Luận văn hoàn chỉnh 2
-
Upload
thuy-dung-vu -
Category
Healthcare
-
view
347 -
download
3
Transcript of Luận văn hoàn chỉnh 2
1
LỜI CẢM ƠN
===***=== Khóa luận tốt nghiệp Khoa học Hoá học này được nghiên cứu và hoàn
thành tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Hữu cơ - Bộ môn Hóa học hữu cơ – Khoa
Hóa học – Trường ĐHSP Hà Nội.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Vũ Quốc Trung đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên
và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ; Bộ
môn Hóa lí; các Thầy, Cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, học viên cao học,
sinh viên trong bộ môn Hóa Hữu cơ – những người đồng hành và giúp đỡ em
rất nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình,
các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để
em nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên
Vũ Thị Thùy Dung
2
MỤC LỤC:
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................... 9
I.1. Tổng quan về polime dẫn ............................................................................ 9
I.1.1. Lịch sử phát triển .................................................................................. 9
I.1.2. Khái niệm về polime dẫn .................................................................... 11
I.1.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn ......................................................... 12
I.1.4. Ứng dụng của polime dẫn ................................................................... 15
I.2. Tổng quan về polianilin ............................................................................ 17
I.2.1. Monome anilin (Ani) .......................................................................... 17
I.2.2. Polianilin (PAni) ................................................................................. 18
I.2. Tổng quan về niken ................................................................................... 21
I.2.1. Lịch sử về Niken ................................................................................. 21
I.2.2. Vài nét chung và ứng dụng của Niken................................................ 22
I.2.3. Tính chất hóa học của Niken .............................................................. 23
I.2.4. Điều chế Niken ................................................................................... 24
I.2.5. Nano niken .......................................................................................... 24
I.3. Tồng quan về nanocompozit polianilin/Niken .......................................... 25
I.4. Tổng quan về vật liệu hấp thụ sóng điện từ .............................................. 26
I.4.1. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ
thuật tàng hình .............................................................................................. 27
I.4.2. Cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu ............................................ 28
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 30
II.1. Hoá chất, thiết bị ...................................................................................... 30
II.1.1. Hoá chất ............................................................................................. 30
3
II.1.2. Dụng cụ ............................................................................................. 30
II.2. Tổng hợp .................................................................................................. 30
II.2.1. Tổng hợp Ni....................................................................................... 30
II.2.2. Tổng hợp polianilin bằng phương pháp hóa học .............................. 32
II.2.3. Tổng hợp compozit PAni/Ni ............................................................. 33
II.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 34
II.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................. 34
II.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 35
II.3.3. Phương pháp tán xạ tổ hợp Raman ................................................... 36
II.3.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại(IR) ..................................... 37
II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) ........................... 38
II.3.6. Phương pháp hấp thụ sóng điện từ .................................................... 40
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 42
III.1. Tổng hợp niken ....................................................................................... 42
III.1.1. Kết quả ảnh SEM ............................................................................. 42
III.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nano niken ............ 43
III.1.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 44
III.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của polianilin/Ni nanocompozit ..... 46
III.2.1. Kết quả đo SEM của polianilin/Ni nanocompozit ........................... 46
III.2.2. Kết quả đo phổ IR của polianilin/Ni nanocompozit ........................ 48
III.2.3. Kết quả đo phổ Raman của polianilin/Ni nanocompozit ................. 50
III.2.4. Kết quả đo TGA của polianilin/Ni nanocompozit .......................... 52
III.2.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của polianilin/Ni nanocompozit .. 54
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 59
4
DANH MỤC HÌNH:
Hình 1. 1:Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác ............................. 10
Hình 1. 2:Cấu trúc phân tử một số polime dẫn tiêu biểu ................................... 11
Hình 1. 3:Cấu tạo polime liên hợp ...................................................................... 11
Hình 1. 4:Năng lượng vùng cấm trong chất rắn ................................................. 13
Hình 1. 5:Cấu trúc của poliaxetilen (a, b) và cấu trúc khiếm khuyết (c) của nó ......... 14
Hình 1. 6:Cấu trúc c bản của polianilin ........................................................... 18
Hình 1. 7: Nh ng trạng thái khác nhau của polianilin ....................................... 19
Hình 1. 8:C chế pha tạp của polianilin trong m i trư ng HCl ........................ 20
Hình 1. 9:C ng thức hóa h c của S (1) và CS (2) .................................... 20
Hình 1. 10: ạng cation gốc của anilin ............................................................... 20
Hình 1. 11: C chế trùng hợp polianilin ............................................................. 21
Hình 2. 1: S đồ tổng hợp nano niken theo phư ng pháp từ trên xuống ........... 31
Hình 2. 2: S đồ tổng hợp polianilin .................................................................. 32
Hình 2. 3: S đồ tổng hợp nanocompozit P ni/Ni .............................................. 33
Hình 3. 1: Ảnh đo SEM của Ni (M1) ................................................................... 42
Hình 3. 2: Ảnh SEM của Ni (M0) ....................................................................... 42
Hình 3. 3: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nano niken M0(a), M1(b) .... 43
Hình 3. 4: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của nano niken ............................ 44
Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano niken M1-1, M1-2, M1-3 ................... 45
Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của Ni(hexagonal) ................................. 45
Hình 3. 7: Ảnh SEM của mẫu a) P ni/Ni (CN5); b) P ni/Ni (CN10); c)
PAni/Fe3O4 (CN15) ............................................................................................. 46
Hình 3. 8: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN5 ............................. 48
Hình 3. 9: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN10 ........................... 48
Hình 3. 10: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN15 ......................... 48
5
Hình 3. 11: Phổ IR của anilin ............................................................................. 49
Hình 3. 12: Phổ IR của polianilin ....................................................................... 50
Hình 3. 13: Phổ Raman của mẫu nanocompozit P ni/Ni .................................. 51
Hình 3. 14: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit P ni/Ni CN5 ....... 52
Hình 3. 15: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit P ni/Ni CN10 ..... 53
Hình 3. 16: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit P ni/Ni CN15 ..... 54
Hình 3. 17: Phổ hấp thụ sóng điện từ của 3 mẫu compozit ................................ 55
Hình 3. 18: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nanocompozit
PAni/Ni ............................................................................................................... 56
Hình 3. 19: Phổ hấp thụ sóng điện từ của polianilin .......................................... 57
Hình 3. 20: iểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ gi a Ni, P ni và
nanocompozit ...................................................................................................... 57
6
DANH MỤC BẢNG:
Bảng 1. 1: Đ c trưng của soliton, polaron và bipolaron ................................... 14
Bảng 1. 2: Các hằng số vật lí đ c trưng của niken ............................................. 23
Bảng 2. 1: Các mẫu nano niken đã tổng hợp 1 ................................................... 31
Bảng 2. 2: Các mẫu nano niken đã tổng hợp 2 ................................................... 32
Bảng 2. 3: Các mẫu đã tổng hợp ........................................................................ 34
Bảng 3. 1: Tỉ lệ gi a số mol chất khử và chất oxi hóa trong các mẫu nano niken
............................................................................................................................. 44
Bảng 3. 2: Quy kết phổ IR của mẫu CN5, CN10, CN15 ..................................... 49
Bảng 3. 3: ảng quy kết vân phổ Raman của mẫu compozit .............................. 51
7
MỞ ĐẦU
Ngành công nghệ vật liệu đã và đang trở thành một vấn đề quan tâm hàng
đầu của các nhà khoa học cũng như các nhà kinh doanh hiện nay. Việc nghiên
cứu và phát minh ra một loại vật liệu mới vẫn là những tham vọng khám phá của
nhiều nhà khoa học ở nhiều nước trên thế giới. Cùng với sự phát triển của ngành
công nghệ nano trong vài thập niên gần đây và sự khám phá ra polime dẫn vào
nửa cuối thế kỷ 20 đã trở thành tâm điểm của khoa học công nghệ và sản xuất vật
liệu. Cho đến nay, các bước phát triển tiếp theo của ngành công nghệ vật liệu vẫn
xoay quanh các công trình nghiên cứu của polime dẫn vì những tiềm năng ứng
dụng tuyệt vời của chúng. Với tính chất dẫn điện và tính chất quang học, polime
dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng như: chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu
tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết
bị hiển thị…
Trong số các polime dẫn thì polianilin có những ưu điểm vượt trội về độ
bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp và dễ liên kết với các chi tiết máy. Đặc biệt khi kết
hợp với các hợp phần khác như vật liệu nano vô cơ thì vật liệu thu được có những
tính chất đặc biệt liên quan đến khả năng hấp thụ sóng điện từ.
Ở Việt Nam, công nghệ nano nói chung và compozit của polime dẫn nói
riêng vẫn là lĩnh vực mới mẻ và rộng lớn cần được nghiên cứu và phát triển. Đã
có rất nhiều công trình nghiên cứu về polianilin nhưng việc tổng hợp vật liệu
polime/Ni và những ứng dụng của vật liệu này trong tính chất hấp thụ sóng điện
từ còn chưa nhiều và khá mới mẻ. Đây là một hướng nghiên cứu ứng dụng mới
mà ở Việt Nam chưa có nhiều công trình đề cập đến. Hướng nghiên cứu về khả
năng hấp thụ sóng điện từ sẽ góp phần vào sự phát triển công nghệ chế tạo vật
liệu tàng hình dùng cho mục đích quân sự đang trở thành vấn đề được các nhà
khoa học trong nước và thế giới quan tâm.
Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “ Tổng hợp và nghiên cứu
tính chất của nanocompozit polianilin/niken”.
8
Việc chọn đề tài này là hoàn toàn phù hợp với yêu cầu phát triển của khoa
học kỹ thuật và thực tiễn hiện nay.
MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Tổng hợp nano nikenbằng phương pháp hóa học.
Tổng hợp nanocompozit polianilin/niken bằng phương pháp hóa học.
Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp tán xạ tổ
hợp (Raman), phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR), phương pháp kính hiển vi
điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD).
Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ (dải sóng Rada) của vật liệu
tổng hợp được.
9
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về polime dẫn
I.1.1. Lịch sử phát triển
Polime hay vật liệu cao phân tử ngày nay được sử dụng rộng rãi trong các
ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và xây dựng: chất dẻo,
cao su, sợi hóa học... Sự ứng dụng rộng rãi đó của polime dựa trên những tính
chất lý hóa như độ bền cơ học, độ đàn hồi, độ bền hóa học cao. Phần lớn các
polime là chất cách điện, nhẹ, dễ gia công và sản phẩm có giá thành rẻ.
Một tính chất chung quan trọng của polime là không dẫn điện. Thật vậy
polime thường dùng làm vật liệu cách điện rất hữu hiệu. Chẳng hạn như
polivinylclorua (PVC), polietilen (PE) là vật liệu để bọc lõi dây điện, và còn rất
nhiều polime thông dụng khác được sử dụng vì tính chất cách điện của nó.
Trong ý nghĩa polime là một chất cách điện, thuật ngữ “polime dẫn điện” có thể
làm người đọc ngỡ ngàng vì nó vượt qua ngoài sự tưởng tượng trong những
sinh hoạt thông thường.
Mãi cho đến năm 1973, một khám phá then chốt đã mang lại triển vọng
cho việc tổng hợp rapolimecó độ dẫn cao đó là việc tạo ra polime vô cơ
poli[sunfua nitrin] (SN)x. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn của (SN)x vào cỡ 103S/cm,
gần giống như của đồng (≈105S/cm). Ở dưới nhiệt độ tới hạn cỡ 0,3K, (SN)x trở
thành chất siêu dẫn. Đây là sự kiện quan trọng đặc biệt bởi vì nó chứng tỏ khả
năng có thể tạo ra polime độ dẫn cao. Điều này đã kích thích các nhà khoa học
tập trung nghiên cứu những chất polime dẫn khác. Trước 1975, poliaxetilen
(PA) được tổng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là chất bán dẫn dạng bột màu đen
[4,8] và có độ dẫn: 7.10-11
-7.10-1
S.m-1. Năm 1976, nhóm nghiên cứu của
Diarmid, Sirakawa và Heeger tổng hợp lại PA với xúc tác trên nhưng lại dùng
lượng tăng gấp 1000 lần và sản phẩm thu được là dạng màng mỏng PA, màu
sáng bạc [5,13] nhưng vẫn chưa dẫn được điện. PA được cho tiếp xúc với khí I2.
Khí I2 được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ
10
lần [1]. Quá trình tiếp xúc với I2 gọi là sự pha tạp và I2 gọi là chất pha tạp của
PA. Sau bước nhảy vọt 1 tỷ lần, PA từ trạng thái là chất cách điện trở thành một
vật dẫn điện – Polime dẫn ra đời. Kỳ tích về sự tăng đột biến độ dẫn điện của
phim PA mà chỉ qua một quá trình tiếp xúc cực kỳ đơn giản với khí iot đã xoá
mờ ranh giới phân biệt chất dẫn điện (kim loại), chất bán dẫn (silicon) và chất
cách điện (polime thông thường). Bởi vì, tùy vào nồng độ của iot trong PA,
chúng ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ chất cách điện đến chất dẫn điện một
cách dễ dàng. Hình 1.1 chỉ ra phạm vi dẫn điện của polime dẫn so với các chất
khác…
Trong những năm 1980, polime dị vòng cũng có những bước phát triển đầu
tiên. Polime dị vòng bền nhiều so với PA nên có tính ứng dụng cao mặc dù độ dẫn
điện của chúng không cao bằng PA và chỉ khoảng 10-3
S.cm-1
. Tuy nhiên, việc
phát hiện ra một loại vật liệu hữu cơ có độ dẫn điện tương đương kim loại là sự
kiện gây bất ngờ lớn và thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học
thuộc các lĩnh vực khác nhau. Sau phát minh này một loạt các polime dẫn khác
đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polipirol, polianilin, polithiophen… Mỗi
chất đều có những đặc tính riêng nhưng đều có cấu trúc nối đôi và nối đơn liên
hợp, có thể bị khử hoặc oxi hóa bằng quá trình hóa học và điện hóa. Đó chính
là nguyên nhân làm cho những polime này có khả năng dẫn điện. Và bằng cách
thêm vào các nhóm thế, ta thu được nhiều loại dẫn xuất của các polime dẫn có
thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm thế này có ảnh hưởng đến
màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện.Từ đó làm đa dạng các ứng dụng
của polime dẫn. Ngoài ra, chúng ta có thể tạo thành nhiều polime dẫn khác nhau
Hình 1. 1:Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác
11
thông qua các phản ứng làm biến đổi polime. Hình 1.2 chỉ ra cấu trúc phân tử
của một số polime dẫn tiêu biểu:
n S nTrans - Poliaxetilen (PA) Polithiophen (PTh)
N n
Polipirol (PPy)
nPoli(paraphenylenvinylen) (PPV)
n
Poli(paraphenylen) (PPP)
NH N N NH
nPolianilin (PANI)
Hình 1. 2:Cấu trúc phân tử một số polime dẫn tiêu biểu
I.1.2. Khái niệm về polime dẫn
Tính dẫn điện của polime quyết định bởi cấu tạo của chúng. Dựa vào khả
năng dẫn điện, polime chia làm 3 loại: polime cách điện, polime bán dẫn,polime
dẫn điện.
Polime cách điện là những polime trong phân tử chỉ có các liên kết đồng
hoá trị (liên kết đôi và liên kết đơn không liên hợp) các nguyên tử C liên kết với
bốn nguyên tử khác theo hình tứ diện như PE, PP…
Polime bán dẫn là các polime liên hợp. Thuật ngữ “liên hợp” chỉ sự luân
phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau. Các điện tử chỉ tập trung
chủ yếu trên đoạn thẳng nối hai hạt nhân cacbon, hoặc cacbon và hiđro và các
điện tử này định xứ ngay tại vị trí liên kết đồng hoá trị giữa các nguyên tử
cacbon.
Hình 1. 3:Cấu tạo polime liên hợp
12
Các điện tử không tham gia vào một mối liên kết nào và không định xứ
ở nguyên tử cacbon nào, hay nói cách khác chúng có thể di chuyển tự do trong
phân tử, và chúng được gọi là các điện tử linh động hay các điện tử không bão
hoà. Quá trình dẫn điện được thực hiện nhờ sự dịch chuyển của những điện tử
không định xứ trong nội phân tử và nhảy cóc qua các phân tử lân cận nhờ
vào sự bao phủ hàm sóng. Độ dẫn của polime vào khoảng 10-8
-10-6
S/cm.
Trong phân tử polime này, các điện tử linh động đảm nhiệm việc truyền đạt
những tác dụng hoá học, vật lí dọc theo mạch polime.
Các polime dẫn là polime liên hợp được pha tạp với các tạp chất cho
hoặc nhận điện tử (donor, acceptor) làm tăng độ linh động điện tử ở các điểm
chuyển giữa các phân tử polime. Sự pha tạp có thể làm cho độ dẫn tăng lên
hàng triệu lần và polime có độ dẫn tăng lên gần như kim loại [1,2].
I.1.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn
Có nhiều giả thuyết để giải thích sự dẫn điện của polime dẫn, một trong
số đó là thuyết vùng năng lượng. Cơ học lượng tử qui định rằng những điện tử
của một nguyên tử chỉ có thể có những mức năng lượng riêng hay được lượng
tử hóa. Tuy nhiên trong một mạng tinh thể, năng lượng điện của bản thân
nguyên tử thì thay đổi. Khi những nguyên tử ở khoảng cách sát gần nhau, chúng
tương tác với nhau tạo thành những vùng năng lượng. Những điện tử chiếm
mức cao nhất tạo thành vùng hóa trị và những mức không chiếm nhỏ nhất gọi là
vùng dẫn (hình 1.4).
Đặc tính điện của những vật liệu thông thường phụ thuộc vào cách vùng
được điền đầy. Khi những vùng hoàn toàn được điền đầy hoặc trống thì không
có tính dẫn. Nếu vùng cấm quá hẹp, tại nhiệt độ phòng, kích thích nhiệt của
điện tử từ vùng hóa trị tới vùng dẫn tạo nên độ dẫn. Điều này xảy ra trong
trường hợp những chất bán dẫn cổ điển. Khi vùng cấm rộng, năng lượng nhiệt
tại nhiệt độ phòng không đủ để kích thích điện tử vượt qua vùng cấm và chất
13
rắn là chất cách điện. Trong những vật dẫn, không có vùng cấm, từ đó vùng hóa
trị đè lên vùng dẫn, bởi vậy chúng có độ dẫn cao.
Hình 1. 4:Năng lượng vùng cấm trong chất rắn
Polime dẫn không dẫn điện giống như cơ chế của chất bán dẫn cổ điển.
Cơ chế dẫn điện trong polime khác với các chất bán dẫn vô cơ vì liên kết trong
polime là bất đẳng hướng. Dọc theo mạch polime là liên kết cộng hoá trị giữa
các nguyên tử cacbon. Theo hướng vuông góc với mạch polime không có liên
kết cộng hoá trị hay liên kết ion mà thường giữa các mạch polime được kết nối
với nhau bằng lực liên kết Vander Waal’s hoặc liên kết hiđro, dẫn tới độ dẫn bất
đẳng hướng cao trên các phân tử lớn.Với bề rộng vùng cấm cỡ 1,5eV, polime
dẫn có khe năng lượng như chất bán dẫn. Để dẫn được điện thì trong thành phần
các polime này phải có chất pha tạp hay còn gọi là ion pha tạp. Như vậy, điều
kiện cần và đủ để có polime dẫn điện là có nối đôi liên hợp và ion pha tạp trong
thành phần của polime [1,2].
Chất pha tạp có vai trò oxi hoá hoặc khử những chuỗi polime từ đó biến
chúng thành những chuỗi tích điện (có thể tích điện dương hoặc tích điện âm).
Tính dẫn của polime dẫn là nhờ những hạt mang điện lưu động được đưa vào trong
hệ thống liên kết liên hợp trong khi pha tạp. Các mức năng lượng được tạo ra
phụ thuộc vào quá trình oxi hóa-khử của polime, vì thế đặc tính điện của chúng
không thể chỉ giải thích bằng lí thuyết vùng năng lượng thông thường. Để giải
thích hiện tượng điện trong polime dẫn, những khái niệm mới bao gồm solition,
polaron và bipolaron được đưa ra bởi vật lí chất rắn .
14
Bảng 1. 1:Đ c trưng của soliton, polaron và bipolaron
Sai hỏng Spin Điện tích
Soliton trung hòa ½ 0
Soliton tích điện 0 +e hoặc –e
Polaron tích điện ½ +e hoặc –e
Bipolaron tích điện 0 +2e hoặc -2e
Bình thường các polime này không dẫn điện. Tuy nhiên do một nguyên
nhân nào đó làm trong mạch polime liên hợp có một chỗ bị khiếm khuyết làm
cho các liên kết trong mạch bị biến đổi. Ở tại chỗ khiếm khuyết, tồn tại một
electron độc thân, mặc dù điện tích của toàn phân tử vẫn được giữ bằng không.
Trạng thái khiếm khuyết trung hòa này được biết đến như một “soliton”, lần
lượt được làm đầy, có spin bằng ½ , và lần lượt được chuyển vị qua các nguyên
tử cacbon. Do sự khiếm khuyết này có thể xảy ra ở bất cứ nơi nào trong mạch
polime nên nảy sinh một cơ chế về sự tịnh tiến đối xứng trong hệ thống, sao
cho chiều chuyển động của soliton là dọc theo mạch liên kết và tạo ra độ dẫn
điện của polime dẫn (hình 1.5).
(a) (b)
. (c)
Hình 1. 5:Cấu trúc của poliaxetilen (a, b) và cấu trúc khiếm khuyết (c) của nó
Hai dạng soliton trung hòa thường kết hợp lại với nhau sinh ra các khiếm
khuyết mới. Trái lại, các soliton mang điện tích đẩy lẫn nhau dẫn đến sự hình
thành các phân tử có cấu trúc khiếm khuyết mang điện tách rời nhau. Tuy
nhiên một soliton trung hòa và một soliton tích điện có thể kết hợp được với
nhau sinh ra một polaron về bản chất là một gốc cation hoặc gốc anion.
Ở mức oxi hoá cao hơn, nồng độ các polaron tăng lên và các polaron bắt đầu
tương tác với nhau, khi tiến gần nhau, chúng trở nên bất ổn định, có khuynh
hướng cặp đôi spin lẻ và tạo thành bipolaron không spin mang điện tích +2. Sự
xuất hiện của bipolaron cũng tạo ra hai trạng thái điện tử trong vùng trống, một
15
ở trên dải hóa trị, một ở dưới dải dẫn. Khác với polaron, hai trạng thái này
không bị electron chiếm .
Khi nồng độ bipolaron tăng lên (oxi hoá sâu), tương tác giữa chúng mạnh
lên, đưa đến sự tách mức năng lượng suy biến của bipolaron. Chính ở dạng
bipolaron không suy biến này, polime có tính dẫn điện gần như kim loại.
I.1.4. Ứng dụng của polime dẫn
Polime dẫn điện do hệ thống electron π. Hệ thống này rất nhạy cảm với
các tác nhân oxi hóa - khử. Khi hệ thống electron π của polime dẫn thay đổi thì
tính chất lí-hóa của polime dẫn cũng thay đổi. Hiện nay những ứng dụng chủ
yếu của polime dẫn đều dựa vào tính chất dẫn điện và hoạt động điện của
chúng [1].
Nhóm thứ nhất, dựa vào khả năng chất dẫn điện của polime dẫn để sản
xuất một số sản phẩm như: điot phát quang hữu cơ, transitor hiệu ứng trường,
keo dẫn điện, vỏ bọc chống tĩnh điện, vật liệu tĩnh điện … Điot phát quang hữu
cơ được dùng để chế tạo các màn hình hiển thị [16].
Nhóm thứ hai, dựa trên khả năng hoạt động điện của polime dẫn để chế
tạo một số sản phẩm như: pin điện, tế bào quang điện, thiết bị hiển thị điện, bộ
cảm biến hóa học, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim loại. Nhờ những đặc
điểm về tính chất hóa học của polime dẫn làm cho chúng được dùng rất hữu
hiệu trong các bộ cảm biến.
Polime dẫn điện gây được nhiều chú ý trong lĩnh vực cảm ứng sinh học.
Bộ cảm ứng sinh học được dùng để phân tích và định lượng các phân tử sinh
học (chất phân tích) như đường glucose, choresterol, urea, thuốc diệt cỏ, thuốc
trừ vật hại có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Nguyên lý của bộ
cảm ứng là dùng polime dẫn điện dựa vào sự biến đổi về độ dẫn điện khi được
tiếp xúc với môi trường. Bề mặt polime được thiết kế để có thể chịu
tác động với hơi nước, ion, hóa chất, protein... Cơ chế cảm ứng là do phản ứng
giữa hơi hóa chất với polime hay chất pha tạp đưa đến sự thay đổi nồng độ chất
16
pha tạp từ đó làm thay đổi bản chất điện của mạch polime. Những sự thay đổi
này có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn điện. Ngoài ra, sự thay đổi hình dạng mạch
polime cũng sẽ làm tăng hoặc giảm độ dẫn điện vì độ di động của electron bị
biến đổi. Vì vậy, sự chọn lựa mạch polime và chất pha tạp phải thích hợp cho
từng ứng dụng khác nhau để có một độ nhạy tối đa. Thời gian gần đây, một ứng
dụng mới của polime đã được nghiên cứu và cũng thu được những kết quả bước
đầu. Đó là ứng dụng polime dẫn trong công nghệ thông tin. Bên cạnh việc sản
xuất các thiết bị điện tử siêu mỏng từ polime dẫn, người ta còn tạo được các
thiết bị cho phép lưu trữ thông tin mà không cần nguồn năng lượng. Dựa vào
tính chất cấu trúc phân tử polime có thể thay đổi trong điện trường khiến khả
năng dẫn điện của nó tại một thời điểm nào đó có thể thay đổi. Sau đó chất này
có thể được đọc là 1 hoặc 0 trong hệ nhị phân. Ngoài chi phí thấp, các thiết bị
lưu trữ bằng polime dẫn có thể lưu lại dữ liệu kể cả khi tắt nguồn điện. Một số
nhà sản xuất đang cố gắng tạo ra các thiết bị bằng polime dẫn có sức chứa lớn.
Còn quá sớm để nói silicon sắp hết thời song đã đến lúc vật liệu này phải chia sẻ
sự thống trị của mình với polime dẫn trong công nghệ bán dẫn.Những ứng dụng
cơ bản của polime dẫn được nêu trong danh sách sau là kết quả của sự nỗ lực
nghiên cứu và phát triển gần đây của Heeger, McDiamind và Shirakawa. Họ tập
trung chủ yếu vào việc sử dụng những polime này do phương pháp tạo màng
polime với chi phí sản xuất thấp.
Polianilin (PAni) đã pha tạp được sử dụng như một chất dẫn và làm màng
chắn điện tử của những mạch điện tử. Ngoài ra, PAni cũng được sản xuất để
làm chất ức chế sự ăn mòn.
Poli(etylenđioxithiophen) (PEDOT) đã pha tạp bằng axit polistiren
sulfonic được sản xuất để làm vật liệu chắn tĩnh điện để ngăn chặn sự phóng
điện trên ảnh nhũ tương cũng như phục vụ cho vật liệu điện cực phun lỗ trống
trong những thiết bị polime phát sáng.Những dẫn xuất poli(phenylen vinyliden)
là vật liệu chủ yếu cho việc sản xuất thí điểm màn hình phát quang (màn hình
máy điện thoại di động).
17
Những dẫn xuất polithiophen ứng dụng cho lĩnh vực tranzito trường.
Polipirol đã được thử nghiệm làm chất hấp thụ sóng điện từ, sóng rađa để chế
tạo những máy bay “tàng hình”.
I.2. Tổng quan về polianilin
I.2.1. Monome anilin (Ani)
Công thức phân tử: C6H5NH2 (M = 93,13 đvc)
Công thức cấu tạo:
a) Tính chất vật lý
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, anilin là một chất lỏng không
màu, có mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng
rồi nâu đen. Khối lượng riêng là 1,023 g/ml, nhiệt độ nóng chảy là -6,3 0C, nhiệt
độ sôi là 184,13 0C. Anilin tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ít tan trong dung
môi khác. Ở 20 0C, 100g muối hòa tan được 3,3 g anilin. Anilin rất độc, nó thâm
nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua da.
b) Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm - NH2 . Phân tử
anilin gồm 1 gốc phenyl (-C6H5) liên kết với 1 nhóm amino (-NH2 ), giữa
chúng có ảnh hưởng qua lại với nhau. Vòng thơm hút electron từ nhóm –NH2
làm mật độ điện tích âm trên nguyên tử nito giảm mạnh, do vậy nguyên tử nito
trong aniline cũng có cặp electron chưa liên kết nhưng tính bazo của anilin thể
hiện rất yếu. Do hiệu ứng liên hợp nên khi nhóm –NH2 liên kết với vòng thơm
đã làm mật độ electron trên vòng thơm tăng lên, đặc biệt là những vị trí ortho và
para nên khả năng tham gia phản ứng thế nucleophin dễ dàng hơn so với
benzen. Ngoài ra do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của anilin được hoạt
hóa nên cũng có khả năng tham gia phản ứng polime hóa.
18
I.2.2. Polianilin (PAni)
I.2.2.1. Cấu trúc phân tử của polianilin
Polianilin được tổng hợp từ các monome anilin (C6H5NH2). Trong số
polime có hệ electron liên hợp, polianilin (PAni) là polime do con người tạo
ra sớm nhất (1962). Polianilin (PAni) là chất rắn màu đen, không có nhiệt độ
nóng chảy xác định, khó hòa tan trong các dung môi. Ngoài phương pháp tổng
hợp dễ dàng, mức độ ổn định tốt trong môi trường có oxi hoặc nước, PAni còn
có tính chất điện hóa tốt kể cả độ dẫn của chúng, có tính chất điện ổn định, tính
chất quang và có hoạt tính xúc tác. Các tính chất này của PAni đã được ứng
dụng rất nhiều trong thực tiễn. Đặc biệt trong pin điện có thể nạp, PAni được sử
dụng trong cả hai dung dịch chất điện phân không có khả năng proton hóa với
năng suất điện lớn và tuổi thọ cao. Trong dung dịch nước PAni có thể được sử
dụng làm cả hai loại điện cực anot và catot.
Cấu trúc cơ bản của PAni được chỉ ra ở hình 1.6. PAni cũng có thể tổng hợp
bằng cách dùng chất oxi hóa trùng hợp như (NH4)2S2O8, K2S2O8...do vậy trạng thái
của PAni còn phụ thuộc vào pH của môi trường.
PAni tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa khác nhau, tùy vào giá trị của x từ 0
1. Những trạng thái khác nhau của PAni từ dạng khử hoàn toàn leucoemeraldine
(x = l), emeraldine có 50 dạng oxi hóa và 50 dạng khử (x = 0,5),
protoemeraldine là dạng trung gian giữa leucoemeraldine và emeraldine (x = 0,75),
dạng oxi hóa hoàn toàn pernigraniline (x = 0) và nigraniline là dạng trung gian
giữa emeraldine và pernigraniline (x = 0,25). Nhưng thông thường polianilin được
chia làm 3 dạng cơ bản khác nhau: leucoemeraldine (LE: khử hoàn toàn), bazơ
emeraldine(EB: oxi hóa một nửa), và pernigraniline (PN: oxi hóa hoàn toàn). Tuy
nhiên chỉ có dạng muối emeraldine (ES: oxi hóa một nửa) là dẫn điện, muối này
là dạng proton hóa của EB, còn lại tất cả đều là dạng cách điện [3,12].
Hình 1. 6:Cấu trúc c bản của polianilin
19
Hình 1. 7: Nh ng trạng thái khác nhau của polianilin
Một khó khăn chủ yếu trong việc xử lí và làm việc với polianilin là tính tan
của polime. Có nhiều loại chất pha tạp có thể sử dụng với polianilin. Axit
clohydric là một trong những loại thông dụng nhất. Tuy vậy sản phẩm tạo ra
vẫn khó hòa tan trong các dung môi, tính dẫn chịu tác động mạnh của độ ẩm và
nhiệt độ. Chỉ có axit camphor sulfonic - CSA mới là loại mang lại hiệu quả cao
nhất. Nhưng đáng tiếc rằng CSA lại có giá thành khá đắt, và vì thế những nhà
nghiên cứu đã phát triển một phương pháp khác nhằm vẫn duy trì được độ dẫn
cao nhưng giảm đến mức tối thiểu việc sử dụng CSA. Những màng polime phải
trải qua quá trình pha tạp - khử pha tạp - pha tạp lại. Đầu tiên là pha tạp với
CSA, sau đó pha tạp lại với những axit thông thường như HCl, HClO4, H2SO4
và H3PO4. Bên cạnh đó, axit dodexylbenzen sulfonic - DBSA cũng là một chất
pha tạp khá thông dụng.
20
Hình 1. 8:C chế pha tạp của polianilin trong m i trư ng HCl
Hình 1. 9:C ng thức hóa h c của S (1) và CS (2)
I.2.2.2. C ch tr n h p polianilin
Cơ chế trùng hợp được bắt đầu với sự hình thành của một cation gốc
(C6H5NH2+), với sự chuyển dịch của một electron ở mức năng lượng 2s của
nguyên tử N như trong hình 1.10. Sự chuyển dịch của electron xảy ra với bất cứ
giá trị pH nào. Khi có mặt chất xúc tác, phản ứng sẽ được tiến hành mạnh hơn,
sau đó nó sẽ xảy ra liên tục với quá trình tự xúc tác.
Hình 1. 10: ạng cation gốc của anilin
Những gốc này sau đó có thể kết hợp theo những cách khác nhau để tạo
thành polianilin. Trong các dạng này, dạng (2) là dạng hoạt động nhất với sự
cản trở về mặt không gian nguyên tử là ít nhất, do đó nó có khả năng phản ứng
nhiều nhất. Ở hình sau là sự kết hợp để tạo thành p-aminodiphenyl amin:
21
Cơ chế trùng hợp PAni có thể được biểu diễn như sau:
N
H
H-e
N
H
H
H
H
N
H
H
N
H
H
N
H
HH
NH2
NH2
NH2
HNH
NH2
-2H+
2
NH
NH2
-eNH
NH2
...
NH
NH
NH
NH
n
Hình 1. 11: C chế trùng hợp polianilin
I.2. Tổng quan về niken
I.2.1. Lịch sử về niken
Niken là kim loại đã được sử dụng từ rất lâu, có thể từ năm 3500 trước
công nguyên. Quặng đồng được tìm thấy ở Syria có chứa niken đến 2 . Ngoài
ra có nhiều văn bản cổ Trung Quốc nói rằng loại “đồng trắng” này đã được sử
dụng ở phương Đồng từ những năm 1700 đến 1400 trước Công nguyên. Tuy
nhiên, vì quặng niken dễ bị nhầm lẫn với quặng bạc nên bất kì những hiểu biết
về kim loại này hay thời gian sử dụng chúng cũng có thể chưa chính xác.
Năm 1751, Baron Axel Frederik Cronstedt cố gắng tách đồng từ
kupfernickel (hiện nay gọi là niccolit), nhưng thu được một kim loại trắng mà
nhờ đó ông tìm ra niken. Tiền xu đầu tiên bằng niken nguyên chất được làm vào
năm 1881.
22
I.2.2. Vài nét chung và ứng dụng của niken
Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong
nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học của kim loại này: Cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ
kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong
khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu
huỳnh trong quặng niken.
Niken có hai dạng thù hình: - niken lục phương bền ở dưới 250oC và -
Ni lập phương tâm diện bền ở trên 250 oC. Niken là một trong năm nguyên tố
sắt từ. Niken chủ yếu dùng trong sản xuất các hợp kim: hợp kim từ, hợp kim
chịu nhiệt, hợp kim có tính chất đặc biệt.
Hợp kim chịu nhiệt quan trọng của Ni là nimonic, inconen, kacten… có
hơn 60 Ni, 15-20 Cr còn lại là các kim loại khác, chủ yếu sử dụng trong
tuabin và động cơ phản lực hiện đại mà nhiệt độ có thể lên tới 900 oC.
Hợp kim từ quan trọng nhất của Niken là pecmaloi với 78,5 Ni,
21,5 Fe có độ thẩm từ rất cao nên có khả năng từ hóa mạnh ngay cả ở trong
môi trường từ yếu.
Hợp kim có tính chất đặc biệt là monen, nikenlin, contantan, inva,
platinit,…Monen chứa 30 Cu được dùng rộng rãi trong chế tạo thiết bị nhờ ưu
việt hơn Ni về tính cơ học trong khi độ bền mài mòn lại không thua kém Ni.
Nikenlin và contantan cũng là hợp kim của Ni với Cu, có điện trở cao, hầu như
không thay đổi theo nhiệt độ, được sử dụng rộng rãi trong thiết bị đo điện. Inva
chứa 64 Fe, 36 Ni, thực tế không giãn nở khi đun nóng đến 100oC được dùng
chủ yếu trong kĩ thuật điện, vô tuyến và chế tạo máy hóa chất. Hợp kim platinit
của Fe và Ni có hệ số giãn nở giống thủy tinh nên được dùng hàn đầu tiếp xúc
giữa kim loại và thủy tinh.
Ngoài ra phụ gia Ni trong thép làm tăng độ dai và độ bền cho thép. Ni
còn được dùng làm pic sạc, pin niken kim loại hidrua (Ni_MH), pin Ni-Cd. Đặc
23
biệt Ni còn được dùng làm xúc tác cho quá trình hidro hóa (no hóa) trong các
phản ứng hữu cơ.
Bảng 1. 2: Các hằng số vật lí đ c trưng của niken
1 Bán kính nguyên tử (Ao) 1,24
2 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 7,63
3 Năng lương ion hóa thứ hai (eV) 18,15
4 Năng lượng ion hóa thứ ba (eV) 35,16
5 Bán kính ion Ni2+
(Ao) 0,74
6 Khối lượng riêng (g/cm) 8,9
7 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1455
8 Nhiệt độ sôi (oC) 2730
Khoảng 65 lượng niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng để sản
xuất thép không gỉ, 12 được dùng làm siêu hợp kim và 23 còn lại được
dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản
phẩm đúc, và bảng kim loại.
I.2.3. Tính chất hóa học của niken
Niken là kim loại trung bình, ở điều kiện thường, không có hơi ẩm niken
không tác dụng với những phi kim như O2, Cl2, Br2… nhưng khi đun nóng thì
phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là đối với Niken dạng bột nghiền.
2Ni + O2 2NiO.
Niken có khả năng hấp thụ mạnh hidro, khả năng đó cho phép dùng niken
làm chất xúc tác trong các quá trình hidro hóa các chất hữu cơ. Độ hòa tan của
hidro trong niken có khác nhau phụ thuộc vào trạng thái rắn hay lỏng, ở 16000C,
100g Ni hòa tan được 43 cm3 hidro.
Khi nung Ni với bột S ta được Niken sunfua: Ni +S NiS
24
Ni không phản ứng được với nitơ, các hợp chất của niken và nito đều
được điều chế bằng phương pháp gián tiếp và ít bền.
Ni cũng phản ứng trực tiếp với silic tạo ra các silicxua Ni3Si, Ni2Si, NiSi2,
chẳng hạn: 2Ni + Si Ni2Si nóng chảy trong khoảng 1000- 12000C.
Ni không bị nước ăn mòn ở điều kiện thường nhưng khi cho nước đi qua
Ni nóng đỏ tạo ra NiO: Ni + H2O NiO + H2
Các axit vô cơ loãng tác dụng với niken chậm hơn sắt tạo ra H2 :
Ni+ 2HCl NiCl2 + H2 nhưng dễ tan trong HNO3. Tương tự như Fe, Ni
cũng bị thụ động hóa trong HNO3 bốc khói.
I.2.4. Điều chế niken
Niken tinh khiết được điều chế bằng phương pháp nhiệt luyện. Dùng H2
để khử NiO: NiO + H2 Ni + H2O , nếu nung ở 270- 280 oC thu được niken tự
cháy, còn ở 350- 4000C hoặc cao hơn thì thu được Ni bột, hoàn toàn bền với
không khí.
Niken bột cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân NiSO4 trong
nước với dương cực bằng các lá (Fe – Ni) còn âm cực bằng Ni; pH của dung
dịch điện phân từ 4- 4,5.
Niken tinh khiết có thể điều chế bằng cách nhiệt phân niken tetracacbonyl
Ni(CO)4
Ni(CO)4 Ni + 4CO
I.2.5. Nano niken
Gần đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các nano kim loại đã đạt được
nhiều thành tựu to lớn, Các nhà khoa học Vật lí và Hóa học đã nhận thấy ứng
dụng rất to lớn của chúng. Nano niken là một trong những vật liệu có ứng dụng
lớn như vậy: Chúng có thể ứng dụng cho các lĩnh vực khác nhau như làm pin
sạc, chất xúc tác hóa học, quang điện tử, phương tiện truyền thông ghi âm từ
tính, cốt thép chất lỏng, từ cộng hưởng hình ảnh tăng cường độ tương phản,
25
phân phối thuốc, lưu trữ hydro, thuốc nhuộm, bột màu, từ cảm biến, thiết bị bộ
nhớ và các vật liệu galvano từ tính [27,28].
Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp nano niken như phương pháp pha
hơi, vi nhũ tương, nhiệt phân, điện hóa, phương pháp hóa học, phản ứng đốt
cháy, phân hủy của tiền chất hữu cơ kim loại.
Trong điều kiện hóa chất và dụng cụ của phòng thí nghiệm, chúng tôi
quyết định chọn điều chế nano Ni bằng phương pháp khử từ trên xuống từ
NaBH4 và NiCl2.6H2O với phương trình hóa học như sau:
NiCl2.6H2O + NaBH4 -> Ni + 4H2O+ NaBO2 + 2HCl +3H2
I.3. Tồng quan về nanocompozit polianilin/niken
Nanocompozit PAni/Ni cũng như compozit thông thường bao gồm hai
pha là pha phân tán và pha liên tục (pha nền). Pha nền là polianilin, pha phân
tán là Ni có kích thước nanomet. Tùy theo hình dạng hạt của pha phân tán
người ta phân loại thành hạt nano một kích thước nano (1-D, dạng tấm, lá), hai
kích thước nano (2-D, dạng sợi,ống), và loại ba kích thước nano (3-D, dạng
cấu trúc hình cầu). Polime/Ni nanocompozit là loại nanocompozit 3-D.
Nanocompozit PAni/Ni có nhiều tính chất nổi trội so với hạt nano Ni, đó
là vẫn giữ được tính chất của Ningoài ra do lớp phủ PAni có khả năng ngăn
cản quá trình oxi hóa Ninên vật liệu này bền hơn.
Phƣơng pháp hóa học tổng hợp vật liệu nanocompozit polianilin/Ni
Các polime dẫn thường được điều chế bằng phương pháp oxi hóa các
monome tương ứng. Trong phần lớn các trường hợp thì bản chất của sự oxi hóa
có thể xảy ra theo phương pháp hóa học hay điện hóa. Bên cạnh đó cũng có một
số phương pháp khác nhau như phương pháp quang hóa hay phương pháp trùng
hợp sử dụng xúc tác enzim.
Phương pháp hóa học có lợi ích chính là gia công đơn giản cho sản phẩm
có giá thành thấp. Tuy nhiên do quá trình oxi hóa hóa học khó kiểm soát nên dễ
dẫn đến sự oxi hóa làm phân hủy polime tạo thành.
26
Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học
(cụ thể là phương pháp trùng hợp tại chỗ) để tổng hợp polime dẫn do điều kiện
thực nghiệm đơn giản và dễ tiến hành trong phòng thí nghiệm.
Các tác nhân hay được sử dụng cho quá trình polime hóa là các ion kim
loại chuyển tiếp có tính oxi hóa như: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)2, CuCl2, FeBr3.
Muối Fe(III) là tác nhân sử dụng phổ biến nhất cho sự tổng hợp polime
nanocompozit theo phương pháp hóa học.
Amoni pesunfat (NH4)2S2O8 cũng là tác nhân thường được sử dụng làm
xúc tác để tổng hợp nanocompozit PAni/Ni [2].
Phư ng pháp trùng hợp tại chỗ:
Đây là phương pháp phổ biến để tổng hợp nanocompozit có cấu trúc vỏ
lõi. Phương pháp này phù hợp để tổng hợp nanocompozit có mật độ hạt cao, các
polime không tan hoặc không nóng chảy. Phương pháp trùng hợp tại chỗ được
thực hiện trong hỗn hợp các hạt nano phân tán trong dung dịch monome hay
trong monome nóng chảy. Phương pháp này bao gồm hai bước:
Bước 1: Các monome hấp thụ trên bề mặt hạt vô cơ.
Hình 1. 12 :S đồ tổng hợp nanocompozit theo phư ng pháp trùng hợp tại chỗ
Bước 2: Xảy ra quá trình polime hóa monome, polime và các hạt vô cơ sẽ
kết tủa cùng nhau và tách ra khỏi dung dịch polime hóa. Có thể mô tả quá trình
diễn trong hình 1.12.
Hạt vô cơ
Polime hóa
Chất xúc tác
Hỗn hợp Nanocompozit
Monome
27
I.4. Tổng quan về vật liệu hấp thụ sóng điện từ
I.4.1. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ
thuật tàng hình
Radar vốn được biết đến như một phần của phổ sóng điện từ có tần số trải
dài từ sóng radio đến sóng viba và sóng milimet. Để định vị trí (với khoảng
cách từ trăm đến hàng nghìn cây số) người ta phát sóng radar về hướng của vật
đó. Nhờ sự phản hồi radar mà ta bắt được hình ảnh đó nhờ máy thu radar.
Kỹ thuật tàng hình là kỹ thuật đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu và
phát triển của các nhà khoa học trên thế giới. Nó đặc biệt quan trọng trong lĩnh
vực quân sự, dân sự. Kĩ thuật tàng hình xoay quanh việc ngăn chặn hay giảm
thiểu những luồng sóng radar phản xạ từ mục tiêu bị theo dõi. Mục tiêu sẽ tàng
hình khi không còn sóng phản xạ. Kỹ thuật này bao gồm việc thiết kế bề mặt để
sóng bị tán xạ không quay về nguồn quan sát, hay các phương thức chế tạo vật
liệu hấp thụ radar để giảm thiểu hoặc triệt tiêu sóng phản xạ.
Để vật thể tàng hình, người ta phủ lên vật thể lớp vật liệu có khả năng hấp
thụ radar để ngăn chặn sự phản hồi thì máy thu sẽ không nhận được hoặc nhận
được rất ít các sóng radar. Dựa trên nguyên lý đơn giản này, tàng hình là hình
thức ngụy trang bằng cách lợi dụng sự hấp thụ sóng radar gây ảo giác cho đối
phương.
Các loại máy bay chiến đấu và trinh sát hiện đại của không quân Mỹ ứng
dụng ngày càng nhiều các kĩ thuật “tàng hình” khác nhau, song sử dụng vật liệu
hấp thụ sóng điện từ vẫn là chủ yếu. Máy bay ném bom B-2, ngoài việc thiết kế
hình dáng ngoài đặc biệt, còn dùng vật liệu hấp thụ sóng điện từ làm cho sóng
radar dò tìm của đối phương bị trượt đi hoặc bị hấp thụ, giảm nhỏ được sóng
phản xạ của máy bay, khiến cho hình ảnh của nó phản xạ trên màn hình ra-đa
rất yếu hoặc gần như không có, ra-đa phòng không của đối phương không phát
hiện được. Máy bay cường kích F-22 sử dụng một loại sơn hấp thụ sóng ra-đa
mới Iron Ball.
28
Viện nghiên cứu thiết bị kĩ thuật hàng không của Nga (ITAE) đã nghiên
cứu phát triển thành công vật liệu hấp thụ sóng radar có tính năng cao để phủ bề
mặt máy bay chiến đấu hiện đại Su-35. Lớp vật liệu hấp thụ sóng điện từ có độ
dày khoảng 0,7mm và 1,4mm phủ lên bề mặt của đường ống dẫn khí và một lớp
dày 0,5mm phủ bề mặt phía trước của máy nén áp suất, làm giảm gần một nửa
tiết diện phản xạ radar (RCS) của các cửa khí. Máy bay Su-35 cải tiến cũng sử
dụng nắp buồng lái có đặc tính phản xạ sóng radar. Viện ITAE còn nghiên cứu
phát triển quy trình công nghệ kết tủa plasma để phủ các lớp vật liệu kim loại và
polime, tạo thành một lớp phủ bền vững để ngăn cản sóng vô tuyến và nhiệt của
tia nắng mặt trời lọt vào trong buồng lái.
Đối với xe tăng, đã áp dụng vật liệu compozit để giảm bức xạ điện từ; sử
dụng vật liệu hấp thụ chiều sâu để gia tăng sức hấp thụ sóng điện từ của radar.
Quân đội Đức đã ứng dụng loại vật liệu hấp thụ sóng radar tiên tiến để sơn ngụy
trang cho các loại xe tăng chiến đấu chủ lực hiện đại. Vật liệu hấp thụ sóng điện
từ đã được ứng dụng để phát triển các tấm lưới ngụy trang tiên tiến để bảo vệ xe
tăng và các mục tiêu quan trọng, như lưới ngụy trang cơ động Barracuda do
hãng Xa-áp (Thụy Điển) phát triển. Các lưới ngụy trang có khả năng hấp thụ
sóng điện từ, làm giảm dấu hiệu radar của các xe chiến đấu tới 90 .
Tại Việt Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã tổng hợp và chế
tạo thành công sơn ngụy trang hấp thụ sóng điện từ radar. Đây là thành công lớn
của chúng ta mở ra một hướng nghiên cứu mới cho các nhà khoa học [7].
I.4.2. Cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu
Từ phương trình sóng điện từ Maxwell người ta có thể tính được độ
phản hồi và hấp thụ radar của một vật liệu. Nếu là kim loại, radar sẽ không bị
hấp thụ và bị phản hồi 100 . Sự hấp thụ radar nhiều hay ít tuỳ vào điện tính
và từ tính của vật liệu đó.Từ những tính toán nầy người ta thấy bột than
(carbon powder), than chì (graphite) hay sợi carbon (carbon fibres) với một
29
độ dẫn điện ở mức trung bình có thể trộn với sơn, polimer/plastic hoặc cao su
để tạo vật liệu hấp thụ radar.
Kể từ lúc tình cờ được khám phá vào năm 1975, hơn 30 năm qua
polimer dẫn điện là một đề tài nghiên cứu sôi động trên mặt cơ sở lẫn ứng
dụng. Một trong những khả năng ứng dụng của polime dẫn là chế tạo các lớp
che chắn hấp thụ sóng điện từ. Polime dẫn có khả năng tương tác với sóng điện
từ, làm chuyển hóa năng lượng của sóng điện từ, từ đó làm triệt tiêu hoặc làm
suy yếu sóng phản xạ [22]. Polime dẫn cũng đã từng được nghiên cứu như một
vật liệu tàng hình đa năng và "thông minh" . Tương tự như sợi carbon và bột
carbon, polimer dẫn điện là một vật liệu hữu cơ có khả năng dẫn điện. Nhưng
khác với kim loại và carbon, độ dẫn điện của polimer dẫn có thể được điều
chỉnh bằng phương pháp điện hóa (electrochemical). Khi áp dụng vào việc hấp
thụ năng lượng sóng radar, khả năng điều chỉnh độ dẫn điện đưa đến việc hấp
thụ sóng ở những tần số khác nhau. Đặc điểm của polimer dẫn là khả năng hấp
thụ năng lượng vi ba rất hữu hiệu. Một thí nghiệm nhỏ dùng lò vi ba gia dụng
cho thấy khi ta cho vi ba tác dụng lên polimer dẫn, nó sẽ hấp thụ năng lượng
sóng và phát nhiệt. Các loại cấu trúc để vật liệu có khả năng hấp thụ và triệt
tiêu năng lượng sóng điện từ bao gồm: cấu trúc hấp thụ theo cơ chế giao thoa,
tán xạ triệt tiêu năng lượng; cấu trúc triệt tiêu năng lượng sóng theo cơ chế tạo
mạch cộng hưởng [11].
30
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. Hoá chất, thiết bị
II.1.1. Hoá chất
- Monome: Anilin (Quảng Đông, Trung Quốc)
Công thức phân tử: C6H5NH2 (M=93,13)
Công thức cấu tạo:
Khối lượng riêng: d=1,023 g/ml.
Nhiệt độ nóng chảy: - 6,3oC.
Nhiệt độ sôi: 184,13oC.
- Chất oxi hoá: amoni pesunphat (NH4)2S2O8 (APS)
- NiCl2.6H20, natri bohidrua NaBH4 , isopropanol (CH3)2CHOH, glixerin.
II.1.2. Dụng cụ
Máy khuấy từ, máy khuấy cơ, tủ sấy áp suất thấp, tủ sấy nhiệt, cân điện
tử, cốc thủy tinh chịu nhiệt, ống đong, máy lọc, cối nghiền.
II.2. Tổng hợp
II.2.1. Tổng hợp Ni
Cân một lượng chính xác 3,783g NaBH4, hòa tan vào 200ml dung môi
thu được dung dịch A
Cân một lượng chính xác 11,8835g NiCl2.6H2O , hòa tan vào 500ml
dung môi thu được dung dịch B
Nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B, khuấy đều trong 4h, dung dịch
chuyển nhanh sang màu đen, gia nhiệt phản ứng ở 30oC
Lọc lấy sản phẩm, đem sấy trong tủ sấy nhiệt ở nhiệt độ 500C.
31
Sơ đồ tổng hợp:
Hình 2. 1: S đồ tổng hợp nano niken theo phư ng pháp từ trên xuống
Chúng tôi tổng hợp 2 mẫu Ni với thành phần dung môi khác nhau :
Bảng 2. 1: Các mẫu nano niken tổng hợp 1
Mẫu M1 M0
Dung môi dd A 150 ml nước cất
50 ml glixerin
200 ml nước cất
Dung môi dd B 500 ml nước cất 500 ml nước cất
Hòa tan 3,783g NaBH4 vào
200ml dung môi (ddA).
(dd A)
Hòa tan 11,8835g NiCl2.6H2O
vào 500ml dung môi (ddB)
Dd B
Khuấy trong vòng 4 tiếng.
(dd xuất hiện màu đen của
Niken).
Nhỏ từ từ A vào B
Lọc hút chân không thu lấy
kết tủa màu đen.
Gia nhiệt ở 30oC
Sấy chân không ở 40-500C
Sản phẩm
32
Sau đó chúng tôi tổng hợp 3 mẫu Ni với dung môi như tổng hợp M1
nhưng với lượng chất khử NaBH4 khác nhau (như bảng sau).
Bảng 2. 2: Các mẫu nano niken tổng hợp 2
Mẫu M1-1 M1-2 M1-3
Khối lượng
NaBH4 3,783g 7.566g 11.349g
Khối lượng
NiCl6.6H2O
11,8835g 11,8835g 11,8835g
II.2.2. Tổng hợp polianilin bằng phƣơng pháp hóa học
Cân một lượng chính xác m g (NH4)2S2O8, hòa tan vào 50ml nước cất thu
được dung dịch 1.
Lấy V ml anilin, khuấy đều vào 50ml nước thu được dung dịch 2
Đổ dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều trong 1h, dung dịch chuyển
nhanh sang màu đen đồng thời phản ứng tỏa nhiệt.
Lọc lấy sản phẩm, đem sấy trong tủ sấy nhiệt ở nhiệt độ 500C.
Quy trình tổng hợp được sơ đồ hóa như hình 2.2.
Hình 2. 2: S đồ tổng hợp polianilin
33
II.2.3. Tổng hợp compozit PAni/Ni
Tổng hợp compozit PAni/Ni bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ theo
các bước sau:
Phân tán một lượng chính xác Ni trong 50ml nước cất. Thêm vào lần lượt
40ml isopropanol, thể tích chính xác anilin. Khuấy mạnh trong 1 tiếng.
Nhỏ từ từ dung dịch chứa một lượng tương ứng (NH4)2S2O8 (tỉ lệ mol
giữa monome và tác nhân oxi hóa là 1:1,5). Khuấy mạnh trong 2 tiếng. Phản
ứng tỏa nhiệt, hỗn hợp phản ứng có màu xanh đen.
Lọc lấy phần bột, đem sấy áp suất thấp ở nhiệt độ 400C trong 2 ngày.
Quy trình tổng hợp được sơ đồ hóa như hình 2.3
Hình 2. 3:S đồ tổng hợp nanocompozit PAni/Ni
Trong đề tài này chúng tôi đã tổng hợp các mẫu nanocompozit có thành
phần cụ thể như sau:
34
Bảng 2. 3:Các mẫu đã tổng hợp
Mẫu CN5 CN10 CN15
Niken 10g 10g 10g
Anilin 0.5ml 1ml 1.5ml
II.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
II.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể
tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một
chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu
vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ
tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
N uyên tắc:Phương pháp kính hiển vi điện tử quét sử dụng chùm tia
electron được phát ra từ súng phóng electron, sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên,
thế tăng tốc của SEM thường chỉ được phát ra, tăng tốc và cuối cùng hội tụ
thành một chùm electron hẹp (cỡ vài trăm Ao đến vài nm) nhờ hệ thống thấu
kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi electron
tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Sự tạo ảnh SEM và các
phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích bức xạ này. Chúng gồm
hai loại sau:
Electron thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của
kính hiển vi điện tử quét, chùm electron thứ cấp có năng lượng thấp
(thường < 50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì
chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các electron phát ra từ bề mặt
mẫu vật với độ sâu chỉ vài nm do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề
mặt mẫu.
Electron tán xạ ngược: Là chùm electron ban đầu khi tương tác với
bề mặt mẫu vật bị lật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng
35
cao. Sự tán xạ này phụ thuộc vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do
đó ảnh electron tán xạ rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành
phần hóa học. Ngoài ra, electron tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận
ảnh nhiễu xạ electron tán xạ ngược giúp cho phân tích cấu trúc tinh thể.
Ưu điểm của phương pháp này là khi phân tích không cần phá huỷ mẫu
và có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp.
Ti n hành: Mẫu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEM-
HITACHI-4800, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
II.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể của vật liệu.
N uyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng
từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật
xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong
mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các
tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương
trình Vulf-Bragg:
2.d.sin n.
Trong đó: là góc tạo bởi tia tới và bề mặt tinh thể
là bước sóng của tia tới
d là khoảng cách giữa các mặt mạng
n là bậc phản xạ, n nhận các giá trị nguyên dương
36
Phép phân tích được thực hiện ở vùng góc nhỏ (2 90) và khoảng cách
giữa các lớp tinh thể d > 0,98nm. Mặt khác độ dày xuyên qua của tia X lại tỉ lệ
nghịch với góc nhiễu xạ, nên phương pháp nhiễu xạ tia X chỉ phân tích cấu trúc
ở lớp mỏng gần bề mặt (0,1nm). Vì vậy mẫu đo phải ở dạng bản mỏng có diện
tích bề mặt lớn.
Ti n hành: Mẫu được đo bằng máy SIEMEN D - 5005 tại khoa Vật lí -
Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.
II.3.3. Phƣơng pháp tán xạ tổ hợp Raman
Mục đích: xác định được cấu tạo phân tử của hệ hạt có kích thước nhỏ,
cỡ độ dài bước sóng của bức xạ dùng để phân tích, mặt khác kĩ thuật này dựa
vào sự tán xạ nên việc chuẩn bị mẫu đơn giản.
Nguyên tắc: cho một lượng tử ánh sáng có năng lượng h đập vào phân
tử, nếu quá trình là đàn hồi nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng
h sẽ có xác suất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lượng
dao động được trao đổi có xác suất thấp hơn nhiều được gọi là năng lượng tán
xạ Raman.
Khi một proton bắn lên một phân tử, phân tử sẽ phát ra một lượng tử có
năng lượng: h . Trong đó, νR là tần số tán xạ Raman, ν
0 và ν
S
theo thứ tự là tần số bức xạ tới và tần số dao động của phân tử. Các vạch Raman
xuất hiện ứng với ( gọi là Stokes. Các vạch ứng với ( gọi
là anti-Stokes. Các vạch Stokes thường có cường độ lớn các vạch anti-Stokes.
Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã được Raman
và Krishman tìm thấy đầu tiên. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật
nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời đã được thay thế bằng tia Laser, các
detector ban đầu bằng mắt được thay thế dần bằng các CCD. Đến nay, kỹ thuật
Raman được ứng dụng hầu hết trong các ứng dụng nghiên cứu.
37
Bằng cách so sánh phổ Raman của các mẫu với phổ của vật liệu chuẩn
hoặc bằng cách tính toán lí thuyết về độ rộng của vạch, kiểu dạng và sự sắp xếp
các vạch phổ ta có thể biết được thành phần pha, cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
Tiến hành: mẫu rắn được phân tích bằng cách đặt tinh thể lên tấm kính
mỏng hoặc đặt mẫu mài láng vào tiêu điểm dưới kính hiển vi. Tiến hành đo các
mẫu ở bước sóng 633nm, năng lượng chùm tia Laser 3mW,trên máy đo hệ
Renishaw Raman MicrpscopeViện Vật lý chất rắn, trường Khoa Học Tự Nhiên,
đại học Quốc gia Hà Nội.
II.3.4. Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại(IR)
N uyên tắc: Tất cả các phân tử đều chịu những dao động bên trong ngay
cả khi ở nhiệt độ tuyệt đối. Đó là những dao động mà ở đó làm thay đổi độ dài
liên kết và góc hóa trị so với trạng thái cân bằng mà không làm chuyển động
toàn bộ phân tử như chuyển động quay tịnh tiến.
Ở phân tử 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động giãn và nén dọc theo trục
liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử còn có một loại dao động làm thay đổi góc
hóa trị giữa các liên kết. Dao động giãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là
dao động hóa trị, kí hiệu υ. Dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết được
gọi là dao động biến dạng, kí hiệu δ. Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết
thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức giãn và nén liên kết). Vì thế
năng lượng của dao động biến dạng thường nhỏ hơn năng lượng của dao động
hóa trị. Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ
bản.
Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử nó sẽ có 3N- 6 dao
động cơ bản. Đối các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số dao động cơ bản
tăng lên rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến
đổi lẫn nhau nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ
bản nữa. Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản người
ta đưa vào quan niệm dao động nhóm. Quan niệm này xem dao động của các
38
liên kết riêng rẽ hoặc của các nhóm chức như độc lập đối với các dao động khác
trong toàn phân tử. Các bước chuyển năng lượng thường là khá bé, tương đương
với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó người ta
hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại.
Khi kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu được dải tần số
từ 4000cm-1 ― 400cm
-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả
năng cho các pic đặc trưng, từ đó cho ta những thông tin về cấu trúc phân tử của
phân tử đó.
Mục đích: Ta có thể từ tần số hấp thụ, hình dạng vân phổ, cường độ vân
phổ để xác định cấu trúc phân tử của hợp chất. Phổ hồng ngoại là phương pháp
phân tích phổ biến để định tính cho sự chuyển hóa của sản phẩm bằng cách so
sánh phổ đo trước và sau khi tổng hợp.
Tiến hành: Mẫu được đo trên máy IR Prestige ― 21, hãng Shimadzu của
Bộ môn Hóa lý ― Khoa Hóa Học ― ĐHSP Hà Nội.
II.3.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng trƣờng (TGA)
Nguyên tắc: TGA là phưong pháp xác định sự thay đổi khối lượng mẫu
phân tích vào nhiệt độ.
TGA ghi nhận những thay đổi về khối lượng của mẫu thử với tư cách một
hàm của nhiệt độ và thời gian. Mẫu thử được đặt trong một nồi nung được kết
nối với một cân vi sai và nung nóng theo một chu trình nhất định hoặc được giữ
đẳng nhiệt trong một thời gian nhất định. Môi trường nung nóng có thể là khí trơ
(như Nitơ) hoặc khí phản ứng (không khí hay oxi). Chu trình nung nóng có thể
được bắt đầu trong môi trường khí trơ rồi sau đó chuyển sang khí thường tại một
điểm xác định để hoàn thành quá trình phân tích. Những thay đổi về khối lượng
được xác định tại những nhiệt độ nhất định liên quan tới những thay đổi về
thành phần trong mẫu thử như phân rã (từ decomposition dịch là thế này đúng
ko?? thông cảm cho Lily hok có từ điển), các phản ứng ô xi hóa hoặc khử, các
phản ứng hoặc thay đổi khác. Phổ Fourier hồng ngoại (FTIR) hay phổ khối (MS)
39
có thể được sử dụng cùng với TGA để phân tích và xác định những pha khí có
mặt trong mẫu thử tại nhiệt độ đó.
Mục đích: Xác định nhiệt phân huỷ và nhiệt tồn tại của chất cần đo.
Trên giản đồ thường có các đường cơ bản:
Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo
thời gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.
Đường TGA: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá
trình nung nóng, cho phép xác định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra
hiệu ứng nhiệt. Đường cong TGA cho biết tổng khối lượng mẫu thay đổi trong
quá trình nung nóng. Đường TGA thường có các dạng sau:
Đường cong TGA có dạng là 1 đường thẳng: mẫu không thay đổi
khối lượng
Đường cong TGA có dạng là 1 đoạn thẳng hướng đi lên : Mẫu tăng
khối lượng
Đường cong TGA có dạng là 1 đoạn thẳng hướng đi xuống : Mẫu
khối lượng
Đường DrTGA: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo
nhiệt độ, chỉ chứa các cực tiểu, diện tích giới hạn tỉ lệ với sự biến đổi khối lượng
của mẫu.Đường cong DrTGA có độ phân giải cao hơn đường TGA. Dạng hình
học của nó là các đỉnh (peak). Đỉnh hướng lên trên, đặc trưng cho tốc độ tăng
khối lượng của mẫu nghiên cứu. Đỉnh hướng xuống dưới, đặc trưng cho tốc độ
giảm khối lượng của mẫu nghiên cứu.
Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian
so với mẫu chuẩn, trong đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng
với hiệu ứng thu nhiệt.
Một số tính chất ưu việt của kĩ thuât đo đường cong TGA và đường cong
DrTGA cho biết:
- Bản chất của quá trình tăng giảm khối lượng trong mẫu nghiên cưu
diễn ra như thế nào. Chúng xảy ra ở nhiệt độ nào.
40
- Khối lượng từng chất trong mẫu tăng lên hay giảm đi là bao nhiêu
miligam
Nhiệt lượng thu vào hay tỏa ra trong mẫu là bao nhiêu J/g
Tiến hành: Cân a (mg) mẫu sản phẩm sau khi đã sấy khô, sau đó cho vào lò
đốt bằng thanh platin, đặt vào máy điều nhiệt với tốc độ tăng nhiệt là 10oC/phút
trong môi trường không khí. Nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 700oC.
Tiến hành phân tích trên máy Shimazu TGA - 50H - Bộ môn Hóa Lí -
Khoa Hóa học - Đại học Sư phạm Hà Nội, tăng nhiệt độ đến 800oC với tốc độ
10oC/phút.
II.3.6. Phƣơng pháp hấp thụ sóng điện từ
Chuẩn bị mẫu: Mục đích của phương pháp này là tạo ra một màng mỏng
phủ trên giấy bản để hấp thụ sóng điện từ với tần số từ 8 – 20GHz.
N uyên tắc: Bức xạ điện từ là một sản phẩm phụ không được mong muốn,
gây trở ngại cho các thiết bị gia đình và có thể tạo ra hậu quả tai hại trong một tỉ
lệ lớn các máy tính điện tử. Do tính thẩm mỹ nên chất dẻo đã dần thay thế cho
kim loại. Nhưng chất dẻo lại trong suốt đối với bức xạ điện từ và không thể dựa
vào đó để cung cấp cho việc điều khiển tĩnh điện. Hiện nay hầu hết các vật liệu
được sử dụng cho việc hấp thụ sóng điện từ và chống tĩnh điện là các compozit
dẫn điện mà chúng có thêm chất độn dẫn điện như là sợi kim loại, bột kim loại,
muội than, sợi cacbon. Tuy nhiên do có tính chất dẫn điện của kim loại và còn
nhiều tính chất khác thường khác mà các polime dẫn và compozit của chúng
được chú ý nghiên cứu khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ bức xạ điện từ.
Khả năng hấp phụ sóng điện từ của vật liệu được đo bằng tỉ lệ cường độ sóng
trước và sau hấp phụ. Đại lượng SE (Shielding Effectiveness) có đơn vị là dB
(decibel) và được tính bằng công thức:
SE = 10. log(t
i
p
p)
Trong đó: SE: độ hấp thụ (dB)
41
pt: công suất của sóng đi qua (W)
pi: công suất của sóng tới (W)
Ti n hành: Mẫu được đo ở vùng tấn số 8-20 GHz trên máy HP-8720
Network Analyzer - USA tại Viện Điện tử và Viễn thông - Trung tâm Khoa học
và Công nghệ quân sự.
42
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Tổng hợp niken
III.1.1. Kết quả ảnh SEM
Hình 3. 1:Ảnh đo SEM của Ni (M1)
Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt Ni khá nhỏ và phân bố đồng đều với
kích thước khoảng 30 – 50 nm.
Hình 3. 2: Ảnh SEM của Ni (M0)
Ảnh SEM cho thấy mẫu M0 cũng thu được các hạt Ni có kích thước khá
nhỏ khoảng 40- 60 nm.
So sánh ảnh SEM của hai mẫu M1 và M0 chúng tôi thấy mẫu Ni M1
được điều chế trong môi trường có glixerin có kích thước nhỏ hơn, các hạt tơi
và phân bố đồng đều hơn.
43
III.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nano niken
Chúng tôi đã tiến hành đo khả năng hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số
8 -12GHz đối với hai mẫu nano niken M0, M1.
Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của hai mẫu nano niken được trình bày
trong hình sau:
a)
b)
Hình 3. 3: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nano niken M0(a), M1(b)
Hình 3.3 cho thấy mẫu nano niken có khả năng hấp thụ sóng điện từ ở
vùng 8-12GHz. Tuy nhiên khả năng hấp thụ sóng điện từ của 2 mẫu này khác
nhau và không đồng đều trong dải tần số từ 8-12GHz.
Mẫu M0 (hình 3.3a): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,26GHz, SE=-
4,07dBTức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là
0,3917, tức 60,083 . Phần trăm hấp thụ trung bình của M0 ở vùng sóng
điện từ 8-12 GHz là 37,16 .
Mẫu M1(hình 3.3b): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,26GHz, SE=-4,73dB
Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là
0,3365, tức 66,35 . Phần trăm hấp thụ trung bình của M1 ở vùng sóng
điện từ 8-12 GHz là 42,67 .
Dưới đây là biểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ của hai mẫu
nano niken M0, M1.
44
Hình 3. 4: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của nano niken
Từ hình 3.4 và so sánh phần trăm hấp thụ trung bình của 2 mẫu M0, M1
ta thấy mẫu M1 có khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt hơn so với mẫu M0.
Giải thích là do mẫu M1 được điều chế trong môi trường có glixerin có kích
thước nhỏ hơn, các hạt tơi và phân bố đồng đều hơn.
Từ kết quả đo SEM và hấp thụ sóng điện từ của 2 mẫu nano niken M1,
M0 chúng tôi thấy mẫu Ni được điều chế trong môi trường glixerin có kích
thước hạt nhỏ, đồng đều hơn đồng thời khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt hơn.
Vì vậy chúng tôi quyết định điều chế tiếp mẫu 3 mẫu nano niken M1-0, M1-1,
M1-2 với thành phần và lượng dung môi như điều chế M1.
III.1.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Chúng tôi đo nhiễu xạ tia X của ba mẫu nano niken M1-0, M1-2, M1-3 để
khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào tỉ lệ giữa số mol chất khử và chất oxi
hóa.
Bảng 3. 1: Tỉ lệ gi a số mol chất khử và chất oxi hóa trong các mẫu nano niken
Mẫu M1-1 M1-2 M1-3
Tỉ lệ
2 4 6
8 9 10 11 12
0
10
20
30
40
50
60
70
% h
ấp t
hụ
M0
M1
45
a)
b)
c)
Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano niken M1-1, M1-2, M1-3
Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của Ni(hexagonal)
Kết quả ở hình 3.5 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của cả 3 mẫu M1-1, M1-2,
M1-3 có đỉnh trùng với giản đồ chuẩn của Ni ở hình 3.5. Điều này chứng tỏ đã chế
tạo được thành công mẫu Ni hexagonal.
Các đỉnh phổ không chia tách với nhau chứng tỏ Ni không hình thành cấu
trúc tinh thể rõ rảng, chứng tỏ niken tạo ra ở dạng vô định hình.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu M1-1, M1-2, M1-3 trùng nhau chứng tỏ sản
phẩm chế tạo được không phụ thuộc vào tỉ lệ
.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau N1
04-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 29.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Dung-DHSP-Polyaniline-N1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 01/24/14 11:12:19
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 70
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau N2
04-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 34.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Dung-DHSP-Polyaniline-N2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 01/24/14 10:31:25
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 70
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau N1
04-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 29.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Dung-DHSP-Polyaniline-N1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 01/24/14 11:12:19
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 70
46
Từ kết quả đo SEM, hấp thụ sóng điện từ và đo nhiễu xạ tia X, chúng tôi
quyết định chọn quy trình điều chế M1 để điều chế nano niken dùng cho
nanocompozit PAni/Ni.
III.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của polianilin/Ni nanocompozit
III.2.1. Kết quả đo SEM của polianilin/Ni nanocompozit
Để nghiên cứu kĩ hơn về hình dạng và kích thước hạt tôi đã thực hiện
phép đo SEM đối với mẫu nanocompozit PAni/Ni.
a)
b)
c)
Hình 3. 7: Ảnh SEM của mẫu a) PAni/Ni (CN5); b) PAni/Ni (CN10); c)
PAni/Fe3O4 (CN15)
Từ ảnh SEM chúng ta có thể rút ra một số nhận xét:
47
Hình (a): Hình ảnh rõ nét, hạt có hình cầu, khá đồng đều. Kích thước hạt
khoảng 50 ÷ 60 nm.
Hình (b) : Hình ảnh rõ nét, hạt có hình cầu, khá đồng đều. Kích thước hạt
khoảng 40 ÷ 50 nm.
Hình (c): Hình ảnh rõ nét, vật liệu có 1 phần dạng hạt và 1 phần vật liệu
có hình ống.
Nhận xét : Qua kết quả SEM của các mẫu tổng hợp nanocompozit (mẫu
CN5, CN10), sản phẩm thu được ở dạng hạt nhỏ, kích thước trung bình khoảng
40 ÷ 60 nm (lớn hơn kích thước của hạt Ni). Các hạt nanocompozit có độ đồng
đều cao, điều này cho thấy không có sự hình thành kết khối polime riêng rẽ mà
có sự kết hợp giữa phần polime và Ni tạo thành hạt nanocompozit. Có thể giải
thích như sau: polime được tạo thành bằng phản ứng trùng hợp các monome
trên bề mặt kim loại và bao bọc tạo thành hạt nanocompozit có cấu trúc vỏ - lõi.
Tuy nhiên, mẫu CN15 ngoài sự có mặt của các hạt nanocompozit còn có hiện
tượng hình thành các khối polime có hình ống. Nguyên nhân của hiện tượng này
là do lượng anilin được cho vào tổng hợp lớn, chúng không chỉ tiến hành trùng
hợp tạo lớp vỏ polime trên bề mặt kim loại tạo thành hạt nanocompozit, anilin
cũng trùng hợp với nhau tạo thành các sợi polime có hình ống. Như vậy, muốn
được nanocompozit có cấu trúc cầu cần điều chỉnh lượng anilin cho vào trong
quá trình tổng hợp sao cho hợp lí.
48
III.2.2. Kết quả đo phổ IR của polianilin/Ni nanocompozit
Hình 3. 8: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN5
Hình 3. 9:Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN10
Hình 3. 10:Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN15
49
Bảng 3. 2:Quy kết phổ IR của mẫu CN5, CN10, CN15
CN5(cm-1
) CN10(cm-1
) CN15(cm-1
) Quy kết vân phổ
3437,15
3421,12 3471,87
3464,15
3421,72 νN-H
1631,78 1635,64 1635,64 νC=C thơm
νC=N
1454,33 1477,47 1473,62 νC=C
1273,02 1276,88 1276,88 νC-N
972,17 972,12 972,12 δCH
So sánh với phổ IR của anilin :
Hình 3. 11: Phổ IR của anilin
Và phổ IR của polianilin:
50
Hình 3. 12: Phổ IR của polianilin
Các vân phổ ở khoảng 3410 cm-1
->3455 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa
trị của liên kết N-H thơm (υN-H ).
Vân ở khoảng 2911 cm-1
-> 2948cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm υC-H (thơm).
Vân ở khoảng 2380 cm-1
cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
υNH+.
Vân phổ ở khoảng 1667 cm-1
-> 1680 cm-1
đặc trưng cho υC=C thơm , υC=N.
Vân ở khoảng 1564 cm-1
-> 1580 cm-11
đặc trưng cho υC=C (thơm),
Vân ở 1458 cm-1
-> 1493 đặc trưng cho dao động biến dạng của δN-H;
υC=N
Thêm vào đặc điểm của phổ IR là C-N+ ở khoảng 1384 cm
-1 -> 1396 cm
-1
do dạng proton của PAni bởi chất pha tạp.
Ta xác định được sự có mặt của PAni trong các mẫu CN5, CN10, CN15
và PAni tồn tại ở cả trạng thái oxi hóa.
III.2.3. Kết quả đo phổ Raman của polianilin/Ni nanocompozit
Tiến hành đo phổ tán xạ Raman của mẫu PAni/Ni ở bước sóng 633nm với
công suất chùm tia laze là 3mV, trong đó PAni ở trạng thái oxi hoá. Hình 3.13
mô tả phổ tán xạ tổ hợp Raman của PAni/Ni.
51
Hình 3. 13:Phổ Raman của mẫu nanocompozit PAni/Ni
Quan sát trên phổ Raman ta thấy rằng các vân phổ đều có hình dạng vị
trí các pic tương tự nhau, chứng tỏ thành phần và trạng thái của mẫu sau khi
tổng hợp là khá ổn định.
Bảng 3. 3: ảng quy kết vân phổ Raman của mẫu compozit
Số sóng (cm-1
)
Quy kết
vân phổ
PAni trạng
thái oxi hóa
lý thuyết
PAni trạng
thái oxi
hóa (CN5)
PAni trạng
thái oxi
hóa (CN10)
PAni trạng
thái oxi
hóa (CN15)
1626-1630 1598,1 1595,35 1599,39 C=C (thơm)
1585-1600
1506-1516 1453,54 1448,98 1453,26 C=N
1480-1486
1339-1349 1331,33 1336,4 1333,62 C-N+
1257-1266 1252,9 1254,09 1253,79 C-N
1171-1174 1180,3 1162,48 1182,31 C-H
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 500 1000 1500 2000
CN5
CN10
CN15
52
Đối với hệ PAni/Ni ta xác định được các pic đặc trưng của PAni trong
đó.
Pic 1598,1 cm-1
(CN5); 1595,35 cm-1
(CN10); 1599,39 cm-1
(CN15)
trong PAni/Ni có cường độ mạnh ứng với khoảng số sóng 1585-1600 cm-1
của
PAni ở trạng thái oxi hóa theo lý thuyết. Đây là tần số dao động hóa trị tương
ứng của nhóm C=C.
Trên phổ PAni/Ni có pic 1453,54 cm-1
(CN5); 1448,93 cm-1
(CN10);
1453,26 cm-1
(CN15) nằm trong vùng bước sóng 1480-1486 cm-1
của PAni ở
trạng thái oxi hóa (lý thuyết). Đây là tần số dao động hóa trị tương ứng của
nhóm C=N.
Vậy qua việc phân tích phổ Raman ta xác định được sự có mặt của PAni
trong mẫu PAni/Fe3O4 và PAni tồn tại cả ở trạng thái oxi hóa.
III.2.4. Kết quả đo TGA của polianilin/Ni nanocompozit
Để thấy rõ được quá trình phân hủy bởi nhiệt của PAni và vật liệu
nanocompozitPAni/Fe3O4 trong phép đo phân tích nhiệt chúng tôi tiến hành đo
2 chỉ tiêu là DTG và DTA.
Hình 3. 14:Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PAni/Ni CN5
53
Trên giản đồ 3.11 , khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng
180°C, khối lượng mẫu giảm 16,219 do sự bay hơi của nước ẩm.Tiếp tục
tăng nhiệt độ đến 500°C, khối lượng mẫu giảm khoảng 8,627 do sự phân
hủy của monnome còn dư còn lại trong sản phẩm. Ngoài ra còn có sự phân hủy
của đime, trime, oligome tạo thành trong quá trình phản ứng. Ở khoảng nhiệt
độ từ 350°C đến 500°C, sự phân hủy mẫu xảy ra mạnh mẽ, khối lượng mẫu
giảm do sự phân hủy của polime trong sản phẩm. Sau 500°C, khối lượng mẫu
gần như không đổi. Từ đó có thể dự đoán lượng PAni đã phân hủy gần hết,
lượng Ni còn lại là 75,154 .
Hình 3. 15:Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PAni/Ni CN10
Trên giản đồ 3.12 , khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng
200°C, khối lượng mẫu giảm 16,069 do sự bay hơi của nước ẩm.Tiếp tục
tăng nhiệt độ đến 470°C, khối lượng mẫu giảm khoảng 15,160 .Từ 200 đến
350°C khối lượng giảm ít do sự phân hủy của monnome còn dư còn lại trong
sản phẩm, sự phân hủy của đime, trime, oligome tạo thành trong quá trình phản
ứng. Ở khoảng nhiệt độ từ 350°C đến 470°C, sự phân hủy mẫu xảy ra mạnh
mẽ, khối lượng mẫu giảm do sự phân hủy của polime trong sản phẩm. Sau
54
500°C, khối lượng mẫu gần như không đổi. Từ đó có thể dự đoán lượng PAni
đã phân hủy gần hết, lượng Ni còn lại là 68,771 .
Hình 3. 16:Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PAni/Ni CN15
Trên giản đồ 3.13 , khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng
130°C, khối lượng mẫu giảm 23,043 do sự bay hơi của nước ẩm.Tiếp tục
tăng nhiệt độ đến 450°C, khối lượng mẫu giảm khoảng 12,752 .Từ 130 đến
300°C khối lượng giảm ít do sự phân hủy của monnome còn dư còn lại trong
sản phẩm, sự phân hủy của đime, trime, oligome tạo thành trong quá trình phản
ứng. Ở khoảng nhiệt độ từ 300°C đến 450°C, sự phân hủy mẫu xảy ra mạnh
mẽ, khối lượng mẫu giảm do sự phân hủy của polime trong sản phẩm. Sau
500°C, khối lượng mẫu gần như không đổi. Từ đó có thể dự đoán lượng PAni
đã phân hủy gần hết, lượng Ni còn lại là 64,205 .
Như vậy, từ kết quả TGA cho thấy polianilin và nanocompozit PAni/Ni
không bền ở nhiệt độ cao, vì thế cần chú ý đến điều này trong quá trình tổng
hợp và ứng dụng vật liệu trong đời sống.
III.2.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của polianilin/Ni nanocompozit
Khả năng hấp thụ sóng điện từ được thể hiện ở hình sau:
55
a)
b)
c)
Hình 3. 17: Phổ hấp thụ sóng điện từ của 3 mẫu compozit
CN5(a), CN10(b), CN15(c)
Hình 3.14 cho thấy các mẫu nanocompozit PAni/Ni có khả năng hấp thụ
sóng điện từ ở vùng 8-12GHz. Tuy nhiên khả năng hấp thụ sóng điện từ của 3
mẫu này khác nhau và không đồng đều trong dải tần số từ 8-12GHz.
Mẫu CN5 (hình 3.14a): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,16 GHz, có SE =
-6,442 dB.Tức là khi phủ CN5 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là
0,2269, tức 77,31 . Phần trăm hấp thụ trung bình của CN5 ở vùng sóng
điện từ 8-12 GHz là 61,18 .
Mẫu CN10 (hình 3.14b): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,16 GHz, có
56
SE=-9,898 dB. Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt
được là
0,1024, tức 89,76 . Phần trăm hấp thụ trung bình của CN10 ở
vùng sóng điện từ 8-12 GHz là 79,96 .
Mẫu CN15 (hình 3.14c): Hấp thụ cực đại tại tần số 10.98 GHz, có
SE=-13,59 dB. Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt
được là
0,044, tức 95,6 . Phần trăm hấp thụ trung bình của CN15 ở
vùng sóng điện từ 8-12 GHz là 92,27 .
Dưới đây là biểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ của ba mẫu
nanocompozit PAni/Ni.
Hình 3. 18: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nanocompozit
PAni/Ni
Từ hình 3.15 và so sánh phần trăm hấp thụ trung bình của 3 mẫu CN5,
CN10, CN15 ta thấy khả năng hấp thụ sóng điện từ của các mẫu tăng dần
theo thứ tự CN5, CN10, CN15 tức phần trăm polianilin trong mẫu tăng, đồng
thời khả năng hấp thụ cũng đồng đều hơn trong dải tần số từ 8-12GHz.
So sánh với khả năng hấp thụ sóng điện từ của polianilin riêng rẽ:
0
20
40
60
80
100
120
8 9 10 11 12
CN5
CN10
CN15
57
Hình 3. 19: Phổ hấp thụ sóng điện từ của polianilin
Từ hình 3.19 ta thấy PAni hấp thụ cực đại tại tần số 11.3 GHz, SE=-
4,074 dB. Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là
0,3914 , tức 60,86 . Phần trăm hấp thụ trung bình của PAni ở vùng
sóng điện từ 8-12 GHz là 32 .
Hình 3. 20: iểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ gi a Ni, PAni và
nanocompozit
Chúng tôi lập biểu đồ so sánh hấp thụ sóng điện từ của mẫu nano niken
M1, PAni với 3 mẫu nanocompozit CN5, CN10, CN15 trên dải tần số từ 8-12
GHz. Từ hình 3.20 chúng tôi thấy khả năng hấp thụ sóng điện từ của các mẫu
nanocompozit tốt hơn hẳn so với mẫu nano niken và PAni riêng rẽ. Khả năng
hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nanoniken tăng từ CN5-CN10-CN15.
Nhận xét : Qua kết quả phân tích trên ta có thể thấy được vật liệu
0
20
40
60
80
100
120
8 9 10 11 12
PAni
M1
CN5
CN10
CN15
58
nanocompozit có khả năng hấp thụ sóng điện từ khá tốt. Trong dải tần số nghiên
cứu 8 – 12 GHz, sự che chắn đạt được tốt nhất ở khoảng tần số 11 GHz. Sự hấp
thụ sóng điện từ đạt được ở mẫu PAni/Ni (CN15-15 ) là cao nhất và nhỏ nhất
là mẫu PAni/Ni (CN5- 5 ). Khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu PAni/Ni
tốt hơn nhiều vật liệu Ni và PAni riêng rẽ. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của
vật liệu PAni/Ni tăng dần từ CN5, CN10, CN15.Có thể giải thích điều này do
polime dẫn có khả năng tương tác với sóng điện từ, làm chuyển hóa năng
lượng từ dạng sóng điện từ sang các dạng năng lượng khác như năng lượng
điện, nhiệt nội tại. Các polime dẫn có khả năng điều khiển độ dẫn điện đưa
đến việc hấp thụ sóng ở những tần số khác nhau, dẫn đến nanocompozit hấp
thụ sóng đồng đều ở các tần số khác nhau so với niken riêng rẽ. Khả năng
hấp thụ của nanocompozit tốt hơn so với PAni riêng rẽ là do các nguyên tử
nano niken đan xen trong lớp màng polianilin trở thành cầu nối để dẫn điển
tử từ chuỗi polime này sang chuỗi polime khác, làm tăng độ dẫn điện của
PAni, từ đó tăng độ hấp thụ sóng điện từ.
59
KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã thu
được một số kết quả sau:
1. Tổng hợp thành công hạt nano niken theo phương pháp khử từ trên
xuống. Hình ảnh SEM cho thấy hạt có dạng hình cầu, kích thước hại khoảng 30-
60nm và đồng đều. Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy đã điều chế được niken
hexagonal vô định hình.
2. Tổng hợp thành công nanocompozit của polianilin với nano niken theo
phương pháp trùng hợp tại chỗ. Kết quả đo phổ hồng ngoại và phổ Raman
khẳng định các hạt PAni đều ở trạng thái oxi hóa. Kết quả đo TGA chứng tỏ vật
liệu không bền ở trên 5000C.
3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ cho thấy vật liệu nano
niken có khả năng hấp thụ tốt vùng sóng điện từ trong khoảng 8-12 GHz, tuy
nhiên thì khả năng hấp thụ chưa đồng đều. Vật liệu nano compozit niken/PAni
có khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt và đồng đều hơn so với niken riêng rẽ, vật
liệu nano niken/PAni (CN15) hấp thụ sóng điện từ tốt nhất, sư che chắn cực đại
đạt 95,6 , sự che chắn trung bình trong dải tần số từ 8-12 là 92,27 , khả năng
hấp thụ khá đồng đều.
60
ĐỀ XUẤT HƢỚNG NGHIÊN CỨU
Từ đó chúng tôi định hướng hướng nghiên cứu trong thời gian tiếp theo
như sau:
1. Vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tế, tuy nhiên để làm được
điều này cần phải nghiên cứu thêm một số yếu tố khác như nghiên cứu độ bền
của vật liệu, khảo sát các điều kiện để độ bền đó là tối đa. Nghiên cứu các
phương thức công nghệ tổng hợp vật liệu để giảm chi phí một cách tối ưu nhất.
2. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nano niken,
nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện điều chế đến cấu trúc và khả năng hấp
thụ sóng điện từ của nano niken, nâng cao khả năng hấp thụ sóng điện từ của
vật liệu nền.
3. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nanocompozit
PAni/Ni. Khảo sát hàm lượng polime sao cho khả năng hấp thụ sóng điện từ là
tối đa cũng như mở rộng khả năng hấp thụ sóng điện từ ở vùng tần số cao hơn.
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. Tài liệu tiếng việt
[1].Nguyễn Thị Kim Dung. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện c ng nghệ và
tỉ lệ thành phần cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit PVC/ OP/
Clay. Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội 6/2007.
[2]. Lê Thị Vinh. Tổng hợp và nghiên cứu nanocompozit polianilin và polipirol
với nano oxit sắt từ Fe3O4. Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSPHN 2009.
[3]. Nguyễn Văn Thắng. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất hấp thụ của
Polipirole/Ống nano cacbon (PPy/SWNT) và Polipirole/Montmorilonit
(PPy/MMT).Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội 6/2008.
[4]. Lê Hải Thuỳ, Nguyễn Đức Chuy, Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit
Polipirole/Na+-Montmoriloit từ entonit i Linh Việt Nam, Tạp chí khoa
học- ĐHSP Hà Nội, 4, 2005, Tr 71.
[5]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phư ng pháp phổ nghiên
cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản giáo dục, 1999.
[6]. Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa h c nano: C ng nghệ nền và vật liệu nền, NXB
Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2007, 349-384.
[7]. Nghiêm Thị Thương, Tổng hợp một số vật liệu compozit của polipirol -
ước đầu nghiên cứu chống ăn mòn và hấp thụ sóng điện từ, Luận Văn
Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2008.
[8]. Lê Văn Cơ, Tổng hợp và nghiên cứu nanocompozit trên cơ sở poli(anilin),
poli(o-anisidin) và poli(o-toludin) với một số oxit kim loại, Luận văn thạc
sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2007.
B. Tài liệu tiếng Anh
[9]. A. J. Heeger, A. G. Macdiarmid and H. Sirakawa, The Nobel price in
chemistry 2000: Conductive polimers.
[10]. M. Angelopoulos, Conducting Polimers in Microelectronics, IBMJ.
62
Res.&Dev.45(1), 57-75 (2001).
[11]. D. D. Borole et al, Conducting Polimer: An Emerging Field of Biosensors,
Designed Monomer Polim. 9 (1), 1-11 (2006).
[12]. D. D. Borele et al, Electrochemical Synthesis and Characterization of the
Conducting Copolimer Poli[aniline-co-(o-anisidine)-co-(o-toluidine),
Polim. Plastic Technol. Eng. 7 (4), 337-349(2004).
[13].D. D. Borele et al, Influence of Organic Sulfonic Acids on The
Electrochemical Synthsis of Poli(aniline), Poli(o-anisidine) and their
Copolimer, Polim. Plastic Technol. Eng. 43 (1), 41-56 (2004).
[14].D. D. Brole et al, Studies on Electrochemical, Optical and Electrical
Conductivity of Terpolimer of Poli[aniline-co-(o-anisidine)-co-(o-
toluidien) ] Using Various Organic Salts, Designed Monomer Polim. 7 (5),
473-481 (2004).
[15]. D. D. Borole et al, Studies on Influence of Inorganic Dopants in Presence
of Electrolyte on the Conducting of Polianiline, Poli(o-anisidien), and
their Copolimer Thin Films, Polim. Plastic Technol. Eng. 42 (3), 415-430
(2003).
[16].Prasanna Chandrasekhar, Conducting Polimers: Fundamentals and
Applications Apractical Approach, Klwer Academic Publishers 1999.
[17].S. I. Corsdoba de Torresi, A. N. Basseto, B. C. Transferetti Effect
ofThickness, Chemical Nature of Dopants and an Alkyl Substituent on
Absorption Bands of Polianiline, J. Soild State Electrochem 1998, Vol. 2,
p. 24-29.
[18].Dialog Ondisc Books, Dialog Corporation 2001 (CD Book).
[19].Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G. I. Titelman, A. Siegman, Polianiline-
DBSA/polimer Blends Prepared Via Aqueous Dispersions, Synth. Met.
110, 189-193 (2000).
[20].Jiaxing Huang, Syntheses and Applications of Conducting Polimer
Polianiline Nanofibers, Pure and App. Chem. 78, 15-27 (2006).
63
[21].S. Koul, R. Chandra, S. K. Dhawan, Conducting Polianiline
Compozit for ESD and EMI at 101 GHz, Polimer 41, 9305-9310 (2006).
[22].A. D. Pomogailo, V. N. Kestelmen, Metallopolimer Nanocompozits,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005.
[23].Shrish Rane and Greg Beacage, polimer Data Handbook, Oxford
University Press 1999.
[24]. C. C. Zeng, Synthesis, structure and properties of polimenanocompozits,
PhD thesis, The Ohio State University, 2004, 49-52.
[25]. Vu Quoc Trung, Nguyen Van Thang, Pham Van Hoan, Nguyen Duc Chuy,
Polianiline/Montmorillonite nanocompozits for adsorption purpose. J.
Sciences, Ha Noi University of Education. 53 (5), 2008, 104-109.
[26]. N. R. NIK ROSELINA*, A. AZIZAN & Z. LOCKMAN . Synthesis of
Nickel Nanoparticles Via Non-Aqueous Poliol Method: Effect of Reaction
Time , Sains Malaysiana 41(8)(2012): 1037–1042
[27]. Huazhi Wang*, Xinli Kou, JIE ZHANG and JIANGONG LI , Large
scale synthesis and characterization of Ni nanoparticles by solution
reduction method , Institute of Material Science and Engineering, Lanzhou
University, Lanzhou 730000, P R China , 1 May 2007
[28]. N. M. Deraz, Formation and Magnetic Properties of Metallic Nickel
Nano-Particles, Chemistry Department, College of Science, King Saud
University, Riyadh, Kingdom of Saudi Arabia
[29]. K. M. A. Haque1*, M. S. Hussain2, S. S. Alam1 and S. M. S. Islam1,
Synthesis of nano-nickel by a wet chemical reduction method in the
presence of surfactant (SDS) and a polimer (PVP), Department of
Chemistry, Shahjalal University of Science and Technology, Sylhet-3114,
Bangladesh. Department of Materials Engineering, Faculty of Mechanical
Engineering, University Technology Malaysia (UTM), 81310 Skudai,
Johor, Malaysia.