Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen...
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Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Lösung
Problem Z01
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
SummenformelProblem Z01
Welcher Peak gehört zum Molpeak?
M = 199 ? Ungerade MZ N ist enthalten ?
m/z = 199 ist der [M+1]+-Peak
Bildung über eine bimolekularen H+-Transfer
Aber!
Im IR-Spektrum gibt es keine Informationen zu einer N-Struktureinheit
- keine (NO2) (1600 – 1500 cm-1)
- keine (NH) ( 3400 cm-1)
Im 1H-NMR-Spektrum gibt es auch keine Informationen zu einer N-Struktureinheit
- keine Signale im Bereich von N-Heteroaromaten ( > 8 ppm)
- keine Signale für eine NH-Gruppe
m/z = 199 ist nicht der Molpeak!
M+ ?
(OH) (H2O)
(NH) (vs)
as(NO2) (vs)
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Summenformel
(M+1)+ = 199 (131 mm)
[(M+1)+1]+ = 200 (10mm)
nC = 71
zu M+ = 82
[(M+1)+2]+ = 201 (6,5 mm)
nS = 1
Auflistung der erkannten Atome:
7 C
6 C
+ 1 S
+ 1 S
116
104 zu M+ = 94
Kein Hinweis auf N sowie Halogen
Hoher Anteil an O!
Problem Z01
Peakhöhen wurden dem Originalspektrum entnommen!
MS (Ausschnitt) 131 mm
10 mm6,5 mm
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Summenformel
Annahme: + 4 O (64)
zu M+ = 18 zu M+ = 30 nH = 18 nH = 30
C7H18SO4
C6SO4 (168)
Keine sinnvolle Formel
Jeweils zu viele H-Atome!
Annahme: 5 O (80)
Testung verschiedener O-Anteile
Problem Z01
C7SO4 (180)
C6H30SO4
Keine sinnvolle Formel
C7SO5 (196) C6SO5 (184)
zu M+ = 2 zu M+ = 14 nH = 2
Keine sinnvolle Formel
Sinnvolle FormelC7H2SO5 C6H14SO5
Summenformel: C6H14SO5
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
DBE
Summenformel: C6H14SO5
DBE = 0 (ohne Berücksichtigung von S=O-DB!)
Gesättigte C,H-Struktur!
Problem Z01
Ersatzlose Eliminierung von S und O Grundkohlenwasserstoff CnHx: C6H14
02
142)6(2DBE
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
S-BindungProblem Z01
Wie ist Schwefel gebunden?
IR-Spektrum:
keine SH-Struktur - keine Bande bei 2500 cm-1 (SH)
- sehr intensive Bande im Bereich as(SO2) bei 1351 cm-1
- intensive Bande im Bereich s(SO2) bei 1174 cm-1
Erwartungsbereich für die as(SO2) in R-SO2-OR´: 1375 - 1350 cm-1 (vs)
Erwartungsbereich für die s(SO2) in R-SO2-OR´: 1185 - 1165 cm-1 (s)
1H-NMR-Spektrum:
- kein Signal für die SH-Gruppe
DBE:
- S-Heteroaromaten entfallen, da keine DB existieren
Ergebnis:
S liegt als Sulfonsäureester vor R-SO2-OR´
(SH)
as(SO2)s(SO2)
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
StruktureinheitenProblem Z01
3022 cm-1 Wertebereich der (CH,sp2)
DBE: Es gibt aber keine ungesättigte Struktureinheit!13C-NMR: Es gibt es keine Signale für C(sp2-)-Atome (100 – 160 ppm)
Kombinationsschwingung ?
Aber! Keine (C=C) bei 1640 cm-1
(OH) (H2O) (OH2)
IR
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
StruktureinheitenProblem Z01
2925 cm-1
2885 cm-1
2855 cm-1
as(CH2)
s(CH2)
Fermi-Resonanz bei OCH3:
(CH) + 2 CH3 2 Banden gleicher Intensität bei 2850 + 2950 cm-1
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
StruktureinheitenProblem Z01
1456 cm-1 (m) (CH2) + as(CH3)
1351 cm-1 (vs) as(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: 1375 – 1350 cm-1 (vs)
+ s(CH3) (m) überlagert Bande mit Schulter
1174 cm-1 (s) s(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: 1185 - 1165 cm-1 (s)
1109 cm-1 (vs)
as(C-O-C)
Lit.: 1150 – 1085 cm-1 (vs)
1016; 974; 921 cm-1 (s)
s(C-O-C)
Lit.: mehrere Banden bei 1055 -870 cm-1 (vs)
Ergebnis (aus IR): R-SO2-OR´ C-O-CAlkyl (kein Alken)
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Struktureinheiten
Integral: 2 2 2 2 3 3 14 H
2,82 ppm (s) 3 H CH3SO2-OR Lit: 2,84 ppm
3,10 ppm (s) 3 H CH3O- Lit: 3,2 ppm
Alle Signale der CH2-Gruppen gehören zu Spektren höherer Ordnung
wie Summenformel
NMR
400 MHz
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 13C-NMR
CDCl3
6 13C-NMR-Signale Keine Isochronie!
M = 2IN+1
2D: I = 1
M = 211+1 = 3
Sinnvoll können zunächst nur die Signale für die beiden CH3-Gruppen zugeordnet werden!
CH3-OCH3-SO2-
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 CHx-Strukturen
DEPT 135-Spektrum
CH + CH3
CH2
Unterscheidung CH + CH3 liefert das DEPT90-Spektrum ( nur CH3-Signale)
(hier nicht erforderlich)
Signal Zuordnung
36,6 ppm CH3-SO2-
57,9 ppm CH3-O-
CH2-O
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Verknüpfung von CHx
kein cross peak
kein cross peak
O-CH2-CH2-OO-CH2-CH2-O
– O – CH2 – CH2 – O –
– O – CH2 – CH2 – O –
1H,1H-COSY
CH3-O- CH3-SO2-
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Verknüpfung von CHx
kein cross peak
kein cross peak
CH3-SO2-CH3-O-
O-CH2-CH2-OO-CH2-CH2-O
1H,1H-COSY
O-CH2-CH2-O (II)
O-CH2-CH2-O (I)
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Verknüpfung von CHx
–O–CH2–CH2–O– – O – CH2 – CH2 – O –
AA´BB´AA´BB´
aus COSY
NMR
400 MHz
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Strukturvorschlag
CH3 SO2 1 2 3 4 5 6
Zuordnung von 1H-NMR-Signalen
2,82
3,10
CH3-1
aus IR: R-SO2-OR´ C-O-C Alkyl
aus NMR: CH3-O- CH3-SO2-
– O – CH2 – CH2 – O – (I) – O – CH2 – CH2 – O – (II)
I II
Signal ppm Multiplett Anzahl H-Atome Zuordnung
s 3
s 3 CH3-6
O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3
NMR
400 MHz
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale
CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3
1 2 3 4 5 6
C-5
C-3
C-4C-2
Signal Zuordnung
68,7 ppm
69,4 ppm
70,1 ppm
71,5 ppm
4,1 ppm
3,5 ppm
3,4 ppm 3,28 ppm
C-3
C-2
C-4
C-5
H-2
H-3
H-4
H-5
Start: sicher zugeordnetes Signal
Kein cross peak von C-1!
57,9 ppm
36,6 ppm
C-6
C-1
HMBC
aus COSY
CH3-6
2JC,H; 3JC,H
3JC,H
2JC,H
H-4 H-5
2JC,H
H-3
3JC,H
H-2
2JC,H
3JC,H
aus COSY
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale
1 2 3 4 5 6 CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3
H-6 H-1HSQC1JC,H
zugeordnete Signale
C-1
C-6
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale
1 2 3 4 5 6 CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3
1JC,H
H-2 H-3 H-4 H-5
C-2
C-3
C-4
C-5
zugeordnete SignaleHSQC
(Ausschnitt)
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
Problem Z01 Zusammenstellung der NMR-Signale
CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3
1 2 3 4 5 6
1H-NMR 2,82 4,1 3,50 3,40 3,28 3,10
13C-NMR 37,1 69,4 68,7 70,1 71,5 58,5
s AA´BB´ AA´BB´ s
Der Strukturbeweis ist durch die Zuordnung aller NMR-Signale erbracht!
Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
CH3 S
O
O
O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3
- CH3OH (32)166 (1 S)
- CH3O (31)167 (1 S)
- C2H5O (31)153 (1 S)
123 (1 S)
M – CH3SO3H (96) 102 (S-freier Peak!)
O CH2CH2 CH2 O CH2 CH2 (102)
- HCOH (30) - H3C-COH (44)
72 (S-freier Peak!) 58 (C3H6O+)
Problem Z01 Massenspektrometrische Fragmentierung
Die massenspektrometrische Fragmentierung bestätigt die Struktur!