Maßnahmen zur Reduktion von teil- und polyfluorierten ... · Dr. Andreas Fath 1 PFC Fachtagung...
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Dr. Andreas Fath 1
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Maßnahmen zur Reduktion von teil- und polyfluorierten Tensiden in Galvanikabwässern
-Elektrochemischer (P)FT Abbau-
Ein Förderprojekt des Umweltministeriums
Baden-Württemberg
(Projektnummer: 282/2009)
Dr. Andreas Fath 2
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Was ist PFT?
PFT = Per Fluorierte Tenside= Substanzklasse
Bekanntester Vertreter : PFOS = Perfluoroktansulfonsäure
Eigenschaften: thermodynamisch und kinetisch stabil; pbt (persistent; bioakkumulierbar; toxisch)
Verwendung : Als Netzmittel in der Galvanik (Textilindustie; Feuerlöschschäumen; Bodenbeläge; Fotographie etc.)
Dr. Andreas Fath 3
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
88/89
Vor-/Spritzspüle
3000
4,3
90-92
Beize
93/94
Warm-/P.B.Spüle
95
Spritzspüle
96
Reduktion
97/98
P.B.-/Spr.Spüle
99
Vortauchen
102/103
P.B.-/Spr.Spüle
104
Aktivieren II
105
Spritzspüle
107-109
Chemisch Nickel
110/112
P.B.-/Spr.Spüle
113
Dekapierung
114/115
Spüle/Spr.Spüle
117-120
Vornickel Sulfa.
122
P.B.Spüle
124
Dekapierung
46/45 P.B.-
/Spritzspüle
44
El. Dekabunt
43/42
Spüle/Spr.Spüle
40-37
Perlganz Nickel
35
P.B. Spüle
32-36
Glanznickel
24
P.B.Spüle
23
Spritzspüle
22
Chromaktivierung
21
Chrombad
20
P.B.Spüle
19
Kavitec-Spüle
18
Hydrophobierung
17/16
Warmspüle
192
Entchromung
193/194
Spüle/Spr.Spüle
7200
Galvanik
Galvanik
Galvanik
Abwasser
Abwasser
Abwasser
B157200
B157200/1400
B1015
B15
69-48
Sauer-Kupferbad
123
Spritzspüle
1400
195/196
Spüle/Spr.Spüle
197-200
Entmetallisierung
101
Aktivieren I
B8 B73900/4700
B6.07 B13 B16
B317200
B41,8
B31 B16 B1
B1
6,7
6,7
B73900/4700
B157200/1400
B34 KIFI
Rückspülung830
2
14
1,6
25000
Cr
Abluftwäscher240
Cr
Destillat
32
Verdampfer
Zum
Verdampfer
Spritzspülen nach Chrom u. Beize
54
13000
79
440
7,1 21
88/89
Vor-/Spritzspüle
3000
4,3
90-92
Beize
93/94
Warm-/P.B.Spüle
95
Spritzspüle
96
Reduktion
97/98
P.B.-/Spr.Spüle
99
Vortauchen
102/103
P.B.-/Spr.Spüle
104
Aktivieren II
105
Spritzspüle
107-109
Chemisch Nickel
110/112
P.B.-/Spr.Spüle
113
Dekapierung
114/115
Spüle/Spr.Spüle
117-120
Vornickel Sulfa.
122
P.B.Spüle
124
Dekapierung
46/45 P.B.-
/Spritzspüle
44
El. Dekabunt
43/42
Spüle/Spr.Spüle
40-37
Perlganz Nickel
35
P.B. Spüle
32-36
Glanznickel
24
P.B.Spüle
23
Spritzspüle
22
Chromaktivierung
21
Chrombad
20
P.B.Spüle
19
Kavitec-Spüle
18
Hydrophobierung
17/16
Warmspüle
192
Entchromung
193/194
Spüle/Spr.Spüle
7200
Galvanik
Galvanik
Galvanik
Abwasser
Abwasser
Abwasser
B157200
B157200/1400
B1015
B15
69-48
Sauer-Kupferbad
123
Spritzspüle
1400
195/196
Spüle/Spr.Spüle
197-200
Entmetallisierung
101
Aktivieren I
B8 B73900/4700
B6.07 B13 B16
B317200
B41,8
B31 B16 B1
B1
6,7
6,7
B73900/4700
B157200/1400
B34 KIFI
Rückspülung830
2
14
1,6
25000
Cr
Abluftwäscher240
Cr
Destillat
32
Verdampfer
Zum
Verdampfer
Spritzspülen nach Chrom u. Beize
54
13000
79
440
7,1 21
Stoffstromanalyse
Dr. Andreas Fath 4
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU MünchenVerschleppung
Dr. Andreas Fath 5
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
+(+)+-++Elektrochemische Behandlung
+---++Aktivkohlefiltration Teilstrom
+---++Aktivkohlefiltration Gesamtabwasser
-+++-oAktivkohlebehandlung
-++-+oVerdunster-Technologie
-o+--+Vakuum-Eindampfanlage
-+++/+Einsatz alternative Netzmittel
Ökologie-aspekt
Handhab-barkeit
Betriebs-kosten
Anschaffungs-kosten
RückstandPFT
ReduktionMethode
Technologien im Vergleich
Dr. Andreas Fath 6
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Galvanik
Sammel-Behälter
B15VorlagePresse
KammerfilterpresseKies-
filter
KAT
Schluss-neutralisation
pH Kläranlage
PFT Filteranlage
Endkontrolle
Chargen-behandlung
Implementierung A-Kohle Anlage
Dr. Andreas Fath 7
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 50 100 150 200 250 300 350
Arbeitstage
cP
FO
S in
µg
/kg
05.10.2009
1900 µg/kg
27.04.2009
4100 µg/kg
21.12.2009
540 µg/kg13.07.2010
330 µg/kg
Entwicklung der Klärschlammkonzentration
Dr. Andreas Fath 8
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
600 m3
Schlamm aus Vorklärung
Belebtschlamm aus Nachklärung
+5m3/T+10m3/T
Ablauf
Zulauf
Klär-schlamm
-15m3/T
Verbrennung
-50m3/M
Stoffströme der Kläranlage
Dr. Andreas Fath 9
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Elektrochemischer PFOS Abbau mit unterschiedlichen
Anodenmaterialien bei 2 A/dm2
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 30 60 90 120
Zeit in min
cH
4P
FO
S i
n µ
g/l
Pb 60°C
PtTi 60°C
cPb 1,9 mg/l - < BG (PtTi) cPb 0,3 mg/l – 0,3 mg/l (Pb)
Elektrochemischer PFT Abbau
- Anodenmaterialvergleich-
Dr. Andreas Fath 10
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Elektrochemischer PFOS Abbau bei 60°C in
Abhängigkeit von der Stromdichte
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 50 100 150
Zeit in min
cP
FO
S in
µg
/l
2 A/dm2
1 A/dm2
3 A/dm2
60 °C
Elektrochemischer PFT Abbau
- Abhängigkeit von der Stromdichte -
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Pilotanlage
- Aufbau und Komponenten -
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PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Pilotanlage- Fließdiagramm der PFT Elektrolyseanlage -
Dr. Andreas Fath 13
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 50 100 150 200 250 300
Zeit [min]
c P
FO
S[µ
g/l]
Labor
20.05, 0.1Reaktor
Pilotanlage - Ergebnisse der Pilotanlage vs. Labormaßstab -
PFT Abbau in 2 h > 90%
500 Liter Chargenbetrieb
Dr. Andreas Fath 14
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU MünchenAbbauprodukte
� 8,5 g F-in den Waschflaschen gefunden
� entspricht 14690 µg PFOS
� Abbau (max.) = 14700 µg PFOS (99,99%)
�Fluor entweicht gasförmig als HF
� verdrängt von stärkerer Säure (H2SO4)
Pufferkurve HF/F-
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0 2 4 6
pH
Flu
ori
dko
nzen
trati
on
in m
ol/
l
3,1
pKs (HF) = 3,1
Dr. Andreas Fath 15
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Reaktionskinetik - Temperaturabhängigkeit -
Elektochemischer PFOS Abbau in Abhängigkeit von der Temperatur;
Stromdichte = 1 A/dm2
y = 28511e-0,027x
R2 = 0,9659
y = 24014e-0,0218x
R2 = 0,993
y = 22119e-0,0058x
R2 = 0,8364
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 20 40 60 80 100 120 140
Zeit in min
cH
4P
FO
S i
n µ
g/l
50°C
60°C
40°C
Exponentiell (60°C)
Exponentiell (50°C)
Exponentiell (40°C)
k40 = 0,0058; t1/2 = 120 min
k50 = 0,0218; t1/2 = 32 min
k60 = 0,027; t1/2 = 26 min
t1/2= ln2/k = 0,693/k
Dr. Andreas Fath 16
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU MünchenReaktionskinetik
- Reaktion 1. Ordnung -
C8F17SO3
-+ 8,5 O2 → 17F- + 8 CO2 + SO4
2- anod. Oxidationdc/dt = - k c
dc/c = - k dt | ∫
ln c t – ln c0 = - k t
ln (ct/c0) = -k t | ex
c t = c0 e - k t
y = -0,0208x
R2 = 0,99
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 20 40 60 80 100 120 140
t in min
ln (
ct/c
0)
Elektrochemischer PFOS Abbau bei 1 A/dm2 und 50°C
Dr. Andreas Fath 17
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
y = 0,0003x + 0,0998
R2 = 0,9956
0
2
4
6
8
10
12
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
PFOS Konzentration in µg/l
Ab
so
rpti
on
bei
587 n
m
Die Bestimmungsmethode zeigt in einem Bereich von
0 – 35000 µg PFOS/L Linearität.
Analytik
- Photometrischer Schnelltest -
Dr. Andreas Fath 18
PFC Fachtagung24./25. Mai 2011 LfU München
Vielen Dank
Fragen ?Fragen ?