Mecanismos mais comuns de fragmentação αααα ... - USP · Mecanismos mais comuns de...
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Mecanismos mais comuns de fragmentação observados em espectros de massas (ionização
por elétrons)
• Fragmentações do íon molecular podem ser equacionadas em termos da redistribuição de carga e do elétron desemparelhado.
• Mecanismos de fragmentação visitados até aqui: a) clivagem σ; σ; σ; σ;
b) clivagem αααα: iniciada pelo sítio radicalar; c) clivagem i: iniciada pela carga do íon.d) outros mecanismos importantes: rearranjos
(McLafferty, retro Diels-Alder, ...).
Clivagem αααα: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar
em acetona
Dois mecanismos de fragmentação: caso do Et-O-t-Bu
a) Clivagem induzida pelo sítio da carga, e formação do íon de menor energia de ionização, m/z 57;
b) Clivagem induzida pelo sítio radicalar numa ligação em posição αααα (m/z 87), seguida de um rearranjo (m/z 59).
Mecanismos de fragmentação: Et-O-2-Bu
a) Duas possibilidades de clivagem ααααinduzidas pelo sítio radicalar;
b) Clivagem da ligação adjacente à carga.
Clivagem com migração ou retenção de carga
a) Clivagem iniciada pelo sítio radicalar com retenção de carga (m/z 59), e com migração de carga (m/z 91);
b) Clivagem iniciada pela carga (m/z
43), e clivagem da ligação com retenção de carga (m/z 47).
Competição entre clivagem na ligação adjacente e na ligação αααα.
a)BuNH2, clivagem ααααé favorecida pela doação de elétrons do N.
b) BuSH, prevalece a clivagem induzida pela carga e formação de m/z
57.
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Fragmentação de cátions radicais com rearranjo
Rearranjo de McLafferty: transferência de um hidrogênio através de um intermediário cíclico de 6 átomos
Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas
Espectro de Massas do Butanal
Na ausência de um hidrogênio em posição γγγγ, o rearranjo de McLafferty não é observado, e o espectro de massa pode ser interpretado conforme clivagens convencionais.
Efeito do hidrogênio γγγγ e rearranjo de McLafferty
Fragmentações no ácido decanóico e no ester
M-31
CH2=C(OH)+OCH3
Heptanoato de metila
O rearranjo de McLafferty induzido pelo hidrogênio em posição γγγγ é responsável pelo sinal mais intenso no espectro de massas, m/z 74.
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Produtos de rearrranjos de McLaffertyRearranjos de McLafferty num éster com um
grupo alquila com hidrogênio γγγγ
Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos
Perda de CO em Fenol e Derivados Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO
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Espectros de massa de alcanosÍon molecular: razoável para alcanos não ramificados.Perdas sucessivas de CH2 (14 u)Picos intensos de carbocátions terciários em alcanos ramificados.
Espectros de massa de hidrocarbonetos aromáticosÍon molecular: intenso.m/z 91 (íon benzílio ou tropílio)m/z 92
Espectros de massa de álcooisÍon molecular: pouco intenso ou ausente.Perda de um grupo alquilaM-18
Espectros de aldeídosÍon molecular: pouco intenso (alifático), intenso (aromático).Alifático m/z 29, M-29, M-4
1. Espectros de massas característicosEspectros de massa de ésteresÍon molecular: fraco.Ésteres metílicos: M-31; m/z 59, m/z 74Ésteres superiores: M-45, M-59, M-73, m/z 73, 87,101.
Espectros de massa de ácidos carboxílicosÍon molecular: fraco para os alifáticos, intenso para os aromáticos.Alifáticos M-17, M-45, m/z 45, 60 Aromáticos M-17, M-45, M-18
Espectros de massa de aminasÍon molecular: fraco ou ausente.Clivagem αm/z 30
Espectros de compostos contendo nitrogênioAmidas, m/z 44 [O=C=NH2]+
Nitrilas alifáticas: fragmentam facilmente. Nitrilas aromáticas: íon molecular intenso.Nitro-compostos: alifáticos possuem um íon molecular muito fraco, ou ausente, enquanto que os aromáticos apresentam um íon molecular intenso.
2. Espectros de massas característicos
Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS
1. O conceito de EM sequencial, ou MS/MS, se refere ao acoplamento de dois estágios de análise de massas, seja em tempo ou espacial.
2. Na sua forma mais utilizada atualmente íons, de m/z definido, são inicialmente selecionados e numa segunda fase são dissociados através de algum processo de ativação.
3. Técnica essencial para: a) análise de substancias mais complexas, de substancias desconhecidas e de misturas; b) elucidação de caminhos de fragmentação.
4. Dissociação induzida por ativação colisional (CID),
P+(EC) + N →→→→ [P+]* + N´
[P+]* →→→→ F+ + mneutro
5. Outros métodos de ativação: a) fotodissociação UV (PD); b) excitação vibracional multifotônica (IRMPD); c) excitação por radiação de corpo negro (BIRD); d) captura eletrônica; e) colisão com superfície.
Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS
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MS/MS espacial
MS/MS temporal
Espectro CI da nicotina
(M+H)+ m/z 163
Espectro MS/MS do íon (M+H)+: a) perda de 31 u, m/z 132; b) perda de 57 u, m/z 106
Sequenciamento de peptídeos por MS/MS a partir do íon (M+H)+