L’université Libanaise
Transcript of L’université Libanaise
THESE
Présentée à
L’université Libanaise
Ecole Doctorale des Sciences et Technologie
Et
L’université de Lille
Faculté des Sciences et Technologies, Département de Chimie
Ecole doctorale des Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement
Par
Rayane Khaldoune SAHMARANI
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Sciences de la terre et de l’environnement
Chimie organique, minérale, industrielle
Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes-
Phoenix Dactylifera) pour l’élimination des pesticides
organochlorés des eaux contaminées Soutenance prévue le 04 décembre 2019
Devant le jury composé de :
Pr. Pascal Wong-Wah-Chung Université Aix-Marseille, France Rapporteur
Pr. Joseph Saab Université Saint-Esprit De Kaslik, Liban Rapporteur
Dr Hélène Blanchoud Université Paris-Sorbonne, France Examinateur
Pr. Mohamad Al Iskandarani Université Libanaise, Liban Président
Dr. Saer Alwan Université Al- Jinan, Liban Examinateur
Pr. Moemen Baroudi Université Libanaise, Liban Directeur
Dr. Sopheak Net-David Université de Lille, France Directeur
Pr. Baghdad Ouddane Université de Lille, France Directeur
II Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
III Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Pour Moi
IV Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Remerciements
Toutefois, un MERCI n'est appréciable que s'il est réellement sincère, je vais donc essayer de
bien choisir des mots pour remercier mon Dieu qui m'a donné la chance de rencontrer des gens
plus que remarquables durant ma vie.
Tout d'abord, je tiens à remercier vivement tous les membres du jury : Pr. Pascal WONG-
WAH-CHUNG et Pr. Joseph SAEB qui ont accepté de juger ce travail et d'être les rapporteurs
de ma thèse, Dr. Hélène BLANCHOUD, Pr. Mohamad AL ISKANDARANI et Dr. Saer
ALWAN qui ont accepté d’examiner mon projet et de faire partie de ce jury.
Ce travail a été effectué sous la direction du Professeur Baghdad OUDDANE dans l'Equipe
Physico-Chimie de l'environnement du Laboratoire LASIR, à l'Université de Lille (France). Je
ne trouve pas les mots convenables pour exprimer les remerciements dues au Professeur
Baghdad, pour m'avoir fait partager toute son expérience et ses compétences; pour le temps
qu'il m'a consacré tout au long de cette période; sachant répondre à toutes mes interrogations.
Ainsi que pour toutes les sentiments familiaux que m’a fourni.
Je tiens à témoigner mes plus vifs remerciements à mon directeur de thèse Professeur Moomen
BAROUDI, dans le Laboratoire des Sciences de l’Eau et de l’Environnement, à l'Université
Libanaise (Liban), qui a mis sa confiance en moi, qui m’a guidé, encouragé, conseillé, et qui
m’a délégué plusieurs responsabilités dont j'espère avoir été à la hauteur, qui a été mon support
durant mes huit années à l'université.
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à ma belle directrice de thèse Dr. Sopheak NET-DAVID-
BUYTAERT, qui n'a pas hésité à répondre à toutes mes questions et me partager son expérience
dans le domaine de recherche. Un merci tout particulier pour son soutien, sa grande
disponibilité, sa motivation, son enthousiasme, son encouragement.
Mes sincères remerciements vont également au directeur du Laboratoire LASIR M. Hervé
VEZIN, au responsable de l'équipe Physico-chimie de l'environnement M. Gabriel BILLON et
au directeur du laboratoire L.S.S.E Pr. Jalal HALWANI, qui m'a donné l'opportunité de
rejoindre son équipe en tant que chercheur, et qui m'a donné accès au laboratoire et aux
V Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
installations de recherche. Sans leur précieux soutien, il n'aurait pas été possible de réaliser cette
recherche.
Je tiens à remercier M. Philippe RECOURT, Ingénieur à l’Unité de Formation et de Recherche
Sciences de la Terre pour son aide dans les analyses MEB-EDX, M. Olivier GARDOLL pour
son aide dans les analyses BET. Et je n’oublie pas Madame Isabelle DE WAELE pour son aide
dans les analyses d’Infrarouge.
Je suis reconnaissant envers tous les collègues de l'équipe de laboratoire LASIR Physico-chimie
de l’environnement : David, Ludovic, Christine, Melinda, Véronique, Justine et M. Michel
Wartel, Pierre-Jean pour le climat sympathique dans lequel ils m'ont permis de travailler. Et je
remercie également tous les collègues, Nicole, Junias, Henri, et les étudiants du Master 2 qui je
les ai encadrés : Axelle, Elise et Souru. J'ai besoin aussi pour remercier les assistants du
Laboratoire L.S.S.E- Liban: Nadia, Imane, Hiba, Diana et Jinane qui créent une bonne
ambiance dans le laboratoire.
Je tiens à adresser mes sincères remerciements à mes amis Salma, Malakeh, Rashad, Wissam
et son épouse Safa, j'ai eu la chance de les connaître et de passer avec eux de très bons moments.
Mes sincères remerciements vont pour Mme Catherine OUDDANE qui a remplacé par leur
amour profond et sincère, le sentiment familial dont je souffrais, elle est pour moi une adorable
famille.
Je tiens à remercier Bouchra HALWANI, Salma KHALED, elles sont de véritables amies qui
sont restées à mon côté pendant mon séjour à Lille, merci d’avoir partagés avec moi tous les
moments tristes et amusants.
J'adresse mes sincères remerciements à tous mes proches amis: Khouloud, Dounia et
Mouhamad, qui m'ont accompagné, aidé, soutenu et encouragé tout au long de la réalisation de
ma thèse.
Ces travaux n’auraient pu être mis en œuvre sans le soutien de mon très chère amie Dr. Chaza
CHBIB. Merci Chaza, merci pour ton encouragement, ton soutien inconditionnel pendant tous
les moments de la thèse et ta patience de répondre à mes innombrables questions. Durant ma
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rédaction, elle est restée réveiller avec moi jusqu’à 4 h du matin, et son célèbre question durant
mon appel téléphonique quotidien: « Rayaneee, quelle partie de la thèse t’as terminé
aujourd’hui ? ». Elle m’a expliqué le véritable sens de l’amitié.
MA CHERE FAMILLE…
Je remercie mes très chers parents, Khaldoune et Mayassa, qui ont toujours été là pour moi, «
Vous avez tout sacrifié pour vos enfants n’épargnant ni santé ni efforts. Vous m’avez donné un
magnifique modèle de labeur et de persévérance. Je suis redevable d’une éducation dont je suis
fier ».
Je remercie mes très chères sœurs Zaynab et Mariam, et mes chères frères Oubayda et Taha,
pour leur amitié, leur soutien inconditionnel et leur encouragement. Et je n'oublie rien ma nièce
Lamar qui par ses mots gentils et infantiles lors de nos conversations "online", elle m'a aidé à
oublier la fatigue et mes maux sentimentaux. Je vous aime beaucoup.
شكرا"
MERCI
VII Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Table de matière
Remerciements .........................................................................................................................III
Liste des tableaux .................................................................................................................. XII
Liste des figures .................................................................................................................... XIII
Résumé .................................................................................................................................... XV
Abstract ................................................................................................................................ XVII
Liste des acronymes .............................................................................................................. XIX
Introduction générale ................................................................................................................ 1
Synthèse bibliographique .......................................................................................................... 4
1. Pesticide : ....................................................................................................................... 6
1.1. Définition « Pesticide » .......................................................................................... 6
1.2. Historique ............................................................................................................... 7
1.3. Consommation mondiale en pesticides ................................................................ 8
1.4. Classification des pesticides .................................................................................. 8
1.4.1. Classification selon les organismes ciblés : .......................................................... 8
1.4.2. Classification par nature ou origine chimique ..................................................... 10
1.4.3. Classification en fonction de leur structure chimique ......................................... 12
A- Les pesticides organochlorés (OCPs) .......................................................... 12
Heptachlor époxyde ........................................................................................ 13
HCH ................................................................................................................ 13
Chlordane et ses dérivés ................................................................................. 13
DDTs et ses isomères ..................................................................................... 14
B- Les pesticides organophosphorés (OPPs) ................................................... 14
C- Les pesticides organoazotés (ONPs) ............................................................ 15
1.4.4. Classification selon le degré de toxicité .............................................................. 16
1.5. Toxicité des pesticides .......................................................................................... 17
1.5.1. Pesticides et système neurologique ................................................................ 19
1.5.2. Pesticides et Cancer ........................................................................................ 19
1.5.3. Défauts de naissance et de fœtus : .................................................................. 20
1.5.4. Pesticides et autres maladies chroniques ........................................................ 20
1.6. Comportement dans l’environnement ............................................................... 21
1.7. Analyse des pesticides .......................................................................................... 24
1.7.1. Extraction des pesticides ................................................................................ 24
1.7.2. Identification et quantification des pesticides ................................................ 25
VIII Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.8. Réglementations ................................................................................................... 28
1.8.1. Organisation Mondiale de la Santé (OMS) .................................................... 28
1.8.2. Directives européennes sur l'eau..................................................................... 30
1.8.3. USEPA ............................................................................................................ 30
1.8.4. Autres .............................................................................................................. 30
2. Méthodes de traitement ........................................................................................... 31
3.1. Adsorption ................................................................................................................ 33
3.2. Différents types d’adsorption .................................................................................. 34
3.3. Les principaux adsorbants commerciaux .......................................................... 34
3.3.1. Le charbon actif (CA) ..................................................................................... 35
3.3.2. Les argiles ....................................................................................................... 35
3.3.3. Les zéolithes ................................................................................................... 36
3.3.4. Le gel de silice ................................................................................................ 36
3.3.5. Les alumines et les oxydes métalliques .......................................................... 37
3.4. Adsorption par le charbon actif .......................................................................... 37
3.4.1. Généralités et définition .................................................................................. 37
3.4.2. Précurseurs ...................................................................................................... 38
3.4.3. Méthodes de fabrication du charbon actif ...................................................... 39
3.4.4. Propriétés du charbon et ses utilisations : ....................................................... 40
3.4.5. Paramètres de caractérisation du CA .............................................................. 41
(i) L’indice d’iode : ................................................................................................ 41
(ii) Densité apparente : ....................................................................................... 41
(iii) Teneur en cendres : ...................................................................................... 42
(v) pH zpc: ........................................................................................................... 43
3.4.6. Facteurs influençant l’adsorption du charbon actif dans l’eau (Lenntech,
2019) 43
3.5. Adsorption par Biochar ....................................................................................... 43
4. Dattier (Phoenix dactylifera) ....................................................................................... 44
Matériels et méthodes .............................................................................................................. 47
2. Les catégories des noyaux des dattes ......................................................................... 52
2.1. Dattes Ajwa ........................................................................................................... 52
2.2. Dattes Khudri ....................................................................................................... 52
2.3. Dattes Anbari ....................................................................................................... 53
3. Préparation du charbon actif ..................................................................................... 53
4. Caractérisation du charbon actif préparé ................................................................ 54
IX Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
4.1. Détermination de surface spécifique .................................................................. 54
4.2. Caractérisation par spectroscopie infrarouge ................................................... 55
4.3. Microscopie à balayage électronique ................................................................. 56
4.4. Indice de bleu de méthylène ................................................................................ 56
4.5. Indice d'iode ......................................................................................................... 57
4.6. Détermination du pHzpc ..................................................................................... 58
4.7. Méthode de Boehm .............................................................................................. 59
5. Adsorption .................................................................................................................... 59
5.1. Etude en batch ...................................................................................................... 60
5.2. Adsorption sur colonneu ou mode dynamique .................................................. 61
6. Origine de l’effluent urbain et agricole ..................................................................... 62
7. Analyse des pesticides ................................................................................................. 63
7.1. Extraction en phase solide ou SPE ..................................................................... 64
7.2. Analyse GC/MS .................................................................................................... 66
7.3. Qualité contrôle et qualité d’assurance .............................................................. 67
Références ................................................................................................................................ 69
Résultats et discussion ............................................................................................................. 93
Chapitre III .............................................................................................................................. 94
Preparation and characterization of an activated carbon derived from date stones ... 94
Abstract ............................................................................................................................ 95
1. Introduction ................................................................................................................. 96
2. Materials and methods ............................................................................................... 98
2.1. Studied dates .......................................................................................................... 98
2.2. Preparation of activated carbon (AC) ..................................................................... 99
2.3. Characterization of AC ......................................................................................... 100
2.3.1. Morphological characterization of AC ...................................................... 100
2.3.2. Chemical properties of AC ......................................................................... 102
3. Results and discussion .............................................................................................. 103
3.1. Morphological properties of AC .......................................................................... 103
3.2. Chemical properties of AC ................................................................................... 108
Figure 6. FTIR spectrums of Ajwa (a), Anbari (b), Khudri (c). ................................. 109
4. Conclusion: ................................................................................................................ 110
Acknowledgements: ....................................................................................................... 111
5. References ............................................................................................................... 112
Chapitre IV ............................................................................................................................ 117
X Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Removal of organochlorine pesticides from water using activated carbon prepared
from Ajwa date stones ...................................................................................................... 117
Abstract .......................................................................................................................... 118
1. Introduction ............................................................................................................... 119
2. Materials and methods ............................................................................................. 121
2.1. Activated carbon used ........................................................................................ 121
2.2. Reagents .............................................................................................................. 121
2.3. Batch equilibium studies .................................................................................... 124
2.4. Sample extraction ............................................................................................... 125
2.5. GC-MS analysis .................................................................................................. 126
3. Results and discussion .............................................................................................. 126
3.1. Effect of operating parameters on the adsorption process ............................. 126
3.1.1. Effect of contact time ..................................................................................... 126
3.1.2. Effect of pH .................................................................................................... 128
3.1.3. Effect of AC dose ........................................................................................... 129
3.1.4. Effect of pesticide initial concentration ......................................................... 129
3.2. Adsorption mechanisms of prepared AC for studied pesticides ....................... 132
3.2.1. Kinetics of adsorption process .......................................................................... 132
3.2.2. Adsorption isotherms ........................................................................................ 135
Conclusion ..................................................................................................................... 137
References ...................................................................................................................... 138
Chapitre V .............................................................................................................................. 142
Application of continuous column adsorption of organochlorine pesticides from
contaminated water onto date stones activated carbon ................................................ 142
Abstract .......................................................................................................................... 143
1. Introduction ........................................................................................................... 144
2. Materials and methods .......................................................................................... 145
2.1. Reagents and adsorbents ...................................................................................... 145
2.2. Treated water ....................................................................................................... 146
2.3. Experiments .......................................................................................................... 147
2.4. GC-MS analysis .................................................................................................... 149
3. Results and discussion ........................................................................................... 151
3.1. Initial concentration of OCPs in the three matrices ............................................. 151
3.2. Comparison between three types of AC ............................................................... 152
3.3. Fixed bed adsorption studies for Ajwa AC .......................................................... 155
3.3.1. Effect of adsorbent mass ............................................................................. 155
XI Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.3.2. Effect of flow rate ........................................................................................ 155
3.4. Application ........................................................................................................... 158
3.5. Cost estimation of AC and cost for treatment .................................................. 161
4. Conclusion .............................................................................................................. 161
Conclusion générale .............................................................................................................. 165
Annexes ................................................................................................................................. XXI
Annexe 1 .......................................................................................................................... XXII
Distribution of Organochlorine pesticides and trace metals in Lebanese agricultural
soil (Case study-plain of Akkar) .................................................................................... XXII
XII Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Liste des tableaux
Tableau 1. L’organisme ciblé de chaque famille de pesticides .............................................................. 9
Tableau 2. Caractéristiques des ONPs (Zhang & Lee, 2006 ; Sabik et al, 2000) ................................. 15
Tableau 3. Différentes familles chimiques des pesticides et leurs fonctions ....................................... 16
Tableau 4. Classification d’OMS ......................................................................................................... 17
Tableau 5. Valeurs Guides de l'OMS pour chaque pesticide. .............................................................. 29
Tableau 6. Les valeurs d’US-EPA, Canadian et Australian guidlines pour les pesticides dans l’eau
potable (mg/l) ........................................................................................................................................ 31
Tableau 7. Les caractéristiques des pesticides sélectionnés pour l’étude. Les formules et structures
chimique, les masses moléculaires (MM,) logKOW et log KOC et les paramètres de GC (TR, LDD,
LQD, les ions produits) sont présentés. ................................................................................................. 50
Tableau 8. TR, LDD, LDQ, les ions qualifiés des pesticides étudiés selon le GC Agilent. ................. 68
Chapitre III
Table 1 Characteristics of different three studied date fruits (Ghnimi et al., 2017): ............................ 99
Table 2. Elemental analysis (in %) of three studied date stone activated carbon according to EDX
results. ................................................................................................................................................. 106
Table 3. Comparison between BET surface of activated carbon prepared and other types AC. ........ 107
Table 4. Characteristics of the three studied date stone activated carbon........................................... 110
Chapitre IV
Table 1. Chemical formula and structure, function, and molecular weight of studied OCPs……………122
Table 2. Different concentrations of studied OCPs in ng/l corresponding to each dilution………………124
Table 3. Initial concentration (µg/L) and the removal capacity (%) for different studied pesticides..131
Table 4 Comparison of pesticide capacities onto ACs from date pits by various techniques.………….136
Chapitre V
Table 1. Targeted pesticides with their function, retention time (RT), limit of detection (LOD) and
quantification (LOD) and qualifier ions……………………………………………………………...150
Table 2. Initial concentration of pesticides in Agricultural effluent and WWTP (ng/l) ..................... 152
Table 3. The estimated cost of 1 kg of prepared granular activated carbon……………………….....161
XIII Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Liste des figures
Figure 1. Distribution mondiale des pesticides par région, et par catégorie du produit (Observatoire
des résidus de pesticides, 2017 ; Institut français de l'éducation, 2008) ............................................... 10
Figure 2. Classification par nature ou origine chimique (Chbib C, 2017)............................................ 11
Figure 3. Structure générale des OPPs, Triazines, Carbamates, Dichlorodiphenyléthane et Cyclodiène
............................................................................................................................................................... 12
Figure 4. Les voies d’exposition aux pesticides (Organisation internationale du travail) .................... 18
Figure 5. Comportement des pesticides dans l’environnement (Aubertot et al, 2005)......................... 22
Figure 6. Principe de l’extraction en phase solide en mode dynamique .............................................. 25
Figure 7. Principe d’adsorption ........................................................................................................... 34
Figure 8. Nature micro-poreuse des zéolithes ...................................................................................... 36
Figure 9. La surface de gel de silice sèche et hydratée ........................................................................ 36
Figure 10. Phoenix dactylifera dattier. ................................................................................................. 45
Figure 11. Différents stades de maturation du fruit des dattes (A) (Djerbi, 1985), différentes parties du
fruit des dattes (B) ................................................................................................................................. 46
Figure 12. Schéma simplifie du mode opératoire ................................................................................. 48
Figure 13. Les différentes espèces des dattes. ...................................................................................... 52
Figure 14. Imprégnation des noyaux de dattes dans l’acide phosphorique. ......................................... 54
Figure 15. Autosorb1-Quantachrome. .................................................................................................. 55
Figure 16. Spectroscopie infrarouge. .................................................................................................... 56
Figure 17. Test de bleue de méthylène. ................................................................................................ 57
Figure 18. Adsorption sur colonne du charbon actif. ........................................................................... 61
Figure 19. Station d’épuration de Villeneuve d’Ascq. ........................................................................ 63
Figure 20. Site de prélèvement de l’effluent agricole........................................................................... 63
Figure 21. En haut est une photo de système SPE utiliser et en bas présente les différentes étapes de
fonctionnement de SPE. ........................................................................................................................ 65
Figure 22. Gamme d’étalonnage de Metoxychlore. ............................................................................. 67
Chapitre III
Figure 1. Typical morphological image of experimental date .............................................................. 99
Figure 2. Chemical activation of activated carbon ............................................................................. 100
Figure 3. SEM micrographs of date stone and derived activated carbon. .......................................... 104
Figure 4. EDX Spectra of prepared of date stone activated carbons. ................................................. 105
Figure 5. Composition of acid and basic functional groups in AC date stones. ................................. 108
Figure 6. FTIR spectrums of Ajwa (a), Anbari (b), Khudri (c). ......................................................... 109
Chapitre IV
Figure 1. Effect of contact time on the retention of OCPs: C0 = 3.48 – 35.64 µg/L, V = 150 rpm, pH =
neutral, dose (CA) = 5 g/l, T = room temperature................................................................................128
Figure 2. Effect of pH on the adsorption of six molecules..................................................................129
Figure 3. Effect of adsorbent dosage on OCPs removal by AC. The condition of the experiment was:
initial concentration each of OCPs was in the range of 3.5 – 35.6 µg/l, V = 150 rpm, pH = neutral,
powder AC, room temperature.............................................................................................................130
Figure 4. Effect of initial concentration on removal capacity of alpha-lindane by using Ajwa AC...131
Figure 5. Adsorption kinetics, (A, B, C) Pseudo second order kinetic; (D) pseudo first order kinetic.
……………………………………………………………………………………………………….135
Figure 6. Adsorption isotherms of alpha-lindane with the application of (a) Langmuir linear model
and (b) Freundlich model.……………………………………………………………………………136
Chapitre V
Figure 1. WWTP- Villeneuve d’Ascq ................................................................................................ 147
XIV Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 2. Sampling site for agricultural effluent. ............................................................................... 148
Figure 3. Activated carbon packed bed column. ................................................................................ 149
Figure 4. Structure of the targeted pesticide. ...................................................................................... 152
Figure 5. Breakthrough curves of four OCPs on different ACs. ........................................................ 155
Figure 6. Breakthrough curves of four OCPs on different ACs at different flow rate (ml/min). ....... 157
Figure 7. Breakthrough curves of four OCPs on different ACs at adsorbent mass (g). ..................... 158
Figure 8. Adsorption capacity (%) for studied OCPs onto AC per volume (L) for agricultural
effluents ............................................................................................................................................... 160
Figure 9. Adsorption capacity (%) for studied OCPs onto AC per volume (L) for WWTP .............. 161
XV Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Résumé
Le problème de la pollution des ressources en eau par des produits phytosanitaires tels que les
pesticides, est devenu une préoccupation croissante dans le monde moderne. Due à leur
persistance, bioaccumulation, et leur toxicité, les pesticides organochlorés (POCs) tels que les
dichlorodiphényltrichloroéthane DDT, hexachlorocyclohexane (HCH) et la famille de Drin
(aldrin, dieldrin et endrin), chlordane et autres sont considérés comme produits dangereux,
utilisés pour la protection des cultures. L'élimination de ces composés dangereux des eaux
contaminées par des moyens de technologies propres et réalistes est l'un des enjeux les plus
importants dans le domaine de la recherche en traitement des eaux. Parmi les nombreuses
applications du traitement, l’adsorption sur charbon actif (CA) est le plus efficace pour éliminer
les micropolluants. Ce travail décrit l'applicabilité potentielle du charbon actif à base des
différentes espèces de noyaux de dattes (espèce Phoenix dactylifera : Ajwa, khudri, Anbari)
thermiquement et chimiquement traitées par l'acide phosphorique (H3PO4) pour éliminer les
pesticides organochlorés des eaux contaminées. Cette étude consiste d'abord à caractériser le
charbon actif préparé à partir des noyaux de dattes par différents techniques ; ensuite, de réaliser
des adsorptions en batch pour optimiser les différents paramètres tels que la dose de l'adsorbant
à un taux d'imprégnation de 1,75 ; la concentration de pesticides, le pH de la solution et le temps
de contact. Enfin, des applications sur colonne en mode dynamique ont été réalisées sur des
eaux polluées afin de déterminer l’efficacité d’élimination du charbon actif. La quantification
des pesticides a été effectuée après une extraction en phase solide et analyse par
chromatographie gaz couplée à un spectromètre de masse (GC-MS). Les résultats ont montré
que le charbon actif à base des noyaux des dattes possède une structure poreuse développée,
surtout pour l’espèce Ajwa, d'une surface spécifique importante de 1263 m2/g. Le pourcentage
d'adsorption d'iode est de 44% et l'indice de bleue de méthylène est de 33%, avec une
dominance des groupes fonctionnels acides sur la surface de CA. Suite à la caractérisation,
l’étude des adsorptions en batch a montré que la capacité d'adsorption maximale a été trouvée
à pHzpc égale à 2, l'équilibre d'adsorption est atteint après 60 min du contact entre le CA et la
plupart des molécules ; de plus, 4 g/l était la meilleure quantité qui a permis une rétention
importante des POCs. Des applications sur des eaux chargées par POCs provenant des effluents
agricoles, et des rejets d’une station d’épuration (Villeneuve d’Ascq) ont montré un taux
d’élimination supérieur à 90% des pesticides. Cette étude a montré l’intérêt de l’application de
ce charbon actif préparé à partir de noyaux de dattes (P. dactylifera) comme un nouvel adsorbant
XVI Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
à faible coût dans le traitement pour la production d’eau potable ou le traitement des eaux usées
domestiques afin de l’intégrer comme traitement tertiaire des micropolluants dans les station
d’épurations urbaines.
Mots clés: Noyaux de dattes, charbon actif, pesticides organochlorés, adsorption, eaux
contaminées.
XVII Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Abstract
The problem of water resource pollution by chemicals such as pesticides has now become a
growing concern in the modern world. Due to their persistence, bioaccumulation, and toxicity,
organochlorine pesticides (POCs) such as DDT, hexachlorocyclohexane (HCH) and the Drin
family (aldrin, dieldrin and endrin), chlordane and others are considered one of the most
dangerous products, used in crop protection. The removal of these hazardous compounds from
contaminated water by realistic technologies is one of the most important issues in water
treatment research. Among the many treatment applications, activated carbon (AC) adsorption
is the most efficient. This work describes the potential applicability of activated carbon prepared
from three types of date stones (Phoenix dactylifera species; Ajwa, khudri, Anbari) thermally
and chemically treated with phosphoric acid (H3PO4) to remove organochlorine pesticides from
contaminated water. Firstly, this study consists of characterizing the activated carbon prepared
from date nuclei by different techniques; then, realize batch adsorption experiments to optimize
the different parameters such as the dose of the adsorbent at an impregnation ratio of 1.75, the
initial concentration of pesticides, the pH of the solution and the agitation time. Finally, to
determine the removal efficiency of activated carbon, bed column experiments were completed
for polluted waters. As well as the determination of pesticides was carried out by using solid
phase extraction and analysis by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-
MS).
The results showed that activated carbon from date stones has a developed porous structure,
especially for the Ajwa species, with a significant specific surface area of 1262 m2/g. A
percentage of iodine adsorption is 44% and the methylene blue index is 33%, with a dominance
of acidic functional groups on the AC surface. Following the characterization, the study of batch
adsorption experiments showed that the maximum adsorption capacity was found at pHzpc
equal to 2, the adsorption equilibrium is reached after 60 min contact with AC for the most
molecules; moreover, 4 g/l was the best quantity retained OCPs. The bed column application
on contaminated water by OCPs from agricultural effluents, and wastewater treatment plants
discharges have shown a removal of more than 90% of pesticides per AC for a important
volume of contaminated water.
This study showed the interest of applying this activated carbon prepared from P. dactylifera
stones as a new low-cost adsorbent in further research, to create an individual drinking water
XVIII Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
treatment system for domestics or integrate this type of activated carbon into the wastewater
treatment plant.
Keywords: Date stones, activated carbon, organochlorine pesticides, adsorption, contaminated
water.
XIX Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Liste des acronymes
2,4D Acide 2,4-dichlorophénoxyacétique
AcOEt Acétate d’éthyle
ADWG Australian Drinking Water Guidelines
BM, MB Bleue de méthylène
BHC Benzene Hexachloride
BPCO Broncho-pneumopathie chronique obstructive
CA, AC Charbon Actif
CIRC Centre international de recherche sur le cancer
DDTs Dichlorodiphenyltrichloroethane
DL50 Dose létale médiane
ECD Electron capture detector
EDX Energy dispersive X-Ray spectroscopy
EH Equivalent habitant
EI Etalon interne
FAO L'Organisation des Nations Unies pour l'alimentation et l'agriculture
GC Chromatographie gazeuse
H3PO4 Acide phosphorique
HCH Hexachlorocyclohexanes
HCl Acide Chlorhydrique
HLB Hydrophilic-Lipophilic Balanced
Kow Coefficient de partage octanol-eau
LDD Limite de détection
LDQ Limite de quantification
m/z Rapport Masse sur Charge
MCPA Acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique
MEB Microscope à balayage électronique
MeOH Methanol
Min Minutes
Ml Millilitres
MM Masse moléculaire
MP Maladie de Parkinson
XX Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
MS Spectrométrie de masse
Na2CO3 Bicarbonate de sodium
NaHCO3 Carbonate de sodium
NaCl Chlorure de sodium
NaHCO3 Hydrogénocarbonate de sodium
NaOH Hydroxyde de soduim
NDP Detecteur azote-phosphore
NHMRC National Health and Medical Research Council
OCPs Pesticides organochlorés
OMS Organisation mondiale de la santé
ONP Pesticides organoazotés
OPP Pesticides organophosphorés
pHzpc pH où potentiel de charge du point zéro
POPs Polluants organiques persistants
ppb Partie par billion
ppm Partie par million
SGH Système général harmonisé de classification et d'étiquetage des produits
chimiques
SPE Solid phase extraction
STEP Station d’épuration
T Tonnes
TR Temps de rétention
US-EPA United States Environmental Protection Agency
ZPC Zero point of charge
1 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Introduction générale
La pollution de l'environnement suscite de plus en plus d'inquiétudes dans le monde
entier ces dernières années. Cependant, les activités humaines telles que l’industrie,
l'agriculture, et autres émettent des centaines de polluants organiques et inorganiques. Les
polluants chimiques peuvent être transportés à de longue distance dans l’environnement, ils
sont présents dans les différentes matrices environnementales, y compris l'air, le milieu
aquatique et le sol. La pollution de la ressource en eau (eaux superficielles et souterraines) par
les produits chimiques, surtout agricoles comme les pesticides et les engrais suscite un intérêt
particulier. L’utilisation massive des pesticides, due à l’accroissement de l’élevages intensif et
à la fertilisation excessive des sols pour l’agriculture dans les pays développés, constituent une
source de dégradation de l’environnement et posent des problèmes importants en raison de leur
forte toxicité et leur persistance. Les pesticides organochlorés sont des insecticides puissants et
efficaces. Ils sont persistants dans les sols et se concentrent dans les tissus biologiques.
Beaucoup de ces composés sont actuellement interdits en raison de leur toxicité, l’exposition à
ces derniers a été associé aux perturbations endocriniennes dans de nombreuses espèces
aquatiques et à l’origine de plusieurs maladies humaines comme le Parkinson, l’Alzheimer, ou
le cancer.
Si ces produits phytosanitaires sont essentiels pour le développement et la protection
des agricultures à faible concentration, ils sont toxiques à fortes doses, par conséquence, Leurs
utilisations a été parfois interdites pour certains ou réglementées pour les autres selon la
convention de Stockholm qui a été ratifiée par beaucoup de pays
Pour préserver le milieu aquatique, divers techniques de dépollution des eaux ont été proposées
mais elles sont souvent très couteuses en termes d’exploitation et d’installation et peuvent
desservir l’environnement par la formation de produits secondaires plus nocifs comme par
l’ozonation. Parmi les nombreuses techniques de dépollution, on peut citer l’adsorption, ce
procédé ne nécessite pas beaucoup d’énergie comparé aux procédés d’oxydation avancés, à la
photocatalyse ou aux procédés membranaires.
La présente étude a été menée avec deux objectifs principaux, le premier est la
préparation d’un nouveau charbon actif à partir des noyaux de dattes, le deuxième objectif est
d’évaluer l'efficacité d'élimination de certains pesticides présents dans les eaux contaminées par
le charbon actif préparé afin de l’intégrer dans les filières de traitement des eaux.
2 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Cette thèse est organisée en cinq chapitres. Le premier consacre à une synthèse
bibliographique concentrée de manière globale sur la définition, l’historique et les
classifications des pesticides, le comportement de ces polluants dans les différentes matrices
environnementales, ainsi que leur toxicité. Dans cette partie, on a décrit également les
différentes méthodes de traitement des polluants organiques dans l’eau en mettant l’accent sur
les procédés d’adsorption. Les différents supports, les paramètres de caractérisation du charbon
actif sont aussi présentés dans ce chapitre.
Le second chapitre présente les matériels et les méthodes utilisées pour préparer le
charbon actif à partir d’un déchet, les noyaux de dattes. Cela comprend la préparation du
matériau ainsi que les différents techniques de caractérisation afin d’étudier la porosité et la
morphologie de CA. Les deux sites d’étude y sont également présentés. Cette deuxième chapitre
consacre à la présentation des expériences relatives aux processus d’adsorption en mode
statique ou dynamique (sur colonne). Enfin les trois derniers chapitres, de chapitre 3 à chapitre
5 présentent les principaux résultats et sont organisées sous formes d’articles. Le premier article
(troisième chapitre) évoque la préparation et la caractérisation du charbon actif préparé à base
des noyaux de dattes. Le charbon actif préparé a été caractérisé par plusieurs techniques en
mesurant à la fois l’indice de bleu de méthylène et celui d’iode pour déterminer la capacité
d’adsorption pour ces différentes molécules. La surface spécifique a également été déterminée
par adsorption d’azote à 77°K selon la méthode traditionnelle de Brunauer-Emmet et Teller
avec un analyseur de surface BET-N2 (Micrometrics FlowSorb III). La morphologie du
matériau préparé a été contrôlée par microscope à balayage électronique (MEB) et la nature
chimique par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR.
Le quatrième chapitre décrit les potentialités d’un charbon actif, préparé à partir de
noyaux de dattes par voie thermique et traité chimiquement par l’acide phosphorique H3PO4,
pour éliminer les pesticides organochlorés en solution aqueuse, et étudier la capacité
d’adsorption maximale des pesticides organochlorés sur ce charbon actif. L’effet de plusieurs
paramètres expérimentaux tels que la dose de l’adsorbant (0.1-1 g), le temps d’agitation (30 et
120 min), la concentration initiale de pesticides (0.7-120 µg/L) et le pH de la solution (2-10)
ont été évalué en Jar test. De plus, des modèles cinétiques et dynamiques d'adsorption et des
isothermes ont été étudiés pour évaluer les mécanismes d'adsorption. La quantification des
pesticides a été réalisée, après extraction en phase solide et purification, par chromatographie
gaz couplée à un spectromètre de masse GC-MS.
3 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Les applications sur des eaux de la sortie de station d’épuration de Villeneuve d’Ascq
et des effluents agricoles chargés en pesticides de Belgique ont fait l’objet du cinquième et
dernier chapitre.
4 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Chapitre 1
Synthèse bibliographique
5 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
La croissance continue de la population humaine entraîne une augmentation de la
demande d'eau douce, dont l'approvisionnement est limité. Ainsi, la protection de l'intégrité de
nos ressources en eau est l'un des enjeux environnementaux les plus essentiels du XXIe siècle
(Gao et al, 2008). Pendant des décennies, des tonnes de substances biologiquement actives,
synthétisées pour l’utilisation dans de nombreux domaines tels que l'agriculture, l'industrie et
la médecine, ont été déversées dans l'environnement de manière inadéquate (Spaltro et al, 2018).
Le problème de la pollution de l’environnement est actuellement devenue une préoccupation
croissante dans le monde moderne. Les quantités de polluants augmentent jour après jour et
affectent l’ensemble du système environnemental. En raison du développement urbain et
économique rapide et croissance à l’échelle mondiale, l’eau est polluée par divers contaminants
d'origine humaine (Kumar et al, 2014). En effet, le développement urbain, économique et
sociétal est accompagné toujours par les rejets de multitudes polluants dans le milieu aquatique.
La sensibilisation à la pollution et la protection de la ressource en eau est une
préoccupation majeure (Anisuzzaman et al, 2014). Parmi les divers contaminants, les pesticides
sont utilisés dans de nombreux pays, en particulier lorsque les principales sources économiques
sont les activités agro-industrielles telles que l’Argentine, le Brésil, le Chili et l’Inde. Ces
pesticides utilisés sont dispersés dans différentes compartiments de l’environnement incluant
l’air, le sol, le biote, l’eau de surface et l’eau souterraine. La contamination de l’eau de surface
et souterraine par des pesticides est un problème mondial qui est devenu un défi important pour
les scientifiques et les autorités (Spaltro et al, 2018). Plusieurs études se sont focalisées sur les
techniques d’élimination de ces molécules dangereuses. Cependant, l'élimination de ces
polluants organiques de l'eau contaminée au moyen de technologies réalistes et propres n’est
pas simple.
6 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1. Pesticide :
1.1.Définition « Pesticide »
Un pesticide synthétique est défini comme un produit chimique qui tue ou un répulsif
des organismes nuisibles pour la culture ou pour la santé humaine. Ce sont des produits pour
lutter contre les parasites tels que les insectes, les champignons, les mauvaises herbes et autres
organismes indésirables qui affectent la santé humaine, les cultures et l'environnement. Ils
peuvent être sous forme liquide, gel, gaz, poudre ou granules. Sa formulation est composée
d’ingrédients actifs associé à l’ingrédients inertes qui permettent aux ingrédients actifs de
fonctionner de manière productive. La concentration d’ingrédient actif dans le pesticide peut
varier de 2 à 80% de la totalité de la composition (Mfarrej et al, 2019).
Les pesticides ont joué un grand rôle dans la production des aliments et des fibres et
dans la protection de la santé publique. Autrement, ils sont particulièrement appliqués dans
l'agriculture moderne en réduisant les risques phytosanitaires et en augmentant la production
de produits agroalimentaires (Handford et al, 2015). Selon un rapport de l'Organisation des
Nations Unies pour l'alimentation et l'agriculture, les applications de pesticides en 2015 sont
d'une intensité de 30,44 ; 13,06 ; 11,60 ; 3,28 et 3,02 kg / ha à l’île Maurice, en Chine, en
République de Corée, en France et au Royaume-Uni respectivement (FAO, 2017). Leur
consommation mondiale (sauf l'Amérique du Nord) déclarée par FAOSTAT s'élève à 3013970
tonnes d'ingrédients actifs en 2014 (Cengiz et al, 2018). Environ 1,8 milliard de personnes sont
impliquées dans l'agriculture et la plupart d'entre elles utilisent des pesticides principalement
afin de garantir le rendement, la qualité des cultures (Sekhon et al, 2018) et de protéger leurs
produits agricoles (Mfarrej et al, 2019).
En raison de leur stabilité chimique, de leur résistance à la biodégradation et de leur
solubilité, ces composés peuvent être présent dans les eaux souterraines et les eaux de surface
(Pandiarajan et al, 2018). Leur contamination des eaux par ces composés organiques toxiques
entraîne des risques pour la santé humaine (Derylo-Marczewska et al, 2017).
Cependant, certains de ces composés présentent, aux stades de la fabrication, du
transport, du stokage et de l'emploi, de sérieux dangers qu’il faut les définir clairement afin que
des mesures préventives efficaces soient prises (WHO, 1974).
7 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.2. Historique
La première utilisation d'insecticides a commencé depuis 2500 ans avant J.C. par les
Sumériens qui frottaient des composés soufrés malodorants sur leur corps pour combattre les
insectes et les mites. Les anciens Égyptiens ont également utilisé des pesticides. Le papyrus
d'Ebers, le plus ancien document médical connu (datant d'environ 1550 av. J.C.) décrit plus de
800 recettes contenant des substances reconnaissables utilisées comme poisons et pesticides.
Vers 1000 av. J.C., des substances naturelles ont été utilisées comme pesticides. Parmi elles, le
soufre a été utilisé pour la lutte antiparasitaire en Grèce et en Roumanie. À peu près à la même
époque, les Chinois utilisaient des composés faits de mercure et d'arsenic pour lutter contre les
poux du corps (Taylor et al, 2007; Smith & Kennedy, 2002).
La découverte des pesticides organiques est venue avec le
dichlorodiphényltrichloroéthane (DDT), il a d'abord été synthétisé par Zeidler (Zeidler, 1874)
et ses propriétés insecticides ont été découvertes en 1939 par un chimiste suisse (Paul Muller)
(MÜLLER, 1955). Une innovation qui lui a valu plus tard le prix Nobel. Depuis ce temps-là, le
DDT était présent à l'échelle mondiale jusqu'aux années 1970. Au cours de cette période,
environ 2 millions de tonnes de ce polluant organique persistant (POP) ont été produites dans
le monde (Agency for Toxic Substances and Disease Service, 2002). Dans les années 1950,
pendant la Seconde Guerre mondiale, ce composé a été utilisé en grande quantité dans des
applications non agricoles telles que la médecine préventive (destruction des poux porteurs du
typhus et des moustiques porteurs du paludisme dans les zones résidentielles, contrôle du typhus
et en agriculture (élimination de la doryctrone du Colorado). (Van den Berg, 2009 ; Romanic,
2012).
Ainsi, la période de 1940 à 1960 a été caractérisée par la production et l'utilisation
d'insecticides organochlorés, organophosphorés et de carbamates synthétiques (Kaushik &
Kaushik, 2007). En réalité, après la Seconde Guerre mondiale, les produits chimiques et les
technologies initialement mis au point pour la guerre ont par la suite été réorientés vers la lutte
antiparasitaire comme le parathion (commercialisé en 1943), le DDT, le benzene hexachloride
(BHC), l'aldrine, la dieldrine, l'endrine et les phénoxyherbicides (Zadoks et Waibel, 2000).
Dans les années 1970, le DDT a été explicitement désactivé dans le monde entier. La
Chine est le plus grand producteur et consommateur mondial des pesticides organochlorés
(OCP) pendant la période entre 1950 et 1980, et la production totale d’hexachlorocyclohexanes
(HCH) et Les DDT représentaient respectivement 33% et 20% de la production mondiale totale
(Fu et al., 2003 ; Hua et al, 2017).
8 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.3. Consommation mondiale en pesticides
La demande mondiale en pesticides et des produits phytosanitaires a augmenté en raison
de leur faible coût et de leur grande efficacité contre les ravageurs, ce qui a entraîné une
augmentation de leur production. Selon les statistiques fournies par l'Organisation des Nations
Unies pour l'alimentation et l'agriculture, la consommation de pesticides dans le monde entier
s'élève à 2752758 tonnes (T) de matière active en 2015. Parmi les consommateurs, l'Asie se
classe au premier rang avec une consommation annuelle de 1887076,8 tonnes, contre 507001
T pour l’Amérique (FAO, 2018). En outre, l'Inde a consommé 56 120 T et la Chine continentale
1763000 T de pesticides en 2015. Auparavant, Gupta (2004) a déclaré que l'Asie est l'un des
plus grands producteurs de ces produits chimiques. Selon l'enquête menée par le FAO, il est
surprenant de constater que l'utilisation des pesticides est plus répandue en Europe, en
Amérique et en Asie avec une consommation annuelle pour l'année 2015 de 41,6%, 28,4% et
22,6% respectivement de la consommation mondiale totale contre 5% et 2,5% en Afrique et en
Océanie respectivement pour la même période (FAO, 2018). Il est intéressant de noter que le
problème des pesticides peut affecter à la fois les pays développés et les pays en développement
et que des mesures de contrôle appropriées sont donc nécessaires pour éviter une épidémie liée
aux pesticides. Selon un rapport publié par l'Organisation mondiale de la santé (OMS, 1990), il
a été déclaré qu'aucun segment de la population ne peut rester à l'abri des effets potentiellement
mortels de la contamination par les pesticides tant qu'elle n'a pas été éliminée par des stratégies
de traitement efficaces, et des usages contrôlés.
1.4. Classification des pesticides
Les pesticides sont classés en différentes familles selon deux principaux classements.
Le premier est en fonction d’organisme cible à éliminer (par exemple : insecticides, herbicides,
fongicides) et le deuxième est selon le groupe fonctionnel chimique comme organophosphorés,
organochlorés, organoazotés, et carbamates.
1.4.1. Classification selon les organismes ciblés :
Ce système de classification est basé sur le type d'organisme nuisible contre lequel les
pesticides sont dirigés pour lutter. Il existe de nombreux types de pesticides tels que les
insecticides, les herbicides, les fongicides, les acaricides. Chacun d'entre eux est conçu pour
être efficace contre des ravageurs spécifiques (tableau 1). Les herbicides sont les plus utilisés
en activité agricole au monde (≈ 46% du marché en 2009), suivis des fongicides (26%) et des
9 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
insecticides (24%) (Bergkvist et al, 2012; ESDO, 2005a). En outre, les insecticides sont les plus
toxiques tels que DDTs, Lindane.
Tableau 1. L’organisme ciblé de chaque famille de pesticides
Famille des pesticides Organisme ciblé
Herbicide Herbes
Insecticide Insectes
Fongicide Champignons
Acaricide Acariens
Algicide Algues
Anticoagulant Rongeurs
Attractant Insectes ou oiseaux
Avicide Oiseaux
Bactéricide Bactéries
Défoliant Feuilles
Desiccant Perturbe l'équilibre hydrique des arthropodes
Rodenticide Rongeurs
Silvicide Plantes indésirables
Miticide Mites
Molluscicide Mollusques
Nématoïde Nématodes
Piscicide Poissons
Prédacide Prédateurs vertébrés
Répulsif Vertébrés ou arthropodes
La disposition géographique joue un rôle important dans la consommation des
pesticides. En effet, en Europe et aux États-Unis, les herbicides représentent 70 à 80 % des
pesticides utilisés, alors que sous les tropiques, 50 % des produits utilisés sont des insecticides
(Fig. 1) (Observatoire des résidus de pesticides, 2017 ; Institut français de l'éducation, 2008).
10 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 1. Distribution mondiale des pesticides par région, et par catégorie du produit (Observatoire
des résidus de pesticides, 2017 ; Institut français de l'éducation, 2008)
1.4.2. Classification par nature ou origine chimique
La classification traditionnelle classe les pesticides en deux catégories (Fig.2) :
- Les pesticides organiques qui peuvent être subdivisés en deux groupes
supplémentaires : les pesticides organiques naturels dérivés de sources naturelles tels
que les plantes, les animaux ou les micro-organismes, et les organiques synthétiques
qui sont produits artificiellement par la synthèse chimique.
- Les pesticides inorganiques qui sont des minéraux extraits de la terre et broyés en une
fine poudre.
Les deux catégories contiennent du carbone qui est la base de la structure moléculaire
pour les pesticides organiques, tandis qu’on ne le trouve que sous forme de carbonate ou de
cyanure chez les inorganiques. Les produits chimiques contenus dans les pesticides organiques
sont plus complexes que ceux des pesticides inorganiques et ne se dissolvent généralement pas
facilement dans l'eau.
11 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 2. Classification par nature ou origine chimique (Chbib C, 2017)
12 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.4.3. Classification en fonction de leur structure chimique
Les pesticides chimiques sont classés suivant leur structure chimique en plusieurs
groupes, les principaux groupes sont les organochlorés (OCP), les organophosphorés (OPP),
les pesticides organoazotés (herbicides carbamates, triazines). Leur structure chimique est
présentée dans la figure ci-dessous (Fig. 3).
Figure 3. Structure générale des OPPs, Triazines, Carbamates, Dichlorodiphenyléthane et Cyclodiène
A- Les pesticides organochlorés (OCPs)
Les pesticides organochlorés (OCP) sont des molécules organiques qui contiennent des
atomes de chlore reliés. Ils ont été produits comme la deuxième génération de pesticides pour
remplacer la première génération de pesticides fabriqués dans les années 1940 à partir de
composés inorganiques (soufre, cuivre, plomb et arsenic) (Chenier, 2002). Les OCPs comme
l'hexachlorocyclohexane (HCH), l'hexachlorobenzène (HCB), le dichloro-diphényl-
trichloroéthane (DDT), le chlordane, la dieldrine, l'endrine, le mirex, l'heptachlore et l'adrine
ont été utilisés dans le monde depuis les années 1950 et sont considérés comme des outils
efficaces et peu coûteux pour traiter les problèmes liés aux insectes. Cependant, comme les
autres polluants organiques persistants (POP), les OCPs ont des caractéristiques de toxicité
élevée, de persistance, de moitié volatiles et de bioaccumulation/bioamplification élevées,
susceptibles d’avoir des effets indésirables sur la santé humaine et les écosystèmes (Yu et al,
2008). DDT, les HCH, le chlordane sont les OPCs figurant parmi les 12 POP interdits par la
13 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Convention de Stockholm (Convention de Stockholm sur les POP, 2010). La plupart des pays
industrialisés ont interdit ou restreint l'utilisation des POP (Man et al, 2018).
Les OCPs sont des composés persistants et semi-volatils, ils peuvent migrer sur de
longues distances sous forme de gaz ou d'aérosols dans l'air, avant de tomber dans les régions
à basse température (Xu et al., 2013). En raison de leurs coefficients de partage d'octanol-eau
(KOW) élevés, ces molécules ont tendance à s'adsorber sur les particules organiques du milieu
aquatiques comme le sédiment qui est par la suite un réservoir potentiel de contamination (Hua
et al, 2017).
Heptachlor époxyde
L'Heptachlore époxyde existe sous deux formes isomériques, l’heptachlore époxyde
endo trans (isomère A) et l’heptachlore époxyde exo cis (isomère B). C’est un produit de
transformation de l'heptachlore utilisé comme insecticide. Ces trois composés sont connus par
leur grande toxicité à cause de leur stabilité et leur forte persistante dans l'environnement. Ils
sont alors inscrits sur la liste de la Convention de Stockholm et sont classés comme
cancérogènes possibles pour l'homme (Chbib et al, 2017).
HCH
Au cours des 70 dernières années, l’Hexachlorocyclohexane (HCH) a été l'un des
pesticides les plus utilisés, dont uniquement l'isomère gamma a des propriétés insecticides.
Toutefois, des niveaux élevés de HCH sont inquiétants car non seulement ces composés sont
persistants dans l'environnement, mais ils sont également très toxiques et peuvent s'accumuler
dans la chaîne alimentaire (Chbib et al, 2017).
Chlordane et ses dérivés
Le chlordane est un insecticide non systémique. Il appartient à la Dirty Dozen qui illustre une
liste de POPs représentant les contaminants organiques les plus répandus et plus dangereux
pour l’environnement. Selon la convention de Stockholm, ce polluant est interdit dans l’UE
(1981) et aux Etats-Unis (1983). Parmi les dérivés de chlordane, le trans nonachlor est l'un des
principaux constituants de cet insecticide. Ce composé est considéré le plus bio-accumulatif et
un puissant carcinogène.
14 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
DDTs et ses isomères
Le pesticide DDT et ses produits de dégradation sont les contaminants organochlorés les plus
persistants et abondants dans l'environnement où il est toujours produit dans plusieurs pays
asiatiques. Il est introduit pour la première fois dans les années 1940 (Heberer & Dunnbier, 1999).
Le DDT a été largement utilisé comme insecticide dans l'agriculture, dans la lutte contre les
pestes forestières et les vecteurs dans la santé publique dans les décennies suivantes. La
découverte de la distribution du DDT dans les matrices environnementales et de ses effets
graves sur la faune et la flore a finalement conduit à l'interdiction du DDT dans la plupart des
pays industrialisés au début des années 1970. Cependant, toutes les utilisations n'ont pas pris
fin avec les restrictions. En effet, le DDT est actuellement utilisé dans de nombreux pays en
voie de développement pour lutter contre les vecteurs (Van den Berg, 2009 ; Kucher et al, 2018)
notamment le Nigéria, l’Iran, le Ghana, la Côte d’Ivoire, l’Éthiopie, l’Égypte et le Mexique.
Les métabolites du DDT sont le DDE et le DDD. De tous les métabolites du DDT, le DDE était
le plus dominant (Taiwo, 2019).
B- Les pesticides organophosphorés (OPPs)
Les OPPs sont largement utilisés en agriculture et dans les maisons privées pour lutter
contre les insectes domestiques, particulièrement en Amérique latine, en Afrique et en Asie. Ils
sont largement utilisés en raison de nombreux avantages, tels qu'un coût relativement faible, un
large spectre d'activité et un impact élevé sur les insectes (Li et al., 2012). Chimiquement, les
OPPs sont des esters d'acides phosphoriques ou thiophosphoriques et très peu solubles dans
l'eau, mais ils sont davantage solubles dans les solvants et graisses organiques. Ils peuvent être
toxiques pour les mammifères en raison de leur capacité à phosphoryler l'acétylcholinestérase,
entraînant une accumulation d'acétylcholine en synapses.
Certains pesticides OP ont des propriétés perturbatrices du système endocrinien. Des
études épidémiologiques ont suggéré des associations entre l'exposition à ce type de pesticides
et les troubles de la reproduction (infertilité, malformations congénitales, issues de grossesse
indésirables, mortalité périnatale) (Perry, 2011). Bien que les pesticides organophosphorés aient
une faible persistance dans l'environnement et une efficacité élevée, la surutilisation et les abus
ont entraîné des problèmes de résidus et peuvent présenter des risques pour la santé humaine
(John et al, 2008 ; Qu et al, 2010).
15 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
C- Les pesticides organoazotés (ONPs)
Les ONP est un terme générique couvrant un grand nombre de composés différents
comme les carbamates et les triazines et leurs dérivés (Rubio et al., 2007). Les caractéristiques
de chacun sont décrites dans le tableau 2. Le mode d'action des carbamates est semblable à celui
des organophosphorés; ils inhibent l'acétylcholinestérase mais la liaison formée pour
l'inhibition est moins durable et donc réversible.
Alors que la triazine est une autre classe d'hétérocycles azotés. C’est un herbicide,
interdit dans l'Union européenne depuis 2003. Par contre, elle est néanmoins l’un des pesticides
les plus utilisés aux Etats-Unis et dans environ 80 pays dans le monde (Kyle, 1985). La demi-
vie des triazines se situe généralement entre 30 et 60 jours (Leonard, 1988). Le tableau 3 résume
la famille de certains pesticides aisni que leur fonction.
Tableau 2. Caractéristiques des ONPs (Zhang & Lee, 2006 ; Sabik et al, 2000)
Groupe chimique Caractéristiques
Carbamates
Dérivés de l'acide carbamique - généralement ses esters. Se décompose rapidement dans le
sol ; peu soluble dans l'eau, soluble dans les solvants organiques et les graisses. Utilisé dans
le monde entier pour lutter contre les insectes, les champignons et les mauvaises herbes, et
comme régulateur de croissance des plantes.
Le carbaryl était le premier composé carbamate, fabriqué par Geigy Company en Suisse en
1956 (Kaushik & Kaushik, 2007).
Triazines
Utilisés pour tuer les mauvaises herbes et pour contrôler la croissance du maïs, du soja, du
blé et d'autres plantes cultivées. Très toxiques pour les monocotylédones et les
dicotylédones ; très stables dans le sol. L'atrazine est un pesticide à base de triazine ; 90 %
de cette substance est appliquée aux cultures de maïs ; consommation mondiale - 70 000
tonnes par an.
16 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Tableau 3. Différentes familles chimiques des pesticides et leurs fonctions
Famille des pesticides Exemple de molécule Fonction
Organochlorés Chlordane, Lindane, DDT Heptachlore, Aldrin Insecticides
Organophosphorés Diazinon, Chlorpyrifos, Parathion, Malathion Insecticides
Carbamates
Carbofuran, Carbaryl, Méthomyl, Aldicarbe Insecticides
Triallate, Terbucarbe Herbicides
Benthiavalicarbe Fongicides
Dithiocarbamates Manèbe, Mancozèbe, Zinèbe, Thirame Fongicides
Triazines Atrazine, Simazine, Terbutylazine Herbicides
Phénoxyherbicides MCPA, 2,4-D, 2,4,5-T Herbicides
Pyréthrinoides Perméthrine, Deltaméthrine Insecticides
Pyridines-bipyridiliums Parquat, Diquat Herbicides
Phtalimides Captafol, Captane, Folpel Fongicides
Aminophosphonates glycine Glyphosate Herbicides
Chloroacétamides Metolachlor, Alachlor Herbicides
1.4.4. Classification selon le degré de toxicité
Les pesticides induisent des réponses physiologiques chez les organismes cibles qui
peuvent atteindre également les organismes non cibles, y compris l’être humain. La
classification de l'OMS distingue les pesticides du plus au moins dangereux en fonction de la
toxicité du composé et de ses formulations sous forme solide ou liquide. La classification est
basée principalement sur la toxicité orale et cutanée aiguë des pesticides pour le rat.
Le système général harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques
(SGH) a estimé la toxicité aiguë liée à la DL50 dérivée expérimentalement pour la seule
exposition orale. Cette harmonisation s’est basé sur le temps d’exposition qui est le point de
départ pour l’OMS en consultation avec les pays, les agences internationales et les organismes
régionaux, afin de modifier la classification OMS de 1975 et de développer une nouvelle
version. La version révisée utilisée par l'OMS avant 2009 figure dans le tableau ci-dessous
(OMS, 2009 ; 2010) (Tableau 4).
17 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Tableau 4. Classification d’OMS
Classe d’OMS
LD50 pour le rat (mg/kg masse corporelle)
Orale Cutanée
Ia Extrêmement dangereux < 5 < 50
Ib Très dangereux 5 - 50 50 -200
II Moyennement dangereux 50 - 2000 200 - 2000
III Légèrement dangereux >2000 >2000
U Peu susceptible de présenter un risque aigu 5000 plus
1.5.Toxicité des pesticides
Les polluants en général, y compris les pesticides, pourraient avoir un impact majeur
sur la santé publique. Cependant, peu d'informations sont disponibles sur les mécanismes de
leur toxicité au niveau cellulaire et moléculaire. Un grand nombre de cibles biochimiques des
pesticides pourraient également être altérés chez l'homme et les animaux, tels que les enzymes,
les canaux ioniques, les récepteurs et les cytosquelettes. Par conséquent, connaître, définir et
tester la toxicité des nuisibles peut devenir critique pour la santé humaine (Marutescu &
Chifiriuc, 2017). Par exemple, l’exposition à des pesticides organochlorés, tels que dieldrine a
été associé à la maladie de Parkinson, à la maladie d’Alzheimer et au cancer.
L'utilisation intense des pesticides entraîne des problèmes de santé et des décès dans de
nombreuses régions du monde, souvent en raison d’une exposition dans le milieu du travail ou
d’une intoxication accidentelle ou intentionnelle. L’homme peut être également exposé aux
pesticides extrêmement dangereux à la suite d’une contamination environnementale, s’il
consomme des denrées alimentaires, éventuellement de l’eau contenant des résidus de
pesticides (OMS, 2016).
Comme le montre la figure 4, les pesticides peuvent affectés directement la santé humaine via
différentes voies d'exposition telles que l'ingestion, l'inhalation ou l'exposition par voie cutanée
(EFSA,2008). Il est important de distinguer entre l'exposition humaine provenant directement
de sources professionnelles tels que (i) le stockage d'équipements agricole dans la maison
(Andreotti et al, 2015; González-Alzaga et al, 2014), (ii) l'utilisation agricole et domestique, et
(iii) indirectement par l'alimentation (Clementi et al, 2008; Tankiewicz et al, 2010). Les
pesticides peuvent être introduits dans la voie digestive, où ils peuvent être adsorbés
18 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
directement ou transformés et ensuite concentrés dans le sang. L'accumulation de pesticides
peut se produire dans la chaîne alimentaire et les ressources en eau potable des zones rurales et
des zones urbaines adjacentes (Tuxen et al, 2000). Dans certains cas, plus de 90 % de la
contamination provient de l'ingestion d'aliments contaminés (Li et al, 2008).
Les pesticides peuvent contaminer le sang par la respiration. En effet, respirer l'air
ambiant contaminé par les pesticides entraîne la contamination des poumons et les pesticides
peuvent ensuite être absorbés dans le sang. Les pesticides peuvent être inhalés directement en
grandes quantités lors de la manipulation ou l’application des pesticides. L'exposition cutanée
par contact direct avec la peau pendant l'application des pesticides peut être une voie
d'exposition très grave, surtout pour les travailleurs agricoles qui manipulent des contenants
ouverts. De même, les personnes qui se trouvent à proximité du lieu où l’utilisation de pesticides
est répandue peuvent être également sévèrement contaminées. Dans les zones agricoles, l'air
extérieur et intérieur peut être pollué par les pesticides volatils ce qui augmente le risque
d’exposition (Sanborn et al., 2002).
Figure 4. Les voies d’exposition aux pesticides (Organisation internationale du travail)
Deux types de toxicité sont identifiés, la toxicité aiguë et la toxicité chronique. Si les
humains sont exposés à une grande quantité d'ingrédient actif pendant une seule fois, il en
résulte un empoisonnement, qui peut être évalué par la DL50 du produit toxique. Bien que la
toxicité chronique soit déterminée par une exposition à long terme à de faibles doses de ces
produits chimiques (Loubières et al, 1999). Tous les pesticides sont toxiques, dont leur toxicité
et leurs effets nocifs sur la santé humaine dépendent de la nature de pesticides utilisés, sa
toxicité, la dose, le mode et la voie d’exposition ainsi que la durée d’exposition (Hernández et
19 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
al, 2013). Une interaction entre différents types de pesticides a été possible et contribue à des
réponses multiples parce que l'exposition aux pesticides peut induire des malformations
congénitales, un dysfonctionnement du système immunitaire et augmenter l'apparition de
maladies chroniques dont le cancer (Alavanja, Hoppin & Kamel, 2004; Alavanja , Ross &
Bonner, 2013), les maladies neurodégénératives, les problèmes reproducteurs (réduire la
fertilité masculine), des perturbations endocriniennes, et les effets toxiques pour le
développement et respiratoires (Lee et al, 2016; Shirangi et al, 2011; Crinnion, 2000; Smith-
Warner et al, 2001).
Les populations vulnérables comme les enfants, les femmes enceintes, les personnes
âgées, les personnes immunodéprimées et les personnes souffrant de malnutrition sont plus
sensibles aux effets des pesticides que les autres. De plus, les agriculteurs, les travailleurs
agricoles et les opérateurs de la lutte antiparasitaire sont exposés à un risque élevé (Damalas, &
Koutroubas, 2016; Payán et al, 2010).
1.5.1. Pesticides et système neurologique
De nombreux pesticides, qui ciblent les systèmes nerveux, sont également
neurotoxiques pour l'homme. Ces produits chimiques peuvent attaquer le cerveau humain en
inhibant la sécrétion d'acétylcholinestérase (USEPA, 2006). L'intoxication aiguë par ces
pesticides, en particulier par les OPPs, développe des problèmes psychiatriques, en particulier
la dépression, ainsi que d’autres problèmes neurologiques, neurocomportementaux, et troubles
cognitifs (Parrón et al, 2011). Pour les principales maladies neurodégénératives telles que la
maladie de Parkinson (MP), la maladie d’Alzheimer et la sclérose latérale amyotrophique
(Baltazar et al, 2014), il existe des preuves établissant un lien entre leur étiologie et une
exposition à long terme/à faible dose à des pesticides, tels que le paraquat, le maneb, la
dieldrine, les pyréthroïdes et les organophosphorés. L’Heptachlor modifie le transport de la
dopamine, et parfois augmente l'incidence de la MP après l'exposition aux pesticides (Miller et
al. 1999 ; Marutescu & Chifiriuc, 2017).
L'exposition prénatale et postnatale aux pesticides a entraîné une altération du
développement mental et psychomoteur, ainsi qu'un réflexe anormal et des habiletés motrices
plus faibles pendant la petite enfance.
1.5.2. Pesticides et Cancer
Les pesticides peuvent affecter le matériel génétique et endommager la fonction
structurelle des chromosomes, de l'ADN et des protéines contribuant à l'homéostasie cellulaire
20 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
(Bolognesi, 2003 ; George& Shukla, 2011). Les propriétés cancérigènes des pesticides ont été
étudiées et établies par le Centre International de Recherche sur le Cancer ou CIRC. Plusieurs
facteurs tels que l'âge, le sexe, la susceptibilité individuelle et l'exposition à d'autres produits
chimiques peuvent influencer l'apparition du cancer (Chbib, 2017). Selon AHS (Agriculture
Health Study), différentes études publiées ont indiqué qu'il existait une relation entre
l'exposition aux pesticides et le développement de tous les types de cancers tels que le cancer
du poumon (Lavanja et al, 2004) et le cancer de la prostate (Multigner et al, 2010), notamment
chez les agriculteurs et leurs familles. Les chercheurs ont découvert de nombreux cas de cancer,
chez des agriculteurs et leurs familles (Allsop et al, 2015). En outre, une corrélation
significative entre la concentration sérique de DDT et l’incidence du cancer du foie chez
l’homme a été mise en évidence, mais les mécanismes sous-jacents restent flous (Marutescu &
Chifiriuc, 2017).
1.5.3. Défauts de naissance et de fœtus :
En conséquence, les chercheurs ont signalé une relation positive entre l'utilisation de
pesticides et des anomalies congénitales telles que la prématurité, l'insuffisance pondérale à la
naissance et les anomalies congénitales à la naissance lors d’une exposition maternelle aux
pesticides (Winchester et al, 2009, Chevrier et al, 2011).
1.5.4. Pesticides et autres maladies chroniques
De nombreuses études épidémiologiques ont confirmé qu'une exposition prolongée aux
pesticides augmentait le risque de maladies respiratoires, y compris la coronaropathie et
l'asthme chez les adultes et les enfants (Abdullah et al, 2011; Hernández et al, 2011), et le risque
de Broncho-pneumopathie chronique obstructive (BPCO) chez les agriculteurs (Chakraborty et
al., 2009). De plus, les OCPs et leurs métabolites, peuvent produire un risque plus élevé du
développement des maladies cardiovasculaires comme l'athérosclérose hypertendus, les
diabètes de type 1,2 (Jaacks & Staimez, 2015) et les changements dans les hormones
thyroïdiennes (Blanco-Muñoz et al, 2016).
21 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.6. Comportement dans l’environnement
Au cours des dernières décennies, les pesticides ont été fréquemment utilisés pour
répondre à la demande du monde en croissance. Une faible quantité des insecticides et des
herbicides pulvérisés sur les cultures atteignent les organismes nuisibles ciblés. Alors que plus
de 95% peuvent atteindre une destination autre que leur cible (fruits, légumes, céréales), et
peuvent être transportés sur de longues distances dans l'atmosphère pour se retrouver par la
suite dans le sol ou dans l'eau (Sankararamakrishnan et al, 2004 ; Kuranchie-Mensah et al.,
2012 ; Ali et al, 2019).
Les pesticides présents dans l'environnement peuvent être sous forme de poudre, de
poudres humidifiées, de poudres pour la préparation de solutions aqueuses et de concentrés
pour la fabrication d’émulsions ou de pulvérisations.
La concentration et la nature de pesticides présents dans l'environnement dépendent de
nombreux facteurs tels que leur persistance, l’intensité de l’application, les conditions
météorologiques, les saisons et le compartiment dans lequel ils se trouvent. La persistance des
pesticides dans l’environnement dépend de leur propriétés physico-chimiques telles que leur
solubilité dans l’eau, leur capacité de rétention dans le sol, leur constante de Henry et leur temps
de demi-vie (Carabias-Martınez et al., 2003).
Une fois introduits dans l'environnement, les pesticides peuvent être adsorbés, transférés
et dégradés. Une compréhension des processus du devenir peut aider l’utilisateur à s'assurer que
les applications sont non seulement efficaces, mais également respectueuses de
l'environnement. En effet, immédiatement après l’application, les pesticides entrent dans
l’atmosphère par volatilisation à partir du sol ou des plantes ou par érosion éolienne. De
nombreux pesticides sont des composés semi-volatils, alors de 30 à 50 % des pesticides
pulvérisés présents dans l’air sous forme gazeuse, adsorbés sur des particules en suspension ou
dissous dans la vapeur d’eau (Kosikowska & Biziuk, 2010). Néanmoins, ils sont généralement
peu présents dans la phase aqueuse en raison de la faible hydrosolubilité de la plupart d'entre
eux (Mattei et al, 2019).
Selon leur stabilité, les pesticides dans l’atmosphère peuvent être transformés par
l’action du soleil, de l’eau, des radicaux atmosphériques ou d’autres produits chimiques (agents
oxydants) ou par des micro-organismes, comme les bactéries. Ce processus de dégradation
entraîne généralement la formation de produits de dégradation moins nocifs, mais dans certains
cas peut conduire à des produits plus toxiques (Fig. 5). Le produit d’origine et de décomposition
peut être transporté sur de grandes distances (Namieśni et al, 2003) avant de se déposer sur le
sol et les plans d’eaux par les précipitations (dépôt humide) ou les gaz et les dépôts de particules
22 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
(dépôt sec) (Cerejeira et al, 2003). Malgré de sa faible persistance dans l’eau, la plupart des
pesticides ont tendance à s’accumuler dans la matière organique naturellement présente dans le
sol, menant finalement à la bioconcentration pendant plusieurs années (Weber et al., 2010).
Figure 5. Comportement des pesticides dans l’environnement (Aubertot et al, 2005)
Les pesticides peuvent atteindre les plans d’eau par le ruissellement de surface et la
dérivé atmosphérique des champs agricoles avoisinants et causent des menaces aux
écosystèmes environnementaux et des effets néfastes aux animaux aquatiques non visés. Dans
le milieu aquatique, les pesticides sont soumis à divers processus (Chbib, 2017). Il peut être
soumis à leurs processus physiques tels que l’accumulation, le dépôt, la dilution et la diffusion.
Et aussi, ils peuvent subir des transformations chimiques comme l’hydrolyse, la photolyse, la
(photo)oxydation. Il peut également être sujet à la biodégradation, à la biotransformation et à
la bioaccumulation (Weber et al., 2010). De plus, malgré leur faible persistance dans l’eau, la
plupart des pesticides ont tendance à s’accumuler dans la matière organique présente dans le
sol, ce qui mène finalement à un cycle de bioaccumulation pendant plusieurs années. Le sol et
les sédiments étaient les récepteurs de tous leurs types ; ils jouent donc un rôle important dans
la distribution mondiale et le devenir des POP. Ils ont non seulement une grande capacité de
rétention mais sont également réémis dans l'environnement comme source secondaire qui a
indirectement entraîné une contamination de l’eau et de l’atmosphère (Barra et al., 2005).
23 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Les pesticides peuvent pénétrer dans les eaux par des sources diffuses et ponctuelles,
mais les sources diffuses sont probablement les plus importantes. Parmi la pollution diffuse, il
y a (i) l'écoulement de surface et l'érosion, (ii) la dérive de pulvérisation, (iii) le lessivage, (iv)
les écoulements de drainage (écoulement préférentiel) et (v) d'autres sources telles que les
dépôts atmosphériques et le transport atmosphérique de sol érodé par le vent (Reichenberger et
al., 2007 ; Ali et al, 2019) (Fig. 5). Dans de nombreux cas, les pesticides mobilisés sont
acheminés vers les cours d’eau par ruissellement ou rejetés dans les eaux souterraines par
l’infiltration. L’eau des aquifères confinés est moins polluée en raison de leur déconnexion avec
la surface et est souvent préférée au filtrat de rive (Chbib C, 2017).
24 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.7. Analyse des pesticides
1.7.1. Extraction des pesticides
En raison de leur utilisation intensive, des traces de pesticides peuvent être
détectées dans l'air, l'eau, le sol, les sédiments et les aliments à de faibles concentrations
variant de quelques ppb à quelques ppm. En outre, le type de matrices environnementales
et leur complexité, ainsi que les grandes variations des propriétés physiques et chimiques
des pesticides et de leurs produits de dégradation, nécessitent la mise au point de méthodes
analytiques sélectives très sensibles aux pesticides et présentant des coûts, les plus faibles
possibles. Les optimisations permettent une surveillance et une évaluation rapides des
risques liés à ces résidus dans l'environnement (de Souza Pinheiro & de Andrade, 2009).
En raison de la faible concentration dans l'environnement naturel, les
quantifications de pesticides nécessitent une étape d'extraction et de purification pour isoler
les composés d'intérêt. Dans ce but, diverses méthodes d'extraction peuvent être utilisées
pour extraire ces composants. En général, compte tenu des échantillons aqueux, l'extraction
liquide-liquide (LLE) (Bedendo et al, 2012) et l'extraction en phase solide (SPE) sont les
méthodes de traitement des échantillons les plus fréquemment utilisées pour l'isolement
et/ou la préconcentration des pesticides.
Néanmoins, le développement de plusieurs nouvelles approches d'extraction, y
compris la micro extraction en phase solide (SPME), le dispositif à membrane semi-
perméable (SPMD) et l'extraction par fluide supercritique a été induit pour réduire le temps
global de préparation des échantillons et les quantités de solvants organiques nécessaires
pour l'extraction des POPs.
Cependant, l'extraction par solvant accélérée (ASE) est la méthode la plus couramment
utilisée pour l'extraction de composés organiques à partir d'échantillons solides (Ahmadi
et al., 2006 ; de Fatima Alpendurada, 2000 ; Romero-González et al, 2008 ; López-Darias
et al, 2010 ; Li et al, 2003; Giergielewicz-Możajska et al, 2001).
L'extraction en phase solide (SPE) est la méthode d'extraction la plus couramment utilisée
pour extraire des composés multi résidus d'échantillons d'eau (Ahmadi et al, 2006; Yao et
al, 2001 ; Jiawei et al, 2008; Cortada et al, 2004). Elle repose sur le partage des composés
entre une phase liquide et une phase solide, les forces intermoléculaires entre les phases
25 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
influençant la rétention et l'élution. Le principe de SPE est décrit dans la figure 6. De
nombreux produits SPE sont maintenant disponibles, tels que des cartouches, des disques,
des plaques de puits. Divers absorbants pour SPE sont largement disponibles et offrent une
vaste gamme d'interactions (non polaires ou ioniques). Le C18 et le HLB (Hydrophilic-
Lipophilic Balanced) sont les absorbants les plus utilisés pour l'analyse des polluants
organiques persistants (POPs). La SPE vise à réduire le temps d'analyse global et la
consommation de solvant, à augmenter la récupération, à faciliter le processus par
incorporation automatique. Toutefois, la SPE peut être relativement coûteuse et nécessite
un prétraitement et un solvant organique toxique pour l’élution. L'efficacité de l'extraction
dépend des propriétés physico-chimiques de chaque composé d'intérêt et de diverses
conditions opératoires tels que le type de cartouche, le solvant utilisé pour l'extraction, le
pH, le volume de l'échantillon extrait et la force ionique. Ces paramètres doivent être
contrôlés et optimisés préalablement.
Figure 6. Principe de l’extraction en phase solide en mode dynamique
1.7.2. Identification et quantification des pesticides
Comme les pesticides sont habituellement détectés à de faibles concentrations dans
les matrices environnementales, il est nécessaire de combiner les procédures d'extraction
avec une technique d’identification de haute efficacité afin d'améliorer la LDD (limite de
26 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
détection) pour détecter ces molécules à un niveau de concentration inférieur aux valeurs
réglementées. Dans ce but, les techniques chromatographiques sont largement utilisées
pour la séparation telle que la GC (Gaz Chromatography) ou la LC (Liquid
Chromatography) couplées à plusieurs types de détection (détection par azote-phosphore
(NDP), capture électronique (ECD), barrette d’iodes, fluorescence ou spectrométrie de
masse (MS).
En effet, les pesticides ont une variété de propriétés physico-chimiques qui
dépendent de leurs classes ou structures chimiques. La GC et la LC constituent les
approches analytiques les plus utilisées pour le dosage des résidus, l'isolement et la
purification des produits chimiques, en particulier des mélanges complexes. La principale
différence entre ces deux techniques est la phase mobile, qui est un gaz en GC (He) et un
liquide (solvants organiques) en LC.
La GC et la HPLC ont été efficaces pour séparer les composés volatils et non
volatils comme les OCPs et les POPs. Cependant, la LC permet la détermination rapide et
efficace de nombreux composés qui ont été rarement étudiés ou difficilement déterminés
en utilisant la CG ou d'autres procédés comme l'amitraz, le coumaphos et le carbendazim.
La GC a été introduite pour la première fois en 1959 par James et Martin et se caractérise
par son efficacité en termes de séparation chromatographique, sa sensibilité, sa sélectivité
et sa quantification adaptées aux polarités des pesticides. La phase mobile est généralement
un gaz inerte comme l'hélium. La phase stationnaire est un solide régulier ou un solide
granulaire recouvert d'une fine couche de liquide non volatil. De plus, la séparation des
composés avec la méthode GC dépend du choix des colonnes capillaires, de la longueur et
de la température de la colonne sous laquelle l'analyse est effectuée. Ces conditions doivent
être optimisées pour une analyse précise.
Plusieurs types de colonnes peuvent être utilisés pour l'analyse des pesticides
organochlorés, organo-azotés et organophosphorés. Il y en a parmi eux : la colonne
capillaire en silice fondue (30 m, 0,32 mm ; 0,25 μm épaisseur de film) (de Souza Pinheiro
et al, 2011 ; Hu et al, 2012 ; Salem et al, 2014) ; la colonne DB telle que la colonne DB-1
(revêtue de 5 % de diphényle et 95 % de diméthylpolysiloxane) (Salem et al., 2014) ;
colonne capillaire Rtx-Dioxine II (longueur de 40 m, diamètre intérieur de 0,18 mm et
épaisseur de film de 0,18 mm) (Botaro et al., 2011); colonne DB-1701 (avec 15 m de
27 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
longueur, 0,32 mm ID et 0,25 μm épaisseur du film) (Carpenter et al., 2014) ; colonne
capillaire Agilent HP-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 mm×0.25 μm); colonne DB-5 (Xia et al.,
2012 ; Yao et al, 2013) ; colonne DB-608 (El-Saeid et Al-Dosari, 2010) ; colonne BPX-
Dioxine I (i.d. 0,15 mm×30 m) (Kanazawa et al, 2012) ; CP-Sil 8 CB capillary column (50
m, 0.25 mm, 0.25 μm) (Syed et al., 2013) ; colonne RH-12ms (colonne (i.d. 0.25mm×30m)
; colonne capillaire HP-5 (0.32 mm id, 0.25 μm épaisseur de film et 35 m longueur) (Mishra
& Sharma, 2011) ; VF-5-Ms Factor-four Varian column (30 m×0.25 mm, 0.25 μm)
(Cortada et al., 2009).
Dans la plupart des études, le four de chromatographie en phase gazeuse a été programmé
à partir d'une température initiale comprise entre 50 et 80 °C, la température croît avec le
temps pour atteindre des valeurs élevées entre 280 °C et 300 °C.
Alors que LC de HPLC peut être effectuée soit dans une colonne ou sur une plaque
avec une phase liquide mobile et un support solide comme la phase stationnaire. La phase
mobile se déplace le long de la phase stationnaire en apportant les composants de
l'échantillon séparés pendant la chromatographie. En LC, l'interaction entre les molécules
de l'échantillon et le milieu de chromatographie peut être basée sur plusieurs facteurs tels
que la taille, la charge, la liaison par affinité ou l'hydrophobicité.
Pour l'objectif de quantification, la CG ou la LC devrait être équipée d'un détecteur
dont le plus séléctif actuellement est le détecteur de spectrométrie de masse (MS). Le
détecteur MS permet d'identifier les pesticides en fonction de leurs caractéristiques
ioniques (m/z). De plus, le CG-MS est un outil performant pour séparer, identifier et
quantifier les composés organiques volatils, y compris les pesticides dans la plupart des
types de matrices complexes (Rodrigues et al., 2011). Une deuxième phase de
fragmentation de masse peut être ajoutée au deuxième détecteur de MS, à savoir la
spectrométrie de masse en tandem (MS/MS), qui permet de quantifier de faibles niveaux
de concentration même sur un fond de matrice d'échantillon élevé. La GC combinée à un
détecteur à capture d'électrons (CG-ECD) est jugée appropriée pour certains pesticides et
une sensibilité élevée a été obtenue pour les pesticides contenant un groupe fonctionnel
électronégatif (Zhao.X et al., 2016).
28 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.8. Réglementations
Dans de nombreux pays, les pesticides sont énumérés dans les normes et directives
relatives à l'eau potable et font l'objet d'une surveillance intensive dans les eaux naturelles,
y compris les sources d'eau potable. De plus, beaucoup d'efforts ont été déployés pour
éliminer les pesticides lors du traitement pour produire de l'eau potable (Matsushita et al,
2018). Afin de lutter contre la pollution des eaux et des sols par les pesticides, plusieurs
directives européenes ont été établies pour fixer des valeurs maximales dans le milieu
aquatique.
Afin de fournir une eau de qualité potable, pour protéger la santé des membres les
plus vulnérables de la société, comme les enfants et les personnes âgées, une
règlementation a été établi. L'objectif est de prévenir et d'améliorer à la fois la santé
humaine et la qualité de l'eau potable. Parmi les organismes de réglementation et de
recommandation, les plus populaires sont cités dans la section suivante et comparées entre
elles dans le tableau 6.
1.8.1. Organisation Mondiale de la Santé (OMS)
Selon l’OMS, les pesticides sont potentiellement toxiques pour l’être humain. Ils
peuvent avoir des effets indésirables sur la santé, parmi lesquels des cancers, sur la
procréation et sur les systèmes immunitaires ou nerveux. Avant de pouvoir en autoriser
l’utilisation, il faut tester pour rechercher tous les effets possibles sur la santé et les résultats
doivent être analysés par des experts pour évaluer les risques éventuels pour l’être humain
(OMS, 2016). On peut citer la liste diffusée par l’OMS, qui donne des valeurs guides,
reprise dans le tableau suivant (Tableau. 5).
29 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Tableau 5. Valeurs Guides de l'OMS pour chaque pesticide
Pesticide Valeur Guide (µg/l)
Alachlore 20
Aldicarb 10
Aldrine et dieldrine 0.03
Atrazine 2
Bentazone 30
Carbofurane 5
Chlordane 0.2
Chlorotoluron 30
DDT 2
1,2-dibromo-3-chloropropane 1
Acide 2,4-dichlorophénoxyacétique 30
1,2-Dichloropropane Pas d’indication
1,3-Dichloropropane 20
1,3-Dichloropropene Pas d’indication
Dibromure d’éthylène (EDB) Pas d’indication
Heptachlore et époxyde d’heptachlore 0.03
Hexachlorobenzene (HCB) 1
Isoproturon 9
Lindane 2
MCPA 2
Méthoxychlore 20
Métolachlore 10
Molinate 6
Pendiméthaline 20
Pentachlorophénol (PCP) 9
Perméthrine 20
Propanil 20
Pyridate 100
Simazine 2
Trifluralin 20
Herbicides chlorophénoxiques
(sauf 2,4-D et MCPA)
2,4-DB 90
Dichlorprop 100
Fénoprop 9
MCPB Pas d’indication
Mécoprop 10
2,4,5-T 9
30 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1.8.2. Directives européennes sur l'eau
En ce qui concerne l'eau potable, l’Union Européenne (UE) en 1998 a adopté la
directive 98/83/CE du Conseil du 3 novembre 1998 relative à la qualité des eaux destinées
à la consommation humaine. La limite maximale recommandée pour les pesticides dans
l'eau potable a été fixée à 0,1 µg/L pour les pesticides individuels et leurs dérivés et à 0,5
µg/L pour la somme de tous les pesticides (Narita et al, 2014; Hurtado-Sánchez et al, 2013;
DCE, 1993), mais dans le cas de l'aldrin, de la dieldrin, de l'heptachlore et de l'heptachlore,
la valeur individuelle est de 0,03 µg/L. Les pays de l'UE ont dû transcrire cette directive
dans les nouvelles règlementations nationales pour améliorer la surveillance de l'eau
potable.
1.8.3. USEPA
Safe Drinking Water Act, (SDWA) est approuvée lors d'un congrès en 1974,
amendée et autorisée de nouveau en 1986 et 1996. Ils déclarent la principale loi fédérale
qui assure la qualité de l'eau potable des Américains et autorisent à l’United States
Environmental Protection Agency (US-EPA) d’établir des normes nationales pour l'eau
potable afin de protéger la santé publique contre certains contaminants fournis par les
réseaux publics d'eau. Par conséquent, l'US-EPA a travaillé avec les États, les localités et
de nombreux autres partenaires pour mettre en œuvre les dispositions de la SDWA (EPA,
2012) (tableau 6).
1.8.4. Autres
Australian Drinking Water Guidelines (ADWG) et Canadian drinking water
supplies ont établie aussi des normes guides afin de fournir aux citoyens et à l'industrie
agroalimentaire une eau saine et de qualité (Australian Drinking Water Guidelines, 2011
mis à jour en 2016). Les ADWG ont été développés en 2011 par le National Health and
Medical Research Council (NHMRC) et font l'objet d'une révision continue pour s'assurer
qu'ils représentent les preuves scientifiques les plus récentes sur une eau potable de bonne
qualité. La Santé Canada a collaboré avec les gouvernements provinciaux et territoriaux à
l'élaboration des recommandations pour la qualité de l'eau potable au Canada. Chaque ligne
directrice fixe les valeurs, qui peuvent être différentes par rapport à d'autres
règlementations.
31 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Tableau 6. Les valeurs d’US-EPA, Canadian et Australian guidlines pour les pesticides dans
l’eau potable (mg/l)
Pesticide USEPA
Cancer description
Canadian Guideline
(mg/l)
Australian Guideline
(mg/l)
Aldrin & Dieldrin B2 0.0007 0.0003
Chlordane B2 0.002
DDT and its metabolites - 0.009
Endosulfan - 0.02
Endrin I
Glyphosate D 0.28
Heptachlore B2 0.0003
Heptachlore epoxide B2
Hexachlorobenzene B2
Lindane S 0.01
Metolachlor C 0.05
Methoxychlor - 0.9
Paraquat E 0.01 0.02
B2, C, D, E cancer classification are the same of the IARC classification.
S: suggestive evidence of carcinogenic potential
I: not likely to be carcinogenic to humans
2. Méthodes de traitement
Il existe différentes méthodes de traitements des eaux pour éliminer des
micropolluants organiques présents dans l’eau brute. Parmi ces techniques figure la
dégradation photocatalytique, les procédés membranaires (l’ultrason, l’osmose inverse, la
nanofiltration), les procédés d’oxydation avancés (l’ozonation) et l’adsorption sont les plus
32 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
couramment utilisées. Toutefois, la faisabilité en terme d’exploitation et d’installation ainsi
que le coût économique, sont variables d’un traitement à un autre.
Les procédés d’oxydation avancés consistent à détruire les polluants organiques et
inorganiques oxydables en utilisant divers équipements et composés tels que le peroxyde
d’hydrogène en présence des catalyseurs, l’air humide, UV/Ozone. Ils permettent d’oxyder
les composés organiques sous forme de CO2 et de l’eau (Samir, 2018 ; Debono, 2011). Ces
techniques sont très efficaces en terme du traitement de l’eau. En plus, ils sont capables de
traiter des différentes compositions et ils empêchent l’utilisation excessive des réactifs
chimiques, la production de sous-produits ou de boues dont leur gestion est compliquée,
ces problèmes générés par des méthodes physico-chimiques ou biologiques. Les procédés
d'oxydation avancée ont besoin surtout d’un investissement et des coûts opérationnels plus
élevés.
Un autre type de procédés est aussi utilisé, ce sont des procédés membranaires. Ces
méthodes utilisent des membranes synthétiques en couche mince de matière pour séparer
les fluides. Deux paramètres sont caractéristiques des membranes : la perméabilité et la
sélectivité. Les procédés membranaires sont des méthodes du traitement qui respectent
l’environnement par l’absence d’ajout des composés chimiques, les rejets de polluants sont
faibles, ainsi que le temps de séparation est court avec une sensibilité élevée.
Cependant, le coût d’investissement dans ce type de traitement est élevé. En outre, la durée
de vie des membranes utilisées pour la séparation est limitée, et ça revient au problème de
colmatage par des particules fines ou des microorganismes (biofilm), ce qui nécessite
d’imposer des opérations du lavage et contrelavage.
L’ozonation est souvent employée dans les traitements de différentes types d’eau,
à la fois dans la désinfection ou l’oxydation des matières organiques. L’ozone est réactif
oxydant puissant, il permet la décomposition d’une grande gamme de micropolluants.
L’ozonation est considérée parmi les procédés le plus convenable pour traiter les eaux
potables. Par ailleurs, le coût de production du gaz est relativement élevé, de même, les
systèmes de refroidissement des appareils qui génèrent l’ozone sont importants, ce qui
augmente la consommation en ressources (eau et énergie), finalement, ce procédé produit
des sous-produits de désinfection qui peuvent être toxique.
33 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Une autre technique est très couramment utilisée est la technique de traitement par
l’adsorption. Elle est utilisée dans de nombreux domaine, de multiple adsorbants sont à ce
jour disponibles. L’efficacité de cette technique dépend de plusieurs paramètres tels que le
type d’adsorbant, sa ganulométrie et le temps de contact. Dans cette thèse, pour traiter des
effluents agricoles contaminés par les pesticides, l’adsorption sur du charbon actifs est
employé. Ci-dessous les généralités et le fonctionnement de cette technique.
3.1. Adsorption
L’adsorption par les charbons a été illustrée en 1550 avant Jésus-Christ sur un
ancien papyrus égyptien, et ultérieurement par Hippocrate et Pline l’Ancien. Le phénomène
d’adsorption sur les charbons actifs a été appliqué depuis longtemps dans des usages
médicaux et dans la purification de l’eau. A la fin du XVIIIe siècle, la capture d’une espèce
en phase gazeuse par un solide, puis d’un colorant en solution aqueuse a été étudiée.
Les molécules de la phase gazeuse ou liquide seront fixées de manière physique à
la surface de solide (charbon actif par exemple). Le processus d'adsorption se déroule en
trois étapes (Fig. 7). (i) Le macro-transport : passage de la matière organique à travers le
système macroporeux avec des macropores >50 nm. (ii) Le micro-transport : passage de la
matière organique à travers le système méso-pore et micropore (micropore < 2nm ;
mésopore 2-50 nm). (iii) La sorption : elle s’opère par la fixation physique de matière
organique à la surface du matériau dans les mésopores et les micropores (Liu et al, 2010).
Généralement, tous les matériaux sont des adsorbants. Le charbon actif est utilisé
pour l’adsorption des différents composés organiques et inorganiques à poids moléculaire
élevé comme l’iode et le mercure. Souvent, divers facteurs peuvent influencer l’adsorption
des composés tels que : le poids moléculaire, les groupes fonctionnels comme les doubles
liaisons ou les composés halogénés et la polarité des molécules.
34 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 7. Principe d’adsorption
3.2. Différents types d’adsorption
Le phénomène d’adsorption est une conséquence de la quantité de l’énergie de
surface dégagée lors de rétention des molécules ainsi que la nature des liaisons. Il est
souvent distingué en tant que physisorption (suivant des forces de faible Van Dear Waals)
(Desjardins, 1990) ou chimisorption (liaison covalente) (Mekaoui, 2001). (i) Adsorption
physique ou la physisorption est un phénomène réversible résultant des forces
intermoléculaires d’attraction entre les molécules du solide et celles de la substance
adsorbée. Si le solide présente des interstices et possède de nombreuses capillarités, la
substance adsorbée peut passer dans les pores. (ii) Adsorption chimique ou la chimisorption
est un phénomène irréversible provient d’une interaction chimique qui se manifeste par un
transfert des électrons entre le solide et l’adsorbat. Il y a formation d’une liaison chimique
permanente entre l’adsorbat et la surface de l’adsorbant. Ce type d’adsorption est favorisé
à température élevée.
3.3. Les principaux adsorbants commerciaux
A l’échelle industrielle, divers adsorbants sont couramment utilisés, on peut citer :
35 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.3.1. Le charbon actif (CA)
Le processus d'adsorption par le charbon actif est l'approche fondamentale la plus
efficace et la plus prometteuse dans les processus de traitement des eaux usées (Ali et
Gupta, 2007 ; Gupta et al. 2009). Cependant, l'utilisation de la technologie d'adsorption
dans le traitement des eaux usées reste un processus coûteux, principalement en raison du
coût élevé de l'adsorbant. Les charbons actifs commerciaux fabriqués pour produire des
propriétés de surface précises sont coûteux et nécessitent des processus de réactivation et
de régénération élaborés. De tels processus entraînent souvent la dégradation des propriétés
d'adsorption du carbone, ce qui affecte ensuite la viabilité économique de l'opération. En
conséquence, des adsorbants à faible coût pour une utilisation à grande échelle dans les
processus de décontamination de l'eau sont nécessaires. Ces adsorbants peuvent être des
déchets générés en abondance par exemple : les graines d'Helianthus Annuus (Mary et al,
2019), les graines d’Acacia erioloba (Rahman et al, 2019), boues d'épuration associées à
des déchets de polystyrène (Wu et al, 2015). Le charbon actif peut étre produit à partir
des noyaux de dattes, des plastiques ou des balles de riz, après leur transformation en
produits plus actifs, ils peuvent être utilisés dans les processus d'adsorption (Gupta et al,
2011).
3.3.2. Les argiles
L’argile est une matière de structure feuilletée à base des silicates. Il présente un
rôle important dans plusieurs domaines tels que la préparation des médicaments et le
traitement des eaux, surtout pour l’adsorption des polluants organiques ou inorganiques.
Ses propriétés d’adsorption sont améliorées par le procédé d’activation soit par traitement
thermique ou chimique, pour le dernier, on utilise généralement des acides forts comme
l’acide sulfurique ou du carbonate de sodium (Dali-Youcef et al, 2006). Sraw et al, (2018)
ont développé un réacteur rempli de billes d'argile locale revêtues de dioxyde de titane
(TiO2), ce réacteur a été utilisé pour la dégradation du Monocrotophos (pesticide
extrêmement toxique et persistant (MCP). En outre, Fuentes et al, (2017) ont étudié
l'élimination simultanée de trois pesticides organochloré (lindane, chlordane et
méthoxychlore) en utilisant du sol argilo-lumineux.
36 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.3.3. Les zéolithes
La zéolithe est un cristal formé des aluminosilicates à structure tridimensionnelle
(figure 8), avec des espaces vides qui sont encombrés par des molécules d’eau et des
cations. Par chauffage modéré, elle perd leur eau de cristallisation et devient spongieux et
très adsorbants.
Figure 8. Nature micro-poreuse des zéolithes
3.3.4. Le gel de silice
Le gel de silice est un hydroxyde de silicium formé par réaction d’une solution de
silicate de sodium avec un acide minéral (HCl ou H2SO4). C’est un déshydratant sous forme
des granules poreux à des propriétés adsorbants importantes grâce aux surfaces spécifiques
très importants, essentiellement de l’ordre de 500 à 600 m2/g. En surface, les groupements
hydroxyles sont responsables de la forte polarité de gel de silice (Bouhamed, 2015).
El-Said et al, (2018) ont synthétisé un composé méso-sorbant silice/polyaniline
(MSNPs/PANI) pour l'élimination du pesticide chloridazon d’une solution aqueuse. Kalhor
et al, (2018) ont utilisé les nanoparticules de silice pour éliminer le pesticide imidaclopride.
Figure 9. La surface de gel de silice sèche et hydratée
37 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.3.5. Les alumines et les oxydes métalliques
Ces sont des adsorbants minéraux, représentant des surfaces spécifiques
importantes, typiquement de l’ordre de 300 à 400 m2/g. Leur capacité d’adsorption dépend
fortement du pH et de leur mésoporosité. Au-dessous du pH isoélectrique, l’adsorption des
molécules chargées négativement se fait sur les sites positifs (Bouhamed, 2015). Mac Rae
(1985) a été étudié l’efficacité d’élimination des pesticides organochlorés tel que le lindane,
l’hexachlorocyclohexane, la dichlorophénoxyacétique, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-
acétique et autres par des nanoparticules d’oxyde de fer, des eaux contaminées.
Parmi ces adsorbants, le charbon actif s’est imposé dans le traitement des eaux
usées industrielles et la purification de l'eau en raison de ses caractéristiques simples,
économiques et écologiques (Jusoh et al, 2011 ; Spaltro et al, 2018b).
3.4.Adsorption par le charbon actif
3.4.1. Généralités et définition
Le Charbon actif est un matériau carboné caractérisé par une structure microporeuse et une
surface bien développées avec de nature chimique bien spécifique, un volume important
de pores, une grande capacité d'adsorption, une régénération efficace et la nature chimique
de leur surface. Ces propriétés dépendent du précurseur de départ et de la méthode utilisée
pour le préparer, y compris de l'agent activant et des conditions de mise en œuvre
(Mendoza-Carrasco, 2016 ; Anisuzzaman et al, 2015). De nombreuses études ont montré
que le charbon actif est très efficace pour l’élimination d’un large type de polluants
inorganiques et organiques dissous dans des milieux aqueux en raison de sa stabilité
thermique élevée, de sa bonne résistance mécanique, de sa cinétique rapide et de sa
polyvalence (Spaltro et al, 2018a).
La composition chimique du charbon actif est constituée essentiellement de
l’élément carbone. Cependant, il peut présenter de faibles teneurs d’oxygène, d’hydrogène,
d’azote et parfois de soufre. En outre, après calcination, le charbon actif possède une charge
minérale représentant les taux de cendres, un des indices caractéristiques de celui-ci. La
texture du charbon actif est déterminée par la porosité de sa surface. Cette dernière est
différenciée en tenant compte de la taille et de la forme des pores et des canaux, des lacunes,
38 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
etc. La distribution de la taille des pores détermine la fraction de sa structure à laquelle peut
accéder une molécule de taille et de forme données (Spaltro et al, 2018a).
3.4.2. Précurseurs
Presque tous les matériaux carbonés peuvent être utilisés comme précurseurs pour la
préparation de charbons actifs (Acharya et al. 2009). La rentabilité, la disponibilité et les
propriétés d'adsorption sont les principaux critères de sélection d'un adsorbant (Demirbas
et al., 2008, Ghaedi et al., 2012), ainsi que l'application d'une procédure d'adsorption basée
notamment sur des substances non toxiques. Un défi majeur dans la production de charbon
actif à partir de nouveaux précurseurs est de produire des charbons très spécifiques, adaptés
à certaines applications. La caractéristique la plus importante d'un charbon actif est sa
capacité d'adsorption, qui est fortement influencée par les conditions de préparation
(Salman, 2014).
La production de bioénergie sous forme de combustibles liquides, gazeux et solides
à partir de déchets de biomasse a été un domaine important dans le domaine de la recherche
et du développement. Leur faible coût, leur abondance, leur renouvellement et leur teneur
élevée en lignocellulose de la biomasse agricole en font des précurseurs de la production
rentable de charbon actif. Les noyaux de fruits présentent un intérêt particulier pour leur
production en tant que sous-produits de l'industrie alimentaire, en quantités suffisantes pour
obtenir des adsorbants avec une dureté appréciable et une meilleure structure poreuse. Les
noyaux de pêche, d'abricot, d'olive, de cerise, de raisin et de dattier ont été efficacement
utilisés comme précurseurs pour la production de charbons actifs ayant une grande surface
et un grand volume de pores (Ahmed, 2016).
Les déchets qui ont récemment été utilisés avec succès pour fabriquer du charbon
actif comprennent les déchets de bois (Acharya et al., 2009), la bagasse (Tsai et al., 2001),
la fibre de coco (Namasivayam et Kavitha, 2002), la peau d'orange ( Khaled et al., 2009),
épi de café (Ahmad et Rahman, 2011), pomme et Coquille de pin (Royer et al., 2009 ;
Gecgel et Kolancilar, 2012), coque de graines de tournesol (Thinakaran et al., 2008) ,
Coques de noisettes, Coques de riz, Coquilles de palmier à huile (Tan et al., 2008) et
Coques de noix de coco (Foo et Hameed, 2012 ; Senthilkumaar et al., 2006).
39 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.4.3. Méthodes de fabrication du charbon actif
Deux principales méthodes sont mises en évidence pour la préparation du charbon
actif. Réactivation physique ou chimique:
(i) Réactivation physique : Le précurseur est transformé en charbon actif à l'aide de
gaz. Pour ce faire, on utilise généralement l'un ou l'autre des procédés suivants, ou
l'ensemble de ceux-ci :
- Carbonisation où les matériaux contenant du carbone sont pyrolysés à des
températures comprises entre 600 et 900 °C, en l'absence d'air (généralement en
atmosphère inerte avec des gaz comme l'argon ou l'azote) (Houache et al, 2008).
La carbonisation enrichit le contenu en carbone des matériaux carbonés en
éliminant les espèces non carbonées par décomposition thermique (Pütün et al,
2005).
Au cours de pyrolyse, des ruptures de liaison entre la lignine et la cellulose suivies
de réactions de recombinaison se produisent conduisant ainsi à l’évolution de la
surface spécifique formant une structure rigide réticulée.
- Activation/Oxydation où la matière première ou la matière carbonisée est exposée
à des atmosphères oxydantes (dioxyde de carbone, oxygène ou vapeur) à des
températures élevées.
(ii) Activation chimique : L’activation chimique est préférable à l'activation physique
en raison des températures plus basses et du temps plus court nécessaire pour activer le
matériau. Ce type d’activation sert à élargir la porosité initiale crée par la carbonisation
(Ahmed, 2016). Elle se produit par l’imprégnation avec des produits chimiques tels que
des acides (l'acide phosphorique) ou des bases (hydroxyde de potassium et l'hydroxyde
de sodium) ou des sels (chlorure de zinc), suivie d'une carbonisation à des températures
de l'ordre de 400-600 °C (Nahil et al, 2012). Dans ce cas-là, l'étape de carbonisation /
activation se déroule simultanément avec l'activation chimique.
Cependant, les agents chimiques peuvent apporter certains effets. Par exemple,
l’augmentation de la concentration d’acide entraine un élargissement des macropores et
une création de nouveaux méso et micropores. Cette évolution de la microstructure
confirme l’accroissement de la surface spécifique (Bouhamed-Masmoudi, 2015).
40 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
- KOH s'est avéré être un meilleur agent stimulant, car il nécessitait moins d'énergie
et avait le moins d'impact sur l'environnement ; il produit des CA avec une structure
et un volume de mésopores de puits qui ont été préférées pour l'attraction de
composés de taille moléculaire moyenne (Tseng et al, 2006). En général,
l'activation chimique de la biomasse avec KOH et NaOH produisait des charbons
ayant une surface spécifique importante (Muniandy et al, 2014). Mais Les coûts
d'activation pourraient être réduits en utilisant NaOH plutôt que KOH
(Tongpoothorn et al, 2011).
- K2CO3 agit comme un meilleur agent activant pour produire le charbon actif en
raison de valeurs de rendement importantes, de la surface spécifique et du volume
des mésopores qui sont préférés pour l’attraction des grosses molécules telle que le
bleu de méthylène (Sayğıli & Sayğıli, 2019). En ajoutant que le K2CO3 n’est pas
un produit chimique dangereux, ni nocif, et il est utilisé dans les additifs
alimentaires
- Il a été rapporté que l'activation de la biomasse par ZnCl2 produisait efficacement
du carbone microporeux avec une surface plus grande par rapport à la structure
mésoporeuse avec des volumes de pores et un diamètre supérieurs par activation de
H3PO4. Néanmoins, H3PO4 était davantage préféré, car le ZnCl2 pourrait avoir un
impact environnemental désagréable et un charbon actif inadapté pour les industries
alimentaire et pharmaceutique (Al-Qodah et al, 2009 ; Srinivasakannan et al, 2004).
- H3PO4 produit une déshydratation et une redistribution des biopolymères. De plus,
une expansion cellulaire se produit. En effet, l’acide phosphorique peut réagir avec
la matière organique pour former des esters de phosphate et des polyphosphates
servant de ponts entre les fragments de bio polymères (Bouhamed-Masmoudi,
2015).
3.4.4. Propriétés du charbon et ses utilisations :
En raison de sa microporosité élevée, un gramme de charbon actif peut avoir une
surface de plus de 500 m²/g. La surface est généralement déterminée par l'adsorption de
l'azote gazeux. Au microscope électronique, les structures de la surface du charbon actif
41 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
sont ainsi révélées. Les particules individuelles sont intensément ondulées et présentent
différents types de porosité ; il peut y avoir de nombreuses zones où des surfaces planes en
matériau graphiteux s'étendent parallèlement les unes aux autres, séparées par seulement
quelques nanomètres environ. Ces micropores offrent des conditions idéales pour
l'adsorption, car les matériaux adsorbants peuvent interagir simultanément avec de
nombreuses surfaces. Les tests de comportement d'adsorption sont généralement réalisés
avec de l'azote gazeux à 77 K sous vide poussé. Le charbon actif est utile pour une variété
d'application comme la purification des gaz, purification de l'eau, l’extraction des métaux,
la récupération de l'or, dans les médicaments, le traitement des eaux usées, les filtres à air
comprimés ou dans les masques à gaz et les masques filtrants. De plus, le charbon actif est
également utile pour la désodorisation des espaces fermés tels que les réfrigérateurs et les
entrepôts. L'activation suffisante pour des applications utiles peut provenir uniquement de
la grande surface, mais un traitement chimique supplémentaire améliore souvent la
capacité d'adsorption du matériau (Bansal et al, 1988 ; Bansode et al, 2004 ; Zhang et al,
2004 ; Cimino et al, 2005).
3.4.5. Paramètres de caractérisation du CA
Divers paramètres sont utilisés pour caractériser le charbon actif. Parmi ces
paramètres, on peut citer l’indice d’iode, la densité apparente, la teneur en cendres, et la
distribution granulométrique.
(i) L’indice d’iode :
De nombreux charbons actifs adsorbent de petites molécules de préférence. L’indice d’iode
est le paramètre le plus fondamental utilisé pour caractériser la performance du charbon
actif. Il est souvent exprimé en mg/g. C'est une mesure de la teneur en micropores du
charbon actif (0 à 20 Å, ou jusqu'à 2 nm) par adsorption de l'iode de la solution. Elle
équivaut à une surface de charbon actif comprise entre 900 m²/g et 1100 m²/g. C'est la
mesure standard pour les applications en phase liquide (Elliott et al, 1989, Saka, 2012).
(ii) Densité apparente :
Une densité apparente spécifie l'une des densités de masse par unité de volume (y
compris les pores) de sol, de substrat ou de particule ayant été séché à 105 °C jusqu'à
42 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
l'obtention d'un poids constant. Plus la densité est élevée, plus le volume d'activité est
important et plus la qualité du charbon actif est élevée (Marsh & Reinoso, 2006).
(iii) Teneur en cendres :
La teneur en cendres est la mesure d'oxyde minéral constituant le charbon actif.
Elle est mesurée en transformant les composants minéraux en leurs oxydes à une
température élevée (800°C). L’aluminium et la silice sont les composés principaux des
cendres, et leur quantité résulte du précurseur de base utilisée pour préparer le produit. La
teneur en cendres réduit l'activité globale du charbon actif et réduit l'efficacité de la
réactivation (Marsh & Reinoso, 2006).
(iv) Distribution granulométrique :
La taille des particules de charbon actif affecte les performances d'adsorption du
charbon actif; plus la taille des particules de charbon actif est petite, plus les substances
toxiques sont éliminées rapidement et plus la taille des particules de charbon actif est fine,
plus la surface de contact à adsorber est grande (Jusoh et al, 2011). Le charbon actif est
disponible en poudre ou sous forme granulée.
Les charbons actifs existent sous forme de poudre (CAP) ou en graine (CAG). Le
charbon actif en poudre (CAP) est présenté sous forme des grains de taille entre 10 et 50
µm. Ces charbons sont moins chers que le charbon en grains avec une adsorption est plus
rapide grâce à la disponibilité d’une grande surface de contact. Cependant, la régénération
de ce type est plus difficile. Le charbon actif en grains (CAG) est sous forme des grains de
taille comprise entre 0,6 et 4 mm (Bansal & Goyal, 2005). Il est le plus utilisé pour
l’élimination de la matière organique et les micropolluants organiques tels que les
pesticides. Ainsi que dans le traitement de l'eau, pour l’adsorption des substances
organiques non polaires telles que : Huile minérale, Hydrocarbures polyaromatiques
(PAC), (Chlorure) phénol. ; des substances halogénées comme I, Br, Cl, H et F ; pour
l’élimination de l’odeur, du goût, des levures et tous autres produits de fermentation.
43 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
(v) pH zpc:
Le point de charge nulle (zpc) est généralement décrit le pH auquel la charge nette
de la surface totale des particules est égale à zéro.
L'acidité et la basicité de la surface sont des critères importants utilisés pour décrire
la surface chimique des adsorbants. Les propriétés de surface du CA dépendent du type et
de la quantité de groupes fonctionnels de surface. La surface du charbon actif comporte un
grand nombre de groupes de surface acides, notamment les groupes carboxyle, lactone,
hydroxyle, carbonyle, phénoliques (Alves et al., 2016, Pocostales et al., 2010); Et des
groupes basiques qui sont principalement constitués de plusieurs groupes contenant de
l'azote tels que les groupes amide, pyrrole et pyridine (Feng et al, 2019).
3.4.6. Facteurs influençant l’adsorption du charbon actif dans l’eau (Lenntech, 2019)
Plusieurs facteurs peuvent influencer l’efficacité d’adsorption par le charbon actif :
- Le type de composés à éliminer : les composés de poids moléculaire élevé et de
faible solubilité sont mieux absorbés.
- La concentration du composé à éliminer : plus la concentration est élevée, plus la
consommation du charbon actif est importante.
- La présence d'autres composés organiques qui seront en concurrence pour les sites
d'adsorption disponibles, rend la capacité d’adsorption est plus faible.
- Le pH de flux de déchets. Par exemple, les composés acides sont mieux éliminés à
un pH plus bas.
3.5. Adsorption par Biochar
Le biochar est un produit riche en carbone généré à partir de la biomasse par
pyrolyse. Il est semblable au charbon actif à certains égards en tant que sorbant de surface.
Généralement, le biochar est un produit pas complètement carbonisé car sa production par
pyrolyse est souvent effectuée à basse température (< 500 °C) (Lehmann, 2007). En
revanche, la production de charbon actif à partir de matériaux organiques comprend un
processus en deux étapes: carbonisation et activation (Tsui et al, 2008). Après activation
44 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
physique et chimique, les surfaces et les structures de pores internes du charbon actif sont
grandement améliorées par rapport au biochar soumis au traitement de carbonisation (Jia
et al, 2008). Ainsi, le biochar peut servir de précurseur à la fabrication de charbon actif.
Le biochar possède généralement une capacité de sorption supérieure à celle des matières
organiques naturelles du sol en raison de sa plus grande surface, de sa charge superficielle
négative et de sa densité de charge supérieure (Zheng et al, 2010). Le biochar est
actuellement utilisé dans de nombreux domaines, notamment la production d'énergie, la
gestion des déchets, l'atténuation des changements climatiques, le traitement de l'eau et
l'amélioration des sols (Ahmad et al., 2014).
4. Dattier (Phoenix dactylifera)
Le dattier Phoenix dactylifera est l'arbre fruitier le plus important de la famille des
Arecaceae que l'on trouve dans les régions arides, tropicales et subtropicales au monde, en
particulier l'Afrique du Nord et le Moyen Orient. En outre, l'Arabie Saoudite est considérée
comme le pays originaire du dattier depuis plus de 10 000 ans. Les palmiers ont été
transportés d'Arabie Saoudite vers d'autres pays, plus pour complanter des jardins et les
voiries. Aujourd'hui, l'Arabie saoudite est le deuxième producteur mondial de dattes, avec
plus de 300 types de dattes, chacune ayant son goût et sa texture propre. La région de
Medine est considérée comme le premier producteur de dattes en Arabie Saoudite (Assirey,
2015).
Un dattier adulte a un tronc ou une tige de 15-25 m de hauteur et des frondes ou des feuilles
qui ressemblent à des plumes de 3-5 m de longueur. Il y a environ 150 folioles dans chaque
fronde qui peuvent mesurer jusqu'à 30 cm de long et 2 cm de large (Figure 10).
45 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Le dattier est un arbre monocotylédone qui peut pousser à 1500 m d'altitude dans
des sols bien drainés ayant une hauteur totale de la couronne d'environ 6-10 m. Le fruit
dattier contient un péricarpe consommable et des graines d'environ 2-2,5 cm de long, 6-8
mm d'épaisseur et environ 10-15 % du poids du fruit. Ainsi, les noyaux de dattes
représentent les plus gros déchets agricoles dans les pays producteurs de palmiers par
rapport à d'autres sous-produits du dattier comme les frondes, les folioles, les grappes de
fruits, les déchets de fruits et les troncs de palmier (Al Harthi, 2015 ; Jeguirim et al, 2012).
Traditionnellement, les fruits de dattes constituent la majeure partie de l’alimentation
humaine de l’antiquité. Elles passent par plusieurs stades pour atteindre sa maturation, et
elles se composent des différentes parties tels que le noyau, l’épicarpe, la pulpe et
l’endocarpe (Figure 11). Ces fruits acquièrent une attention particulière dans les habitudes
Figure 10. Phoenix dactylifera dattier
46 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
quotidiennes de certaines populations en raison de leurs pratiques religieuses (Khalid et al,
2017).
Figure 11. Différents stades de maturation du fruit des dattes (A) (Djerbi, 1985), différentes
parties du fruit des dattes (B)
Les dattes contiennent en général un nombre de composants de polyphénols, y compris les
acides phénoliques, les hydroxycinnamates, les cumarines, la proanthocyanidine, les
oligomères, les composés volatils d’arôme et davantage de constituants qui varient selon
les variétés de dattes. C’est une source des provitamines A et C, ainsi que leur teneur élevée
en fer qui peuvent également aider à traiter et à prévenir l'anémie et la teneur importante
en potassium est indispensable dans la contraction musculaire. Les fruits de dattes jouent
un rôle important dans le traitement des maladies bactériennes et dans le traitement du
diabète et de ses complications. La fibre brute et les glucides sont composés de 23 %
d'hémicellulose, 15 % de lignine, 57 % de cellulose et 5 % de cendres (Ahmed, 2016).
47 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Chapitre II
Matériels et méthodes
48 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Le chapitre 2 du manuscrit se focalise sur les procédures de la préparation du charbon actif
à partir des noyaux de dattes. Dans cette étude, trois espèces de dattes (Ajwa, Anbari et
Khudri) ont été sélectionnés et leurs activations ont été effectués par deux étapes
successives : l’imprégnation par l’acide phosphorique et une pyrolyse à 450 °C. Ces
charbons actifs sont ensuite utilisés pour l’étude de l’efficacité et faisabilité pour éliminer
les pesticides dans des effluents agricoles. Les études d’efficacité d’adsorption sont
effectuées en étude de batch et sur colonne (Figure 12).
Figure 12. Schéma simplifie du mode opératoire
1. Matériels et substances chimiques
Les pesticides ont été achetés chez Sigma Aldrich et présentent une pureté ≥ 95%. Des
solutions étalons mixtes pour les pesticides organochlorés (CLP Mélange de pesticides
chlorés 47557-U) et (CLP Mélange des pesticides organochlorés CRM 47426) proviennent
aussi de chez Sigma Aldrich. La formule chimique et les caractéristiques de chaque
pesticide sont présentées dans le tableau 7 et 8. Les solutions de travail ont été obtenues
par dilution des solutions étalons dans l'hexane et stockées à -10 °C. Tous les solvants
utilisés (l’hexane, le méthanol, l’acétate d’éthyle) étaient de qualités pesticides et de qualité
GC. L'eau ultra-pure avec une résistivité de 18,2 MΩ.cm a été obtenue en utilisant un
Matériels et Méthodes
Préparation du charbon actif
CalcinationActivation par acide (H3PO4)
Application
3 types des eaux
49 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
système Milli-Q (Merck Millipore). Le pH a été ajusté en utilisant d'acide chlorhydrique
(HCl) et d'hydroxyde de potassium (KOH), achetés chez Merck. Les filtres utilisés pour la
séparation des matières en suspension (MES) de la phase dissoute étaient des filtres
circulaires Whatman GF/A (ø 110 mm, 0,7μm) et fournis par Whatman (Angleterre).
L’acide ortho phosphorique (85%) a été acheté chez Sigma Aldrich, ainsi que les solvants
organiques utilisés tels que le méthanol, l’acétate d’éthyle, l’hexane qui sont de grade GC.
Des cartouches SPE de copolymère hydrophile-lipophile équilibré (HLB) (Supel-Select,
500 mg /12 ml) utilisé pour l’extraction des pesticides ont été achetées auprès de Sigma
Aldrich (USA).
Pour éviter la contamination de la verrerie, des procédures rigoureuses sont requises
pour minimiser la contamination des échantillons. Avant l'utilisation, la verrerie a été
systématiquement lavée avec un détergent (Decon®, East Sussex, Royaume-Uni), rincée
avec de l'eau ultra pure et de l'acétone et finalement séchée à 120°C selon les procédures
suivantes : (i) premièrement, les verreries sont trempées pendant 3-4 h dans bain contenant
de Decon®, (ii) puis elles sont rincées et trempées dans un deuxième bain d’eau Milli-Q ,
(iii) et ensuite elles sont transférées dans un troisième bain contenant d’eau Milli-Q/HCl
(30%) où les verreries sont laissées pendant 3-4 h. (iv) par la suite, elles sont rincées à l'eau
Milli-Q puis trempées dans un quatrième bain d’eau Milli-Q et puis à nouveau rincées
avant de laisser sécher à 80°C. Enfin, la verrerie séchée a été rincée avec de l'acétone avant
l’utilisation.
Pour le suivi des concentrations de pesticides dans l’étude d’élimination des
pesticides par adsorptions sur CA, la méthode d’extraction sur phase solide a été employée.
50 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Tableau 7. Les caractéristiques des pesticides sélectionnés pour l’étude. Les formules et structures chimique, les masses moléculaires (MM,)
logKOW et log KOC et les paramètres de GC (TR, LDD, LQD, les ions produits) sont présentés
Pesticide Formule
chimique
Structure chimique MM
(g/mol)
TR
(min)
Ions produits
(m/z)
Log
Kow
Log
Koc
LDD
(μg/L)
LQD
(μg/L)
Alpha-Lindane C6H6Cl6
290,83 20,32 181-185, 217,
109
3,8 3,57 0,005 0,01
Beta-Lindane C6H6Cl6
290,83 21,646 181-185, 217,
109
3,78 3,57 0,01 0,02
Gamma-Lindane C6H6Cl6
290,83 22,149 181-185, 217,
109
3,72 3.0 -
3.57
0,01 0,02
Heptachlor C10H5Cl7
373,32 26,364 270-276, 100, 73 5,44 4,34 0,001 0,005
Aldrin C12H8Cl6
364,9 28,531 65-67, 261, 228 5.68 –
7.4
5.38 –
7.67
0,005 0,01
Heptachlor
epoxide
C10H5Cl7O
389,32 30,813 73-81, 261-263 5,4 3.34 –
4.37
0,005 0,01
51 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
4.4’DDE C14H8Cl4
318,02 32,255 213, 246-249 6,51 4,7 0,001 0,002
2.4’DDD C14H10Cl4
320,04 34,656 235-237 5,87 5,19 0,0005 0,001
Dieldrin C12H8Cl6O
380,91 34,709 75-82 4.32 –
6.2
6,7 0,005 0,01
Endrin C12H8Cl6O
380,91 36,019 279-282, 75-82 5.34 –
5.6
4,53 0,0005 0,001
2.4’DDT C14H9Cl5
354,48 36,905 235-239 6,79 5,35 0,0005 0,001
4.4’DDD C14H10Cl4
320,04 36,947 235-239 6,02 5,18 0,001 0,002
4.4’DDT C14H9Cl5
354,48 39,016 235-239 6,91 5,18 0,001 0,002
52 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
2. Les catégories des noyaux des dattes
Trois variétés de dattes cultivées en Arabie Saoudite de l’espèce Phoenix Dactylifera,
(Ajwa, Anbari et Khudri) présentes dans le marché local libanais et consommées
fréquement au Liban, sont utilisés en grande quantités dans les industries alimentaires pour
produire de la confiture et des gateaux (en particulier le Maomoul, dessert célèbre au
Libanaise). Les noyaux des trois variétés de dattes ont été choisies pour la préparation du
charbon actif. Ces dattes ne diffèrent pas seulement par leur aspect général de l’extérieur,
mais aussi par l’aspect de leurs noyaux où les noyaux de dattes Ajwa sont petits et gonflés,
de khudri allongés, alors que celui de l’Anbari sont allongés et gonflés (Fig. 13)
Dattes Ajwa
Dattes Khudri
Dattes Anbari
Figure 13. Les différentes espèces des dattes
2.1. Dattes Ajwa
Les dattes Ajwa contiennent une quantité importante de fibres alimentaires et ont
le potentiel de faciliter les problèmes de digestion (Khalid et al, 2017). La forme du fruit
Ajwa est ovoïde, allongée et de taille moyenne, la couleur est rouge foncé au stade Rutab
et deviendra brun foncé au stade Tamr avec des rides comme présenté dans la figure 11.
En plus, le poids de la chair et du noyau de Ajwa augmentent pendant le stade de Rutab,
puis diminuent pendant le stade Tamr (Khalid et al, 2017). Les dattes Ajwa contiennent
des quantités appréciables des sucres simples. En moyenne, le sucrose, le glucose, le
fructose représentent respectivement 0.5 ; 34.5 et 25.6%. Elles contiennent également 3%
de minéraux dont 1.22% de calcium (Gasim, 1994). A côté de son rôle médicinal et
nutritionnel, toutes les parties du dattier sont utiles pour différentes applications.
2.2. Dattes Khudri
C'est une variété de dattes de couleur brun foncé avec un goût sucré et une texture
ridée et poreuse. Elles existent en différentes tailles petites, moyennes et grandes, et elles
53 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
sont les préférés de toutes les dattes exportées en raison de leurs coûts abordables et de leur
fraîcheur. Les dattes khudri ont une grande valeur nutritive et des quantités appréciables
de calcium, soufre, ions, phosphore, cuivre, manganèse, magnésium, huiles essencielles,
vitamine B6, acide folique, protéines et sucre. Les dattes khudri ont beaucoup de bienfaits
pour la santé et considérées comme une source d'énergie ; ces dattes sont enrichies de
sucres naturels comme le fructose et le glucose (Assirey EAR, 2015).
2.3. Dattes Anbari
Ce sont des dattes sèches, molles et charnues d'Arabie Saoudite. Elles sont
volumineuses. Elles sont en reconnues pour leurs pouvoirs thérapeutiques, ce qui explique
la raison de sa grande concentration (Assirey EAR, 2015).
3. Préparation du charbon actif
Les noyaux des dattes sélectionnés pour ce travail proviennent des fruits de dattes
achetés du plus grand marché des dattes au Liban et qui se trouve à Tripoli de 83 Km de
Beyrouth. Les dattes sont grattées avec un couteau pour éliminer les fibres présentées à la
surface et récupérer les noyaux. Ensuite, les noyaux sont lavés avec de l’eau distillée puis
ils sont bien séchés dans un four à 90 °C. Les noyaux des dattes séchés ont été trempés
dans une solution d'acide phosphorique (à 60%) avec un taux d'imprégnation en H3PO4:
noyaux des dattes de 7: 4. Le taux d'imprégnation est défini comme le rapport du volume
de H3PO4 au poids des noyaux. La figure 14 présente une photo du système d’imprégnation
des noyaux de dattes dans l’acide phosphorique.
Le mélange liquide/solide a été chauffé à 104 °C pendant 2 heures (Fig. 14), on
obtient un matériau qui ressemble à la boue et cette dernière a été ensuite séchée au four à
80 °C pendant 3 heures, afin d'assurer d’une bonne adsorption du H3PO4 sur les noyaux
des dattes. Ensuite, l'activation du charbon a été réalisée dans un réacteur tubulaire vertical
en acier inoxydable placé dans un fourneau à 450 °C pendant 2 heures. Après la pyrolyse,
le charbon actif obtenu est lavé abondamment à l’eau distillée chaude (45 °C) jusqu’à
l’élimination quasi-totale de l’acide phosphorique. Pour s’assurer une bonne élimination
de l’acide, ce lavage est effectuée jusqu’à ce que l’eau de lavage ait un pH neutre. Le
54 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
charbon actif lavé est mis à l’étuve à 105 °C pendant 2 heures et enfin broyé dans un mortier
en agate (Bouhamed et al, 2012; Sahmarani et al, 2020)
Figure 14. Imprégnation des noyaux de dattes dans l’acide phosphorique
4. Caractérisation du charbon actif préparé
Pour étudier la qualité du charbon actif produit à base des noyaux de dattes,
différents parmètres ont été déterminés. Les critères spécifiques indiquant de qualité de
charbon actif peuvent être déterminés comme la surface spécifique, la caractérisation par
spectroscopie infrarouge, détermination de l’indice de bleu de méthylène, de l’indice
d’iode, du pHzpc.
4.1. Détermination de surface spécifique
La surface spécifique des charbons actifs a été déterminée à l’aide d’un appareil
automatique Autosorb1- Quantachrome. Le principe de la mesure est basé sur l’adsorption
physique de l’azote N2 à basse température (77 K) et la détermination de la surface
spécifique fait appel au modèle BET (Brunauer-Emmett et Teller). L’échantillon est
préalablement dégazé à une température de 150-200 °C sous un vide très poussé. La figure
15 présente le système Autosorb1-Quantachrome.
Cette méthode sert à mesurer sans modification la texture géométrique de l’échantillon
testé et déterminer l’aire totale de la surface des particules. Différents charbons actifs sont
charactérisés par cette méthode sont proposés dans le littérature, nous citons le charbon
actif préparé à partir de noyaux d'olives (1194 m2/g) (Bohli et al, 2015), de graines de
55 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
cactus (820 m2/g) (Ouhammou et al., 2017), de Corncob activés avec H3PO4 (700 m2/g)
(El Sayed et al,2014), les noyaux de dattes activé par ZnCl2 (1 235 m2/g), KOH (1209
m2/g) (Belhamdi et al, 2016) ou activé sous flux N2 et CO2 (896 m2/g) (Rezma et al, 2019).
Figure 15. Autosorb1-Quantachrome
4.2. Caractérisation par spectroscopie infrarouge
La technique infrarouge peut être utilisée pour l’identification de la structure
chimique et les groupements fonctionnels du CA préparé (Fig. 16). Pour cette
caractérisation, le charbon actif finement broyé est d’abord dispersé dans du KBr.
L’ensemble échantillon-KBr, parfaitement broyé, est conditionné sous forme d’une pastille
mince et transparente. Le spectre IR est enregistré à l’aide d’un spectromètre à transformée
de Fourrier dans le domaine de nombres d’ondes comprises entre 400 et 4000 cm-1 en
utilisant 32 scans, et une résolution de 4 cm-1.
Rositani et al, (1987) ont pu montrer une relation entre l’aire des bandes d’absorption des
fonctions de surface et les caractéristiques acido-basiques du charbon actif.
56 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 16. Spectroscopie infrarouge
4.3. Microscopie à balayage électronique
La morphologie des charbons actifs préparés a été examinée à l’aide d’un
microscope électronique à balayage de type Philips XL30, cette microscopie fournit des
images en trois dimensions des surfaces observées. Ces images fournissent des
informations sur le contraste topographique (associé au nombre des électrons secondaires,
leur sensibilité au détecteur en fonction de la topographie) ou sur le contraste chimique du
matériel qui donne des informations sur la composition chimique de la surface (Bouhamed,
2015). En plus avce cette technique, on détecte les pores sur la surface du charbon actif.
4.4. Indice de bleu de méthylène
La capacité d’adsorption du charbon actif dépend de sa structure poreuse ; les
charbons actifs de structure méso poreuse permettent d'adsorber des molécules de la taille
moyenne, comme le colorant bleu de méthylène. L'adsorption du bleu de méthylène est
exprimée en g/100g (intervalle de 11 à 28 g/100 g). L’indice de bleu de méthylène (BM)
est généralement utilisé pour mesurer la macroporosité du charbon actif donc de son
pouvoir adsorbant vis à vis des grosses molécules de diamètre ≥1,5 nm. Sur le plan
pratique, cet indice est déterminé en mettant 0,3 g de charbon actif en contact avec 100 mL
57 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
d’une solution de BM de concentration 1000 mg/L. Cette expérience dure 24h sous
l’agitation de 100 tr/min. Ensuite, la suspension est filtrée sous vide et la concentration
résiduelle en BM dans le filtrat est déterminée par spectrophotométrie visible à 660 nm. La
figure 17 présente une photo d’étude d’indice de BM (Bouhamed, 2015).
L’indice de BM exprimé en mg de BM adsorbé par gramme de charbon actif est
déterminé à partir de la relation suivante :
𝑰𝒏𝒅𝒊𝒄𝒆 𝑩𝑴= (𝐶0 − 𝐶)*𝑉
𝑚
Dont C0 et C sont les concentrations initiale et résiduelle de la solution de BM (mg/L) ; V
est le volume de la solution de BM (L) ; et M est la masse de charbon actif (g).
Figure 17. Test de bleue de méthylène
Donc, une valeur élevée de l’indice de bleue de méthylène est un bon indicateur de
l’adsorption des grosses molécules comme le lixiviat de décharge par exemple, grâce à la
présence des macropores et mésopores du CA préparé.
4.5. Indice d'iode
Un autre indice est aussi utilisé pour caractériser le charbon actif est l’indice d’iode.
Cet indice est défini comme le nombre de milligrammes d'iode adsorbés par un gramme de
carbone lorsque la concentration d'iode dans le filtrat résiduel est de 0,02 N.
58 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Fondamentalement, le nombre d'iode est une mesure de l'iode adsorbé dans les pores et, en
tant que tel, est une indication du volume des pores disponibles dans le charbon actif
d'intérêt. Typiquement, les carbones pour le traitement de l'eau ont un indice d'iode allant
de 900 à 1100 (Elliott et al, 1989), les valeurs élévés d’indice montre la présence de
quantités importantes de micropores (pores d’adsorption) sur la surface du matériau.
L’indice d’iode est plutôt servi pour mesurer la microporosité d’un charbon actif.
L'indice d'iode du charbon actif préparé a été déterminé en ajoutant 0,2 g de charbon actif
dans un flacon contenant 20 ml d'une solution d'iode 0,02 mol/L. Le mélange a été agité
pendant 5 minutes puis filtré. Un volume de 10 ml du filtrat est titré avec une solution de
thiosulfate 0,1 N.
L'indice d'iode est ensuite calculé en utilisant l'équation suivante:
𝑰𝒏𝒅𝒊𝒄𝒆 𝒅′𝒊𝒐𝒅𝒆 = [(𝐶0 − 𝐶𝑛𝑉𝑛/2 ∗ 𝑉𝐼2) ∗ 𝑀𝐼2 ∗ 𝑉𝑎𝑑𝑠]/𝑚𝐶𝐴
Où Cn, Vn: Concentration et volume de thiosulfate de sodium ; C0 : Concentration
initiale d'iode (0.02 mol/L) ; VI2 : volume d'iode dosé (10 ml) ; M I2 : masse molaire d'iode
(253.81 g/mol) ; mCA : masse du charbon actif ; Vads : volume d'iode adsorbé.
4.6. Détermination du pHzpc
Le pHzpc a été déterminé en ajoutant une quantité connue d'adsorbant (0,15 g) à
une série d'erlenmeyer contenant 50 ml de NaCl 0,01 M. Avant d'ajouter l'adsorbant, le pH
des solutions a été ajusté à des valeurs entre 2-10 par addition de solutions 0.1M de HCl
ou 0.1M de NaOH. Le contenu dans les béchers est ensuite mis en agitation pendant 48 h
à la température ambiante. Le pH est mesuré à la fin des essais. Les valeurs de pH des
suspensions sont ensuite représentées en fonction des pH initiaux des solutions. La courbe
obtenue coupe l’axe des bissectrices au point de pHzpc. Le pHzpc est le point où la charge
de surface est nulle. Lorsque le pH du milieu est inférieur à la valeur zpc, le système est dit
"sous le zpc". Sous le zpc, la solution donne plus de protons que les groupes hydroxyde, et
donc la surface adsorbante est chargée positivement (attirant les anions). Inversement, au-
dessus de zpc, la surface est chargée négativement (attirant les cations et repoussant les
anions) (Bohli et al, 2015).
59 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
4.7. Méthode de Boehm
La méthode de titrage de Boehm permet le dosage des fonctions oxydes en utilisant
des bases fortes. Elle est décrite comme suit: 1 g de charbon actif a été placé dans 4 flacons
contenant 50 ml de solutions 0,1 M de HCl, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, respectivement.
Ensuite, les mélanges sont agités pendant 48 h. Les suspensions filtrées et l'excès d'acide
ou de base est titré soit avec du HCl 0,1 M ou du NaOH 0,1 M.
• La quantité de groupes acides sur la surface du charbon actif a été calculée en
supposant que le NaOH neutralise les groupes carboxyliques, lactones et
phénoliques, Na2CO3, carboxyliques et lactones; NaHCO3, le groupe carboxylique
seul.
• Alors que les groupements superficiels basiques tels que le chromène el le pyrone
sont dosés dans leur globalité avec 0.1 M HCl (Bohli et al, 2015).
Les analyses déterminées par la méthode de Boehm ont montré que l’augmentation de
l'acidité des matériaux correspondait à des rapports O/C élevés, soit à une augmentation
des fonctions oxygénées de surface. De plus, une corrélation linéaire parfaite a été mise en
évidence entre la mesure de l'acidité et le pourcentage d’oxygène de surface (Hermans et
al, 2006). De plus, L’activation chimique sert à augmenter le taux de fonctions acides
(Mazet et coll., 1994). Ces groupements fonctionnels et les impuretés tels que les
métaux et les alcalins principalement élargissent les propriétés adsorbants du charbon actif.
5. Adsorption
L’étude l’efficacité d’adsorption par le charbon actif à l’échelle de laboratoire peut
se faire en batch ou sur colonne. L’étude en batch fournit une surface du contact plus
important entre l’adsorbent et les polluants, c’est-à-dire une adsorption plus importante et
plus rapide que celle sur colonne. Cependant, le traitement sur colonne est hautement
recommandé dans le domaine du traitement des eaux.
60 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
5.1. Etude en batch
En premier lieu, l’efficacité de charbon actif préparé a été étudié en batch. Une série
d’expérience est effectuée afin de déterminer la cinétique d’adsorption, l’effet du pH,
l’effet de concentration initiale de pesticide et l’effet de la dose de charbon actif.
5.1.1. Cinétique d’adsorption : Une prise de 0.5 g des charbons actifs préparés à
partir des noyaux des dattes est mise en contact avec 100 ml d’eau dopée par les pesticides,
à différents temps avec un intervalle entre deux minutes et deux heures, les solutions sont
mises sous agitation à une vitesse de 150 rpm. A chaque temps défini, l’échantillon est
filtré pour séparer les charbons actifs de la phase aqueuse. La solution subie une étape
d’extraction sur phase solide (SPE), après élution avec un solvant approprié, l’extrait est
préconcentrés à 50 µl afin de quantifier les pesticides résiduels par GC-MS et de calculer
la quantité de pesticide adsorbé par les charbons actifs.
5.1.2. Effet du pH initial : Pour la technique adsorption sur les charbons actifs, le
pH initial de l’eau à traiter peut influencer le rendement d’adsorption, et cela par rapport
au pHzpc du CA. Une série d’expérience est effectué avec 0.5 g du charbon actif dans 100
ml d’eau dopée avec des pesticides d’intérêt. Les solutions sont ajustées pour avoir un pH
compris entre 2 et 10 à l’aide d’ajout d’acide chlorhydrique HCl (0,1 M) et le soude NaOH
(0,1 M). Chaque solution est ensuite mise sous une agitation pendant 2 h et l’analyse est
réalisée comme précédamment par la GC-MS pour déterminer la concentration résiduelle
de pesticide en suivant les mêmes étapes.
5.1.3. Effet de la concentration initiale des pesticides : Dans des erlenmeyers de
250 ml, 0.5 g du charbon actif préparé est mis en contact avec 100 ml d’une solution
aqueuse contenant des pesticides avec des concentrations initiales variant de 2,5 et 250
µg/L. Les solutions sont mises sous agitation pendant 2 h. Chaque échantillon subi les
différents étapes d’extraction, de pré-concentration et d’analyse avec une procédure
identique que les autres séries d’expériences. En effet, le rendement d’adsorption des
pesticides sur les charbons actifs peut être influencé par les concentrations initiales
d’effluent à traiter. Les concentrations trop élevées peuvent provoquer la saturation
rapidement de la surface de charbon actif.
61 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
5.1.4. Effet de la dose du charbon actif : Un autre paramètre qui est la dose
d’adsorbant peut également influencer l’efficacité d’adsorption. Pour étudier l’effet de dose
de charbon actif sur le rendement d’adsorption, une série d’étude en batch a été réalisée.
Dans cette série, on fait varier la concentration du charbon actif de 1 à 10 g/L. L’expérience
est réalisée avec 100 ml d’eau dopée par les pesticides de 3.5 à 35.6 µg/L à pH neutre. Les
échantillons sont mis à l’agitation pendant 2 h à la température ambiante ensuite l’analyse
est réalisée comme précédamment par la GC-MS en suivant les mêmes étapes.
5.2. Adsorption sur colonneu ou mode dynamique
L’étude en batch a permis d’optimiser les conditions idéales d’adsorptions des
pesticides choisis pour cette étude. Après l’optimisation des paramètres d’adsorption à
partir des analyses en batch, l’efficacité d’adsorption a été étudié sur des colonnes de
charbon actif où l’eau dopée par les pesticides passe à travers la colonne en continue
entrainant une accumulation des polluants organiques sur le charbon actif utilisé.
Figure 18. Adsorption sur colonne du charbon actif
Pour cette expérience, le dimensionnement de la colonne a été basé sur un temps
de contact de 40 min (diamètre * longueur; 30 * 600 mm) avec une capacité maximale de
430 mL. Tout d'abord, 10 g du charbon actif préparé à partir des trois types de dattes
(granulométrie comprise entre 0,75 et 1 mm) ont été placés dans la colonne. Ensuite, 100
ml d’eau Milli-Q dopée en OCPs ont été passé directement dans la colonne avec un débit
62 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
de 5 mL/min à pH neutre et à température ambiante pour obtenir une élimination maximale
des pesticides et ainsi de suite, on prend chaque 100 ml jusqu’à saturation.
Nos résultats préliminaires ont montré que le charbon actif péparé des noyaux de dattes
d’Ajwa donne les meilleurs résultats de fixation des OCPs en comparaison avec Khudri et
Anbari. Pour cette raison, nous avons étudié l'effet de la masse de CA préparé à partir des
noyaux d’Ajwa (10, 25, 50 g) avec un débit variant de 2 à 10 ml/min pour déterminer les
meilleurs rendements.
Enfin, une masse 50 g de charbon actif est utilisée et deux séries d’expériences ont été
réalisées pour l’application de traitement en flux continu avec deux type de rejets d’eau :
l’effluent de sortie de station d’épuration urbain et l’effluent agricole. Pour chaque colonne,
12 L d’eau sont passés sur la colonne pour calculer la charge maximale de traitement, et
l’analyse se fait pour chaque 100 ml de l’échantillon.
Les échantillons sont récupérés en sortie de la colonne à différent temps afin de quantifier
les pesticides résiduels par la GC-MS après l’étape d’extraction et pré-concentration. Les
concentrations de pesticides sont aussi quantifiées avant de passer sur la colonne de CA
pour le calcul du rendement.
6. Origine de l’effluent urbain et agricole
Les effluents urbains et agricoles sont choisis pour les essais de faisabilité
d’élimination des pesticides par adsorption sur le charbon actif préparé. Le choix de ses
deux effluents est important pour étudier l’influence de la matrice naturelle sur le
rendement d’élimination. Pour les effluents urbains, nous avons choisi de travailler sur les
échantillons de sortie de station d’épuration (STEP) de Villeneuve d’Ascq (Figure, 19).
Cette station d’épuration d’une capacité 170 000 équivalents habitants traite les eaux usées
et les eaux industrielles provenant de la ville de Villeneuve d’Ascq et de plusieurs
communes voisines, elle produit environ 1450 tonnes de boues par an. Le milieu récepteur
de ses effluents est la Marque rivière qui est un cours d’eau du bassin versant péri-urbain
du Nord de la France. Les échantillons ont été collectés entre février, mars et avril 2019.
La présence de pesticides d’intérêt a est été étudiée. L’effluent agricole a été prélevé dans
63 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
un canal recevant des eaux de ruisselement d’un champ agricole à Warneton en Belgique
(Figure, 20).
Figure 19. Station d’épuration de Villeneuve d’Ascq
Figure 20. Site de prélèvement de l’effluent agricole
7. Analyse des pesticides
La quasi-totalité des échantillons des différentes experiences ont été traité avec la
même procédure d’extraction, de pré-concentration et d’analyse. Les sections ci-dessous
64 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
présentent les principes et procédures d’extractions, de pré-concentration et d’analyse des
pesticides d’intérêts de notre étude.
7.1. Extraction en phase solide ou SPE
Il existe de nombreuses méthodes qui peuvent être utilisées pour extraire des
pesticides dans l'eau. Parmi la grande variété de méthodes d'extraction, les méthodes les
plus souvent utilisées et qui ont montré une bonne efficacité sont l'extraction liquide-
liquide (LLE) et l'extraction en phase solide (SPE). La technique LLE consiste à ajouter un
solvant organique (environ 50 à 200 mL) à l’échantillon aqueux (500 à 1 000 ml, en
général) et à agiter le contenu. Cette étape collecte le maximum de pesticides dans la phase
organique à la suite de l'étape de décantation. Globalement, la technique LLE est simple à
mettre en œuvre mais nécessite l’utilisation d’un grand volume de solvants organiques
(jusqu’à 500 mL pour certain cas) et donc coûteuse. Un autre inconvénient de la LLE est
l’exposition au solvant organiques toxiques aux manipulateurs. De plus, la technique LLE
est très laborieuse et prend beaucoup de temps. Cela nécessite l'utilisation de nombreuses
pièces de verrerie, ce qui augmente encore le risque de contamination des échantillons.
La SPE est une autre technique d'extraction alternative à la méthode extraction
classique comme la LLE. Cette méthode a attiré plus l'attention en raison de sa facilité de
mise en œuvre, du gain de temps, limitation des solvants et des émulsions. De plus, des
facteurs d'enrichissement élevés sont généralement obtenus avec la technique SPE, elle
peut fonctionner en semi-automatique et permet l'extraction simultanée de 12 à 24
échantillons d'eau en fonction du dispositif. En résumé, les pesticides sont transférés de
l'échantillon liquide (100 - 1000 mL) à une phase solide préalablement activée. Les
pesticides sont récupérés par élution avec un solvant approprié. Les cartouches classiques
sont constituées de colonnes courtes, de manière classique, un cylindre de seringue ouvert
contient le sorbant avec différentes tailles de particules, généralement entre 50 et 60 µm.
Les cartouches HLB qui ont été rapportées comme offrant une bonne efficacité d’extraction
pour les pesticides sont les utilisées. L'échantillon d'eau peut être extrait directement sans
filtration, mais dans la plupart des cas, la filtration est une étape nécessaire pour éviter
l'encrassement, en particulier lorsque l'échantillon contient un niveau élevé de MES comme
le cas des effluents urbains et agricoles.
65 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Dans notre travail, les échantillons naturels sont filtrés et extraits par la méthode
d’extraction SPE selon la méthode développer par El-Osmani et al. (2014). Brièvement,
100 mL d'échantillon d’eau ont été filtrés à travers un filtre à microfibre de verre de 0,7
μm. L'eau filtrée a été ensuite dopée avec 35 μL d'une solution à 100 mg/L de
pentachloronitrobenzène (PCNB) préparé dans de l'hexane pur. La solution a été ajustée à
pH 6 en utilisant de l'acide chlorhydrique (HCl 37%), l’échantillon est ensuite extrait par
SPE. La figure 21 présente une photo du système SPE utilisé et les différentes étapes de
fonctionnement.
Figure 21. En haut est une photo de système SPE utiliser et en bas présente les différentes étapes
de fonctionnement de SPE
66 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Premièrement, les cartouches HLB ont été conditionnées avec 5 mL d'un mélange
MeOH/AcOEt (1/1, v/v) suivie de 5 mL de méthanol et de 10 mL d'eau ultra-pure.
L'échantillon filtré a ensuite été chargé et passé à travers la cartouche à un débit de (2-5
ml/min) au moyen d'un collecteur SPE sous vide. Une fois l'étape de rétention terminée, la
cartouche a été lavée avec 5 mL d'eau ultra-pure, suivie de 5 mL d'un mélange H2O / MeOH
(95/5, v/v), puis séchée sous un courant d'azote. Les composants retenus ont été ensuite
élué avec 2 x 5 ml d'un mélange MeOH/AcOEt (1/1 v/v). L'éluât a été recueilli dans un
ballon à fond rond et concentré à l'aide d'un évaporateur rotatif à 45 °C puis évaporé sous
un léger courant d'azote. Le volume final de l’extrait est de 50 µL, mesuré en utilisant une
microseringue. L’extrait final concentré est gardé dans un micro-vial en verre ambré pour
l'analyse en GC-MS.
7.2. Analyse GC/MS
Deux GC ont été utilisés lors de cette étude. Les premières analyses (Adsorption en batch)
ont été effectuées à l'aide d’une chromatographie en phase gazeuse (CG) Varian 3900
équipé d'une colonne de protection en silice fondue désactivée (5 m, 0,53 mm i.d.) et couplé
à un spectromètre de masse (MS) Varian Saturn 2000, le détecteur 5-MS (longueur 60 m,
0,25 mm ii.d., épaisseur 0,25 μm film) en silice fondue. Alors que les autres échantillons
résultant des adsorptions sur colonne ont été effectuées à l'aide d'une chromatographie en
phase gazeuse Agilent 7890B (CG) équipée d'une colonne (Zebr-ZB-XLB-HT à capillaire
Zebron) (30 m de long, 0,25 mm de diamètre intérieur, épaisseur du film de 0,25 µm) et
couplée à un spectromètre de masse 39 triple quadripôle d’Agilent série 7000/7010. Pour
ces deux GC, le gaz porteur était l'hélium à un débit constant de 1 mL/min. Une injection
de 1 μL volume d'échantillon a été réalisée en mode splitless à 280 °C et l'injecteur a été
purgé à l'hélium après 1 minute. La température du four de chromatographie en phase
gazeuse a été programmée comme suit : la température initiale de 80 °C (maintien 1 min),
augmentée à 170 °C à 10 °C/min (maintien 10 min) puis à 230 °C à 3 °C/min (maintien 5
min) et enfin à 280 °C à 5 °C/min (maintien 20 min), avec une durée totale d'acquisition
de 65 minutes.
67 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Une analyse par balayage complet en full scan d'une solution étalon (m/z 40-300)
a été utilisée pour identifier le temps de rétention et les fragment caractéristiques de chaque
pesticide étudié. En effet, chaque composé a été identifié en fonction de leur temps de
rétention (TR) et de leur spectre de masse (m/z) acquis en mode full scan. Pour une
meilleure sélectivité dans la détermination quantitative, le mode de stockage d'ions
selectives (SIS ou SIM) a été utilisé. L'exactitude de la méthode a été vérifiée régulièrement
à l'aide d'échantillons standard. Les LDD et les LQD ont été estimées comme étant les
concentrations d'analyse avec un rapport signal/bruit de 3 et 10 respectivement. Les
conditions SIM finales pour chaque pesticide, y compris les temps de rétention (RT) et les
ions cibles, ont été indiquées dans le tableau 8.
7.3. Qualité contrôle et qualité d’assurance
Pour quantifier les pesticides, une gamme d’étalonnage a été réalisée avec une
solution standard d’organochlorés diluée avec de l’hexane pure. La gamme se compose de
concentrations allant de 0 à 10 ppm.
Figure 22. Gamme d’étalonnage de Metoxychlore
Les gammes d’étalonnage des toutes les molécules ont des coefficients de corrélation
proche de 1. Ces gammes d’étalonnage permettent ainsi d’avoir la concentration en
y = 5E+06x + 238575
R² = 0.9921
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
60000000
0 2 4 6 8 10 12
Air
e
Concentration mg/L
Metoxychlor
68 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
organochlorés dans les échantillons. Ensuite pour obtenir les concentrations d’une
molécule, la gamme d’étalonnage et l’aire du pic de la molécule sont utilisées.
Exemple du calcul (methoxychlore) :
𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍𝒆 = 𝐴𝑖
𝐴𝑒𝑖 – 238575 ∗
𝐶𝑒𝑖
5 ∗ 106
Ai et Aei sont l’aire du pic du méthoxychlore et le pic d’étalon interne respectivement, Cei
est la concentartion de l’étalon interne.
Ensuite, l'efficacité d'élimination des pesticides par le charbon actif a été calculée comme
suit:
𝑬𝒇𝒇𝒊𝒄𝒂𝒄𝒊𝒕é 𝒅′é𝒍𝒊𝒎𝒊𝒏𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 (%) = (𝐶0 − 𝐶𝑒/𝐶0) ∗ 100
C0 est la concentration initiale en mg/l, Ce est la concentration à l’équilibre en mg/l
Tableau 8. TR, LDD, LDQ, les ions qualifiés des pesticides étudiés selon le GC Agilent
Composants Famille Log KOW TR LDD
(µg/L)
LQD
(µg/L) Ions Qualifiés
Aldrin Insecticide 6.5 19.6 0.005 0.002 79; 81; 101
α-BHC Insecticide 3.8 14.7 0.005 0.001 109; 180; 218
β-BHC Insecticide 3.78 16.02 0.001 0.05 109; 180; 218
Lindane Insecticide 3.72 17.4 0.0005 0.0001 109; 180; 218
δ-BHC Insecticide 4.14 18.38 0.001 0.002 109; 180; 218
α-Chlordane Insecticide 5.54-6.61 23.1 0.005 0.001 275; 372
γ-Chlordane Insecticide 5.54-6.61 23.28 0.0005 0.0001 275; 372
4,4’-DDE Insecticide 6.51 24.35 0.002 0.001 245; 315
4,4’-DDD Insecticide 6.02 26.75 0.0005 0.005 165; 201; 235
4,4′-DDT Insecticide 6.91 28.13 0.001 0.02 165; 201; 235
Dieldrin Insecticide 4.32-6.2 24.49 0.005 0.001 79-81; 277
α-Endosulfan Insecticide,
Acaricide 3.83 23.3 0.0001 0.005 160; 170; 200
β-Endosulfan Insecticide,
Acaricide 3.62 26.85 0.005 0.001 160; 170; 200
Endosulfan
sulfate Insecticide 3.63 28.84 0.0002 0.001 269- 271
Endrin Insecticide 5.34-5.6 25.45 0.0001 0.001 77- 81
Endrin ketone Insecticide 4.99 27.42 0.002 0.01 67; 245
Heptachlor Insecticide 5.44 18.3 0.0005 0.001 100; 272
Heptachlor
epoxide Insecticide 5.4 21.64 0.005 0.001 236; 265; 350
Metoxychlor Insecticide 4.68-5.08 30.69 0.0001 0.002 195; 227; 274
69 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
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93 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Résultats et discussion
94 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Chapitre III
Preparation and characterization of an activated carbon derived from date stones
Sahmarani Rayane1,2, Net Sopheak2, Chbib Chaza1, Baroudi Moomen1, Ouddane
Baghdad*2
1Université Libanaise, Faculté de santé publique section III, Laboratoire des Sciences de
l’Eau et de l’Environnement (L.S.E.E), Tripoli, Lebanon
2Université de Lille, Equipe Physico-Chimie de l’Environnement, LASIR UMR CNRS
8516, Bâtiment C8, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France
Prepared for the submission to
International Journal of Environmental Research
* Corresponding author: Baghdad OUDDANE
Email : [email protected]
Tel: + 33 (0)3 20 43 44 81
95 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Abstract
Due to the agricultural and industrial activities, pollution problems hurt environment
especially water and pose numerous side effects for the living beings. Therefore, adsorption
on activated carbon (AC) is one of the several processes used for water resources
decontamination. The aim of this study was to characterize the activated carbon prepared
by pyrolysis and chemical activation with phosphoric acid H3PO4 (60%) from the
lignocellulosic natural residue of date stones derived from three categories of date palm
Phoenix dactylifera, (Ajwa, Anbari, Khudri). Several techniques have been used for the
characterization, absorption capacity was determined by measuring both the methylene
blue and the iodine number. The specific surface was intended by nitrogen adsorption at
77 °K according to the traditional BET method with a BET-N2 surface analyzer. The
morphology of the prepared material was monitored by Scanning Electron Microscope
(SEM) coupled with an Energy Dispersive X-Ray (EDX) system (MEB-EDX) and the
chemical nature has been determined by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR),
as well as the Boehm method. The obtained results showed that the three-produced date
stone active carbons had a developed porous structure, a large specific surface area (> 1200
m2/g) and an acidic property. In addition, activated coal prepared from Ajwa stones was
the better AC that can be used for the adsorption of environmental contaminants.
Keywords: Activated carbon, Phoenix dactylifera, date stone, adsorption, surface area
96 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1. Introduction
In recent decades, pollution problems are becoming more alarming due to the increase of
human activities (Ouhammou et al. 2017). Industrial wastes can be disposed in the
environmental matrices including air, water, sediment, and soil, making difficult their
natural recycle and thus leading to serious damages to the environment and to the living
(da Silva et al. 2017; Chbib et al. 2018). Organic and inorganic contaminants including
POPs, pesticides, pharmaceutical residues and heavy metals are environmentally
ubiquitous compounds and are mostly resistant to chemical, photochemical, and biological
degradation. Water contamination by these toxic wastes is a worldwide global interest (Net
et al. 2015; Chbib et al. 2017; Zhang et al. 2017).
Several physical, chemical, and biological methods, like coagulation, ozonation, fenton
degradation, ion exchange, biological degradation, photodegradation, oxidation, combined
ozone and UV irradiation, nanofiltration membranes, solvent extraction,
and electrolysis have been, independently or in concrete, applied for the removal of water
pollutants (Maldonado et al. 2006; Ahmad et al. 2008 ; Srivastava et al. 2009; Bhatnagar
et al. 2013; Darweesh et al. 2017). Among these methods, adsorption has attracted great
attention as an effective water treatment process to remove wide range of hazardous
chemicals (Bakouri et al. 2009; Ahmed et al. 2012; El; El-Sayed et al. 2014; Bohli et al.
2015; Umpierres et al. 2018). The adsorption technique is largely used because of its
reduced operating costs, simple design, flexibility, easy controlled process, suitability for
batch and continuous processes, the possibility of regeneration and reuse, and high
efficiency (Foo et al. 2010; Ahmed et al. 2014; Ahmed, 2016).
The main issue in adsorption mechanism is the choice of the adsorbent related to its
characteristics including surface area, mechanical and chemical resistance, pore size
distribution, cost, regenerability and the affinity for the targeted sorbate (Niazi et al. 2018).
Numerous adsorbents can be used. Although, activated carbons (AC) are very effective
sorbents that have been applied for water treatment and the separation of diverse pollutants
from gases and the liquid phases (Ahmed 2016).
Activated carbon has been identified as a suitable adsorbent owing to its special spongy
structure, large internal surface area, small particle sizes, highly developed porosity, active
free valences great mechanical and their chemical stability (Bouhamed et al. 2012).
97 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Moreover, it has a high degree of surface reactivity (Bansal and Goyal 2005). However,
AC cannot be used as an adsorbent for large-scale due to its high production costs. For this
reason, numerous agricultural by-products “lignocellulosics” such as fruit stones (Malik et
al. 2002), olive waste cake (Newman et al. 2004; Baccar et al. 2009), pine bark (Al-Asheh
et al. 1998), rice husks (Ajmal et al. 1998), pistachio-nut shells (Yang et al. 2006) and
wheat bran (Bulut et al. 2006) have been investigated in the last years as renewable and
cheaper activated carbon precursors (Bouhamed et al. 2012). Among these wastes, date
stone is one of the best candidate due to its quite availability, low ash content, high density,
high lignocellulosic composition, and high carbon content (Ahmed et al. 2015; Ahmed
2016). Physic-chemical properties of date stone have been the subject of different studies.
In general, date stone is composed of 55-65% of carbohydrate, 10-20% of crude fiber, 7-
10% of oil, 5-10% of moisture, 5-7% of protein and 1-2% of ash (Ahmed 2016).
Date palm Phoenix dactylifera L. is one of the most abundant fruit tree of the Arecaceae
family fruit in the world. It can be found in arid, tropical and subtropical regions
specifically those stretching from North Africa to the Middle East (Ahmad et al. 2012;
Ahmed 2016) mainly in areas of Iraq, Saudi Arabia, Iran, Egypt, Algeria, Oman (Khalid et
al. 2017) and other Mediterranean countries including Lebanon. Phoenix dactylifera L is
rich in mineral salts, vitamins (C, B1, thiamine, B2 riboflavin), and nicotinic acid (Booij
et al. 1992; Al‐Shahib 2002). Moreover, dates have strong antioxidant (Al-Farsi et al. 2005)
anticancer (Ishurd et al. 2004) and antiviral (Vayalil 2002) activities. Also, hundreds of
varieties having a different texture, color, and flavor are available for valorization and
adoption in food processing operations such as producing refined sugar, concentrated juice,
confectionery pastes and fermentation products (Samarawira 1983; Assirey 2015). In
addition, P. dactylifera L. date stone is an economical material for the production of
activated carbon; it represents around 10% of the total date fruit weight produced after
technological or biological transformation of the date fruits (Hameed et al. 2009). It is
composed of cellulose (57%), hemicelluloses (23%), lignin (15%), and ash (5%) (Haimour
et al. 2006) with a high content of non-consumable crude fiber (around 19%) (Danish et al.
2014). Therefore, the reuse of this solid waste will be useful and eco-friendly product.
98 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
The objective of the present study is the valorization of palm date stones of three types of
date: P. dactylifera L Ajwa, Anbari and Khudri as activated carbons (AC). In this work,
the preparation of AC from date stones materials is based on chemical activation using
ortho-phosphoric acid H3PO4. The characterization was done by the analysis of point of
zero charge, Boehm titration, specific surface, Methylene blue index, chemical structure,
morphology and Iodine value in order to determine the differences between the three AC
for the possible applications in water treatment.
2. Materials and methods
2.1. Studied dates
Phoenix dactylifera date palm is one of the oldest (5500-3000 BC) cultivated varieties of
date palm trees (Khalid et al. 2017). It is an important nutritional source of minerals
(potassium), sugars (glucose and fructose) and of free amino acids for human nutrition and
health (Assirey 2015). In the present study, three of the most consumed categories of date
palm (Phoenix dactylifera L.) in Lebanon have been used for the preparation of activated
carbon (Ajwa, Anbari, Khudri) (fig 1). These dates are the highest expensive date varieties
and differ in their appearances. Their chemical composition and physical characteristics
such as origin, color, size, and texture are presented in the table 1. Ajwa date is
distinguished among all of them due to its high nutritive, its richness of sugar, dietary fiber,
protein, lipids, essential minerals and vitamin contents (Khalid et al. 2017). Due to its
phytochemical profile, Ajwa date is also used in medicine to cure various chronic diseases,
including prostate cancer (Mirza et al. 2018). The use of these three species leads to the
formation of solid waste. It refers to the date stones, which were recycled to AC for water
treatment.
99 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 1 Typical morphological image of experimental date:
2.2. Preparation of activated carbon (AC)
Palm date samples were collected from a local market. They were initially, scraped with a
knife to remove all fibers present at the surface. Then, date stones with the mean size are
3.12, 2.45, 1.8 cm for Ajwa, Anbari and Khudri respectively, were washed and dried in an
air oven at 70 °C for 48 h. Chemical activation by phosphoric acid was combined with
pyrolysis to produce yield with larger surface area while requiring lesser energy cost as
lower temperatures are used.
Table 1 Characteristics of different three studied date fruits (Ghnimi et al., 2017):
Date variety Ajwa Anbari Khudri
Origin Saudi Arabia Saudi Arabia
(Madina)
Iraq
Color Dark-brown Red Reddish brown
Shape Central ovoid elongated Rectangular Oblong-elliptical to
oblongovate
Skin Glossy black- brown and
pulp
Thick Thick, tender
Size Medium large Medium
Flesh texture Soft dry Chewy Soft, melting, caramel
like, free from fiber
and pigments
Flavor Sweet with hints of
caramel, honey, and
cinnamon
Naturally sweet Pleasant, delicious
100 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
For activation, 50 g of the crushed precursor were chemically activated with H3PO4 (60%
H3PO4 in weight) in a stirred Pyrex reactor equipped with a reflux condenser at an
impregnation ratio of 1.75 (weight of impregnate (H3PO4)/weight of date stones). The
temperature and the duration of the reaction liquid/solid were 104 °C and 2 h, respectively.
After activation, the obtained date stones were oven dried at 80 °C for 3h. The pyrolysis of
the impregnated material was conducted in a cylindrical stainless steel reactor at 450 °C
with a pyrolysis time of 2 h. After cooling down to room temperature, under the same flow
of nitrogen, the obtained activated carbon was repeatedly washed with hot distilled water
until neutral pH. The sample was then dried at 105 °C for 2h. The material was then crushed
and sieved at <1.5 mm particle size and store in a hermetic bottle for subsequent uses
(Bouhamed et al. 2012).
Figure 2 : Chemical activation of activated carbon
2.3. Characterization of AC
2.3.1. Morphological characterization of AC
Methylene blue number (BMN) is generally used for measuring the macroporosity of
AC, and consequently for assessing the removal capacity for large pollutant molecules
(diameter ≥1.5 nm). In this study, this test was determined by placing 0.3 g of activated
carbon in contact with 100 ml of 1000 mg/l a solution of methylene blue (BM)
concentration (24h, 105 rev/ min), the suspension was filtered under vacuum and the
residual BM concentration in the filtrate was determined at 660 nm by UV/visible
spectrophotometry (JENWAY 6100 spectrophotometer) (Bouhamed et al. 2012). The
101 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
BMN expressed in mg of adsorbed BM per gram of activated carbon is determined from
the following relation:
MBN = (C0-C) V /mAC
Where C0 is the initial concentration of BM (mg/l), C is the residual BM concentration
(mg/l), V is the volume of methylene blue solution (ml), mAC is the mass of activated
carbon (g).
The specific surface area of activated carbons was determined using automatic
adsorption instrument (Micrometrics Flow III, Surface Area Analyzer). The principle of
measurement is based on the physical adsorption of N2 nitrogen at low temperature (77 °K)
and the determination of the specific surface was calculated by applying Brunauer-Emmett
and Teller model (BET). Prior to the analysis, the sample quantity was previously degassed
at a temperature of 150-200 °C under vacuum.
The morphology of prepared AC was examined using a scanning electron microscope
(Philips XL30) equipped with an energy dispersive X-Ray spectroscopy (SEM-EDX). 3D
images of the observed surfaces were obtained for the different samples and figured in the
results.
The iodine value is rather used to measure the micro-porosity of AC. It is defined by the
amount of iodine adsorbed per gram of activated carbon from a residual iodine solution
equal to 0.02 N. The iodine value of the prepared activated carbon was determined as
follows: 0.2 g of activated carbon was weighed and added to a flask containing 20 ml of
0.02 mol/L iodine solutions. The mixture was shaken for 5 minutes and then filtered. At
the end, 10 ml of the filtrate was titrated with 0.1 mol/L thiosulfate solution until it became
colorless.
The iodine number was then calculated using the equation below:
Q(I2) =([C0-(Cn×Vn)/ (2 ×VI2)] ×MI2×Vads)/mCA
102 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Where Cn, Vn are the concentration and volume of sodium thiosulfate respectively, C0
is the initial concentration of iodine (0.02 mol/L), V I2 is the volume of iodine dosed (10
ml), M I2 is the molar mass of iodine (253.81 g/mol), mCA is the mass of activated carbon
and Vads: adsorbed iodine volume.
2.3.2. Chemical properties of AC
One of the important characteristics of a prepared activated carbon is the amount of the
surface functional groups. The Boehm titration method is as follows: 1 g of AC was mixed
in Erlenmeyer flasks with 50 ml of 0.1 M of HCl, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, and
NaOC2H5 solutions, respectively. After 48h of agitation time, the suspensions were filtered
through a 0.45 μm membrane filter and the excess of base or acid filtrate was titrated with
0.1 M HCl or 0.1 M NaOH solutions, respectively. The amount of acidic groups on the
prepared AC was calculated in consideration that NaOC2H5 neutralizes carbonyl,
carboxylic, lactones, and phenolic groups, while NaOH neutralizes the carboxylic,
lactones, and phenolic groups; Na2CO3 neutralizes the carboxylic and lactones; and
NaHCO3 neutralizes only carboxylic group. The number of surface basic sites is
determined from the amount of HCl that reacted with AC (Bohli et al. 2015).
The FTIR spectra can provide valuable information about the chemical structure and the
functional groups of the materials. The sample, finely ground, was dispersed in KBr. The
whole sample-KBr, perfectly milled, was packaged in the form of a thin and transparent
pellet. The IR spectrum was recorded in the wavenumber range between 400 and 4000 cm-
1 using 32 scans, and a 4 cm-1 resolution.
The determination of the point of zero charge (pHpzc) is an important parameter to
indicate the range of pH sensibility and to investigate how the surface active and adsorption
capacities of AC adsorbents can be predicted on pH (Bohli et al. 2015). The pHpzc was
determined by the batch equilibrium technique. 50 mL of a 0.01 M NaCl solution were put
in Erlenmeyer flasks and then the pH was adjusted between 2 and 12 by adding 0.1 M HCl
or 0.1 M NaOH solutions. After, 0.15 g of AC was added and after 48 h under agitation,
the final pH was measured. pH at which is called the zpc is the point where surface charge
is zero and the curve of pH final vs pH initial intersects the line pH initial is equal pH final.
103 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
The surface charge of carbon is positively charged at pH below ZPC and is negatively
charged at pH above ZPC (Bohli et al. 2015).
3. Results and discussion
3.1. Morphological properties of AC
Scanning Electron microscope coupled with Energy Dispersive X-ray (SEM/EDX)
analysis was used to clarify the morphology of the ground material and to visualize the
elemental composition of raw material (date stone) and prepared activated carbon. SEM
micrographs presented in Fig. 3 reveal the evolution of the morphology from the date stone
to the produced AC. As shown, a significant dissimilarity between these two stages was
very remarkable. Before treatment, the observations under the electron microscope with
sweeping demonstrate that the three categories of DS (Ajwa, Khudri, and Anbari) had
apparently smooth surface with few small pores. While, after activation and pyrolysis, for
all the studied activated carbon, the porosity became further developed, the surface of these
AC clearly indicates the homogenous, loose and porous structure with the presence of
many slits. Furthermore, the presence of macroporous, mesoporous and microporous
attached to the AC may increase the porosity on all the surface area available for adsorption
with certain heterogeneity. It should be noted that greater porosity has been detected for
the Ajwa nuclei Fig. 3.
104 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 3. SEM micrographs of date stone and derived activated carbon.
In terms of elemental analysis, the EDX spectra (Fig.4) showed that, in raw material (date
stones-before activation), the major elements found were carbon and oxygen associated
with limited quantities of calcium (Ca), potassium (K), magnesium (Mg), phosphorus (P),
and chlorine (Cl). While, after treatment, and according to the energy dispersion spectra, a
composition evolution has been detected following the formation of activated carbon where
the peaks of the carbon increased in intensity as a result and C became the major element
(Fig.4). The percentage of C was 78.2, 66.9, and 64.3% for Ajwa, Anbari, and Khudri
respectively (Table 2).
105 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 4. EDX Spectra of prepared of date stone activated carbons.
106 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Table 2. Elemental analysis (in %) of three studied date stone activated carbon according to EDX
results.
C O P Mg K Ca
Ajwa 78.2 % 18.6 % 2.17 % 0.50 % 0.50 % 0.06 %
Anbari 66.9 % 28.6 % 3.97 % 0.17 % 0.22 % 0.13 %
Khudri 64.3% 30.2 % 4.78 % 0.39 % 0.20 % 0.14 %
Other characterization tests have already been done including Methylene Blue Number
(MBN) and Iodine Number (IN). These two tests at the same time constitute effective tests
to assess the adsorption performance of activated carbon in the liquid phase and to measure
the porosity. In general, IN was used to characterize the number of micro-pores in activated
carbon, and due to its small size, this explains the capability of the activated carbon to
attach like sized molecules and MBN was used to characterize the number of mesopores.
The methylene blue adsorption for activated carbons prepared from the Ajwa, Khudri
and Anbari were 314, 255 and 292 mg/g respectively. Although, the results of Iodine index
showed that an important value was detected especially for the three types of AC. It was
between 469 (Khudri’s AC) and 507 (Ajwa’s AC), this may indicate a high affinity of the
activated carbon prepared from date stones for removing small sized contaminants. It is
notable that for Ajwa’s AC, the adsorption of methylene blue and iodine is better than other
prepared activated carbon (Table 4).
The specific surface (BET) of AC was determined by nitrogen adsorption at 77 °K. An
evolution at the specific surface was detected between the raw state and the activated
carbon prepared from date stones derived to Ajwa, Anbari and Khudri types, whereas the
surface area of untreated date stones was 37, 23, 20 m2/g respectively, while the surface
area of the chemically and thermally treated adsorbent showed was increased to 1262
(Ajwa), 645 (Anbari), 531 m2/g (Khudri) (Table 4).
A lot of researches study the characteristics of activated prepared from different organic
solid waste. Furthermore, the BET surface of AC prepared from Ajwa date stone was
higher than other AC prepared from Olive stones (1194 m2/g) (Bohli et al. 2015), or the
107 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
surface area of activated carbon prepared olive stones (ACOS) using by Larous et al. (2016)
was found to be 83.72 m2/g ,Waste cactus seeds (820 m2/g) (Ouhammou et al. 2017),
Chestnut oak shells (989 m2/g) (Niazi and al. 2018), Starch treated by KOH (160.6 m2/g) (
Suo et al 2019), Pecan nutshell (1085 m2/g) ( Martinez-Casillas et al. 2019) and Corncob
(700 m2/g) activated with H3PO4 (El Sayed et al. 2014) (Table 3) and higher than AC date
stone activated by other chemicals such as ZnCl2 (1235 m2/g), KOH (1209 m2/g) (Belhamdi
et al. 2016) and activation under N2 and CO2 flow (896 m2/g) (Rezma et al. 2019) (Table
3).
Danish et al. (2017) prepared activated carbon by the same chemical activation with
H3PO4 (50%) from Safawi cultivar date stones, that AC had a specific area of 1225 m2/g
compared to 316.9 m2/g for Kimia variety date pits prepared with 85% of phosphoric acid
(Krishnamoorthy et al. 2019). A study realized by Ogungbenro et al. (2018) using date
seeds from Phoenix dactylifera from UAE prepared using CO2 had 798.38 m2/g. Not only
the AC from date stones has good porous properties but rather the AC prepared from the
other parts of palm tree. Daoud et al. (2017) studied the characteristics of AC using date
palm rachis treated with potassium hydroxide, this prepared AC had a maximum surface
area of 1160 m2/g. Thus, a research done by Khadhri et al. (2019) demonstrated the AC
prepared from the petiole of date palm and activated by sodium hydroxide had a good
SBET equal to 655 m2/g. It means that Ajwa’s activated carbon display an important
specific area that could be used in the industry particularly for water treatment.
Tableau 3. Comparison between BET surface of activated carbon prepared and other types AC.
Rough material Treatment BET surface (m2/g) Reference
Olive stones Activation by H3PO4 1194 Bohli et al. 2015
Olive stones Activation by H2SO4 83.72 Larous et al. 2016
Waste cactus seeds Activation by H3PO4 820 Ouhammou et al. 2017
Chestnut oak shells Activation by H3PO4 989 Niazi et al. 2018
Corncob Activation by H3PO4 700 El Sayed et al. 2014
Starch Activation by KOH 160.6 Suo et al. 2019
Barley straw Activation by carbon dioxide 789 Pallarés et al. 2018
Pecan nutshell Activation by H3PO4 1085 Martinez-Casillas et al. 2019
Date stones 1000°C under N2 flow 900°C under CO2 flow 896 Rezma et al. 2019
Date stones Activation by ZnCl2 1235 Belhamdi et al. 2016
Date stones Activation by KOH 1209 Belhamdi et al. 2016
Dates pits (Kimia) Activation by H3PO4 (85%) 317 Krishnamoorthy et al. 2019
Date stones (Ajwa) Activation by H3PO4 (60%) 1262 This work
108 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.2. Chemical properties of AC
Boehm titration and FTIR are used to determinate some functional groups occurring at
the activated carbon surface and to study the chemical structure and the surface functions
of AC with the identification of the resulting changes in processing and the surface
reactions respectively.
As shown in Fig. 5, the use of phosphoric acid in the activation process provides a
predominance of acidic groups on the AC surface with a total of 1.18 meq/g and a
percentage of 92.19%, while the total basic amount was about 0.1 meq/g (7.81%). The
average composition of acidic functional groups in the Ajwa, Anbari, khudri date stones
were carbonyl (0.5 meq/g) > carboxylic functional groups (0.3 meq/g) > lactone and phenol
(0.19 meq/g both) accounting for an average percentage of 42.37, 25.42, 16.10, 16.10%
respectively Fig. 5.
carb
onyl
carb
oxyl
ic
Phenol
Lacto
ne
basic
0.00
0.20
0.40
0.60
Functional group
Am
ou
nt
(meq
/g)
Figure 5. Composition of acid and basic functional groups in AC date stones.
109 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
FTIR spectrums of the AC date stones impregnated with H3PO4 are reported in Fig. 6.
In the present study, the three spectrums are similar, the band at 1700 cm-1 is specific to
the C=O stretching vibration of ketones, aldehydes, lactones or carboxyl groups. The band
around 1562 cm-1 is associated with C=O in ionized form. The broadband in the range (900-
1300 cm-1) is related to the C-O stretching in acids, alcohols, phenols, ethers (e.g., R-O-R')
or esters groups (e.g., R-CO-O-R'). The shoulder 1070-1080 cm-1 is assigned (must
correspond) to ionized P-O bond in esters acid phosphate and symmetrical vibration in
chain P-O-P. While, the two bands at 743 and 875 cm-1 can be justified by the deformation
mode the C-H plane for different substituted benzene rings (Ouhammou et al. 2017).
Finally, the vibration band centered at 630 cm-1 is attributed to C-H in out of plane bending
in the edges of aromatic rings or is assigned to cyclic amides (Bohli et al. 2015). It is
remarkable that the FTIR results are in agreement with the results found with Boehm
titration.
Wave number (cm-1
)
Ab
so
rba
nc
e U
nit
s
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
abc
1600 1400 1200 1000 800 600
Wave number (cm-1
)
Figure 6. FTIR spectrums of Ajwa (a), Anbari (b), Khudri (c).
110 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
The pHzpc is an important parameter for predicting the active surface and the adsorption
capacities. The pHzpc value of the AC surface is that it will have a charge positive at pH
of the solution lower than its pHzpc and therefore a surface on which the anion can be
adsorbed. On the other hand, if the pH of the solution is higher than that of the pHzpc of
the activated carbons, the surface of the coals will be negatively charged and the cations
may be adsorbed on the surface. In the present study, the prepared materials have an acidic
character with pHzpc values of 2.0 for Ajwa’s AC, 2.9 for Khudi and 2.7 for Anbari (Table
4).
Table 4. Characteristics of the three studied date stone activated carbon.
Methylene Blue
Number
(mg/g)
Iodine
number
(mg/g)
Specific
area
(m2/g)
pHzpc
Ajwa 314 507 1262 2.0
Anbari 292 482 645 2.7
Khudri 255 469 531 2.9
4. Conclusion:
This study was organized in two steps. Firstly, the activated carbon was produced from a
lignocellulosic natural waste “date stones”. Secondly, the physic-chemical characteristics
of each activated carbon were determined using different technics: FTIR, BET, SEM,
pHpzc measurement, and Bohm titration methods. The preparation of samples with a
specific level of impregnation, carbonization at 450°C and the chemical treatment by
phosphoric acid, allow to obtain coal with physic-chemical and structural properties
comparable with those well-known in literature from other raw materials including waste
cactus seeds, corncob and chestnut shells. Although literature provides a lot of information
upon Ajwa’s date, the present paper allows comparing this component with two other
111 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
activated carbons prepared from Anbari and Khudri date stone. Ajwa activated coal was
the improved AC that can be used for the adsorption of contaminants from water or air. Its
pHzpc value was 2.0; the surface area was 1262 m2/g, Methylene Blue Number and Iodine
Number were 1314 mg/g and 507 mg/g respectively.
However, the study of the efficiency of these prepared activated carbons on the elimination
of inorganic and organic pollutants from aqueous solution and water sources could be
extended in the future.
Acknowledgements:
The authors are grateful for the funding supports of the LASIR Laboratory for the different
analysis and the association AZM&SAADE (Lebanon); which provided a PhD scholarship
for Rayane SAHMARANI.
112 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
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117 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Chapitre IV
Removal of organochlorine pesticides from water using activated carbon prepared
from Ajwa date stones
Sahmarani Rayane1,2, Net Sopheak2, Baroudi Moomen1, Ouddane Baghdad*2
1Université Libanaise, Faculté de santé publique section III, Laboratoire des Sciences de
l’Eau et de l’Environnement (L.S.E.E), Tripoli, Lebanon
2Université de Lille, Equipe Physico-Chimie de l’Environnement, LASIR UMR CNRS
8516, Bâtiment C8, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France
Prepared for the submission to
* Corresponding author:
Email:
Tel:
118 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Abstract
Organochlorine pesticides (OCPs) such as DDT, hexachlorocyclohexane (HCH) and the
Drin family (aldrin, dieldrin and endrin) are considered one of the most dangerous products
used in crop protection. These compounds are persistent having long-lives in
environmental matrices, bioaccumulative and possess toxic characteristics likely to cause
adverse effects on human health and environment. This work focused on the feasibility of
elimination of OCPs using the activated carbon (AC) based on dates. The effect of several
parameters such as the AC dose, the time of contact, the initial concentration of pesticides
and the pH were evaluated. As well as the determination of the pesticides was carried out
using solid phase extraction and gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-
MS).
The result showed that the maximum adsorption capacity was found at pHzpc is equal to 2
and the adsorption balance of chlorinated pesticides on this activated carbon is reached
after a contact time of 60 min. For the effect of the mass of AC in solution, the experiments
carried out have shown that 0.4g is the best quantity of activated carbon where the largest
quantity of pesticides is retained while considering the economic part.
Nevertheless, by extrapolating the results, we can estimate the maximum quantity, able to
eliminate the totality of the pollutant. In addition, he showed that the pH of the solution has
a significant impact in the process of adsorption of pesticides on activated carbon. Indeed,
for acid pH, the amount of adsorbed pesticides is much greater than in neutral or basic.
Therefore, it can be concluded that this study demonstrated that chemically activated dates
could be used as a new, low cost, locally available adsorbent for the treatment of
organochlorine pesticide-contaminated water.
Keywords: Adsorption, activated carbon, organochlorine pesticides, date stones
119 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1. Introduction
A great range of pesticides has been widely used in modern agriculture practices to kill and
manage the different pests including insects, plant pathogens and weeds, fungi, mollusks,
birds, nematodes and bacteria, as well as increase the food production and crops protection.
In addition, pesticides are classified according to the chemical structure into many classes
such as organochlorines, organophosphorus and organonitrogen (Cuenca et al., 2019); one
of the most important is organochlorine compounds (OCPs).
OCPs including DDT, drin pesticides, different HCHs, heptachlor and heptachlor
epoxide are considered the most dangerous products used in crop protection (El Bakouri et
al., 2007; Zhang et al., 2017). Most of these pesticides have been restricted in many
countries under Stockholm convention due to their intensive use and physical and chemical
characteristic in the environment. Pesticides are ubiquitous and persistent in the
environment (Jin et al., 2019), they have high chemical and biological stability, low vapor
pressures, poor water solubility and high hydrophobicity with log KOW between 3.0 and
7.76, high toxicity, semi volatility and high lipophility (Van Leeuwen et al, 2013; Fang et
al., 2017; Wang et al., 2018). Moreover, pesticide residues may be transported for a long
distance from their source of origin (Rissato et al., 2006), and dispersed easily in the
environmental media such as water and groundwater, soil, sediment and air (Chbib et al.,
2018; El-Osmani et al., 2014; Huang et al., 2019; Liu et al., 2016).
Therefore, 14 OCPs with high persistence in the environment have been classified as
persistent organic pollutants (POPs) (Stockholm Convention, 2001, 2009 Art18). They apt
to accumulate along the food chain and organisms thereby causing harmful effects to the
being lives (Krieger et al., 2011; Erdogrul et al., 2005; Sudaryanto et al., 2016). They can
cause the carcinogenetic and mutagenic effects, immune system dysfunction, endocrine
disrupting and neurodegenerative diseases, respiratory effects, reproductive problems,
birth defects and developmental toxicity (Kori et al., 2018; Gangemi et al., 2016; Saillenfait
et al., 2015; Lebov et al., 2016; Forest Health Protection, 2006). For this purpose, several
regulations are required in order to limit human risks and environmental pollution. The
European Union Drinking Water Directive (DCE, 1998) specifies acceptable
concentrations of 0.1 µg/l for individual pesticide and 0.5 µg/l for sum of pesticides (Hu et
120 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
al., 2011), with the exception for aldrin, dieldrin, heptachlor and heptachlor epoxide where
the level is set at 0.03 µg/l (European Union, 1997).
The growing global interest in the environmental protection, removing the
pesticides from water by various methods has been developed. Among the pesticides
elimination techniques, there are the photocatylic degradation, UV treatment, filtration,
advanced oxidation processes and aerobic degradation. However, these techniques are
expensive in terms of exploitation and some time, they can produce more harmful by-
products than the original pollutant (Hamadi et al., 2004; Srivastava et al., 2009). For
instance, ozonation can produce equally harmful.
To date, the most effective and widespread technology is the adsorption by fixing
molecules on the surface of solid materials “adsorbent” and the most commonly used
adsorbent is activated carbon (AC) (Foo et al., 2010). The AC are interesting adsorbents
because of their high capability to adsorb various organic and inorganic compounds.
However, the commercial AC materials are expensive and need complicated activation and
regeneration processes (Gupta, 2009; Crini, 2006). Usually, low-cost activated carbon are
produced from agricultural wastes, such as coconut shells, almond shells, olive stones,
cactus, peanut hull, palm shells or date stones (González-García, 2018; Gebrekidan et al.,
2015). Several studies used date stones derived from Phoenix dactylifera species to
produce AC. This type of date stones constitute mainly of lignocellulosic material, with
hemicellulose, cellulose and lignin. The AC originated from the date stone of Phoenix
dactylifera species constitute a mixture of microporus, mesoporus and macroporus.
Consequently, these ACs are expected to be very efficient adsorbents of small species and
large molecules (Ahmed, 2016). However, the efficiency of each AC depend not only on
the raw material but also the activation method.
In the present work, the activated carbon used was prepared from Phoenix daxctylifera date
stones via a chemical activation using phosphoric acid as a dehydrating agent. The effects
of process parameters such as agitation time, initial pesticide concentration, pH of the
solution, and the optimal activated carbon dose were exanimated. In addition, the total
potential of this AC to remove OCPs from aqueous solutions was evaluated using solid
phase extraction method and gas chromatography coupled with mass spectrometry.
121 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
2. Materials and methods
2.1. Activated carbon used
The adsorbents used in this study were palm date stone AC (Phoenix dactylifera, type:
Ajwa). They were produced via chemical activation with H3PO4 according to the method
developed by Bouhamed et al. (2012) and modified by Sahmarani et al. (2019). The
physicochemical characteristics of the studied AC was reported by Sahmarani et al. (2019).
Briefly, this AC has high the surface area about 1262 m2/g, a pHzpc value of 2.0;
Methylene Blue Number and Iodine Number were determined at 314 mg/g and 507 mg/g
respectively. Its functional group is predominated by acidic sites, which represent 92.2%
and only 7.8% of basic sites. This AC has a smooth surface with the smaller pores before
activation. The porosity increase in all surface area with the presence of macropores,
mesopores and micropores after activation; which indicate its good adsorption (Sahmarani
et al, 2019).
2.2. Reagents
All pesticide standards were purchased from Sigma-Aldrich (France). Standard solutions
were purchased as a mixture for chlorinated pesticides (Chlorinated pesticides 47557-U).
Their characteristics and chemical formula are presented in Table 1. The solutions were
prepared by dissolving the reagents in Ultra-pure water with resistivity <18.2 MΩ.cm that
was obtained from a Milli-Q Ultrapure Water Purification System apparatus (Merck
Millipore). All solvents were GC or reagent grade. The pH of solution were adjusted using
hydrochloric acid (HCl, 37%) and sodium hydroxide (NaOH, 0.1M). Filters used for the
separation of activated carbon from water were Whatman GF/F (47 mm ø circles) and were
provided from Whatman (England). Hydrophilic-lipophilic-balanced (HLB, 200 mg / 6 ml)
SPE cartridges were selected for extraction was provided from sigma-aldrich.
122 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Table 1. Chemical formula and structure, function, and molecular weight of studied OCPs
Compound Chemical formula Function Chemical structure MW (g/mol)
Alpha-Lindane C6H6Cl6 Insecticide
290,83
Beta-Lindane C6H6Cl6 Insecticide
290,83
Gamma-Lindane C6H6Cl6 Insecticide
290,83
Heptachlor C10H5Cl7 Insecticide
373,32
Aldrin C12H8Cl6 Insecticide
364,9
Heptachlor Epoxide C10H5Cl7O Insecticide
389,32
4.4’DDE C14H8Cl4 Insecticide
318,02
123 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
2.4’DDD C14H10Cl4 Insecticide
320,04
Dieldrin C12H8Cl6O Insecticide
380,91
Endrin C12H8Cl6O Insecticide
380,91
2.4’DDT C14H9Cl5 Insecticide
354,48
4.4’DDD C14H10Cl4 Insecticide
320,04
4.4’DDT C14H9Cl5 Insecticide
354,48
124 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
2.3. Batch equilibium studies
Four parameters were studied, and the adsorption tests were performed in a set of
250 mL erlenmeyer flasks and each experiment was duplicated under identical conditions.
All samples were filtered prior to the extraction in order to minimize the interference of
carbon fines present in solution.The initial concentration of pesticides can influence
strongly on the efficiency of elimination. In this work, standard solutions were prepared to
obtain similar concentrations to that found in natural environment. The range of the
pesticide concentration used for the experiment are presented in Table 2. For each
experiment, 100 mL of the sample previously spiked with pesticides were placed in flasks
with 0.5 g of AC. The flasks were placed in a shaker at 150 rpm at room temperature for 2
h.
Table 2. Different concentrations of studied OCPs in ng/l corresponding to each dilution
To obtain the optimal quantity of AC, various amount of AC from 1 to 10 g/L were
added to each flask with initial concentrations of different pesticides in mixture varing
between 3.48 and 35.64 µg/L. The solutions were placed in shaker at room temperature for
2h.
The pH effect was also studied by adding 5 g/L of AC into 100 mL of spiked
solution with pesticide. The experiment was realized at various pH from 2 to 10, agitation
Individual concentration for each dilution (µg/l)
Ci1 Ci2 Ci3 Ci4 Ci5 Ci6
Aldrin 49.09 9.82 7.01 4.91 0.5 0.25
Alpha-Lindane 24.97 4.95 3.60 2.50 0.25 0.125
Beta-Lindane 102.4 20.50 14.63 10.24 1.03 0.51
Dieldrin 118.6 23.72 16.94 11.86 1.19 0.60
Endrin 198.2 39.64 28.31 19.82 2.0 1.0
Gamma-Lindane 24.58 4.92 3.51 2.46 0.25 0.123
Heptachlor 24.35 4.87 3.48 2.44 0.24 0.122
Heptachlor
epoxide
78.93 15.79 11.28 7.90 0.80 0.40
2.4’-DDD 202.0 40.40 28.85 20.20 2.02 1.01
2.4’-DDT 215.1 43.02 30.73 21.51 2.15 1.08
4.4’-DDD 187.6 37.52 26.80 18.76 1.90 0.94
4.4’-DDE 95.2 19.04 13.60 9.52 0.95 0.48
4.4’-DDT 249.5 49.90 35.64 24.95 2.50 1.25
125 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
was provided for 2h at 150 rpm. The pH was adjusted using pH-meter by adding 0.1 M
NaOH or 0.1 M HCl..
For kinetic studies, 5 g/l of activated carbon was mixed with 100 ml of pesticides mix using
shaker at room temperature. The agitation velocity was kept at 150 rpm. At intervals of
time between 2 min to 2 h, the final concentrations of pesticides were analyzed.Each
condition of experiment was duplicated. The amount of adsorption at equilibrium was
determined by the following equation :
Qe = (𝐶0 − 𝐶𝑒) 𝑉
𝑀 (Eq.1)
Where Co and Ce (mg/L) are concentrations of pesticide at the initial and equilibrium
conditions, respectively. V (L) is the volume of the solution and W (g) is the mass of AC.
2.4. Sample extraction
The samples were extracted using the method developed and optimized by El-
Osmani et al. (2014). Shortly, 100 mL of sample was filtered through a 0.7 μm particle
retention glass filter. The filtered water was spiked with 35 μL of pentachloronitrobenzene
solution (100 mg/L) as a internal standard. Spiked sample was adjusted to pH 6 with
hydrochloric acid (37%); NaCl was added with a concentration of 100 g/L and then
extracted by the SPE technique. The hydrophilic-lipophilic-balanced copolymer (HLB)
cartridges were initially conditioned with 5 mL of a MeOH/AcOEt mixture (1/1 v/v)
followed by 5 mL of methanol and finally with 10 mL of ultrapure water. The filtered
sample was then flowed through the cartridge at a rate of 2-5 mL/min using an SPE vacuum
collector. After the retention step, the cartridge was washed with 5 mL of ultrapure water
followed by 5 mL of H2O/MeOH (95/5 v/v) and dried with nitrogen for 5 minutes. The
SPE cartridges were enveloped in aluminum sheet to protect them from contamination and
were kept frozen until analysis. The selected components were then eluted with 2 x 5 mL
of a MeOH/AcOEt mixture (1/1 v/v). The eluate was gathered in a circular bottom flask
and concentrated using a rotary evaporator at 45°C followed by a light nitrogen jet to fix
the final volume in a dark glass vials at 50 μL for analysis.
126 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
2.5. GC-MS analysis
A Varian 3900 gas chromatograph (GC) equipped with a deactivated fused-silica
guard column (5 m, 0.53 mm i.d.) and a fused-silica capillary Phenomen ex XLB (60 m
length, 0.25 mm i.d., 0.25 lm film thickness) and coupled with a Varian Ion Trap Saturn
2000 Mass Spectrometer (MS). The GC conditions used for analysis are as follow: the
carrier gas was ultra-pure Helium at a flow rate of 1 mL/min. An injection of 1 μl sample
volume was performed in the split less mode at 280°C and the injector was purged with
helium after 1 min. Temperature of the GC oven was programmed as follows: It was to
initial temperature of 80°C (hold 1 min), increased to 170°C at 10°C/min (hold 10 min)
than increased to 230°C at 3°C/min (hold 5 min) and finally increased to 280°C at 5°C/min
(hold for 20 min), with a total acquisition time of 65 min.
3. Results and discussion
3.1. Effect of operating parameters on the adsorption process
3.1.1. Effect of contact time
The contact time between pesticides and AC influence strongly on the adsorption
efficiency. The adsorbed quantity of OCPs onto AC increased with the increasing of the
contact time. The figure 1 present the percentage of adsorption of OCPs by Ajwa AC at
different contact time. However, the efficiency of adsorption vary from one pesticide to
another. 2,4’DDT and 4,4’DDT were totally adsorbed on AC after only 5 min. Globally,
the retention of the OCPs was fast during the first 30 minutes and then decelerate. After 60
min, the average adsorption of the 13 pesticides exceeds 90 %. For the removal of drin
pesticides, our results showed the adsorption much faster than reported by Bakouri et al.
2009. Bakouri et al. 2009 used acid treated AC from date stones and need 210 min to
obtain similar results.
Three kinetic regions were detected: (i) the first with very high adsorption rate when higher
than 50% of OCPs was adsorbed into the macropores. The high initial adsorption of the
pesticides onto the surface of prepared AC can be explained by the hydrophobic
characteristic of the studied molecules. (ii) The second is characterized by low adsorption
percentage demonstrated the slow adsorption of pollutants into the smaller porosity such
127 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
as mesopores and micropores; in the same time, the number of vacant sites decreases. (ii)
The third phase happen after specific time of contact.
Figure 1. Effect of contact time on the retention of OCPs: C0 = 3.48 – 35.64 µg/L, V =
150 rpm, pH = neutral, dose (CA) = 5 g/l, T = room temperature.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140
Ad
sorp
tive
cap
acit
y (%
)
Time (min)
Alpha-Lindane Beta-Lindane Gamma-Lindane Heptachlore Heptachlore epoxyde Aldrin
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140
Ad
sorp
tive
cap
acit
y (%
)
Time (min)
Dieldrin Endrin 4,4'DDE 2,4'DDD 4,4'DDD 4,4'DDT 2,4'DDT
128 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.1.2. Effect of pH
The pH of water sample can affect the ion states of the analysis and thus it can
impact on the adsorption properties of AC. The figure 2 present the removal capacity of
pesticides by AC versus pH of the sample. The pesticide adsorption was moderately pH-
dependent; the efficiency yield decrease with the increasing of pH. Better adsorption
capacity was obtained with the acidic pH ranging from 2 to 7 and the maximum of
adsorption was obtained at pH 2. Probably at low pH, the surface of the sorbent would be
surrounded by hydronium ions, which can enhance the sorbate interaction with binding
sites of the sorbent because of greater attraction forces (Zuhra Menon et al. 2007). The
adsorption of pesticides could also occur through hydrogen bonding with hydrophilic sites
or groups on the carbon surface formed at the time of activation.
0
20
40
60
80
100
120
2 4 7 9 10
Re
mo
val c
apac
ity
(%)
pH
Alpha-Lindane Beta-Lindane Gamma-Lindane
0
20
40
60
80
100
120
2 4 7 9 10
Re
mo
val c
apac
ity
(%)
pH
Heptachlore Heptachlore epoxide Aldrin
(a)
(b)
129 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 2. Effect of pH on the adsorption of six molecules
3.1.3. Effect of AC dose
The dose of AC plays an important role in the adsorption efficiency. In this work,
the experiment was performed with five different doses of AC ranging from 1 to 10 g/l.
The figure 3 present the adsorptive capacity versus dose of AC for the 13 OCPs. Our results
show that the efficiency increase with the increasing of the AC quantity and total
elimination was obtained 10 g/l of AC dose. This dependence could be due to availability
of more specific surface area for adsorption. It is clear that the number of available
adsorption sites increased by growing dose of AC, and that affect the removal efficiency
favorably. However, the concentration of 4 g/l of AC seem to be the good compromise
dosage to obtain good adsorption with economic price. For this AC dose, more than 82%
of OPCs have been eliminated from water sample.
Figure 3. Effect of adsorbent dosage on OCPs removal by AC. The condition of the
experiment was: initial concentration each of OCPs was in the range of 3.5 – 35.6 µg/l, V
= 150 rpm, pH = neutral, powder AC, room temperature.
3.1.4. Effect of pesticide initial concentration .
Three consecutive mass transport steps are associated with the adsorption of solute
from solution by porous adsorbent. First, the adsorbate migrates through the solution, i.e.,
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10 12
Ad
sorp
tive
cap
acit
y (%
)
Dose (g)
Alpha-Lindane
Beta-Lindane
Gamma-Lindane
Heptachlore
Heptachlore epoxyde
Aldrin
Dieldrin
Endrin
4,4'DDE
2,4'DDD
130 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
film diffusion, followed by solute displacement from particle surface into interior site by
pore diffusion and finally the adsorbate is absorbed into the active sites inside the adsorbent
particle (Larous et al., 2016).
OCPs adsorption onto Ajwa date stones AC was performed at room temperature
with initial concentrations of 2.5 to 250 mg/L for different molecules. All molecules have
the same behavior with the modification of their initial concentration and responds in the
same way, table 3 showed that the efficiency of elimination increase with the increasing of
pesticides concentration for the range selected in this study and for more details, we take
alpha-lindane as an example. The figure 4 showed the result of removal efficiency of alpha-
lindane. around 50 % of adsorption was obtained with the concentration lower than 0.125
µg/L and more than 80% was obtained with the concentration between 2.5 and 24.97 µg/L.
Pesticide uptake is higher at greater initial concentration due to pressure gradient that
generates significant driving forces (Danish et al., 2017).
Figure 4. Effect of initial concentration on removal capacity of alpha-lindane by using
Ajwa AC.
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
120.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Rem
oval
Cap
acit
y (
%)
Ci (µg/L)
Alpha- Lindane
131 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Table 3 Initial concentration (µg/L) and the removal capacity (%) for different studied pesticides
Pesticides Ci ; Rc Ci ; Rc Ci ; Rc Ci ; Rc Ci ; Rc
Alpha- Lindane 0.125 ; 51.6 % 0.249 ; 49.9 % 2.5 ; 85.5 % 4.994 ; 96.1 % 24.97 ; 98.9 %
Beta- Lindane 0.512 ; 15.5 % 1.024 ; 22.3 % 10.24 ; 87.1 % 20.48 ; 93.4 % 102.4 ; 94.6 %
Gamma- Lindane 0.123 ; 15.0 % 0.246 ; 7.7 % 2.458 ; 69.6 % 4.916 ; 92.2 % 24.58 ; 97.9 %
Heptachlor 0.122 ; 14.0 % 0.244 ; 16.8 % 2.435 ; 14.8 % 4.87 ; 92.8 % 24.35 ; 99.1 %
Heptachlor Epoxide 0.395 ; 96.5 % 0.789 ; 97.6 % 7.893 ; 98.7 % 15.79 ; 99.3 % 78.93 ; 99.7 %
Aldrin 0.245 ; 86.04 % 0.491 ; 98.53 % 4.909 ; 98.80 % 9.818 ; 99.89 % 49.09 ; 99.98
%
Dieldrin 0.593 ; 82.0 % 1.186 ; 88.9 % 11.86 ; 84.5 % 23.72 ; 99.4 % 118.6 ; 99.8 %
Endrin 0.991 ; 50.0 % 1.982 ; 65.0 % 19.82 ; 70.9 % 39.64 ; 91.4 % 198.2 ; 99.1 %
2,4’DDD 1.010 ; 32.8 % 2.020 ; 78.9 % 20.2 ; 91.5 % 40.4 ; 100.0 % 202 ; 99.8 %
4,4' DDE 0.476 ; 60.3 % 0.952 ; 72.9 % 9.52 ; 96.8 % 19.04 ; 98.9 % 95.2 ; 99.7 %
2,4’DDT 1.075 ; 46.6 % 2.151 ; 48.6 % 21.51 ; 89.4 % 43.02 ; 97.0 % 215.1 ; 99.3 %
4,4' DDD 0.938 ; 40.8 % 1.876 ; 72.3 % 18.76 ; 97.0 % 37.52 ; 100.0 % 187.6 ; 99.7 %
4,4' DDT 1.248 ; 42.0 % 2.495 ; 47.1 % 24.95 ; 94.2 % 49.9 ; 100.0 % 249.5 ; 99.5 %
Ci: Initial concentration (µg/L)
Rc: Removal capacity (%)
132 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.2. Adsorption mechanisms of prepared AC for studied pesticides
3.2.1. Kinetics of adsorption process
The adsorption kinetics of OCPs by AC were studied using pseudo-first-order
(Eq.2), and pseudo-second-order (Eq.3):
Ln (qe-qt) = lnqe - K1. T (Eq.2)
𝑡
qt =
1
𝑘2𝑞𝑒2+
1
𝑞𝑒t (Eq.3)
Where qe and qt are the quantity of OCPs adsorbed (mg/g) on the AC at the equilibrium
and at time t, respectively, K1 is the rate constant of pseudo first order (min−1), K2 is the
rate constant of pseudo second-order adsorption.
R² = 0.9962
R² = 0.9985
R² = 1
R² = 0.9062
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 20 40 60 80 100 120 140
t/Q
t
Time (min)
Aldrin Dieldrin Endrin Heptachlore
A
133 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
R² = 0.9984
R² = 0.9945
R² = 0.9998
0
50
100
150
200
0 20 40 60 80 100 120 140
t/Q
t
time (min)
Beta-Lindane Gamma-Lindane Alpha-Lindane
R² = 1
R² = 1
R² = 0.9759
R² = 1
R² = 1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100 120 140
t/Q
t
time (min)
4,4'DDE 2,4'DDD 4,4'DDD 4,4'DDT 2,4'DDT
B
C
134 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 5: Adsorption kinetics, (A, B, C) Pseudo second order kinetic; (D) pseudo first
order kinetic.
The figure 5 presents the adsorption kinetics of the adsorption OCPs. Our results show
higher R2 value for pseudo-second-order kinetic than for the pseudo-first-order model to
the majority of selected OCPs. Therefore, the pseudo-second-order is the best model to
describe the adsorption of studied OCPs into Ajwa AC.
R² = 0.8723
R² = 0.91 R² = 0.9285
R² = 0.9749
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
ln(Q
e-Q
t)
time (min)
Heptachlore Beta-Lindane Aldrin 4,4'DDD
D
135 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.2.2. Adsorption isotherms
In this work, Alpha-lindane has been chosen as an exemple to determine the adsorption
isotherms of Ajwa AC. Figure 6 shows the adsorption isotherms of alpha-lindane on
prepared AC for the concentration ranging from 0.125 to 24.97 µg /L at room temperature.
Actually, adsorption isotherm can be investigated by using different models, in order to
find from these models that can give critical information about adsorption mechanism, and
the surface characteristics. The equilibrium experimental results were evaluated by
Langmuir and Freundlich isotherms. Langmuir model suppose a linear, reversible,
homogene and single layer reaction between the adsorbent and adsorbates. Nonetheless,
the Freundlich model is established for the adsorption on the heterogeneous AC surface.
𝐶𝑒
𝑞𝑒=
1
𝑞𝑚 𝐾𝑙 +
𝐶𝑒
𝑞𝑚 (Eq.4)
Ln qe = Ln Kf + 𝐿𝑛 𝐶𝑒
𝑛 (Eq.5)
Where KL (L/mg) is the Langmuir constant, qm is the maximum adsorption capacity
(mg/g), and KF ((mg/g) (L/mg)1/n) and n are the Freundlich constants.
(a)
R² = 0.9518
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
1/Q
e
1/Ce
136 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
(b)
Figure 23: Adsorption isotherms of alpha-lindane with the application of (a) Langmuir
linear model and (b) Freundlich model.
For Langmuir isotherm model, the coefficient R2 is larger than 0.99, which is higher than
that obtained from the Freundlich model. The maximum adsorption capacity of AC is
189.6 mg/g for alpha-lindane. The appropriate Langmuir model express that alpha-lindane
molecule adsorbs forming monolayer coverage on the surface of this AC. ACs obtained
from date stones were studied by many researchers for removal of different pesticides.
Table 4 summarize the data available in the literature comparing to our results.Comparison
of pesticide capacities onto ACs from date pits by various techniques.
Table 4 Comparison of pesticide capacities onto ACs from date pits by various techniques.
Activator Pesticides Qmax (mg/g) Isotherm References
Steam
Aldrin 373.78 Freundlich
El-Bakouri et
al, 2009 Dieldrin 295.305 Freundlich
Endrin 228.047 Freundlich
R² = 0.6771
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 01
/Qe
1/Ce
137 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
KOH/CO2 Carbofuran 135.1 Langmiur Salman et al.,
2011
KOH/CO2 Bentazon 86.26 Freundlich Salman and
Hussein, 2014
KOH/CO2 2.4-D 238.1 Langmiur Hameed et al.,
2009
H3PO4 Alpha-Lindane 189.6 Langmiur This study
El Bakouri et al. (2009) studied the efficiency of chemically and thermally treated stones
for adsorption of drin pesticides. They reported that the Freundlich isotherm is the best to
describe the adsorption processes. Thus, the adsorption capacity increase with increasing
the initial pesticides concentration and decreasing particle size of adsorbent. Another work
conducted by Salman et al. (2011) have reported the adsorption capacity of carbofuran onto
date stones AC. Similarly, they found that the Freundlich model is the most appropriated
model with maximum capacity of 137.0 mg/g. The favorable adsorption may due to the
smaller size of carbofuran can be easily enter the micropores of prepared AC. Moreover,
the increase of initial concentration resulted an increasing in adsorption capacity of
pesticide. However, the Langmiur model with maximum adsorption capacity of 238.1 mg/g
is the best to expresses the equilibrium data for adsorption of 2.4-D by KOH/CO2
physicochemical activation AC.
Conclusion
Preparation of activated carbon from Ajwa date stones by H3PO4 activation for adsorptive
removal of organochlorine pesticides has been demonstrated in this work. Ajwa AC was
the improved AC that can be used for the adsorption of contaminants from water. It has a
high specific surface area (>1200 m2/g), with predominance of acidic function and the
important porous structure was obtained provided a great adsorption capacity for OCPs.
The adsorption was affected by initial concentration of pesticides in water, contact time,
138 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
the pH of solution and the dose of adsorbent when the increase of initial concentration, the
dose of AC and the acidic pH improves the adsorption capacity. The equilibrium
experimental results were well represented by Langmuir isotherm model that suggests a
monolayer adsorption onto homogeneous activated carbon surface and the pseudo-second-
order model described the kinetic data of OCPs on AC.
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142 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Chapitre V
Application of continuous column adsorption of organochlorine pesticides from
contaminated water onto date stones activated carbon
Sahmarani Rayane1,2, Net Sopheak2, Baroudi Moomen1, Ouddane Baghdad*2
1Université Libanaise, Faculté de santé publique section III, Laboratoire des Sciences de
l’Eau et de l’Environnement (L.S.E.E), Tripoli, Lebanon
2Université de Lille, Equipe Physico-Chimie de l’Environnement, LASIR UMR CNRS
8516, Bâtiment C8, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France
Prepared for the submission to
* Corresponding author:
Email :
Tel:
143 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Abstract
This study focused on using of activated carbon (AC) obtained from three date stones
(Species: Phoenix dactylifera; types: Ajwa, Anbari, Khudri) to remove the organochlorine
pesticides from different type of contaminated water. In bed column, the first experiments
demonstrated the AC prepared from Ajwa date stones has the high efficiency to eliminate
OCPs from aqueous solution. Therefore, the effects of the adsorbent mass of the material
prepared from Ajwa date stones and flow rate of organochlorine pesticides onto prepared
activated carbon were studied; 50 g of adsorbent and 2.5 ml/min flow rate are the best
conditions for bed capacity. Finally, this AC proved its effectiveness to control water
pollution by OCPs for agricultural and WWTPs effluents.
Keywords: Adsorption, activated carbon, organochlorine pesticides, bed column
144 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
1. Introduction
Pesticides are organic components used in crop protection. It was classified into various
categories based on their chemical structure. Among the various family of pesticides, the
most dangerous family is the organochlorine pesticides (OCPs). OCPs are organic
molecules containing chlorine atoms and characterized by their high hydrophobicity and
neurotoxicity (El-Shahawi et al., 2010). Based on their low cost to solve insect problems,
various compounds of OCPs including hexachlorocyclohexane (HCH), ,
dichlorodiphenyltrichloroethane (DDTs), chlordane, drin pesticides, heptachlor and their
isomers, have been used since the 1950s (Man et al, 2018). Due to their high toxicity, high
persistent in the environment, long-term transport, bioaccumulation in living organism and
able to be transport in food chain, OCPs have been classified as persistent organic
pollutants (POPs). OCPs such as DDTs and HCHs were listed amongst the 12 POPs banned
by the Stockholm Convention (Stockholm Convention on POPs, 2010). OCPs residues are
often present in water bodies and can be harmful to freshwater ecosystems, ground water
and biodiversity. More, they induce health effects, particularly for the population that has
consumed water or products containing pesticides.
Pesticides can enter waterways by two ways, overland runoff or leaching from
treated agricultural fields, and through effluents from wastewater treatment plants
(WWTPs) (Le et al., 2017; Campo et al., 2013). Thus, to protect natural environment from
pesticides contamination, it is necessary to eliminate them in the source from agricultural
or urban wastewater. To date, various treatment techniques were developed and the most
common are ozonation, biodegradation, photo-degradation, electrolysis, and adsorption.
Adsorption on activated carbon (AC) has growing interest to eliminate organics micro
pollutants including pesticides from contaminated water. This technique can be used in
drinking water treatment plant, in WWTP for the tertiary treatment and in individual
system of water treatment.
AC contains adsorption behavior and can be applied both for filtration and
purification (Valdés et al., 2002). However, the efficiency of adsorption depend on the type
of precursor material and the activation method. Many precursor materials can be used to
prepare AC including nutshell (Kumar et al., 2016), pistachio nut shells (Nowicki et al.,
2015), waste tea (Gokce and Aktas, 2014), black wattle bark waste (Lütke et al, 2019),
145 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
waste sugarcane bagasse (Guo et al., 2019), coconut coir pith (Sesuk et al., 2019) and date
stone (Sahmarani et al., 2019; Ahmad et al., 2016). Date stones constitute one of the best
type precursor material for preparation AC due to its high lignocellulosic composition,
important carbon content. Moreover, in Arabic countries where date three is abundance;
date stones are available as the solid waste which should be used as raw material of AC
production (Sahmarani et al, 2019; Ahmad et al, 2016).
In Lebanon, date stones are consider as solid wastes and they are abundant due to
its important use in confectionery. Therefore, the objective of this work is to study the
feasibility in valorization of this solid waste as AC to eliminate the pesticides in water.
Three types of AC obtained from three types of date stones namely Ajwa, Anbari, Khudri
were used. Firstly, the study is focused on the ultrapure water spiked with OCPs and then
applied to the two natural matrices (agriculture effluent and WWTP output) spiked with
OCPs. The study was performed in the continuous flow column.
2. Materials and methods
2.1. Reagents and adsorbents
Three AC used in this study were derived from three species of date stones nemely
Ajwa, Anbari, Khudri. These AC were prepared by chemical activation with phosphoric
acid (60 % H3PO4 in weight) followed by pyrolysis at 450 °C and the detail information is
available in Sahmarani et al. (2019). The activated carbon was crushed and sieved, only
the particle sized between 0.75-1 mm has been choosen for the experiments.
A standard solution of the mixture of twenty organochlorine pesticides namely
Aldrin, α-BHC, β-BHC, Lindane, δ-BHC, α-Chlordane, γ-Chlordane, 4,4’-DDE, 4,4’-
DDD, 4,4′-DDT, Dieldrin, α-Endosulfan, β-Endosulfan, Endosulfan sulfate, Endrin,
Endrin aldehyde, Endrin ketone, Heptachlor, Heptachlor epoxide and Metoxychlor (CLP
Organochlorine Pesticides Mix CRM47426) has been used in this work and was purchased
from Sigma-Aldrich. Chemical structure and different characteristics of studied pesticides
were shown in the table 1 and figure 4. Pentachloronitrobenzene or PCNB was used as
internal standrad and was purchased from Sigma Aldrich. Ultra-pure water used for the
prepartion of solutions was obtained from a Milli-Q Ultrapure Water Purification System
apparatus (Merck Millipore). All solvents including hexane, ethylacetate, methanol were
146 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
GC or LC grade and were purshased from Sigma-Aldrich. Membrane filters used for the
separation of aquous from AC powder were Whatman GF/F (47 mm ø circles) and were
provided from Whatman (England).
2.2. Treated water
To study the adsorption efficiency of AC, three types of water samples were used:
ultrapure water, outflow water from WWTP of Villeneuve d'Ascq, and agricultural
effluent. The WWT of Villeneuve d’Ascq (50°37'43"N 3°11'1"E) (Figure 1) was
constructed in 1996 with a capacity of 170 000 inhabitants equivalent. It was treated the
waste water The receiving environment is the Marque River, which is a river in a peri-
urban watershed in the north of France. The treatments involved were secondary treatment,
denitrification and dephosphotation to remove an excess of nitrogen and phosphore from
water. Whereas, various treatement sectors are presented such as treatement of water, low
loaded activated sludge, and thermal drying of sewage sludge (the sludge production is
1451.10 tMS/year).
The reduction of BOD5, COD, nitrogen and phosphorus is attenuated. And an
agricultural effluent from Warneton’s city-Belgium (Figure 2). Water samples were spiked
with an average concentration 57 µg /L of selected OCPs.
Figure 1. WWTP- Villeneuve d’Ascq
147 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 2. Sampling site for agricultural effluent.
2.3. Experiments
The adsorption study was performed in a column descendant flow reactor
consisting of a static granular bed activated carbon. The column dimensioning was based
on a contact time of 40 min (diameter x length; 30 x 600 mm) with a capacity 430 ml.
Firstly, 10 g of AC derived from Ajwa, Anbari and Khudri date stones has been placed in
the column. Then, 100 ml of ultra-pure water spiked with OCPs has been supplied directly
from the top of the column with a flow of 5 mL/min in neutral pH at room temperature.
Our preliminary results showed that based on their saturation level, Ajwa date stone ACs
was the best in comparaison to Khudri and Anbari ACs. For this reason, With the OCPs
concentration in spiked ultrapure water fixed at 57 µg/L in 100 ml , the effect of AC mass
was performed only with Ajwa AC (10, 25, 50 g) and water flow rate ( 2.5, 5, 10 ml/min)
to determine the optimal condition of each parameter in the bed column. 50 g of AC showed
the best results and thus this AC masse was used for the experiment with spiked natural
matrix namely WWTP discharges and agricultural effluents. All conditions such as spiked
volume of OCPs, pH, analyzed volume and recupered each time (100ml) and temperature
were set the same for all the experiments (Figure 3).
148 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 3. Activated carbon packed bed column.
After passing through the AC column, each sample was spiked with the internal
standard. The spiked sample was then extracted with the solid phase extraction by using
HLB cartidges according to the method developed by El-Osmani et al. (2014). Briefly, the
cartridges were conditionned with 5 mL of a methanol/ethyl acetate mixture (1/1, v/v);
followed by 5 mL of methanol and 10 mL MilliQ water. Then the samples were passed
through the cartridge with a slow flow rate at 2-5 ml/min in order to optimize the exchange
between the stationary phase of the cartridge and the mobile phase. After, the cartridges
were washed to remove impurities, with 5 mL MilliQ water and 5 mL H2O/MeOH mixture
(95/5, v/v). Finally, the samples was pre-concentrated with a rotatory evaoprator and under
a nitrogne flow to adjust the final volume of 50 µL for analysis with GC-MS. For each
serie of extraction, a method blank was performed to ensure that there is no eventuel
contamination occur during the procedure. For the three matrix used in this work, the
sample were analysed befored spiking to quantify the concentraion of interest pesticides
present initially.
149 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
2.4. GC-MS analysis
Analyses were performed using a Agilent 7890B Gaz Chromatography (GC) equipped
with a column (Zebron capillary ZB-XLB-HT) (30 m length, 0.25 mm I.D., 0.25 µm film
thickness) and coupled to a Agilent TQ series 7000/7010 Mass Spectrometer (MS).
An injection of 1 μL sample volume was achieved in the splitless mode at 280 °C and the
injector was purged with helium after 1 min at a constant flow rate of 1mL/min.
Temperature of the GC oven was programmed as follows: the initial temperature of 80 °C
(hold 1 min), increased to 170 °C at 10 °C/min (hold 10 min) then increased to 230 °C at
4 °C/min and finally increased to 280 °C at 3°C/min (hold for 2 min), with a total
acquisition time of 41 min.
For identification, a standard solution was analyzed in full scan mode in a range of
masses between 50 and 450 m/z. Each compound was identified according to its retention
time (RT) and mass spectrum (m/z) acquired in full scan mode.
150 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Table 1. Targeted pesticides with their function, retention time (RT), limit of detection
(LOD) and quantification (LOD) and qualifier ions.
Compounds Function LogKOW RT (min) LOD
(ng/L)
LOQ
(ng/L) Qualifier ions
Aldrin Insecticide 6.5 19.6 5 2 79; 81; 101
α-BHC Insecticide 3.8 14.7 5 1 109; 180; 218
β-BHC Insecticide 3.78 16.02 1 5 109; 180; 218
Lindane Insecticide 3.72 17.4 0.5 0.1 109; 180; 218
δ-BHC Insecticide 4.14 18.38 1 2 109; 180; 218
α-Chlordane Insecticide 5.54-6.61 23.1 5 1 275; 372
γ-Chlordane Insecticide 5.54-6.61 23.28 0.5 0.1 275; 372
4,4’-DDE Insecticide 6.51 24.35 2 1 245; 315
4,4’-DDD Insecticide 6.02 26.75 0.5 5 165; 201; 235
4,4′-DDT Insecticide 6.91 28.13 1 2 165; 201; 235
Dieldrin Insecticide 4.32-6.2 24.49 5 10 79-81; 277
α-Endosulfan Insecticide,
Acaricide 3.83 23.3 0.1 5 160; 170; 200
β-Endosulfan Insecticide,
Acaricide 3.62 26.85 5 10 160; 170; 200
Endosulfan sulfate Insecticide 3.63 28.84 0.2 1 269- 271
Endrin Insecticide 5.34-5.6 25.45 0.1 1 77- 81
Endrin ketone Insecticide 4.99 27.42 2 10 67; 245
Heptachlor Insecticide 5.44 18.3 0.5 1 100; 272
Heptachlor
epoxide Insecticide 5.4 21.64 5 1 236; 265; 350
Metoxychlor Insecticide 4.68-5.08 30.69 0.1 2 195; 227; 274
151 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Figure 4. Structures of the targeted pesticide.
3. Results and discussion
3.1. Initial concentration of OCPs in the three matrices
The three matrices used in this study were firstly analyzed before spiking to
quantify the concentration of OCPs present initially. The results showed that there is no
OCPs was present at detectable level in the ultrapure water. For the two natural effluents,
13 OCPs among 19 selected in this work were quantified in both agricultural effluent and
WWTP output. Their concentrations are presented in table 2. It is interesting to note that
these compounds have been banned in France since 2004 by the Stockholm Convention.
Their presences in these recent agricultural and urban effluents may be due to compound
such as their high persistence in the environment, stability to degradation. Wastewater
pollution by these POPs can be associated with the uncareful disposal of pesticide
containers, the washing-up of equipment and use in urban areas, including gardening,
vector control and the use of biocides (Wittmer et al., 2010). As a result of incomplete
degradation of some pesticides (Maldonado et al., 2006), they can be passed through
152 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
WWTPs. Therefore, they are considered one of the main sources of micropollutants emitted
into aquatic environments.
Table 2. Initial concentration of pesticides in Agricultural effluent and WWTP (ng/l)
Pesticide Initial concentration of pesticides (ng/l)
Agricultural Effluent WWTP
Chlordane 0.237 0.86
Endosulfan I 0.233 1.40
p-p’ DDE - 0.27
Dieldrin 0.294 1.54
Endrin 0.103 -
m-p’ DDD 0.404 1.15
β –Endosulfan 0.525 2.17
p-p’ DDT 0.117 0.39
Endosulfan ketone 0.355 3.19
Metoxychlor 0.55 1.60
Gamma-Lindane - 0.57
Delta-Lindane - 0.37
Heptachlor epoxide - 1.83
3.2. Comparison between three types of AC
The ultra-pure water were spiked and used for studing the efficiency of the three
types of date stones AC. For the experiment, firstly, the mass of material and the average
of pesticides concentration were kept at 10 g and 57 µg/L respectively. The flow rate was
fixed at 5 ml/min. Our preliminary studied showed that based on their saturation level,
Ajwa date stone ACs was the best AC among the three selected. The results are presented
in the Figure 5 presents the efficiency of adsorption versus time for four OCPs namely
alpha-lindane, endosulfan sulfate, chlordane and 4,4’DDT. The similar evolution of
adsorption efficiency were observed for the four OCPs; high efficiencies were obtained
with small volume of sample charged. And the AC obtaiend from Ajwa showed the best
resultas follow by Anbari AC with a slightly lower elimination. However, the adsorption
efficiencies obtained with Khudri AC were very low. With Khudri AC, the satifaction of
153 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
the elimination yield was obtained during 20 hours of the flow and the first 7 L of sample
flow. And after 20 h of flowing, no elimination yield was observed with the Khudri AC.
For Ajwa and Anbari AC, even if the good elimination yields were determined ,
but the efficiencies decrease with time or with sample volume charged and the saturation
were observed at 30 h for Anbari, and more than 30 h for Ajwa. High efficiencies of the
adsorption were obtained when the volume of sample charged bellow 12 L, after 30 h flow
of sample. With these results, the AC Khudri and Anbari shouded be excluded and the
work was focused on the optimisation the optimal condition with AC obtained from Ajwa.
154 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
0
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Ct/
C0
Time (hour)
Chlordane
Ajwa Anbari Khudri
0
0.2
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0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (Hour)
Endosulfan sulfate
Ajwa Anbari Khudri
0
0.2
0.4
0.6
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1
1.2
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (hour)
Alpha-Lindane
Ajwa Anbari Khudri
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (hour)
4.4' DDT
Ajwa Anbari Khudri
Figure 5. Breakthrough curves of four OCPs on different ACs.
155 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.3. Fixed bed adsorption studies for Ajwa AC
The breakthrough curves is a great characteristic for determining the practical adsorption
in a bed column. Important parameters for the breakthrough curve studies are the AC and
the influent flow rate.
3.3.1. Effect of adsorbent mass
In order to determine the AC mass for good adsorption of OCPs onto Ajwa AC, 10,
25, 50 g of AC dose were chosen. The concentration of pesticides were set at 57 mg/L and
the experiment were performed at room temperature, at pH 7, and 2.5 ml/min of flow rate.
Figure 7 shows the Breakthrough curves obtained for OCPs adsorption onto AC at different
mass of 10, 25 and 50 g. As the amount of AC for adsorption columns increases, the
specific surface area is more important and binding sites for adsorption increased.
Consequently, it will produce a prolongation of breakthrough point could be associated to
the longer distance. It takes the mass transfer zone to move from the entrance of the bed to
the exit when the bed height is increased (Kumar et al, 2016); and the exhaustion time of
adsorbent increased. The increase in Ajwa AC mass in a bed column also contribute to an
increase in the treated volume of sample containing the OCPs per unit mass of AC at
exhaustion point.
3.3.2. Effect of flow rate
With the constant AC mass and OCPs concentration in spiked ultrapure water fixed
at 10 g and 57 µg/L respectively, the flow rate varied between 2.5 and 10 mL/min. The
results showed in Fig. 8 indicated that the breakthrough occurs speedily with higher flow
rate than with the low one. This flow rate dependence was also observed and reported by
López-Cervantes et al. (2018) and Wu et al. (2012). At low flow rate at 2.5 mL/min, the
AC has more time in contact with the molecules, so a large contact resulting a greater
removal of pesticides in the column. Different studies have been found the similar results
for fixed bed column adsorption (Gong et al., 2015; Bayat et al., 2015). The effective
adsorption capacity of the OCPs column reduced when the flow rate increased.
156 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
0
0.2
0.4
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0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (Hour)
Alpha-Lindane
2.5 5 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
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0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (Hour)
Endosulfan sulfate
2.5 5 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
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0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (hour)
Chlordane
2.5 5 10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (hour)
4.4' DDT
2.5 5 10
Figure 6. Breakthrough curves of four OCPs on different ACs at different flow rate (ml/min).
157 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (Hour)
Endosulfan sulfate
10 g 25 g 50 g
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (min)
Alpha-Lindane
10 g 25 g 50 g
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (hour)
Chlordane
10 g 25 g 50 g
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 10 20 30 40 50
Ct/
C0
Time (hour)
4.4' DDT
10 g 25 g 50 g
Figure 7. Breakthrough curves of four OCPs on different ACs at adsorbent mass (g).
158 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.4. Application
The optimized operational conditions were applied for the natural matrices with
Ajwa AC. The OCPs solutions were fed in a continuously upward flow model with a flow
rate of 2.5 ml/min, at neutral pH, room temperature and 50 g of the AC mass. The effluents
were collected at different times to quantify the residual OCPs. For the two fixed bed
adsorption column to treat effluents of agricultural and WWTP, the removal efficiency of
OCPs is slowely decreased over time (Figure 8 and 9). Our results showed that Ajwa AC
can eliminate the OCPs from 70 to 100%. It is clear that the bed capacity depend strongly
on AC mass. Indeed, when the increase in AC mass award an expansion of specific surface
area, which provided more available adsorption sites such as micropores. All molecules
have the same behavior when adsorbed on Ajwa activated carbon. The difference between
the removal capacities of the different molecules is not detectable
159 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
0
20
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2 4 6 8 10 12
Ad
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tio
n C
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ity
%
Volume (L)
Alpha-Lindane Beta-Lindane Gamma-Lindane Delta-Lindane
0
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Ad
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%
Volume (L)
Heptachlore Heptachlore epoxide Metoxychlor
0
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Ad
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%
Volume (L)
Aldrin Dieldrin Endrin Endrin ketone
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Ad
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%
Volume (L)
p-p'DDE m-p' DDD p-p'DDT
Chlordane ß-Endosulfan Endosulfan sulfate
Figure 8 : Adsorption capacity (%) for studied OCPs onto AC per volume (L) for agricultural effluents
160 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
0
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2 4 6 8 10 12
Ad
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n c
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%
Voume (L)
Alpha-Lindane Beta-Lindane Gamma-Lindane Delta-Lindane
0
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2 4 6 8 10 12
Ad
sorp
tio
n c
apic
ity
(%)
Volume (L)
Aldrin Dieldrin Endrin Endrin ketone
0
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tio
n c
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ity
(%)
Volume (L)
Heptachlore Heptachlore epoxide Metoxychlor
0
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2 4 6 8 10 12
Ad
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tio
n c
apac
ity
(%)
Volume (L)
p-p'DDE m-p' DDD p-p'DDT Endosulfan I Endosulfan sulfate
Figure 9. Adsorption capacity (%) for studied OCPs onto AC per volume (L) for WWTP.
161 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
3.5. Cost estimation of AC and cost for treatment
The production of AC from date stones could help in two ways. First, the valorization of
agriculture waste as AC, which are produced in high amounts annually. Second, AC prepared has
an important surface area and developed porosity can be used for the removal of OCPs from water.
The estimated cost of production of date stones AC by chemical activation with orthophosphoric
acid of analytical grade on laboratory scale production are 21 $/kg (Table 3). According to this
study, one kilogram of our activated carbon can be treated 1200 m3.
Table 3. The estimated cost of 1 kg of prepared granular activated carbon.
Requirements Cost AC when analytical grade chemicals
used (US$)
Raw materials 0
Phosphoric acid 20
Power consumption 0.74
4. Conclusion
The - operational conditions parameter for the adsorption of OCPs by three activated
carbon (AC) date stones were optimized. Among the three selection AC date stones, Ajwa AC
provided the best results for the elimination of OCPs in water. The best flow rate of watere, the
AC mass to to obtain the high performance bed capacity were 2.5 ml/min and 50 g respectively.
This study demonstrates the high efficiency of prepared AC to treat different polluted water by
organochlorine pesticides due the high specific area and homogeneity of pores. This treatment can
be applied for various type of contaminated water:
- As the first step in the treatment of groundwater with low turbidity and contaminated by
pesticides or other organic micropollutants,
- Integrated as a refining step of a surface water containing these micropollutants
- Integrated as a tertiary refining WWTP, a used water charged with pesticides.
For the field pesticide treatment, different advantages of using the activated carbon is
demonstrated, such as the AC is regenerable. Therefore, there is no sludge to treat, moreover, the
implementation of system is simple and the innovations brought to its operation make it possible
162 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
to obtain a decontaminated water. Finally, it is possible advantageously to combine this method
with other.
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165 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Conclusion générale
166 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Les pesticides organochlorés (OCPs) sont des polluants organiques persistants (POP) très
dangereux pour l'environnement et la santé humaine. En effet, les OCPs sont chimiquement très
stables, lipophiles, très persistants dans l'environnement et ont la capacité de se transporter dans
l'atmosphère à de longues distances; elles sont très toxiques, fortement liées aux sols et aux
sédiments et résistantes à la dégradation microbienne, photochimique, chimique, et thermique.
L'exposition à ces composés se déroule habituellement à des doses qui ne sont pas considérées
comme étant un risque élevé pour la population en général. Cependant, chez certains groupes de
personnes, par exemple, chez les agriculteurs et leur famille, les doses d’expositions sont élevées.
De plus, chez les enfants, même si l’exposition à des concentrations de ces molécules dangereuse
est faible, les effets nocifs peuvent être non négligeables. L’élimination ces produits
phytosanitaires dangereux s’avère alors nécessaires pour réduire les risques.
L'adsorption sur les charbons actifs, dérivés de la biomasse lignocellulosique tel que les
noyaux de dattes, représente une technique peu coûteuse pour l'élimination des pesticides des eaux.
Les travaux de ma thèse ont pour but de valoriser des noyaux de dattes qui sont déchets agricoles
en CA qui constitue un adsorbant potentiel dans l’élimination des micropolluants organiques
comme les pesticides. Les noyaux de dattes provenant de trois espèces qui sont l’Ajwa, Anbari et
Khudri sont choisir comme modèle d’étude en raison de leur présence abondance au Liban. Ces
CA sont ensuite activés thermiquement et chimiquement activés par l’acide phosphorique (60%).
Cette production peut aider de deux façons. Tout d'abord, les déchets des noyaux de dattes sont
transformés en matériaux à valeur ajoutée sous forme de CA. Deuxièmement, le charbon actif
préparé constitue un potentiel absorbant dans les traitements d’eau pollué par les pesticides en
raison de leur grande surface spécifique et le volume des pores.
Les résultats des tests de caractérisation montrent qu’après activation et pyrolyse, la
porosité est devenue plus développée pour l'ensemble du charbon actif étudié, avec une surface
clairement homogène et de nombreuses macropores mésopores et micropores qui fournissent une
surface disponible pour l'adsorption avec une certaine hétérogénéité. En plus, ces matériaux ont
des surfaces spécifiques élevées de 1262 m2/g (Ajwa), 645 m2/g (Anbari), 531 m2/g (Khudri).
Cependant, les résultats de l'indice d'iode ont montré qu'une valeur importante a été détectée pour
les trois types de CA, ce qui indique la grande affinité du charbon actif préparé pour l’élimination
les contaminants de petite taille. En outre, les spectres infrarouges, la méthode de Boehm et les
167 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
valeurs du pHzpc indiquent la dominance des fonctions acides (carboxyliques, lactoniques,
carbonyles et phénols) sur la surface de nos CAs.
Pour étudier l’efficacité du CA, des expériences en batch ont été réalisée avec différents
paramètres connues par son influence sur la capacité d’adsorption du matériau tels que, la dose du
CA, la concentration initiale des pesticides, le pH de la solution, le temps du contact. Les résultats
montrent que la capacité d'adsorption maximale a été trouvée à pH acide de la solution, après un
temps de contact de 60 min. En ce qui concerne l'effet de la masse de charbon actif en solution,
les expériences réalisées ont montré que 0,4 g est la meilleure quantité de charbon actif où la plus
grande quantité de pesticides est retenue. Ainsi que, avec l’augmentation de la concentration
initiale des OCPs, la capacité d’adsorption augmente. Finalement pour cette série d’expérience,
Les résultats expérimentaux d'équilibre étaient bien représentés par le modèle de Langmuir
suppose une adsorption physique sur une surface homogène, qui contient un nombre de sites
d'adsorption identiques, sans transmigration de l'adsorbat dans le plan de la surface de l’adsorbant.
En outre, il n'existe pas d'interactions entre les molécules et l'énergie d'adsorption soit répartie de
façon uniforme, et le modèle du pseudo-deuxième ordre décrit les données cinétiques des OCPs
sur CA.
En se basant sur les résultats précédents, des séries des expériences sur colonne du charbon
actif ont été réalisés. Ces études montrent premièrement qu’avec l’augmentation de la masse du
charbon actif dans la colonne et la diminution du débit d’écoulement des pesticides, la capacité
d’adsorption de la colonne augmente. Deuxièmement, la grande efficacité du charbon actif préparé
pour traiter différentes eaux polluées par les pesticides organochlorés des deux sources différents
(effluents agricoles, eaux des rejets de STEP), en raison de la grande surface spécifique et leur
porosité, surtout celui préparé à partir des noyaux d’Ajwa.
Les CAs produits à partir des noyaux de dattes constituerait une alternative au charbon
actif commercialisé pour l'élimination des polluants des eaux usées, avec un cout de préparation
de 21 $/kg.
Il est vivement souhaité de poursuivre ce travail pour : - régénérer et recycler notre charbon
matériau en éliminant les polluants fixés sur ces derniers pour réutiliser après saturation, -tester
l’efficacité de notre charbon actif pour l’élimination d’autres POPs.
168 Rayane SAHMARANI. Valorisation des déchets agroalimentaires (noyaux des dattes- Phoenix dactylifera) pour l’élimination des pesticides organochlorés des eaux contaminées
Enfin, pour confirmer nos résultats, il faut tester notre charbon actif sur l’échelle réel par créer par
exemple des systèmes individuels de traitement des eaux potables domestiques, ou essayer
d’intégrer ce type d’épuration. La mise en place de ce système est simple et ne génère pas de boues
à traiter. Il est possible ainsi de combiner cette méthode avec d'autres pour bien assurer la
décontamination complète. Il est aussi intéressant de noter que la surveillance et la bonne gestion
d’utilisation des pesticides permettent de contrôler les rejets et diminuer le taux de la
contamination des milieux naturel et par conséquence permettent de protéger la biodiversité et la
santé humaine.
XXI
Annexes
XXII
Annexe 1
Distribution of Organochlorine pesticides and trace metals in Lebanese
agricultural soil (Case study-plain of Akkar) Chbib Chaza1,2, Sahmarani Rayane1,2, Net Sopheak2, Baroudi Moomen1, Ouddane Baghdad2
1Université Libanaise, Faculté de santé publique section III, Laboratoire des Sciences de l’Eau et
de l’Environnement (L.S.E.E), Tripoli, Lebanon
2Université de Lille 1, Equipe Physico-Chimie de l’Environnement, LASIR UMR CNRS 8516,
Bâtiment C8, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France
Published in International Journal of Environmental Research
Received: 6 February 2018
Revised: 13 June 2018
Accepted: 6 July 2018
Published online: 20 July 2018
* Corresponding author: Dr. Sopheak NET
Email: [email protected]
Tel: + 33 (0)3 28 77 85 24
Fax: +33 (0)3 20 43 48 22
XXIII
Abstract
Soil contamination by trace metals (TM) and persistent organic pollutant such as organochlorine
pesticides is a worldwide global concern. These pollutants can introduce to the soil through human
activities including mining, smelting, industry and agriculture. They alter soil properties, and affect
all living beings. The present work was focused on the contamination level of organochlorine
pesticides (OCPs) and TMs in soils originated from six villages located in an agricultural area
northern Lebanon-Akkar. Determination of OCPs was established by accelerated solvent
extraction followed by GC-MS analysis, and investigation of trace metals was performed by total
extraction occupied with ICP-AES.OCPs have been found at high levels. Concentrations of DDTs,
HCHs and cyclodiene insecticides were as following 29.4 ng/g, 10.1 ng/g and 37.3 ng/g. A high
concentration of OCPs was found in cultivated area and a huge difference was observed between
the same region and tillage land. Furthermore, variation of concentration was determined also
among depth and soil category. Predominance of DDE has been presented and a historical
application of dicofol has been identified by 2,4’DDT/4,4’DDT and DDE+DDD/DDTs values. An
unbroken and recent use of HCHs, chlordane and heptachlor has been manifested based on values
of α-HCH/γ-HCH, Cis/trans chlordane and heptachlor / heptachlor epoxide ratios respectively.
Nickel was the mostly metal detected at all sites and a moderate pollution by cd (Enrichment factor
>25) has been provided probably due to the use of pesticides comprising certain trace of this metal
during agricultural practices. As conclusion, soil of Akkar is not only contaminated by pesticides
but also with trace metals which necessities an effort to protect people living around this region
from their risk.
Keywords: Organochlorine pesticides, agricultural soil, contamination, ASE, GC/MS, ICP/AES,
trace metals.
XXIV
Introduction
Soil is considered as the major terrestrial reservoir and a terminal sink of a variety of
environmental pollutants both organic and inorganic compounds (Marchand et al. 2011). Soil
contamination is a great global concern. Pollution deduce the fertility of soil; it alters natural,
chemical and biological properties, and affects negatively all living beings. Soil constitute an
important sink of pollution. However, it is not a permanent sink because its retention capacity is
limited and can re-emit contaminants such as pesticides and trace metals (TM) into the
environment as secondary source (Zheng et al. 2009). The soil-air exchange (Meijer et al. 2003)
can transport these pollutants to the atmosphere on regional and global scales (Degrendele et al.
2016) which indirectly resulted in water and atmospheric contamination (Bidleman and Leone,
2004).
Pesticides have been currently used in agriculture to enhance crop yields. Their significant
amounts accumulate in soil. Organochlorine pesticides are classified as persistent organic
pollutants (POPs) with a high environmental concern because of their wide spread use, their
persistent and their potential impacts on human health. OCPs are chemically very stable, lipophilic,
highly persistent in the environment, and have the capacity of a long-range atmospheric transport
(Prado et al. 2009); they are highly toxic, strongly bound to soils and sediments and resistant to
microbial, photochemical, chemical, and thermal degradation (Feng et al., 2011). They are
environmentally ubiquitous compound found in various environmental matrices such as soils,
sediments, water, air and biota and in food (Mazurek et al. 2017; Quinete et al. 2011; Sajid et al.
2016).
Heavy metals are natural metallic elements, metals or metalloids characterized with
relatively high densities and high atomic numbers (Miquel, 2001). Trace metals can have released
into the environment from natural sources resulting from weathering of underlying bedrock
(Shakoor et al. 2015; UNEP/GPA, 2004) or from anthropogenic activities including mining,
pesticides and fertilizers use, paper industries and batteries, solid wastes disposal including sewage
sludge, wastewater irrigation and vehicular exhaust (Niazi et al. 2011, 2015; Shahid et al. 2015;
Rivera et al. 2015). Natural origins are related to lithogenic and pedogenic processes (Kabata-
Pendias, 2011); while most of their anthropogenic sources are mines, industrial, petroleum
contamination, agricultural activities, sewage disposal (Santos et al. 2005) and wastewater
XXV
treatment plants. TMs have generally high toxicity with low concentration thresholds, long
residence times, and persistent bioavailability (Alloway, 2013). They could be hazardous to human
health and ecosystems at a trace level due to their ubiquity, toxicity, and persistence (Burges et al.
2015).
OCPs and trace metals (TM in soils can easily enter to human and animal bodies by
inhalation, dermal absorption or ingestion (Sun et al. 2010). Moreover, accumulate in their blood
and fatty tissues (El Nemr et al. 2012).
Furthermore, the exposure to these compounds at a long term can cause adverse health
effects in humans and aquatic organisms (WHO, 2004; Villanneau et al. 2011). For this purpose,
the United States Environmental Protection Agency seek to address the long-term risk to health
concerns of soil direct contact by Regulatory Guidance Values (RGVs) that establish the
Maximum Contaminant Levels (MCLs) for several pollutant including OCPs and Trace metals.
Cadmium (cd), Lead (Pb), Nickel (Ni), Mercury (Hg), Chromium (Cr), Arsenic (As), Zinc (Zn)
are classified as priority control pollutants (USEPA, 2014), which may be present in the soil
without prompting a regulatory response (Jennings, 2013).
Comportment of OCPs and TMsin soil matrices depend on the soil type, topography of the
land and soil conditions (Carabias-Martınez et al. 2003).; the nature of the individual metal
(Kabata-Pendias, 2011); the type and characteristics of pesticides such as the main ingredients
and the intensity of application; the physical–chemical properties of pollutants and the weather
conditions including the amount of precipitation and the wind power (Gu et al. 2016).
Lebanon has a Mediterranean climate characterized by long, hot, dry summers and short,
cool, rainy winter with a precipitation ranging from 200 to 1400 mm/year (Ministry of
environment/UNDP 2011). It has also individualized by various types of soils namely red and
brown Mediterranean soils, calcareous soils, sandy soils, and heavily weathered fersialitic soils of
volcanic origin (Chalak and Sabra, 2007).
Our study has been focused in the plain of Akkar which is a traditional agricultural region
characterized by intensive Tabaco, vegetables and fruit crops farming. In the same time, surface
and groundwater resources can be tabbed for irrigation and human consumption. Several
researches have interested in the study of the groundwater contamination of this region by
pesticides and in the assessment of their risk on human health especially for nervous disorders
(Chbib et al. 2017). The present paper aimed to assess the contamination levels of organochlorine
XXVI
pesticides and trace metals along the plain in order to discover their background historical pollution
in the agricultural soil in Akkar.
Materials and methods
Study Area and samples collection
Figure 1. Location of the soil sampling sites in Akkar
Plain of Akkar is situated in the coastal plain of Lebanon, reaching a maximum of 9km to
the sea with a land slope gradient ranging between 0 and 8% and are generally used mainly for
grain cultures, citrus, bananas, vegetables crops, olive groves with frequent urban sprawl (FAO,
2017) (Fig. 1).
XXVII
Precipitation in Akkar starts to occur around October and continue until April, with a
minimum level in the east region that is protected by mountains. In addition, the effects of high
levels of precipitation in Akkar are dependent on soil properties, which is permeable in the western
region and theasaltic impermeable soil in the eastern region. More particularly, in November the
average of precipitation in the plain of Akkar was between 101 and 150 mm (UNHCR, 2014).
The soil of Akkar is characterized by a neutral pH at 7.5, and rich of organic matter at
15.8% which is higher than other area in Lebanon such as koura (6%), Nabatiyeh (6.8%) and
baalbeck (8%). In addition, this soil contains high proportion of clay comparing to the three cited
zones. The clay fraction values were 529.6; 281.4; 335.4 and 346.0 g/kg for Akkar, Koura,
Nabatiye and Baalbeck respectively (Saad et al., 2006). The geological map of Akkar varied
widely from quaternary colluvial, sand and lake deposits to fluvial deposits; volcanic rocks and
non-clastic mesozoic sedimentary rocks (Darwish et al., 2012).
A total of 30 soil samples has been collected in November 2015 from 6 villages, namely
Kobbet Choumra, Tal Mehyen, Mqaitaa, Al Mhamra, Qlaiaat and Qaabarine, located in the plain
of Akkar (Fig. 1). The soil map of Lebanon showed that the Vertic Cambisols was found at Kobbet
Al choumra, Mqaitaa, Qaabarine and Qlaiaat, terric anthrosols at Al Mhamra, and Gleyic Andosols
at Tal Mehyen (FAO, 2017). At each site, five samples covering different depth (0-5 cm; 25 cm;
50 cm; 75cm; 1m) have been taken using a spade in stainless steel by digging a V-shaped hole
from different depth. Description of land characteristics and location were summarized in the table
1. Soil samples were kept in stainless steel for pesticides analysis and were kept in plastic grab for
TM analysis. All the samples were then packed into poly- ethylene bags and freeze until analysis.
XXVIII
Table 1. GPS coordinates, Altitude, geology and land’s characteristics of studied villages.
Name of
village
GPs coordinates Altitude
(m)
Geology
description
Description of land’s
characteristics Latitude Longitude
Tal Mehyen 340 35' 27"N 360 02' 25" E 58 Volcanic rocks Tillage land (in
progress)
Kobbet Al
choumra
340 32' 37"N 360 00' 06" E 54 Quaternary deposits Cultivated land
(Vegetable ; lettuce)
Qlaiaat 340 35' 13"N 360 01' 03" E 39 Quaternary deposits Non cultivated zone
(tillage land)
Al Mhamra 340 30 '29" N 350 57' 58" E 70 Mixture of fluvial
and quaternary
deposits
Soil collected from
Greenhouses
Qaabarine 340 34' 25"N 360 00' 54" E 24 Quaternary deposits Sandy soil
Reagents and glassware
The standards mixture solutions of 21 chlorinated pesticides (α-HCH; β-HCH; γ-HCH; δ-
HCH; 2,4′-DDD; 4,4′-DDD; 4,4′-DDE; 2,4′-DDT; 4,4′-DDT; Aldrin; dieldrin, endosulfan I and II;
chlordane; cis-chlordane; endrin; endrin aldehyde; endrin ketone; endosulfan sulfate;
metoxychlor; heptachlor and heptachlor epoxide) were purchased from Sigma-Aldrich (France)
with the purity of 98.89% (Table 2). Pentachloronitrobenzene used as the internal standard with
the purity of 94% was purchased from Sigma-Aldrich (Saint-Louis, USA). Stock solutions were
prepared at concentrations ranging from 0.1 ng/mL to 10 μg/mL in hexane and stored at −10 °C.
All solvents used in this study were of pesticide grade. Ultra-pure water with resistivity <18.2 MΩ
cm was obtained from a Milli-Q Ultrapure Water Purification System apparatus (Merck Millipore).
Whatman GF/A filter used in ASE extraction were purchased from Whatman (England). In order
to reduce sample contamination, glassware was systematically washed before each use with
detergent (Decon, East Sussex, UK), rinsed with ultrapure water and acetone, and finally dried at
120 °C. Hydrochloric acid (HCl, 37%) and potassium Hydroxide (KOH, 0.5 mol/L) used in HM
analysis were purchased from Sigma Aldrich. Standard solution multi element (ASTASOL - Mix)
was purchased from sigma Aldrich and was used for the calibration of the ICP-AES. Reference
XXIX
standards material (HISS 1 and MESS3) were provided by the National Research Council of
Canada for QC.
Table 2. Molecular weight, identification ions, limit of detection and the recovery of studied OCPs.
Molecule MW
(g/mol)
m/z LOD
(ng/g)
Recovery
(%)
Molecules MW
(g/mol)
m/z LOD
(ng/g)
Recovery
(%)
α-HCH 290.83 145-146 0.05 98.1 Endosulfan I 406.93 315-318 0.5 93.2
β-HCH 290.83 145-146 0.1 73.7 Endosulfan II 406.93 192;159 0.2 94.3
γ-HCH 290.83 145-146 0.1 78.8 Trans-Chlordane 409.758 264-266 0.1 92.8
δ-HCH 290.83 145-146 0.1 94.8 Cis-chlordane 409.758 299-301 0.1 98.4
2,4′-DDD 320.04 165,199 0.005 68.4 Endrin 380.91 81-82 0.005 94.0
4,4′-DDD 320.04 165,199 0.01 67.3 Endrin Aldehyde 380.91 207-208 0.2 94.7
4,4′-DDE 318.02 246-248 0.01 82.2 Endrin ketone 380.91 279-281 0.2 87.7
2,4′-DDT 354.48 235-237 0.005 66.7 Endosulfan sulfate 422.92 235-237 0.5 65.3
4,4′-DDT 354.48 165,199 0.01 44.5 Heptachlor 373.32 270-272 0.01 96.6
Aldrin 364.9 261 0.05 97.7 Heptachlor epoxide 389.32 261-263 0.005 95.0
Dieldrin 380.91 78-79 0.05 92.8
Sample preparation and analytical procedure
Mineralogical analysis of studied soil (X)
Dried soil samples were micro-crushed until obtaining cohesive powder, and then a pellet
was made by pressure (Total fraction).
The fraction with particle size less than 2 μm has been extracted before a treatment with
hydrochloric acid diluted to N / 5, and centrifugation at 3500 rpm for 45 min. The diffractometric
investigation of this clay fraction was carried out on three preparations: (1) Natural test: air-dried
sample, (2) Glycol test: saturated sample with ethylene glycol for 12 hours under vacuum, (3)
Heated test: sample heated at 490 °C for 2 hours to kaolinite destruction and dehydration of smectic
minerals.
Samples of total fraction and clay fraction were analyzed using BRUKER D4 Endeavor
diffractometer equipped with a copper anticathode coupled to a Lynxeye fast detector (with a
voltage of 30 kV, an intensity of 35 mA and angular scan extends from 1.49 to 32.5 °C). The
identification of clay minerals has been performed according to Brindley & Brown study (1980),
and the semi-quantitative analysis was achieved using the MacDiff software (Method used by
XXX
Biscaye, 1965). The reproducibility of the analysis has been established by 3 measurements by X-
ray diffraction from 5 aliquots of the same preparation.
Pesticides analysis
ASE Extraction and clean up
Samples were dried and sieved at 224 μm prior to extraction. Pesticides in soil samples are
difficult to extract because they present at trace level and can be strongly bound to the sorbent
matrix of soil. Organic substances in soil interact with the matrix components such as sand, clay,
and organic matter (Hubert et al. 2000). Accuracy of soil sample analysis depends on the efficiency
and the robustness of the extraction step. In this study, pesticides residues in soil were extracted
using ASE (ASE 200, Dionex Corp., USA). Approximately 15∼20 g of soil sample was firstly
spiked with internal standard then extracted with ASE under 2 successive processes. Firstly, the
sample was extract with Hexane/acetone (1/1 v/v) according to the method developed by (Zhoa et
al. 2010). The extraction conditions were as follow: 10 min of preheating, temperature 100 °C,
static solvent extraction time 10 min with 4 static cycles, pressure 103.45 bars and purge 3 min
with a volume of 60 %. Secondly, the extraction was performed with DCM according to the
method developed by Tronczynski et al. (2005). The condition of the conditions of the extraction
were as follow: heat time 5 min, temperature 100 °C, static solvent extraction time 5 min with 2
static cycles, pressure 138 bars and purge 3 min with a volume of 35 %. High purity nitrogen was
used as the purge gas. The two extracts were combined together.
The activated copper was added into the extract to remove elemental sulfur. The extract
was concentrated and solvent-exchanged to hexane and purified on silica column. In the top of
silica column, 2g of Na2SO4 to eliminate eventual trace of water. Targeted compounds were
recovered by successive elution with 20 mL of hexane, 15 mL of hexane/DCM mixtures (3/1 v/v)
followed by 15 mL of hexane/DCM mixture (1/1 v/v), 15 mL DCM and then 15 mL of ACN. For
each sample, all the fractions were combined, and the mixture was concentrated to 2 ml using
rotary evaporator then to 500 μl with a gentle nitrogen stream. The final extract was analyzed
directly with GC-MS. The repeatability and reproducibility of ASE extraction method were
checked by using standard and blank samples. The validation and the recovery of this technic were
XXXI
verified by triplicate extraction of a 5 g mixture of the different soil types spiked with a known
volume of OCPs.
GC/MS Analysis
The determination of OCPs residues was performed on a Varian 3900 gas chromatograph
(GC) equipped with a deactivated fused-silica guard column (5 m, 0.53 mm i.d.) and coupled to a
Varian Saturn 2000 Ion Trap Mass Spectrometer (MS) detector, the fused-silica capillary 5-MS
(60 m length, 0.25 mm i.d., 0.25 µm film thickness) was used. The carrier gas was Helium at a
constant flow rate of 1 mL/min. one μL of each sample was injected in the split less mode at 290
°C and the injector was purged with helium after 1 min. Temperature of the GC oven was
programmed as follows: the initial temperature of 80 °C (hold 1 min), increased to 160 °C at 10
°C/min (hold 1 min) then increased to 230 °C at 3 °C/min (hold 1 min) and finally increased to
290 °C at 12 °C/min (hold for 2min), with a total acquisition time of 42.83 min.
Identification of detected molecules was firstly based on the retention time and the standards ions
on the full scan of the standard solution (m/Z from 40 to 450), and the Tandem mass spectrometry
(MS/MS) mode was performed on the ion parent to prepare quantification methods. Quantification
was performed by five-point calibration method (from 0.5 to 10 µg/mL with r2 > 0.992). For
quality control (QC) and quality assurance (QA), limits of quantification (LOQ) and limits of
detection (LOD) have been determined and their values were presented in Table 2.
Trace metal analysis
For trace metalanalysis, the soil sample was sieved at < 63 µm prior to the total
mineralization. Indeed, previous work has reported that this fraction lower than 63 µm has the
affinity and ability to retain the largest trace metals (Hamzeh et al. 2012). The total mineralization
procedure was used according to the protocol developed by Ouddane (1990) and modified by
(Billon 2001). Briefly, approximately 200 mg of sieved soil sample was introduced into a reactor.
Samples have been digested with a concentrated mixture acid (HCl and HNO3 (3:1 v/v) by adding
3 ml of hydrochloric acid 37% and 1 ml of nitric acid 65%. The mineralization was realized in a
heating block to 100-105°C for 24 hours. At the end of the neutralization, 10 ml of milli-Q water
has been added, filtered and then HM were analyzed by ICP-AES. Therefore, for quality control
(QC) and quality assurance (QA) and blank control, 2 standards reference material (HISS 1 and
XXXII
MESS3) have been used for verification and validation of the procedure (QC). The calibration
range was ranging from 25 to 100 μg/L.
Results
Soil Characteristics
The figure 2 (a, b, c, d, e, f) shows the composition of the total fraction of the rock in the 6 villages
of Akkar was the same. The samples are mainly composed of quartz (SiO2) which is an important
rock-forming mineral more stable than most other minerals under conditions and assumes a mostly
passive role in the geological environment; Calcite (CaCO3), Montmorillonite (Ca0,2(Al,
Mg)2Si4O10(OH)2 · 4 H2O). There is also less dolomite (CaMg(CO3)2) and Kaolinite
Al2Si2O5(OH)4. In addition, Smectite is also present, as well as the association of kaolinite-chlorite.
XXXIII
XXXIV
XXXV
Figure 2. XRD profile of the studied soils (2a. Kobbet Al choumra; 2b. Mkayteh; 2c. Qaabarine; 2d.
Qlaiaat; 2e. Tal Mehyen; 2f. Al Mhamra)
The semi-quantitative results of the mineralogical analyze have been accurate to ± 5% and have
been present in table 3.
Table 3. Composition of the clay fraction of surface soil samples (percentage of the four major minerals:
Smectite, Illinite, Koalonite, Chlorite)
Site samples Smectite Ilinite Koalonite Chlorite Other
minerals
Total
percentage
Kobbet Al choumra (0-5cm) 79% 2% 14% 5% - 100%
Mkayteh (0-5cm) 67% 3% 21% 9% - 100%
Qaabarine (0-5cm) 81% 1% 12% 6% - 100%
Qlaiaat (0-5cm) 89% 1% 7% 3% - 100%
Tal Mehyen (0-5cm) 94% - 4% 2% - 100%
Tal Mehyen (1m) 93% - 4% 3% - 100%
Al Mhamra (0-5cm) 77% 2% 15% 6% - 100%
XXXVI
Clay represents the most available mineral in the earth surface and forms rocks known as shale and
is the major component of sedimentary rocks. In Akkar,
Minerals in clay fraction have been found in the succeeding order: Smectite (67-94%),
Koalonite (4-21%), Chlorite (2-9%), Illinite (0-2%). The composition of soils has varied
widely between sites. For example, Kobbet Al choumra and Al Mhamra soil samples have
similar compositions: 77 and 79% smectite associated with 15 and 14% kaolinite and 6 and
5% chlorite.
Mkayteh soil samples was the least rich in smectite with 67%, but the richest in kaolinite and
chlorite (21% and 9%, respectively); Qaabarine samples have 81% smectite associated with
12% kaolinite and 6% chlorite in its composition.
Although, Qlaiaat and Tal Mehyen were a similar composition. They were very rich in smectite
(89% and >93% respectively) associated with kaolinite (7% and 4% respectively) and chlorite
(3% for Qlaiaat and <3% for Tal Mehyen). In addition, soils had conserve the same
composition for the different depth (e.g. Tal Mehyen, Table 3).
Furthermore, Smectite- the most dominant mineral- regrouped many phyllosilicate mineral
species including montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite and hectorite. Due to the
fact that Smectite has a large chemically active surface area, a high cation exchange capacity,
hydration characteristics and the ability to modify the flow behavior of liquids (Odom, 1984);
the impressive difference among the soil composition (especially in the percentage of
Smectite) can affect the adsorption of environmental contaminants and their transportation via
organic matter and soil particles.
Organochlorine pesticides
The results showed that OCPs levels varied between sampling sites, depth and type of soil
(Table 5a, b). The highest average of ∑OCPs were detected at 47.6 ng/g dw at Kobbet Al Choumra
and followed by 41.1 ng/g at Qaabarine. The other villages showed the concentration 2 or 3 times
lower; they were detected at 21.3 ng/g at Qlaiaat; 17.1 ng/g at Mkayeh; 16.9 ng/g at Al Mhamra
and 14.4 ng/g at Tal Mehyen (Table 6). Compared to agricultural soil in Wuhan in China, our
XXXVII
results are much lower; Zhou et al. (2013) have reported the ∑OCPs detected in Wuhan at 196.6
ng/g.
For the surface soil, the ∑OCPs at cultivated zone of Kobbet Al Choumra were the highest
with a mean value of 78 ng/g. In addition, a huge difference has been shown between this area
(cultivated land) and tillage land (Tal Mehyen). Isomers of DDTs were the most OCPs detected.
Endosulfan I, II, Endrin ketone and aldehyde were not detected in any sites. Concentrations of
some pesticides such as Aldrin, chlordane, DDTs, Dieldrin and Heptachlor found in the
agricultural soil of Akkar were lower than the levels fixed by RGVs on the original Stockholm
convention- POPs (table 4).
Table 4. Concentration of some pesticides fixed by Stockholm convention for POP.
Aldrin Chlordane DDT Dieldrin Endrin Heptachlor
Arithmetic Mean of all RGVs
(mg/kg)
11.3 41.3 93.2 276.0 42.3 15.9
Arithmetic Mean of U.S.-related
RGVs (mg/kg)
17.8 51.3 40.9 589.0 67.5 21.8
DDT and its analogs
Mean ΣDDTs in the present study was 29.42 ng/g. This value is lower than those values in
agricultural soil of Wouhan in China detected at 151.56 ng/g and in Mexico detected at in the range
of 31-47 ng/g. However, in our work, ΣDDTs detected in Akkar agricultural soil was higher than
those detected in Shanghai-China at 21.41 ng/g (Jiang et al. 2009; Sánchez-Osorio et al. 2017).
DDT and its degradation products can remain in soil for more than 30 years (Ortiz et al., 2002). In
Akkar plain soil, DDT and its degradation products were detected in 85% of soil samples. The soil
of Akkar is rich on organic matter, which contribute to the permeability, the aeration of the soil
and the water retention capacity; in addition, DDT can be biodegraded to DDE under aerobic
condition and to DDD under anaerobic condition. As shown in figure 3, the average percentage of
4,4’DDE was the highest which represented at 36.37%) of ΣDDTs followed by 2,4’DDE (30.01%),
2,4’DDT (18.40%) 4,4’DDT (9.88%) and 4,4’DDD (4.97%). High level of DDE is possibly due
to a long-term biotransformation of DDT to DDE and suggest that soils undergo a permanent
weathering process (Eqani et al., 2011).
XXXVIII
The concentration of 4,4’DDE was ranged from a minimum of 0.58 ng/g to a maximum
concentration of 37.9 ng/g at Qlaiaat at -25cm of depth with a mean value of 10.8 ng/g (Table 5a).
The relative proportion of the parent DDT compound and its metabolites DDD and DDE can be
used to assess the possible pollution sources (Hitch and Day, 1992). The (DDE + DDD) /DDTs
ratio in surface soil samples lower than 0.5 indicate a recent inputs of DDT and the ratio higher
than 0.5 indicating the historical use of DDTs. Our results showed then value lower than 0.5 at Tal
Mehyen and Mkayteh (0.47 and 0.29 respectively), which indicate a recent inputs of DDT in these
regions. However, the ratios calculated in the other sites were higher than 0.5, which indicate the
historical use of DDTs. DDTs was detected for all depth in our study (table 5a). This is probably
due to the persistence of DDTs. However, the 4,4’DDT was not detected for all depth.
Consequently, the 2,4’DDT/4,4’DDT ratio has been only calculated for soil samples collected at
75cm of depth. The ratio ranges from 0.2 to 0.3 indicate their origin from technical DDT and when
the ratio is ranging from 1.3 to 9.3 or higher indicate their origin form dicofol. Our results showed
that this ratio ranged from 1.25 to 5.84 (Table 6) which suggest the application of dicofol
containing impurities of DDT as an insecticide (Qiu et al. 2005). All results were summarized that
DDT used in this Akkar
HCH and its isomers
The ∑HCHs were detected at high level; the average of ∑HCHs were detected at 10.09
ng/g dw in the soil profile (Table 6). This value is higher than those reported at 2.41 ng/g for
agricultural soil of Shanghai in China and at 0.49-2 ng/g for agricultural soil of Yaqui and Mexicali
valley in Mexico (Sánchez-Osorio et al., 2017). However, our results were lower than those
reported in Wuhan soil in China at 15.39 ng/g. α-HCH was the isomer the most detected with the
concentrations varied from 0.41 ng/g at Al Mhamra-50cm to 15.08 ng/g at Qaabarine-75cm and a
mean value of 3.28 ng/g (Table 5a).
The figure 4 shows the compositions of HCHs in soil. The concentration of α-HCH, β-
HCH, δ-HCH, γ-HCH represented 32.46, 31.41, 18.52 and 17.60 % of HCHs respectively.
Generally, the technical HCH which contains usually a mixture of α-HCH (60–70%), γ-HCH (10–
15%), β-HCH (5–12%), and δ-HCH (6–10%) (Chbib et al. 2017; Zhao et al. 2009). This difference
is overdue reasonably to the continuous application of Lindane, and in view that β-HCH is easily
XXXIX
adsorbed to the soil organic matter more than the other isomers and it is more difficult to be
evaporate from the soil than other HCH isomers. In addition, α-HCH and γ-HCH can be
transformed into β HCH in the environment (Walker et al. 1999).
The ratio of α-HCH to γ-HCH could be used to monitor whether the source of lindane. A
value of this ratio among 4–7 indicates that the main source is technical HCH and a value nearly
zero, reveals that lindane is the source (Zhao et al. 2009). The α-HCH/γ- HCH ratio in the studied
surface soil varied from 0.87 (Mkayteh) to 3.35 (Qaabarine) indicating the use of technical HCH
(Table 6).
kobbet Al c
houmra
Al Mham
ra
Qaabari
ne
Mkay
teh
Tal M
ehyen
Qlaiaa
t0
50
100
44'DDE 44'DD 44'DDT
24'DDT 24'DDE
DD
Ts c
ompo
sitio
n (%
)
Figure 3. Composition of OCPs in soil of Akkar plain for DDTs
XL
kobbet A
l choum
ra
Al M
hamra
Qaa
barin
e
Mkay
teh
Tal M
ehyen
Qla
iaat
0
25
50
75
100
Alpha- Lindane Beta- Lindane
Gamma- Lindane Delta- Lindane
HC
Hs
com
posi
tion
Figure 4. Composition of OCPs in soil of Akkar plain for HCHs
Cyclodiene pesticides.
Cyclodiene insecticides including endosulfans, heptachlors, aldrin, dieldrin, isomers of
endrin, and chlordane were studied. The two isomers of Endosulfan (I and II) were detected only
in Kobbet Al choumra surface soil. Their concentrations were determined at 0.72 and 3.54 ng/g
respectively for Endosulfan I and II (Table 5b). And, their metabolite endosulfan sulfate was
observed in surface soil of Kobbet Al choumra (18.47 ng/g). For endrin, it was detected only at
surface soil of Kobbet Al Choumra at the concentration of 1.11 ng/g and it could be due to its fresh
inputs. Its degradation products such as endrin aldehyde was also found in Kobbet Al Choumra.
Endrin Ketone was not detected in any sites (Table 5b). Concentrations of aldrin varied from
<LOD to 9.41 ng/g at Mkayteh at -1m depth (Table 5a). In addition, dieldrin which is the main
epoxide of aldrin in the environment has been found in surface soil samples of Kobbet Al choumra
(4.73 ng/g), Qaabarine (3.86 ng/g) and Tal Mehyen (22.7 ng/g) (Table 5b).
Trans-chlordane and cis-chlordane have been only found in a few soil samples of Akkar
plain at low levels ranging from <LOD to a maximum of 2.34 ng/g. Mean concentration of cis-
XLI
chlordane was 0.25 ng/g. It was in the same other of trans-chlordane detected at 0.26 ng/g (Table
5b). This low concentration may be due to the easier degradation of cis-chlordane in the
environment (Eitzer et al. 2001). The cis-chlordane/ Trans-chlordane ratios in Akkar plain were
presented in the table 6. The ratio cis-chlordane/ Trans-chlordane indicate the origin of chlordane.
Indeed, when its ratio <1 indicate that chlordane residues is originated from recent application of
chlordane (Bidleman et al. 2002).
For heptachlor, it was detected at high level ranging from 7.79 at Al Mhamra to 39.42 ng/g
at Qaabarine. It was higher than that of heptachlor epoxide. The concentration of heptachlor
epoxide was in the range of <LOD to 5.41 ng/g at Mkayteh. The heptachlor/heptachlor epoxide
ratio values were > 1.5 which indicate the recent introduction of heptachlor in farmland of Akkar
plain (table 5b, 6).
Table 5. Concentration (ng/g d.w) of OCPs in soil samples of Akkar plain
XLII
(5a)
Site Depth α-HCH β-HCH γ-HCH δ-HCH Aldrin 4,4' DDE 4,4’DDT 4,4’DDD 2,4’DDE 2,4’DDT
Kobbet Al
Choumra
0-5cm 0.90±0.12 0.85±0.43 1.03±0.17 2.55±0.17 n.d 20.17±0.03 9.95±1.23 2.67±0.70 0.7±0.20 4.73±1.20
25cm 0.59±0.1 1.16±0.5 1.04±0.8 n.d n.d 20.87±3.31 8.33±0.18 4.61±0.80 3.90±0.90 7.58±1.07
50cm 2.59±0.2 4.00±0.12 2.39±0.03 13.64±0.40 n.d 31.07±0.81 4.67±0.67 10.82±0.10 19.56±0.74 12.86±2.97
75cm 1.96±0.5 1.22±0.20 0.39±0.11 n.d n.d 5.89±0.82 0.78±0.29 2.22±0.78 n.d 4.58±0.35
1m 4.07±0.66 2.24±0.61 3.46±0.77 0.74±0.05 0.66±0.10 4.34±1.98 21.34±4.50 n.d n.d 5.80±1.50
Al
Mhamra
0-5cm 1.66±0.1 0.58±0.08 0.91±0.01 n.d n.d 14.32±1.50 0.68±0.09 1.26±0.25 7.75±0.39 5.44±1.82
25cm 1.11±0.1 0.48±0.1 n.d 1.64±0.25 n.d 21.37±2.7 n.d 1.75±0.53 9.38±1.75 7.12±2.04
50cm 0.41±0.02 1.08±0.02 0.38±0.09 0.25±0.04 2.59±0.50 2.00±0.41 n.d 0.55±0.18 n.d 2.38±1.13
75cm 0.52±0.12 0.42±0.15 0.13±0.04 n.d 1.62±0.63 1.12±0.70 0.46±0.10 0.04±0.02 48.87±0.25 1.01±0.09
1m 6.61±0.06 5.03±0.70 3.72±0.07 n.d n.d 10.87±1.77 n.d 0.94±0.20 n.d 19.37±2.73
Qaabarine 0-5cm 4.56±0.41 9.28±0.90 3.35±0.30 n.d 1.13±0.40 27.56±7.60 5.16±1.00 2.58±0.12 n.d 9.39±1.23
25cm 2.51±0.25 3.19±0.36 0.65±0.10 n.d n.d 9.27±3.24 n.d n.d 13.34±0.85 4.40±3.80
50cm 3.68±0.21 8.90±1.77 1.72±0.20 8.98±1.10 0.19±0.07 18.64±5.15 6.41±0.89 2.50±0.28 22.34±1.01 11.02±1.97
75cm 15.08±0.67 4.64±0.30 5.60±0.13 9.75±2.07 n.d 33.46±2.45 10.67±1.14 4.59±1.95 37.23±1.55 13.37±2.77
1m 3.08±0.42 1.85±0.13 1.14±0.60 n.d n.d n.d 2.34±0.20 n.d 11.66±1.06 5.30±2.70
Mkayteh 0-5cm 1.33±0.28 1.17±0.26 0.47±0.22 n.d n.d 0.92±0.24 n.d 0.98±0.10 4.74±0.12 n.d
25cm 4.72±0.84 3.34±1.31 1.28±0.50 n.d 9.28±1.25 1.61±0.51 n.d 0.86±0.09 9.27±0.23 n.d
50cm 4.14±0.50 1.45±0.18 0.55±0.06 0.59±0.12 3.76±0.93 0.58±0.04 0.72±0.29 n.d 6.09±0.90 n.d
75cm 13.09±0.80 11.95±0.61 9.30±0.03 n.d 8.37±0.36 2.06±1.21 6.91±2.07 0.98±0.30 26.23±1.07 19.09±3.45
1m 9.81±0.12 4.02±0.13 3.47±0.18 4.87±0.19 9.41±0.24 2.35±0.78 2.60±1.10 2.05±0.80 n.d 4.88±1.90
Tal
Mehyen
0-5cm 1.13±0.16 0.77±0.17 1.08±0.21 0.83±0.24 0.22±0.07 2.14±0.65 n.d n.d 2.14±0.10 0.52±0.17
25cm 1.48±0.13 2.95±0.16 0.66±0.03 0.89±0.04 n.d 1.14±0.10 n.d n.d 6.02±0.90 1.48±0.46
50cm 1.72±0.18 1.07±0.12 0.97±0.09 0.90±0.20 n.d 0.90±0.52 n.d 0.79±0.24 10.26±0.70 2.79±0.78
75cm 0.82±0.12 1.04±0.07 0.44±0.28 n.d 0.53±0.30 1.03±0.60 n.d 0.49±0.10 6.05±0.67 n.d
1m 2.01±0.31 1.85±0.004 1.93±0.50 3.28±0.50 0.61±0.20 2.07±0.54 n.d n.d 7.33±0.96 n.d
Qlaiaat 0-5cm 1.76±0.15 2.72±0.05 1.08±0.06 2.20±0.60 n.d 17.31±2.64 n.d n.d n.d 4.84±1.20
25cm 1.02±0.17 0.80±0.03 0.20±0.09 0.62±0.05 n.d 13.32±3.25 n.d n.d n.d 2.11±0.25
50cm 0.87±0.19 1.24±0.16 0.89±0.04 2.35±0.39 1.04±0.35 37.96±6.50 1.38±0.19 1.22±0.60 n.d 2.72±0.30
75cm 3.63±0.23 4.11±0.40 3.65±0.08 0.90±0.02 n.d 13.52±4.64 4.81±1.30 0.18±0.09 n.d 8.35±2.10
1m 1.41±0.44 1.68±0.20 1.41±0.13 1.10±0.39 n.d 6.30±1.67 n.d 0.55±0.06 11.90±2.60 2.24±1.50
XLIII
(5b)
n.d: not detected, concentrations < LOD
Site Depth Heptachlor Heptachlor
Epoxide
Trans-
Chlordane
Endosulfan
II
Cis-
Cholrdane Dieldrin Endrin
Endosulfan
I
Endrin
aldehyde
Endosulfan
sulfate
Endrin
ketone
Kobbet Al
Choumra
0-5cm 11.96±0.40 0.23±0.04 0.21±0.08 11.12±0.59 0.11±0.02 4.73±1.50 1.11±0.60 3.54±0.12 8.57±0.50 18.47±6.14 n.d
25cm 9.78±0.90 n.d 0.59±0.10 n.d 0.74±0.20 75.75±5.20 n.d n.d n.d n.d n.d
50cm 10.20±2.20 n.d 0.38±0.06 n.d 0.56±0.09 45.94±5.30 n.d n.d n.d n.d n.d
75cm 9.79±1.09 0.12±0.07 0.32±0.07 n.d 0.36±0.12 n.d n.d n.d n.d n.d n.d
1m 13.38±1.08 1.10±0.30 1.07±0.6 n.d 0.89±0.10 99.10±8.9 n.d n.d n.d n.d n.d
Al Mhamra 0-5cm 11.12±0.50 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
25cm 7.79±0.40 n.d 0.18±0.05 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
50cm 10.04±0.40 n.d 0.26±0.16 n.d n.d 32.99 n.d n.d n.d n.d n.d
75cm 8.23±0.30 n.d n.d n.d n.d 19.03 n.d n.d n.d n.d n.d
1m 31.73±2.30 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
Qaabarine 0-5cm 39.42±1.17 0.31±0.07 1.42±0.21 n.d 0.77±0.20 3.86±0.06 n.d n.d n.d n.d n.d
25cm 22.21±0.90 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
50cm 27.48±2.02 0.08±0.03 0.20±0.09 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
75cm 33.48±0.60 0.93±0.20 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
1m 27.10±0.70 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
Mkayteh 0-5cm 8.60±0.10 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
25cm 18.16±0.70 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
50cm 8.11±0.11 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
75cm 25.88±1.01 5.41±0.28 1.17±0.02 n.d 0.85±0.32 9.62±1.30 n.d n.d n.d n.d n.d
1m 14.48±0.40 n.d 0.83±0.10 n.d n.d 62.34±5.30 n.d n.d n.d n.d n.d
Tal
Mehyen
0-5cm 12.70±0.71 n.d n.d n.d n.d 22.72±1.75 n.d n.d 33.14±4.50 n.d n.d
25cm 13.67±1.10 n.d n.d n.d n.d 26.40±2.69 n.d n.d 9.39±1.20 n.d n.d
50cm 12.50±0.57 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 11.62±2.20 n.d n.d
75cm 47.49±1.10 0.23±0.08 0.59±0.13 n.d 0.42±0.07 4.81±0.72 n.d n.d n.d n.d n.d
1m 34.78±0.57 0.40±0.09 0.56±0.09 n.d 0.58±0.10 n.d n.d n.d n.d n.d n.d
Qlaiaat 0-5cm 16.53±0.35 n.d n.d n.d 2.34±0.43 n.d n.d n.d n.d n.d n.d
25cm 14.04±4.04 n.d n.d n.d n.d 13.59±2.14 n.d n.d n.d n.d n.d
50cm 12.82±0.73 0.10±0.03 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
75cm 17.56±1.10 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
1m 16.72±1.20 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d
XLIV
Table 6. ΣOCPs, ΣHCHs, ΣDDTs, α-HCH/γ-HCH, 4,4’DDE+4,4’DD/DDTs, 2,4’DDT/4,4’DDT, Cis/Trans-chlordane values in each studied sites
n.d: not determinate
Site Depth ΣOCPs
(ng/g)
ΣHCHs
(ng/g)
ΣDDTs
(ng/g)
α-HCH/γ-
HCH 4,4’DDE+4,4’DD/DDTs 2,4’DDT/4,4’DDT
Cis/Trans-
chlordane
Kobbet Al
Choumra
0-5cm 93.27 5.33 38.30 0.87 0.60 0.48 0.52
25cm 134.95 2.79 45.29 0.57 0.56 0.91 1.26
50cm 158.67 22.61 78.98 1.08 0.53 2.75 1.45
75cm 27.62 3.57 13.48 5.06 0.60 5.84 1.11
1m 158.19 10.51 31.47 1.18 0.14 0.27 0.83
Al Mhamra 0-5cm 43.73 3.15 29.46 1.81 0.53 7.96 n.d
25cm 50.84 3.23 39.63 n.d 0.58 n.d 0
50cm 62.92 12.11 4.93 1.10 0.52 n.d 0
75cm 81.46 1.07 51.54 3.96 0.02 2.19 n.d
1m 78.28 15.37 31.18 1.78 0.38 n.d n.d
Qaabarine 0-5cm 107.78 17.19 43.69 1.36 0.69 1.63 0.54
25cm 55.56 6.35 27.00 3.86 0.34 n.d n.d
50cm 112.14 23.29 60.91 2.14 0.35 1.72 0
75cm 168.80 35.07 99.32 2.69 0.38 1.25 n.d
1m 52.47 6.07 19.30 2.71 0 2.27 n.d
Mkayteh 0-5cm 18.22 2.97 6.65 2.82 0.29 n.d n.d
25cm 48.54 9.35 11.75 3.68 0.21 n.d n.d
50cm 25.99 6.72 7.39 7.58 0.08 0 n.d
75cm 140.90 34.33 55.27 1.41 0.06 2.76 0.72
1m 121.11 22.18 11.88 2.83 0.37 1.88 0
Tal Mehyen 0-5cm 77.61 3.81 5.02 1.05 0.47 n.d n.d
25cm 64.09 5.98 8.65 2.26 0.13 n.d n.d
50cm 43.52 4.66 14.73 1.77 0.11 n.d n.d
75cm 64.25 2.30 7.57 1.89 0.20 n.d 0.72
1m 56.38 9.07 10.39 1.04 0.29 n.d 1.04
Qlaiaat 0-5cm 48.78 7.76 22.15 1.63 0.78 n.d n.d
25cm 45.71 2.64 15.44 5.00 0.86 n.d n.d
50cm 62.59 5.35 43.28 0.98 0.91 1.97 n.d
75cm 56.71 12.29 26.86 0.99 0.51 1.73 n.d
1m 43.30 5.60 20.99 1.00 0.33 n.d n.d
XLV
Concentration (mg/kg d.w) ; Enrichment factor of Trace metals
Name of site Depth As Cd Cu Ni Pb Zn
Conc EF Conc EF Conc EF Conc EF Conc EF Conc EF TR
Kobbet
bchamra
0-25 cm 5.5±0.05; 0.54 7.0±0.26; 23.46 29.5±0.96; 0.656 74.1±0.19; 1.48 35.8±0.01; 1.79 94.4±0.06; 0.99 4.82
25 cm 7.1±0.12; 0.71 7.3±0.26; 24.45 31.2±0.61; 0.692 78.6±0.86; 1.57 36.0±0.23; 1.80 97.5±0.93; 1.03 5.04
50 cm 6.8±0.20; 0.67 7.2±0.10; 24.01 29.3±0.29; 0.652 77.4±0.93; 1.55 35.5±0.65; 1.78 83.2±0.08; 0.88 4.92
75 cm 4.0±0.10; 0.40 6.6±0.77; 21.96 26.7±0.75; 0.594 75.3±0.74; 1.51 23.2±0.39; 1.16 65.7±0.68; 0.69 4.39
1m 3.7±0.07; 0.37 7.3±0.67; 24.21 28.4±0.97; 0.632 79.9±0.21; 1.60 30.2±0.19; 1.51 69.6±0.13; 0.73 4.84
Tal Mehyen 0-25 cm 1.3±1.02; 0.13 10.0±0.63; 33.20 47.0±0.07; 1.045 94.3±0.47; 1.89 42.2±0.02; 2.11 78.6±0.03; 0.83 6.53
25 cm 4.4±0.65; 0.44 10.0±0.48; 33.36 47.9±0.09; 1.064 95.7±0.54; 1.91 37.3±0.06; 1.87 83.5±0.90; 0.88 6.59
50 cm n.d ; - 9.5±0.34; 31.80 46.8±0.18; 1.041 92.8±0.07; 1.86 44.6±0.01; 2.23 80.8±0.17; 0.85 6.30
75 cm 2.8±0.03; 0.28 10.2±0.44; 33.84 47.4±0.05; 1.053 95.6±0.21; 1.91 42.0±0.98; 2.10 80.3±0.03; 0.84 6.67
1 m n.d ; - 9.7±0.28; 32.27 45.3±1.3; 1.006 95.6±0.05; 1.91 38.3±0.90; 1.92 74.7±0.30; 0.79 6.32
1.5 m n.d ; - 10.0±0.26; 33.40 45.1±0.2; 1.003 94.6±0.48; 1.89 40.3±0.10; 2.02 73.2±0.89; 0.77 6.51
2 m n.d ; - 10.3±0.02; 34.33 45.2±0.73; 1.005 94.3±0.62; 1.89 41.9±0.15; 2.09 74.5±0.63; 0.78 6.68
Mkayteh 0-25 cm 6.2±0.99; 0.61 8.8±0.03; 29.25 35.0±0.04; 0.779 83.5±0.47; 1.67 47.5±0.31; 2.38 88.7±0.49; 0.93 5.94
25 cm 7.6±0.79; 0.75 7.5±0.39; 25.11 27.7±0.25; 0.616 83.2±0.64; 1.66 36.2±0.21; 1.81 69.4±0.14; 0.73 5.11
50 cm 5.8±0.27; 0.58 7.0±1.04; 23.32 25.0±0.69; 0.555 78.2±0.02; 1.56 28.6±0.07; 1.43 63.7±0.20; 0.67 4.69
75 cm 2.5±0.01; 0.25 4.7±0.05; 15.74 19.4±0.85; 0.431 61.5±0.28; 1.23 26.4±0.10; 1.32 50.0±0.22; 0.53 3.25
1 m 2.0±0.89; 0.20 3.8±0.99; 12.71 17.5±0.16; 0.388 54.6±0.85; 1.09 25.8±0.19; 1.29 44.9±0.06; 0.47 2.69
Qaabrine 0-25 cm 6.5±0.1 ; 0.64 9.2±0.32; 30.82 39.4±0.85; 0.875 107.2±0.03; 2.14 47.7±0.78; 2.38 85.8±0.44; 0.90 6.29
25 cm 6.3±0.2 ; 0.62 9.5±0.25; 31.53 40.3±0.02; 0.895 107.3±0.02; 2.15 47.6±0.01; 2.38 86.1±0.12; 0.91 6.41
50 cm 5.4±0.49; 0.54 9.2±0.48; 30.83 38.0±0.55; 0.845 103.4±0.05; 2.07 43.2±0.06; 2.16 82.7±0.88; 0.87 6.22
75 cm 6.5±0.55; 0.65 9.5±0.17; 31.59 38.6±0.72; 0.859 107.8±1.01; 2.16 41.6±0.10; 2.08 83.8±0.61; 0.88 6.37
1 m 5.7±0.98; 0.57 9.9±;0.19 33.04 39.5±0.03; 0.878 105.5±0.54; 2.11 49.1±0.76; 2.45 81.9±0.18; 0.86 6.65
Qlaiaat 0-25 cm 5.7±0.62; 0.57 10.2±0.72; 33.98 45.0±0.16; 0.999 111.1±0.20; 2.22 42.9±0.33; 2.14 87.2±0.14; 0.92 6.80
25 cm 4.9±0.58; 0.48 9.3±0.55; 30.94 42.6±0.03; 0.947 104.2±0.35; 2.08 37.3±0.93; 1.87 82.3±0.05; 0.87 6.20
50 cm 3.1±0.11; 0.31 9.0±0.13; 30.06 40.6±0.09; 0.902 100.3±0.22; 2.01 40.7±0.11; 2.04 80.6±0.04; 0.85 6.03
75 cm 5.1±0.16; 0.51 9.6±0.68; 31.88 42.0±0.17; 0.933 104.0±0.93; 2.08 37.7±0.91; 1.89 80.1±0.27; 0.84 6.36
1 m 4.4±0.45; 0.43 9.5±0.04; 31.58 40.1±0.27; 0.891 101.9±0.81; 2.04 39.7±0.58; 1.99 76.3±0.49; 0.80 6.29
Al Mhamra 0-25 cm 2.9±0.19; 0.29 3.3±0.04; 10.88 25.8±0.86; 0.574 49.2±0.08 ; 0.98 24.2±0.20; 1.21 95.7±0.89; 1.01 2.49
25 cm 3.3±0.11; 0.33 3.4±0.27; 11.22 25.7±0.17; 0.571 50.0±0.12 ; 1.00 30.2±0.67; 1.51 89.6±0.53; 0.94 2.60
50 cm 3.9±0.22; 0.39 3.8±0.32; 12.79 21.9±0.43; 0.486 54.3±0.21 ; 1.09 24.1±0.01; 1.21 55.4±0.03; 0.58 2.76
75 cm 3.7±0.02; 0.36 3.5±0.99; 11.57 20.6±0.19; 0.459 53.0±0.38 ; 1.06 22.2±0.64; 1.11 47.1±1.09; 0.50 2.51
1 m 4.3±0.02; 0.43 3.8±0.05; 12.59 20.2±1.2; 0.449 53.9±0.15 ; 1.08 25.3±0.41; 1.27 53.2±0.09; 0.56 2.73
Table 7. Concentration of Tracemetals (As, Pb, Cr, Cu, Zn and cdCd) detected in soil samples of Akkar plain and Enrichment factor
XLVI
s
The individual concentrations for each metal in the soil of Akkar have been summarized
in table 7. The concentration of As, Cu, Ni, Pb and Zn were found in the soils with averages of
4.1, 34.8, 85.51, 36.4, 76.3 mg/kg, respectively with a levels within the maximum
concentrations in neutral soil after agricultural and sewage sludge application fixed by EU
directive 86/278/EEC (As: 50 mg/kg, Cu: 200mg/kg, Ni:110 mg/kg, Pb:300 mg/kg, Zn: 450
mg/kg) (DCE, 1986). While the mean concentration of Cd in the soil samples (7.8 mg/kg)
exceeded the DCE limits (3 mg/kg) (ALS, 2017).
High concentration of some HMs including Pb and Zn in soils may be due to the
influence of traffic routes and agricultural activities. Indeed, the Cd, Cu, Ni, As can present in
pesticides (Wallace, 2015). Cadmium can be found in many fertilizers, in cigarette smoke,
rechargeable batteries, certain cosmetics, bread and other cereals, potatoes, root crops, and
vegetables and other consumer products (Wallace, 2015). It is highly toxic and numerous
studies have demonstrated that cadmium may induce kidney damages, lung fibrosis,
cardiovascular and may facilitate the development of a variety of cancers such as breast cancer
(Godt et al. 2006; Denkhaus and Salnikow, 2002). Its levels in the soil of Akkar varied from
3.3 to a maximum concentration of 10.3 mg/kg d.w at Tal Mehyen soil.
Ni is a naturally present in the earth’s crust and widely used in modern industry and it
was the mostly detected with a concentration varied between 49.2 and 107.8 mg/kg d.w (Table
7). While As is a toxic metalloid to plants and animals. It can come from anthropogenic
activities such as contaminated irrigation water by mining and smelting industries, agricultural
practice like the historical use of arsenic-based pesticides and the application of fertilizers and
sludge containing arsenic (Khan et al. 2010). Concentration of As in Akkar soils ranged from
< LOD to 7.6 mg/kg d.w at Mkayteh at -25cm depth (Table 7). The concentrations of Pb was
in the range of 22.2 – 47.7 mg/kg d.w. It can be found in leaded gasoline, industrial processes,
lead-based paints, lead-based solder in water supply systems, batteries, grids, bearings and
others (Flora et al. 2012). Pb can affect the central nervous, hematopoietic, hepatic and renal
system producing serious disorders (Kalia and Flora, 2005). For Zn and Cu, they are essential
metal for the biological system of soils and relatively non-toxic to humans and biota at low
levels (Plum et al., 2010). Deficiency of these 2 metals in human body reduced the immune
function, cause normocytic, hypochromic anemia, leucopenia and neuropenia, and inclusive
osteoporosis in children (Kanumakala et al. 2002). Furthermore, Cu can lead to gastro-intestinal
XLVII
effects and liver damages. (Fraga, 2005; Goldhaber, 2003). In Akkar plain, the concentrations
of Zn and Cu were under the limits of DCE and were in the range of 44.9 - 97.5 and 17.5 - 47.9
respectively (Table 7).
The accumulation of trace metals on soils pose adverse negative effects including
deterioration of soil quality, and reduction of resources capacity (Dudzik et al. 2010). The
intensity of pollution with trace metals in soils depends primarily on physic-chemical properties
and characteristics of the terrain (Pająk et al. 2015); the nature and amount of individual trace
metals, their geoavailability (Rivera et al. 2015) and their stability in the environment. In the
present study, the enrichment factors (EFs) of trace metals in soils have been calculated to
determine if they are originated from human activities or from natural source. Consequently,
EFs allow to assess the degree of anthropogenic influence (Jiang et al. 2017). EF was calculated
according to the following formula (SEF= Ci/CAS). Where, Ci is the concentration of
individual trace metal in each sample (μg/g d.w.) and CAS is the world average concentration
of individual trace metals reported for the shale by Turekian and Wedepohl, (1961).
Furthermore, according to EFs values, the pollution can be classified into several major classes:
EF< 1 indicates no enrichment; <3 is minor; 3–5 is moderate; 5–10 is moderately severe; 10–
25 is severe; 25–50 is very severe; and >50 is extremely severe (Acevedo-Figueroa et al. 2006).
Our results showed that the average EF values for As, Cd, Cu, Ni, Pb and Zn were 0.43,
25.51, 0.76, 1.69, 1.81 respectively with the ranges of 0.12-0.54, 11.81-33.17, 0.51-1.03, 1.04-
2.13, 1.26-2.29 respectively (Table 7). EF values of As and Ni were < 1, indicating a natural
origin of the metal. The values for Pb, Zn and Cd were > 1 suggesting that the sources are more
likely to be anthropogenic (Diop et al. 2015). And, EF of Cd was very high varied from 25 to
50 with an average of 25.51 which correspond to a very severe enrichment. In Akkar, trace
metals do not introduce to the environment from anhropogenic, industrial emissions sources,
fuel combustion and incineration; furthermore, according to the EFs values, we can have
deduced that the studied area was affected by human activities such as traffic routes and local
use of pesticides containing impurities of HM including Cd.
To indicate the degree of pollution, the total enrichment factor was calculated as the
average of EF for all analyzed metals. The site is highly polluted if TR >3, moderately polluted
if TR value is between 3 and 2, weakly polluted for TR value between 2 and 1, and unpolluted
for TR < 1 (Adamo et al. 2005). The overall results of TR values were displayed in table 7. The
XLVIII
intensity of soil pollution was classified as highly polluted by HMs and more particular with
Cd at Kobbet al Choumra, Tal Mehyen, Mkayteh, Qaabarine, Qlaiaat (TR were 4.80, 6.51, 4.34,
6.39, 6.34 respectively) and moderately polluted at Al Mhamra (TR= 2.62).
Conclusion
The agricultural soil of Akkar was a victim of human activities. Indeed, soil is one the
final receptacle of environmental pollutants of organic or inorganic compounds. The
contamination levels of Akkar plain soil by organochlorine pesticides and trace metals have
been evaluated. The results have shown that most of studied OCPs were presents in soil samples
at all depth. Sum of OCPs were found at high level and ranging from 14.36 to 47.56 ng/g. Soil
of Kobbet Al Choumra, which is under vegetable cultivation, was the mostly contaminated by
OCPs. DDTs were detected at high levels and their ratios indicate the historical application of
dicofol containing some traces of DDTs. Concentrations of HCHs exceeded those levels in
other regions and α-HCH/γ- HCH ratio values lower than 4 have demonstrated a continuous
use of technical HCH. In addition, a recent application of chlordane and heptachlor in Akkar
region was established. A significant absence of soil contamination in the Akkar plain by some
trace metals (As, Zn, Cu, Pb, Ni) has been notify except a high pollution by Cd where high
enrichment factor was observed at different sites. Ancient anthropogenic pollution or the
application of pesticides containing Cd can be the main source of Cd in the soil of Akkar. This
study indicate that is necessary to determinate the levels of these contaminants in vegetables
and fruits of the plain in order to estimate their human risk; and further researches should be
established to more identify the characteristics of the soil in this region and its vulnerability to
pollutants.
Acknowledgment
This work was financially supported by the association of AZM and SAADE in Lebanon and
the PHC CEDRE project who provided the necessary infrastructure and resources of a PhD
scholarship for all analyses.
XLIX
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