din legea nr. 64/1991, republicată, ordonate după indicii cbi
Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...
Transcript of Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...
1
Raport stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535
Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare
sensibilizate cu coloranti
Perioada 5/10/2011-20/10/2013
Studii efectuate in perioada raportata:
1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor
solare sensibilizate cu coloranti (DSSC)
2. Modelarea impedantei electrice a unei celule in prezenta generarii si recombinarii sarcinilor
electrice.
3. Analiza morfologiei si a compozitie fotoanozilor nanostructurati utilizati in DSSC.
4. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare
sensibilizate cu colorant.
5. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi.
6. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici.
1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor
solare sensibilizate cu coloranti (DSSC)
Una dintre metodele de caracterizare a proprietatilor electrice ale materialelor solide sau lichide
este tehnica spectroscopiei de impedanta (EIS) [1-4]. Aplicandu-se un semnal periodic de
amplitudine V0 si frecventa f, impedanta celulei, Z, se determina masurand curentul electric in
circuitul care contine proba. Spectrul Z=Z(ω) permite, in masura in care se poate construi un
model teoretic, obtinerea unor informatii legate de mecanismul responsabil de conductia electrica
in mediul analizat. Tehnica este deosebit de utila pentru ca permite separarea diferitelor procese
care au loc in sisteme ce contin mai multe componente.
In ceea ce priveste utilizarea EIS in studiul celulelor solare sensibilizate cu coloranti, se pot
obtine informatii legate de procesele electronice de difuzie-recombinare din fotoanod si din
interfata TiO2-electrolit, de mecanismele de difuzie ale speciilor ionice din electrolit si de
transferul de sarcina de la electrozi. Difuzia ionilor depinde de grosimea electrolitului si, in
consecinta, de grosimea totala a celulei.
A fost publicat un numar foarte mare de articole care analizeaza celulele solare sensibilizate cu
colorant folosindu-se tehnica spectroscopiei de impedanta. Insa, numai un numar foarte restrans
de articole investigheaza raspunsul electric al DSSC care au grosimi diferite de electrolit
deoarece celulele standard nu permit modificarea, intr-un mod controlat, a acestui parametru.
Proba pe care noi am construit-o permite varierea grosimii electrolitului, asa ca am comparat
2
diagramele Nyquist pentru DSSC avand doua grosimi de electrolit, 100μm, respectiv 200μm.
Masuratorile au fost facute iluminand proba cu ajutorul unui simulator solar clasa A ( 1sun
AM1.5G), sau in conditii de intuneric. Amplitudinea semnalului ac a fost de 10mV, iar frecventa
a fost variata in intervalul 100mHz-10000Hz. A fost aplicat un potential extern constant (bias) cu
valori cuprinse intre 0V si 0.8V.
In Figura.1 este prezentata o comparatie a diagramelor Nyquist obtinute pentru doua probe cu
grosimi diferite, L1=200μm si L2=100μm, pe care a fost aplicata o tensiune de bias variind intre
0V si 0.8V, in conditii de iluminare a probelor (a, b), respectiv la intuneric (c, d). Asa cum se
poate observa din figura, in regiunea frecventelor mari, curba parametrica –X versus R prezinta
o panta aproximativ egala cu 1, si acest rezultat este independent de grosimea celulelor.
Rezultatele experimentale sunt in concordanta cu modelul propus in [5], conform caruia, in
aceasta regiune de frecvente, impedanta DSSC este legata in principal de electrolit. De fapt,
pentru frecvente mari, eZ Z . Tinand cont de ecuatia
care descrie impedanta de tip Warburg legata de difuzia particulelor incarcate in electrolit, unde
d este frecventa caracteristica difuziei [6], in regiunea frecventelor mari d si se obtine
In consecinta, partile reala si imaginara ale lui Z tind catre valorile:
si –X=R, indicand faptul ca graficul curbei parametrice –X versus R este o linie dreapta, cu panta
1.O analiza simpla arata ca
unde depinde de schimbul de sarcini electrice de la electrod datorita adsorbtiei, q este sarcina
electrica a unui ion, S este suprafata efectiva a electrodului poros iar D este coeficientul de
difuzie al ionilor. Cum frecventa de difuzie este 2/d D L , la limita frecventelor mari
3
Acest rezultat arata ca, in domeniul de frecvente considerat, R si –X sunt independente de
grosimea stratului de electrolit. In Figura.1 (b si d), pentru o tensiune aplicata de 0.6V si
grosimea probei L2, diferitele contributii ale probei in impedanta electrica nu apar separate.
Pentru tensiuni aplicate si grosimi ale probei mai mari, procesele legate de cei doi electrozi sunt
bine separate. Se poate observa ca amplitudinea si pozitia peak-ului corespunzator transferului de
sarcina de la contra-electrod sunt aceleasi, atat in conditii de iluminare cat si la intuneric
Figura 1. Diagramele Nyquist pentru DSSC avand grosimile L1= 200 m si L2=100 m,
Tensiunea aplicata (bias) variaza intre 0 V si 0.8 V, in conditii de lumina (a, b), respectiv de
intuneric (c, d).
4
Figura 2. Diagramele Nyquist pentru trei tensiuni de bias (0.4 V, 0.6 V si 0.8 V) corespunzatoare
celulelor cu L1= 200 m, in conditii de iluminare (a) , respectiv de intuneric (b). Zoom in
regiunea frecventelor mari in conditii de intuneric (b-1).
In Figura 2(a), pentru celula cu L1=200μm, am comparat diagramele Nyquist pentru trei tensiuni
aplicate, 0.4V, 0.6V si 0.8V, in conditii de iluminare. Pentru tensiuni mai mari ca 0.4V, diagrama
Nyquist indica prezenta a doua procese disipative. Semicercul prezent la limita frecventelor mari,
legat de contra-electrod, are o raza care scade la cresterea tensiunii aplicate. Aceeasi concluzie
este valabila si pentru semicercul legat de electrodul de TiO2, cel care apare la frecvente medii.
Semicercul legat de mecanismul de difuzie in electrolit nu se poate vedea deoarece instrumentul
de masura nu permite efectuarea investigatiilor la frecvente foarte mici. In Fig.2(b) rezultatele
sunt obtinute pentru aceeasi proba, in conditii de intuneric. Pentru frecvente mari, curbele
parametrice –X versus R sunt independente de tensiunea aplicata.
In Figura 3 sunt comparate diagramele Nyquist pentru celulele de grosimi L1 si L2 si tensiune
aplicata de 0.4V, in conditii de iluminare (a), respectiv de intuneric (b). Se observa un lucru
interesant, si anume, faptul ca in conditii de iluminare, rezistenta celulei este mai mare pentru
grosimea de 100μm decat pentru cea de 200μm, in timp ce in conditii de intuneric aceasta este
mai mica. Rezultatul poate fi interpretat in felul urmator: efectul electrolitului este acela de a
furniza sarcinile ionice necesare regenerarii colorantului absorbit de electrodul poros de TiO2. In
cazul ideal, fiecare molecula de colorant ar avea un ion in imediata apropiere si ar putea reveni in
starea fundamentala in care era inainte de a ceda un electron in urma iluminarii. Ne puteam astfel
imagina un proces dinamic in care ionii sunt pozitionati in vecinatatea stratului de molecule de
colorant; pentru celule subtiri si tensiuni mici aplicate (≤ 0.6V) chiar daca electrolitul patrunde in
porii electrodului de TiO2, numarul de ioni nu este suficient pentru a regenera toate moleculele
de colorant. Pentru celule mai groase, numarul de ioni pe unitatea de suprafata a porului este mai
mare, probabilitatea de regenerare a colorantului fiind si ea mai mare. Pentru tensiuni aplicate
mai mari, moleculele de colorant pot fi regenerate si in celule mai subtiri. Desigur, in conditii de
intuneric, moleculele de colorant nu isi modifica starea si celulele au un comportament normal,
adica cele cu grosimi mai mari vor avea si rezistente electrice mai mari.
5
Figura 3. Diagramele Nyquist pentru celulele de grosimi L1=200μm si L2=100μm, tensiune bias
aplicata 0.4 V, in conditii de iluminare (a), respectiv de intuneric (b). Se observa pozitii relative
diferite ale celor doua curbe
Rezultatele experimentale pe care le-am obtinut permit modelarea teoretica a zonei de contact
TiO2-electrolit, descrierea transferului de sarcina din aceasta interfata. Mecanismul de schimb
este important in imbunatatirea performantelor DSSC. Pasul urmator al studiilor noastre este
construirea unei DSSC in care fotoanodul nu mai are forma standard, ci va fi un mediu cu
structura si proprietati bine definite, utilizand ca "sablon" cristale lichide liotrope
2. Modelarea impedantei electrice a unei celule in prezenta generarii si recombinarii
sarcinilor electrice.
Modelul pe care l-am elaborat se refera la o celula asimetrica, avand un electrod care nu permite
(electrod blocant), respectiv unul care permite (electrod transparent) trasferul de sarcina din
proba catre circuitul estern. S-a studiat modificarea impedantei electrice a celulei atunci cand
sunt prezente procese de recombinare ale sarcinilor electrice.
Influenta sarcinilor ionice asupra proprietatilor dielectrice ale solutiilor electrolitice a fost
evaluata folosind modelul Poisson-Nernst-Planck (PNP) care se bazeaza pe ecuatiile de
continuitate ale sarcinilor pozitive, respectiv negative, si pe ecuatia Poisson care descrie
potentialul efectiv al celulei [7,8]. Spre deosebire de alte studii efectuate pana acum si publicate
in literatura de specialitate, in care procesele de generare-recombinare ale sarcinilor electrice
sunt descrise de reactii chimice de prim ordin [9, 10], modelul pe care noi l-am propus se
bazeaza pe ipoteza ca termenul de recombinare este proportional cu concentratia sarcinilor libere
create de campul extern aplicat.
Curentul ionic prin celula asimetrica, de grosime d si arie A are cei doi electrozi plasati in
pozitiile z=±d/2 este dat de relatia
unde N este densitatea de sarcini in prezenta campului extern E, μ este mobilitatea sarcinilor si D
este coeficientul de difuzie. Ecuatia Poisson care leaga campul aplicat de densitatea de sarcina
efectiva din proba este
6
unde N0 este concentratia de sarcina la echilibru iar q este sarcina electrica a unui ion, considerat
monovalent. Sistemul pe care l-am analizat poate fi considerat unidimensional iar marimile
fizice, in aceste conditii, vor depinde numai de timp si de coordonata z. Astfel, determinarea
curentului electric prin proba, respectiv a impedantei, inseamna rezolvarea sistemului de ecuatii
Curentul electric in circuitul extern este dat de realatia
iar impedanta electrica a probei va fi
unde
este lungime de ecranare Debye, si
este un vector de unda complex care contine frecventa de relaxare Debye [11].
Intr-o celula in care exista procese de generare-recombinare de sarcini (prin interactia sistemului
cu o sursa externa, cum ar fi lumina, respectiv prin neutralizarea sarcinilor negative si pozitive),
mecanismul poate fi descris prin introducerea unui termen de forma
unde h este legat de interactia cu mediul extern iar k este un coeficient de recombinare, care nu
depinde de densitatea de sarcini electrice.
In aceste conditii, impedanta celulei va fi
unde
7
este vectorul complex care contine noua frecventa de relaxare Debye,
Figura 4. Parta reala, respectiv partea imaginara a impedantei electrice a celulei, in prezenta
proceselor de generare-recombinare, pentru o valoare fixata k [11]
Figura 5. Parta reala, respectiv partea imaginara a impedantei electrice a celulei, in prezenta
proceselor de generare-recombinare, pentru diferite valori k [11]
Analiza pe care am facut-o privind influenta coeficientului de recombinare asupra raspunsului
electric al unei celule electrolitice asupra careia se aplica o diferenta de potential ne-a permis sa
deducem expresia analitica a impedantei celulei, la limitele frecventelor joase, respectiv inalte.
8
Modelul se poate aplica in cazul perturbatiilor mici ale valorilor de echilibru ale densitatii
volumice de sarcina ionica datorate aplicarii unui camp extern.
3. Analiza morfologiei si a compozitie fotoanozilor nanostructurati utilizati in DSSC
Structura fotoanozilor care alcatuiesc celulele solare sensibilizate cu colorant este foarte de
importanta in imbunatatirea eficientei sistemelor. Obtinerea unor structuri ordonate,
nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului este intens studiata.
Tehnicile de preparare a fotoanozilor de TiO2 mezoporosi sunt multiple, rezultatele privind
transferul de sarcina prin aceste medii depind mult de structura obtinuta. Studiile pe care le-am
efectuat au permis analiza proprietatilor structurale ale filmelor subtiri de TiO2, stabilirea
diferentelor care exista intre diverse metode chimice de preparare a filmelor.
O prima analiza a fost facuta asupra pulberii de TiO2 mezoporos obtinuta prin
impachetarea compacta a nanoparticulelor de oxid de titan rezultate prin hidroliza precursorului
de izopropoxid de titan (IV). Aglomerarea nanoparticulelor se produce în soluţie la o valoare a
pH-ului situată peste sau sub punctul izoelectric al oxidului (pH aprox. 5.5), procesul fiind
controlat de potenţialul electrostatic al suprafeţei particulelor, care depinde, la rândul său, de
tăria ionică a soluţiei. Hidroliza controlată a precursorului de izopropoxid de titan (IV) în etanol
s-a realizat prin ajustarea tăriei ionice a solventului cu o soluţie apoasă de clorură de potasiu.
Precipitatul rezultat în urma hidrolizei a fost filtrat, spălat de mai multe ori cu apă deionizată pe
filtru, uscat la 85 oC timp de 12 ore şi apoi calcinat în cuptor cu mufă la 450
oC timp de 1 oră.
In imaginea de microscopie electronica de baleiaj (imagine de electroni secundari SEI) a pulberii
de dioxid de Ti (depusa pe o banda conductoare de carbon aflata pe un suport de aluminiu) se
observă un aspect general nanostructurat. Se evidentiaza pori nanometrici cu dispersie îngustă
după dimensiuni într-o matrice compusă din nanoparticule de formă rotunjită.
Analiza calitativă prin difracţie de raze X efectuată pe proba sub formă de pulbere pune în
existenţa fazei cristaline TiO2-anatas cu structură cristalină tetragonală.
9
Figura 6 Difractograma de raxe X obținută pe pulberea de TiO2
Imaginea de microscopie electronică de înaltă rezoluție (HRTEM) prezinta nanostructura
cristalină a probei
Figura 7 Imagine SEI a pulberii de TiO2 (mărire 120.000x)
În concluzie, investigarea structurală și nanostructurală arată faptul că pulberea de TiO2
este o probă nanocristalină de anatas cu nanocristalite cu dimensiuni între 5 și 12 nm, cu o
structură poroasă (pori nanometrici cu dimensiuni între 4 și 11 nm).
Au fost realizati si fotoanozi, prin depunerea prin spin-coating (1500 rpm, 40 s) pe
substraturi de FTO a unei suspensii apoase conţinând pulberea de TiO2 mezoporos şi
poli(etilenglicol) 10000 (PEG) cu rol de liant (0.2 g TiO2 şi 0.1 g PEG la 2 mL de apă
deionizată). Pentru îndepărtarea liantului fotoanozii au fost calcinaţi la 450oC timp de 4 ore
Prin investigatiile structurale prin
microscopie electronica de baleiaj (SEM) s-a
observat un aspect general nanostructurat al
pulberii de TiO2( Figura 2), pori nanometrici
cu dispersie îngustă după dimensiuni într-o
matrice compusă din nanoparticule de formă
rotunjită.
Figura 2 Imagine de microscopie electronică de
baleiaj a pulberii de TiO2 (mărire de 120.000x)
10
(încălzire cu 5oC/min). Analiza calitativă prin difracție de raze X a straturilor subțiri s-a efectuat
în geometria “grazing” (incidența razantă a unui fascicul paralel de raze X) la unghiurile de
incidență de 0.5 și 1 grad, si a pus în evidență existența în strat a fazei cristaline TiO2 anatas cu
structură cristalină tetragonală.
Analiza microscopica efectuata arata o porozitatea uniformă, cu tendința de ordonare a porilor în
suprafața stratului subțire de TiO2. Dimensiunile porilor sunt cuprinse între 5 și 8 nm.Acest
rezultat confirma o buna preparare a filmelor de TiO2 pentru a fi folosite ca fotoanozi in celulele
solare sensibilizate cu colorant. Dimensiunile si ordonarea porilor in suprafata permit absorbtia
unui numar cat mai mare de molecule de colorant si, implicit, cresterea eficientei acestor sisteme.
In literatura de specialitate, cele mai multe studii se fac pe celule cu fotananozi construiti cu
pasta comerciala de TiO2, depusa prin metoda doctor blade. Tehnica pe care noi am folosit-o
pentru prepararea filmelor de TiO2 este mult mai dificila dar structura nanoporoas a filmului
conduce la cresterea eficientei celulelor solare.
Figura 8. Imagine SEI in care se observă suprafața nanostructurată, cu pori uniform distribuiți, a
filmului de TiO2,
11
Figura 9. Imagine TEM a sectiunii transversale sticla/FTO/TiO2.
Un element important pe care l-am observat, in cazul probelor TiO2/ITO (oxid de In si Sn)
obtinute prin metoda sol-gel, este faptul ca, in urma tratamentului termic la temperaturi de peste
4000C, In difuzeaza din stratul conductor depus pe sticla in fotoanodul nanostructurat (Figura
10). Acest lucru poate modifica transferul de electroni dinspre colorant catre electrod, micsorand,
implicit eficienta celulei solare. In aceste conditii, folosirea sticlei conductoare cu FTO (oxid de
Ti dopat cu F) reprezinta solutia optima (tratamentul termic nu modifica proprietatile de la
interfata sticla conductoare-fotoelectrod).
12
Figura 10. Profilul distributiei elementale pentru Sn, Ti si Si la interfata TiO2/FTO
4. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare
sensibilizate cu colorant
In procesul de fabricare a celulelor solare sensibilizate cu colorant stratul de TiO2 nanostructurat
este imersat intr-o solutie care contine colorantul, pentru un timp relativ lung. Moleculele de
colorant sunt absorbite pe suprafata filmului poros, procesul de absorbtie este ireversibil pentru
cea mai mare parte dintre colorantii utilizati. Prin ancorarea moleculelor de colorant se realizeaza
un cuplaj electronic intre starile excitate ale colorantului si banda de conductie a TiO2. S-a
observat faptul ca eficienta celulelor solare depinde de timpul de impregnare cu colorant a
stratului mezoporos deTiO2. Acest timp, pentru solutiile standard ce contin 0.3-0.5mM de N719
(colorant comercial, cu Ru) in solutie de etanol (sau metanol), este foarte lung, intre 12h si 24h,
ocupand 40% din timpul total de fabricarea a celulelor solare. Un studiu al timpului caracteristic
de impregnare cu colorant nu era prezent in literatura. Acesta ar reprezenta timpul dupa care
performantele celulei nu se mai modifica si s-ar putea identifica cu un timp optim de impregnare,
ce nu trebuie depasit in realizarea celulelor solare.
13
Analiza pe care am facut-o se refera la influenta timpului de impregnare cu colorant asupra
impedantei electrice a unei celule solare. Am propus un circuit echivalent care poate explica
datele experimentale si am aratat ca dependenta in timp a suprafetei acoprite cu colorant este o
functie de forma radical din timpul de impregnare.
Modelul pe care l-am propus este urmatorul: consideram un por in interiorul anodului, care este
umplut cu solutia de colorant. Moleculele de colorant se fixeaza, prin procese fizico-chimice, pe
peretii porului, ele urmand a favoriza transferul rapid a fotoelectronului excitat din colorant catre
suprafata dioxidului de Ti si, ulterior, prin film catre electrodul exterior. Experimentele artata ca
procesul nu este foarte rapid, si, din momentul imersiei pana la un timp caracteristic, tc, suprafata
porilor continua sa se acopere cu molecule de colorant. Vor exista zone acoperite si zone
neacoperite cu molecule de colorant. Interfata TiO2-suprafata porilor este, practic, echipotentiala,
astfel incat curentii din interiorul porilor pot fi impartiti (monomolecular) si curentii care trec
prin zona neacoprita cu colorant (Figura 11).
Figura 11. .Reprezentarea schematica a unui por al electrodului de TiO2 nanostructurat acoperit
partial cu molecule de colorant
Toti curentii sunt in paralel si, astfel, cele doua clase pot fi descrise prin doua admitante, una
pentru zona acoperita cu colorant, Yd, si cealalta pentru zona fara colorant,Yf, admitanta totala
fiind suma celor doua [12]
In relatia de mai sus am presupus ca fiecare element de interfata este descris de o rezistenta si o
capacitate in paralel. Admitanta totala a electrodului poros va avea forma
unde θ reprezinta fractia din suprafata totala a porului acoperita cu colorant, r=σd / σf , τd=εd / τd,
τf=εf / σf si Rf=A/(σf A), A fiind suprafata efectiva a electrodului poros pe care moleculele de
colorant pot fi absorbite.
Din punct de vedere fizic, fenomenul de impregnare cu colorant a fotoanodului poate fi considerat un
proces de difuzie, adica θ t , pentru timpi scurti.Deoarece θ este un numar pozitiv cu valoarea
14
maxima 1, am considerat θ / ( )t t t , unde t reprezinta timpul caracteristic al procesului de
impregnare cu colorant. Impedanta totala a celulei solare poate fi scrisa ca o suma a impedantelor
porilor, Zp=1/Yp, a electrolitului din volum, Zel, si a rezistentei care tine cont de contactele dintre
suprafete si de eventualele efecte parazite.
unde τel =RelCel, τd =RdCd si τf =RfCf, iar Rel =(1/σel)(d/S) si Cel =εelS/d sunt rezistenta, respectiv
capacitatea electrolitului din volumul probei, avand suprafata S si grosimea d.
Datele experimentale au fost fitate cu modelul teoretic propus si sunt reprezentate in Figura 12,
adica reactanta X in functie de rezistenta R a impedantei electrice a celulei solare, Z=R+iX.
Diagramele sunt formate din doua semicercuri, cel din regiunea frecventelor joase (partea
dreapta a figurii) este atribuit contributiei la impedanta totala a proprietatilor de suprafata, in
timp ce semicercul din regiunea frecventelor mari este atribuit contributiei volumului celulei.
Asa cum ne asteptam, prin modificarea timpului de impregnare cu colorant, contributia de
suprafata se modifica, cea din volum, nu. Concordanta dintre datele experimentale si modelul
teoretic propus este buna, indicand faptul ca ipoteza modelarii acoperirii suprafetei poroase
printr-un fenomen de difuzie este corecta. Valoarea obtinuta pentru timpul caracteristic de
impregnare este t =12.26h, in acord cu timpul optim de impregnare obtinut experimental si
raportat in literatura.
15
Figura 12. Reactanta X (partea imaginara) in functie de rezistenta R (partea reala) a impedantei
electrice Z=X+iR, pentru trei timpi de impregnare cu colorant, 12h, 16h, respectiv 20h. Punctele
reprezinta datele experimentale, curba continua reprezinta modelul teoretic.
Parametrii de fit obtinuti sunt: τel =0.0063s, τf =0.62s, τd =0.5s, Rel, =17.34Ω, Rf =49.35 Ω, R0 =16.7 Ω,
r =1.24, t =12.26h.
In concluzie, prin analiza timpului de impregnare cu colorant asupra raspunsului electric al unei
celule sensibilizate cu colorant, folosind un model de difuzie, a fost determinat timpul
caracteristic acestui mecanism, timp dupa care nu se mai modifica proprietatile sistemului.
Timpii mai lungi de impregnare nu conduc la cresterea eficientei celulei solare.
5. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi.
Influenta timpului de impregnare cu colorant a fotoanodului celulei solare asupra raspunsului
electric al DSSC a fost analizat de multi autori [13-15]. Absorbtia colorantului are un efect
important asupra valorii tensiunii de circuit deschis si, implicit, asupra eficientei celulei.
Mecanismul de desorbtie este, de asemenea, un factor important in evaluarea performantei
celulei. In urma studiului pe care l-am efectuat am propus un model pentru interpretarea datelor
experimentale privind absorbtia de colorant comercial N719 pe un fotoanod de TiO2
nanostructurat. Modelul nostru presupune existenta in fotoanod a unor canale interconectate,
avand dimensiuni variabile. Am considerat absorbtia de colorant ca fiind descrisa de o lege de tip
Langmuir si am evaluat densitatea de molecule absorbite pe suprafata nanostructurata a
fotoanodului in functie de timpul de imersie a electrodului in solutia de colorant.
Structura fotoanodului a fost studiata prin microscopie de inalta rezolutie si este prezentata in
Figura 14.
16
Figura 14. Imaginea FESEM a electrodului de TiO2
Fotoanodul a fost introdus in cuva de cuart a unui spectrometru, continand solutie de 0.148mM
solutie de Ru 535 bis-TBA (Solaronix N719) in etanol. Cuva a fost tinuta, pentru 24 de ore, la
temperatura camerei, intr-un spectrometru UV-Vis. Electrodul a fost scufundat in cuva, in partea
ei de jos, masurandu-se, in zona de sus a cuvei, intensitatea radiatiei transmise prin solutie.
Spectrul de absorbtie este prezentat in figura de mai jos.
Figura 15. Spectrul UV-Vis pentru diferiti timpi de imersie a filmului de TiO2 in solutia de
colorant. Marirea pentru absorbanta de la 529nm
17
Modelul propus pentru explicarea datelor experimentale descrie mecanismul complex de difuzie
a colorantului in porii anodului si absorbtia moleculelor de colorant pe suprafata acestuia.
Anodul nanostructurat este imaginat ca in figura de mai jos.
Figura 16. Model pentru descrierea suprafatei efective de absorbtie-desorbtie a fotoanodului
poros
Variatia in timp a numarului de molecule de colorant absorbite pe unitatea de volum este [16]
unde
este R este raza canalului considerat cilindric, m este numarul de canale, p este un factor de
proportionalitate legat de fenomenul de absorbtie iar
In cazul in care se considera ca toate canalele ca avand acceasi lungime,
unde D este coeficientul de difuzie a moleculelor de colorant in porii fotoanodului. Comparand
datele experimentale cu rezultatele teoretica obtinute in cazul in care porii au aceeasi lungime, s-
a observat ca modelul trebuie imbunatatit pentru a explica corect datele experimentale, asa cum
se poate observa in Figura 17.
18
Figura 17. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie.
Modelul cu pori de aceeasi lungime.
In cazul in care se considera ca porii filmului de TiO2 au lungimi diferite, atunci variatia in timp
a numarului de molecule de colorant din solutie este descrisa de relatia
unde ρ este dat de distributia normala exprimata in termeni de timp, T, si nu de lungimea porilor,
L:
In aceasta aproximatie, acordul dintre teorie si rezultatele experimentale este foarte bun, asa cum
se poate observa in figura de mai jos.
19
Figura 18. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie.
Modelul cu pori de lungimi diferite.
6. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici.
In scopul reducerii costurilor DSSC, am inlocuit colorantul N719 cu un colorant organic,
hemisquaraina (CT1), mai usor de sintetizat, cu bune proprietati de ancorare pe suprafata TiO2
[16]. Fotoanodul a fost introdus intr-o solutie de 0.17mM CT1 in acetonitril, timpul de
impreganare a suprafetei poroase a electrodului variind de la 5min la 5 ore. Numarul de molecule
de colorant absorbite pe suprafata a fost determinat din masuratorile de EIS. S-a putut observa o
diferenta in raspunsul electric al DSSC in care am folosit CT1 fata de cel al celulei solare
sensibilizata cu N719. Pentru cea dintai proba, s-a evidentiat un comportament nemonotonic al
EIS cu timpul de impregnare cu colorant al fotoanodului. Acest lucru se poate explica
considerand posibilitatea ca moleculele de colorant sa formeze aglomerate pe suprafata TiO2,
impiedicand, astfel, transferul de sarcina dinspre colorant spre catalizator.
Experimental, numarul de molecule de colorant absorbite in timp pe suprafata fotoanodului este
reprezentat in Figura 19.
Figura 19. Numarul de molecule de colorant/cm
2 absorbite pe suprafata TiO2
Pentru explicarea datelor experimentale am considerat absorbtia in timp a moleculelor de
colorant pe suprafata laterala a unui por al TiO2 (forma cilindrica, toti porii de aceasi lungime) si
am evaluat impedanta probei atunci cand acoperirea cu colorant a suprafetei fotoanodului este
partiala, dar moleculele formeaza un singur strat (Figura 20).
20
Figura 20. Reprezentarea curentilor care trec prin zona acoperita cu un strat de molecule de
colorant, respectiv prin zona neacoperita. A este aria laterala a unui por
In cazul in care timpul de impregnare cu colorant creste, suprafata TiO2 va fi acoperita cu un
numar din ce in ce mai mare de molecule de CT1, asa cum este reprezentat schematic in Figura
21. In acest caz, porul poate fi descris prin doua capacitati legate in serie, una avand in interior
molecule de colorant.
Figura 21. Acoperirea in timp a suprafetei laterale a porului de TiO2 si descrierea lui prin doua
capacitati legate in serie.
Impedanta totala a celulei solare va fi descrisa de relatia [17]
unde dependenta de timp a suprafetei acoperite cu colorant este de forma
21
Modelul propus explica foarte bine rezultatele experimentale, asa cum se poate observa in Figura
22.
Figura 22. Reprezentarea parametrica -Im Z vs. Re Z (experimental, puncte, teoretic, curba
continua) pentru diferiti timpi de impregnare cu colorant a fotoanodului.
Bibliografie
[1] J. Halme, P. Vahermaa, K. Miettunen, P. Lund, Adv. Mater. 22, E210 (2010).
[2] G. Barbero, A.L. Alexe-Ionescu, I. Lelidis, J. Appl. Phys. 98, 113703 (2005).
[3] F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, G. Boschloo, A. Hagfeldt, Sol.
Energy Mater. Sol. Cells 87, 117 (2005).
[4] Q. Wang, J. Moser, M. Graetzel, J. Phys. Chem. B 109, 14945 (2005).
[5]. J. Bisquert, Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 4185 (2000).
[6] P.W. Atkins, J. De Paula, Atkins’ Physical Chemistry (9th edn). Oxford University Press:
UK, 2009.
[7] J. Ross Macdonald, Phys. Rev. 92, 4 (1953).
[8] J. Ross Macdonald, J. Electrochem. Soc. 135, 2274 (1988).
[9] D.R. Franceschetti, J. Ross Macdonald, J. Appl. Phys. 50, 291 (1979).
[10] J. Ross Macdonald, J. Phys.: Condens. Matter 22, 495101 (2010).
[11] A. L. Alexe-Ionescu, G.Barbero, S. Biano, G. Cicero, E. Tresso, Phys. Letts. A 375, 4225
(2011).
[12] A.L. Alexe-Ionescu, G. Barbero. C.F. Pirri, E. Tresso, J. Appl. Phys. 112, 024106 (2012).
22
[13] S. Nakade, Y. Saito, W. Kubo, T. Kanzaki, T. Kitamura, Y. Wada, S. Yanagida,
Electrochem. Commun. 5, 804 (2003).
[14] S. Sakaguchi, H. Ueki, T. Kato, T. Kado, R. Shiratuchi, W. Takashima, K. Kaneto,
S. Hayase, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 164, 117 (2004).
[15] J.K. Kim, H. Seo, M.K. Son, I. Shin, J. Hong, H. Kim, J. Current Appl. Phys. 10, S418
(2010).
[16] N. Shahzad, A.L. Alexe-Ionescu, E. Tresso, G. Barbero, Phys. Letts. A 377, 915 (2013).
[17] D. Pugliese, N.Shahzad, A.Sacco, E.Tresso, A.L.Alexe-Ionescu, J. Appl. Phys. 114, 094901
(2013).
Articole publicate in perioada raportului:
1. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, G.Cicero, E.Tresso
Small-signal ac response of an electrolytic cell with recombining space charge
Physics.Letters A 375 (2011), 4225-4232.
2. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, C.F.Pirri, E.Tresso
Influence of the dye impregnation time on the electrical impedance of a solar cell
Journal of Applied Physics 112, 024106 (2012).
3. I.Palarie, C. Dascalu, G.E.Iacobescu, M.C.Varut
Surface morphology of doped nematic liquid crystals: role of dye concentration
Liquid Crystals 39, 833 (2012).
4. N. Shahzad, A.L.Alexe-Ionescu, E.Tresso, G. Barbero
Physical description of the impregnation mechanism of dye molecules in contact with porous
electrodes
Physics.Letters A 377, 915 (2013).
5. D. Pugliese, N. Shahzad, A. Sacco, E.Tresso, A.L.Alexe-Ionescu
Modeling of the dye loading time influence on the electrical impedance of a dye-sensitized solar
cell
Journal of Applied Physics 114, 094901 (2013).
6. M. Raicopol, E. Vasile, C. Dascalu, R. Atasiei
Role of the moderate sintering temperature on reducing tin difussion at TiO2/TCO interface
Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 8, 1719-1725 (2013).
7. R. Atasiei, C. Dascalu, M. Raicopol
The time dependence of the electric charge in a nematic cell aligned with doped polypyrrole
U.P.B., Sci.Bull.Series A 75, 293-298 (2013).