ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

-----oOo-----

ĐINH QUÝ HƢƠNG

NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ

ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƢỢNG TỬ

KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2020

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

-----oOo-----

ĐINH QUÝ HƢƠNG

NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ

ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƢỢNG TỬ

KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM

Ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 9440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Trần Dƣơng

2. PGS. TS. Phạm Cẩm Nam

HUẾ, NĂM 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu

và kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác

giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình

nào khác.

Tác giả

Đinh Quý Hƣơng

ii

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Trần Dƣơng và PGS.TS.

Phạm Cẩm Nam, những ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn

thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm,

khoa Hoá học- trƣờng Đại học Sƣ phạm, phòng Sau đại học-trƣờng Đại học

Sƣ phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình

học tập và thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Thông, phân hiệu Đại

học Đà Nẵng tại Kon Tum, Đại học Đà Nẵng; TS. Nguyễn Khoa Hiền, viện

nghiên cứu khoa học miền Trung; TS. Trƣơng Thị Thảo, trƣờng Đại học Thái

Nguyên; TS. Võ Văn Quân, trƣờng Đại học Sƣ phạm kỹ thuật, Đại học Đà

Nẵng, NCS. Mai Văn Bảy, trƣờng đại học Sƣ phạm, Đại học Đà Nẵng đã tận

tình giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động

viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Tác giả

Đinh Quý Hƣơng

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABTS•+

2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonate)

ABTS 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonic acid)

AO Atomic Orbital: Obitan nguyên tử

AIM Atoms in molecules: Nguyên tử trong phân tử.

B3LYP Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke

BDE Bond dissociation enthalpy: Năng lƣợng phân ly liên kết

CPE Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl)

DFT Density functional theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DPPH• 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl

EA Electron Affinity: Ái lực electron

EIS Electrochemical impedance spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa

ETE Electron transfer enthalpy: Năng lƣợng trao đổi electron

HAT Hydrogen atom transfer: Cơ chế chuyển nguyên tử hydro

HOMO Highest occupied molecular orbital: Obitan bị chiếm cao nhất

IC50 Nồng độ ức chế 50 % lƣợng gốc tự do trong dung dịch

IE Ionization energy: Năng lƣợng ion hóa

IEFPCM Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model: Mô

hình phân cực liên tục sử dụng phƣơng trình tích phân

Inter1 Intermediate 1: Chất trung gian 1

Inter2 Intermediate 2: Chất trung gian 2

IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Tọa độ phản ứng nội

ITU 1,3-diisopropyl-2-thiourea

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: Obitan không bị chiếm

thấp nhất

M05-2X Phƣơng pháp Minnesota

MO Molecular Orbital: Obitan phân tử

iv

ONIOM

Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular

Mechanics: Phƣơng pháp tích hợp cơ học phân tử và obitan phân

tử với N lớp

PA Proton affinity: Ái lực proton

PCM Polarized Continuum Model: Mô hình phân cực liên tục

PDE Proton dissociation enthalpy: Năng lƣợng phân ly proton

PDP Potentiodynamic polarization: Sự phân cực thế động

PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng

PTU 1-phenyl-2-thiourea

PSeU 1-phenyl-2-selenourea

RE Reference electrode: Điện cực so sánh

ROS Reactive Oxygen Species: Tác nhân phản ứng chứa oxy

SCRF Self Consistent Reaction Field: Trƣờng phản ứng tự hợp

SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét

SET Single electron transfer: Cơ chế chuyển electron

SETPT Single electron transfer followed by proton transfer: Cơ chế

chuyển proton chuyển electron

SPLET Sequential proton loss electron transfer: Cơ chế chuyển electron

chuyển proton

STOs Slater type obitans: Các obitan Slater

TCE Thermal Correction to Enthalpy: Hiệu chỉnh năng lƣợng dao

động nhiệt đối với entanpi

TCGFE Thermal Correction to Gibbs Free Energy: Hiệu chỉnh năng

lƣợng dao động nhiệt đối với năng lƣợng tự do Gibbs

TS Transition state: Trạng thái chuyển tiếp

UV-Vis Ultraviolet–visible: Tử ngoại-khả kiến

WE Working electrode: Điện cực làm việc

ZPE Zero Point Energy: Năng lƣợng điểm không

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

βa Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt

βc Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt

βH Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt thoát khí hydro

βMe Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt hòa tan kim loại

ε Hệ số hấp thụ

η Độ cứng toàn phần

θ Độ che phủ bề mặt

κ(T) Hệ số hiệu chỉnh đƣờng ngầm

λ Năng lƣợng tái tổ chức hạt nhân

μ Thế hóa học

µD Moment lƣỡng cực

ρ(r)

Giá trị của mật độ electron

σ Số đối xứng phản ứng

σp+

Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh

χ Độ âm điện

Ψ(x,t) Hàm sóng

ω Tần số góc

Γi Phần trăm lƣợng tƣơng đối của sản phẩm

ΔEET Hiệu năng lƣợng đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản ứng và sản

phẩm tạo thành

∆Er Hàng rào năng lƣợng

Năng lƣợng tự do của quá trình hấp phụ

∆Gphản ứng Năng lƣợng tự do Gibbs của phản ứng

ΔG≠ Năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa

Năng lƣợng tự do hoạt hóa trao đổi electron

Năng lƣợng tự do của phản ứng trao đổi electron

vi

Entanpi hấp phụ tiêu chuẩn

∆Hphản ứng Biến thiên năng lƣợng của phản ứng

ΔHrot Sự đóng góp quay đối với entanpi

ΔHtrans Sự đóng góp tịnh tiến đối với entanpi

ΔHvib Sự đóng góp dao động đối với entanpi

ΔN Giá trị trao đổi electron giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn

Entropy hấp phụ tiêu chuẩn

2(ρ(r))

Giá trị Laplacian của mật độ electron

ħ Hằng số Plank thu gọn

A Độ hấp thụ

Ac

Mật độ quang của mẫu trắng chứa DPPH

•

As

Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa DPPH

•

'Ac Mật độ quang của mẫu trắng chứa ABTS

•+

'

sA Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa ABTS•+

C Nồng độ

Cdl Điện dung lớp kép

d Bề dày lớp dung dịch

E Năng lƣợng của hệ

EA Ái lực electron

Ebinding Năng lƣợng liên kết

Ecorr Thế ăn mòn

Eelec Tổng năng lƣợng electron của hệ ở 0 K

EHB Năng lƣợng tƣơng tác giữa hai nguyên tử

EHOMO Năng lƣợng obitan bị chiếm cao nhất

Einhibitor Năng lƣợng chất ức chế

Einteraction Năng lƣợng tƣơng tác

ELUMO Năng lƣợng obitan không bị chiếm thấp nhất

vii

Esurface+solution Năng lƣợng tổng của bề mặt Fe(110) và dung dịch khi không có

chất ức chế

Etotal Năng lƣợng tổng của toàn bộ hệ thống

f Tần số

G(r)

Mật độ năng lƣợng động hóa

h Hằng số Planck

H % Hiệu suất ức chế ăn mòn

H(r) Mật độ năng lƣợng

icorr Mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế

IE Năng lƣợng ion hóa thứ nhất

iinh Mật độ dòng ăn mòn khi có chất ức chế

j Đơn vị ảo

k hằng số tốc độ phản ứng

Kads Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ

kB Hằng số Boltzmann

kHAT Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro

kSET Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron

kRAF Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng cộng

m Khối lƣợng hạt

n Hệ số nén

q Điện tích của nguyên tử

R Hằng số khí (R =8,314 J.mol1

K1

)

R2 Hệ số xác định

Rct Điện trở chuyển điện tích khi không có mặt chất ức chế

Rct(inh) Điện trở chuyển điện tích khi có mặt chất ức chế

Rp Điện trở phân cực

Rs Điện trở dung dịch

S Độ mềm toàn phần

viii

%SA ABTS

Hiệu suất bắt gốc ABTS

•+

DPPH% SA

Hiệu suất bắt gốc DPPH•

T Nhiệt độ (K)

V(r) Mật độ năng lƣợng thế năng

V(x,t) Hàm thế năng của hệ

W Tổng trở khuếch tán

Yo Giá trị của CPE

ZCPE Tổng trở của CPE

Zf Tổng trở Faraday

Zim Tổng trở của phần thực

ZRE Tổng trở của phần ảo

ix

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................i

LỜI CÁM ƠN ........................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU................................................................................... v

MỤC LỤC .................................................................................................................ix

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................ xv

ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................ 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................ 4

1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI ........................................................... 4

1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại .......................................................................... 4

1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại ................................................................. 4

1.1.2.1. Ăn mòn hóa học ............................................................................................. 4

1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa ............................................................................................ 5

1.1.3. Tác hại của ăn mòn kim loại ............................................................................. 6

1.1.4. Sự ăn mòn thép .................................................................................................. 6

1.1.4.1. Khái niệm thép ............................................................................................... 6

1.1.4.2. Phân loại thép ................................................................................................. 6

1.1.4.3. Tính chất chung của thép ............................................................................... 7

1.1.4.4. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim ....................................................... 7

1.1.5. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại ........................................................ 8

1.1.6. Chất ức chế ăn mòn ........................................................................................... 9

1.1.6.1. Khái niệm ....................................................................................................... 9

1.1.6.2. Phân loại chất ức chế theo cơ chế .................................................................. 9

1.1.7. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại ........................................ 11

1.1.8. Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại ........................................................ 12

1.1.9. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn .............................................................. 13

1.1.10. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại ......................... 13

1.1.10.1. Nghiên cứu trong nƣớc .............................................................................. 13

1.1.10.2. Nghiên cứu ngoài nƣớc .............................................................................. 14

x

1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA ............................................... 16

1.2.1. Giới thiệu về chất chống oxy hóa ................................................................... 16

1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa ..................................................................................... 17

1.2.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa ........................................ 19

1.2.3.1. Nghiên cứu trong nƣớc ................................................................................. 19

1.2.3.2. Nghiên cứu ngoài nƣớc ................................................................................ 20

1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................... 22

1.3.1. Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại .... 22

1.3.1.1. Phƣơng pháp đo đƣờng phân cực (PDP) ...................................................... 22

1.3.1.2. Phƣơng pháp đo tổng trở điện hóa (EIS) ..................................................... 27

1.3.1.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 29

1.3.2. Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa ............. 31

1.3.2.1. Phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) ................................ 31

1.3.2.2. Phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-

sulfonate) (ABTS•+

)................................................................................................... 32

1.3.2.3. Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis ....................................................................... 33

1.3.3. Phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử ............................................................... 34

1.3.3.1. Cơ sở phƣơng pháp ...................................................................................... 34

1.3.3.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................................ 34

1.3.3.3. Bộ hàm cơ sở ................................................................................................ 36

1.3.4. Các phần mềm tính toán .................................................................................. 37

1.3.4.1. Phần mềm Gaussian 09W ............................................................................ 37

1.3.4.2. Phần mềm Gaussview 5 ............................................................................... 38

1.3.4.3. Phần mềm Materials Studio 8.0 ................................................................... 38

1.3.4.4. Phần mềm AIM2000 .................................................................................... 39

1.3.4.5. Phần mềm Eyringpy ..................................................................................... 39

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................................. 41

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........................................ 41

2.2.1. Hóa chất .......................................................................................................... 41

2.2.2. Thực nghiệm phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực (PDP) .......................... 42

2.2.3. Thực nghiệm phƣơng pháp phổ tổng trở (EIS) ............................................... 44

2.2.4. Thực nghiệm phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................... 45

2.2.5. Thực nghiệm phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) ............. 45

xi

2.2.6. Thực nghiệm phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-

ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+

) ............................................................ 46

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT .............................................. 47

2.3.1. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại .... 47

2.3.1.1. Mật độ điện tích Mulliken ............................................................................ 47

2.3.1.2. Obitan phân tử và năng lƣợng obitan phân tử .............................................. 47

2.3.1.3. Thế hóa học và độ âm điện .......................................................................... 48

2.3.1.4. Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần .................................................... 48

2.3.1.5. Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn ...................... 49

2.3.1.6. Moment lƣỡng cực ....................................................................................... 50

2.3.1.7. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử ....................... 50

2.3.2. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa .......... 51

2.3.2.1. Tối ƣu hóa cấu trúc (geometry optimization)............................................... 51

2.3.2.2. Xác định trạng thái chuyển tiếp và tính hàng rào năng lƣợng ..................... 51

2.3.2.3. Năng lƣợng điểm đơn (single point energy) ................................................ 52

2.3.2.4. Mô hình phân cực liên tục sử dụng phƣơng trình tích phân ........................ 53

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54

3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC DẪN XUẤT

THIOUREA .............................................................................................................. 54

3.1.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong dung dịch axit

HCl 1,0 M .................................................................................................................. 54

3.1.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn mòn thép ..... 54

3.1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép ........................ 60

3.1.1.3. Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động học .................. 61

3.1.3. So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong môi

trƣờng axit và môi trƣờng muối ................................................................................ 67

3.1.4. Phân tích ảnh hƣởng của cấu trúc phân tử và môi trƣờng đến khả năng ức chế

ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea ..................................................................... 69

3.1.4.1. Ảnh hƣởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép ... 69

3.1.4.2. Ảnh hƣởng của môi trƣờng đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn

xuất thiourea .............................................................................................................. 70

3.1.5. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính toán

hóa lƣợng tử .............................................................................................................. 72

xii

3.1.5.1. Cấu trúc tối ƣu, thông số hóa lƣợng tử của PTU và urotropine ở dạng trung hòa . 72

3.1.5.2. Mô phỏng Monte Carlo ................................................................................ 75

3.1.6. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi trƣờng

khác nhau................................................................................................................... 77

3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT

THIOUREA .............................................................................................................. 78

3.2.1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phƣơng

pháp DPPH• ............................................................................................................... 78

3.2.2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phƣơng

pháp cation gốc tự do ABTS•+

................................................................................... 81

3.2.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán

hóa lƣợng tử .............................................................................................................. 83

3.2.3.1. Đánh giá tính chính xác của phƣơng pháp tính năng lƣợng phân ly liên kết ở

mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p). ..................... 83

3.2.3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea theo cơ chế

HAT và SET .............................................................................................................. 85

3.2.4. So sánh khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và 1-phenyl-2-

selenourea .................................................................................................................. 86

3.2.5. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT).......................................................... 87

3.2.5.1. Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT) ...................................... 88

3.2.5.2. Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET) ....................................... 88

3.2.6. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea ..................... 89

3.2.6.1. Ảnh hƣởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị IE và BDE(N12H13) 90

3.2.6.2. Khả năng dập tắt gốc tự do HOO• của các dẫn xuất selenourea .................. 92

3.3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM

LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA ................................................... 95

3.3.1. Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại .............................................. 96

3.3.2. Tính toán các đại lƣợng đặc trƣng cho chất chống oxy hóa ......................... 101

KẾT LUẬN CHÍNH ............................................................................................. 109

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

xiii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các

nồng độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 oC ...................... 56

Bảng 3.2. Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch

HCl 1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 oC. ................ 59

Bảng 3.3. Các tham số hồi quy tuyến tính giữa C/θ và C trong dung dịch HCl 1,0 M 64

Bảng 3.4. Các giá trị ,

và của quá trình hấp phụ PTU và ITU

trong dung dịch HCl 1,0 M ................................................................... 65

Bảng 3.5. Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ

khác nhau của PTU ................................................................................ 67

Bảng 3.6. Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong NaCl

3,5 % khi có Urotropine 5.103

M ......................................................... 69

Bảng 3.7. Mật độ điện tích Mulliken của PTU và Urotropine .............................. 73

Bảng 3.8. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha khí ở

B3LYP/6-311G(d,p) .............................................................................. 74

Bảng 3.9. Các kết quả thu đƣợc từ sự mô phỏng Monte Carlo trên bề mặt Fe(110). .. 76

Bảng 3.10. Năng lƣợng phân ly của liên kết (NH) và (CH) trong một số các hợp

chất đƣợc tính ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p) ........... 84

Bảng 3.11. Giá trị BDE của các liên kết và IE trong pha khí và trong ethanol tại

ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) ......................... 86

Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động học của các hợp chất nghiên cứu trong pha khí

và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/

6311G(d,p) .......................................................................................... 87

Bảng 3.13. Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh và các giá trị BDE và IE của các dẫn

xuất selenourea đã tính ở mức ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//

B3LYP/6311G(d,p). .................................................................................. 90

Bảng 3.14. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha khí và trong

dung môi axit ở B3LYP/6311G(d,p) ................................................... 96

xiv

Bảng 3.15. Các giá trị năng lƣợng (kcal.mol1

) thu đƣợc từ sự mô phỏng động lực

học phân tử các phân tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dung

dịch HCl 1,0 M ................................................................................ 100

Bảng 3.16. Các thông số nhiệt động học của CH3OPSeU trong pha khí và trong

ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) ..... 101

Bảng 3.17. Giá trị năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k)

của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO• theo cơ chế HAT ở

M052X/6311++G(d,p) ............................................................. 103

Bảng 3.18. Giá trị entanpi, năng lƣợng tự do Gibbs và hằng số tốc độ của các

phản ứng cho, nhận electron giữa CH3OPSeU và HOO• tính ở

M052X/6-311++G(d,p) .............................................................. 105

Bảng 3.19. Giá trị năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k) trong

pha khí theo cơ chế RAF ở 298,15 K .................................................. 106

Bảng 3.20. Các thông số tại các điểm tới hạn trong tƣơng tác nội phân tử của trạng

thái chuyển tiếp đƣợc hình thành CH3OPSeU và HOO• ................... 108

xv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sơ đồ thiết bị đo đƣờng phân cực (Galvanostatic) ............................... 23

Hình 1.2. Đƣờng phân cực i-f(E). Nhánh anốt 1,2; Nhánh catốt 1’,2

’ ................. 24

Hình 1.3. Đƣờng cong phân cực của kim loại Me trong môi trƣờng axit ............ 24

Hình 1.4. Sơ đồ đo đƣờng phân cực theo phƣơng pháp thế tĩnh .......................... 25

Hình 1.5. Đƣờng cong phân cực ΔE-f(i) .............................................................. 26

Hình 1.6. Mối liên hệ giữa phần thực và phần ảo của tổng trở ............................ 28

Hình 1.7. Mạch tƣơng đƣơng ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi chuyển

điện tích. ............................................................................................... 29

Hình 1.8. Mạch tƣơng đƣơng với hệ điện hóa có khả năng phân cực do điện trở

dung dịch, điện dung lớp kép, quá trình chuyển điện tích và quá trình

khuếch tán. ............................................................................................ 29

Hình 1.9. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM .......................................... 30

Hình 1.10. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và DPPH• ........................... 31

Hình 1.11. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và ABTS•+

. ........................ 32

Hình 1.12. Sơ đồ mô phỏng máy quang phổ UV-Vis ............................................ 33

Hình 2.1. Máy đo đƣờng cong phân cực .............................................................. 42

Hình 2.2. Điện cực làm việc đƣợc chuẩn bị ......................................................... 42

Hình 2.3. Mô hình IEFPCM (scrf =iefpcm) ......................................................... 53

Hình 3.1. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các

nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 oC ......... 55

Hình 3.2. Giản đồ Nyquist của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1,0 M

với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 oC ............... 58

Hình 3.3. Mô hình mạch tƣơng đƣơng của phổ tổng trở ...................................... 59

Hình 3.4. Mối quan hệ giữa nồng độ của (a) PTU và (b) ITU với hiệu suất ức chế

của chúng ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................... 61

Hình 3.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU trong dung

dịch HCl 1,0 M ..................................................................................... 62

Hình 3.6. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của (a) PTU và (b) ITU trong

dung dịch HCl 1,0 M ............................................................................ 63

xvi

Hình 3.7. Đƣờng thẳng biểu điễn mối quan hệ giữa lnKads và 1/T của PTU và

ITU trong dung dịch HCl 1,0 M ........................................................... 64

Hình 3.8. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng

độ khác nhau của PTU ở 30 oC ............................................................ 66

Hình 3.9. Đƣờng cong phân cực của thép (a) trong dung dịch HCl 1,0 M và (b)

trong dung dịch NaCl 3,5 % với sự có mặt của PTU và Urotropine ở

cùng nồng độ 5.103

M ......................................................................... 68

Hình 3.10. So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0 M

và NaCl 3,5 %....................................................................................... 70

Hình 3.11. Hình ảnh SEM của bề mặt thép sau khi ngâm 24 giờ (a) trƣớc khi ăn mòn,

(b) trong dung dịch HCl 1,0 M, (c) trong HCl 1,0 M + PTU 5.103

M, (d)

trong NaCl 3,5 %, (e) trong NaCl 3,5 % + PTU 5.103

M ........................ 71

Hình 3.12. Cơ chế hấp phụ của PTU bị proton hóa ............................................... 72

Hình 3.13. Cấu trúc phân tử đƣợc tối ƣu hóa của (a) PTU và (b) Urotropine ....... 72

Hình 3.14. HOMO và LUMO của PTU và Urotropine .......................................... 74

Hình 3.15. Mặt thẳng đứng và mặt bên của sự hấp phụ các chất ức chế trên bề mặt

Fe(110) thông qua sự mô phỏng Monte Carlo: (a) PTU; (b) Urotropine ... 76

Hình 3.16. Phổ tử ngoại-khả kiến của DPPH• và (a) ITU; (b) PTU ....................... 80

Hình 3.17. Hiệu suất bắt gốc DPPH• của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ

khác nhau .............................................................................................. 80

Hình 3.18. Cơ chế đƣợc đề xuất cho phản ứng giữa PTU và DPPH• ..................... 80

Hình 3.19. Phổ tử ngoại-khả kiến của ABTS•+

với (a) ITU và (b) PTU ................ 82

Hình 3.20. Hiệu suất bắt gốc ABTS•+

của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ

khác nhau .............................................................................................. 83

Hình 3.21. Cấu trúc tối ƣu hóa của ITU ở B3LYP/6311G(d,p) ........................... 85

Hình 3.22. Công thức chung của các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí C4 ............. 89

Hình 3.23. Mối quan hệ giữa hằng số Hammett hiệu chỉnh với (a) giá trị IE và (b)

BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea ...................................... 91

Hình 3.24. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa PSeU và gốc HOO• ..................... 93

Hình 3.25. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa các dẫn xuất selenourea

và gốc HOO• ................................................................................. 94

xvii

Hình 3.26. Cấu trúc của CH3OPSeU .................................................................... 96

Hình 3.27. Cấu trúc hình học của các dạng proton hóa của PTU và CH3OPSeU ...... 98

Hình 3.28. Cấu hình hấp phụ của (a) pPTU-S18 và (b) pCH3OPSeUSe18 trên

bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M ......................................... 99

Hình 3.29. HOMO và LUMO của CH3OPSeU và pCH3OPSeUSe18 .......... 100

Hình 3.30. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OPSeU và gốc HOO• đƣợc

tính bằng phƣơng pháp ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/

6311G(d,p) và M052X/6311++G(d,p) ........................................ 102

Hình 3.31. Các tọa độ phản ứng nội của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO•

theo cơ chế HAT................................................................................. 104

Hình 3.32. Bề mặt thế năng của phản ứng cộng (RAF) giữa CH3OPSeU và HOO• . 106

Hình 3.33. Dạng hình học của trạng thái chuyển tiếp đƣợc hình thành bởi

CH3OPSeU khi tiếp cận với HOO• .................................................. 107

1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Cấu trúc phân tử của một hợp chất sẽ quyết định các tính chất hóa học của hợp

chất đó. Các chất có chứa các dị tố nhƣ N, O, S và vòng benzen trong phân tử thƣờng

đƣợc sử dụng nhƣ là các chất ức chế ăn mòn kim loại [11, 28, 44, 101]. Các dị tố này

có mật độ electron cao, khuynh hƣớng dễ cho electron tới bề mặt kim loại, giúp cho

các hợp chất này hấp phụ trên bề mặt kim loại dễ dàng hơn. Bên cạnh đó sự có mặt

của vòng benzen trong phân tử cũng là một yếu tố quan trọng, nó làm tăng tƣơng

tác tĩnh điện giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [77], giúp tăng cƣờng khả

năng ức chế ăn mòn kim loại trong một thời gian dài.

Trong khi đó, những hợp chất có năng lƣợng phân ly liên kết N-H, O-H, S-H

và năng lƣợng ion hóa thấp thƣờng có khả năng chống oxy hóa cao [67]. Chất chống

oxy hóa thƣờng gặp là các dẫn xuất của phenol, anilin, thiophenol, hydroquinone,

aminophenol… [40]. Các chất chống oxy hóa dập tắt các gốc tự do bằng cách cho

electron hoặc nguyên tử hydro. Nhờ vậy, chúng có thể ngăn chặn và phá vỡ chuỗi

lan truyền sự oxy hóa [115].

Hiện nay, việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn kim loại và chất chống oxy

hóa đang rất đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Bởi vì sự lão hóa vật liệu và

quá trình ăn mòn kim loại đều là những vấn đề gây ra những tác hại nghiêm trọng.

Chúng liên quan đến việc phá hủy, gây biến dạng, hƣ hỏng vật liệu trong xây dựng, dẫn

đến những thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân.

Đối với lĩnh vực ăn mòn, nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng để chống ăn mòn

kim loại nhƣ thiết kế vật liệu tránh ăn mòn, lựa chọn vật liệu phù hợp với từng môi

trƣờng, bảo vệ bề mặt bằng chất phủ, phƣơng pháp điện hóa..., trong đó dùng chất ức

chế ăn mòn kim loại là cách tốn chi phí thấp nhƣng cho hiệu quả khá cao [87]. Các chất

ức chế hoạt động bằng cách tự hấp phụ để tạo thành một lớp màng trên bề mặt kim

loại. Chúng làm giảm quá trình ăn mòn bằng cách tăng sự phân cực anốt hoặc catốt,

giảm sự di chuyển hoặc khuếch tán của các ion lên bề mặt kim loại, tăng điện trở của

bề mặt kim loại… [141]. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm nhƣ phƣơng pháp

đo đƣờng cong phân cực, phƣơng pháp phổ tổng trở, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử

quét đƣợc đánh giá là có độ chính xác cao trong nghiên cứu về ăn mòn kim loại.

2

Về phƣơng diện chống oxy hóa, việc sử dụng các chất chống oxy hóa hay các

dẫn xuất của nó trong các lĩnh vực thực phẩm, y học, công nghiệp cũng là những vấn

đề cần đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống và khoa học nhằm định hƣớng cho việc

phát triển các thế hệ chất chống oxy hóa mới. Khả năng chống oxy hóa của một hợp

chất nhất định có thể đƣợc đánh giá bởi nhiều cơ chế khác nhau nhƣ: cơ chế chuyển

nguyên tử hydro (HAT), cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SETPT) và cơ chế

chuyển proton chuyển electron (SPLET)… [82, 90, 130]. Về mặt nghiên cứu thực

nghiệm, hai phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định hoạt tính chống oxy hóa

của các hợp chất là phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl và phƣơng pháp

cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) [24]. Đây là các

phƣơng pháp không chỉ nhanh chóng, đơn giản và rẻ tiền mà còn cung cấp thông tin

trực tiếp về khả năng chống oxy hóa tổng thể của hệ nghiên cứu [49, 63].

Mặc dù trên thế giới có rất nhiều các nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn kim

loại và chất chống oxy hóa. Tuy nhiên việc nghiên cứu kết hợp các hợp chất vừa có

khả năng ức chế ăn mòn kim loại vừa có khả năng chống oxy hóa vẫn chƣa đƣợc đề

cập đến. Hơn nữa, sự kết hợp giữa phƣơng pháp thực nghiệm và phƣơng pháp tính

toán hóa lý thuyết trong nghiên cứu khoa học là cần thiết. Đây cũng là một trong

những hƣớng nghiên cứu thu hút sự quan tâm không chỉ của các nhà khoa học trong

nƣớc mà còn trên thế giới.

Với những phân tích khoa học trên đây, “Nghiên cứu các chất chống oxy

hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lƣợng tử kết hợp với thực

nghiệm” đƣợc chọn làm đề tài nghiên cứu trong luận án này.

Nhiệm vụ của luận án

- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea bằng tính

toán hóa lƣợng tử kết hợp với các phƣơng pháp thực nghiệm

- Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và dẫn xuất

selenourea bằng tính toán hóa lƣợng tử kết hợp với phƣơng pháp thực nghiệm

- Đề xuất các hợp chất vừa có khả năng chống oxy hóa vừa có khả năng ức chế

ăn mòn thép bằng tính toán hóa lƣợng tử.

3

Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã thu đƣợc một số kết quả mới nhƣ sau:

- 1-phenyl-2-thiourea có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn 1,3-diisopropyl-

2-thiourea trong môi trƣờng HCl 1,0 M với hiệu suất đạt 92,00 % ở 20 oC,

94,05 % ở 30 oC, 96,95 % ở 45

oC và 98,96 % ở 60

oC ở nồng độ 5.10

3 M.

- Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea tốt hơn urotropine

trong cả môi trƣờng HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % khi xét ở cùng điều kiện nồng

độ và nhiệt độ.

- Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea trong môi trƣờng axit

tốt hơn trong môi trƣờng muối.

- 1-phenyl-2-thiourea có khả năng bắt gốc tự do DPPH• và ABTS

•+ tốt hơn 1,3-

diisopropyl-2-thiourea trong môi trƣờng ethanol. Kết quả này cũng phù hợp

với các tính toán hóa lƣợng tử.

- 1-phenyl-2-selenourea thể hiện khả năng chống oxy hóa tốt hơn 1-phenyl-

2-thiourea. Trong các dẫn xuất của selenourea, các dẫn xuất chứa nhóm

đẩy electron cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm

hút electron.

- 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea đƣợc lựa chọn là chất vừa có khả năng ức

chế ăn mòn thép vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp chất

nghiên cứu.

Cấu trúc của luận án

Luận án đƣợc bố cục nhƣ sau:

- Đặt vấn đề

- Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết

- Chƣơng 2: Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

- Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận chính của luận án

- Các công trình đã công bố liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

4

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÕN KIM LOẠI

1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học

hoặc điện hóa của kim loại với môi trƣờng xung quanh. Kết quả là kim loại sẽ bị

oxy hóa thành các ion dƣơng và sẽ mất đi những tính chất kim loại [2].

Ăn mòn là một hiện tƣợng rất phổ biến của kim loại. Vấn đề ăn mòn xuất hiện

trong tất cả lĩnh vực của công nghệ, nó gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ làm

hƣ hại các thiết bị, giảm hiệu suất của máy móc, gây ô nhiễm các sản phẩm thực

phẩm… Thậm chí ăn mòn còn gây ra những tai họa rất lớn khi sự ăn mòn xảy ra đối

với các lò phản ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa, các thiết bị tự động. Không chỉ có

vậy, ăn mòn còn thƣờng là trở ngại trong việc tung ra những sản phẩm mới thuộc

lĩnh vực công nghệ cao và trong các lĩnh vực cơ khí chính xác do hậu quả chúng

gây ra không thể lƣờng trƣớc đƣợc. Trong nhiều trƣờng hợp, ăn mòn có thể trở

thành những yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới nhiều hứa hẹn.

Có thể nói, ăn mòn gây ra những thiệt hại vô cùng to lớn cả về trực tiếp lẫn gián

tiếp. Những thiệt hại gián tiếp là không thể tính đƣợc, thƣờng lớn hơn nhiều so với

thiệt hại trực tiếp.

1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại

Dựa vào điều kiện, ngƣời ta có thể phân loại ăn mòn theo nhiều cách khác nhau

nhƣ phân loại ăn mòn ở nhiệt độ cao và ở nhiệt độ thấp, phân loại ăn mòn khô và ăn

mòn ƣớt. Trong luận án này, chúng tôi phân loại ăn mòn theo cơ chế phản ứng và sự ăn

mòn kim loại đƣợc chia làm hai loại chính là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa.

1.1.2.1. Ăn mòn hóa học

Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học với chất

khí hoặc hơi nƣớc ở nhiệt độ cao.

Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các

điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh. Sự ăn mòn hóa học

5

thƣờng xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của động cơ đốt trong hoặc các

thiết bị tiếp xúc với hơi nƣớc ở nhiệt độ cao. Kim loại đƣợc nung ở nhiệt độ cao

trong môi trƣờng chứa chất xâm thực nhƣ : S2, O2, Cl2,…

Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxy hóa khử, trong đó các electron

của kim loại đƣợc chuyển trực tiếp sang môi trƣờng tác dụng.

1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa

Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do chúng tiếp xúc với

dung dịch chất điện li tạo nên dòng điện. Ăn mòn điện hóa là quá trình xảy ra rất

phổ biến nhƣ phần vỏ tàu biển chìm trong nƣớc, ống dẫn đặt trong lòng đất, kim

loại tiếp xúc với không khí ẩm.

Các điều kiện ăn mòn điện hóa :

- Các điện cực phải khác về bản chất: có thể là cặp kim loại khác nhau, cặp

kim loại–phi kim (C), cặp kim loại–hợp chất hóa học (Fe3C). Trong đó, kim loại có

tính khử mạnh hơn sẽ là cực âm.

- Các điện cực phải tiếp xúc nhau (hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp qua dây dẫn).

- Các điện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch điện li.

Cơ chế ăn mòn điện hóa.

Sự ăn mòn điện hóa của kim loại gồm 3 quá trình cơ bản:

- Ở điện cực anốt: xảy ra quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển

vào dung dịch dƣới dạng cation Mm+

và giải phóng electron theo phƣơng trình:

M Mm+

+ me (1.1)

- Ở điện cực catốt: xảy ra quá trình khử điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận

electron do kim loại bị ăn mòn nhƣờng electron.

X + ne Xn

(1.2)

Quá trình dẫn điện: Các electron do các kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di

chuyển từ anốt đến catốt, còn các ion di chuyển trong dung dịch. Nhƣ vậy, khi quá

trình ăn mòn kim loại xảy ra, đồng thời có sự xuất hiện dòng điện giữa hai điện cực,

vùng kim loại bị hòa tan đóng vai trò cực dƣơng (+) anốt, vùng kia đóng vai trò cực

âm () catốt.

6

1.1.3. Tác hại của ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại gây ra rất nhiều thiệt hại cho nền kinh tế. Mỗi năm các nƣớc

phát triển phải bỏ ra hàng tỷ USD do thiệt hại trực tiếp từ ăn mòn vật liệu. Con số

này ngày càng tăng qua các năm.

Theo thống kê của Tổ chức ăn mòn thế giới, thiệt hại do ăn mòn năm 2016

chiếm khoảng 3,4 % tổng thu nhập quốc dân của thế giới tƣơng đƣơng với khoảng

2,5 ngàn tỷ USD (chƣa kể đến ảnh hƣởng môi trƣờng, tai nạn v.v...). Theo báo cáo

của hiệp hội các quốc gia về chống ăn mòn, thiệt hại do ăn mòn ở Mỹ năm 1998 là

276 tỷ USD, năm 2013 là hơn 1 nghìn tỷ USD, năm 2016 ƣớc tính khoảng 1,1

nghìn tỉ USD, chiếm khoảng 6,2% GDP của Mỹ, cao hơn thu nhập từ nền nông

nghiệp. Ở Liên Xô, tổng giá trị thiệt hại do ăn mòn kim loại hằng năm cũng lên tới

4-5 tỉ rúp, tƣơng đƣơng 3-5 % GDP [2].

Các con số trên chỉ cho biết thiệt hại trực tiếp do ăn mòn vật liệu. Thiệt hại

kinh tế gián tiếp còn lớn hơn nhiều nhƣ:

- Nhà máy phải ngừng sản xuất.

- Thùng chứa bị ăn mòn gây rò rỉ sản phẩm, ô nhiễm môi trƣờng, mất an toàn

vận hành.

- Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị.

- Gây khó khăn trong việc thiết kế thiết bị do chƣa lƣờng hết đƣợc tác hại của

ăn mòn.

1.1.4. Sự ăn mòn thép

1.1.4.1. Khái niệm thép

Thép là hợp kim của sắt và cacbon cùng một số nguyên tố khác nhƣ Si, Mn, P, S,

Cr, Ni, Mo, Mg, Cu... Hàm lƣợng cacbon trong thép nhỏ hơn 2,14 % [6].

1.1.4.2. Phân loại thép

Tùy theo thành phần hóa học của các nguyên tố trong thép mà ngƣời ta phân chia

thép thành hai nhóm là thép cacbon và thép hợp kim. Trong đó:

- Thép cacbon: ngoài sắt và cacbon thì còn một số nguyên tố khác gọi là các tạp

chất trong thành phần của thép nhƣ: Mn, Si, P, S…

7

- Thép hợp kim: ngoài sắt và cacbon và các tạp chất, ngƣời ta cố tình đƣa thêm

vào các nguyên tố đặc biệt với một hàm lƣợng nhất định để làm thay đổi tính chất của

thép cho phù hợp với yêu cầu sử dụng. Các nguyên tố đƣợc đƣa vào thƣờng là Cr, Ni,

Mn, W, V, Mo, Ti, Cu, Ta, B, N….

1.1.4.3. Tính chất chung của thép

Thép có cơ tính tổng hợp cao, có tính công nghệ tốt, có nhiều chủng loại với

nhiều công dụng khác nhau nên là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều trong cơ khí chế tạo, xây

dựng, đóng tàu…

1.1.4.4. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim

Sự ăn mòn thép cacbon thấp:

Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thƣờng (trên bề mặt thép có màng nƣớc) quá

trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá:

Phản ứng anốt:

Fe HOH FeOH H 2e

FeOH HOH FeOOH 2H 1e

(1.3)

Phản ứng này quyết định sự ăn mòn thép trong khí quyển.

Phản ứng catốt:

3 4 23FeOOH e Fe O H O OH (1.4)

Tiếp theo: 3 4 2 2

1 3Fe O O + H O 3FeOOH

4 2

(1.5)

Trong không khí, FeOH+ và OH

tác dụng với oxy và nƣớc tạo thành hydroxit,

oxit sắt (II) và oxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp rỉ sắt. Theo thời gian rỉ sắt phát triển

thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép. Nếu trong không khí có tạp chất, ví

dụ: Cl ở vùng ven biển, sự hấp phụ Cl

của các lớp rỉ làm thay đổi hình thái lớp rỉ, đôi

khi làm tăng tốc độ ăn mòn thép [6].

Trong môi trƣờng axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catốt và thép

bị ăn mòn đáng kể nếu không đƣợc bảo vệ.

Sự ăn mòn thép hợp kim:

Trên bề mặt của thép hợp kim thấp tạo ra lớp oxit Fe3O4 có cấu trúc sít chặt, ngăn

cản sự tác động của môi trƣờng làm giảm quá trình rỉ hoá tiếp theo. Lớp bảo vệ này bền

8

trong môi trƣờng khí quyển hay khi thay đổi thời tiết. Thép này đƣợc gọi là “thép thời

tiết” và đƣợc dùng rộng rãi trong công nghiệp.

Khi có mặt ion Cl trong các vùng khí hậu biển và ven biển hoặc khi nhúng vào

nƣớc, lớp ôxit này không bền vững. Trong điều kiện khí hậu biển thƣờng sử dụng thép

hợp kim hoá chứa các nguyên tố Ni, Cr, hoặc Mo.

Thép hợp kim thấp nhạy cảm với hiện tƣợng ăn mòn nứt khi tiếp xúc với các môi

truờng chứa các ion NO3, OH

, và NH3 lỏng.

1.1.5. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại

Hiện nay, có 5 cách hạn chế ăn mòn, bảo vệ kim loại [2]:

(1) Cách ly kim loại với môi trƣờng:

Dùng những chất bền với môi trƣờng phủ lên bề mặt kim loại. Đó là:

- Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, tráng men, phủ hợp chất polime hữu cơ.

- Mạ một số kim loại bền nhƣ crom, niken, đồng, kẽm, thiếc lên bề mặt kim

loại cần bảo vệ.

- Phƣơng pháp bọc lót nhựa composit, bọc lót cao su và bọc lót bằng hỗn hợp

Faolit là những biện pháp đang đƣợc sử dụng nhiều nhất vì có độ chống ăn mòn

cao, dễ thi công, giá thành rẻ đem lại hiệu quả kinh tế lớn. Trong ngành sản xuất

hóa chất, ngành phân bón thì 98 % các công trình chống ăn mòn là sử dụng các

phƣơng pháp này.

(2) Dùng hợp kim chống gỉ (hợp kim inox):

Chế tạo những hợp kim không gỉ trong môi trƣờng không khí, môi trƣờng hoá

chất. Những hợp kim không gỉ thƣờng đắt tiền, vì vậy sử dụng chúng còn hạn chế.

(3) Dùng chất chống ăn mòn (chất kìm hãm).

Chất chống ăn mòn làm bề mặt kim loại trở nên thụ động (trơ) đối với môi

trƣờng ăn mòn. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc hàng trăm chất chống ăn mòn

khác nhau, chúng đƣợc dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hoá chất.

(4) Dùng phƣơng pháp điện hóa:

Nối kim loại cần bảo vệ với một tấm kim loại khác có tính khử mạnh hơn. Ví

dụ, để bảo vệ vỏ tàu biển bằng thép, ngƣời ta gắn vào vỏ tàu (phần chìm trong nƣớc

biển) một tấm kẽm. Khi tàu hoạt động, tấm kẽm bị ăn mòn dần, vỏ tàu đƣợc bảo vệ.

Sau một thời gian ngƣời ta thay tấm kẽm khác.

9

Tuy nhiên để việc chống ăn mòn đạt hiệu quả cao chúng ta phải khảo sát kỹ

các hoá chất trong môi trƣờng tiếp xúc của kim loại, điều kiện nhiệt độ, áp suất... rồi

mới có thể đƣa ra phƣơng án xử lý tối ƣu nhất.

(5) Sử dụng chất ức chế ăn mòn kim loại:

Một phƣơng pháp bảo vệ kim loại đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng hiện

nay là sử dụng chất ức chế ăn mòn. Chất ức chế ăn mòn là những chất thêm vào môi

trƣờng một lƣợng rất nhỏ nhƣng kìm hãm đáng kể tốc độ ăn mòn.

1.1.6. Chất ức chế ăn mòn

1.1.6.1. Khái niệm

Chất ức chế ăn mòn là chất mà khi thêm vào môi trƣờng với một lƣợng nhỏ sẽ

làm giảm thiểu hoặc ngăn ngừa sự ăn mòn [83].

Chất ức chế ăn mòn thƣờng đƣợc dùng để bảo vệ tạm thời kim loại khỏi ăn

mòn trong quá trình tồn trữ, vận chuyển hoặc bảo vệ cục bộ (ví dụ khi chất ức chế

đƣợc dùng để ngăn ngừa ăn mòn do sự tích tụ nƣớc biển (pha gây ăn mòn) trong

dầu mỏ (pha không gây ăn mòn).

Chất ức chế là hiệu quả khi nó tƣơng thích với môi trƣờng, có tính kinh tế và

có hiệu quả ức chế theo mong muốn dù chỉ hiện diện với hàm lƣợng nhỏ.

1.1.6.2. Phân loại chất ức chế theo cơ chế

Các chất ức chế ăn mòn có thể đƣợc phân loại là chất ức chế catốt, anốt hoặc

hỗn hợp, tùy thuộc vào việc ảnh hƣởng của chúng trong việc làm chậm lại phản ứng

ăn mòn catốt, anốt hoặc cả hai quá trình trên. Kết quả là, chúng gây ra sự dịch chuyển

thế ăn mòn của kim loại bị ức chế theo hƣớng catốt hoặc anốt tƣơng ứng [88].

- Chất ức chế anốt:

Chất ức chế anốt thƣờng đƣợc sử dụng trong các dung dịch gần trung tính,

khi đó các sản phẩm ăn mòn ít tan nhƣ oxit, hydroxit hoặc muối sẽ đƣợc tạo thành.

Chất ức chế sẽ tạo thành hoặc thúc đẩy sự tạo thành một lớp màng thụ động ức

chế phản ứng anốt hòa tan kim loại. Do đó chất ức chế anốt còn đƣợc gọi là chất

ức chế thụ động [4].

Có hai loại chất ức chế thụ động: chất có tính oxy hóa nhƣ cromat (CrO42

),

nitrit (NO2), nitrat (NO3

) thụ động bề mặt thép khi không có mặt oxy và chất

không oxy hóa nhƣ natri benzoat, polyphotphat, natri cinamat, tungstenat,

molybdat, cần phải có mặt oxy để thụ động thép.

10

- Chất ức chế catốt:

Những chất ức chế loại này thƣờng có nguồn gốc hữu cơ. Chúng hòa tan vào

dung dịch và kìm hãm tốc độ ăn mòn.

Chất ức chế catốt khống chế ăn mòn bằng cách giảm tốc độ phản ứng khử

catốt (đầu độc catốt) hoặc kết tủa chọn lọc trên khu vực catốt (kết tủa catốt) [4]. Khi

có mặt chất ức chế catốt thì độ dốc của đƣờng cong phân cực anốt không đổi nhƣng

độ dốc của đƣờng cong phân cực catốt sẽ thay đổi.

Trong dung dịch axit, chất ức chế gây giảm sự giải phóng hydro vì chúng kìm

hãm 2 giai đoạn của phản ứng khử catốt của ion H+:

- Ion hydro bị khử thành nguyên tử hydro hấp phụ lên bề mặt kim loại:

2H+ + 2e → 2Hhấp phụ (1.6)

- Hai nguyên tử hydro kết hợp tạo phân tử hydro và bay khỏi bề mặt:

2Hhấp phụ→ H2 (1.7)

Trong dung dịch kiềm phản ứng catốt là phản ứng khử oxy hòa tan:

O2+ 2H2O+ 4e → 4OH (1.8)

Các chất đầu độc catốt, nhƣ sunfua S2

, selenua Se2

sẽ hấp phụ trên bề mặt

kim loại trong khi những hợp chất của As (Asen), Bi (Bitmut) và Sb (Antimon) sẽ

bị khử ở catốt và tạo thành một lớp kim loại làm cho phản ứng phóng điện của

hydro khó khăn hơn. Tốc độ phản ứng catốt bị chậm lại, dẫn đến giảm tốc độ chung

của quá trình ăn mòn. Các chất đầu độc catốt có thể gây ra giòn và phồng rộp kim

loại do hydro hấp phụ vào trong kim loại. Khi chất ức chế làm giảm sự tái kết hợp

các nguyên tử hydro thành phân tử khí hydro, các nguyên tử hydro sẽ khuếch tán

vào trong thép nhiều hơn và gây ra hƣ hỏng thép. Trong các dung dịch kiềm hoặc

gần trung tính thì các anion vô cơ nhƣ photphat, silicat, borat sẽ tạo lớp màng bảo

vệ, ngăn cản sự khuếch tán của oxy đến bề mặt kim loại và do đó làm giảm tốc độ

phản ứng khử catốt. Các chất kết tủa catốt sẽ làm tăng độ kiềm ở phía catốt và kết

tủa các hợp chất không tan lên bề mặt kim loại. Các chất kết tủa catốt thƣờng đƣợc

sử dụng nhiều nhất là CaCO3 và Mg(OH)2.

- Chất ức chế hỗn hợp:

Khoảng 80 % các chất ức chế, là các hợp chất hữu cơ, không thể xếp vào loại

ức chế anốt hay catốt và đƣợc gọi chung là chất ức chế hỗn hợp.

11

Các chất ức chế hỗn hợp sẽ bảo vệ kim loại theo ba cách: hấp phụ vật lý, hấp

phụ hóa học và tạo màng. Hấp phụ vật lý (hoặc hấp phụ tĩnh điện) là kết quả của sự

tƣơng tác tĩnh điện giữa chất ức chế và bề mặt kim loại. Khi bề mặt kim loại tích điện

dƣơng thì sự hấp phụ của các chất ức chế tích điện âm (anion) sẽ thuận lợi hơn [4].

Các phân tử tích điện dƣơng khi kết hợp với một chất trung gian mang điện

tích âm cũng có thể ức chế bề mặt kim loại tích điện dƣơng. Các ion halogen trong

dung dịch sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại tích điện dƣơng, sau đó các cation hữu cơ

sẽ hấp phụ tiếp lên các ion này.

Các phân tử chất ức chế hấp phụ có thể tham gia vào các phản ứng ở bề mặt

tạo thành lớp màng polyme. Khả năng bảo vệ tăng lên đáng kể khi lớp màng phát

triển từ lớp màng hai chiều lên ba chiều không gian với bề dày đến mức có thể. Sự

ức chế chỉ hiệu quả khi lớp màng bám dính, không tan, và ngăn chặn đƣợc sự xâm

nhập của môi trƣờng vào kim loại. Lớp màng bảo vệ có thể là không dẫn điện (còn

gọi là chất ức chế điện trở vì làm tăng điện trở của hệ nên sẽ ức chế quá trình) hoặc

dẫn điện (màng tự hàn gắn vết nứt).

Các chất ức chế hấp phụ vật lý cho hiệu quả rất nhanh, nhƣng chúng cũng dễ

bị lấy đi khỏi bề mặt. Việc tăng nhiệt độ thƣờng thúc đẩy sự giải hấp phụ các phân

tử ức chế hấp phụ vật lý.

Sự ức chế hiệu quả nhất là hấp phụ hóa học trong đó có sự chia sẻ điện tích

hoặc truyền điện tích dẫn đến tạo liên kết giữa phân tử chất ức chế và bề mặt kim

loại. Hấp phụ hóa học thƣờng xảy ra chậm hơn hấp phụ vật lý.

1.1.7. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại

Theo Sanyal [116], chất ức chế ăn mòn kim loại khi hấp phụ lên bề mặt kim

loại có khả năng nhƣờng cặp electron tự do hoặc các electron trong hệ liên hợp

của mình vào các obitan d trống của kim loại để hình thành nên các liên kết phối trí.

Các liên kết này giúp cho sự hấp phụ phân tử lên bề mặt kim loại xảy ra tốt hơn.

Các chất ức chế hình thành nên một lớp màng che phủ, ngăn không cho kim loại

tƣơng tác với tác nhân oxy hóa bên ngoài của môi trƣờng. Ngoài ra, các phân tử hữu

cơ này cũng có thể nhận các electron tự do trên bề mặt kim loại bằng cách sử dụng

các obitan phản liên kết thuộc các liên kết bội ( *) hoặc các obitan trống của các

12

nguyên tử có độ âm điện lớn. Điều này làm cho các electron trên bề mặt kim loại

giảm đi, do đó bề mặt kim loại khó phản ứng với các tác nhân oxy hóa có trong môi

trƣờng (electron bị giữ lại trên bề mặt kim loại và các chất ức chế ăn mòn nên khó

bị các tác nhân nhận điện tích hút về). Kết quả của quá trình này là khả năng ức chế

ăn mòn tăng lên.

Nhƣ vậy, phân tử của các hợp chất ức chế ăn mòn phải có các cặp electron tự

do và có hệ liên hợp để có thể cho electron đến obitan d trống của kim loại. Đồng

thời, các phân tử này cũng có khả năng nhận electron từ bề mặt kim loại vào các

obitan và các obitan của các nguyên tố có độ âm điện cao trong cấu trúc phân tử

chất ức chế.

Ngày nay, các hợp chất hữu cơ chứa dị vòng thơm với các dị tố: O, N, S, P...

và các dẫn xuất của chúng đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng làm chất ức chế ăn

mòn. Đặc điểm cấu trúc của các hợp chất này là chứa các cặp electron tự do thuộc

các nguyên tố dị vòng (O, N, S và P) và các electron của hệ liên hợp của dị vòng.

Nhiều kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra rằng, các hợp chất dị vòng của

furan, pyrrole, thiophene... và các dẫn xuất của chúng có hiệu quả ức chế ăn mòn và

thƣờng xảy ra theo một trong những cơ chế sau đây:

(1) Chất ức chế ăn mòn hấp phụ hóa học lên bề mặt kim loại và hình thành

màng bảo vệ. Từ đó, nó ức chế ăn mòn kim loại hoặc bằng cách cản trở sự tấn công

của các tác nhân ăn mòn, hoặc bằng cách kết hợp ion của chất ức chế ăn mòn lên bề

mặt kim loại.

(2) Chất ức chế ăn mòn kim loại hấp phụ hóa học lên lớp oxit trên bề mặt kim

loại và bảo vệ nó, từ đó ngăn cản sự tấn công của các tác nhân ăn mòn

(3) Chất ức chế ăn mòn phản ứng với các chất có tiềm năng ăn mòn trong môi

trƣờng, tạo thành phức chất sản phẩm.

1.1.8. Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại

Các chất ức chế ăn mòn kim loại phải đáp ứng đƣợc những yêu cầu sau [83]:

- Chất ức chế ăn mòn không làm thay đổi tính chất của môi trƣờng ăn mòn và

tính chất của kim loại đƣợc bảo vệ.

- Chỉ sử dụng với một lƣợng nhỏ nhƣng hiệu quả ức chế cao.

13

- Khi sử dụng chất ức chế ăn mòn phải ít hoặc không gây ô nhiễm môi trƣờng.

- Phù hợp với điều kiện làm việc yêu cầu.

- Ít gây độc hại.

1.1.9. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn

Lĩnh vực sử dụng chất ức chế ăn mòn khá rộng lớn, chúng đƣợc sử dụng để

bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn bởi khí quyển, ăn mòn trong môi trƣờng axit, môi

trƣờng nƣớc biển, môi trƣờng oxy hóa, môi trƣờng dầu mỏ... Trong thực tế chất ức

chế đã đƣợc sử dụng ở nhiều lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dân [2].

Trong công nghiệp luyện kim, chế biến kim loại, chất ức chế đƣợc thêm vào

dung dịch bôi trơn, làm mát trong quá trình gia công, nhằm hạn chế sự ăn mòn cho

các thiết bị, máy móc nhƣ: trục cán, kéo, khuôn đúc, ép để đảm bảo độ bền, độ

chính xác của các chi tiết máy.

Trong công nghiệp cơ khí chế tạo máy móc, thiết bị, chất ức chế đƣợc bao

phủ lên bề mặt chi tiết kim loại cùng với màng sơn, lớp mạ, lớp tráng men hoặc lớp

dầu mỡ bảo quản sẽ cho phép bảo quản đƣợc máy móc, thiết bị trong thời gian dài

dƣới tác động của môi trƣờng làm việc.

Với các thiết bị năng lƣợng, động cơ đốt trong, chất ức chế đƣợc đƣa vào dung

dịch làm mát, dung dịch rửa trong dầu bôi trơn để chống cặn kết tủa, chống ăn mòn

oxy hóa, làm tăng hiệu quả của quá trình trao đổi nhiệt, giảm tiêu hao nhiên liệu và

kéo dài tuổi thọ động cơ. Đối với các ngành sản xuất hóa chất, điện hóa, chất ức chế

đƣợc hấp phụ lên bề mặt điện cực hoặc hòa tan trong môi trƣờng ăn mòn nhƣ axit,

oxy hóa để bảo vệ điện cực và các thiết bị làm việc trong môi trƣờng ăn mòn đó.

1.1.10. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại

1.1.10.1. Nghiên cứu trong nước

Việc nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn kim loại từ lâu các nhà khoa học đã tập

trung nghiên cứu, song hiện nay đây vẫn là vấn đề nhận đƣợc rất nhiều quan tâm.

Năm 2008, nhóm tác giả gồm Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Từ Thị Minh

Phƣơng [5] đã nghiên cứu về mối tƣơng quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức

chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hydroxy-4-methylaxetophenonebenzoyl

hidrazone bằng phƣơng pháp bán lƣợng tử AM1 kết hợp với phƣơng pháp khối

lƣợng. Kết quả cho thấy các hợp chất trên đều có khả năng ức chế ăn mòn kim loại

đồng trong môi trƣờng HNO3 3 M.

14

Năm 2012, Trƣơng Thị Thảo nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức

chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trƣờng axit của một số hợp chất có nguồn

gốc tự nhiên [6]. Đó là cao chiết thuốc lá trong nƣớc, cao chiết chè trong nƣớc, cặn

nƣớc của cao chiết chè trong nƣớc, cafein trong chè Thái Nguyên. Hiệu quả ức chế

của các chất khảo sát có thể so sánh với chất ức chế truyền thống nhƣ urotropine.

Các phƣơng pháp đã đƣợc tác giả sử dụng là phƣơng pháp khối lƣợng, phƣơng pháp

đo đƣờng cong phân cực và phƣơng pháp đo phổ tổng trở.

Năm 2012, Lục Văn Thụ đã nghiên cứu về hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn

kim loại của một số chất chiết từ phụ phẩm cây chè [8]. Tác giả đã khảo sát đƣợc

hiệu ứng, cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của nƣớc chiết chè, catechin và cafein

phân lập từ phụ phẩm chè trong môi trƣờng có pH khác nhau. Trong đó, cơ chế hấp

phụ của caffein là hấp phụ đồng đều lên bề mặt cả catốt và anốt, của polyphenol là

hấp phụ tạo màng ngăn che chắn catốt nhiều hơn anốt, còn của nƣớc chiết và cao

chè là cơ chế hỗn hợp hấp phụ tạo màng che cả anốt và catốt nhƣng hiệu quả ức chế

đối với catốt cao hơn.

Năm 2015, Nguyễn Trọng Hiệp nghiên cứu chế tạo điện cực manhetit sử

dụng làm anốt trong hệ thống bảo vệ điện hóa chống ăn mòn các kết cấu thép trong

môi trƣờng nƣớc biển [1]. Tác giả đã thành công khi sản phẩm anốt manhetit đáp

ứng đƣợc các tính chất điện hóa và độ bền nén. Nghiên cứu hƣớng đến việc sử dụng

nguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành rẻ và thân thiện với môi trƣờng.

1.1.10.2. Nghiên cứu ngoài nước

Ở trên thế giới có rất nhiều các công trình nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn.

Năm 1998, Al-Mayouf A.M. và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các hợp

chất dị vòng chứa các nguyên tố N, O, S, Se đối với sự ăn mòn thép không gỉ 304

trong dung dịch H2SO4 2 M [13]. Hiệu quả ức chế của các hợp chất đƣợc sắp xếp theo

thứ tự 2-methylbenzoselenazole> 2-methyl-benzothiazole > 2-methylbenzoxazole>

2-methylbenzimidazole. Các đƣờng cong phân cực cho thấy các hợp chất này hoạt

động bằng cách giảm diện tích bề mặt có sẵn mà không thay đổi cơ chế phản ứng.

Năm 2012, Khaled K. F. và các cộng sự đã sử dụng đƣờng cong phân cực động

lực học nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn của 11 hợp chất thiophene khác nhau: 2-

15

hydroxymethylthiophene, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene, thiophene, 2-

chlorothiophene, 2-bromothiophene, 2-thiophenecarboxylic acid, 3-bromothiophene, 2-

acetylthiophene, 2-thiophenecarboxaldehyd, 2-thiophenecarboxylic acid methyl ester

[64]. Cấu trúc electron, các thông số hóa lƣợng tử nhƣ năng lƣợng obitan bị chiếm cao

nhất, năng lƣợng obitan không bị chiếm thấp nhất… và tƣơng tác giữa dẫn xuất

thiophene với bề mặt kim loại đã đƣợc khảo sát. Kết quả cho thấy 2-thiophenecarboxylic

acid methyl ester là chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao nhất.

Năm 2012, Loto R. T., Loto C. A. và Popoola A. P. I. đã viết một bài báo tổng

hợp khả năng ức chế ăn mòn của thiourea, thiadiazole và các dẫn xuất của nó [75].

Quá trình tổng hợp và cơ chế ức chế ăn mòn của các hợp chất trên đã đƣợc làm sáng

tỏ. Nhìn chung, hiệu quả ức chế tăng theo thứ tự của các hợp chất có chứa các nguyên

tố O< N< S< P. Các phân tử đồng thời chứa nitơ và lƣu huỳnh trong cấu trúc của

chúng có tầm quan trọng đặc biệt, vì chúng tạo ra sự ức chế tuyệt vời so với các hợp

chất chỉ chứa lƣu huỳnh hoặc nitơ. Thiourea là một chất ức chế tốt cho nhôm, trong

khi nó không có tác dụng lên kẽm và đẩy nhanh sự hòa tan Cd. Từ việc xem xét toàn

diện các dữ liệu đƣợc trình bày trong bài báo này, các hợp chất thiourea và

thiadiazole dƣờng nhƣ đáp ứng đƣợc các yêu cầu cơ bản cần đƣợc xem xét nhƣ là

một thành phần của các công thức thân thiện với môi trƣờng hơn: độc tính thấp và có

khả năng ức chế ăn mòn kim loại.

Năm 2016, Al-Amiery A. A., Kassim F. A. B., Kadhum A. A. H. và

Mohamad A. B. đã tổng hợp và nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của

azelaic acid dihydrazide trong HCl 1 M. Các nghiên cứu về đƣờng cong phân cực

đã chỉ ra rằng azelaic acid dihydrazide là chất ức chế hỗn hợp. Hiệu suất ức chế cao

nhất của nó là 93 % ở nồng độ là 5.103

M [12].

Những chất ức chế ăn mòn nhận đƣợc nhiều sự quan tâm thƣờng chứa các dị tố

nhƣ N, S, O... và các liên kết đôi, liên kết ba liên hợp hoặc vòng benzen trong cấu trúc

phân tử của chúng. Trong nhiều hợp chất chứa lƣu huỳnh và nitơ, các dẫn xuất thiourea

đƣợc đánh giá cao về khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Năm 2006, Abdel-Rehim S. S.

và các cộng sự đã điều chế và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn sắt của 1,3-

diarylidenethiourea trong dung dịch HCl 1,0 M. Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế của

hợp chất này là 80,4 % ở nồng độ 9.104

M [10]. Một nghiên cứu khác của Li X. và các

16

cộng sự đã kết luận rằng allyl thiourea là chất ức chế ăn mòn tốt cho thép trong dung dịch

H3PO4. Với nồng độ 0,5 mM, hiệu quả ức chế của allyl thiourea lớn hơn 95 % [72]. Ức

chế ăn mòn 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea cũng đƣợc nghiên cứu trong dung dịch

H2SO4 với các kỹ thuật khác nhau của Hosseini S. M. A. và Azimi A. [55]. Kết quả của

phép đo đƣờng cong phân cực đã chứng minh rằng hợp chất này hoạt động nhƣ một chất

ức chế hỗn hợp với hiệu suất 96,4 % ở nồng độ 100 ppm... Năm 2012, Founda A. E. E.

S. và Hussein A. đã tổng hợp và nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn thép của

năm dẫn xuất phenylthiourea [43], đó là 1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylthiourea, 1-

(4-methylphenyl)-3-phenylthiourea, 1-(4-bromophenyl)-3-phenylthiourea, 1-(4-

chlorophenyl) -3-phenylthiourea và 1-phenylthiourea. Các phƣơng pháp đƣờng cong

phân cực, phổ tổng trở đều đƣợc áp dụng để khảo sát hiệu suất ức chế trong dung dịch

HCl 2 M. Kết quả 1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylthiourea thể hiện là chất ức chế ăn mòn

thép tốt nhất với hiệu suất ức chế là 85,3 % ở nồng độ 11.106

M. Ảnh hƣởng cộng tác

của các anion nhƣ SCN, I

và Br

đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất cũng đã

đƣợc đƣa ra thảo luận.... Bên cạnh thép, các dẫn xuất thiourea còn đƣợc sử dụng để ức

chế cho nhiều kim loại khác nhƣ nhôm, đồng, kẽm...[106, 124, 134].

Số lƣợng công trình nghiên cứu trên thế giới nhiều nhƣ trên chứng tỏ chất

chất ức chế ăn mòn kim loại vẫn là vấn đề rất đƣợc quan tâm hiện nay. Các hợp chất

chứa các dị tố thƣờng cho hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại cao. Bên cạnh đó,

phƣơng pháp đƣờng cong phân cực và phổ tổng trở đƣợc sử dụng chủ yếu trong các

nghiên cứu về các hợp chất ức chế ăn mòn kim loại. Chính vì vậy các dẫn xuất

thiourea sẽ đƣợc lựa chọn làm đối tƣợng nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn

thép trong luận án này. Việc kết hợp giữa các phƣơng pháp thực nghiệm và lí thuyết

đem lại những kết quả có độ tin cậy cao, vì vậy đây sẽ là hƣớng nghiên cứu đƣợc

tiếp tục quan tâm khảo sát.

1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA

1.2.1. Giới thiệu về chất chống oxy hóa

Chất chống oxy hóa là những hợp chất có thể ngăn chặn hoặc làm chậm quá

trình quá trình oxy hóa các hợp chất khác. Sự oxy hóa xảy ra trong cơ thể là phản

ứng hóa học tạo ra các gốc tự do, dẫn đến các phản ứng dây chuyền, phá hủy các tế

bào. Các chất chống oxy hóa cắt đứt các phản ứng dây chuyền này. Từ “chất chống

17

oxy hóa” đƣợc sử dụng cho hai nhóm chất khác nhau: các hóa chất công nghiệp

đƣợc thêm vào sản phẩm để ngăn cản sự oxy hóa, và các hợp chất tự nhiên đƣợc tìm

thấy trong thức ăn hoặc cơ thể sinh vật có lợi cho sức khỏe.

Các gốc tự do quan trọng trong các sinh vật sống bao gồm hydroxyl (OH),

supeoxit (O2

), nitric oxit (NO), và peroxyl (RO2

). Peroxynitrite (ONOO

), axit

hypoclorơ (HOCl), hydropeoxit (H2O2), oxy singlet 1O2, ozon O3 không phải là gốc

tự do nhƣng cũng dễ dàng dẫn đến các phản ứng gốc tự do trong cơ thể sống. Vì vậy

thuật ngữ “gốc oxy hoạt động” chỉ chung cho tất cả các gốc và hợp chất nói trên.

Ngƣời ta cũng biết rằng sự oxy hóa gây ra bởi các gốc oxy hoạt động (kí

hiệu là ROS) là nguyên nhân chính gây tổn hại và chết tế bào, liên quan đến bệnh

ung thƣ, chứng tiểu đƣờng và bệnh tim mạch [16].

Cơ thể động vật hay con ngƣời thƣờng lƣu giữ các hợp chất có tính chống

oxy hóa cao nhƣ gluthathione, vitamin E, vitamin C... Khi hàm lƣợng các chất

chống oxy hóa trong cơ thể giảm xuống sẽ làm tăng nguy cơ hủy hoại các tế bào.

Tuy nhiên, những ảnh hƣởng bất lợi của ROS có thể đƣợc ngăn ngừa bằng cách bổ

sung chế độ ăn giàu thực phẩm có chứa chất chống oxy hóa (các loại đậu, rau và trái

cây tƣơi…) với tác dụng có lợi cho sức khỏe con ngƣời [30].

Chất chống oxy hoá là các chất dinh dƣỡng và không gây lão hóa, có thể làm

chậm phản ứng hóa học phá huỷ sinh học trong thực phẩm và sinh vật sống. Các

hợp chất này đƣợc cho là để bảo vệ con ngƣời khỏi bệnh tật, một phần thông qua

khả năng hấp thụ các chất oxy hóa và các gốc tự do, giảm các tổn thƣơng phân tử có

thể làm tổn hại đến chức năng của lipid thiết yếu, protein và axit nucleic [117].

1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa

Năm cơ chế đƣợc sử dụng rộng rãi để đánh giá khả năng chống oxy hóa của

một hợp chất là: cơ chế chuyển electron kết hợp proton (PCET) [34], cơ chế chuyển

nguyên tử hydro (HAT), cơ chế chuyển electron chuyển proton (SETPT), cơ chế

chuyển proton chuyển electron (SPLET) [130] và cơ chế cộng gốc tự do (radical

adduct formation (RAF)).

Trong cơ chế PCET, electron và proton cùng tách đồng thời và đƣợc trao

đổi giữa các phần khác nhau của quỹ đạo phân tử.

RN–H →RN + H

+ + e

(1.9)

18

Trong khi đó, cơ chế HAT đƣợc đặc trƣng bằng quá trình chuyển nguyên tử

hydro từ phân tử chất chống oxy hóa sang gốc tự do.

RN–H →RN + H

(1.10)

PCET đƣợc xem là khác với cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT). Tuy

vậy, trong hai cơ chế này, năng lƣợng phân ly liên kết (BDE) đều đƣợc xem là đại

lƣợng quan trọng nhất.

Cơ chế RAF có thể đƣợc mô tả nhƣ sau:

RN–H + R’

→[R–NH–R’] (1.11)

Khác với các cơ chế HAT và PCET, chất chống oxy hóa RNH không cho

nguyên tử hydro, nhƣng nó tạo thành sản phẩm cộng với gốc tự do R’•. Cơ chế này

phụ thuộc vào cấu trúc của chất chống oxy hóa đƣợc nghiên cứu và gốc tự do. Nếu

chất chống oxy hóa có nhiều liên kết bội, thì khả năng phản ứng xảy ra theo cơ chế

RAF là khá cao. Ngoài ra, tính chất của gốc tự do cũng đóng vai trò quan trọng, các

gốc tự do ái electron có tiềm năng lớn để tham gia vào loại phản ứng này.

Đối với cơ chế SETPT [68], năng lƣợng ion hóa (IE) và năng lƣợng phân ly

proton (PBE) là hai đại lƣợng đƣợc sử dụng để đánh giá. Cơ chế này gồm hai bƣớc

nhƣ sau:

RN–H →RN–H+

+ e (1.12)

RN–H+

→RN + H

+ (1.13)

Nếu phản ứng chỉ xảy ra ở bƣớc đầu tiên, cơ chế này còn đƣợc gọi là cơ chế

chuyển electron (SET). Các dung môi đóng một vai trò quan trọng trong cơ chế

SETPT cũng nhƣ SET bởi vì trong bƣớc đầu tiên của phản ứng tạo ra sản phẩm

trung gian là cation gốc tự do. Do đó dung môi phân cực là cần thiết để làm bền cho

sản phẩm trung gian.

Cuối cùng là cơ chế SPLET, đƣợc đề xuất bởi Ingold và Litwinienko [74].

Khi nghiên cứu cơ chế SPLET, ái lực proton (PA) và năng lƣợng trao đổi electron

(ETE) là hai đại lƣợng đƣợc xem xét thông qua hai phản ứng sau:

RN–H →RN + H

+ (1.14)

RN→ RN

+ e

(1.15)

19

Các đại lƣợng nhiệt động đặc trƣng cho các cơ chế chống oxy hóa ở 298 ,15

K và 1 atm đƣợc tính toán nhƣ sau:

BDE = H(RN) + H(H

) – H(RN–H) (1.16)

IE = H(RN–H+

) + H(e) – H(RN–H) (1.17)

PDE = H(RN) + H(H

+) – H(RN–H

+) (1.18)

PA = H(RN) + H(H

+) – H(RN–H) (1.19)

ETE = H(RN) + H(e

) – H(RN

) (1.20)

Trong đó: H(RN-H) là entanpi của hợp chất chống oxi hóa

H(RN) là entanpi của gốc tự do chất chống oxi hóa

H(RNH+

) là entanpi của ion dƣơng gốc tự do chất chống oxi hóa

H(RN) là entanpi của ion âm chất chống oxi hóa

H(H) là entanpi của gốc tự do hydro

H(H+) là entanpi của ion dƣơng hydro

H(e) là entanpi của electron

Entanpi H, ở nhiệt độ T đƣợc tính bằng biểu thức sau:

H = Eelec + ZPE + ΔHtrans + ΔHrot + ΔHvib + RT (1.21)

Với ΔHtrans, ΔHrot, và ΔHvib lần lƣợt là sự đóng góp tịnh tiến, quay và dao động đối

với entanpi; Eelec là tổng năng lƣợng electron của hệ ở 0 K và ZPE là năng lƣợng

dao động điểm không [68].

Entanpi trong dung môi của H, H

+ và e

trong luận án này đƣợc tham khảo

từ tài liệu đã tính toán đƣợc của Rimarčík và các cộng sự [110].

1.2.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa

1.2.3.1. Nghiên cứu trong nước

Các công trình nghiên cứu về lĩnh vực chống oxy hóa ở trong nƣớc bắt đầu

đƣợc quan tâm trong những năm gần đây.

Năm 2015, Nguyễn Minh Thông và các cộng sự đã nghiên cứu về khả năng

chống oxy hóa của 14 hợp chất xanthone đƣợc tách chiết từ vỏ cây măng cụt bằng

phƣơng pháp hóa lí thuyết. Ba cơ chế phản ứng đƣợc khảo sát là: cơ chế chuyển

nguyên tử hydro (HAT), cơ chế chuyển electron và chuyển proton (SETPT), và cơ

20

chế tuần tự mất proton và chuyển electron (SPLET). Kết quả cho thấy HAT là cơ

chế thích hợp để giải thích khả năng chống oxy hóa của các xanthone trong pha khí,

trong khi SPLET là cơ chế thích hợp về mặt nhiệt động học để giải thích trong môi

trƣờng nƣớc [126].

Năm 2017, Ngô Thị Chinh và các cộng sự đã nghiên cứu 21 hợp chất trong

cây lá vối bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Kết quả cho thấy falcarinol là chất có

khả năng chống oxy hóa hiệu quả nhất với giá trị năng lƣợng phân ly liên kết thấp

nhất là 66,5 kcal.mol1

và ái lực proton là 341,3 kcal.mol1

khi xét trong pha khí [95].

Năm 2019, Võ Văn Quân và các cộng sự tiếp tục sử dụng phƣơng pháp

ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) để đánh giá về khả năng

chống oxy hóa của indolinonic hydroxylamine và các dẫn xuất của nó trong pha khí.

Phân tích cho thấy dẫn xuất chứa nhóm đẩy electron làm giảm giá trị BDE(OH) và

tăng IE của phân tử, trong khi các nhóm hút electron cho kết quả ngƣợc lại. Ngoài

ra, các hằng số tốc độ của phản ứng bắt gốc tự do HOO với các chất chống oxy hóa

cũng đƣợc tính toán ở M052X/6311++G(d,p). N-NH(CH3)indolinonic hydroxylamine

thể hiện là chất chống oxy hóa tốt nhất với hằng số tốc độ phản ứng lần lƣợt là

9,97.108; 9,90.10

5 và 3,00.10

7 M1

s1 trong pha khí, nƣớc và pentyl ethanoate.

1.2.3.2. Nghiên cứu ngoài nước

Năm 2003, Klotz L. O. và Sies H. đã nghiên cứu về các hợp chất chứa selen

nhƣ ebselen, selenomethionine và flavonoids nhƣ (-)-epicatechin có thể góp phần

bảo vệ tế bào chống lại peroxynitrit [69].

Năm 2005, Takahashi H. và các cộng sự đã điều tra về hiệu ứng bắt gốc

supeoxyt của sáu hợp chất selenocarbamates và 4 hợp chất thiocarbamates. Kết quả

cho thấy nồng độ ức chế 50 % (IC50) của Se-metyl-N-phenylselenocarbamate và Se-

metyl-N-(4-metylphenyl) selenocarbamate đƣợc xác định lần lƣợt là 140 nM và 162

nM. Vì vậy, các hợp chất này hoạt động trong ống nghiệm nhƣ các chất bắt O2 có

hiệu quả. Đồng thời, kết quả này cũng chỉ ra rằng mặc dù Se, S, O cũng thuộc nhóm

VIA nhƣng selen là một nguyên tố giàu electron và ái nhân hơn là oxy và lƣu huỳnh.

Chính đặc điểm này tạo nên sự khác nhau giữa các hợp chất selenocarbamate và

thiolcarbamate [123].

Năm 2013, Merino-Montiel P., Maza S., Martos S., López Ó., Maya I. và

Fernández-Bolaños J. G. đã cùng tổng hợp các hợp chất thuộc các họ selenoureas,

21

selenocarbamates và selenohydantoins, sau đó đánh giá về khả năng chống oxy

hóa của chúng và phân tích các ảnh hƣởng các nhóm chức chứa selen. Các hợp

chất này đƣợc thử nghiệm nhƣ là các chất bắt gốc tự do, H2O2, NO... Hoạt động

bắt chƣớc glutathione peroxydase cũng đƣợc đánh giá. Việc nghiên cứu đã thu

đƣợc nhiều kết quả khả quan, trong đó các dẫn xuất selenoureas là các chất bắt

gốc mạnh nhất với giá trị IC50 nằm trong khoảng 19–46 μM khi sử dụng phƣơng

pháp DPPH [84].

Năm 2013, Alberto M. E. và các cộng sự đã nghiên cứu về cơ chế, động học

và ảnh hƣởng của môi trƣờng đến khả năng bắt gốc tự do của Trolox (6-hydroxy-

2,5,7,8-tetramethylchromane-2-carboxylic acid) - một chất chống oxy hóa điển hình

[14]. Bốn cơ chế đƣợc khảo sát là cơ chế HAT, RAF, SET và SPLET trong nƣớc và

pentyl ethanoate. Phƣơng pháp M05-2X đƣợc đánh giá cho các kết quả tính toán

động học khá chính xác. Trolox có thể dập tắt các gốc HO và alkoxy đặc biệt mạnh

trong môi trƣờng nƣớc. Các tính toán hóa lƣợng tử thu đƣợc hoàn toàn phù hợp với

các dữ liệu thực nghiệm có sẵn.

Năm 2014, Gao H. và các cộng sự đã nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa

của các hợp chất họ phenol đƣợc chiết xuất từ quả hồng (Diospyros lotus L.) bằng các

phƣơng pháp khác nhau: đánh giá khả năng bắt gốc DPPH (2,2-diphenyl-1-

picrylhydrazyl), đánh giá khả năng bắt gốc HO (hydroxyl), khử ion Fe(III) về

Fe(II)... Kết quả cho thấy dung môi có ảnh hƣởng rất lớn đến tổng lƣợng phenol từng

phần và toàn phần. Chiết xuất từ nƣớc cho hiệu quả chống oxy hóa tốt nhất [48].

Năm 2015, Da Silva T. L.; Miolo L. M. F.; Sousa F. S. S.; Brod L. M. P.;

Savegnago L.và Schneider P. H. đã tổng hợp và nghiên cứu về khả năng chống oxy

hóa của các hợp chất thiazolidine and pyrrolidine. Khả năng bắt gốc DPPH và

ABTS+

đều đƣợc khảo sát. Các dẫn xuất thiourea ở nồng độ 10 µM cho hiệu quả

bắt gốc DPPH với IC50 trong khoảng 20,33÷27,66 µM. Trong khi đó, xét về khả

năng trung hòa cation gốc tự do ABTS+

, IC50 của chúng ở nồng độ 5 µM nằm

trong khoảng 2,83÷5,15 µM. Các dẫn xuất này đều đƣợc đánh giá có thể ngăn ngừa

hoặc giảm thiệt hại gây ra bởi các gốc tự do cho cơ thể con ngƣời.

22

Nhƣ vậy các nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực chống oxy hóa sử dụng lý

thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đang thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm, trong đó

mức lý thuyết ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) đƣợc đánh giá là

cho kết quả khá chính xác khi tính các thông số nhiệt động học. Còn M05-2X/6-

311++G(d,p) cho kết quả nghiên cứu động học tốt hơn. Về mặt thực nghiệm,

ABTS+

và DPPH đều là các phƣơng pháp cho kết quả đáng tin cậy. Vì vậy, các

phƣơng pháp này sẽ đều đƣợc sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo cho các hệ chất

chống oxy hóa mới. Các hệ chất đƣợc đề xuất trong luận án này là các dẫn xuất

thiourea và dẫn xuất selenourea. Đây đều là các hợp chất đƣợc dự đoán có khả năng

chống oxy hóa tốt vì đặc trƣng cấu trúc của chúng mang lại.

1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.3.1. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại

1.3.1.1. Phương pháp đo đường phân cực (PDP)

Phép đo đƣờng phân cực có thể xem là mở rộng phép đo điện thế ăn mòn

Ecorr mà không có dòng phân cực từ dòng ngoài (I = 0). Việc đo đƣờng phân cực có

thể thực hiện bằng hai cách:

- Áp dòng ngoài I ≠ 0 và đo thế, nghĩa là đặt vào hệ một giá trị mật độ dòng không

đổi (I = const) và đo giá trị thế E khi đạt trạng thái ổn định và xác định sự phụ

thuộc của mật độ dòng vào thế. Phƣơng pháp đó gọi là phƣơng pháp dòng tĩnh

(Galvanostatic).

- Áp một giá trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhờ một máy ổn áp

(Potentiostatic, E = const) đo giá trị dòng I khi đạt trạng thái ổn định và xác định

sự phụ thuộc của dòng vào thế hoặc thế vào dòng và đƣợc gọi là đƣờng phân cực.

* Đo đƣờng cong phân cực theo phƣơng pháp dòng tĩnh (Galvanostatic)

Sơ đồ thiết bị đo đƣờng phân cực theo phƣơng pháp dòng tĩnh đƣợc trình bày

trên Hình 1.1.

23

Hình 1.1. Sơ đồ thiết bị đo đƣờng phân cực (Galvanostatic)

1. Điện cực làm việc 2. Điện cực phụ trợ bằng Pt

3. Dung dịch chất điện li 4. Điện cực so sánh - điện cực bạc

5. Đồng hồ Ampe 6. Điện trở điều khiển

7. Nguồn một chiều 8. Máy đo thế E (V)

Những điều cần chú ý trong phép đo:

- Chuẩn bị dung dịch sạch, đặt các điện cực 1 và 2 đối diện nhau.

- Khoảng cách giữa điện cực 1 và 4 phải rất gần nhau

- Bề mặt điện cực nghiên cứu, điện cực 1 phải có diện tích chính xác (kim loại đúc

trong nhựa epoxy có một mặt làm việc với diện tích thƣờng là 1 cm2, phần còn

lại bị che phủ cách điện), đƣợc làm nhẵn với độ bóng cao và xử lí thấm ƣớt hoàn

toàn trƣớc khi tiến hành đo.

- Chọn khoảng thế phù hợp, từ phép đo thu đƣợc số liệu điện thế ứng với thay

đổi giá trị mật độ dòng i, sau đó vẽ đƣờng phân cực dạng i - f(E) hoặc E - logi

(Hình 1.2 và 1.3).

24

Hình 1.2. Đƣờng phân cực i-f(E). Nhánh anốt 1,2; Nhánh catốt 1’,2

’

Từ Hình 1.2, trong khoảng thế phân cực ± 10 mV so với Ecorr cho phép xác

định đƣợc trực tiếp icorr vì trong khoảng này quan hệ giữa mật độ dòng i và thế E là

tuyến tính. Mặt khác, có thể bằng cách ngoại suy các đƣờng Tafel anốt và catốt

(Hình 1.3) tại điểm giao nhau của các đƣờng này ứng với thế Ecorr và lgicorr.

Hình 1.3. Đƣờng cong phân cực của kim loại Me trong môi trƣờng axit

* Đo đƣờng cong phân cực theo phƣơng pháp thế tĩnh (Potentiostatic)

Sơ đồ đo đƣờng cong phân cực theo phƣơng pháp thế tĩnh đƣợc trình bày trên

Hình 1.4. Bằng thiết bị Potentiostat (7) duy trì giá trị thế không đổi trên điện cực

Ecorr

logicorr

25

làm việc (1) - WE so với điện cực so sánh (2) – RE, áp lên điện cực làm việc những

giá trị thế điện cực khác nhau và ghi lại các giá trị dòng tƣơng ứng.

Từ các giá trị thực nghiệm đo các giá trị dòng i phụ thuộc điện thế E cho phép

vẽ đƣờng phân cực i-f(E) (Hình 1.2) hoặc E-lgi (Hình 1.3). Từ các đồ thị trên các

Hình 1.2 và 1.3 cho phép xác định thế ăn mòn Ecorr và icorr của hệ khảo sát.

Cần phải lƣu ý rằng phƣơng pháp ngoại suy các đƣờng Tafel của hai phƣơng

pháp trên để tính giá trị Ecorr và icorr chỉ chính xác đối với hệ ăn mòn chỉ gồm hai hệ

oxy hoá khử (sự hoà tan kim loại và sự khử hydro hoặc là oxy).

Trong điều kiện ăn mòn xảy ra có sự phân cực nồng độ thì phép ngoại suy sẽ

không còn chính xác nữa. Ví dụ việc đo phân cực catốt và anốt của kim loại trong

môi trƣờng axit yếu để đánh giá tốc độ ăn mòn có độ tin cậy kém.

Hình 1.4. Sơ đồ đo đƣờng phân cực theo phƣơng pháp thế tĩnh

1. Điện cực làm việc 2. Điện cực so sánh 3. Điện cực phụ trợ

4. Dung dịch chất điện li 5, 6. Các milivol kế 7. Potentiostat

8. Điện trở mẫu đã có giá trị biết trƣớc

Phƣơng pháp đo điện trở phân cực

Phƣơng pháp đo điện trở phân cực còn đƣợc gọi là phƣơng pháp phân cực

tuyến tính. Phƣơng pháp này do Stern Geary đề ra năm 1956 và đã đƣợc phát triển,

áp dụng tính tốc độ ăn mòn cho nhiều hệ ăn mòn có kết quả rất tốt.

26

Hình 1.5. Đƣờng cong phân cực ΔE-f(i)

Trên đƣờng phân cực E-f(i) áp dụng cho hệ ăn mòn có hai phản ứng (xem

Hình 1.5). Phản ứng xảy ra trên anốt, kim loại Me bị hoà tan:

Me Me zez (1.22)

và trên catốt xảy ra phản ứng:

+

2

zzH + ze H

2

(1.23)

Tại khoảng thế phân cực ΔE rất nhỏ so với Ecorr, ΔE = ±10 mV, sự phụ thuộc

của ΔE vào mật độ dòng (thí nghiệm với điện cực có diện tích 1 cm2) là tuyến tính:

corr

p

corrE

d( E ) BR

di i

(1.24)

Mặt khác giá trị B ở (1.24) đƣợc tính theo công thức :

H Me

H Me2 3

.B

, .( )

(1.25)

Trong đó βH là độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt thoát khí hydro

thay đổi giá trị từ 0,06 V ; βMe là độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt

hòa tan kim loại thay đổi từ 0,06 0,12 V.

Từ công thức (1.24), ta có :

corr

p

Bi

R

(1.26)

Ecorr

Me Me zez

+

2

nzH + ze H

2

27

Vậy muốn xác định icorr ta phải xác định B dựa trên giá trị độ dốc (xác định

bằng thực nghiệm từ Hình 1.3) của các đƣờng Tafel catốt và anốt theo công thức

(1.25) và xác định Rp- điện trở phân cực.

Xác định Rp theo đồ thị của Hình 1.5, Rp chính là tgα.

p tgR (1.27)

Phƣơng pháp đo Rp tính dòng icorr sẽ chính xác nếu Rp>>RΩ (RΩ là điện trở

của dung dịch).

1.3.1.2. Phương pháp đo tổng trở điện hóa (EIS)

Phƣơng pháp tổng trở đƣợc xây dựng trên cơ sở mô hình hóa các quá trình

điện hóa xảy ra trên ranh giới phân chia pha. Trong khi ở các phƣơng pháp quét thế

tuyến tính động hoặc tĩnh hệ bị đƣa ra xa trạng thái cân bằng thì với các phƣơng

pháp tổng trở chỉ áp những xung động nhỏ vào hệ. Những xung động nhỏ này có

thể là xung về thế, về dòng đặt vào, hoặc với những điện cực thủy động thì có thể là

tốc độ đối lƣu. Vì biên độ của dao dộng đặt vào nhỏ nên có thể tuyến tính hóa

phƣơng trình. Cho nên có thể nói rằng việc áp dụng những xung nhỏ đặt vào đã

mang đến tính ƣu việt cho phƣơng pháp này, bởi vì nó cho phép giải các phƣơng

trình toán học liên quan bằng các sử dụng giới hạn biên.

Khi áp vào một xung, thƣờng là dạng hình sin, hệ sẽ phản hồi bằng một tín

hiệu có pha và biên độ khác với xung đặt vào. Việc đo sự khác biệt pha và biên độ

này (nghĩa là đo tổng trở) sẽ cho phép phân tích quá trình điện cực, làm sáng tỏ vai

trò của khuếch tán, động học, lớp kép, các phản ứng hóa học đồng thể đi kèm...

Phép đo tổng trở đƣợc ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu ăn mòn, màng sơn phủ, chất

điện li rắn, polymer dẫn, ranh giới tiếp xúc lỏng/lỏng [76].

Hệ điện hóa có thể mô phỏng bằng mạch tƣơng đƣơng gồm những thành

phần chủ yếu sau:

- Điện dung lớp kép đƣợc xem tƣơng đƣơng nhƣ một tụ điện, Cdl.

- Tổng trở quá trình phản ứng điện cực – tổng trở Faraday, Zf.

- Điện trở Rs của phần dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu.

28

Khi đặt tín hiệu thế xoay chiều U(t)=Uosin(ωt) qua một hệ điện hóa sẽ nhận

đƣợc tín hiệu dòng I(t)=Iosin(ωt+φ). Thế và dòng xoay chiều là những hàm phức có

thể triển khai theo toán tử Laplace dƣới dạng nhƣ sau:

j( t )

oU( j ) U e (1.28)

j( t )

oI( j, ) I e (1.29)

Tổng trở của mạch tƣơng đƣơng đƣợc xác định theo định luật Ohm:

( j ) jo( j )

( j ) o

U UZ e

I I

(1.30)

Trong đó u i là góc lệch pha; 1j ; 2 f ; f là tần số

Tổng trở Z là hàm phức phụ thuộc vào tần số gồm phần thực Z’ và phần ảo

Z’’

(Hình 1.6).

sin

cos

' ''

( j )

''

'

Z Z jZ

Z Z

Z Z

(1.31)

Hình 1.6. Mối liên hệ giữa phần thực và phần ảo của tổng trở

Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần nhƣ: tổng trở của quá trình

Faraday Zf, điện dung của lớp kép Cdl và điện trở dung dịch Rs. Kỹ thuật xử lý toán học

cho ta tính đƣợc các giá trị Cdl, Rs, Zf… và các thông số động học khác của hệ điện hóa.

29

Một số mạch điện tƣơng đƣơng cơ bản mô phỏng cho các hệ điện hóa là:

* Mạch tƣơng đƣơng cho phản ứng điện hóa bị khống chế bởi chuyển điện tích.

Hình 1.7. Mạch tƣơng đƣơng ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi chuyển điện tích.

Rs: điện trở thuần (dung dịch, dây dẫn…); Cdl: điện dung của bề mặt điện cực (lớp

điện kép, hấp phụ...); Rp: điện trở phân cực.

* Mạch tƣơng đƣơng với hệ điện hóa bị khống chế bởi khuếch tán

Một trong các sơ đồ tƣơng đƣơng cơ bản của phản ứng điện hóa đƣợc mô tả

bằng mạch Randles (Hình 1.8). Mạch này mô phỏng phản ứng điện cực đơn với sự

khuếch tán của các chất hoặc sản phẩm hoặc cả hai đến bề mặt điện cực.

(W: tổng trở khuếch tán, Rct điện trở chuyển điện tích)

Hình 1.8. Mạch tƣơng đƣơng với hệ điện hóa có khả năng phân cực do điện trở

dung dịch, điện dung lớp kép, quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán.

1.3.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM (Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử quét) là thiết bị

chụp ảnh bề mặt có độ phân giải cao, dùng để chụp ảnh bề mặt có kích cỡ đến

micromet hoặc nhỏ hơn. Độ phóng đại cỡ 300.000 lần, mức độ phân giải 2,5 nm.

Hình ảnh từ SEM cho thấy sự khác nhau về mức độ phá hủy vật liệu trên bề mặt

dƣới tác dụng của hai môi trƣờng khác nhau. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất

rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc

tác, xác định kích thƣớc và hình dạng xúc tác.

30

Phƣơng pháp SEM sử dụng chùm tia electron để tạo mẫu nghiên cứu. Khi

chùm electron đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm electron phản xạ và

electron truyền qua gọi là các chùm tia electron thứ cấp. Các electron phản xạ và

truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu

điện, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn

ảnh phụ thuộc vào lƣợng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng

mẫu nghiên cứu. Tùy theo tƣơng tác giữa chùm electron với mẫu nghiên cứu mạnh

hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối [3].

Hình 1.9. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

1- Nguồn phát electron đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu;

4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua;

6- Khuếch đại tín hiệu;7- Bộ lọc tia; 8- Hệ lái tia.

Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 đƣợc hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu

3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận electron thứ cấp phản xạ từ

mẫu 3, đƣợc đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi

khuếch đại ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu

(Hình 1.9). Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thƣớc

các nguyên tử (từ 0,2 nm đến 10 µm). Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và vùng

hiển vi quang học đều có thể làm việc đƣợc thì hình ảnh của SEM có độ sâu, độ sắc

nét hơn hẳn ảnh của hiển vi quang học.

4

31

1.3.2. Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa

1.3.2.1. Phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•)

Đây là phƣơng pháp nhanh, đơn giản và đƣợc sử dụng rộng rãi để đo khả

năng của các hợp chất hoạt động nhƣ là các chất bắt gốc tự do hoặc là các chất cho

hydro. Phƣơng pháp này đƣợc phát triển bởi Blois (1958) để xác định hoạt tính

chống oxy hóa bằng cách sử dụng gốc tự do ổn định 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl

(DPPH•) [24]. Gốc này ổn định nhờ sự định cƣ của electron trên toàn bộ phân tử,

nên các phân tử không bị đime hóa nhƣ các gốc tự do khác.

Hình 1.10. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và DPPH•

Dung dịch DPPH• trong ethanol cho dải hấp thụ cực đại ở 517 nm (màu tím

đậm). Khi DPPH• đƣợc trộn với dung dịch chất chống oxy hóa, DPPH

• sẽ nhận

hydro từ chất chống oxy hóa và tạo ra dạng khử của nó là diphenylpicrylhydrazine

(không phải là gốc tự do) [97]. Vì vậy dung dịch sau phản ứng sẽ bị mất màu tím

(có thể tồn tại dạng màu vàng nhạt do nhóm picryl vẫn còn).

Khả năng bắt gốc DPPH• đƣợc xác định thông qua giá trị IC50. Đây là nồng

độ cần thiết của chất chống oxy hóa để làm giảm hoặc ức chế 50 % lƣợng DPPH•

trong dung dịch. IC50 càng nhỏ chứng tỏ khả năng chống oxy hóa của chất khảo sát

càng mạnh. Đại lƣợng này đƣợc xác định bằng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

các nồng độ khác nhau của chất chống oxy hóa và phần trăm khả năng ức chế, sau

đó dùng phép ngoại suy để xác định giá trị IC50 của chất chống oxy hóa ứng với

phần trăm khả năng ức chế là 50 % [21].

32

1.3.2.2. Phương pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-

sulfonate) (ABTS•+

)

Phƣơng pháp ABTS•+

đầu tiên đƣợc mô tả bởi Miller và các cộng sự vào

năm 1993 [86], sau đó phƣơng pháp đƣợc phát triển dựa trên sự hấp thụ của cation

gốc tự do ABTS•+

để đánh giá tổng khả năng chống oxy hóa của chất lỏng cơ thể và

các dung dịch thuốc. Cation gốc tự do ABTS•+

đƣợc tạo ra bằng cách hoạt hóa

metmyoglobin với hydroperoxide với sự có mặt của axit ABTS [2,2′-azinobis-(3-

ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)]. Sau đó, chất chống oxy hóa đƣợc thêm vào

để bắt giữ cation gốc tự do ABTS•+

, dẫn đến sự giảm độ hấp thụ của dung dịch.

Hình 1.11. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và ABTS•+

.

ABTS•+

cũng có thể đƣợc tạo ra từ phản ứng giữa ABTS và kali persunfat,

với việc tạo ra dung dịch xanh lục đậm, có cực đại hấp thụ ở các bƣớc sóng 645,

734 và 815 nm, hoặc phổ biến hơn là cực đại ở bƣớc sóng 415 nm [38]. Các cation

gốc tự do đƣợc tạo ra trực tiếp ở dạng ổn định trƣớc khi phản ứng với chất chống

oxy hóa. Sự giảm cƣờng độ màu của ABTS•+

đƣợc xác định bằng phần trăm sự ức

chế của cation gốc tự do ABTS•+

nhƣ là một hàm của nồng độ và thời gian. Gốc

ABTS•+

hòa tan đƣợc trong nƣớc và các dung môi hữu cơ, do đó hoạt tính chống

oxy hóa có thể đƣợc xác định cho các mẫu hòa tan trong nƣớc và chất béo.

33

Nhiều nghiên cứu về cơ chế phản ứng của ABTS•+

và chất chống oxy hóa

đƣợc đề xuất. Một số tác giả cho rằng đó là sự cho nhận nguyên tử hydro [109]

(Hình 1.11), cũng có thể là sự trao đổi electron [102], hoặc thậm chí có thể là sự kết

hợp cả hai cơ chế trên [129]. Tuy còn nhiều tranh cãi về mặt cơ chế phản ứng

nhƣng phƣơng pháp ABTS•+

vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi vì nó có thể cho biết đƣợc

sự có mặt của chất chống oxy hóa trong một hệ thống nhất định [94].

1.3.2.3. Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis

Khi chiếu chùm bức xạ liên tục (gồm mọi bƣớc sóng khác nhau) qua môi

trƣờng hấp thụ (hệ các phân tử) thì phân tử sẽ hấp thụ chọn lọc các photon có năng

lƣợng ε=hυ = hc/λ bằng hiệu hai mức năng lƣợng Ec-Et để chuyển dời từ trạng thái

có năng lƣợng thấp Et lên trạng thái có năng lƣợng cao Ec phù hợp với điều kiện tần

số Bohr và phù hợp với các quy tắc lựa chọn [9]. Vùng bức xạ đƣợc sử dụng trong

phƣơng pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bƣớc sóng khoảng từ

200÷800 nm. Hình 1.12 là sơ đồ mô phỏng máy quang phổ.

Hình 1.12. Sơ đồ mô phỏng máy quang phổ UV-Vis

Hiện tƣợng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Lambert – Beer: “độ

hấp thụ quang của bức xạ đơn sắc bị hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ c và bề dày d

của lớp dung dịch”.

. .A c d (1.32)

Trong đó ε đƣợc gọi là hệ số độ tắt hay hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào chất

nghiên cứu và vào bƣớc sóng λ cần xét.

34

Ứng dụng phƣơng pháp phổ đo quang, ngƣời ta có thể xác định nhiều hợp chất

trong phạm vi nồng độ khá rộng nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích.

Đây là phƣơng pháp phân tích đƣợc phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và

đƣợc sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu

hoá sinh, môi trƣờng và nhiều lĩnh vực khác.

1.3.3. Phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử

1.3.3.1. Cơ sở phương pháp

ổng quan về phương tr nh chr dinger

Phƣơng trình Schrödinger, đƣợc nhà vật lý ngƣời Áo Erwin Schrödinger đề

nghị vào năm 1926, biểu diễn hàm sóng Ψ(x,t) phụ thuộc vào tọa độ của hạt và thời

gian nhƣ sau [118]:

2 2

2

( , ) ( , )( , ) ( , )

2

x t x tV x t x t

i t m x

(1.33)

Phƣơng trình (1.33) đƣợc gọi là phƣơng trình Schrödinger phụ thuộc vào thời

gian (time–dependent Schrodinger equation). Trong đó 1i , m là khối lƣợng của

hạt và V(x,t) là hàm thế năng của hệ, ħ (với / 2h ) là hằng số Plank thu gọn.

Sau quá trình biến đổi, ta có:

2 2

2

( )( ). ( ) . ( )

2

d xV x x E x

m dx

(1.34)

Phƣơng trình (1.34) đƣợc gọi là phƣơng trình Schrödinger không phụ thuộc

vào thời gian (time–independent Schrodinger equation) của một hạt có khối lƣợng

m chuyển động theo một chiều trong không gian (chiều x). Giá trị E trong công thức

(1.34) đƣợc gọi là năng lƣợng của hệ.

Phƣơng trình Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian đối với hệ gồm n

hạt trong không gian 3 chiều là:

22

1

1

( ,..., )2

n

i n

i i

V x z Em

(1.35)

Trong đó, hàm sóng không phụ thuộc vào thời gian ψ là hàm sóng của 3n tọa độ của

n hạt có trong hệ.

1.3.3.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Hàm sóng của một hệ với n electron sẽ phụ thuộc vào 3n biến không gian và

n trạng thái spin. Sử dụng toán tử Hamilton để giải hệ gồm 1 hoặc 2 electron, kết

35

quả ra rất tốt vì số lƣợng biến không gian tối đa bây giờ chỉ là 6. Đối với hệ chứa

nhiều electron, số biến không gian sẽ tăng lên rất nhiều, do đó, việc giải hàm sóng

là rất phức tạp, tốn thời gian và kết quả không đƣợc chính xác.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là lý thuyết sử dụng để mô tả các tính

chất của hệ electron bằng cách sử dụng mật độ electron của toàn bộ hệ. Trong

phƣơng pháp phiếm hàm mật độ, số biến giảm chỉ còn 3 biến tọa độ không gian,

thay vì 3n biến tọa độ nhƣ trong các phƣơng pháp khác. Nhìn chung, kết quả tính

toán theo phƣơng pháp DFT chính xác nhất là đối với những phép tính hiệu chỉnh

gradient hoặc phép tính lai (hybrid).

Các hàm hiệu chỉnh gradient: Hàm hiệu chỉnh gradient bao gồm giá trị của

cả mật độ spin electron và gradient. Hàm trao đổi hiệu chỉnh gradient phổ biến là

hàm do Becke đề xuất vào năm 1988, hàm tƣơng quan hiệu chỉnh gradient đƣợc sử

dụng rộng rãi là hàm LYP của Lee – Yang – Parr. Sự kết hợp của 2 dạng này tạo

nên phƣơng pháp B–LYP. Perdew cũng đề nghị một số hàm tƣơng quan hiệu chỉnh

quan trọng nhƣ Perdew 86 và Perdew–Wang 91.

Các hàm lai: Hàm lai đƣợc định nghĩa là hàm trao đổi, là sự kết hợp tuyến

tính của phép tính Hartree–Fock, phép tính cục bộ và phép tính trao đổi hiệu chỉnh

gradient. Hàm trao đổi này sau đó kết hợp với hàm cục bộ và/ hoặc hàm tƣơng quan

hiệu chỉnh gradient. Những hàm lai đƣợc biết nhiều nhất là hàm 3 tham biến của

Becke: B3LYP và B3PW91. Hàm lai của Becke đƣợc xem là có tính ƣu việt so với

nhiều loại hàm truyền thống [7].

Phƣơng pháp hỗn hợp B3LYP là một trong những phƣơng pháp đƣợc sử

dụng rộng rãi nhất cho các phép tính phân tử vì cho kết quả tính toán các thông số

nhiệt động học khá chính xác trên một phạm vi rộng các hợp chất, đặc biệt là đối

với các phân tử hữu cơ.

Năm 2005, các hàm Minnesota đầu tiên đƣợc đƣa ra bao gồm: M05 (hàm lai

toàn phần với 28 % phần trao đổi Hartree – Fock) [144] và M05–2X (hàm lai toàn

phần với 56 % phần trao đổi Hartree – Fock) [145]. Ngoài ra, các hàm này còn đƣợc

bổ sung thêm 22 tham số thực nghiệm. Hàm M05 đã đƣợc tham số hóa bao gồm cả

36

kim loại và phi kim, trong khi M05–2X là hàm không cục bộ cao gấp đôi số lƣợng

trao đổi không cục bộ (2X), điều mà chỉ đƣợc tham số hóa cho các phi kim.

Hàm M05–2X cho các kết quả tốt khi tính toán động học phản ứng, tƣơng

tác không phải cộng hóa trị (đặc biệt là tƣơng tác yếu, liên kết hydro, năng lƣợng

tƣơng tác của các bazơ nitơ) và năng lƣợng phân ly liên kết ankyl.

Trong luận án này, phƣơng pháp B3LYP đã đƣợc sử dụng để tính toán các

thông số nhiệt động học, nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính electron của các chất

hữu cơ. Phƣơng pháp M05–2X đƣợc dùng khi nghiên cứu động học các phản ứng.

1.3.3.3. Bộ hàm cơ sở

Các phƣơng pháp hóa tính toán đều bắt đầu công việc tính toán bằng cách

lựa chọn một hàm cơ sởr , là hàm đƣợc sử dụng để xác định các obitan phân tử

MOs, r , nhƣ trong công thức:

i ri ric (1.36)

Đối với DFT, MOs sử dụng đƣợc gọi là obitan Kohn–Sham KS

i , với:

KS

i ri ric (1.37)

Đối với phân tử có hai nguyên tử trở lên, obitan nguyên tử AO có thể đƣợc

xác định bằng một hoặc nhiều obitan Slater (Slater–type orbitans – STOs). Một hàm

cơ sở STO đối với nguyên tử a có dạng nhƣ sau:

1 ( , )arn m

a l a aNr e Y

(1.38)

Để tăng tốc độ tính toán các giá trị thông số của phân tử, Boys [55] đã đề

xuất sử dụng hàm Gaussian thay thế cho STOs áp dụng đối với obitan nguyên tử

trong một hàm sóng tổ hợp tuyến tính của obitan nguyên tử. Một hàm tọa độ

Gaussian (Cartesian Gausian) đối với nguyên tử b có dạng nhƣ sau:

2

ijkbri j k

b b bg Nx y z e

(1.39)

Trong đó i, j và k là các số tự nhiên, α là hệ số mũ quỹ đạo (orbital exponent)

mang giá trị dƣơng, xb, yb, zb là tọa độ Descartes ứng với hạt nhân b và rb là khoảng

cách đến hạt nhân b.

Khi i + j + k = 0 (với i = j = k = 0), hàm Gaussian đƣợc gọi là hàm Gausian

kiểu s (s–type Gaussian). Hàm Gaussian kiểu s đƣợc tính bằng công thức dƣới đây:

37

2

3/4

000

2brg e

(1.40)

Khi i + j + k = 1, hàm Gaussian đƣợc gọi là hàm Gausian kiểu p (p–type

Gaussian), bao gồm xb, yb và zb. Ví dụ, hàm yb (i = 0, j = 1, k = 0) đƣợc tính nhƣ sau:

2 2

1/43/4 5

010 3

2 1284 =b b

y

r r

dg g ye ye

(1.41)

Khi i + j + k = 2, ta có sáu hàm Gaussian kiểu d (d–type Gaussian), bao gồm

2

bx , 2

by , 2

bz , b bx y ,

b by z và b bz x . Ta có thể tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian với

nhau (b bx y ,

b by z và b bz x , 2 2

b bx y , 2 23 b bz r ) để tƣơng ứng với năm AOs của 3d;

AO thứ 6 2 2 2 2

b b b bx y z r là tƣơng đƣơng với với hàm 3s. Tƣơng tự, ta có 10 hàm

Gaussian kiểu f (f–type Gaussian), và có thể tổ hợp tuyến tính tạo ra bảy AOs 4f.

Trong quá trình tính toán, thay vì sử dụng các hàm cơ sở đơn, DFT thƣờng tổ

hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để tạo thành một bộ hàm, đƣợc gọi là bộ hàm

cơ sở Gaussian. Đối với các hợp chất hữu cơ đƣợc nghiên cứu trong luận án này, các

bộ hàm cơ sở 6–31G(d,p), 6–311++G(d,p) và 6–311++G(2df,2p) đã đƣợc sử dụng.

1.3.4. Các phần mềm tính toán

1.3.4.1. Phần mềm Gaussian 09W

Gaussian là một trong những phần mềm hiệu quả để tính toán hóa lƣợng tử

hiện nay [45]. Phần mềm này có hầu hết các phƣơng pháp tính từ bán thực nghiệm

đến ab-initio và lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phần mềm này luôn đƣợc cập nhật,

nghiên cứu và phát triển bởi nhiều nhà khoa học trên thế giới, đặc biệt trong đó có

Pople J. A. là ngƣời đã đoạt giải Nobel hóa học vào năm 1998 với những đóng góp

to lớn về việc nghiên cứu phƣơng pháp tính toán trong hóa học lƣợng tử. Trên cơ sở

những định luật cơ bản của cơ học lƣợng tử, Gaussian tính toán năng lƣợng, cấu

trúc phân tử và tần số dao động của hệ thống phân tử, cùng với rất nhiều những tính

chất khác của phân tử. Phần mềm Gaussian có thể đƣợc dùng để nghiên cứu các

phân tử và các phản ứng dƣới các điều kiện khác nhau, bao gồm cả những hình thái

bền và những hợp chất rất khó hoặc không thể quan sát đƣợc bằng thực nghiệm nhƣ

là cấu trúc chuyển tiếp và những trạng thái trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn.

38

Phần mềm Gaussian ra đời đầu tiên vào năm 1970 với phiên bản Gaussian

70. Sau đó, liên tục đƣợc cập nhật và hoàn thiện với các phiên bản Gaussian 76,

Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 90, Gaussian 92,

Gaussian 94, Gaussian 03W và Gaussian 09W. Phần mềm Gaussian 09W đƣợc cập

nhật và đƣợc bổ sung thêm nhiều tính năng mới so với phiên bản trƣớc, nhƣ cải

thiện và mở rộng tính năng của phƣơng pháp solvat hóa theo mô hình phân cực liên

tục PCM, cho phép xác định đƣợc nhiều thuộc tính phân tử trong dung môi, khảo

sát ảnh hƣởng của nhiệt độ, áp suất, phổ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân,

tăng cƣờng khả năng dò tìm trạng thái chuyển tiếp...

1.3.4.2. Phần mềm Gaussview 5

GaussView là giao diện đồ họa đƣợc thiết kế để giúp cho ngƣời dùng xây

dựng các cấu trúc ban đầu (tệp input) để gửi tới Gaussian và kiểm tra cấu trúc kết

quả (tệp output) mà Gaussian tạo ra. GaussView không chỉ đƣợc tích hợp với mô

đun tính toán của Gaussian, mà còn là bộ xử lý để hỗ trợ việc sử dụng Gaussian.

GaussView cung cấp ba lợi ích chính cho ngƣời dùng Gaussian [111].

Đầu tiên, thông qua cơ sở trực quan tiên tiến của nó, GaussView cho phép

bạn phác thảo nhanh chóng các phân tử rất lớn, sau đó xoay, dịch và phóng to các

phân tử này thông qua các thao tác chuột đơn giản. Nó cũng có thể nhập các định

dạng tệp phân tử có đuôi PDB.

Thứ hai, GaussView giúp thiết lập dễ dàng nhiều loại tính toán của Gaussian.

Nó làm cho việc chuẩn bị đầu vào (tệp input) cho cả loại công việc thông thƣờng và

phƣơng pháp nâng cao nhƣ ONIOM, tối ƣu hóa cấu trúc chuyển tiếp, tính toán điều

kiện biên định kỳ và nhiều tính năng khác. Bạn có thể cũng sử dụng GaussView để

khởi chạy các công việc nếu Gaussian đƣợc cài đặt trên cùng một máy tính. Sau đó,

bạn có thể cài đặt mặc định và đặt tên là các mẫu tính toán để tăng tốc độ các quá

trình cài đặt công việc.

Cuối cùng, GaussView cho phép kiểm tra kết quả tính toán Gaussian bằng

nhiều kỹ thuật đồ họa.

1.3.4.3. Phần mềm Materials Studio 8.0

Materials Studio 8.0 là một môi trƣờng mô hình hóa và mô phỏng hoàn

chỉnh đƣợc thiết kế để cho phép các nhà nghiên cứu về khoa học và hóa học vật

39

liệu dự đoán và hiểu mối quan hệ của cấu trúc phân tử và nguyên tử vật chất với

các tính chất và hành vi của nó [23]. Sử dụng phần mềm này, các nhà nghiên cứu

trong các ngành công nghiệp có thể chế tạo các vật liệu hoạt động tốt hơn, bao

gồm dƣợc phẩm, chất xúc tác, polyme và vật liệu tổng hợp, kim loại và hợp kim,

pin và pin nhiên liệu.

1.3.4.4. Phần mềm AIM2000

Đây là phần mềm để phân tích và hiển thị các nguyên tử trong phân tử do

Friedrich Biegler-König và Jens Schönbohm thiết kế. Mục đích chính của việc

phát triển phần mềm AIM là để phân tích cấu trúc liên kết của các hàm mật độ;

tính toán các tính chất của nguyên tử và bề mặt tƣơng tác trong các phân tử; và

trực quan hóa hai chiều và ba chiều của các hàm mật độ [22].

1.3.4.5. Phần mềm Eyringpy

Eyringpy là một phần mềm để tính các thông số nhiệt động học và hằng số

tốc độ cho các phản ứng trong pha khí và trong dung dịch [35]. Mã của chƣơng

trình đƣợc viết bằng ngôn ngữ lập trình Python. Phần mềm có giao diện thân thiện

và định dạng đầu vào đơn giản. Phản ứng một phân tử và lƣỡng phân tử với một và

hai sản phẩm đều đƣợc hỗ trợ. Các thông số nhiệt động học đƣợc ƣớc tính thông

qua tập hợp chính tắc và hằng số tốc độ đƣợc tính toán theo lý thuyết trạng thái

chuyển tiếp. Để tính các hằng số tốc độ trong dung dịch, Eyringpy sử dụng lý

thuyết Collinsball Kimball để tính đến giới hạn khuếch tán, lý thuyết Marcus cho

các quá trình chuyển điện tử và phân số mol để tính hiệu ứng pH của dung môi.

Theo lý thuyết của Marcus [79, 80], phản ứng trao đổi electron (SET) dựa

trên sự chuyển đổi của trạng thái chuyển tiếp để xác định hàng rào hoạt hóa trao đổi

electron ( ) dựa trên hai thông số nhiệt động học là năng lƣợng tự do của phản

ứng ( ) và năng lƣợng tái tổ chức hạt nhân (λ):

20

ETET = . 1+

4

GG

(1.42)

Một cách gần đúng, λ đƣợc xác định nhƣ sau:

0

ET ETE G (1.43)

40

Trong đó ΔEET chính là hiệu năng lƣợng đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản

ứng và sản phẩm tạo thành. Cách tiếp cận này cũng tƣơng tự với các nghiên cứu của

Nelsen và các cộng sự đã sử dụng cho một số lƣợng lớn các phản ứng tự trao đổi [93].

Các hằng số tốc độ (k) đƣợc tính toán trong pha khí bằng cách sử dụng lý

thuyết trạng thái chuyển tiếp và trạng thái tiêu chuẩn 1 M [47, 127].

B

- G

RTk .T

k (T ). eh

(1.44)

Trong đó: kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ (K), h là hằng số Planck, R

là hằng số khí, ΔG≠ là năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa, σ là số đối xứng phản ứng,

đại diện cho số lƣợng đƣờng phản ứng khác nhau nhƣng tƣơng đƣơng có thể xảy ra

và κ(T) tính đến sự hiệu chỉnh đƣờng ngầm đƣợc tính toán theo phƣơng pháp của

Wigner [135] và Eckart [37].

Nếu phản ứng xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau nhƣ HAT, SET, RAF, thì

tốc độ phản ứng tổng sẽ đƣợc tính theo công thức sau [47]:

ktot = kHAT+ kSET + kRAF (1.45)

Trong đó kHAT, kSET, kRAF lần lƣợt là tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế

chuyển nguyên tử hydro, cơ chế chuyển electron, cơ chế phản ứng cộng.

kHAT = kHAT(1) + kHAT(2)+ kHAT(3) (1.46)

kSET = kSET(1) + kSET(2)+ kSET(3) (1.47)

kRAF = kRAF(1) + kRAF(2)+ kRAF(3) (1.48)

(1), (2), (3): là các hƣớng phản ứng khác nhau có thể xảy ra trong mỗi cơ chế phản ứng.

Phần trăm lƣợng tƣơng đối của sản phẩm (Γi) đƣợc tạo ra theo các cơ chế

phản ứng khác nhau sẽ đƣợc xác định nhƣ sau:

100ii

tot

k.

k

(1.49)

Trong đó i đại diện cho mỗi cơ chế phản ứng.

41

CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Luận án tập trung vào 5 nội dung chính nhƣ sau:

- So sánh khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea và 1,3-

diisopropyl-2-thiourea trong dung dịch HCl 1,0 M ở các nhiệt độ từ 20 oC đến 60

oC

bằng phƣơng pháp đƣờng cong phân cực và phổ tổng trở.

- So sánh khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea và urotropine

trong cả hai dung dịch HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % bằng phƣơng pháp đƣờng cong

phân cực, phân tích SEM và bằng tính toán hóa lƣợng tử.

- Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và

1,3-diisopropyl-2-thiourea bằng phƣơng pháp DPPH•, ABTS

•+ và tính toán hóa lƣợng tử.

- Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-selenourea và các dẫn

xuất của nó bằng tính toán hóa lƣợng tử.

- Đề xuất hợp chất tiềm năng vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép, vừa có khả

năng chống oxy hóa bằng tính toán hóa lƣợng tử.

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.2.1. Hóa chất

- Mẫu thép nghiên cứu là thuộc thép DANA – Ý. Thành phần của nó đƣợc xác

định theo phƣơng pháp thử ATSME415-08 với kết quả là 0,28 % C; 1,11 % Mn; 0,40 %

Si; 0,03 % P; 0,02 % S; phần còn là Fe.

- Các hóa chất sử dụng:

+ 1-Phenyl-2-thiourea 98 % (C7H8N2S): hãng Energy, Trung Quốc

+ 1,3-Diisopropyl-2-thiourea 98 % (C7H16N2S): hãng Energy, Trung Quốc.

+ Ethanol 99,8 % (C2H5OH): hãng Fisher, Mỹ.

+ 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl 97 % (C18H12N5O6): hãng TCl, Nhật Bản.

+ Urotropine 98 % (C6H12N4): hãng Energy, Trung Quốc.

+ Hydrochloric acid 37% (HCl): hãng Fisher, Mỹ.

+ Sodium chloride 98 % (NaCl): hãng Fisher, Mỹ.

42

+ 2,2’-Azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diammonium 95%

(C18H24N6O6S4): hãng Sigma-Aldrich, Mỹ.

+ Potassium peroxodisulfate 98 % (K2S2O8): hãng Sigma-Aldrich, Mỹ.

2.2.2. Thực nghiệm phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực (PDP)

Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế đƣợc nghiên cứu bằng

phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực trên thiết bị PGS-HH3 của Viện Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ở các nhiệt độ từ 20 oC đến 60

oC

(Hình 2.1). Điện cực làm việc là thép có diện tích bề mặt 0,196 cm2, phần còn lại

đƣợc bọc nhiều lớp nhựa epoxy chồng lên nhau để cách li môi trƣờng (Hình 2.2).

Dung dịch ăn mòn khảo sát là HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %.

Hình 2.1. Máy đo đƣờng cong phân cực

Các phép đo điện hoá đƣợc thực hiện trên máy đo CPAiocHH5B với hệ 3

điện cực: điện cực làm việc là điện cực chế tạo từ vật liệu nghiên cứu, điện cực so

sánh là điện cực Ag/AgCl trong KCl bão hoà, điện cực phụ trợ là thép không gỉ có

diện tích lớn.

Hình 2.2. Điện cực làm việc đƣợc chuẩn bị

43

Trong dung dịch axit, các đƣờng cong phân cực đƣợc đo bằng cách quét thế từ

0,50 V tới 0,00 V với độ nhạy bằng 7. Trong dung dịch muối, thế đƣợc quét từ 1,30

V đến 0,80 V với độ nhạy bằng 5. Tốc độ quét là 1 mV.s1

trong cả hai dung dịch.

Bề mặt của điện cực làm việc đƣợc mài nhẵn bằng giấy nhám có độ mịn tăng

từ 120, 240, 400, 1200, 1500, 2000. Sau đó điện cực đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất,

tiếp đến là bằng axeton, và cuối cùng đƣợc làm khô.

Hiệu suất ức chế ăn mòn (H%) đƣợc tính theo công thức [139]:

corr inh

corr

100i i

H% .i

(2.1)

Với icorr: mật độ ăn mòn khi không có chất ức chế (đơn vị mA.cm2

).

iinh: mật độ dòng ăn mòn khi có chất ức chế (đơn vị mA.cm2

).

Độ che phủ bề mặt (θ) đƣợc tính toán dựa trên công thức sau [18]:

corr inh

corr

i i

i

(2.2)

Mối quan hệ giữa hằng số hấp phụ (Kads) và năng lƣợng tự do hấp phụ

( ) đƣợc biểu diễn theo phƣơng trình (2.3) [120]:

0

ads adsln(55,5 )G RT K (2.3)

Trong đó R là hằng số khí (R = 8,314 J.mol1

K1

) và T là nhiệt độ của hệ

nghiên cứu (K), giá trị 55,5 là nồng độ của nƣớc trong dung dịch tính theo đơn vị M.

Entanpi hấp phụ tiêu chuẩn ( ) đƣợc tính bằng phƣơng trình Van’t Hoff

nhƣ sau:

ads

0

ads

2

ln Hd K

dT RT

(2.4)

Phƣơng trình (2.4) có thể đƣợc biến đổi thành (2.5) [125]:

0

adsadsln

HK A

RT

(2.5)

Trong đó A là hằng số tích phân.

Entropy hấp phụ tiêu chuẩn ( ) đƣợc tính thông qua phƣơng trình nhiệt

động học (2.6) [15]:

44

0 00 ads adsads

H GS

T

(2.6)

Hai mô hình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ là Temkin và Langmuir đƣợc đề xuất

để nghiên cứu cơ chế hấp phụ của dẫn xuất thiourea trên bề mặt kim loại thép.

Phƣơng trình Temkin đƣợc biểu diễn nhƣ sau [57]:

.

ads.aK C e (2.7)

Hay đƣợc viết lại là: adsln ln .K C a

(2.8)

Phƣơng trình Langmuir đƣợc viết dƣới dạng sau [143]:

ads

ads1

K C

K

(2.9)

Phƣơng trình này có thể biến đổi thành:

ads

1CC

K

(2.10)

Trong đó, “a” là đại lƣợng mô tả các tƣơng tác trong lớp hấp phụ và độ

không đồng nhất của bề mặt.

2.2.3. Thực nghiệm phƣơng pháp phổ tổng trở (EIS)

Phổ tổng trở đƣợc đo ở thế mạch hở với biên độ dòng xoay chiều 10 mV, sử dụng

vùng tần số từ 10 mHz đến 100 Hz. Tổng số điểm cần đo là 30. Phổ EIS đƣợc ghi bởi

máy đo điện hóa IM6 của hãng Zahner Electrik của Đức, phần mềm Thales 4.5 đƣợc

dùng để mô phỏng. Hiệu suất ức chế ăn mòn đƣợc tính theo phƣơng trình (2.11) [96]:

ctct(inh)

ct(inh)

- % = .100

R

R

RH

(2.11)

Trong đó: Rct (Ωcm2) và Rct(inh) (Ωcm

2) là điện trở chuyển điện tích tƣơng

ứng khi không có và khi có mặt chất ức chế.

Để phân tích kết quả thí nghiệm, một mô hình mạch tƣơng đƣơng phù hợp để

có thể mô tả chính xác các đƣờng tổng trở đƣợc đƣa ra, trong đó CPE là phần tử

hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl). Tổng trở của CPE có thể đƣợc tính

theo phƣơng trình sau [53]:

1

CPE .( ) n

oZ jY (2.12)

Trong đó Yo là giá trị của CPE, j là đơn vị ảo, ω là tần số góc và n là hệ số

nén. Nếu bề mặt điện cực là đồng nhất và phẳng thì n bằng 1, và lúc này bề mặt

45

điện cực có thể xem nhƣ là một điện dung lý tƣởng. Điện dung lớp kép (Cdl) có thể

đƣợc mô phỏng qua CPE theo phƣơng trình [58]:

1

dl max.(ω ) n

oC Y (2.13)

Trong đó ωmax = 2πfmax, fmax (Hz) là tần số tƣơng ứng với giá trị tổng trở ảo

lớn nhất của giản đồ Nyquist.

Lƣu ý, trƣớc khi đo phổ tổng trở, điện cực đƣợc ngâm trong dung dịch khảo

sát trong 1 giờ để đạt trạng thái ổn định.

2.2.4. Thực nghiệm phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Mẫu thép đƣợc ngâm trong dung dịch HCl 1,0 M và NaCl 3,5% khi có và

không có PTU (nồng độ 5.103

M) trong 24 giờ, ở nhiệt độ phòng [17]. Việc phân

tích bề mặt của thép đƣợc tiến hành bằng máy hiển vi điện tử quét JSM-

6010PLUS/LV có gắn máy phân tích tia X phân tán năng lƣợng.

2.2.5. Thực nghiệm phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•)

DPPH• đƣợc pha loãng trong ethanol ở nồng độ 6,7.10

5 M, sau đó dung dịch

đƣợc bọc bằng lá nhôm để bảo vệ khỏi tác động của ánh sáng. Các nồng độ khác nhau

của chất chống oxy hóa đƣợc thêm vào DPPH• theo tỉ lệ thể tích 3:1. Hỗn hợp phản ứng

đƣợc lắc mạnh và giữ trong bóng tối trong 30 phút. Sau đó, mật độ quang của các dung

dịch đƣợc đo ở bƣớc sóng 517 nm, trên máy quét phổ tử ngoại khả kiến TCC-240A

SHIMADZU ở nhiệt độ phòng. Sự thay đổi mật độ quang của dung dịch DPPH• cho

thấy khả năng bắt gốc tự do DPPH• của các chất chống oxy hóa ở các nồng độ khác nhau

là khác nhau. Hiệu suất bắt gốc tự do DPPH• đƣợc tính theo phƣơng trình sau [81]:

DPPH

c s

c

- % = . 100

A ASA

A

(2.14)

DPPH% SA

: Hiệu suất bắt gốc DPPH•

Ac: Mật độ quang của mẫu trắng chứa DPPH• (mẫu trắng = 1 ml DPPH

• + 3 ml ethanol).

As: Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa DPPH• (mẫu khảo sát = 1 ml DPPH

• +

3 ml chất chống oxy hóa).

Tác dụng bắt gốc tự do DPPH• đƣợc đánh giá qua giá trị IC50DPPH. Giá trị

IC50DPPH đƣợc định nghĩa là nồng độ của mẫu mà tại đó nó có thể ức chế 50% gốc

tự do DPPH•. Giá trị IC50DPPH càng nhỏ thì mẫu có hoạt tính càng cao.

46

Cách xác định giá trị IC50DPPH:

+ Tiến hành khảo sát hoạt tính của mẫu ở nhiều nồng độ khác nhau.

+ Xây dựng đƣờng hồi quy có dạng y = ax + b qua tất cả các điểm (với y là %

khả năng bắt gốc DPPH• và x là nồng độ của chất chống oxy hóa). Sau đó thay y = 50,

suy ra giá trị x, chính là giá trị IC50DPPH.

2.2.6. Thực nghiệm phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-

ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+)

Nghiên cứu về khả năng dập tắt gốc tự do ABTS•+

đƣợc tiến hành theo quy trình

của Re R. có điều chỉnh [107]. Đầu tiên, muối 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-

sulfonic acid) diammonium đƣợc hòa tan trong nƣớc để thu đƣợc dung dịch gốc có

nồng độ 7 mM. Cation gốc tự do ABTS•+

đƣợc tạo ra bằng phản ứng của dung dịch

muối 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diammonium 7 mM với

K2S2O8 140 mM. Nồng độ của K2S2O8 sau khi trộn là 2,45 mM. Hỗn hợp dung dịch

đƣợc ủ trong bóng tối ở nhiệt độ phòng. Sau 16 giờ, hỗn hợp này đƣợc pha loãng

bằng ethanol để điều chỉnh độ hấp thụ của dung dịch ở bƣớc sóng 734 nm là

0,7±0,05 trên máy quét phổ tử ngoại khả kiến TCC-240A SHIMADZU ở nhiệt độ

phòng. Dung dịch này đƣợc sử dụng để nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của

các hợp chất khảo sát. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành bằng cách thêm 1 ml chất

chống oxy hóa (có các nồng độ khác nhau) vào 3 ml dung dịch chứa cation gốc tự

do ABTS•+

và ủ ở nhiệt độ phòng trong 6 phút. Độ hấp thụ đƣợc đo ở 734 nm. Các

thí nghiệm đƣợc lặp lại ba lần và kết quả đƣợc biểu diễn bằng giá trị IC50ABTS (M).

' '

'% 100•+

c s

ABTS

c

- = .

A ASA

A (2.15)

%SA ABTS

: Hiệu suất bắt gốc ABTS•+

'Ac: Mật độ quang của mẫu trắng chứa ABTS

•+ (mẫu trắng = 1 ml ethanol + 3

ml ABTS•+

)

'

sA : Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa ABTS•+

(mẫu khảo sát = 1ml chất

chống oxy hóa + 3 ml ABTS•+

).

Cách xác định giá trị IC50ABTS đƣợc xác định tƣơng tự nhƣ IC50DPPH.

47

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT

2.3.1. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn

kim loại

Việc sử dụng các thông số hóa lƣợng tử để đánh giá khả năng ức chế ăn

mòn kim loại của các hợp chất hữu cơ đã và đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong

những năm gần đây. Các thông số hóa lƣợng tử đƣợc lấy từ tệp đầu ra (output) của

phân tử chất ức chế sau khi đƣợc tối ƣu hóa cấu trúc. Sau đây là một số các thông số

hóa lƣợng tử đƣợc sử dụng phổ biến khi xét về khả năng ức chế ăn mòn kim loại.

2.3.1.1. Mật độ điện tích Mulliken

Mật độ điện tích Mulliken đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định các trung tâm

hấp phụ của các chất ức chế [132]. Tất cả các tƣơng tác hóa học có thể là cộng hóa

trị hoặc phân cực (tĩnh điện). Điện tích trong phân tử quyết định đến loại tƣơng tác

tĩnh điện. Điện tích hoặc mật độ electron cục bộ rất quan trọng khi nghiên cứu về

các tính chất của các phân tử sinh học trong nhiều phản ứng hóa lý và hóa học. Do

đó, các tham số dựa trên điện tích đã đƣợc sử dụng rộng rãi khi đo các tƣơng tác

nội phân tử yếu hoặc các chỉ số phản ứng hóa học. Phân tích mật độ điện tích

Mulliken chủ yếu đƣợc sử dụng để tính toán phân bố điện tích trong một phân tử.

Các đại lƣợng này dễ dàng có đƣợc và cung cấp sự hiểu biết định tính về các phản

ứng cấu trúc của các phân tử. Ngoài ra, điện tích nguyên tử đƣợc sử dụng để mô tả

sự phân cực phân tử của các phân tử.

2.3.1.2. Obitan phân tử và năng lượng obitan phân tử

Năng lƣợng obitan bị chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital-

HOMO) và năng lƣợng obitan không bị chiếm thấp nhất (lowest unoccupied

molecular orbital - LUMO) là hai trong số các thông số hóa lƣợng tử cơ bản và

quan trọng nhất. Giá trị năng lƣợng HOMO (EHOMO) cho biết khả năng nhƣờng

electron của phân tử đến một phân tử khác có khả năng nhận electron [66]. EHOMO

càng lớn, phân tử càng dễ cho electron. Sự hấp phụ của chất ức chế ăn mòn lên bề

mặt của kim loại xảy ra thông qua sự nhƣờng electron giữa electron π thuộc hệ liên

hợp của hợp chất dị vòng đến các obitan–d trống của nguyên tử kim loại.

Ngƣợc lại, năng lƣợng LUMO (ELUMO) lại cho biết khả năng nhận electron

của phân tử từ một phân tử khác có khả năng nhƣờng electron [33]. ELUMO càng bé,

phân tử càng dễ nhận electron.

48

Theo định lý về DFT của Koopmans [70], năng lƣợng ion hóa thứ nhất IE là

xấp xỉ với số đối của giá trị EHOMO (khảo sát trong chân không):

HOMOIE E (2.16)

Ái lực electron (EA) là xấp xỉ với số đối của giá trị ELUMO.

LUMOEA E (2.17)

Ngoài ra, cấu hình obitan HOMO, LUMO có thể đƣợc xác định trong quá

trình xác định cấu trúc hình học và năng lƣợng của phân tử. Trong cấu hình HOMO,

vùng không gian bao phủ nguyên tử (obitan HOMO) có kích thƣớc càng lớn chứng

tỏ năng lƣợng obitan HOMO tại vị trí đó có giá trị càng cao, và vì vậy, đây là các vị

trí dễ nhƣờng electron trong phân tử. Cấu hình LUMO biểu diễn năng lƣợng tƣơng

đối của các obitan chƣa bị chiếm chỗ của phân tử. Các vị trí có kích thƣớc obitan

LUMO càng lớn, năng lƣợng obitan chƣa bị chiếm chỗ tại đó càng bé, chứng tỏ đây

là các vị trí dễ nhận electron trong phân tử.

2.3.1.3. Thế hóa học và độ âm điện

Thế hóa học (chemical potential – μ) đƣợc định nghĩa bằng biến thiên năng

lƣợng electron E trên biến thiên tổng số electron N. Độ âm điện (electronegativity -

χ) là đại lƣợng đƣợc dùng để đặc trƣng cho khả năng nhận electron của phân tử. Độ

âm điện đƣợc tính bằng giá trị đối của thế hóa học. Chất có giá trị χ càng lớn, càng

dễ nhận electron và ngƣợc lại, chất có giá trị χ càng bé, càng dễ cho electron. Giá trị

của μ và χ đƣợc xác định dựa vào công thức sau [29]:

( )v r

E

N

(2.18)

Dựa vào định nghĩa của Pearson và Parr [103], các giá trị của và χ đƣợc tính

gần đúng nhƣ sau:

2

IE EA

(2.19)

2.3.1.4. Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần

Độ cứng toàn phần (global hardness - η) là đại lƣợng đặc trƣng cho biến thiên

thế hóa học (μ) trên biến thiên tổng số nguyên tử N [36]. Hợp chất có giá trị η càng

lớn thì càng bền và khó tham gia các phản ứng hóa học. Ngƣợc lại, độ mềm toàn

phần (global softness - S) là đại lƣợng đặc trƣng cho sự phân cực của đám mây

electron trong các hợp chất hóa học và là nghịch đảo của độ cứng [103]. Phân tử có

giá trị S càng lớn thì càng phân cực và dễ tham gia các phản ứng hóa học.

49

Giá trị của η và S đƣợc tính dựa vào các công thức sau:

2

2

( ) ( )

1 1

2 2v r v r

E

N N

(2.20)

( )

12

v r

NS

(2.21)

Dựa vào định lý Janak [62], ta có

2

IE EA

(2.22)

Thế các giá trị IE và AE trong (2.16) và (2.17) vào (2.22) ta đƣợc công thức

tính η theo ELUMO và EHOMO:

2 2

LUMO HOMO L ME E E

(2.23)

Giá trị của S đƣợc tính bằng nghịch đảo của η:

1 2 2

LUMO HOMO L H

SE E E

(2.24)

2.3.1.5. Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn

Theo nguyên tắc cân bằng electron của Sanderson [31], khi hai chất tƣơng tác

với nhau, electron dịch chuyển từ chất có độ âm điện thấp sang chất có độ âm điện

cao. Quá trình dịch chuyển điện tích chấm dứt khi độ âm điện của hai chất cân bằng

nhau. Xét trong quá trình hấp phụ lên bề mặt kim loại, electron dịch chuyển từ chất

ức chế ăn mòn sang bề mặt kim loại. Giá trị trao đổi electron giữa kim loại và chất

ức chế ăn mòn (ΔN) đƣợc tính nhƣ sau:

2( )

M inh

M inh

N

(2.25)

Trong đó, M ,

inh lần lƣợt là độ âm điện của kim loại và chất ức chế ăn mòn,

M và inh lần lƣợt là độ cứng của kim loại và chất ức chế ăn mòn.

Đối với trƣờng hợp kim loại khảo sát là Fe, theo Pearson [104], 7 Fe eV ,

0 Fe eV . Nếuinh và

inh có cùng đơn vị là eV, giá trị trao đổi electron giữa Fe

với chất ức chế ăn mòn kim loại có thể đƣợc tính đơn giản theo công thức (2.26):

7

2

inh

inh

N

(2.26)

50

2.3.1.6. Moment lưỡng cực

Moment lƣỡng cực (µD) là một trong những thông số hóa lƣợng tử có thể đƣợc

rút ra từ phƣơng pháp tính của quá trình tính toán bằng Gaussian. Moment lƣỡng cực

đƣợc tính bằng tích điện tích của các nguyên tử với khoảng cách giữa chúng.

D qR (2.27)

Với q là điện tích và R là khoảng cách. Đơn vị trong hệ SI của moment lƣỡng

cực là Cm (Coulomb nhân mét). Tuy nhiên, một đơn vị ngoài SI đƣợc sử dụng phổ

biến hơn của moment lƣỡng cực là debye D, đặt tên theo tên nhà hóa học ngƣời Hà

Lan Peter Debye.

301 D 3,33564.10 Cm (2.28)

Giá trị moment lƣỡng cực phân tử là đại lƣợng đặc trƣng cho sự phân cực của

phân tử. Phân tử có giá trị moment càng lớn, càng dễ phân cực và ngƣợc lại.

2.3.1.7. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử

Tƣơng tác giữa phân tử chất ức chế và bề mặt Fe(110) đƣợc thực hiện trong

mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử. Các mô phỏng này

đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm Materials Studio 8.0. Tinh thể Fe

đƣợc kết hợp và phân cắt dọc theo mặt phẳng Fe(110). Sự mô phỏng đƣợc thực hiện

trong hộp có kích thƣớc (41,15 x 36,58 x 29,97 Å3) với bƣớc thời gian là 0,1 fs, thời

gian mô phỏng là 500 ps. Các trƣờng lực COMPASS đƣợc sử dụng cho các mô

phỏng của tất cả các nguyên tử và cấu trúc của các phân tử. Mô phỏng Monte Carlo

của các chất ức chế đối với bề mặt Fe(110) đƣợc thực hiện trong pha khí để xác

định dạng tƣơng tác bền vững nhất của chúng dựa vào các giá trị năng lƣợng hấp

phụ. Bên cạnh đó, mô phỏng động lực học phân tử đƣợc sử dụng để dự đoán và

phân tích tƣơng tác giữa phân tử chất ức chế và bề mặt Fe(110) trong dung dịch.

Trong dung dịch HCl 1,0 M, tỷ lệ tƣơng ứng giữa phân tử H2O và HCl là 500/9.

Dựa trên điều này, 491 phân tử H2O, 9 Cl, 9 H3O

+ đƣợc thêm vào hệ thống ức chế

trong hộp mô phỏng [114]. Do các phân tử chất ức chế bị proton hóa trong dung

dịch axit, tỷ lệ các cấu tử trong dung dịch ăn mòn sẽ gồm 492 phân tử H2O, 9 Cl, 8

H3O+ và 1 phân tử chất ức chế bị proton hóa. Các tƣơng tác giữa chất ức chế và bề

mặt Fe(110) có thể đƣợc đánh giá qua năng lƣợng liên kết (Ebinding) và năng lƣợng

tƣơng tác (Einteraction), các đại lƣợng này có thể đƣợc tính toán theo phƣơng trình sau:

Einteraction=Etotal – (Esurface+solution + Einhibitor) (2.29)

Ebinding = Einteration (2.30)

51

Trong đó, Etotal là năng lƣợng tổng của toàn bộ hệ thống, Esurface+solution là năng

lƣợng tổng của bề mặt Fe(110) và dung dịch khi không có chất ức chế, Einhibitor là

năng lƣợng chất ức chế.

2.3.2. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa

2.3.2.1. Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization)

Cấu trúc ban đầu đƣợc xây dựng bằng phần mềm Gaussview. Việc tối ƣu hóa

cấu trúc phân tử và tính tần số dao động đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp

B3LYP/6-311g(d,p) với hai từ khóa “opt” và “freq”. Kết quả tính sẽ đƣợc kiểm tra

lại bằng phần mềm GaussView thông qua việc phân tích cấu trúc hình học và các

tần số dao động. Các cấu dạng bền (có năng lƣợng cực tiểu) có đặc điểm là không

có tần số âm. Một quá trình tối ƣu hoàn thành khi nó đạt những chuẩn hội tụ xác

định. Bốn chuẩn hội tụ đƣợc sử dụng mặc định trong phần mềm Gaussian [42]:

- Lực phải bằng không (zero). Giá trị lớn nhất của lực phải nằm dƣới giá trị giới

hạn 0,00045.

- Căn bậc 2 của trị trung bình của bình phƣơng của lực phải là không (zero)

(nhỏ hơn dung sai 0,0003).

- Độ lệch tính toán cho bƣớc kế tiếp phải nhỏ hơn 0,0018.

- Căn bậc 2 trị trung bình của bình phƣơng của độ lệch đối với bƣớc kế tiếp nhỏ

hơn 0,0012.

2.3.2.2. Xác định trạng thái chuyển tiếp và tính hàng rào năng lượng

Để xác định trạng thái chuyển tiếp, chúng tôi xây dựng cấu trúc giả định ban

đầu của trạng thái chuyển tiếp với việc sử dụng đồng thời những từ khóa “opt=(ts,

calcfc, noeigen) và “freq” trong tệp đầu vào (input file). Từ khóa “ts” để tối ƣu tìm

trạng thái chuyển tiếp, từ khóa “calcfc” dùng để tính hằng số lực ban đầu, từ khóa

“noeigen” giúp cho việc tối ƣu tìm trạng thái chuyển tiếp tự hội tụ để đƣa đến một

trạng thái chuyển tiếp đáng tin cậy, từ khóa “freq” đƣợc dùng để tính toán tần số dao

động bắt đầu với cấu trúc tối ƣu của trạng thái chuyển tiếp [7].

Để xác nhận đƣờng phản ứng thực sự đi qua trạng thái chuyển tiếp và nối liền

hai cấu trúc có năng lƣợng cực tiểu là chất phản ứng và sản phẩm, chúng tôi đã

tiến hành tính tọa độ phản ứng nội (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC) xuất phát từ

52

điểm yên ngựa (điểm ứng với trạng thái chuyển tiếp) cũng đƣợc tính ở cùng mức lý

thuyết. Trong một số trƣờng hợp cần tăng số điểm trên IRC và tăng bƣớc nhảy

cho IRC nhằm tiếp cận sát cực tiểu hơn. Từ khóa “maxpoints” nhằm xác định số

điểm và “stepsize” là bƣớc nhảy trên đƣờng phản ứng. Trong luận án này số điểm

đƣợc lựa chọn là 10, có nghĩa là số điểm tính ở mỗi bên từ trạng thái chuyển tiếp

hƣớng về phía chất phản ứng và sản phẩm là 10 điểm, tổng số điểm trên đƣờng

IRC sẽ là 21 điểm (1 điểm ứng với trạng thái chuyển tiếp). Khoảng cách giữa hai

điểm là 10 đơn vị của 0,01 amu-1/2 bohr tức là 0,1 amu

-1/2 bohr.

Khi khẳng định trạng thái chuyển tiếp tìm đƣợc là trạng thái chuyển tiếp mong

muốn thì tiến hành tính hàng rào năng lƣợng của phản ứng. Hàng rào năng lƣợng

và năng lƣợng của một phản ứng có thể đƣợc tính toán dựa vào năng lƣợng của các

chất phản ứng, sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp theo các biểu thức sau:

∆Er = Echuyển tiếp - Echất phản ứng (2.31)

∆Hphản ứng= Hchất sản phẩm - Hchất phản ứng (2.32)

∆Gphản ứng = Gchất sản phẩm - Gchất phản ứng (2.33)

Các thông số năng lƣợng tƣơng tác đƣợc hiệu chỉnh năng lƣợng dao động điểm

không (Zero Point Energy − ZPE). Biến thiên entanpi và biến thiên năng lƣợng tự do

Gibbs của các phản ứng đƣợc tính toán dựa trên sự khác biệt giữa tổng năng lƣợng

của các sản phẩm và tổng năng lƣợng các chất phản ứng tại nhiệt độ 298 K.

2.3.2.3. Năng lượng điểm đơn (single point energy)

Tính toán năng lƣợng điểm đơn là dự đoán năng lƣợng và những thuộc tính

liên quan đến một phân tử với cấu trúc hình học xác định. Sở dĩ ta sử dụng thuật

ngữ điểm đơn vì tính toán này đƣợc thực hiện tại một điểm duy nhất, cố định trên

bề mặt thế năng (với các thông số hình học cấu trúc đã tối ƣu). Năng lƣợng điểm

đơn là tổng năng lƣợng electron và năng lƣợng đẩy hạt nhân của phân tử tại một

cấu hình hạt nhân cụ thể. Tuy nhiên, những dự đoán năng lƣợng chính xác và đầy

đủ đòi hỏi phải hiệu chỉnh năng lƣợng dao động điểm không−ZPE hoặc năng

lƣợng dao động nhiệt đối với entanpi−TCE (Thermal Correction to Enthalpy) hoặc

năng lƣợng dao động nhiệt đối với năng lƣợng tự do Gibbs−TCGFE (Thermal

Correction to Gibbs Free Energy). Độ chính xác của kết quả phụ thuộc nhiều vào

53

cấu trúc hợp lý của phân tử. Việc tính năng lƣợng điểm đơn đƣợc thực hiện cho

nhiều mục đích khác nhau, cơ bản gồm những mục đích nhƣ sau:

- Để đạt đƣợc thông tin cơ bản về phân tử

- Để kiểm tra tính phù hợp của một phân tử sử dụng cho điểm bắt đầu của quá

trình tối ƣu hóa.

- Để tính toán những giá trị gần đúng chính xác nhất của năng lƣợng và những

thuộc tính khác đối với một hình học đƣợc tối ƣu hóa tại mức lý thuyết thấp hơn.

- Khi cần so sánh độ bền của các cấu dạng khác nhau hoặc phân tử khác nhau.

2.3.2.4. Mô hình phân cực liên tục sử dụng phương tr nh tích phân

Để khảo sát sự ảnh hƣởng của dung môi đến các đại lƣợng entanpi, chúng tôi

đã sử dụng mô hình phân cực liên tục sử dụng phƣơng trình tích phân (Integral

Equation Formalism Polarizable Continuum Model - IEFPCM) hay còn gọi là mô

hình phân cực liên tục (PCM). Mô hình này là sự kết hợp của một chuỗi các hình

cầu đại diện cho các nguyên tử gắn chặt với nhau (Hình 2.3). Mô hình IEFPCM

thƣờng cho kết quả tính toán tốt và có khả năng mô tả bất kì chất tan nào, do đó đây

là một mô hình đƣợc sử dụng rộng rãi [31, 128].

Hình 2.3. Mô hình IEFPCM (scrf =iefpcm)

Trong luận án này, chúng tôi đã chọn mô hình phân cực liên tục sử dụng

phƣơng trình tích phân của loại trƣờng phản ứng tự hợp để thực hiện các tính toán

trên hệ phản ứng khảo sát với từ khóa SCRF = (IEFPCM, solvent = ethanol) áp

dụng cho dung môi ethanol (C2H5OH).

54

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN THÉP CỦA CÁC DẪN

XUẤT THIOUREA

1-phenyl-2-thiourea (PTU) và 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU) là các dẫn

xuất thiourea đƣợc lựa chọn để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép. Các nồng độ

chất ức chế đƣợc nghiên cứu là 104

, 5.104

, 103

và 5.103

M. Khả năng ức chế ăn

mòn thép của PTU và ITU sẽ đƣợc khảo sát trong các môi trƣờng có nồng độ gần

sát với các điều kiện thực tế là HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %.

3.1.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong dung dịch

axit HCl 1,0 M

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn mòn thép

Hai phƣơng pháp thực nghiệm đƣợc sử dụng để nghiên cứu ảnh hƣởng của

nồng độ chất ức chế đến hiệu quả ức chế ở 30 oC là phép đo đƣờng cong phân cực

(PDP) và đo phổ tổng trở (EIS). Các đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch

HCl 1,0 M đƣợc đo khi không có và khi có mặt của các chất ức chế PTU và ITU ở

các nồng độ khác nhau đƣợc biểu diễn trong Hình 3.1.

Hai quá trình điều khiển tốc độ ăn mòn của thép trong axit clohydric là phản

ứng giải phóng hydro và phản ứng hòa tan của sắt. Theo cơ chế này, quá trình hòa

tan anốt sắt bao gồm các bƣớc sau [18, 20]:

adsFe + Cl (FeCl ) (3.1)

ads ads(FeCl ) (FeCl) + e (3.2)

ads(FeCl) (FeCl ) + e (3.3)

Cơ chế giải phóng khí hydro ở catốt có thể đƣợc minh họa thông qua các

phƣơng trình phản ứng:

+ +

adsFe + H (FeH ) (3.4)

+

ads ads(FeH ) + e (FeH) (3.5)

+

ads 2(FeH) + H + e Fe + H (3.6)

55

(a) PTU

(b) ITU

Hình 3.1. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các nồng

độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 oC

Hình 3.1 cho thấy sự hiện diện của PTU và ITU làm giảm cƣờng độ dòng ăn

mòn của cả dòng catốt và dòng anốt. Tốc độ ăn mòn của thép phụ thuộc vào nồng

độ của các chất ức chế. Đối với PTU, khi nồng độ thay đổi, hiệu suất ức chế thay

đổi đáng kể. Ở 30 oC, hiệu suất ức chế ăn mòn thép của PTU đạt 90,54 %; 91,11 %;

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

log

i

Ecorr

(V)

HCl 1,0 M

PTU 10-4

M

PTU 5.10-4 M

PTU 10-3

M

PTU 5.10-3 M

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Ecorr

(V)

log

i

HCl 1,0 M

ITU 10-4 M

ITU 5.10-4 M

ITU 10-3 M

ITU 5.10-3 M

, , , , , , ,

, , , , , ,

56

93,88 %; 94,95 % ứng với các nồng độ tƣơng ứng là 104

, 5.104

, 103

và 5.103

M

(Bảng 3.1). Tuy nhiên đối với ITU, hiệu suất chỉ thay đổi nhiều ở nồng độ 5.103

M,

do đó Hình 3.1b cho thấy các đƣờng ăn mòn chồng lên nhau trong khoảng nồng độ

10410

3 M. Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của ITU đạt 75,56 %; 76,67 %; 77,78 %

và 83,33 % ở các nồng độ 104

, 5.104

, 103

và 5.103

M.

Các dữ liệu trong Hình 3.1 còn cho thấy thế ăn mòn bị dịch chuyển về phía âm

khi nồng độ của ITU và PTU tăng lên. Điều này cho thấy phản ứng catốt xảy ra chủ

yếu. Các giá trị độ dốc đoạn thẳng Tafel ứng với quá trình catốt (βc) và anốt (βa)

thay đổi rất ít khi thêm PTU và ITU, có nghĩa là cơ chế ăn mòn của thép trong dung

dịch axit không thay đổi khi có mặt các chất ức chế này.

Bên cạnh đó, sự thay đổi đáng kể của thế ăn mòn khi thêm các chất ức chế vào

chứng tỏ rằng sự ức chế này không phải bị gây ra bởi hiệu ứng chặn về mặt không gian,

mà có thể là do ảnh hƣởng của sự ngăn chặn các vị trí hoạt động trên bề mặt thép (Bảng

3.1) [27]. Chức năng của các chất ức chế hữu cơ hoạt động thông qua sự hấp phụ trên bề

mặt kim loại, chúng che phủ các vị trí hoạt động bằng cách thay thế các phân tử nƣớc

trên bề mặt thép và tạo thành một màng chắn để ngăn chặn quá trình ăn mòn [99].

Bảng 3.1. Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các nồng

độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 oC

Chất ức

chế

Nhiệt độ

(oC)

C (M) Ecorr

(V)

βa

(mV.dec1

)

-βc

(mV.dec1

)

icorr (iinh)

(mA.cm2

) H (%)

PTU

20

0,23 32,50 20,90 0,25

104

0,34 34,70 21,50 0,05 80,40 (1,27)

5.104

0,37 30,80 20,20 0,04 84,00 (1,11)

103

0,39 33,40 22,40 0,03 88,00 (1,22)

5.103

0,40 31,20 19,30 0,02 92,00 (1,30)

30

0,24 36,40 24,80 0,90

104

0,33 48,00 21,70 0,09 90,54 (1,13)

5.104

0,35 33,10 20,60 0,08 91,11 (1,20)

103

0,37 39,30 26,00 0,06 93,88 (1,01)

5.103

0,38 33,00 20,80 0,05 94,95 (1,05)

45

0,25 35,70 30,00 2,69

104

0,27 36,40 32,10 0,14 94,80 (1,09)

5.104

0,33 40,40 21,20 0,13 95,17 (1,11)

57

103

0,38 41,90 22,90 0,11 95,91 (1,32)

5.103

0,32 21,60 32,60 0,09 96,65 (1,23)

60

0,24 37,10 30,40 7,35

104

0,30 30,50 30,40 0,29 96,10 (1,19)

5.104

0,33 37,90 22,40 0,13 98,17 (1,24)

103

0,30 40,10 22,30 0,08 98,95 (1,20)

5.103

0,32 39,60 26,50 0,08 98,96 (1,15)

ITU

20

0,35 32,50 20,90 0,25

104

0,44 26,30 16,50 0,12 53,20 (1,30)

5.104

0,45 30,10 17,20 0,09 62,40 (1,21)

103

0,47 30,30 16,40 0,07 71,60 (1,01)

5.103

0,49 30,20 16,30 0,05 80,80 (1,20)

30

0,24 36,40 24,80 0,90

104

0,38 28,60 17,70 0,22 75,56 (1,27)

5.104

0,39 34,10 19,60 0,21 76,67 (1,25)

103

0,39 34,60 17,20 0,20 77,78 (1,31)

5.103

0,42 34,50 17,20 0,15 83,33 (1,02)

45

0,34 35,70 30,00 2,69

104

0,35 18,40 24,00 0,43 84,01 (1,40)

5.104

0,36 20,60 17,30 0,37 86,25 (1,35)

103

0,39 25,60 20,30 0,32 88,10 (1,22)

5.103

0,39 20,50 17,90 0,26 90,33 (1,30)

60

0,35 37,10 30,40 7,35

104

0,37 38,40 37,70 0,81 88,98 (1,10)

5.104

0,36 37,40 28,50 0,73 90,07 (1,10)

103

0,39 40,20 41,50 0,60 91,84 (1,23)

5.103

0,37 34,00 32,00 0,54 92,65 (1,21)

(Giá trị trong dấu ngoặc đơn là sai số tuyệt đối trung bình)

Giản đồ Nyquist của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với sự có mặt của PTU

và ITU đƣợc biểu diễn trong Hình 3.2. Tất cả các đƣờng phổ tổng trở đều có dạng là

hình bán nguyệt. Điều này chứng tỏ quá trình ăn mòn là quá trình chuyển điện tích

và hoạt động của lớp điện kép chi phối chủ yếu sự ăn mòn của thép [33]. Hình dạng

của giản đồ Nyquist khi có mặt của các chất ức chế thay đổi không đáng kể so với

khi không có chất ức chế. Điều này chứng tỏ rằng cơ chế của quá trình ăn mòn

không thay đổi khi thêm chất ức chế vào.

58

(a) PTU

(b) ITU

Hình 3.2. Giản đồ Nyquist của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1,0 M

với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 oC

HCl 1,0 M

PTU 10-4

M

PTU 5.10-4

M

PTU 10-3

M

PTU 5.10-3

M

HCl 1,0 M

ITU 10-4

M

ITU 5.10-4

M

ITU 10-3

M

ITU 5.10-3

M

59

Để phân tích kết quả thí nghiệm, chúng tôi cần tìm một mô hình mạch tƣơng

đƣơng phù hợp để có thể mô tả chính xác các đƣờng tổng trở. Mạch tƣơng đƣơng

đƣợc biểu diễn trong Hình 3.3. Tất cả các tham số tổng trở nhƣ điện trở dung dịch

(Rs), điện trở điện tích (Rct), điện dung lớp kép (Cdl) đã đƣợc tính toán và liệt kê

trong Bảng 3.2 dựa trên sự phù hợp của giản đồ Nyquist với mạch điện hóa đƣợc đề

xuất bằng cách sử dụng phần mềm Thales 4.5.

Hình 3.3. Mô hình mạch tƣơng đƣơng của phổ tổng trở

Nhìn chung, khi có mặt của chất ức chế trong dung dịch, giá trị Rct tăng và

giá trị Cdl giảm (Bảng 3.2). Điều này đƣa đến giả thiết rằng các chất ức chế đã tạo

thành một lớp bảo vệ trên bề mặt điện cực. Lớp này tạo ra rào cản trao đổi về mặt

khối lƣợng và điện tích [18]. Hơn nữa, giá trị Rct của PTU cao hơn ITU ở cùng nồng

độ, điều này chứng tỏ rằng PTU có thể ức chế tốt hơn ITU. Hiệu quả ức chế tốt nhất

của PTU và ITU lần lƣợt là 93,31 % và 82,63 % theo phƣơng pháp EIS.

Bảng 3.2. Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl

1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 oC

Chất ức

chế C (M)

Rs

(Ω.cm2)

Rct

(Ω.cm2)

CPE

(μΩ.sn.cm

2)

n fmax

(Hz)

Cdl

(μF.cm2

)

H

(%)

HCl 3,52 125,10 64,62 0,80 8,13 29,14

PTU

104

2,34 937,70 7,48 0,73 4,27 4,24 86,66

5.104

2,30 1167,00 8,22 0,73 3,03 4,15 89,28

103

4,68 1690,00 8,40 0,67 1,44 4,04 92,60

5.103

2,27 1870,00 8,43 0,72 1,44 3,99 93,31

ITU

104

2,45 505,00 4,68 0,84 10,98 9,64 75,23

5.104

2,52 530,00 4,13 0,71 4,27 8,22 76,40

103

2,49 580,00 4,53 0,82 14,67 6,44 78,43

5.103

2,65 720,00 5,38 0,76 5,93 6,13 82,63

60

Với sự có mặt của chất ức chế, n giảm khi tăng nồng độ, nghĩa là tính không

đồng nhất của bề mặt kim loại tăng lên. Điều này đƣợc dự đoán là do kết quả của sự

hấp phụ các chất ức chế lên trên bề mặt đó [19].

Đánh giá các dữ liệu đƣợc trình bày trong Bảng 3.1 và 3.2, chúng tôi nhận

thấy hiệu quả ức chế thu đƣợc từ phƣơng pháp phổ tổng trở và các kết quả từ phép

đo đƣờng cong phân cực có sự phù hợp với nhau. Do đó, phƣơng pháp đƣờng cong

phân cực sẽ đƣợc lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo ở các nhiệt độ khác nhau.

3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép

Khả năng ức chế của PTU và ITU cũng đƣợc kiểm tra ở các nhiệt độ khác

nhau từ 20 oC đến 60

oC. PTU thể hiện là một chất ức chế hiệu quả với hiệu suất ức

chế cao ở 5.103

M là 92,00 % ở 20 oC; 94,95 % ở 30

oC; 96,65 % ở 45

oC và 98,96

% ở 60 oC (Bảng 3.1). Trong khi hiệu suất ức chế của ITU chỉ là 80,80 % ở 20

oC,

83,33 % ở 30 oC, 90,33 % ở 45

oC và 92,65 % ở 60

oC.

(a) PTU

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

80

85

90

95

100

Cinh (M)

H (

%)

20 oC

30 oC

45 oC

60 oC

, , , , , ,

61

(b) ITU

Hình 3.4. Mối quan hệ giữa nồng độ của (a) PTU và (b) ITU với hiệu suất ức chế

của chúng ở các nhiệt độ khác nhau

Dữ liệu trong Hình 3.4 thể hiện khi nhiệt độ tăng từ 20 đến 60 oC, hiệu quả

ức chế của PTU và ITU tăng. Kết quả này tƣơng tự một số các nghiên cứu khác của

Deng S. [33] hay Oguzie E. E. [100]. Điều này đồng nghĩa với sự hấp phụ của chất

ức chế trên bề mặt kim loại chính là sự hấp phụ hóa học [100]. Tƣơng tác giữa các

phân tử chất ức chế và kim loại đƣợc dự đoán là hình thành liên kết phối trí bằng

cách cho các cặp electron tự do của lƣu huỳnh và nitơ vào các obitan trống của các

nguyên tử sắt.

3.1.1.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động học

Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể cung cấp các thông tin quan trọng liên

quan đến sự tƣơng tác giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [41,71,108]. Và

trong nghiên cứu này, mô hình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Temkin và Langmuir

đƣợc sử dụng để nghiên cứu về cơ chế hấp phụ của dẫn xuất thiourea trên bề mặt

kim loại thép. Hệ số xác định (R2) đƣợc sử dụng để đánh giá xem mô hình đẳng nhiệt

hấp phụ nào là phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm [51].

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.00550

60

70

80

90

100

Cinh

(M)

H (

%)

20 oC

30 oC

45 oC

60 oC

, , , , , ,

62

Theo Hình 3.5, các hệ số xác định của đồ thị biểu diễn mối quan hệ hồi quy

tuyến tính của θ theo lnC khác biệt đáng kể so với đơn vị (trừ R2 ở 20

oC, 45

oC).

Điều này chứng tỏ rằng sự hấp phụ của PTU và ITU trên bề mặt thép không tuân theo

đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Temkin.

(a) PTU

(b) ITU

Hình 3.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU trong dung

dịch HCl 1,0 M

-10 -9 -8 -7 -6 -5

0.80

0.82

0.84

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

lnC

20,963R

20,781R

20,913R

20,701R

PTU-20 oC

PTU-30 oC

PTU-45 oC

PTU-60 oC

-10 -9 -8 -7 -6 -50.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

20,968R

20,792R

20,982R

20,888R

ITU-20 oC

ITU-30 oC

ITU-45 oC

ITU-60 oC

lnC

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

63

Tiếp theo, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc áp dụng để đánh giá và

đƣợc đƣa ra trong Hình 3.6.

(a) PTU

(b) ITU

Hình 3.6. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của (a) PTU và (b) ITU trong dung

dịch HCl 1,0 M

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

C/

(M)C

5

2

1,08 4,17.10

0,999

y x

R

6

2

1,01 2,84.10

0,999

y x

R

5

2

1,05 1,43.10

0,999

y x

R

6

2

1,03 6,43.10

0,999

y x

R

PTU-20 oC

PTU-30 oC

PTU-45 oC

PTU-60 oC

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

C/

(M)C

4

2

1,21 1,46.10

0,999

y x

R

5

2

1,08 1,07.10

0,999

y x

R

5

2

1,10 2,22.10

0,999

y x

R

5

2

1,19 5,20.10

0,999

y x

R

ITU-20 oC

ITU-30 oC

ITU-45 oC

ITU-60 oC

,

,

,

,

,

,

,

, , , , , , ,

,

,

,

,

,

,

,

,

, , , , , , ,

64

Các đƣờng thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa C và C/θ với các hệ số xác định

đều gần bằng 1 và các giá trị độ dốc trong phƣơng trình Langmuir xấp xỉ bằng 1

(Bảng 3.3). Những kết quả này chứng minh rằng sự hấp phụ của PTU và ITU trên

bề mặt điện cực tuân theo đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và mỗi phân tử PTU

hoặc ITU chỉ chiếm một vị trí hấp phụ. Từ phƣơng trình Langmuir, các giá trị Kads

đƣợc tính toán và trình bày trong Bảng 3.3. Năng lƣợng tự do hấp phụ ( ) đƣợc

xác định dựa trên mối quan hệ với Kads theo công thức (2.3).

Bảng 3.3. Các tham số hồi quy tuyến tính giữa C/θ và C trong dung dịch HCl 1,0 M

Chất ức chế Nhiệt độ (oC) Độ dốc Kads (M

1)

PTU

20 1,08 104,41

30 1,05 104,87

45 1,03 105,21

60 1,01 105,55

ITU

20 1,21 103,92

30 1,19 104,36

45 1,10 104,70

60 1,08 105,00

Hình 3.7. Đƣờng thẳng biểu điễn mối quan hệ giữa lnKads và 1/T của PTU và ITU

trong dung dịch HCl 1,0 M

Đƣờng thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa lnKads và 1/T của PTU và ITU đều có

các hệ số xác định (R2) với giá trị là 0,999 (Hình 3.7). Từ độ dốc của các đƣờng

0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

ITU

PTU

1/T (K-1

)

lnK

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, , , , ,

65

thẳng lnKads so với 1/T, giá trị đƣợc xác định. Các thông số nhiệt động học

tiêu chuẩn đƣợc tính toán và đƣa ra trong Bảng 3.4. Các giá trị dƣơng của

chứng minh rằng sự hấp phụ của các chất ức chế là thu nhiệt. Nhiệt độ tăng, hiệu

quả ức chế tăng. Điều này đƣa ra một giả thuyết rằng các chất ức chế này có thể đã

tham gia vào quá trình hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại [105]. Tuy nhiên, trong

thực tế không có ranh giới giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, và hấp phụ vật

lý thƣờng đƣợc xem nhƣ là giai đoạn đầu tiên của quá trình hấp phụ hóa học [33].

Bảng 3.4. Các giá trị ,

và của quá trình hấp phụ PTU và ITU

trong dung dịch HCl 1,0 M

Chất ức

chế

Nhiệt độ

(oC)

(kJ.mol1

)

(kJ.mol1

)

(J.mol1

K1

)

PTU

20 34,54 45,99 274,85

30 38,35 45,99 274,70

45 42,31 45,99 277,69

60 46,51 45,99 270,80

ITU

20 31,77 43,97 258,51

30 35,41 43,97 261,98

45 39,20 43,97 261,57

60 43,01 43,97 261,22

PTU và ITU đều có mang giá trị âm, chứng tỏ các quá trình hấp phụ của

chúng lên bề mặt thép là tự diễn biến. Nhiệt độ càng cao, năng lƣợng tự do Gibbs

âm càng nhiều, cho thấy các chất ức chế nghiên cứu có khả năng liên kết mạnh hơn

với bề mặt thép. Điều này phù hợp sự gia tăng hiệu suất ức chế khi nhiệt độ tăng

trong khoảng nhiệt độ từ 20 oC đến 60

oC.

Sự hấp phụ của PTU và ITU lên bề mặt thép có thể mô tả gồm hai quá trình,

đó là sự hấp phụ các phân tử chất hữu cơ (Org(sol)) và sự giải hấp các phân tử nƣớc

(H2O(ads)) ở bề mặt điện cực. Điều này đƣợc biểu diễn qua phƣơng trình nhƣ sau:

66

(sol) 2 (ads) (ads) 2Org + xH O Org + xH O (3.7)

Trong đó x là số phân tử nƣớc đƣợc thay thế bằng một phân tử chất ức chế.

Các giá trị dƣơng của ΔS0

chỉ ra rằng có sự gia tăng mức độ hỗn loạn của các phân

tử chất phản ứng trên bề mặt điện cực kim loại. Đây là một động lực quan trọng để

các phân tử chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại [73].

3.1.2. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU trong dung dịch NaCl 3,5 %

PTU thể hiện là chất ức chế ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1,0 M tốt hơn

ITU, vì vậy nó đƣợc lựa chọn cho nghiên cứu tiếp theo trong môi trƣờng NaCl 3,5

%. Các đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ

khác nhau của PTU với thời gian ngâm 1 giờ đƣợc biểu diễn ở Hình 3.8.

Hình 3.8. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng

độ khác nhau của PTU ở 30 oC

Trong dung dịch NaCl, sự khử nƣớc là phản ứng ở catốt đƣợc biểu diễn theo

phƣơng trình sau [19]:

(3.8)

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Ecorr

(V)

log i

NaCl 3,5%

PTU 10-4

M

PTU 5.10-4

M

PTU 10-3

M

PTU 5.10-3

M

, , , , , ,

67

Ngoài ra, khi có mặt của oxy, phản ứng catốt có thể xảy ra nhƣ sau:

(3.9)

Trong khi đó, phản ứng anốt xảy ra sự oxi hóa Fe(0) lên Fe2+

khi không có

chất ức chế:

(3.10)

Ion OH sinh ra ở catốt phản ứng với ion Fe

2+ để hình thành oxit không tan

hoặc lớp hydroxit kết tủa trên bề mặt kim loại.

Quan sát Hình 3.8, các nhánh anốt dƣờng nhƣ chồng lên nhau, trong

khi các nhánh catốt có sự thay đổi đáng kể. Thế ăn mòn của dung dịch dịch

chuyển dần về phía âm khi nồng độ của PTU tăng dần. Điều này chứng tỏ PTU

là chất ức chế catốt trong dung dịch muối ăn. Trên cơ sở các thông số phân cực

của thép đƣợc trình bày ở Bảng 3.5, hiệu suất ức chế cao nhất của PTU trong

dung dịch NaCl 3,5 % là 55,70 %.

Bảng 3.5. Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ

khác nhau của PTU

Dung dịch Ecorr (V) icorr (iinh) (mA.cm2

) H (%)

NaCl 3,5 % 1,03 0,50

NaCl 3,5 % + PTU 5.103

M 1,21 0,22 55,70

NaCl 3,5 % + PTU 103

M 1,18 0,26 49,08

NaCl 3,5 % + PTU 5.104

M 1,13 0,28 44,84

NaCl 3,5 % + PTU 104

M 1,11 0,29 43,50

3.1.3. So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong

môi trƣờng axit và môi trƣờng muối

Urotropine đƣợc xem nhƣ là chất ức chế truyền thống [17, 25, 56, 121], vì

vậy chất này đƣợc chọn làm đối tƣợng để so sánh với PTU ở cùng nồng độ 5.103

M. Hình 3.9 cho thấy cƣờng độ dòng ăn mòn của PTU nhỏ hơn urotropine trong cả

axit và muối. Hiệu suất ức chế của urotropine chỉ là 65,11 % trong axit và 46,56 %

trong dung dịch muối (Bảng 3.6).

68

(a) Trong dung dịch HCl 1,0 M

(b) Trong dung dịch NaCl 3,5 %

Hình 3.9. Đƣờng cong phân cực của thép (a) trong dung dịch HCl 1,0 M và (b)

trong dung dịch NaCl 3,5 % với sự có mặt của PTU và Urotropine ở cùng nồng độ

5.103

M

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Ecorr

(V)

log i

HCl 1,0 M

Urotropine 5.10-3

M

PTU 5.10-3

M

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Ecorr

(V)

log i

NaCl 3,5 %

Urotropine 5.10-3 M

PTU 5.10-3 M

,

, , , , , ,

, , , , ,

69

Bảng 3.6. Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong NaCl

3,5 % khi có Urotropine 5.103

M

Dung dịch Ecorr (V) icorr (iinh) (mA.cm2

) H (%)

HCl 1,0 M + urotropine 5.103

M 0,25 0,31 65,11

NaCl 3,5 % + urotropine 5.103

M 1,12 0,27 46,56

3.1.4. Phân tích ảnh hƣởng của cấu trúc phân tử và môi trƣờng đến khả năng

ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea

3.1.4.1. Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất ức chế ăn

mòn thép

Các nhóm chức và cấu trúc của các phân tử chất ức chế có vai trò quan

trọng trong quá trình hấp phụ vì chúng quyết định số lƣợng vị trí hấp phụ, mật độ

điện tích, kích thƣớc phân tử, phƣơng thức tƣơng tác với bề mặt kim loại [12].

PTU và ITU đều là dẫn xuất của thiourea, cấu trúc phân tử chúng chỉ khác nhau

ở các nhóm thế gần nguyên tử nitơ. Trong các nghiên cứu thực nghiệm, khi xét

cùng nồng độ và nhiệt độ, khả năng ức chế của PTU luôn cao hơn ITU. Ở 30 oC,

hiệu quả ức chế cao nhất của PTU là 94,95 % trong khi đó của ITU là 83,33 %

(theo phép đo đƣờng cong phân cực). Rõ ràng, khả năng ức chế của chúng phụ

thuộc vào bản chất của nhóm thế [65]. Nhóm thế của phân tử chất ức chế đã ảnh

hƣởng đến mật độ electron ở nhóm chức, do đó nó cũng ảnh hƣởng đến sự hấp

phụ trên bề mặt kim loại. Trong phân tử PTU, một yếu tố cấu trúc quan trọng

nữa là vòng benzen, nó làm tăng tƣơng tác tĩnh điện giữa các phân tử chất ức chế

và bề mặt kim loại [77]. Dựa trên quan điểm này, PTU có khả năng tạo liên kết

mạnh với bề mặt thép. Bên cạnh đó, PTU còn đƣợc cho rằng có khả năng che

phủ tốt do sự có mặt của vòng thơm [113]. Tất cả các yếu tố trên giúp PTU có

khả năng ức chế tốt hơn ITU.

Còn khi so sánh với urotropine, hiệu suất ức chế của PTU cũng vƣợt trội

hơn. Điều này có thể giải thích do PTU có cấu trúc phẳng, do đó nó dễ dàng hấp

phụ lên bề mặt sắt kim loại, trong khi đó urotropine có cấu trúc lồng với bốn

nguyên tử nitơ nằm ở 4 đỉnh [25], vì vậy sự hấp phụ của nó sẽ khó khăn hơn do

cấu trúc cồng kềnh.

70

3.1.4.2. Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các

dẫn xuất thiourea

Khi xét ở cùng nồng độ, hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch axit HCl

1,0 M cao hơn trong dung dịch NaCl 3,5 % (quan sát ở Hình 3.10).

Hình 3.10. So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %

Để làm rõ hơn ảnh hƣởng của môi trƣờng đến khả năng ức chế ăn mòn thép

của PTU, chúng tôi tiến hành phân tích SEM của bề mặt kim loại. Hình ảnh SEM

của mẫu thép đƣợc ngâm trong 24 giờ trong dung dịch HCl 1,0 M khi có và không

có PTU, trong dung dịch NaCl 3,5 % khi có và không có PTU đƣợc biểu diễn

trong Hình 3.11.

Hình 3.11a là hình ảnh SEM của mẫu thép trƣớc khi ăn mòn. Trong dung

dịch axit HCl 1,0 M (Hình 3.11b), bề mặt thép bị phá hủy mạnh dẫn đến sự hình

thành các vết nứt, hố và vảy. Mặt khác, khi có mặt của PTU (Hình 3.11c), bề mặt

mẫu thép trông mịn hơn và ít rỗ hơn. Điều này đƣợc giải thích là do PTU ngăn chặn

sự ăn mòn bằng cách tạo màng phân tử trên bề mặt thép nhẹ, ngăn thép tiếp xúc với

dung dịch ăn mòn. Phân tích SEM chứng tỏ rằng PTU là chất ức chế ăn mòn tốt

trong dung dịch axit.

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.0050

20

40

60

80

100 Trong HCl 1,0 M

Trong NaCl 3,5%

Cinh

(M)

H (

%)

, , , , , ,

71

Hình 3.11. Hình ảnh SEM của bề mặt thép sau khi ngâm 24 giờ (a) trƣớc khi ăn

mòn, (b) trong dung dịch HCl 1,0 M, (c) trong HCl 1,0 M + PTU 5.103

M, (d)

trong NaCl 3,5 %, (e) trong NaCl 3,5 % + PTU 5.103

M

Trong dung dịch muối, bề mặt thép đƣợc phủ hoàn toàn bằng các sản phẩm ăn

mòn (Hình 3.11d). Chúng là các lớp oxit xốp đƣợc hình thành và nằm trên bề mặt kim

loại. Kết quả là có rất nhiều lỗ đƣợc quan sát trên bề mặt kim loại. Khi có chất ức chế, độ

nhám của bề mặt thép giảm đi nhiều (Hình 3.11e). Những điều này chứng minh rằng các

phân tử ức chế bám vào bề mặt kim loại và ngăn ngừa một phần sự ăn mòn trong dung

dịch muối. Tuy nhiên, khi so sánh bề mặt kim loại trong HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % với

sự hiện diện của PTU (Hình 3.11c và 3.11e), chúng tôi nhận thấy rằng bề mặt kim loại

trong dung dịch axit đƣợc bảo vệ tốt hơn nhiều so với muối. Những kết quả này hoàn

toàn phù hợp với các hiệu quả ức chế thu đƣợc từ phép đo đƣờng cong phân cực.

(d) (e)

(b) (c)

(a)

72

Hiệu quả ức chế của PTU trong dung dịch axit cao hơn trong dung dịch muối

có thể giải thích dựa vào cơ chế đƣa ra trong Hình 3.12. Trong dung dịch axit, PTU

bị hòa tan nhanh chóng do sự proton hóa của cation H và bề mặt thép tích điện

dƣơng do thế điện tích 0 của nó thay đổi từ 0,55 cho đến 0,00 V. Vì vậy, ion Cl

bị hấp phụ trên bề mặt thép tích điện dƣơng hoạt động nhƣ là cầu nối giữa bề mặt

kim loại và phân tử PTU bị proton hóa [121]. Kết quả là PTU bị proton hóa di

chuyển một cách nhanh chóng đến bề mặt kim loại, sau đó hấp phụ lên đó.

Hình 3.12. Cơ chế hấp phụ của PTU bị proton hóa

3.1.5. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính

toán hóa lƣợng tử

3.1.5.1. Cấu trúc tối ưu, thông số hóa lượng tử của PTU và urotropine ở dạng

trung hòa

Phƣơng pháp hóa học lƣợng tử đóng một vai trò quan trọng trong nghiên cứu

điện hóa vì chúng giúp các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc và hành vi của các

chất ức chế ăn mòn một cách tƣơng đối nhanh chóng [50, 85, 122]. Đầu tiên, các

cấu trúc đƣợc tối ƣu hóa của PTU và urotropine sử dụng phƣơng pháp B3LYP/6-

311G(d,p) đƣợc đƣa ra trong Hình 3.13.

(a) PTU (b) Urotropine

Hình 3.13. Cấu trúc phân tử đƣợc tối ƣu hóa của (a) PTU và (b) Urotropine

PTU bị proton hóa

Ion Clbị hấp phụ

Bề mặt kim loại

73

Phân tích mật độ điện tích Mulliken đƣợc sử dụng để xác định các trung

tâm hấp phụ của chất ức chế [98]. Các nguyên tử trong phân tử mang điện tích âm

càng nhiều, khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại thông qua loại tƣơng tác cho-

nhận càng lớn.

Bảng 3.7. Mật độ điện tích Mulliken của PTU và Urotropine

PTU Nguyên tử C1 C2 C3 C4 C5 C6 N12 C14 N15 S18

Điện tích 0,19 0,05 0,11 0,09 0,10 0,11 0,44 0,15 0,42 0,24

Urotropine Nguyên tử N1 N2 N3 N4 C5 C6 C7 C8 C9 C10

Điện tích 0,29 0,29 0,29 0,29 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06

Dữ liệu tính toán trong Bảng 3.7 cho thấy các nguyên tử lƣu huỳnh và nitơ

trong PTU là trung tâm hấp phụ âm nhất thông qua các electron cặp tự do và

vòng thơm có thể đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành phức bề mặt- chất

bị hấp phụ [26]. Mật độ điện tích âm trong urotropine tập trung ở các nguyên tử

nitơ là chủ yếu.

Obitan bị chiếm cao nhất (HOMO) chỉ ra vị trí cho electron của phân tử [66].

Hình 3.14 cho thấy PTU chủ yếu có thể cho electron với bề mặt kim loại chủ yếu ở

nguyên tử S18 trong khi urotropine xảy ra gần nhƣ trên tất cả các nguyên tử C và N.

Mặt khác, obitan không bị chiếm thấp nhất (LUMO) đại diện cho khả năng nhận

electron của phân tử [33]. Các vị trí phản ứng mạnh nhất đƣợc tìm thấy ở các vòng

thơm, nguyên tử nitơ, lƣu huỳnh của PTU, và tại cacbon, nitơ đối với urotropine.

HOMO-PTU LUMO-PTU

74

HOMO-Urotropine LUMO-Urotropine

Hình 3.14. HOMO và LUMO của PTU và Urotropine

Các thông số hóa lƣợng tử nhƣ năng lƣợng obitan chiếm cao nhất (EHOMO),

năng lƣợng obitan không chiếm thấp nhất (ELUMO), độ chênh mức năng lƣợng

HOMO và LUMO (∆EL-H), độ âm điện (χ), thế hóa học (μ), độ cứng toàn phần (η),

độ mềm toàn phần (S), số electron trao đổi (ΔN) và momen lƣỡng cực đã đƣợc tính

toán và đƣa ra ở Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha khí

ở B3LYP/6-311G(d,p)

Hợp chất EHOMO

(eV)

ELUMO

(eV)

ΔE(L-H)

(eV)

χ

(eV)

μ

(eV)

η

(eV)

S

(eV1

)

ΔN

µD

(D)

PTU 5,84 1,03 4,81 3,43 3,43 2,41 0,42 0,74 4,78

Urotropine 6,04 0,88 6,92 2,58 2,58 3,46 0,29 0,64 0,00

Khả năng cho electron của một phân tử thƣờng liên quan đến năng lƣợng

obitan bị chiếm cao nhất (EHOMO). Vì vậy, giá trị của EHOMO càng cao, phân tử càng

có xu hƣớng tặng electron cho các phân tử nhận thích hợp có năng lƣợng thấp hoặc

có obitan phân tử trống [66]. Theo giá trị EHOMO, hiệu suất ức chế của PTU tốt hơn

so với urotropine.

Ngoài ra, năng lƣợng của obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất cho thấy

khả năng của phân tử nhận electron. Giá trị của ELUMO càng thấp, phân tử càng nhận

các electron dễ dàng [66]. Dựa trên giá trị ELUMO, hiệu quả ức chế đƣợc sắp xếp

theo cùng xu hƣớng với việc sử dụng giá trị EHOMO.

75

Độ cứng tuyệt đối (η) thể hiện sự thay đổi của thế hóa học (μ) trên tổng số

nguyên tử [36]. Giá trị của η càng lớn, hợp chất càng bền và càng khó tham gia các

phản ứng hóa học. Ngƣợc lại, độ mềm toàn phần (S) là đặc trƣng định lƣợng của sự

phân cực đám mây electron trong các hợp chất và ngƣợc lại với độ cứng [103].

Ngoài ra, hiệu năng lƣợng (ΔEL-H) càng lớn, phân tử càng ít phân cực, nó càng hấp

phụ khó khăn hơn trên bề mặt kim loại [59]. Do đó, một chất ức chế ăn mòn tốt

thƣờng có hiệu năng lƣợng thấp, độ cứng thấp và độ mềm cao. Hiệu quả ức chế

đƣợc sắp xếp theo các đại lƣợng ΔEL-H, η, S là: PTU> urotropine.

Mômen lƣỡng cực (µD) đƣợc sử dụng rộng rãi để mô tả phân phối electron

trong một phân tử. Nó cũng liên quan đến khả năng ức chế. Giá trị lớn của mômen

lƣỡng cực có thể làm tăng sự hấp phụ chất ức chế thông qua lực electron [61]. Dựa

vào mômen lƣỡng cực, khả năng ức chế của PTU tốt hơn urotropine. Quan sát Bảng

3.8, chúng ta thấy giá trị ΔN của PTU cao hơn. Điều này chỉ ra rằng PTU có thể trao

đổi electron mạnh hơn urotropine.

Tóm lại các kết quả trên đều chỉ ra rằng PTU là chất ức chế ăn mòn kim loại

tốt hơn chất ức chế truyền thống urotropine.

3.1.5.2. Mô phỏng Monte Carlo

Mô phỏng Monte Carlo đƣợc sử dụng để nghiên cứu sự hấp phụ của các

phân tử PTU và urotropine trên bề mặt (110) của Fe trong pha khí. Hình 3.15 biểu

diễn ảnh mặt thẳng đứng và mặt bên của cấu hình phù hợp nhất đối với sự hấp phụ

PTU và urotropine. Các thông số tính toán chi tiết đƣợc trình bày trong Bảng 3.9.

Dựa vào Hình 3.15, chúng ta thấy rằng PTU hấp phụ và nằm song song với

bề mặt (110) của Fe trong khi urotropine có cấu trúc lồng nên nó chỉ có một mặt

nằm gần bề mặt kim loại. Điều đó có nghĩa là PTU có khả năng tiếp xúc bề mặt kim

loại một cách tối đa. Quá trình hấp phụ này tạo thành một lớp bảo vệ trên bề mặt Fe.

Đây là cơ chế chủ yếu để ức chế sự ăn mòn.

76

(a) PTU

(b) Urotropine

Hình 3.15. Mặt thẳng đứng và mặt bên của sự hấp phụ các chất ức chế trên bề mặt

Fe(110) thông qua sự mô phỏng Monte Carlo: (a) PTU; (b) Urotropine

Bảng 3.9. Các kết quả thu đƣợc từ sự mô phỏng Monte Carlo trên bề mặt Fe(110)

Cấu trúc

Năng lƣợng tổng

cộng (kcal.mol1

)

Năng lƣợng hấp

phụ (kcal.mol1

)

Năng lƣợng biến

dạng (kcal.mol1

)

Fe (110)/Urotropine 212,51 57,88 2,69

Fe (110)/PTU 142,65 92,47 20,06

Theo Bảng 3.9, năng lƣợng hấp phụ của PTU và urotropine trên bề mặt Fe

(110) có giá trị lần lƣợt là 92,47 và 57,88 kcal.mol1

. Giá trị năng lƣợng hấp phụ

âm hơn của PTU chứng tỏ PTU hấp phụ trên bề mặt kim loại tốt hơn urotropine.

Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong cả hai môi

trƣờng ở các phần trƣớc đã khảo sát.

77

3.1.6. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi

trƣờng khác nhau

Trong dung dịch axit, nhờ các cặp electron linh động ở N và S, PTU dễ dàng

bị proton hóa để tạo thành cation hữu cơ [78]. Bề mặt thép có xu hƣớng tích điện âm

do sự hấp phụ của các ion Cl trong axit clohydric. Do đó, PTU trƣớc hết hấp phụ vật

lý trên bề mặt thép tích điện âm thông qua tƣơng tác tĩnh điện [140]. Sau khi H2 đƣợc

giải phóng trên bề mặt kim loại, PTU đƣợc chuyển đổi sang trạng thái trung hòa, sau

đó quá trình hấp phụ hóa học bắt đầu. Obitan HOMO của hợp chất này chủ yếu nằm

ở nhóm thiourea, vì vậy nhóm này là trung tâm hấp phụ chủ yếu của PTU, có thể cho

electron vào các obitan d trống của các nguyên tử sắt để hình thành liên kết cho nhận

thông qua tƣơng tác ái nhân của nguyên tử [89]. Chính vì những đặc điểm này làm

cho PTU trở thành chất ức chế ăn mòn hoàn hảo trong dung dịch axit. Điều này cũng

đƣợc quan sát rõ ràng trong ảnh SEM (Hình 3.11bc).

Trong dung dịch muối, các quá trình ăn mòn bao gồm khử oxy và hòa tan sắt

thành ion Fe2+

. Sau đó, các ion OH kết hợp với ion Fe

2+ để tạo thành hydroxit

Fe(OH)2, chất này bị oxy hóa để tạo ra hydroxit Fe(OH)3 và oxit. Do đó, bề mặt

thép bị oxit bao phủ trong NaCl [83]. Phản ứng catốt xảy ra trên hầu hết bề mặt oxit

của sắt trong khi phản ứng anốt chỉ xảy ra trên diện tích nhỏ của bề mặt sắt. Điều

này dẫn đến sự xuất hiện của các vị trí ăn mòn cục bộ, gây ra hiện tƣợng hố. Ion

clorua nằm trong những hố đó [138]. PTU ức chế sự ăn mòn bằng cách hình thành

liên kết phối trí giữa các cặp electron tự do của các nguyên tử N và S và electron π

trong vòng benzen với các obitan d của Fe. Điều này tạo thành một hàng rào bảo vệ

bên trong hố, ngăn chặn sự hấp phụ Cl. Nhờ vậy, sự ăn mòn cục bộ gây ra bởi Cl

đã giảm đáng kể [146]. Điều này đƣợc thể hiện rõ khi quan sát trên các ảnh SEM

trong các mẫu thép đƣợc ngâm trong NaCl 3,5 % (Hình 3.11de).

78

3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT

THIOUREA

PTU và ITU đều là các hợp chất có các liên kết dễ bị cắt đứt nhƣ N-H, C-H. Vì vậy

chúng đƣợc lựa chọn để nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa với các phƣơng pháp thực

nghiệm là phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) và phƣơng pháp cation

gốc tự do 2,2’-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+

). Các tính toán hóa

lƣợng tử đƣợc thực hiện nhằm kiểm chứng lại các kết quả thu nhận đƣợc từ thực nghiệm.

3.2.1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng

phƣơng pháp DPPH•

(a) ITU

(b) PTU

Hình 3.16. Phổ tử ngoại-khả kiến của DPPH• và (a) ITU; (b) PTU

400 450 500 550 6000.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

(nm)

AD

PP

H.

Ethanol

ITU 5.10-3

M

ITU 1.10-2

M

ITU 5.10-2

M

ITU 8.10-2

M

ITU 0,1 M

ITU 0,125 M

400 450 500 550 6000.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

AD

PP

H.

(nm)

Ethanol

PTU 10-4

M

PTU 3.10-4

M

PTU 4.10-4

M

PTU 5.10-4

M

PTU 6.10-4

M

PTU 7.10-4

M

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

79

Phƣơng pháp DPPH• đƣợc sử dụng để đánh giá hoạt động chống oxy hóa của

ITU và PTU. Các dữ liệu thực nghiệm thu đƣợc với nồng độ khác nhau của ITU và

PTU đƣợc thể hiện trong Hình 3.16. Mật độ quang (ADPPH.) đo đƣợc khi phản ứng

đạt đỉnh ở bƣớc sóng 517 nm. Kết quả trong Hình 3.16 cho thấy nồng độ của ITU

và PTU càng cao thì mật độ quang càng giảm. Điều này cho thấy khả năng bắt gốc

tự do DPPH• của cả ITU và PTU tăng lên.

Khả năng bắt gốc tự do DPPH• của ITU và PTU đƣợc đánh giá thông qua

giá trị IC50. Giá trị IC50 của các chất chống oxy hóa đƣợc tính toán dựa vào đồ

thị biểu diễn mối quan hệ giữa phần trăm khả năng bắt gốc DPPH• (SADPPH

.%) và

nồng độ của các chất chống oxy hóa (Hình 3.17). Các hệ số xác định R2 của cả hai

đồ thị ở Hình 3.17 đều xấp xỉ gần bằng 1 cho thấy giữa SADPPH.% và nồng độ của

các chất ITU và PTU biến đổi tuyến tính với nhau. Dựa vào phƣơng trình đƣợc

thiết lập, IC50DPPH của ITU đƣợc tính là 0,084 M trong khi IC50DPPH của PTU là

5,5.104

M. Điều này chứng tỏ PTU có khả năng bắt gốc tự do DPPH• tốt hơn

ITU. Nói cách khác, PTU dập tắt các gốc tự do DPPH• bằng cách đƣa nguyên tử

hydro của nó cho các gốc tự do DPPH• tốt hơn ITU [30]. Electron lẻ của nguyên

tử nitơ trong DPPH• bị khử do nhận một nguyên tử hydro từ các chất chống oxy

hóa tạo hợp chất hydrazine tƣơng ứng [63], vì vậy dung dịch thu đƣợc sau phản

ứng có màu vàng nhạt.

(a) ITU

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

CM

(M)

SA

DP

PH

.%

2

608,75 0,99

0,999

y x

R

, , , , , , , ,

80

(b) PTU

Hình 3.17. Hiệu suất bắt gốc DPPH• của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ khác nhau

Hình 3.18. Cơ chế đƣợc đề xuất cho phản ứng giữa PTU và DPPH•

0.00014 0.00028 0.00042 0.00056 0.00070

21.3

28.4

35.5

42.6

49.7

56.8

63.9

CM

(M)

SA

DP

PH

.%

2

70977,54 11,02

0,997

y x

R

,

, , , , ,

,

,

,

,

,

,

81

Cơ chế phản ứng giữa PTU và DPPH• đƣợc đề xuất gồm ba hƣớng có khả

năng xảy ra là H1, H2 và H3 (đƣợc biểu diễn trong Hình 3.18). Rõ ràng, gốc tự do

DPPH• có thể thu nhận nguyên tử hydro của các liên kết NH, để tạo thành phân tử

trung tính là DPPHH. Trong phản ứng theo hƣớng H1, khi liên kết N12H13 bị phá

vỡ, liên kết đôi với các nguyên tử C liền kề đƣợc hình thành, đây là kết quả từ sự

định vị của electron độc thân trên nguyên tử N12. Điều này cũng xảy ra tƣơng tự

trong các phản ứng theo hƣớng H2 và H3.

3.2.2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng

phƣơng pháp cation gốc tự do ABTS•+

Khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea còn đƣợc nghiên cứu

thông qua phƣơng pháp ABTS•+

. Chất thử ABTS•+

là một cation gốc tự do ổn định

thƣờng đƣợc sử dụng làm chất nền để đánh giá hoạt tính chống oxy hóa trong ống

nghiệm. Xét về cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa với ABTS•+

, nhiều giả

thuyết đã đƣợc đƣa ra. Phản ứng này có thể là sự trao đổi electron [102], cũng có

thể thực hiện thông qua sự cho nguyên tử hydro [109], hoặc là sự kết hợp của cả hai

cơ chế trên [129].

(a) ITU

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

AB

TS.+

(nm)

Ethanol

ITU 2.10-3

M

ITU 5.10-3

M

ITU 7.10-3

M

ITU 9.10-3

M

ITU 10-2 M

,

,

,

,

,

,

,

82

(b) PTU

Hình 3.19. Phổ tử ngoại-khả kiến của ABTS•+

với (a) ITU và (b) PTU

Quan sát phổ tử ngoại khả kiến của ABTS•+

với các nồng độ khác nhau của

ITU và PTU (Hình 3.19), độ hấp thụ của dung dịch giảm khi nồng độ của các dẫn

xuất thiourea tăng lên, chứng tỏ lƣợng cation gốc tự do ABTS•+

giảm đáng kể. Cụ

thể, khi nồng độ của ITU tăng từ 2.103

M đến 102

M, hiệu suất bắt cation gốc tự do

ABTS•+

của chất này tăng từ 10,02 % lên 80,27 %. Đối với PTU, khi nồng độ tăng

104

M đến 4,5.104

M, hiệu suất tăng từ 12,21 % đến 69,03 %.

(a) ITU

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

AA

BT

S.+

(nm)

Ethanol

PTU 10-4 M

PTU 2.10-4

M

PTU 3.10-4

M

PTU 4.10-4

M

PTU 4,5.10-4

M

2.0x10-3

4.0x10-3

6.0x10-3

8.0x10-3

1.0x10-2

0

15

30

45

60

75

90

2

8975,66 9,42

0,995

y x

R

CM

(M)

SA

AB

TS.+%

,

,

,

,

,

,

,

, , , , ,

83

(b) PTU

Hình 3.20. Hiệu suất bắt gốc ABTS•+

của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ khác nhau

Giá trị IC50ABTS của ITU và PTU (đƣợc tính toán dựa trên giản đồ của Hình 3.20)

có giá trị lần lƣợt là 6,6.103

M và 3,4.104

M. Kết quả này cho thấy PTU có khả

năng trung hòa cation gốc tự do ABTS•+

mạnh hơn ITU.

Nhƣ vậy trong phòng thí nghiệm, hoạt động chống oxy hóa của ITU và PTU đã

đƣợc nghiên cứu thông qua khả năng bắt gốc tự do DPPH• và ABTS

•+. Cả hai phƣơng

pháp thực nghiệm đều cho kết quả PTU có khả năng chống oxy hóa tốt hơn ITU.

3.2.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng tính

toán hóa lƣợng tử

3.2.3.1. Đánh giá tính chính xác của phương pháp tính năng lượng phân ly liên

kết ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p).

Trƣớc khi áp dụng quy trình tính toán ở mức lý thuyết ROB3LYP/

6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p), chúng tôi kiểm tra tính chính xác của

phƣơng pháp này dựa trên một vài so sánh giữa năng lƣợng phân ly liên kết tính

toán đƣợc với các dữ liệu thực nghiệm có sẵn.

1.0x10-4

2.0x10-4

3.0x10-4

4.0x10-4

5.0x10-4

10

20

30

40

50

60

70

CM

(M)

SA

AB

TS.+%

2

158630,75 3,93

0,996

y x

R

, , , , ,

84

Bảng 3.10. Năng lƣợng phân ly của liên kết (NH) và (CH) trong một số các hợp

chất đƣợc tính ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)

Hợp chất BDE (kcal.mol

1)

Kết quả tính Dữ liệu thực nghiệm [142]

NH3 107,4 (0,8) 108,2 0,3

(CH3)2NH 92,5 (2,1) 94,6 2,0

CH3CONH(CH3) 106,0 (0,5) 106,5

C4H8CHHNH 88,4 (1,1) 89,5

H-CH2OH 94,4 (1,5) 95,9 1,5

H-CH2COCH3 94,2 (1,2) 93,0 1

Dữ liệu trong dấu ngoặc đơn là sự chênh lệch giữa các giá trị BDE tính toán đƣợc

và các dữ liệu thực nghiệm.

Quan sát cấu trúc của ITU và PTU có hai loại liên kết phải khảo sát là CH

và NH. Một số các tác giả đã công bố kết quả nghiên cứu cho thấy rằng mức lý

thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) có khả năng tính toán

cho các giá trị năng lƣợng phân ly của liên kết CH trong giới hạn chính xác cỡ

±8,0 kJ/mol (xấp xỉ 2,0 kcal.mol1

) [92]. Ngoài ra, mức lý thuyết này cũng đƣợc

dùng để đánh giá độ lớn của liên kết NH trong một vài hợp chất đƣợc chọn nhƣ

NH3, (CH3)2NH, CH3CONH(CH3) và liên kết CH trong các hợp chất

NHC4H8CH2, CH3OH, CH3COCH3. Đây là các hợp chất có dữ liệu thực nghiệm về

năng lƣợng phân ly của liên kết NH và CH.

Dựa trên các kết quả tính toán của BDE(NH) và BDE (CH) đƣợc đƣa ra

trong Bảng 3.10, chúng tôi thấy rằng phƣơng pháp này đã cho các kết quả tính năng

lƣợng phân ly liên kết với độ chính xác dao động trong khoảng ±2,0 kcal.mol1

.

Chứng tỏ rằng phƣơng pháp này đáng tin cậy để tính toán các giá trị BDE cho cả

liên kết CH và NH. Từ những kết quả trên, mức lý thuyết

ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) đƣợc lựa chọn để tính toán

các thông số nhiệt động học trong nghiên cứu tiếp theo.

85

3.2.3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea theo cơ chế

HAT và SET

Hình 3.21 biểu diễn hình dạng cấu trúc của ITU đƣợc tối ƣu hóa ở mức lý

thuyết B3LYP/6311G(d,p). Các nguyên tố trong phân tử ITU đƣợc đánh số nhƣ

hình vẽ.

Hình 3.21. Cấu trúc tối ƣu hóa của ITU ở B3LYP/6311G(d,p)

Các liên kết CH và NH đƣợc dự đoán là các vị trí có khả năng cho gốc tự

do nguyên tử H dễ dàng khi nghiên cứu theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT).

Giá trị BDE(CH) và BDE(NH) càng nhỏ thì khả năng cho H càng cao. Vì vậy độ

lớn của các liên kết NH và CH tại tất cả các vị trí C4 và N2 đối với ITU (Hình

3.21), N12 và N15 đối với PTU (biểu diễn trong Hình 3.13a) cần đƣợc tính toán.

Trong phần thực nghiệm, DPPH• và ABTS

•+ đƣợc pha loãng trong ethanol vì vậy

việc tính toán các giá trị BDE của các liên kết đƣợc thực hiện trong cả pha khí và

dung môi ethanol.

Với ITU, trong pha khí, năng lƣợng phân ly liên kết của các liên kết N2H9

và C4H8 có giá trị lần lƣợt là 94,74 và 93,56 kcal.mol1

. Các giá trị này tăng lên

2,06 kcal.mol1

đối với liên kết N2H9 và giảm 1,45 kcal.mol1

đối với liên kết

C4H8 trong dung môi ethanol. Điều này cho thấy rằng, liên kết C4H8 dễ bị cắt

đứt hơn liên kết N2H9 và cơ chế chuyển hydro càng thuận lợi hơn tại với trị

C4H8 trong ethanol đối với ITU.

86

Bảng 3.11. Giá trị BDE của các liên kết và IE trong pha khí và trong ethanol tại

ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)

Thông số nhiệt động

(kcal.mol1

)

ITU PTU

N2H9 C4H8 N12H13 N15H16 N15H17

BDE 94,74

(96,80)

93,56

(92,11)

86,13

(87,53)

99,53

(101,11)

94,01

(97,77)

IE 174,29 (118,04) 175,22 (118,86)

(Dữ liệu trong ethanol đƣợc đặt trong dấu ngoặc đơn)

Trong trƣờng hợp PTU trong pha khí, BDE của N12H13, N15H16,

N15H17 đƣợc tính toán với các giá trị tƣơng ứng là 86,13; 99,53; 94,01

kcal.mol1

. Trong môi trƣờng ethanol, giá trị BDE(NH) tăng nhẹ so với các giá trị

đƣợc tính trong pha khí (1,403,76 kcal.mol1

). Rõ ràng BDE(N12H13) của PTU

có giá trị nhỏ hơn BDE(C4H8) trong cả pha khí lẫn dung môi. Vì vậy PTU có khả

năng cho nguyên tử hydro dễ dàng hơn ITU khi xét theo cơ chế HAT.

Trong thực tế, hai cơ chế chống oxy hóa là HAT và SET luôn xảy ra song

song với nhau nhƣng với tốc độ phản ứng khác nhau [136]. Vì vậy, năng lƣợng ion

hóa (IE) của các chất cũng đƣợc tính toán. Quan sát Bảng 3.11, giá trị IE của PTU và

ITU chênh lệch nhau không đáng kể trong cả pha khí lẫn dung môi. Đồng nghĩa khả

năng trao đổi electron của hai chất này tƣơng tự nhau. Vì vậy, sự khác nhau về khả

năng chống oxy hóa của ITU và PTU do BDE của các liên kết quyết định là chủ yếu.

Các kết quả nghiên cứu bằng tính toán hóa lƣợng tử ở trên phù hợp với kết

quả nghiên cứu bằng phƣơng pháp thực nghiệm DPPH• và ABTS

•+. PTU luôn thể

hiện là chất chống oxy hóa tốt hơn ITU. Vì vậy PTU sẽ đƣợc chọn làm đối tƣợng

cho các bƣớc nghiên cứu tiếp theo.

3.2.4. So sánh khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và 1-phenyl-2-

selenourea

Với mục đích so sánh, 1-phenyl-2-selenourea (PSeU), một chất tƣơng tự của

PTU trong đó selen đƣợc thay thế cho nguyên tử lƣu huỳnh, cũng đƣợc đề cập để

đánh giá khả năng chống oxy hóa của nó bằng các tính toán lƣợng tử. Các thông số

87

nhiệt động học của PTU và PSeU đƣợc tính toán trong Bảng 3.12. Khả năng chống

oxy hóa của PTU và PSeU đƣợc so sánh và đánh giá thông qua ba cơ chế là HAT,

SETPT, SPLET.

Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động học của các hợp chất nghiên cứu trong pha khí

và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)

Thông số

nhiệt động

(kcal.mol1

)

PTU PSeU

N12H13 N15H16 N15H17 N12H13 N15H16 N15H17

BDE 86,13

(87,53)

99,53

(101,11)

94,01

(97,77)

83,00

(86,18)

91,40

(93,89)

86,91

(91,18)

IE 175,22 (118,86) 168,04 (112,76)

PDE 225,42

(14,45)

238,82

(28,03)

233,30

(24,69)

229,47

(19,20)

237,87

(26,91)

233,37

(24,20)

PDE+IE 400,64

(133,31)

414,04

(146,89)

408,52

(143,55)

397,51

(131,97)

405,91

(139,67)

401,41

(136,97)

PA 336,50

(42,57)

349,05

(50,90)

340,49

(47,23)

332,66

(39,61)

345,35

(48,68)

336,48

(44,85)

ETE 64,14

(90,74)

64,99

(95,99)

68,03

(96,32)

64,85

(92,35)

60,56

(91,00)

64,93

(92,12)

PA+ ETE 400,64

(133,31)

414,04

(146,89)

408,52

(143,55)

397,51

(131,97)

405,91

(139,67)

401,41

(136,97)

(Dữ liệu trong ethanol đƣợc đặt trong dấu ngoặc đơn)

3.2.5. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT)

Trong pha khí, PSeU có các giá trị BDE của các liên kết N12H13,

N15H16, N15H17 lần lƣợt là 83,00; 91,40; 86,91 kcal.mol1

. So với PTU, các giá

trị này nhỏ hơn lần lƣợt là 3,13; 8,13 và 7,10 kcal.mol1

. Trong môi trƣờng ethanol,

giá trị BDE(NH) của cả PTU và PSeU đều tăng nhẹ so với các giá trị đƣợc tính

trong pha khí từ 1,394,28 kcal.mol1

. Do đó, với PTU và PSeU, việc chuyển nguyên

tử hydro là thuận lợi trong môi trƣờng không phân cực hơn. Và N12H13 đƣợc tìm

thấy là liên kết dễ bị phá vỡ nhất với các giá trị BDE nhỏ nhất cho cả hai hợp chất.

88

3.2.5.1. Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT)

Theo cơ chế SETPT, các electron chuyển từ chất chống oxy hóa sang gốc tự do

để phá vỡ các phản ứng dây chuyền gốc tự do. Do đó IE là một thông số quan trọng

cho thấy khả năng cho electron của chất chống oxy hóa. Giá trị IE càng thấp, các chất

chống oxy hóa chuyển electron càng dễ, khả năng chống oxy hóa của hợp chất càng

cao [32]. Dựa trên dữ liệu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.12, các giá trị IE trong pha khí của

các hợp chất đƣợc nghiên cứu đƣợc sắp xếp theo thứ tự sau: PTU (175,22 kcal.mol1

)>

PSeU (168,04 kcal.mol1

). Thứ tự của các giá trị IE này tƣơng tự nhƣ trong dung môi

ethanol, tuy nhiên giá trị này của các hợp chất nghiên cứu đều giảm (ví dụ nhƣ IE của

PTU chỉ còn 118,86 kcal.mol1

và IE của PSeU là 112,76 kcal.mol1

). Điều này chứng

tỏ rằng quá trình cho electron trong ethanol thuận lợi về mặt nhiệt động học.

Trong bƣớc thứ hai của cơ chế SETPT, proton trong nhóm NH của cation

gốc tự do đƣợc tạo ra từ bƣớc đầu tiên, bị tách ra để tạo thành một gốc tự do mới và

quá trình đƣợc đánh giá qua entanpi phân ly proton (PDE). Giá trị PDE trong dung

môi ethanol nhỏ hơn đáng kể khi so với giá trị này trong pha khí. Ví dụ với PTU,

PDE ở liên kết N12H13 là 225,42 kcal.mol1

trong pha khí và 14,45 kcal.mol1

trong ethanol. Điều này chỉ ra rằng sự phân ly của proton của PTU và PSeU trong

dung môi ethanol đƣợc là ƣu tiên.

3.2.5.2. Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET)

Trong bƣớc đầu tiên của cơ chế SPLET, nhóm NH của hợp chất đƣợc nghiên

cứu tách proton ra để tạo ra anion. Quá trình mất một proton là một bƣớc quan

trọng trong cơ chế này và biến thiên entanpi của quá trình này đƣợc mô tả thông

qua giá trị ái lực proton (PA) của gốc anion hình thành theo chiều phản ứng ngƣợc

lại. Khi giá trị PA càng thấp, phản ứng mất proton càng thuận lợi về mặt năng

lƣợng, do đó khả năng chống oxy hóa theo cơ chế này càng cao. Các dữ liệu trong

Bảng 3.12 cho thấy dung môi ethanol có ảnh hƣởng đáng kể đến các giá trị PA. Sự

chênh lệch giữa các giá trị PA trong ethanol và trong pha khí nằm trong khoảng từ

298,14 kcal.mol1

đến 293,26 kcal.mol1

đối với PTU và từ 296,67 kcal.mol1

đến 291,63 kcal.mol1

đối với PSeU. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng

việc tách proton trong ethanol đƣợc ƣu tiên hơn.

89

Các dữ liệu trong Bảng 3.12 cũng cho thấy dung môi ethanol làm tăng các

giá trị ETE. Điều này có nghĩa là trong ethanol, quá trình chuyển electron của anion

không thuận lợi cho cả PTU và PSeU. Sự khác biệt giữa các giá trị ETE trong

ethanol và trong pha khí là khoảng 26,60 kcal.mol1

và 30,99 kcal.mol1

đối với

PTU và khoảng 27,19 kcal.mol1

và 30,44 kcal.mol1

đối với PSeU.

Dựa trên các thông số nhiệt động học đƣợc tính toán liên quan đến cơ chế

HAT, SPLET và SETPT, PSeU thể hiện là chất chống oxy hóa mạnh hơn. Do đó,

trong các nghiên cứu tiếp theo, các dẫn xuất của nó sẽ đƣợc lựa chọn để khảo sát về

khả năng chống oxy hóa. Ngoài ra, tổng của IE và PDE hay tổng của PA và ETE

luôn có giá trị cao hơn BDE của các liên kết trong pha khí và trong ethanol. Điều

này cho thấy việc tách nguyên tử H thông qua cơ chế HAT đƣợc ƣu tiên hơn so với

SPLET và SETPT. Tuy nhiên, việc giảm đáng kể các giá trị PDE và PA trong dung

môi cho thấy các cơ chế SPLET và SETPT đƣợc ƣu tiên trong dung môi ethanol.

Hầu hết các thông số nhiệt (trừ ETE) trong liên kết N12H13 đều nhỏ hơn so với

các liên kết khác trong cả pha khí và ethanol. Do đó, liên kết N12H13 sẽ đƣợc tập

trung cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.6. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea

Khi thay thế H ở vị trí C4 của vòng benzen trong phân tử PSeU bởi các

nhóm thế X (X= F, Cl, CH3, OCH3, NH2, N(CH3)2, CF3, CN, NO2), ta có 9 dẫn xuất

para của PSeU (Hình 3.22), đƣợc kí hiệu là XPSeU. Sự thay đổi về kích thƣớc và

điện tích Mulliken trên các nguyên tử của các dẫn xuất đƣợc trình bày ở phụ lục S1.

Năng lƣợng phân ly của liên kết N12H13 và năng lƣợng ion hóa của các dẫn xuất

này cũng đƣợc tính toán và phân tích.

Hình 3.22. Công thức chung của các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí C4

90

3.2.6.1. Ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị IE và BDE(N12H13)

Trong phần này, ảnh hƣởng của các nhóm thế tại vị trí para (tại C4) của vòng

thơm đối với các giá trị BDE và IE của các dẫn xuất của PSeU đƣợc tập trung

nghiên cứu. Các kết quả trong Bảng 3.13 cho thấy các nhóm thế ở vị trí para ảnh

hƣởng đáng kể đến giá trị BDE(N12H13). Cụ thể, các nhóm cho electron có

khuynh hƣớng làm giảm đáng kể giá trị năng lƣợng phân ly liên kết từ 80,89 đến

76,22 kcal.mol1

, trong khi các nhóm nhận electron làm tăng nhẹ giá trị này từ

81,10 lên 81,66 kcal.mol1

. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng các nhóm cho

electron làm mật độ electron trong vòng thơm và trên nguyên tử N12 tăng lên, do

đó liên kết N12H13 có thể bị phá vỡ dễ dàng.

Bảng 3.13. Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh và các giá trị BDE và IE của các dẫn

xuất selenourea đã tính ở mức ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)

Các hợp chất Hằng số thế Hammett

hiệu chỉnh (σp+)

BDE(N12H13)

(kcal.mol1

)

IE

(kcal.mol1

)

N(CH3)2PSeU 1,70 76,22 152,71

NH2PSeU 1,30 77,40 156,96

CH3OPSeU 0,78 79,18 161,37

CH3PSeU 0,31 80,83 165,35

FPSeU 0,07 80,89 170,45

ClPSeU 0,11 80,88 170,51

CF3PSeU 0,61 81,29 174,70

CNPSeU 0,66 81,10 177,33

NO2PSeU 0,79 81,66 178,91

Các giá trị năng lƣợng ion hóa (IE) của các dẫn xuất selenourea cũng đƣợc

tính toán và đƣa ra trong Bảng 3.13. Các nhóm hút electron có khuynh hƣớng làm

cho giá trị IE tăng lên, trong khi nhóm cho electron làm giảm giá trị này. Điều này

có thể đƣợc giải thích rằng nhóm hút electron làm cho các electron trong toàn bộ

phân tử định cƣ và phân bố lại, do đó khả năng cho electron của phân tử giảm.

91

Hằng số Hammett (σ) là thƣớc đó khả năng của một nhóm thế ở vòng

benzen cho electron hay nhận electron từ cấu trúc vòng. Các nhóm nhận electron có

giá trị σ dƣơng, còn các nhóm cho electron có giá trị σ âm [83]. Hằng số này bao

gồm cả hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hƣởng của một nhóm thế [91].

Để giải thích cho các hiệu ứng liên hợp của các nhóm thế ở vị trí para, các

hằng số thế Hammett hiệu chỉnh (σp+) đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu về mối tƣơng

quan giữa chúng với các giá trị năng lƣợng phân ly liên kết BDE(N12H13) và

năng lƣợng ion hóa (IE) của các dẫn xuất selenourea.

(a) σp+ và IE

(b) σp+ và BDE(N12-H13)

Hình 3.23. Mối quan hệ giữa hằng số Hammett hiệu chỉnh với (a) giá trị IE và (b)

BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0150

155

160

165

170

175

180

IE (

kcal.

mol-1

)

p

2

10,19. 169,66

0,982

IE

R

pσ

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

76

77

78

79

80

81

82

pσ

p

2

2,09. 80,52

0,849

BDE

R

BD

E(N

12-H

13)

(kca

l.m

ol-1

)

, , , , , , ,

, , , , , , ,

92

Hình 3.23 cho thấy IE và BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea có

mối quan hệ tuyến tính với các hằng số Hammett hiệu chỉnh với các hệ số xác định

R2 lần lƣợt là 0,982; 0,849. So với BDE(N12H13), IE có mối quan hệ tuyến tính

với σp+ tốt hơn. Những đánh giá này có thể đem lại những định hƣớng hữu ích trong

việc phát triển các chất chống oxy hóa tiềm năng sau này.

3.2.6.2. Khả năng dập tắt gốc tự do HOO• của các dẫn xuất selenourea

HOO• đƣợc đánh giá là một trong những gốc peroxyl đơn giản nhƣng cho các

kết quả tính toán các hằng số tốc độ của quá trình bắt gốc tự do khá chính xác [47].

Vì vậy, trong nghiên cứu này gốc HOO• đƣợc lựa chọn làm gốc tự do đại diện để

nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) và các dẫn

xuất của nó thông qua cơ chế phản ứng chuyển nguyên tử hydro (HAT). Nghiên cứu

lý thuyết về cơ chế HAT đƣợc thực hiện với mục tiêu làm sáng tỏ bản chất của các

phức chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, chất trung gian và các sản phẩm [119].

Mặc dù ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) cho các kết

quả tính toán các thông số nhiệt động khá chính xác và gần với dữ liệu thực

nghiệm, tuy nhiên khi nghiên cứu về mặt động học phản ứng thì nó không đƣợc

đánh giá cao do yếu tố phân tán không đƣợc đƣa vào [54]. Phƣơng pháp M052X

đƣợc đề xuất bởi các tác giả phát triển nên nó [145] và nhiều nhà khoa học cũng đã

sử dụng thành công phƣơng pháp này khi tính toán về động học phản ứng [14, 47,

131]. Chính vì vậy, M052X/6311++G(d,p) sẽ đƣợc áp dụng để tính toán động

học trong phản ứng giữa các dẫn xuất của PSeU và HOO•.

PSeU và các dẫn xuất của nó đóng vai trò là các chất bắt gốc tự do thông qua

việc cho nguyên tử H ở các liên kết NH. Do BDE của (N12H13) có giá trị thấp

nhất, các nghiên cứu sau đây sẽ tập trung chủ yếu vào liên kết này. Cấu trúc hình

học của tất cả các chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp liên quan đến phản ứng

của PSeU đƣợc minh họa trong Hình 3.24 nhƣ là một ví dụ tiêu biểu cho các dẫn

xuất selenourea.

93

Nă

ng

lƣ

ợn

g t

ƣơ

ng đ

ối

(kca

l.m

ol-1

)

Hình 3.24. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa PSeU và gốc HOO•

Lúc đầu, PSeU và HOO• tạo thành chất trung gian 1 (Inter1) ở mức năng

lƣợng 4,83 kcal.mol1

so với các chất tham gia phản ứng. Một liên kết hydro đƣợc

hình thành giữa nguyên tử O của gốc tự do HOO• và nguyên tử H13 của PSeU với

khoảng cách OH13 là 1,995 Å. Khoảng cách này ngắn hơn khi liên kết hóa học

đƣợc hình thành giữa O và H13 thông qua trạng thái chuyển tiếp (TS) nằm ở 6,35

kcal.mol1

(so với chất tham gia phản ứng). Ở trạng thái này, khoảng cách

HOO∙∙∙H13 và H13∙∙∙N12 lần lƣợt là 1,269 Å và 1,197 Å. Sau đó, phản ứng tạo

thành chất trung gian 2 (Inter2) chứa gốc tự do của phân tử PSeU và HOOH có mức

năng lƣợng 9,85 kcal.mol1

(so với các chất phản ứng). H13 di chuyển từ phân tử

PSeU đến HOO• và hình thành liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử H13 và O của

gốc HOO•. Các sản phẩm đƣợc tạo ra với hiệu ứng nhiệt của phản ứng ΔH = 2,62

kcal.mol1

. Điều này chứng tỏ phản ứng giữa HOO• và PSeU là quá trình thu nhiệt.

Chất phản ứng Inter1 TS Inter 2 Sản phẩm

94

Nă

ng

lƣ

ợn

g t

ƣơ

ng đ

ối

(kca

l.m

ol-1

)

Hình 3.25. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa các dẫn xuất selenourea

và gốc HOO•

Ngoài ra, ảnh hƣởng của nhóm thế đối với bề mặt thế năng cũng đƣợc

nghiên cứu (quan sát Hình 3.25). Các phản ứng bắt đầu với sự hình thành của

trạng thái trung gian 1 (Inter 1) có mức năng lƣợng là 4,94; 4,95; 8,85; 4,26;

4,42; 12,69; 5,31; 5,43 và 5,67 kcal.mol1

(so với các chất phản ứng) tƣơng

ứng với các nhóm thế ở vị trí para là F, Cl, CH3, OCH3, NH2, N(CH3)2, CF3, CN,

NO2. Tiếp đến, các phản ứng vƣợt qua các trạng thái chuyển tiếp (TS) với các

hàng rào năng lƣợng có giá trị lần lƣợt là 6,29; 6,28; 6,30; 4,68; 2,98; 3,68; 6,09;

6,29 và 6,23 kcal.mol1

. Rõ ràng, giá trị năng lƣợng trạng thái chuyển tiếp của các

Chất phản ứng Inter1 TS Inter2 Sản phẩm (ΔH)

95

nhóm cho electron thấp hơn nhiều so với các nhóm hút electron. Sự sắp xếp tƣơng

tự khi các phức sản phẩm đƣợc tính toán với các giá trị năng lƣợng là 13,02;

11,72; 9,80; 10,65; 13,19; 12,58; 11,91; 13,23; 12,17 kcal.mol1

tƣơng

ứng với các nhóm thế F, Cl, CH3, OCH3, NH2, N(CH3)2, CF3, CN, NO2. Hiệu ứng

nhiệt (ΔH) của các phản ứng chứa các nhóm thế NH2, (CH3)2N, CF3, CN, NO2 và

gốc HOO• mang giá trị âm, chứng tỏ đây là các phản ứng tỏa nhiệt. Các phản ứng

của các nhóm thế còn lại (F, Cl, CH3, CH3O) mang giá trị dƣơng, đây là các phản

ứng thu nhiệt.

3.3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM

LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA

Trong số tất cả các dẫn xuất phenylselenourea, các dẫn xuất chứa nhóm cho

electron (nhƣ (CH3)2N, NH2, CH3O, CH3) đƣợc đánh giá có khả năng chống oxy

hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm nhận electron (F, Cl, CF3, CN, NO2). Mặc dù

các dẫn xuất chứa các nhóm thế (CH3)2N và NH2 có giá trị BDE nhỏ, tuy nhiên IE

của chúng lại khá thấp. Điều này khiến cho các hợp chất này dễ dàng phản ứng trực

tiếp với phân tử oxy trong không khí ở nhiệt độ phòng [60]. Chính vì vậy, chúng tôi

lựa chọn 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3OPSeU) nhƣ là chất chống oxy

hóa tiềm năng để nghiên cứu.

Bên cạnh đó, khi nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất

thiourea, chúng tôi nhận thấy, các hợp chất ức chế quá trình ăn mòn chủ yếu thông

qua cơ chế hấp phụ. Muốn quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao, các chất ức chế phải

có các trung tâm hấp phụ. Đó là các dị tố có khả năng cho electron vào các obitan d

trống của nguyên tử Fe nhƣ O, N, S, Se. Theo nghiên cứu của McCafferty E. [83],

các hợp chất chứa Se thƣờng có khả năng ức chế tốt hơn các hợp chất chứa S, O

hoặc N do Se có độ âm điện nhỏ nhất trong các nguyên tố nói trên. Ngoài ra, sự

xuất hiện của vòng benzen cũng là một yếu tố quan trọng. Bởi vì nó làm tăng tƣơng

tác tĩnh điện giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [77]. Nhờ đó, nó giúp tăng

cƣờng khả năng ức chế kim loại trong một thời gian dài. CH3OPSeU có đầy đủ các

yếu tố nói trên để trở thành một hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Vì

vậy hợp chất này sẽ đƣợc lựa chọn làm đối tƣợng để nghiên cứu về khả năng ức chế

ăn mòn kim loại bằng các tính toán hóa lƣợng tử.

96

3.3.1. Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại

Hình dạng cấu trúc của CH3OPSeU đƣợc tối ƣu hóa ở mức

B3LYP/6311g(d,p) và các nguyên tử đƣợc đánh số nhƣ ở Hình 3.26.

Hình 3.26. Cấu trúc của CH3OPSeU

Các thông số hóa lƣợng tử của CH3OPSeU nhƣ năng lƣợng obitan chiếm

cao nhất (EHOMO), năng lƣợng obitan không chiếm thấp nhất (ELUMO), hiệu năng

lƣợng HOMO và LUMO (∆EL-H), độ âm điện (χ), độ cứng tuyệt đối (η), độ mềm

toàn phần (S), số electron trao đổi (ΔN) đƣợc trình bày trong Bảng 3.14 và dùng để

so sánh với các thông số hóa lƣợng tử của PTU (Bảng 3.8).

Bảng 3.14. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha khí và trong

dung môi axit ở B3LYP/6311G(d,p)

Hợp chất EHOMO

(eV)

ELUMO

(eV)

ΔE(L-H)

(eV)

χ

(eV)

η

(eV)

S

(eV1

)

ΔN

CH3OPSeU 5,18 0,78 4,40 2,98 2,20 0,45 0,91

pPTUS18 10,75 5,37 5,37 8,06 2,69 0,37 0,20

pCH3OPSeUSe18 9,66 5,13 4,53 7,39 2,27 0,44 0,09

Kết quả cho thấy, theo EHOMO, khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất

đƣợc sắp xếp theo thứ tự sau: CH3OPSeU> PTU. Còn theo ELUMO, thứ tự đó sẽ là:

PTU> CH3OPSeU. Các giá trị ∆EL-H, χ, η, S và ΔN cho thứ tự sắp xếp là:

CH3OPSeU> PTU. Nhƣ vậy, trừ ELUMO, tất cả các thông số hóa lƣợng tử còn lại

đều cho thấy CH3OPSeU có khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn PTU.

97

Nhƣ đã nghiên cứu ở trên, PTU có khả năng ức chế ăn mòn thép trong axit

tốt hơn ở trong muối. Vì vậy, việc nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của

CH3OPSeU sẽ tiếp tục đƣợc thực hiện trong môi trƣờng axit. Trong axit,

CH3OPSeU và PTU có thể trải qua quá trình proton hóa tại vị trí của các dị tố (N,

S). Do đó, khảo sát về các dạng proton là cần thiết để xác định dạng bền của các

phân tử chất ức chế này trong dung dịch axit.

Hình 3.27 biểu diễn mƣời cấu dạng hình học bị proton hóa của CH3OPSeU,

PTU đƣợc tối ƣu hóa ở mức lý thuyết B3LYP/6311G(d,p) và năng lƣợng tƣơng

đối của chúng so với pPTUS18, pCH3OPSeUSe18 tính bằng kcal.mol1

(giá trị

trong dấu ngoặc đơn). Các vị trí bị proton hóa của PTU là S18, N12 và N15 tƣơng

ứng với các kí hiệu pPTUS18, pPTUN12, pPTUN15. Các vị trí bị proton hóa

của CH3OPSeU đƣợc kí hiệu là pCH3OPSeUSe18, pCH3OPSeUN12,

pCH3OPSeUN15 và pCH3OPSeUO11. Kết quả cho thấy pPTUS18 và

pCH3OPSeUSe18 là những dạng proton hóa bền nhất của PTU và CH3OPSeU

do chúng có năng lƣợng thấp nhất trong các cấu dạng, vì vậy chúng đƣợc lựa chọn

cho các nghiên cứu tiếp theo.

Các thông số hóa lƣợng tử của pPTUS18 và pCH3OPSeUSe18 cũng đƣợc

tính toán và trình bày trong Bảng 3.14. Trong trƣờng hợp các chất ức chế bị proton

hóa, các giá trị của EHOMO(pPTU-S18) (10,75 eV), ELUMO (pPTU-S18) (5,37 eV), S(pPTU-S18)

(0,37 eV1

) và ΔN(pPTU-S18) (0,20) đều thấp hơn các giá trị của EHOMO(pCH3O-PSeU-Se18)

(9,66 eV), ELUMO(pCH3O-PSeU-Se18) (5,13 eV), S(pCH3O-PSeU-Se18) (0,44 eV1

) và

ΔN(pCH3O-PSeU-Se18) (0,09) tƣơng ứng. Trong khi các giá trị của ΔE(L-H)(pPTU-S18) (5,37 eV),

χ(pPTU-S18) (8,06 eV) và η(pPTU-S18) (2,69 eV) cao hơn các giá trị của ΔE(L-H)(pCH3O-PSeU-Se18)

(6,52 eV), χ(pCH3O-PSeU-Se18) (7,39 eV) và η(pCH3O-PSeU-Se18) (2,27 eV). Nhƣ vậy, tƣơng tự

nhƣ phân tử ức chế ở dạng trung hòa, tất cả các thông số lƣợng tử hóa (trừ ELUMO)

đều thể hiện rằng pCH3OPSeUSe18 là chất ức chế tốt hơn pPTU-S18.

98

pPTUS18 (0,00) pPTUN12 (21,66)

pPTUN15 (22,53)

pCH3OPSeUSe18 (0,00) pCH3OPSeUN12 (25,21)

pCH3OPSeUN15 (25,26) pCH3OPSeUO11 (35,59)

Hình 3.27. Cấu trúc hình học của các dạng proton hóa của PTU và CH3OPSeU

Mô phỏng động lực học phân tử đƣợc áp dụng để nghiên cứu sự tƣơng tác

của pPTUS18 và pCH3OPSeUSe18 trên Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M ở

303 K. Hình 3.28 biểu diễn mặt bên và mặt thẳng đứng các cấu hình hấp phụ của các

phân tử chất ức chế.

99

(a) pPTUS18

(b) pCH3OPSeUS18

Hình 3.28. Cấu hình hấp phụ của (a) pPTU-S18 và (b) pCH3OPSeUSe18 trên bề

mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M

Các phân tử pPTUS18 và pCH3OPSeUSe18 này nằm sát với bề mặt sắt

và có diện tích bề mặt lớn. Điều này giúp chúng có khả năng che phủ và hình thành

lớp màng bảo vệ Fe khỏi các tác nhân ăn mòn trong dung dịch. Trong sự mô phỏng

động lực học phân tử, năng lƣợng tƣơng tác và năng lƣợng liên kết là các thông số

quan trọng để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các phân tử chất ức chế [52].

Giá trị âm của năng lƣợng tƣơng tác chỉ ra tƣơng tác giữa phân tử chất ức chế và bề

mặt kim loại mạnh trong khi giá trị lớn của năng lƣợng liên kết cho thấy sự hấp phụ

mạnh và bền của các phân tử chất ức chế [137]. Kết quả trong Bảng 3.15 cho thấy

pCH3OPSeUSe18 có năng lƣợng liên kết lớn hơn và năng lƣợng tƣơng tác âm

hơn khi so sánh pPTUS18. Điều này chứng tỏ pCH3OPSeUSe18 hấp phụ trên bề

mặt Fe(110) mạnh hơn pPTUS18.

100

Bảng 3.15. Các giá trị năng lƣợng (kcal.mol1

) thu đƣợc từ sự mô phỏng động lực

học phân tử các phân tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M

Etotal Esurface+solution Einhibitor Einteraction Ebinding

Fe(110)+pPTUS18 2081,56 2038,88 601,08 558,40 558,40

Fe(110)+pCH3OPSeUSe18 2091,42 2038,88 613,00 560,46 560,46

Tiếp theo, chúng tôi phân tích HOMO và LUMO của CH3OPSeU để tìm vị

trí cho và nhận electron của hợp chất ức chế ăn mòn tiềm năng này. Quan sát Hình

3.29, HOMO của CH3OPSeU tập trung chủ yếu ở selen và nitơ. Chứng tỏ đây là

các vị trí CH3OPSeU cho electron tới bề mặt kim loại. Trong khi đó, selen, nitơ,

oxy và nhân benzen là các vị trí có thể nhận electron từ bề mặt kim loại khi quan sát

qua hình ảnh LUMO của CH3OPSeU.

HOMOCH3OPSeU LUMOCH3OPSeU

HOMOpCH3OPSeUSe18 LUMOpCH3OPSeUSe18

Hình 3.29. HOMO và LUMO của CH3OPSeU và pCH3OPSeUSe18

Ngƣợc lại trong môi trƣờng axit, khi phân tử CH3OPSeU bị proton hóa tại

vị trí Se18, HOMO và LUMO của phân tử chất ức chế có sự thay đổi. Vị trí cho

electron của phân tử này tập trung ở nhân benzen và nhóm thế CH3O, trong khi vị

trí nhận electron lại tập trung ở selen và nitơ.

101

3.3.2. Tính toán các đại lƣợng đặc trƣng cho chất chống oxy hóa

Các thông số nhiệt động học ở tất cả các liên kết NH của CH3OPSeU đều

đƣợc tính toán ở ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) trong cả pha

khí và trong ethanol (Bảng 3.16). Các đánh giá về khả năng chống oxy hóa của hợp

chất này đƣợc tiến hành và so sánh với PTU, một hợp chất đã đƣợc nghiên cứu trong

thực nghiệm và lý thuyết ở các phần trƣớc. Bên cạnh các cơ chế HAT, SPLET và

SETPT đƣợc áp dụng để nghiên cứu về các tính chất nhiệt động học, việc nghiên cứu

động học của CH3OPSeU và các gốc tự do qua các cơ chế HAT, SET, RAF cũng

đƣợc khảo sát.

Bảng 3.16. Các thông số nhiệt động học của CH3OPSeU trong pha khí và trong

ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)

Thông số

nhiệt động

(kcal.mol1

)

Pha khí Ethanol

N12H13 N15H16 N15H17 N12H13 N15H16 N15H17

BDE 80,66 86,95 91,30 82,90 91,36 93,90

IE 161,37 110,49

PDE 233,79 240,09 347,49 18,20 26,66 29,19

PA 334,39 338,79 347,49 41,22 46,15 49,82

ETE 60,78 62,67 58,31 87,46 90,99 89,86

Đầu tiên khi xét theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT), các giá trị năng

lƣợng phân ly liên kết cần đƣợc tính toán. CH3OPSeU có ba liên kết NH dễ bị cắt

đứt ứng với năng lƣợng phân ly liên kết lần lƣợt là 80,66; 86,95 và 91,30

kcal.mol1

. Trong ethanol, các giá trị này đều tăng lên từ 2,24 đến 2,60 kcal.mol1

.

So với PTU, tất cả các giá trị năng lƣợng phân ly liên kết NH của CH3OPSeU

đều nhỏ hơn trong các môi trƣờng.

Xét theo cơ chế SETPT và SPLET, các giá trị IE, PDE, PA và ETE đều cần

đƣợc đánh giá. Các giá trị IE, PA của CH3OPSeU thấp hơn của PTU. Điều này

đồng nghĩa rằng, các giai đoạn đầu cho electron ứng với cơ chế SPLET và cho

proton ứng với SETPT của CH3OPSeU diễn ra dễ dàng hơn so với PTU. Trong khi

đó, các giai đoạn tiếp theo ứng với hai cơ chế trên lại khó khăn hơn so với PTU do

các giá trị PDE và ETE của CH3OPSeU có giá trị cao hơn.

102

Để có sự đánh giá tổng quan hơn về khả năng dập tắt gốc tự do của

CH3OPSeU, tƣơng tác của nó với HOO• đƣợc nghiên cứu chi tiết với ba cơ chế

phản ứng là HAT, SET và RAF. Các phản ứng này diễn ra tùy thuộc vào nhiều yếu

tố nhƣ bản chất của gốc tự do, đặc điểm cấu trúc phân tử chất chống oxy hóa và môi

trƣờng nghiên cứu [46].

Theo Ingold K. U. và các cộng sự, một chất có khả năng cho nguyên tử

hydro hoàn hảo, chất đó phải có năng lƣợng phân ly liên kết thấp và tốc độ phản

ứng phải nhanh [60]. Vì vậy, chúng tôi tiến hành xây dựng bề mặt thế năng và tính

tốc độ phản ứng cho phản ứng giữa CH3OPSeU với gốc tự do HOO• (đƣợc lựa

chọn làm đại diện) ở ba vị trí N12H13, N15H16 và N15H17.

Hình 3.30. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OPSeU và gốc HOO• đƣợc

tính bằng phƣơng pháp ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) và

M052X/6311++G(d,p)

Nă

ng

lƣ

ợn

g t

ƣơ

ng

đố

i (k

cal.

mo

l-1)

Chất phản ứng Inter1 TS Inter 2 Sản phẩm

()*: Năng lƣợng Gibbs của phản ứng

103

Phƣơng pháp M052X/6311++G(d,p) sẽ đƣợc áp dụng để tính toán động

học trong phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO•. Với mục đích so sánh,

ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) cũng đƣợc đƣa vào để làm rõ

sự khác biệt giữa hai phƣơng pháp này. Quan sát Hình 3.30, năng lƣợng ở trạng thái

chuyển tiếp của CH3OPSeU ứng với các giá trị 3,02 kcal.mol1

ở vị trí N12H13;

2,63 kcal.mol1

ở vị trí N15H16 và 0,79 kcal.mol1

ở vị trí N15H17 (so với các

chất tham gia phản ứng ban đầu) khi tính toán ở mức lý thuyết

ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p). Tuy nhiên khi xét ở

M052X/6311++G(d,p), các năng lƣợng ở trạng thái chuyển tiếp đều cao hơn hẳn

với các giá trị là 4,68; 5,31 và 5,43 kcal.mol1

ở các vị trí tƣơng ứng. Sự thấp hơn

về bề mặt thế năng của phƣơng pháp B3LYP đƣợc quy do lỗi của sự tự tƣơng tác

(tƣơng tác phi vật lý của một electron với chính nó) trong DFT cục bộ [131].

Phƣơng pháp M052X đã khắc phục đƣợc nhƣợc điểm này của B3LYP. Vì vậy, các tính

toán tiếp theo về năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠) và hằng số tốc độ (k) của các

phản ứng bắt gốc tự do HOO• sẽ đƣợc tính toán ở mức lý thuyết

M052X/6311++G(d,p) ở 298,15 K trong pha khí trong các phần tiếp theo (Bảng 3.17).

Bảng 3.17. Giá trị năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k) của

phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO• theo cơ chế HAT ở M052X/6311++G(d,p)

Vị trí ΔG≠ (kcal.mol

1) k (M

1s1

) kHAT (M1

s1

)

N12H13 14,10 4,09.106

4,10.106

N15H16 14,40 8,43.103

N15H17 14,60 1,32.103

Trong cơ chế HAT, hằng số tốc độ của CH3OPSeU đƣợc tính toán dựa trên

phần mềm Eyringpy có giá trị là 4,09.106 M

1s1

ở N12H13, 8,43.103 M

1s1

ở vị

trí N15H16 và 1,32.103

M1

s1

ở vị trí N15H17. Nhƣ vậy hằng số tốc độ tổng

cộng theo cơ chế HAT của nó (tính theo công thức 1.46) là 4,10.106 M

1s1

. Trong

khi đó, Trolox – một chất chống oxy hóa điển hình, tốc độ phản ứng của nó khi

tham gia phản ứng chuyển nguyên tử hydro với gốc tự do HOO• có giá trị là

2,74.106 M

1s1

[133]. Điều này chứng tỏ CH3OPSeU có khả năng phản ứng với

104

gốc tự do HOO• nhanh gấp 1,5 lần Trolox. Năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa của

CH3OPSeU cũng có giá trị thấp nhất là 14,10 kcal.mol1

ở vị trí N12H13, cho

thấy phản ứng theo cơ chế HAT của CH3OPSeU diễn ra ở N12H13 là thuận lợi

nhất trong ba vị trí N12H13, N15H16 và N15H17.

Các tọa độ phản ứng nội (IRC) của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO•

theo cơ chế HAT cũng đƣợc biểu diễn ở Hình 3.31. Các đƣờng phản ứng này hoàn

toàn phù hợp với bề mặt thế năng đã xây dựng ở Hình 3.30.

Hình 3.31. Các tọa độ phản ứng nội của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO• theo

cơ chế HAT

SET là cơ chế tiếp theo đƣợc áp dụng để đánh giá khả năng chống oxy hóa

của CH3OPSeU trong pha khí. Các quá trình cho (phản ứng 3.11), nhận (phản ứng

3.12) electron giữa CH3OPSeU và HOO• có thể xảy ra nhƣ sau:

CH3O-PSeU + HOO

→ CH3O-PSeU+

+ HOO

(3.11)

CH3O-PSeU + HOO

→ CH3O-PSeU + HOO

+ (3.12)

N12-H13 N15-H16

N15-H17

105

Entanpi (ΔH0) và năng lƣợng tự do Gibbs (ΔG

0) ở 298,15 K của phản ứng

cho electron (3.11) có giá trị lần lƣợt là 143,58 và 143,30 kcal.mol1

, trong khi giá

trị này của phản ứng nhận electron (3.12) là 275,58 và 276,83 kcal.mol1

(Bảng

3.18). Điều này chứng tỏ phản ứng (3.11) thuận lợi về mặt nhiệt động học hơn phản

ứng (3.12). CH3OPSeU có khuynh hƣớng dễ nhận electron hơn là nhƣờng electron

cho gốc tự do HOO•. Tốc độ phản ứng cho electron và nhận electron đƣợc tính toán

theo lý thuyết của Marcus [80]. Trong đó ΔEET chính là hiệu năng lƣợng không

đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản ứng và sản phẩm tạo thành:

•+33

•33

ET(1) CH O-PSeUCH O-PSeU HOO HOO

ET(2) CH O-PSeUCH O-PSeU HOO HOO

(3.13)

(3.14)

E E E E E

E E E E E

Với cách tiếp cận này, kSET đƣợc tính toán theo công thức (1.47) và có giá trị

là 6,84.10238

M1

s1

đối với phản ứng cho electron (3.11) và bằng 0 đối với phản

ứng nhận electron (3.12). Mặc dù phản ứng (3.11) ƣu thế xảy ra hơn phản ứng

(3.12), tuy nhiên giá trị hằng số tốc độ phản ứng kSET là rất nhỏ so với kHAT. Điều

này đồng nghĩa với cơ chế trao đổi electron khi CH3OPSeU phản ứng với HOO• là

không đáng kể.

Bảng 3.18. Giá trị entanpi, năng lƣợng tự do Gibbs và hằng số tốc độ của các phản

ứng cho, nhận electron giữa CH3OPSeU và HOO• tính ở M052X/6-311++G(d,p)

ΔH0 (kcal.mol

1)

ΔG0

(kcal.mol1

) kSET (M1

s1

)

Phản ứng cho electron (3.11) 143,58 143,30 6,84.10-238

Phản ứng nhận electron (3.12) 275,58 276,83 0

Tiếp theo, khả năng chống oxy hóa của CH3OPSeU đƣợc khảo sát thông

qua cơ chế RAF. Phân tử này có các liên kết đôi ở nhân thơm, đây có thể là các vị

trí các gốc tự do dễ dàng phản ứng (C2,C3,C5,C6). Trong cơ chế này, phản ứng sẽ

bắt đầu từ các chất phản ứng, qua giai đoạn trạng thái chuyển tiếp và tạo thành sản

phẩm, không qua các sản phẩm trung gian. Hình 3.32 là bề mặt thế năng của phản

ứng cộng giữa CH3OPSeU và HOO•.

106

Hình 3. 2. Bề mặt thế năng của phản ứng cộng (RAF) giữa CH3OPSeU và HOO•

Trong bốn vị trí C2, C3, C5 và C6 của nhân thơm, phản ứng ở vị trí C6 có

năng lƣợng trạng thái chuyển tiếp thấp nhất với giá trị là 23,46 kcal.mol1

(so với

năng lƣợng của các chất tham gia phản ứng). Và đây cũng là vị trí có hằng số tốc độ

phản ứng lớn nhất với giá trị là 1,44.103

M1

s1

(Bảng 3.19). Các vị trí C2, C3, C5 có

hằng số tốc độ thấp hơn tƣơng ứng là 2,47.104

; 2,05.104

; 6,02.105

M1

s1

. Năng

lƣợng Gibbs hoạt hóa của phản ứng (ΔG≠) tại các vị trí C2, C3, C5, C6 có giá trị lần

lƣợt là 22,6; 22,8; 23,4 và 21,6 kcal.mol1

. Tính theo công thức (1.48), hằng số tốc độ

tổng cộng theo cơ chế phản ứng cộng (kRAF) giữa CH3OPSeU và HOO• là 1,96.10

3

M1

s1

. Giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với kHAT.

Bảng 3.19. Giá trị năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k) trong

pha khí theo cơ chế RAF ở 298,15 K

Phản ứng ΔG≠ (kcal.mol

1) k (M

1s1

) kRAF (M1

s1

)

CH3OPSeUC2+ HOO• 22,60 2,47.10

4

1,96.103

CH3OPSeUC3+ HOO• 22,80 2,05.10

4

CH3OPSeUC5+ HOO• 23,40 6,02.10

5

CH3OPSeUC6+ HOO• 21,60 1,44.10

3

Chất phản ứng TS Sản phẩm N

ăn

g l

ƣợ

ng

tƣ

ơn

g đ

ối

(kca

l.m

ol-1

)

107

Lƣợng sản phẩm của từng loại phản ứng giữa CH3OPSeU với HOO• đƣợc

tính toán theo công thức (1.49). Sản phẩm đƣợc tạo ra theo cơ chế HAT chiếm 99,99

% so với tổng sản phẩm đƣợc tạo ra theo ba cơ chế HAT, SET và RAF. Hay nói cách

khác, phản ứng giữa CH3OPSeU với HOO• theo cơ chế SET và RAF xảy ra không

đáng kể so với cơ chế HAT. Và vị trí N12H13 đƣợc đánh giá là vị trí dễ cắt đứt

hydro cũng nhƣ phản ứng với tốc độ là nhanh nhất trong phân tử CH3OPSeU.

Trong số tất cả các vị trí NH của CH3OPSeU khi tham gia phản ứng HAT

với gốc tự do, N12H13 đƣợc đánh giá là có khả năng phản ứng tốt nhất. Do đó,

phản ứng tại vị trí này đƣợc chọn phân tích AIM để hiểu chi tiết hơn về các liên kết

mới khi hợp chất này tiếp cận với gốc tự do HOO• [39, 112].

Hình 3.33. Dạng hình học của trạng thái chuyển tiếp đƣợc hình thành bởi

CH3OPSeU khi tiếp cận với HOO•

Dựa vào Hình 3.33, chúng ta có thể quan sát thấy trạng thái chuyển tiếp đƣợc

làm bền nhờ các tƣơng tác H∙∙∙O. Khoảng cách của các tƣơng tác H13∙∙∙O23,

O23∙∙∙H16 nằm trong khoảng 1,31492,0444 Å (Bảng 3.19), chúng nhỏ hơn tổng

bán kính van der Waals của các nguyên tử đang xét (2,72 Å). Điều này chứng tỏ sự

tồn tại của các tƣơng tác liên phân tử trong cấu trúc ở trạng thái chuyển tiếp này. Sự

hiện diện của các điểm tới hạn liên kết đƣợc biểu thị bằng các quả cầu màu đỏ nhƣ

trong Hình 3.33. Ngoài ra, có một điểm tới hạn vòng với quả cầu màu vàng đƣợc

bao quanh bởi vòng tròn màu đỏ, chỉ ra rằng phản ứng của CH3OPSeU và HOO•

dẫn đến sự hình thành cấu trúc vòng sáu cạnh.

108

Bảng 3.20. Các thông số tại các điểm tới hạn trong tƣơng tác nội phân tử của trạng

thái chuyển tiếp đƣợc hình thành CH3OPSeU và HOO•

Tƣơng tác R(Å) ρ(r)

(e.au3

)

2ρ(r)

(e.au5

) G(r)/|V(r)|

H(r)

(hartrees.au3

)

EHB

(kJ.mol1

)

N12∙∙∙H13 1,1652 0,2259 0,7595 0,2129 0,2602 103,76

H13∙∙∙O23 1,3149 0,1368 0,0069 0,5051 0,0885 55,01

O23∙∙∙O24 1,4097 0,3084 0,0202 0,5055 0,2278 144,57

O23∙∙∙H16 2,0444 0,0231 0,0808 1,0984 0,0017 5,30

Giá trị của mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn của tƣơng tác O23∙∙∙H16

thấp (bằng 0,0231 e.au3

) trong khi giá trị Laplacian của nó (2(ρ(r))) là dƣơng và

tỷ lệ (G(r)/|V(r)|) lớn hơn 1. Điều này chỉ ra rằng tƣơng tác O23∙∙∙H16 ở trạng thái

chuyển tiếp không có bản chất cộng hóa trị (nó có thể là liên kết hydro hoặc tƣơng

tác van der Waals). Ngƣợc lại, tƣơng tác N12∙∙∙H13 có thể đƣợc coi là cộng hóa trị

do các giá trị âm của 2ρ(r) và H(r), đồng thời G(r)/|V(r)|<1. Giá trị

2(ρ(r)) của các

tƣơng tác H13∙∙∙O23 và O23∙∙∙O24 là dƣơng, tuy nhiên H(r)≤0 và 0,5<G(r)/|V(r)|<1

nên bản chất của chúng có thể đƣợc xem nhƣ là một phần cộng hóa trị. Mật độ

electron và giá trị năng lƣợng liên kết tại điểm tới hạn của tƣơng tác H13∙∙∙O23 lớn

hơn nhiều so với tƣơng tác O23∙∙∙H16, chứng tỏ rằng tƣơng tác H13∙∙∙O23 đóng vai

trò quan trọng trong việc làm bền trạng thái chuyển tiếp.

Nhận xét:

- Khi nghiên cứu về khả năng chống ăn mòn thép, CH3OPSeU luôn thể hiện là

chất ức chế tốt hơn PTU - một chất ức chế đƣợc đánh giá cao trong thực nghiệm.

- Khi nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa, các thông số nhiệt động học cũng

nhƣ các thông số về động học đều thể hiện rằng CH3OPSeU là một chất

chống oxy hóa tốt, có khả năng bắt gốc tự do với tốc độ nhanh. Và các phản

ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế HAT.

109

KẾT LUẬN CHÍNH

Từ các kết quả trên, chúng tôi có thể rút ra các kết luận chính sau đây:

1. Đã nghiên cứu đƣợc các ảnh hƣởng về nồng độ, cấu trúc và nhiệt độ ảnh

hƣởng đến khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong môi trƣờng HCl 1,0

M. Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của PTU ở nồng độ 5.103

M đạt đƣợc lần lƣợt là

92,00 % ở 20 oC, 94,05 % ở 30

oC, 96,95 % ở 45

oC và 98,96 % ở 60

oC, trong khi hiệu

suất này với ITU ở 5.103

M là 80,80 % ở 20 oC, 83,33 % ở 30

oC, 90,33 % ở 45

oC và

92,65 % ở 60 oC. PTU cho hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong axit tốt hơn trong muối.

2. So sánh đƣợc khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU với chất ức chế truyền

thống - urotropine. Kết quả cho thấy khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU tốt hơn

urotropine trong cả môi trƣờng HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %.

3. Nghiên cứu và so sánh đƣợc khả năng bắt gốc tự do DPPH và ABTS

+ của

PTU và ITU trong môi trƣờng ethanol. IC50DPPH và IC50ABTS của PTU có giá trị là

5,5.104

M và 3,4.104

M, trong khi các giá trị này của ITU lần lƣợt là 0,084 M và

6,6.103

M. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các thông số lƣợng tử đƣợc tính ở

ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p).

4. Nghiên cứu đƣợc khả năng chống oxy hóa của PSeU và các dẫn xuất của nó

bằng các tính toán hóa lƣợng tử. PSeU cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn PTU.

Trong các dẫn xuất của selenourea, các dẫn xuất chứa nhóm đẩy electron cho khả

năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm hút electron.

5. Các thông số lƣợng tử của CH3OPSeU và pCH3OPSeUS18 đƣợc tính toán

ở B3LYP/6311G(d,p). Kết quả cho thấy CH3OPSeU là chất ức chế tốt hơn PTU. Mô

phỏng động lực học phân tử còn chỉ ra rằng pCH3OPSeUS18 tƣơng tác mạnh với bề

mặt kim loại, giúp cho quá trình hấp phụ của nó trên Fe(110) tốt hơn.

6. Trong các cơ chế chống oxy hóa đƣợc khảo sát, CH3OPSeU chủ yếu hoạt

động theo cơ chế HAT khi bắt gốc tự do HOO• với tốc độ phản ứng nhanh nhất là

4,09.106 M

1s1

ở vị trí N12H13, và lƣợng sản phẩm tạo ra chiếm 99,99 % tổng

lƣợng sản phẩm thu đƣợc khi tính ở M052X/6311++G(d,p).

7. CH3OPSeU đƣợc lựa chọn là chất vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép

vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp chất đƣợc nghiên cứu.

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN

Tạp chí quốc tế

1. Dinh Quy Huong, Tran Duong, Pham Cam Nam (2019), Experimental and

theoretical study on corrosion inhibition performance of N-phenylthiourea for mild

steel in hydrochloric acid and sodium chloride solution, J. Mol. Model., 25(7).

2. Dinh Quy Huong, Tran Duong, Pham Cam Nam (2019), Effect of the

Structure and Temperature on Corrosion Inhibition of Thiourea Derivatives

in 1.0 M HCl Solution, ACS Omega, 4(11).

3. Dinh Quy Huong, Tran Duong, Pham Cam Nam (2019), An experimental

and computational study of antioxidant activity of N-phenylthiourea and N-

phenylselenourea analogues, Vietnam J. Chem., 57(4), 469-479.

Tạp chí trong nƣớc

4. Đinh Quý Hƣơng, Trần Dƣơng, Phạm Cẩm Nam (2017), Nghiên cứu ảnh

hƣởng của các nhóm thế đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp

chất selenocarbamate bằng tính toán hóa lƣợng tử, Tạp chí khoa học đại học

Huế, Khoa học tự nhiên, 126(1D), 53-62.

5. Đinh Quý Hƣơng, Trần Dƣơng, Phạm Cẩm Nam (2018), Nghiên cứu khả

năng chống oxy hóa của các hợp chất selenocarbamate, selenothiocarbamate,

diselenocarbamate bằng tính toán hóa lƣợng tử, Kỷ yếu hội nghị khoa học trẻ

2018, Nhà xuất bản đại học Huế, 247-254.

6. Đinh Quý Hƣơng, Trần Dƣơng, Phạm Cẩm Nam (2020), Nghiên cứu cơ chế

phản ứng của 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea và gốc tự do HOO bằng tính

toán hóa lƣợng tử, Tạp chí khoa học đại học Huế, Khoa học tự nhiên, 129 (1C)

(Đã đƣợc nhận đăng).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

[1] Nguyễn Trọng Hiệp (2015), Nghiên cứu chế tạo điện cực manhetit sử dụng

làm anot trong hệ thống bảo vệ điện hóa chống ăn mòn các kết cấu thép

trong môi trường nước biển, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Trƣờng Đại học Bách

Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.

[2] Trƣơng Ngọc Liên (2004), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà xuất bản khoa

học và kỹ thuật, Hà Nội.

[3] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn-Cấu trúc và các tính chất của

chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[4] Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà xuất bản Đại học

Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[5] Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu và Từ Thị Minh Phƣơng (2009), Nghiên cứu

mối tƣơng quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại

của một số hợp chất 2-hydroxy-4-methylaxetophenone benzoyl hidrazone,

Tạp chí Hóa học, 47 (2), pp. 149-153.

[6] Trƣơng Thị Thảo (2012), Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế

ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có

nguồn gốc tự nhiên, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

[7] Nguyễn Minh Thông (2016), Nghiên cứu cấu trúc, khả năng chống oxy hóa

của một số polyphenol và dẫn xuất trên nền fullerene (C60) bằng phương

pháp hóa tính toán, Luận án Tiến sĩ, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học,

Đại học Huế.

[8] Lục Văn Thụ (2012), Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại

của một số chất chiết từ phụ phẩm cây chè, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện

Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

[9] Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng dụng trong Hóa Học,

Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

TIẾNG ANH

[10] Abdel-Rehim S. S., Khaled K. F., and Abd-Elshafi N. S. (2006),

Electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring

corrosion inhibition of iron in acid media by new thiourea derivative,

Electrochim. Acta., 51 (16), pp. 3269-3277.

[11] Agrawal R. and Namboodhiri T. K. G. (1990), The inhibition of sulphuric acid

corrosion of 410 stainless steel by thioureas, Corros. Sci., 30 (1), pp. 37-52.

[12] Al-Amiery A. A., Kassim F. A. B., Kadhum A. A., and Mohamad A. B.

(2016), Synthesis and characterization of a novel eco-friendly corrosion

inhibition for mild steel in 1 M hydrochloric acid, Sci. Rep., 6, p. 19890.

[13] Al-Mayout A. M., Al-Suhybani A. A., and Al-Ameery A. K. (1998),

Corrosion inhibition of 304SS in sulfuric acid solutions by 2-methyl

benzoazole derivatives, Desalination, 116 (1), pp. 25-33.

[14] Alberto M. E., Russo N., Grand A., and Galano A. (2013), A

physicochemical examination of the free radical scavenging activity of

Trolox: mechanism, kinetics and influence of the environment, Phys. Chem.

Chem. Phys., 15 (13), pp. 4642-50.

[15] Aslam R., Mobin M., Zehra S., Obot I. B., and Ebenso E. E. (2017), N,N′-

Dialkylcystine gemini and monomeric N-Alkyl cysteine surfactants as

corrosion inhibitors on mild steel corrosion in 1 M HCl solution: A

comparative study, ACS Omega, 2 (9), pp. 5691-5707.

[16] Battin E. E. and Brumaghim J. L. (2009), Antioxidant activity of sulfur and

selenium: a review of reactive oxygen species scavenging, glutathione

peroxidase, and metal-binding antioxidant mechanisms, Cell Biochem.

Biophys., 55 (1), pp. 1-23.

[17] Bayol E., Kayakırılmaz K., and Erbil M. (2007), The inhibitive effect of

hexamethylenetetramine on the acid corrosion of steel, Mater. Chem. Phys.,

104 (1), pp. 74-82.

[18] Behpour M., Ghoreishi S. M., Mohammadi N., Soltani N., and Salavati-

Niasari M. (2010), Investigation of some Schiff base compounds containing

disulfide bond as HCl corrosion inhibitors for mild steel, Corros. Sci., 52

(12), pp. 4046-4057.

[19] Benali O., Larabi L., Mekelleche S. M., and Harek Y. (2006), Influence of

substitution of phenyl group by naphthyl in a diphenylthiourea molecule on

corrosion inhibition of cold-rolled steel in 0.5 M H2SO4, J. Mater. Sci., 41

(21), pp. 7064-7073.

[20] Bereket G., Yurt A., and Türk H. (2003), Inhibition of the corrosion of low

carbon steel in acidic solution by selected polyelectrolytes and polymers,

Anti-Corros. Method. M., 50 (6), pp. 422-435.

[21] Berger J. M., Rana R. J., Javeed H., Javeed I., and Schulien S. L. (2008),

Radical Quenching of 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl: A Spectrometric

Determination of Antioxidant Behavior, J. Chem. Educ., 85 (3), p. 408.

[22] Biegler–König F. (2001), Aim2000, J. Comput. Chem., 22 (5), pp. 545-559.

[23] Biovia D.S. (2017), Materials studio, Revision 8.0., Accelrys, San Diego, CA.

[24] Blois M. S. (1958), Antioxidant determinations by the use of a stable free

radical, Nature, 181, p. 1199.

[25] Brolo A. G., Temperini M. L. A., and Agostinho S. M. L. (1992), Effect of

hexamethylenetetramine as a corrosion inhibitor for copper in bromide

medium, J. Electroanal. Chem., 335 (1-2), pp. 83-92.

[26] Camacho-Mendoza R. L., Gutierrez-Moreno E., Guzman-Percastegui E.,

Aquino-Torres E., Cruz-Borbolla J., Rodriguez-Avila J. A., et al. (2015),

Density functional theory and electrochemical studies: Structure-efficiency

relationship on corrosion inhibition, J. Chem. Inf. Model., 55 (11), pp. 2391-2402.

[27] Cao C. (1996), On electrochemical techniques for interface inhibitor

research, Corros. Sci., 38 (12), pp. 2073-2082.

[28] Cheng X. L., Ma H. Y., Chen S. H., Yu R., Chen X., and Yao Z. M. (1998),

Corrosion of stainless steels in acid solutions with organic sulfur-containing

compounds, Corros. Sci., 41 (2), pp. 321-333.

[29] Chermette H. (1999), Chemical reactivity indexes in density functional

theory, J. Comput. Chem., 20 (1), pp. 129-154.

[30] Conforti F., Sosa S., Marrelli M., Menichini F., Statti G. A., Uzunov D., et

al. (2008), In vivo anti-inflammatory and in vitro antioxidant activities of

Mediterranean dietary plants, J. Ethnopharmacol., 116 (1), pp. 144-151.

[31] Cossi M., Barone V., Mennucci B., and Tomasi J. (1998), Ab initio study of

ionic solutions by a polarizable continuum dielectric model, Chem. Phys.

Lett., 286 (3), pp. 253-260.

[32] Dao D. Q., Ngo T. C., Thong N. M., and Nam P. C. (2017), Is vitamin A an

antioxidant or a pro-oxidant?, J. Phys. Chem. B, 121 (40), pp. 9348-9357.

[33] Deng S., Li X., and Xie X. (2014), Hydroxymethyl urea and 1,3-

bis(hydroxymethyl) urea as corrosion inhibitors for steel in HCl solution,

Corros. Sci., 80, pp. 276-289.

[34] DiLabio G. A. and Johnson E. R. (2007), Lone pair-pi and pi-pi interactions

play an important role in proton-coupled electron transfer reactions, J. Am.

Chem. Soc., 129 (19), pp. 6199-203.

[35] Dzib E., Cabellos J. L., Ortíz-Chi F., Pan S., Galano A., and Merino G.

(2018), Eyringpy: A program for computing rate constants in the gas phase

and in solution, Int. J. Quantum Chem., 119 (2), pp. 1-10.

[36] Ebenso E. E., Isabirye D. A., and Eddy N. O. (2010), Adsorption and

quantum chemical studies on the inhibition potentials of some

thiosemicarbazides for the corrosion of mild steel in acidic medium, Int. J.

Mol. Sci., 11 (6), pp. 2473-2498.

[37] Eckart C. (1930), The penetration of a potential barrier by electrons, Phys.

Rev., 35 (11), pp. 1303-1309.

[38] Erel O. (2004), A novel automated direct measurement method for total

antioxidant capacity using a new generation, more stable ABTS radical

cation, Clin Biochem, 37 (4), pp. 277-85.

[39] Filarowski A. and Majerz I. (2008), AIM analysis of intramolecular

hydrogen bonding in O-hydroxy aryl Schiff bases, J. Phys. Chem. A, 112

(14), pp. 3119-3126.

[40] Flora S. J. (2009), Structural, chemical and biological aspects of antioxidants

for strategies against metal and metalloid exposure, Oxid. Med. Cell.

Longev., 2 (4), pp. 191-206.

[41] Foo K. Y. and Hameed B. H. (2010), Insights into the modeling of

adsorption isotherm systems, Chem. Eng. J., 156 (1), pp. 2-10.

[42] Foresman J. B. and Frisch Æ. (2016), Exploring chemistry with electronic

structure methods, 3rd Edition, Gaussian, Inc., Wallingford, CT USA.

[43] Fouda A. E. A. E. S. and Hussein A. (2012), Role of some phenylthiourea

derivatives as corrosion inhibitors for carbon steel in HCl Solution, J.

Korean Chem. Soc., 56 (2), pp. 264-273.

[44] Frignani A., Monticelli C., Zucchi F., and Trabanelli G. (2005), Inhibiting

action of phenylthiourea towards iron-based metallic glass corrosion in acid

environment, Mater. Chem. Phys., 92 (2-3), pp. 403-407.

[45] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A.,

Cheeseman J. R., et al. (2009), Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford CT, USA.

[46] Galano A. (2007), Relative antioxidant efficiency of a large series of

carotenoids in terms of one electron transfer reactions, J. Phys. Chem. B, 111

(44), pp. 12898-908.

[47] Galano A. and Alvarez-Idaboy J. R. (2013), A computational methodology for

accurate predictions of rate constants in solution: application to the assessment

of primary antioxidant activity, J. Comput. Chem., 34 (28), pp. 2430-2445.

[48] Gao H., Cheng N., Zhou J., Wang B., Deng J., and Cao W. (2014),

Antioxidant activities and phenolic compounds of date plum persimmon (

Diospyros lotus L.) fruits, J. Food Sci. Technol., 51 (5), pp. 950-956.

[49] Garcia E. J., Oldoni T. L. C., Alencar S. M., Reis A., Loguercio A. D., and

Grande R. H. M. (2012), Antioxidant activity by DPPH assay of potential

solutions to be applied on bleached teeth, Braz. Dent. J., 23, pp. 22-27.

[50] Gece G. (2008), The use of quantum chemical methods in corrosion inhibitor

studies, Corros. Sci., 50 (11), pp. 2981-2992.

[51] Gopiraman M., Selvakumaran N., Kesavan D., Kim I. S., and Karvembu R.

(2012), Chemical and physical interactions of 1-benzoyl-3,3-disubstituted

thiourea derivatives on mild steel surface: Corrosion inhibition in acidic

media, Ind. Eng. Chem. Res., 51 (23), pp. 7910-7922.

[52] Gupta R. K., Malviya M., Ansari K. R., Lgaz H., Chauhan D. S., and

Quraishi M. A. (2019), Functionalized graphene oxide as a new generation

corrosion inhibitor for industrial pickling process: DFT and experimental

approach, Mater. Chem. Phys., 236, p. 121727.

[53] Haque J., Srivastava V., Chauhan D. S., Lgaz H., and Quraishi M. A. (2018),

Microwave-induced synthesis of chitosan schiff bases and their application

as novel and green corrosion inhibitors: Experimental and theoretical

approach, ACS Omega, 3 (5), pp. 5654-5668.

[54] Holroyd L. F. and Van Mourik T. (2007), Insufficient description of dispersion

in B3LYP and large basis set superposition errors in MP2 calculations can hide

peptide conformers, Chem. Phys. Lett., 442 (1-3), pp. 42-46.

[55] Hosseini S. M. A. and Azimi A. (2009), The inhibition of mild steel

corrosion in acidic medium by 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea, Corros.

Sci., 51 (4), pp. 728-732.

[56] Hosseini M., Mertens S. F. L., and Arshadi M. R. (2003), Synergism and

antagonism in mild steel corrosion inhibition by sodium

dodecylbenzenesulphonate and hexamethylenetetramine, Corros. Sci., 45 (7),

pp. 1473-1489.

[57] Hosseini M., Mertens S. F. L., Ghorbani M., and Arshadi M. R. (2003),

Asymmetrical Schiff bases as inhibitors of mild steel corrosion in sulphuric

acid media, Mater. Chem. Phys., 78 (3), pp. 800-808.

[58] Hsu C. H. and Mansfeld F. (2001), Technical note: concerning the

conversion of the constant phase element parameter Y0

into a capacitance,

Corros., 57 (9), pp. 747-748.

[59] Ibrahim T., G. E.., Obot I. B., Khamis M., and Abou Z. M. (2016), Corrosion

inhibition of mild steel by Calotropisprocera leaves extract in a CO2 saturated

sodium chloride solution, J. Adhes. Sci. Technol., 30 (23), pp. 2523-2543.

[60] Ingold K. U. and Pratt D. A. (2014), Advances in radical-trapping

antioxidant chemistry in the 21st century: a kinetics and mechanisms

perspective, Chem. Rev., 114 (18), pp. 9022-9046.

[61] Issa R. M., Awad M. K., and Atlam F. M. (2008), Quantum chemical studies

on the inhibition of corrosion of copper surface by substituted uracils, Appl.

Surf. Sci., 255 (5), pp. 2433-2441.

[62] Janak J. F. (1978), Proof that ∂E/∂ni=ε in density-functional theory, Phys.

Rev. B., 18 (12), pp. 7165-7168.

[63] Kedare S. B. and Singh R. P. (2011), Genesis and development of DPPH

method of antioxidant assay, J. Food Sci. Technol., 48 (4), pp. 412-422.

[64] Khaled K. F. and Al-Mobarak N. A. (2012), A predictive model for

corrosion inhibition of mild steel by thiophene and its derivatives using

artificial neural network, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp. 1045 - 1059.

[65] Khalifa D. R. and Abdallah S. M. (2011), Corrosion inhibition of some

organic compounds on low carbon steel in hydrochloric acid solution, Port.

Electrochim. Acta., 29 (1), pp. 47-56.

[66] Khalil N. (2003), Quantum chemical approach of corrosion inhibition,

Electrochim. Acta, 48 (18), pp. 2635-2640.

[67] Klein E., Lukeš V., Cibulková Z., and Polovková J. (2006), Study of N–H, O–

H, and S–H bond dissociation enthalpies and ionization potentials of substituted

anilines, phenols, and thiophenols, J. Mol. Struct., 758 (2), pp. 149-159.

[68] Klein E., Lukeš V., and Ilčin M. (2007), DFT/B3LYP study of tocopherols

and chromans antioxidant action energetics, Chem. Phys., 336 (1), pp. 51-57.

[69] Klotz L. O. and Sies H. (2003), Defenses against peroxynitrite:

selenocompounds and flavonoids, Toxicol. Lett., 140-141, pp. 125-132.

[70] Koopmans T. (1934), Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten

zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms, Physica., 1 (1-6), pp. 104-113.

[71] Lebrini M., Lagrenée M., Vezin H., Traisnel M., and Bentiss F. (2007),

Experimental and theoretical study for corrosion inhibition of mild steel in

normal hydrochloric acid solution by some new macrocyclic polyether

compounds, Corros. Sci., 49 (5), pp. 2254-2269.

[72] Li X., Deng S., and Fu H. (2012), Allyl thiourea as a corrosion inhibitor for

cold rolled steel in H3PO4 solution, Corros. Sci., 55, pp. 280-288.

[73] Li X., Deng S., Fu H., and Li T. (2009), Adsorption and inhibition effect of

6-benzylaminopurine on cold rolled steel in 1.0 M HCl, Electrochim. Acta.,

54 (16), pp. 4089-4098.

[74] Litwinienko G. and Ingold K. U. (2005), Abnormal solvent effects on

hydrogen atom abstraction. 3. Novel kinetics in sequential proton loss

electron transfer chemistry, J. Org. Chem., 70 (22), pp. 8982-8990.

[75] Loto R. T., Loto C. A., and Popoola A. P. I. (2012), Corrosion inhibition of

thiourea and thiadiazole derivatives : a review, J. Mater. Environ. Sci., 3 (5),

pp. 885-894.

[76] Macdonald D. D. and McKubre M. C. H. (1981), Electrochemical

Impedance Techniques in Corrosion Science, ASTM International, West

Conshohocken, PA.

[77] Malinowski S., Jaroszynska-Wolinska J., and Herbert T. (2017), Theoretical

predictions of anti-corrosive properties of THAM and its derivatives, J. Mol.

Model., 24 (1), pp. 1-12.

[78] Mann C. A., Lauer B. E., and Hultin C. T. (1936), Organic inhibitors of

corrosion aromatic amines, Ind. Eng. Chem., 28 (9), pp. 1048-1051.

[79] Marcus R. A. (1964), Chemical and electrochemical electron-transfer theory,

Annu. Rev. Phys. Chem., 15 (1), pp. 155-196.

[80] Marcus R. A. (1993), Electron transfer reactions in chemistry. Theory and

experiment, Reviews of Modern Physics, 65 (3), pp. 599-610.

[81] Masek A., Chrzescijanska E., Latos M., Zaborski M., and Podsędek A.

(2017), Antioxidant and antiradical properties of green tea extract

compounds, Int. J. Electrochem. Sci., 12, pp. 6600-6610.

[82] Mayer J. M., Hrovat D. A., Thomas J. L., and Borden W. T. (2002), Proton-

coupled electron transfer versus hydrogen atom transfer in benzyl/toluene,

methoxyl/methanol, and phenoxyl/phenol self-exchange reactions, J. Am.

Chem. Soc., 124 (37), pp. 11142-11147.

[83] McCafferty E. (2010), Corrosion Inhibitors, Elsevier Inc.

[84] Merino M. P., Maza S., Martos S., Lopez O., Maya I., and Fernandez B. J. G.

(2013), Synthesis and antioxidant activity of O-alkyl selenocarbamates,

selenoureas and selenohydantoins, Eur. J. Pharm. Sci., 48 (3), pp. 582-592.

[85] Migahed M. A., Al-Sabagh A. M., Khamis E. A., and Zaki E. G. (2015),

Quantum chemical calculations, synthesis and corrosion inhibition efficiency

of ethoxylated-[2-(2-{2-[2-(2-benzenesulfonylamino-ethylamino)-ethylamino]-

ethylamino}-ethylamino)-ethyl]-4-alkyl-benzenesulfonamide on API X65

steel surface under H2S environment, J. Mol. Liq., 212, pp. 360-371.

[86] Miller N. J., Rice-Evans C., Davies M. J., Gopinathan V., and Milner A.

(1993), A novel method for measuring antioxidant capacity and its

application to monitoring the antioxidant status in premature neonates, Clin.

Sci., 84 (4), pp. 407-412.

[87] Mobin M., Rizvi M., Olasunkanmi L. O., and Ebenso E. E. (2017),

Biopolymer from tragacanth gum as a green corrosion inhibitor for carbon

steel in 1 M HCl solution, ACS Omega, 2 (7), pp. 3997-4008.

[88] C. Monticelli (2018), Corrosion Inhibitors, Encyclopedia of Interfacial

Chemistry, Elsevier Inc.

[89] Mu G., Li X., and Liu G. (2005), Synergistic inhibition between tween 60

and NaCl on the corrosion of cold rolled steel in 0.5 M sulfuric acid, Corros.

Sci., 47 (8), pp. 1932-1952.

[90] Musialik M. and Litwinienko G. (2005), Scavenging of DPPH• radicals by

vitamin E is accelerated by its partial ionization:  The role of sequential

proton loss electron transfer, Org. Lett., 7 (22), pp. 4951-4954.

[91] Nam P. C., Thong N. M., and Chandra A. K. (2006), Methyl and phenyl

substitution effects on the proton affinities of hydrides of first and second

row elements and substituent effects on the proton affinities of ring carbons

in benzene: a DFT study, J. Phys. Chem. A, 110 (13), pp. 4509-4515.

[92] Nam P. C., Vo V. Q., Thong N. M., and Thao P. T. T. (2017), Bond

dissociation enthalpies in benzene derivatives and effect of substituents: an

overview of density functional theory (B3LYP) based computational

approach Vietnam J. Chem., 55 (6), pp. 679-691.

[93] Nelsen S. F., Weaver M. N., Luo Y., Pladziewicz J. R., Ausman L. K.,

Jentzsch T. L., et al. (2006), Estimation of electronic coupling for

intermolecular electron transfer from cross-reaction data, J. Phys. Chem. A,

110 (41), pp. 11665-11676.

[94] Nenadis N., Wang L. F., Tsimidou M., and Zhang H. Y. (2004), Estimation

of scavenging activity of phenolic compounds using the ABTS.+

assay, J.

Agric. Food Chem., 52 (15), pp. 4669-74.

[95] Ngo T. C., Dao D. Q., Thong N. M., and Nam P.C. (2017), A DFT analysis on

the radical scavenging activity of oxygenated terpenoids present in the extract of

the buds of Cleistocalyx operculatus, RSC Adv., 7 (63), pp. 39686-39698.

[96] Ngouné B., Pengou M., Nouteza A. M., Nanseu-Njiki C. P., and Ngameni E.

(2019), Performances of alkaloid extract from Rauvolfia macrophylla stapf

toward corrosion inhibition of C38 Steel in acidic media, ACS Omega, 4 (5),

pp. 9081-9091.

[97] Nithya P. and Madhavi C. (2018), Antioxidant activity of 3-arylidene-4-

piperidones in the 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl scavenging assay, J.

Taibah. Univ. Sci., 11 (1), pp. 40-45.

[98] Obot I. B., Macdonald D. D., and Gasem Z. M. (2015), Density functional

theory (DFT) as a powerful tool for designing new organic corrosion

inhibitors. Part 1: An overview, Corros. Sci., 99, pp. 1-30.

[99] Obot I. B. and Obi-Egbedi N. O. (2010), Theoretical study of benzimidazole

and its derivatives and their potential activity as corrosion inhibitors, Corros.

Sci., 52 (2), pp. 657-660.

[100] Oguzie E. E., Unaegbu C., Ogukwe C. N., Okolue B. N., and Onuchukwu A. I.

(2004), Inhibition of mild steel corrosion in sulphuric acid using indigo dye and

synergistic halide additives, Mater. Chem. Phys., 84 (2-3), pp. 363-368.

[101] Özcan M., Dehri İ., and Erbil M. (2004), Organic sulphur-containing

compounds as corrosion inhibitors for mild steel in acidic media: correlation

between inhibition efficiency and chemical structure, Appl. Surf. Sci., 236 (1-

4), pp. 155-164.

[102] Pannala A. S., Chan T. S., O'Brien P. J., and Rice-Evans C. A. (2001),

Flavonoid B-ring chemistry and antioxidant activity: fast reaction kinetics,

Biochem. Biophys. Res. Commun., 282 (5), pp. 1161-1168.

[103] Parr R. G. and Pearson R. G. (1983), Absolute hardness: companion parameter

to absolute electronegativity, J. Am. Chem. Soc., 105 (26), pp. 7512-7516.

[104] Pearson R. G. (1988), Absolute electronegativity and hardness: application to

inorganic chemistry, Inorg. Chem., 27 (4), pp. 734-740.

[105] Pournazari S., Moayed M. H., and Rahimizadeh M. (2013), In situ inhibitor

synthesis from admixture of benzaldehyde and benzene-1,2-diamine along

with FeCl3 catalyst as a new corrosion inhibitor for mild steel in 0.5 M

sulphuric acid, Corros. Sci., 71, pp. 20-31.

[106] Ravindran V. and Muralidharan V. S. (1995), Inhibition of zinc corrosion in

alkali solutions, Anti-Corros. Method M., 42 (3), pp. 10-12.

[107] Re R., Pellegrini N., Proteggente A., Pannala A., Yang M., and Rice-Evans

C. (1999), Antioxidant activity applying an improved ABTS radical cation

decolorization assay, Free Rad. Bio. Med., 26 (9-10), pp. 1231-1237.

[108] Redlich O. and Peterson D. L. (1959), A Useful Adsorption Isotherm, J.

Phys. Chem., 63 (6), pp. 1024-1025.

[109] Rice-Evans C. A., Miller N. J., and Paganga G. (1996), Structure-antioxidant

activity relationships of flavonoids and phenolic acids, Free Radic. Biol.

Med., 20 (7), pp. 933-956.

[110] Rimarčík J., Lukeš V., Klein E., and Ilčin M. (2010), Study of the solvent

effect on the enthalpies of homolytic and heterolytic N–H bond cleavage in

p-phenylenediamine and tetracyano-p-phenylenediamine, J. Mol. Struct., 952

(1), pp. 25-30.

[111] Roy D., Todd A. K., and John M. M. (2009), GaussView 5, Semichem Inc.,

Shawnee Mission, KS.

[112] Rozas I., Alkorta I., and Elguero J. (2000), Behavior of ylides containing N,

O, and C atoms as hydrogen bond acceptors, J. Am. Chem. Soc., 122 (45),

pp. 11154-11161.

[113] S¸ahin M., Bilgic S., and Yılmaz H. (2002), The inhibition effects of some

cyclic nitrogen compounds on the corrosion of the steel in NaCl mediums,

Appl. Surf. Sci., 195, pp. 1-7.

[114] Salarvand Z., Amirnasr M., Talebian M., Raeissi K., and Meghdadi S.

(2017), Enhanced corrosion resistance of mild steel in 1 M HCl solution by

trace amount of 2-phenyl-benzothiazole derivatives: Experimental, quantum

chemical calculations and molecular dynamics (MD) simulation studies,

Corros. Sci., 114, pp. 133-145.

[115] Santos-Sánchez N. F., Salas-Coronado R., Villanueva-Cañongo C., and

Hernández-Carlos B. (2019), Antioxidant compounds and their antioxidant

mechanism, Intechopen.

[116] Sanyal B. (1981), Organic compounds as corrosion inhibitors in different

environment - A review, Prog. Org. Coat., 9, pp. 165-236.

[117] Schramm D. D., Karim M., Schrader H. R., Holt R. R., Cardetti M., and Keen

C. L. (2003), Honey with high levels of antioxidants can provide protection to

healthy human subjects, J. Agric. Food Chem., 51 (6), pp. 1732-1735.

[118] Schrödinger E. (1926), An undulatory theory of the mechanics of atoms and

molecules, Phys. Rev., 28 (6), pp. 1049-1070.

[119] Serobatse K. R. N. and Kabanda M. M. (2017), An appraisal of the hydrogen

atom transfer mechanism for the reaction between thiourea derivatives and

•OH radical: A case-study of dimethylthiourea and diethylthiourea, Comput.

Theor. Chem., 1101, pp. 83-95.

[120] Singh A. K., Thakur S., Pani B., Ebenso E. E., Quraishi M. A., and Pandey

A. K. (2018), 2-Hydroxy-N′-((Thiophene-2-yl)methylene)benzohydrazide:

ultrasound-assisted synthesis and corrosion inhibition study, ACS Omega, 3

(4), pp. 4695-4705.

[121] Singh D. D. N., Singh T. B., and Gaur B. (1995), The role of metal cations in

improving the inhibitive performance of hexamine on the corrosion of steel

in hydrochloric acid solution, Corros. Sci., 37 (6), pp. 1005-1019.

[122] Soltani N., Behpour M., Oguzie E. E., Mahluji M., and Ghasemzadeh M. A.

(2015), Pyrimidine-2-thione derivatives as corrosion inhibitors for mild steel

in acidic environments, RSC Adv., 5 (15), pp. 11145-11162.

[123] Takahashi H., Nishina A., Fukumoto R. H., Kimura H., Koketsu M., and

Ishihara H. (2005), Selenocarbamates are effective superoxide anion

scavengers in vitro, Eur. J. Pharm. Sci., 24 (4), pp. 291-295.

[124] Tang L. N. and Wang F. P. (2008), Electrochemical evaluation of allyl

thiourea layers on copper surface, Corros. Sci., 50 (4), pp. 1156-1160.

[125] Tang L., Mu G., and Liu G. (2003), The effect of neutral red on the

corrosion inhibition of cold rolled steel in 1.0 M hydrochloric acid, Corros.

Sci., 45 (10), pp. 2251-2262.

[126] Thong N. M., Quang D. T., Bui T. N. H., Dao D. Q., and Nam P. C. (2015),

Antioxidant properties of xanthones extracted from the pericarp of Garcinia

mangostana (Mangosteen): A theoretical study, Chem. Phys. Lett., 625, pp. 30-35.

[127] Thong N. M., Vo V. Q., Huyen T. L., Bay M. V., Tuan D, and Nam P. C.

(2019), Theoretical study for exploring the diglycoside substituent effect on

the antioxidative capability of isorhamnetin extracted from anoectochilus

roxburghii, ACS Omega, 4 (12), pp. 14996-15003.

[128] Tomasi J., Mennucci B., and Cancès E. (1999), The IEF version of the PCM

solvation method: an overview of a new method addressed to study

molecular solutes at the QM ab initio level, J. Mol. Struct.: THEOCHEM,

464 (1), pp. 211-226.

[129] Tyrakowska B., Soffers A. E. M. F., Szymusiak H., Boeren S., Boersma M.

G., Lemańska K., et al. (1999), TEAC antioxidant activity of 4-

hydroxybenzoates, Free Radic. Biol. Med., 27 (11-12), pp. 1427-1436.

[130] Urbaniak A., Szeląg M., and Molski M. (2013), Theoretical investigation of

stereochemistry and solvent influence on antioxidant activity of ferulic acid,

Comput. Theor. Chem., 1012, pp. 33-40.

[131] Vélez E., Quijano J., Notario R., Pabón E., Murillo J., Leal J., et al. (2009),

A computational study of stereospecifity in the thermal elimination reaction

of menthyl benzoate in the gas phase, J. Phys. Org., 22 (10), pp. 971-977.

[132] Verma D. K. (2018), Density functional theory (DFT) as a powerful tool for

designing corrosion inhibitors in aqueous phase, Intechopen.

[133] Vo V. Q., Gon T. V., Bay M. V., and Mechler A. (2019), Antioxidant activities of

monosubstituted indolinonic hydroxylamines: A thermodynamic and kinetic

study, J. Phys. Chem. B, 123 (50), pp. 10672-10679.

[134] Weder N., Alberto R., and Koitz R. (2016), Thiourea derivatives as potent

inhibitors of aluminum corrosion: Atomic-level insight into adsorption and

inhibition mechanisms, J. Phys. Chem. C, 120 (3), pp. 1770-1777.

[135] Wigner E. (1932), On the quantum correction for thermodynamic

equilibrium, Phys. Rev., 40, pp. 749-759.

[136] Wright J. S., Johnson E. R., and DiLabio G. A. (2001), Predicting the

activity of phenolic antioxidants: Theoretical method, analysis of substituent

effects, and application to major families of antioxidants, J. Am. Chem. Soc.,

123 (6), pp. 1173-1183.

[137] Xu B., Ji Y., Zhang X., Jin X., Yang W., and Chen Y. (2015), Experimental

and theoretical studies on the corrosion inhibition performance of 4-amino-

N,N-di-(2-pyridylmethyl)-aniline on mild steel in hydrochloric acid, RSC

Adv., 5 (69), pp. 56049-56059.

[138] Yamamoto Y., Nishihara H., and Aramaki K. (1992), Inhibition mechanism

of sodium 3-n-octylmercaptopropionate for iron corrosion in 0.5 M NaCl

solution, Corros., 48 (8), pp. 641-648.

[139] Yan Y., Li W., Cai L., and Hou B. (2008), Electrochemical and quantum

chemical study of purines as corrosion inhibitors for mild steel in 1M HCl

solution, Electrochim. Acta, 53, pp. 5953-5960.

[140] Yilmaz N., Fitoz A., Ergun Ü., and Emregül K.C. (2016), A combined

electrochemical and theoretical study into the effect of 2-((thiazole-2-

ylimino)methyl)phenol as a corrosion inhibitor for mild steel in a highly

acidic environment, Corros. Sci., 111, pp. 110-120.

[141] Yong B. and Qiang B. (2018), Subsea Engineering Handbook, Elsevier.

[142] Yu-Ran L. (2003), Handbook of bond dissociation energies in organic

compounds, CRC press.

[143] Zhao T. and Mu G. (1999), The adsorption and corrosion inhibition of anion

surfactants on aluminium surface in hydrochloric acid, Corros. Sci., 41 (10),

pp. 1937-1944.

[144] Zhao Y., Schultz N. E., and Truhlar D. G. (2005), Exchange-correlation

functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds,

kinetics, and noncovalent interactions, J. Chem. Phys., 123 (16), p. 161103.

[145] Zhao Y., Schultz N. E., and Truhlar D. G. (2006), Design of density

functionals by combining the method of constraint satisfaction with

parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and

noncovalent interactions, J. Chem. Theory. Comput., 2 (2), pp. 364-382.

[146] Zhou X., Yang H., and Wang F. (2011), [BMIM]BF4 ionic liquids as

effective inhibitor for carbon steel in alkaline chloride solution, Electrochim.

Acta, 56 (11), pp. 4268-4275.

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC S1

Bảng S1. Cấu trúc tối ƣu của PTU, ITU và Urotropine trong pha khí

ở B3LYP/6-311G(d,p)

Công thức PTU C6H5-NH-CS-NH2

C -0.58397700 0.40623300 0.10459700

C -0.92660200 -0.90547200 0.44557500

C -2.25710400 -1.30749600 0.37125600

C -3.25612900 -0.42270600 -0.02767900

C -2.91360200 0.88669000 -0.35645300

C -1.58745900 1.29811800 -0.29417400

H -0.16004000 -1.59965400 0.75273500

H -2.51098600 -2.32817800 0.63411600

H -4.28816200 -0.74864000 -0.08119400

H -3.67648900 1.59044200 -0.66918100

H -1.32419100 2.31642800 -0.56456600

N 0.73083500 0.92119600 0.19958900

H 0.76267200 1.93166200 0.20807600

C 1.94989400 0.31563000 0.05050200

N 2.98782700 1.19054800 0.26445300

H 2.86385300 1.94866000 0.92161900

H 3.90089400 0.76421400 0.26011400

S 2.24073100 -1.26769600 -0.40448500

Công thức ITU (CH3)2CH-NH-CS-NH-CH(CH3)2

S -0.00016700 1.59936300 -0.87831300

N 1.14160400 -0.62594700 0.10496400

N -1.14157000 -0.62620000 0.10473000

C 2.51051100 -0.12182400 -0.04208400

C -0.00002600 0.05588100 -0.18759300

C 3.41761100 -1.26270000 -0.50841800

C 3.00411700 0.52873400 1.25557000

H 2.45847400 0.64169300 -0.81908200

H 1.05128500 -1.51621900 0.57597900

H 4.43756500 -0.90028200 -0.65585800

H 3.46045000 -2.06818000 0.23432700

H 3.06183900 -1.68296800 -1.45171900

H 2.34103900 1.34554600 1.54596200

H 4.01077600 0.93530600 1.12343900

H 3.03877200 -0.20117900 2.07161300

H -1.05117300 -1.51596700 0.57668700

C -2.51054300 -0.12230300 -0.04264700

H -2.45893400 0.63970800 -0.82115200

C -3.00362900 0.53077900 1.25394000

H -2.34042200 1.34814400 1.54245300

H -4.01033100 0.93711400 1.12139600

H -3.03797400 -0.19756400 2.07139400

C -3.41778300 -1.26414300 -0.50632700

H -4.43781100 -0.90205900 -0.65404600

H -3.06240400 -1.68628200 -1.44894100

H -3.46026900 -2.06813100 0.23805100

Công thức Urotropine C6H12N4

N -0.14247900 -0.31384100 -1.46433000

N -0.80388200 -0.98517500 0.80452600

N -0.50247400 1.39311500 0.26563100

N 1.44937200 -0.09428800 0.39455800

C -0.91942800 -1.26176200 -0.64133800

C -0.62716800 1.04827800 -1.16453800

C 1.26922700 -0.39589900 -1.03960500

C -1.26883600 0.39647700 1.03992000

C 0.62655600 -1.04880400 1.16421300

C 0.91920300 1.26191000 0.64105800

H -1.97235200 -1.20408500 -0.93087600

H -0.56483900 -2.27731100 -0.83817500

H -0.05339100 1.76772700 -1.75526300

H -1.67777600 1.12457100 -1.45817200

H 1.64253700 -1.40386600 -1.24063400

H 1.85896300 0.31179400 -1.62879200

H -2.32481000 0.46786900 0.76507200

H -1.17572100 0.62603400 2.10502600

H 0.73517100 -0.83231200 2.23059100

H 0.99408600 -2.06239200 0.98146900

H 1.50693000 1.98287900 0.06606500

H 1.03011600 1.49923000 1.70273000

Bảng S2. Một số thông số cấu trúc của dẫn xuất selenourea tối ƣu hóa ở

B3LYP/6311g(d,p) trong pha khí

Hợp chất Chiều dài (Å)

C1N12 N12H13 N12C14 C14Se C14N15

X=H

1,41904

(0,00000)

1,01187

(0,00000)

1,36327

(0,00000)

1,83259

(0,00000)

1,36475

(0,00000)

X=F

1,42084

(0,00180)

1,01168

(0,00019)

1,36353

(0,00026)

1,83296

(0,00037)

1,36261

(0,00214)

X=Cl

1,41633

(0,00271)

1,01179

(0,00008)

1,36511

(0,00184)

1,83213

(0,00046)

1,36312

(0,00163)

X=CH3

1,42027

(0,00123)

1,01184

(0,00003)

1,36192

(0,00135)

1,83377

(0,00118)

1,36490

(0,00015)

X=CH3O

1,42439

(0,00535)

1,01172

(0,00015)

1,36037

(0,00290)

1,83383

(0,00124)

1,36445

(0,00030)

X=NH2

1,42601

(0,00697)

1,01184

(0,00003)

1,35841

(0,00486)

1,83555

(0,00296)

1,36460

(0,00015)

X=N(CH3)2

1,42476

(0,00572)

1,01193

(0,00006)

1,35788

(0,00539)

1,83604

(0,00345)

1,36594

(0,00119)

X=CF3

1,41114

(0,00790)

1,01193

(0,00006)

1,36775

(0,00448)

1,83059

(0,00200)

1,36308

(0,00167)

X=CN

1,40817

(0,01087)

1,01201

(0,00014)

1,36981

(0,00654)

1,82970

(0,00289)

1,36227

(0,00248)

X=NO2

1,40562

(0,01342)

1,01204

(0,00017)

1,37118

(0,00791)

1,82885

(0,00374)

1,36214

(0,00261)

Bảng S3. Mật độ Mulliken của các nguyên tử trong phân tử các dẫn xuất selenourea

Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken

N(CH3)2PSeU 1 C 0,139875

2 C 0,026407

3 C 0,145177

4 C 0,255847

5 C 0,140059

6 C 0,091582

7 H 0,117663

8 H 0,101993

9 H 0,098391

10 H 0,086372

11 N 0,451789

12 H 0,214479

13 C 0,258494

14 N 0,430939

15 H 0,204030

16 H 0,252980

17 Se 0,336946

18 N 0,459874

19 C 0,167118

20 H 0,110986

21 H 0,108910

22 H 0,121940

23 C 0,168010

24 H 0,110135

25 H 0,125202

26 H 0,110603

NH2PSeU 1 C 0,127626

2 C 0,021887

3 C 0,087343

4 C 0,104311

5 C 0,083426

6 C 0,084787

7 H 0,116935

8 H 0,090624

9 H 0,087654

10 H 0,090715

11 N 0,451625

12 H 0,216077

13 C 0,259521

14 N 0,430674

15 H 0,204967

16 H 0,253841

17 Se 0,336695

18 N 0,468994

19 H 0,207440

20 H 0,205719

Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken

CH3OPSeU 1 C 0,136393

2 C 0,017447

3 C 0,100647

4 C 0,176024

5 C 0,141106

6 C 0,082097

7 H 0,122981

8 H 0,106840

9 H 0,105035

10 H 0,092822

11 N 0,451471

12 H 0,217026

13 C 0,256360

14 N 0,430191

15 H 0,206378

16 H 0,254661

17 Se 0,324869

18 O 0,346060

19 C 0,133052

20 H 0,112855

21 H 0,130829

22 H 0,108736

CH3PSeU 1 C 0,167654

2 C 0,031402

3 C 0,090008

4 C 0,097780

5 C 0,078608

6 C 0,096844

7 H 0,130002

8 H 0,088594

9 H 0,084860

10 H 0,089886

11 N 0,453139

12 H 0,217056

13 C 0,257466

14 N 0,429528

15 H 0,207811

16 H 0,255317

17 Se 0,318634

18 C 0,256569

19 H 0,116765

20 H 0,107491

21 H 0,129611

Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken

FPSeU 1 C 0,151332

2 C 0,021682

3 C 0,135989

4 C 0,244858

PSeU 1 C 0,169441

2 C 0,037916

3 C 0,107085

4 C 0,086150

5 C 0,130548

6 C 0,086843

7 H 0,135258

8 H 0,115232

9 H 0,111808

10 H 0,101091

11 N 0,452948

12 H 0,218731

13 C 0,257734

14 N 0,429202

15 H 0,209386

16 H 0,257610

17 Se 0,313325

18 F 0,232503

5 C 0,099348

6 C 0,101936

7 H 0,133284

8 H 0,099767

9 H 0,095946

10 H 0,095783

11 H 0,092096

12 N 0,452307

13 H 0,217798

14 C 0,257339

15 N 0,428824

16 H 0,208760

17 H 0,255828

18 Se 0,312475

Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken

ClPSeU 1 C 0,175202

2 C 0,035801

3 C 0,010199

4 C 0,238292

5 C 0,016726

6 C 0,099271

7 H 0,141817

8 H 0,122999

9 H 0,119264

10 H 0,100146

11 N 0,455232

12 H 0,219037

13 C 0,258273

CNPSeU 1 C 0,205828

2 C 0,052468

3 C 0,041208

4 C 0,046234

5 C 0,033458

6 C 0,112487

7 H 0,151362

8 H 0,115960

9 H 0,112643

10 H 0,100535

11 N 0,459542

12 H 0,221147

13 C 0,260691

14 N 0,428566

15 H 0,210697

16 H 0,258296

17 Se 0,304589

18 Cl 0,070903

14 N 0,427266

15 H 0,213948

16 H 0,261041

17 Se 0,284967

18 C 0,034158

19 N 0,219681

Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken

CF3PSeU 1 C 0,200533

2 C 0,048461

3 C 0,047567

4 C 0,281713

5 C 0,039591

6 C 0,109976

7 H 0,147447

8 H 0,112707

9 H 0,109505

10 H 0,098129

11 N 0,458306

12 H 0,219990

13 C 0,260507

14 N 0,427801

15 H 0,212439

16 H 0,259509

17 Se 0,292775

18 C 0,721898

19 F 0,212056

20 F 0,215377

21 F 0,209042

NO2PSeU 1 C 0,212313

2 C 0,056114

3 C 0,062456

4 C 0,118110

5 C 0,052905

6 C 0,117612

7 H 0,155212

8 H 0,139621

9 H 0,136220

10 H 0,101631

11 N 0,458709

12 H 0,222134

13 C 0,263157

14 N 0,426827

15 H 0,214741

16 H 0,261764

17 Se 0,277983

18 N 0,171895

19 O 0,274218

20 O 0,269973

Bảng S4. Các kết quả thu đƣợc từ sự mô phỏng động lực học phân tử của các phân

tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch axit HCl 1,0 M (kcal.mol1

)

Etotal Esurface+solution Einhibitor Einteraction Ebinding

Fe(110)+PTU 2083,77 2038,88 600,08 555,19 555,19

Fe(110)+CH3OPSeU 2096,12 2038,88 614,15 556,91 556,91

Fe(110)+Urotropine 2104,42 2038,88 617,55 552,01 552,01

Fe(110)+p-Urotropine 2105,64 2038,88 620,08 553,32 553,32

PHỤ LỤC S2. CÁCH PHA CÁC HÓA CHẤT

1. Dung dịch nền HCl 1,0 M

Cho 83.5 ml HCl 37 % (d = 1,18 g/ml) vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp nƣớc

cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch HCl 1,0 M.

2. Dung dịch nền NaCl 3,5 %

Cân 35 gam NaCl tinh thể, sau đó hòa tan vào một cốc nhỏ đựng nƣớc cất,

khuấy đều cho tan hết. Tiếp theo cho dung dịch đó vào cốc thủy tinh lớn, thêm nƣớc

cất vào để đƣợc 1000 g dung dịch. Khuấy đều, ta đƣợc 1000 g dung dịch NaCl 3,5 %.

3. Dung dịch có chứa chất ức chế PTU trong HCl.

Cân 0,761 gam PTU, sau đó hòa tan vào một cốc nhỏ đựng dung dịch HCl

1,0 M, cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp nƣớc cất vào cho

đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 5.10–3

M

trong dung dịch HCl.

Lấy 500 ml PTU có nồng độ 5.10–3

M trong dung dịch HCl cho vào bình

định mức 1 lít, thêm tiếp dung dịch HCl 1,0 M cho đến vạch. Lắc đều bình định

mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 10–3

M.

Lấy 500 ml PTU có nồng độ 10–3

M trong dung dịch HCl cho vào bình định

mức 1 lít, thêm tiếp dung dịch HCl 1,0 M cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu

đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 5.10–4

M.

Lấy 500 ml PTU có nồng độ 5.10–4

M trong dung dịch HCl cho vào bình

định mức 1 lít, thêm tiếp dung dịch HCl 1,0 M cho đến vạch. Lắc đều bình định

mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 10–4

M.

Các nồng độ PTU trong dung dịch NaCl 3,5 % đƣợc pha chế tƣơng tự nhƣ

các nồng độ của PTU trong HCl 1,0 M.

4. Dung dịch có chứa chất ức chế ITU trong HCl

Hòa tan 0,801 gam ITU vào cốc thủy tinh chứa dung dịch HCl 1,0 M, sau đó

cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến

vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch ITU có nồng độ 5.10–3

M

trong dung dịch HCl.

Các nồng độ tiếp theo của ITU là 10–3

, 5.10–4

, 10–4

M đƣợc pha tƣơng tự nhƣ

các nồng độ đó của PTU trong HCl.

5. Dung dịch có chứa chất ức chế Urotropine

Cho 0,701 gam Urotropine vào cốc thủy tinh chứa dung dịch HCl 1,0 M, hòa

tan hết chất rắn trong cốc, sau đó cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1 lít, thêm

tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch

Urotropine có nồng độ 5.10–3

M trong dung dịch HCl.

Nồng độ Urotropine 5.10–3

M trong NaCl đƣợc pha chế tƣơng tự nhƣ trong

axit HCl nhƣng thay dung dịch nền HCl 1,0 M thành NaCl 3,5 %.

6. Dung dịch DPPH•

Cho 0,0265 g DPPH• vào cốc thủy tinh có chứa ethanol, hòa tan hết chất rắn

trong cốc. Sau đó cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 ml, thêm tiếp

ethanol vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 100 ml dung dịch

DPPH• có nồng 6,7.10

–4 M trong ethanol. Tiếp tục lấy 10 ml DPPH

• có nồng 6,7.10

–4 M

cho vào bình định mức khác, cho ethanol vào cho đến vạch, lắc đều, thu đƣợc dung

dịch DPPH• có nồng 6,7.10

–5 M.

7. Dung dịch ABTS•+

Hòa tan 0,192 g 2,2’-Azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)

diammonium (C18H24N6O6S4) vào cốc thủy tinh có chứa nƣớc. Sau đó cho toàn

bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc

đều bình định mức, thu đƣợc 50 ml dung dịch C18H24N6O6S4 có nồng độ 7 mM.

Hòa tan 1,892 g K2S2O8 trong cốc thủy tinh có chứa nƣớc cất. Sau đó cho

toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch.

Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 50 ml dung dịch K2S2O8 140 mM.

Lấy 50 ml C18H24N6O6S4 7 mM trộn với 0,89 ml K2S2O8 140 mM, ủ trong

bóng tối 16 giờ, sau đó lấy hỗn hợp đem pha loãng với ethanol đến cho đến khi thu

đƣợc độ hấp thụ là 0,7 ±0,05. Đó là dung dịch ABTS•+

cần dùng.