LTP++ Termodynamiikan perusteet - jaakkol4/ltpplusplus/opintomoniste...Johdanto 1 L amp otieteet ja...

LTP++Termodynamiikan perusteet

Pauli Jaakkola

12. toukokuuta 2014

Sisalto lyhyesti

Johdanto 1

0 Suureita 5

1 Perussuureita 9

2 Yksinkertaisia johdannaissuureita 15

3 Monimutkaisempia johdannaissuureita 19

I Termodynamiikka 23

1 Klassinen ja tilastollinen termodynamiikka 27

2 Systeemi 29

3 Energian tiede 31

4 Systeemin energiat 37

5 Energian siirtymistavat 45

6 Tasapaino ja epatasapaino 47

7 Tilasuureet 49

8 Termodynamiikan 0. paasaanto 53



I

II SISALTO LYHYESTI


Sisalto

Johdanto 11 Lampotieteet ja lampotekniikka . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Suureet, luonnonlait ja kaavat; ymmarrys ja tulokset . . . . . 23 Miksi nama tieteet? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Merkinnoista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

0 Suureita 5

1 Perussuureita 91.1 Avaruus ja aika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1 Avaruus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.1.1 Pituus L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.1.2 Pinta-ala A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.1.3 Tilavuus V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.1.1.4 Yksiulotteinen sijainti s . . . . . . . . . . . . 101.1.1.5 Kolmiulotteinen sijainti r . . . . . . . . . . . 10

1.1.2 Aika t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2 Aineen maara . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2.1 Ainemaara n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.2 Massa m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.3 Moolimassa M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 Yksinkertaisia johdannaissuureita 152.1 Aikaderivaattasuureet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.1 Nopeus v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.1.2 Kiihtyvyys a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.1.3 Tilavuusvirta V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.1.4 Moolivirta n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.1.5 Massavirta m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Ekstensiivi- ja intensiivisuureet . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

III

IV SISALTO

2.2.1 Ominaissuureet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2.2 Molaariset ominaissuureet . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Monimutkaisempia johdannaissuureita 19

3.1 Voima F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2 Paine p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Tyo W . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4 Teho W . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

I Termodynamiikka 23

1 Klassinen ja tilastollinen termodynamiikka 27

2 Systeemi 29

2.1 Kontrollitilavuus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.2 Systeemin kasite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3 Ympariston kasite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.4 Avoin ja suljettu systeemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.5 Eristamaton ja eristetty systeemi . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.6 Taselaskenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Energian tiede 31

3.1 Energia E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Potentiaalienergia ja liike-energia . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2.1 Potentiaalienergia Ep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.2 Liike-energia Ek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4 Systeemin energiat 37

4.1 Ulkoiset energiat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2 Sisaenergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.1 Sisaenergia U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2.2 Entalpia H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2.3 Lampotila T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.4 Sisaenergia lampotilan funktiona . . . . . . . . . . . . 41

4.2.5 Lampokapasiteetit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5 Energian siirtymistavat 45

5.1 Merkkisopimus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.2 Lampo Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.3 Tyo W . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

SISALTO V

6 Tasapaino ja epatasapaino 476.1 Mekaaninen tasapaino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.2 Terminen tasapaino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.3 Termodynaaminen tasapaino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486.4 Jatkuvuustila . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

7 Tilasuureet 497.1 Termodynaamiset potentiaalit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507.2 Aineen olomuodot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507.3 Vapausasteet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507.4 Vakioprosessit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507.5 Tilanyhtalot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

7.5.1 Ideaalikaasun tilanyhtalo . . . . . . . . . . . . . . . . . 507.5.2 Reaalikaasujen tilanyhtaloita . . . . . . . . . . . . . . . 52

8 Termodynamiikan 0. paasaanto 538.1 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538.2 Kaytanto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

9 Termodynamiikan 1. paasaanto 579.1 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

9.1.1 Noetherin teoreema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589.2 Kaytanto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

9.2.1 Suljettu systeemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589.2.2 Avoin systeemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589.2.3 Bernoullin yhtalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

10 Termodynamiikan 2. paasaanto 5910.1 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

10.1.1 Entropia S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6010.1.2 Kohti todennakoisinta tilaa . . . . . . . . . . . . . . . 61

10.2 Kaytanto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6210.2.1 Helmholtzin vapaaenergia F . . . . . . . . . . . . . . . 6210.2.2 Gibbsin vapaaentalpia G . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

11 Termodynamiikan 3. paasaanto 6711.1 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6711.2 Kaytanto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

Johdanto

1 Lampotieteet ja lampotekniikka

On helppo ajatella suoraviivaisesti, etta tieteet lahtevat liikkeelle kiinnos-tuksesta johonkin luonnossa tapahtuvaan ilmioon. Sitten tehdaan perus-tutkimusta – laaditaan teorioita ja testataan niita kokeellisesti. Lo-pulta kun teoria on riittavan yleispateva, joku kayttaa sita ja luovuuttaanteknisen tai muun kaytannon sovelluksen luomiseen. Ollaan edetty sovel-tavaan tutkimukseen.

Lampotieteet, kuten tassa kirjassa kasiteltavat

• Termodynamiikka

• Virtausoppi

• Lammonsiirto

ovat kuitenkin suurelta osin ns. teknisia tieteita eli insinoorien tyo-kaluja. Ne ovat syntyneet pikemminkin tutkittaessa, miten lampoteknisiasovelluksia, kuten

• Lampovoimakoneita (voimalaitokset)

• Lampopumppuja (jaahdytys ja lammitys)

• Virtauskoneita (pumppuja, puhaltimia, kompressoreja ja turbiineja)

• Lammonsiirtimia (monien prosessien osana)

voitaisiin parantaa. Vaikka lampotieteet ovat sittemmin monin osin ke-hittyneet maailmaa syleilevan yleispateviksi, niiden keskeisin tai ainakin hy-vodyllisin sovellusalue on edelleen juuri lampotekniikka.

1

2 SISALTO

2 Suureet, luonnonlait ja kaavat; ymmarrys

ja tulokset

Mielikuvamme luonnontieteista ja teknisista tieteista on usein sellainen, ettane koostuvat paaosin kaavoista. Itse asiassa kaavat ovat kuitenkin vain kor-kealle abstraktiotasolle jalostettuja yhteenvetoja siita ymmarryksesta, jokaon saavutettu teoreettisten mallien ja kokeellisen tutkimuksen vuoro-vaikutuksessa. Kaavoja suositaan luonnontieteissa myos sen takia, etta neovat kvantitatiivisia tieteita, jotka pyrkivat tarkkuuteen ja yksiselitteisyy-teen eli eksaktiuteen1

Useimmiten kaavat kertovat joidenkin suureiden valisen yhteyden ma-temaattisessa muodossa. Yhteys sinansa saattaa olla syvallinen ajatus, jopaluonnonlaki – monet kaavat kuvaavat esimerkiksi energian sailymista:

Q+ W

m= ∆

(h+

1

2~V 2 + gz

)(1)

ρcvdT

dt= k∇2T + Q (2)

Kuitenkin ehka suurempi osa luonnontieteen oivalluksista on kasitteellis-tetty itse suureisiin. Monet kaavatkin ovat itse asiassa vain suureiden maari-telmia:

H = U + pV (3)

G = H − T∆S (4)

Niinpa jos taman kirjan“punainen lanka”ovat luonnonlait, niin ehka suu-reet ovat toinen yhtalailla tarkea “vihrea lanka”2. Kaavat ovat toki tarkeita,silla niilla saadaan tuloksia, mutta vasta niiden taustalla vaikuttavien suu-reiden ja luonnonlakien ymmartaminen mahdollistaa luovuuden. Tai edesoikeiden kaavojen kayton oikeassa tilanteessa ja siten tulosten oikeellisuu-den.

1Luonnontieteilijat pitavat joskus – tai useinkin – itseaan jotenkin ihmistieteilijoitaparempina talla perusteella. Tama nakyy teekkarien ja humanistien valisessa vastakkai-nasettelussa mutta myos siina, etta englannin kielen tiedetta tarkoittava sana science voiyksinaan tarkoittaa nimenomaan luonnontiedetta, jopa erotuksena ihmistieteista. Todel-lisuudessa luonnontieteiden kvantitatiivisuus ja eksaktius johtuu kuitenkin siita, etta tar-kasteltavat ilmiot ovat oikeastaan hyvin yksinkertaisia verrattuna vaikkapa ihmisen kayt-taytymiseen.

2Myos eraan puolueen lehti. Taman alaviitteen tarkoitus on kuitenkin huomauttaa,ettei tassa ole kyse tuotesijoittelusta tai poliittisesta propagandasta.

3. MIKSI NAMA TIETEET? 3

3 Miksi nama tieteet?

Lampotieteellisten ilmioiden ja -teknisten laitteiden analyysi on kaytannos-sa useimmiten monitieteellista. Mietitaanpa vaikkapa lammonsiirrinta, jo-ka siirtaa lampotehoa Q vesivirtauksesta a vesivirtaukseen b. Seuraavassaesiintyvia kaavoja ei tietenkaan tarvitse tassa vaiheessa viela ymmartaa.

Ensinnakin meita tietenkin kiinnostaa lammonsiirron suunta. Termo-dynamiikan toisen paasaannon mukaan lampo siirtyy spontaanisti3 kor-keammasta lampotilasta matalampaan. Tama on kokeellinen havainto, muttaklassinen termodynamiikka selittaa sen niin, etta entropian taytyy kasvaa.Tilastollinen termodynamiikka selittaa, miksi nain on. Matemaattisesti:

Ta > Tb (5)

⇒ Qa < 0 (6)

⇒ Qb > 0 (7)

Kun lammonsiirron suunta on nyt selvilla, meita tietenkin kiinnostaakummankin vesivirran lampotilan muutos. Termodynamiikan ensimmai-sen paasaannon mukaan energia sailyy eli virtausten entalpiat muuttuvatlammon verran. Oletetaan etta kaikki lampo siirtyy a:sta b:hen (eika esim.lammonsiirtimen rakenteisiin):

Qb = −Qa (8)

∆Ha = Qa (9)

∆Hb = Qb (10)

Kayttamalla entalpiavirran ja ominaisentalpian (H = mh) seka ominai-sentalpian ja lampotilan (∆h = cp∆T ) valisia yhteyksia saadaan virtaustenlampotilojen muutoksen lammonsiirtimessa:

∆Ta =Qa

cpma

(11)

∆Tb =Qb

cpmb

(12)

Tassa vaiheessa ongelmaksi tulee tietenkin sen maarittaminen, miten suu-ri siirtyva lampoteho on. Tahan tarvitaan lammonsiirtoa. Lampo siirtyy

3“itsestaan, luonnostaan”

4 SISALTO

virtauksissa konvektiolla ja johtumalla ja putkien lapi johtumalla. Lam-mon johtumisen teoria on melko yksinkertainen ja tarkka. Konvektiivisestalammonsiirrosta saadaan kohtuullinen arvio dimensiottomien lukujen avullailmaistuilla kokeellisilla korrelaatioilla.

Konvektiivisen lammonsiirron tarkempi maarittaminen vaatisi virtauso-pin tuntemusta. Sita tarvitaan myos sen maarittamiseen, miten suuren me-kaanisen tehon W virtauksen pumppaaminen lammonsiirtimen lapi vaatisi.

Nama kolme ovat siis keskeisimmat lampotekniikassa tarvittavat tieteet.Tietenkaan poikkitieteellisyys ei valttamatta lopu viela tahan. Esimerkiksilammonsiirtimen rakenteiden mitoittamiseen lampotilaeroista johtuvat me-kaaniset rasitukset kestaviksi tarvittaisiin lujuuslaskentaa. Usein voimalai-toksissa lampo saadaan joko polttoprosessista tai ydinreaktiosta, joiden ana-lysoimiseen tarvitaan fysikaalista kemiaa tai ydinfysiikkaa jne.

4 Merkinnoista

Lampotieteiden kirjallinen perinne on vanha ja julkaisujen maara valtava. Ta-man seikan valossa on taysin ymmarrettavaa, etta kaytetyt merkinnatkinvaihtelevat melkoisesti:

• Esimerkiksi q:lla voidaan merkita ominaislampoa (J/kg), lampovirrantiheytta (W/m2) tai jopa tilavuusvirtaa (m3/s).

• Samaten u, v ja h voivat merkita sisaenergiaa, ominaistilavuutta jaentalpiaa – tai sitten nopeusvektorin x- ja y-komponentteja seka lam-monsiirtokerrointa.

Taman tilanteen syntya on edesauttanut myos se, etta jo lampotieteidensisalla – saati sitten fysiikassa yleensa – on kaytossa niin monta suuretta,etta latinalaiset tai kreikkalaisetkaan aakkoset eivat tahdo riittaa.

Kun teoria on hyvin hallussa, suureet menevat harvoin sekaisin sekalaisis-ta merkinnoista huolimatta. Laskentatilanteesta, kaavojen muodosta ja yk-sikoista nakee, mista suureista on kyse. Mutta tata kirjaa lukevat ainakintoivottavasti ne, joilla teoria ei ole viela juuri ollenkaan hallussa.

Niinpa olen pyrkinyt yksiselitteiseen merkintatapaan, jossa eri suu-reita ei merkita samalla merkinnalla. Mikali eri kirjaimen kayttaminen olisitaysin yleisen kaytannon vastaista kaytan vektorimerkkeja tai aikaderivaat-toja suureiden erottelemiseksi:

• ominaistilavuus v, vauhti eli nopeusvektorin pituus |~v|

• tilavuus V , tilavuusvirta V

Osa 0

Suureita

5

7

Ennen kuin alamme varsinaisesti kasitella termodynamiikkaa tai muita-kaan lampotieteita on syyta palauttaa mieleen muutama perussuure yksi-koineen ja maaritelmineen. Luultavasti suureet ovat ennestaan tuttuja etkahalua kayttaa niihin juurikaan aikaa mutta perusteelliseen ymmarrykseen onhyva pyrkia – pidemmalla tahtaimella sita kautta paasee vahemmalla. Jamistapa muualta perusteellinen ymmarrys lahtisi kuin perusteista, perusa-soista.

Luku 1

Perussuureita

1.1 Avaruus ja aika

Lampotieteissa ulottuvuuksia kasitellaan klassisen fysiikan tapaan eli ava-ruusulottuvuuksia on kolme ja ne ovat toisistaan seka ajan yhdesta ulottu-vuudesta erillisia. Syita tahan on pohjimmiltaan kaksi:

1. Lampotieteet syntyivat ennen suhteellisuusteoriaa ja muuta moderniafysiikkaa.

2. Kaytannon sovelluksissa on harvinaista joutua kasittelemaan tilanteitajoissa tarvittaisiin suhteellisuusteorian aika-avaruutta1 tai ylimaaraisiaavaruusulottuvuuksia.

1.1.1 Avaruus

1.1.1.1 Pituus L

Pituuden (usein L) yksikkona kaytetaan SI-perusyksikko metria:

[L] = m (1.1)

(“Metri on sellaisen matkan pituus, jonka valo kulkee tyhjiossa aikavalissa1/299 792 458 sekuntia (17. CGPM, 1983).”)

1.1.1.2 Pinta-ala A

Pinta-alan (usein A) yksikkona kaytetaan neliometria:

1Miksi tama on englanniksi “spacetime” ja suomeksi “aika-avaruus”?

9

10 LUKU 1. PERUSSUUREITA

[A] = m2 (1.2)

(Suorakaiteen pinta-alaa voi kuvata kertomalla sen sivujen pituudet toi-sillaan. Koska minka muotoisen tasokuvion tahansa voi ajatella muodostuvanesimerkiksi mielivaltaisen pienista nelioista, on neliometri pateva mittaamaanmielivaltaisen muotoisia pinta-aloja).

1.1.1.3 Tilavuus V

Tilavuuden (usein V) yksikkona kaytetaan kuutiometria:

[V ] = m3 (1.3)

(Suorakulmaisen sarmion tilavuutta voi kuvata kertomalla sen sivujenpituudet toisillaan. Koska minka muotoisen avaruuskappaleen tahansa voiajatella muodostuvan esimerkiksi mielivaltaisen pienista kuutioista, on kuu-tiometri pateva mittaamaan mielivaltaisen muotoisia tilavuuksia).

1.1.1.4 Yksiulotteinen sijainti s

Ensimmaisena on syyta mainita, etta jos tilannetta voidaan kuvata yksiulot-teisena2, kaytetaan joskus ainoana avaruuskoordinaattina sijaintia s.

1.1.1.5 Kolmiulotteinen sijainti r

Avaruuden ulottuvuuksia on siis kolme ja ne muodostavan kolmiulotteisenavaruuden.

Mika tahansa piste tassa avaruudessa voidaan maarittaa kolmen koor-dinaatin avulla. Ensin koordinaatit taytyy kalibroida maarittamalla niil-le nollakohdat seka yksikot. “Kartesiolainen” eli suorakulmainen (x, y, z)-koordinaatisto on yleisin, mutta lampotieteissa eivat ole erityisen harvinaisiatilanteet joissa esimerkiksi sylinterikoordinaatisto (z, r, θ) tai pallokoordinaa-tisto (r, θ, φ) on katevampi.

Origo sijaitsee koordinaattien nollakohtien leikkauspisteessa (0, 0, 0). Min-ka tahansa pisteen sijainti voidaan ilmoittaa paikkavektorilla ~r origostakyseiseen pisteeseen. Kartesiolaisessa koordinaatistossa

~r =

xyz

(1.4)

2ajattele vaikkapa raiteillaan pysyvaa junaa

1.2. AINEEN MAARA 11

1.1.2 Aika t

Ajan t yksikkona kaytetaan SI-perusyksikko sekuntia:

[t] = s (1.5)

(“Sekunti on 9 192 631 770 kertaa sellaisen sateilyn jaksonaika, joka vastaacesium 133 -atomin siirtymaa perustilan ylihienorakenteen kahden energia-tason valilla (13. CGPM, 1967).”)

1.2 Aineen maara

1.2.1 Ainemaara n

Ainemaara n kertoo kuinka monta kappaletta jotain hiukkasta (yleensamolekyylia) on. Se on siis itse asiassa puhdas luku, mutta koska yleensakasitellaan niin suuria molekyylimaaria, on sille maaritetty SI-perusyksikkomooli:

[n] = mol (1.6)

“Mooli on sellaisen systeemin ainemaara, joka sisaltaa yhta monta keske-naan samanlaista perusosasta kuin 0,012 kilogrammassa hiili 12:ta on atome-ja. Perusosaset voivat olla atomeja, molekyyleja, ioneja, elektroneja, muitahiukkasia tai sellaisten hiukkasten maariteltyja ryhmia. (14. CGPM, 1971)”

0,012 kilogrammassa hiili-12:ta eli yhdessa moolissa olevien hiukkastenlukumaara on Avogadron luku NA:

[NA] ≈ (6, 02214129± 0, 00000027) · 1023 (1.7)

Ainemaara on hyodyllinen yleensa kemiassa (koska reaktioissa valia onmolekyylien maaralla) ja kaasuja kasiteltaessa (koska mm. tilavuudet ja pai-neet riippuvat molekyylien maarista).

1.2.2 Massa m

Mekaniikassa meita kiinnostaa kuitenkin yleensa pikemminkin se, miten“pai-nava” tai “hidas” kasiteltava systeemi on. Tata mitataan massalla m. Klas-sisessa fysiikassa esiintyy itse asiassa kahdenlaista massaa:

• Hidas massa on Newtonin II laissa esiintyva massa. Se mittaa siis sitamiten suuri voima tarvitaan kappaleen kiihdyttamiseen.


• Painava massa taas on Newtonin gravitaatiolaissa esiintyva massa.Se mittaa siis sita miten suuren voiman gravitaatiokentta aiheuttaakappaleeseen3.

Hidas ja painava massa ovat kuitenkin saman suuruiset, mika ei ollut klas-sisen fysiikan teorioiden perusteella mitenkaan itsestaan selvaa. Kuitenkin joGalileo Galilei huomasi kokeellisesti, etta kaikkien kappaleiden kappaleen pu-toamiskiihtyvyys g on sama. Nain voi olla vain, mikali hidas ja painavamassa ovat yhta suuret.

Suppea suhteellisuusteoria patee vain vakionopeudella liikkuville koordi-naatistoille (arkisemmin “tarkkailijoille”). Se sai alkunsa sahkomagneettistenaaltojen teoriassa tehdysta havainnosta etta valon nopeus tyhjiossa on koor-dinaatiston nopeudesta riippumaton vakio.

Yleinen suhteellisuusteoria patee myos kiihtyvassa liikkeessa oleville koor-dinaatistoille. Sen perustava oivallus oli nimenomaan se, etta hidas ja painavamassa tuskin ovat sattumalta tasmalleen yhta suuret. Putoamiskiihtyvyys onkiihtyvyys, joka aiheutuu aika-avaruuden kaareutumisesta massan ymparilla.

Massan SI-perusyksikko on kilogramma kg:

[m] = kg (1.8)

“Kilogramma on yhta suuri kuin kansainvalisen kilogramman prototyypinmassa (1. ja 3. CGPM, 1889 ja 1901).”

Kilogramma on ainoa SI-perusyksikko, joka viela perustuu tallaiseen pro-totyyppiin. Tama on ongelmallista ensinnakin siksi, etta prototyyppi ei oletoistettavissa ja toisekseen siksi etta - kauhistus sentaan - prototyypin mas-sa ei mittausten mukaan ole vakio. Alun perin kilogramma piti maaritella “1litra vetta on massaltaan kilogramman 4 ◦C:n lampotilassa”. Vesipohjaiseenmaaritelmaan siirtymista on myohemminkin ehdotettu, joskin niin etta maa-ritelma vastaisi nykyista kilogramman maaritelmaa paremmalla tarkkuudel-la.

1.2.3 Moolimassa M

Systeemin massa ja ainemaara riippuvat toisistaan moolimassan M kautta:

M =m

n(1.9)

Moolimassan SI-yksikoksi tulee

3Vrt. varaus sahkomagneettisissa kentissa.

1.2. AINEEN MAARA 13

[M ] =[mn

]=

[m]

[n]=

kg

mol(1.10)

Tama on kuitenkin niin suuri yksikko etta helpommin kasiteltavia lukujasaadaan kayttamalla yksikkona joko g/mol (yleisin) tai kg/kmol.

Luku 2

Yksinkertaisiajohdannaissuureita

2.1 Aikaderivaattasuureet

2.1.1 Nopeus v

Yksiulotteisen sijainnin muutoksen suhde ajan muutokseen on vauhti |~v|:

v =∆s

∆t(2.1)

Jos vauhti halutaan hetkellisesti eli mielivaltaisen lyhyena ajanhetkenatama lahestyy aikaderivaattaa:

v =ds

dt(2.2)

Kun tama siirretaan kolmiulotteiseen avaruuteen paikkavektorin ~r deri-vaataksi saadaan nopeus ~v joka on siis myos vektorisuure:

~v =d~r

dt(2.3)

Aikaderivaattaa on usein tapana merkita pisteella:

~v =d~r

dt= ~r (2.4)

Nopeuden yksikoksi tulee sama kuin vauhdinkin eli

[v] =

[ds

dt

]=[st

]=m

s(2.5)

15

16 LUKU 2. YKSINKERTAISIA JOHDANNAISSUUREITA

2.1.2 Kiihtyvyys a

Vauhdin muutos ajan suhteen on kiihtyvyys |~a|:

a =∆v

∆t(2.6)

Jos vauhti halutaan hetkellisesti eli mielivaltaisen lyhyena ajanhetkenatama lahestyy aikaderivaattaa:

a =dv

dt(2.7)

Kolmiulotteisessa avaruudessa nopeusvektorin ~v derivaataksi saadaan kiih-tyvyysvektori ~a:

~a =d~v

dt= ~v = ~r (2.8)

Kiihtyvyyden yksikko on

[a] =

[dv

dt

]=

[d2s

dt2

]=[ st2

]=m

s2(2.9)

2.1.3 Tilavuusvirta V

Kun halutaan tietaa, kuinka suuri tilavuus kulkee jonkin pinnan lapi aikayk-sikossa voidaan se maarittaa vastaavalla menettelylla kuin nopeus. Keski-maarainen tilavuusvirta V on

V =∆V

∆T(2.10)

ja hetkellinen

V =dV

dt(2.11)

Tilavuusvirran SI-yksikko on

[V ] =

[dV

dt

]=

[V

t

]=m3

s(2.12)

Tamankaltaisista aikaderivoiduista suureista, jotka eivat ole nopeutta,kiihtyvyytta eivatka mekaanista tai lampotehoa on tapana kayttaa virta-nimitysta.

2.2. EKSTENSIIVI- JA INTENSIIVISUUREET 17

2.1.4 Moolivirta n

Pinnan lapi aikayksikossa meneva ainemaara on moolivirta n:

n =∆n

∆t(2.13)

n =dn

dt(2.14)

[n] =

[dn

dt

]=[nt

]=mol

s(2.15)

2.1.5 Massavirta m

Pinnan lapi aikayksikossa meneva massa on massavirta m:

m =∆m

∆t(2.16)

m =dm

dt(2.17)

[m] =

[dm

dt

]=[mt

]=kg

s(2.18)

2.2 Ekstensiivi- ja intensiivisuureet

Ekstensiivisuureet ovat suureita, joiden arvo riippuu systeemin koosta1 elimassasta tai ainemaarasta. Tyypillinen ekstensiivisuure on tilavuus V . In-tensiivisuureiden arvot taas eivat riipu systeemin koosta. Tyypillisia in-tensiivisuureita ovat paine p ja lampotila T .

2.2.1 Ominaissuureet

Intensiivisuureet ovat siina mielessa toivottavampia, etta niiden kaytto eivaadi systeemin koon selvittamista tai kiinnittamista. Niista saadaan jopaskalaarikenttia (esim. T (~r, t)).

Onneksi ekstensiivisuureet voidaan muuttaa intensiivisuureiksi jakamal-la ne systeemin massalla. Nain syntyvia intensiivisuureita kutsutaan omi-naissuureiksi ja merkitaan vastaavaa ekstensiivisuureen suurta vastaavallapienella kirjaimella. Esimerkiksi ominaistilavuus on

1“extent”

18 LUKU 2. YKSINKERTAISIA JOHDANNAISSUUREITA

v =V

m(2.19)

[v] =

[V

m

]=m3

kg(2.20)

ja ominaissisaenergia

u =U

m(2.21)

[u] =

[U

m

]=

J

kg(2.22)

2.2.2 Molaariset ominaissuureet

Toinen vaihtoehto ekstensiivisuureiden muuntamiseksi intensiivisiksi on nii-den jakaminen systeemin ainemaaralla sen massan sijaan. Nain saadaan mo-laarisia ominaissuureita, joita merkitaan alaindeksillam. Esimerkiksi moo-litilavuus on

Vm =V

n(2.23)

[Vm] =

[V

n

]=

m3

mol(2.24)

ja molaarinen sisaenergia

Um =U

n(2.25)

[Um] =

[U

n

]=

J

mol(2.26)

Luku 3

Monimutkaisempiajohdannaissuureita

3.1 Voima F

Olemme tottuneet ajattelemaan voimaa jonkinlaisena perussuureena, mut-ta itse asiassa se on vain hyvin kateva johdannaissuure, joka on maariteltyNewtonin II lain 1 perusteella:

~F =d~p

dt=d(m~v)

dt(3.1)

Niinpa sen yksikoksi tulee:

[F ] = [|~F |] =

[d(m|~v|)dt

]=[mvt

]=

[mL

t2

]=kgm

s2(3.2)

Tama on edelleen nimetty2 Newtoniksi:

[F ] =kgm

s2= N (3.3)

Voimia ei liene todellisuudessa olemassakaan. Ne ovat vain yksi ihmiskun-nan historian hyodyllisimmista abstraktioista. Tama voiman eksakti muotokuvaa vain sita mita arkikielen voima-sanakin: “voimaa” tarvitaan sita enem-man mita enemman ja mita nopeammin materiaa joudutaan kiihdyttamaan(tai hidastamaan, a < 0).

1Newtonin I laki on II lain erikoistapaus.2ilmeisista syista

19

20 LUKU 3. MONIMUTKAISEMPIA JOHDANNAISSUUREITA

3.2 Paine p

Paineella p tarkoitetaan yksinkertaisimmillaan voimaa jaettuna pinta-alalle,jolle se kohdistuu. Paineen SI-yksikko on Pascal Pa.

p =|~F |A

(3.4)

[p] =

[|~F |A

]=

N

m2= Pa (3.5)

Virtausaineissa tilanne ei kuitenkaan ole nain yksinkertainen. Paine voi-daan nimittain maarittaa mille tahansa virtausaineen reunoilla tai sen sisal-la olevalle todelliselle tai kuvitteelliselle pinnalle. Itse asiassa virtausopissapaine voidaan (infinitesimaalisten kontrollitilavuuksien dV avulla) maarittaavirtausaineen jokaiselle pisteelle eli p = p(~r, t)).

3.3 Tyo W

Mita tyo on? Mekaniikassa tyon W yleinen maaritelma on

W =

∫S

~F · ~ds (3.6)

Mita tama sitten tarkoittaa?Arkisestikin voimme todeta, etta jonkin kappaleen siirtamisen “tyolays”

on suoraan verrannollinen

1. Voimaan F , joka tarvitaan kappaleen liikuttamiseksi

2. Matkaan s, joka kappaletta siirretaan

Kun voima on vakio ja reitti koko ajan voiman suuntainen, nama verran-nollisuudet voidaan yhdistaa tuloksi ja (valitsemalla maaritelmassa verran-nollisuuskertoimeksi 1) maaritella tyo

W = |~F |s (3.7)

Yleisessa tapauksessa ei paasta nain helpolla, silla kappaleeseen vaikutta-van voiman suuruus ja suunta voivat riippua esimerkiksi ajasta ja kappaleenpaikasta eika reittikaan ole valttamatta lahellakaan suoraa.

3.4. TEHO W 21

Onneksi mika tahansa infinitesimaalisen lyhyt reitin patka ~ds voidaan kat-soa hyvalla tarkkuudella suoraksi ja voiman reitin suuntainen komponenttisaadaan pistetulolla eli

dW = ~F · ~ds (3.8)

Kun nama infinitesimaalisen lyhyet reitin patkat sitten summataan eliintegroidaan saadaan tyon yleinen maaritelma 3.6.

Tyon maaritelma voitaisiin avata sanallisesti vaikka seuraavasti:

“Kun kappale, johon voima ~F vaikuttaa, kulkee reitin S tekeevoima kaavasta 3.6 laskettavissa olevan maaran tyota.”

Huomioi, etta tama ei vaadi, etta juuri voima ~F aiheuttaisi kappaleenliikkeen.

3.4 Teho W

Jossain ajassa tehty tyo tai hetkellisena tyon aikaderivaatta on teho W .Tehon SI-yksikko on Watti W .

W =∆W

∆t(3.9)

W =dW

dt(3.10)

[W ] =

[dW

dt

]=

[W

t

]=J

s= W (3.11)

Tehosta kaytetaan useimmiten merkintaa P . Itse kaytan kuitenkin mer-kintaa W sekaannusten valttamiseksi paineen kanssa, jota joskus myos merki-taan pienen sijaan isolla p:lla3. Toisaalta nain korostan myos tehon yhteyttatyohon (lammon sijasta).

3 Erityisesti paine ei ole ominaisteho p 6= Pm .

22 LUKU 3. MONIMUTKAISEMPIA JOHDANNAISSUUREITA

Osa I

Termodynamiikka

23

25

[?] [?] [?] [?] [?]

Luku 1

Klassinen ja tilastollinentermodynamiikka

Klassinen termodynamiikka kasittelee makroskooppisia systeemeja, il-mioita ja suureita. Se kehitettiin olennaisilta osiltaan valmiiksi ennen kuinmolekyylien olemassaolo oli yleisesti hyvaksyttya tai todennettua.

Esimerkiksi lampotekniikassa keskeiset lampotekniset laitteet kuten lam-povoimakoneet, lampopumput, pumput, puhaltimet, turbiinit seka lammon-vaihtimet ovat makroskooppisia systeemeja, joiden tutkimuksessa klassisellatermodynamiikalla saadaan suhteellisen helposti kiinnostavia ja hyodyllisiatuloksia.

Valitettavasti klassisen termodynamiikan lainalaisuuksia on hankala ym-martaa ja perustella itselleen. Tama johtuu siita, etta pohjimmiltaan termo-dynamiikka kasittelee molekyylien energioiden tilastollisia ominaisuuksia.

Tilastollinen termodynamiikka redusoi klassisen termodynamiikandynamiikkaan (ja kvanttimekaniikkaan). 1

Klassista termodynamiikkaa syvallisempana ja tilastollisena tieteena sitaon vaikeampi soveltaa kaytantoon. Toisaalta tilastollisen termodynamiikankasitteilla termodynaamiset lainalaisuudet on mahdollista selittaa ja perus-tella tyydyttavasti.

Tassa kirjassa opetellaan ennen kaikkea soveltamaan klassista termody-namiikkaa lampoteknisiin ongelmiin. Kun se on ymmarryksen kannalta tar-peellista, kaytan tilastollista termodynamiikkaa selittamaan asioita.

1Vastaavasti kuin kemia pystyttiin aikoinaan redusoimaan kvanttimekaniikkaan.

27

28 LUKU 1. KLASSINEN JA TILASTOLLINEN TERMODYNAMIIKKA

Luku 2

Systeemi

Systeemin kasite on lampotieteissa hyvin keskeinen ja hyodyllinen.

2.1 Kontrollitilavuus

Kontrollitilavuus on mielivaltaisen avaruudessa sijaitsevan kontrollipinnansisaltama tilavuus. Pinnan sijainti ja muoto voi myos riippua ajasta.

2.2 Systeemin kasite

Systeemin kasite on erityisesti termodynamiikassa keskeinen. Systeemiksivoidaan valita mika tahansa kontrollitilavuus, kontrollitilavuuksien yhdistel-ma tai molekyylijoukko. Systeemi voidaan siis valita taysin vapaasti, muttausein luontevasti (tai ovelasti) maaritelty systeemi helpottaa haluttujen tu-losten saamista tai jopa ylipaataan mahdollistaa sen.

Vaikka automaatiolle keskeisessa systeemiteoriassa systeemin kasite onsuomennettu jarjestelmaksi, lampotieteissa puhutaan anglisistisesti systee-meista1.

2.3 Ympariston kasite

Ymparisto kasittaa termodynamiikassa kaiken systeemin ulkopuolella ole-van. Yhdessa systeemi ja ymparisto muodostavat siis maailmankaikkeu-den.

1Mahdollisesti sellaiset asiat kuin sisaenergia ja entropia merkityksineen ovat omianluomaan sellaista kuvaa, etta lampotieteelliset systeemit eivat yleensa ole pohjimmiltaanerityisen “jarjestelmallisia” tai “jarjestyksessa”.

29

30 LUKU 2. SYSTEEMI

2.4 Avoin ja suljettu systeemi

Avoimen systeemin kontrollipinta on avoin eli sen lapi voi kulkea ainetta.Tyypillisia esimerkkeja ovat lammonsiirrin ja turbiini.

Suljetun systeemin kontrollipinta on suljettu eli sen lapi ei voi kulkeaainetta. Tyypillisia esimerkkeja ovat suljettu kaasusailio ja mantamoottorinsylinteri (venttiilien ollessa puristus- ja tyotahtien aikana kiinni).

2.5 Eristamaton ja eristetty systeemi

Eristamattoman systeemin kontrollipinnan lapi voi vapaasti siirtya lam-poa. Tallainen on esimerkiksi ilmatilavuus keskella muuta ilmaa.

Taydellisesti eristetyn eli adiabaattisen systeemin kontrollipinnanlapi ei siirry lampoa.

Taydellisesti eristettyja systeemeja ei tietenkaan ole todellisuudessa ole-massa, vaan eristeilla on jokin aarellinen lampovastus, joka vahentaa systee-mista poistuvan lammon maaraa. Hyvin eristettyja systeemeja ovat esimer-kiksi termospullo ja passiivienergiatalo.

2.6 Taselaskenta

Tyypillisin systeemin kasitteen hyodyntamiskohde ovat erilaiset taselaskel-mat. Nama liittyvat yleensa sailymislakeihin, joista lampotekniikassa ylei-simmat ovat massan sailyminen, energian sailyminen (Termodynamiikan 1.paasaanto) ja “liikemaaravirran sailyminen” eli Newtonin II laki.

Luku 3

Energian tiede

Termodynamiikan ydin on energia. Termodynamiikan paasaannotkin kasit-televat energiaa; sen maaraa, muotoa, laatua, jakautumista ja niin edelleen.

3.1 Energia E

Ennen kuin sukellamme varsinaiseen termodynamiikkaan, on tarkeaa selvit-taa, mita energia on. Mielenkiintoista kylla, energian maaritelma ei varsinai-sesti kuulu termodynamiikkaan vaan mekaniikkaan. Energian maaritelma onseuraavanlainen:

Energia on kykya tehda tyota.

Systeemin yhteydessa ja tyon ymmartamisen kautta se tarkoittaa itseasiassa seuraavaa:

Systeemilla on energiaa, kun on mahdollista loytaa toinen sys-teemi, johon systeemi voi kohdistaa voiman ~F kun toinen systee-mi liikkuu reitin S.

Systeemin ei tarvitse kyeta tuottamaan mielivaltaista voimaa mielival-taiselle reitille vaan riittaa etta voidaan keksia jokin jarjestely mita analy-soitaessa kaavaa 3.6 voidaan soveltaa tarkasteltavan systeemin tuottamaanvoimaan ~F .

Kaantaen voidaan todeta etta kaikilla systeemeilla, jotka tuottavat johon-kin muuhun voiman edes infinitesimaalisen lyhyella matkalla, on energiaa.

Kasia heiluttelevana loppukaneettina totean, etta energia on siis “voiman-tuottokykya”1.

1 Mietipa tata: voimanlahteella on aina jokin teho P =dE

dt!

31

32 LUKU 3. ENERGIAN TIEDE

3.2 Potentiaalienergia ja liike-energia

Kuten muistamme, tyon yleinen maaritelma on

W =

∫S

~F · ~ds (3.1)

ja systeemilla on energiaa mikali se kykenee tuottamaan kaavassa toimi-van voiman ~F .

Reitti S on vain mielivaltainen avaruuskayra eika sita voi analysoida senenempaa2.

Sen sijaan kiinnostava ja vastattavissa oleva kysymys on:

Millainen tyon maaritelmassa esiintyva voima ~F voi olla?

Fysiikassa on onnistuttu palauttamaan kaikki mahdolliset maailmankaik-keudessa esiintyvat voimat neljaan perusvuorovaikutukseen kuuluviksi:

1. Gravitaatio

2. Sahkomagnetismi

3. Heikko ydinvoima

4. Vahva ydinvoima

Naiden vuorovaikutusten voimien suuruus riippuu etaisyydesta voimanaiheuttajaan ja mahdollisesti myos ajasta. Tata kuvataan voimakentilla elimaarittamalla voima ajan ja paikan funktiona ~F (~r, t).

Esimerkiksi sahkovarauksen q1 toiseen sahkovaraukseen q2 aiheuttamavoimakentta on

~F (~r) =1

4πε0

q1q2|~r|2

r (3.2)

ja massan m1 toiseen massaan m2 aiheuttama voima on (Newtonin pai-novoimateoriassa)

~F (~r) = Gm1m2

|~r|2r (3.3)

2 Ainakaan millaan kaytannossa kovin hyodyllisella tavalla.

3.2. POTENTIAALIENERGIA JA LIIKE-ENERGIA 33

3.2.1 Potentiaalienergia Ep

Systeemilla on potentiaalienergiaa Ep, mikali se on jossainsiihen vaikuttavassa voimakentassa paikassa, josta se voi liikkuasellaisen reitin etta voimakentta tekee siihen positiivisen tyon.

Potentiaalienergia on siis systeemin mahdollisuus saada voimakentta te-kemaan siihen tyota. Eiko silloin energia ole itse asiassa voimakentan aiheut-tavalla systeemilla? Pohjimmiltaan kylla.

Mutta kun systeemi kulkee reittinsa voimakentassa se voi vuorostaan ai-heuttaa voiman johonkin toiseen systeemin, joka voi talloin kulkea jonkinreitin - eli systeemi tekee tyota! Se toki “vain” valittaa voimakentan energi-aa, mutta kaytannossa nain voidaan esimerkiksi tehda tyota johonkin, mihinvoimakentta ei kohdistu ainakaan toivotulla tavalla.

Esimerkiksi gravitaatiokentan energialla on vaikea saada elektroneja liik-kumaan maanpinnan suuntaisesti, mutta siina voidaan onnistua valillisestinain:

1. Vesimassalla on potentiaalienergiaa, silla se on korkealla gravitaatio-kentassa.

2. Kun vesi paastetaan putoamaan, gravitaatiokentta tekee siihen tyota.

3. Vesi kulkee turbiinin lapi ja tekee siihen tyota.

4. Turbiini tekee tyota generaattorin roottoriin.

5. Generaattorin roottori aiheuttaa kaamien elektroneihin sahkomagneet-tisen voiman, joka tekee niihin tyota.

6. Elektronit liikkuvat johtimessa. Meilla on sahkovirtaa!

Systeemille voidaan antaa potentiaalienergiaa liikuttamalla sita voima-kentassa niin, etta voimakentan tekema tyo on negatiivinen. Talloin joudu-taan tuottamaan jokin toinen voima tekemaan vastaavan suuruinen positii-vinen tyo. Taman voiman tuottamiseen kaytetty energia saadaan nain varas-toitua potentiaalienergiaksi.

3.2.2 Liike-energia Ek

Systeemilla on liike-energiaa, kun se voi pienentamalla no-peuttaan tehda tyota.


Newtonin toinen laki kertoo voiman, jonka hidastuva systeemi aiheuttaa:

~F = m~a (3.4)

Sijoitetaan se tyon maaritelmaan:

W =

∫S

~F · ~ds =

∫S

m~a · ~ds = m

∫S

~a · ~ds (3.5)

Kaytetaan kiihtyvyyden ja nopeuden maaritelmia

~a =d~v

dt(3.6)

~v =d~s

dt⇔ d~s = ~vdt (3.7)

(3.8)

Sijoitetaan ja sievennetaan:

W = m

∫S

~a · ~ds = m

∫S

d~v

dt· ~vdt = m

∫S

d~v · ~v (3.9)

Avataan pistetulo integroimalla komponenteittain:

W = m

∫S

d~v · ~v = m

∫S

vxdvx +

∫S

vydvy +

∫S

vzdvz

(3.10)

saadaan

W = m

∫S

vxdvx +

∫S

vydvy +

∫S

vzdvz

= m

(1

2v2x +

1

2v2y +

1

2v2z

)(3.11)

josta saadaan lopulta nopeudesta saatavaksi tyoksi

W = m

(1

2v2x +

1

2v2y +

1

2v2z

)=

1

2m(v2x + v2y + v2z

)=

1

2m(~v · ~v) =

1

2m|~v|2

(3.12)Liike-energia on siis

3.2. POTENTIAALIENERGIA JA LIIKE-ENERGIA 35

Ek = W =1

2m|~v|2 (3.13)

Systeemille voidaan antaa liike-energiaa aiheuttamalla siihen nettovoima,joka tekee tyota systeemin nopeuden kasvattamiseksi. Tahan kulunut energiavarastoituu systeemin liike-energiaksi.

Luku 4

Systeemin energiat

4.1 Ulkoiset energiat

4.2 Sisaenergia

Systeemilla kokonaisuutena voi siis olla erinaisia potentiaali- ja liike-energioita.Se voi esimerkiksi olla verrattain korkealla tai siirtyma-, pyorimis- tai varah-telyliikkeessa. Tama “makromekaniikka” on tuttua ja helposti ymmarretta-vaa.

Termodynamiikassa keskeisimmassa osassa ovat kuitenkin systeemin muo-dostavien molekyylien, atomien, elektronien ja atomiydinten energiat.

Vaikka systeemi kokonaisuutena ei olisi liikkeessa, ovat siihen kuuluvatmolekyylit jatkuvasti lampoliikkeessa1. Tama lampoliike jakautuu kolmeentyyppiin: molekyylien siirtymiseen eli translaatioon, ei-pallosymmetristen mo-lekyylien pyorimiseen omien symmetria-akseleidensa ympari eli rotaatioon jamoniatomiseen molekyyliin kuuluvien atomien varahtelyyn toistensa suhteeneli vibraatioon. Molekyylit voivat siis liikkua, pyoria ja varahdella vaikka sys-teemi kokonaisuutena ei tekisi mitaan naista asioista.

Systeemin mikroskooppisten osasten liike-energioita tutkii erityisesti ti-lastollinen termodynamiikka mutta itse asiassa myos ne klassisen termo-dynamiikan kasitteet jotka tuntuvat vaikeasti ymmarrettavilta tai “kasia hei-lutellen hatusta vedetyilta” kuten sisaenergia, lampotila ja entropia kuvaavatitse asiassa naiden ilmioiden makroskooppisesti mitattavia seurauksia.

1Mikali systeemin lampotila on yli 0 K.

37

38 LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT

4.2.1 Sisaenergia U

Missa on liiketta, siella on myos liike-energiaa. Termodynamiikassa systee-min kaikkien molekyylien yhteenlaskettua lampoliikkeen energiaa kutsutaansysteemin sisaenergiaksi U. Lampoliikkeen energioihin kuuluvat (ainakin)molekyylien translaation, rotaation ja varahtelyn energiat.

4.2.2 Entalpia H

Entalpia H on vain apusuure, joka on maaritelty seuraavasti:

h = u+ pv (4.1)

Naista kaavoista nahdaan etta myos ominaisentalpia on ominaisenergiaaja sisaltaa ominaissisaenergian seka termin pv suuruisen lisaominaisenergian.Mika sitten on entalpian fysikaalinen merkitys ja kaytannon hyoty?

Lammonsiirto vakiopaineessa Olkoon meilla vakiopaineinen2 systeemi,johon tai josta siirtyy lampoa. Vakiopaineinen systeemi ei valttamatta olevakiotilavuuksinen3, eli sen tilavuus voi muuttua jolloin systeemi tekee tyotaulkoisia painevoimia vastaan tai ymparisto tekee tyota systeemin painevoimiavastaan.

Siirtyva lampo voi nyt olla positiivinen (systeemiin) tai negatiivinen (sys-teemista). Tyo aiheutuu lammon aikaansaamasta tilavuuden muutoksesta.Mikali lampoa tuodaan systeemiin, sen tilavuus kasvaa lampolaajenemisenjohdosta ja systeemi tekee tyota ymparistoon. Tilavuudenmuutoksen merkkion siis sama kuin lammon ja tyon merkki on painvastainen.

Termodynamiikan ensimmaisen paasaannon mukaan differentiaaliselle lam-montuonnille patee

du = dq + dw (4.2)

Differentiaalinen tilavuudenmuutostyo dw voidaan korvata seuraavasti:

dw = −pdv (4.3)

Ja sijoittaa I paasaantoon:

du = dq − pdv (4.4)

2“Isobaarinen”.3“Isokoorinen”.

4.2. SISAENERGIA 39

Tasta nahdaan etta sisaenergian muutos on erisuuri kuin tuotu lampo-maara:

du 6= dq (4.5)

Pidemman paalle kaavan 4.4 muistaminen johtaisi tyolayteen (ja luulta-vasti myos huolimattomuusvirheisiin). Entalpian differentiaalinen muutos onyleisesti

dh = du+ pdv + vdp (4.6)

Vakiopaineessa dp = 0, joten

dh = du+ pdv + vdp = du+ pdv (4.7)

ja tasta saadaan ratkaistua sisaenergian muutos

du = dh− pdv (4.8)

Sijoitetaan yhtaloon 4.4:

dh− pdv = dq − pdv (4.9)

Tilavuudenmuutostyo supistuu ja

dh = dq (4.10)

Koska yhtasuuruus on nain yksinkertainen, se voidaan suoraan yleistaamuillekin kuin differentiaalisille lampomaarille:

∆h = ∆q (4.11)

Eli kun systeemista tai systeemiin siirtyy lampoa vakiopaineessa systee-min entalpia muuttuu tuodun lammon verran. Tama on erityisen katevaakemiallisia reaktioita ja lampovoimakoneita kasiteltaessa; kun seurataan si-saenergian sijaan entalpian kehitysta voidaan reaktiolammot ja lammonsiir-timissa siirtyva lampo lisata tai vahentaa suoraan siita.

Virtausenergia Entalpian maaritelmassa esintyva termi pdv voidaan ym-martaa myos aineen siirtymisen vaatimaksi energiaksi.

Huom:

1. Tassa on kysessa tyo, joka tehdaan (virtausaineesta koostuvaa) systee-mia siirrettaessa. Kyse ei ole siis liike-energiasta, joka on oma terminsa.


2. Tama tyo ei ole verrannollinen systeemin nopeuteen toisin kuin liike-energia. (Muistathan etta v 6= |~v|!)

Selvennan tata entalpian tulkintaa esimerkilla.Olkoon meilla putki, jossa virtaa jotain virtausainetta. Valitaan putken si-

sapoikkileikkauksen (ala A) muotoinen ja L:n pituinen kontrollitilavuus avoi-meksi systeemiksemme. Kun systeemin ajanhetkella t1 sisaltama virtausaineon ajanhetkella t2 siirtynyt juuri kokonaisuudessaan ulos systeemista on sentaytynyt tehda edessaan olevia painevoimia vastaan tyo, jonka suuruus on

W = |~F |L = pAL (4.12)

Huomataan, etta systeemin tilavuushan on AL, joten

W = pV (4.13)

ja ominaissuureilla

w = pv (4.14)

joka esiintyy ominaisentalpian maaritelmassa. Tassa tulkinnassa systee-min ominaisentalpia sisaltaa siis

a) Sisaenergian eli lampoliikkeen energian

b) Virtausenergian eli virtauksen siirtotyon tekevan energian

Tama entalpian ominaisuus taas on kateva niissa lukemattomissa lampo-tekniikan sovellutuksissa, missa prosessissa on olennaisessa osassa putkessavirtaava virtausaine. Nimittain entalpiaa nain kayttamalla virtauksen jat-kuminen muuttuu analyysissa ikaankuin sisaanrakennetuksi itsestaanselvyy-deksi ja voidaan keskittya tavoitteen kannalta kiinnostavampiin ilmioihin,esim. lammonsiirtoon.

4.2.3 Lampotila T

Sisaenergia on siis systeemin molekyylien liike-energioiden summa. Mitkasitten ovat yksittaisten molekyylien energiat? Missa tahansa kaytannon sys-teemissa on niin valtava maara molekyyleja4, ettei ole mielekasta maarittaakunkin energiaa erikseen.

On kuitenkin mahdollista maarittaa molekyylien energioiden jakauma.Molekyylien energiat ovat tietenkin kvantittuneet, jolloin energiajakauma

4Muistathan etta yhdessa moolissa on noin 6, 022 · 1023 molekyylia.

4.2. SISAENERGIA 41

kertoo mika osuus molekyyleista on millakin energiatasolla. Tama voidaantehda kullekin molekyylien energian tyypille (translaatio, rotaatio, vibraa-tio).

Tilastollisen termodynamiikan mukaan N molekyylin jakauma m ener-giatasojoukolle voi toteutua

W =N !∏m

i=1(ni!)(4.15)

tavalla kun ni on molekyylien maara energiatasolla i.Mika ni eli molekyylien energiajakauma sitten on? Ylla oleva kaava ei ota

tahan kantaa. Nimittain luonto toimii satunnaisesti eli kaikki energiajakau-mat ovat mahdollisia. Tilastollisen termodynamiikan teoria kertoo kuitenkinmeille, mika jakauma on todennakoisin eli voi toteutua kaavan 4.15 mukai-sesti suurimmalla maaralla eri tapoja. Yleensa se on Boltzmann-jakauma:

ni = n0pie−εikBT (4.16)

jossa εi on energiatasojoukon i keskimaarainen energia, pi on energiataso-joukkoon kuuluvien energioiden maara5, n0 on molekyylien maara alimmallaenergiatasolla, kB Boltzmannin vakio ja T on systeemin lampotila kelvi-neina.

Systeemin lampotila kertoo siis sen, milla tavalla molekyylien liike-energiatovat jakautuneet.

4.2.4 Sisaenergia lampotilan funktiona

Systeemin sisaenergia on kaikkien sen molekyylien energioiden summa:

U =m∑i=1

εini (4.17)

Sijoitetaan tahan kaava 4.16:

U =m∑i=1

εin0pie−εikT (4.18)

Tasta naemme etta systeemin sisaenergia riippuu

1. Systeemin lampotilasta T

5Talla otetaan huomioon se, etta molekyylien vaikuttaessa toisiinsa energiatasot levia-vat energiavoiksi ja se, etta useaa erilaista liiketilaa voi vastata sama energia.


2. Systeemin ainemaarasta n (ni:n kautta)

3. Systeemin koostumuksesta (sen muodostavan aineen energiatasojen suu-ruuksista εi:n kautta)

Mikali systeemin koostumus ei muutu (esim. reaktioiden tai virtaustenjohdosta) patee

U = U(T, n) (4.19)

Ainemaaran vaikutus saadaan eliminoitua kayttamalla molaarista sisae-nergiaa

Um =U

n= Um(T ) (4.20)

Koska systeemin massa riippuu sen ainemaarasta moolimassan kauttapatee myos ominaissisaenergialle vastaavasti:

u = u(T ) (4.21)

Eli ominaissisaenergia on vain lampotilan funktio. Tama on olennainentulos, joka klassisessa termodynamiikassa otetaan ’annettuna’ eli puhtaas-ti empiirisena havaintona. Opittuamme tilastollisen termodynamiikan avullalampotilan todellisen merkityksen tulos oli kuitenkin helppo johtaa ja ym-martaa.

4.2.5 Lampokapasiteetit

Lampotila, sisaenergia ja sisaenergian sisaltava entalpia mittaavat siis enem-man tai vahemman samaa asiaa. Ne voidaan nainollen luultavasti kytkea toi-siinsa jollakin yksinkertaisella tavalla. Tasta kytkennasta on myos se olennai-nen hyoty, etta laskennassa hyodylliset mutta vaikeasti mitattavat sisaener-gia ja entalpia saadaan kytkettya harvemmin kiinnostavaan mutta helpostimitattavaan lampotilaan.

Termodynamiikassa kytkentaan kaytetaan ominaislampokapasiteettiavakiotilavuudessa cv ja ominaislampokapasiteettia vakiopaineessa cp.Maaritellaan nama ominaislampokapasiteetit. Sisaenergian ja entalpian dif-ferentiaaliset muutokset voi kytkea lampotilan differentiaaliseen muutokseenosittaisderivaattojen avulla:

4.2. SISAENERGIA 43

du =∂u

∂T

∣∣∣∣v

dT (4.22)

dh =∂h

∂T

∣∣∣∣p

dT (4.23)

Nama derivoinnin tuloksena syntyvat funktiot on nimetty ominaislampo-kapasiteeteiksi (lyhyesti “ominaislammoiksi”) vakiotilavuudessa ja vakiopai-neessa:

∂u

∂T

∣∣∣∣v

= cv(T ) (4.24)

∂h

∂T

∣∣∣∣p

= cp(T ) (4.25)

du = cvdT (4.26)

dh = cpdT (4.27)

Yleisesti ottaen ominaislammot eivat ole yksinkertaisia tai helposti teo-reettisesti johdettavissa olevia lampotilan funktioita.

Kaytannon laskennassa ominaislammoille kaytetaan taulukoituja, kay-raksi piirrettyja tai kokeellisen polynomiapproksimaation muodossa oleviafunktioita. Jos toimitaan kapealla lampotila-alueella ja tulokset on tarkeam-paa saada nopeasti kuin tarkkoina voidaan ominaislampo olettaa vakioksilampotila-alueella. Tallaisia tilanteita ovat esim. alustavat tunnustelulaskel-mat, pika-analyysit ja tentit.

Luku 5

Energian siirtymistavat

Systeemilla voi siis olla monenlaista energiaa. Myos systeemin ymparistollavoi olla naita energioita.Systeemin rajojen yli energia voi kuitenkin termo-dynamiikassa siirtya vain kahdella tavalla: lampona Q tai tyona W .

Nama eivat sinansa ole energiamuotoja, vaan energian siirtymistapo-ja, vaikka niilla onkin energian yksikot. Vastaavasti systeemilla tai ympa-ristolla sinansa ei myoskaan voi olla tyota tai lampoa vaan varastoituessaansysteemiin tai ymparistoon ne muuttuvat aina johonkin muuhun muotoon1.

Helpoin tapa ymmartaa tama ero on ehka energian maaritelman mieleenpalauttaminen:

Energia on kykya tehda tyota.

Taman maaritelman valossa vaikuttaa silta, etta tyo on jotain muuta kuinenergiaa2.

5.1 Merkkisopimus

Systeemiin siirtyva tyo ja lampo ovat aina positiivisia, systeemista siirtyvatnegatiivisia.

Painvastoin voidaan todeta etta mikali tyota tai lampoa ei alunperin tie-deta, ratkaistun tyon tai lammon etumerkki kertoo, siirtyiko se systeemistavai systeemiin.

1Vaikka sisaenergiasta puhutaankin usein “lampoenergiana” ja “entalpia” tulee kreikansanasta enthalpos, “lampo sisalla”.

2Itse asiassahan se on maaritelty mekaniikassa paljon energiaa eksaktimmin (katso TyoW).

45

46 LUKU 5. ENERGIAN SIIRTYMISTAVAT

5.2 Lampo Q

Energia siirtyy lampona systeemin rajojen yli siksi, etta systeemin ja ympa-riston valilla on lampotilaero.

Siirtyminen systeemin rajojen yli voi tapahtua milla tahansa lammon-siirtotavalla:

• johtumalla

• kulkeutumalla3

• sateilemalla

• tai jollain naiden yhdistelmalla4.

Lampo siirtyy aina korkeammasta lampotilasta matalampaan. Kuten myo-hemmin selviaa, tama on seurausta termodynamiikan toisesta paasaannosta.Aina kun lampoa siirtyy, joko systeemin tai ympariston entropia ja sen myo-ta maailmankaikkeuden epajarjestys kasvaa. Tahan liittyen lampo on “epa-jarjestynytta energiaa”, jolla voidaan tehda vahemman erilaisia asioita kuintyolla.

Lammonsiirto muuttaa ensisijaisesti systeemin tai ympariston sisaener-giaa. (Mieti, miten tama liittyy siihen, etta sisaenergia on “lampoliikkeenliike-energiaa”.)

5.3 Tyo W

Energia siirtyy tyona systeemin rajojen yli siksi, etta systeemin ja ymparistonvalilla on nettovoima.

Tyo voi olla esimerkiksi systeemin tilavuudenmuutostyota, turbiinin ak-selityota, sahkovirran energiaa jne.

Tyo on “jarjestynytta energiaa”, joka voidaan muuttaa vaihtelevilla hyo-tysuhteilla moniksi muiksi energian muodoiksi. Kun pelkastaan tyota siirtyyei systeemin tai ympariston entropia muutu.

Tyo voidaan muuttaa myos sisaenergian kautta kokonaan lammoksi. Lam-poa taas ei voida (sisaenergiankaan kautta) muuttaa kokonaan tyoksi, koskase rikkoisi termodynamiikan toista paasaantoa.

3“Konvektiolla”.4Erityisen merkittava yhdistelma on johtumisesta ja kulkeutumisesta koostuva

“konvektiivinen lammonsiirto”.

Luku 6

Tasapaino ja epatasapaino

6.1 Mekaaninen tasapaino

Systeemit ovat mekaanisessa tasapainossa, kun niiden valilla ei esiinny net-tovoimaa eika siis tyota:

∑~F1−2 = ~0 (6.1)

W =

∫S

~F1− 2 · ~ds =

∫S

~0 · ~ds = 0 (6.2)

Kaytannossa virtausaineista koostuvien systeemisen tapauksessa niidenvaliseensa rajapintaan kohdistamien paineiden taytyy olla samat.

6.2 Terminen tasapaino

Systeemit ovat termisessa tasapainossa, kun niiden valilla ei ole lampotilaeroaeika siis siirry lampoa:

T1 = T2 (6.3)

⇒ Q1−2 = 0 (6.4)

Lammon siirtymattomyys johtuu termodynamiikan toisesta paasaannos-ta.

47

48 LUKU 6. TASAPAINO JA EPATASAPAINO

6.3 Termodynaaminen tasapaino

Systeemit ovat termodynaamisessa tasapainossa, kun ne ovat seka me-kaanisessa etta termisessa tasapainossa eli niiden valilla ei siirry tyota eikalampoa ja niilla on sama paine ja lampotila:

W1−2 = 0 (6.5)

Q1−2 = 0 (6.6)

p1 = p2 (6.7)

T1 = T2 (6.8)

6.4 Jatkuvuustila

Systeemi on jatkuvuustilassa kun sen massa ja energia sailyvat muuttu-mattomina ajanhetkesta toiseen. Kaytannossa kasite on relevanteimmillaanavoimien systeemien (jollaisia useimmat lampotekniset laitteet ovat) tapauk-sessa. Avoin systeemi on jatkuvuustilassa, kun siihen joka hetki tulee ja siitalahtee samat maarat massaa ja energiaa:

∑msisaan =

∑mulos (6.9)∑

Q+∑

W =∑

(me)ulos −∑

(me)sisaan (6.10)

Suljetulle systeemille tarvitaan pelkka energiatase:∑Q+

∑W = 0 (6.11)

Luku 7

Tilasuureet

Niita termodynaamisia suureita, jotka riippuvat vain toistensa arvoista tar-kasteluhetkella eivatka siita millaisella prosessilla naihin arvoihin on tultukutsutaan tilasuureiksi.

• Perustavimmat tilasuureet ovat paine p, lampotila T, tilavuus V,sisaenergia U seka entropia S.

• Keskeisia ovat myos naiden johdannaissuureet entalpia H, Helm-hotzin vapaaenergia F seka Gibbsin vapaaenergia G.

• Tilasuureista helposti mitattavissa ovat paine p, lampotila T ja tilavuusV .

• Sisaenergia johdannaisineen (U,H, F,G) seka entropia S ovat kaytan-nossa mahdottomia mitata suoraan. Teoriassa ja laskelmissa niidenkinrooli on kuitenkin keskeinen.

Mika tahansa funktio, joka sisaltaa vain tilasuureita, massaa ja ainemaa-raa on myos tilasuure. Niinpa myos ominaistilavuus v, tiheys ρ = 1

v, ominais-

sisaenergia u, molaarinen ominaissisaenergia Um jne. ovat tilasuureita.

Lampo Q ja tyo W eivat ole tilasuureita!

49

50 LUKU 7. TILASUUREET

7.1 Termodynaamiset potentiaalit

7.2 Aineen olomuodot

7.3 Vapausasteet

7.4 Vakioprosessit

7.5 Tilanyhtalot

7.5.1 Ideaalikaasun tilanyhtalo

Ideaalikaasu on yksinkertainen kaasun malli. Ideaalikaasumallissa oletetaanetta kaasun muodostavilla hiukkasilla ei ole tilavuutta eivatka ne vaikutatoisiinsa muuten kuin tormaamalla kimmoisasti. Mikali kaasun tiheys ei olekovin korkea tai lampotila matala naissa oletuksissa ei tehda suurta virhet-ta, silla kaasuhiukkaset ovat hyvin pienia verrattuna niiden valiseen tilaan jahiukkasten korkea keskimaarainen energia peittaa niiden epaideaaliset vuo-rovaikutukset (hiukkasten valilla esiintyy nimittain tietenkin esimerkiksi sah-komagneettisia, kaukovaikutteisia voimia).

En mene tassa ideaalikaasumalliin sen syvallisemmin, silla se kuuluu varsi-naisesti tilastolliseen termodynamiikkaan liittyvan kineettisen kaasuteorian1

piiriin. Kineettisesta kaasuteoriasta saadaan kuitenkin ideaalikaasun kontrol-litilavuuden V , kontrollitilavuuden “seinamiin” kohdistuvan paineen p, hiuk-kasten lukumaaran N ja kaasun lampotilan T valille seuraava yhteys:

pV = NkBT (7.1)

Tata sanotaan ideaalikaasun tilanyhtaloksi.

Yhtalon molempien puolten yksikoksi tulee itse asiassa joule. Tama joh-tuu siita, etta ne ovat kumpikin verrannollisia kaasun hiukkasten translaatioliike-energiaan. Jo luvussa Entalpia H naimme, etta termi pV liittyy nimenomaansysteemin rajoihinsa kohdistamaan paineeseen. Kaasuhiukkasten keskimaa-rainen translaation liike-energia taas on vapausasteiden maara kertaa 1

2kbT :

Ek,tr = 3 · 1

2kbT =

3

2kbT (7.2)

1Kineettinen kaasuteoria palauttaa kaasujen makroskooppiset ominaisuudet ne muo-dostavien hiukkasten liikkeisiin.

7.5. TILANYHTALOT 51

Emme tietenkaan yleensa tieda hiukkasten lukumaaraa kovin tarkasti ei-ka se kiinnostakaan. Onneksi ideaalikaasun tilanyhtalo saadaan helposti ka-tevampaan muotoon:

pV = NkBT = nNAkBT (7.3)

Nyt voimme maaritella Boltzmannin ja Avogadron vakioiden avulla ylei-sen kaasuvakion Ru:

Ru = NAkB ≈ 8, 3145J

molK(7.4)

Jolloin ideaalikaasun tilanyhtalo tulee ainakin kemiassa yleisimpaan muo-toonsa:

pV = nRuT (7.5)

Moolimaara usein tiedetaan ja se on reaktioiden, liuosten jne. kannaltamuutenkin olennainen. Lampotekniikassa se ei kuitenkaan aina ole olennai-nen ja massa on helpompi mitata, joten meidan tarkoituksiimme usein vielakatevampi muoto saadaan moolimassan maaritelman avulla:

pV = nRuT

∣∣∣∣∣∣∣∣ M =m

n⇔ n =

m

M(7.6)

pV =m

MRuT (7.7)

Voimme edelleen maaritella kaasukohtaisen kaasuvakion R2:

R =Ru

M(7.8)

pV = mRT (7.9)

Aina ei massaakaan tiedeta tai muusta syysta on katevinta toimia omi-naissuureilla. Kun yhtalo 7.9 jaetaan puolittain massalla, saadaan ominais-suureille ideaalikaasun tilanyhtaloksi

2Kemiassa kaasukohtaista kaasuvakiota ei juurikaan esiinny, joten yleista kaasuvakiotamerkitaan vain R:lla.

52 LUKU 7. TILASUUREET

pv = RT (7.10)

Joskus saatetaan viela korvata ominaistilavuus tiheydella. Nehan ovatkaanteislukuja (v = V

m= 1

mV

= 1ρ):

p

ρ= RT (7.11)

7.5.2 Reaalikaasujen tilanyhtaloita

Luku 8

Termodynamiikan 0. paasaanto

Termodynamiikassa on nelja paasaantoa. Ne ovat taman tieteen keskeisim-mat luonnonlait. Ensimmaisena keksittiin tai oikeammin maariteltiin havain-tojen pohjalta ensimmainen paasaanto, seuraavaksi tietenkin toinen. Nollasja kolmas paasaanto keksittiin tai pikemminkin nahtiin tarpeellisiksi maari-tella vasta myohemmin.

Tasta johtuu se, etta paasaantojen numerointi alkaa nollasta. Nollas paa-saanto haluttiin yksinkertaisempana ja perustavampana sijoittaa ennen en-simmaista ja toista paasaantoa, mutta naiden numerointi oli jo vakiintunut.1

8.1 Teoria

Nollas paasaanto on seuraava, ehka pedantin tuntuinen lausunto:

Mikali systeemit A ja B ovat termisessa tasapainossa keskenaanja systeemit B ja C ovat termisessa tasapainossa keskenaan, myossysteemit A ja C ovat termisessa tasapainossa keskenaan.

Mita talla lausunnolla sitten saavutetaan? Terminen tasapainohan tar-koitti sita, etta systeemien valilla ei siirry lampoa. Termodynamiikan toi-sen paasaannon seurauksena2 lampo siirtyy aina korkeammasta lampotilastamatalampaan, minka kaantopuolena lampoa ei siirry silloin, kun systeemienlampotila on sama.

Kun terminen tasapaino ilmaistaan nyt lampotilojen yhtasuuruutena,saadaan termodynamiikan nollanneksi paasaannoksi

1Nollasta alkava numerointi ei siis ole ohjelmoinnin tietorakenteiden indeksoinnin vai-kutusta...

2Kuten Navier-Stokesin yhtalot, myos termodynamiikan paasaannot ovat “elliptisia” eliviittaavat kaikki toisiinsa eivatka rakennu ainoastaan edellisten paasaantojen pohjalle.

53

54 LUKU 8. TERMODYNAMIIKAN 0. PAASAANTO

Mikali systeemit A ja B ovat keskenaan samassa lampotilassaja systeemit B ja C ovat keskenaan samassa lampotilassa, myossysteemit A ja C ovat keskenaan samassa lampotilassa.

Mikali matemaattis-looginen ilmaisu tuntuu sinusta selkeammalta, yllaoleva voidaan kirjoittaa silla tavalla kompaktisti

TA = TB ∧ TB = TC ⇒ TA = TC (8.1)

8.2 Kaytanto

Varsinkin tuo viimeisin, matemaattis-looginen nollannen paasaannon muo-toilu tuntui itsestaan selvalta. Mita nollas paasaanto oikeastaan maarittelee?

Se maarittelee lampotilan mitattavana suureena. Mittaamme lam-pomittareilla muiden systeemien lampotiloja, mutta itse asiassa lampomitta-ri kertoo aina oman lampotilansa. Esimerkiksi kun perinteisen elohopea- taialkoholilampomittarin nestepatsas nousee, se johtuu nesteen lampolaajene-misesta, mika taas johtuu nesteen lampotilan noususta.

Kuitenkin kun lampomittarin annetaan vaihtaa lampoa lampotilamit-tauksen kohteena olevan systeemin (ja vain sen) kanssa riittavan pitkaan,paadytaan lopulta tilanteeseen, jossa ne ovat termisessa tasapainossa. Eli yl-laolevan jarkeilyn mukaan lampomittarin lampotila on sama kuin mittauksenkohteena olevan systeemin.

Lampomittarit olisivat hyodyttomia laitteita, mikali ne antaisivat kah-delle samassa lampotilassa olevalle systeemille eri lukeman tai kaanteisestikahdelle eri lampotilassa olevalle systeemille saman lukeman.

Termodynamiikan nollannen paasaannon mukaan asian laita ei kuiten-kaan ole nain onnettomasti, vaan mikali systeemi B on lampomittari, seantaa (teoriassa3) saman lukeman kummallekin samassa lampotilassa oleval-le systeemille A ja C. Termodynamiikan nollas paasaanto siis vakuuttaa javarmistaa, etta lampomittarit ovat ainakin teoreettisesti luotettavia.

Se maarittelee lampotilan tilasuureena. Edellisen kokeellista tutkijaahelpottavan seikan lisaksi termodynamiikan nollas paasaanto vahvistaa lam-potilan ylipaataan tilasuureena, myos laskelmissa kaytettavaksi. Eli lampo-tila kertoo jotain systeemin tilasta, nimellisesti sen, minka systeemien kanssasysteemi voi vaihtaa lampoa ja mihin suuntaan.

3Kaytannossahan lampomittari ei valttamatta saavuta termista tasapainoa mitattavansysteemin kanssa riittavan nopeasti tai kerro omaa lampotilaansa luotettavasti.

8.2. KAYTANTO 55

Nollas paasaanto, kuten muutkin paasaannot, toimii ensisijaisesti klassi-sen termodynamiikan viitekehyksessa. Aiemmin lampotilaa maaritellessam-mehan naimme, etta lampotilan syvallinen merkitys on se, etta se kertoosysteemin energiajakaumien todennakoisimmat muodot.

Luku 9


9.1 Teoria

Termodynamiikan I paasaanto on seuraava kokeellisesti havaittu luon-nonlaki:

Energia sailyy.

Sen voi ilmaista myos seuraavilla tavoilla:

Energia on tuhoutumatonta

Energia ei tuhoudu, ainoastaan muuttaa muotoaan.

Maailmankaikkeuden kokonaisenergia on vakio.

On mahdotonta rakentaa laite, joka synnyttaa maailmankaikkeu-teen uutta energiaa. (Ns. tyypin I ikiliikkuja.)

Termodynamiikan I paasaannon voi maaritella myos kaytannossa hyodyl-lisella tavalla systeemin energioiden ja siirtymaenergioiden avulla.

Mikali energiaa siirtyy systeemiin, taytyy systeemin energian kasvaa. Mi-kali energiaa siirtyy systeemista, taytyy systeemin energian pienentya. Merk-kisopimuksen ansiosta seuraava lause kattaa nama molemmat tapaukset:

Systeemin kokonaisenergian muutos = siirtymaenergioiden sum-ma

57


Siistissa taysin matemaattisessa kaavamuodossa termodynamiikan I paa-saanto on siis

∆Esys = Qtot +Wtot (9.1)

Termodynamiikan paasaannot ovat kaikkien fysiikan lakien tavoin uni-versaaleja eli voimassa kaikille systeemeille ja prosesseille kaikkialla, kaik-kina aikoina. Voimme siis aina kayttaa laskelmissamme termodynamiikan Ipaasaantoa tassa muodossa yhtena yhtaloistamme.

9.1.1 Noetherin teoreema

9.2 Kaytanto

9.2.1 Suljettu systeemi

9.2.2 Avoin systeemi

9.2.3 Bernoullin yhtalo

Luku 10


10.1 Teoria

Ensimmaisen paasaannon kannalta on samantekevaa, onko energia liike- vaipotentiaalienergiana tai siirtyyko se systeemista toiseen tyona vai lampona,kunhan energian kokonaismaara sailyy jokaisella ajanhetkella.

Jo lampotieteiden ja -tekniikan pioneerit kuitenkin huomasivat, etta lam-poon ja tyohon pati muitakin lainalaisuuksia.

Lammonsiirron suunta Havaittiin etta lampo siirtyi luonnollisesti vaintiettyyn suuntaan:

Spontaanissa prosessissa lampo siirtyy aina korkeammasta lam-potilasta matalampaan.

Taman lampotekninen seuraus on:

On mahdotonta rakentaa laitetta, joka siirtaa lampoa matalam-masta lampotilasta korkeampaan tekematta lainkaan tyota. (Elijaahdytystekniikka kuluttaa vaistamatta energiaa.)

Lammon ja tyon muuttaminen toisikseen Havaittiin etta tyolla jalammolla oli perustavanlaatuinen ero:

Tyo voidaan muuttaa kokonaan lammoksi, mutta lampoa ei ko-konaan tyoksi.

Taman lampotekninen seuraus on:

On mahdotonta rakentaa laite, joka muuttaa lammon kokonaantyoksi. (Ns. tyypin II ikiliikkuja).

59


10.1.1 Entropia S

Myohemmin onnistuttiin kehittamaan uusi tilasuure, entropia S, jonka avul-la kaikki edellamainitut lainalaisuudet voitiin lausua yhdella lauseella:

Eristetyn systeemin entropia kasvaa tai pysyy vakiona jokaisessaprosessissa.

Talla lauseella on erikoistapaus, joka tuntuu itse asiassa paljon kaiken-kattavammalta:

Maailmankaikkeuden entropia on ajan aidosti kasvava funktio1.

Tama on seurausta siita, etta maailmankaikkeus on eristetty systeemi2

ja ajan myota tapahtuu vain prosesseja, joissa sen entropia kasvaa tai pysyyvakiona.

Tuo ensimmainen lause tunnetaan termodynamiikan toisena paa-saantona ja kaytannonlaheisesti lausumme sen systeemiterminologialla jamatemaattisessa differentiaalimuodossa seuraavasti:

dStot = dSsys + dSsurr ≥ 0 (10.1)

Eli maailmankaikkeuden kokonaisentropian, joka on systeemin ja ympa-riston entropioiden summa, muutos on ≥ 0. Tassa kokonaisentropian kasvuon ilmaistu entropian muutoksen avulla koska muutoksia on helpompi mitataja myos kasitella matemaattisesti kuin absoluuttisia arvoja.

Termodynamiikan II paasaanto patee aina ja kaikille prosesseille. Kaava10.1 sisaltaa kaiken, mita tassa luvussa on sita ennen kasitelty.

Mita entropia on Entropia kehitettiin klassisen termodynamiikan tyoka-luilla. Todettiin etta tama uusi tilasuure on kateva tyokalu, koska se tiivistaahavaitut lainalaisuudet lammonsiirron suunnasta seka tyon ja lammon suh-teesta.

1Eli dramaattisemmin “entropia kasvaa maailmanlopun edella”.Isallani oli tapana sanoa “pyy pienenee maailmanlopun edella”. Kun kysyin etta miksi,

niin vastaus oli “entropian ja pyyn summa on vakio”. Arvelin, etta pyy on jokin kreikka-lainen aakkonen koska tuntui silta etta entropiaa, mita se sitten onkaan, tuskin mitataansamoissa yksikoissa kuin pienia lintuja.Saattaa olla myos jokin satu, jossa saalimaton jumala kiroaa pyyt aina vain pienenemaan

sukupolvi sukupolvelta. Oli miten oli, minusta kuitenkin tuli teekkari eika ornitologia taiteologia.

2Mikali oletamme etta sen sen ulkopuolella ei ole mitaan. Toisaalta yhta lailla voidaanolettaa, etta siella on toisia maailmankaikkeuksia eli multiversumi.

10.1. TEORIA 61

Klassinen termodynamiikka ei kuitenkaan kerro mitaan siita, mita entro-pia itse asiassa on.

Entropiaa vaivaa sama ongelma kuin lampotilaa, eli suuri osa sen kayt-tajista ei tieda mita se itse asiassa kuvaa. On vain jokin epamaarainen kuvasiita, etta “entropia on epajarjestyksen mitta”. Tata voidaan havainnollistaavaikka sellaisella analogialla etta “keittiokin menee ajan mittaan epajarjes-tykseen (mikali jarjestyksen pitamisessa ei nahda suurta vaivaa)”.

Ei pida paikkaansa, etta entropia olisi suoranaisesti epajarjes-tyksen mitta. Koetapa kokata jonkun toisen keittiossa. Sinusta ehka tun-tuu, etta kaikki loytyy mista sattuu eli on epajarjestyksessa, mutta keittionomistajan mielesta kaikki voi olla juuri siella missa pitaakin eli jarjestykses-sa. Jarjestys on siis ihmisten keksinto ja maarittelykysymys. Moisten kanssapainiminen on “humanistien” hommaa.

10.1.2 Kohti todennakoisinta tilaa

Mita entropia sitten todella mittaa? Tilastollisesta termodynamiikas-ta entropialle saadaan kuitenkin brutaalin yksinkertainen maaritelma ja kaa-va:

S = kB lnW (10.2)

missa W ei ole tyo vaan sama kuin kappaleessa Lampotila T eli niidentapojen lukumaara, jolla systeemin energiajakauma voi toteutua. kB on sa-maisessa kappaleessa ensi kertaa kohtaamamme Boltzmannin vakio.

Luonnollinen logaritmi entropian kaavassa on selitettavissa seuraavasti:

• Olkoon meilla systeemi, joka koostuu osasysteemeista 1 ja 2.

• Entropia on ekstensiivisuure jolloin Ssys = S1 + S2

• Toisaalta koko systeemin energiajakauma voi toteutua Wsys = W1W2

tavalla3.

• Oletetaan etta S ja lnW ovat suoraan verrannollisia: S = k lnW

• Systeemin entropian on talloin oltavaSsys = k lnWsys = k lnW1W2 = k lnW1 + k lnW2 = S1 + S2

• Eli oletus toimii. Verrannollisuuskertoimen k mitattua arvoa kB kutsu-taan Boltzmannin vakioksi4.

3Tama ajattelutapa on mahdollisesti tuttu todennakoisyyslaskennasta.4kB = 1, 3806488 · 10−23 J

K


W on puhdas luku, joten entropian yksikoksi tulee

[S] = [kB lnW ] = [kB] =J

K(10.3)

Mutta mita entropia oikeastaan on? Verrannollisuuskerroin kB ja luon-nollinen logaritmi esiintyvat entropian tilastollisessa maaritelmassa vain jot-ta se saadaan tasmaamaan klassisen termodynamiikan entropiaan. Entropiaon siis pohjimmiltaan vain W:n funktio:

S = f(W ) (10.4)

Ja W tosiaan on niiden tapojen lukumaara, jolla systeemin osasten ener-giajakauma voi toteutua.

Ja miksi se aina kasvaa? Kaavoista 10.2 ja 10.4 nahdaan etta S on aidostikasvava W:n funktio ja voi siis kasvaa vain kun W kasvaa. Miksi W sitten ainakasvaa? Koska energiajakauman todennakoisyys on suoraan verrannollinensiihen, kuinka monella eri tavalla kyseinen energiajakauma voi toteutua:

P ∼ W (10.5)

Ajan kuluessa sita suurempi osa systeemeista asettuu tiettyyn tilaan mitatodennakoisempi tuo tila on. Eli systeemit asettuvat tiloihin, joiden P onmahdollisimman suuri. Ja P on suoraan verrannollinen W:hen jonka funktioentropia S on.

Termodynamiikan II paasaanto tarkoittaa siis pohjimmiltaan seuraavaa:

Maailmankaikkeus pyrkii kohti todennakoisinta tilaansa.

Vaikuttaa aika itsestaanselvalta latteudelta, varsinkin kun vertaa siihenepamaaraiseen kuvaan, joka minullakin ennen oli. Kyse ei olekaan siita, etta“ajan kuluessa epajarjestys kasvaa” eli “maailmanlopun edella kaikki meneepain helvettia”5.

10.2 Kaytanto

10.2.1 Helmholtzin vapaaenergia F

Myos Helmholtzin vapaaenergia F on apusuure, ja se on maaritelty nain:

5Itse asiassa kun entropia on saavuttanut maksiminsa ja lammonsiirto loppunut onkaikkialla maailmankaikkeudessa sama muutaman kelvinin lampotila. Kyllahan joku voisisanoa etta se on “helvetin kylma”...

10.2. KAYTANTO 63

F = U − TS (10.6)

Helmholtzin vapaaenergia on siis sisaenergian seka entropian ja lampoti-lan tulon erotus. Mutta mika on sen kaytannon merkitys?

Lammonsiirto vakiolampotilassa ja -tilavuudessa Olkoon meilla sys-teemi, josta tai johon siirtyy lampoa. Prosessi tapahtuu niin, etta systeeminlampotila ja tilavuus ovat vakioita6. Koska tilavuus on vakio, edes tilavuu-denmuutostyota ei tapahdu:

T (t) = T (10.7)

V (t) = V (10.8)

∆U = Qsiirto +W = Qsiirto (10.9)

eli

∆U = Qsiirto (10.10)

Systeemiin lampona tuotu energia menee siis systeemin sisaenergian (mo-lekyylien kineettinen energia) kasvattamiseen.

Lampoa voi tulla systeemiin kahdesta lahteesta; systeemin ulkopuoleltasiirtymalla ja sen sisalta kun jokin muu energia muuttuu epajarjestyneeseenmuotoon (esimerkiksi turbulenssi muuttaa molekyylien “koordinoitunutta”liike-energiaa satunnaiseksi eli lampoliikkeen liike-energiaksi).

Q = Qsiirto +Qhaviot (10.11)

Kokonaislampo voidaan lausua entropian muutoksen kautta entropian jalampotilan avulla ja koska lampotila on vakio:

∆S =Q

T⇔ Q = T∆S (10.12)

Sijoitetaan kaava 10.12 kaavaan 10.11:

T∆S = Qsiirto +Qhaviot (10.13)

Haviot synnyttavat aina positiivisen lampomaaran, joten

6“Isoterminen ja isokoorinen prosessi”.


Qhaviot ≥ 0 (10.14)

⇒ T∆S ≥ Qsiirto (10.15)

⇔ Qsiirto ≤ T∆S (10.16)

Sijoitetaan kaava 10.16 kaavaan 10.10:

∆U = Qsiirto ≤ T∆S (10.17)

eli

∆U ≤ T∆S (10.18)

∆U − T∆S ≤ 0 (10.19)

∆(U − TS) ≤ 0 (10.20)

∆F ≤ 0 (10.21)

Siis kun

T (t) = T (10.22)

V (t) = V (10.23)

W = 0 (10.24)

On Helmholtzin vapaaenergian muutoksen oltava

∆F ≤ 0 (10.25)

Fysikaalinen ja kemiallinen merkitys Kun systeemi on vakiolampoti-lassa ja -tilavuudessa eika sisaisia havioita tapahdu, on

∆F = 0 (10.26)

Ja systeemi on termodynaamisessa tasapainossa.Mikali

∆F < 0 (10.27)

tarkoittaa se sita, etta systeemissa muut energian muodot muuttuvat ha-vioiden kautta lammoksi kunnes systeemi on termodynaamisessa tasapainos-sa.

10.2. KAYTANTO 65

10.2.2 Gibbsin vapaaentalpia G

Kuten entalpia ja Helmholtzin vapaaenergia, Gibbsin vapaaentalpia G onapusuure, ja se on maaritelty nain:

G = H − TS (10.28)

Gibbsin vapaaentalpian maaritelma nayttaa hyvin samankaltaiselta kuinHelmholtzin vapaaenergian maaritelma. Miksikohan?

Lammonsiirto vakiolampotilassa ja -paineessa Huomaa, etta seuraa-va paattely etenee hyvin samalla tavalla kuin Helmholtzin vapaaenergiantapauksessa.

Siirretaan lampoa systeemista tai systeemiin vakiolampotilassa ja -paineessa:

T (t) = T (10.29)

p(t) = p (10.30)

∆U = Qsiirto +W (10.31)

Nyt tilavuudenmuutostyota voi esiintya ja analyysi voisi menna moni-mutkaiseksi, muttei mene jos muistamme kappaleessa Entalpia H saamaam-me tulosta, eli etta vakiopaineessa:

∆H = Qsiirto (10.32)

ja kuten kappaleessa Helmholtzin vapaaenergia F paattelimme

Qsiirto ≤ T∆S (10.33)

Kun yhdistamme nama kaavat, saamme

∆H = Qsiirto ≤ T∆S (10.34)

Ja edelleen:

∆H ≤ T∆S (10.35)

∆H − T∆S ≤ 0 (10.36)

∆(H − TS) ≤ 0 (10.37)

∆G ≤ 0 (10.38)

Siis kun


T (t) = T (10.39)

p(t) = p (10.40)

W = 0 (10.41)

On Gibbsin vapaaentalpian muutoksen oltava

∆G ≤ 0 (10.42)

Fysikaalinen ja kemiallinen merkitys Kun systeemi on vakiolampoti-lassa ja -paineessa eika sisaisia havioita tapahdu, on

∆G = 0 (10.43)

Ja systeemi on termodynaamisessa tasapainossa.Mikali

∆G < 0 (10.44)

tarkoittaa se sita, etta systeemissa muut energian muodot muuttuvat ha-vioiden kautta lammoksi kunnes systeemi on termodynaamisessa tasapainos-sa.

Luku 11


Ensimmaisen paasaannon kayttoonotto vaati sisaenergian maarittelemisensuureena, mutta se kasitteli vain sisaenergian muutoksia eika vaatinut silleabsoluuttista arvoa vaan referenssitaso voitiin valita vapaasti. Sisaenergiallesaadaan kuitenkin absoluuttinen arvo, kun asetetaan se nollaksi absoluutti-sessa nollapisteessa. Aineella on toki talloin epatarkkuusperiaatteen mukaanjaannosenergiaa1, mutta koska sita on kovin vaikea saada aineesta poistet-tua – ainakaan lampoa poistamalla se ei onnistu – joten tassa sisaenergiannollaamisessa ei ole normaalisti juurikaan riskia.

Vastaavasti toisen paasaannon maaritteleminen hyvin vaati entropian kayt-toonottoa suureena, mutta paasaanto kasitteli vain sen muutoksia absoluut-tisten arvojen sijaan. Kolmas paasaanto maarittelee entropialle absoluuttisenarvon. Toisaalta siita seuraa, etta absoluuttista nollapistetta ei voida saavut-taa ainakaan millaan ilmeisella tavalla.

11.1 Teoria

Termodynamiikan kolmas paasaanto kuuluu seuraavasti:

Jokaisen puhtaan, kiderakenteeltaan virheettoman kristallimaisenaineen entropia on nolla absoluuttisessa nollapisteessa.

Eli matemaattisessa muodossa

Scrystal(0K) = 0 (11.1)

Syyna tahan on se, etta virheeton kiderakenne voidaan jarjestaa vainyhdella tavalla - muut tavathan ovat virheellisia. Niinpa

1Ns. nollapiste-energia, joka on ikiliikkujien rakentajien modernien vastineiden suuressasuosiossa.

67


Skiderakenne(0K) = kB lnWkiderakenne(0K) = kb ln 1 = 0 (11.2)

Lisaksi absoluuttisessa nollapisteessa kiderakenteella voi olla vain mitatonmaara2 liike-energiaa. Jos liike-energian maara pyoristetaan nollaan, myostalloin syntyva askelfunktiomainen energiajakauma (Fermi-Dirac-jakauma)voi toteutua vain yhdella tavalla eli niin, etta jokaisella kristallin yksikkoko-pilla on sama, potentiaalienergiasta koostuva kvantittunut energia. Niinpa

Senergiajakauma(0K) = kB lnWenergiajakauma(0K) = kb ln 1 = 0 (11.3)

ja edelleen

Scrystal(0K) = Skiderakenne(0K) + Senergiajakauma(0K) = 0 + 0 = 0 (11.4)

11.2 Kaytanto

Kaytannossa termodynamiikan kolmas paasaanto ei ole kovin merkittavakuin matalan lampotilan maailmanennatyksen tavoittelijoille3.

Teorian suhteen kolmannella paannolla on myos laskelmille merkittaviaseurauksia, se nimittain tekee ideaalikaasun todellisen olemassaolon mahdot-tomaksi. Toisaalta jo ideaalikaasun nimesta kay ilmi, ettei sen arvella vas-taavan todellisuutta vaan taydellisyytta.

Virheettomia kristallejakaan ei tietenkaan ole olemassa, niinkuin ei mi-taan taydellista. Kiderakenteeseen tulee nimittain aina virheita, kun aineitajaahdytetaan nopeammin kuin aarettoman hitaasti. Lasin ja kvartsin ero onnimenomaan se, etta lasi on jaahtynyt niin nopeasti, ettei sila ole lainkaansaannollista kiderakennetta. Mutta kvartsikiteetkaan eivat ikina ole taysinvirheettomia.

2Nollapiste-energian suuruinen.3Tamanhetkinen (12. toukokuuta 2014) ennatys on ilmeiseti luokkaa 10−8K

Liitteet

69

LTP++ Termodynamiikan perusteet - jaakkol4/ltpplusplus/opintomoniste...Johdanto 1 L amp otieteet ja...

Documents

Transcript of LTP++ Termodynamiikan perusteet - jaakkol4/ltpplusplus/opintomoniste...Johdanto 1 L amp otieteet ja...