Mecanismo de Corrosion a Refractarios de MgO-C y MgO-C-Al en Horno Electrico

5/27/2018 Mecanismo de Corrosion a Refractarios de MgO-C y MgO-C-Al en Horno Electric...

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157Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)

B O L E T I N D E L A S O C I E D A D E S P A O L A D E

A R T I C U L O

Cermica y Vidrio

Mecanismo de corrosin a refractariosde MgO-C y MgO-C-Al en horno elctrico

P. PENA1, A. H. DE AZA1, L. CONTRERAS1, R. GARCA-CARRODEGUAS1, S. DE AZA1, J. F. ALMAGRO2,C. LUNA2, M. GUERRERO BARRANCO2, F. JAVIER FERRER2

1 Instituto de Cermica y Vidrio, CSIC, C/ Kelsen 5, 28049-Cantoblanco, Madrid2 Acerinox, S.A. Apartado 83, Palmones - Los Barrios 11370. Cdiz.

Se describen los resultados del estudio post-mortem de diversas piezas de MgO-C y MgO-C-Al utilizadas en los hornoselctricos de la factora de Acerinox en Cdiz. De la caracterizacin qumica, trmica, mineralgica y microestructural delos materiales sin usar y post-mortem se ha establecido que la corrosin ha dado lugar, en ambos tipos de refractarios, a laformacin de capas de reaccin con distinta composicin qumica y mineralgica, en funcin de la temperatura y presinparcial de oxgeno en la pieza, que varan desde la cara caliente a la cara fra y dependen fuertemente de la zona del hornoelctrico en que est situada la pieza. En ambos tipos de materiales se han observado por difraccin de rayos X cambios en elcontenido de grafito con la distancia a la cara fra. Estos cambios se han cuantificado mediante anlisis trmico diferencial.En los refractarios de MgO-C-Al se observa la formacin de pequeas cantidades de C

3Al

4en el interior de las piezas y de

MgAl2O

4en la cara caliente del refractario. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y los diagramas de equilibrio de fases

Mg-C-Al-O se ha establecido el mecanismo de corrosin en ambos tipos de materiales. De los resultados obtenidos no sepuede establecer que adiciones de Al ( 2% en peso) mejoren el comportamiento en servicio de los materiales de MgO-C.

Palabras clave: Refractario, Acero inoxidable, Horno elctrico, Corrosin, Periclasa, Grafito

Corrosion mechanism of MgO-C and MgO-C-Al refractories used in stainless steel electric arc furnace

This article presents the results of a post-mortem study of various MgO-C and MgO-C-Al pieces that are used in the electricfurnaces at the Acerinox factory in Cdiz. From the chemical, thermal, mineralogical and microstructural characterization ofthe materials prior to use and post-mortem it has been established that, in both types of refractories, the corrosion has leadto the formation of reaction layers with different chemical and mineralogical composition, as a function of temperature andoxygen partial pressure, ranging from the hot to the cold face and strongly depending on the zone of the electric furnacewhere the piece is situated. Changes in graphite content have been observed in both types of materials by X-ray diffraction.These changes have been quantified by Differential Thermal Analysis. In MgO-C-Al refractories it has been observed theformation of small amounts of C

3Al

4inside the pieces and MgAl

2O

4in the refractories hot face. Keeping in mind the obtained

results and the phase equilibrium diagram of Mg-C-Al-O it has been established a corrosion mechanism for both types ofmaterials. It cannot be established by the present results that additions of Al ( 2 % in weight) improve the performance ofMgO-C materials.

Key words: Refractories, Stainless steel, Electric Arc furnace, Electric Furnace, Corrosion, Periclase, Graphite.

1. INTRODUCCIN

Es bien sabido que cuanto menor es la porosidad de unrefractario mayor es su resistencia a la corrosin por fundidosy menor su resistencia al choque trmico1,2,3,4. Esto hace quedisear un material refractario con buena resistencia a lacorrosin y al choque trmico sea un problema de difcilsolucin. Por otro lado la resistencia a la corrosin porfundidos de un refractario aumenta con la adicin de grafitoque, al no ser mojado por metales ni escorias, dificultaenormemente la penetracin por estos fundidos a travs dela porosidad abierta del material5. As mismo, la mezcla de

grafito (C) con xidos refractarios permite obtener materialescon una resistencia al choque trmico optimizada por la bajaexpansin trmica del grafito y su elevada conductividadtrmica1(Tabla 1), por otro lado el grafito por su maleabilidadpuede absorber tensiones mecnicas y/o trmicas.

As pues, la adicin de grafito (7-20 % en peso) a la periclasa(MgO), xido muy refractario, aumenta su resistencia al choquetrmico, controla su expansin trmica y mejora su resistenciaa la corrosin al disminuir su mojabilidad por escorias ymetales fundidos (Tabla 1). Hay que sealar que el grafito es uncompuesto fuertemente anistropo como consecuencia de suestructura cristalina, cristaliza en el sistema hexagonal6; P 63/mm c (194); y sus parmetros cristalinos son a=2,464(2) ; b=2,464; c=6,711(4) , =90,0 =90,0 y =120,0 (Figura 1). Por otrolado hay que considerar que el grafito se oxida fcilmente

a alta temperatura, por lo que la resistencia a la oxidacinen servicio de estos materiales es el factor lmitante en sucomportamiento.

El mtodo utilizado para aumentar la resistencia a laoxidacin del grafito en estos materiales es aadir cantidades



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P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER FERRER

controladas (0-5 % en peso) de antioxidantes: metales (Al,Si, Mg), aleaciones (Al-Si, Al-Mg, Al-Ca-Mg-Si), carburos (SiC,B4C, Al4SiC4,Al8B4C7, Al4OC), boruros (B4C, ZrB2, CaB2) o nitruros(Si

3N

4, AlN). Los mencionados compuestos en servicio

reaccionan con el C, O2 (g), CO (g) y/o N2 (g) presentes en losporos del material formando compuestos (carburos, xidos ynitruros). Estos compuestos se depositan como plaquetas y/owhiskers que rellenan los poros mejorando la resistenciadel material, tambin reaccionan con los agregados formandonuevas fases slidas. Todas estas reacciones contribuyen aevitar la oxidacin del grafito7,8,9,10,11.

Los refractarios de MgO-C con y sin antioxidantes seutilizan de forma cada vez ms significativa en las industriasdel hierro y el acero. Su uso en convertidores bsicos aloxigeno, horno elctrico de arco y en las cucharas metalrgicas(Basic Oxygen Furnace, BOF; Electric Arc Furnace, EAF; ladlemetallurgy, LF) ha crecido significativamente en los ltimos

TABLA1: PROPIEDADESFSICASDELOSMATERIALESUTILIZADOSENLAFORMULACINDEREFRACTARIOSDEMgO-C-Al.

Propiedad MgO C Al

Estabilidad trmica (C)Densidad (gcm-3)Conductividad trmica (1000C, Jm-1sK-1)Expansin trmica media(

20-1000C; x10-6C-1)

Plano basalPlano de exfoliacin

Mdulo de elasticidad (GNm-2)

28003,58

513,5

--

250

4000*2,25

714-15

1,530-3320-27

660*2,70

-13--

69

* Temperatura de fusin en atmsfera reductora.

Superficie del Plano basal

SuperficiedelPr

isma B

A

Figura 1: Estructura cristalina del grafito. Se indican las distancias entre los tomos de carbono situados en la misma capa y entre dos capas consecutivas.

aos. Estos materiales han dado lugar a una significativamejora en el proceso de fabricacin de acero y forman partede una clase de refractarios con particularidades especficasentre las que hay que sealar que recin fabricados no estnsinterizados por lo que la unin entre los agregados de

periclasa (MgO), grafito y antioxidantes (Al, Si, SiC) se realizacon fases polimricas (breas o resinas) templadas a 100-300C o sin templar.

Acerinox se dedica a la fabricacin de producto planode acero inoxidable y para ello cuenta con una unidadfundamental de produccin como es la acera. La planta deacera dispone de hornos elctricos de arco, convertidoresAOD (descarburacin por oxgeno-argn), colada continade desbastes y colada continua de palanquillas. El procesoproductivo comienza con la carga de las materias primas(chatarra y ferrocromo fundamentalmente) en las cestas delos hornos elctricos de arco. A lo largo del proceso se aadendistintas cantidades de otras sustancias (ferrosilicios, cal,

etc.) para conseguir una correcta reduccin de los elementosoxidados y una basicidad en el bao tal que se minimice elCr

2O

3en la escoria12.

Tras tapar el horno, se bajan los electrodos y se hace saltarel arco hasta fundir los materiales cargados. El tiempo entredos coladas consecutivas tap to tap se establece entre 70 y 110minutos. El acero lquido as formado (tras ser desescoriado)se transporta en cucharas al convertidor AOD para efectuarel proceso de afino. Las escorias de los hornos elctricos deAcerinox mantienen una basicidad (CaO+MgO/SiO2+Al2O3) de 1,5. De este modo se maximiza la recuperacin del xido decromo ya que de acuerdo con la ley de Le-Chatelier-Braun, lareduccin con Si del Cr

2O

3con basicidades > 1,5 es mxima.




MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELCTRICO

El objetivo del presente artculo es establecer losmecanismos de corrosin sufridos por materiales de MgO-Cy MgO-C-Al utilizados como revestimiento en contacto con elmetal fundido en el horno elctrico.

2. ESTUDIOS REALIZADOS

2.1 Caracterizacin de los materiales.

El anlisis qumico de los materiales estudiados se harealizado por Fluorescencia de Rayos X (FRX, Magic X PW2424Philips, Holanda). Los anlisis se han realizado sobre porcionesrepresentativas de cada refractario, molidas hasta un tamaomenor a 65 m, extradas de las piezas nuevas. Las muestras,antes de ser analizadas, se han tratado a 800C/10 horas paraoxidar todo el grafito que se elimina formando CO2, lo quepermite obtener perlas homogneas y transparentes. Duranteel proceso de tratamiento trmico a 800 C, en las muestras con

aluminio, no solo se oxida el grafito sino tambin la mayor partedel aluminio metlico presente en este material13.Las muestras a estudiar se han preparado utilizando el

mtodo de la perla, en una perladora Perl X 3 de Philipsprogramada que permite fijar parmetros como el tiempo deprecalcinacin, fusin, velocidad, ngulo de agitacin, ngulode vaciado y tiempo de colada con lo que se consigue una granprecisin en la preparacin de las perlas.

Las perlas se han preparado por fusin, a 1100C durante2 minutos, de una mezcla homognea de 0,3 g de la muestraproblema con 5,5 g de Li

2B

4O

7anhidro en un crisol de Pt-Au

(95-5) de 40 mm de dimetro y 50 ml de capacidad. El fundidose ha colado en un molde de Pt-Au de la misma composicin

que el crisol.El espectrmetro esta equipado con la aplicacin IQ+quepermite el anlisis cualitativo y cuantitativo de las muestras,esta aplicacin incluye los parmetros necesarios para losclculos correspondientes a correccin inter-elemental. Losvalores obtenidos se han corregido con las correspondientescurvas de calibrado.

El contenido en carbono de las distintas muestras estudiadasse ha cuantificado mediante Anlisis Trmico Diferencial yTermo Gravimtrico (ATD-TG) empleando un equipo Netzschmodelo STA 409 capaz de registrar simultneamente el ATDy el TG. La muestra a analizar (20-50 mg) se ha molido hastaun tamao menor a 65 m. La velocidad de calentamiento fue

de 10C/min, hasta 1200 C, los experimentos se realizaronen flujo de aire seco, empleando -almina como material dereferencia y crisol de Pt.

La densidad aparente se ha determinado por el mtodo deArqumedes en mercurio.

El anlisis mineralgico se ha realizado por difraccin de rayosX (DRX), utilizando un difractmetro de la casa Siemens, modeloD 5000, con un generador Kristalloflex 710 usando radiacin K

de Cu (1,5418 ), se ha trabajado a un voltaje de 40 kV y unacorriente de 30 mA. El registro de los difractogramas se realizocon un tamao de paso de 0,03 y un tiempo de adquisicin porpaso de 5,0 s, en el intervalo angular 2 de 10 - 60, y con unarotacin del portamuestras de 30 r.p.m.

Para la identificacin cualitativa de las fases cristalinasse han utilizado las fichas del ICDD 200014. La identificacincuantitativa se realizo utilizando el mtodo de Rietveld15.

Las muestras a estudiar se han embutido, bajo vaco, enuna resina de curado a temperatura ambiente. Posteriormente

se han rectificado, desbastado con muelas de diamante ypulido con suspensiones de diamante de 6, 3 y 1 m. Lalimpieza de las muestras se ha realizado con alcohol etlicopara evitar el arranque del aglomerante orgnico utilizadopara conformar las piezas.

El anlisis microestructural de las muestras se ha realizadopor Microscopia ptica de Luz Reflejada (MOLR) en unalupa Leizt y un microscopio ptico de la casa C. Zeiss modeloAxiophot - HP1, y por Microscopia Electrnica de Barridousando electrones retrodispersados (MEB, Hitachi TM-1000)sobre superficies pulidas y recubiertas con una fina capa de oro.

La identificacin de las fases se ha basado en los datos deDRX y en los resultados de los microanlisis en un espectrmetrode dispersin de energas (EDE) realizados en un microscopioelectrnico de barrido (modelo DMS 950, Karl Zeiss Thornwood,NY, USA) dotado con un espectrmetro de dispersin deenergas (Tracor Northern, Middleton, WI, USA).

2.2 Estudios post-mortem:

En las figuras 2a y 3ase incluyen fotografas con el aspectode la seccin vertical obtenida por corte con disco de diamantede dos de las piezas de refractario corrodas. Todas las piezasson de color gris muy oscuro debido al grafito presente en sucomposicin.

Para valorar el ataque sufrido por los refractarios, se hanestablecido los cambios en la composicin mineralgica yen la microestructura en funcin de la distancia a la zona decontacto acero fundido / refractario. Mediante cortes paralelosa la cara caliente, realizados en una cortadora de precisin,con disco de diamante, se han obtenido diferentes lminas,

(de ~ 2,5 cm), del refractario. Posteriormente fraccionesrepresentativas de estas lminas, se han molido en un molinovibratorio de carburo de wolframio (WC), para su estudio por

Figura 2: a) Pieza post-mortem del Refractario A procedente de la zonade baos del horno elctrico. Campaa de 1539 coladas (2775 horas detrabajo); b) Esquema con la toma de muestra.

(b)




DRX. Lminas equivalentes se han preparado para su estudiopor ATD-TG, MOLR, y MEB-EDE. En las figuras 2b y 3b seincluye un esquema de la toma de muestras realizada.

3. RESULTADOS

3.1 Anlisis qumico, fases cristalinas y microestructura delos refractarios antes de ser utilizados:

En las Tablas 2 y 3 se exponen los resultados del anlisisqumico y mineralgico de los materiales de MgO-C (referenciaB3 y B6) y de MgO-C-Al (referencia A) estudiados. El contenidoen carbono residual de los materiales se ha establecido apartir de los resultados del anlisis trmico diferencial ytermogravimtrico.

Segn los datos de la Tabla 2 los materiales se hanformulado con magnesias de alta pureza (> 95 % en peso de

MgO), como impurezas ms significativas se han identificadoCaO, SiO2 Al

2O

3 y xido de hierro. Por otro lado, teniendo

en cuenta las posibles impurezas del grafito2 utilizado en laformulacin de estos refractarios (4 % en peso mnimo decenizas con una composicin tpica de 40 % SiO

2, 22-15%

Al2O

3; 11-15% CaO) la relacin CaO/SiO

2de los agregados es

>2 que como se ver ms adelante es adecuada para este tipode materiales.

Del estudio por DRX de polvo se deduce que todos losmateriales estudiados tienen como componente mayoritariola periclasa (MgO; PDF: 45-0946) (90-80% en peso); la faseintermedia es grafito-2H (C; PDF: 41-1487) (5-15% en peso) yuno de ellos (A) tambin contiene muy pequeas cantidades

de aluminio 1,6 % en peso).Las figuras 4 a9muestran microestructuras caractersticasobtenidas por MOLR y MEB de los distintos materialesestudiados. Todos presentan texturas homogneas conmuy baja porosidad y una buena unin entre los distintoscomponentes. En todos los materiales se detecta la presenciade agregados de periclasa (MgO) de alta pureza, con una

granulometra formada por una fraccin fina (50-500 m)compuesta de periclasa sinterizada y electrofundida y unafraccin gruesa (1-7 mm) formada fundamentalmente poragregados porosos de periclasa sinterizada. (Figuras 4-7).

Lapericlasa electrofundidase presenta en forma de granos

densos y translucidos que se pueden observar en una lupa(Figura 4). En el estudio por MEB-EDE se identifica porquesuele presentar fractura cbica, una elevada densidad, untamao de grano >500 m y una muy pequea cantidad defase lquida (Figuras 5a y 6a). Los granos de periclasa delas piezas denominadas B3 y B6 presentan una composicinpromedio determinada por MEB-EDE de 97,1 % MgO; 2,9 %CaO; 2). En los agregados de periclasaelectrofundida de la muestra A se detectan fases secundariasmuy ricas en CaO (puntos blancos de la Figura 6a).

La periclasa sinterizada(Figuras 4, 5 y 7) se identifica devisuy en la lupa por su color amarillento, por MOLR y MEBse observa que presenta una microestructura porosa con un

tamao de grano muy heterogneo (50-200 m) y con unaelevada proporcin de uniones directas MgO-MgO lo queindica que se ha obtenido por calcinacin a alta temperaturade magnesitas criptocristalinas naturales.


Figura 3: a) Pieza post-mortem situada en la zona de baos del hornoelctrico en una zona protegida por un ladrillo de media caa (B3); b)Esquema con la toma de muestras.

Figura 4: Fotografas obtenidas con una lupa sobre la superficie pulidade los materiales: a) B3 y b) A. En ellas se pueden distinguir grandesagregados de periclasa sinterizada (granos opacos; PS) y electrofundi-da (granos transparentes de color negro, PE). X10 aumentos





Figura 5: Aspecto tpico de los agregados de periclasa de la muestraB6: a) periclasa electrofundida (PE); b) microanlisis por dispersin deenergas de la PE y c) periclasa sinterizada (PS); d) Microanlisis pordispersin de energas del rea marcada en la figura c) de la PS.

Figura 6: Aspecto tpico de los agregados de periclasa electrofundi-da (PE) de la muestra A: a) agregado de MgO con hierro en solucinslida; b) microanlisis de la periclasa; c) detalle de la fase blanca; d)microanlisis de la fase blanca en el que se observa que contiene unelevado contenido en CaO.





Figura 7: a) Microestructura de los agregados de periclasa sinterizadade la muestra A: b) Detalle de los bordes de grano de los agregados y c)

microanlisis por dispersin de energas del rea marcada con 1 en lafigura b) (19,4 % SiO

2; 78,4% CaO, 2,1 % de MgO y 0,2 % Al

2O

3).

Figura 8: Micrografas de la fraccin fina del refractario B3 en las quese observan la elevada razn longitud anchura las escamas de gra-

fito: a) MEB-EC; b) imagen de MOLR en la que se puede apreciar laorientacin de las escamas de grafito perpendicular a la direccin deprensado y c) Anlisis trmico diferencial y termogravimetrico de lamuestras B3 y B6 en las que se pueden observar los picos exotrmicoscorrespondientes a la combustin de brea.





Los microanlisis por MEB-EDE de los agregados depericlasa sinterizada indican que los contenidos de CaO ySiO

2 varan considerablemente de un agregado a otro pero

la relacin CaO/SiO2es siempre mayor que 2 y el contenidode MgO es 97,5 % en peso (Figura 5). En los bordes de

grano y puntos triples se observan pequeas cantidadesde fases lquidas y silicatos de calcio cuya composicinse encuentra esencialmente dentro del sistema MgO-CaO-SiO

2. Las pequeas cantidades de hierro detectadas estn

principalmente en solucin slida en los granos de periclasa(Mg

1-xFe

xO).

Del estudio microestructural por MEB-EDE tambin sedesprende que en la formulacin de todos los materiales seha utilizado un grafito natural de alta pureza (97-99%), enforma de escamas con una elevada razn longitud/anchura ycon un tamao de escama entre 100-800 micras en la direccinmayor. Por MEB-EDE se ha observado que el grafito contieneuna pequea cantidad de impurezas fundamentalmente SiO

2

y Al2O3. Las escamas de grafito estn homogneamentedistribuidas en la fraccin fina o matriz de todos los materiales,en el estudio microscpico se ha observado una orientacin

preferencial de las escamas perpendicular a la direccin deprensado de las piezas que se atribuye a la anisotropa de lasescamas de grafito (Figura 8).

En los materiales tipo B3 y B6 no se detecta la presenciade impurezas metlicas. Por MOLR y MEB se ha detectado

la presencia de granos 30 m de aluminio muy biendistribuidos en la fraccin fina en las piezas de A (Figura 9a),tambin se observa la presencia de aluminio metlico poranlisis trmico (pico endotrmico muy fino a 660C en elATD,Figura 9 b).

Los refractarios se han conformado con una pequeacantidad de un componente orgnico que segn se tratede una resina (material A) o una brea (materiales B3 y B6)presentan anlisis trmicos diferentes (Figuras 8b y 9b).

Las impurezas presentes en los materialesfundamentalmente CaO, SiO2y xido de hierro, proceden delMgO y del grafito.

3.2 Resistencia a la Corrosin

Se ha estudiado el comportamiento a la corrosin de losmateriales caracterizando piezas post-mortemutilizadas en lapiquera y zona de baos de uno de los hornos elctricos dela factora. En todos los materiales se ha observado que lacorrosin es mayor en las juntas entre las piezas.

En la Tabla 4 se indican las caractersticas de los distintosmateriales estudiados as como las condiciones en las que hatenido lugar la corrosin. La corrosin sufrida por los distintosmateriales se ha calculado utilizando la formula:

Figura 9: a) Micrografa obtenida por MOLR de la fraccin fina del re-

fractario A en las que se observan las escamas de grafito y los granos dealuminio. X100 aumentos. b) Anlisis trmico diferencial de la muestraA en el que se puede observar el pico endotrmico a 660 C correspon-diente a la fusin del aluminio y los picos exotrmicos con mximos a345 y 496 C correspondientes a la combustin de la resina.

TABLA2: ANALISISQUIMICODELASPIEZASPORFLUORESCENCIADERAYOSXYATD-TG. P. C.= PRDIDAPORCALCINACIN

Anlisis qumico(%) en peso

Material

B6 B3 A

Al2O

30,520,08 0,240,08 n.d.

Al n.d. n.d. 1,550,05

CaO 1,950,05 2,120,05 1,580,03

Fe2O3 0,540,02 0,310,02 0,680,02Na

2O 0,0390,005 0,0460,005 0,0190,005

MgO 95,80,5 96,60,5 95,40,5

P2O

50,0330,005 0,0250,005 0,0540,005

SiO2

1,10,3 0,580,02 0,670,02

SO3

- 0,0510,05 0,0410,05

CaO/SiO2molar 1,9 >2,5 >2,5

P. C. 140,5 9,20,3 9,40,3

Carbono Residual

(%)

12 mn. 8 8 mn.

Densidad aparente(g/cm3) 2,940,01 2,930,01 3,16 0,01

Porosidad aparente (%)


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En la Figura 10 se ha representado el % de corrosindividido por el contenido en C, determinado por TG para laspiezas de MgO-C y MgO-C-Al, en funcin de la duracin dela campaa. De esta figura se deduce que el nivel de corrosines mayor en los puntos calientes de la zona de baos (contacto

con el metal fundido) que en la piquera del horno elctrico.Esta bien establecido que adiciones de hasta un 15% enpeso de grafito aumentan la resistencia a la corrosin de estetipo de materiales, cantidades mayores son inadecuadas2. Elnivel de corrosin aumenta con la duracin de la campaa.Las adiciones de aluminio no parecen influir de forma decisivaen la corrosin de las piezas.

3.2.1 VARIACIN DE LA DENSIDAD CON LA DISTANCIAA LA CARA DE TRABAJO

La densidad aparente de las muestras con aluminio variacon la posicin de la muestra (distancia a la cara fra). La mayor

densificacin en el interior del material sugiere que, durante eluso, tienen lugar reacciones slido-gas que dentro del materialdan lugar a procesos de densificacin (Figura 11).

En los materiales sin aluminio no se observan variacionessignificativas de la densidad aparente con la distancia a la carafra (3,000,01 g/cm3y 3,0950,003) en dos piezas diferentesdel mismo material.

3.2.2 FASES CRISTALINAS Y MICROESTRUCTURA DE LASPIEZAS POST-MORTEM

Para valorar el ataque sufrido por los refractarios se hadeterminado la distribucin de fases cristalinas en funcin

de la distancia a la interfaz refractario-metal fundido de lasdistintas piezas post-mortem. En las Tablas 5 a 8 se indicanlas fases identificadas por DRX de polvo, la profundidad con


TABLA3: ANALISISMINERALGICOPORDRX.

Refractario AglomeranteFases Identifcadas por DRX y microscopia

Periclasa (MgO) Grafto (C) Aluminio (Al) Otras

A resina fenlica 70% sinterizada y30% electrofundida> 8 % 1,5 %

B3 y B6 brea sinterizada y electrofundida 8-12 %Grato (C) n.d. Ca2SiO4

TABLA4: CONDICIONESDETRABAJOYCARACTERSTICASDELASPIEZASCORRODAS. *ENUNAZONAPROTEGIDAPORUNAMEDIACAA

Material referencia Lugar de usoCampaa

coladas/horasCorrosinl/l

0(%)

ap

(gcm3)C residual

(%)C inicial

(%)

MgO-C-Al A 35/40 Piquera HE 3 1.539/2.775 419 2,74 0,05 11,80,8 12,4

MgO-C-Al A 35/8 Baos HE 2Punto caliente

903/1664 657 n.d. 72 9,4

MgO-C-Al A 35/8 Piquera HE 3 1539/2775 553 3,000,01 8,41,4 9,2

MgO-C-Al A 35/40 Piquera HE 3 1539/2775 322 3,0950,003 4,80,6 9,2

MgO-C B6 Piqueraprotegida HE3 1.004/1.967 563 n.d. 13,50,4 >14

MgO-C B3Baos HE 3

Punto caliente 1.350/2.276 519 2,97 0,05 9,20,6 9,2

Figura 10: Variacin de la razn corrosin/ contenido en grafito con laduracin de la campaa para los distintos materiales estudiados. B =Contacto con el acero fundido zona de baos; P = Zona de piquera.

En la frmula l (inicial) y l (final) indican la longitud de cadauna de las piezas antes y despus de ser utilizadas.


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respecto a la cara de ataque y la abundancia de cada fase, enla fraccin estudiada.

Es de sealar que en todas ellas se detecta la presencia depericlasa (MgO; PDF: 45-0946) fase mayoritaria (80-90% enpeso) y grafito-2H (C; PDF: 41-1487) fase minoritaria (5-15%

en peso) desde la interfaz metal fundido-refractario (interfazde ataque y zona de ms alta temperatura y con atmsferams reductora) hasta la zona ms externa del refractario, encontacto con el revestimiento de seguridad (zona ms fra ycon atmsfera ms oxidante).

a) Materiales de MgO-CSe han estudiado piezas de MgO-C situadas en la piquera

del horno elctrico (rea prxima a un punto caliente, B6) yzona de baos (B3).

En las piezas post-mortem de los materiales de MgO-C(B6 y B3) adems de periclasa y grafito, se detecta la presenciade muy pequeas cantidades de forsterita (Mg2SiO4; PDF:

70-2165) (picos de muy baja intensidad con d = 3,34 y 2,20). Esta fase puede estar presente como una fase secundariaen los agregados de magnesia, o bien se puede formar porreaccin slido-gas con el silicio procedente de las cenizas(impurezas silicoaluminosas) del grafito, como se ha indicadopreviamente los agregados de periclasa tienen impurezas deCaO y SiO2pero con una relacin CaO/SiO2>2 por lo que laforsterita debe formarse como un producto de los procesos decorrosin slido-gas que se discutirn ms adelante (Tablas 5y 6). Por otro lado en las piezas sin usar de este material no seha detectado la presencia de forsterita lo que confirma que seha formado en servicio.

b) Materiales de MgO-C-AlSe han estudiado diversas piezas de MgO-C-Al situadasen la piquera y en puntos calientes de la zona de baos delhorno elctrico.

En las muestras prximas a la cara fra del material A(M1a M4) se observan indicios de aluminio (Al; PDF: 04-0787y 85-1327) (





TABLA6: FASES IDENTIFICADAS POR DRX EN LAS MUESTRAS DEL REFRACTARIO B3. SEINDICALAPROFUNDIDADCONRESPECTOALACARADEATAQUEYLAABUNDANCIADECADAFASEENLAFRACCINESTUDIADA.

MuestraB3

Distancia(cm)

Fases mineralgicas identifcadas

Mayoritaria (90 %) Minoritaria (10%) Inidicios (





TABLA 8: FASES IDENTIFICADAS POR DRX EN LA MUESTRAA UTILIZADA A NIVEL DE BAO EN EL HORNO ELECTRICO.

PROTEGIDAPORUNAMEDIACAA. SEINDICALAPROFUNDIDADCONRESPEC-TOALACARADEATAQUEYLAABUNDANCIA, DECADAFASE, ENLAFRACCINESTUDIADA.

Refract.A

Distancia(cm)

Fases mineralgicas identifcadas

Mayoritarias(~90%)

Minoritarias(~10%) Indicios (





Figura 14: Datos de TG versus distancia para dos piezas de la serie Bcon distintos contenidos en grafito y situadas en distintos lugares delhorno elctrico.

En las muestras post-mortem (Figuras 13 y 14) tambin seidentifican dos tipos de carbono:

Tipo 1: 3-5 % en peso (carbn amorfo) procedente dela brea se pierde mediante una reaccin exotrmica con unmximo entre 594-640 C.

Tipo 2: 13,50,4 y 9,50,5 % en peso respectivamente quecorresponde al grafito natural parcialmente alterado en usoque se quema mediante una reaccin exotrmica con unmximo muy ancho entre 760 y 880 C.

El contenido en carbono residual (prdida de peso) varaligeramente y de forma lineal con la distancia a la cara detrabajo (Figura 14).

b) Refractarios de MgO-C-Al.

En las curvas de ATD-TG de las muestras correspondientesa las piezas de MgO-C-Al se han identificado diferentesefectos trmicos (Figuras 15 - 16) que se han asociado a

reacciones de:

Fusin del aluminio, reaccin endotrmica con unmnimo muy agudo a 660 C1.Reaccin exotrmica con mximo entre 520-676 Catribuida a la descomposicin de pequeas cantidadesde compuestos oxidados de aluminio (carburo dealuminio, C3Al4).

Figura 15: Anlisis trmico diferencial de muestras, situadas a distintas distancias de la cara caliente, de una pieza post-mortem del material Aprocedente de la piquera del horno elctrico. En las muestras M1 y M3 se observa el pico de fusin del aluminio metlico a 660C. En las muestrassituadas en el interior del refractario se observa un pico exotrmico 520-650C atribuible a compuestos de carbono parcialmente oxidados.





Figura 16: Anlisis trmico diferencial de muestras, situadas distintas distancias de la cara caliente de una pieza post-mortem del material A,procedente de la zona de baos del Horno Elctrico. En las muestras situadas en el interior del refractario se observa un pico exotrmico 545-672C atribuible a compuestos de carbono parcialmente oxidados. Se observan variaciones en el contenido en grafito muy significativas 60 %fundamentalmente en la cara fra (M1, bajas temperatura y atmsfera oxidante) y 50% en la cara caliente (M6, altas temperaturas y atmsferareductora).





Reaccin exotrmica acompaada de una fuerteprdida de peso atribuida a la combustin del grafitocristalino (pO

2= 0,21 atmsferas) con un mximo muy

ancho entre 870 y 810 C (4-12 % en peso en funcinde la muestra).

Reaccin de oxidacin de los compuestos de aluminio a 1114C acompaada de una ganancia de peso.

En la Figura 17 se ha representado la variacin delcontenido en grafito (prdida de peso determinada por TG)con la distancia a la cara caliente en probetas procedentes de lapieza situada en un punto caliente de la zona de baos.

Si bien el mecanismo de corrosin es similar, el nivel decorrosin vara de una pieza a otra en funcin de su posicinen el horno elctrico. Las diferencias observadas entre lasdistintas piezas se explican si suponemos que en servicio hantenido lugar reacciones de xido-reduccin cuya severidad esfuncin de la temperatura y la atmsfera imperante en la zona

de trabajo del horno elctrico.

3.2.4 CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL:

Todas las muestras post-mortemestudiadas presentan unamicroestructura homognea y bsicamente igual a la de losmateriales originales y estn constituidas por:

Agregados de xido de magnesio (MgO):Este es el componente mayoritario (80-90 % en peso)

en los dos tipos de refractarios y esta presente como nicocomponente en las fracciones ms gruesas (hasta 7 mm) yes minoritario en las fracciones ms finas (micras). Se han

identificado los dos tipos de agregados detectados en lasmuestras sin usar:a) Agregados de magnesia sinterizada (500micras) y microestructuras sensiblemente iguales a las de losmateriales sin utilizar.

Grafito (C):Se ha detectado la presencia de escamas de grafito conla textura tpica de este material (con una elevada raznlongitud/anchura) homogneamente distribuidas en lafraccin fina en todos los materiales estudiados y en todas lasmuestras desde la cara caliente a la fra (Figuras 18-19). Pormicroscopia no ha sido posible cuantificar las diferencias en elcontenido en grafito de estos materiales observadas por DRXy anlisis trmico (TG).

Figura 18: Micrografas obtenidas por MEB de la muestra A-M1 co-rrespondiente a la cara fra de la pieza corroda en las que se puedeobservar claramente la presencia de partculas blancas y redondeadasde aluminio metlico (2), agregados de periclasa electrofundida (PE) ylaminas de grafito (G).





Aluminio metlico (Al)En la cara fra de los materiales de MgO-C-Al (material A)

se han identificado partculas de aluminio metlico, con untamao medio de 30 micras, homogneamente distribuidasen la fraccin fina (Figura 18). La presencia de muy pequeas

cantidades de este componente se ha identificado de formairrefutable por microscopia ptica y electrnica y por ATD.

Productos de reaccin (Mg1-3xAl2+2xO4, AlOy)Por MOLR y MEB-EDE se ha observado que en el

interior de las piezas las partculas de Al estn parcialmentereaccionadas y en la cara caliente la reaccin es total. Laspartculas de aluminio situadas en el interior de las piezasse han transformado en agregados esferoidales, con un porointerno, en los que la corteza es una espinela de aluminio ymagnesio y el interior es Al4C3y/o Al2O3como se ha observadopor MEB-EDE (Figura 19 y 20).

La microestructura del material prximo a la interfaz es

similar pero todo el Al se ha transformado en Mg3xAl2-2xO4.

Figura 19: Microfotografas MOLR de la zona de reaccin donde esta-

ban localizadas las partculas de aluminio prximas a una lamina degrafito. Se puede observar la presencia de un poro (P) en el interior decada partcula de aluminio. G= escama de grafito.

Figura 20: Zona de reaccin del interior de la piezapost mortem A-M5. a) imagen a bajos aumentos en la que se pueden observar los poros formadosen la fraccin fina del material en la zona en las que estaba situado un grano de aluminio; b) detalle de una zona de reaccin y c) microanlisis derea de los distintos puntos rotulados en la figura 20b.





4. DISCUSION

4.1 Materiales estudiados:

Se han estudiado materiales sin usar y post-mortem de

MgO-C y MgO-C-Al.Estos materiales antes de su utilizacin en horno elctricosolo han sufrido un tratamiento a bajas temperaturastemplado (300-400 C) para estabilizar su estructura yeliminar los materiales voltiles. Las piezas refractarias secalcinan despus de ser instalados en su lugar de trabajo.Los resultados del ATD-TG indican que los materiales deMgO-C han sido aglomerados con una brea mientras que losde MgO-C-Alhan sido aglomerados con una resina fenlica(Figuras 8 y 9).

Es bien conocido que la calidad de los agregados deMgO (pureza, porosidad y tamao de cristal) utilizadosen la formulacin de los refractarios de MgO-C influye

significativamente en su resistencia a la corrosin. Losagregados de magnesia sinterizada y electrofundida utilizadosen la formulacin de los refractarios estudiados tienen unnivel de pureza elevado (Tabla 1). Si se tiene en cuenta quelas impurezas (CaO, SiO

2, Al

2O

3y xido de hierro) proceden

de la magnesia y del grafito y que la razn CaO/SiO2,

determinada mediante anlisis qumico, es mayor que 2, lasfases secundarias (que sirven de unin entre los granos depericlasa) esperables en los materiales teniendo en cuenta elsistema multicomponente CaO MgO SiO

2 XO (X=Fe,

Al) son Ca3SiO

5 y Ca

2SiO

416. En las Tabla 10 se exponen las

temperaturas de formacin de fase lquida en composicionesricas en MgO de los distintos sistemas cuaternarios en funcin

de la relacin CaO/SiO2con impurezas de hierro y aluminio.En los agregados de magnesia electrofundida por MEB-EDE se ha detectado la presencia de segundas fases con unarelacin CaO/SiO

2 >>2 lo que confirmara los resultados

del anlisis qumico promedio. Por otro lado por MEBse han detectado muy pequeas cantidades de vidrio conelevadas relaciones CaO/SiO2 (lquido a la temperatura desinterizacin de las piezas). Los granos de los agregados depericlasa sinterizada tienen un tamao de cristal elevado(>100 m) lo que explica su buena resistencia a la corrosin.Las impurezas de las escamas de grafito (silicatos de aluminio)

TABLA 10: TEMPERATURAS DE LOS PUNTOS INVARIANTES DEL SISTEMA CAO-MGO-SIO2-XO (X= FE, AL). SS=SOLUCINSLIDA

Relacin molar CaO/SiO2 Fases que coexisten Punto Invariante

MgOss+Mg2SiO4ss+ MgX2O4ss 1860-50 C

0 1,0 MgOss+Mg2SiO4ss+CaMgSiO4+MgX2O4ss 1502-1490 C

1,0 1,5 MgOss+CaMgSiO4+Ca

3Mg(SiO

4)

2+MgX

2O

4ss 1485-1475 C

1,5 2,0 MgO+Ca3Mg(SiO4)2+Ca2SiO4+MgX2O4ss 1575-1540 C

2 MgO+Ca2SiO4+MgX2O4ss 1810-1700 C

> 2,0

MgO+Ca2SiO

4+MgX

2O

4ss +Ca

2Al

xFe

2-xO

5< 1350C

MgO+Ca2SiO

4+Ca

3SiO

5+ Ca

2Al

xFe

2-xO

5< 1350C

MgO+ CaO + Ca3SiO5+ Ca2AlxFe2-xO5

permanecen en las cenizas y pueden reaccionar con el MgOformando forsterita, mullita y/o fases de bajo punto de fusinen las zonas adyacentes a las escamas de grafito.

Los agregados de magnesia electrofundida utilizados enlas fracciones medias y finas de estos materiales son muy

puros y tienen un tamao de cristal ms elevado.En los materiales de MgO-C-Al por DRX se ha detectadola presencia de pequeas cantidades de Ca

2SiO

4, la formacin

de esta fase est de acuerdo con el anlisis qumico y losresultados obtenidos por MEB-EDE en los agregados demagnesia sinterizada.

4.2 Estudio del proceso de corrosin

De los resultados obtenidos se deduce que el proceso decorrosin en estos materiales tiene lugar fundamentalmentea travs de reacciones slido-gas, slido-lquido y slido-slido en las que interviene el carbono (grafito y carbono

amorfo procedente del aglomerante). Estas reacciones danlugar a la formacin de zonas de reaccin paralelas a la caracaliente del revestimiento con distinta composicin qumicay mineralgica en funcin de la proximidad a la cara caliente(condicionadas por la temperatura y la presin parcial deoxgeno).

En la cara fra de las piezas de MgO-C se puede perdercarbn por combustin en la atmsfera oxidante que debeexistir en esta parte del ladrillo. En el interior la atmsferase vuelve ms reductora por lo que las reacciones de xido-reduccin entre el carbn y el MgO, que se discutirn msadelante, impiden que se oxide una cantidad significativa decarbn. En la cara caliente las temperaturas son muy elevadas

por lo que aunque la atmsfera es reductora las reacciones deoxidacin del carbn estn ms favorecidas.El Al presente en los refractarios de MgO-C-Al acta de

diferentes formas segn la zona de la pieza en la que estesituado en el refractario. El anlisis termodinmico de losdistintos compuestos del sistema Mg-Al-C-O indica que elAl minimiza la oxidacin del carbn reduciendo el CO a C.Esta reduccin contribuye a la inhibicin de la oxidacin delC por el oxgeno, presente en los poros del material, y puededar lugar a la formacin de productos de reaccin como Al

4C

3,

Al2O

3y Mg

1-3xAl

2+2xO

4.





4.2.1 SISTEMA MgO-C.

En estos materiales (B6 y B3), situados en la zona de baosy piquera del horno elctrico, por DRX y ATD se ha observadoque el contenido de C disminuye ligeramente (15 % respecto

al del material original) y de forma continua desde la carafra hasta la interfaz con el metal fundido. Los difractogramasindican que estos materiales contienen indicios de forsteritalo que sugiere que han tenido lugar reacciones slido gas delas impurezas del grafito con el MgO. Teniendo en cuenta losresultados obtenidos se puede establecer que el proceso decorrosin tiene lugar en segn los siguientes subprocesos.

4.2.1.1 Reacciones en el Interior del Refractario.

La corrosin ha dado lugar, en todas las piezas, a laformacin de capas con pequeas diferencias en la cantidadde grafito en funcin de la temperatura, proximidad a la cara

caliente del refractario y la zona del horno elctrico en queestaba situado el refractario. Aunque no se han observadocambios significativos en su porosidad abierta.

Teniendo en cuenta los conocimientos existentes sobre elequilibrio a altas temperaturas en los sistemas Mg -C-O sepuede establecer una tentativa del mecanismo de corrosinimperante.17, 18

El grafito y los restos de carbn, procedente de la breautilizada en la formulacin del refractario (situados en lafraccin fina de estos materiales) se oxidan segn reaccionesde combustin directa o indirecta:Oxidacin directa del grafito por el oxgeno a T1400C:MgO (s) + C (s)Mg (g) + CO (g)

G = 648. 101 + 30,84T log T 404,38T

Disociacin de Boudouard del CO acompaada por laoxidacin del grafito:2CO (g)CO2 (g)+ C (s) G= -70 707 + 174,46TC (Grafito) + CO

2(g)2CO (g) G = 170 707 174,46T

A temperaturas inferiores a 1400 C en el interior delrefractario predominan las reacciones de oxidacin del grafito.A temperaturas mayores a 1400 C la reaccin de reduccindel MgO es significativa.

En todas las muestras estudiadas se ha observado presencia

de grafito desde la cara caliente hasta la cara fra.Las impurezas del grafito utilizado en la formulacin de losdos materiales, a las temperaturas del horno elctrico (T>1650Cen algunos puntos), dan lugar a cenizas silicoaluminosas en lasque se pueden formar muy pequeas cantidades (en el nivelde deteccin de los rayos X) de fases refractarias como mullita(Al

6Si

2O

13) o forsterita (Mg

2SiO

4), que se pueden formar en la

fraccin fina del refractario entre las escamas de grafito.Por otro lado las reacciones mencionadas pueden originar

una significativa presin de vapor de Mg en el ladrillo quepodra dar lugar a la formacin de capas densas de MgO(periclasa secundaria) en la superficie del refractario si lapO

2> 10 15Pa, hay numerosas referencias sobre la formacin

de esta capa en estudios de corrosin de laboratorio. Enel estudio por microscopia ptica y electrnica no se hadetectado la formacin de esta capa densa en ninguna de laspiezas estudiadas una posible explicacin es que esta capa seaarrastrada como consecuencia de la interaccin entre el aceroliquido y la pared refractaria.

En la Figura 21se representa el esquema con el mtodo decorrosin propuesto para estos materiales.

4.2.1.1 Reacciones en la interfaz metal fundido-refractario; aire-refractario.

En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ningunode los materiales de MgO-C se ha detectado la presencia de

gotas de metal fundido que sugieran que hayan tenido lugarprocesos de difusin del hierro fundido a travs de los porosabiertos del refractario.

4.2.2 SISTEMA MgO-C-Al.

Este material se ha formulado con periclasa, grafito yaluminio (referencia A). Como en el caso anterior, se hanformado lminas de reaccin paralelas a la cara caliente condistintos contenidos en grafito que se ha cuantificado por

Figura 21: Esquema con el mecanismo de reaccin en el interior del refractario de MgO-C en el que se han indicado las reacciones de xido-reduccin que tienen lugar.





anlisis trmico (TG). En los estudios por DRX, por ATD-TGy por MOLR y MEB-EDE se ha observado la formacin dediversas fases oxidadas (Al

4C

3, Al

2O

3 y Mg

1-3xAl

2+2xO

4) a lo

largo de las piezas. En las piezas ms corrodas se detecta unavariacin del contenido en carbono muy importante (60 %),

con un mximo en el interior de la pieza, que se explica si hantenido lugar significativos procesos de oxidacin del grafitoen las caras caliente y la fra de estas piezas. La variacin enla densidad de las piezas se explica si suponemos que porosabiertos del interior de estas piezas se rellenan parcialmentecon los productos de reaccin del Al con los gases (CO, N

2)

presentes en el interior de la pieza. El proceso de degradacinde estos refractarios situados en horno elctrico debe analizarseteniendo en cuenta los procesos que ocurren en el interior delrefractario y en la interfaz con el metal fundido.

4.2.2.1 Reacciones en el Interior del Refractario.

A la vista de los resultados expuestos en los prrafosanteriores el Al metlico, presente en la formulacin de estematerial, ha reaccionado con el oxgeno atrapado en los porosde estos materiales, el C y/o el CO generado por la oxidacindel grafito y con el MgO de los agregados de magnesia delrefractario, esta serie de reacciones protegen el carbn y puedenformar compuestos estables en un rango de temperaturaintermedio, que retienen el carbn como Al4C3, y puedenformar muy pequeas cantidades de xidos refractarios comoAl

2O

3y MgAl

2O

4que densifican y mejoran la resistencia a alta

temperatura del material. Termodinmicamente es posible laformacin de compuestos con nitrgeno como AlN pero no sehan detectado en ninguna de las muestras estudiadas.

As, en la cara fra de las piezas post-mortem se detecta lapresencia de Al (pico endotrmico a 660C en las curvas deATD correspondiente a la fusin del Al).

El pico exotrmico a 800C detectado en las muestrasprocedentes del interior de las piezas post-mortem se atribuyea la descomposicin de carburos y/o oxicarburos/ nitruros y/ooxinitruros de aluminio. As mismo, se observa una diferenciasignificativa en los valores de prdida de masa (carbono residual)en funcin de la distancia a la cara fra que es ms acusada en lapieza situada en los puntos calientes del horno elctrico.

El anlisis termodinmico de los distintos compuestos delos sistemas Mg-C-O y AlCO indica que el Al minimiza laoxidacin del carbn reduciendo el CO a C. Esta reduccincontribuye a la inhibicin de la oxidacin del C y puede dar lugara la formacin de productos de reaccin como Al4C3, Al2O3 y

Mg3xAl2-2xO4 que rellenan los poros lo quedisminuye la porosidadinicial del refractario dificultando la infiltracin por gases (Zang ycol.3,9,10,Yamaguchi5,Baudn y col.6,7y Serena y col17).

As pues, en el interior del refractario de MgO-Al-C elaluminio puede reaccionar con las escamas de grafito segnlas reacciones siguientes:

Intervalo de temperatura 660-1400 CEn el interior del ladrillo a temperaturas superiores a 660

C, temperatura de fusin del aluminio, este acta como unagente reductor del CO inhibiendo la oxidacin del grafito alformar carburo de aluminio.

Reacciones en el sistema Al-O2-C4 Al (s) + 3C (s)Al4C3 (s) G = -215.894 + 41,84T 25-660 C4 Al (l) + 3C (s)Al4C3 (s) G = -266.521 + 96,23T 660-1727 C2 Al (l) + 3CO (g)Al2O3(s)+ 3C (s)2 Al (s) + 3/2 O

2 (g) Al

2O

3 (s) G = -400.810 +

3,98TlogT+87,6T 25-650 C2 Al (l) + 3/2 O2(g)Al2O3(s)G = -405.760 + 3,74TlogT+92,2T 25-1527 CA temperaturas superiores a 1400 C el Al 4C3 no es estable enpresencia de CO y CO + MgO o en atmsfera oxidante por loque puede reaccionar segn las ecuaciones:1/2 Al

4C

3(s) + 3 CO (g) Al2O3(s) + 9/2 C (s) T> 1400 C

Cuando se forma O2en la fase gas el carburo de aluminio se

descompone:1/2Al4C

3(s) +3/2O

2(g)Al

2O

3(sol) +3/2C(s).

Reacciones en el sistema Al-N2-C

A lo largo del estudio no se ha detectado la presencia denitruros pero desde el punto de vista termodinmico puedentener lugar reacciones entre el N2 atrapado en los poros delmaterial y el grafito:2Al(s) + N

2(g)2AlN(s) G= -644.336 + 186,19T 25-660 C

Figura 22: Esquema mostrando el efecto de la adicin de metales y/no-xidos a los refractarios de MgO-C-Al.





En presencia de N2puede tener lugar la reaccin8:

Al4C

3(s) +2N

2(g)4 AlN (s) +3C(s).

Reacciones en el sistema Al C-O2-N

2

Un aumento en la presin parcial de CO puede dar lugar a

la formacin de almina.2AlN(s) + 3CO (g)Al2O3(s) + N2(g)+3C(s).

Reacciones en el sistema Al Mg-C-O2

Un aumento en la presin parcial de CO da lugar a laformacin de espinela de aluminio y magnesio

Al4C

3(s) + MgO(s) + 3CO(g)MgAl

2O

4(s) + 9/2C(s)

En el estudio post-mortem se ha detectado la formacinde espinela en la cara caliente de todas las piezas conaluminio estudiadas por necroscopia ptica y electronicay por difraccin de rayos X. La presencia de carburo dealuminio solo se ha observado por DRX y en el interior de

piezas poco corrodas, no se ha detectado la formacin denitruros, oxinitruros ni oxicarburos, en ninguna de las piezasestudiadas, con ninguna de las tcnicas utilizadas. Por loque en las condiciones de trabajo de estos materiales estoscompuestos no deben ser estables.

Los cambios en la densidad aparente en las piezas deMgO-C y MgO-C-Al se explican si tenemos en cuenta laprdida de los componentes voltiles procedentes del ligante(resina o brea) as como la inestabilidad trmica de estosmateriales debida a la reduccin carbotermal del MgO que dalugar a Mg(g) y CO(g) originando un aumento de porosidaden servicio. Adems la oxidacin del carbono residual delligante orgnico y de las escamas de grafito es otra fuente de

porosidad en las reas sometidas a altas temperaturas, porotro lado la reduccin de la pequea cantidad de impurezasprocedentes fundamentalmente del grafito (SiO

2, Fe

2O

3, TiO

2y

xidos alcalinos) es otra fuente de porosidad.As mismo los diferentes productos de las reacciones

slido-gas se pueden depositar en los poros de la fraccinfina o matriz del material rellenndolos, lo que disminuye laporosidad del refractario y dificulta la infiltracin por gases.

En la Figura 22se representa el esquema con el mecanismode corrosin propuesto para estos materiales.

4.2.2.2. Reacciones en la interfaz metal fundido-refractario.

En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ningunode los materiales se ha detectado la presencia de gotas demetal fundido que sugieran que hayan tenido lugar procesosde difusin del hierro fundido a travs de los poros abiertosdel refractario. Esto se explica por la elevada densidad de lostres refractarios (2,7-3,0 g/cm3) y por la presencia de grafitoque, al no ser mojado por el metal fundido, acta como unabarrera que impide la difusin del metal fundido hacia elinterior del material. Todo ello hace que podamos considerarque estos materiales sufren corrosin por el acero solo en lainterfaz con el metal (1-2 mm) y que esta es fundamentalmentepor abrasin del metal fundido al refractario.

5. CONCLUSIONES.

Se ha establecido el mecanismo de corrosin a materialesde MgO-C-Al en contacto con acero fundido en horno elctrico.

Las diferencias en el nivel de corrosin/desgaste entre laspiezas con y sin Al y con diferentes contenidos en grafito estnrelacionadas con la temperatura y la atmsfera imperante enla que han estado en servicio segn su ubicacin en el horno.

La corrosin ha dado lugar, en ambos tipos de refractarios,

a la formacin de capas de reaccin con distinta composicinqumica y mineralgica en funcin de la temperatura ypresin parcial de oxgeno en la pieza, que varan de formacontinua desde la cara caliente a la cara fra del refractario ydependen fuertemente de la zona del horno elctrico en queesta situado el refractario.

Por microscopa ptica y electrnica no se han observadodiferencias significativas entre la microestructura y lamineraloga de la cara fra y la cara caliente de las muestraspost-mortem estudiadas. En los refractarios de MgO-C-Al seobserva la formacin de pequeas cantidades de compuestoscon carbono en el interior de las piezas, esferas huecas deespinela y/o almina en la cara caliente del refractario.

Se han cuantificado mediante DRX y anlisis trmicodiferencial y termogravimtrico los cambios en el contenidode grafito con la distancia a la cara fra.

El proceso de degradacin de los refractarios tiene lugar atravs de los subprocesos siguientes:

Reacciones en el interior del refractario que originancambios en su porosidad abierta, debidas a la prdidade los componentes voltiles de la resina o la brea ( 3% en peso) que generan un residuo de carbn amorfo,este carbn amorfo procedente del aglomerante usadoen la fabricacin del material es mas vulnerable a laoxidacin que las lminas de grafito natural.

Reacciones de oxidacin del C y Al y reacciones de reduccin del MgO que pueden originar prdidas degrafito de hasta el 60% en peso. Estos procesos puedendar lugar a la formacin de nuevas fases como carburode aluminio y MgAl2O4.Las impurezas presentes en estos materiales comola arcilla del grafito utilizado en la formulacin delrefractario, en la atmsfera reductora generada enservicio, pueden dar lugar a muy pequeas cantidadesde Mg

2SiO

4, Al

6Si

2O

13, Al

2O

3o MgAl

2O

4.

En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ningunode los materiales se han detectado procesos de difusin

del acero fundido a travs de los poros. Esto se explica porla elevada densidad de los refractarios (2,7-3,0 g/cm3) y lapresencia de grafito que, al no ser mojado por el metal fundido,acta como una barrera que impide la difusin del fundidohacia el interior del material. Todo ello hace que podamosconsiderar que estos materiales sufren corrosin por el acerosolo en la interfaz con el metal y que sta es fundamentalmentepor abrasin del metal fundido al refractario.

AGRADECIMIENTOS:

Este trabajo se ha realizado en el marco del proyecto

ACERINOX SA-MCYT-FIT-ITC/675/2006.





BIBLIOGRAFIA

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Recibido: 23/12/2009Aceptado: 15/03/2010

Mecanismo de Corrosion a Refractarios de MgO-C y MgO-C-Al en Horno Electrico

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