Mecanica Estadistica - Brey

CUADERNOS DE LA UNED

MECNICA ESTADSTICA

Javier Brey Abalo(1) ,

Juan de la Rubia Pacheco(2) Javier de la Rubia Snchez(3)

(1) Departamento de Fsica Atmica Molecular y Nuclear Universidad de Sevilla

(2) Departamento de Termodinmica Universidad de Valencia

(3) Departamento de Fsica Fundamental Universidad Nacional de Educacin a Distancia

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA

1 !

CUADERNOS DE LA UNED (35222CUOI) MECNICA ESTADSTICA

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA - Madrid, 2001

Libreria UNED: el Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid Tells.: 91 39875 60/73 73. E-mail: [email protected]

Javier Brey Abalo, Juan de la Rubia Pacheco y Javier de la Rubia Snchez

ISBN: 84-362-4572-5 Depsito legal: M-49522-2001

Primera edicin: noviembre de 2001

Impreso en GRAFILIA, S.L. Hermanos Garca Noblejas, 41-7.' 28037 Madrid Impreso en Espafta - Printed in Spain

,

Indice General

Prlogo

1 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos 1.1 Introduccin......... 1.2 Descripciones macroscpica y microscpica 1.3 Colectividades y fluctuaciones . . . . . . . . 1.4 Ecuacin de Liouville ............ . 1.5 Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville 1.6 Colectividad microcannica .. ' ..... . 1.7 Dependencia de n y r respecto de la energa Problemas de autoevaluacin. . ..... Solucin de los problemas de autoevaluacin. .

2 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica 2.1 Calor y trabaj o . . . . . . . . 2.2 Procesos cuasiestticos . 2.3 Reversibilidad e irreversibilidad 2.4 Invariancia adiabtica del volumen fsico 2.5 Entropa y temperatura absoluta 2.6 Aditividad de la entropa 2.7 Interaccin general . 2.8 El gas monoatmico ideal. Paradoja de Gibb, . 2.9 Definicin correcta de la entropa. j. Problemas de autoevaluacin . -' ... Solucin de los problemas de autoevaluacin .

'=t Colectividad can6nica 3.1 Colectividad cannica 3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios 3.3 Conexin con la termodinmica . . 3.4 Gas ideal monoatmico 3.5 Teorema de equiparticin generalizado 3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin

v

1 1 4 6 9

12 14 18 23 25

31 31 33 36 38 41 45 51 53 57 61 62

67 67 71 75 80 83 85

ii NDICE GENERAL

Problemas de autoevaluacin Solucin de los problemas de autoevaluacin .

.{ . Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica

5

4.1 Introduccin... . ..... . 4.2 Distribucin de velocidades de Maxwell . 4.3 Otras distribuciones y valores medios 4.4 Nmero de choques contra una superficie y efusin 4.5 Interpretacin cintica de la presin 4.6 Teora clsica del paramagnetismo ... Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . , Solucin de los problemas de autoevaluacin ,

Gases reales en Mecnica Estadstica clsica 5.1 Introduccin. . ......... . 5.2 Funcin de particin configuracional .... . 5.3 Desarrollo en la densidad .. . ... , .. . 5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals Problemas de autoevaluacin . , . , . . . . . Solucin de los problemas de autoevaluacin .

6 Colectividad cannica generalizada 6.1 Colectividad cannica generalizada . . . , . , . , . . . . 6.2 Clculo de valores medios y fluctuaciones .. , , . , .. 6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y la termodinmica Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . , Solucin de los problemas de autoevaluacin ,

\\ 7 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica 7.1 Introduccin., ..... . 7.2 Partculas idnticas en Mecnica Cuntica 7.3 La colectividad microcannca ..... 7.4 Colectividades cannica y cannica generalizada 7,5 Funcin de particin de un gas cuntico ideal .. 7.6 Estadsticas de Fermi-Dirac y Base-Einstein . 7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell - Boltzmann 7,8 Gas ideal monoatmico en el lmite clsico. 7.9 Validez de la aproximacin clsica .... 7.10 Estudio de los grados internos de libertad 7.11 Movimiento de rotacin 7.-12 Movimiento de vibracin. 7.13 Movimiento electrnico .. 7.14 Gas dbilmente degenerado Problemas de autoevaluacin .. Solucin de los problemas de autoevaluacin .

88 92

101 101 101 104 109 113 116 120 122

129 129 130 133 13( 145 148

155 155 159 161 169 171

177 177 177 179 182 187 193 197 200 203 206 208 212 215 217 222 226

NDICE GENERAL

:~~ Gases de Fermi-Dirac y Bose~Einstein degenerados 8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones 8.2 Clculo de la energa de Fermi ..... . 8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones 8.4 Gas de Base degenerado. Condensacin de Bose-Einstein . 8.5 Propiedades del gas de Base para T < To Problemas de autoevaluacin ....... . Solucin de los problemas de autoevaluacin .

,9 Estudio estadstico del magnetismo I 9.1 Introduccin........

.9.2 Modelo de sustancia paramagntica. '1' ~9.3 Clculo de la imanacin . . . . . . . 9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas paramagnticos.

cp9.5 Temperaturas absolutas negativas. p 9.6 Ferromagnetismo. . ...... .

Problemas de autoevaluacin . . Solucin de los problemas de autoevaluacin .

10 Radiacin electromagntica y slidos 10.1 Introduccin ... ~0,2 Radiacin electromagntica y fotones.

.10.3 Distribucin de Planck . "'10.4 Propiedades termodinmicas de la radiacin del cuerpo negro 10.5 Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo. 10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann 10.7 Propiedades de los slidos . . . . . . . . . . . 10.8 El modelo de Einstein . . . . . . . 10,9 Movimiento vibracional de un slido elstico. 10.10El modelo de Debye .. 10.11El gaB de fonones . Problemas de auto evaluacin Solucin de los problemas de autoevaluacin .

11 Introduccin a laTeora Cintica 11.1 Introduccin. . . . . . . . 11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio 11.3 Seccin eficaz de dispersin 11.4 Coeficientes de transporte 11.5 Conductividad trmica 11.6 Viscosidad .... 11.7 Autodifusin .. 11.8 Conductividad elctrica 11.9 La funcin de distribucin 11.10Clculo del recorrido libre medio

iii

239 239 242 246 251 257 264 270

285 285 285 289 295 300 304 312 317

329 329 330 334 339 341 345 349 352 354 358 366 370 375

389 389 390 394 397 399 404 409 411 413 417

iv NDICE GENERAL

l1.11Ecuacin de balance para la funcin de distribucin 11.12Aproximacin del tiempo de relajacin . . . . . . . . 11.13Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin 11.14Clculo del coeficiente de viscosidad tangencial Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . Solucin de los problemas de autoevaluaci6n .

A Algunas nociones de Estadstica Terica A.1 Concepto de probabilidad ...... . A.2 Variables aleatorias o estocsticas. . . A.3 Valores medios de variables aleatorias AA Variables aleatorias continuas . , . A.5 Desigualdad de Chebyshev .. A.6 Estudio de la distribucin binomia A.7 La distribucin binomia para N grande. A.8 Paso a una distribucin continua A,9 La distribucin -de. Gauss ..... , .. A.10 Frmula de Stirling .......... . A.ll Algunas integrales comunes en Mecnica Estadstica

B Estados estacionarios de una partcula en un recinto

e Constantes fsicas

Bibliografa

ndice de Materias

422 426 431 436 441 445

459 459 463 464 466 467 469 472 476 476 479 480

483

489

491

493

Prlogo

Afortunadamente, 8e puede ya afirmar que la Mecnica Estadstica (o Fsica Estads-tica, como tambin se denomina esta materia) se ha incorporado de forma definitiva al cuerpo general de los conocimientos mnimos que toda persona que pretenda alcanzar una slida formacin en Ciencias debe poseer. Esta afirmacin viene avalada por el hecho de que la Fsica Estadstica figura como una materia troncal (y, por lo tanto, de carcter obligatorio) de segundo ciclo en todos los planes -de -estudio de la licenciatura en Fsica de las distintas universidades espaolas. Aun cuando es evidente, y normal, que las personas que han trabajado durante aos en un determinado campo cientfico tiendan a ensalzar su importancia dentro del cuerpo cientfico general al que perte-nece, nos parece que el xito, demostrado a lo largo de muchos aos y numerossimas publicaciones, de la aplicacin de los mtodos y resultados de la Mecnica Estadstica a muy diversos campos y disciplinas (que incluyen la Fsica, obviamente, la Qumica, la Biologa, la Economa e, incluso, la Sociologa), justifica plenamente su inclusin como materia de conocimiento ineludible para cualquiera que aspire a obtener un ttulo superior de Licenciado en Fsica.

El presente libro es el resultado de las experiencias obtenidas por los autores du-rante los muchos aos dedicados a la enseanza de esta disciplina en las universidades de Sevilla, Valencia y UNED 1 en las que esta asignatura ha estado presente en los planes de estudio desde hace ya mucho tiempo. El nivel del libro es introductorio, prestando especial atencin a la presentacin cuidadosa de los fundamentos y de los lmites de validez de los mtodosl ms que a la inclusin de complicados desarrollos matemticos. Aun cuando hemos intentado que el contenido del libro sea autosuficien-te l evitando efectuar llamadas a otros libros y tratando de suponer el menor nmero posible de conocimientos previos, se supon~l como as debe suceder de acuerdo con la estructura de los planes de estudio, que las personas que lean este libro tienen ya los conocimientos bsicos de Termodinmica, Fsica Cuntica y Mecnica Analtica.

En una materia de tan amplio" conteniqo como es esta, la eleccin de los temas tratados tiene un elevado grado de subjetivdad por parte de los autores. Admitiendo este hecho, teniendo en cuenta que este libro se dirige a un alumnado que se encuentra por primera vez con esta materia, y que algunos temas que podemos considerar "ms modernos" deberan encontrar acomodo en cursos de ampliacin o de tercer ciclol he-mos tratado de incluir los contenidos que consideramos esenciales para una correcta comprensin de los fundamentos y mtodos de la Mecnica Estadstica, incluyendol al mismo tiempol algunos otros que permitieran al profesorado elaborar diversos cursos)

vi Prlogo

de acuerdo con las caractersticas particulares de esta materia (anual o cuatrimestral, por ejemplo) en los planes de estudio en cada universidad. De forma muy esquem-tica, el contenido del libro se estructura en tres grandes bloques. En el primero de ellos se presentan, desde el punto de vista de la Mecnica Estadstica Clsica, los fundamentos de la teora, los mtodos bsicos que se utilizan para la descripcin es-tadstica de los sistemas con un nmero muy grande de partculas, y su conexin con la Termodinmica. Tambin aqu se introducen y discuten las distintas colectividades (microcannica, cannica y gran cannica, fundamentalmente), y se estudian tanto sistemas ideales como los gases reales, En el segundo bloque se consideran los cambios que tienen lugar en las propiedades finales de los sistemas cuando la descripcin del modelo microscpico se hace siguiendo las leyes y postulados de la Fsica Cuntica. Se analiza cmo el concepto de colectividad introducido antes se extiende para tener en cuenta las leyes cunticas, y se demuestra cmo las propiedades cunticas de las par-tculas constituyentes de los sistemas dan lugar a las distintas estadsticas cunticas (Base-Einstein, Fermi-Dirac). Como aplicacin de los resultados generales, se estu-dian los gases ideales cunticos, el magnetismo, la radiacin electromagntica y las propiedades estadsticas de los slidos. En la ltima parte se hace una introduccin a la Teora Cintica. A diferencia de lo anterior, aqu se tratan problemas de no quili-brio y se demuestra j de forma sencilla, cmo los mtodos estadsticos pueden aplicarse a la descripcin de diversos fenmenos de transporte, un tema de importancia, no slo desde el punto de vista formal, sino tambin desde el de las aplicaciones y que, des-

gr~dadamente, no suele estar incluido entre las materias habituales en muchos planes de estudio. Conviene resaltar que este ltimo bloque temtico est escrito de una forma casi independiente de los dos anteriores, de forma que, si la duracin del curso lo aconseja, puede suprimirse sin que afecte al contenido esencial del libro o, incluso, con algn tema ms sobre la ecuacin de transporte integro-diferencial de Boltzmann, formar un curso independiente sobre Teora Cintica. El texto finaliza con diversos apndices (uno de ellos dedicado a un amplio recordatorio de los principales conceptos de Estadstica Terica) y una seccin de Bibliografa en la que, resistiendo la-tentacin de incluir una extensa relacin de libros -hablamos de una disciplina con ms de 100 aos de uso moderno"-, nos hemos limitado a indicar aquellos libros que realmente pensamos que pueden ayudar a profundizar y comprender mejor lo expuesto en este texto.

Es bien conocido, que uno de los objetivos esenciales en este tipo de materias es el desarrollo en el alumnado de la capacidad de resolver problemas de aplicacin de las ideas bsicas. Por experiencia sabemos lo frustrante que resulta intentar resolver, de manera infructuosa, muchos de los problemas que normalmente se encuentran al final de los captulos de obras similares a la nuestra. Por este motivo, despus de cada captulo, hemos incluido unos cuantos problemas con sus respectivas soluciones detalladas. Hemos intentado que dichos problemas no sean meras aplicaciones de frmulas, sino que permitan profundizar en alguna de las ideas bsicas introducidas en el texto, a la vez que muestren los tipos de desarrollos matemticos necesarios para la obtencin de resultados que puedan ser, finalmente, comprobados experimentalmente. A unque somos conscientes de la "tentacin" que significa tener a mano las soluciones de los problemas j nunca se insistir suficiente en que la mejor manera de aprender

Prlogo vii

la materia y de "autoevaluarse" es intentar primero resolver el problema_ (en varios intentos, si es necesario) sin acudir de inmediato a la solucin ofrecida, que debera ser consultada para corroborar el resultado obtenido o para ver, si fuera el caso, otra manera distinta de abordar el problema.

Por ltimo, queremos agradecer a nuestros colegas y amigos que, durante todos estos aos, nos han ayudado a comprender mejor algunos aspectos de la Mecnica Estadstica, Obviamente, todos los errores que se puedan encontrar en el libro son responsabilidad nuestra y agradecemos de antemano cualquier comentario que nos pueda ayudar a mejorar o corregir los conter-idos de esta obra,

Captulo 1

Descripcin estadstica de los ,

sistemas macroscpicos

1.1 Introduccin El objeto de la Mecnica Estadstica consiste en deducir e interpretar las leyes que rigen el comportamiento de los sistemas macroscpicos a partir de una descripcin microscpica de los mismos. Es decir que la Mecnica Estadstica considera a los sistemas constituidos por un gran nmero de partculas (tomos o molculas) cuyo comportamiento viene regido por las leyes de la Mecnica, y trata de obtener a partir de esa descripcin las leyes fenomenolgicas de la Termodinmica, el Magnetismo, etc. A primera vista puede parecer que el camino para realizar este programa consistira en tratar de resolver las ecuaciones del movimiento para el conjunto de partculas que componen el sistema. Sin embargo, la posibilidad de realizar tal clculo explcito resulta ilusoria si recordamos que un sistema macroscpico contiene un numero de partculas que es el del orden de 1023 (nmero de Avogadro).

Por otro lado, es fcil prever que una resolucin exacta del problema mecnico resultara, en el caso de ser posible, innecesaria para nuestros fines. La propia gene~ ralidad de las leyes fenomenolgicas nos indica que deben ser vlidas para una gran variedad de modelos y prcticamente independientes de las condiciones iniciales me~ cnicas que se escojan. Desde un punto de vista matemtico, el estado dinmico de un sistema constituido por N partculas exig~ para su especificacin el conocimiento de las posiciones y velocidades de cada una de ellas, es decir, en general 6N parmetros distntos, mientras que el estado macroscpico de un sistema se caracteriza por un pequeo nmero de parmetros (presin, volumen, temperatura, magnetizacin: etc.). Resulta entonces evidente que al pasar de la escala microscpica a la macroscpica

"\ se efecta una contraccin en la descripcin del sistema, seleccionando parte de la informacin contenida en la descripcin microscpica.

Es importante sealar que ambas descripciones son adems cualitativamente dife-t,(:mtes, en el sentido de que algunos de los parmetros que caracterizan a un sistema macroscpico pierden su significado si se trata de aplicarlos a una partcula o a un

2 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos

conjunto de unas pocas partculas. Este es el caso de conceptos tales como presin, temperatura, entropa, etc.

Cmo se efecta el paso de una descripcin a otra? Las tcnicas a utilizar las proporciona la Estadstica Matemtica (ver el Apndice A para una introduccin elemental), pero hay que advertir desde ahora mismo que la Mecnica y la Estadstica Matemtica no son suficientes para el desarrollo de la teora, sino que es necesario introducir ciertos principios o hiptesis especficos de la Mecnica Estadstica de los que nos ocuparemos en este Captulo. '

Pero antes de detallar los postulados bsicos de la Mecnica Estadstica y sus con-secuencias, conviene recordar algunos conceptos de Mecnica Clsica que utilizaremos repetidamente a lo largo de este libro.!

En un sistema clsico) para determinar la posicin en un instante dado de N partculas puntuales son necesarias en principio 3N magnitudes) que pueden ser) por ejemplo, las coordenadas cartesianas de cada una de las partculas. Sin embargo, si entre estas 3N coordenadas cartesianas pueden establecerse rn ecuaciones que repre~ senten restricciones o ligaduras, resultar que slo 3N - m magnitudes son indepen-dientes. Se dice entonces que el sistema posee 3N - m grados de libertad. As pues, denominaremos grados de libertad de un sistema al nmero de parmetros' necesa-rios y suficientes para fijar la posicin de todos los puntos del sistema en cualquier instante. Esta es una propiedad intrnseca del sistema" independiente de cualquier eleccin. Sin embargo, las 3N - m coordenadas independientes pueden escogerse de muchas maneras distintas. Cada conjunto de coordenadas independientes del sistema en nmero igual a los grados de libertad del mismo constituye un conjunto de coorde~ nadas generalizadas {qd. A las derivadas de las coordenadas generalizadas respecto al tiempo se las denomina velocidades generalizadas. Por su propia definicin e; claro que el estado dinmico de un sistema dado est totalmente especificado mediante los valores de un conjunto de coordenadas y velocidades generalizadas.

Es til en algunos casos introducir para un sistema con f grados de libertad un espacio de 1 dimensiones definido mediante un conjunto de coordenadas generaliza-das {ql,'" ,q}. Este espacio recibe el nombre de espacio de configuracin. Evi-dentemente, si el sistema est constituido por N partculas puntuales sin ligaduras tendremos 1 = 3N y el espacio de configuracin puede definirse mediante el conjunto de coordenadas cartesianas de las partculas del sistema.

Si consideramos ahora un sistema con 1 grados de libertad y suponemos que somos capaces' de expresar la energa cintica K y la energa potencial U en funcin de un conjunto. de coordenadas generalizadas y las correspondientes velocidades generaliza-das, se define la funcin lagrangiana como

L({qi},{


1.2 Descripciones macroscpica y microscpica El modelo microscpico o atomstico de un sistema fsico se construye teniendo en cuenta la estructura de las partculas que lo componen, las fuerzas de interaccin entre ellas y por ltimo el ordenamiento espacial de las mismas en el caso de slidos cristalinos. Estos datos se deducen parcialmente a partir de los resultados experimen-tales y se completan mediante las hiptesis adecuadas.

Hay que sealar que, en la mayor parte de los casos, resulta imposible trabajar con modelos muy cercanos a los sistemas reales, es decir que presenten con gran aproxi-macin todas las propiedades de estos ltimos sistemas, debido a su gran complejidad matemtica. Resulta entonces til obtener informacin a partir de modelos simplifica-dos que presenten al menos cualitativamente alguna de las propiedades de un sistema real. Estos modelos son utilizados de hecho con frecuencia en todas las partes de la Fsica (movimiento de un slido sin rozamiento, fluidos sin viscosidad, etc.).

Entre la descripcin macroscpica del estado de un sistema fsico y la descripcin del estado de un modelo asociado existen diferencias muy importantes. La descripcin macroscpica de un sistema se hace mediante un nmero muy reducido de parmetros; concretamente la Termodinmica admite que un estado de equilibrio queda totalmente especificado, por ejemplo, mediante los valores de los parmetros externos del sistema y de la temperatura. Por el contrario, admitiendo que las partculas que componen el sistema obedecen las leyes de la mecnica clsica, sabemos que para especificar el estado microscpico del sistema nos sern necesarias f coordenadas generalizadas y f mpetus generalizados, siendo f el nmero de grados de libertad del sistema. Si tenemos en cuenta que para sistemas poco densos, como son los gases, el nmero de partculas que componen un sistema macroscpico es del orden 1023 (nmero de Avogadro), podremos estimar la gran cantidad de parmetros que son necesarios para especificar el estado de un sistema en una descripcin microscpica del mismo.

Resulta claro que la especificacin del estado macroscpico de un sistema no pue-de ser suficiente para la determinacin de un estado microscpico, o dicho de otra manera existe un gran nmero de estados microscpicos compatibles con un esta-do macroscpico dado. A partir de ahora denominaremos a los estados definidos macroscpicamente macroestados y a los definidos sobre una escala microscpica rn:i~ croestados.

Planteemos ahora la cuestin siguiente: dado el macroestado de un sistema, en cul de todos los posibles microestados compatibles con l se encuentra el sistema? Evidentemente ni la Mecnica ni la Termodinmica pueden contestar a esta pregun-ta. El punto de vista adoptado por la Mecnica Estadstica consiste en atribuir unas ciertas probabilidades a priori a cada uno de los microestados accesibles al sistema es decir, compatibles con el macroestado dado. Como siempre, la justificacin ltim~ de la distribucin de probabilidades postulada radicar en la comparacin de los resul-tados obtenidos a partir de ella con los resultados de las experiencias macroscpicas.

Dado que estamos utilizando una descripcin clsica del sistema y que en la Me~ cnica Clsica las coordenadas generalizadas qi y los mpetus generalizados Pi son variables continuas, lo que la Mecnica Estadstica va a postular para cada sistema macroscpico es una funcin densidad de probabilidad para las variables coordenada..c.

:1 J ~ ~

1 I

I i ! I I , I 1 i I I

I

1.2 Descripciones macroscpica y microscpica 5

e mpetus generalizados, es decir una densidad de probabilidad en el espacio de las fases. As pues, en el caso ms general va a postular una funcin de la forma

p({qi},{P;}; t) =p(q,p; t) (1. 7) de manera que, por la definicin de densidad de probabilidad,2

p( {q}, {p;}; tJ dq ... dq dpl ... dp O' p(q, p; t) dqdp represente la probabilidad de que en un instante t dado, las coordenadas e mpetu::l del sistema tengan valores comprendidos en los intervalos

(q, q + dq), (q2, q, +dq,), ... , (q, q + dq)

y

(p,p+dp), (p"p2+dp,), ... ,(p,p+dp)

respectivamente. De acuerdo con esta definicin, p(q, P; t) deber, en todo instante, cumplir la condicin de normalizacin

J dq dp p(q,p;t) = 1 (1.8) Desde luego la funcin (1.7) que se postule debe ser nula para aquellol:) valores de p, q y t que llevan a un microestado no compatible con el macroestado en que se encuentra el sistema en el instante t.

Esta idea de asociar a cada macroestado de un sistema un conjunto de microesta-dos con una distribucin de probabilidades es debida a Gibbs, y el conjunto de rplicas macroscpicamente iguales con su distribucin de probabilidades recibe el nombre de conjunto o colectividad de Gibbs.

En nuestros razonamientos hasta ahora hemos hablado de que 10l:) microestados a considerar han de ser compatibles con el ma:roestado del sistema. Sin embargo, no hemos resuelto una cuestin previa, ya que de hecho no hemos indicado qu relacin existe entre las propiedades macroscpicaS' de un sistema y la descripcin microsc-pica del mismo. Es decir, supongamos que conocemos la temperatura de un sistema macroscpico, qu condicin implica esto s,obre los microestados correspondientes?

Veremos que la respuesta a esta cuestin se obtiene al desarrollar La Mecnica Estadstica y exigirle concordancia con la Fsica macroscpica, o ms exactamente, al identificar leyes de la Mecnica Estadstica con leyes experimentales macroscpicas.

El nico punto de conexin inicial entre la descripcin macroscpica y la micros-cpica que vamos a necesitar consiste en identificar la energa interna del sistema tal y como se define termodinmicamente con el total de la energa que poseen las partculas que componen el modelo sobre la escala microscpica. De hecho esto ya

2Por simplicidad, e~cribremos en lo que sigue dq = dqldq2 dq Y dp = dPldp2 dp.


impone una condicin que debe cumplir el modelo mecnico asociado a un sistema macroscpico, si ste obedece las leyes de la Termodinmica. En efecto, con la identi~ ficacin de energas efectuada, el Primer Principio de la Termodinmica se traduce en un principio de conservacin de la energa mecnica, lo cual quiere decir que el modelo mecnico asociado a un sistema macroscpico debe ser conservativo (no disipativo), y las fuerzas a considerar deben derivar de un potencial.

Consideremos una variable que, como sucede con la energa, es funcin de las coordenadas y momentos generalizados A(q,p). A cada macroestado le corresponde un nmero muy grande de microestados en los que en general los valores de p y q son distintos, por lo tanto tambin lo es A(q, p). Cmo establecer la relacin entre el valor de A(q, p) en cada uno de los microestados y el valor de A en el sistema macroscpico o macroestado? La Mecnica Estadstica establece el siguiente postulado:

Primer postulado: los valores de los parmetros macroscpicos que definen el estado de un sistema son iguales a los valores medios, sobre el conJ'unto de microes-tados asociados, de la correspondiente magnitud microscpica. Es decir que el valor de A en el sistema macroscpico en un instante t es

11 (t) ~ J dq dp p(q, p; t) A(q, p) (1.9) Desde luego esta regla slo es vlida cuando el parmetro macroscpico en cons-

deracin tiene significado sobre la escala microscpica, es decir, a nivel de partcula. Por ejemplo, es claro que el concepto de entropa no tiene sentido aplicado a una partcula, y por tanto nuestra hiptesis tampoco tiene sentido aplicada a la entropa. Ya veremos en qu forma aparecen este tipo.de conceptos en Mecnica Estadstica.

1.3 Colectividades y fluctuaciones La hiptesis introducida en el apartado anterior constituye el ncleo de la Mecnica Estadstica, siendo fundamental entenderla bien. Vamos a tratar de analizarla un poco ms detallada.mente, pero, como paso previo, conviene hacer una distincin entre los sistemas que vamos a considerar a lo largo de este libro, de acuerdo con su interaccin con el entorno en el que se encuentran. Se define un sistema aislada como aquel que JlQjnt.rll&dQJ1iLd.fU1Lngllna .. rna:(:leFa".GQn.,-LexteriQ(~."deJorma .. qu.e. .tLP"hY."ningIl

tjJLQJ1~Ltt~~~mbig",~_~~:::rgi~.}}Lde~illat.eria~. ,p,~P::tJCJll1;Ls}~ __ Un,".8..i.$.t~rn{t .. t~?:.r4.Q",, J!l 9.1.:!-..e._.Quede~ intercambiar energa con sus alrededores, pero no mat~~ria, .. , .. EJlJ.Mm~llte, lJ.U 5i~tej:u=qjJi:f@::,~1:~Is1J~.I~!J:~gg':Iii.{~i~;mbJai;:liit~i~eii~rg(:=~Q.1p .. materiaj.vG0n,~~1 BntQr:.n0.

Observemos que la hiptesis de la seccin anterior asigna a las propiedades ter-modinmicas de un sistema un carcter aleatorio o estocstico. Centrmonos en el caso de la energa interna. Desde un punto de vista termodinmico, U!LSSWma-. en ~uilibriQ posee 11ua ....ener-gfa-mtema-1:en--d.-eter.minad4 CQnstant~LtiempOT en tanto el sistema permanezca en equilibrio. Y esto es as independientemente de cules sean las condiciones exteriores constantes a las que se encuentra sometido el sistema.

1.3 Colectividades y fluctuaciones 7

Al construir el conjunto de microestados compatibles con un macroestado del ti-po mencionado anteriormente, de acuerdo con nuestro primer postulado hemos de asegurarnos de que el valor medio de la energa sobre el conjunto coincida con la energa interna del sistema macroscpico. Desde luego esto puede lograrse si esco~ gemos los microestados correspondiendo todos ellos a ese valor especificado, exacto, de la energa; o sea, si asignamos un valor nulo para la probabilidad asociada a los microestados que corresponden a una energa distinta de la del sistema macroscpico. Pero, por otra parte, tambin podemos alcanzar el mismo valor medio considerando estados que correspondan a distintos valores de la energa con tal de que la distri-bucin de probabilidades sea adecuada.3 Ambos conjuntos son compatibles con una estado termodinmico de equilibrio dado. Sin I emb.argo, ambos conjuntos o colecti-vidades representan situaciones fsicas en parte coincidentes y en parte discrepantes como vamos a analizar a continuacin.

a) Si lo que nos interesa es el estudio de las leyes que relacionan magnitudes macroscpicas en el equilibrio, la forma de estas leyes ser independiente de la manera en que se haya alcanzado el equilibrio e incluso de cmo se mantenga. Tambin es de esperar que sean independientes de la forma de la funcin .de distribucin escogida, entre las posibilidades arriba sealadas. La situacin es anloga a la que se presenta en el estudio del equilibrio (o la estabilidad) en Termodinmica, donde las condiciones que se obtienen son independientes del potencial termodinmico utilizado para calcularlas.

b) Nuestro inters puede estar, por el contrario, en apreciar ms detalladamente el concepto de equilibrio. Es decir, podemos plantearnos la cuestin de si la energa del sistema es rigurosamente constante, o si por el contrario realiza pequeas oscilaciones alrededor del valor medio de manera que no existe certeza absoluta en el resultado de la medida.

La contestacin depender evidentemente de las condiciones en que se encuentre el sistema. As, por ejemplo, si el sistema est aislado, de manera que no pueda intercambiar energa con el exterior, parece lgico admitir que la energa es rigurosa-mente constante y en consecuencia deberemos escoger un conjunto de microestados que correspondan todos ellos a la energa dada. Si, por el contrario, el sistema es cerrado y puede, por consiguiente, intercambiar energa Gon el exterior, aun cuando macroscpicamente permanezca constante, no parece que se pueda excluir a priori la posibilidad de que en realidad oscile alrededor de dicho valor.

Veremos que la Mecnica Estadstica tiene en cuenta estos razonamientos y, por consiguiente, asigna a los sistemas no aislados mnjuntos o colectividades en los que todos los microestados no corresponden a la misma energa.

Las oscilaciones del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor dado reciben el nombre de fluctuaciones.

Concretemos un poco ms. Consideremos una magnitud macroscpica A, que en general variar con el tiempo. Su variacin vendr dada por una curva irregular . tal y como la de la Figura 1.1. El conocimiento de esta lnea irregular implicara seguir exactamente la evolucin temporal del sistema. El punto de vista adoptado por la Termodinmica clsica consiste en sustituir esa curva por la A representada

3Ntese que en realidad lo nico que se dice es que el valor medio de una variable aleatoria no tiene en general una probabilidad igual a uno.


en la misma figura. La Mecnica Estadstica va un poco ms all, pues si bien no permite calcular exactamente la forma de la curva irregular, s permite caracterizarla, en el sentido de delimitar sus desviaciones respecto del valor medio A. En efecto, el conocimiento de p(q, Pi t) nos permite calcular no slo

A(t) = J dq dp p(q, p; t) A(q, p) sino tambin la desviacin cuadrtica media

t,'A(t) = J(A' _A')

(1.10)

(1.11)

El valor de la desviacin cuadrtica media constituye (ver el Apndice A) una medida de la separacin del valor real de A(t) respecto de la curva A(t). Si t,' A / A tiende a cero, la diferencia entre A(t) y A(t) puede despreciarse, pues

A(t) = A(t) r t,' A(t) donde r es el orden de unas pocas unidades. Calculando en este caso A(t) encontramos una verdadera ley fsica para el comportamiento de la magnitud A, en el sentido de que podemos predecir casi con certeza absoluta su valor verdadero. -

A

t

Fig. 1.1. Descripcin termodinmica (lnea regular indicada por A) y descripcin estadstica (lnea irregular gruesa) de un sistema.

Por el contrario, si ~* A no es despreciable frente a A, el conocimiento de A(t) no representa ninguna ley fsica, ya que no podemos predecir el verdadero valor de A, es decir, el que se va a obtener en una medida. Incluso si consideramos A independiente del tiempo, los resultados no seran reproducibles. Lo que tenemos en este caso es simplemente una ley estadstica para los valores medios.

1.4 Ecuacin de Liouville 9

1.4 Ecuacin de Liouville En este apartado vamos a ver cmo la utilizacin de razonamientos tpicamente hi-drodinmicos permite establecer una ecuacin de evolucin para la funcin p(q, p; t).

Consideremos un punto del espacio fsico e imaginemos que representa el microes-tado de un cierto sistema en un instante t, En un instante posterior t + dt ese punto ya no representar el microestado del sistema debido a que las coordenadas e mpetus generalizados del sistema habrn en general variado como consecuencia del movimien-to de las partculas y de las interacciones entre ellas. Podemos de hecho introducir un vector velocidad para los puntos representa'tivos. en el espacio fsicO' definido por:

(1.12) Recordemos que las trayectorias de puntos representativos en el espacio fsico no pueden cortarse, pues en este caso tendramos dos movimientos posibles del sistema con unas mismas condiciones iniciales,

Centremos nuestra atencin ahora en una cierta regin r 1 del espacio fsico. La probabilidad de que en el instante t el sistema se encuentre en un microestado repre-sentado por un punto del espacio fsico comprendido en r 1 ser

r dq dp p(q, p; t) lr, (1.13) donde la integral se extiende sobre el volumen ocupado por r 1. En un instante poste-rior t + dt esta probabilidad tendr en general un valor distinto debido a la variacin con el tiempo de la densidad de probabilidad p en esa regin del espacio fsico.A qu es debida la variacin de la probabilidad (1.13)7 Pues a que puntos representati-vos, que estaban inicialmente en r b salen de este volumen como consecuencia de su movimiento en el espacio fsico, {ientras que otros puntos, que estaban inicialmente fuera, penetran en l. Hemos de tener en cuenta que cada punto representativo sale o entra con su probabilidad intrnseca de tal forma que podemos hablar de un autntico flujo de probabilidad, anlogo al flujo de materia o de energa que se considera en la Mecnica de Fluidos,

El flujo neto a travs de la superficie :E que lmita r 1 puede entonces calcularse por los procedimientos conocidos, Sea dE un elemento de esa superficie al cual asociamos .un vector dE, normal al elemento de superficie y dirigido hacia afuera (Fig, 1.2); el flujo neto viene entonces dado por

r p(q, p; t) vdE lE (1.14) Como durante la evolucin del sistema los puntos representativos no desaparecen, ni aparecen otros nuevos, resulta que el trmino (1.14) representa la nica causa de variacin de (1.13). Si tenemos en cuenta que un flujo neto positivo indica una disminucin de la propiedad en el recinto considerado, es evidente ya escribir:


:t ( dg dp p(g, p; t) = - ( p(g, p; t) v dE ir l lE (1.15)

Fig. 1.2. Vector asociado con un elemento de superficie de un sistema, para el clculo del flujo de probabilidad a travs del mismo.

Mediante el teorema de Gauss podemos transformar la integral de superficie del segundo miembro en una integral de volumen,

r p(g, p; t) v.dE= r dqdp'l.(pv) )E ir! (1.16) y obtenemos

Ir, dg dp [~: + 'l (pv)] = O (1.17) Obsrvese que la derivada ttal respecto al tiempo se convierte en parcial al introdu-cirla dentro de la integral. El resultado (1.17) debe ser cierto cualquiera que sea el volumen r 1 del espacio fsico considerado, luego la condicin necesaria y suficiente para ello es que el integrap.do sea nulo:

8 / -1!. + 'l. (pv) = O 8 t (1.18)

Esta ecuacin presenta la forma tpica de una ecuacin de continuidad o conservacin en Mecnica de Fluidos, y de hecho no expresa sino la conservacin de la probabilidad en el espacio fsico de 21 dimensiones. Teniendo en cuenta que en ese espacio

'l o; (8 ~, ' ... , 8 ~f ' 8 ~, ' ... , 8: f ) (1.19)

1.4 Ecuacin de Liouville

tenemos

Pero, de las ecuaciones de Hamilton (1.5), se obtiene

8ii 8'H 8'H 8Pi () qi () qi8 Pi = 8 Pi& qi ~ - 8 Pi

11

(1.20)

de manera que el ltimo sumatorio de (1.20) es idp.ticamente nulo, resultando

dp 8p 2:=f (8 P . 8 P .) -0;-+ -qi+-Pi =0 dI 8t i~l 8qi {)Pi (1.21 )

Recordemos que el significado de la derivada total respecto del tiempo, tambin llama-da sustancial! es muy distinto del de la derivada parcial, tambin denominada local. Mientras que esta ltima representa la variacin temporal de p en una posicin fija, la primera representa la variacin de p que sera observada si nos moviramos junto con el fluido, es decir con los puntos representativos. La ecuacin (1.21) establece que esta variacin es nula y se conoce con el nombre de ecuaci6n de Liauville. De acuerdo con lo que acabamos de decir, podemos expresar (1.21) en la forma

(1.22)

para todo 7, y siendo [q(7), p(7)] el punto del espacio fsico en el que se encuentra, en el instante t + T, un punto representativo que en el instante t estaba en (q, p).

Teniendo en cuenta la definicin de corchete de Poisson de dos variables dinmicas 9 y h,

(1.23)

y utilizando de nuevo las ecuacione~ de Hamilton podemos escribir la ecuacin de Liouville (1.21) en la forma

8p lit = {H,p} (1.24) Consideremos ahora un elemento de volumen dqdp centrado alrededor de un punto (q, p) del espacio fsico. Si consideramos cada uno de los puntos del elemento de


volumen como representativo del estado dinmico de un sistema en un instante t, y seguirnos su evolucin durante un intervalo de tiempo T! resulta que el elemento de volumen se habr transformado en otro dq(r)dp(T). Evidentemente la misma probabilidad que tuviese el sistema en el instante inicial t de encontrarse en dqdp, la tendr despus del intervalo T de encontrarse en dq(r)dp(r), o sea

p(q,p; t) dqdp = p[q(r),p(r); t + r] dq(r) dp(r) y utilizando el teorema de Liouville en la forma (1.22.) obtenemos

dqdp =dq(r)dp(r) (1.25) Esta igualdad, que expresa la conservacin del volumen fsico en la evolucin de los sistemas, es como sabemos equivalente a escribir que el jacobiano de la transformacin vale la unidad, o sea que

& [q(r), p(r)] = 1 &(q,p) (1.26)

No podemos dejar de sealar que ste es un resultado conocido de la Mecnica Clsica. En efecto el jacobiano vale la unidad para todas las transformaciones cannicas} y la evolucin temporal de las coordenadas fsicas de un sistema puede representarse mediante una transformaCn cannica.

1.5 Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liou-ville

Busquemos ahora soluciones de la ecuacin de Liouville que no dependan explcita-mente del tiempo} o sea que verifiquen

!?..E. = O & t

(1.27)

Es evidente que estas soluciones} denominadas estacionarias, representarn colecti-vidades en que los valores medios de las variables dinmicas sern tambin indepen-dientes del tiempo.

Por (1.24) esta condicin es equivalente a

{H,p} = O (1.28) o

1.5 Soluciones estacionarias de la ecuaci6n de Liouville 13

",(&P. &p.) ~ O L." a- qi+--:Pi =v v p= i q~ p~

(1.29)

Teniendo en cuenta que el vector V p es perpendicular a las superficies p =Cte., deducimos de (1.29) que, hablando hidrodinmicamente, el fluido de probabilidad ha de moverse sobre una hipersuperficie en la que p es constante.

Desde un punto de vista mecnico (1.28) expresa que p ha de ser una constante del movimiento} es decir que las dependencias respecto del tiempo de, q(t) y p(t) se anulan en p[q(t), p(t)], que resulta de este modo independiente del tiempo. Como cualquier funcin de constantes del movimiento es otra constante del movimiento, una funcin de distribucin que sea solucin estacionara de la ecuacin de Liouville puede escribirse en la forma

p(q, p) = p [H(q, p), ~, (q, p), ~2(q, p), ... ] (1.30)

donde hemos indicado explcitamente la energa, que es evidentemente constante del movimiento,4 y donde todas las ~i satisfacen

{H'~i}=O (1.31) Sin embargo, es bien sabido en Mecnica que todas las constantes del movimiento no son cualitativamente iguales. Las ms sencillas y tambin las ms importantes son las siete integrales primeras que posee un sistema aislado (no sometido a fuerzas externas) como consecuencia de la homogeneidad e isotropa del espacio y la homogeneidad del tiempo. Estas siete integrales son la energa, el vector cantidad de movimiento total y el vector momento angular total. 5 Se puede demostrar que todas las constantes del movimiento que son funciones algebraicas de las coordenadas fsicas son una combinacin lineal de estas siete.

Estas integrales del movimiento presentan adems la propiedad de aditividad, en el sentido de que si un sistema es separable en subsistemas no interaccionantes , entre s} cada una de estas constantes toma un valor en el sistema total igual a la suma de los valores correspondientes a cad~ uno de los subsistemas. Como veremos en seguida} el papel esencial que juegan en la Mecnica Clsica las constantes del movimiento aditivas lo conservan e incluso lo. acrecientan en la Mecnica Estadstica, especialmente en el caso concreto de la energa.

El problema mecnico lo vamos a terminar aqu, mientras que el problema es-tadstico fundamental va a radicar en lo que sigue en escoger, mediante postulacin consistente con los resultados obtenidos, formas concretas de p para caracterizar los sistemas fsicos reales.

4Nos referimos a sistemas ele H independiente del tiempo. 5Vase, por ejemplo, Mecnica, L. Landau y E. Lifshitz (Ed. Revert, Barcelona, 1970).


A partir de ahora y mientras no se indique explcitamente lo contrario nos vamos a !imit.Sl1.,_~~.~jt"~ro,~_que~~~;u;;ncueDtJ:)J\A .. ~ql-l:!EE~12.; Por equilibrio en Mecnica Esta-dstica se entiende que la funcin de distribucin de probabilidades p es independiente del tiempo. Esta definicin implica directamente que al pasar a una descripcin ma-croscpica todos los parmetros que definen el estado del sistema sern independientes del tiempo, de acuerdo con el concepto de equilibrio termodinmico.

La razn por la cual nos limitamos de momento a sistemas en equilibrio es que para ellos existe una formulacin sistemtica de la Mecnica Estadstica que desarrollare-mos en los prximos captulos, mientras que tal formulacin an no se ha alcanzado para sistemas que no estn en equilibrio. No obstante, el Captulo 11 se dedicar al estudio elemental de sistemas de esta ltima clase.

Consideremos un sistema aislado, es decir un sistema que no puede intercambiar ni materia ni energa con sus alrededores, y por lo tanto poseer una energa riguro-samente constante. Parece que estas condiciones son las ms sencillas por lo que a relacin con sus alrededores o su entorno se refiere, y por ello tomaremos el sistema aislado como punto de partida para el desarrollo de la Mecnica Estadstica. Esta-blecemos entonces el siguiente postulado sobre la forma de la funcin de distribucin de probabilidades:

Segundo postulado: -tLun estado de Y!1'!!-~I~riJa_a.cro8.cpi.c.Q. .. ,dfL'lt({I-.Sistem.a "a.is~ J(LJi&,.fQ,~ll~Yl!J:a descripci6n microsc6:elfJLftll"La __ que todo.s.,loB. mcme.s.-.tJl.dM.,ikrf::f;-sJ,_qles al sistema son igualmete-p~o-f;:6ie-;:-

-E;ta-es-'uila~'d~'I~s'fo~rmas~poSi15lescreeunciar el famoso ,P/H!,tulado." de igualdad de probabilidQ/j,_.g,yriori en Mecnica Estadstica Clsica.. ---,.- - --- ---~."---

.--- --Pue'de parece;-un tanto arbitrario al asignar probabilidades iguales a todos los microestados accesibles de un sistema aislado en equilibrio, y de hecho as es parcial-mente. Sin embargo diversas razones fundamentan esta eleccin:

i) No existe nada dentro de las leyes de la Mecnica que nos indique que el sistema deba encontrarse en uno de los microestados accesibles con preferencia a los dems.

ii) Veremos en seguida que, como consecuencia de los resultados del apartado anterior, si esta igualdad de probabilidades se admite en un instante dado, se mantiene en el transcurso del tiempo de acuerdo con nuestra definicin de equilibrio.'

iii) Los resultados que se obtienen a partir de este postulado estn de acuerdo con la Termodinmica y la experiencia. Esta es sin duda la razn ms importante desde el punto de vista fsico y la que justifica plenamente el postulado.

A pesar de todo lo dicho sera deseable poder evitar esta hiptesis deduciendo enteramente la Mecnica Estadstica a partir de las leyes de la Mecnica. Este es precisamente el fin ltimo perseguido por una de las ramas de la Mecnica Estads-tica denominada Teora Erg6dica. Sin embargo, y a pesar de los muchos esfuerzos realizados hasta ahora, no se ha conseguido esta fundamentacin puramente mecni-ca de la Mecnica Estadstica, siendo necesario recurrir a la postulacin estadstica. Veamos ahora cmo se traduce matemticamente nuestro postulado de igualdad de probabilidades a priori, es decir, veamos la forma que tiene p( q, p) en el caso de un sistema aislado en equilibrio.

1.6 Colectividad micro cannica 15

Supongamos que sabemos que la energa del sistema est comprendida entre E y E + b..E. Clsicamente b..E se puede hacer tan pequeo como queramos, es decir se puede tomar el lmite b..E ---. O. Resulta entonces que p( q, p) ha de ser una distribucin de probabilidades de valor constante para todos los microestados en los que H(q,p) est comprendido entre E y E + b..E con b..E -----)o 0, y de valor nulo fuera de ese intervalo. Recordando las propiedades de la funcin delta de Dirac, vemos que ese comportamiento lo obtenemos si tomamos

1 p(q,p) = \leE) 6 lE ,- H(q, p)] (1.32)

donde n (E) es un factor de normalizacin determinado por la condicin

J dq dp p(q, p) = 1 (1.33) o sea

\leE) = J dq dp 6 lE - H(q, pl] (1.34)

E H Fig. 1.3. La distribucin microcannica.es el lmite de una distribucin de este tipo cuando A* E tiende a cero, pero manteniendo siempre el rea encerrada bajo la curva igual a la unidad. Ntese que se ha representado la densidad de probabilidad de la energa w(H) y no la densidad de probabilidad en el espacio fsico p(q,p).

En este momento hay que hacer una importante salvedad. La integral (1.33) y por lo tanto tmbin (1.34) las entenderemos siempre extendidas a todo el espacio fsico, lo cual quiere decir que las restricciones que impongan los parmetros externos se

16 Descripcin estadstica de los sistemas macrosc6picos

encuentran incluidas en el hamiltoniano H(q,p), que depender de ellos aun cuando de momento no hayamos 'indicado explcitamente esta dependencia en (1.32). Un ejemplo servir para aclarar lo que acabamos de indicar. Imaginemos un sistema de partculas encerradas en un volumen V. La imposibilidad de que las partculas Se encuentren en las paredes o en el exterior del sistema puede representarse mediante un trmino de energa potencial en el hamiltoniano que sea constante (nulo con un origen adecuado) en todo el volumen considerado e infinito fuera de l.

La dependencia respecto a los parmetros externos del hamiltoniano implica que tambin dependern de ellos p y n. Con esta observacin el significado de O es claro: dado que asignamos una probabilidad constante a los estados accesibles y nula a los no accesibles) !ME) viene a se.r-!!..na medida _deLnmere-de--microe.s:t!ado1? accesibles al sistema, es decir compatibles -~las cQudiciones. ,que" lo delimitan (.Iler.ga y parmetros exte~-~~-----~~'------------'---" '~'-" ~~"---",- ... ",,,

Notemos tambin q:;w la nica variable dinmica de que depende la densidad de probabilidad (1.32) es la energa, y por lo tanto ser, de acuerdo con (1.30), una solucin estacionaria de la ecuacin de Liouville, lo que confirma el punto ii) sealado anteriormente,

lLn conjunto de microeJ",gO_li_cQllJa densidad de probabilidades_,",."," "_

(1.38)

la ecuacin (1.37) queda

r(E + dE) - riEl = J dqdp = n(E) dE (1.39) E5. H SE+dE

lo que nos dice que O(E) dE representa el volumen de espacio fsico encerrado entre dos hipersuperficies muy prximas que corresponden a energas E y E+dE constantes.

Obsrvese que fl(E) puede tambin interpretarse como una medida del rea de la hipersuperficie de energa E = H (q! p). Esto es' consecuencia de tul teorema ma~ temtico que dice que el volumen comprendido entre dos superficies muy prximas, separadas una distancia dR,. viene dado por el producto (Y (R) dR, donde (Y (R) es el rea de la superficie. De esta forma, conocido el volumen fsico r(E), _el rea n (E) de la hipersuperficie de energa E se obtiene por derivacin, como indica (1.38).6

Ejemplo. Consideramos un oscilador armnico monodimensional. La posicin del oscilador queda totalmente especificada si se conoce, por ejemplo, el desplaza~ miento x del oscilador. El sistema tiene un solo grado de libertad y, por tanto, su espacio de las fases ser bidimensional. Si tomamos como coordenada generalizada el desplazamiento x, sabemos que el momento generalizado coincide con la cantidad de movimiento en esa direccin. El hamiltoniano H del oscilador tiene la forma

(1.40)

donde K, es su constante caracterstica, que juega en este caso el papel de un parmetro externo, Esta ecuacin define una elipse en el espacio de las fases (x,p). Dado el valor de x y p en un instante dado, queda determinado el valor de H, o sea la energa E

(j Como ejemplo aclaratorio, en tres dimensiones el volumen de una esfera de radio r es V = 47Tr3/3. lo que conduce a que el rea. de la superficie de la esfera ser cr (r) = aVIar = 47tr2 , como es bien conocido.


del oscilador en dicho instante. Si el sistema est aislado, su movimiento en el espacio fsico tendr lugar.sobre la elipse de ecuacin

r 1 2 E=-+-;;x 2m 2

p E+dE

x

Fig. 1.4. El rea comprendida entre las superficies E y E + dE representa el valor de O(E) dE. En el caso de un oscilador armnico simple estas superficies son elipses.

La magnitud r(E) definida por (1.35) y (1.36) representa en este caso el rea encerrada por la elipse correspondiente a la energa E, y la cantidad O(E) dE el rea limitada por dos elipses muy prximas correspondientes a las energas E y E + dE Y al mismo valor de ;; (Fig. 1.4).

Obsrvese que este ejemplo es nicamente a nivel ilustrativo, pues un nico oscila-dor armnico il9 puede constituir el modelo microscpico de ningn sistema macros-cpico. Ya hemos indicado que tales sistemas poseen un nmero de grados de libertad del orden de 1023 .

1.7 Dependencia de [2 y r respecto de la energa En nuestros razonamientos posteriores va a jugar un papel muy importante el hecho de que el nmero de microestados accesibles al sistema, o dicho de otra forma la regin de espacio fsico accesible, es una funcin rpidamente creciente de la energa, El objeto de este apartado va a ser estudiar explcitamente la dependencia de r(E) y n(E) respecto de E en un caso particularmente sencillo: el gas monoatmico ideal.

Consideremos un conjunto de N partculas puntuales iguales, no interaccionantes entre s y encerradas en un volumen V. Este sistema constituye el modelo microscpico

1. 7 Dependencia de n y r respecto de la energa 19

de un gas ideal monoatmico, Representaremos la masa de cada partcula por m y la energa total del sistema por E. Dado que despreciamos las interacciones entre las partculas, stas poseern nicamente energa cintica y el hamiltoniano del sistema puede escribirse

1 H=-2m

,

donde Pi representa la cantidad del movimiento de la partcula i, A partir de la definicin (1.36) tenemos

r(E) = J ... d3r ... d3r,v d3p ... d3 p,v O:5,'fI :5,E

donde hemos introducido las abreviaturas

d3ri = dXi dYi dZi d3pi dPxi dPvi dPzi

(1.41)

(1.42)

Para escribir (1.42) hemos utilizado el hecho de qu al no existir ningn tipo de liga-dura entre las partculas, las coordenadas cartesianas pueden escogerse como coorde-nadas generalizadas utilizndolas para definir el espacio fsico. Ntese, adems, que hemos tomado Eo = O.

Podr observarse que en el hamiltoniano no hemos introducido el trmino de ener-ga potencial asociado con las paredes de que hablamos en el apartado anterior. La razn para ello no es otra que la costumbre general en Mecnica Estadstica. Sin embargo, este trmino lo llevamos "en mente') como vamos a ver a continuacin. La integracin respecto de las posiciones de las molculas puede efectuarse fcilmente al ser el valor del hamiltoniano (la energa) independiente de ellas dentro del volumen V e infinito, y por lo tanto mayor que E, fuera de l. Como cada integral de posicin se extiende al volumen V del recipiente, y hay ,N de tales integrales, la relacin (1.42) . ' toma la forma

siendo

Ahora bien, la ecuacin

[{E) = V~ X(E)

X(E) = J ... J d3p ... d3PN O.::;, H'::;'E

(1.43)

(1.44)


o

1 E=-2m

N L p;=2mE i=l

define, en el espacio de f = 3N dimensiones de las componentes de la cantidad de movimiento, una hiperesfera de radio R(E) = (2mE)1/2. La integral X(E) representa as el volumen de esta hiperesfera. Pero el volumen de una esfera -dimensional es proporcional a Rf) puesto que en esencia se obtiene multiplicando entre s f dimensiones lineales. ASI pues) podemos escribir

X(E) = C Rf = C(2mE)3N/2 (1.45) siendo e una constante independiente de la energa (y del volumen).

Sustituyendo (1.45) en (1.43) obtendremos

r(E) = C V N (2mE)'N/2 (1.46) A partir de r(E) podemos calcular D(E) mediante (1.38). Recordando que la derivada se entiende a volumen constante resulta

D(E) = C V N 3Nm(2mE)3N/2-1 (1.47) es decir una dependencia de la forma

(1.48)

donde hemos despreciado la unidad frente a 3N /2 (hemos de recordar de nuevo que para sistemas macroscpicos N es del orden de 1023 ). La constante B es, desde luego, independiente de la energa y el volumen.

Como vemos, n(E) es una funcin extraordinariamente creciente de la energa del sistema. Este es un hecho muy general; casi para cualquier sistema 7 puede establecerse una dependencia cualitativa de la forma

7Una excepcin la constituye el sistema de espines que conduce a temperaturas absolutas negativas y que estudiaremos en el captulo dedicado al magnetismo. Sin embargo, de momento, prescindimos de ese tipo de sistemas.

) I j

1. 7 Dependencia de n y r respecto de la energa 21

(1.49) siendo v un nmero del orden de la unidad.

Existe otra consecuencia muy importante que puede obtenerse a partir de (1.46) y (1.47). Tomando logaritmos neperianos en ambas expresiones encontramos que

In D(E) = In r(E) -llr (2"}E) + In (3Nm) Ahora bien, como lnr(E) es el orden de N, resulta que si consideramos, como siempre, sistemas macroscpicos, podemos despreciar InN (~ 23 In 10) frente a N (~ 1023 ), y tomar

(1.50)

Esta impor~.?~~e iEu~J.:~~~~t-ill-.R9CO _.~~J!.hlk"dBLgas.jdeaLmonQ'tQgIjr.g",


Sustituyendo (1.53) en (1.52) resulta

y comparando esta expresin con (1.51) identificamos

(1.54)

Una vez que tenemos una expresin precisa para el rea de la hiperesfera podemos calcular fcilmente su volumen como

{OR. dr Sf f-1 - S Rf -~ Rf Jo r - f f - (f / 2)! (1.55) donde R es el radio de la hiperesfera. Resulta entonces que la constante e introducida en (1.45) vale (f = 3N)

,

(1.56)

y por lo tanto

3N/2 r(E) = _11" __ VN(2mE)3N/2 (';")! (1.57)

\

Problemas de autoevaluacin 23

Problemas de auto evaluacin

1 Problema 1.11

(a) Una partcula de masa m se mueve libremente sobre el eje ox en el intervalo O < x < L Y es reflejada elsticamente por las paredes del recinto que la contiene en x = O Y x = L. Si la energa de la partcula es E, dibujar su trayectoria fsica.

(b) Supongamos ahora que la partcula se mueve en una dimensin y est sometida a una fuerza de rozamiento proporcional ~ la velocidad. Dibujar la trayectoria fsica.

1 Problema 1.2 r Consideremos un pndulo simple) formado por una masa m que cuelga de una

cuerda sin masa de longitud l, que oscila con una amplitud pequea. Se supone que no hay rozamiento y que el sistema est aislado. Si la energa total del pndulo es E, encontrar la ecuacin que describe el movimiento del pndulo en el yspacio de fases Pe, e, donde () es el ngulo de la oscilacin y Pe es el mpetu generalizado.Cl;Llcular r(E).

1 Problema 1.31 Un oscilador lineal) dbilmente amortiguado, est descrito por la ecuacin

x (t) = e-"(t/2 (xo coswt + : senwt)

siendo 'Y w la constante de amortiguamiento, que se supone muy pequea. Calcular la trayectoria fsica del sistema. Hallar la variacin temporal del volumen fsico r.

1 Problema 1.4 ( Se tiene un sistema de N osciladores ar~nicos unidimensionales, clsicos y dis-

tintos, todos con frecuencia w. El hamiltoniano del sistema lo representaremos por H (p", qv) (con v = 1,2,' ,N).

(a) Sabiendo que la energa mxima del si~tema eS E, demostrar que el volumen del espacio de fases viene dado por la expresin

hN (E)N r(E, N) = N! lJw

donde h es la constante de Planck y I = h/211" (Sugerencia: hacer en el hamil-toniano el cambio de variables Xv = mwqv)

24 Descripcin estadstica_ de los sistemas macroscpicos

(h) Sabiendo que la entropa se calcula a partir del rea de la hipersuperficie de energa E mediante la relacin

donde f es el nmero de grados de libertad del sistema, demostrar que, si N 1, la entropa del sistema viene dada por la expresin

(e) Si el sistema se supone que est a una temperatura T, demostrar que, para este sistema, la presin p es nula.

i ! I

I I I

r

\

Solucin de los problemas de autoevaluacin 25

Solucin de los problemas de auto evaluacin

1 Solucin 1.11 (a) En el primer caso, como no acta ninguna fuerza sobre la partcula, su energa se conserva (es una constante) y viene dada por (p = mv es el momento)

p2 E=-=Cte. 2m Por consiguiente, en el espacio fsico, la partcula se mover sobre' los segmentos correspondientes a p = +v2mE y p = -J2mE,)' en el intervalo O ,; x ,; L, segn se indica en la figura.

p (2mE)'"!--.... --....,

O~ ________ ~~L ____ __

X

- (2mE)"'!--........ I--...I

Trayectoria fsica de una partcula entre dos paredes.

(h) Ahora, obviamente, la energa no se conserva, ya que hay una fuerza de rozamiento. Escribamos la ecuacin del movimiento (la nica fuerza que acta sobre la partcula es la de rozamiento, proporcional a la velocidad y que se opone al movimiento de la partcula)

de donde

dv dv dx dv m- = -f3v ::c? m-- = m- v = -{3v

dt dx dt dx

dv m- = -(3 =? dp = -(3dx dx

Integrando (con las condiciones iniciales Po, 1:0 ) resulta

p - po = -(3x + (3xo es decir,

p=-(3x+C

con C = (3xo + Po =cte.

(1 )

(2)

(3)

26 Descripcin estadstica de los sistemas -macroscpicos

De esta forma, el movimiento es tal que, partiendo del punto (xo,Po), la partcula se mueve en una lnea recta hacia el punto (x = Cjf3,p = O) donde queda en reposo. Ese movimiento se muestra esquemticamente, para dos posibles condiciones iniciales (una con Po > O Y otra con Po < O) Y suponiendo que e > 0, en la figura. Obsrvese como, independientemente del punto de partida, las trayectorias convergen al mismo punto final (C/(3,O).

p

x

Trayectoria fsica de una partcula con rozamiento.

1 Solucin 1.21 Suponiendo que el nivel de energa potencial U = O lo fijamos en el punto de

suspensin del hilo, y tomando el ngulo de oscilacin B como_,~ariable, las energas cintica y potencial son

respectivamente,

K = ::'ml2il 2 y u = -mglcose (1)

La funcin Lagrangiana del sistema ser L (e, e) = K - U Y el mpetu generalizado po se obtiene como

DL 2 Pe=-.=mle De por lo que el hamiltoniano del sistema se escribir

. p2 H(pe,e)=K+U=-L2 -mglcose 2ml

(2)

(3)

Como las oscilaciones son pequeas, ponemos cos e;:::: 1 - (}2/2 Y escribimos (3) en la forma

P' 1 H (Pe, e) = 2n':.1' - rngl + 2rngzg2 ( 4)

Identificando ahora el hamiltoniano con la energa del sistema, el movimiento en el espacio fsico viene descrito por la ecuacin

pi 1 2 2ml' + 2mgW = E + mgl (5)

; ~ ~

I

1 I

! I

Solucin de los pr.~blef!l-s de auto~valuacin

es decir,

2 02 Pe + = 1

2ml2 (E + mgl) ",'g' (E + mgl) que es la ecuacin de una elipse de semiejes a y b dados por

a =

b

l..j2m (E + mgl) 2(E+mgl)

mgl I

La magnitud r (E) ser el rea encerrada por esa elipse

r (E) = rrab = 2rrlf (E + mgl) 1 Solucin 1.31

La solucin dada

x(t) = e--ytj2 (xocoswt+: senwt)

corresponde a la ecuacin

x + ')'X + WOX = O

27

(6)

(7)

(1 )

(2)

con condiciones iniciales (t = O) Xo y Vo, y donde Wo = Jk/m y w = JW5 - ')'2 /4 ~ Wo (ya que -y es muy pequeo).

La velocidad del oscilador es

v dx = _le-,t/2 (xo coswt + Vo senwt) + e-,t/2 (-xow senwt + vo coswt) & 2 w '" e-,t/2 (-xowsenwt +vocoswt) (3)

donde hemos despreciado el primer trmino frente al segundo por la presencia del parmetro pequeo ')'. ,

Por lo tanto, tomando las variables del espacio fsico q = x y P = mv, a partir de (1) y (3), obtenemos

(4)

donde Po = mvo y qO = xo son los valores iniciales. Pero si llamamos Eo a la energa total del oscilador en el instante inicial, tenemos

P6 2 2Eo +q ---m2w2 0- mw2

(5)

28 Descripcin estadstica de los, sistemas macroscpicos

de forma que (4) b' puede escribir como

p' q' 2rnEoe t + (~) e t

que se puede interpretar como una "elipse" de semiejes

a =

b

v2rnEoe-t/2 / 2Eo -ot/2

\-e mw2

1 (6)

(7)

(8)

que decrecen con el tiempo. Por lo tanto, el movimiento en el espacio fsico es una espiral que, partiendo del punto (qo,Po), se cierra hacia el punto (0,0).

La evolucin temporal del volumen fsico (el rea de la "elipse))) ser (J es el jacobiano de la transformacin de coordenadas)

r(t) = J dq dp = J J (.!l.!.!!-) dqodPo qo,PO e-ot J dqodpo = e-ot r (O) (9)

lo que demuestra que el volumen fsico no se conserva, ya que se trata de un sistema no conservativo debido a la presencia del coeficiente de amortiguacin "Y (esto mismo se poda haber deducido directamente de (6), (7) Y (8), ya que el rea de la "elipse", S (t) = 1rab, decrece con el tiempo debido a la dependencia temporal de los semiejes a y b).

1 Solucin 1.41 (a) El volumen del espacio de fases viene dado por r(E,N) = fH

I , , I I I I I I I I I I I

Captulo 2

Conexin entre la, Mecnica Estadstica y la Termodinmica

2.1 Calor y trabajo Consideremos dos sistemas A y A' inicialmente en equilibrio. Y vamos a poner estos dos sistemas en contacto de forma que puedan interaccionar entre ellos, intercam-biando energa, pero de tal modo que ambos sistemas considerados conjuntamente constituyan un sistema aislado. Empleando un lenguaje termodinmico cada sistema constituye el entorno del otro. Macroscpicamente sabemos que este intercambio de energa puede efectuarse de dos maneras distintas: en forma de calor y en forma de trabajo. Lo que pretendemos en este apartado es profundizar un poco sobre estas ideas a escala microscpica.

Diremos que la interaccin entre A y A' es puramente trmica si los parmetros externos de ambos sistemas permanecen fijos durante la interaccin.

Si conocemos p(q,p) para cada sistema A y A' antes de la interaccin y despus de ella, podemos calcular la variacin de la energ(a media de cada sistema f:l.E y f:l.E'. Como el sistema A y A' est aislado, se deduce que la suma de las energas E + E' ha de ser constante y por lo tanto

(2.1) A la magnitud f:l.E en una interaccin puramente trmica, macroscpicamente se le denomina calor absorbido por el sistema y se le representa por Q y a -fl.E calor cedido por el sistema, representndose por -Q. Con estas denominaciones podemos escribir(2.1)" en la forma

Q+Q'=O o} Q=-Q' (2.2)

32 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

que expresa que el calor absorbido por un sistema es igual al calor cedido por el otro. Obsrvese que el G.aJJKJljl.g\l.


estados de equilibrio. Desde luego se trata. de procesos ideales, no realizables en la prctica, ya que exigiran un tiempo infinito de experimentacin. Sin embargo, la consideracin de tales procesos constituyen un arma poderosa para el desarrollo de la Mecnica Estadstica al igual que sucede en la Termodinmica.

Sean Xl, X 2 !" X n los parmetros macroscpicos externos que definen el estado del sistema. Ejemplos tpicos de parmetros externos son el volumen y la intensidad de un campo externo aplicado. Como ya hemos dicho, aunque la dependencia del hamiltoniano respecto de estos parmetros no suele ponerse en Mecnica explcita-mente de manifiesto, esta dependencia evidentemente existe si pensamos en sistemas conservativos, que son los que nos interesan en Mecnica Estadstica, donde el hamil-toniano representa la energa del sistema. En este apartado indicaremos por claridad explcitamente dicha dependencia.

Escribimos pues el hamiltoniano del sistema como

H = H(q,p,X) (2.8) donde, como siempre, hemos utilizado las notaciones abreviadas

y

Variemos ahora cuasiestticamente uno de los parmetros Xo; del sistema en una cantidad infinitesimal dXO;, manteniendo el sistema trmicamente aislado. Al pasar a una descripcin microscpica cada uno de los microestados accesibles al sistema modificar su energa en

aH dH= a Xa dXa

Pues serl3 Cmo variar la energa del sistema macroscpico?

--- 7JI! dE=dE=dH= ax

o dXo

(2.9)

(2.10)

donde el valor medio habr de calcularse sobre el correspondiente conjunto de mi-croestados. Si el proceso es cuasi esttico sabemos que el conjunto podr tomarse en todo instante como correspondiendo a una situacin de equilibrio.

Teniendo en cuenta la definicin de trabajo (2.4) obtenemos (recordar que el sis-tema se mantiene trmicamente aislado):

8W = Ya dXa (2.11) 3 Obsverse que, para escribir este resultado, necesitaremos identificar el valor medio de la variacin

de la energa con la variacin de su valor medio

'1 \

j , { \ I I I

2.2 Procesos cuasiestticos 35

donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Yen conjugada del pa-rmetro externo o coordenada generalizada X cn y que se define microscpicamente como

Esta relacin la escribiremos macroscpicamente como

aH - axc/

(2.12)

(2.13)

Si en vez de tratarse de una variacin infinitesimal se trata de una variacin finita del parmetro, ser

rXo.,final

W= J) X",.inioia

(2.14)

con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico, en cuyo caso est definido en todo instante el conjunto sobre el que debe calcularse el valor medio V 0;' Como ejemplos ms representativos y tiles, mencionarems que, si el parmetro externo es el volumen, la fuerza generalizada conjugada es la presin, mientras que si se tratara de un campo magntico externo, la fuerza conjugada sera el momento magntico (recordemos que la imanacin es el momento magntico por unidad de volumen).

Cerraremos esta seccin con las dos observaciones siguientes:

tf)) Si en vez de variar, un_ nic~ parmetro, ~~"t.~LI?:.

36 Conexin entre la Mecnica Estadstica y, la Termodinmica

2.3 Reversibilidad e irreversibilidad De acuerdo con nuestro segundo postulado de la Mecnica Estadstica, a un sistema aislado en equilibrio le corresponde una distribucin que asigna la misma probabili-dad a todos los microestados accesibles. Microestados accesibles, en el caso de un sistema aislado, son aqullos que corresponden al valor dado de la energa del sis-tema y, adems, cumplen unas ciertas condiciones derivadas del conoimiento que tenemos del mismo. En este apartado vamos a llamar a esas condiciones ligaduras, pues este trmino representa ms claramente el significado que pretendemos poner de manifiesto.

A fin de fijar ideas vamos a referirnos a un ejemplo concreto. Imaginemos un recinto dividido mediante un tabique en dos partes iguales, cada una de ellas de volumen V. Una de las partes se encuentra ocupada por un gas ideal y la otra vaca. Entenderemos en este caso por ligadura la restriccin del gas a ocupar uno de los volmenes V, siendo el otro inaccesible a las molculas que lo componen.

Supongamos ahora que eliminamos una de las ligaduras del sistema, mantenindo~ lo aislado. Suceder entonces que un cierto nmero de microestados, que antes eran inaccesibles al sistema, sern ahora accesibles 0, dicho de otra manera, resultar que una regin del espacio fsico que antes era incompatible con la descripcin macros-cpica del sistema se convertir. en compatible al eliminar la ligadura. Desde luego todos lQll..nicr.~l.a.!i9~C.Qlj]:JJ!,,~~iJl~istema.;ntes.de..elimi!l\!LJJigdur.lo,s~gllj.~n 1iSl!ldl(E) rf(E)

2: >litE) 2: ri(E)

(2.16) (2.17)

donde los subndices i y f se refieren, 'respectivamente, a los estados de equilibrio antes y despus de eliminar la ligadura (inicial y final).

En el caso de que se cumpla el signo mayor, la densidad de probabilidad p(q,p) que exista en el estado i, y que asignaba probabilidades nulas a todos los microestados no accesibles al sistema con la ligadura, no puede representar una situacin de equilibrio despus de eliminar aqulla. tlu.esJot'LPDsJulado . afi=>a..q,UlulU ... elequilibrlo.deJln. sistem!\.~slal(E) 2: >litE). Podemos adems hacer una el Rificacin~segn esto de lOS-PIocesos ,qlle...twnen-lugar~,en..las~l~l~.ITlM~~.~~I~Q~,~

a) 'iJl~R) ... ", JL($L~Lp!.~9.~s~~


Para finalizar, nuevamente realizamos dos.. importantes Qb~nes: @Notemos que el concepto de .t~versiQiiidad-uj1Ieversibi1idad-.slQ.~~~ --ll~ sist~'Lais1!&l-2.t.. tal y como de hecho sucede en Termodinmica.4

ii) Debemos prevenir al lector acerca de los razonamientos utilizados en este apar-tado. ~de un punto de vista-.p-uffirn.en.t&-_micFoscpieo-no--hemos _ demostrado la J-~~~-ado-a--evQlucionat"en .. uu . .det.erminad~-;"~tid~~"--Eii;;-exigira resolveila"ecuacin de Liouville para ciertas cond~smrciaJes dadas, con un hamiltoniano apropiado. Como ya hemos dicho, ste es uno de los problemas, todava no resueltos, de la Mecnica Estadistica de los Procesos Irreversibles. En este apartado hemos utilizado una mezcla de razonamientos intuitivos macroscpicos y microscpicos, desde luego basados en la observacin, y que en todo caso nos son tiles para entender cualitativamente el comportamiento de los sistemas.

2.4 Invarianca adiabtica del volumen fsico En el apartado 2.2 hemos obtenido la variacin de la energa media de un sistema cuando se vara cuasi estticamente uno de sus parmetros externos, pero se le man-tiene trmicamente aislado

- oH dE= -- dXa OX" (2.18)

Vamos ahora a estudiar cmo vara en un proceso adiabtico de este tipo el volumen fsico r, que sabemos es funcin de la energa del sistema y de los parmetros externos Xa. Utilizando la expresin de la diferencial de una funcin de dos variables tenemos

df (E, X o ) = (~~t dE+ (:~JE dXo (2.19) La primera de las derivadas que aparecen en el segundo miembro la obtuvimos en (1.38):

(:~to = fl(E, X o ) (2.20) Recordemos ahora la expresin de la derivada de una integral, en la que los lmites de integracin y el integrado dependen de la variable respecto de la que se deriva

o 1,gIY) a dxF(x, y) = y fly)

rg(y) dx o F(x, y) Jfly ) o y + {&g(y) F[g(y),yj- &f(y) FIf(y),yj}

oy &Y (2.21) 4Puede verse, por ejemplo, M. W. Zemansky, R. H. Dittrnan, Calor y Termodinmica (McGraw-

Hill, 1984), captulo 7.

2.4 Invariancia adiabtica del volumen fsico

Utilizando esta expresin y derivando respecto de Xo; en (1.35) se obtiene:

=

=

_0_ rE dE' J dq dp 6 [E' - H(q, p; Xo)j 8Xa lEo

rE dE' J dq dp o; 6 [E' - H(q, p; Xo)j lEo Q; - EJEo J d; dp [Eo - H(q, p; Xo)j

axO; j

39

(2.22)

donde hemos tenido en cuenta que Eo depender en: general del valor de los parmetros externos, como ya indicamos anteriormente. Como se cumple que

_o_6[E' - H(q, p; Xo)j &Xo

=

=

OH(q8;~ X o ) o~6[E'- H(q, p; Xo)j oH(q, p; X o ) aa

E,6[E' - H(q,

&Xo p; X o )

podemos escribir (2.22) en la forma

= l E J &H . a - dE' dq dp 8x &E' [E' - H(q, Eo " - aEo J dq dp [Eo - H(q, p; Xo)j &Xo

A continuacin se utiliza la igualdad trivial

p; Xo)j

E a r dE' oE,6[E' - H(q,p; Xo)j = [E - H(q,p; Xo)j- [Eo - H(q,p; Xa)j JEo

y se obtiene j reordenando los trminos que aparecen,

(2.23)

(2.24)

En virtud de la presencia de la funcin delta de Dirac la segunda integral en (2.24) se extiende nicamente a aquella regin del espacio fsico en que H(q,p;Xa) = Eo(Xa) Resulta entonces que el integrando es idnticamente nulo, quedando as nicamente la primera integral, que puede escribirse, teniendo en cuenta la definicin de valor medio y la forma de la distribucin microcannica, como


( Bf ) BH BXn E = -!(E, Xa) BXa (2.25)

Sustituyendo (2.20) y (2.25) en (2.19) resulta finalmente

(2.26)

Este es un resultado muy importante. Identificado la variacin de energa macros-cpica dE con la variacin media de la energa microscpica dE, y utilizando (2.18) resulta que

df(E, X n) = O (2.27) para los procesos que consisten en la variacin cuasiesttica de un parmetro externo en un sistema trmicamente aislado. Dicho de otra manera, r(E, Xa:) es un invariante para estos procesos. Al mismo resultado se llega si en vez de considerar un solo parmetro se considera la variacin cuasi esttica de varios.

En ~ruimicll~Jn~~~~~s.~~~IJ_g_}l1,!~Ln." ,x~f':h~2,.


~hora bien, en Termodinmica 8Q tambin posee un factor integrante, que -es el lllverso de la temperatura absoluta, y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene es la entropa S, que resulta ser de este modo una funcin de estado:

dS= 6Q T

(2.32)

Comparando(2.31) y(2.32) parece consistente definir para un sistema aislado en equi-librio:

..,. I21EJ,-l'.,,".L::k_.ln.ELEJL~--':'"U (2.33) ~IT= [k (&~n/) r L ___ ._. __ ._.... .X:~ .... J temperat1!:I.a (2.34)

Se suele utilizar para una mayor sencillez en la escritura un parmetro (3 definido como

1 (3=-kT

con lo que la relacin (2.34) se escribe

(3 = (&lnr) &E x

o

(2.35)

(2.36)

La constante k introducida viene determinada, como veremos ms adelante, por la elecdn de u~idades para la temperatura T. Las definiciones (2.33) y (2.34) llevan a la bien conocida relacin termodinmica

T= (~~) x" (2.37) Tambin se obtiene a partir de (2.30) la denominada ecuacin fundamental de la Termodinmica

TdS=dE+6W (2.38) Podemos deducir otra importante relacin si escribimos de nuevo (2.28)

( &lnr) (&lnr) dlnr(E, X o ) = -&- dE+ -- dXo E Xo

&Xo E

2.5 Entropa y temperatura ,absoluta 43

y comparamos con (2.30). Resulta entonces que, como dE y dX~ son arbitrarios en una interacin de tipo general como la que estamos considerando, ha de cumplirse

o utilizando (2.36)

(2.39)

expresin que nos relaciona cada fuerza generali;ada con la derivada del logaritmo neperiano del volumen fsico respecto del correspondiente parmetro externo. Si ahora utilizamos la definicin de la entropa (2.33), se puede escribir (2.39) como

(2.40)

Las definiciones (2.33) y (2.34) representan la conexin entre la Termodinmica y la Mecnica Estadstica. La temperatura y la entropa son propiedades intrnsecamente macroscpicas que caracterizan al conjunto o colectividad de Gibbs como un todo y no a un microestado mecnico del sistema.

Como siempre es imprescindible comprender bien el significado de los resultados obtenidos, sin limitarse a los aspectos puramente matemticos o formales. En este sentido debe notarse que el concepto de evolucin utilizado en este apartado es ma-croscpico. No se pretende seguir la evolucin de cada uno de los microestados del sistema sino la evolucin del macroestado. Es decir, se tiene un sistema macroscpico en equilibrio con unos ciertos valores de E y X~ al cual se le somete a un cierto proceso cuyo resultado macroscpico es una alteracin de E en dE y de X~ en dXa Lo que hem os ca 1 cq)!':'i"-"."-~a..!:'!'E.as.iruiJd.. YQ\lI!l!Ql)jJSi'!.'ljr~alID~I!t~Ji~~lJ..lgWJ.tm9.

~~E.y~tiano)."_com."c..Q~e.c.u~ucia.,de-Ja-,;var,i.aG-iQ.n".en.Ja".especifica.c.in,"roacrQs.c.QI,f~ del e.t.i!9,del .. siste!l!lk. L,.n. en 'L r [ti ''''--,

Hemos de sealar, por ltimo, que, eJ2..YJj:tllii . .i~j,L5Q).,. tp.d.~sJa$,rdl;\...cigD1t~gl!.ll.ie.!l..dQ.y!!lidas si se sustituyelnf( J;;,.Ka) .. porJn OlE, .K,,). En partiGular, . .las

definiciones.(2.:i3).J7,~i)YI:i:~!J)sc~j()1~N.ente.equivalentesa . S(E, Xo ) = k In O(E, X o ) (2.41)

(3 = (&lnO) 1 8E x Yo = ~ (&ln~)

(3 &X" E

(2.42)


de forma que usaremos unas u otras segn nos convenga en cada caso. A pesar de todo lo dicho, la definicin (2.33) no es completamente correcta. En

efecto, el anlisis dimensional exige que el argumento de un logaritmo no tenga di-mensiones, condicin que no cumple la magnitud r(E,Xa ), ya que de su definicin (1.36) se deduce que tiene las dimensiones del producto qp, es decir, de accin. Se pueden escribir definiciones dimensionalmente correctas de entropa y de temperatura como

(2.43) y

.!:.=k[~l (r(E,Xo ))] T &E n e x. (2.44)

donde e es una constante con las dimensiones adecuadas de qp. En cualquier caso, hay que resaltar que el valor de la constante e e, incluso, su presencia o no, no afectar de forma fundamental a ninguna de las relaciones que se han obtenido o que se obtengan en posteriores apartados, ya que, generalmente, involucran derivadas de la magnitud In (r(E,Xa)jC), y tan solo aparecer como una constante aditiva en algunas magnitudes termodinmicas.

Desde un punto de vista puramente clsico, la constante C no puede determinarse; sin embargo, c~do 8e tieH8R gn ~nta las caractersticas c1!4nticas_de.JQa.~as ~j?artculas la constante C toma la ~-_._-

-------------flJJ/ (2.45) Q2.~de h es la cQnstant~anck (que, efectivamente, tiene las dimensiones de qp) y

s el nmero de grad~b.ertad deLsistema 5 As pues, esta ser la definicin de la constante que tomaremos a partir de ahora. Sin embargo, en lugar de escribir el factor h! en las definiciones de entropa y de temperatura, vamos a incorporarlo a las definiciones de las magnitudes O(E, X o ) y r(E, X o ), es decir, .re.d.e.finin:tos ambas como

'j, O(E,X") = ,: dq dp 8 lE - H(q, p)] (2.46) y

"r(E, X o ) = : j dq dp = hE dE' O(E', X o ) Ea:::; H :::;E Ee

(2.47)


H(q, Q, p, P) = H (q, p) + H2 (Q, P) + H2 (q, Q, p, P) (2.48) donde H 12 representa la energa de interaccin entre Al y A2 Nosotros vamos a admitir que esta energa es despreciable frente a la de cualquiera de los dos sistemas! de manera que podemos escribir simplemente

H(q, Q, p, P) = H(q, p) + H2(Q, P) (2.49)

Desde luego el hamiltoniano de interaccin no puede ser estrictamente nulo, ya que entonces se negara la posibilidad de un intercambio de energa entre Al y A2 Puede verse fcilmente que si H tuviese exactamente la forma (2.49) cada uno de los sistemas Al y A 2 evolucionara separadamente, siendo cada uno de ellos conservativo. No obstante, es justificable despreciar la energa de interaccin en sistemas macroscpicos si las fuerzas de interaccin que se consideran poseen un alcance limitado. En este caso El y E 2 son proporcionales a los volmenes de Al y A2, mientras que la energa de interaccin es proporcional a la superficie de separacin.

Al sistema total A le es aplicable la distribucin microcannica de manera que le aignaremos una densidad de probabilidad en el espacio de las fases7

p(q, Q, p, 1 P) = hf D(E) 8[E - H(q, p) - H2(Q, P)] (2.50)

donde f = f + ,. De acuerdo con esta distribucin resulta que son posibles en principio cualquier

par de valores El y E2 con la nica condicin de que

E+E2=E (2.51)

En este sentido es posible que toda la 'energa E del sistema total se concentre a Al, quedando A2 con una energa nula. Parece entonces que la entropa de, por ejemplo, el sistema Al no est definida pues como sabemos el volumen fsico r es una funcin de la energa. La situacin sin embargo, no es sta, pues no debemos olvidar el hecho fundamental de que la entropa es un concepto macroscpico, que no est ligado a ningn microestado en concreto sino al conjunto de todos los microestados del sistema.

Vamos a ver que, si se tiene presente esta idea, las entropas de Al y A2 estn definidas de manera nica como consecuencia de que tambin lo estn las energas. Para ello vamos a plantearnos la cuestin de cul es la probabilidad w(E) dEl de que el sistema total se encuentre en equilibrio en un estado tal que la energa del subsistema Al est comprendida entre El y El + dEl'

7Introducimos explcitamente el factor h! para que, como se dijo al final del apartado anterior, O(E) tenga la forma dada por (2.46).

2.6 Aditividad de la entropa 47

La densidad de probabilidad p(q, p) de que el sistema Al se encuentre en el mi~ croestado definido por (q, p) independientemente de cul sea el estado de A2 se ob-tendr integrando la distribucin microcannica para todos los valores de Q y P.

p(q p)= 1 jdQ dP8[E-H(q, p)-H2(Q, P)] , hf D(E)

(2.52)

o, utilizando (2.46) ,

p(q, p) = hh ~(E) D2[E - H(q, p)] (2.53) ,

donde D,[E - H(q, p)] representa el acuerdo con (1.38) la derivada respecto de la energa del volumen encerrado en el espacio Q - P por la hlpersuperficle

H2(P, Q) = E - H(q, p) A partir de (2.53) es ya evidente que

w(E) dEl = j dq dp p(q, p) El S H(q, p)SE1+dE1

hi> ~(E) D2(E - E) j El SH (q, p) S E +dE

_1_ 0(E) D2(E - E) dEl D(E) ya que en el intervalo de integracin es HI(q, p) = El Y

dq dp

(2.54)

1 j' dqdp =D(E)dE (2.55) hh

E S H 1 (q, p) S El +dE1

segn estabecimos en (1.39) (teniendo en cue;ct las definiciones (2.46) y(2A7). Analicemos cualitativamente el resultado obtemdo en (2.54). Hemos Vl~to e~ ~l

captulo anterior que en el caso de sistemas macroscpicos O(E) es una funCln.rapI-damente creciente de la energa. ResuJ,ta enton~es que si aumentamo.s E.1 ~a~teme~do E constante O(El ) crecer rpidamente, mientras que O(E-Ed dlsmmUlra tambln con gran ra~idez. El resultad..? es que w(E1 ) presentar un mximo ext:emadame~te agudo para un cierto calor El de la ~ne~ga,. es dec~r, un comportamlCnto del tlpo representado en la Fig. 2.2. En esta dlstnbuCIn sera

(2.56)


Fig. 2.2. Representacin grfica de la densidad de probabilidad (2.54).

Qu consecuencias fsicas podemos obtener de este resultado? En primer lugar que al pasar a una descripcin macroscpica el sistema Al tendr una energa El yel A2 una energa E2 = E-El, y adems estos valores presentan fluctuaciones de8precia-blemente pequeas. Resulta entonces que podemos consideralos como prcticamente aislados y asignarles a los sistemas A1y Az entropas dadas por

8

82

kln[J (E) kln[J, (E2)

Veamos en segundo lugar si se cumple la aditvidad, o sea si

(2.57)

(2.58) para lo cual partiremos de la relacin evidente (basta por ejemplo exigir la normali-zacin en (2.54))

[J(E) = J dEl (E) [J2(E - E) (2.59) Recordando el concepto de desviacin cuadrtica media podemos escribir (ver Fig. 2.3)

[J(E) = [J(E,) [J2 (E2) n~' E (2.60) siendo n del orden de unas pocas unidades. Tomando logaritmos se obtiene

2.6 Aditividad de la entropa 49

(2.61 )

I",,-_r 'E,

E,

Fig. 2.3. El rea bajo la campana se puede sustituir por el rea bajo la lnea de puntos. siendo n del orden de unas pocas unidades.

Ahora bien, sabemos segn (1.49) que

y coma por (2.56) D.*' El es despreciable frente a El resulta que mucho ms l~ ser In (nD.*'El ) frente a h In El (recurdese que n es del ord.en de unas poca~ ~mdades mientras que h es del orden de 1023 ). En consecuenCIa podemos escnbu (2.61) simplemente como

(2.62)

que, teniendo en cuenta (2.57), demuestra la propiedad de aditividad (2.58). . La relacin (2.54) nos proporciona otro resultado relevante. En efecto, podemos

determinar El para lo cual igualamos a cero la primera derivada de Inw(El ) respecto a El (manteniendo constantes los parmetros externos):


y, como g ~; = -1 segn (2.51), resulta

( OIU (J, (El)) = (Oln (J2(Ez))

8 El El=El 8 E2 E2=E2 (2.63)

que de acuerdo con (2.36) equivale a la igualdad de temperaturas de los dos sistemas

/3, = /3, o bien T, = T, (2.64) AS, pues, ggglOS obtenido que, si d.os. sistemas. en..eqllilib.riQ...'t~n aQ...ems en equilibrio trmico entre s la entl:Gpia,-dsl . .sis.tema-to.taJ..-.BS-ig.u.a)_~.J~~~~_Jie~~ cada uno de Eillg;j"JenQ~"m.-si-estu:Yiera.....aislado-Gon"JllLy~~gL,,~~,)~.~~E~r.gJjgJ.l..al-~ en.t:2[g@ media. Hemos visto adems que las temperaturas de los dos sistemas son

iguales.-~'"-----En nuestros razonamientos ha jugado un importante papel el hecho de que el

sistema total estaba en equilibrio; en particular solamente en ese caso hemos definido su entropa, y solamente en ese- caso se le puede aplicar la distribucin microcannica. Para aclarar este punto vamos a considerar ahora dos sistemas Al y A2 cada uno de ellos en equilibrio y aislado. En un instante dado ponemos a estos dos sistemas en contacto trmico. Es claro que, en general, el sistema compuesto A, formado por Al y A2 , no estar inicialmente en equilibrio) aunque como ya hemos dicho admitimos que evolucionar hacia tal situacin. Estudiemos el estado del sistema A en el momento de poner en contacto Al y A2. Dado que cada uno de ellos tendr la distribucin correspondiente a su estado de equilibrio aislado podemos escribir

Mecanica Estadistica - Brey

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