Seminarvortrag (klein) Aktuelle Grafikkarten von Bernhard Garthe.
Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth...
-
Upload
caecilia-redeker -
Category
Documents
-
view
113 -
download
3
Transcript of Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth...
Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden
AC V SeminarvortragUniversität Bayreuth 18.01.2011
Inhaltsverzeichnis:
2
Grundlagenarbeit
Das Konzept der magnetischen Orbitale
Superaustausch
Spinpolarisation
Anwendung der Modelle
Grundlagenarbeit:
3
Magnetische Orbitale:
1982 Kahn O. Kupfer- und Kupferoxovanadiumkomplexe
Superaustausch:
1959 Anderson P. Übergangsmetall-Salze
Spinpolarisation:
1950 Longuet-Higgins J. aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen
Magnetische Orbitale:
4
Mechanismus der Spin-Spin-Kopplung:
Dinukleare Baueinheit L`A-L-BL`
Heitler-London Ansatz
- sowohl der S = 0 als auch der S = 1 Zustand können durch die
Wellenfunktion der magnetischen Orbitale beschrieben werden
- es findet kein Charge Transfer statt
Magnetische Orbitale = Orbitale mit einem ungepaarten Elektron
=> die beiden höchsten, einfach besetzten antibindenden Orbitale φA und φB
Magnetische Orbitale:
5
S = Überlappungsintegralj = 2 - Elektronenaustauschsignal
Abb. 1: Energieschemen für Wechselwirkungen zwischen ungepaarten Elektronen
Magnetische Orbitale:
6
Die drei Möglichkeiten für Wechselwirkungen zwischen A und B:
die Überlappungsdichte ρ zwischen A und B ist Null => keine Wechselwirkung
ρ ≠ 0, aber S = 0 => strikte Orthogonalität der magnetischen Orbitale
=> ferromagnetischen Wechselwirkungen
ρ ≠ 0 und S ≠ 0 => JAF ist normalerweise Dominant => antiferromagnetische
Wechselwirkungen
Magnetische Orbitale:
7
Abb. 2: Darstellung von CuVO(fsa)2en●CH3OH Abb. 3: Schematische Darstellung der Symmetrie von magnetischen Orbitalen in CuVO(fsa)2en●CH3OH und Cu2(fsa)2en●CH3OH
Superaustausch:
8
Rückblick auf den Spin – Spin – Kopplungs Mechanismus:
Die Spin-tragenden Zentren liegen Dicht beieinander:
=> Überlappung der magnetischen Orbitale
=> Ferromagnetische WW bei orthogonalen Orbitalen
=> Antiferromagnetische WW bei nicht orthogonalen Orbitalen
Im Falle des Superaustausch liegen die Spin-tragenden Zentren weit auseinander => es existieren keine direkten Wechselwirkungen
Superaustausch:
9
Der Magnetismus ist abhängig von den Orbitalen des Brückenligand:
Es werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert:
der Superaustausch
die Spinpolarisation
Für beide Mechanismen gilt:
Die magnetischen Orbitale sind keine „reinen“ d-Orbitale
=> die Orbitale haben Liganden-basierte Komponenten
Der Superaustauschmechanismus liegt vor, wenn sich zwei „delokalisierte“
magnetische Orbitale direkt Überlappen
Superaustausch:
10
Voraussetzungen für den Superaustauschmechanismus:
Austauschwechselwirkungen über besetzte s- und p-Orbitale von
intermediären diamagnetischen Brückenatomen
Delokalisierte magnetische Orbitale
Auswirkungen des Superaustauschmechanismus:
Bei Orthogonalität der „delokalisierten“ magnetischen Orbitale
=> Ferromagnetischen Wechselwirkungen
Bei nicht orthogonalen „delokalisierten“ magnetischen Orbitalen
=> Antiferromagnetischen Wechselwirkungen
Superaustausch:
11
Abb. 4: Kupferacetat monohydrat Abb. 5: Schematische Darstellung des Superaustausch im Kupferacetat monohydrat
Spinpolarisation:
12
Der Spinpolarisationsmechanismus wird von einem Molekülorbitalmodell,
das für aromatische Kohlenwasserstoffe gilt, abgeleitet:
ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei Radikalen, bei einer
m-phenylen Brücke
beide ungepaarten Elektronen befinden sich in einem paar entarteter SOMOs
gleicher Orthogonalität
Daraus resultiert eine alternierende Anordnung von α und β Spins bei
den verbrückenden Atomen, die sogenannte Spinpolarisation
Spinpolarisation:
13
Wichtig:
Beim Superaustausch erfolgt die Wechselwirkung über s- und p- Orbitale
Bei der Spinpolaristation erfolgt die Wechselwirkung über die Orbitale des
konjugierten π – Systems
Planare, sp2 hybridisierte Kohlenwasserstoffe
Stabilität organischer Diradikale
Bedeutung von Valenzstrichformeln
Spinpolarisation:
14
Ungepaarte Elektronen in nichtbindenden, entarteten MOs = keine Kekule Resonanzstr.
=> Paramagnetischer Grundzustand
Abb. 6: Energieniveaus der Orbitale mit den Valenzstrichformeln der zugehörigen Verbindungen
Spinpolarisation:
15
Abb. 7: di-µ-azido-tetrakis(4-ter-butylpyridine)dicoper (II) Abb. 8: Schematische Darstellung des Spinpolarisations - Effekts
Anwendung der Modelle:
16
Die vorgestellten Modelle benötigt man um Vorhersagen über die magnetischen
Eigenschaften neu hergestellter Verbindungen zu treffen.
Eigenschaften klassischer Magneten:
hart/spröde
schwer
undurchsichtig
aufwendige Verarbeitung
metalle, Oxide, … (Festkörper)
Anwendung der Modelle:
17
Eigenschaften molekularer Magneten:
weich/flexibel
leicht
durchsichtig/farbig
einfache Verarbeitung
zusätzlich Eigenschaften (z.B.Farbigkeit,
Leitfähigkeit, Wirts – Gast – Beziehungen)
Miniaturisierung (Weissche Bezirke)
Molekülbasierte magnetische Materialien
Vielen Danke für Ihre Aufmerksamkeit
AC V SeminarvortragUniversität Bayreuth 18.01.2011