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Lípidos: Ceras, Grasas y Aceites
H2C
HC
H2C O
O
O
R1
R2
R3
O
O
O
Grasa animal
R1, R2, R3 = Cadenas de C11 a C19
Triglicérido
OH
Mentol
Terpenos
Limoneno
PGF3a
PGE3
Prostaglandinas
CH3
CH3
H
H
H
H
OHH
Colesterol
Esteroides
OO
O
Feromonas
Atrayente sexual de la cucaracha americana
OH
OH
CH3
OH H
COOH
O
OH
CH3
OH H
COOH
CH3(CH2)14COO(CH2)29CH3
Hexadecanoato de triacontilo(de la cera de abeja)
C27H55CO2C32H65
en la cera de carnauba
C15H31CO2C16H33
Palmitato de cetilo (en la esperma de ballena)
Triglicéridos
Una grasa
H2C
HC
H2C O
O
O C
C
C
R1
R2
R3
O
O
O
1) NaOH, H2O, Calor2) H3O
+
H2C
HC
H2C OH
OH
OH +
Glicerol Ácidos grasos
OHCR3
O
OHCR1
O
OHCR2
O
Triestearina (triestearato de glicerilo)
H2C
HC
H2C OH
OH
OH +
Glicerol
Ácido esteárico un ácido graso
2) H3O+
Una grasa
H2C
HC
H2C
O2C(CH2)16CH3
O2C(CH2)16CH3
O2C(CH2)16CH3
3 CH3(CH2)16COOH1) NaOH, H2O, calor
H H
HH H H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H H H H H H H HO
OH
Ácido Palmítico
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH116
HH
H HH
HH H
H HH
HH H
H HH
H H
O
O H
H H
HH
HH
HH
HH
HH
HH
118
C C
CH2
H
CH2
H
CH2
CH2CH2
CH2CH2
CH2
CH2CH2
CH2CH2
CH2CH2CH3 COOH
Ácido Oleico
Algunos ácidos grasos comunes
Nombre Número de carbonos Estructura Punto de
fusión (°C) Saturados
Láurico 12 CH3(CH2)10COOH 44 Mirístico 14 CH3(CH2)12COOH 58 Palmítico 16 CH3(CH2)14COOH 63 Esteárico 18 CH3(CH2)16COOH 70 Araquídico 20 CH3(CH2)18COOH 75
Insaturados
Palmitoleico 18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH (cis) 32 Oleico 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis) 16 Ricinoleico 18 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (cis) 5
Linoleico 18 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (cis,cis) -5
Araquidónico 20 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2COOH (Todos cis) -50
Composición aproximada de algunas grasas y aceites
Ácidos grasos saturados (%) Ácidos grasos insaturados (%
Fuente C12Láurico
C14Mirístico
C16palmítico
C18Esteárico
C18Oleico
C18Ricinoleico
C18 Linoleico
Grasas animales Manteca - 1 25 15 50 - 6 Mantequilla 2 10 25 10 25 - 5 Grasa humana 1 3 25 8 46 - 10 Esperma de ballena - 8 12 9 35 - 10
Aceites vegetales
Coco 50 18 8 2 6 - 1 Maíz - 1 10 4 35 - 45 Oliva - 1 5 5 80 - 7 Cacahuate - - 7 5 60 - 20 Linaza - - 5 3 20 - 20 Semilla de ricino - - - 1 8 85 4
Problema Trace las estructuras de las siguientes moléculas. ¿Cuál esperaría que tuviera mayor punto de fusión? (a) Tripalmitato de glicerilo (b) Trioleato de glicerilo Problema El ácido estearólico, C18H32O2, produce ácido esteárico por hidrogenación catalítica, y experimenta ruptura oxidativa con ozono para formar los ácidos nonanoico y nonanodioico. ¿Cuál es la estructura del ácido estearólico?
Jabones y detergentes
Jabones Saponificación
Triestearina
H2C
HC
H2C OH
OH
OH +
GlicerolEstearato de sodio
un jabón
+ 3 NaOH
H2C
HC
H2C O2C(CH2)16CH3
O2C(CH2)16CH3
O2C(CH2)16CH3Δ 3 CH3(CH2)16COO- Na+
Debido a la cola hidrocarbonada, los ácidos grasos pueden englobar a las grasas, y la cabeza iónica les confiere cierta solubilidad en agua, por lo que pueden utilizarse para quitar las manchas de grasa.
Formación de sarro en porcelana: intercambio catiónico por Ca2+ o Mg2+ presentes en el agua dura.
2CH3(CH2)16CO2Na [CH3(CH2)16CO2]2CaCa2+ 2Na++ + Problema Trace la estructura del oleato de magnesio, un componente del depósito pegajoso que se adhiere a las bañeras.
Detergentes
Basados en la naturaleza de los ácidos grasos se han diseñado los detergentes, que son agentes sintéticos usados en la limpieza.
S
O
O
OR
Un detergente sintético
R = una mezcla de cadenas alifáticas C12
Na+-
Síntesis
CH2 CHCH3
4Polimerización C6H6
H2SO4
SO3H
SO3
Na2CO3
SO3- Na
+
Un detergente
Detergentes biodegradables Los detergentes con cadenas R lineales pueden degradarse por microorganismos por la siguiente ruta:
SCoA
O
RCH2CH2
FAD- 2H SCoA
O
CHCHR SCoA
O
CH2HCROHH2O
SCoA
O
CH2CRO HSCoA
SCoA
O
R SCoA
O
CH3
Dos carbonos eliminados
+
Fosfolípidos Son ésteres de ácidos carboxílicos y diésteres del ácido fosfórico presentes en los sistemas biológicos. Se dividen en:
• Fosfoglicéridos • Esfingolípidos
Fosfoglicéridos
Contienen un esqueleto de glicerol unido por enlaces éster a dos ácidos grasos y un ácido fosfórico.
Esfingolípidos Contienen esfingosina o una dihidroxiamina relacionada como su esqueleto, abundan en tejidos del sistema nervioso. Las esfingomielinas son un constituyente importante de la cubierta que se encuentra alrededor de las fibras nerviosas.
CH2OH
CHNH2
CHOH
CH CH(CH2)12CH3
Esfingosina
CH2O
CHNHCO(CH2)16-24CH3
CHOH
CH CH (CH2)12CH3
P
O O
OCH2CH2N(CH3)3+
-
Esfingomielina, un esfingolípido Prostaglandinas Las prostaglandinas son ácidos carboxílicos de C20 que contienen un anillo de cinco miembros con dos largas cadenas.
Las prostaglandinas conocidas presentan una amplia variedad de efectos biológicos ya que afectan la aglutinación sanguínea, inflamación, presión sanguínea, secreciones gástricas, funciones renales, etc. Se biosintetizan a partir del ácido araquidónico. La biotransformación del ácido araquidónico en prostaglandinas es catalizada por la enzima cicloxigenasa (COX).
Problema ¿Que productos esperaría de la oxidación con KMnO4 acuoso caliente de (a) PGE1, y (b) PGF1α?
Terpenos Estructura de algunos terpenos aislados de aceites esenciales
O OH
HMirceno (aceite de laurel)
=
-Pineno (aceite de trementina o aguarrás)
Carvona(aceite de yerbabuena
puntiaguda)
Alcohol de pachuli(aceite de pachuli)
Los terpenos estan rerlacionados entre si porque contienen en su estructura dos o más unidades de isopreno (regla del isopreno).
C CH
CH3
H2C CH21 2 3 4
Cabeza Cola
Isopreno2-Metil-1,3-butadieno
Cabeza
Cola
Cabeza
Cola
Mirceno
Clasificacion de terpenos
Átomos de carbono Unidades isoprénicas Clasificación 10 2 Monoterpenos 15 3 Sesquiterpenos 20 4 Diterpenos 25 5 Sesterpenos 30 6 Triterpenos 40 8 Tetraterpenos
Problema Indique las posiciones de las unidades isoprénicas en los siguientes terpenos.
O
OCarvona(aceite de yerbabuena puntiaguda) Alcanfor
Cariofileno(del clavo)
Biosíntesis de ácidos grasos
Biosíntesis de Terpenos
CH3COSCoA CH3COCH2COSCoA
CoASH
COSCoAHOOCOHCH3
COSCoAHOOC COSCoA
HOOCOHCH3
OH2 ATP HOOC
OHCH3
OPPATP
OPP
OPP
NADPH
HMG-CoA-reductasa
Ácido mevalónico
Carbohidrato Grasa Proteína
COOH
NH2
(S)-Leucina
+H2O
H2O
+CO2
OPP
CH3
O
OH
OP
CO2PO
Pirofosfato de isopentenilo
OPPPirofosfato de dimetilalilo
Pirofosfato de geranilo
OPP
OPP
Pirofosfato de farnesiloOPP
OPP
Pirofosfato de prescualeno Escualeno
Acetil-CoA Acetoacetil-CoA
β-Hidroxi-β-metilglutaril-CoA
Problema Indique un posible mecanismo de reacción para la transformación de acetil-CoA en acetil-PPA.
CH3 SCoA
OHSPPA
CH3 SPPA
OHSCoA+ +
Problema Indique un posible mecanismo para la rápida descarboxilación de la acilmalonil PPA
CH3
O
COOH
SPPA
O
CH3
O
SPPA
O
+ CO2
Monoterpenos
CH3
CH3 CH2
CH3
CH3 CH3
OH
CH3
CH3 CH3
CH2OH
CH3
CH3 CH3
CH
O
geraniol
en las rosas
citral (geranial)
zacate o hierba de limón
limoneno
en frutos cítricos
mentol
en la menta
CH3 CH3
CH3
O
CH3 CH3
CH3
alcanfor
del árbol de alcanfor
α-pineno
(en la esencia de trementina)
Monoterpenos cíclicos:
Monoterpenos acíclicos:
CH3
OPP
CH3CH3
CH3
CH3CH3
OPP
CH3
CH3CH3+
CH3
CH2CH3
- H+
Pirofosfato de geranilo
Pirofosfato de nerilo Limoneno
Terpenos superiores
CH3
CH3CH3
CH3
H
CH3
CH3
CH3 CH3HOH
Lanosterol
un triterpeno (C30)
CH3CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3CH3
CH3 CH3
β−Caroteno
un tetraterpeno (C40)
P
roblema
Proponga una via razonable que explique la formación biosintética del γ-bisaboleno a partir del pirofosfato de farnesilo.
γ-Bisaboleno Biosíntesis del lanosterol
Esteroides
CH3
CH3
CH3
H
H
H
HCH3
CH3
A B
C D
CH3
CH3
CH3
H
H
H
HCH3
CH3
O
Colestano4-Colesten-3-ona
un esteroide con esqueleto de colestano
Conformación de esteroides Dos anillos de ciclohexano se pueden unir de modo cis o trans
En los esteroides pueden tener una fusión de los anillos A y B en posición cis o trans pero las otras fusiones de anillos (B-C) y (C-D) usualmente son trans.
Algunos esteroides importantes
Colesterol (5-colesten-3β-ol)
CH3
CH3
CH3
H
OHH
Hormonas sexuales
Andrógenos
Testosterona Androsterona OHCH3
CH3
O
H
CH3 H
OCH3
CH3
H
H
CH3 H
OH H Estrógenos
Estrona Estradiol Progesterona OCH3
OH
HH
OHCH3
OH
HH
CH3
CH3
O
O
HH
Hormonas Adrenocorticales
Aldosterona (un mineralocorticoide)
Hidrocortisona (un glucocorticoide)
Cortisona
CH3
O
CH2OH
O
HH
OOH
HH
CH3
CH3
O
CH2OH
O
HH
H
OHH
OH
CH3
CH3
O
CH2OH
O
HH
OH
OH
Esteroides sintéticos
Noretindrona (una progestina sintética)
Etinilestradiol (un estrógeno sintético)
Estanozolol (un agente anabólico)
OHCH3
O
HH
H H
CCH
OHCH3
OH
HH
H
CCH
OHCH3
HH
H
CH3
CH3
NHN
H Ácidos biliares Acido cólico
H
OH
HCH3
OH
HH
OH
HCH3 CH(CH2)2COOH
H
CH3Unión cis
RCOOH + H2NCH2CO2- Na
+
RCONH2CH2CO2- Na
+
un agente emulsionante
ácido cólico sal de sodio de la glicina
enzimas
- H2O
Feromonas Son sustancias de comunicación intraespecie (atrayentes sexuales)
OCH(CH2)9CH3cis -(CH3)2CH(CH2)4CH
Polilla gitana
CH(CH2)7CH3cis -CH3(CH2)12CH
Mosca casera
H
H (CH2)8CH2OH
HH
CH3
Atrayente sexual de la mariposa del gusno de seda
Bombicol
OH CHOOH OHC
Gorgojo de las cápsuls de algodón
Granlure
+ + +
COOH
H
H
O
CH3
Sustancia de la abeja reina
OH OH OH
Atrayentes del escarabajo de la corteza de pino
+ +
Problema La fórmula de una feromona de alarma de una especie de hormiga es C7H14O. Si se trata con I2 y NaOH, esta feromona da yodoformo y ácido n-hexanoico. ¿Cúal es la estructura de la feromona? Problema ¿Qué características estructurales del ácido cólico combinado con la glicina permiten que actúe como agente emulsionante? Problema La sustancia de la abeja reina se ha preparado de muchas maneras. Indique ls estructuras de los intermediarios y reactivos que faltan en cada una de las siguientes síntesis.
O1) A
2) H2O/NH4ClB
KHSO4/ΔCH3
1) O3
2) Zn/HOAcC
CH2(CO2H)2
piridina
COOH
H
H
(CH2)5
O
CH3
(C6H5)3P=CHCO2CH3
Et2O COOCH3
H(CH2)3
H
O
CH3
1) E
2) H2OCOOCH3
H(CH2)3
H
OH
CH
H3O+/CH3OH
ΔF
G
COOCH3
H(CH2)3
HCH3
O H2/PdH
Na2CO3/H2O
COOH
H
H
(CH2)5
O
CH3
D
Método 1
Método 2
Problema La α-multistriatina es el principal atrayente del escarabajo de la corteza del olmo europeo. Su estructura incluye un cetal que forma parte de un sistema condensado de un anillo de cinco miembros y uno de seis miembros. A continuación se ha presentado una síntesis de la α-multistriatina que parte del terpeno natural citronelol. Indique las estructuras de los intermediarios o reactivos que faltan y se han indicado mediante letras.
OHH
H
AD
(R)-(+)-Citronelol
H
H m-ClC6H4CO3H
H
HO B
CD
CHOH
H
FG
Et-BuNH2/Na2CO3
1) NaH/THF2) CS2
3) CH3I
1) (i-Pr)2N- Li+/THF
2) CH3I3) H3O+
CHOH
HH2CrO4
H
H
O
H
H
H
O
O
SnCl4 O
H
O
α-Multistriatina