Matière et Rayonnements les techniques expérimentales d’observation et d’analyse des...
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Matière et Rayonnementsles techniques expérimentales
d’observation et d’analysedes matériaux
1ère partie
1 - INTRODUCTION
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Laboratoiresde recherches
LaboratoiresIndustriels
• contrôle de production• expertises
Vie courante
• radiographie• échographie• IRM• Scanner…
pourquoi les techniques expérimentales… ?
Techniques expérimentales
outils de base de la recherche, de l’expertise, du contrôle…
• développementde nouveaux matériauxde nouveaux procédés
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1 – Introduction, quelques rappels utiles…
2 – Interactions rayonnement - matière (électrons, photons…)
PLAN DU COURS – 1ère partie
5.1 – La microanalyse X par sonde électronique
5.2 – Les techniques d’analyse de surface- spectrométrie Auger- spectrométrie XPS (ESCA)- la spectrométrie d’émission ionique secondaire (SIMS)
5 – Les techniques d’analyse
4.1 – La microscopie électronique à balayage4.2 – les microscopies à champ proche
4 – Les techniques d’observation
3 – Optique électronique : aspects technologiques
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nature du problème
quelle(s) technique(s) employer ?
ANALYSE(S) résultatsbruts
traitementsdes données
et statistiquesConclusions
Conditionsd’analyse
Pour chaque technique, en fonctionde l ’échantillon, des informationset de la résolution désirées
contraintesparticulières ?
La démarche analytique
nature et préparationde l’échantillon
l’échantillon est-il imposé (expertise)?ou libre? est-il le résultat d’un étude plus générale ?peut-on le découper ? ...
dimensionsnature (solide, liquide, poudre…)préparation (polissage, lame mince ..)métallisation..
nature des informationsrecherchées
résolutions nécessairesrésolutions spatialeset spectrales, limite de détection
compositionstructurepropriétés particulières...
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Microstructure
caractérisationmécanique
Duretétractionfatigue fluage
résilienceténacité…
Compositionchimique
Cristallographie,texture..
Topographie…
reliefrugosité…
Techniquesd’observation
Techniques d’Analyse
Observationset/ou
analysesquelles informations ?
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nm Åm cm mm m
macroscopiemicrostructure
microscopie
1) Les différentes échelles
microscopie optique
nanoscopie(atomique)
oeil
microscopie électronique
microscopies à champ proche
(AFM, STM)Sonde Atomique°
MEB
TEM
à balayage en transmission
Les techniques expérimentales : quelques généralités
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2) Les différentes techniques
Analyse
Observation
techniques d’imagerie
- de la surface- en volume- 2D ou 3D
microscopies- optiques- électroniques- à champ prochetomographies…
chimique
élémentaires
nature deséléments présents
environnentchimique
•liaisons chimique,•environnement•cristallographie
propriétés physiqueset mécaniques
méthodes d’analyse chimique
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Méthodes d’Analyse chimique
localisée
ponctuelle
microanalyse
m3
EPMAMEB-EDSAuger
« nanoanalyse »
nm3
STEMEELS
atomique
atomesonde atomiqueSTM-AFM
en surface
1 à 10nm
AugerXPSSIMSHREELS
en profondeur
profils de concentration
SIMSSDLRBS
en volume(globale)
chimiefluorescence Xspectrométries :- d’émission- d’absorptionanalyseurs de gaz
mm3 au cm3
méthodes chimiques
réactionschimiques
méthodes physiques
interactionsphysiques
traces
ppb ppt
ICPAbs. atomique
environnementet liaisonchimique
Infra-rougeRamanRMN
non-élémentairesméthodes élémentaires
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L’analyse chimique
On analyse l’échantillon M et on dose l’élément A
Questions/réponses :
- présence de l’élément A ? analyse qualitative
- si oui, en quelle quantité ? analyse quantitative
- éventuellement, sous quelle forme chimique ?
On prélève un échantillon pour l ’analyse :- cet échantillon est-il bien représentatif ? (« échantillonnage »)- cet échantillon est-il homogène (en cas d’analyses locales )
traitements statistiques des résultats
- prélever plusieurs échantillons- effectuer plusieurs analyses sur le même échantillon
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Les moyens ?
Les techniques d’analyse chimique par méthodes physiques sont généralementbasées sur la mesure de spectres…
spectres :
distribution discrète (ou pas) de données émises par l’échantillon
spectre de raies
- rayonnements électromagnétiques - d’émission, d’ionisation, d’absorption- suite discrète d’énergie
spectre d’émission X
spectre d’absorption infra rouge
spectre de masse
- émissions d’ions- pulvérisation - suite discrètes de masses atomiques ou moléculaires
spectre de masse
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- spectrographe : on enregistre le spectre sur un enregistreur ou un plan film
terminologie :
- spectromètre : on mesure directement le spectre (numériquement) que l’on peut ensuite visualiser sur un écran par exemple
Que mesure-t-on ? (en terme d’unités)
A (contenu) : moles, grammes, cm3, atomes…M (contenant) : cm3, litres, grammes, atomes...
chimie en solution : moles/litre, grammes/litregaz dans les métaux : cm3/100grammessemi-conducteurs : atomes/cm3
analyse de surface : fraction de monocouche (une monocouche = 1015 atomes/cm2)
On détecte : - généralement des particules (photons, ions, électrons…)- occasionnellement une variation d’une grandeur physique (courant tunnel…)
Intensité I : nombre de particules par unité de temps (cps)(1)
flux F : intensité par unité de surface (=I/S, en cps/cm2)comptage N : nombre de particules mesuré pendant un temps t (N=It)
(1) cps : coups par seconde
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concentration ou titre ?
3ms dans la vie d ’un centenaire40 m sur la circonférence de la Terre...
limite actuelledes techniques
analytiques
V
mC AA
1) concentration : quantité par unité de volume (atome/cm3 ou g/cm3)
concentration atomique : V
nC AatmA
concentration massique : (masse volumique)
n
1i
i
AA
m
mC
n
1i
i
AatmA
n
nC
2) titre : rapport sans dimension
titre atomique : titre massique :
préfixe :
1 10 -310 -2 10 -6 10 -9 10 -12
millièmes
1 %1 0 0 %
p p m p p b p p t
1% 1µg/g 1ng/g 1pg/g
utilisé par lesmétallurgistes
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Méthodes analytiques : principes généraux
relation entre la concentration de l’élément A et un signal mesuré
courbe d’étalonnage (mesurée ou calculée)
composition
intensitémesurée
(I)
bruit
fond continu
fluctuationsstatistiques
émissioncaractéristique
(C%)
C%
contribution extra-élément(émission provenant de l’échantillon, indépendantde la concentration de A)
contribution extra-échantillon(émission provenant de
l’environnement, indépendantde l’échantillon)
émission provenant de de l’échantillon proportionnelleà la concentration de A
dispersion de l’émissioncaractéristique et de fond continu, due au caractèrealéatoire du rayonnement(statistique Poissonnienne)
I= I(C%) + IBF + Bdroite ou courbe
d ’étalonnage
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Accord entre plusieurs mesures analytiqueseffectuées exactement dans les mêmes
conditions expérimentales
répétabilité : dispersion observée pour une séried ’analyses faites rigoureusement dans les mêmesconditions, par la même personne, sur le même échantillon et dans un court intervalle de temps
détermination expérimentale
reproductibilité : dispersion observée pour une séried ’analyses faites dans des conditions différentes, par des personnes différentes, dans un espace detemps plus grand mais sur le même échantillon
Accord entre la mesure analytique
et la valeur vraie
la différence c’est l’erreur !
- erreurs instrumentalesmauvais fonctionnement de l’appareil de mesures
- erreurs de méthodesmauvais choix de la technique opératoire
- erreurs personnellesmauvaise utilisation de la technique
- doit être réduite le plus possible- peut être confondue avec la dispersion statistique
Variation de la mesure due à des causes physiques
(aspect aléatoire de l’émission)
peut être estimée (lois statistiques)mais non supprimée
Précision, dispersion, exactitude
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! Attention ne confondons pas justesse et précision (ou exactitude)...
une série de mesures peut être précise (faible dispersion) mais fausse… et inversement !
justesse
précision
juste et précis...
précis, mais... pas très juste !
pas très précis, mais ..juste !
ni juste, ni précis !
doit êtreévaluée et vérifiée
par deséchantillons tests
(circuit de comparaison)
doit êtreévaluée et vérifiée
par destests statistiques(variance, khi2…)et tri des données
MSP(Maîtrise Statistique des Procédés)
ouSPC
(Statistical Process Control)
16Cela correspond environ à 0,1 mm sur un écran d’observation…
exemple : l’œil résolution : 1 minute d’arc
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Techniques d’observation : conséquence de la résolution oculaire :
L’œil représente le dernier élément d’une chaîne d’observation (écran ou photo)
Sa résolution doit donc être toujours « inférieure » (c’est à dire moins bonne)que les différentes résolutions successives…
Observation
résolution :roeil<robs
En cas d’imagerie numérique, la définition de l’image (nombre de pixels) doitêtre suffisante pour satisfaire la condition 4…
En principe cela correspond à 800- 1000 pixels par ligne (soit 1MégaPixel)
Instrument :résolution
rtech <r0
résolution recherchée : r0
échantillon
(dimension du détail à observer)
Visualisation(écran ou photo)
résolution :robs<G.rtech
(G : facteur de grandissement)
xG
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volume analysé ou excité
fluorescence X : cm3
microanalyse X : m3
STEM : nm3
Pour un certain nombre de techniques, la résolution spatiale correspond au volumede l’échantillon qui participe à l’émission et d’où provient donc l’information utileCe sont en général des techniques utilisant l’imagerie indirecte (par balayage) ou un faisceau incident fixe.
résolution latérale
diamètre de la surface analysée
du nm au cm…
résolution en profondeur
profondeur analysée
du nm au cm…
1 m
10 nm
10 nm
1 m
100 m
microanalyse X
spectrométrie Auger spectrométrie
XPS
très variables d’une techniqueà l’autre…
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1 nm 1 mm1
1
µm
µm
1 Å
1 nm
1 mm
10
100
100
10
10 10100 100
résolution latérale
réso
luti
on
en
pro
fon
deu
r
atome
monocouche
SDL
EPMA
STEMSIMS
XRF
Analyses chimiques
microsonde
ESCA-XPS
STM-AFM
microscope
Résolution latérale et en profondeur
comparaison entre quelques techniques
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cas de l’analyse d ’un rayonnement (électromagnétique, électronique…) :
source
(atome, nuage électronique, noyau)
émission Xémission radioactiveémission électronique
instrument
spectromètrePossède sa propre dispersion statistique qui introduit un élargissement de la raie analysée...
5,8 6,0 6,2 6,4 6,6
Mn K
Mn K
Énergie (keV)
Spectromètre W DS (cristal LIF)
Détecteur Si(Li)
Détecteur àscintillation
Inte
ns
ité
comparaison entre différents spectromètres :- WDS (cristaux monochromateurs) : 10 eV- EDS (détecteur solide diode) : 135 eV- détecteur à scintillations : 500 eV
caractérise la capacité d ’un système à séparer des rayonnements d’énergie très proche
observateur
risque d’erreurdans l’identificationdes rayonnements
analysés
« largeur naturelle » de raie :largeur énergétique « à mi-hauteur »
(dispersion énergétique du rayonnement émis)
1
E0,5
énergie
intensité
phénomène quantique(principe d’incertitude lié à la durée de vie d ’un état excité ou ionisé)
E < 1 eV
E < h/2
10-15 s
6.6 10-16 eV.s
3 – La résolution spectrale (ou énergétique)
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Analyse d’un acier inoxydable(Fe - 18%Cr - 12%Ni - 1,5%Mn
en spectrométrie X par dispersionde longueur d’onde
(cristal monochromateur LIF)
énergie
en spectrométrie X par sélectiond’énergie
(détecteur solide SiLi)
Comparaison des résolutions spectralesobtenues avec 2 spectromètres différents
énergie
la séparation entre les raies MnK et CrKn’est pas possible avec le détecteur solide
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Conclusion provisoire …
Une bonne utilisation des techniques expérimentales nécessite :
1) une bonne connaissance de la structure des milieux analysés
2) une bonne connaissance des interactions rayonnement-matière
3) pour chaque technique utilisée, la connaissance des performances, ses limites et ses domaines d’application