АКАДЭМН НАВУК Б С С Р

СЕРЫЯ

Х1М1ЧНЫХ НАВУК

N2 5

А с о б н ь а а д б ё т а к

MiHCK 1 9 8 7

РЕПОЗИТОРИЙ БГ

ПУ

3. О л ь д е к о п Ю. А., М а й е р Н. А., Э р д м а н А. А., П р о к о п о в и ч В. П. / / Докл. АН СССР. 1981. Т. 257, № 3. С. 647—651.

4. О л ь д е к о п Ю. А., М а й е р Н. А., Э р д м а н А. А., П р о к о п о в и ч В. П. /J Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1983. № 1. С. 114—116.

УДК 547.447

| И. Г. ТИЩЕНКО\, В. А. МЕЖЕНЦЕВ, С. Г. СТЕПИН, Л. С. НОВИКОВ

Y - П Е Р А Ц Е Т А Т Ы Н Е П Р Е Д Е Л Ь Н Ы Х К Е Т О Н О В

В последнее десятилетие значительно усилился интерес к полифунк-циональным пероксидам, что связано с рядом преимуществ при исполь-зовании их в качестве инициаторов радикальных процессов, а также возможностью получения на их основе различных радикалов — пред-шественников ряда полезных веществ [1, 2].

Важными объектами в химии пероксидов являются функционально замещенные перэфиры. Однако до настоящего времени исследования в ряду перэфиров, содержащих в алкильной части еноновый фрагмент, по существу ограничиваются я-пероксихинолэфирами — производными 2,6-ди- и 2,4,6-три-грег-бутилфенолов [3, 4].

В продолжение исследований по синтезу и изучению свойств поли-функциональных пероксидов [5—7] в настоящей работе описан препа-ративный метод получения у-перацетатов непредельных кетонов арил-алифатического ряда и проведена оценка инициирующей активности синтезированных у-гидропероксидов и у-перацетатов в процессе полиме-ризации метилметакрилата.

Доступные и стабильные 4-гидроперокси-4-метил-1-арил-2-пентен-1-оны I—III при взаимодействии с уксусным ангидридом в пиридине при комнатной температуре образуют перацетаты IV—VI с выходом до 93%. Методом ТСХ установлено, что в качестве побочных продуктов в небольшом количестве образуются соответствующие непредельные ке-толы как результат частичного восстановления гидропероксидов. На примере 4-гидрокси-4-метил-1-(4-этоксифенил)-2-пентен-1-она (VII) по-казано, что непредельные кетолы в отличие от гидропероксидов не аци-лируются как в указанных выше условиях, так и при увеличении продол-жительности и температуры реакции. В то же время установлено, что названные кетолы гладко ацилируются в присутствии в качестве ката-лизатора 4-диметиламинопиридина. Так, соответствующий кетолу VII ацетат VIII в этом случае образуется с выходом 80%

Институт физико-органической химии АН БССР

Поступила в редакцию 25.12.86

0 II АСо0 0

II

ООАс IV-VI

t J / e u t • Ar

0 ас2О о II

он ОАс VII VIII

г д е А Г = 4 - С 2 Н 5 0 — С 6 Н 4 ( I , I V , V I I , V I I I ) , 4 - С Н 3 0 - С 6 Н 4 ( I I , V ) , 4 - С 1 — С 6 Н 4 ( I I I , V I ) .

РЕПОЗИТОРИЙ БГ

ПУ

веществ в четыреххлористом углероде сняты на спектрофотометре Specord 75-IR.

Д л я полимеризации использовали свежеперегнанный метилметакри-лат, предварительно очищенный от ингибиторов. Полимеризацию изу-чали дилатометрическим методом при концентрации пероксидов I, IV 0,01 моль/л с учетом поправки на термическую полимеризацию без инициаторов. Колебания температуры не превышали 0,02 °С. Концент-рацию мономеров при температуре полимеризации определяли дилато-метрическим методом в присутствии гидрохинона. Обработку кинетиче-ских данных проводили методами математической статистики на ЭКВМ SR-56 после приведения уравнения Аррениуса к виду у = тх+с.

Исходные гидропероксиды I—III и непредельный кетол VII получе-ны по ранее описанным методикам и имели физико-химические констан-ты, близкие к литературным [5, 10].

4-Ацетилперокси-4-метил-1-(4-этоксифенил)-2-пентен-1-он (IV). К раствору 2,5 г 4-гидроперокси-4-метил-1-(4-этоксифенил)-2-пентен-1-она (I) в 20 мл пиридина прибавляли 1,5 мл уксусного ангидрида и выдер-живали при комнатной температуре в течение суток. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали этилацетатом, промывали водой, сушили сульфатом натрия, растворитель упаривали в вакууме, а остаток кристаллизовали из смеси эфир—гексан. Получено 2,7 г (93,1%) перацетата IV. Т. пл. 62 °С (метанол). Найдено, %: С 65,9; Н 7,0. Ci6H2o05. Вычислено, %: С 65,7; Н 6,9. ИК-спектр: 1780 см-1 (ООСО), 1675 см-1 (С = 0 ) , 890 см-1 (О—О). Спектр ПМР, б, м. д.: 1,33 (т, ЗН, 7 = 7 Гц, СН3СН2) , 1,40 (6Н, с, (СН 3) 2С), 1,90 (ЗН, с, СН 3СО), 3,93 (ЗН, с, С Н 3 0 ) , 6,73 (2Н, д, / = 9 Гц) и 7,76 (2Н, д, 7 = 9 Гц)— ароматические, 6,8 (2Н, 2д, 7 = 16 Гц, С Н = С Н-транс).

\ / 4-Ацетилперокси-4-метил-1-(4-метоксифенил)-2-пентен-1-он (V). Син-тезирован с выходом 79,3% из гидропероксида II и уксусного ангидрида аналогично приведенному выше. Т. пл. 54—55 °С (метанол). Найдено, %: С 64,5; Н 6,7. Ci5Hi805 . Вычислено, %: С 64,7; Н 6,5. Спектр ПМР, 6, м. д.: 1,40 (6Н, с, (СНзЬС) , 1,87 (ЗН, с, СН3С = 0 ) , 3,73 (ЗН, с, С Н 3 0 ) , 6,73 и 7,73 (4Н. 2д, 7 = 9 Гц—С6Н4), 6,85 (2Н, 2д, 7 = 1 6 Гц, СН = СН) .

4-Ацетилперокси-4-метил-1-(4-хлорфенил)-2-пентен-1-он (VI). По-лучен аналогично соединению IV с выходом 70%. Т. пл. 51 °С (метанол). Найдено, %: С 59,2; И 5,4; С1 12,4. Ci4H1 5Ci04 . Вычислено, %: С 59,6; Н 5,3; С1 12,5. Спектр ПМР, б, м. д.: 1,40 (6Н, с, (СН 3 ) 2С), 1,90 (ЗН, с, СН3С = 0 ) , 6,50 (2Н, 2д, АВ-система, 7 = 1 6 Гц, СН = СН), 7,28 и 7,73 (4Н, 2д, 7 = 9 Гц—С6Н4).

4-Метил-1-(4-этоксифенил)-4-ацетокси-2-пентен-1-он (VIII). К раст-вору 1,7 г 4-гидрокси-4-метил-1-(4-этоксифенил)-2-пентен-1-она (VII) в 20 мл пиридина при перемешивании при комнатной температуре при-бавляли 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,3 г 4-диметиламинопиридина. Реакционную смесь выдерживали в течение суток, разбавляли водой, продукт экстрагировали этилацетатом, промывали водой, сушили суль-фатом натрия, растворитель упаривали в вакууме и остаток кристалли-зовали из смеси эфир—гексан. Получено 1,6 г (80%) ацетата VIII. Т. пл. 54—55 °С (эфир—гексан). Найдено. %: С 69,4; Н 7,2. С;6Н2о04. Вычисле-но, %: С 69,5; Н 7,3. ИК-спектр: 1720 см-1 ( 0С = 0 ) , 1675 (С = 0 ) . Спектр ПМР, б, м. д.: 1,33 (ЗН, т, 7 = 7 Гц, СН 3СН 2) , 1,50 (6Н, (СН 3) 2С), 1,90 (ЗН, с, СН3С = 0 ) , 3,93 (2Н, кв, 7 = 7 Гц, СН2СН3) , 6,73 и 7,73 (4Н, 2д, 7 = 9 Гц—С6Н4), 6,80 (2Н, 2д, АВ-система, 7 = 1 6 Гц, С Н = С Н — транс). '

Summary

The acylation of 4-hydroperoxy-4-methyl-l-aryl-2-pentene-l-ones by acetic anhydride to give the corresponding peroxyethers is described. The kinetics of polymerization of methylmetacrylate in the presence of the synthesized peroxides has been studied.

43

РЕПОЗИТОРИЙ БГ

ПУ

3 Докл,

4 Beciii

УДК

Е ЦИО£ зова возм шест

Е заме ряд> сущ( ди- I

Е фун1 рати али<3 синт риза

I оны KOMI 93% небо толь приь каза лир) жит< назв лиза ацет

?

где С6Н4

лг\

\

Литература 1. Р а х и м о в А. И. Химия и технология органических перекисных соединений..

М„ 1979. 392 с. 2. Д е в и с Д., П е р р е й М. Свободные радикалы в органическом синтезе. М.,.

1980. 208 с. 3. N i s h i п a g а А., N a k a m и г а К., M a t s u u r a Т. // Tetrah. Lett. 1978. N 38.

P. 3557—3560. 4. N i s h i п a g a A., N a k a m u r a К., M a t s u u r a Т. if if J. Org. Chem. 1983.

Vol. 48, N 21. P. 3700—3703. v 5. Т и г ц е н к о И. Г., Н о в и к о в Л. С., К о р с а к И. И. df ЖОрХ. 1972 Т 8,.

вып. 3. С. 727—730. </ 6. Н о в и к о в Л. С,, М е ж е н ц е в В. А., Т и щ е н к о И. Г. // ЖОрХ. 1980. Т. 16,

вып. 5. С. 1108—,1109. ^ 7 . Н о в и к о в Л. С , M e ж е н ц е в В. А., Т и щ е н к о И. Г. // ЖОрХ. 1979.

Т. 15, вып. 10. С. 2221—2222. 8. А н т о н о в с к и й В. Л., Б у з л а н о в а М. М. Аналитическая химия органи-

ческих пероксидных соединений. М., 1978. С. 280. 9. О у д и а н Дж. Основы химии полимеров. М., 1974. 614 с.

10. Т и щ е н к о И. Г., Н о в и к о в Л. С. |// Becni АН БССР. Сер. xiM. навук. !972-№ 3. С. 55—58.

НИИ физико-химических проблем БГУ Поступила в редакцию• им. В. И. Ленина 15.12.86

УДК 547.398.1

А. С. ДЕГТЯРЕН КО, Т. И. ПЕХК, С. А. МАХНАЧ, К. Ф. СМИРНОВА

С О Л И З - А М И Н О - 2 - О К С И П Р О П И Л О В Ы Х Э Ф И Р О В П И М А Р О В О Й К И С Л О Т Ы И ИХ Б И О Л О Г И Ч Е С К А Я А К Т И В Н О С Т Ь

Полученные на основе дигидроабиетиновой кислоты соли З-амино-2-оксипропиловых эфиров обладали высокими антимикробными и фунги-цидными свойствами [1]. Они хорошо растворимы в воде, перспективны для многостороннего применения.

Нами синтезированы соли З-амино-2-оксипропиловых эфиров пима-ровой кислоты. Пимаровая кислота представляет собой трициклическую монокарбоновую кислоту, углеводородный радикал ее образует частич-но гидрированный фенантрен, замещенный винильной и метальными группами

77

Карбоксильная группа в пимаровой кислоте непосредственно соеди-нена с асимметрическим углеродным атомом С4. Из-за пространствен-ных затруднений и положительного индукционного эффекта соседних групп реакционная способность карбоксильной группы слабая. Поэтому синтез сложных эфиров прямой этерификацией аминоспиртами за-труднен.

Синтез З-амино-2-оксипропиловых эфиров пимаровой кислоты осу-ществляли реакцией глицидилового эфира пимаровс" кислоты со вторичными аминами: пиперидином, морфолином, диэти. . *ном, диэта-ноламином. Глицидиловый эфир пимаровой кислоты получс!: Филиро-ванием карбоксилат-иона а-эпихлоргидрином (3-хлор-1,2-эпоксипропа-

44

РЕПОЗИТОРИЙ БГ

ПУ