eacute necessaacuterio mais tempo ateacute que todas as partiacuteculas sofram
dissoluccedilatildeoreduccedilatildeo Para altas velocidades jaacute a partir de va=10 mVs-1 a
espessura do filme formado eacute menor e por isto tambeacutem ocorre uma menor
ruptura Com menos partiacuteculas diruptas o tempo necessaacuterio para a dissoluccedilatildeo
das mesmas eacute menor
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516 RESULTADOS PARA LIGAS DE
CHUMBO
Liga PbSnCaAg
Da mesma forma tem que se tem utilizado teacutecnicas
fundamentalmente eletroquiacutemicas para se estudar os processos de ruptura e
nucleaccedilatildeo do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 em meio de H2SO4 para eletrodos de
chumbo puro tambeacutem se utilizou uma liga PbCaSnAg como continuaccedilatildeo do
estudo para Pb puro A escolha desta liga estaacute no fato desta ser amplamente
utilizada na confecccedilatildeo de grades de baterias chumbo-aacutecido e tampouco a
compreensatildeo destes fenocircmenos e mecanismos estaacute completa
Para o caso da liga PbSnCaAg os preacute-tratamentos utilizados satildeo
os mesmos descritos para os eletrodos de Pb puro e tampouco alteram os
resultados de maneira qualitativa
Na FIGURA 518 se podem observar para o estudo sobre dirupccedilatildeo
do filme os distintos processos durante uma varredura anoacutedicocatoacutedica a partir
do potencial Ei de -12 Volts com uma ii de 0025 mAcm-2 agora para uma liga
PbSnCaAg O primeiro pico anoacutedico (pa1) corresponde segundo a literatura
[AVACA et al 1990] agrave formaccedilatildeo de um filme de PbSO4 Na varredura de
volta catoacutedica se observa primeiro um pico de reativaccedilatildeo anoacutedico um pico de
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 (pc1) e finalmente o incremento da corrente devido
agrave reaccedilatildeo de desprendimento de hidrogecircnio
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FIGURA 518 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em
46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Pre-
tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Observa-se que de todo o filme formado para esta velocidade de
varredura soacute se recupera na reduccedilatildeo um 47 (carga total do pico anoacutedico qa1(t)
de 770 mCcm-2 e carga total do pico catoacutedico qc1(t) de 360 mCcm-2) Dado
que a solubilidade [BODE 1977] do PbSO4 na soluccedilatildeo de estudo eacute de 12210-8
M a diferenccedila encontrada natildeo pode ser devida agrave dissoluccedilatildeo do filme durante o
intervalo que vai de sua formaccedilatildeo ateacute sua dissoluccedilatildeo (como maacuteximo de 70
segundos o que significaria uma corrente de dissoluccedilatildeo da ordem de 059
mAcm-2 natildeo compatiacutevel com essa solubilidade) Isto nos tem levado a
considerar que como no caso de outros filmes de passivaccedilatildeo [DrsquoALKAINE
2002] durante o crescimento do filme a presenccedila do campo eleacutetrico gerando
uma forccedila de eletroestriccedilatildeo [SATO amp OKAMOTO 1981] estabiliza o mesmo
Mas quando se vai proceder a sua reduccedilatildeo o campo eleacutetrico deve passar por
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zero e nesse momento (ou um pouco antes) o filme fica desestabilizado
ocorrendo uma dirupccedilatildeo do mesmo em pequenas partiacuteculas Estas natildeo seriam
facilmente reduziacuteveis senatildeo via dissoluccedilatildeoprecipitaccedilatildeo redutiva Por isso eacute que
como em muitos outros casos de reduccedilatildeo de filmes de passivaccedilatildeo a carga total
do pico de reduccedilatildeo eacute soacute uma fraccedilatildeo da carga total do pico de formaccedilatildeo do filme
Para o estudo de nucleaccedilatildeo a FIGURA 519 prova utilizando o
meacutetodo previamente descrito para o Pb puro que na primeira formaccedilatildeo do filme
de PbSO4 tambeacutem existe nucleaccedilatildeo para o caso da liga PbSnCaAg Observa-se
que para a experiecircncia 2 desta figura a volta ocorre por cima Para comparaccedilatildeo
se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de uma voltametria (curva 1)
Cabe destacar como era de se esperar que no caso da curva 2 na varredura de
volta o filme detectado pela reduccedilatildeo eacute menor que no caso de uma varredura
completa (qc1(t) de 100 mCcm-2 contra uma densidade de carga de crescimento
anoacutedico com um Eλ de -092 Volts de 360 mCcm-2) Isto daacute uma taxa de
recuperaccedilatildeo de 335 o que mostra que mesmo nestas condiccedilotildees temos o
processo de dirupccedilatildeo Cabe ainda destacar que a adiccedilatildeo ao pre-tratamento da
imersatildeo em acetato de amocircnio natildeo modifica como seria de se esperar o
aparecimento da nucleaccedilatildeo
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FIGURA 519 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -092 Volts para a curva 2 v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo da varredura para cada corrente Para comparaccedilatildeo se tem colocado tambeacutem toda a parte anoacutedica de
uma voltametria (curva 1) Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Na FIGURA 520 se apresentam trecircs experiecircncias sucessivas de
voltametrias com Eλ de -05 Volts (voltametria ciacuteclica) onde fica claro que apoacutes
a formaccedilatildeo do primeiro filme (curva 1) tendo tido lugar o processo voltameacutetrico
de reduccedilatildeo eacute necessaacuterio reconstruir soacute parte do filme (curvas 2 e 3) na
voltametria anoacutedica seguinte Nestas experiecircncias se constata que as cargas
anoacutedicas necessaacuterias para estes novos crescimentos satildeo menores que as da
primeira voltametria (qa1(t1) de 575 mCcm-2 contra qa1(t23) de 440 mCcm-2
e sempre com uma qc1(t) de 270 mCcm-2) Isto pode ser facilmente explicado
pela remanescecircncia das partiacuteculas do filme dirupto sobre a superfiacutecie metaacutelica
Que isto eacute assim fica demonstrado pela curva 4 onde a inversatildeo da varredura na
zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo natildeo daacute lugar agrave curva caracteriacutestica da mesma
Isto mostra que a presenccedila das partiacuteculas de PbSO4 diruptas na superfiacutecie do
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eletrodo facilitam o crescimento do PbSO4 sem nucleaccedilatildeo Esta situaccedilatildeo tanto
das curvas 1 2 e 3 quanto da curva 4 natildeo eacute modificada se preacutevio agraves
voltametrias o eletrodo eacute submetido ao pre-tratamento com acetato de amocircnio
FIGURA 520 Voltametrias ciacuteclicas (curvas 1 2 e 3) anoacutedicocatoacutedica de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2
Eλ= -05 Volts Curva 4 (a continuaccedilatildeo das anteriores) com Eλ de -096 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para cada corrente
Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
Para demonstrar que a reduccedilatildeo de carga anoacutedica apoacutes a primeira
voltametria desta figura eacute o resultado da remanescecircncia das partiacuteculas do filme
dirupto e dado que uma forma de se eliminar as partiacuteculas diruptas de PbSO4 da
superfiacutecie do eletrodo poderia ser submetecirc-lo a uma razoaacutevel evoluccedilatildeo gasosa
Na FIGURA 521 se apresentam sucessivas varreduras anoacutedicocatoacutedicas
(curvas 1 a 5) mas mediadas pela permanecircncia do eletrodo em um potencial
suficientemente negativo (E de -13 Volts) para gerar uma boa evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio que elimine as partiacuteculas de PbSO4 Nestes casos se constata que
novamente em cada varredura anoacutedica (a diferenccedila da FIGURA 520) cresce
sempre praticamente a mesma quantidade de filme no pico a1 que na primeira
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varredura com um pequeno aumento a medida que se evolui o nuacutemero das
varreduras (dentro do erro experimental compatiacutevel com eletrodos soacutelidos e de
chumbo e tendo em conta que podem produzir-se pequenas variaccedilotildees de aacuterea
pelo processo de formaccedilatildeo e eliminaccedilatildeo do filme de PbSO4 da superfiacutecie do
eletrodo) Por outro lado na curva 6 da FIGURA 521 se observa o resultado de
inverter a varredura anoacutedica na zona de detecccedilatildeo da nucleaccedilatildeo apoacutes a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas de PbSO4 dirupto via a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio A
volta por cima mostra que como era de se esperar a eliminaccedilatildeo pela evoluccedilatildeo
gasosa das partiacuteculas de PbSO4 diruptas faz reaparecer o fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo Estas experiecircncias parecem portanto confirmar o modelo descrito de
interpretaccedilatildeo dos resultados
FIGURA 521 Voltametrias ciacuteclicas (curvas de 1 a 5) anoacutedicocatoacutedicas sucessivas de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts Entre cada varredura anoacutedicocatoacutedica se varreu ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 5 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 6 (a continuaccedilatildeo das anteriores e tendo tambeacutem
procedido a provocar a evoluccedilatildeo de hidrogecircnio previamente) mas com um Eλ de -091 Volts va e vc= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para
os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Cabe destacar neste caso da FIGURA 521 que sua repeticcedilatildeo mas
precedida com um pre-tratamento que inclua o mergulhamento em acetato de
amocircnio tampouco modifica a figura em nenhum de seus aspectos
Se um eletrodo apoacutes polimento e pre-tratamento com acetato de
amocircnio eacute envelhecido em Eλ de -05 Volts quando logo eacute submetido agrave evoluccedilatildeo
de hidrogecircnio mas a -13 Volts (contra previamente -12 Volts) e durante 10
minutos (contra previamente 5 minutos) na seguinte varredura anoacutedica eacute
possiacutevel observar-se nucleaccedilatildeo Isto pode ser observado na FIGURA 522
FIGURA 522 Voltametria anoacutedicocatoacutedica (curvas 1) de uma liga de PbCaSnAg em 46 M de H2SO4 Ei = -12 Volts ii = 0025 mAcm-2 Eλ= -05 Volts por 5 minutos Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -13 Volts onde se esperou durante 10 minutos sob razoaacutevel evoluccedilatildeo de hidrogecircnio Curva 2 (a continuaccedilatildeo da anterior) mas com um Eλ de -082 Volts v= 20 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-
tratamento polimento com lixa 600 seguido de mergulhamento em acetato de amocircnio E a programaccedilatildeo voltameacutetrica utilizada ao lado (ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M)
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Este uacuteltimo resultado mostra entatildeo que a capacidade de dissolver
eou reduzir-se de um filme de passivaccedilatildeo pode depender do estado inicial da
superfiacutecie do metal gerado por um dado pre-tratamento Mostra tambeacutem que
teacutecnicas de dissoluccedilatildeo quiacutemica dos oacutexidos crescidos sobre a superfiacutecie de um
metal podem contribuir para estabilizar os filmes formados
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
517 O MODELO DE FORMACcedilAtildeOREDUCcedilAtildeO
DISSOLUCcedilAtildeO REDUTIVA PARA O SISTEMA
PbPbSO4H2SO4 Com base nos resultados eletroquiacutemicos observados se propoe um
modelo de formaccedilatildeo do filme de PbSO4 via nucleaccedilatildeo que deve ocorrer ateacute
aproximadamente a meia altura do pico voltameacutetrico anoacutedico A partir daiacute os
nuacutecleos estariam se colapsando dando iniacutecio ao crescimento de um filme plano
contiacutenuo sobre o eletrodo
Durante o processo de reduccedilatildeo o filme contiacutenuo sofre processo de
dirupccedilatildeo na sua parte externa A parte do filme interna agrave dirupccedilatildeo se manteacutem
contiacutenua e sobre a influencia do campo eleacutetrico atraveacutes deste filme Esta porccedilatildeo
contiacutenua eacute sempre a mesma e depende da caracterisitcas do metal do eletrodo
[DrsquoALKAINE et al 2007]
A porccedilatildeo do filme que sofreu dirupccedilatildeo pode agora sofrer
recristalizaccedilatildeo devido ao tamanho reduzido de suas partiacuteculas A quantidade
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destas partiacuteculas dependeraacute da espessura do filme formado que tambeacutem
influenciaraacute a espessura da porccedilatildeo do filme que sofreraacute dirupccedilatildeo
Estas partiacuteculas recristalizadas do filme dirupto ficam aderidas
sobre o eletrodoatraveacutes de tensatildeo superficial e satildeo eliminadas apoacutes sofrerem
dissoluccedilatildeo redutiva conforme jaacute discutido anteiormente
Tambeacutem jaacute foi mostrado que somente apoacutes a eliminaccedilatildeo destas
partiacuteculas do filme dirupto se obteacutem a recuperaccedilatildeo do eletrodo Tudo isto estaacute
esquematizado na FIGURA 523
FIGURA 523 Modelo de formaccedilatildeoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva para o sistema PbPbSO4H2SO4 proposto com base em resultados voltameacutetricos
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518 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbH2SO4
Com base na discussatildeo dos resultados apresentados podemos
concluir que para sistema PbH2SO4 em circuito aberto o potencial de imersatildeo
ou o de repouso natildeo dependem dos defeitos que o polimento imprime sobre a
superfiacutecie do eletrodo Podemos dizer tambeacutem que ainda em condiccedilatildeo de
circuito aberto que as CNH2SO4 de CHSO4
- e de CSO42- influenciam a quantidade de
filme que recobre a superfiacutecie do chumbo A velocidade com que isto ocorre
deveraacute ser investigada em trabalhos futuros Tampouco a utilizaccedilatildeo de chumbo
puro ou uma liga PbSnCaAg alteram os resultados uma vez que todos os
pontos coincidem dentro do erro experimental comum para este tipo de
eletrodo
Observando os resultados voltameacutetricos de inversatildeo da varredura
anoacutedica antes do pico de formaccedilatildeo do filme para detectar fenocircmenos de
nucleaccedilatildeo da espera em potenciais catoacutedicos com evoluccedilatildeo de hidrogecircnio na
superfiacutecie do eletrodo para a ocorrecircncia de mecanismos de
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva de voltametrias com diferentes va a vc
constante e o inverso foi possiacutevel propor um modelo de formaccedilatildeo do filme de
passivaccedilatildeo de PbSO4 com dirupccedilatildeo de parte deste (sob algumas condiccedilotildees
experimentais) Este modelo consiste em uma porccedilatildeo externa do filme formada
por partiacuteculas diruptas Estas partiacuteculas satildeo reduzidas via processo de dissoluccedilatildeo
redutiva mais lento pois elas estatildeo aderidas ao eletrodo somente por forccedilas de
tensatildeo superficial Neste caso o potencial aplicado ao eletrodo natildeo afeta esta
porccedilatildeo do filme Com este modelo proposto eacute possiacutevel explicar porque os
processos de recarga de eletrodos satildeo mais lentos que a descarga ou porque
durante a voltametria as cargas de formaccedilatildeo satildeo sempre maiores que as de
reduccedilatildeo com exceccedilatildeo de quando as primeiras se tornam tatildeo pequenas quanto agraves
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segundas A outra parte mais interna do filme eacute contiacutenua e pode sofrer reduccedilatildeo
diretamente atraveacutes de reaccedilotildees de estado soacutelido (porque independente da va ou
vc sempre se observa uma mesma quantidade desta proccedilatildeo do filme) Esta
porccedilatildeo corresponde ao pico de reduccedilatildeo voltameacutetrico
O processo de ciclagem do eletrodo com anaacutelise do pico de
reduccedilatildeo do PbSO4 promove um aumento da aacuterea eletroacutedica que natildeo passa de 15
vezes A anaacutelise do pico anoacutedico de formaccedilatildeo do PbSO4 nos levou a propor um
processo de aumento da aacuterea eletroacutedica (concordando com a anaacutelise do pico
catoacutedico) E este aumento da aacuterea estaria desaparecendo durante o crescimento
do filme durante o ciclo voltameacutetrico seguinte
Uma provaacutevel injeccedilatildeo de hidrogecircnio na forma atocircmica estaria
sendo introduzida na rede metaacutelica do chumbo na ciclagem do eletrodo durante
o processo de dissoluccedilatildeo redutiva Esta injeccedilatildeo estaria provocando um aumento
da reatividade do chumbo fazendo com que crescesse cada vez mais filme Esta
introduccedilatildeo de hidrogecircnio na rede metaacutelica estaria atingindo a sua saturaccedilatildeo apoacutes
certo nuacutemero de ciclos realizados Por isto tanto a curva voltameacutetrica como as
densidades de carga envolvidas tendem a estabilizar apoacutes esta saturaccedilatildeo da rede
metaacutelica
O meacutetodo voltameacutetrico permite determinar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo
durante estaacutegios iniciais de crescimento de filmes de passivaccedilatildeo de PbSO4
Apoacutes o simples polimento mecacircnico do eletrodo o crescimento do
filme de passivaccedilatildeo vai acompanhado do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo
de tratamentos quiacutemicos para a dissoluccedilatildeo dos oacutexidos de chumbo formados ao
final do polimento como o mergulhamento do eletrodo em acetato de amocircnio
natildeo afetam o processo de nucleaccedilatildeo e crescimento do filme
Quando nem toda a densidade de carga de oxidaccedilatildeo eacute recuperada
pela dissoluccedilatildeo redutiva do filme dirupto natildeo se detecta o fenocircmeno de
nucleaccedilatildeo na voltametria seguinte Com isto sem demonstra indiretamente a
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presenccedila de partiacuteculas diruptas sobre a superfiacutecie previamente oxidada em uma
voltametria anterior Estas partiacuteculas satildeo eliminadas atraveacutes da teacutecnica de gerar
um razoaacutevel niacutevel de desprendimento de bolhas de hidrogecircnio que devem
separar mecanicamente estas partiacuteculas da superfiacutecie do eletrodo A reobtenccedilatildeo
do fenocircmeno de nucleaccedilatildeo na voltametria subsequumlente a este tratamento nos
leva a esta conclusatildeo
A causa do aparecimento de parte do filme na forma dirupta
gerando pequenas partiacuteculas que aderem agrave superfiacutecie do eletrodo por meio de
forccedilas de tensatildeo superficial estaria relacionada ao fenocircmeno de eletroestriccedilatildeo
Dado que em toda a interface eletrodosoluccedilatildeo sempre existe uma
diferenccedila de potencial interno em acordo com estes resultados experimentais
mostram que o filme eacute sempre dirupto ateacute sempre a mesma quantidade de filme
contiacutenuo reduziacutevel que se manteacutem recobrindo o eletrodo antes do processo de
reduccedilatildeo
Em todos estes aspectos a liga PbCaSnAg tambeacutem utilizada na
tese para comparar efeitos de elementos de ligas nos resultados obtidos natildeo se
diferencia do chumbo puro
A reprodutibilidade ou natildeo na obtenccedilatildeo dos resultados
voltameacutetricos natildeo chegaram a influenciar os fenocircmenos de nucleaccedilatildeo ruptura
crescimentoreduccedilatildeodissoluccedilatildeo redutiva do filme de passivaccedilatildeo de PbSO4 E
mesmo para a utilizaccedilatildeo ou natildeo de pre-tratamentos quiacutemicos do eletrodo
Poreacutem a primeira tem sua importacircncia no que diz respeito da confiabilidade dos
resultados obtidos
Estudando voltametricamente a regiatildeo de potenciais de formaccedilatildeo e
reduccedilatildeo do filme de PbSO4 sobre uma liga de PbCaSnAg em aacutecido sulfuacuterico
se logra mostrar que de natildeo existir um processo de envelhecimento do filme em
potenciais razoavelmente anoacutedicos o processo de reduccedilatildeo vai precedido neste
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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caso de uma reativaccedilatildeo do processo de reduccedilatildeo do filme Isto eacute interpretado no
sentido de que o envelhecimento neste caso estabilizaria o filme crescido
Por outro lado o fato de que soacute parte do filme formado seja
reduzida tendo em conta que a solubilidade do mesmo eacute muito baixa leva a
propor que quando se elimina do filme o campo eleacutetrico que o fazia crescer se
elimina tambeacutem a forccedila de eletroestriccedilatildeo que o estabilizava Isto faria com que o
filme sofra um processo de dirupccedilatildeo que deixaria partiacuteculas do filme na
superfiacutecie do eletrodo Estas ao natildeo reduzirem-se (por natildeo poder ser aplicados
os campos eleacutetricos convenientes atraveacutes delas) produzem a perda da eficiecircncia
dos processos de formaccedilatildeoreduccedilatildeo descargacarga do eletrodo Que isto eacute
assim se demonstra atraveacutes do fato de que apoacutes a ruptura do filme um novo
crescimento do mesmo necessita de uma menor carga mas tambeacutem pelo fato de
que a presenccedila dessas partiacuteculas faz desaparecer a necessidade do fenocircmeno da
nucleaccedilatildeo
Finalmente a dirupccedilatildeo do filme se demonstra pelo fato de que a
eliminaccedilatildeo das partiacuteculas produto da ruptura do filme por exemplo via
abundante evoluccedilatildeo de hidrogecircnio faz com que o fenocircmeno de nucleaccedilatildeo
reapareccedila Em todos estes casos o uso do pre-tratamento de imersatildeo em acetato
de amocircnio natildeo tem nenhum efeito
Um dado complementar no trabalho eacute a demonstraccedilatildeo que a
estabilidade dos filmes formados nos crescimentos anoacutedicos pode ser
influenciada pelos pre-tratamentos da superfiacutecie metaacutelica que seguramente
geram pontos com distintos niacuteveis de alta energia livre Isto eacute verificado pelo
fato de que se consegue melhorar a estabilidade dos filmes formados quando o
eletrodo eacute previamente submetido a um processo de ataque dos pontos de alta
energia livre
Todos estes resultados observados ateacute aqui para eletrodos de Pb
puro natildeo sofrem alteraccedilotildees quando comparados com eletrodos de uma liga
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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PbCaSnAg e tampouco quando a superfiacutecie dos eletrodos sofre imersatildeo em
acetato de amocircnio logo apoacutes o polimento e imediatamente anterior a sua imersatildeo
na soluccedilatildeo de trabalho jaacute sob polarizaccedilatildeo conforme descrito no Capiacutetulo 4 onde
estatildeo descritos os Materiais e Meacutetodos utilizados neste estudo
52 O SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE
POTENCIAL DO PbO2
Como jaacute se tem citado a formaccedilatildeo do filme de PbO2 em soluccedilatildeo
H2SO4 46 M leva tambeacutem agrave formaccedilatildeo de outros filmes de Pb(II) inclusive de
sulfatos e hidroxisulfatos [SOUZA 1994] mesmo estando em meio altamente
aacutecido pois tecircm-se encontrado na literatura [BULLOCK et al 1983]
[BUCHANAN amp PETER 1988] que em aacutecido sulfuacuterico natildeo eacute soacute o PbO2 o que
cresce sobre chumbo a altos potenciais (crescem tambeacutem distintas formas de
oacutexido de chumbo sulfato de chumbo e sulfatos baacutesicos de chumbo) Mesmo
assim esta condiccedilatildeo experimental foi utilizada para que pudessemos verificar a
presenccedila ou natildeo das duas formas possiacuteveis de α ou βPbO2 que se possa formar
Estas duas espeacutecies poderiam estar sendo formadas dentro da estrutura do filme
se este for muito espeso ou se este sofrer dirupccedilatildeo em sua parte externa e
portanto a parte interna deste filme natildeo teria acesso agrave alta acidez Desta maneira
poderia estar formando a espeacutecie αPbO2
Um estudo foi feito por Souza [SOUZA 1994] sobre a reduccedilatildeo em
H2SO4 de eletrodos de PbO2 formados via eletrodepoacutesito deste oacutexido sobre Pt
Para a reduccedilatildeo deste filme foi demonstrado que natildeo se pode considerar que o
produto direto da reduccedilatildeo do PbO2 seja o PbSO4 com as densidades de corrente
associadas a este processo Poreacutem a compreensatildeo eacute possiacutevel se for considerado
que o produto da reduccedilatildeo ocorre por via formaccedilatildeo do PbO ou PbO hidratado
(hidroacutexido de chumbo) E a reaccedilatildeo ocorreria via migraccedilatildeo dos iacuteons H+ para
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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dentro do PbO2 e os iacuteons O2- no sentido contraacuterio e assim podendo formar H2O
O que se tem encontrado na literatura eacute que a reduccedilatildeo do PbO2 em H2SO4 eacute dado
via formaccedilatildeo do PbSO4 e nunca se ressalta que o crescimento das camadas de
PbSO4 sob condiccedilotildees transientes soacute poderia ocorrer violando princiacutepios baacutesicos
da eletricidade onde a migraccedilatildeo dos iacuteons SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo
eleacutertrico local Conforme mostra a FIGURA 524
FIGURA 524 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do campo eleacutetrico atraveacutes de um sistema metalfilmesoluccedilatildeo polarizado anoacutedicamente onde a migraccedilatildeo dos iacuteons
SO42- vai contra a orientaccedilatildeo do campo eleacutetrico local
Ao comparar os dados de eletrodos de PbO2 partindo de eletrodos
de Pb maciccedilos formados em H2SO4 e reduzidos neste meio e os resultados de
Souza [SOUZA 1994] tanto para os eletrodepoacutesios como os eletrodos maciccedilos
de Pb a polarizaccedilatildeo anoacutedica a potenciais de formaccedilatildeo do PbO2 ocorre a
formaccedilatildeo de outros filmes anoacutedicos conforme seraacute discutido
Para este estudo o eletrodo de PbO2 foi formado em uma soluccedilatildeo
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H2SO4 46 M poreacutem antes do crescimento o eletrodo foi estabilizado conforme
metodologia jaacute descrita no capiacutetulo anterior Primeiro foi feita uma tentativa de
estabilizaccedilatildeo do eletrodo desde o potencial de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio para esta
soluccedilatildeo (-12 Volts) ateacute o potencial de evoluccedilatildeo de oxigecircnio (+20 Volts) onde
ocorre a formaccedilatildeo do PbO2 nesta soluccedilatildeo Esta estabilizaccedilatildeo foi feita a va=100
mVs-1 e vc=10 mVs-1 Esta tentativa natildeo foi satisfatoacuteria pois a soluccedilatildeo de
trabalho apresentou turvaccedilatildeo amarelada devido a presenccedila de oacutexidos de Pb em
soluccedilatildeo provocada pela dissoluccedilatildeo do filme nestas condiccedilotildees Esta turvaccedilatildeo
ocorreu apoacutes 5 ciclos voltameacutetricos de estabilizaccedilatildeo e precisou ser descartada
Este resiacuteduo precipitou apoacutes repouso da soluccedilatildeo poreacutem natildeo foram feitas
anaacutelises para se confirmar a natureza deste precipitado
A estabilizaccedilatildeo entatildeo foi realizada somente na regiatildeo de potencial
de formaccedilatildeo do PbSO4 (entre -12 Volts e -07 Volts) a va=100 mVs-1 e vc=10
mVs-1
Em seguida o filme de PbO2 foi crescido em H2SO4 46 M a va=100
mVs-1 desde Ei = -12 Volts ateacute Eλ = +20 Volts (com uma varredura preacutevia
desde -13 Volts ateacute Ei a va=200 mVs-1) Neste Eλ o eletrodo permanecia
potenciostaacutetico por 5 minutos para o crescimento do PbO2 A FIGURA 525
mostra o crescimento deste filme
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FIGURA 525 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 100 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -12 Volts Eλ
+20 Volts por 5 min
Apoacutes a formaccedilatildeo deste eletrodo de PbO2 foram realizadas
voltametrias catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial de transformaccedilatildeo
PbOPbO2 a diferentes va e mesma vc em soluccedilatildeo H2SO4 46 M Nas FIGURAS
526 a 531 podemos observar atraveacutes das densidades de cargas envolvidas
mostradas na FIGURA 532 que sempre ocorre muito mais densidade de carga
catoacutedica com relaccedilatildeo a anoacutedica indicando que reduz muito mais filme do que se
recupera como mostram as FIGURAS 526 a 532
Da mesma maneira que o encontrado nos resultados de Souza
[SOUZA 1994] as altas das densidades de corrente de descargas voltameacutetricas e
considerando a possibilidade deste filme possuir um grau de rugosidade os
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valores de rugosidade adotados satildeo os mesmos dos valores calculados por Souza
( 30 e 10 para α e β respectivamente)
FIGURA 526 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
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FIGURA 527 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 80 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +18 Volts Eλ ~ +09 Volts
FIGURA 528 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=10 mVs-1
va= 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +19 Volts Eλ ~ +09 Volts
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FIGURA 529 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1
va= 5 a 40 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +17 Volts Eλ +13 Volts
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FIGURA 530 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50 mVs-1 va= 80 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ+07 Volts
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FIGURA 531 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M conforme FIGURA 525 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=100
mVs-1 va= 5 a 200 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
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100 110 120 130 140 150 160 170 1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
qc
qa
vc= 50 mVs-1
de
nsid
ade
de c
arga
(mC
cm
-2)
va (mVs-1)
FIGURA 532 Densidades de cargas anoacutedicas e catoacutedicas envolvidas nos
processos de reduccedilatildeoformaccedilatildeo das FIGURAS 529 e 530 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc= 50 mVs-1 va= 120 e 160 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4
46 M Ei +20 Volts Eλ +07 Volts
Se realizarmos a reduccedilatildeo deste filme desde o potencial Eλ +20
Volts ateacute a total reduccedilatildeo de qualquer filme sobre a superfiacutecie do eletrodo Ei
(apoacutes formaccedilatildeo previa em H2SO4 desde Ei -15 Volts ateacute Eλ +17 Volts) se
observam diversos picos indicando a formaccedilatildeo dos diferentes tipos de filmes de
Pb encontrados neste eletrodo formado em H2SO4 indicando a complexidade
deste eletrodo pela formaccedilatildeo de outras espeacutecies de filmes Este resultado pode
ser visto na FIGURA 533
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 533 Voltametria anoacutedica desde a regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de
H2 ateacute o iniacutecio da regiatildeo de potencial de evoluccedilatildeo de O2 onde ocorre a transformaccedilatildeo PbOPbO2 para a formaccedilatildeo do eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo H2SO4 46 M va= 200 mVs-1 e 20 mVs-1 vc= 20 mVs-1ER
HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei -15 Volts Eλ +17 Volts por 5 min
De acordo com a literatura [SOUZA 1994] partindo a reduccedilatildeo de
potenciais mais anoacutedicos o primeiro pico de reduccedilatildeo se deve agrave reduccedilatildeo de Pb4+
do PbO2 a uma espeacutecie Pb2+ provavelmente a um tipo de PbOn (com 1 lt n lt 2)
O segundo pico seria a reduccedilatildeo do PbOn com n proacuteximo de 1 a PbSO4 E na
sequencia o pico de reduccedilatildeo de PbO a PbSO4 A partir daiacute se observa que a
formaccedilatildeo do PbO2 deve ocorrer sobreposto a evoluccedilatildeo de oxigenio sobre o
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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eletrodo e de onde a visualizaccedilatildeo deste pico de formaccedilatildeo nem sempre pode ser
visto dadas as condiccedilotildees experimentais geralmente utilizadas
521 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbO2H2SO4 NA REGIAtildeO DE POTENCIAL DO PbO2
O eletrodo de PbO2 formado em H2SO4 deve ser visto como uma
espeacutecie de multiplos eletrodos pois aleacutem da oxidaccedilatildeo do Pb a PbO2 como
esperado se observa tambeacutem se continuar a reduccedilatildeo ateacute a regiatildeo de potenciais
de PbSO4 o aparecimento de multiplos picos sobrepostos ou natildeo (dependendo
das condiccedilotildees experimentais de velocidade de varredura catoacutedica e potencial de
onde se parte a reduccedilatildeo anoacutedica desde a evoluccedilatildeo de O2
A formaccedilatildeo deste eletrodo mostrou ser muito longe de plano pre-
requisito importante para que se possam observar fenocircmenos de nucleaccedilatildeo e
crescimento como se desejava inicialmente no estudo deste eletrodo
53 A FORMACcedilAtildeO ELETROQUIMICA DO
ELETRODO DE PbO2 EM MEIO ALCALINO
Conforme jaacute assinalado no Capiacutetulo 3 a formaccedilatildeo de eletrodos
planos de PbO2 sobre Pb natildeo eacute um processo faacutecil Para o caso de eletrodos de
planos conveacutem ainda comeccedilar em um potencial catoacutedico com evoluccedilatildeo de
hidrogecircnio e varrer rapidamente ateacute o potencial de crescimento do filme
desejado Ocorre que dada agrave possibilidade de existecircncia de filmes de Pb(II) o
crescimento do filme de PbO2 pode ir acompanhado do crescimento de filmes de
Pb(II) Nesta etapa do trabalho se busca primeiro demonstrar que se podem
crescer eletrodos de PbO2 em soluccedilotildees de NaOH com toda sua superfiacutecie
completamente coberta por este oacutexido
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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Em relaccedilatildeo ao crescimento de filmes sobre Pb em meio alcalino
(NaOH) jaacute se tem mostrado a existecircncia de picos anoacutedicos nas voltametrias O
pico anoacutedico principal a potenciais mais catoacutedicos (a1) tem sido atribuiacutedo agrave
formaccedilatildeo de um filme de PbO Isto foi demonstrado por exemplo por
espectroscopia superficial de refletacircncia modulada [BIRSS amp SHEVALIER
1987(b)] Em altos potenciais onde se observa um segundo pico (a2) atribuiacutedo
ao PbO2 Este tem sido reconhecido por medidas de Raios X ex-situ
[VELUCHAMY amp MINOURA 1995] para filmes bem mais espessos (1 hora
de crescimento na regiatildeo do pico anoacutedico a2 a altos potenciais antes da evoluccedilatildeo
de O2) Por outro lado a literatura parece natildeo dar a importacircncia devida ao fato
amplamente conhecido de que em meio alcalino os compostos de Pb2+ se
dissolvem como plumbitos (HPbO2-) segundo por exemplo mostra claramente
o diagrama de Pourbaix [POURBAIX 1974] correspondente
Para este sistema se estudam primeiro as voltametrias
anoacutedicacatoacutedicas do chumbo em NaOH 1 M onde se encontram trecircs picos
anoacutedicos a1 a2 e a3 para potenciais crescentes O a3 se recobre com a evoluccedilatildeo
de oxigecircnio Este resultado pode ser observado na FIGURA 534
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 534 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va=vc= 10
mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
ER HgHgONaOH 10 M
Na FIGURA 534 se pode observar a voltametria anoacutedicacatoacutedica
de um potencial inicial de -15 Volts e a uma velocidade de varredura (v) de 10
mVs-1 Nesta figura se observam os picos a1 e a2 correspondentes como jaacute
analisados agrave formaccedilatildeo do PbO e o α-PbO2 Deve destacar-se que as densidades
de corrente (i) envolvidas satildeo muito altas indicando uma alta taxa de
dissoluccedilatildeo Isto parece ser confirmado pelas altas densidades de correntes de
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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ldquopassivaccedilatildeordquo entre os dois primeiros picos (da ordem dos 10 mAcm-2) O fato
de que nesta regiatildeo intermediaacuteria entre os picos justo apoacutes o pico a1 se obtenha
um decreacutescimo mais acentuado dasdensidades de corrente natildeo significa
ldquopassivaccedilatildeordquo pois no miacutenimo a densidade de corrente chega a 5 mAcm-2 A
variaccedilatildeo da corrente durante o intervalo de potenciais entre os dois picos pode
perfeitamente ser atribuiacuteda agrave modificaccedilatildeo do filme que diminui a corrente de
PbO para PbOn (com n variando entre 1 e 2) como eacute conhecido que ocorre no
caso dos oacutexidos de Pb2+
A partir destas analises pode considerar-se que boa parte das
correntes detectadas se relaciona com a dissoluccedilatildeo dos filmes e que estes satildeo
formados somente por uma fraccedilatildeo das correntes envolvidas A presenccedila dos
filmes eacute mostrada indiretamente atraveacutes da influecircncia dos mesmos nas
densidades de correntes totais observadas Deve-se lembrar que para a existecircncia
de um filme soacute eacute necessaacuterio que sua densidade de corente de formaccedilatildeo seja
maior ou igual agrave de dissoluccedilatildeo
Por outro lado as densidades de corrente observadas na varredura
catoacutedica mostram vaacuterios outros aspectos Em primeiro lugar o fato de que na
varredura catoacutedica na zona do pico a2 natildeo se tenha quase densidade de
corrente mostrando que o pico a2 eacute um transiente que termina em um estado
passivo Isto daacute forccedilas agrave interpretaccedilatildeo de que corresponde agrave formaccedilatildeo do α-
PbO2 Neste caso teoricamente deve se considerar que o filme passivante
comeccedila a se formar perto do pico a2 e que eacute por isso que a densidade de
corrente passa por um maacuteximo Em segundo lugar o incremento final da
densidade de corrente apoacutes o pico a3 estaacute relacionado com a evoluccedilatildeo de
oxigecircnio que eacute observada nesta zona de potenciais Em terceiro lugar o pico c2
pode dar uma ideacuteia da quantidade de α-PbO2 que foi crescido durante a
varredura anoacutedica mas pode tambeacutem ocorrer que nem todo o α-PbO2 formado
se reduza (estamos analisando transientes) Um dado interessante desta regiatildeo de
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potenciais apoacutes o pico c2 satildeo baixas densidades de corrente observadas nesta
zona Isto indicaria que o filme formado de Pb2+ no pico c2 natildeo apresenta uma
grande velocidade de dissoluccedilatildeo Em quarto lugar o conjunto de picos c1 e c2
mostra pelas densidades de corrente envolvidas que novamente temos
dissoluccedilatildeo Estes picos devem corresponder agrave reduccedilatildeo da forma de PbOn a
sucessivas formas de PbOn e PbO soluacuteveis em NaOH 10 M pois o eletrodo ao
final apoacutes varredura catoacutedica quase parece ser o inicial dado que a densidade
de corrente de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio apoacutes a varredura quase se superpotildee com a
inicial
A partir das voltametrias reversas catoacutedicas apoacutes as anoacutedicas ateacute
diferentes potenciais maacuteximos se consegue demonstrar que os picos a1 e a2
correspondem a formas de filmes de Pb(II) Estas demonstraccedilotildees podem ser
vistas nas FIGURAS 535 536 537 e 538 Estes resultados vatildeo contra certa
literatura [VELUCHAMY amp MINOURA 1995] que afirma que o pico a2 jaacute
corresponderia ao PbO2 Poreacutem este pico a2 apresenta uma razoaacutevel densidade
de corrente de dissoluccedilatildeo (id) em NaOH 10 M (da ordem de 1 mAcm-2) o que
invalida totalmente essa interpretaccedilatildeo Em funccedilatildeo disso se estaacute atribuindo este
pico a alguma forma de PbOn
Em seguida aparece o pico catoacutedico c1 referente agrave reduccedilatildeo do pico
a1 A densidade de carga deste pico eacute de 8595 mCcm-2 Observa-se tambeacutem que
todo o filme formado eacute reduzido uma vez que temos a corrente de hidrogecircnio
muito catoacutedica
Na FIGURA 535 temos o pico a1 que se forma na regiatildeo de
potenicial entre -10 Volts e -01 Volts Para a velocidade va= 100 mVs-1 a
densidade de carga envolvida eacute de 3939 mCcm-2 Ao inverter a varredura mas
agora com vc= 5 mVs-1 observamos dois patamares anoacutedicos indicando a
presenccedila de dois processos diferentes de dissoluccedilatildeo O primeiro ocorre entre -
057 Volts e -01 Volts com densidade de corrente da ordem de 10 mAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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cuja densidade de carga para este patamar eacute de 9400 mCcm-2 O segundo
patamar ocorre entre -057 Volts e -091 Volts e se sobrepoem ao pico catoacutedico
de reduccedilatildeo A densidade de corrente para este patamar anoacutedico eacute da ordem de 5
mAcm-2 cuja densidade de carga eacute de 340 mCcm-2 Como existe a sobreposiccedilatildeo
dos pico catoacutedico de reduccedilatildeo e do segundo paramar de dissoluccedilatildeo do filme a
densidade de carga aiacute envolvida de 800 mCcm-2 deve tambeacutem ser adicionada ao
valor do calculo da qc com valor inicial de 8595 mCcm-2
Todos estes valores estatildeo em concordacircncia com a observaccedilatildeo de
que existem dois processos de dissoluccedilatildeo envolvidos nesta regiatildeo de potencial
indicando a presenccedila de dois filmes distintos Estes processos soacute natildeo satildeo
observados na forma de dois picos catoacutedicos de reduccedilatildeo distintos devido a baixa
velocidade catoacutedica de varredura de potencial utilizada e por isto se observam
processos de dissoluccedilatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da parte natildeo dissolvida destes
filme de Pb2+ Estudos anteriores com vc maiores permitiram observar distintos
picos de reduccedilatildeo [SOUZA 1994]
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 535 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Ao variar a velocidade anoacutedica obtemos o mesmo comportamento
poreacutem os valores das densidades de carga envolvidos nos picos satildeo maiores em
funccedilatildeo da menor velocidade de varredura anoacutedica que permite crescer o filme
por mais tempo conforme mostra a FIGURA 536
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 536 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= -01 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -
19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 50 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1τ1 e τ2 satildeo os tempos em minutos que se manteve o ET nos potenciais assinalados na figura a para estabilizaccedilatildeo da
densidade de corrente As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Crescendo o filme a va= 100 mVs-1 agora ateacute um potencial +08
Volts onde se encontra o iniacutecio do pico a2 e imediatamente reduzindo este a
uma vc= 5 mVs-1 observamos um pequemo pico de reduccedilatildeo sobreposto a uma
densidade de corrente de dissoluccedilatildeo poreacutem com densidades de carga e corrente
anoacutedicas em ~021 Volts (FIGURA 537) Antes e depois deste pico se observa
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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uma densidade de corrente de dissoluccedilatildeo do filmedagger da ordem de 25 mAcm-2
Este pico de reduccedilatildeo corresponde ao pico c3 da FIGURA 534 e deve ser
atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de alguma espeacutecie de Pb2+ com outra estequiometria
diferente do PbO e natildeo necessaacuteriamente agrave reduccedilatildeo de PbO2 uma vez que temos
grande densidade de corrente de dissoluccedilatildeo antes e depois deste processo e ainda
que somente espeacutecies Pb2+ satildeo soluacuteveis [POURBAIX 1974] [ PAVLOV 1968]
FIGURA 537 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +08 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Na FIGURA 538 onde a varredura anoacutedica a 100 mVs-1 foi
realizada ateacute o iniacutecio do pico a3 no potencial +11 Volts observamos que o
pequeno pico no iniacutecio da varredura catoacutedica da FIGURA 537 se transforma
dagger densidade de corrente de dissoluccedilatildeo considerada despresiacutevel deve ser da ordem de 10 microAcm-2
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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em um patamar mas a dissoluccedilatildeo do filme permanece conforme se observa na
ampliaccedilatildeo
FIGURA 538 Voltametria anoacutedicocatoacutedica de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = -15 Volts Eλ= +11 Volts Varredura catoacutedica ateacute um potencial de -19 Volts (tambeacutem potencial de imersatildeo do eletrodo antes da medida) va= 100 mVs-1 entre Ei e Eλ vc= 5 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras
para os casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600 E ampliaccedilatildeo do detalhe
Em funccedilatildeo do acima analisado se decidiu crescer o α-PbO2
introduzindo o eletrodo polido em NaOH 10 M em -15 Volts esperar-se para
estabilizaccedilatildeo ateacute uma i de 05 mAcm-2 varrer anoacutedicamente a 50 mVs-1 ateacute um
potencial maacuteximo de +07 Volts e finalmente esperar nesse potencial por 1
minuto quando se considerava o eletrodo totalmente recoberto de α-PbO2
conforme jaacute discutido no capiacutetulo anterior
As curvas voltameacutetrica e potenciostaacutetica deste procedimento podem
ser observadas na FIGURA 539 Nesta figura a curva potenciostaacutetica apresenta
um aumento da densidade de corrente com o tempo e tambeacutem se observa um
aumento das oscilaccedilotildees com o tempo devido ao aumento da evoluccedilatildeo de bolhas
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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de oxigecircnio sobre a superfiacutecie do eletrodo Este aumento da densidade de
corrente eacute devido ao aumento da aacuterea de reaccedilatildeo do eletrodo onde ocorre a
passagem de Pb2+ a Pb4+ quer seja pelo aumento da espessura do filme que
continua crescendo ou pela rugosidade do filme que pode estar se formando
O iniacutecio da curva potenciostaacutetica com baixas densidade de corrente
e de oscilaccedilatildeo eacute devido agraves caracteriacutesitcas do filme de PbO presente nesta etapa
que eacute um isolante e dificulta a evoluccedilatildeo de O2 mas que com o tempo passa a
PbO2 permitindo a evoluccedilatildeo deste gaacutes
FIGURA 539 Voltametria anoacutedico e curva potenciostaacutetica sobreposta em
potencial Eλ= +11 Volts de um eletrodo de Pb em 10 M de NaOH Ei = +15 Volts va = 100 mVs-1 As flechas indicam a direccedilatildeo das varreduras para os
casos de importacircncia Pre-tratamento polimento com lixa 600
Nessas condiccedilotildees de formaccedilatildeo do filme o eletrodo era retirado
lavado secado nas bordas e introduzido jaacute polarizado em +13 Volts (mas agora
vs HgHg2SO4H2SO4 46 M) em uma soluccedilatildeo de H2SO4 46 M quando se
procedia a sua varredura catoacutedica para detectar o pico de reduccedilatildeo do α-PbO2 a
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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alguma das formas de PbO
Se o que se forma seguindo o procedimento acima eacute a espeacutecie
PbO2 entatildeo a reduccedilatildeo deste filme em H2SO4 deve corresponder agrave reduccedilatildeo de
PbO2 neste meio Este resultado se pode ver na FIGURA 540 sendo
equivalente aos obtidos em eletrodos de β-PbO2 o que seria uma comprovaccedilatildeo
de que o eletrodo original era de PbO2 pois se demonstra que este daacute lugar ao
pico de reduccedilatildeo a PbOPbOn [DrsquoALKAINE et al 2003(B)]
Voltametricamente tambeacutem se demonstra que para obter-se um
filme que na varredura reversa natildeo apresente dissoluccedilatildeo os potenciais
maacuteximos atingidos devem ser na zona correspondente o pico a3 na regiatildeo de
evoluccedilatildeo de oxigecircnio
FIGURA 540 Voltametria catoacutedica na regiatildeo do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo alcalina conforme FIGURA 539 poreacutem apoacutes 200 h de potenciostaacutetica Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com vc=50
mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +13 Volts E-λ +09 Volts
Para ainda ter-se uma outra comprovaccedilatildeo independente se
procedeu a crescer o PbO2 em NaOH nas condiccedilotildees acima mas por mais tempo
(200 horas) Isto permitiu ter-se filme de PbO2 em quantidades suficientes para
poder extrair uma amostra que colocada em KBr pudesse ser analisada no
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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infravermelho e comparada com uma amostra de PbO2 quiacutemico PA (Merk)
Esses dados podem ser vistos na FIGURA 541 o qual comprova que o filme
crescido foi de PbO2
FIGURA 541 Infravermelho (a) de amostra do filme crescido
eletroquimicamente sobre Pb em meio alcalino segundo texto (b) de PbO2 quiacutemico
Uma vez formado o filme de PbO2 em NaOH conforme descrito
acima (FIGURA 539) se agora na varredura catoacutedica em H2SO4 se inverte a
varredura antes do pico de passagem a PbOPbOn natildeo se observa nenhum pico
sobreposto agrave reaccedilatildeo de evoluccedilatildeo de oxigecircnio conforme mostra a FIGURA 542
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FIGURA 542 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +118 Volts
No caso em que a inversatildeo da varredura se daacute imediatamente apoacutes
o pico atribuiacutedo agrave passagem PbO2 a PbOPbOn aparece o pico correspondente agrave
reaccedilatildeo inversa na subsequumlente varredura anoacutedica como vemos na FIGURA
543 Este pico natildeo se modifica se antes da varredura anoacutedica se corta a
polarizaccedilatildeo como mostra a FIGURA 544 Este resultado indica que para este
tempo que se permaneceu o circuito aberto com o eletrodo imerso em H2SO4
natildeo houve formaccedilatildeo de PbSO4 pela dirupccedilatildeo do filme de PbO
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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FIGURA 543 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1
ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts
FIGURA 544 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M
conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +105 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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A FIGURA 545 mostra o caso em que se atinge potenciais bem
inferiores aos do pico de PbO2 a PbOPbOn Neste caso o uacutenico efeito
observado eacute o aumento do pico anoacutedico da reaccedilatildeo inversa O mesmo se repete
quando antes da varredura reversa se desconecta o eletrodo Todas estas
experiecircncias apontam no sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2
natildeo sofreria processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou
(campo que gera a saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
FIGURA 545 Voltametria catoacutedicaanoacutedica na regiatildeo de potencial do
PbO2PbO de eletrodo de PbO2 crescido sobre Pb em soluccedilatildeo NaOH 1 M conforme FIGURA 539 Reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M com v=10 mVs-1 ER HgHg2SO4H2SO4 46 M Ei +165 Volts Eλ ~ +09 Volts com polarizaccedilatildeo
interrompida neste potencial por 15 segundos
CAPIacuteTULO 5 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
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531 CONCLUSOtildeES PARCIAIS PARA O
SISTEMA PbMEIO ALCALINO PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIMICA DO ELETRODO DE PbO2
Atraveacutes do estudo das voltametrias do Pb em NaOH aleacutem de
discutir-se vaacuterios aspectos dos filmes formados se pocircde demonstrar que a altos
potenciais na regiatildeo do pico mais anoacutedico esperando-se tempo suficiente se
logra obter um eletrodo de PbO2 que segundo a literatura eacute a forma α O fato de
que o filme crescido eacute de PbO2 foi demonstrado por meio de voltametrias em
H2SO4 e pelo uso de medidas de infravermelho com transformada de Fourier
Ao contraacuterio do sistema previamente estudado de PbH2SO4 46 M
para a formaccedilatildeo do PbSO4 todas estas experiecircncias de formaccedilatildeo do filme de
PbO2 em meio NaOH 1 M com reduccedilatildeo em soluccedilatildeo H2SO4 46 M apontam no
sentido de que o filme formado pela reduccedilatildeo do PbO2 natildeo estaria sofrendo
processos de dirupccedilatildeo pela eliminaccedilatildeo do campo que o gerou (campo que gera a
saiacuteda dos iacuteons O2- e transforma o PbO2 em PbOPbOn)
Observa-se tambeacutem a presenccedila de dois processos de dissoluccedilatildeo
envolvidos na regiatildeo de potencial em questatildeo indicando a presenccedila de dois
filmes distintos e estes processos de dissoluccedilatildeo estatildeo sobrepostos agrave reduccedilatildeo da
parte natildeo dissolvida destes filmes de Pb2+
Ainda assim este procedimento permitiu que o eletrodo de PbO2
neste meio alcalino fosse bem formado e tambeacutem apresenta-se bastante plano
ao contraacuterio do que se foi obtido nos caso de eletrodos de PbO2 formado em
H2SO4 (uma rugosidade da ordem de 30 como jaacute citado anteriormente)
CAPIacuteTULO 6 - CONCLUSOtildeES
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSOtildeES O estudo para o primeiro sistema permitiu elucidar uma seacuterie de
fenocircmenos e as condiccedilotildees em que eles ocorrem sobre a superfiacutecie daquele
eletrodo jaacute sinalizando um mecanismo de nucleaccedilatildeo e crescimento para a
formaccedilatildeo do filme de PbSO4 e mecanismo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo para a
reduccedilatildeo deste filme envolvendo tambeacutem a dirupccedilatildeo do filme formado
A partir destes resultados p6ode-se propor um modelo dos
fenomenos observados em cada etapa voltameacutetrica com os vaacuterios fenocircmenos
observados durante o processo de cargadescarga do eletrodo
A obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 para um posterior estudo sobre
mecanismos que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste
eletrodo pode ser realizada de maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo
alcalina com posterior reduccedilatildeo em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico apesar dos
problemas jaacute assinalados
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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CAPIacuteTULO 7
SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
O SISTEMA PbH2SO4
Em um trabalho futuro deveraacute ser avaliado se o deslocamento de
picos que se observa ao se variar a concentraccedilatildeo das soluccedilotildees de trabalho de
H2SO4 deve-se somente agrave diferenccedila de polarizaccedilatildeo entre os sistemas conforme
discutido anteriormente ou se tambeacutem haacute a influecircncia da variaccedilatildeo de
concentraccedilatildeo de H2SO4
Tambeacutem seria importante investigar para sistema PbH2SO4 em
circuito aberto como as CNH2SO4 de CN
HSO4- e de CN
SO42- influenciam a
quantidade de filme que recobre a superfiacutecie do chumbo e com que velocidade
isto ocorre para cada uma das diferentes concentraccedilotildees nominais de H2SO4
Com relaccedilatildeo agrave reativaccedilatildeo do filme (densidade de carga anoacutedica)
observada durante o processo catoacutedico antes do pico de reduccedilatildeo do filme para
o sistema PbH2SO4 Esta deve ser mais bem estudada a fim de se identificar
melhor o fenocircmeno que estaria ocorrendo nesta situaccedilatildeo e tambeacutem se a
utilizaccedilatildeo de outras ligas de Pb respondem da mesma maneira que para o Pb
puro
Uma vez que se consegue a estabilizaccedilatildeo do eletrodo de Pb em
meio de H2SO4 deve-se investigas com mais profundidade os fenocircmenos que
estariam ocorrendo nesta situaccedilatildeo para se otimizar o procedimento avaliando o
tempo necessaacuterio para a reduccedilatildeo do filme durante o tratamento catoacutedico o
melhor potencial na regiatildeo de evoluccedilatildeo de hidrogecircnio bem como a influecircncia da
velocidade de varredura deste procedimento Tambeacutem se deve estender o estudo
deste tratamento de estabilizaccedilatildeo a outros metais e outras ligas de Pb
CAPIacuteTULO 7 ndash SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
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Com relaccedilatildeo agrave nucleaccedilatildeo de PbSO4 sabendo-se que este fenocircmeno
ocorre antes que se atinjam o potencial e densidade de corrente de pico deve-se
investigar dentro desta regiatildeo qual eacute o potencialdensidade de corrente que este
fenocircmeno ocorre e quando se deixa de observaacute-lo
O SISTEMA PbO2H2SO4
Poderia ser investigada relaccedilatildeo entre a irreprodutibilidade
encontrada no sistema PbNaNO3 com a possiacutevel ocorrecircncia de pit sobre a
superfiacutecie do Pb citada na literatura
Deve-se tambeacutem se aprofundar na investigaccedilatildeo sobre as condiccedilotildees
experimentais para se observar ou natildeo fenocircmenos de nucleaccedilatildeo para filmes de
oacutexidos uma vez que existe uma suspeita da formaccedilatildeo de nuacutecleos quando o que
se cresce natildeo eacute mais um filme 2 D mas sim um 3 D
Tambeacutem se deveraacute investigar a possibilidade da dirupccedilatildeo do filme
de PbO formado a partir do PbO2 e sua posterior transformaccedilatildeo a PbSO4
A partir da obtenccedilatildeo de filmes de PbO2 ter sido realizada de
maneira satisfatoacuteria e reprodutiacutevel em soluccedilatildeo alcalina com posterior reduccedilatildeo
em soluccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico poderiam ser iniciados estudos sobre mecanismos
que estariam envolvendo os processos de formaccedilatildeo e reduccedilatildeo deste eletrodo
CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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CAPIacuteTULO 8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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CAPIacuteTULO 8 - REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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APENDICE A
Este apecircndice conteacutem os procedimentos experimentais adicionais
realizados Estes natildeo constam no capiacutetulo proacuteprio para Materiais e Meacutetodos
pois satildeo procedimentos preparatoacuterios para a parte experimental deste estudo
A1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PURIFICACcedilAtildeO DE
MERCUacuteRIO METAacuteLICO
Os eletrodos de referecircncia foram confeccionados com mercuacuterio
purificado Esta purificaccedilatildeo se fez necessaacuterio pois a substacircncia HgSO4 foi
gerada ldquoin siturdquo no proacuteprio eletrodo e para evitar contaminaccedilatildeo deste eletrodo
com impurezas e desta maneira se obter um eletrodo de referecircncia natildeo confiaacutevel
conforme seraacute descrita adiante
Primeiramente o mercuacuterio armazenado (cerca de 300 ml) foi lavado
em aacutegua durante 10 minutos Em seguida separado da soluccedilatildeo aquosa com o
auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
O mercuacuterio foi filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Este processo permite que o
mercuacuterio escoe pelo papel que retenha parte das impurezas mais grosseiras que a
lavagem com aacutegua natildeo arrastou
O mercuacuterio filtrado foi transferido para um kitasato com capacidade
para 500 ml Adicionou-se 100 ml de uma soluccedilatildeo H2SO4 ao mercuacuterio O
kitasato foi tampado com uma rolha contendo um canudo em forma de L
conforme mostra a FIGURA A1 Este sistema foi conectado a uma trompa de
vaacutecuo dentro de uma capela O ar foi borbulhado por este sistema durante 24
horas
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS PLANOS
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FIGURA A1 Esquema do sistema de vaacutecuo para borbulhar ar atraveacutes das
soluccedilotildees montado dentro de uma capela
A etapa seguinte foi separar novamente a soluccedilatildeo aquosa do
mercuacuterio com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Montou-se novamente o sistema de vaacutecuo dentro de uma capela
Adicionou-se ao mercuacuterio uma quantidade de 100 ml de aacutegua deionizada
Borbulhou-se ar durante 24 horas Em seguida o mercuacuterio foi novamente
separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo
Novamente ao sistema de vaacutecuo o mercuacuterio foi colocado
juntamente com 100 ml de uma soluccedilatildeo 15 vv de HNO3 e alguns cristais de
sulfato ferroso O vaacutecuo foi ligado por mais 24 horas Apoacutes este periacuteodo o
mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil
de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em papel de filtro com um
orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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De volta ao kitasato 100 ml de aacutegua foi adicionada ao mercuacuterio e
novamente borbulhado ar atraveacutes do vaacutecuo por mais 24 horas Apoacutes este
periacuteodo o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de
um funil de separaccedilatildeo Esta etapa foi repetida para garantir a total remoccedilatildeo de
resiacuteduos das etapas anteriores Novamente o mercuacuterio foi novamente separado
da soluccedilatildeo aquosa com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado
por gravidade em papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de
alfinete
Em uma proveta de 1000 ml colocou-se 700 ml de uma soluccedilatildeo 3
vv de HNO3 por onde o mercuacuterio foi gotejado lentamente Este processo estaacute
mostrado na FIGURA A2
FIGURA A2 Esquema de gotejamento do mercuacuterio atraveacutes das soluccedilotildees do
procedimento de purificaccedilatildeo do mesmo
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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O mesmo procedimento foi feito agora com a proveta com 700 ml de aacutegua Novamente o mercuacuterio foi novamente separado da soluccedilatildeo aquosa
com o auxiacutelio de um funil de separaccedilatildeo e novamente filtrado por gravidade em
papel de filtro com um orifiacutecio provocado por uma ponta de alfinete Esta
filtraccedilatildeo foi feita pelo menos mais 3 vezes para garantir a remoccedilatildeo de todo
resiacuteduo de etapas anteriores e de mercuacuterio oxidado que natildeo foi removido
anteriormente ou que tenha se formado durante o seu manuseio
Apoacutes a purificaccedilatildeo o mercuacuterio foi armazenado em atmosfera de
gaacutes N2
A2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A FORMACcedilAtildeO
ELETROQUIacuteMICA DO Hg2SO4 UTILIZADO NA CONFECCcedilAtildeO DOS
ELETRODOS DE REFEREcircNCIA HgHg2SO4H2SO4
Primeiramente tentou-se a formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4 para
o eletrodo de referecircncia HgHg2SO4H2SO4 no proacuteprio eletrodo O Hg2SO4 do
eletrodo de referecircncia foi gerado ldquoin siturdquo aplicando-se uma corrente anoacutedica de
2 mAcm-2
A preparaccedilatildeo deste eletrodo consistiu em adicionar mercuacuterio
metaacutelico tratado quimicamente (conforme escrito no item A 1 do Apecircndice ) no
eletrodo que deve estar de ponta cabeccedila ateacute cobrir totalmente o fio de platina e
adicionar um pouco mais para que este excesso seja transformado em Hg2SO4
Em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de trabalho no caso 45 M H2SO4 Dentro
desta soluccedilatildeo de H2SO4 mergulhou-se um eletrodo de fio de platina Este
eletrodo juntamente como eletrodo de referecircncia que deve ainda permanecer
invertido satildeo conectados a um galvanostato onde se aplica uma corrente de 2
mAcm-2 O esquema deste procedimento pode ser visto na FIGURA A3
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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FIGURA A3 Esquema do eletrodo de referecircncia invertido para a formaccedilatildeo
do Hg2SO4 ldquoin siturdquo
Apoacutes a formaccedilatildeo de 05 cm de altura de Hg2SO4 deve-se cortar a
corrente renovar a soluccedilatildeo de H2SO4 inserir latilde de vidro para manter a estrutura
interna do eletrodo intacta Somente apoacutes se colocar a latilde de vidro o eletrodo
pode ser desvirado e inserido em uma camisa de vidro preenchida com a soluccedilatildeo
de trabalho Esta camisa deve conter no fundo uma regiatildeo de vidro poroso para
manter o contato eleacutetrico com a soluccedilatildeo de trabalho
As tentativas de formar Hg2SO4 no proacuteprio eletrodo natildeo foram bem
sucedidas devido agraves dimensotildees do eletrodo conforme discutido a seguir
A parte interna do eletrodo de referecircncia possui um diacircmetro que
proporciona uma aacuterea interna de 0057 cm2 Com esta dimensatildeo esbarramos em
diversos obstaacuteculos para a formaccedilatildeo do Hg2SO4 ldquoin siturdquo partindo de um
sistema PtHgH2SO4 46 MPt onde se aplicou uma corrente anoacutedica no
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eletrodo de referecircncia a ser formado de 69 microA (i=12 mAcm-2) por 40 minutos
(qa=29 Ccm-2)
Com este procedimento observou-se que o Hg apresenta um
menisco acentuadamente convexo enquanto que em eletrodos de maiores
dimensotildees esta convexidade eacute mais branda Este formato pode tornar as linhas
de corrente natildeo homogecircneas concentradas nas bordas Isto estaria provocando a
transformaccedilatildeo do Hg em Hg2SO4HgO na regiatildeo do mercuacuterio logo abaixo a
borda do menisco mantendo acima desta regiatildeo uma espeacutecie de gota de Hg que
natildeo sofre transformaccedilatildeo a natildeo ser em sua superfiacutecie que estaacute em contato com a
soluccedilatildeo de H2SO4 O Hg2SO4HgO formado passa lentamente a Hg2SO4 apoacutes o
sistema ser aberto
Outro obstaacuteculo encontrado eacute que apesar de a soluccedilatildeo de H2SO4 ser
muito mais concentrada que a recomendada por Ives amp Smith [IVES amp SMITH
1961] as dimensotildees do eletrodo natildeo estariam permitindo uma renovaccedilatildeo da
soluccedilatildeo na interface HgH2SO4 que com o consumo de iacuteons sulfato pelo
mercuacuterio na formaccedilatildeo do Hg2SO4 promoveria um gradiente concentraccedilatildeo na
soluccedilatildeo e o SO42- natildeo difundiria tanto pelas dimensotildees do eletrodo quanto
devido ao potencial aplicado para a passagem de corrente de formaccedilatildeo
Todos estes fatores produziriam a formaccedilatildeo do Hg2SO4 somente na
interface Hg H2SO4 e no interior do Hg (abaixo do menisco) apoacutes a interrupccedilatildeo
da passagem de corrente
Optou-se entatildeo pela formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4
para soacute entatildeo montar o eletrodo de referecircncia [TREMILIOSI 1986] A
formaccedilatildeo eletroquiacutemica ldquoex siturdquo do Hg2SO4 realizada estaacute descrita a seguir
Em uma placa de Petri de diacircmetro 6535 cm foi colocado cerca de 05 cm de
altura de Hg tratado quimicamente (APEcircNDICE A1) Esta placa foi colocada
em uma cuba de vidro A placa foi totalmente coberta por uma soluccedilatildeo de
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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H2SO4 46 M Na placa com o Hg foi mergulhada a ponta de um eletrodo de fio
de platina (anodo) na soluccedilatildeo outro eletrodo de fio de platina foi mergulhado
(catodo) O mercuacuterio foi anodizado sob uma corrente de 0981 A durante oito
horas (8 hs) e mantendo intensa agitaccedilatildeo do eletroacutelito conforme mostra o
esquema da FIGURA A4
FIGURA A4 Esquema da formaccedilatildeo ldquoex siturdquo do Hg2SO4 para a montagem
do eletrodo de referecircncia
O produto formado apresentou uma cor cinza que precisou ser
caracterizado com uma soluccedilatildeo de amocircnia onde precipitaraacute um composto de
Hg(I) ndash (precipitado preto) ou um composto de Hg(II) de cor branca Esta
caracterizaccedilatildeo se faz necessaacuteria pois se areaccedilatildeo foi realizada em excesso de Hg
haveraacute a formaccedilatildeo do Hg2SO4 se o excesso for de Hg2SO4 para se formaraacute o
HgSO4 [VOGEL 1981] Poreacutem ambos os sais de mercuacuterio em aacutecido sulfuacuterico
possuem coloraccedilatildeo branca [WEAST 1991] As equaccedilotildees tanto da siacutentese quanto
das caracterizaccedilotildees estatildeo descritas a seguir [VOGEL 1981]
APENDICE A - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EXTRAS
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bull Formaccedilatildeo eletroquiacutemica do Hg2SO4
Para excesso de Hg
2Hg + 2 H2SO4 rarr Hg22+ + SO4
2- + SO2(g) + 2H2O (a)
Para excesso de H2SO4
Hg + 2 H2SO4 rarr Hg2+ + SO42- + SO2(g) + 2H2O (b)
bull Caracterizaccedilatildeo do produto eletroquiacutemico
Hg + NO3- + 4NH3 + H2O
HgOHg(NH2)NO3 HgOHg(NH2)NO3 + Hg
branco(Hg II) preto(Hg I) cinza
(c) (d)
O produto formado eletroquimicamente foi caracterizado como
sendo sulfato mercuroso apoacutes dissolver uma ponta de espaacutetula do sulfato
mercuroso em um tubo de ensaio contendo HNO3 1 M e adicionando
gotas de amocircnia 25 PA Observou-se o escurecimento da soluccedilatildeo do
tubo de ensaio tendendo para um tom preto indicando a presenccedila de iacuteons
Hg+ (eqs a e c)
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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APEcircNDICE B
Este apecircndice conteacutem as anaacutelises das amostras de chumbo Estas
amostras foram analisadas atraveacutes da teacutecnica de emissatildeo oacutetica com centelha de
400000 Volts aplicada em 1 cm de diacircmetro O equipamento utilizado possui
um limite de detecccedilatildeo de 5
B1 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 1 (99988)
TABELA B11 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 1 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
1 0710 0396 2 0695 0379 4 0710 0396
TABELA B12 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo
5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro Elemento Comprimento de Onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0126 Sb 231147 000018 000004 216 As 234984 000046 000001 150 Fe 273955 000020 000000 0742 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000812 000008 0938 Sn 317505 000050 000000 0027 Pb 322054 99988 000000 0006 Cu 324754 000032 000000 0317 Ag 328068 000032 000000 0854 Zn 334502 000097 000043 448 Ni 341477 000030 000000 0074 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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B2 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA O Pb
PURO 2 (99988)
TABELA B21 Eletrodos de chumbo confeccionados com chumbo puro 2 e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
3 0710 0396 5 0730 0419
TABELA B22 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
Elemento Comprimento de onda (nm)
Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 lt LD 000000 0000 Se 196090 lt LD 000000 0000 Te 214275 lt LD 000000 0000 Cd 228802 000050 000000 0117 Sb 231147 000017 000002 120 As 234984 000046 000001 159 Fe 273955 000021 000000 0431 Mn 293306 lt LD 000000 0000 Bi 306772 000885 000010 114 Sn 317505 000050 000000 0297 Pb 322054 99988 000000 0004 Cu 324754 000027 000000 0639 Ag 328068 000013 000001 412 Zn 334502 000084 000028 331 Ni 341477 000030 000000 0086 Ca 393367 lt LD 000000 0000
APEcircNDICE B ndash ANAacuteLISES DOS ELETRODOS DE CHUMBO
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ldquoMECANISMOS REACIONAIS E OS PROCESSOS DE CARGA E DESCARGA NO CASO DE ELETRODOS PLANOS DE Pb EM AacuteCIDO SULFUacuteRICO E FORMACcedilAtildeO DE ELETRODOS PLANOS DE PbO2 PARTINDO DE ELETRODOS
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B3 ANAacuteLISE VIA EMISSAtildeO OacuteTICA PARA A LIGA
PbSnCa + Ag (99512)
TABELA B31 Eletrodos de chumbo confeccionados com a liga de chumbo PbSnCa + Ag e suas dimensotildees
ELETRODOS N0 DIAMETRO (cm) AacuteREA GEOMEacuteTRICA (cm2)
6 0710 0396 7 0710 0396
TABELA B32 Resultado da anaacutelise via emissatildeo oacutetica ndash limite de detecccedilatildeo 5 centelha oacutetica 400000 Volts aacuterea de anaacutelise 1 cm diacircmetro
(--------- valores natildeo fornecidos) Elemento Comprimento de onda
(nm) Concentraccedilatildeo SD RSD
S 180734 0004537 --------- --------- Se 196090 0076468 --------- --------- Te 214275 0035479 --------- --------- Cd 228802 lt LD --------- --------- Sb 231147 0002871 --------- --------- As 234984 0008592 --------- --------- Fe 273955 lt LD --------- --------- Mn 293306 0022895 --------- --------- Bi 306772 0011 --------- --------- Sn 317505 0175 --------- --------- Pb 322054 99511571 --------- --------- Cu 324754 0008735 --------- --------- Ag 328068 0022020 --------- --------- Zn 334502 0002254 --------- --------- Ni 341477 0012578 --------- --------- Ca 393367 0106 --------- ---------