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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

ECOLE DOCTORALE RP2E

E.N.S.I.C. – NANCY

DEPARTEMENT DE CHIMIE PHYSIQUE DES REACTIONS

THESE

Présentée à l'I.NP.L.

pour l'obtention du grade de

DOCTEUR Spécialité : Génie des Procédés

Par

Julien GORNAY

Sujet :

TRANSFORMATION PAR VOIE THERMIQUE DE

TRIGLYCERIDES ET D’ACIDES GRAS.

APPLICATION A LA VALORISATION CHIMIQUE

DES DECHETS LIPIDIQUES.

Soutenue publiquement le 31 octobre 2006 devant la Commission d'Examen composée de :

Rapporteurs : MM. P. DAGAUT

D. PIOCH Examinateurs : MM. G. WILD

E. PLASARI A.CHAKIR

F. BILLAUD Invité : M. P.A. GLAUDE

Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Département de

Chimie Physique des Réactions, Unité Mixte 7630 du Centre National de la Recherche

Scientifique et de l’Institut National Polytechnique de Lorraine. Je remercie Monsieur

Wild, Directeur de Recherche au CNRS, de m’avoir accueilli au sein du laboratoire qu’il

dirige et d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Je remercie également

Madame Viriot et Messieurs Scacchi et Marquaire qui l’ont précédé et qui m’ont permis

d’effectuer ma thèse dans les meilleurs conditions.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance et mes remerciements à Monsieur Francis

Billaud tant pour ces qualités scientifiques qu’humaines. Je le remercie pour la confiance

qu’il m’a accordée, pour ses idées et ses précieux conseils tout au long de ma thèse. Je

tiens également à remercier Madame Lucie Coniglio pour l’encadrement, la rigueur, les

conseils avisés et l’aide précieuse qu’elle a su m’apporter pendant ces travaux de

recherche.

Que Messieurs Daniel Pioch, Directeur de Recherche au Centre International de

Recherche en Agronomie pour le Développement (CIRAD), et Philippe Dagaut, Directeur

de Recherche au Laboratoire de Combustion et Systèmes Réactifs (LCSR), soient

assurés de ma profonde gratitude d’avoir accepté de juger ce travail en tant que

rapporteurs.

J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Edouard Plasari pour son aide

très précieuse et ses nombreux conseils, lors du dimensionnement du pilote de pyrolyse

effectué pendant ma thèse. Je lui suis reconnaissant de faire partie du jury.

Je tiens à remercier Monsieur Abdelkhaleq Chakir d’avoir accepté de participer à

mon jury de thèse.

Je remercie Monsieur Pierre-Alexandre Glaude pour son savoir faire, ses

précieux conseils prodigués lors de l’étude théorique de pyrolyse, et d’avoir accepté mon

invitation au jury de thèse.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance aux membres du laboratoire qui ont

participé au bon déroulement de cette thèse par leur disponibilité et leur bonne humeur.

Je remercie particulièrement Messieurs Pierre Pommier et Christian Receveur pour leur

aide technique très précieuse.

Je remercie chaleureusement mes parents, ma sœur, mes grands-parents, ma

famille et mes amis pour leur soutien tout au long de mes études et de ma thèse.

Enfin, je remercie plus spécialement Caroline, ma petite femme, de m’avoir

soutenu, réconforté et encouragé et je tiens à lui dédier ma thèse.

Sommaire

Introduction 1

Chapitre I : Bibliographie. 7

I.1. Corps gras alimentaires. 9

I.1.1. Composition des lipides (Karleskind, 1992) 10

I.1.2. Nomenclature des acides gras (Karleskind, 1992). 13

I.1.3. Exemple de compositions d’huiles alimentaires. 17

I.1.4. Economie des huiles alimentaires. 17

I.1.5. Domaines d’application des corps gras. 21

I.2. Les huiles alimentaires usagées. 24

I.2.1. Utilisation des huiles alimentaires comme huiles de friture. 25

I.2.2. Composition chimique des huiles de friture. 26

I.2.3. Aspects réglementaires. 28

I.3. La chimie verte : une alternative aux ressources non renouvelables. 30

I.3.1. Valorisation des huiles alimentaires. 31

I.3.2. Valorisation des huiles alimentaires usagées. 33

I.4. Pyrolyse. 37

I.4.1.Pyrolyse des acides gras libres 37

I.4.2. Pyrolyse des triglycérides. 38

I.4.3. Pyrolyse des huiles alimentaires usagées. 43

Conclusion. 45

Chapitre II :Thermoconversion d’une huile alimentaire usagée :

le VEGETAMIXOIL® 47

Introduction. 49

II.1. Protocole opératoire. 49

II.1.1. Composition de la charge. 49

II.1.2. Dispositif expérimental. 50

II.1.2.1. Injection de la charge et du (des) diluant(s). 52

II.1.2.2. Préchauffage et mélange du (des) diluants et

de la charge vaporisée. 52

II.1.2.3. Four et réacteur. 53

II.1.2.4. Refroidissement et séparation des produits

condensables et incondensables. 54

II.1.2.5. Analyses des produits. 54

II.1.3. Mode opératoire. 55

II.1.4. Bilans matière. 55

II.2. Etude paramétrique. 56

II.2.1. Paramètres étudiés. 56

II.2.2. Produits ciblés. 57

II.2.3. Résultats. 57

II.2.3.1. Existence d’effets catalytiques aux parois du réacteur. 58

II.2.3.2. Influence de la température et du diluant. 59

II.2.3.3. Influence du temps de passage. 60

II.2.3.4. Influence de la présence d’un initiateur de réaction. 61

II.2.3.5. Influence de la présence d’un inhibiteur de réaction. 63

Conclusion. 64

Chapitre III : Pyrolyse de l’acide octanoïque : étude préliminaire et

mise en évidence des effets de parois. 65

Introduction. 67

III.1. Protocole opératoire. 68

III.1.1. Dispositif expérimental. 68

III.1.2. Composition de la charge. 69

III.1.3. Mode opératoire. 69

III.1.4. Bilans matières. 69

III.2. Etude paramétrique. 70

III.2.1. Paramètres étudiés. 70

III.2.2. Produits ciblés. 70

III.2.3. Résultats. 71

III.2.3.1. Conversions de l’acide octanoïque. 71

III.2.3.2. Mise en évidence des effets du coke sur

le « petit » réacteur. 73

III.2.3.3. Analyse du coke par MEB. 76

III.2.3.4. Etapes de formation du coke dans le « petit » réacteur. 81

Conclusion. 83

Chapitre IV : Dimensionnement du nouveau pilote de pyrolyse. 85

Introduction. 87

IV.1. Problèmes de l’ancien pilote de pyrolyse et solutions. 88

IV.2. Présentation du nouveau pilote de pyrolyse. 89

IV.2.1. Unité contrôlant les alimentations en diluant et en réactif. 90

IV.2.1.1. Alimentations en diluant. 90

IV.2.1.2. Alimentation en réactif. 90

IV.2.2. Unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur. 92

IV.2.3. Unité réactionnelle. 93

IV.2.4. Unité de refroidissement rapide. 94

IV.2.5. Unités de séparation des produits condensables et incondensables. 95

IV.3. Quelques généralités sur la modélisation des écoulements. 96

IV.3.1. Nombres adimensionnels intervenant dans la modélisation

des transferts de chaleur et de matière. 96

IV.3.2. Modélisation des écoulements dans les réacteurs idéaux,

instruments de mesure des vitesses de réaction. 97

IV.3.2.1. Modèle du réacteur à écoulement piston (RP). 97

IV.3.2.2. Modèle du réacteur parfaitement agité (RPA). 101

IV.3.3. Modélisation des écoulements dans un réacteur tubulaire réel. 103

IV.3.3.1. Macromélange et distribution des temps de séjour. 104

IV.3.3.2. Modèle à dispersion axiale. 106

IV.3.3.3. Modèle de la cascade de réacteurs parfaitement

agités en série (CRPAS). 110

IV.3.3.4. Equivalence entre les deux modèles DA et CRPAS. 111

IV.3.3.5. Choix entre modèles DA et CRPAS en fonction

des objectifs 112

IV.4. Dimensionnement du pilote de pyrolyse. 113

IV.4.1. Dimensionnement du saturateur. 113

IV.4.1.1. Etablissement des équations conduisant au

dimensionnement du saturateur. 113

IV.4.1.2. Détermination numérique des dimensions du saturateur. 117

IV.4.2. Dimensionnement du réacteur de pyrolyse. 120


dimensionnement du réacteur. 120

IV.4.2.2. Détermination numérique des dimensions du réacteur. 122

IV.4.3. Dimensionnement de la trempe. 124


dimensionnement de la trempe. 124

IV.4.3.2. Détermination numérique des dimensions de la trempe. 129

Conclusion. 131

Chapitre V : Pyrolyse de l’acide octanoïque. 133

Introduction. 135

V.1. Protocole opératoire. 135

V.1.1. Dispositif expérimental. 135

V.1.2. Composition de la charge. 135

V.1.3. Mode opératoire. 135

V.1.4. Bilans matières. 135

V.2. Etude paramétrique. 137

V.2.1. Paramètres étudiés. 137

V.2.2. Produits ciblés. 137

V.2.3. Conditions opératoires. 138

V.2.4. Profils de température. 139

V.2.5. Résultats. 140

V.2.5.1. Présentation et explication des résultats. 140

V.2.5.2. Reproductibilité. 142

V.2.5.3. Influence de la température de pyrolyse et du temps

de passage sur la conversion de l’acide octanoïque. 142

V.2.5.4. Influence de la température de pyrolyse et du temps

de passage sur les rendements en produits formés. 143

V.2.5.5. Influence de la dilution sur la conversion du réactif et

les rendements en produits formés. 148

Conclusion. 151

Chapitre VI : Etude cinétique de la pyrolyse de l’acide octanoïque. 153

Introduction. 155

VI.1. Détermination expérimentale des constantes globales de

pyrolyse de l’acide octanoïque. 155

VI.1.1. Détermination des vitesses courantes de réaction. 155

VI.1.2. Détermination de l’ordre courant et de la constante de vitesse. 157

VI.1.3. Détermination de l’énergie d’activation et

du facteur préexponentiel. 159

VI.2. Elaboration et validation du mécanisme. 161

VI.2.1. Outils de calcul. 161

VI.2.1.1. Structure du système. 161

VI.2.1.2. Constantes cinétiques. 163

VI.2.1.3. Données thermodynamiques. 164

VI.2.2. Description du mécanisme. 165

VI.2.2.1. Mécanisme primaire. 165

VI.2.2.2. Mécanisme secondaire. 169

VI.2.3. Mode opératoire. 171

VI.2.4. Comparaison modèle-expérience. 172

VI.2.4.1. Conversion de l’acide octanoïque. 172

VI.2.4.2. Sélectivités en produits formés. 173

VI.2.5. Analyse de sensibilité. 177

VI.2.6. Analyse des voies réactionnelles. 178

Conclusion. 179

Conclusion et perspectives 181

Annexe 1 : Nomenclature des acides gras principaux 187

Annexe 2 : Composition du VEGETAMIXOIL® 193

Annexe 3 : Mode opératoire relatif à l’ancien pilote de pyrolyse 197

Annexe 4 : Analyse des effluents liquides et gazeux de craquage 203

Annexe 5 : Définition des variables caractérisant les flux d’entrée et de sortie

du réacteur – Variables utiles pour l’établissement des bilans de matière 217

Annexe 6 : Résultats des expériences de thermo-conversion

de VEGETAMIXOIL® 229

Annexe 7 : Fiche de sécurité pour l’acide octanoïque à 99 % 233

Annexe 8 : Dimensionnement des dispositifs de préchauffage des diluants

primaire et secondaire - Dimensionnement de l’unité de mélange et de

préchauffage de l’alimentation du réacteur 241

Annexe 9 : Estimation des paramètres permettant le calcul de

la hauteur de garnissage noyé du saturateur 251

Annexe 10 : Validation expérimentale du fonctionnement du saturateur 259 Annexe 11 : Calcul du coefficient de diffusion moléculaire DAB 265

Annexe 12 : Mode opératoire du nouveau pilote de pyrolyse 271

Annexe 13 : Résultats expérimentaux de la pyrolyse d’acide octanoïque

obtenus avec le nouveau pilote 277

Annexe 14 : Reproductibilité des expériences de pyrolyse de l’acide octanoïque

pour le nouveau pilote de pyrolyse 285

Annexe 15 : Description exhaustive du mécanisme détaillé de pyrolyse de l’acide

octanoïque 289

Références Bibliographiques 309

1

Introduction

3

Notre économie et notre mode de vie dépendent stratégiquement du pétrole,

ressource naturelle fossile, dont l’abondance est limitée dans le temps. Les chocs

pétroliers de 1973 et 1979, nous ont fait découvrir la douloureuse vulnérabilité de notre

société face au prix du pétrole. Mais depuis ces chocs, et en dépit de crises régulières

sur le marché du pétrole, notre société est beaucoup trop « formatée » et dépendante à

l’utilisation intensive du pétrole.

De plus, la nécessité de lutter contre le réchauffement climatique en limitant les

émissions de gaz à effet de serre est une nouvelle motivation pour chercher des

alternatives au « tout pétrole ». Pourtant, 30 ans après le premier choc pétrolier, peu

de choses ont été faites : nous dépendons toujours vitalement de l’abondance d’un

pétrole « bon marché ». Au rythme actuel, les réserves de pétrole seront épuisées dans

quarante ou cinquante ans. Il ne faut donc pas tarder à trouver d’autres alternatives au

pétrole et se tourner vers d’autres sources d’énergies qui sont renouvelables.

Des solutions commencent à voir le jour, mais elles ont encore beaucoup de

progrès à faire pour remplacer le pétrole. Un rapport du Sénat de juin 2006 précise

qu’actuellement les énergies renouvelables ne représentent qu’environ 10 % de la part

énergétique mondiale, malgré une croissance forte de certaines filières (solaire,

éolienne).

Une alternative plus « propre » que le pétrole, est l’utilisation de biocarburants,

fabriqués à partir de la biomasse, qui présente le double avantage de réduire la

consommation de pétrole et de réduire les émissions de gaz à effet de serre. Toutefois,

ils ont encore un gros handicap : ils restent actuellement plus chers que le pétrole.

L’Union Européenne encourage l’utilisation des biocarburants et les dernières directives

européennes de 2003 indiquent que la part minimale des biocarburants vendus sur le

marché atteint 2 % fin 2005 et 5,75 % fin 2010.

4

Actuellement, une idée respectant le développement durable et écologique est la

récupération des huiles alimentaires usagées pour les valoriser en biocarburant. Ceci

résoudrait le problème de destruction de ces déchets car les huiles alimentaires

usagées représentent un grave problème écologique. En 2002, l’ADEME estime à environ

100 000 mille tonnes par an la quantité d’huiles usagées produite par les industries

agroalimentaires et les restaurations commerciales et collectives en France. Par le

passé, ces huiles étaient le plus souvent rejetées dans la nature, mais depuis 2002, les

sociétés sont obligées de faire récupérer les huiles usagées qu’elles produisent afin de

préserver l’environnement.

Ces huiles alimentaires usagées possèdent un fort potentiel pour être valorisées

en carburants ou en produits chimiques, car elles sont très riches en triglycérides et en

acides gras libres. L’enjeu de cette thèse, lancée au DCPR par Francis Billaud, est de

proposer un procédé de thermoconversion permettant de valoriser chimiquement ces

déchets alimentaires. Le but étant d’obtenir de nouvelles espèces chimiques, soit

utilisables dans l’industrie chimique à la place du pétrole, soit valorisables sous forme

énergétique (dihydrogène pour piles à combustible par exemple).

Au-delà de la valorisation de ces huiles usagées présentée au chapitre II, nous

avons voulu comprendre et modéliser les réactions chimiques de thermoconversion des

huiles usagées. L’étude bibliographique réalisée au chapitre I, démontre que les huiles

de friture sont des mélanges très complexes et que peu d’études expérimentales ont

été menées sur la pyrolyse des huiles. Nous avons donc décidé de représenter ces huiles

par une molécule modèle et d’étudier expérimentalement sa pyrolyse. Notre choix s’est

porté sur l’acide octanoïque qui est un acide carboxylique linéaire saturé comptant 8

atomes de carbone. Le chapitre III permet de démontrer que le pilote de pyrolyse

préexistant au sein du laboratoire ne pouvait être utilisé pour une étude théorique de

pyrolyse. Il a donc été nécessaire de concevoir un nouveau pilote de pyrolyse dont les

caractéristiques et le dimensionnement sont détaillés au chapitre IV. A l’aide de ce

nouveau pilote de laboratoire, une étude expérimentale de pyrolyse de l’acide octanoïque

5

a pu être menée et les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le chapitre V. Le but

étant de comprendre les mécanismes de pyrolyse et de déterminer les cinétiques de

réaction, nous avons utilisé le logiciel EXGAS développé au sein du laboratoire. Les

résultats expérimentaux de pyrolyse d’une molécule modèle ont permis de valider le

logiciel CHEMKIN II pour la fonction acide carboxylique, puisque son comportement en

pyrolyse n’y était pas pris en compte. Le mécanisme proposé, ainsi que l’étude cinétique

sont présentés au chapitre VI.

7

Chapitre I :

Bibliographie.

9

I.1. Corps gras alimentaires.

Les corps gras, qui correspondent à la partie « graisses neutres » de la fraction

lipidique totale sous forme de microgouttelettes dans certains tissus animaux et

végétaux, ont surtout un rôle nutritionnel sur les plans énergétique et métabolique. La

partie grasse des aliments est également appelée lipides (du grec lipos , « gras »).

Les corps gras alimentaires comprennent les huiles et les graisses d’origine

végétale ou animale, les beurres et les margarines.

Les lipides, comme les glucides, sont des composés ternaires formés de carbone,

d’oxygène et d’hydrogène. C’est aux longues chaînes hydrocarbonées de leurs acides

gras constitutifs (qui représentent la majeure partie des lipides alimentaires dont la

composition en ces acides gras est une donnée caractéristique) que les triglycérides

doivent leurs propriétés principales de composés apolaires et hydrophobes.

Les huiles et graisses alimentaires sont habituellement subdivisées en ces

principales classes alimentaires :

- huiles végétales fluides : huiles d’arachides, de colza, de germe de mais, de

tournesol, de soja, d’olive, de noix, de pépins de raisin ;

- huiles végétales concrètes (ou graisses) : coprah (provenant de la noix de coco),

huiles de palme et de palmiste ;

- huiles et graisses d’origine animale terrestre : saindoux (graisse de porc), suif

(graisse de bœuf et de mouton), huile de cheval, graisse d’oie ;

- huiles et graisses marines : baleine, cachalot, poissons (sardine, hareng,

morue…) ;

- corps gras élaborés : beurres, margarines.

Les huiles sont différenciées des graisses par leur point de fusion. Les huiles

sont des corps gras liquides à la température de 15°C, tandis que les graisses sont plus

ou moins solides à cette température (on dit aussi « concrètes »).

10

I.1.1. Composition des lipides (Karleskind, 1992).

Les lipides sont constitués principalement de triglycérides (ou triacylglycérols),

c'est-à-dire de triesters du glycérol et d’acides gras, ainsi que de cholestérol, d’alcools

gras libres ou estérifiés par des acides gras, et de quelques composés mineurs.

Ces éléments peuvent être classés, par ordre décroissant en termes

compositionnels, de la façon suivante :

- triglycérides (ou triesters d'acides gras),

- acides gras libres,

- constituants mineurs.

• Les Triglycérides :

Les corps gras sont constitués par des mélanges d’esters appelés mono-, di- ou

triglycérides (ces derniers étant prépondérants) selon le nombre de fonctions alcools du

glycérol estérifiées par les acides gras. Le nombre élevé des acides gras présents dans

un lipide, ainsi que les multiples possibilités de leur combinaison avec le glycérol font des

corps gras des mélanges très complexes dont les structures et les propriétés varient de

façon significative. Deux corps gras renfermant qualitativement et quantitativement les

mêmes acides gras auront, si les acides gras sont répartis de manière différentes dans

les triglycérides, des caractéristiques physiques, chimiques ou physiologiques

différentes.

Chaque huile est caractérisée par la composition en acides gras de l'espèce

végétale dont elle est extraite. Les triglycérides, qui représentent 98 à 99 % de l'huile

végétale raffinée, résultent de l'union de trois acides gras au glycérol suivant la

réaction d’estérification présentée sur la figure I.1.

11

H

H

C

C

C

H

OOCR"

OOCR'

OOCR

H

H

H

+3 H2O

R"

R'

R

HOOC

HOOC

HOOC

+

+

+

OH

OH

OH

H

H

H

H

C

C

C

glycérol acides gras eau triglycéride

Remarque : R, R’ et R’’ peuvent être identiques ou différents.

Figure I.1 : Réaction de formation des triglycérides.

Lorsqu’une molécule de glycérol est lié à 3 molécules d’un même acide gras (R = R’

= R’’), le triglycéride formé est dit homogène. Dans le cas contraire, le triglycéride est

dit mixte :

- si 2 molécules d’acides gras seulement sont présentes, 2 isomères de position

existent, selon que les 2 molécules du même acide gras sont liés aux 2 fonctions

alcools primaires (triglycéride symétrique) ou qu’elles le sont à une fonction

alcool primaire et à la fonction alcool secondaire (triglycéride asymétrique). Dans

ce dernier cas, 2 stéréo-isomères sont possibles ;

- si la molécule de glycérol est estérifiée par 3 molécules d’acides gras différents,

3 isomères de position, chacun dédoublable en 2 stéréo-isomères, sont possibles.

La structure glycéridique consiste à identifier les triglycérides présents dans un

corps gras et à déterminer la proportion de chaque isomère constitutif. Cela nécessite

l’identification et la quantification des différents types de glycérides de constitution,

leur isolement individuel permettant de préciser la nature et la quantité de chacun des

acides gras fixé sur chacune des trois positions du glycérol afin d’en déduire quels

isomères sont présents et leurs proportions respectives.

12

• Les Acides Gras :

Ce sont des acides organiques faibles. Ils ne possèdent qu’une seule fonction

acide organique (carboxyle) par molécule, et sont formés d’oxygène, d’hydrogène et de

carbone à nombre presque toujours pair (en raison du mode de synthèse des acides gras

qui se forment par combinaison de radicaux acétiques en C2), généralement compris

entre 4 et 30. L’autre extrémité de la chaîne se termine par un groupe méthyle CH3

(Figure I.2). Ils représentent 90 à 96 % de la masse molaire des triglycérides. Plusieurs

acides gras différents sont présents dans un même corps gras, et un acide gras (acide

oléique par exemple) peut se retrouver dans de nombreux corps gras différents. La

composition en acides gras est souvent caractéristique de leurs sources, en particulier

végétales. Cependant, on observe des variations d’origine climatique ou bien encore liées

aux saisons, à l’état physiologique, à l’alimentation, etc.

Figure I.2 : Structure générale d’un acide gras.

Les acides gras n’ont cependant pas tous la même importance. Trois catégories

peuvent être définies :

- les acides gras « majeurs », peu nombreux, mais représentant à eux seuls 95%

des acides gras présents dans les huiles et graisses alimentaires ou industrielles ;

- les acides gras « mineurs », homologues ou isologues des précédents, rencontrés

comme constituants secondaires dans les corps gras alimentaires ou industriels ;

- les acides gras « inhabituels », à doubles liaisons conjuguées ou non, ou

acétyléniques ou à fonction secondaire.

C CC C

O

O

H

H H H

HHH

H

X

Groupement méthyle Chaîne carbonée Groupement carboxyle

13

La structure de la chaîne carbonée, qui peut comporter entre les atomes de

carbone soit des liaisons simples, soit des liaisons éthyléniques (doubles liaisons),

permet de les classer en séries isologues reliées entre elles par des caractéristiques

communes, séries auxquelles appartiennent les acides gras majeurs et mineurs :

- acides gras saturés ;

- acides gras insaturés, à chaîne monoéthylénique (une seule double liaison) ou

polyéthylénique (deux doubles liaisons ou plus).

• Les constituants mineurs:

Ils représentent 0,5 à 2 % de la masse d'huile. Ils renferment principalement

des phospholipides, des stérols, des alcools gras et triterpéniques, des tocophérols, des

pigments et des hydrocarbures. Ces insaponifiables ou leurs constituants peuvent être

responsables de la couleur, de l'odeur de l'huile, avoir une activité vitaminique ou

intervenir dans la conservation des corps gras ; ils peuvent aussi être de précieux

critères pour le contrôle de la pureté de l'huile. Ils trouvent des applications en

cosmétique, en pharmacie et dans les industries alimentaires.

I.1.2. Nomenclature des acides gras (Karleskind, 1992).

Les principaux acides gras sont couramment désignés par des noms usuels qui ne

s’appliquent toutefois qu’aux isomères présents à l’état naturel, ainsi qu’à quelques

dérivés bien connus et parfaitement définis.

• Numérotation.

En nomenclature normalisée, le carbone carboxylique est le carbone 1, et définit

la chaîne principale.

Dans la nomenclature adoptée par les physiologistes (appelé nomenclature ω),

c’est le carbone du méthyle terminal de la chaîne carbonée qui est numéroté 1. Cette

numérotation permet de mettre en évidence des analogies de structure entre des acides

gras appartenant à des séries isologues : l’atome de carbone de rang x, en partant du

14

méthyle terminal, est désigné par (n-x), quelle que soit la condensation en carbone de la

chaîne.

• Nomenclature.

En nomenclature normalisée, un acide gras est dénommé à partir du nom du

radical alkyle correspondant complété par le suffixe oïque. Le nom du radical se

terminant par an, én, dién, trién, yn… selon qu’il s’agit d’un acide saturé, monoénique,

diénique, triénique ou acétylénique…

La place de toute liaison multiple est définie devant le nom du radical et du

suffixe, le numéro du rang du premier atome de carbone de la liaison multiple

considérée.

La forme géométrique de toute liaison éthylénique est définie par les termes cis

(c) ou trans (t). Le chiffre et la lettre repères doivent être placés après le nom du

radical et dans cet ordre.

Un substituant ou une fonction secondaire sont pris en compte en plaçant, avant

le nom du radical, l’indication nécessaire suivie du rang de l’atome de carbone auquel il ou

elle est lié.

L’exemple présenté sur la figure I.3 permet de mieux comprendre ces règles.

Figure I.3 : Acide 9c, 12c octadécadiénoïque.

• Symbole.

Il est fréquemment commode de remplacer le nom d’un acide gras par un symbole.

Il s’agit d’un groupe de chiffres ou de lettres comprenant dans l’ordre : le nombre

d’atomes de carbone, le nombre de doubles liaisons, la place et la forme de chacune de

celles-ci, la nature des autres liaisons multiples, substituants, fonctions secondaires et

leurs places.

15

Dans le cas d’acides gras monoéniques de forme cis, on préférera la seule

indication (n-x) de l’atome de carbone doublement lié le plus proche du carbone

carboxylique terminal. Dans le cas d’acides gras polyéniques entièrement cis, on utilisera

l’indication (n-x) relative à la double liaison la plus proche du méthyle terminal.

Les acides gras insaturés comportent un peu moins d’atomes d’hydrogène que le

double du nombre d’atomes de carbone. En effet, deux atomes de carbone voisins

peuvent perdre chacun un atome d’hydrogène. Ainsi, deux des forces de liaison internes

de la molécule ne sont pas saturées. Il y a une double liaison et l’acide est dit insaturé.

Certains acides comportent une seule double liaison (ils sont dits mono-insaturés),

d’autres en comptent plusieurs (ce sont les acides poly-insaturés). La quantité d’iode

(indice d’iode) captée par une matière grasse permet de connaître le nombre de doubles

liaisons présentes dans les acides gras, donc la proportion d’acides insaturés qu’elle

contient.

Ils répondent aux formules générales :

CaH(2a-2x)O2 ; Ca:x (n-y) ;

Où a = nombre d’atomes de carbone ;

x = nombre de doubles liaisons ;

n = carbone du méthyle (CH3) terminal ;

y = premier carbone engagé dans une double liaison en comptant à partir du

carbone n.

Ainsi l’acide linoléique de formule chimique brute C18H32O2, constitué de 18

atomes de carbone et 2 doubles liaisons, dont la première comptée à partir du méthyle

terminal est portée par les atomes de carbone 6 et 7, aura comme symbole C18:2 (n-6)

en nomenclature ω (également noté C18:2, ω6) ou C18:2, ∆9, 12 en nomenclature

normalisée (figure I.4).

16

Figure I.4 : Nomenclature des acides gras : exemple de l’acide linoléique.

• Nom usuel.

Il est courant d’utiliser les noms usuels des différents acides les plus utilisés comme

le montre le tableau I.1 (Naudet).

Tableau I.1 : Liste non exhaustive des acides gras usuels.

Nom systématique Nom usuel Symbole Acide octanoïque Acide caprylique C8:0 Acide décanoïque Acide caprique C10:0

Acide dodécanoïque Acide laurique C12:0 Acide tétradécanoïque Acide myristique C14:0 Acide héxadécanoïque Acide palmitique C16:0 Acide octadécanoïque Acide stéarique C18:0

Acide eïcosanoïque Acide arachidique C20:0 Acide docosanoïque Acide béhénique C22:0

Acide 9-héxadécénoïque Acide palmitique C16:1, ∆9 Acide 9-octadécénoïque Acide oléique C18:1, ∆9

Acide 9, 12 – octadécadiénoïque Acide linoléique C18:2, ∆9,12 Acide 9, 12, 15 – octadécatrinoïque Acide linolénique C18:3, ∆9, 12, 15

Acides

saturés

Acides

insaturés

17

I.1.3. Exemple de compositions d’huiles alimentaires.

Afin de conclure sur la composition des huiles alimentaires, le tableau I.2 donne

des exemples de compositions massiques de matières grasses alimentaires exprimées en

pourcentages d’acides gras (libres ou sous forme de glycérides).

Tableau I.2 : Compositions massiques d’huiles alimentaires usuelles

en termes d’acides gras sous forme libre ou sous forme de glycérides (Tr = traces).

I.1.4. Economie des huiles alimentaires.

Dans de nombreux pays, la culture des oléagineux est un secteur important de

l’économie agricole. Sur le marché mondial, l’huile de soja représente la majorité de la

production, tandis qu’en France, les huiles de colza et de tournesol ont pris un essor

important.

L’huile est généralement produite par concassage des graines. Ce broyage est

suivi par plusieurs étapes qui constituent le processus de raffinage. Ces procédés

Nom usuel de

l’acide gras

Atomes

de

carbone

Double

liaisons Beurre Colza Tournesol Soja Lin Olive Palme

Caproïque 4 0 3

Caprylique 8 0 2,5

Caprique 10 0 3,5

Laurique 12 0 11,5

Myristique 14 0 26 Tr 1 1

Palmitique 16 0 11 6 5-8 13 43

Stéarique 18 0 1 2 5 16

2-4 2 5

Arachidique 20 0 Tr 1 1

Palmitoléique 16 1 5 6

Oléique 18 1 28 58 20 21 28 70 40

Gadoléique 20 1 3

Linoléique 18 2 2,5 22 69 56 16 8 11

Linolénique 18 3 2 9 7 60 1

18

comprennent, en particulier, une désodorisation de l’huile par un traitement à la vapeur,

une décoloration du produit et l’élimination des divers déchets en suspension.

Pour certains oléagineux, comme l’olive, le procédé est plus simple : il s’agit d’une

extraction par pressage. Ainsi une huile d’olive de très haute qualité est obtenue en

laissant les fruits mûrs se tasser. Une très bonne huile est obtenue par pressage à froid

(huile d’olive vierge). Une seconde pression et une extraction fournissent un produit de

qualité inférieure.

Les résidus de l’extraction des huiles, appelés tourteaux, riches en protéines,

sont une source importante de nourriture pour le bétail.

Production mondiale des huiles végétales (source : Proléa).

Depuis 1981, la production mondiale d’huiles végétales progresse régulièrement. En

2003, elle atteint 102 Mt.

Comme le montre la figure I.5, le soja occupe toujours la première place des huiles

produites dans le monde avec 31 millions de tonnes, soit 31% de la production mondiale

(contre 32% en 1981).

Depuis 1981, la production mondiale d’huile de palme a été multipliée par 6 et

occupe, en 2003, la deuxième place derrière le soja, avec 28 millions de tonnes, soit

27% de la production mondiale (contre 12% en 1981).

L’huile de colza a également connu une bonne progression puisqu’elle a triplé depuis

1981, et se place, à présent, en troisième position, avec 12% de la production mondiale

(11% en 1981), soit 12,5 millions de tonnes.

En 2001, la Chine est devenue le premier producteur de corps gras (13% en 2003),

devançant les USA et l’UE (12% chacun).

19

Figure I.5 : Production mondiale d’huiles et de graisses végétales en 2003 (Proléa).

Production des huiles végétales en France (source : Proléa).

La production française d’huiles végétales a augmenté de 70 % de 1981 à 1988 et

s’est stabilisée jusqu'en 1994 aux alentours de 900 000 tonnes. En 1993, la chute des

emblavements en colza et tournesol (Réforme de la PAC) a entraîné la baisse de la

production d’huile (-15 %, dont -31 % en colza et -13 % en tournesol) (figure I.6). Depuis

1995, la production d’huile s’est stabilisée autour du million de tonnes.

Les huiles de colza et de tournesol constituent près de 90 % de la production

française d’huiles végétales. Depuis 1986, la production d’huile d’arachide a disparu,

celle de tournesol a progressé de 60%, et celle de colza a triplé, tandis que la

production d’huile de soja est restée à peu près stable.

20

Figure I.6 : Evolution de la production d’huiles végétales

en France entre 1973 et 2003 (Proléa).

Consommation et évolution de la consommation française des huiles végétales

(source : Proléa).

Entre 1981 et 2003, la consommation apparente en huiles végétales, a doublé, et a

dépassé, depuis 2001, le million et demi de tonnes (tableau I.3).

La consommation d’huile d’arachide a, sur la même période, perdu 69% (baisse au

profit du tournesol et surtout du colza).

La part de l’huile de tournesol, bien que déjà importante en alimentation humaine

depuis la fin des années 1970, a progressé de 3% par an, de 1986 à 1992. Depuis cette

date, elle oscille autour de 400 000 t.

L’huile de colza a connu une augmentation de 20% par an de 1986 à 1993, soit une

importante progression de sa consommation, particulièrement dans les industries agro-

alimentaires. Depuis 1999, elle est la première huile consommée en France (figure I.7).

Depuis 2000, la consommation d’huile de soja a fortement progressé et la

consommation d’huile de palme a doublé.

21

Tableau I.3 : Evolution de la consommation française en huiles végétales

entre 1973 et 2003 (Proléa).

Figure I.7 : Répartition de la consommation française

en huiles végétales en 2003 (Proléa).

I.1.5. Domaines d’application des corps gras.

L’utilisation des huiles végétales en France est, en 2003, de l’ordre d’un million et

demi de tonnes. Les usages alimentaires représentant environ un tiers de ce volume

global (Ministère de l’économie, des finances et de l’industrie).

22

Globalement en 2003, deux huiles, colza et tournesol, représentent 59 % de la

consommation, contre 25 % pour les huiles concrètes de coprah, palmiste et palme

(figure I.6).

En revanche, contrairement aux huiles de colza et de soja, l’huile de tournesol est

jusqu’à présent très peu utilisée à des fins non alimentaires.

La progression des utilisations non alimentaires du colza est principalement liée

au développement des biocarburants, bien que les applications liées à l’industrie du

savon, des tensioactifs, ou encore des lubrifiants se maintiennent.

Les biocarburants.

Pour l’utilisation comme biocarburant, les huiles sont généralement estérifiées

par du méthanol en présence d’un catalyseur.

Après plusieurs décennies de recherches actives, plusieurs carburants d'origine

végétale se sont imposés (ADEME).

Ils se répartissent en deux grandes catégories, les composés tirés :

- des huiles végétales : le Diester, utilisable dans les moteurs Diesel,

- des alcools : le bioéthanol, utilisable dans les moteurs à essence.

Tous deux ne sont principalement utilisés que comme additifs aux carburants pétroliers

à l’heure actuelle.

Même si Rudolf Diesel a testé l'huile d'arachide en 1892 sur les moteurs de son

invention, le gazole s'est montré bien plus efficace. Les chimistes ont toutefois trouvé

la solution pour utiliser des huiles végétales : l’estérification. Le résultat est un ester.

L’utilisation de méthanol et d’une huile végétale permet d’obtenir un mélange d’esters

méthyliques (EMHV). Parmi toutes les huiles végétales testées dans le monde, ce sont

les huiles de tournesol, de soja et de colza (après trans estérification par le méthanol)

qui semblent avoir les meilleures performances comme biocarburant en raison de leurs

propriétés physico-chimiques similaires à celles du gazole.

23

Toutefois, dans la plupart des cas, le Diester est tiré du colza. Il est ajouté au

gazole dans des proportions variables pouvant aller jusqu'à 30 % en volume.

Le bioéthanol, lui, est présent à raison de 1 % dans toutes les essences servies à

la pompe. Mais il peut être incorporé jusqu'à hauteur de 10 % dans l'essence sans rien

modifier aux moteurs. Ses propriétés de composé oxygéné améliorent l’indice d’octane

et la combustion de l’essence, entraînant simultanément une réduction de la

consommation et de la pollution. En France, l’éthanol est utilisé sous une forme dérivée,

l’ETBE (Ethyl Tertiobuthyl Ether).

Au total, en France, en 2004, 406 230 tonnes de biocarburants (éthanol pur,

équivalent éthanol ETBE, EMHV) ont été mises sur le marché. Les biocarburants

représentent 1 % de la consommation totale de carburants en France qui était le

premier producteur en Europe (Ministère de l’économie, des finances et de l’industrie).

Industrie de la savonnerie.

Elle fait intervenir la réaction de saponification qui produit le savon et un

glycérol à partir d’un triglycéride et d’une base forte. La production mondiale de savons

est de 8 millions de tonnes en 1995 (Société française de chimie).

Les tensioactifs.

En 1994, la production mondiale s’élevait à 6,2 millions de tonnes (Société

française de chimie). Ils sont constitués d’une partie hydrophile et d’une partie

hydrophobe.

Pour la partie hydrophile, les tensioactifs sont classés selon le caractère ionique

du groupe hydrophile. Les produits tensioactifs majoritaires en France sont les

alkylbenzènesulfonates.

Pour la partie hydrophobe, les acides gras avec des chaînes carbonées plus ou

moins longues sont utilisés selon l’utilisation ciblée du tensioactif (mouillants et

détergents, émulsionnants, adoucissants…).

24

Les lubrifiants.

Ils sont formulés à partir d’huiles de bases auxquelles sont ajoutées des additifs

pour obtenir la fonction recherchée (Morin et al. (1992)). Les lubrifiants industriels

(huile de coupe, huile hydraulique…) se distinguent des lubrifiants pour moteurs et

turbines d’avion. La consommation française de lubrifiants était de 900 000 tonnes en

1992.

I.2. Les huiles alimentaires usagées.

Notre société, grande consommatrice d’huiles alimentaires est aussi une grande

productrice d’huiles alimentaires usagées que sont les huiles de friture.

La friture est l’un des plus anciens procédés d’élaboration des aliments. Elle peut

être réalisée à la poêle en présence de peu de matières grasses (friture plate) ou dans

un grand volume d’huile ou de matière grasse (friture profonde). Aujourd’hui, le procédé

de friture absorbe la majorité des huiles alimentaires produites dans le monde et des

produits frits sont consommés sur tous les continents. Ces dernières décennies,

l’évolution de nos modes de vie (éloignement du lieu de travail, restauration hors du

foyer, alimentation déstructurée…) a contribué à la diversification des produits frits

tant dans la restauration collective ou rapide que dans l’industrie agroalimentaire.

En une seule et même étape de traitement, la friture permet de déshydrater,

cuire, texturer et formuler des aliments (imprégnation en matière grasse, perte de

solutés propres, développement d’arômes). L’application la plus répandue de la friture à

toutes les échelles de transformation (domestique, artisanale ou industrielle) est la

déshydratation-cuisson des aliments riches en eau (fruits et légumes, viandes et

poissons, racines et tubercules).

25

I.2.1. Utilisation des huiles alimentaires comme huiles de friture.

La plupart des huiles végétales contiennent, comme on a pu le voir précédemment,

des concentrations importantes en acides gras monoinsaturés et polyinsaturés et sont

habituellement liquides à température ambiante.

Lorsque les huiles sont chauffées, celles-ci subissent des dégradations plus ou

moins importantes (Figure I.8). Les huiles riches en acides gras monoinsaturés, comme

l’huile d’olive et l’huile d’arachide, sont plus stables et peuvent être réutilisées plusieurs

fois après avoir été chauffées, à l’inverse des huiles riches en acides gras polyinsaturés

telles que l’huile de maïs et l’huile de soja. Pour les fritures, il est important de ne pas

surchauffer l’huile (ne pas dépasser 180°C) et de la remplacer fréquemment (toutes les

10 utilisations environ) (Graille, 1998).

Figure I.8 : Réaction de transformation des huiles vierges lors de la friture.

Sous l'effet de l'eau contenue dans les aliments, de l'air et des aliments eux-

mêmes, l'huile chaude subit des transformations chimiques conduisant à la formation de

composés polaires, la diminution de certains composés d'intérêt nutritionnel, l’apparition

de composés volatils responsables d'odeurs désagréables et l’apparition de composés

non volatils qui s'avèrent toxiques à fortes doses. Les huiles alimentaires usagées

contiennent encore, malgré tout, une partie non dégradée importante.

Comme il a été vu précédemment, les huiles alimentaires sont principalement

constituées de triglycérides (triester d’acide gras de tailles variables ou/et

d’insaturations différentes). Mais lors de la friture des huiles, un certain nombre de

Huile Vierge

Huile Usagée

26

composés chimiques nouveaux se forment (Graille, 1998). La friture est le siège de

réactions chimiques innombrables sollicitant l’oxygène de l’air, les chaînes grasses des

triglycérides et les aliments présents dans les huiles (Figure I.9). Une température

élevée et une présence d’air favorisent des réactions de polymérisations créant des

composés complexes. D’autres paramètres, tels le mode de friture (continu ou

discontinu), le temps de friture, la réutilisation de l’huile ou encore le type d’aliments

frits (riches en sucres et en protéines), induisent la formation de polymères, dimères,

triglycérides oxydés et aussi des di-glycérides et acides gras libres. Tous ces composés

sont hautement polaires et peuvent être mesurés par chromatographie. Ainsi on peut

facilement évaluer la dégradation des huiles par sa quantité de composés polaires.

Figure I.9 : Réactions croisées intervenant dans l’huile lors de son utilisation en friture.

I.2.2. Composition chimique des huiles de friture.

A des températures élevées (entre 160 °C et 180 °C), en présence d’eau et

d’oxygène, les triglycérides subissent un grand nombre de réactions complexes qui

peuvent être classées en trois grandes familles : oxydation, polymérisation et hydrolyse

(Dobarganes, 1998).

Réactions d’oxydation.

Au contact de l’oxygène de l’air, elles provoquent l’apparition d’arômes et de

changement de couleurs, souvent indésirables, dans les huiles de friture ou dans les

27

produits frits. Ces composés d’oxydation indésirables dérivent des hydroperoxydes,

composés primaires de l’oxydation. Les réactions en chaînes responsables de leur

formation sont autocatalysées, car initiées par l’apparition de composés radicalaires,

issus eux-mêmes de l’oxydation des triglycérides du bain. Les cations métalliques comme

le fer ou le cuivre peuvent aussi initier et accélérer les réactions d’oxydation (Melton et

al. (1994), Perkins (1988), Stevenson et al. (1984)).

Réactions de polymérisation.

Elles sont responsables de réarrangements inter et intra-moléculaires qui

sensibilisent l’huile de friture à l’oxydation et conduisent à l’augmentation de la viscosité

apparente des huiles. Des composés semblables à des résines peuvent alors mousser à la

surface du bain de friture et sur les parois.

Réactions d’hydrolyse.

Elles sont de loin les plus nombreuses dans les conditions normales de friture.

Elles conduisent, au contact de la vapeur d’eau, à la formation d’acides gras libres, de

monoglycérides, de diglycérides, voire de glycérol. Ces composés sont alors très

sensibles aux réactions précédemment citées (réactions d’oxydation et de

polymérisation) et les produits qui en dérivent sont responsables des principaux défauts

de goût ou d’odeur. La présence de résidus de produits de nettoyage caustique favorise

les réactions d’hydrolyse (Blumenthal, 1997).

Au fur et à mesure de leur dégradation, les corps gras du bain sont de plus en

plus volatils et le bain d’huile commence à fumer. Le point de fumée est la température à

partir de laquelle le bain « fume » régulièrement et signale une dégradation continue et

importante des matières grasses du bain. Les corps gras usuels ont des points de fumée

initialement compris entre 180 et 230 °C. La dégradation des corps gras conduit à un

abaissement significatif du point de fumée (170 °C et en deçà), augmente la viscosité

des huiles et accroît la teneur en tensioactifs responsables de la formation de mousse à

28

la surface du bain et de l’abaissement de la tension superficielle entre les aliments

essentiellement aqueux et les huiles.

Etant donné le nombre de facteurs importants jouant sur la transformation des

huiles (nature de l’huile, procédé de friture, température du bain…), il est impossible de

donner une analyse chimique précise d’une huile de friture usagée d’autant plus qu’à ce

jour, toutes les espèces chimiques n’ont pas été entièrement identifiées. En effet, on

estime à plus d’un millier environ le nombre d’espèces chimiques nouvelles (ECN) formées

dans les huiles de fritures usagées (Graille, 1998). Malgré tout, on peut recenser

qualitativement la nature des espèces chimiques formées en fonction du type

d’altération envisagé (Tableau I.4).

Tableau I.4 : Principales voies de formation d’espèces chimiques nouvelles

(Dobarganes, 1998).

Type d’altération Origine Composés formés

Oxydation Oxygène de l’air

- Monomères oxydés

- Dimères

- Composés volatiles

Thermique Température du bain - Monomères cycliques

- Dimères non polaires

Hydrolyse Eau des aliments - Acides gras libres

- Diglycérides

I.2.3. Aspects réglementaires.

Peu de pays ont définis aujourd’hui une réglementation régissant l’utilisation des

graisses et des huiles pour l’industrie de la friture. Suite à deux congrès internationaux

sur l’utilisation des matières grasses pour la friture (1973 et 1979), la Deutsche

Gesellschaft für Fettwissenschaft (DGF (2000)) a proposé de compléter l’évaluation

sensorielle de la qualité des matières grasses utilisées pour la friture par une mesure du

29

taux de composés polaires (TCP). Dans le monde, seules la France et la Belgique ont

établi une réglementation formelle du bon usage des matières grasses pour la friture.

En France, le décret n° 86-857 du 18 juillet 1986 fixe un TCP maximal acceptable

pour l’élaboration d’aliments à 25 %. Le décret n° 73-139 du 12 février 1973 spécifie en

outre que les huiles et matières grasses utilisées en friture doivent contenir moins de 2

% d’acide linolénique (C18 :3), dont l’oxydation est 10 fois plus rapide que celle de l’acide

linoléique (C18 :2). Les antioxydants de synthèse, les butyls hydroxyanisols (BHA) et les

butyls hydroxytoluènes (BHT) sont autorisés, mais les additifs à base de silicone

(méthylsilicone) sont interdits.

Outre un TCP maximal de 25 %, le décret belge du 22 janvier 1988 fixe les

limites des conditions opératoires pour l’élaboration d’aliments frits : température de

friture inférieure à 180 °C, point de fumée de l’huile supérieur à 170 °C, teneur en

acides gras libres inférieure à 2,5 %, teneur en triglycérides dimérisés ou polymérisés

inférieures à 10 %, viscosité à 50 °C inférieure à 37 mPa.s pour les huiles de friture et à

27 mPa.s pour les matières grasses utilisées en friture.

La « Food and Drug Administration » (FDA) n’a pas établi de règles strictes pour

le contrôle de la qualité des huiles de friture, et le « Food Safety and Inspection

Service’s » (FSIS) « Meat and Poultry inspection Manual » (1985) de l’ « United States

Departement of Agriculture » (USDA) se contente de donner quelques recommandations

générales pour l’utilisation des huiles de friture : l’huile ou les matières grasses ne

peuvent être utilisées pour la friture si elles moussent de manière excessive, si elles

sont de couleur foncée, si elles présentent des défauts d’odeur ou de saveur, si leur

teneur en acides gras libres est supérieure à 2 % et si une quantité importante de

sédiments est présente.

Aujourd’hui, les dernières recommandations de la DGF confirment que les

principaux critères de qualité des huiles de friture restent essentiellement sensoriels,

mais que l’utilisation de méthodes rapides et corrélées aux méthodes de référence est

conseillée. L’appréciation du caractère usagé des huiles de friture doit être confirmé

par deux mesures de références : taux de composés polaires (24 % massiques) et taux

de polymères (12 % massiques).

30

I.3. La chimie verte : une alternative aux ressources non

renouvelables.

Comment limiter, voire remplacer le recours systématique au pétrole, en

particulier dans le secteur des transports où sa suprématie est encore quasi totale, tout

en réduisant les émissions de polluants et les gaz à effet de serre ? Pour faire face à

cette problématique mondiale, il s'agit à la fois d’anticiper, à terme, la pénurie

inéluctable de pétrole, de faire face aux variations du cours du baril et de contribuer à

un environnement durable.

Le développement durable consiste à réconcilier le développement économique et

social, la protection de l'environnement et la conservation des ressources naturelles.

Dans ce cadre, la valorisation de la biomasse (forêts, déchets céréaliers, déchets

huileux,…) apparaît comme une alternative séduisante aux hydrocarbures, tant pour

produire de l’énergie que des biocarburants.

La biomasse, constituée par la matière vivante, terrestre ou marine, peut

constituer une source d'énergie considérable. Sa forme la plus traditionnelle est le bois

utilisé pour le chauffage ou la cuisson des aliments. Toutefois, la biomasse sert aussi à

produire des biocarburants, à partir de plantes oléagineuses (colza, tournesol, soja) ou

de plantes sucrières (betterave, canne à sucre) et de céréales (blé, maïs). Ces

biocarburants représentent un intérêt majeur, car ils permettent de limiter les rejets

dans l’atmosphère du CO2 (principal gaz à effet de serre), car les quantités de CO2

rejetées tout au long de la chaîne de production (engrais, opérations de découpe et de

raffinage, émissions des moteurs automobiles) sont absorbées par la biomasse pour sa

propre croissance par photosynthèse. Ainsi la valorisation des huiles végétales rentre

dans le cadre de recherches de ressources renouvelables et respectent l’environnement.

31

C’est pour les raisons précitées, que la Commission européenne a promulgué en

2003 une directive visant à développer l’introduction de biocarburants dans les essences

et le gazole, et à planifier la substitution de carburants d’origine fossile par des

carburants alternatifs (biocarburants, gaz naturel, hydrogène…) dans le secteur des

transports d’ici 2020.

I.3.1. Valorisation des huiles alimentaires.

Les biocarburants en cours de développement sont dédiés aussi bien aux moteurs

à essence qu'aux moteurs diesel.

Le biocarburant le plus utilisé dans le monde est l’éthanol, mélangé à l’essence à

hauteur de 10 % à 25 %, voir utilisé pur dans certains moteurs. Cet alcool est produit à

partir de la fermentation de sucres (de betteraves, cannes à sucre…) ou d’amidon (de

blé, maïs…) comme le montre la figure I.10. En Europe, on utilise son dérivé l’ETBE

(Ethyltertiobutyléther) mélangé jusqu’à hauteur de 15 % dans l’essence.

Figure I.10 : Transformation de la biomasse en éthanol et en ETBE

(Rapport d’activité IFP, 2004).

32

Côté biodiesel, actuellement, la seule filière industrielle sont les EMHV (Esters

Méthyliques d’Huiles Végétales) plus connus sous le nom de Diester® (contraction de

Diesel et Ester). Les EMHV sont produits par transesterification d’huiles végétales

(figure I.11), (de colza en France, de soja aux Etats-Unis), en utilisant du méthanol

d’origine pétrochimique. Les EMHV sont de façon banalisée, additionnés au gazole

jusqu’à hauteur de 2 % (en volume) en 2005. Le Diester est le seul carburant liquide

d’origine végétale, et donc renouvelable, utilisé à grande échelle pour les moteurs Diesel

et acheté par les sociétés pétrolières qui l’incorporent elles-mêmes au gazole.

Figure I.11 : Transformation des huiles végétales en EMHV


Mélangés au gazole, les EMHV améliorent en outre le pouvoir lubrifiant du

carburant nécessaire au bon fonctionnement des systèmes d'injection, et diminuent les

émissions de fumées noires.

La directive européenne du 8 mai 2003 incite à une utilisation croissante des

biocarburants, purs ou en mélanges, avec des objectifs ambitieux pour 2010 (part des

EMHV portée à 5,75 % en volume). En 2005, le gouvernement français a indiqué que ce

pourcentage devrait atteindre 5,75 % en 2008, 7 % en 2010 et 10 % en 2015. Le

biodiesel peut être utilisé soit pur soit en mélange en toute proportion avec les gasoils

et le fioul domestique pour alimenter les moteurs diesel et les installations de

chauffage. Produit à partir de ressources renouvelables, c’est un carburant moins

toxique ne contenant pas de soufre. Il permet ainsi de réduire les émissions polluantes

33

de 10 à 50 % en fonction de la proportion d’EMHV introduite dans le carburant d’origine

fossile. Enfin, le biodiesel est biodégradable à 95 % en 28 jours.

La consommation d’une tonne de Diester permet d’économiser l’équivalent de 2,5

tonnes de CO2, soit un gain total pour l’année 2003 de près de 800 000 tonnes

équivalent CO2.

La consommation mondiale d'huiles et de matières grasses devrait progresser en

2004/2006. Le moteur principal de cette croissance continue d'être la hausse soutenue

des revenus en Chine, en Inde et dans d'autres pays d'Asie et d’Amérique du sud. En

raison du développement économique et technologique de ces pays émergents, la

demande en huiles végétales pour l’alimentation va devenir très importante dans les

années à venir. L’utilisation de ces ressources pour produire des bioénergies en grandes

quantités irait alors en contradiction avec le développement durable en détournant ses

huiles de leurs utilisations principales : l’alimentation. La concurrence avec le secteur

alimentaire et la limite de la production impliquent le développement d’autres solutions.

C’est pourquoi, une idée très intéressante a été développée dans le cadre du

développement durable : la valorisation des huiles alimentaires usagées.

I.3.2. Valorisation des huiles alimentaires usagées.

Les huiles usagées sont collectées dans de nombreux pays par des organismes

indépendants afin de protéger l’environnement. Après collecte, les huiles usagées issues

de diverses sources sont mélangées entre elles et présentent suivant les

approvisionnements, une composition chimique ainsi que des qualités nutritionnelles et

sanitaires extrêmement variables. Elles comprennent souvent des fractions solides et

liquides aux températures d’entreposage courantes, elles contiennent fréquemment de

l’eau et sont parfois contaminées par d’autres produits. Après collecte, ces matières

grasses sont débarrassées de l’eau et des éléments solides. Le produit ainsi obtenu est

appelé Matière Première Secondaire (MPS). Elles peuvent ensuite être fractionnées

34

selon leur point de fusion et éventuellement désodorisées. Lorsque la législation le

permet, les matières grasses sont incorporées dans l’alimentation animale. Dans le cas

contraire, cette Matière Première Secondaire sert de combustible, par exemple en

cimenterie, voire de biocarburant pour les moteurs diesel (après transestérification).

Le gisement national d’huiles alimentaires usagées est estimé à environ 100 000

tonnes. Ce gisement proviendrait des industries agro-alimentaires, restaurations

commerciales et collectives (Rapport ADEME sur les huiles usagées (2002)).

Pourtant, le secteur de valorisation des huiles alimentaires usagées était très peu

exploité jusqu’en 2002 (Rapport ADEME sur les huiles usagées (2002)). En effet, près

de 80% des huiles usagées étaient détruites (par incinération) ou rejetées dans les

égouts (où elles créaient des problèmes de disfonctionnement dans les stations

d’épuration).

La collecte des déchets graisseux se faisait souvent avec les huiles de vidange

de moteurs. Leur élimination était principalement la mise en décharge, et plus rarement

le traitement en station d'épuration ou l'épandage.

Cependant une directive datant de juillet 2002 interdit le mélange des huiles

usagées avec les déchets domestiques, et oblige les entreprises à faire récolter leurs

huiles usagées. De plus, les activités liées à la restauration et à l'industrie alimentaire

génèrent des effluents dont la charge polluante interdit la mise au réseau

d'assainissement sans traitement préalable. La réglementation prévoit l'installation

obligatoire d'équipements permettant la séparation des matières décantables et des

graisses en suspension.

35

Figure I.12 : Procédé de récupération et de traitement

des huiles alimentaires usagées (Rapport de communication SudRecup, 2004).

En France, de nombreuses sociétés ont été crées, s’occupant de la récupération des huiles alimentaires usagées dans tout le pays (Rapport ADEME 2002 sur les huiles usagées, Février 2005). Parmi ces sociétés dites de collecte, on peut citer :

℘ Azur industries services - Valorisation de déchets gras et industriels, ingénierie des procédés de traitement d'effluents industriels, électrochimie pour oxyder et décolorer les effluents.

℘ Écogras - Collecte, traitement et recyclage des huiles et graisses alimentaires usagées.

℘ Sud récup' - Collecte et valorisation des huiles alimentaires ou de friture usagée provenant de la restauration.

℘ Verolac - Transformation et recyclage des produits de l'industrie protéinique en matière première pour l'industrie alimentaire des animaux.

Les collecteurs s'engagent à :

• Assurer un service fiable et régulier,

36

• Déposer des conteneurs consignés, propres, prêts à recevoir les huiles et

graisses de cuisine,

• Enlever ces conteneurs et les acheminer vers un centre de traitement où

les produits seront soit incinérés, soit transformés en Matière Première

Secondaire (MPS) pour suivre ensuite des filières de valorisation hors

alimentation animale.

Depuis 2002, les MPS sont valorisées selon deux grandes voies.

La première est la voie énergétique, où les MPS sont utilisées directement en

tant que bio-combustible (encore appelé bio-fuel).

La seconde est la voie chimique où les MPS sont transformées :

• Soit en biocarburants, hydrocarbure via le gaz de synthèse (Figure I.13), ou en

diester (pareillement aux huiles alimentaires).

• Soit en intermédiaires oléochimique (entrant dans la fabrication des savons, des

détergents, des cosmétiques, des produits pharmaceutiques…).

Figure I.13 : Transformation des huiles usagées en biocarburants


Ainsi la valorisation des MPS permet une traçabilité complète des huiles

alimentaires usagées qui, n’étant plus considérées comme des déchets, sont ensuite

transformées en biodiesel ou en autres ressources utiles à grandes valeurs ajoutées. Un

litre de Matière Première Secondaire permet de produire un litre de biodiesel.

37

I.4. Pyrolyse.

La pyrolyse, ou thermolyse, est la destruction d'une molécule organique par la

chaleur. En effet, les corps organiques complexes sont composés d’atomes qui forment

une longue chaîne. Sous l'effet de la chaleur, cette chaîne se rompt et l'on se retrouve

avec des molécules organiques de tailles inférieures à la molécule de départ.

Dans notre cas, la pyrolyse est une alternative « propre » pour la valorisation

chimique des déchets que constituent les huiles alimentaires usagées. De plus, la

compréhension des mécanismes réactionnels impliqués lors de la pyrolyse de molécules

modèles permettra ainsi une meilleure compréhension de leur décomposition thermique.

I.4.1.Pyrolyse des acides gras libres

Schwab et al. (1988), ont étudié la pyrolyse de l’acide oléique. Ils ont observé

majoritairement la formation d’alcanes, d’alcènes et d’acide carboxylique plus courts,

mais aussi de diènes, de composés aromatiques, ainsi que d’autres composés insaturés

mais difficilement identifiables. Le mécanisme de cette décomposition thermique est

très complexe en raison des différents composés intervenant et de la grande possibilité

de réactions croisées. Toutefois, la formation des alcanes, alcènes et des acides

carboxyliques peut être expliquée par le mécanisme décrit sur la figure I.14.

Figure I.14 : Mécanisme de décomposition de l’acide oléique

selon Schwab et al. (1988).

38

Alencar et al. (1987) ont étudié la pyrolyse de l’acide oléique et de l’acide

stéarique à 300°C. Les principaux produits identifiés sont des n-alcanes, des α-oléfines

(C6-C18) pour la thermolyse de l’acide stéarique et des n-alcanes, α-oléfines, cyclo-

alcanes et des cyclo-alcènes (C6-C18) pour la pyrolyse de l’acide oléique. L’étude a

montré que l’insaturation de l’acide oléique jouait un rôle important dans la formation de

composés cycliques contrairement au cas de l’acide stéarique. Les auteurs ont ainsi

proposé les mécanismes décrits sur la figure I.15 pour expliquer les cyclisations dues à

l’insaturation de l’acide gras.

Figure I.15 : Mécanisme de décomposition de l’acide oléique

selon Alencar et al. (1987).

I.4.2. Pyrolyse des triglycérides.

Au contraire de la pyrolyse d’acides gras libres, la pyrolyse des triglycérides a

été traitée dans de nombreuses publications.

Engler (1888) a été un des premiers à s’intéresser à la pyrolyse des huiles

végétales dans le but d’essayer de confirmer l’origine naturelle et organique du pétrole.

H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COH

O∆ H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH2-CH2. + H.

+ CO2

CH2=CH2

H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH2-CH2.CH2=CH2

H3C-(CH2)6-CH

CH2

CH2

CH=CH

.H2C

H3C-(CH2)7

CH2

CH2

CH-CH.HC

H3C-(CH2)7

CH2

CH2

CH-CH2

HC

H3C-(CH2)7

CH2

CH2

C=CH

HC

H3C-(CH2)7

CH

CH2

CH-CH

HC

+ H. - H.ou

H

H3C-(CH2)6-CH=CH

CH2

CH2H2C

H2C.H3C-(CH2)6

.

H3C-(CH2)6

H3C-(CH2)6

ou

H3C-(CH2)6

+ H. - H.

39

Toutefois, le manque d’instruments d’identification n’a pas permis à l’époque

d’interpréter les mécanismes de pyrolyse mais de comparer les produits de craquage du

pétrole et la pyrolyse d’huile végétale.

Fortes et al. (1999) ont étudié la pyrolyse d’huile composée majoritairement

d’acide oléique à 700°C sous hélium. Ils ont observé la formation d’alcènes, d’aldéhydes,

de cycles alcanes et de diènes. Le produit formé majoritairement était

l’acroléine (O=CH-CH=CH2).

Noble et al. (1967) ont étudié la pyrolyse de l’huile de maïs, de coton et du

saindoux à 200°C en présence d’eau et ont noté une rupture des chaînes courtes et

l’hydrolyse des acides insaturés préférentiellement à d’autres réactions secondaires.

Alencar et al. (1983) ont étudié la pyrolyse de différentes huiles végétales

d’origine tropicale entre 300°C et 500°C sous pression atmosphérique. Avant pyrolyse,

ces huiles sont composées principalement d’acide gras connus tel l’acide palmitique,

l’acide laurique ou l’acide oléique sous forme de triglycérides. Les produits de pyrolyse

observés par les auteurs sont principalement des n-alcanes et des α-oléfines ainsi que

des cyclanes saturés et insaturés en moindre mesure. Ces différences remarquables de

structures avaient déjà été observées pour la pyrolyse de l’acide oléique, et soulèvent le

rôle de l’insaturation des molécules d’acide gras qui génère plus de composés cycliques

et volatiles que les molécules saturées. L’absence de composés oxygénés suggère que

l’élimination de dioxyde de carbone (CO2) et de cétène (CH2=CO) sont des étapes

dominantes dans les réactions de craquage des triglycérides et des acides gras (en

l’absence de catalyseur). La formation des n-alcanes et des α-oléfines s’explique grâce à

la génération des radicaux RCOO• et RCH2CO• issus de la molécule de triglycéride. Le

premier radical conduit à la formation de R• après décarboxylation. Ce radical, après

une isomérisation qui le rendra plus stable et des éliminations successives de molécules

d’éthylène, conduit à expliquer la présence de molécules à nombres de carbones impairs

de n-alcanes et de α-oléfines. Le second radical, par la perte d’un cétène (CH2=C=CO)

40

par isomérisation, subit diverses éliminations successives de molécules d’éthylène, et

donnera des séries de n-alcanes et de α-oléfines avec des nombres de carbones pairs.

Hurd et al. (1938) ont expliqué la formation d’acide gras par chauffage en

absence d’eau. Dans un milieu anhydre, les éthyl-esters possèdent un hydrogène en β de

la fonction ester et peuvent créer un centre à 6 atomes, qui par la création d’une liaison

hydrogène, peut engendrer la création d’un acide gras, comme le montre le mécanisme

décrit sur la figure I.16 .

Figure 1.16: Formation des acides gras en milieu anhydre

selon Hurd et al. (1938).

Pareillement aux éthyl-esters, les triglycérides contiennent un hydrogène en β et

peuvent ainsi former des centres à 6 atomes conduisant à des acides gras sous forme

libre.

Crossley et al. (1962) ont étudié aussi les effets de la pyrolyse en milieu anhydre

sous azote. A 250°C, la pyrolyse des triglycérides ne donne que l’acide gras

correspondant sous forme libre, alors qu’a 300°C, l’acroléine, des cétones symétriques

(obtenus pas décarboxylation), des anhydrides d’acides sont produits principalement.

Les mêmes résultats ont été obtenus sous vide également. En présence d’eau, l’hydrolyse

des fonctions esters est réalisée conduisant à la formation d’acides gras sous forme

libre.

Nawar (1969) s’est intéressé aux phénomènes de pyrolyse des triglycérides.

Selon lui, un certain nombre de réactions peuvent se dérouler pendant la pyrolyse sous

l’action de la chaleur : déshydratation, décarboxylation, hydrolyse de la double liaison de

41

la fonction ester, conjugaison de doubles liaisons, polymérisation, déhydrocyclisation,

aromatisation, déshydrogénation et dégradation de la liaison carbone-carbone.

En reprenant les travaux de Crossley et al. (1962) et ceux de Hurd et al. (1938),

Nawar (1969) propose le mécanisme décrit dans la figure I.17 pour expliquer la

décomposition des triglycérides par pyrolyse.

Figure I.17: Mécanisme de décomposition des triglycérides selon Nawar (1969).

On retrouve les deux chemins entrevus précédemment :

- Le premier faisant intervenir un centre à 6 atomes grâce à la liaison hydrogène

entre l’oxygène de la fonction carbonyle et le H en β de la fonction ester.

- Le second rendant compte de la formation de courtes chaînes aliphatiques,

d’acides insaturés, de CO2, et des dérivés éthyléniques. Parmi les produits de pyrolyse

CH2-O-C-R1

O

CH2-O-C-R3

OCH-O-C-R2

O

H2C O

CH2-O-C-R3O

C-O-C-R2

O

CH-O-C-R1

O

CH2-O-C-R3

O

CH-O-C-R2

OH CHO

CH2-O-C-R3

OCH2

+O

C-R2

C-R1

O

O

CHO

CH2

CH + R3COOH

CO2 + R1-C-R2

O

O C-R1

HR1-C-OH

O

+

CH2

CH2-O-C-R3

OC-O-C-R2

O

42

cités, on retrouve des cétones, des lactones, des hydrocarbures, et des esters

méthyliques d’acide.

Kitamura (1971) a étudié la pyrolyse de triglycérides sous atmosphère

d’azote entre 300 et 700°C. Les conditions de pyrolyse optimales observées par les

auteurs sont à 450°C et 550°C. En effet, selon Kitamura (1971), à 300°C, la pyrolyse n’a

pas lieu, entre 450 et 550°C, le point de pyrolyse apparaît clairement et à 700°C le point

de pyrolyse n’apparaît pas clairement et l’hypothèse qu’une carbonisation prend la place

de la pyrolyse, est soulevé. Dans de bonnes conditions expérimentales, il a été identifié

la présence d’acide gras, d’acroléine, de α-oléfines, de cétones en tant que produits

principaux et d’esters glycolique d’acide gras insaturés en tant que produits

intermédiaires. A l’aide des différentes identifications, un mécanisme a pu être postulé

(le radical R• peut être une chaîne alcane linéaire de 11 ou 15 carbones) comme le montre

la figure I.18.

Nichols et al. (1972) ont étudié la pyrolyse des triglycérides monosaturés sous

hélium à 650°C. Ils ont observé la formation d’alcanes, d’alcènes, de cétones, d’esters,

d’acides gras libres et de nombreux produits cycliques.

Barr-Hirgman et al. (1973) ont étudié la pyrolyse des triglycérides à 400°C sous

azote. La pyrolyse d’huiles de soja et de palme représentatives des triglycérides conduit

à la formation d’hydrocarbures et d’acides carboxyliques (des alcanes, alcènes, acides

gras saturés et mono-insaturés et des acides dicarboxylique). Hirgman et al. (1973)

confirment en partie les mécanismes proposés par Kitamura (1971) et par Croslley et al.

(1962). En revanche, Hirgman et al. (1973) ne confirment pas la formation de cétones.

Ils ne proposent pas de mécanismes pour expliquer leurs résultats et préfèrent mettre

en avant les réactions de déshydrogénation, déshydratation, décarboxylation et de

condensation qui ouvrent la voie à de nombreuses possibilités pour expliquer la pyrolyse

des triglycérides.

43

Figure I.18 : Pyrolyse des triglycérides en milieu azote selon Kitamura (1971)

I.4.3. Pyrolyse des huiles alimentaires usagées.

Contrairement à la pyrolyse des triglycérides, pour laquelle un grand nombre

d’études sont parues dans la littérature, il n’en existe que très peu concernant la

pyrolyse des huiles végétales usagées.

Dankik et al. (1998) ont étudié la pyrolyse d’huiles végétales usagées dans un

réacteur équipé d’une colonne de fractionnement à différentes températures comprises

CH2-O-C-RO

CH2-O-C-RO

CH-O-C-RO

R-C-OH

O

CH2

CH2-O-C-RO

C-O-C-RO

CH-O-C-R

CH2-O-C-RO

CH

O

CH2

CHO

CH+ O

C-CH2-CH2-R"

C-RO

O

R-C-OH

O+ R"-CH2-CH=C=O

R"-CH=CH2 + COC

O

R

OH

R

C O

H

OR-C-R

OH2O + CO2 +

44

entre 400°C et 420°C et en faisant varier la longueur des colonnes. Les huiles usagées

utilisées, après avoir été filtrées, sont composées principalement d’acide linoléique,

oléique, palmitique et stéarique. Ces auteurs ont observé une augmentation du taux de

conversion avec une augmentation de la température et avec une diminution de la

longueur de la colonne. Une augmentation de la température conduit à une augmentation

de la proportion d’hydrocarbures et d’acides, tant dans la phase liquide que dans la

phase gaz (obtenues à température et pression ambiante), ainsi qu’à une réduction de la

phase aqueuse formée. Une augmentation de la longueur de la colonne diminue la

proportion d’hydrocarbures et d’acides, mais augmente la fraction de coke. Cela suggère

que la formation de coke et les réactions de polymérisation augmentent avec la longueur

de la colonne de fractionnement. Les meilleures conditions pyrolytiques ont été

observées à 420°C et pour une colonne de 180 mm de longueur. L’analyse des produits

formés montre la présence de paraffines, d’oléfines, de composés aromatiques, et de

composés cycliques saturés ayant de 5 à 17 atomes de carbone. Ces composés, ainsi que

les acides carboxyliques formés, peuvent être utilisés comme matière première pour

produire des composés oléochimiques. Une augmentation de température permet

d’augmenter la fraction d’oléfines dans la phase liquide. La phase gaz produite est

composée principalement de H2, CO, CO2 et d’hydrocarbures volatils à faible longueur de

chaîne (C<6). Ces hydrocarbures sont d’un grand intérêt pour leur utilisation dans la

pétrochimie. Tous ces résultats montrent que la pyrolyse des huiles usagées est

principalement marquée par l’élimination de CO, CO2 et d’eau et par la formation de

paraffines et d’oléfines. Selon Dandik et al. (1998) les conditions opératoires peuvent

orienter la réaction de pyrolyse vers des produits utilisés soit comme carburant, soit

comme matière première pour l’industrie chimique.

45

Conclusion.

De nombreux auteurs ont étudié la pyrolyse des triglycérides ou des acides gras

(tel l’acide oléique ou l’acide stéarique). Tous s’accordent à dire que la pyrolyse de

triglycérides, d’acides gras mène à la formation d’hydrocarbures, d’alcanes, d’alcènes, de

cétones, de cyclanes, de composés aromatiques comme produits majoritaires. D’autres

produits gazeux tels que le dihydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de

carbone sont également formés, ainsi que des traces d’eau.

Certains auteurs tentent d’interpréter ces observations en proposant des

mécanismes, généralement radicalaires pour expliquer la formation des produits

observés en général (cyclanes, cétones symétriques, acides carboxyliques, éthylène,

anhydrides d’acides, aromatiques, dioxyde carbone et hydrocarbures). Toutefois,

certains auteurs ont préféré rester prudents quant aux mécanismes ayant lieu, en

mettant en avant juste les réactions prépondérantes.

Dans l’ensemble, on peut résumer les conditions optimales de pyrolyse des acides

gras libres, des triglycérides et des huiles usagées.

Conditions opératoires de thermoconversion des triglycérides :

Température : Entre 400 et 650°C. (Une température élevée augmente le taux de

conversion).

Gaz vecteur : Azote, Hélium, Eau ou aucun gaz.

Temps de séjour : Court, variant d’une seconde à une vingtaine de secondes.

Phase organique condensée : Alcènes, Alcanes, Hydrocarbures linéaires, Acides gras

libres

Phase gaz: CO, CO2, H2, Hydrocarbures légers (< C6)

47

Chapitre II :

Thermoconversion d’une huile

alimentaire usagée :

le VEGETAMIXOIL®

49

Introduction.

Les huiles alimentaires usagées constituent une matière première de choix pour

les utiliser comme réactif lors du procédé de thermoconversion. Tout d’abord parce que

ces huiles sont des déchets et ont donc un coût de revient très faible (collecte de ces

huiles) et qu’elles ne sont que très peu valorisées à ce jour (combustible pour les

cimenteries, biofuel...). Ensuite parce qu’elles sont constituées majoritairement d’acides

gras, de triglycérides et de leurs dérivés, et qu’elles sont donc très riches en molécules

organiques plurifonctionnelles.

C’est pourquoi, cette étude tente d’apporter une réponse au problème économique

et environnemental posé par ces huiles alimentaires usagées. Cette étude a été orientée

vers la production soit de dihydrogène utilisable dans les piles à combustibles, soit d’un

gaz de synthèse (mélange de dihydrogène (H2), monoxyde de carbone (CO), dioxyde de

carbone (CO2)) dans des proportions favorables pour l’obtention de biodiesel par

catalyse de Fischer-Tropsch (H2/C0 = 2) ou pour l’obtention de bio-méthanol ((H2-

CO2)/(CO+CO2) = 2) (Song et al., 2006), soit d’un mélange d’hydrocarbures légers

utilisables en pétrochimie.

Nous commencerons par décrire l’approche expérimentale adoptée (échantillon

traité, dispositif expérimental, protocole...), ensuite nous présenterons l’étude

paramétrique (conditions opératoires et résultats) permettant de choisir les voies de

valorisation des huiles alimentaires usagées.

II.1. Protocole opératoire.

II.1.1. Composition de la charge.

La société de collecte Ecogras a bien voulu nous fournir gracieusement un

échantillon de Matière Première Secondaire (MPS), commercialisé sous le nom de

VEGETAMIXOIL®. Les caractéristiques physico-chimiques de cette MPS sont fournies

en Annexe 2. La composition moléculaire détaillée de VEGETAMIXOIL® n’est pas

fournie.

50

Une synthèse de la composition massique et des propriétés physico-chimiques est

donnée dans le tableau II.1.

Le point de fusion de VEGETAMIXOIL® implique qu’il doit être légèrement

chauffé pour le maintenir liquide tout au long de son injection dans le pilote de

laboratoire. C’est pour cette raison que la température de VEGETAMIXOIL® est

maintenu à 70 °C à l’aide de cordons chauffants placés en amont et en aval de la pompe.

Tableau II.1 : Composition massique et propriétés physico chimiques du

VEGETAMIXOIL®

Moyenne Variations Composition massique (%)

Acides gras saturés 35 ± 3

Acides gras mono-insaturés 47 ± 3

Acides gras poly-insaturés 15 ± 1

Teneur en C 73,6 ± 3

Teneur en O 9,7 ± 1

Teneur en H 12,2 ± 0,5

Propriétés physico chimiques Densité (90°C) 0,88 ± 0,1

Viscosité (mm2/s) (90°C) 11,1 ± 3

Point de fusion minimum (°C) 30 Point de fusion maximum (°C) 45

Pouvoir calorifique inférieur (MJ/kg) 36,4 ± 0,8

II.1.2. Dispositif expérimental.

Pour étudier la thermoconversion des huiles alimentaires usagées nous avons

utilisé le pilote de laboratoire existant au laboratoire et conçu par Tran-Minh (2002).

Seules quelques modifications ont été apportées afin d’adapter et d’améliorer le pilote

initial (pompe d’injection de la charge, réacteur et condenseur).

51

Le pilote se décompose en 5 parties (Figure II.1) :

- injection de la charge et du (des) diluant(s),

- zone de préchauffage et mélange de la charge et du (des) diluant(s),

- four et réacteur,

- refroidissement et séparation des produits condensables et incondensables,

- analyse des produits.

Figure II.1 : Schéma du pilote de laboratoire utilisé pour la thermoconversion

des huiles alimentaires usagées.

52

II.1.2.1. Injection de la charge et du (des) diluant(s).

Injection de la charge :

La charge est injectée au moyen d’une pompe Hamilton Roy à piston. Les débits

possibles varient entre 1,7 x 10-1 l/min et 2,3 x 10-3 l/min. La mesure du débit s’effectue

à l’aide d’une burette graduée de 1 cm3 située sur la pompe.

Injection des diluants :

L’azote.

L’azote est injecté à l’aide d’un régulateur de débit massique (RDM) de 3 l/min

(TPN). Le RDM indique le débit qui le traverse dans les conditions normales de

température et de pression (conditions TPN) et son étalonnage est réalisé à l’aide d’un

débitmètre à bulle à température et pression ambiante.

L’air.

L’air est injecté à l’aide d’un régulateur de débit massique (RDM) de 1 l/min (TPN).

L’étalonnage du RDM est effectué de la même manière que le RDM de l’azote.

L’eau.

L’eau distillée est injectée par une pompe isocratique Spectra Physics type SP 8810. La

gamme de débit de la pompe varie entre 0,01 x 10-3 et 10 x 10-3 l/min.

II.1.2.2. Préchauffage et mélange du (des) diluants et de la charge

vaporisée.

La charge et le(s) diluant(s) sont préchauffés séparément dans des tubes en

acier inoxydable entourés de résistances chauffantes "Thermocoax". La zone de

mélange de la charge et du (des) diluant(s) est constituée par un tube identique aux

précédents et chauffé de la même façon. La charge est introduite à 4 cm dans la zone

de mélange afin d’obtenir un jet de charge dans le(s) diluant(s)

.

53

Des thermocouples de type K (chromel/alumel) sont placés entre la paroi externe

de chaque tube et les spires de "Thermocoax" et indiquent les températures de paroi de

chacune des deux zones de préchauffage et de la zone de mélange. Ces températures

sont régulées à l’aide de régulateurs Proportionel-Intégral-Dérivé (P.I.D.) Eurotherm de

type 800 et 810.

De plus, deux thermocouples ont été placés à l’intérieur de la zone de

préchauffage, un à la sortie de la zone de préchauffage du (des) diluant(s), et l’autre à

la sortie de la zone de mélange. Ces thermocouples permettent de contrôler si les

préchauffages s’effectuent correctement.

Les températures de paroi des zones de préchauffage et de mélange sont fixées

à 300°C.

II.1.2.3. Four et réacteur.

On utilise un four Thermolyne (type F 79300), qui assure une plage isotherme de

15 cm répartie autour de son centre. Le four possède son propre système de régulation

de température.

Le type et le matériau du réacteur ont été choisis en fonction de ce qu’utilisent

les industriels pour les vapocraqueurs. C’est pourquoi, nous avons opté pour un réacteur

tubulaire en acier inoxydable.

Le réacteur est un tube en acier inoxydable de 550 mm de longueur de 14,3 mm

de diamètre interne. La composition chimique en masse du réacteur est la suivante :

Fer 46,4 % Nickel 32,5 % Crome 21 % Carbone 0,1 %

Un thermocouple de type K (chromel/alumel) placé au centre du four indique la

température effective à l’intérieur du réacteur au niveau du palier isotherme. De plus,

un capteur de pression placé à l’entrée du réacteur nous indique la pression dans celui-ci

(en supposant qu’il n’y a pas de perte de charge dans le réacteur).

54

II.1.2.4. Refroidissement et séparation des produits condensables et

incondensables.

A la sortie du réacteur, un condenseur à bulles thermo régulé à 20°C par un

cryostat (Julabo), permet de liquéfier les produits condensables et ainsi de les séparer

des produits gazeux. Cette opération est très délicate car à la sortie du réacteur on

observe la formation d’un aérosol. Ainsi, il est crucial de disposer d’un condenseur ayant

une surface d’échange et un système de refroidissement suffisants afin de liquéfier le

maximum de produits condensables. A la sortie de ce condenseur, une vanne permet le

passage des effluents de sortie du réacteur soit vers le circuit de mise en régime (en

attendant que le régime permanent soit atteint dans le pilote), soit vers le circuit

d’expérience pour l’établissement des bilans matières.

Les deux circuits de mise en régime et d’expérience sont constitués chacun par

un séparateur en verre qui permet de récupérer la recette liquide constituée par les

produits condensables. A la sortie de chacun des séparateurs en verre, un garnissage en

coton permet de bloquer et de condenser les particules liquides résiduelles contenues

dans l’aérosol formé à la sortie du réacteur. De plus, un tube en U placé après chaque

condenseur en verre et garni par du coton permet d’éviter l’encrassement des systèmes

d’analyses gazeux.

II.1.2.5. Analyses des produits.

Les différentes analyses sur les effluents liquides et gazeux sont réalisées à

l’aide des instruments suivants :

- un analyseur infrarouge Cristal 300 de marque Cosma placé en ligne sur le circuit

gazeux pour la détermination du pourcentage volumique de CO et de CO2,

- un compteur à gaz qui permet de mesurer le volume total des gaz,

- un chromatographe (de type Intersmat type IGC 11) pour la détermination du

pourcentage volumique du dihydrogène,

- un chromatographe (de type Schimadzu GC 17A) pour la détermination des

pourcentages massiques des hydrocarbures présents dans la phase liquide et le

flux gazeux.

55

II.1.3. Mode opératoire.

Le mode opératoire est détaillée en annexe 3 et la description des méthodes

analytiques est explicitée en annexe 4.

II.1.4. Bilans matière.

Les analyses compositionnelles effectuées sur les effluents liquides et gazeux, la

masse de phase organique liquide (POL) et de coke récupérés, le volume des gaz formés,

la durée de l’expérience permettent l’écriture de bilans entre la quantité de matière

entrée dans le réacteur et celle obtenue en sortie sur toute la durée de l’expérience.

Lors d’une expérience, on connaît :

• Le volume du réacteur et son volume utile,

• La température et la pression dans le réacteur,

• La température et la pression ambiantes,

• Les débits volumiques d’entrée de la charge et du (des) diluant(s),

• Les masses molaires et volumiques de la charge et du (des) diluant(s),

• Le volume total d’effluents gazeux,

• La masse d’effluents liquides et de coke,

• La durée du bilan,

• La composition massique en éléments C, H, O de la charge,

• La composition en espèce chimique des effluents de sortie.

Les analyses infrarouge et chromatographiques nous fournissent les

pourcentages volumiques de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2) et

de dihydrogène (H2). Les analyses CPG nous donnent les pourcentages massiques des

produits présents dans les effluents liquides et gazeux. Enfin, le décokage nous donne la

masse de coke formée au cours d’une expérience.

Paramètre calculé et étudié

• La fraction molaire en composés formés,

56

Bilans matière (calculs en annexe 5)

On établit des bilans massiques globaux sur la charge. Ces bilans, entre l’entrée

et la sortie du pilote, sont exprimés en termes d’erreurs relatives.

Des bilans massiques sur les éléments carbone, hydrogène et oxygène sont

également effectués entre l’entrée et la sortie du pilote. Les erreurs relatives sont

exprimées en pourcentage molaire d’atomes de carbone, d’hydrogène et d’oxygène. Pour

ces bilans, interviennent toutes les espèces chimiques entrant (charge) et sortant

(charge + produits formés) du pilote et possèdent respectivement des atomes de

carbone, d’hydrogène et d’oxygène.

II.2. Etude paramétrique.

II.2.1. Paramètres étudiés.

Afin d’étudier la thermoconversion des huiles alimentaires usagées, nous avons

fait varier différents paramètres qui peuvent influencer la nature et la quantité des

espèces produites. Dans ce but, nous avons fait varier les paramètres suivants :

- la température du réacteur. Une augmentation de la température du réacteur

devrait permettre une conversion plus importante de la charge et la formation

d’espèces moléculaires de petites tailles (H2, CH4, C2H4,…),

- le temps de passage. Une augmentation du temps de passage devrait augmenter

la conversion et influer sur la nature et la quantité des produits formés,

- la nature du diluant. L’eau ou un mélange équimolaire eau/azote ont été choisis,

- l’utilisation d’un initiateur de réaction. L’utilisation d’un initiateur de réaction

radicalaire (H2O2) ajouté en faible quantité dans le réactif devrait augmenter la

conversion à basse température (650 °C),

- l’utilisation d’un inhibiteur de réaction. L’utilisation d’un inhibiteur de réaction

(thiophène) à haute température (800 °C) ajouté en faible quantité (300 ppm),

couramment utilisé en pyrolyse d’hydrocarbures (Billaud et al. (1986)), devrait

permettre de réduire les éventuels effets de parois.

57

II.2.2. Produits ciblés.

Sur l’ensemble des produits de craquage du VEGETAMIXOIL®, nous nous

intéressons uniquement à quelques produits qui nous ont semblés être les plus

intéressants et que nous avons obtenus majoritairement.

Parmi ces produits, on trouve :

- le dihydrogène (H2) utilisable dans une pile à combustible ou valorisable,

conjointement au monoxyde de carbone (CO), en biodiesel via la réaction de

Fischer Tropsch si le rapport H2/CO est voisin de 2.

- le méthane (CH4), l’éthylène (C2H4) et le propylène (C3H6) utilisables soit comme

combustible, soit comme produits de base pour l’industrie chimique.

- le monoxyde de carbone (CO), gaz toxique, qu’il convient de quantifier soit pour

en tenir compte comme déchet produit, soit pour le transformer en biodiesel via

la réaction de Fischer Tropsch.

- le dioxyde de carbone (CO2), gaz à effet de serre, dont la production est

réglementée.

Les autres produits formés sont regroupés sous forme de coupes. La coupe Cn est

définie comme étant l’ensemble des hydrocarbures ayant des temps de rétention

compris entre l’alcane linéaire à (n-1) atomes de carbone et l’alcane linéaire à n atomes

de carbones (les temps de rétention considérés sont ceux obtenus par Chromatographie

en Phase Gazeuse (CPG) sur la colonne HP-PONA).

II.2.3. Résultats.

La composition moléculaire détaillée de VEGETAMIXOIL® n’est pas connue

(Annexe 2). Les méthodes d’analyse moléculaire détaillées de ces huiles étant complexes

et certains composés présents dans les huiles de friture usagées n’étant pas encore

complètement identifiés (Dobarganes (1998) et Graille (1998)), nous n’avons pas jugé, à

cette étape de l’étude, nécessaire de nous investir dans leur caractérisation d’autant

que d’une source de collecte à l’autre, les compositions moléculaires peuvent changer.

58

Comme nous n’obtenons expérimentalement que des produits qui sont de petites espèces

moléculaires (H2, hydrocarbures légers, mélanges H2/CO) absentes dans le mélange

réactionnel initial, la conversion obtenue est totale. Les conditions opératoires des

différentes expériences réalisées sont regroupées dans le tableau II.2. Le temps de

passage est donné à titre indicatif car il a été calculé en utilisant le débit de diluant et

en considérant le VEGETAMIXOIL® comme une molécule modèle assimilée à un acide

carboxylique de formule brute C20H40O2 (M = 312 g.mol-1).

Tableau II.2. : Conditions opératoires pour les expériences

de thermo-conversion de VEGETAMIXOIL®.

Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8 Températures du pallier isotherme (°C) 800 800 700 700 650 650 700 800 Pression à l'entrée du réacteur (Torrs) 881 852 863 1060 807 801 815 874

Temps de passage (s) 1,2 1,2 1,2 0,6 1,2 1,2 1,2 1,2 Inhibiteur (Thiophène) (ppm) - - - - - - - oui

Initiateur (H2O2) - - - - - oui - - Débits volumiques d'entrée

N2 (l/min) (TPN) 0,5 - 0,45 - - - - - H2O (ml/min) (TA, PA) 0,4 0,8 0,36 1,45 0,93 0,93 0,88 0,9

Débit VEGETAMIXOIL® (ml/min) (TA, PA) 0,9 0,9 1 1,8 1,1 1,1 1 0,9

II.2.3.1. Existence d’effets catalytiques aux parois du réacteur.

Au début de l’expérimentation, nous avions envisagé de travailler avec trois

diluants différents : azote, eau et mélange équimolaire de ces 2 diluants. Cependant, les

premiers essais avec l’azote n’ont pas pu aboutir puisque dans ce cas nous n’atteignions

jamais le régime permanent même avec une période de mise en régime longue. Ceci peut

s’expliquer par le fait que nous utilisons un réacteur en inox et que sa surface pourrait

être le siège de réactions hétérogènes gaz/solide. L’un des produits de réactions obtenu

serait alors du coke "hétérogène", se déposant à la surface du réacteur, et semblerait

lui-même intervenir dans les processus de craquage. Dès lors, la composition de la

surface du réacteur est en perpétuel changement, ce qui nous empêche d’obtenir un

régime stable.

59

Afin de minimiser la formation de coke, nous avons utilisé comme diluant soit

l’eau, soit un mélange équimolaire d’eau et d’azote. La consommation du coke par l’eau

peut se schématiser par la réaction suivante :

22 HCOOHC +⇔+

Ainsi le coke formé est immédiatement consommé par une partie de l’eau et tout

se passe comme si la surface du réacteur était toujours la même, c'est-à-dire la surface

en inox. Par cette méthode, nous obtenons sans difficulté un régime permanent.

II.2.3.2. Influence de la température et du diluant.

Pour étudier l’influence de ces deux paramètres majeurs lors du craquage du

VEGETAMIXOIL®, nous avons donc choisi de travailler à 700°C et 800°C (températures

correspondantes au palier isotherme dans le réacteur) en utilisant comme diluant soit de

l’eau, soit un mélange équimolaire d’eau et d’azote. Dans tous les cas, les conditions

opératoires (temps de passage et rapports de dilution) sont identiques.

Figure II.2 : Influence de la nature du diluant et de la température sur les fractions

molaires en méthane (CH4), éthylène (C2H4) et propylène (C3H6) formées lors de la

pyrolyse du VEGETAMIXOIL®.

N2 + H

2O H

2O N

2 + H

2O H

2O

0

5

10

15

20

25

30

800°C700°C

CH4

C2H

4 C

3H

6

Frac

tion

mol

aire

(%)

Diluant et température de pyrolyse (°C)

60

Figure II.3 : Influence de la nature du diluant et de la température sur la fraction

molaire en dihydrogène (H2), monoxyde et dioxyde de carbone (CO et CO2) formés lors

de la pyrolyse du VEGETAMIXOIL®.

Les figures II.2 et II.3 montrent que le craquage à haute température favorise

la formation des petites espèces moléculaires. Ainsi, à 800 °C, on forme d’avantage de

CO, CO2 et H2 qu’à plus basse température au détriment des hydrocarbures légers

(méthane, éthylène, propylène).

L’utilisation de l’eau pure comme diluant présente l’avantage de former plus

d’hydrocarbures légers aussi bien à haute qu’à basse température. De plus, il diminue

sensiblement la formation de composés polluants comme le CO et le CO2, mais au

détriment de la formation d’H2 (diminution de 5 % à 800 °C).

II.2.3.3. Influence du temps de passage.

Pour déterminer l’influence du temps de passage, nous avons opté pour une

expérience à 700 °C avec de l’eau comme diluant. Nous avons diminué par deux le temps

N2 + H2O H2O N2 + H2O H2O0

10

20

30

40

800°C700°CDiluant et température de pyrolyse (°C)

Frac

tion

Mol

aire

(%)

H2 CO CO2

61

de passage, afin de voir qualitativement et quantitativement l’impact sur la formation

des espèces chimiques. Les résultats sont présentés sur la figure II.4.

Figure II.4 : Influence du temps de passage sur la nature et la quantité des espèces

formées lors de la pyrolyse du VEGETAMIXOIL® (température de pyrolyse : 700°C,

diluant : eau pure).

Comme le montre la figure II.4, qui présente les fractions molaires des produits

formés pour deux temps de passage différents, il n’y a pas ou très peu d’influence du

temps de passage sur la formation qualitative et quantitative des espèces chimiques

formées pour les conditions de pyrolyse utilisées. Cela s’explique par le fait que nous

travaillons à conversion totale du mélange réactionnel, et que dans ces conditions le

temps de passage n’a que très peu d’influence.

II.2.3.4. Influence de la présence d’un initiateur de réaction.

Afin d’abaisser la température de craquage du VEGETAMIXOIL®, nous avons

testé l’ajout d’un initiateur de réaction. Par définition, un initiateur de réaction est un

composé ajouté en faible quantité, qui va être consommé dans les premières étapes de

réaction afin d’amorcer le processus de pyrolyse. Nous travaillons en phase gazeuse et

H 2 COCO 2

Oléfines C

<4

Oléfines C

>4

Alcanes C

<4

Alcanes C

>40

5

10

15

20

25

30

35

40

Temps de passageFr

actio

n M

olai

re (%

) τ/2 τ

62

les réactions chimiques impliquées sont de type radicalaire. Nous avons opté pour

l’emploi d’un initiateur de réactions radicalaires que l’on puisse trouver très facilement

et qui soit peu coûteux. Notre choix s’est donc porté sur le peroxyde d’hydrogène

(H2O2). A la température étudiée (650 °C), le peroxyde d’hydrogène se décompose pour

donner les espèces suivantes :

H2O2 -> 2 HO·

H2O2 + HO·-> H2O + HOO·

Nous avons effectué deux expériences de pyrolyses à 650 °C, une en utilisant de

l’eau distillée comme diluant et l’autre en utilisant du peroxyde d’hydrogène commercial

à 30 volumes (soit à 2,68 mol d’H2O2 par litre d’eau).

Figure II.5. : Influence d’un initiateur de réaction (H2O2) sur la formation des

produits de pyrolyse du VEGETAMIXOIL® à 650 °C.

La présence d’H202 permet d’orienter la réaction vers la production de 2 fois plus

de dihydrogène (H2). Cependant, la quantité d’H2 ainsi produite reste très faible (10,5 %

H2 CO CO2 CH4 C2H4 C3H6

0

5

10

15

20

25

Frac

tion

Mol

aire

(%)

Diluant

H2O H2O + H2O2

63

molaire). Malheureusement, il se forme 4 fois moins d’hydrocarbures légers, 2 fois plus

de CO et 4 fois plus de CO2.

Le bénéfice attendu par l’ajout de cet initiateur est très loin de répondre aux

attentes.

II.2.3.5. Influence de la présence d’un inhibiteur de réaction.

Le craquage thermique à haute température induit des réactions hétérogènes à la

paroi du réacteur qui peuvent avoir une influence néfaste sur les produits de réaction

obtenus. C’est pour cette raison, que dans certaines pyrolyses d’hydrocarbures (Billaud

et al., 1986), on ajoute un inhibiteur de réaction (thiophène) qui va éviter ou minimiser

les réactions hétérogènes. Nous avons voulu tester l’effet du thiophène pour le craquage

thermique du VEGETAMIXOIL®. Nous l’avons ajouté en faible quantité (300 ppm) dans

un échantillon de VEGETAMIXOIL®, et réalisé une pyrolyse à 800 °C en utilisant de

l’eau pure comme diluant.

Figure II.6. : Influence du thiophène sur la formation des espèces chimiques lors de la

pyrolyse du VEGETAMIXOIL® à 800 °C (diluant H2O).

H2 CO CO2 CH4 C2H4 C3H6

0

5

10

15

20

25

30

35

40Diluant

Frac

tion

Mol

aire

(%)

H2O H2O + Thiophène

64

D’après ces résultats, on s’aperçoit que l’ajout de thiophène joue un rôle très

important lors de la pyrolyse. En effet, sa présence permet d’orienter la quantité des

espèces chimiques formées, notamment de diminuer par 4 la formation de dihydrogène

au profit des hydrocarbures légers, comme le méthane ou l’éthylène, dont les fractions

molaires sont plus que doublées. De plus, le thiophène réduit significativement les

émissions polluantes en CO (6,3 % au lieu de 18,8 %) et CO2 (5,4 % au lieu de 8,1 %).

Conclusion.

Le but de cette étude était de mettre en évidence les possibilités de valorisation

chimique des huiles alimentaires usagées après traitement (Matières Premières

Secondaires). Nous avons ainsi démontré qu’il était possible sous certaines conditions

opératoires de former des quantités importantes de dihydrogène et d’hydrocarbures

légers comme le méthane et l’éthylène.

Les conditions les plus intéressantes testées sont d’effectuer une pyrolyse à

800°C en utilisant de l’eau pure comme diluant. Dans ces conditions, on peut ainsi

espérer former plus de 40 % en fraction molaire de dihydrogène, des hydrocarbures

légers (méthane, éthylène et propylène) à plus de 27 % tout en minimisant la formation

de CO et CO2. L’utilisation de l’eau pure comme diluant présente le triple avantage d’être

économique, facile d’approvisionnement et, de permettre une séparation très facile du

diluant des gaz formés, par refroidissement dès la sortie du réacteur.

Nous avons également démontré que l’ajout de thiophène permettait à 800°C

d’orienter la production vers les hydrocarbures légers (en particulier l’éthylène) au

détriment du dihydrogène, mais aussi de diminuer fortement la production de CO

(divisée par 3).

65

Chapitre III :

Pyrolyse de l’acide octanoïque :

étude préliminaire et mise en

évidence des effets de parois.

67

Introduction.

L’étude de la pyrolyse d’une huile alimentaire usagée (Matières Premières

Secondaires), nous a prouvé qu’il était possible de trouver une alternative en valorisation

chimique. Nous voulons comprendre les mécanismes complexes de pyrolyse des

triglycérides et des acides gras. Les huiles alimentaires usagées étant des mélanges

complexes de plusieurs espèces chimiques, il est très difficile de comprendre leur

mécanisme. C’est pour cette raison que nous avons opté pour l’étude de molécules

modèles plus simples, représentatives de ces huiles usagées. Comme nous l’avons montré

précédemment (Chapitre I.3), très peu d’études ont été menées à ce jour dans ce

domaine.

La molécule la plus représentative des huiles alimentaires usagées est la trioléine

majoritairement présente dans les huiles de type oléique utilisées en friture. Durant le

procédé de friture, la trioléine s’hydrolyse partiellement pour former la dioléine et

l’acide oléique. Le but étant de comprendre les mécanismes de pyrolyse et de

déterminer les cinétiques de réaction, nous allons utiliser le logiciel EXGAS (Warth,

1999) développé au sein du laboratoire. Cependant, à ce jour, aucune donnée concernant

les acides gras n’est intégrée à ce logiciel. C’est pour cette raison que nous avons étudié

la pyrolyse d’une molécule plus simple que la trioléine ou l’acide oléique, ce dernier

renfermant une chaîne carbonée de 18 atomes de carbone et une insaturation. Notre

choix s’est porté sur l’acide octanoïque qui est saturé et comprend une chaîne linéaire de

8 atomes de carbone. Cette étude nous permettra de valider le logiciel du laboratoire

pour la fonction acide carboxylique, puisque son comportement en pyrolyse n’y est pas

pris en compte, avant de poursuivre par une simulation d’expériences de pyrolyse avec

d’autres molécules plus complexes (acide oléique, trioléine).

Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, lors de la pyrolyse d’une huile

alimentaire usagée, notamment lors de l’utilisation d’azote comme diluant, il semblerait

que le réacteur soit le siège d’effets catalytiques de parois provoquant des réactions

hétérogènes gaz/solide. Les mécanismes de ces réactions peuvent être totalement

différents de ceux des réactions purement homogènes en phase gazeuse. En

68

conséquence, pour faire varier les temps de passage, nous avons utilisé deux réacteurs

de diamètres intérieurs différents et de compositions chimiques différentes. Ainsi,

nous pourrons mettre en évidence si la nature chimique des parois du réacteur et le

rapport surface/volume peuvent influencer la distribution des produits formés et les

conversions en acide octanoïque.

III.1. Protocole opératoire.

III.1.1. Dispositif expérimental.

Le dispositif expérimental est le même que celui utilisé précédemment pour la

pyrolyse du VEGETAMIXOIL® (Chapitre II. 1.1).

Les seules modifications concernent le système d’injection de l’acide octanoïque

et la nature des réacteurs utilisés.

En effet, l’acide octanoïque est injecté à l’aide d’une pompe isocratique Spectra

Physics type SP 8810 utilisée précédemment pour l’injection de l’eau comme diluant. La

gamme de débit de la pompe varie entre 10-5 et 10-2 l/min.

En ce qui concerne les réacteurs employés, ils sont de 2 types dont l’un des deux

(celui de plus petit diamètre) a été utilisé pour la pyrolyse du VEGETAMIXOIL®. Leurs

caractéristiques sont décrites dans le tableau III.1. :

69

Tableau III.1. : Dimensions et compositions massiques des deux réacteurs utilisés

pour la pyrolyse de l’acide octanoïque.

"petit réacteur" "grand réacteur" Dimensions

Longueur (mm) 550 550 Diamètre intérieur (mm) 14,3 21,1

Surface / Volume 0,28 0,19 Composition massique (%)

Fer 46,4 7,93 Nickel 32,5 76,145 Chrome 21 15,23 Carbone 0,1 0,03 Cuivre - 0,25

Souffre - 0,005 Manganèse - 0,19

Silicium - 0,22

III.1.2. Composition de la charge.

La charge utilisée est composée uniquement d’acide octanoïque pur à 99 % fourni

par Acros Organics (Annexe 7).

III.1.3. Mode opératoire.

Le mode opératoire employé est le même que pour la pyrolyse des huiles

alimentaires usagées (Annexe 3.).

La pyrolyse de l’acide octanoïque a été étudiée en utilisant uniquement de l’azote

comme diluant.

III.1.4. Bilans matières.

Les bilans matières sur l’acide octanoïque sont réalisés de la même manière que

pour les huiles alimentaires usagées (Chapitre II.1.4. et Annexe 5). Seuls les paramètres

calculés et étudiés sont différents.

70

Paramètres calculés et étudiés :

• La fraction molaire en composés formés,

• Le taux de conversion de la charge : Xm, calculé en pourcentage massique,

• La sélectivité en produit : S(C), exprimée en pourcentage molaire de carbone

craqué, par rapport à la fraction de charge convertie,

• Le rendement en produit : Rm, exprimé en pourcentage molaire de carbone craqué.

III.2. Etude paramétrique.

III.2.1. Paramètres étudiés.

Afin d’étudier la pyrolyse de l’acide octanoïque, différents paramètres qui

peuvent influencer la nature et la quantité des espèces produites ont été étudiés, en

gardant l’azote comme diluant pour toutes les expériences :


devrait permettre une conversion plus importante de la charge et la formation

d’espèces moléculaires de petites tailles (H2, CH4, C2H4,…),

- le temps de passage. Une augmentation du temps de passage devrait augmenter

la conversion et influer sur la nature et la quantité des produits formés,

- la nature du matériau du réacteur. La composition chimique du réacteur peut-

elle influencer notablement les espèces produites et la conversion de la charge ?

C’est la question principale à laquelle nous voulons répondre à travers cette

étude.

III.2.2. Produits ciblés.

Sur l’ensemble des produits de craquage de l’acide octanoïque, nous nous

intéressons uniquement à quelques produits qui nous ont semblés être les plus

intéressants et que nous avons obtenus majoritairement.

Parmi ces produits, on trouve :

71

- Le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO2), le dihydrogène

(H2).

- Les hydrocarbures légers : méthane (CH4), éthylène (C2H4), acétylène (C2H2),

éthane (C2H6), propène (C3H6), propane (C3H8), 1-butène (C4H8), 1,3-butadiène

(C4H6), n-butane (C4H10).

- Les α-oléfines et n-paraffines ayant entre 5 et 8 atomes de carbone (coupe

C5-C8) : 1-pentène, pentane, 1-hexène, hexane, 1-heptène, heptane, 1-octène,

octane.

- Les acides carboxyliques saturés et α-insaturés : acide acétique, acide

propionique, acide propènoique, acide butanoique, acide 3-butènoique, acide 4-

pentènoique, acide pentanoique, acide 5-hexènoique, acide hexanoique, acide 6-

heptènoique, acide heptanoique.

- Les aromatiques : benzène, toluène

- Le coke

- Les produits non identifiés. Ils sont regroupés sous forme de coupes en

fonction du nombre d’atomes de carbone qui les composent et de leur temps de

rétention.

III.2.3. Résultats.

Deux réacteurs ayant des diamètres et des compositions chimiques différentes

ont été choisis pour cette étude. Trois temps de passage différents : 368 ms, 544 ms

et 772 ms, ont été utilisés. Le réacteur, ayant le diamètre interne le plus faible, a servi

pour le temps de passage le plus faible (368 ms) et pour les deux autres temps de

passage, le réacteur ayant le diamètre interne le plus grand.

III.2.3.1. Conversions de l’acide octanoïque.

Pour les différentes expériences, la Figure III.1. représente les conversions de

l’acide octanoïque en fonction de la température et des trois temps de passage.

72

Figure III.1. : Influence du temps de passage et de la température de pyrolyse sur la

conversion de l’acide octanoïque.

La Figure III.1. met en évidence très clairement le problème suivant : à faible

temps de passage (368 ms), la conversion de l’acide octanoïque est plus importante qu’à

temps de passage plus élevé, ce qui paraît aberrant de prime abord. Cependant, il faut

noter que pour le temps de passage le plus faible, on utilise un réacteur dont la

composition chimique est différente et dont le rapport surface/volume est légèrement

supérieur. Ceci irait dans le sens d’un effet de paroi non négligeable lors de la pyrolyse

de l’acide octanoïque.

En effet, c’est le seul facteur qui pourrait expliquer une conversion plus élevée

pour un temps de passage plus faible car en toute logique, à une température donnée,

plus le temps de passage augmente, plus la conversion augmente sauf si un effet de paroi

intervient. L’effet de paroi peut avoir deux actions différentes :

- soit un effet catalytique : la paroi interne du réacteur va accélérer les

réactions chimiques par la présence d’au moins un composé qui va jouer le rôle

de catalyseur,

0

20

40

60

80

100

580 630 680 730 780Température (°C)

Con

vers

ion

(%)

772544368Exponentiel (368)Exponentiel (772)Exponentiel (544)

Temps de passage (ms)

73

- soit un effet inhibiteur : dans ce cas, la paroi interne du réacteur va jouer le

rôle inverse c'est-à-dire qu’elle va avoir tendance à bloquer les réactions

chimiques et à diminuer la conversion du réactif étudié.

Ces effets de paroi ont été mis en évidence dans de nombreux travaux sur la

pyrolyse d’hydrocarbures (Guéret et al. (1995), Van Speybroeck et al. (2002)), mais

jamais pour la pyrolyse d’un acide gras.

De plus, au cours de ces pyrolyses, nous nous sommes aperçus que nous formions du

coke sur la paroi des réacteurs. Dès lors, nous sommes en droit de nous poser la

question suivante : le coke observé est-il formé de manière homogène ou hétérogène,

c'est-à-dire est-ce que sa formation résulte de réactions hétérogènes gaz/solide ou de

réactions parfaitement homogènes au sein de la phase gazeuse ? De plus quel est l’effet

de ce coke, qui recouvre ainsi la surface du réacteur, sur les cinétiques des réactions ?

Archambault (1997) et Tran-Minh (2002) considéraient que le coke ainsi formé

passive la surface du réacteur, c'est-à-dire qu’il a la faculté de rendre la surface du

réacteur inerte chimiquement vis-à-vis du réactif.

Pourtant, Scacchi et al. (1994) ont clairement démontré que lors de la pyrolyse de

certains hydrocarbures, le coke pouvait avoir soit un effet catalytique, soit un effet

inhibiteur mais en aucun cas qu’il pouvait rendre inerte la surface du réacteur.

C’est pour cette raison que nous avons voulu aller un peu plus loin dans cette étude

afin d’établir ce qu’il en était pour les acides gras ou du moins pour l’acide octanoïque car

il semblerait que l’effet du coke dépend notamment du réactif.

III.2.3.2. Mise en évidence des effets du coke sur le « petit » réacteur.

Afin de mettre en évidence les effets du coke formé, nous avons suivi en temps

réel les quantités de CO, CO2 et H2 formés au cours de la pyrolyse de l’acide octanoïque

pendant le régime transitoire et le régime permanent en utilisant le « petit » réacteur.

Nous avons procédé à plusieurs expériences entre lesquelles nous n’avons pas réalisé de

décokage, afin de mettre en évidence l’influence du coke déposé sur les parois, sur les

74

quantités des espèces CO, CO2, et H2 formées. Ces résultats sont présentés sur la

Figure III.2.

Figure III.2. : Suivi en temps réel de la composition molaire de la phase gazeuse en de

CO, CO2 et H2 au cours de plusieurs expériences successives de pyrolyse de l’acide

octanoïque sans décokage intermédiaire.

Cycle 1 :

On s’aperçoit que lors de la première mise en régime (RTa), on observe un pic de

dihydrogène (13,07 %) et un pic de monoxyde de carbone (4,6 %). Puis, la composition de

la phase gazeuse en ces deux espèces se stabilise (RTb) pour atteindre le régime

pseudo- permanent (RPP). La composition en dioxyde de carbone augmente

progressivement au cours du régime transitoire avant de se stabiliser également.

Conditions de pyrolyse :T = 657 °C ; P = 797 mmHg ; t = 368 ms ; fraction molaire en acide octanoique = 10,2 % ; diluant : azote

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (min.)

Com

posi

tion

mol

aire

de

la p

hase

gaz

euse

(%)

CO

CO2

H2

Légende

régimepseudo-permanent (RPP)

régimetransitoire(RT)

cycle 1 cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5

RTa RTb RT RT RT RTRPP RPP RPP RPP RPP

CO2

H2

H2 = 13,07 %

75

Cycle 2 :

A la fin de ce premier régime pseudo-permanent, on coupe uniquement

l’alimentation en acide octanoïque, tous les autres paramètres opératoires restant

identiques (température du réacteur, débit de diluant, etc.…). On attend un temps

suffisamment long, afin que la composition en H2, CO et CO2 devienne nulle, puis nous

réalimentons à nouveau le réacteur en acide octanoïque. Les pics en dihydrogène et

monoxyde de carbone ne sont plus observés et la composition en CO et CO2 revient

environ à la valeur enregistrée lors de la fin du régime pseudo-permanent précédent.

Pour le dihydrogène, la valeur observée est significativement inférieure à la valeur du

précédent régime pseudo-permanent. Le régime transitoire est d’une durée très courte

et le régime pseudo-permanent est par conséquent atteint très rapidement.

Cycles 3 – 5 :

Les compositions en H2, CO et CO2 tendent vers des valeurs limites car, au cours

de ces pyrolyses successives, les valeurs globalement stables au niveau de chaque cycle,

avaient tendance à diminuer légèrement. Au cours d’aucun autre régime transitoire nous

n’avons observé les pics d’hydrogène et de monoxyde de carbone.

Conclusion :

D’après les observations précédentes, les étapes successives qui interviennent au

cours de la pyrolyse de l’acide octanoïque dans le « petit » réacteur sont les suivantes :

- La présence de pics de production de H2, CO et CO2, uniquement au niveau du

premier cycle de pyrolyse (RTa), informe de l’effet catalytique de la paroi du

réacteur, et par conséquent, de la nature hétérogène des réactions impliquées.

Les valeurs en CO et H2 plus élevées pendant le régime transitoire sont le signe

de réactions hétérogènes catalytiques.

- Au cours de l’étape RTb du cycle 1, sont observées des réactions catalytiques

hétérogènes entre la phase gazeuse et le coke déposé en couches sur la

76

surface interne du réacteur (coke adsorbé sur la surface métallique), que l’on

appelle "coke métalique".

- Au cours de la période RPP du cycle 1 et lors des cycles 2 à 5, les "surcouches"

de coke (appelées "coke accélérateur") formées sur la paroi du réacteur ont un

effet inhibiteur sur les réactions de pyrolyse de l’acide octanoïque au regard

de l’activité catalytique de la surface interne du réacteur (Van Speybroeck and

al., 2002).

- Cependant, il a été clairement établi précédemment, que la conversion de

l’acide octanoïque est plus élevée lors de la pyrolyse utilisant le « petit »

réacteur, que dans le cas du « grand » réacteur, donc par comparaison au

« grand » réacteur, il y a un rôle accélérateur du coke au regard de la réaction

de pyrolyse.

Ceci amène à la conclusion suivante :

Le coke formé dans le « petit » réacteur a un effet catalytique mais moins

important que la surface nue du réacteur.

Afin de connaître la nature des cokes formés dans chacun des réacteurs, nous

avons effectué des analyses par Microscopie Electronique à Balayage (M.E.B.).

III.2.3.3. Analyse du coke par MEB.

Le coke analysé par MEB ici, est le coke restant sur la surface interne du

réacteur après décockage à 900 °C, sous atmosphère oxydante (N2+air). Il s’agit donc du

coke adsorbé sur la surface interne du réacteur.

Les images du coke ont été observées par MEB et les analyses de certaines zones

du coke effectuées par rayons X.

77

Analyse du coke du « grand » réacteur.

Figure III.3. : Image MEB du coke obtenu dans le « grand » réacteur.

Figure III.4. : Energie d’émission (keV) par rayons X pour le point 1 de la figure 3.II.3.

Pour mémoire, la composition chimique du « grand » réacteur est la suivante :

Fer 7.93 % ; Nickel 76.145 % ; Chrome 15.23 % ; Carbone 0.03 % ; Cuivre 0.25 % ;

Souffre 0.005 % ; Manganèse 0.19 % ; Silicium 0.22 %.

78

Or, d’après la figure III.4., il est observé comme espèces chimiques

majoritairement présentes dans le coke du « grand » réacteur du Fer, du Nickel et du

Chrome. On peut donc conclure que le coke du « grand » réacteur n’est pas uniquement

composé de carbone, comme on pouvait s’y attendre mais également d’éléments

métalliques composant ce réacteur. Ces éléments métalliques sont connus pour avoir une

activité catalytique, ce qui expliquerait que le coke ne passive pas la surface du

réacteur.

L’apparente homogénéité du coke remarqué sur la figure III.3., est confirmé par

l’analyse aux rayons X, puisque le spectre obtenu sur la zone complète est le même que

les spectres obtenus sur les différents points de l’échantillon (figure III.4.).

Analyse du coke du « petit » réacteur.

Figure III.5. : Image MEB du coke obtenu dans le « petit » réacteur.

Comme pour le réacteur précédent, plusieurs zones et plusieurs points de chaque

zone ont été analysé par rayons X (figure III.5). Le spectre rayons X obtenu pour cette

zone (zone encerclée) est présentée sur la figure III.6. Cette zone présente

apparemment une hétérogénéité de surface, l’analyse des points 1 et 2 de cette zone

permettra de vérifier la composition de ces deux points et de les comparer avec

l’analyse de la zone complète.

79

Figure III.6. : Energie d’émission (keV) par rayons X

pour la zone encerclé sur la figure III.5.


pour le point 1 de la figure III.5.

80


pour le point 2 de la figure III.5.

La composition chimique du « petit » réacteur est rappelée :

Fer 46.4 % ; Nickel 32.5% ; Chrome 21% ; Carbone 0.1%.

Or, d’après la figure III.6., les espèces chimiques majoritairement présentes

dans le coke du « petit » réacteur sont du Fer, du Nickel, du Chrome. Les pics

d’émissions par rayons X majoritaires sont ceux des éléments métalliques composant le

réacteur : le Fer domine.

L’hétérogénéité de surface du coke observée sur la figure III.5., est confirmée

par l’analyse par rayons X. En effet, d’après la figure III.7., le composé majoritaire est

le Chrome alors que sur la figure III.8., c’est le Fer.

L’analyse du coke formé dans les réacteurs permet maintenant de mieux

comprendre les résultats de pyrolyse de l’acide octanoïque obtenus (figures III.1. et

III.2.). Il est désormais possible d’expliquer sa formation en tenant compte de ces

résultats et de l’analyse du coke.

81

III.2.3.4. Etapes de formation du coke dans le « petit » réacteur.

L’effet catalytique du « petit » réacteur peut s’expliquer par les différentes

étapes de formation du coke. En effet, sur la figure III.2., est observé lors du régime

transitoire du cycle 1 de pyrolyse, un pic de dihydrogène et un pic de monoxyde de

carbone. Cela s’explique par le fait que la paroi du réacteur catalyse fortement la

réaction de conversion de l’acide octanoïque (figure III.9. 1ère étape). Puis, ces pics

décroissent progressivement et la quantité de dioxyde de carbone augmente également

au fur et à mesure que la surface du réacteur se recouvre en coke (figure III.9. 2ème

étape). Au cours de la pyrolyse, la composition du coke ne cesse de changer

s’appauvrissant de plus en plus en éléments métalliques qui constituent le réacteur (Fer,

Nickel et Chrome) et s’enrichissant en revanche de plus en plus d’espèces chimiques

fortement carbonées (polyaromatiques) provenant du craquage de l’acide octanoïque

(figure III.9. 3ème étape).

82

1ère étape : Début du régime transitoire (période RTa du cycle 1, figure III.2.)

2ème étape : Formation du coke catalytique "métallique" lors du régime transitoire

(période RTb du cycle 1, figure III.2.).

3ème étape : Formation du coke non catalytique pendant le régime "pseudo" permanent

(période RPP des cycles 1-5, figure III.2.).

Figure III.9. : Les différentes étapes de formation du coke au cours de la pyrolyse de

l’acide octanoïque dans le petit réacteur.

Ni

Fe

Cr

Phase gazeuse Surface interne du réacteur

Ni

Fe

Cr

Phase gazeuse

Ni Fe Cr

C

Coke Surface interne du réacteur

Ni

Fe

Cr

Phase gazeuse

Ni Fe Cr

C

Coke Surface interne

du réacteur

83

Conclusion.

Cette étude préliminaire sur la pyrolyse de l’acide octanoïque met en évidence

très clairement le rôle important de la nature chimique du matériau constituant le

réacteur. En effet, nous avons pu déterminer qu’en fonction de la nature du matériau

utilisé, nous pouvons obtenir des effets catalytiques ou inhibiteurs plus ou moins

importants aux parois du réacteur. Les réactions hétérogènes (gaz/solide) ainsi

impliquées forment du coke qui se dépose à la surface du réacteur. Ce coke composé

d’espèces chimiques fortement carbonées (polyaromatiques), mais également d’éléments

métalliques constitutifs des réacteurs (Fer, Nickel, Chrome…), provoque une

modification permanente de la nature de la surface du réacteur et donc de la

composition des produits de réaction. Nous avons donc établi à travers cette étude que

le coke n’avait pas un effet de passivation de la paroi interne du réacteur comme le

laissaient supposer les travaux d’Archambault (1997) et Tran-Minh (2002).

La solution pour effectuer une étude théorique de la pyrolyse de l’acide

octanoïque, avec des résultats exploitables en simulation, est de concevoir un nouveau

pilote de laboratoire permettant d’éviter les réactions hétérogènes. Nous allons donc

modifier et améliorer le pilote existant. Les objectifs et le dimensionnement de ce

nouveau réacteur sont décrit au chapitre suivant (Chapitre IV).

85

Chapitre IV :

Dimensionnement du nouveau pilote

de pyrolyse.

Le travail présenté dans ce chapitre a été réalisé en étroite collaboration avec le

Professeur E. Plasari, du groupe de Génie de la Réaction Chimique (GRC) du Laboratoire

des Sciences du Génie Chimique (LSGC) de Nancy.

87

Introduction.

Comme évoqué précédemment, l’objectif de l’étude de la pyrolyse d’une molécule

modèle comme l’acide octanoïque est de valider les logiciels CHEMKIN II (Kee et al.,

1993) et EXGAS (Warth, 1999) pour la fonction acide carboxylique ; ceci afin de

prévoir, dans des études ultérieures, les conditions optimales de fonctionnement du

pilote de façon à orienter la pyrolyse vers la production d’un des vecteurs d’énergie

ciblé : hydrogène, gaz de synthèse ou éthylène.

En conséquence, il est fondamental que les données expérimentales utilisées pour

cette validation soient cohérentes avec les hypothèses de base des modèles implantés

dans le simulateur CHEMKIN II (condition première pour que les données

expérimentales puissent être en accord avec les données générées par le simulateur).

Concernant le logiciel EXGAS (Warth, 1999), utilisé en trame de fond par

CHEMKIN II (Kee et al., 1993) pour la génération automatique du schéma réactionnel et

des constantes cinétiques et thermodynamiques relatifs à la réaction étudiée, ce logiciel

a été développé pour des réactions homogènes en phase gazeuse, impliquant des

processus radicalaires. Par conséquent, il est indispensable qu’il n’y ait pas de réaction

catalytique aux parois dans la réaction étudiée.

Concernant le logiciel CHEMKIN II utilisé pour simuler les écoulements avec

réactions chimiques dans des réacteurs, les modèles implantés sont relatifs à des

réacteurs idéaux (parfaitement agités, RPA, ou à écoulement piston, RP). En

conséquence, les dimensions du réacteur tubulaire de pyrolyse doivent assurer un

écoulement proche de l’écoulement piston dans les conditions opératoires étudiées. Or,

d’après le chapitre précédent, il est désormais clairement établi que les réacteurs en

inox sont le siège de réactions catalytiques aux parois et ne doivent donc pas être

utilisés pour réaliser une étude théorique de la pyrolyse de l’acide octanoïque. C’est la

raison pour laquelle, la conception d’un nouveau réacteur dont la surface est

chimiquement inerte est envisagée. C’est aussi l’occasion de concevoir un nouveau pilote

de pyrolyse qui permettrait de résoudre quelques défauts de l’ancien.

88

Dans ce chapitre, seront présentés tout d’abord, les principaux défauts et

lacunes de l’ancien pilote de pyrolyse ainsi que les solutions retenues, puis le schéma et

les photos du nouveau pilote, et enfin, le dimensionnement des principaux éléments

(réacteur, trempe et système d’injection du réactif et du diluant).

IV.1. Problèmes de l’ancien pilote de pyrolyse et solutions.

L’ancien pilote de pyrolyse présente quelques défauts et lacunes qu’il convient de

résoudre lors du dimensionnement et de la conception de ce nouveau prototype. Un

cahier des charges a donc été établi, afin d’optimiser au maximum la conception de ce

procédé. Dans le tableau IV.1., sont présentés les principaux défauts et lacunes de

l’ancien pilote et les solutions retenues. En outre, ce nouveau pilote devra être

polyvalent et donc facilement adaptable à l’étude de la pyrolyse ou de l’oxydation

d’autres molécules.

Tableau IV.1 : Problèmes et lacunes présents sur l’ancien pilote de pyrolyse et

solutions retenues pour la conception du nouveau pilote.

Défauts et lacunes Solutions retenues Réacteur tubulaire avec réactions

catalytiques aux parois Réacteur tubulaire en quartz

chimiquement inerte Tenue du réacteur à haute température

(Tmax = 1000 °C) Tenue du réacteur à haute température

(Tmax = 1100 °C)

Réacteur tubulaire loin de l’écoulement "piston" (critère de Péclet, Pe = 18)

Calcul du diamètre du réacteur sur la base du critère de Péclet afin d’avoir un

écoulement proche de l’écoulement "piston"

Profil de température du réacteur incomplet

Thermocouple suffisamment long et facile d’accès pour permettre les mesures de

température Absence de trempe Trempe solidaire du réacteur

Condenseur à bulles insuffisant à la condensation

Colonne "Vigreux" comme condenseur avec de meilleures performances à la

condensation

Réactif introduit par une pompe pulsée Passage du diluant dans un saturateur contenant le réactif

Points "froids" occasionnant localement la condensation du réactif Mise en place de cordons chauffants

89

IV.2. Présentation du nouveau pilote de pyrolyse.

Sur la base des considérations évoquées au paragraphe précédent (Tableau IV.1)

et avec la contrainte de conserver le four de l’ancien pilote de pyrolyse, diverses unités

de ce pilote ont dû êtres remplacées et dimensionnées.

Le nouveau pilote de pyrolyse comporte principalement six unités (Figure IV.1.) :

- une unité contrôlant les alimentations en diluant (azote) et en réactif (acide

octanoïque).

- une unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur (mélange

diluant et réactif).

- une unité réactionnelle.

- une unité de refroidissement rapide destinée à stopper la pyrolyse en sortie du

réacteur.

- une unité de séparation des produits condensables et incondensables.

- une unité d’analyse des divers produits de pyrolyse.

Il est important de noter que dans un souci d’adaptabilité du pilote de pyrolyse à

des réactions d’oxydations (en présence d’air) ou de vapocraquage (en présence d’eau),

des alimentations en air et en eau ont également été prévues, mais ne sont pas utilisées

dans les conditions de pyrolyse du présent chapitre. Ainsi, le seul diluant adopté ici est

l’azote et le seul réactif étudié est l’acide octanoïque.

Deux alimentations en azote sont à distinguer car elles jouent des rôles bien

distincts. La première alimentation dite "azote primaire" assure le transport en phase

gazeuse homogène du réactif, autorisant ainsi l’introduction de ce dernier dans le

réacteur avec un débit régulier. La seconde alimentation dite "azote secondaire" permet

de réaliser des expériences à dilutions variables et à temps de passage constant ou bien

à temps de passage variables et dilution constante.

90

Figure IV.1 : Schéma du nouveau pilote de pyrolyse.

IV.2.1. Unité contrôlant les alimentations en diluant et en réactif.

IV.2.1.1. Alimentations en diluant.

Les alimentations en diluant (azote primaire et azote secondaire) sont contrôlées

grâce à un régulateur de débit massique (RDM) qui permet d’introduire le diluant avec un

débit maximum de 4 L/min, dans les conditions normales de température et de pression

(conditions TPN avec T = 273,15 K et P = 1 atm). Ces alimentations en diluant sont

ensuite préchauffées dans des tubes en inox entourés de résistances chauffantes de

type "Thermocoax" régulées en température.

IV.2.1.2. Alimentation en réactif.

L’azote primaire préalablement chauffé (paragraphe IV.2.1.1.), traverse le

saturateur contenant le réactif à l’état liquide. Ce saturateur n’est autre qu’un

91

contacteur gaz-liquide doté, en outre, d’un garnissage noyé optimisant les échanges de

matière entre phases (photo IV.1 et IV.2). Il est, de plus, chauffé et maintenu à

température constante (170 °C avec l’acide octanoïque comme réactif) grâce à un

système électrique thermo-régulé (résistance chauffante placé sous le saturateur,

cordon chauffant entourant le saturateur, photo IV.3).

La pression régnant dans le saturateur est considérée égale à celle régnant dans

le réacteur (généralement atmosphérique), laquelle est déterminée expérimentalement

(cf. unité réactionnelle, paragraphe IV.2.3.).

La qualité des échanges de matière gaz-liquide permet d’atteindre assurément la

saturation de l’azote primaire en réactif (acide octanoïque) dans les conditions de

température et de pression imposées dans le saturateur. Ainsi, le réactif est introduit

dans le réacteur avec un débit molaire régulier dont la valeur, ne dépendant que des

conditions de température et de pression imposées dans le saturateur, peut-être

déterminée exactement. De plus amples détails seront donnés ultérieurement (cf.

paragraphe IV.4.1).

Photo IV.1 : Saturateur en pyrex sans garnissage

et alimentations en azote primaire et secondaire.

92

Photo IV.2 : Saturateur avec garnissage (anneaux Raschig).

Photo IV.3 : Saturateur et son système de chauffage.

IV.2.2. Unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du

réacteur.

En amont de l’entrée du réacteur, l’azote primaire saturé en réactif et l’azote

secondaire sont préchauffés jusqu’à atteindre une température inférieure à la

température de pyrolyse du réactif (jusqu’à 300 °C pour l’acide octanoïque). Pour ce

faire, les deux courants d’azote passent dans un échangeur en quartz de géométrie

annulaire (assurant un transfert de chaleur efficace), muni en outre d’un garnissage sur

une hauteur de 3 cm de paillettes de quartz (optimisant le mélange gaz-gaz). Enfin,

93

l’échangeur est entouré de résistances chauffantes de type "Thermocoax" thermo-

régulées (photo IV.4).

Photo IV.4 : Unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur.

IV.2.3. Unité réactionnelle.

L’unité réactionnelle comporte un réacteur et un four (photo IV.5)

Le réacteur est un tube en quartz de 55 cm de long, de 11 mm de diamètre

externe et de 8 mm de diamètre interne. Son volume est donc de 27,6 cm3.

Un capteur de pression situé à l'entrée du réacteur indique la pression régnant

dans le réacteur.

Un thermocouple, centré à l’intérieur du réacteur et pouvant être déplacé le long

de celui-ci, permet de déterminer le profil de température à l’intérieur du réacteur pour

différentes consignes de la température du four.

On utilise un four Thermolyne de type F 79300 qui assure une plage quasi-

isotherme de 15 cm autour de son centre. Ce four possède son propre système de

régulation de température.

Un facteur limitant du pilote est le débit volumique du mélange réactionnel

permis par l’analyseur infrarouge Cosma. En effet, il faut toujours se situer dans la

gamme de débits et de mesures des appareils utilisés, ce qui impose des temps de

passage compris dans un intervalle bien déterminé.

94

Photo IV.5 : Unité réactionnelle (four et réacteur en quartz).

IV.2.4. Unité de refroidissement rapide.

À la sortie du réacteur, une trempe à espace annulaire en quartz permet le

refroidissement très rapide du mélange réactionnel gazeux pour stopper la réaction dès

la sortie du réacteur (photo IV.6). Aussi, cette trempe est-elle refroidie par une

enveloppe externe la maintenant à température constante (20 °C) à l'aide d'un cryostat

(de type Compact Julabo F30-C) faisant circuler un fluide caloporteur (Thermal H5S :

-40 ; +120°C).

Photo IV.6 : Trempe à espace annulaire.

95

La trempe est suivie d’une colonne Vigreux (photo IV.7) qui assure la

condensation des produits condensables. Pour cela, la colonne Vigreux est refroidie et

maintenue à température constante (20°C) à l'aide du même cryostat que la trempe.

Photo IV.7 : Colonne Vigreux.

IV.2.5. Unités de séparation des produits condensables et

incondensables.

Deux circuits identiques, reliés de part et d’autre par deux vannes trois voies,

sont prévus en parallèle : l’un pour le régime transitoire, l’autre pour le régime

permanent. Le second sera aussi appelé "circuit de mesures" car il sert à recueillir la

phase organique liquide (POL) destinée à l’analyse pour identification et quantification

des produits condensables de pyrolyse. Les deux circuits sont identiquement équipés

d’un séparateur gaz-liquide muni d’un coton à la sortie pour casser les aérosols formés.

Ainsi, les gouttelettes de POL entraînées par le diluant dès la sortie du condenseur sont

piégées dans le coton. Un tube en U, rempli de coton, est malgré tout prévu après le

séparateur gaz-liquide par précaution.

96

IV.3. Quelques généralités sur la modélisation des écoulements.

IV.3.1. Nombres adimensionnels intervenant dans la modélisation des

transferts de chaleur et de matière.

La modélisation des transferts de chaleur et de matière implique la résolution

d’équations différentielles qui décrivent la mécanique des fluides, les échanges d’énergie

et les transferts de masse. Ces équations sont généralement liées et difficiles à

résoudre théoriquement, ce qui conduit à associer à la théorie l’expérience permettant

de trouver des corrélations conduisant à l’estimation des grandeurs recherchées.

L’expérience est souvent menée à une échelle différente de la réalité

industrielle. La nécessité de définir des corrélations qui soient applicables à des

opérations unitaires de tailles différentes opérant dans des conditions diverses conduit

à l’utilisation de nombres adimensionnels qui permettent de définir des similitudes. Le

tableau IV.2 liste les principaux nombres adimensionnels utilisés lors du

dimensionnement du pilote de pyrolyse.

Tableau IV.2 : Les principaux nombres adimensionnels utilisés lors du dimensionnement

du pilote de pyrolyse.

Nombre Expression Signification

Reynolds µρ⋅⋅

=duRe (IV.1)

Nature de l’écoulement : laminaire

ou turbulent

Nusselt λ

DhNu G ⋅

= (IV.2) Transfert de chaleur par

convection

Péclet axD

uLPe = (IV.3) Convection forcée et dispersion en

transfert de matière

Prandtl λ

µ⋅= pC

Pr (IV.4) Transfert de chaleur par

conduction

Stanton M

G"

GMk

St G⋅

= (IV.5) Transfert thermique externe

97

Nombre Expression Signification

Sherwood StScReP

TRD10dk

ShAB

3

"G ⋅⋅=

⋅⋅⋅

= (IV.6) Transfert de matière du côté gaz

Schmidt ABD

Sc⋅

=ρ

µ (IV.7) Diffusivité moléculaire et quantité

de mouvement

avec, (i) pour les propriétés relatives au fluide gazeux : - u, vitesse linéaire (m.s-1), – ρ, masse volumique (kg.m3), – µ, viscosité (kg.m–1.s–1), – λ, conductivité thermique (W.m-1.K-1), – PC , capacité calorifique massique à pression constante (J.kg-1.K-1), - MG, masse molaire (kg.kmol-1) - GM, débit spécifique (kg.m–2.s–1), - DAB, coefficient de diffusion moléculaire du constituant A dans un gaz inerte B (m2.s-1), (ii) pour les caractéristiques physiques du tube dans lequel circule le fluide gazeux : – d, diamètre interne (m), – D, diamètre externe (m), – L, longueur du tube (m), et (iii) pour les propriétés globales : – hG, coefficient de transfert de chaleur par convection forcée entre le fluide gazeux et la paroi du tube en contact avec celui-ci (W.m-2.K-1), - Dax, coefficient de dispersion axiale (m2.s-1), – kG

’’, coefficient de transfert de matière du côté gaz (kmol.m-2.s-1).

IV.3.2. Modélisation des écoulements dans les réacteurs idéaux,

instruments de mesure des vitesses de réaction.

Dans ce paragraphe seront décrites les principales caractéristiques des modèles

représentant des réacteurs ouverts fonctionnant en régime permanent, retenus comme

instruments de choix pour la mesure de vitesse de réaction. Il s’agit de modèles de

réacteurs théoriques à écoulements dits "idéaux", tels que le modèle du réacteur

parfaitement agité (RPA) et le modèle à écoulement piston (RP).

En outre, seules les réactions en phase gazeuse homogène de stoechiométrie(s)

inconnue(s) seront considérées ; l’objectif étant d’utiliser des réacteurs appropriés pour

mesurer la vitesse de consommation d’un réactif rA.

IV.3.2.1. Modèle du réacteur à écoulement piston (RP).

Dans la pratique, le réacteur le plus proche de l’écoulement piston (réacteur

idéal) est le réacteur tubulaire (en général assez long, jusqu’à plusieurs dizaines de

mètres en milieu industriel), où l’écoulement est très turbulent ; ce qui rend les profils

de vitesse et de température sensiblement plats. Il est exploité en mode continu et les

98

réactifs sont progressivement transformés en produits depuis l’entrée du réacteur

jusqu’à la sortie. Il s’établit donc un profil continu de concentration du réactif considéré

entre l’entrée et la sortie du réacteur. C’est pourquoi ce type de réacteur se nomme

aussi réacteur à gradient de concentration.

Dans le réacteur à écoulement piston, le fluide progresse entre l’entrée et la

sortie en tranches parallèles et indépendantes n’échangeant pas de matière entre elles,

comme des pistons fermés dans un cylindre (analogie avec une série de réacteurs

fermés, approche lagrangienne). Toutefois, si l’on prend comme référentiel le réacteur

et non le fluide, une tranche fixe de réacteur échange de la matière avec les tranches

voisines (approche eulérienne). En outre, chaque tranche (de fluide ou de réacteur) prise

infiniment mince est considérée comme parfaitement agitée ; ce qui est justifié en

raison de la turbulence de l’écoulement (Villermaux, 1993 ; Scacchi et al., 1996). Ce

dernier point amène l’hypothèse de concentrations constantes des espèces chimiques au

cours du temps, sur une tranche de réacteur (Figure IV.2).

Figure IV.2 : Réacteur à écoulement piston (analyse d’une tranche fixe de réacteur).

Sur une tranche fixe de réacteur, de volume dV et repérée par son abscisse

volumique V’ depuis l’entrée du réacteur, le bilan instantané relatif au réactif A s’écrit

en régime permanent sous la forme :

FA(V’) = FA(V’+dV) + rA(V’).dV (IV.8)

V

QE

dVV’

QS

FA , EFA ,S

Q(V’) Q(V’+dV)

FA (V’) FA (V’+dV)

99

où FA(V’) est le débit molaire partiel d’entrée à l’abscisse V’, FA(V’+dV) est le débit

molaire partiel de sortie à l’abscisse (V’+dV) et rA(V’).dV est le débit molaire de

consommation dans la tranche étudiée (rA(V’) étant donc la vitesse de consommation

uniforme dans la tranche).

Sachant que

( ) ( ) dVdVdF

'VFdV'VF AAA ⋅+=+ (IV.9)

l’équation (IV.8) devient :

( )'

'V

AA dV

dFVr ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= (IV.10)

permettant la mesure de la vitesse locale, à l’abscisse V’, de consommation du réactif A.

Or, à l’abscisse V’, le débit molaire partiel FA(V’), le débit volumique total Q(V’) et

la concentration en réactif A, CA(V’) sont reliés par :

FA(V’) = Q(V’) . CA(V’) (IV.11)

ce qui permet d’écrire l’équation (IV.10) sous la forme :

( ) ( )'V

A'V

AA dV

dQ)'V(CdV

)'V(dC.'VQ'Vr ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−= (IV.12)

Le rapport )'(VQ

dV représente le temps mis par le fluide pour traverser le volume

dV à l’abscisse V’. En désignant par ts le temps de séjour des molécules sur l’intégralité

du réacteur, entre entrée et sortie, il vient :

∫=V

S VQdVt

0 )'( (IV.13)

Contribution chimique (due à la réaction)

Contribution physique (due à la variation

éventuelle du débit volumique en fonction

de l’abscisse V’)

100

Dans le cas général où le débit volumique varie tout au long du réacteur, tS est

différent du temps de passage τ défini classiquement à partir du débit volumique total

d’entrée QE, dans les conditions de température (T) et de pression (P) d’entrée (TE, PE) :

EQV

=τ (IV.14)

Toutefois, si QE n’est pas mesurable dans les conditions (TE, PE), il est permis

d’utiliser le débit volumique d’entrée dans les conditions de T et de P pouvant être

déterminées expérimentalement, par exemple dans les conditions TR et PR du réacteur.

Sous ces conditions (TR, PR), τ représente physiquement le temps nécessaire pour que

rentre dans le réacteur un volume de fluide égal à son propre volume.

Ainsi pour un réacteur à écoulement piston, il existe un temps de séjour unique,

valable pour toutes les molécules. De même, le temps de passage est unique, pour un

débit volumique QE donné.

L’équation (IV.12) permet d’écrire les expressions conduisant à la mesure de la

vitesse de réaction dans un réacteur à écoulement piston. Deux cas sont à considérer,

celui où QE = QS et celui où QE ≠ QS.

(a) QE = QS. Dans le cas simple où le débit volumique ne varie pratiquement pas entre

l’entrée et la sortie du réacteur, la relation (IV.12) devient (tS = τ) :

''

)'(V

A

VS

AA d

dCdtdC

Vr ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

τ (IV.15)

C’est le cas, par exemple, d’un réacteur à écoulement piston isotherme, avec

dilatation chimique (augmentation du nombre de moles du milieu réactionnel) négligeable

(cas d’une phase gazeuse réactionnelle très diluée dans un inerte).

Le tracé, à concentrations d’entrée constantes, de la courbe donnant la

concentration en réactif A en sortie CA,S pour divers temps de passages EQV=τ

(obtenu, par exemple, en faisant varier QE pour un réacteur donné de volume V), conduit

à la détermination de la vitesse courante en sortie rA,S(τ) pour un τ donné (pour un temps

τ1, rA,S(τ1) est donné par la pente de la tangente à la courbe au point [CA,S1, τ1].

101

(b) QE ≠ QS. Dans le cas général où le débit volumique varie entre l’entrée et la

sortie du réacteur, on démontre que (Scacchi et al., 1996) :

'

)/()'(V

EAA d

QFdVr ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−=

τ (IV.16)

qui, appliquée à la sortie du réacteur, devient :

S

EASA d

QFdr ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−=

τ)/(

, (IV.17)

Pour un réacteur donné de volume V, en faisant varier QE à concentration

d’entrée constante, l’on mesure, pour chaque τ = V / QE, la concentration CA,S du réactif

A en sortie et le débit volumique total QS en sortie. Ces deux dernières grandeurs

permettent de déduire le débit molaire partiel FA,S du réactif A en sortie (FA,S = QS .

CA,S). Le tracé de la courbe (FA,S / QE) en fonction de τ, conduit à la détermination de la

vitesse courante en sortie rA,S(τ) pour un τ donné (pour un temps τ1, rA,S(τ1) est donné par

la pente de la tangente à la courbe au point [(FA,S / QE)1, τ1]).

IV.3.2.2. Modèle du réacteur parfaitement agité (RPA).

Dans un réacteur parfaitement agité (RPA), il y dispersion parfaite et

instantanée du fluide entrant dans le mélange réactionnel interne (Villermaux, 1993 ;

Scacchi et al., 1996). En conséquence, dans un RPA, la composition est uniforme, à

chaque instant, dans tout le volume réactionnel. De plus, dans le cas d’un RPA isotherme

(fonctionnant en régime permanent) qui est l’instrument de premier choix pour la mesure

des vitesses de réaction, la température est également uniforme à chaque instant en

tout point du réacteur. Ainsi, la composition et la température mesurées en sortie du

réacteur sont les mêmes que celles du mélange réactionnel interne.

Tous les temps de séjour (ts) sont à priori possibles, depuis le court circuit

instantané de l’entrée à la sortie (ts = 0 ou une valeur très faible), jusqu’au tournoiement

indéfini dans le réacteur (ts = ∞). Il existe ainsi une distribution des temps de séjour

(DTS).

102

QE QS

CA,E , FA,E CA,S , FA,S

V rA

Figure IV.3 : Schéma d’un réacteur parfaitement agité.

Pour le RPA fonctionnant en régime permanent, le bilan de matière instantané

relatif au réactif A s’écrit :

∫∫∫ ⋅+=V AS,AE,A dVrFF (IV.18)

Par suite de l’uniformité de composition et de température, la vitesse de

consommation du réactif rA est la même, à chaque instant, en tout point du volume V du

mélange réactionnel. En conséquence, l’équation (IV.18) peut encore s’écrire sous la

forme :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

VFF

r EASAA

,, (IV.19)

En introduisant les débits volumiques totaux et les concentrations en réactifs A

(FA = Q . CA), en entrée (QE, CA, E) et en sortie (QS, CA,S), ainsi que le temps de passage (τ

= V / QE), on obtient encore :

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛ −−=

τ

EAE

SSA

A

CQQ

Cr

,,

(IV.20)

103

Il est donc possible, dans le cas du RPA, d’accéder à la vitesse de consommation

courante du réactif A, par une relation simple (équation IV.20). Connaissant CA, E et τ, la

mesure de CA, S et de QS conduit à la détermination de rA pour un τ donné. Il est à noter

que si QE = QS, comme dans le cas d’un RPA isotherme avec dilatation chimique

négligeable (phase gazeuse très diluée dans un inerte), l’équation (IV.20) se simplifie :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

τEASA

A

CCr ,, (IV.21)

et la mesure de QS n’est plus nécessaire.

IV.3.3. Modélisation des écoulements dans un réacteur tubulaire réel.

Les deux modèles décrits précédemment (cf. paragraphe IV.3.2 relatif aux

modèles RP et RPA) sont deux modèles de réacteurs idéaux "théoriques" ; la réalité, plus

à l’échelle de laboratoire qu’à l’échelle industrielle, se trouvant entre les deux.

Concernant le pilote de pyrolyse étudié, le choix d’un réacteur tubulaire a été

retenu pour trois raisons : (1) parce qu’il est en apparence de même type que les

réacteurs de pyrolyse utilisés à l’échelle industrielle (ce qui autorise une transposition

du pilote de laboratoire au procédé industriel plus aisée) ; (2) parce qu’il autorise l’étude

de réactions très rapides (en permettant d’opérer avec des temps de passage très

faibles, allant jusqu’à 1 ms) ; (3) parce qu’il est d’une mise en œuvre très simple.

Le réacteur tubulaire se comporte quasiment comme un réacteur à écoulement

piston s’il satisfait les deux conditions suivantes :

410Re ≥=µ

ρdu (IV.22)

ce qui garantit un écoulement en régime turbulent, et

210≥dL (IV.23)

où : - Re, représente le nombre de Reynolds – u, la vitesse moyenne du fluide dans le

réacteur tubulaire – d, le diamètre interne du réacteur tubulaire – L, la longueur du

104

réacteur – ρ et µ, respectivement la masse volumique et la viscosité du fluide dans le

réacteur.

Or, compte tenu des dimensions permises pour un pilote de laboratoire et des

faibles débits de gaz autorisés dans ces conditions, le régime d’écoulement des fluides

dans les diverses unités du pilote est assurément laminaire. Par suite, il est fort

probable que le réacteur tubulaire adopté ne soit pas strictement à écoulement piston ;

il s’agira donc d’un réacteur tubulaire dit "réel". L’enjeu est alors de pouvoir quantifier

l’écart entre le réacteur tubulaire "réel" et le réacteur tubulaire "idéal" et de

déterminer les dimensions du réacteur réel pour qu’il tende vers un réacteur à

écoulement piston. En effet, si l’écart entre les deux réacteurs est grand, l’erreur de

détermination des constantes cinétiques peut être assez élevée. En outre, il est à noter

que cet enjeu est réaliste, bien que le régime d’écoulement soit fortement laminaire,

parce que les réactions étudiées sont en phase gazeuse (Plasari, 2005).

Le réacteur tubulaire réel peut être décrit par deux modèles bien distincts, le

modèle à dispersion axiale, de nature continue (noté DA par la suite), et le modèle de la

cascade de réacteurs parfaitement agités en série, de nature discrète (noté par la suite

CRPAS). Les principales caractéristiques de ces deux modèles sont décrites dans la

suite de ce travail, dans l’optique de mettre en évidence leur équivalence et de justifier

le choix du modèle retenu en fonction des objectifs visés.

IV.3.3.1. Macromélange et distribution des temps de séjour.

Un des principaux facteurs caractérisant l’écoulement réel dans un réacteur est

le macromélange (Plasari, 2006), c'est-à-dire la manière dont les différentes portions

des fluides réactifs se mélangent à l’échelle macroscopique.

Conformément aux paragraphes IV.3.2.1 et IV.3.2.2, les écoulements "piston" et

"parfaitement agité" représentent donc des états opposés du macromélange :

- macromélange inexistant pour l’écoulement piston ; - macromélange parfait pour

l’écoulement parfaitement agité. L’écoulement "réel" représente donc un état

105

intermédiaire, où chaque portion de fluide réactif n’est que partiellement mélangé aux

autres portions dans le réacteur. L’indicateur physique quantifiant le macromélange en

réacteurs ouverts est la distribution des temps de séjours (DTS) (Plasari, 2006).

Pour un ensemble de molécules entrant dans le réacteur à un instant t donné

(t = 0), la DTS, notée E(t), exprime la fraction de cet ensemble de molécules qui sort

par unité de temps :

dtdN

NtE S⋅=

0

1)( (IV.24)

L’intégrale ∫ ⋅1t

0dt)t(E représente la fraction de molécules sortant du réacteur

dans l’intervalle de temps [0-t1]. En conséquence, pour un temps infiniment long,

l’ensemble des molécules initialement introduites dans le réacteur étant sorti

1)(0

=⋅∫∞

dttE .

La DTS est caractérisée par sa moyenne, le temps de séjour moyen St et par sa

variance σ². Le temps de séjour moyen dans le réacteur, St , de l’ensemble de molécules

considéré est déterminé par :

∫∞

⋅⋅=0

)( dttEttS (IV.25)

et la variance de la distribution σ² est déterminée par :

dttEtt S ⋅⋅−= ∫∞

)()(2

0

2σ (IV.26)

L’ensemble des molécules considéré pour l’analyse de la DTS doit concerner un

fluide inerte (sans réaction chimique, donc traversée du réacteur sans expansion

chimique), de mêmes propriétés hydrodynamiques que le fluide réactif et incompressible

(donc traversée du réacteur sans dilatation physique, c'est-à-dire sans variation de

volume).

106

IV.3.3.2. Modèle à dispersion axiale.

Ce modèle quantifie l’écart entre le réacteur tubulaire réel et le réacteur à

écoulement piston à l’aide de son paramètre de base, le critère de Péclet (tableau IV.2) :

axDuLPe = (IV.3)

où Dax est le coefficient de dispersion axiale. Les principales causes de dispersion, dans

un tube vide, pour un écoulement réel en régime laminaire, sont le profil radial de

vitesse et la diffusion moléculaire ; le coefficient de dispersion axiale doit donc rendre

compte de ces phénomènes (figure IV.4).

Figure IV.4 : Représentation de la dispersion dans un tube vide. (a) Régime turbulent – Concentrations uniformes dans les portions de fluides comprises dans chaque tranche de réacteur. (b) Régime laminaire – Macromélange entre les portions de fluide comprises dans chaque tranche de réacteur où la concentration n’est pas uniforme.

De nombreuses corrélations sont parues dans la littérature pour estimer le

coefficient de dispersion axiale, Dax, à partir des données physiques et hydrodynamiques

du système réactionnel.

En régime laminaire (pour Re ≤ 2300), une expression théorique, en très bon

accord avec l’expérience, a été proposée (Levenspiel, 1999) :

107

)²(Re192

11 ScD

Dax ⋅+= (IV.28)

où, D, est le coefficient de diffusion moléculaire et Sc, le nombre de Schmidt (équation

IV.7, tableau IV.2).

Après substitution des nombres de Reynolds et de Schmidt (équations IV.1 et

IV.7, tableau IV.2), l’expression (IV.28) devient :

DduDDax

²²192

1⋅+= (IV.29)

La figure IV.5 donne une représentation graphique des relations (IV.28) et (IV.29).

Figure IV.5 : Corrélations pour le calcul du coefficient de dispersion axiale Dax

dans des tubes (Levenspiel, 1999).

Comme on peut l’observer, ces relations ne sont applicables que pour certaines

conditions de longueur et de diamètre des tubes. Pour la condition L >> 3d, les relations

(IV.28) et (IV.29) ne sont vérifiées que si Re.Sc = 100, c'est-à-dire si :

Ddu

dL

⋅⋅> −2103 (IV.30)

Cette condition devra donc être vérifiée avant chaque utilisation des relations (IV.28)

ou (IV.29).

108

En outre, l’expression (IV.29), composée de deux termes, met en évidence la

double influence du coefficient de diffusion moléculaire D sur le coefficient de

dispersion axiale Dax. Dans le premier terme (lié à l’homogénéisation axiale), le

coefficient D est proportionnel à Dax, alors que dans le deuxième terme (lié à

l’homogénéisation radiale) le coefficient D est inversement proportionnel à Dax. Les

coefficients de diffusion moléculaire en phase gazeuse sont bien plus élevés que ceux en

phase liquide, mais leurs valeurs sont telles que le terme lié à l’homogénéisation radiale

reste encore prépondérant ou du même ordre de grandeur que le terme lié à

l’homogénéisation axiale. Ainsi le coefficient de dispersion axiale en phase gazeuse en

régime laminaire est bien plus petit que celui en phase liquide. C’est pourquoi un réacteur

tubulaire réel de laboratoire fonctionnant en régime laminaire peut être suffisamment

proche d’un réacteur tubulaire à écoulement piston, en phase gazeuse et non en phase

liquide (Plasari, 2005).

Selon le modèle à dispersion axiale (DA), la distribution des temps de séjour

(DTS) a pour expression, pour des valeurs de Pe > 5 (Plasari, 2006) :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −⋅−=

ttPePe

ttE

2)(4

exp4

1)( τττπ

(IV.31)

où τ est le temps de passage. Comme on peut l’observer, cette expression ne dépend que

d’un seul paramètre : le critère de Péclet. La variance, σ², de cette distribution est :

²222

PePeDA

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

τσ (IV.32)

et la moyenne st = τ pour Pe >100.

L’expression (IV.31) peut encore se mettre sous une forme adimensionnelle en

introduisant la variable réduite temporelle θ = t/τ :

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −⋅−⋅=⋅ ²)1(

4exp

21)( θ

θπθτ PePetE (IV.33)

109

Les courbes représentatives de cette expression, pour diverses valeurs de Pe

(Pe > 5) sont tracées sur la figure IV.6. L’écoulement piston parfait (Dax = 0) correspond

à Pe = ∞ et conduit à une gaussienne parfaitement symétrique et infiniment mince.

Lorsque Pe diminue, la DTS s’affaisse et devient dissymétrique avec apparition d’une

« queue ». L’écoulement parfaitement agité (Dax = ∞) correspond à Pe = 0 et la forme de

la DTS est une exponentielle décroissante (cas non observable sur la figure IV.6). On

observe donc, pour des valeurs de Pe ≥ 50 (conduisant à des DTS ayant des allures de

gaussiennes symétriques), que le réacteur réel peut être considéré suffisamment

proche du réacteur à écoulement piston.

Figure IV.6 : Courbes de distribution des temps de séjour (forme adimensionnelle) -

Modèle à dispersion axiale (Plasari, 2006).

110

IV.3.3.3. Modèle de la cascade de réacteurs parfaitement agités en

série (CRPAS).

Ici, l’écoulement du fluide dans un réacteur tubulaire réel est modélisé en

assimilant celui-ci à une cascade de N réacteurs parfaitement agités (RPA), en série, de

même volume (figure IV.7).

V VVVn°1 n°Nn°N-1n°2

Q0 QN-2Q2Q1 QN-1 QN

Figure IV.7 : Modèle de la cascade de réacteurs parfaitement agités en série.

La distribution des temps de séjours (DTS) pour ce modèle a pour expression

(Plasari, 2006) :

τ

ττ

tNNN

etNNtE

⋅−−

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

−⋅=

1

)!1(1)( , N entier (IV.34)

ou encore, sous une forme adimensionnelle en introduisant la variable réduite temporelle

θ (θ = t/τ) :

θθτ ⋅−− ⋅⋅−

=⋅ NNN

eNNtE 1

)!1()( , N entier (IV.35)

Comme on peut l’observer, la DTS de ce modèle ne dépend que d’un seul

paramètre : le nombre équivalent de RPA en série N. La moyenne st et la variance σ²de

cette distribution sont respectivement :

st = τ et Nt

CRPASs

12

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ σ (IV.36)

Les courbes représentatives de l’expression (IV.35), pour différentes valeurs de

N, sont tracées sur la figure IV.8. N = 1 correspond bien entendu au RPA unique et la

111

DTS a l’allure d’une exponentielle décroissante. Lorsque N → ∞, on se rapproche de

l’écoulement piston et les courbes de DTS sont voisines de gaussiennes symétriques.

On observe donc, pour des valeurs de N ≥ 25, que le réacteur tubulaire réel peut

être considéré suffisamment proche du réacteur à écoulement piston.

Figure IV.8 : Courbes de distribution des temps de séjour (forme adimensionnelle) -

Modèle de la cascade de réacteurs parfaitement agités en série (Plasari, 2006).

IV.3.3.4. Equivalence entre les deux modèles DA et CRPAS.

L’analyse comparative des courbes de distribution des temps de séjour relatives

au modèle à dispersion axiale (DA) et au modèle de la cascade de réacteurs

parfaitement agités en série (CRPAS) met clairement en évidence l’équivalence entre les

deux modèles (figures IV.6 et IV.8, respectivement). Comme observé précédemment

(paragraphes IV.3.3.2 et IV.3.3.3), en considérant les paramètres de base des deux

modèles (critère de Péclet, Pe, pour le modèle DA et nombre équivalent de RPA en série,

N, pour le modèle CRPAS) pour Pe ≥ 50 ou N ≥ 25, les courbes de DTS sont voisines de

gaussiennes symétriques et sont presque superposables.

112

L’égalité des variances relatives aux DTS obtenues pour les deux modèles

(équations IV.32 et IV.36) permet d’établir une relation de passage d’autant mieux

vérifiée que Pe et N sont grands (Pe > 100 et N > 50) :

Pe = 2 (N-1) (IV.37)

Toutefois cette relation de passage s’avère être déjà très satisfaisante pour Pe ≥ 50 ou

N ≥ 25.

IV.3.3.5. Choix entre modèles DA et CRPAS en fonction des objectifs

Dans la pratique, le modèle de la cascade de réacteurs parfaitement agités en

série (CRPAS) est plus simple à mettre en application que le modèle à dispersion axiale

(DA).

De plus, l’expérience montre que le modèle DA ne peut être assurément appliqué

que lorsque les écarts à l’écoulement piston sont assez faibles. En revanche, le modèle

CRPAS peut être utilisé avec confiance pour caractériser un écoulement réel dans tout

son intervalle, de l’écoulement dans un réacteur parfaitement agité (RPA) unique à

l’écoulement piston (RP).

Toutefois, il est possible de déterminer le critère de Péclet (équation IV.3) à

partir des conditions physiques et hydrodynamiques du système réactionnel via les

méthodes d’estimation du coefficient de dispersion axiale parues dans la littérature. En

revanche, aucune méthode d’estimation physico-chimique du nombre équivalent de RPA

en série (N) n’a été proposée.

En conséquence, le modèle à dispersion axiale sera retenu pour le

dimensionnement du réacteur du pilote de pyrolyse. En revanche, c’est le modèle CRPAS

qui sera utilisé pour simuler les expériences de pyrolyse avec le logiciel CHEMKIN II. Le

nombre équivalent de RPA en série N sera déterminé préalablement à partir du critère

de Péclet (Pe) calculé dans les conditions de pyrolyse relatives à l’expérience considérée

(équation IV.37). De plus, une température différente sera affectée à chaque RPA en

série, en adéquation avec le profil de température du réacteur (imposé par le four)

relatif à cette même expérience.

113

IV.4. Dimensionnement du pilote de pyrolyse.

Dans ce paragraphe, sera décrit le dimensionnement des éléments « clefs » du

pilote de pyrolyse, à savoir, le saturateur, le réacteur et la trempe. Concernant le

préchauffage des diluants et l’unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du

réacteur, le dimensionnement de ces éléments sera décrit en annexe A.8.

IV.4.1. Dimensionnement du saturateur.

IV.4.1.1. Etablissement des équations conduisant au dimensionnement

du saturateur.

Le saturateur est un échangeur gaz-liquide avec garnissage noyé en réactif (acide

octanoïque), le garnissage utilisé étant des anneaux Raschig. Son but est de saturer le

diluant gazeux (azote primaire) en réactif pour amener celui-ci, avec un débit molaire

partiel régulier et connu, dans l’unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du

réacteur. Le diluant gazeux est injecté au bas du saturateur et se charge en réactif en

remontant.

Un dispositif existant au laboratoire a été récupéré et modifié pour le

transformer en saturateur. Toutefois, le rapport hauteur/diamètre de ce dispositif est

peu favorable pour atteindre, en sortie, la saturation du diluant gazeux. C’est pourquoi,

l’option adoptée a été d’introduire un garnissage d’anneaux Raschig à l’intérieur du

dispositif et la problématique est de déterminer la hauteur minimale de garnissage noyé

en réactif, nécessaire pour atteindre assurément la saturation du diluant gazeux en

réactif à la sortie (condition satisfaite lorsque l’équilibre thermodynamique gaz-liquide

est atteint dans le saturateur).

114

N2

N2 + acide octanoique

Garnissage(anneaux Rashig)

noyé en acide octanoïque

Bulle de N2

saturée en acide

Figure IV.9 : Schéma du saturateur.

Lors d’une opération d’absorption d’une espèce chimique A d’une phase liquide

vers une phase gaz, le transfert de matière liquide-gaz se produit avec ou sans réaction

chimique (dans ce dernier cas, il s’agit d’absorption physique avec diffusion moléculaire,

convection, …) et l’on postule que l’équilibre thermodynamique est réalisé à l’interface

gaz-liquide. La figure IV.10 illustre les profils de concentration du soluté A au sein des

phases, gaz et liquide, et à l’interface, selon la théorie du double film de Whitman

(1923), dans le cas d’une absorption sans réaction chimique (absorption physique). Il y a

transfert de matière de la phase liquide vers la phase gaz tant qu’il n’y a pas d’équilibre

thermodynamique entre l’interface et le sein de la phase gaz (dénoté « masse de gaz »

dans la figure IV.10).

Figure IV.10 : Théorie du double film de Whitman (1923) dans le cas d’une absorption

sans réaction chimique (absorption physique).

115

Selon le modèle de Whitman (1923), le bilan de matière relatif au soluté A,

absorbé de la phase liquide vers la phase gazeuse s’écrit :

( ) ( )équLALALA

équAGabs CCakPPak ,,' −⋅⋅=−⋅⋅=Φ=Φ (IV.38)

avec : - φabs, le flux global d’absorption par unité de volume d’absorbeur (mol.m-3.s-1), - kG’,

le coefficient de transfert de matière du coté gaz (mol.Pa-1.m-2.s-1), - a, l’aire

interfaciale gaz-liquide par unité de volume (m2.m-3), - PAéqu, la pression partielle du

soluté A à l’interface du côté gaz (Pa), - PA, la pression partielle du soluté A dans la

phase gaz (Pa), - kL, le coefficient de transfert de matière du côté liquide en m.s-1,

- CA,Léqu la concentration du soluté A à l’interface du côté liquide (mol.m-3) et, – CA,L, la

concentration du soluté A dans la phase liquide (mol.m-3).

PAéqu et CA,L

équ sont reliées par la relation :

)(, TCTRP équGA

équA ⋅⋅= (IV.39)

en supposant la phase vapeur parfaite (hypothèse raisonnable puisque le saturateur est

à pression atmosphérique).

De même, GAA CTRP ,⋅⋅= (IV.40)

Ainsi, il est possible d’exprimer également le flux global d’absorption du côté gaz

en termes de concentration en introduisant dans l’équation (IV.38) le facteur (R.T) dans

les unités du système international.

Le flux global d’absorption par unité de volume devient alors (coté gaz, équations

IV.38, IV.39 et IV.40) :

( )GAéqu

GAGabs CTCRTak ,, )(' −⋅⋅⋅=Φ (IV.41)

En écrivant le bilan de matière relativement au soluté A dans un élément de

volume dVL de liquide présent dans la partie avec garnissage du saturateur, on obtient :

( ) )T(dCQdVC)T(CakdV G,ALG,Aéqu

G,AGLabs ⋅=⋅−⋅⋅=⋅Φ (IV.42)

116

avec )molm(Pa)smmol(Pa)s(m 131211 −−−−− ⋅⋅⋅⋅⋅⋅=⋅ RT'kk GG et dhsdVL ⋅⋅= ε

où : - ε, est la fraction de vide du garnissage – s, la section du saturateur – h, la hauteur

de liquide noyant le garnissage dans le saturateur et – Q, le débit volumique du diluant

gazeux.

De l’équation (IV.42), on déduit :

Qdhsak

QdVak

CTCTdC GLG

GAéqu

GA

GA ⋅⋅⋅⋅=

⋅⋅=

−ε

,,

,

)()(

(IV.43)

A l’interface gaz-liquide, l’équilibre thermodynamique étant atteint, on peut

écrire la condition d’équilibre liquide-vapeur selon l’approche γ−φ (en supposant toujours

la phase vapeur parfaite) :

)T(P)x,T(xyP satii

équi

équi ⋅⋅=⋅ γ (IV.44)

avec i = N2 ou i = A (acide octanoïque). P est la pression totale du système. équix et équ

iy

sont les fractions molaires en constituant i dans l’interface, du côté liquide et du côté

gaz, respectivement. )x,T(iγ est le coefficient d’activité du constituant i dans

l’interface du côté liquide. )T(P sati est la pression de saturation du constituant i.

L’azote étant très peu soluble dans la phase liquide, dans les conditions de

température et de pression du saturateur, la phase liquide peut être considérée pure en

acide octanoïque (A). On a donc, 1),( ≈xTAγ et 1x équA ≈ . L’équation (IV.44) devient

alors pour l’acide octanoïque :

)()( , TCTRPTPyP équGA

équA

satA

équA ⋅⋅===⋅ (IV.45)

On en déduit :

( )RT

TPTCsat

AéquGA =)(, (IV.46a)

où la pression de saturation de l’acide octanoïque, )T(P satA , n’est fonction que de la

température et peut être déterminée, par exemple, grâce à l’équation d’Antoine :

( )( )CT

BATPLog sat

+−= (IV.46b)

En conséquence, la concentration en acide octanoïque à l’interface du coté gaz

n’est également fonction que de la température.

117

L’intégration de l’équation (IV.43) entre l’entrée et la sortie du saturateur

conduit à :

Qhsak

TCCTC G

équGA

GAéqu

GA ⋅⋅⋅⋅−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − ε)(

)(ln

,

,, (IV.47)

qui peut encore s’écrire sous la forme :

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

⋅⋅⋅⋅−

⋅⋅⋅⋅−

Qhsaksat

AQhsak

équGAGA

GG

eRT

TPeTCCεε

11)(,, (IV.48)

Ainsi, on obtient une relation entre la concentration en acide octanoïque (A) à la

sortie du saturateur et les différents paramètres physiques et physico-chimiques

caractérisant le système (saturateur, réactif et diluant). Un de ces paramètres est la

hauteur, h, de garnissage noyé dans le saturateur dont on peut déduire l’expression :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⋅

⋅⋅⋅−=

)()(

ln,

,,

TCCTC

sakQh équ

GA

GAéqu

GA

G ε (IV.49)

En estimant les paramètres de l’équation (IV.49), on pourra déterminer quelle est

la hauteur minimale de garnissage noyé du saturateur, pour atteindre assurément en

sortie, la saturation du diluant gazeux. Si cette condition est satisfaite, on aura alors

)T(CC équG,AG,A = , l’équilibre thermodynamique gaz-liquide sera atteint dans le saturateur

(et non plus uniquement à l’interface gaz-liquide), et la concentration en acide

octanoïque dans le diluant gazeux sortant du saturateur ne sera fonction que de la

température régnant dans le saturateur.

IV.4.1.2. Détermination numérique des dimensions du saturateur.

Afin de calculer la hauteur minimale de garnissage noyé du saturateur, il faut

déterminer préalablement les paramètres physico-chimiques du système, à savoir

(équation IV.49) :

− ε, la fraction de vide du garnissage,

- a, l’aire interfaciale gaz-liquide par unité de volume et

- kG, le coefficient de transfert de matière du côté gaz.

118

La section interne du saturateur, dont le diamètre interne est d = 0,14 m, est égale à : 2m22 1054,14/ds −⋅=⋅= π .

Le détail de l’estimation de ces 3 paramètres se trouve en annexe A.9, et les

résultats des calculs sont donnés dans le tableau IV.3.

Tableau IV.3 : Estimation des paramètres physico-chimiques ε, a et kG du saturateur.

Paramètre Valeur

ε (m3.m-3) 0,64

a (m2.m-3) 506

kG (m.s-1) 3.10-3

L’équation (IV.48) peut encore s’écrire sous la forme :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

⋅⋅⋅⋅−

Qhsak

équGA

GAG

eTC

C ε

1)(,

, (IV.50a)

permettant de tracer l’évolution du rapport des concentrations en acide octanoïque (A),

en sortie du saturateur ( G,AC ) et du côté gaz de l’interface où l’équilibre

thermodynamique est réalisé ( )T(C équG,A ), en fonction de la hauteur h de garnissage noyé.

En remplaçant les paramètres physico-chimiques du saturateur par leurs valeurs

numériques (tableau IV.3, section interne du saturateur s = 1,54.10-2 m2, débit de diluant

gazeux utilisé Q = 1 L.min-1 dans les conditions TPN, soit Q = 2,704.10-5 m3.s-1 dans les

conditions typiques de fonctionnement du saturateur T = 170°C et P = 1atm) on obtient

l’expression (IV.50b), plus commode pour un tracé graphique :

( )cm/h79,5éq

G,A

G,A e1)T(C

C ⋅−−= (IV.50b)

La figure IV.11, représentant graphiquement l’équation (IV.50b), montre que

l’équilibre thermodynamique gaz-liquide est atteint dans le saturateur dès que le

garnissage noyé atteint une hauteur supérieure ou égale à 3 cm.

119

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 2 4 6 8 10 12

h (cm)

CA

,G /

CA

,Géq

(T)

Figure IV.11 : Rapport de concentrations en réactif (sortie du saturateur / interface

gaz-liquide) en fonction de la hauteur de garnissage noyé du saturateur (éq. IV.50b).

En adoptant une hauteur de garnissage noyé de 10 cm, on s’assure d’obtenir à la

sortie du saturateur un diluant gazeux saturé en réactif, dont la concentration ne sera

régie que par la température imposée expérimentalement dans le saturateur.

Le bon fonctionnement du saturateur a été validé expérimentalement (annexe

A.10) en utilisant le pilote de pyrolyse sans réaliser de réaction (réacteur maintenu à

180°C). L’excellent accord obtenu entre l’expérience et la théorie, dont l’hypothèse de

base est que l’équilibre thermodynamique gaz-liquide est atteint dans le saturateur,

confirme les performances de ce dernier ; le dispositif de laboratoire récupéré a donc

été adapté en saturateur avec succès.

Lors des expériences de pyrolyse, le débit molaire partiel de l’acide

octanoïque, FA, dans le diluant gazeux sortant du saturateur sera déterminé selon :

1

équ théoN A

A équ théoN A

P ( y )F Q( TPN )RT ( y )

= ⋅ ⋅⎡ ⎤−⎣ ⎦

(IV.51a)

et sat

équ théo AA

P ( T )( y )P

= (IV.51b)

avec P = PR (pression régnant dans le réacteur). équ théoA( y ) est la fraction molaire en acide

octanoïque (A) dans le diluant gazeux sortant du saturateur, obtenue de façon théorique

(équation de type Antoine de l’acide A) connaissant la température expérimentale de

fonctionnement du saturateur.

120

IV.4.2. Dimensionnement du réacteur de pyrolyse.


du réacteur.

Pour dimensionner le réacteur tubulaire en quartz qui servira à la pyrolyse, il est

nécessaire, préalablement, d’établir les relations qui lient les dimensions du réacteur

(diamètre et longueur) en fonction des propriétés physico-chimiques et

hydrodynamiques du mélange réactionnel gazeux.

Conformément au choix du modèle à dispersion axiale justifié précédemment

(paragraphe IV.3.3.5), le critère de Péclet Pe, paramètre de base du modèle, permet

d’établir ces relations.

En remplaçant dans la définition du critère de Péclet (équation IV.3, tableau

IV.2), l’expression du coefficient de dispersion axiale Dax trouvé dans la littérature

dans le cas d’un écoulement en régime laminaire (équation IV.29, Levenspiel, 1999), on

obtient :

DduD

LuPe

192²²

+= (IV.52)

où, pour mémoire, D est le coefficient de diffusion moléculaire du fluide réactionnel.

Or, la vitesse moyenne u du fluide dans le réacteur tubulaire de diamètre interne

d et de longueur L s’écrit :

τLu = (IV.53a) ou encore

²4

dQ

u E

π= (IV.53b)

à partir de laquelle on peut déduire une expression de d² ne faisant intervenir que le

débit volumique d’entrée QE du fluide réactionnel dans les conditions de température et

de pression du réacteur (TR, PR), le temps de passage τ et la longueur du réacteur L :

LQ

d E

πτ4

² = (IV.54)

121

La combinaison des équations (IV.52), (IV.53b) et (IV.54) conduit à une expression

reliant le critère de Péclet à la longueur L du réacteur et aux données physico-chimiques

et hydrodynamiques du fluide réactionnel :

DLQD

LPeE

⋅⋅

+⋅=

πτ

48

² (IV.55)

Cette expression est équivalente à une équation du second degré en L ne dépendant que

de Pe, D, QE et τ :

048

=−⋅

− PeDLD

QPe²L E τπ

(IV.56)

dont la seule solution physique acceptable est :

2

44848

2

PeDDPeQ

DPeQ

L

EE τππ

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅+

⋅

= (IV.57)

pouvant encore s’écrire sous la forme :

PeDD

PeQ,

DPeQ

,L EE τ+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅+⋅

⋅= −−2

53 100991103163 (IV.58)

Après détermination de la longueur L, le diamètre interne du réacteur tubulaire peut-

être obtenu par (équation IV.54) :

LQ

d E

πτ4

= (IV.59)

La procédure de calcul des dimensions du réacteur tubulaire est la suivante :

1 – Choix d’une valeur pour le critère de Péclet. Le choix Pe = 50 est retenu car il a été

montré (paragraphe IV.3.3.2, figure IV.6) que, dans ce cas, l’écoulement dans le

réacteur tubulaire réel est suffisamment proche de l’écoulement piston.

2 – Choix de paramètres opératoires du pilote, typiquement utilisés en pyrolyse : temps

de passage (τ), température et pression du réacteur (TR, PR), débit total d’entrée QE (TR,

PR, yA) calculé dans les conditions de température et de pression du réacteur (TR, PR) et

pour une fraction molaire d’acide octanoïque yA = 0,05 (valeur maximale permise par le

fonctionnement du saturateur).

122

3 – Pour Pe = 50, à QE (TR, PR, yA) et τ donnés, calcul de la longueur L du réacteur

(équation IV.58). La valeur obtenue est arrondie à une valeur supérieure en accord avec

la précision voulue.

4 – Pour la valeur de L "arrondie" obtenue précédemment, calcul du diamètre interne d

du réacteur (équation IV.59). La valeur obtenue est arrondie à une valeur inférieure

correspondant à un diamètre standard.

5 – Vérification que la condition sur le critère de Péclet (Pe ≥ 50) est encore vérifiée

(en raison des arrondis). Généralement, la condition Pe ≥ 50 est satisfaite, d’autant que

L a été arrondie par valeur supérieure et d par valeur inférieure (ce qui permet

d’augmenter légèrement Pe).

6 – Vérification des conditions de validité de la méthode d’estimation du coefficient de

dispersion axiale Dax :

- régime laminaire (Re ≤ 2300),

- Ddu

dL 2103 −⋅> (IV.30)

IV.4.2.2. Détermination numérique des dimensions du réacteur.

Les paramètres opératoires du pilote de pyrolyse utilisés pour la détermination

des dimensions (L et d) du réacteur sont :

TR = 1000 K, PR = 1,067 bar, yA = 0,05,

QE (TR, PR, yA) = 5 L.min-1 = 8,33.10-5 m3.s-1 et τ = 0,36 s.

Dans ces conditions, le coefficient de diffusion moléculaire pour le binaire [acide

octanoïque (réactif) – azote (diluant)] est (annexe 11) : D (1000 K, 1,067 bar) = 5,644

m².s-1.

Toutes les grandeurs nécessaires à la résolution de l’équation (IV.58) étant

connues (Pe fixé, Pe = 50), la longueur L du réacteur tubulaire peut-être déterminée :

50360106445106445

5010338100991106445

5010338103163 52

5

55

5

53 ⋅⋅⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⋅⋅⋅+

⋅⋅⋅

⋅= −−

−−

−

−− ,,

,(,,

,,,L

m0,49=L

On prend L = 0,50 m.

123

Pour le diamètre d du réacteur tubulaire on obtient (équation IV.59) :

m1078500

360103384 35

−−

⋅=⋅

⋅⋅⋅= ,

,,,d

π

d'où la valeur adoptée : d = 8.10-3 m.

Compte tenu des dimensions du four dans lequel sera placé le réacteur tubulaire,

il est permis de prendre pour ce dernier une longueur L = 0,55 m ; ce qui aidera encore

davantage à se rapprocher du réacteur à écoulement piston avec une valeur recalculée

du critère de Péclet plus élevée que celle adoptée initialement (Pe = 50).

Deux vérifications sont encore à réaliser pour valider les dimensions retenues du

réacteur (L = 0,55 m et d = 8.10-3 m).

(1) Vérification du critère de Péclet avec les dimensions retenues du réacteur.

Calcul de la vitesse moyenne u du fluide réactionnel (équation IV.53b).

123

5

sm6571108

103384 −−

−

⋅=⋅

⋅⋅= ,

)(,u

π

Calcul du coefficient de dispersion axiale (équation IV.29).

( ) ( ) 1225

2325 sm106271

1064451086571

1921106445 −−

−

−− ⋅⋅=

⋅⋅⋅

⋅+⋅= ,,

,,Dax

On obtient pour le critère de Péclet (équation IV.3, tableau IV.2) :

505610627,1

55,0657,12 >=

⋅⋅

= −Pe

La condition nécessaire pour assurer un écoulement réel proche de l’écoulement

piston est donc bien vérifiée.

(2) Vérification des conditions de validité de la méthode d’estimation du coefficient

de dispersion axiale.

Sous TR = 1000K, PR = 1,067 bar et pour une composition yA = 0,05, la masse

volumique et la viscosité du mélange réactionnel gazeux sont respectivement : ρ = 0,488

kg.m-3 et µ = 3,604.10-5 Pa.s (DIPPR, via ProII, SimSci).

124

230017910604,3

488,0657,1)108(Re 5

3

<=⋅

⋅⋅⋅= −

−

, le régime est bien laminaire.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⋅⋅⋅

⋅⋅=⋅

⋅>⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ =

⋅= −

−−−

− 05,710644,5108657,110310375,68

10855,0

5

322

3 Ddu

dL , la condition

(IV.30) est bien vérifiée.

Au final, les dimensions du nouveau réacteur tubulaire en quartz sont :

L = 0,55 m et d = 8.10-3 m

En outre, avec ces dimensions, pour les conditions opératoires planifiées pour les

expériences de pyrolyse : PR = 1,067 bar, TR /°C ∈ [600 - 900], QE (TR, PR, y) /L.min-1 ∈

[1,5 - 6] et τ / s ∈ [0,27 - 1], les résultats suivants ont été obtenus :

(1) Pe ∈ [46 – 164]

(2) Re ∈ [92 – 205] < 2300 et Dud2103 −⋅ ∈ [2 – 9] <

dL (= 68)

Un cas limite est obtenu pour le critère de Péclet, Pe = 46, correspondant à TR = 600 °C,

QE (TR, PR, y) = 4,5 L.min-1 (soit 1,5 L.min-1 dans les conditions TPN, débit maximal permis

par le pilote) et τ = 0,36 s. Toutefois, ce cas reste proche de la condition limite adoptée

Pe ≥ 50.

Il est donc permis de considérer que le nouveau réacteur tubulaire sera proche

du réacteur à écoulement piston pour l’ensemble des expériences de pyrolyse planifiées.

IV.4.3. Dimensionnement de la trempe.


de la trempe.

Le but de la trempe est de refroidir très rapidement le mélange gazeux sortant

du réacteur (approximativement de 600°C à 200°C). C’est la raison pour laquelle, le

dispositif choisi est un échangeur annulaire en quartz, refroidi par un fluide caloporteur

circulant le long de la surface externe (figure IV.12).

125

Figure IV.12 : Schéma de la trempe annulaire.

En pratique, cet échangeur annulaire est constitué d’un cylindre de diamètre de,

placé à l’intérieur d’une enveloppe de diamètre interne Di, dans laquelle circule le fluide

refroidisseur maintenu à basse température (20°C) grâce à un cryostat (cf. paragraphe

IV.2.4.). Le mélange réactionnel gazeux circule dans l’espace annulaire d’épaisseur

2i e( D d ) /δ = − , où il est refroidi (les surfaces de diamètres Di et de sont donc en

contact direct avec le mélange gazeux). Un espace annulaire très fin (de δ très faible)

est recommandé afin que le refroidissement du mélange gazeux soit rapide.

Les diamètres Di et de de l’espace annulaire étant fixés, il s’agit de déterminer la

longueur L de la trempe, ainsi que le temps top nécessaire au refroidissement du mélange

réactionnel gazeux, pour lequel on adoptera, dans ces calculs, le débit volumique maximal

que peut admettre le pilote de pyrolyse (condition opératoire la plus défavorable

conduisant à une sur-estimation des grandeurs L et top).

20 °C

Flux de sortie du réacteur600 °C < T < 800 °C

Flux de sortie de la trempeT = 200 °C

20 °C

de

Di

Cylindre interne en quartz de diamètre de, Fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe de diamètre interne Di (de et Di diamètres des surfaces en contact avec le mélange gazeux).

126

Le bilan de chaleur, lors du refroidissement du mélange réactionnel gazeux de la

température T1 à la température T2 s’écrit (Plasari, 2005) :

( )1 2 2p iQ C T T H S Tm Nu D L Tm

.λ

Φ = ρ ⋅ ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ ⋅ ∆δ

(IV.60a)

où le coefficient global d’échange thermique H est supposé égal, avec une bonne

approximation, au coefficient d’échange thermique par convection, hG, entre le mélange

gazeux et la paroi interne de l’enveloppe en contact avec celui-ci (paroi de surface S, de

diamètre Di et de longueur L). Cette approximation est satisfaisante puisque les

résistances thermiques au transfert de chaleur « fluide de refroidissement – paroi

externe de l’enveloppe » et « paroi externe – paroi interne de l’enveloppe » sont

négligeables devant la résistance thermique « paroi interne de l’enveloppe – gaz ».

Le coefficient de transfert de chaleur hG peut alors être estimé à partir de sa

définition faisant intervenir le nombre de Nusselt :

hG D

NuhH ⋅=≈

λ avec δ2=−= eih dDD , (IV.60b)

où, - Dh est le diamètre hydraulique (ou équivalent) de l’espace annulaire.

Les grandeurs ρ, Q, PC et λ sont respectivement la masse volumique, le débit

volumique, la capacité calorifique massique à pression constante et la conductivité

thermique du mélange gazeux. Toutes ces propriétés physico-chimiques sont

déterminées à la température moyenne : 1 2 2mT ( T T ) /= + .

La différence de température moyenne logarithmique mT∆ au sein de la trempe

est calculée selon :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−

−−

=∆

p

pm

TTTT

ln

TTT

2

1

21 (IV.60c)

où – TP est la température de la paroi interne de l’enveloppe, considérée pratiquement

constante sur toute la longueur de la trempe et égale à la température du fluide de

refroidissement (20°C). Cette hypothèse est conforme à l’approximation faite pour

l’estimation du coefficient global d’échange thermique H.

127

L’écriture du bilan de chaleur (équation IV.60a) permet de déduire une

expression de la longueur de la trempe L :

( )NuDT

TTCQLim

p

⋅⋅∆⋅−⋅⋅⋅⋅

⋅=λ

δρπ

212 (IV.61)

faisant intervenir le nombre de Nusselt Nu.

Pour un écoulement laminaire (Re < 2300) dans un espace annulaire, le nombre de

Nusselt peut être estimé par l’expression :

e

i

e

i

e

i

dD

dD

GzGz

dD

Nu ⋅−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+

⋅+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= 51,02,1

117,0119,066,3.14,01

8,0

467,0

8,0

(IV.62)

où le nombre de Graetz, Gz, est déterminé à partir des nombres de Reynolds, Re

(équation IV.1 en remplaçant d par Dh), et de Prandtl, Pr (équation IV.4), selon :

LD

PrReGz h⋅⋅= (IV.63)

Le nombre de Graetz faisant intervenir la longueur de la trempe L qui est à

déterminer, un calcul itératif reposant sur la combinaison des équations (IV.61 – IV.63)

conduira à la valeur recherchée de L.

Afin de s’assurer de la bonne efficacité de la trempe, il faut, en outre, calculer le

temps nécessaire au refroidissement du mélange gazeux sortant du réacteur, top. Ce

temps de refroidissement doit être très inférieur au temps de passage dans le réacteur

pour limiter les risques de réactions dans la trempe et ainsi, limiter les éventuelles

perturbations induites par ce passage sur les mesures cinétiques.

Le calcul du temps nécessaire à l’étape de refroidissement top impose l’utilisation

de la vitesse du mélange gazeux dans l’espace annulaire, vitesse variant énormément

durant le changement de température le long de la trempe. Aussi, différentiation de

l’espace annulaire pour n’en considérer qu’une tranche, puis intégration sur toute la

longueur de la trempe sont-elles des étapes obligées pour déduire une expression

analytique donnant le temps de refroidissement du mélange gazeux sortant du réacteur.

Le temps de refroidissement du mélange gazeux top par passage dans la trempe

de longueur L peut être défini par :

128

0

L

opdxtv

= ∫ (IV.64)

où, la vitesse v des gaz dans l’espace annulaire peut s’écrire :

2 2

4 N

i e N

PQ( TPN ) Tv B T( D d ) T P⋅

= ⋅ ⋅ = ⋅π ⋅ −

(IV.65)

avec B constant (refroidissement isobare, sans perte de charge).

Or, d’après les équations (IV.61) et (IV.60c), l’ordonnée x de la trempe, où le

mélange gazeux a une température T, a pour expression :

1 12 P P P

i P P

Q C T T T Tx ln A lnD Nu T T T T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⋅ ρ ⋅ δ ⋅ − −= ⋅ ⋅ = ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟π λ ⋅ ⋅ − −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(IV.66)

avec A constant en considérant Nu constant sur toute la longueur de la trempe.

En différenciant l’équation (IV.66), on obtient :

P

Adx dTT T

= −−

(IV.67)

Après combinaison des équations (IV.64), (IV.65) et (IV.67) et intégration sur

toute la longueur L de la trempe, il est alors possible de déduire l’expression du temps

de refroidissement top en fonction des conditions opératoires et des propriétés physico-

chimiques du mélange gazeux sortant du réacteur :

21 2

2 1

P N N i e Pop

P N i P

C T D d T T TPt lnT Nu P D T T T

⎛ ⎞⋅ δ ⋅ ρ ⋅ + −= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟λ ⋅ ⋅ −⎝ ⎠

(IV.68)

où Nρ est la masse volumique du mélange gazeux dans les conditions TPN.

L’approximation, dans l’équation (IV.66), d’un Nu constant alors qu’il dépend de x

(équations IV.62 et IV.63) n’est pas pénalisante, car elle conduit via l’expression (IV.68)

à une sur-estimation de top.

Enfin, il faut noter que les développements décrits dans ce paragraphe ne

tiennent pas compte du transfert de chaleur par rayonnement thermique. En présence

de ce phénomène, les équations fournies conduisent à des valeurs sur-estimées de la

longueur de la trempe et du temps de refroidissement. Toutefois, la plupart des gaz

mono- ou diatomiques, comme l’azote, sont pratiquement transparents vis-à-vis de la

radiation thermique. En conséquence, les développements décrits ici sont exacts dans le

cadre de notre étude.

129

IV.4.3.2. Détermination numérique des caractéristiques de la trempe.

Conformément à l’équation (IV.68), il est recommandé d’adopter un dispositif

muni d’un espace annulaire très fin pour assurer un refroidissement rapide (top

proportionnel à δ2). C’est pourquoi, un espace annulaire de diamètres Di = 8 mm et de = 6

mm (épaisseur δ = (Di – de)/2 = 1 mm) a été retenu.

Les produits de pyrolyse n’étant pas connus à priori, ces derniers étant de plus,

très dilués dans l’azote (diluant), le mélange gazeux entrant dans la trempe est

considéré comme étant de l’azote pur.

Les paramètres nécessaires au calcul de la longueur de la trempe, L, et du temps

de refroidissement, top, sont regroupés dans le tableau IV.4 (les propriétés physico-

chimiques de l’azote sont données à Tm = 673.15K, sous P = 1 atm). Le débit maximal de

gaz permis par le pilote de pyrolyse a été adopté pour ce calcul.

Tableau IV.4 : Valeurs des paramètres permettant le calcul de la longueur de la

trempe et du temps de refroidissement.

Paramètres Valeurs Grandeurs physiques

T1 (°C) 600 T2 (°C) 200 Tm (°C) 400 Tp (°C) 20 ∆Tm (K) 341,86 Di (m) 0,008 de (m) 0,006 δ (m) 0,001

Dh (m) 0,002 Propriétés physico-chimiques du mélange gazeux à refroidir *

Q (TPN) (m3.s-1) 6,1637.10-5 u (m.s-1) 2,8028

ρΝ (TPN) (kg.m-3) 1,2500 ρ (kg.m-3) 0,5070

pC (J.kg-1.K-1) 1091,3

λ (W.m-1.K-1) 0,04937 µ (Pa.s) 3,1819.10-5

* Le mélange gazeux est supposé être de l’azote pur dont les propriétés physico-chimiques ont été calculées sous 673,15 K et 1 atm.

130

Les nombres de Prandtl, Pr (équation IV.4), et de Reynolds, Re (équation IV.1) ne

changeront pas au cours des itérations successives :

51091 3 3 1819 10 0 703800 04937

pC . , ,Pr ,,

−µ ⋅ ⋅= = =

λ

5

2 8028 0 002 0 5070 89 3203 1819 10

hu.D . , , ,Re ,, −

ρ ⋅ ⋅= = =

µ ⋅

On vérifie que le régime d’écoulement est bien laminaire (Re < 2300) ; l’équation

(IV.62) peut donc bien être appliquée pour le calcul du nombre de Nusselt.

Les résultats obtenus lors des itérations successives sont présentés dans le

tableau IV.5. Les itérations convergent vers L = 10 mm.

Tableau IV.5 : Résultats obtenus lors des itérations successives conduisant à la

longueur, L, de la trempe.

Itération k Lk-1 (mm) Pr Re Gz Nu Lk (mm)

1 5,0 0,70380 89,320 25,145 7,0797 9,1

2 9,1 0,70380 89,320 13,816 6,4627 10,0

3 10,0 0,70380 89,320 12,573 6,3839 10,0

L’application numérique de l’équation (IV.68) conduit à : 21091 0 0 001 1 2500 273 15 1 (0 008 0 006) 873 15 293 15 473 15

0 04937 293 15 6 3839 1 0 008 473 15 293 15 873 15op, , , , , , , , ,t ln, , , , , , ,

⋅ ⋅ ⋅ + −⎛ ⎞= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟⋅ ⋅ −⎝ ⎠

33 9 10 s, −= ⋅ , soit 4 msopt ≈ .

Le temps de refroidissement trouvé est très court comparé au temps de passage dans le

réacteur (de l’ordre de 400 ms au minimum). La trempe, avec les caractéristiques

déterminées dans ce paragraphe, est donc très efficace et ne perturbe pas, en théorie,

les mesures cinétiques.

Pour des raisons techniques de réalisation et afin d’assurer un refroidissement

performant, y compris pour des températures de pyrolyse très élevées (> 1000°C), la

longueur de la trempe est prise égale à 10 cm. Le temps nécessaire au refroidissement

131

du mélange gazeux sortant du réacteur (paramètres du tableau IV.4 inchangés) est

alors top = 5 ms, toujours très inférieur au temps de passage minimal τmin ≈ 400 ms.

Conclusion.

Le nouveau pilote de laboratoire décrit dans ce chapitre va permettre, à priori,

de réaliser des études cinétiques dans des conditions expérimentales en accord avec les

hypothèses des modèles théoriques qui seront utilisés pour comparaison avec

l’expérience (pas d’effet catalytique aux parois et réacteur tubulaire avec écoulement

proche de l’écoulement piston). De plus, le réactif est introduit dans le réacteur avec un

débit régulier. De telles conditions expérimentales n’étaient pas satisfaites avec l’ancien

pilote de pyrolyse.

Les résultats obtenus lors des expériences de pyrolyse de l’acide octanoïque font

l’objet du chapitre suivant et seront ensuite utilisés pour proposer un mécanisme

réactionnel détaillé.

Tableau IV.6 : Dimensions des différents éléments du nouveau pilote de pyrolysea.

Eléments Type Paramètre Valeur / m

L 0,55 Préchauffage des diluants

primaire et secondaire Tubes en inox

di 0,013

di 0,14 Alimentation en réactif Saturateur en pyrex

hgarnissage noyé 0,1

L 0,2

Di 0,03

de 0,01

Mélange et préchauffage

de l’alimentation du

réacteur

Espace annulaire en

quartz

hgarnissage b 0,03

L 0,55 Réacteur Tube en quartz

di 0,008

L 0,1

Di 0,008 Trempe Espace annulaire en

quartz de 0,006

a L : longueur ; di : diamètre interne ; Di : diamètre interne du grand tube de l’espace annulaire ; de : diamètre externe du petit tube de l’espace annulaire (Di et de , dimensions des parois en contact avec le mélange gazeux). b hauteur de garnissage de paillettes de quartz.

133

Chapitre V :

Pyrolyse de l’acide octanoïque

avec le nouveau réacteur.

135

Introduction.

Le nouveau pilote de laboratoire, décrit dans le chapitre précédent, va permettre

de réaliser l’étude cinétique de la pyrolyse de l’acide octanoïque dans un réacteur

tubulaire dont l’écoulement est très proche d’un écoulement « piston » et inerte

chimiquement. Les résultats de ces expériences seront donc utilisables pour la

détermination de constantes cinétiques et pourront être comparés aux résultats

obtenus par simulation à l’aide du logiciel CHEMKIN II, dans l’objectif d’établir et de

proposer un mécanisme de pyrolyse de l’acide octanoïque.

V.1. Protocole opératoire.

V.1.1. Dispositif expérimental.

Le dispositif expérimental utilisé est celui décrit dans le chapitre précédent

(paragraphe IV. 2).

V.1.2. Nature du réactif.

Le réactif utilisé est de l’acide octanoique pur à 99 % fourni par Acros Organics

(Annexe 7).

V.1.3. Mode opératoire.

Le mode opératoire employé est décrit en Annexe 12.

V.1.4. Bilans matières.

Toutes les expériences de pyrolyse sont étudiées en régime permanent (le régime

transitoire n’est suivi que pour en déterminer la fin) et les produits formés sont

quantifiés pendant un intervalle de temps désigné comme étant la durée d’une

expérience.

136

Chaque expérience de pyrolyse est validée par des bilans de matière réalisés sur

le réactif et sur les éléments le constituant : carbone, oxygène et hydrogène. Le

principe de calcul de ces bilans de matière est décrit ci-après.

Pour chaque expérience de pyrolyse, le bilan matière sur l’acide octanoïque est

réalisé, en régime permanent, de la manière suivante.

- En entrée : Connaissant le débit molaire d’azote entrant dans le saturateur ainsi

que les conditions de fonctionnement (température et pression) de celui-ci, le débit

molaire partiel d’acide octanoïque est déduit des équations (IV.51) et (A 10.4) rendant

compte de l’équilibre thermodynamique atteint dans le saturateur (annexe 10). La masse

totale d’acide octanoïque entrée pendant la durée d’une expérience peut donc être

calculée.

- En sortie : Connaissant la masse de la phase liquide recueillie pendant la durée

de l’expérience, ainsi que sa composition molaire (analyses chromatographiques), la

masse de produits gazeux est déduite par différence entre la masse d’acide octanoïque

entrée et la masse de la phase liquide recueillie (remarque : la validation, avec succès, du

fonctionnement du saturateur a permis de démontrer l’étanchéité du dispositif

expérimental et la parfaite adéquation entre la théorie et l’expérience pour les

équilibres thermodynamiques de l’acide octanoïque). C’est pourquoi, il est raisonnable de

considérer, qu’en l’absence de toute fuite de matière détectable sur le pilote de

pyrolyse (vérification faite avant de démarrer les mesures réalisées durant chaque

expérience), la masse de réactif entrée dans le réacteur est répartie dans sa totalité

entre la masse des produits formés condensables et la masse des produits formés

incondensables. L’analyse des effluents gazeux par infrarouge et par CPG permet

d’obtenir la composition molaire de la phase gazeuse.

Le détail des bilans de matière se trouve en annexe 5. Le but des bilans de

matière effectués est de valider chaque expérience de pyrolyse pour ensuite calculer et

étudier différents paramètres.

137

Ces paramètres sont :

• les fractions molaires des produits formés,

• la conversion du réactif : Xm, calculé en pourcentage massique,

• les sélectivités en carbone pour chacun des produits formés : S(C), exprimée en

pourcentage molaire de carbone converti,

• les rendements des produits formés : Rm, exprimé en pourcentage molaire de

carbone convertie.

V.2. Etude paramétrique.

V.2.1. Paramètres étudiés.

Afin d’étudier la pyrolyse de l’acide octanoique, trois paramètres ayant une

influence sur la nature et la quantité des espèces produites ont été étudiés, avec l’azote

comme diluant pour toutes les expériences :


permet une conversion plus importante du réactif et la formation d’espèces

moléculaires de petites tailles (H2, CH4, C2H4,…),

- le temps de passage. Une augmentation du temps de passage augmente la

conversion du réactif et influe quantitativement sur la formation des produits,

- la dilution. Une augmentation de la dilution permet de favoriser les réactions

unimoléculaires au détriment des réactions bimoléculaires.

V.2.2. Produits ciblés.

Sur l’ensemble des produits de pyrolyse de l’acide octanoique, les produits obtenus

majoritairement sont les suivants :

- Le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO2), le dihydrogène

(H2).

138

- Les hydrocarbures légers : méthane (CH4), éthylène (C2H4), acétylène (C2H2),

éthane (C2H6), propène (C3H6), propane (C3H8), 1-butène (C4H8), 1,3-butadiène

(C4H6).

- Les α-oléfines ayant entre 5 et 8 atomes de carbone : 1-pentène, 1-hexène,

1-heptène.

- Les acides carboxyliques saturés et monoinsaturés : acide acétique, acide

propionique, acide propènoique, acide 4-pentènoique, acide pentanoique, acide

5-hexènoique, acide hexanoique, acide 6-heptènoique, acide heptanoique.

- Le coke.

V.2.3. Conditions opératoires.

Pour mener cette étude, un plan des expériences à réaliser a été établi et les

conditions opératoires sont décrites dans le tableau V.1.

Tableau V.1. : Plan des expériences de pyrolyse de l’acide octanoïque.

Expériences Température du four (°C) 650 650 650 675 675 675 675 700 700 700 700

Temps de passage (ms) 400 600 800 400 600 800 400 400 600 800 400 Fraction molaire souhaitée en acide octanoïque (%) 5 5 5 5 5 5 2,5 5 5 5 2,5

Température de consigne du saturateur (°C) 169 169 169 169 169 169 169 169 169 169 169

Débits volumiques d’entrée N2 primaire (l/min) (TPN) 1,33 0,89 0,67 1,30 0,87 0,65 0,65 1,27 0,84 0,63 0,63

N2 secondaire (l/min) (TPN) - - - - - - 0,65 - - - 0,63

Expériences Température du four (°C) 750 750 750 750 800 800 800

Temps de passage (ms) 400 600 800 400 400 600 800 Fraction molaire souhaitée en acide octanoïque (%) 5 5 5 2,5 5 5 5

Température de consigne du saturateur (°C) 169 169 169 169 169 169 169

Débits volumiques d’entrée N2 primaire (l/min) (TPN) 1,20 0,80 0,60 0,60 1,15 0,76 0,57

N2 secondaire (l/min) (TPN) - - - 0,60 - - -

139

V.2.4. Profils de température.

Pour chacune des expériences, un profil de température à l’intérieur du réacteur

doit être établi pour permettre une comparaison des résultats expérimentaux avec les

résultats obtenus en simulation.

En effet, comme nous l’avons démontré dans le chapitre précédent, un réacteur

piston peut être modélisé par une cascade de réacteurs parfaitement agités (RPA). Or,

dans le réacteur piston utilisé pour cette étude, la température n’est pas uniforme sur

toute sa longueur (le réacteur étant placé dans un four ayant lui-même, par

construction, un profil de température). Il est donc nécessaire de définir le profil de

température du réacteur pour chaque expérience afin de déterminer la température de

chacun des RPA utilisés en simulation.

Une mesure de la température est donc réalisée tous les 2 centimètres depuis

l’entrée du réacteur. Pour vérifier la température interne de l’unité de mélange et de

préchauffage de l’alimentation du réacteur, le profil de température y est également

mesuré.

Après plusieurs mesures de profils de températures dans des conditions

différentes, il est vérifié que le paramètre qui influence ces profils est la température

de consigne du four. Les débits d’azote et d’acide octanoïque n’ont pas d’influence visible

sur les profils de températures, dans la gamme des débits utilisée pour cette étude.

Les profils de température déterminés pour chaque température de consigne du

four sont représentés sur la figure V.1.

Pour chaque profil de température du réacteur, une moyenne des températures

est calculée et reportée dans le tableau V.2.

Tableau V.2. : Moyenne des températures pour chaque profil de température du

réacteur.

Température de consigne du four (°C) 650 675 700 750 800

Moyenne des températures (°C) 564 580 601 650 675

140

Figure V.1. : Profils de température du réacteur et de la zone de mélange et de

préchauffage de l’alimentation du réacteur en fonction de la température de consigne

du four.

V.2.5. Résultats.

V.2.5.1. Présentation et explication des résultats.

Les résultats de ces expériences montre qu’il existe une légère différence entre

les temps de passage souhaités et les temps de passage expérimentaux. Ceci s’explique

par le fait qu’il est difficile parfois de reproduire exactement les mêmes paramètres de

fonctionnement, d’une expérience de pyrolyse à une autre. En effet, la température du

saturateur est stable à +/- 1°C, ce qui modifie le débit molaire en acide octanoïque à

l’entrée du réacteur. De plus, la pression totale à l’entrée du réacteur dépend des débits

d’entrée en azote et en acide octanoique. Les temps de passage sont donc recalculés à la

fin de chaque expérience et différent donc très légèrement des conditions opératoires

souhaitées. Pour exploiter ces résultats, les comparer et les présenter sous forme

graphique, des temps de passage moyens sur l’ensemble des expériences sont calculés

200

300

400

500

600

700

800

900

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Distance depuis l'entrée du réacteur (cm)

Tempé

ratu

res

(°C)

650

675

700

750

800

Températures de consigne du four (°C)

RéacteurZone de mélange

141

pour les trois temps de passage initialement prévus dans cette étude (400, 600 et 800

ms). Ces temps de passage moyens sont présentés dans le tableau V.3.

Tableau V.3. : Calcul des temps de passage moyens et estimation de la dispersion

relative pour l’ensemble des expériences de pyrolyse.

Temps de passage

souhaité (ms)

Temps de passage

moyen (ms)

Ecart type (ms) Coefficient de

variation (%)

400 418 14,8 3,5

600 614 22,9 3,7

800 826 18,3 2,2

Le réacteur utilisé n’étant pas isotherme, chaque expérience sera désignée, soit

par la température de consigne du four, soit par la moyenne des températures mesurées

le long du réacteur (profil de température) durant l’expérience.

Les résultats détaillés de la pyrolyse de l’acide octanoïque sont donnés en annexe

13 et le tableau V.4. présente les résultats de ces expériences sous une forme résumée.

Tableau V.4. : Résumé des résultats obtenus lors des expériences

de pyrolyse de l’acide octanoïque.

Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Température du four (°C) 650 650 650 675 675 675 700 700 700 700

TMoyenne, réacteur (°C) 564 564 564 580 580 580 601 601 601 601 τ (ms) 429 621 843 400 584 796 422 423 655 838

Température du saturateur (°C) 169 171 171 171 171 169 169 169 170 170 Pression (Torr) 883 862 837 828 804 853 860 863 868 819

Dilution 20,8 19,2 18,1 18,1 17,5 18,3 20,1 20,3 19,9 18,6 Fraction molaire du réactif 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Conversion du réactif (%) 2,7 4,5 6,3 5,6 9,8 14,5 7,8 9,2 16,0 21,0 Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Bilan de matière en C (%) -0,1 -0,1 -0,8 0,0 -0,4 -1,1 -0,4 -0,5 0,5 -1,8 Bilan de matière en H (%) -0,1 0,1 -0,8 1,0 0,0 -0,7 -0,3 -0,3 1,7 -1,0 Bilan de matière en O (%) 0,4 0,4 2,8 0,0 1,1 3,8 1,4 1,7 -2,4 6,0

142

Expériences 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Température du four (°C) 750 750 750 800 800 800 675 700 750

TMoyenne, réacteur (°C) 650 650 650 675 675 675 580 601 650 τ (ms) 434 623 841 422 596 814 430 421 416

Température du saturateur (°C) 170 170 170 169 170 170 170 170 169 Pression (Torr) 862 852 823 852 790 780 822 799 795

Dilution 19,8 19,4 18,5 19,8 17,9 17,6 37,3 36,2 37,4 Fraction molaire du réactif 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03 0,03 0,03

Conversion du réactif (%) 19,6 28,5 36,9 30,6 36,5 44,9 7,6 9,4 20,1 Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Bilan de matière en C (%) -1,5 -0,6 -4,3 -0,4 -1,9 -5,0 -0,5 -0,5 -1,7 Bilan de matière en H (%) -1,1 0,6 -4,5 0,9 -1,8 -6,3 2,6 0,1 -1,7 Bilan de matière en O (%) 5,2 1,7 15,1 2,5 6,6 18,2 0,0 1,4 6,0

V.2.5.2. Reproductibilité.

Afin de tester la reproductibilité des expériences de pyrolyse de l’acide

octanoïque, deux expériences (expériences 7 et 8) ont été reproduites dans les mêmes

conditions. Les résultats donnés en annexe 14, permettent d’affirmer que les

expériences réalisées sur le pilote sont reproductibles.

V.2.5.3. Influence de la température de pyrolyse et du temps de

passage sur la conversion de l’acide octanoïque.

Les conversions de l’acide octanoïque, pour les différentes expériences de

pyrolyse réalisées, sont représentées sur la figure V.2.

Ces résultats démontrent, comme on pouvait s’y attendre, que la conversion de

l’acide octanoïque augmente avec la température et le temps de passage. Pour les

gammes de température et de temps de passage étudiées ici (T/°C : [650-800], τ/ms :

[418-826]), la conversion n’est pas totale et elle est au maximum de 45 %. Ces résultats

seront donc exploitables en simulation afin de valider les mécanismes primaires à très

faible conversion (moins de 10 %) et également les mécanismes secondaires à

conversion plus élevée.

143

Figure V.2. : Conversion de l'acide octanoïque en fonction de la température de

consigne du four pour différents temps de passage.

V.2.5.4. Influence de la température de pyrolyse et du temps de

passage sur les rendements en produits formés.

• Rendements en dihydrogène (H2), monoxyde de carbone (CO) et dioxyde de

carbone (CO2).

La pyrolyse de l’acide octanoïque permet de produire du dihydrogène, du

monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Les rendements en ces différentes

espèces (figures V.3, V.4 et V.5) augmentent avec la température et le temps de

passage. Aux plus faibles températures (650°C et 675°C), l’absence de CO confirme que

ce sont des mécanismes primaires qui dominent. En effet, le CO est formé

majoritairement à partir de la décomposition du radical •COOH et apparaît donc pour

des conversions en réactif plus élevées.

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

625 650 675 700 725 750 775 800 825

Température (°C)

Con

vers

ion

(%)

418614826

τ

144

Figure V.3. : Rendement en dihydrogène en fonction de la température de consigne

du four pour différents temps de passage.

Figure V.4. : Rendement en monoxyde de carbone en fonction de la température de


Figure V.5. : Rendement en dioxyde de carbone en fonction de la température de


0,00

0,40

0,80

1,20

1,60

2,00

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Ren

dem

ents

(%) 418

614826

τ (ms)

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Ren

dem

ents

(%)

418614826

τ (ms)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Ren

dem

ents

(%)

418614826

τ (ms)

145

• Rendements en α-oléfines.

D’après la figure V.6. représentant le rendement en α-oléfines, on s’aperçoit que

la température et le temps de passage favorisent la formation des α-oléfines légères

(coupe C1-C4), mais également des α-oléfines plus lourdes (coupe C5-C7) jusqu’à 700°C.

A partir de cette température, la formation des α-oléfines plus lourdes décroît pour

devenir nulle à 800°C. On remarque qu’à 750°C, c’est pour le temps de passage le plus

élevé qu’il y a le moins d’α-oléfines lourdes formées. Ce résultat se conçoit aisément,

car cela signifie qu’à cette température, les α-oléfines lourdes se craquent pour former

des molécules plus petites, et plus le temps de passage est long, plus les α-oléfines

lourdes seront consommées.

Figure V.6. : Rendements en α-oléfines en fonction de la température de consigne du

four pour différents temps de passage.

• Rendements en méthane (CH4), éthylène (C2H4) et propylène (C3H6).

Comme le montrent les figures V.7, V.8 et V.9, les rendements en ces molécules

ne cessent d’augmenter avec la température et le temps de passage. Ce résultat

s’explique par le fait que l’augmentation de la conversion en acide octanoïque favorise les

réactions secondaires des α-oléfines qui produisent ainsi de l’éthylène et du propylène

par β-cission et du méthane par métathèse.

Rendements en α-Oléfines (coupe C1-C4)

0

10

20

30

40

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

) 418614826

τ (ms)

Rendements en α-Oléfines (coupe C5-C7)

0

1

2

3

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

) 418614826

τ (ms)

146

Figure V.7. : Rendement en méthane en fonction de la température de consigne du


Figure V.8. : Rendement en éthylène en fonction de la température de consigne du


Figure V.9. : Rendement en propylène en fonction de la température de consigne du


0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

)

418614826

τ (ms)

0,00

10,00

20,00

30,00

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Ren

dem

ents

(%)

418614826

τ (ms)

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

)

418614826

τ (ms)

147

• Rendements en acides carboxyliques monoinsaturés.

Les rendements en acides monoinsaturés légers (coupe C1-C4) et lourds (coupe

C5 et C7) augmentent avec la température et le temps de passage, puis décroît à partir

d’une certaine température et d’autant plus rapidement que le temps de passage

augmente (figure V.10). Une évolution analogue a été observée pour les α-oléfines

lourdes (C5-C7).

Ce résultat peut s’expliquer par la consommation de ces acides monoinsaturés par

des mécanismes secondaires pour former principalement des α-oléfines, du CO, du CO2,

du dihydrogène mais aussi probablement des acides carboxyliques saturés.

Figure V.10. : Rendements en acides carboxyliques α-insaturés en fonction de la

température de consigne du four pour différents temps de passage.

• Rendements en acides carboxyliques saturés.

Les rendements en acides saturés légers (coupe C1-C4) augmentent avec la

température et le temps de passage (figure V.11). Les rendements en acides saturés

lourds (coupe C5-C7) augmentent avec la température jusqu’à 700°C puis décroîssent et

semblent être peu dépendants du temps de passage.

Rendements en Acides insaturés (coupe C1-C4)

0,00

2,00

4,00

6,00

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

)

418614826

τ (ms)

Rendements en Acides insaturés (coupe C5-C7)

0,00

1,00

2,00

3,00

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

)

418614826

τ (ms)

148

Figure V.11. : Rendements en acides carboxyliques saturés en fonction de la

température de consigne du four pour différents temps de passage.

En résumé, les principaux produits obtenus pour la pyrolyse de l’acide octanoïque

sont le dihydrogène, le monoxyde et le dioxyde de carbone, le méthane, l’éthylène et

diverses α-oléfines, des acides saturés et α-insaturés. Les rendements en ces

différents produits dépendent fortement de la température et du temps de passage.

V.2.5.5. Influence de la dilution sur la conversion du réactif et les

rendements en produits formés.

• Conversion de l’acide octanoïque.

Comme le montre la figure V.12, il semble que la dilution ait peu d’influence sur la

conversion du réactif, ce qui s’explique par le fait que les expériences de pyrolyse sont

réalisées à des dilutions relativement élevées (20,3 et 37 moles de diluant pour une mole

de réactif). Des différences seront observées au niveau des rendements.

Rendements en Acides saturés (coupe C1-C4)

0,00

0,40

0,80

1,20

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Ren

dem

ents

(%) 418

614826

τ (ms)

Rendements en Acides saturés (coupe C5-C7)

0,00

0,40

0,80

1,20

1,60

625 675 725 775 825

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

) 418614826

τ (ms)

149

Figure V.12. : Conversion de l’acide octanoïque en fonction de la température de

consigne du four et de la dilution.

• Rendements en dihydrogène (H2) et en dioxyde de carbone (CO2).

La dilution a peu d’influence sur la formation de dihydrogène (figure V.13). Par

contre, l’augmentation de la dilution a tendance à augmenter la formation de CO2 (figure

V.13), surtout lorsque la température augmente.

Figure V.13. : Rendements en dihydrogène et dioxyde de carbone en fonction de la

température de consigne du four et de la dilution.

0

5

10

15

20

25

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)

Con

vers

ion

(%)

20,337

Dilution

Rendements en H2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)

Ren

dem

ents

(%)

20,337

Dilution

Rendements en CO2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

)

20,337

Dilution

150

• Rendements en α-oléfines.

Comme le montre la figure V.14, l’augmentation de la dilution favorise la

formation des α-oléfines, et surtout celles de la coupe C5-C7 (sauf à 750°C).

Figure V.14. : Rendements en α-oléfines en fonction de la température de consigne

du four et de la dilution.

• Rendements en acides carboxyliques monoinsaturés.

L’augmentation de la dilution a tendance à diminuer la formation des acides

monoinsaturés à plus haute température, alors qu’à plus basse température, le

rendement dépend très peu de la dilution (figure V.15).

Figure V.15. : Rendements en acides carboxyliques α-insaturés en fonction de la


Rendements en α-Oléfines : coupe C1-C4

0

4

8

12

16

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

) 20,337

Dilution

Rendements en α-Oléfines : coupe C5-C7

0

0,4

0,8

1,2

1,6

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)Re

ndem

ents

(%)

20,337

Dilution

Rendements en Acides α-insaturés : coupe C1-C4

0

0,5

1

1,5

2

2,5

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

)

20,337

Dilution

Rendements en Acides α-insaturés : coupe C5-C7

0

0,4

0,8

1,2

1,6

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

) 20,337

Dilution

151

• Rendements en acides carboxyliques saturés.

A la différence des acides α-insaturés, les rendements en acides saturés

diminuent fortement lorsque la dilution augmente (figure V.16).

Figure V.16. : Rendements en acides carboxyliques saturés en fonction de la


D’après les expériences des pyrolyse présentées, on peut conclure que dans le

domaine de dilutions étudié, la dilution du réactif a très peu d’influence sur la

conversion. Par contre, l’effet principal de l’augmentation de la dilution est de favoriser

les réactions unimoléculaires au détriment des réactions bimoléculaires. Ce qui se

traduit par l’augmentation du rendement en α-oléfines et la diminution du rendement en

acides saturés.

Conclusion.

L’étude de la pyrolyse de l’acide octanoïque a permis de démontrer que les deux

paramètres majeurs qui gouvernent la conversion sont la température de réaction et le

temps de passage.

Le rendement est dirigé par les deux facteurs précédents mais également la

dilution du réactif. Les principaux produits ainsi obtenus sont le dihydrogène, le

monoxyde et le dioxyde de carbone, le méthane, l’éthylène et diverses α-oléfines, des

acides saturés et monoinsaturés.

Rendements en Acides saturés : coupe C1-C4

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)

Rend

emen

ts (%

)

20,337

Dilution

Rendements en Acides saturés : coupe C5-C7

0

0,2

0,4

0,6

0,8

660 680 700 720 740 760

Températures (°C)Re

ndem

ents

(%)

20,337

Dilution

153

Chapitre VI :

Etude cinétique de la pyrolyse de

l’acide octanoïque.

155

Introduction.

L’objectif majeur de cette partie consiste à exploiter les résultats

expérimentaux de pyrolyse de l’acide octanoïque, en présentant dans un premier temps

la détermination expérimentale des constantes globales de pyrolyse de l’acide

octanoïque, puis dans un deuxième temps à élaborer un mécanisme et à le valider grâce

au logiciel de simulation CHEMKIN II (Kee et al., 1993). Ce mécanisme permettra de

déduire les principales voies réactionnelles de consommation de l’acide octanoïque et

d’expliquer les principales voies de formation des produits majoritaires.

VI.1. Détermination expérimentale des constantes globales de

pyrolyse de l’acide octanoïque.

VI.1.1. Détermination des vitesses courantes de réaction.

Scacchi et al. (1996) établissent les équations permettant de déterminer les

vitesses de consommation d’un réactif. Les expériences de pyrolyse de l’acide octanoïque

ont été réalisées dans un réacteur piston en régime permanent et le débit volumique est

considéré comme ne variant pas au cours de l’expérience car la dilution du réactif est

importante, de plus la conversion du réactif est peu élevée. L’équation (VI.1) permet de

calculer les vitesses de consommation de l’acide octanoïque.

VdAdr ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

τ][ (VI.1)

où : - r, la vitesse de consommation du réactif – [A], la concentration du réactif – τ, le

temps de passage - V, le volume du réacteur.

Il est donc nécessaire de tracer une courbe représentant la concentration du

réactif en fonction du temps pour accéder à la vitesse, le temps correspondant au temps

de passage, τ (τ = V/Qe).

Les concentrations en réactif pour les expériences effectuées (Chapitre V) sont

calculées en utilisant la loi des gaz parfaits (équation VI.2).

156

[ ]TRXPA AT

⋅⋅

= (VI.2)

où : [A], la concentration du réactif (acide octanoïque) – PT, pression totale dans le

réacteur – XA, fraction molaire du réactif au temps τ – R constante des gaz parfait – T,

température du réacteur.

Les résultats de ces calculs sont présentés dans le tableau VI.1.

Tableau VI.1 : Calcul des concentrations en acide octanoïque au temps τ,

pour les résultats expérimentaux de pyrolyse de l’acide octanoïque

TFour (°C) τ (ms) P (bar) XAτ [A]τ (mol.L-1)

675 0 1,10 5,27E-02 7,38E-04 675 400 1,10 4,91E-02 6,87E-04 675 584 1,07 4,82E-02 6,54E-04 675 796 1,14 4,36E-02 6,29E-04 700 0 1,13 4,86E-02 6,81E-04 700 426 1,15 4,22E-02 6,01E-04 700 655 1,16 3,96E-02 5,66E-04 700 838 1,09 3,93E-02 5,30E-04 750 0 1,13 4,94E-02 6,55E-04 750 434 1,15 3,76E-02 5,08E-04 750 623 1,14 3,39E-02 4,52E-04 750 841 1,10 3,05E-02 3,93E-04 800 0 1,08 5,16E-02 6,22E-04 800 422 1,14 3,19E-02 4,06E-04 800 596 1,05 3,15E-02 3,72E-04 800 814 1,04 2,71E-02 3,16E-04

Remarque : les résultats pour la température de 650°C ne sont pas exploités car la conversion est trop faible, et les incertitudes de mesure sont trop grandes, ce qui conduirait à des résultats incohérants.

A l’aide de ces résultats, est représentée la courbe : concentration du réactif en

fonction du temps de passage, τ (figure VI.1). Une régression de type exponentiel est

utilisée pour lisser les résultats expérimentaux. Bien que ce type de régression impose

un ordre courant de 1, c’est la régression qui permet le mieux de représenter les

résultats obtenus. Pour chaque valeur du temps de passage τ, la pente de la tangente à

ce point indique la vitesse courante de consommation du réactif et les vitesses ainsi

calculées sont regroupées dans le tableau VI.2.

157

Figure VI.1 : Détermination des vitesses courantes et initiales de consommation de


Tableau VI.2 : Vitesses de consommation de l’acide octanoïque.

TFour (°C) τ (ms) [A] (mol/L) Vitesse (mol.L-1.s-1)675 0 7,38E-04 -1,51E-04 675 400 6,87E-04 -1,39E-04 675 584 6,54E-04 -1,34E-04 675 796 6,29E-04 -1,28E-04 700 0 6,81E-04 -2,01E-04 700 426 6,01E-04 -1,77E-04 700 655 5,66E-04 -1,66E-04 700 838 5,30E-04 -1,57E-04 750 0 6,55E-04 -3,97E-04 750 434 5,08E-04 -3,06E-04 750 623 4,52E-04 -2,73E-04 750 841 3,93E-04 -2,39E-04 800 0 6,22E-04 -5,05E-04 800 422 4,06E-04 -3,56E-04 800 596 3,72E-04 -3,08E-04 800 814 3,16E-04 -2,57E-04

VI.1.2. Détermination de l’ordre courant et de la constante de

vitesse.

La vitesse courante r, à un avancement quelconque (non nul), est fonction des

concentrations courantes des réactifs et, éventuellement, des produits. En supposant

y = 6,07E-04e-8,32E-04x

R2 = 9,84E-01

y = 6,57E-04e-6,05E-04x

R2 = 1,00E+00

y = 6,82E-04e-2,95E-04x

R2 = 9,97E-01

y = 7,40E-04e-2,04E-04x

R2 = 9,94E-01

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

6,E-04

7,E-04

8,E-04

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

τ (ms)

Con

cent

ratio

n en

aci

de o

ctan

oïqu

e (m

ol.L

-1)

675700750800Exponentiel (800)Exponentiel (750)Exponentiel (700)Exponentiel (675)

Températures (°C)

158

que la réaction admette un ordre courant n par rapport à notre réactif A, de

concentration courante [A], la vitesse peut s’écrire selon l’équation (VI.3) (Scacchi et

al., 1996).

[ ]nAkr ⋅= (VI.3)

avec k, constante de vitesse dépendant de la température.

La détermination de l’ordre peut se faire à l’aide de la méthode différentielle,

l’équation (VI.3) devient alors :

[ ]Ankr logloglog ⋅+= (VI.4)

Pour chaque série de température, en portant le logarithme de la vitesse

courante r, en fonction du logarithme de la concentration courante de l’acide octanoïque,

les points expérimentaux s’alignent (figure VI.2). La pente de la droite fournit alors

l’ordre courant n par rapport à l’acide octanoïque et l’ordonnée à l’origine fournit la

valeur du logarithme de la constante de vitesse à la température considérée. Ces

résultats sont reportés dans le tableau VI.3.

Figure VI.2 : Détermination de l’ordre courant et de la constante de vitesse de

pyrolyse de l’acide octanoïque.

y = 0,994x - 0,7096R2 = 0,9943

y = 0,9987x - 0,5344R2 = 0,9975

y = 0,9998x - 0,2191R2 = 0,9995

y = 0,9845x - 0,1325R2 = 0,9844

-4,00

-3,90

-3,80

-3,70

-3,60

-3,50

-3,40

-3,30

-3,20

-3,10

-3,00-3,55 -3,50 -3,45 -3,40 -3,35 -3,30 -3,25 -3,20 -3,15 -3,10

log [acide octanoïque]

log

r

675700750800Linéaire (675)Linéaire (700)Linéaire (750)Linéaire (800)

Températures (°C)

159

Tableau VI.3 : Ordres courants et constantes de vitesse de pyrolyse.

Tfour (°C) n log k k (s-1)675 0,99 -0,710 0,195700 1,00 -0,534 0,292750 1,00 -0,219 0,604800 0,98 -0,133 0,737

Les résultats obtenus (tableau VI.3) montrent que les constantes de vitesse

augmentent avec la température et que l’ordre courant pour la réaction de pyrolyse est

de 1 par rapport à l’acide octanoïque conformément aux conditions de régression

imposées précédemment (VI.1.1). Cet ordre est identique quelque soit la température de

réaction. Les droites de régression obtenues sur la figure VI.2 indiquent que la vitesse r

ne diminue, au cours du temps que par consommation du réactif.

La vitesse de pyrolyse de l’acide octanoïque peut donc s’écrire (équation VI.5) :

[ ]Akr ⋅= (VI.5)

VI.1.3. Détermination de l’énergie d’activation et du facteur

préexponentiel.

Pour presque toutes les réactions chimiques, la vitesse croit, d’une manière

prononcée, avec la température. L’expérience montre que la constante de vitesse k d’une

réaction chimique varie avec la température absolue T (K) suivant la relation d’Arrhenius

(équation VI.6) (Scacchi et al., 1996) :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅=

TREAk exp (VI.6)

où – A, le facteur préexponentiel ou facteur d’Arrhenius représente la valeur de k à

température infinie – E, l’énergie d’activation de la réaction – R, la constante universelle

des gaz.

160

La relation (VI.6) peut s’écrire :

TREAk⋅

−= lnln (VI.7)

ou

TREAk

⋅⋅−=

303,2loglog (VI.8)

Cette relation (VI.8) montre que log k varie linéairement en fonction de 1/T et

que la pente de cette droite est proportionnelle à l’énergie d’activation. La figure VI.3

présente la fonction log k = f (1/T).

Figure VI.3 : Détermination de l’énergie d’activation et du facteur

préexponentiel de la relation d’Arrhenius.

La régression linaire obtenue sur la figure VI.3 permet d’obtenir le facteur

préexponentiel ainsi que l’énergie d’activation pour la réaction de pyrolyse de l’acide

octanoïque qui sont donc :

log A = 4,4218 A = 2,64.104 s-1

Et 4831303,2

−=⋅

−R

E E = 925 bar.L.mol-1

E = 92 500 J.mol-1

y = -4831x + 4,4218R2 = 0,9511

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,09,20E-04 9,40E-04 9,60E-04 9,80E-04 1,00E-03 1,02E-03 1,04E-03 1,06E-03 1,08E-03

1 / T (en K-1)

log

k

161

Ces constantes peuvent servir à prévoir la conversion pour une température et un

temps de passage donnés et ont pour but de permettre le dimensionnement de

réacteurs industriels. Cependant, ces constantes ne peuvent permettre de prédire la

répartition des produits formés. C’est pour cette raison que l’élaboration et la validation

d’un mécanisme détaillé à partir de nos expériences permettraient de prévoir les

sélectivités en produits formés sans avoir besoin de réaliser les expériences. C’est ce

que nous allons voir dans la suite de ce chapitre.

VI.2.Elaboration et validation du mécanisme.

VI.2.1.Outils de calcul.

VI.2.1.1. Structure du système.

Le système EXGAS automatise l'écriture de modèles d'oxydation et de

combustion d'hydrocarbures (Warth et al 1998). Les mécanismes produits comprennent

toutes les réactions qui correspondent aux règles chimiques choisies par l'utilisateur,

ainsi que les données cinétiques associées et les données thermodynamiques des

espèces. Le modèle cinétique détaillé et les donnés thermodynamiques des espèces sont

interprétés par CHEMKIN II (Kee et al., 1993). Les fichiers de sortie (binaire et texte)

contiennent toutes les informations concernant les espèces mises en jeu et les réactions

du mécanisme. Différents modules peuvent être utilisés pour résoudre les équations

propres aux dispositifs expérimentaux (ici sera utilisé PISTON, le module de calcul pour

les réacteurs pistons - NB : piston est « fait maison » comme une cascade de PSR).

Chaque module utilise ensuite le fichier binaire créé par l’interpréteur et un fichier

spécifique des conditions expérimentales. Les résultats de la modélisation sont

répertoriés dans les fichiers de sortie. L’architecture des programmes est présentée

sur la figure VI.4.

162

Figure VI.4 : Architecture des programmes du logiciel CHEMKIN II.

Les mécanismes se décomposent en trois parties :

une base de réactions dite C0-C6, elle-même constituée de trois parties :

- une base de réactions C0-C2 (Barbé et al., 1995) comprenant toutes les

réactions unimoléculaires et bimoléculaires entre espèces qui contiennent au plus deux

atomes de carbone et pour lesquelles les données cinétiques sont issues de la

littérature. Cette base est ajoutée à tous les mécanismes générés quelles que soient les

conditions de température et de pression étudiées,

- une base de réactions C3-C6 (Fournet et al., 1998) qui rend compte de la

formation de composés aromatiques en C6. Cette base n’est ajoutée qu’aux mécanismes

devant reproduire la chimie d’oxydation des hydrocarbures à haute température,

- un sous-mécanisme d’oxydation du benzène et du toluène contenant 329

réactions élémentaires (Bournaceur et al, 2005). Ajouté aux modèles d’oxydation de

molécules non aromatiques générés automatiquement, ce mécanisme permet de

construire des modèles d’oxydation de mélanges contenant des molécules aromatiques.

Mécanisme cinétique détaillé + données thermodynamiques

Interpréteur :CHEMKIN II

Fichier binaire

Fichier de sortie : format texte

Conditions expérimentales

Codes de calcul(PISTON)

Profils de concentration Analyse de sensibilité

163

Dans ces deux derniers sous-mécanismes, les réactions propres à la combustion

ont été supprimées, en ne conservant ques les espèces oxygénées qui peuvent apparaître

lors de la pyrolyse de l’acide (H2O, CH2CO, les radicaux OH, CHCO, CH2CHO, CH3CO).

Un générateur de mécanismes primaires détaillés de consommation des

réactifs. Les réactions primaires sont celles qui font uniquement réagir les réactifs de

départ et les radicaux libres qui en sont issus. Les réactifs et radicaux primaires sont

soumis aux règles de génération choisies par l'utilisateur, et toutes les réactions

élémentaires possibles sont écrites systématiquement. Les produits primaires stables

formés sont globalisés : les différents isomères de même formule brute et possédant

les mêmes groupements fonctionnels sont écrits sous une formule unique, afin que le

nombre d'espèces du mécanisme ne s'accroisse pas trop.

Un générateur de mécanismes secondaires de consommation des produits

primaires. Le mécanisme secondaire ne concerne plus les réactifs initiaux, mais les

produits moléculaires primaires globalisés. Les réactions mises en jeu y sont dites

"globales" et regroupent sous un même processus, une succession d’étapes élémentaires

dégradant les produits primaires globalisés sous forme de petites espèces contenues

dans la base C0-C6. On considère que la vitesse de la réaction "globales" est celle du

premier processus élémentaire mis en jeu. La globalisation du mécanisme secondaire

permet au modèle de garder des dimensions compatibles avec les calculs de simulation.

VI.2.1.2. Constantes cinétiques.

Pour tous les processus élémentaires et réactions globales, nous avons considéré

le modèle cinétique d’Arrhénius : la constante de vitesse de réaction chimique est

fonction de la température et s’écrit sous la forme donné par l’équation (VI.6).

(VI.6)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅=

TREAk exp

164

Avec : A, facteur préexponentiel et E, l’énergie d’activation de la réaction. Ces

deux paramètres seront considérés comme ne dépendant pas de la température dans

toute l’étude qui suivra.

Les données cinétiques des réactions sont soit calculées par le logiciel KINGAS

(Bloch-Michel, 1995), qui est basé sur les méthodes thermochimiques de Benson (1976),

soit estimées à partir de corrélations entre structure et réactivité proposées dans la

littérature ou déduites de données cinétiques publiées.

VI.2.1.3. Données thermodynamiques.

La connaissance des paramètres thermodynamiques des espèces présentes dans

le mécanisme permet de calculer les paramètres cinétiques des processus inverses des

réactions équilibrées, à condition de les connaître dans le sens direct.

Les relations reliant les paramètres des processus direct et inverse aux

paramètres thermodynamiques sont les suivantes :

• L’énergie d’activation E-1 est déduite de E1 par l’équation (VI.9) :

Tn

TRH

TRE

TRE r ∆

−⋅

°∆=

⋅−

⋅−

221

21 (VI.9)

• Le facteur préexponentiel A-1 est déduit de A1 par l’équation (VI.10) :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅⋅+⋅∆−

°∆=

− 0

0

1

1 ln1lnP

cTRn

RS

AA r (VI.10)

Où : - ∆n, variation du nombre de moles – c0, concentration de référence – P0, pression

de référence - ∆rH° et ∆rS°, enthalpie et entropie de réaction.

Pour chaque processus, il faut donc connaître l’enthalpie et l’entropie de réaction

ou l’enthalpie standard de formation et l’entropie standard de chaque espèce.

Les données thermodynamiques de toutes les espèces sont calculées par le

logiciel THERGAS (Muller et al., 1995) qui utilise les méthodes d'additivité de groupes

ou de liaisons proposées par Benson (1976) ainsi que des approches de thermodynamique

165

statistique, pour évaluer les paramètres thermodynamiques ∆rH°(298K), ∆rS°(298K) et Cp(T).

Connaissant ces paramètres, on peut en déduire les valeurs de ∆fH° et S° à une

température donnée et donc ∆rH° et ∆rS°.

Les variables thermodynamiques sont entrées sous forme polynomiale dans le

formalisme NASA (Gordon et al, 1971) et sont compilées sous forme de deux séries de 7

coefficients :

- la première (a1,k à a7,k) correspond aux coefficients valables de 1000 à 5000K

- la seconde (a8,k à a14,k) correspond aux coefficients valables de 300 à 1000K

Ces coefficients sont reliés aux propriétés thermodynamiques de l’espèce

chimique k selon les relations :

Chaleur spécifique 4,5

3,4

2,3,2,1 TaTaTaTaaC kkkkk

op ⋅+⋅+⋅+⋅+=

Enthalpie standard T

aTaTaTaTaaTR

H kkkkkk

o,6

4

,5

3

,4

2

,3,2,1 5432+⋅+⋅+⋅+⋅+=

⋅

Entropie standard ( ) kkkkkk

o

aTaTaTaTaTaRS

,7

4

,5

3

,4

2

,3,2,1 432ln +⋅+⋅+⋅+⋅+⋅=

VI.2.2.Description du mécanisme.

Le mécanisme de base utilisé pour simuler la pyrolyse de l’acide octanoique est

celui qui est utilisé au sein du laboratoire pour l’oxydation des alcanes (Buda, 2005). Ce

mécanisme de base a été modifié afin de tenir compte des réactions impliquant la

fonction carboxylique de l’acide octanoique. Les réactions ajoutées se situent à deux

niveaux, tout d’abord au niveau du mécanisme primaire et ensuite au niveau du

mécanisme secondaire. Le mécanisme final utilisé pour les simulations est donné en

annexe 15.

VI.2.2.1. Mécanisme primaire.

Les réactions ajoutées ou modifiées sont classées en fonction de la nature de la

réaction.

166

• Eliminations moléculaires :

Les constantes de vitesse sont celles proposées par Duan et Page (1995) pour la

décomposition thermique de l’acide acétique.

C7H15COOH → CO2 + C7H16 k = 7,1.1013 exp (-74600/RT)

C7H15COOH → H2O + C6H13CHCO k = 2,9.1014 exp(-78000/RT)

• Amorçages unimoléculaires :

Les constantes de vitesse ont été calculées à l’aide du logiciel KINGAS (Bloch-

Michel 1995) qui est basé sur la théorie des collisions modifiée (Benson, 1976).

C7H15COOH = •OH + C7H15CO• k = 4,5.1016 exp (-104451.8/RT)

C7H15COOH = •H + C7H15COO• k = 7,7.1013 exp (-105828.2/RT)

C7H15COOH = •C5H11 + •C2H4COOH k = 3,4.1016 exp (-85498.8/RT)




C7H15COOH = •CH3 + •C6H12COOH k = 5,5.1016 exp (-7663.1/RT)

C7H15COOH = •C7H15 + •COOH k = 2,8.1017 exp (-88100.1/RT)

C7H15COOH = •C6H13 + •CH2COOH k = 4,0.1016 exp (-81410.1/RT)

• Addition :

La constante de vitesse a été évaluée par analogie avec l’addition de H sur

l’acétone proposée par Hippler et Viskolz (2001).

C7H15COOH + •H → C7H15 + HCOOH k= 1,3.1013 exp (-10000.0/RT)

• Métathèses :

167

Afin de représenter au mieux la formation des différents produits de réaction,

notamment les alcanes et les acides saturés, les réactions de métathèses entre le

réactifs et tous les radicaux présents dans le milieu ont été écrites. Pour l’arrachage

d’un atome d’hydrogène sur la chaîne carbonée, les valeurs des alcanes sont utilisées

(Buda, 2006). Pour le cas particulier de l’atome H de la fonction acide, les constantes

utilisées sont celles proposées pour le méthanol (Tsang, 1987) dans lequel l’énergie de la

liaison C-H est assez voisine.

Seules les constantes de vitesse pour les métathèses avec les radicaux H•, HO•

et H3C• ont été modifies de la manière suivante :

C7H15COOH + •H → H2 + C7H15COO• k = 4,2.106 . T2,1 exp (-6900/RT)

C7H15COOH + •H → H2 + •C7H14COOH

où k = 2,9.107 . T2 . exp (-9700/RT) dans le cas où le radical formé est primaire

k = 9,0.106 . T2 . exp (-7000/RT) dans les autres cas.

C7H15COOH + •OH → H2O + C7H15COO• k = 5,4.104 . T2 . exp (340/RT)

C7H15COOH + •OH → H2O + •C7H14COOH

Où k = 2,7.105 . T2 . exp (-450/RT) dans le cas où le radical formé est primaire

k = 2,6.105 . T2 . exp (765/RT) dans les autres cas.

C7H15COOH + •CH3 → CH4 + C7H15COO• k = 1,4.101 . T3,1 . exp (-9940/RT)

C7H15COOH + •CH3 → CH4 + •C7H14COOH

Où k = 1,2.1012 . exp (-14500/RT) dans le cas où le radical formé est primaire

k = 2,9.1011 . exp (-12200/RT) dans les autres cas.

• Isomérisations :

Les constantes de vitesse pour les isomérisations des radicaux acides formés par

métathèses sont prises comme celles des alcanes (pour les valeurs de chaque

isomérisation, voir en annexe 15) (Buda, 2005).

168

• Décomposition du radical C7H15CO• :

Par analogie, la constante de vitesse utilisée est celle de la décomposition de

CH3CO en méthyle et CO (Baulch, 1994).

C7H15CO• → •CO + •C7H15 k = 6,0.1015 exp (-14000/RT)

• β-scissions :

Les valeurs sont prises identiques à celles utilisées dans le mécanisme de base

pour l’oxydation des alcanes (Buda, 2005) sauf dans les cas suivants qui concernent les

radicaux •CH2COOH et •COOH pour lesquels la présence de la fonction acide change

notablement la réactivité.

- Pour les décompositions qui forment le radical •CH2COOH, l’énergie

d’activation a été choisie comme pour une décomposition produisant un radical

alkyle tertiaire, les liaisons impliquées étant d’énergies voisines :

k = 1,0.1013 exp (-26700/RT)

- Pour les décompositions qui forment le radical •COOH, l’énergie d’activation a

été choisie comme pour une décomposition produisant un radical méthyle, les

liaisons impliquée étant d’énergies voisines : k = 4,0.1013 exp (-31000/RT),

La décomposition de deux radicaux spécifiques a été ajoutée. La vitesse de la

décomposition de •CH2COOH en •CH3 + CO2 a été évaluée comme celle de la première

étape d’isomérisation en CH3COO, augmentée de 3 kcal.mol-1. La décomposition en

•OH+CH2CO a été écrite dans le sens inverse de l’addition et affectée de la vitesse

d’addition de OH sur une double liaison (Touchard, 2005).

Dans le cas de COOH, les valeurs proposées par Larson et al (1988) ont été

utilisées. Elles incluent la prise en compte de l’effet de pression.

Pour les réactions formant le 1-hexène (C6H12 (Z)), le facteur préexponentiel a

été divisé par 2, pour mieux rendre compte de la quantité formée expérimentalement.

169

VI.2.2.2. Mécanisme secondaire.

De nombreuses réactions ont dues être ajoutées pour tenir compte de la fonction

acide ou des sous-produits qui en découlent. Il est important de noter que dans le cas du

mécanisme secondaire, les réactions sont globalisées c'est-à-dire que les produits

isomères seront regroupés dans une même espèce globale et que les réactions ne sont en

général plus des actes élémentaires mais représente une succession de réactions de

décomposition afin de limiter la taille du mécanisme.

Les principales réactions ajoutées concernent la consommation d’acides

carboxyliques plus courts que l’acide octanoïque ou de cétènes et sont décrites ci-

dessous :

• Eliminations moléculaires :

Seuls les acides formiques et acétiques sont considérés, les autres

décompositions étant considérées comme négligeables.

HCOOH → CO2 + H2 k = 1,5.1016 exp (-57030/RT) (Hsu, 1982)

HCOOH → CO + H2O k = 2,3.1013 exp (-50080/RT) (Hsu, 1982)

CH3COOH → CO2 + CH4 k = 7,1.1013exp (-74600/RT) (Duan et Page,

1995)

CH3COOH → CH2CO + H2O k = 2,9.1014exp (-78000/RT) (Duan et Page,

1995)

• Addition sur la fonction acide :

Ces additions d’un radical H• sur les acides saturés et α-insaturés permettent de

former de l’acide formique et des radicaux alkyles.

Pour toutes les réactions envisagées (Annexe 15), les valeurs des constantes de

vitesses sont prises égales à k = 1,3.1013 exp (-10000/RT) comme pour l’addition de H

sur l’acide octanoïque.

• Additions sur la double liaison :

170

Sont considérées ici les réactions d’addition des radicaux H• et •CH3 sur la

double liaison des acides carboxyliques insaturés. Deux exemples d’addition sont

donnés :

C2H3COOH + •H => •C2H4COOH k = 1,3.1013exp (-3260/RT)

C2H3COOH + •CH3 => C3H6Y + •COOH k = 9,6.1010exp (-8000/RT)

Les constantes de vitesses sont celles proposées pour les réactions des alcènes

(Touchard, 2005)

• Métathèses :

Pour chaque acide carboxylique plus court que l’acide octanoïque sont considérées

les métathèses avec H•, •CH3, •C2H5 et •C3H7. Les valeurs utilisées pour les constantes

de vitesse de ces métathèses sont alors prises, comme dans le mécanisme primaire, par

analogie comme étant celles d’une métathèse :

- du H de la fonction alcool du méthanol dans le cas où la métathèse concerne le

H de la fonction carboxylique,

- d’un H primaire ou secondaire d’une chaîne alkyle dans le cas où la métathèse

concerne un H de la chaîne alkyle de l’acide carboxylique.

• Consommation des cétènes :

Cette consommation se fait par deux voies : soit par addition d’un radical •H, soit

par abstraction d’un atome d’hydrogène le long de la chaîne alkyle.

Dans le cas de l’addition d’un atome d’hydrogène, pour chaque cétène, deux

possibilités sont envisagées : soit sur la double liaison C=O, soit sur la double liaison C=C.

Dans les deux cas les constantes de vitesse sont les mêmes, celle de l’addition sur un

alkyl cétène proposée par Umemoto (1984) (k = 2,2.1012exp (-1460/RT)), seuls les

produits formés sont différents. Le premier cas mène à la décomposition en acroléine et

un radical alkyle, la seconde en CO et un radical alkyle.

Dans le cas de l’abstraction d’un atome d’hydrogène le long de la chaîne alkyle par

les radicaux H•, •CH3, •C2H5, les constantes de vitesses considérées sont les mêmes que

pour les réactions des alcanes (Buda, 2005).

171

VI.2.3.Mode opératoire.

Afin de simuler les réactions de pyrolyse de l’acide octanoïque, le code de calcul

PISTON est utilisé afin de modéliser les résultats obtenus en réacteur piston. Etant

donné que le réacteur n’est pas uniforme en température mais qu’il présente un profil de

température sur sa longueur, ce réacteur piston sera simulé comme une cascade de

réacteurs parfaitement agités en série (chapitre IV.3.3.3) de même volume, chaque

réacteur ayant une température différente reproduisant le profil expérimental de

température du réacteur relatif à la même expérience de pyrolyse.

Le nombre de réacteurs parfaitement agités (RPA) en série est déterminé

d’après l’équation (IV.37) démontrée au chapitre IV :

Pe = 2 (N-1) (IV.37)

Or d’après les résultats expérimentaux (chapitre V), on a :

Pe ∈ [70 – 140]

Donc le nombre N de RPA en série peut-être calculé et on trouve :

N ∈ [36 – 71]

Afin de couvrir toute la gamme de résultats expérimentaux, il faut prendre un

nombre de réacteurs supérieur ou égal à 71. D’après les profils de température

expérimentaux, il a 28 mesures de température par profil. En extrapolant linéairement

entre chaque point de mesure, il est possible d’obtenir deux températures

supplémentaires entre deux mesures de température successives. Ce qui fait un total de

82 températures par profil. Le nombre de RPA en série utilisé pour les simulations sera

donc de 82 réacteurs ayant chacun une température différente.

Chaque RPA en série est caractérisé par sa température, sa pression (identique à

tous les RPA), son temps de séjour (identique à tous les RPA et égale au temps de séjour

du réacteur piston expérimental divisé par le nombre de RPA en série), sa fraction

molaire de réactif en entrée et sa fraction molaire de réactif en sortie (la fraction

molaire de réactif en sortie du RPA (n) correspondant à la fraction molaire de réactif en

entrée du réacteur (n+1)).

172

VI.2.4.Comparaison modèle-expérience.

Afin de valider le mécanisme proposé, une comparaison entre les résultats

expérimentaux et les simulations est présentée dans ce paragraphe. Nous avons choisi

de présenter les sélectivités en carbone (ou en hydrogène) définies par la relation

(VI.11) :

( ) ( ) octaacCs

octaace

octaac

iCi

nnnnn

CS.,..

,

⋅−

⋅= (VI.11)

où : - S(C), sélectivité en carbone – ni, nombre de mole du composé i – nC,i nombre

d’atomes de carbone dans la molécule i – neac.octa, nombre de mole d’acide octanoique en

entrée - nsac.octa, nombre de mole d’acide octanoique en sortie – nC,ac.octa, nombre d’atomes

de carbone dans l’acide octanoique.

VI.2.4.1. Conversion de l’acide octanoïque.

Le mécanisme élaboré pour la pyrolyse de l’acide octanoïque permet d’expliquer

parfaitement les conversions obtenues pour des températures inférieures ou égales à

700°C quelque que soit le temps de passage considéré (figure VI.5). Au-delà de cette

température les simulations surestiment largement (jusqu’à deux fois et demi) les

conversions expérimentales.

On observe que pour une température donnée, la conversion ne varie que très peu

en fonction du temps de passage ce qui signifie que ce sont soit les processus

d’amorçage qui gouvernent la conversion, soit que les produits de réactions inhibent

fortement la réaction. En réduisant les constantes de vitesse des réactions d’amorçage,

la conversion diminue à haute température mais ne permet pas alors d’expliquer les

conversions obtenues à basse température, qui sont alors sous-estimées.

173

Figure VI.5 : Comparaison entre les résultats expérimentaux et simulés pour la

conversion de l’acide octanoïque en fonction de la température de consigne du four pour

différents temps de passage.

VI.2.4.2. Sélectivités en produits formés.

• Méthane et alcènes.

Le mécanisme proposé permet d’expliquer correctement les sélectivités des

produits formés (figure VI.6), notamment pour le méthane et l’éthylène où il y a une

très bonne corrélation entre l’expérience et la simulation, même à plus haute

température. Pour les autres alcènes, la tendance observée est bonne et les simulations

permettent d’obtenir des résultats semi quantitatifs.

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

640 660 680 700 720 740 760 780 800

Température du four (°C)

Con

vers

ion

de l'

acid

e oc

tano

ique

(%)

418

614

826

418 simu

614 simu

826 simu

τ moyen (ms)

174

Figure VI.6 : Comparaison des sélectivités en carbone entre

les résultats expérimentaux et simulés pour les alcènes.

Sélectivité en carbone pour CH4

0

2

4

6

8

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


Sélectivité en carbone pour C2H4

0

10

20

30

40

50

60

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)



0

5

10

15

20

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)



0

2

4

6

8

10

12

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)



0

2

4

6

8

10

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)



0

2

4

6

8

10

12

14

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


175

• Acides carboxyliques.


les résultats expérimentaux et simulés pour les acides carboxyliques.

En ce qui concerne la formation des acides carboxyliques, les simulations

obtenues permettent d’obtenir une tendance approximative de leur formation (figure

VI.7).

Tout d’abord, pour les acides propénoïque et hexènoïque, l’augmentation puis la

diminution de la sélectivité en fonction de la température n’est pas représenté.

De plus, pour une température fixée, il n’y a que très peu de différence de

sélectivité alors que cette différence est plus nette expérimentalement.

Néanmoins, les ordres de grandeur sont en adéquation avec les résultats

expérimentaux. De plus, le dosage des acides n’est pas aussi aisé que pour les autres

Sélectivité en carbone pour CH3COOH

0

2

4

6

8

10

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


Sélectivité en carbone pour C2H3COOH

0

5

10

15

20

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


Sélectivité en carbone pour C5H9COOH

0

2

4

6

8

10

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


176

produits obtenus, l’incertitude est donc plus grande, ce qui pourrait en partie expliquer

de telles différences entre simulation et expériences.

• Dihydrogène.

Figure VI.8 : Comparaison des sélectivités en hydrogène entre

les résultats expérimentaux et simulés pour le dihydrogène.

Les sélectivités simulées pour le dihydrogène présentent la même tendance que

les résultats expérimentaux mais sont néanmoins surestimés surtout à basses

températures (figure VI.8). Cette différence peut s’expliquer par les nombreuses voies

réactionnelles permettant la formation du dihydrogène.

• Monoxyde et dioxyde de carbone.

Les sélectivités en carbone simulées pour le monoxyde et le dioxyde de carbone

présentent la même tendance que les résultats expérimentaux (figure VI.9). Les

sélectivités en carbone pour le dioxyde de carbone représentent bien les résultats

expérimentaux, cependant une légère surestimation est observée dans le cas du

monoxyde de carbone. Ceci s’explique par le fait que les fractions molaires de ces

composés sont très faibles et que par conséquent, du point de vue analytique, on se

trouve dans la limite de détection basse de l’analyseur infrarouge qui permet leur

dosage.

Sélectivité en hydrogène pour H2

0

2

4

6

8

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n hy

drog

ène

(en

%)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


177


les résultats expérimentaux et simulés pour le monoxyde et le dioxyde de carbone.

VI.2.5.Analyse de sensibilité.

L’analyse de sensibilité permet de déterminer quantitativement l’influence d’un

paramètre sur les résultats de la modélisation. Elle consiste à calculer, par une

simulation, l’influence de la variation relative ∆ki/ki d’une constante de vitesse ki sur la

concentration Cj d’un constituant j (modification relative ∆Cj/Cj). Cette influence est

généralement représentée par le coefficient de sensibilité relatif σij (équation VI.12 ) :

ii

jjij kk

CC//

∆

∆=σ (VI.12)

L’analyse de sensibilité permet de déterminer les réactions qui ont de l’influence

sur les concentrations calculées indépendamment des flux réactionnels :

- les coefficients négatifs correspondent à une diminution de la concentration

de l’espèce j lorsqu’on augmente la constante de vitesse de la réaction i,

- les coefficients positifs correspondent à une augmentation de la

concentration de l’espèce j lorsqu’on augmente la constante de vitesse de la

réaction i.

Les analyses de sensibilité effectuées sur la pyrolyse de l’acide octanoïque

permettent d’identifier les processus déterminants qui sont indépendants de la

température de pyrolyse. Les principales réactions sensibles du mécanisme primaire

Sélectivité en carbone pour CO

0

1

2

3

4

5

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


Sélectivité en carbone pour CO2

0

1

2

3

4

5

6

640 660 680 700 720 740 760 780 800


Séle

ctiv

ité e

n ca

rbon

e (e

n %

)

418614826418 (simu)614 (simu)826 (simu)


178

sont les réactions d’amorçage unimoléculaires ainsi que les métathèses avec les radicaux

H• et •CH3 sur le réactif. Les deux réactions les plus sensibles étant les réactions

d’amorçage produisant les radicaux •COOH et •CH2COOH.

VI.2.6.Analyse des voies réactionnelles.

Grâce à la simulation numérique, toutes les vitesses des processus élémentaires

sont connues. Il est donc possible d’analyser et de déterminer les principales voies de

réaction et de construire des schémas réactionnels mettant en évidence les voies

principales de consommation de l’acide octanoïque, de formation d’un produit ou d’un

intermédiaire réactionnel. Ce type d’analyse est d’une grande utilité, elle est

complémentaire de l’analyse de sensibilité car elle permet de mettre en évidence les

réactions engendrant un flux important mais qui ne sont pas nécessairement sensibles à

la modification de leurs paramètres cinétiques.

La figure VI.10 présente les principaux chemins réactionnels de pyrolyse de


Figure VI.10 : Principales voies réactionnelles de pyrolyse de l’acide octanoïque.

179

Conclusion.

Cette étude cinétique de la pyrolyse de l’acide octanoïque a permis, d’une part

d’exploiter les résultats expérimentaux et, d’autre part, d’établir un mécanisme

réactionnel permettant de simuler cette pyrolyse.

L’exploitation des résultats expérimentaux a permis de déterminer une constante

globale de pyrolyse de l’acide octanoïque valable pour des températures comprises entre

650 et 800°C pour des temps de passage compris entre 400 et 850 ms. Cette constante

s’écrit sous la forme d’une relation d’Arrhenius :

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅⋅=−

TRsk 50092exp1064,2 41

où – R, la constante universelle des gaz en J.mol-1.K-1 – T, température de réaction en K.

Un mécanisme détaillé de pyrolyse de l’acide octanoïque a été élaboré. Ce

mécanisme contient les réactions de formation de tous les produits observés

expérimentalement. Il surestime la conversion à plus haute température, mais par

contre il reproduit de façon satisfaisante les sélectivités des principales espèces

formées expérimentalement.

L’analyse de sensibilité a permis de révéler que les réactions les plus sensibles du

mécanisme primaire sont les réactions d’amorçage unimoléculaires ainsi que les

métathèses avec les radicaux H• et •CH3 sur le réactif.

L’étude des voies réactionnelles a permis de représenter schématiquement les

principales voies de pyrolyse de l’acide octanoïque dans le but d’expliquer la formation

des principaux produits de pyrolyse obtenus expérimentalement.

En conclusion, le mécanisme proposé permet de rendre compte qualitativement et

quantitativement de tous les produits observés expérimentalement. Il serait toutefois

intéressant d’améliorer le mécanisme en réduisant la conversion à plus haute

température.

181

Conclusion

et

perspectives

183

Les objectifs de cette étude étaient triples. Tout d’abord, proposer un procédé

de thermoconversion permettant de valoriser chimiquement les huiles alimentaires

usagées. Ensuite, comprendre et modéliser les réactions chimiques de pyrolyse de l’acide

octanoïque, molécule modèle choisie pour représenter les huiles usagées qui sont des

mélanges très complexes. Et enfin, valider le logiciel de simulation de procédés

CHEMKIN II pour la fonction acide carboxylique qui n’était pas prise en compte.

Au cours de l’étude abordée au chapitre II, nous avons mis clairement en

évidence les possibilités de valorisation chimique des huiles alimentaires usagées après

traitement (Matières Premières Secondaires). Nous avons ainsi démontré qu’il était

possible sous certaines conditions opératoires de former des quantités importantes de

dihydrogène et d’hydrocarbures légers comme le méthane et l’éthylène.

Diverses conditions de thermoconversion, en utilisant un réacteur tubulaire, ont

été testées notamment en utilisant de l’eau pure ou un mélange équimolaire azote/eau

comme diluants, en faisant varier le temps de passage ou en testant un initiateur (H2O2)

et un inhibiteur (thiophène) de réactions.

Les conditions les plus intéressantes testées sont une pyrolyse à 800°C en

utilisant de l’eau pure comme diluant. Dans ces conditions, on peut ainsi espérer former

plus de 40 % en fraction molaire de dihydrogène, des hydrocarbures légers (méthane,

éthylène et propylène) à plus de 27 % tout en minimisant la formation de CO et CO2.

L’utilisation de l’eau pure comme diluant présente le triple avantage d’être économique,

facile d’approvisionnement et de permettre une séparation très facile du diluant des gaz

formés, par refroidissement dès la sortie du réacteur.

Nous avons également démontré que l’ajout de thiophène permettait à 800°C

d’orienter la production vers des hydrocarbures légers (en particulier l’éthylène) au

détriment du dihydrogène, mais aussi de diminuer fortement la production de CO

(divisée par 3).

Afin de comprendre les réactions impliquées lors de la thermoconversion des

huiles alimentaires usagées et dans le but de valider le logiciel CHEMKIN II pour la

184

fonction acide carboxylique, nous avons choisi une molécule modèle permettant de

représenter ces huiles usagées. En effet, ces huiles sont des mélanges très complexes

de diverses espèces moléculaires, il est donc très difficile d’interpréter globalement

toutes les réactions impliquées et de les modéliser par un mécanisme. Notre choix s’est

porté sur l’acide octanoïque, un acide carboxylique linéaire saturé comportant huit

atomes de carbone.

L’étude préliminaire de pyrolyse de l’acide octanoïque au chapitre III met en

évidence très clairement le rôle important de la nature chimique du matériau

constituant le réacteur. Pour cela, nous avons utilisé le pilote de laboratoire et les

réacteurs tubulaires en inox préexistant au DCPR. Ainsi, nous avons pu déterminer qu’en

fonction de la nature du matériau utilisé, nous pouvons obtenir des effets catalytiques

ou inhibiteurs plus ou moins importants aux parois du réacteur. Les réactions

hétérogènes (gaz/solide) ainsi impliquées forment du coke se déposant à la surface du

réacteur, et provoquant une modification permanente de la nature de la surface du

réacteur, donc de la composition des produits de réaction. Nous avons alors établi à

travers cette étude que le coke n’avait pas un effet de passivation de la paroi interne du

réacteur comme le laissaient supposer les travaux d’Archambault (1997) et Tran-Minh

(2002).

Il a donc été nécessaire de concevoir un nouveau pilote de pyrolyse possédant un

réacteur tubulaire proche d’un écoulement piston et dont la surface est inerte

chimiquement. Notre choix s’est porté sur un réacteur en quartz dont le

dimensionnement a été réalisé en étroite collaboration avec le Professeur Edouard

Plasari, du groupe de Génie de la Réaction Chimique (GRC) du Laboratoire des Sciences

du Génie Chimique (LSGC) de Nancy. Le dimensionnement du nouveau pilote, exposé au

chapitre IV, nous a permis d’obtenir un réacteur tubulaire proche d’un écoulement piston

et de réaliser des expériences de pyrolyse de l’acide octanoïque dans des conditions

optimales (évitant les effets de paroi et les problèmes d’injection « pulsées » de

réactifs), contrairement à l’ancien pilote.

185

L’étude de la pyrolyse de l’acide octanoïque, décrite au chapitre V, en utilisant de

l’azote comme diluant, a permis de démontrer que les deux paramètres majeurs qui

gouvernent la conversion sont la température de réaction et le temps de passage. Les

expériences ont été menées pour des températures comprises entre 650°C et 800°C,

avec des temps de passage variant entre 400 et 850 ms. Les principaux produits ainsi

obtenus sont le dihydrogène, le monoxyde et le dioxyde de carbone, le méthane,

l’éthylène et diverses α-oléfines, des acides saturés et monoinsaturés. Nous avons

également mis en évidence que la sélectivité était dirigée par la température, le temps

de passage et le taux de dilution du réactif

L’étude cinétique de la pyrolyse de l’acide octanoïque (chapitre VI) a permis

d’exploiter les résultats expérimentaux et de proposer un mécanisme réactionnel

permettant de simuler cette pyrolyse.

L’étude cinétique des résultats expérimentaux permet de déterminer une

constante globale de pyrolyse de l’acide octanoïque valable pour des températures

comprises entre 650°C et 800°C et pour des temps de passage compris entre 400 et

850 ms. Cette constante s’écrit sous la forme d’une relation d’Arrhenius :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅⋅=

TRk 50092exp1064,2 4

où – k, constante cinétique en s-1 - R, la constante universelle des gaz en J.mol-1.K-1 – T,

température de réaction en K.

Le mécanisme détaillé de pyrolyse de l’acide octanoïque proposé, contient les

réactions de formation de tous les produits observés expérimentalement. Bien qu’il

surestime la conversion à plus haute température, il reproduit de façon tout à fait

satisfaisante les sélectivités des principales espèces formées. Le mécanisme ainsi

proposé permet de valider le logiciel CHEMKIN II pour la fonction acide carboxylique

qui n’était pas prise en compte et offre de nouvelles perspectives de simulation de

procédés qui devront être validées par des expérimentations complémentaires.

186

Les perspectives de ce travail de thèse résident au niveau de l’application du

procédé de valorisation des huiles alimentaires usagées et de la simulation de la pyrolyse

ou de l’oxydation de nouvelles espèces chimiques.

En effet, les essais de thermoconversion des huiles alimentaires usagées étant

très intéressantes en termes de produits formés et de sélectivité, il serait intéressant

de réaliser un bilan économique sur ce procédé permettant, éventuellement, de mettre

en évidence sa rentabilité financière. Il serait également envisageable d’effectuer des

expériences complémentaires en testant divers catalyseurs afin d’augmenter les

sélectivités.

Concernant la simulation, il serait intéressant d’améliorer le mécanisme en

réduisant la conversion à plus haute température et de valider le mécanisme par la

pyrolyse d’un autre acide carboxylique, comme l’acide oléique, représentant plus

fidèlement les huiles alimentaires.

187

Annexe 1

Nomenclature des acides gras principaux (Naudet)

193

Annexe 2

Composition du VEGETAMIXOIL®

197

Annexe 3

Mode opératoire

relatif à l’ancien pilote de pyrolyse

199

A.3.1. Montée en température des zones de préchauffage et du réacteur.

Cette opération conditionne la durée de vie des éléments chauffés. Une montée

trop rapide en température de ces zones entraîne une dégradation des matériaux et

provoque une usure prématurée de ces zones. C’est pour cette raison qu’une montée

lente en température est choisie. De plus, entre chaque manipulation, les zones

chauffées sont laissées en chauffe sous un faible débit d’azote (0,1 l/ min. TPN).

Les cordons chauffants, utilisés pour le chauffage de la charge en amont de la

pompe d’injection, sont régulés manuellement par des régulateurs d’intensité et la

température est fixée à 90 °C. La température du four est réglée en début de chaque

expérience à la température désirée entre 650 °C et 800 °C.

A.3.2. Réglage des débits de la charge et du (des) diluant(s).

Charge.

Le débit de la charge est calculé en fonction du temps de passage souhaité dans le

réacteur (le temps de passage est défini à la température du réacteur et à la pression

mesurée à l’entrée du réacteur). La composition chimique détaillée de

VEGETAMIXOIL® n’étant pas connue exactement, un temps de passage théorique τ a

été défini à partir de la première expérience réalisée. En effet, un débit de

VEGETAMIXOIL® d’1 ml/min (à 90 °C) à été fixé pour un débit d’azote d’1 l/min TPN

pour une température de 700 °C et une pression de 800 mmHg dans le réacteur.

Pour les autres expériences, le débit d’azote est calculée en fonction de la

température interne du réacteur et par relation de proportionnalité (comme le temps de

passage et la dilution sont fixes), le débit de VEGETAMIXOIL® à injecter est calculé.

Diluant(s).

Au cours de cette étude, deux diluants ont été testés : l’azote (N2) et l’eau (H2O)

(purs ou en mélange équimolaire).

200

Le débit d’azote est vérifié grâce à un compteur à gaz placé en fin de circuit

d’analyse, en utilisant une mesure du volume d’azote traversant le circuit sur une durée

de 10 à 20 minutes avant chaque expérience.

L’eau distillée est injectée par une pompe isocratique qui assure un débit stable et

constant pendant la durée d’expérience. En procédant par double pesée avant et après

chaque expérience, la quantité exacte d’eau introduite pendant toute la durée de

l’expérience est connue.

A.3.3. Obtention du régime permanent dans le réacteur.

Lorsque les températures des zones de préchauffage, du réacteur et du cryostat

de refroidissement sont stables, et les débits réglés, la charge et le diluant sont

injectés dans le pilote.

Les températures de toutes les zones chauffées ainsi que la pression doivent

être stables. Toutes les 2 minutes, le pourcentage volumique de CO et de CO2 produits

est mesuré grâce à l’analyseur infrarouge placé en ligne sur le circuit des gaz. Le

pourcentage volumique de H2 produit est également mesuré par CPG à la même

fréquence. Lorsque tous ces paramètres sont stables, le régime permanent est

considéré comme atteint dans le réacteur. L’étude des bilans matières peut alors

débuter pour une durée de 20 à 40 minutes. Pour calculer les bilans matières, la vanne

placée à la sortie du réfrigérant permet de faire basculer le flux de sortie du réacteur

du circuit de mise en régime vers le circuit d’expérience.

A.3.4. Piégeage et récupération des produits de craquage.

A la sortie du réacteur, un réfrigérant à bulles, dont la température est régulée

par un cryostat (température fixée à 20 °C), permet de condenser les produits liquides

à température ambiante. Ces produits, qui constituent la phase organique liquide (POL),

sont récupérés dans un séparateur gaz/liquide en verre. La POL est pesée et analysée en

fin de manipulation.

201

Les produits non condensables (gazeux à température et pression ambiantes)

passent alors dans le circuit d’analyse puis dans le compteur à gaz avant d’être évacués.

Les analyses des produits gazeux doivent être effectuées en cours d’expérience.

A.3.5. Analyse des effluents.

L’analyseur infrarouge Cosma placé en ligne, permet de suivre en continu les

quantités de CO et CO2 présentes dans les effluents de sortie. Une mesure est

effectuée toutes les 5 minutes.

Une ampoule à gaz, placée après les séparateurs gaz /liquide, permet le

prélèvement à la seringue d’échantillons de gaz. Des prélèvements réguliers, toutes les 5

minutes, permettent l’analyse de H2. Après 15 minutes de manipulation, un nouvel

échantillon gazeux est prélevé et analysé par chromatographie pour la quantification des

hydrocarbures dans les gaz non condensés.

La recette liquide est analysée par CPG.

Les détails sur l’analyse des divers effluents sont donnés en Annexe 4.

A.3.6. Décokage.

Lors d’une réaction de craquage, il y a formation de coke à l’intérieur du réacteur.

Il est donc nécessaire de réaliser un décokage à la fin de chaque expérience. Cette

opération a pour but :

- de déterminer la masse de coke formée pendant la manipulation afin de la faire

intervenir dans le calcul des bilans matières.

- d’éviter de boucher le réacteur par dépôts successifs de couches de coke.

Le décokage consiste à faire passer un mélange air / azote à haute température

(900 °C) dans le réacteur de façon à oxyder tout le coke du réacteur.

Ce décokage se fait en plusieurs étapes, où le coke s’oxyde en CO et CO2 par la

réaction :

2 C + 3/2 O2 CO + CO2

202

Les pourcentages volumiques de CO et de CO2 sont suivis grâce à l’analyseur

Cosma et le volume total des gaz en sortie du réacteur (azote, air, CO et CO2) est

déterminé grâce au compteur à gaz. L’intégration, sur toute la durée du décokage, des

pourcentages de CO et de CO2 permet d’obtenir les volumes de CO et de CO2 formés et

par un calcul simple la masse de coke qui était déposée sur la surface interne du

réacteur.

203

Annexe 4

Analyse des effluents liquides et gazeux de craquage

205

A.4.1-Analyse qualitative et quantitative des effluents liquides

Nous utilisons trois chromatographes pour analyser la phase organique liquide

(POL). Pour chacun de ces chromatographes nous détaillerons la nature des composés

analysés, les conditions opératoires et les méthodes de préparation des échantillons.

A.4.1.1 Analyse des produits de pyrolyse condensables

On utilise un chromatographe Schimadzu de type GC 17A muni d'une colonne

capillaire PONA et d'un détecteur à ionisation de flamme (FID).

Conditions opératoires

- Colonne capillaire P.O.N.A. (Hewlett Packard)

Phase stationnaire : méthyle silicone greffée (colonne de type apolaire)

Longueur : 50 m

Diamètre interne : 0,21 mm

Épaisseur du film : 0,5 µm

- Programmation de température

60 °C pendant 20 minutes

Rampe de 2 °C par minute jusqu'à 300 °C


- Injecteur

Split : 1/100

Température : 300 °C

- Détecteur à ionisation de flamme


Pression d'air : 50 kPa

Pression d'hydrogène : 55 kPa

206

- Gaz vecteur

Azote à 99.995 % de pureté (Messer, qualité U)

La vitesse linéaire des gaz est maintenue constante dans la colonne et est fixée à

15 cm/s. Dans cette optique, nous programmons la pression en tête de colonne.

Programme de pression

124 kPa pendant 20 minutes

Rampe de 0,5 kPa par minute jusqu'à 182 kPa

182 kPa pendant 44 minutes

Préparation des échantillons

Un mélange de produits étalons nous a permis d’effectuer un étalonnage

qualitatif (temps de rétention) et quantitatif (aire de pics) des produits de pyrolyse.

Ces produits de pyrolyse sont essentiellement des alcanes, des α-oléfines et des acides

plus courts que le réactif.

Le détecteur utilisé étant un FID, l’aire des pics est donc proportionnelle au

pourcentage massique des produits présents dans la phase organique liquide, au

coefficient de réponse ki près.

100×=∑ Ak

Akmii

iii % avec mi = masse du constituant i du mélange,

ki = coefficient de réponse du constituant i,

Ai = aire du pic du constituant i,

D’après notre étalonnage, il s’avère que pour la plupart de nos étalons ki ≈ 1 sauf

pour les acides (cf. A.4.3) avec koctane fixé égal à 1. Lors des analyses, on prendra donc ki

= 1 sauf pour les acides.

Afin d’obtenir de meilleures analyses quantitatives en couvrant plus largement le

domaine des temps de rétention, nous introduisons deux étalons internes qui sont

l’octane et le dodécane.

207

Nous effectuons sur chaque POL deux types d’analyses :

- une analyse dite « directe » qui a pour but de quantifier la présence éventuelle

d’octane et de dodécane dans les produits de pyrolyse,

- une analyse du mélange POL et étalons internes préparé de la façon suivante :

- pesée exacte d’environ 100 mg de POL,

- ajout de 100 µl d’une solution d’acétone à environ exactement 10 mg/ml

de chacun des étalons internes.

Lors de ces deux analyses, la quantité d’échantillon injectée dans le

chromatographe est de 0,1 µl.

A.4.1.2 Détermination de la quantité de réactif non converti (pour la

pyrolyse de l’acide octanoïque)

On utilise un chromatographe Stang ST 200 muni d’une colonne capillaire CP-Wax

52CB et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID).


- Colonne capillaire CP-Wax 52CB (Chrompack)

Phase stationnaire : polyéthylène glycol

Longueur : 50 m





Rampe de 10°C par minute jusqu’à 240 °C


- Injecteur

Split : 1/160


208

- Détecteur à ionisation de flamme


Pression d'air : 50 kPa

Pression d'hydrogène : 55 kPa

- Gaz vecteur

Azote à 99.995 % de pureté (Messer, qualité U)

Débit colonne = 0.91 ml/min (dans les conditions TPN)

Préparation des échantillons

De la même façon que pour l’analyse des produits de réactions, nous avons

effectué un étalonnage qualitatif et quantitatif de l’acide octanoïque (A.4.5.). Dans ce

cas, l’étalon interne utilisé est le dodécane, et kacide octanoique = 0.69 (avec kdodécane fixé égal

à 1).

Nous effectuons également sur chaque POL deux types d’analyses :

• une analyse dite « directe » qui a pour but de quantifier la présence éventuelle

de dodécane dans les produits de pyrolyse. La solution injectée dans le

chromatographe est préparée en diluant 100 mg de POL dans 0.5 ml d’hexane.

• une analyse du mélange POL et étalon interne (dodécane) préparé de la façon

suivante :

- pesée d’environ exactement 100 mg de POL,

- ajout d’environ exactement 100 mg de dodécane,

- ajout de 0.5 ml d’hexane.

La quantité d’échantillon injectée est de 0.1 µl.

209

A.4.1.3 Analyse qualitative des produits formés

On utilise un chromatographe Agilent de type 6850 Series GC System muni d'une

colonne capillaire PONA. Le détecteur étant un spectromètre de masse (MS) Agilent de

type 5973 Network.

Le couplage chromatographie-spectrométrie de masse nous permet de proposer

pour chaque pic de produit du chromatogramme la formule chimique la plus probable

pour ce pic.

Un étalonnage par un mélange de produits connus permet de connaître les temps

de rétention des corps et ainsi de vérifier la nature des produits formés.


- Colonne capillaire P.O.N.A. (Hewlett Packard)

Phase stationnaire : méthyl silicone greffée (colonne de type apolaire)

Longueur : 50 m





Rampe de 2 °C par minute jusqu'à 300 °C

300°C pendant 30 minutes

- Injecteur

Split : 1/80


- Spectromètre de masse

Température du tube de transfert : 310 °C

- Gaz vecteur

210

Hélium à 99.999 % de pureté (Messer, qualité 5.0)

A.4.2- Analyse quantitative et qualitative des effluents gazeux

A.4.2.1 Analyse de l’hydrogène

Cette analyse est faite sur un chromatographe Intersmat type IGC 11, muni d'une

colonne remplie de diamètre 1/8 pouce garnie d'un tamis moléculaire de 5 Å et d'un

catharomètre.


Débit de gaz porteur (N2) : 30 cm3/min

Température du four : 60 °C

Analyse quantitative

On injecte 100 µl d'effluents gazeux. Le chromatographe nous donne l'aire

correspondant au pic d'hydrogène dans les gaz. On injecte ensuite le même volume

d'hydrogène à 99,995 % de pureté (Messer, qualité U). On obtient alors l'aire à 100 %

d'hydrogène. On en déduit alors facilement le pourcentage volumique d'hydrogène dans

les effluents gazeux.

A.4.2.2 Analyse du CO et du CO2

On utilise pour cette analyse un analyseur Cosma Cristal 300 à absorption

infrarouge non dispersif.

Pour son étalonnage, on balaye la cellule de mesure du détecteur avec de l'azote à

99.995 % (Messer, qualité U) pour régler le niveau du zéro en CO et CO2, puis avec un

étalon contenant du CO et du CO2 (Air Liquide, 6,05 % CO, 8,37 % CO2, N2 qsp 100 %)

afin de régler les sensibilités.

L'appareil est en ligne sur le circuit des effluents gazeux et l’analyse se fait en

continu sur les gaz de sortie.

211

A.4.2.3 Autres gaz

On utilise le chromatographe Schimadzu GC 17A décrit précédemment.


- Programme de température

60 °C pendant 4 min

rampe de 10 °C/min jusqu'à 180 °C

180 °C pendant 10 min

rampe de 10 °C/min jusqu'à 300 °C

- Programme de pression

96 kPa pendant 4 min

rampe de 2,4 kPa/min jusqu'à 153 kPa

153 kPa pendant 10 min

rampe de 2,4 kPa/min jusqu'à 182 kPa

Les autres paramètres restent inchangés par rapport à ceux adoptés pour l’analyse

des produits de pyrolyse (A.3.1.1).

Mode opératoire

L'intégrateur nous donne le chromatogramme et l'aire de chacun des pics. Les

produits sont identifiés par leur temps de rétention. Préalablement, un étalonnage est

réalisé par injection de mélanges de produits connus (tableau A.4.4.). L'aire des pics est

prise comme étant proportionnelle au pourcentage massique du corps dans l'effluent

gazeux. Le volume de gaz injecté est de 100 µl.

212

A.4.3 Temps de rétention et coefficients de réponse pour les étalons liquides sur chromatographe Schimadzu de type GC 17A muni d'une colonne capillaire PONA (les coefficients de réponse sont calculés en prenant l’octane comme référence).

Etalons C H O Tr (min.) Coefficient de réponse normé (ki)

Acétone 3 6 1 6,60 1,85 1-Pentène 5 10 0 6,83 1,00 Pentane 5 12 0 6,99 1,11

Cyclopentène 5 8 0 8,04 0,98 Cyclopentane 5 10 0 8,32 1,01

Acide acétique 2 4 2 8,33 3,7 1-Hexène 6 12 0 8,91 1,08 Hexane 6 14 0 9,27 1,05 Benzène 6 6 0 11,55 0,92

Cyclohexane 6 12 0 12,08 1,01 Cyclohexène 6 10 0 12,98 0,98

Acide propionique 3 6 2 13,12 2,30 Acide propènoique 3 4 2 13,32 2,30

1-Heptène 7 14 0 13,62 1,03 Heptane 7 16 0 14,45 1,02

Methylcyclohexane 7 14 0 16,48 0,99 Toluène 7 8 0 19,90 0,92

Acide butanoique 4 8 2 22,58 1,90 Acide 3-butènoique 4 6 2 22,72 1,90

1-Octène 8 16 0 23,74 1,00 Octane (référence) 8 18 0 25,17 1,00

Ethylcyclohexane 8 16 0 29,13 0,98 P-xylène 8 10 0 32,31 0,92

Cyclohexanone 6 10 1 32,84 1,35 Acide 4-pentènoique 5 8 2 33,63 1,70

Styrène (ethenylbenzène) 8 8 0 34,26 0,90 O-xylène 8 10 0 34,82 0,91

Acide pentanoique 5 10 2 35,86 1,70 Nonane 9 20 0 37,06 0,99

Propylbenzène 9 12 0 41,67 0,94 Acide 5-hexènoique 6 10 2 42,81 1,50 Acide hexanoique 6 12 2 44,22 1,50

Octanal 8 16 1 45,71 1,27 1-Décène 10 20 0 46,43 1,07 Décane 10 22 0 47,59 0,99 Indane 9 10 0 49,69 0,92 Indène 9 8 0 50,30 0,88

51,21 Diethylbenzène 10 14 0 51,82

1,02

213

Etalons C H O Tr (min.) Coefficient de réponse normé (ki)

Butylbenzène 10 14 0 51,94 0,90 Acide 6-heptènoique 7 12 2 52,13 1,50 Acide heptanoique 7 14 2 53,23 1,50

2-Nonanone 8 18 0 54,30 1,22 1-Undécène 11 22 0 55,87 0,95 Undécane 11 24 0 56,87 0,96

1-Dodécène 12 24 0 64,31 1,00 Dodécane 12 26 0 65,20 0,95

Hexylbenzène 12 18 0 69,16 0,99 2-Undécanone 11 22 1 70,92 1,10

Tridécane 13 28 0 72,78 0,97 1-Tétradécène 14 28 0 79,11 0,94 Tétradécane 14 30 0 79,84 0,94 Pentadécane 15 32 0 86,40 0,93

1-Hexadécène 16 32 0 91,96 0,98 Hexadécane 16 34 0 92,57 0,94

8-Pentadécanone 15 30 1 95,95 1,06 Heptadécane 17 36 0 98,39 0,93 Octadécane 18 38 0 103,90 0,94

214

A.4.4 Temps de rétention pour les étalons gazeux sur chromatographe

Schimadzu de type GC 17A muni d'une colonne capillaire PONA.

Produits C H O Tr (min.)

Méthane 1 4 0 4,74 Ethylène 2 4 0 5,16

Acétylène 2 2 0 5,40 Ethane 2 6 0 5,54

Propylène 3 6 0 8,53 Propane 3 8 0 8,81

Propadiène 3 4 0 10,33 Propyne 3 4 0 10,46 Butène 4 8 0 13,21 Butane 4 10 0 13,32

1,3-Butadiène 4 6 0 13,38 Butène-2-trans 4 8 0 14,05

Acétone 3 6 1 16,40 1-Pentène 5 10 0 16,87 Pentane 5 12 0 17,24

Cyclopentène 5 8 0 18,87 Cyclopentane 5 10 0 19,20

1-Hexène 6 12 0 19,93 Hexane 6 14 0 20,24 Benzène 6 6 0 21,68

Cyclohexane 6 12 0 21,94 Cyclohexène 6 10 0 22,35 1-Heptène 7 14 0 22,58 Heptane 7 16 0 22,86

Methylcyclohexane 7 14 0 23,53 Toluène 7 8 0 24,34

1-Octène 8 16 0 24,95 Octane (ref) 8 18 0 25,21

Ethylcyclohexane 8 16 0 26,14 P-xylène 8 10 0 26,68

Cyclohexanone 6 10 1 26,90 Styrène (ethenylbenzène) 8 8 0 27,08

O-xylène 8 10 0 27,20 Nonane 9 20 0 27,34

Propylbenzène 9 12 0 28,42 Octanal 8 16 1 29,07

1-Décène 10 20 0 29,16 Décane 10 22 0 29,38

215

A.4.5 Etalonnage du chromatographe Stang ST200 et détermination du coefficient de réponse de l’acide octanoique par rapport au dodécane.

Afin de déterminer le coefficient de réponse de l’acide octanoique sur le

chromatographe ST 200, on effectue une gamme de 5 mélanges d’acide octanoique et de

dodécane avec des rapports massique variables. Le tracé de la droite représentant le

rapport des aires des pics de ces 2 composés en fonction du rapport massique (Figure

A3.1.), nous permet d’avoir une droite d’étalonnage que l’on va pouvoir utiliser au cours

de nos expériences pour déterminer la proportion d’acide octanoique résiduelle dans la

phase oragnique liquide par ajout d’une quantité connue d’étalon interne (dodécane).

y = 0,69x - 0,0506R2 = 0,9984

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

masse acide octanoique / masse dodécane

aire

acide

oct

anoiqu

e /

aire

dod

écan

e

Figure A.3.1. : Tracé du rapport des aires en fonction des rapports massiques de l’acide octanoique par rapport au dodécane.

217

Annexe 5

Définition des variables caractérisant les flux d’entrée et de sortie du réacteur – Variables utiles pour l’établissement

des bilans de matière

219

A.5.1 Notations Pour l’écriture des bilans l’indice i se réfère aux composés à l’entrée du réacteur

(charge et diluant) et l’indice j aux composés à la sortie du réacteur. Les exposants e et s seront utilisés que pour le(s) réactif(s) et le diluant. Les notations utilisées dans la suite sont les suivantes :

Tableau A.5.1 : Notation des constantes

Tableau A.5.2 : Notation des grandeurs mesurées

Notation Nom de la variable Unité Ki Coefficient de réponse du constituant i -

Mcharge Masse molaire de la charge 144 g/mol

Mdiluant Masse molaire du diluant 28 g/mol

ρcharge Masse volumique de la charge 0,89 g/cm3 nH (j) Nombre d’atomes d’hydrogène dans le constituant j - nO (j) Nombre d’atomes d’oxygène dans le constituant j - nC (j) Nombre d’atomes de carbone dans le constituant j - PN Pression normale 760 torr TN Température normale 273,15 K V Volume du réacteur 27,65 cm3

Nv Volume molaire dans les conditions (TN,PN) 22400 cm3/mol

Notation Nom de la variable Unité Ai Air du pic de chromatographie du constituant i -

Qi (T,P) avec i = diluant

Débit volumique du diluant dans les conditions T et P cm3/min

t Durée de l’expérience min mL Masse de liquide récupérée à la sortie du réacteur pendant la

durée de l’expérience g

%(CO)ϑ Pourcentage volumique en CO % )%(CO2ϑ Pourcentage volumique en CO2 %

)%(H2ϑ Pourcentage volumique en H2 % PA Pression ambiante torr PR Pression totale dans le réacteur torr TA Température ambiante K TR Température du réacteur K

220

Tableau A.5.3 : Notation des grandeurs calculées

Notation Nom de la variable Unité Ci Concentration du constituant i mol/cm3 X Conversion molaire de la charge % Fi Débit molaire du constituant i mol/s FT Débit molaire total mol/s

Qi (T,P) avec i = Réactif

Débit volumique du diluant dans les conditions T et P cm3/min

QT (TR,PR) Débit volumique total du mélange réactionnel (réactif(s) et diluant) dans les conditions TR et PR

cm3/min

dil Dilution de la charge njx

Fraction massique normalisé du composé j %

jx Fraction massique du constituant j (d’après le chromatogramme du gaz ou du liquide)

%

yi Fraction molaire du constituant i % Eim Masse de constituant i entrée dans le réacteur pendant la durée

de l’expérience g

sjm Masse de constituant j récupérée à la sortie du réacteur

pendant la durée de l’expérience g

ssréactifm )( Masse de réactif(s) non convertis retrouvé à la sortie du

réacteur g

Gjn Nombre de moles dans la phase gaz en constituant j à la sortie

du réacteur mol

Ljn Nombre de moles dans la phase liquide en constituant j à la

sortie du réacteur mol

nj Nombre de moles de produit j mol Tjn Nombre de moles total en constituant j à la sortie du réacteur mol

Pi Pression partielle du constituant i torr

jR Rendement massique en produit j calculé par rapport au carbone craqué

%

Rj Rendement molaire en produit j calculé par rapport au carbone craqué

%

Sj (C) Sélectivité molaire en carbone craqué du produit j % Sj (H) Sélectivité molaire en hydrogène craqué du produit j %

)(CS nj Sélectivité molaire normée en carbone craqué du produit j %

)(HS nj Sélectivité molaire normée en hydrogène craqué du produit j %

Xc Taux de conversion de la charge en C craqué % X Taux de conversion massique de la charge % τ Temps de passage du réacteur min

VG.I (TA,PA)

Volume de gaz incondensables (diluant inclus) récupéré pendant la durée de l’expérience à TA et PA

cm3

VG Volume de gaz effluent réel cm3 Vi (T,P) Volume entré du corps i pendant l’expérience cm3

221

Lors d’une manipulation, on connaît les grandeurs suivantes : PR , TR, PA, TA, VG.I, Qi, t,

Mi, ρi, mL. Les analyses nous donnent les pourcentages volumiques en monoxyde de carbone (CO), en dioxyde de carbone (CO2) et en hydrogène (H2) ainsi que les pourcentages massiques des produits dans les effluents liquides et gazeux (Aires des pics intégrés par chromatographie). Le décockage nous donne la masse de coke formée pendant l’expérience.

A.5.2 Définition des variables caractérisant les flux d’entrée et de sortie du réacteur

A.5.2.1 Variables relatives au flux d’entrée: Débit molaire en constituant i :

60×

×=

i

iii M

QF

ρ

Débit molaire total : ∑= iT FF Pression partielle :

T

iRi F

FPP

×=

Concentration initiale de la charge :

NN

N

vTrPTP

C××

=.charge

charge

Fraction molaire :

T

ii F

Fx =

Volume molaire (conditions du réacteur) :

NR

NNRR TP

PvTV

×××

=

Débit volumique total (conditions du réacteur) : 60××= RTT VFQ

)P,(T v RRR Volume molaire du mélange réactionnel (réactif(s) et diluant) dans les conditions TR et PR

cm3/mol

VT (TR,PR) Volume total du mélange gazeux récupéré à la sortie du réacteur pendant la durée de l’expérience à TR et PR

cm3

(A.5.1)

(A.5.2)

(A.5.3)

(A.5.4)

(A.5.5)

(A.5.6)

(A.5.7)

222

Masse entrée pendant l'expérience : m Q ti i i= × ×ρ Volume entré pendant l'expérience : tQV ii ×= La dilution par rapport à l’azote est définie comme le rapport de la pression partielle du diluant sur la pression partielle de la charge.

chargendiluantn

dilution =

A.5.2.1 Variables relatives au flux de sortie Volume de gaz effluent :

NA

NAAIGANNIG PT

TPTVPPTV

×××

=),(

),( ....

(dans les conditions normales de température et de pression). Constituants de la phase gaz : incondensables H2, CO, CO2 Masse d'hydrogène :

N

HRRGI

H v

MH

PTVm

2

2

100)%(

),( 2 ××=

ϑ

Masse de CO :

N

CORRGI

CO v

MCOPTVm

××= 100

)%(),( ϑ

Masse de CO2 :

N

CORRGI

CO v

MCOPTVm

2

2

100)%(),( 2 ××

=

ϑ

(A.5.8)

(A.5.9)

(A.5.11)

(A.5.12)

(A.5.13)

(A.5.14)

(A.5.10)

223

Constituants de la phase gaz : incondensables hors H2, CO, CO2

La somme des pourcentages massiques des corps j, obtenues par l'analyse

chromatographique, n'est pas toujours égale à 100%, car il y a des produits non identifiés. Pour remédier à cela, on calcule un pourcentage massique normalisé pour chaque corps.

Pourcentage massique normalisé :

100(%)

(%)x(%)x j ×=

∑j

j

nj x

Titre molaire :

100(%)x

(%)x

×==

∑j j

nj

j

nj

j

M

Mx

Nombre de moles :

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −−−×

×=N

NNNCNTP

jj v

PTVCOCOHVxn

),(100%

100%

100%1

2

22 ϑϑϑ

Masse : m n Mj j j= × Constituant de la phase liquide : POL

On calcule de même :

Pourcentage massique normalisé : 100(%)

(%)x(%)x j ×=

∑j

j

nj x

Masse : L

nj

j mm ×=100

(%)x

Nombre de moles : nmMj

j

j=

(A.5.15)

(A.5.16)

(A.5.17)

(A.5.18)

(A.5.19)

(A.5.20)

(A.5.21)

224

Ensemble des constituants dans les deux phases liquide et gaz On somme les nj liq et nj gaz pour chacun des corps j récupérés à la sortie du réacteur : Nombre total de moles du constituant j : G

jLj

Tj nnn +=

Masse totale pour chaque composé j : j

Tj

Tj Mnm ×=

Nombre de moles total : ∑=

j

Tj

Tj nn

Volume total de sortie de réacteur :

NR

NNdiluantHCOCOtt TP

PTrvnnnngazliqnV

×

×××+++++=

))((22

Concentration du corps j à la sortie du réacteur :

),()(

)(RRT

TjT

j PTVgazliqn

gazliqC+

=+

cokej

TjCOCOH

j

mmmmmm

++++ ∑22

=(%)x J

A.3.3 Bilans matières entre l’entrée et la sortie du réacteur

Bilans globaux sur la charge

On établit le bilan global sur la charge en erreur relative :

[ ]100)% relativeerreur (

)(

)()( ×+−

= esréactif

sproduits

ssréactif

esréactif

mmmm

Bilan sur le mélange réactionnel (diluant non inclus)

La masse en sortie s

produitsm est la somme des masses de CO, CO2, H2, coke, masse des effluents liquides et gazeux (déterminés à l'aide de l'analyse chromatographique).

(A.5.22)

(A.5.23)

(A.5.24)

(A.5.25)

(A.5.26)

(A.5.27)

(A.5.28)

225

Bilan sur le carbone :

Pour ce bilan, on tient compte de toutes les molécules qui possèdent des atomes de carbone pour l'entrée et la sortie. On obtient alors un bilan molaire en carbone :

100)(

)()(=relative%)(erreur carboneBilan ×

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ −

∑∑∑

i

ec

j

sc

i

ec

in

jnin

Bilan sur l'hydrogène :

Pour ce bilan, on tient compte de toutes les molécules qui possèdent des atomes d'hydrogène pour l'entrée et la sortie. On obtient alors un bilan molaire en hydrogène :

100)(

)()(=relative%)(erreur hydrogèneBilan ×

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ −

∑∑∑

i

eH

j

sH

i

eH

in

jnin

Bilan sur l'oxygène : Pour ce bilan, on tient compte de toutes les molécules qui possèdent des atomes

d'oxygène pour l'entrée et la sortie. On obtient alors un bilan molaire en oxygène :

100)(

)()(=relative%)(erreur oxygèneBilan ×

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ −

∑∑∑

i

eO

j

sO

i

eO

in

jnin

Ainsi, lorsque les bilans sont négatifs, cela signifie qu’il y a un excès.

A.3.4 Critères et performances Sélectivité en corps j (en % molaire de carbone craqué) :

n)(réactifnn)(réactifn

n(j)n)(

k

sréactifkc

k

eréactifkc

TjC

kk ∑∑ ×−×

×=CS j

(A.5.29)

(A.5.30)

(A.5.31)

(A.5.32)

226

Sélectivité en corps j (en % molaire d'hydrogène craqué) :

n)(réactifnn)(réactifn

n(j)n)(

k

sréactifkH

k

eréactifkH

TjH

kk ∑∑ ×−×

×=CS j

La somme des sélectivités n'étant pas toujours égale à 100 %, on définit des

sélectivités normalisées en corps j. Sélectivité normalisée en corps j (en % molaire de carbone craqué) :

∑

=

jj

jnj CS

CSCS

)()(

)(

Sélectivité normalisée en corps j (en % molaire de carbone craqué) :

∑

=

jj

jnj HS

HSHS

)()(

)(

Le rendement en moles de carbone craqué est alors défini par :

c

nj X 100

(C)S(%) ×=jR = 100

)()(

××

×

∑k

eréactifkc

Tjc

knréactifn

njn

Et le rendement massique d'un produit j est calculé comme suit :

100 m

n(%) e

charge

j ×=jR

Temps de passage et dilution de la charge

Le temps de passage des gaz à l’intérieur du réacteur est défini comme étant le rapport du volume utile du réacteur (déterminé à l’aide des profils de température) et du débit volumique des gaz entrant (charge + diluant) à la pression et à la température à l’intérieur du réacteur.

TQV

=τ

(A.5.33)

(A.5.34)

(A.5.35)

(A.5.36)

(A.5.37)

(A.5.38)

227

Taux de conversion de la charge On définit le taux de conversion de la charge par :

Conversion massique : 100)(

)()( ×−

= esréactif

ssréactif

esréactif

mmm

X

Conversion en C craqué :

100)(

)()(×

×

×−×=

∑∑∑

k

eréactifkc

k

sréactifkc

k

eréactifkc

Ck

kk

nréactifn

nréactifnnréactifnX

Conversion molaire : 100)(

)()( ×−

= esréactif

ssréactif

esréactif

mol nnn

X

(A.5.39)

(A.5.40)

(A.5.41)

229

Annexe 6

Résultats des expériences de thermo conversion du VEGETAMIXOIL®

231

Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8 Températures (°C) 800 800 700 700 650 650 700 800 Pression (Torrs) 881 852 863 1060 807 801 815 874

Temps de passage τ τ τ τ/2 τ τ τ τ Inhibiteur (Thiophène)

(ppm) - - - - - - - oui Initiateur (H2O2) - - - - - oui - -

Débits volumiques d'entrée N2 (l/min) (TPN) 0,5 - 0,45 - - - - -

H2O (ml/min) (TA, PA) 0,4 0,8 0,36 1,45 0,93 0,93 0,88 0,9 Débit VEGETAMIXOIL®

(ml/min) (TA, PA) 0,9 0,9 1 1,8 1,1 1,1 1 0,9

Produits Pourcentage molaire sans diluant

CH4 2,70 5,91 3,41 6,92 6,01 1,54 7,42 15,17 C2H4 9,35 18,49 15,74 28,06 23,93 6,34 30,94 38,76 C2H6 0,37 0,88 0,83 2,02 2,19 0,53 1,92 1,87

RESTE C2 0,15 0,69 C3H6 1,48 2,97 3,41 6,72 5,13 1,52 3,76 1,93 C3H8 0,04 0,10 0,12 0,27 0,26 0,09 0,12

RESTE C3 3,35 3,50 C4H8 0,22 0,31 2,40 0,19 C4H6 0,69 1,28

RESTE C4 3,10 5,13 3,52 1,23 3,18 2,16 C5H10 0,44 1,36 2,14 1,08 0,78 C5H12 0,27 0,31 0,22 0,12

RESTE C5 0,27 2,10 3,28 0,72 0,35 C6H12 0,35 1,82 3,84 2,90 1,01 C6H14 0,23 0,25 0,16

RESTE C6 0,12 0,16 1,06 3,12 3,22 1,47 1,14 0,53 C7H14 0,09 1,18 2,66 2,45 0,88 0,00 C7H16 0,31 0,30

RESTE C7 0,30 2,06 1,10 0,82 C8H16 0,57 1,17 1,29 0,60

RESTE C8 0,68 1,27 1,34 C9H18 0,38 0,82 0,89 0,47

RESTE C9 0,67 0,56 0,57 C10H20 0,37 0,81 0,85 0,50

RESTE C10 0,08 0,07 0,35 0,54 C11H22 0,38 0,79 0,79 0,49

RESTE C11 0,10 1,25 1,38 C12H24 0,24 0,48 0,50 0,29

RESTE C12 0,50 0,71

232

Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8 C13H26 0,14 0,31 0,33 0,18

RESTE C13 0,33 0,54 C14H28 0,19 0,47 0,49 0,24

RESTE C14 0,30 0,89 0,75 0,35 C15H32 0,04 0,08 0,12 0,10

RESTE C15 0,19 0,41 0,47 0,22 RESTE C20 0,46 1,87 1,60 0,41 RESTE C21 0,13 1,68 0,97 Acétone 5,41 0,23 0,45 0,16

C2:0 15,58 C3:1 13,17 C5:1 1,84 C6:1 0,55 C7:1 0,41

Cyclopentène 0,19 0,48 0,17 Cyclohexène 0,67 0,62 Cyclohexane 0,09 0,09 1,25 1,10 0,13 BENZENE 0,32 0,61 0,19 3,14 1,23 1,51 1,96 1,31 TOLUENE 0,06 0,12 1,77 1,02 1,27 1,59 0,10

H2 44,84 40,49 11,48 8,32 6,09 10,53 11,33 9,61 CO 22,37 18,83 7,36 10,06 9,46 17,61 7,71 6,34 CO2 13,24 8,06 11,69 6,12 4,83 23,86 6,57 5,45 Coke 4,20 1,80 2,97 3,70 3,39 7,50 8,56 12,28

Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

H2 / CO 2,00 2,15 1,55 0,82 0,64 0,60 1,47 1,52

(H2 - CO) / (CO + CO2) 0,63 0,81 0,21 -0,11 -0,24 -0,17 0,25 0,28

233

Annexe 7

Fiche de sécurité pour l’acide octanoïque à 99 %

235

**** MATERIAL SAFETY DATA SHEET ****

Octanoic acid, 99%

Section 1 - Chemical Product and Company Identification

MSDS Name Octanoic acid, 99%

Catalog Numbers 12939-0000, 12939-0010, 12939-0025, 12939-0250

Synonyms Caprylic acid

Company Identification (Europe) Acros Organics BVBA

Janssen Pharmaceuticalaan 3a

2440 Geel, Belgium

Company Identification (USA) Acros Organics

One Reagent Lane

Fairlawn, NJ 07410

For information in North America, call 800-ACROS-01

For information in Europe, call 0032(0) 14575211

For emergencies in the US, call CHEMTREC 800-424-9300

For emergencies in Europe, call 0032(0) 14575299

Section 2 - Composition, Information on Ingredients

CAS# Chemical Name % EINECS# Haz Symbols Risk Phrases

124-07-2 Octanoic acid 99% 204-677-5

Hazard Symbols: C Risk Phrases: 34

Section 3 - Hazards Identification

EMERGENCY OVERVIEW

Causes burns.

POTENTIAL HEALTH EFFECTS

236

Eye Causes eye burns.

Skin Causes skin burns.

Ingestion Causes gastrointestinal tract burns.

Inhalation May cause irritation of the respiratory tract with burning pain in the nose and throat,

coughing, wheezing, shortness of breath and pulmonary edema. Causes chemical burns to

the respiratory tract.

Inhalation may be fatal as a result of spasm, inflammation, edema of the larynx and

bronchi, chemical pneumonitis and pulmonary edema.

Chronic Not available.

Section 4 - First aid Measures

Eyes Immediately flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes, occasionally lifting

the upper and lower eyelids. Get medical aid immediately.

Skin Get medical aid immediately. Immediately flush skin with plenty of water for at least 15

minutes while removing contaminated clothing and shoes.

Ingestion Do NOT induce vomiting. If victim is conscious and alert, give 2-4 cupfuls of milk or

water. Get medical aid immediately.

Inhalation Remove from exposure and move to fresh air immediately. If not breathing, give

artificial respiration. If breathing is difficult, give oxygen. Get medical aid.

Notes to Physician

Section 5 - Fire Fighting Measures

General Information

As in any fire, wear a self-contained breathing apparatus in pressure-demand,

MSHA/NIOSH (approved or equivalent), and full protective gear.

Extinguishing Media

Use water spray, dry chemical, carbon dioxide, or chemical foam.

Section 6 - Accidental Release Measures

General Information

Use proper personal protective equipment as indicated in Section 8.

Spills/Leaks Absorb spill with inert material (e.g. vermiculite, sand or earth), then place in

suitable container.

Section 7 - Handling and Storage

Handling Do not breathe dust, vapor, mist, or gas. Do not get in eyes, on skin, or on clothing. Use

only in a chemical fume hood.

Storage Store in a cool, dry place. Store in a tightly closed container.

237

Corrosives area.

Section 8 - Exposure Controls, Personal Protection

Engineering Controls Use adequate ventilation to keep airborne concentrations low.

PERSONAL PROTECTIVE EQUIPMENT

Eyes Wear appropriate protective eyeglasses or chemical safety goggles as described by

OSHA's eye and face protection regulations in 29 CFR 1910.133 or European Standard

EN166.

Skin Wear appropriate protective gloves to prevent skin exposure.

Clothing Wear appropriate protective clothing to prevent skin exposure.

Respirators Follow the OSHA respirator regulations found in 29 CFR 1910.134 or European Standard

EN 149. Always use a NIOSH or European Standard EN 149 approved respirator when

necessary.

Section 9 - Physical and Chemical Properties

Physical State Clear liquid

Color colorless - yellow

Odor mild odor

pH Not available.

Vapor Pressure 0.05 hPa @ 20 deg C

Viscosity Not available.

Boiling Point 237 deg C @ 760.00mm Hg

Freezing/Melting Point 16 - 16.5 deg C

Autoignition Temperature 440 deg C ( 824.00 deg F)

Flash Point 130 deg C ( 266.00 deg F)

Explosion Limits, lower Not available.

Explosion Limits, upper Not available.

Decomposition Temperature

Solubility in water 0.68 G/L WATER (20°C)

Specific Gravity/Density .9100g/cm3

Molecular Formula CH3(CH2)6CO2H

Molecular Weight 144.21

Section 10 - Stability and Reactivity

Chemical Stability Stable under normal temperatures and pressures.

Conditions to Avoid Incompatible materials.

Incompatibilities with Other Materials Oxidizing agents, reducing agents, bases.

238

Hazardous Decomposition Products Carbon monoxide, carbon dioxide.

Hazardous Polymerization Will not occur.

Section 11 - Toxicological Information

RTECS# CAS# 124-07-2: RH0175000

LD50/LC50 CAS# 124-07-2: Draize test, rabbit, skin: 500 mg/24H Moderate; Oral, rat: LD50 =

10080 mg/kg; Skin, rabbit: LD50 = >5 gm/kg.

Not available.

Carcinogenicity Octanoic acid - Not listed by ACGIH, IARC, NIOSH, NTP, or OSHA.

Other See actual entry in RTECS for complete information.

Section 12 - Ecological Information

Other Biodegradable.

Section 13 - Disposal Considerations

Dispose of in a manner consistent with federal, state, and local regulations.

Section 14 - Transport Information

IATA IMO RID/ADR

Shipping Name:

CORROSIVE LIQUID,

ACIDIC, ORGANIC, N.O.S.* CORROSIVE LIQUID,

ACIDIC, ORGANIC, N.O.S. CORROSIVE LIQUID,

ACIDIC, ORGANIC, N.O.S.

Hazard Class:

8 8 8

UN Number:

3265 3265 3265

Packing Group:

III III III

239

European/International Regulations European Labeling in Accordance with EC Directives Hazard Symbols: C Risk Phrases: R 34 Causes burns. Safety Phrases: S 25 Avoid contact with eyes. S 36/37/39 Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection. S 45 In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label where possible). WGK (Water Danger/Protection) CAS# 124-07-2: 1 United Kingdom Occupational Exposure Limits United Kingdom Maximum Exposure Limits Canada CAS# 124-07-2 is listed on Canada's DSL List. CAS# 124-07-2 is listed on Canada's Ingredient Disclosure List. Exposure Limits US FEDERAL TSCA CAS# 124-07-2 is listed on the TSCA inventory.

Section 15 - Regulatory Information

241

Annexe 8

Dimensionnement des dispositifs de préchauffage des diluants primaire et secondaire

Dimensionnement de l’unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur

243

A.8.1. Dimensionnement des dispositifs de préchauffage des diluants

primaire et secondaire.

A.8.1.1. Etablissement des équations conduisant au dimensionnement

des dispositifs de préchauffage des diluants primaire et secondaire.

Les dispositifs de préchauffage des diluants primaire et secondaire sont des

échangeurs de chaleur tubulaires simples en inox entourés de cordons chauffants. Les

conditions de fonctionnement de ces échangeurs seront identiques, ainsi que leur

diamètre interne ; en conséquence, leur longueur sera également identique. Le diamètre

interne est pris égal à d = 1,3.10-2 m et la pression du gaz circulant à l’intérieur des

échangeurs est atmosphérique. Les diluants gazeux (azote) entrent à la température de

20°C avec un débit maximal de 3 L.min-1 dans les conditions normales de températures et

de pression (TN = 273,15 K et PN = 1 atm), et sortent à une température de 300°C. Les

cordons chauffants pouvant atteindre une température de 500°C, on prendra, pour

chaque échangeur, une température de paroi du tube égale à 500°C. Chaque système

« échangeur - cordon chauffant » est considéré parfaitement calorifugé et en régime

permanent. On veut déterminer la longueur commune des échangeurs de préchauffage

permettant de telles conditions de fonctionnement (figure A.8.1).

Figure A.8.1 : Dispositif de préchauffage des diluants (azote), identique pour les deux

diluants primaire et secondaire.

Cordon chauffant à TP

d = 1,3.10-2 m

244

Puisqu’il n’y a pas de perte thermique (le système « échangeur – cordon

chauffant » est considéré parfaitement calorifugé, donc adiabatique), la chaleur

provenant des cordons chauffants par unité de temps est intégralement gagnée par le

gaz. Un bilan de transfert de chaleur permet d’écrire le flux thermique φ , nécessaire

pour passer de la température T1 à T2 :

)TT(Cm 12P −⋅⋅=φ & (A.8.1)

où - m& et PC sont respectivement le débit massique et la capacité calorifique massique

à pression constante du diluant gazeux.

Si l’on désigne par H, le coefficient global de transfert de chaleur, la loi de

Newton permet de relier le flux thermique φ à la différence moyenne de température

logarithmique ∆Tm du fluide entre l’entrée et la sortie du dispositif de préchauffage :

mTLdH ∆⋅⋅⋅π⋅=φ (A.8.2)

avec

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−

−

−=∆

2

1

12

lnTTTT

TTT

p

pm (A.8.3)

Les équations (A.8.1) à (A.8.3) permettent de déduire la longueur, L, du dispositif

de préchauffage donnée par l’expression :

( )m

12P

TdHTTQCL

∆π−⋅⋅ρ

= (A.8.4)

où – ρ et Q sont respectivement la masse volumique et le débit volumique du diluant.

Or, la contribution au coefficient global de transfert de chaleur H est

essentiellement due au coefficient de transfert de chaleur par convection forcée, hG ,

entre le diluant gazeux et la paroi interne de l’échangeur tubulaire :

1 1

GH h≈ (A.8.5)

Par définition, le coefficient de transfert de chaleur hG est relié au nombre de

Nusselt, Nu, selon :

GNuh

dλ ⋅

= (A.8.6)

où – λ est la conductivité thermique du diluant gazeux.

245

En outre, il existe dans la littérature des corrélations reliant le nombre de

Nusselt Nu à d’autres nombres adimensionnels calculables à partir des propriétés

physico-chimiques du fluide gazeux. Il est ainsi possible d’accéder au coefficient de

transfert de chaleur hG. En régime laminaire, Levenspiel (1999) propose la corrélation

(A.8.7) : 0 25

0 445

0 56

0 75

0 671

,

,

,

d, Gr PrLNu

,Pr

⎛ ⎞⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠=

⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠

(A.8.7)

avec :

- Gr, le nombre de Grasshoff donné par la relation (A.8.8) :

mTgdGr ∆⋅⋅⋅⋅

= βµρ

2

23

(A.8.8)

- Pr, le nombre de Prandtl donné par la relation (A.8.9) :

λµ⋅

= PCPr (A.8.9)

Dans ces expressions, µ et β sont, respectivement, la viscosité et le coefficient de

tension du fluide gazeux. Par définition vT

PP1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=β . Pour le diluant gazeux supposé

parfait (hypothèse raisonnable puisque l’azote se trouve à pression atmosphérique dans

l’échangeur tubulaire), il vient : T1

=β .

A.8.1.2. Détermination numérique de la longueur des dispositifs de

préchauffage des diluants primaire et secondaire.

La corrélation (A.8.7) du nombre de Nusselt, Nu, faisant intervenir la grandeur L

recherchée, il est nécessaire de procéder par itérations successives. Pour des

conditions opératoires définies des dispositifs de préchauffage, les étapes de calcul

seront les suivantes :

(1) Choix d’une valeur initiale pour la longueur L.

246

(2) Calcul des nombres de Prandtl, de Grasshoff et de Nusselt grâce respectivement

aux équations (A.8.9), (A.8.8) et (A.8.7).

(3) Calcul du coefficient hG selon la définition du nombre de Nusselt (A.8.6).

(4) Détermination d’une nouvelle valeur de la longueur, L, grâce à l’équation (A.8.4).

(5) Retour à l’étape (2) jusqu’à convergence vers une valeur constante de la longueur

L au cours de deux itérations successives.

Les propriétés physico-chimiques de l’azote à la température moyenne Tm =

(T1 + T2)/2 = 160°C et pour une pression P = 1 atm, sont (DIPPR, via Pro II, SimSci) : -3 -1 -1 5 2 -1 -10 82934 kg m 1047 9 J kg K 2 3541 10 Pa s 3 42 10 W m KP, ; C , ; , ; ,− −ρ = ⋅ = ⋅ ⋅ µ = ⋅ ⋅ λ = ⋅ ⋅ ⋅

Les résultats relatifs aux itérations successives sont résumés dans le tableau

A.8.1. La valeur initiale prise pour la longueur L recherchée est : L = 0,5 m.

Tableau A.8.1 : Calculs itératifs menant à la détermination de la longueur des

dispositifs de préchauffage des diluants primaire et secondaire.

Itération k Lk-1 (m) Pr Gr Nu hG (W.m-2.K-1) Lk (m)

1 0,5 0,7213 19 751 2,53 6,66 0,22

2 0,22 0,7213 19 751 3,107 8,17 0,18

3 0,18 0,7213 19 751 3,266 8,59 0,17

4 0,17 0,7213 19 751 3,313 8,72 0,17

Comme on peut l’observer, quatre itérations suffisent pour converger vers une

valeur constante de la longueur des dispositifs de préchauffage des diluants primaire et

secondaire (L). Pour les conditions de fonctionnement choisies, on obtient : L = 0,17 m.

Afin de garder une marge de sécurité pour s’assurer que les conditions de

températures soient atteintes, une longueur L = 0,55 m est adoptée. Le

surdimensionnement ne porte pas à conséquence, car la température de paroi des

247

dispositifs de préchauffage (c’est-à-dire la température des cordons chauffants) est

régulée automatiquement en fonction de la température de consigne des gaz sortants.

A.8.2. Dimensionnement de l’unité de mélange et de préchauffage de

l’alimentation du réacteur.

Cette unité permet simultanément – (i) de mélanger de façon homogène le diluant

secondaire (azote) avec le diluant primaire (azote) saturé en réactif (acide octanoïque)

sortant du saturateur. – (ii) de préchauffer le mélange obtenu avant d’entrer dans le

réacteur (d’environ 200°C à 300°C). Le diluant secondaire a été prévu pour réaliser des

expériences de pyrolyse à dilution ou temps de passage constant.

L’option d’un échangeur en quartz, solidaire du réacteur et de géométrie

annulaire avec un chauffage sur la surface externe, a été adoptée afin d’obtenir un

transfert de chaleur efficace et d’éviter ainsi tout "point froid" interne, pouvant

provoquer la condensation du réactif. En outre, un garnissage de paillettes de quartz a

également été prévu dans cet espace annulaire afin d’assurer une bonne homogénéisation

des courants gazeux. Les diamètres choisis pour l’échangeur annulaire sont : Di = 3 cm et

de = 1 cm, diamètres des parois en contact avec le mélange gazeux circulant dans

l’espace d’épaisseur δ = 1 cm (figure A.8.2).

hgarnissage

de = 10 mm

Cordons chauffants

Figure A.8.2 : Schéma de l’unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du

réacteur (hauteur de garnissage de paillettes de quartz : hgarnissage = 3 cm).

248

Une méthodologie de dimensionnement de cette unité, similaire à celle adoptée

pour la trempe, pourrait être adoptée, bien qu’il s’agisse ici d’homogénéiser et de

chauffer modérément le mélange gazeux traversant l’unité, et non, uniquement, de le

refroidir rapidement de plusieurs centaines de degrés comme dans une trempe.

Toutefois, pour des raisons pratiques d’installation du pilote de pyrolyse, la

longueur totale de cette unité de mélange et de préchauffage a été prise égale à 20 cm,

avec une hauteur de garnissage dans l’espace annulaire de 3 cm. La longueur adoptée

pour cette unité n’est pas problématique, dans la mesure où la température y reste peu

élevée (300°C au maximum). Ceci est rendu possible grâce à une régulation en

température des résistances chauffantes enrobant l’échangeur annulaire, régulation

permettant de maintenir la température de sortie du mélange gazeux égale à la consigne

(300°C). En conséquence, bien que cette unité ne soit pas un dispositif de préchauffage

rapide, elle ne peut se comporter comme un réacteur annulaire et affecte nullement la

cinétique de pyrolyse.

A titre indicatif, sont données ci-après, les équations conduisant au calcul des

grandeurs caractéristiques d’un dispositif de préchauffage rapide d’un fluide gazeux

(longueur et temps nécessaire à l’opération), ainsi que les valeurs obtenues pour ces

grandeurs, dans le cadre des conditions typiques de fonctionnement de l’unité de

mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur.

Les équations conduisant aux grandeurs caractéristiques d’un dispositif de

préchauffage rapide d’un fluide gazeux, longueur L et temps nécessaire à l’opération top,

sont (Plasari, 2005) :

2 12 P

m i

Q C (T T )LT D Nu

⋅ ρ ⋅ δ ⋅ ⋅ −= ⋅

π λ ⋅ ∆ ⋅ ⋅ (A.8.10)

où 2 1

1

2

mP

P

T TTT TlnT T

−∆ =

⎛ ⎞−⎜ ⎟−⎝ ⎠

(A.8.11)

et 2

1 2

2 1

P N N i e Pop

P N i P

C T ( D d ) T T TPt lnT Nu P D T T T

⎛ ⎞⋅ δ ⋅ ρ ⋅ + −= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟λ ⋅ ⋅ −⎝ ⎠

(A.8.12)

249

La signification physique des variables est décrite dans le paragraphe IV.4.3 et

et l’expression du nombre de Nusselt, Nu , reste inchangée (équation IV.62). Les

propriétés physico-chimiques du fluide gazeux sont calculées à la température moyenne

Tm = (T1 + T2)/2. Un calcul itératif conduit à la détermination de la longueur L.

Les conditions de fonctionnement utilisées pour déterminer la longueur de

préchauffage rapide et le temps nécessaire à cette opération sont listées dans le

tableau A.8.2, ainsi que les valeurs des autres grandeurs nécessaires au calcul.

Les résultats obtenus lors des itérations successives sont résumées dans le

tableau A.8.3. Comme on peut l’observer, la convergence est atteinte au bout de 4

itérations pour une solution L = 2,7 10-2 m ; le temps de préchauffage calculé est alors :

top = 0,1 s. Ce temps de préchauffage, qui n’est pas négligeable devant le temps de

passage dans le réacteur (typiquement 400 ms au minimum), aurait pu être diminué de

façon significative en diminuant l’épaisseur de l’espace annulaire δ.

Tableau A.8.2 : Valeurs des paramètres permettant le calcul de la longueur du

dispositif de préchauffage rapide et du temps nécessaire à l’opération.

Paramètres Valeurs

Grandeurs physiques

Di (m) 0,03

de (m) 0,01

δ 0,01

T1 (°C) 200

T2 (°C) 300

TP (°C) 500

Tm (°C) 250

Propriétés physico-chimiques du mélange gazeux a

Q (Tm, 1 atm) / m3.s-1 9,576.10-5

ρ (Tm, 1 atm) / kg.m-3 0,933

ρ (TPN) / kg.m-3 1,25

µ (Tm, 1 atm) / Pa.s 2,370.10-5

PC (Tm, 1 atm) / J.kg-1.K-1 1,423.103

λ (Tm, 1 atm) / W.m-1.K-1 3,823.10-2 a Propriétés calculées à Tm sous 1 atm pour un mélange [ azote – acide octanoïque ] de fraction molaire en acide yA = 0,05.

250

Tableau A.8.3 : Résultats obtenus lors des itérations successives conduisant à la

longueur du dispositif de préchauffage rapide.

Itération k Lk-1 (m) Pr Re Gz Nu Lk (m)

1 0,1 0,882 120 21 8,4 0,034

2 0,034 0,882 120 62 10,1 0,028

3 0,028 0,882 120 75,6 10,5 0,027

4 0,027 0,882 120 78,4 10,6 0,027

251

Annexe 9

Estimation des paramètres permettant le calcul de la

hauteur de garnissage noyé du saturateur

253

Pour déterminer la hauteur, h, de garnissage noyé dans le saturateur, on utilise la

relation déterminée au chapitre IV (équation IV.49) :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⋅

⋅⋅⋅−=

)()(

ln,

,,

TCCTC

sakQh équ

GA

GAéqu

GA

G ε (IV.49)

Dans cette équation, il y a trois paramètres qu’il faut déterminer pour permettre

le calcul de cette hauteur :

− ε, la fraction de vide du garnissage,

- a, l’aire interfaciale gaz-liquide par unité de volume et

- kG, le coefficient de transfert de matière du côté gaz.

• La fraction de vide du garnissage, ε

On utilise des anneaux Raschig en verre (figure A.9.1) de diamètre nominal 10

mm. La fraction de vide d’un tel empilement en "vrac" peut varier sensiblement selon la

méthode de remplissage du saturateur. Ceci explique que les données relatives aux

anneaux Raschig diffèrent dans la littérature, comme le montre le tableau A.9.1.

Figure A.9.1 : Exemple d’anneaux Raschig.

254

Tableau A.9.1 : Exemples de grandeurs caractéristiques des anneaux Raschig.

Sources d (mm) a (m2.m-3) ε (m3.m-3)

Billet (1995) 6 10

772 492

0,62 0,57

Trambouze (1984) 6,3 12,7

800 370

0,7 0,64

Perry et al. (1984) 6 13

710 370

0,62 0,64

Wuither (1965) 13 9,5 8

370 500 600

0,64 0,65 0,72

L’ensemble des valeurs de fraction de vide, ε, trouvées dans la littérature sont

reportées sur la figure A.9.2 en fonction du diamètre nominal, d, des anneaux Raschig.

y = -0,0028x + 0,6709

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 2 4 6 8 10 12 14

d (mm)

ε (m

3 .m

-3)

Figure A.9.2 : Variation de la fraction de vide du garnissage, ε, en fonction du diamètre

nominal, d, des anneaux Raschig (valeurs issues de la littérature).

Comme le montre la figure A.9.2, la fraction de vide du garnissage ε ne varie pas,

significativement, avec le diamètre nominal des anneaux Raschig. On prend donc une

valeur moyenne pour la fraction de vide :

ε = 0,644 m3.m-3 (σ = 0,042)

255

• L’aire interfaciale gaz-liquide par unité de volume, a

De même que pour la détermination de la fraction de vide du garnissage, certains

auteurs (tableau A.9.1) ont publiés des valeurs de l’aire interfaciale gaz-liquide par unité

de volume, a, qu’ils ont calculées en fonction du diamètre nominal des anneaux Raschig.

La figure A.9.3 représente la variation de la fonction a = f(1/d), pour l’ensemble des

valeurs fournies dans le tableau A.9.1.

y = 4449,2x + 32,272

0

200

400

600

800

1000

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

1/d (mm-1)

a (m

2 .m

-3)

Figure A.9.3 : Variation de l’aire interfaciale gaz-liquide par unité de volume, a,

en fonction du diamètre nominal, d, des anneaux Raschig.

Les anneaux Raschig utilisés ayant un diamètre nominal de 10 mm, la valeur de

l’aire interfaciale gaz-liquide ainsi obtenue est : a = 477,2 m2m-3.

Cependant, puisque l’on travaille en laboratoire, avec des saturateurs de faibles

diamètres, la surface interne du saturateur ne peut plus être négligée devant l’aire

interfaciale du garnissage. Il est alors conseillé de faire intervenir une aire interfaciale

corrigée, a’, tenant compte de la surface interne du saturateur par unité de volume :

ida'a 4

+= (A.9.1)

où, di, est le diamètre interne du saturateur.

256

Dans notre cas, di = 0,14 m, donc l’équation (A.9.1) donne :

3-2 mm50614042477

⋅=

+=,

,'a

• Le coefficient de transfert de matière du côté gaz, kG

Schulman et al. (1955) ont proposé la formule empirique (A.9.2) pour décrire le

transfert de masse dans les colonnes garnies d’anneaux Raschig :

36,032

Re195,1 −⋅=⋅ ScSt (A.9.2)

Les nombres de Reynolds (A.9.3) et de Schmidt (A.9.4) caractérisent la

turbulence dans la phase gazeuse, le nombre de Reynolds décrivant la nature de

l’écoulement et le nombre de Schmidt représentant le rapport entre la diffusivité

thermique et la diffusivité moléculaire.

( )εµ −⋅⋅

=1G

M dGRe (A.9.3)

ABG

G

DSc

⋅=

ρµ

(A.9.4)

avec - GM, le débit spécifique de gaz en kg.m–2.s–1 – d, le diamètre nominal des anneaux

Raschig en m - ε, la fraction de vide du garnissage en m3.m-3 - µG, la viscosité de la phase

gazeuse en kg.m–1.s–1 - ρG, la masse volumique de la phase gazeuse en kg.m-3 et - DAB, le

coefficient de diffusion moléculaire du constituant A dans un gaz inerte B en m2.s-1.

Le nombre adimensionnel de Stanton (A.9.5) caractérise le transfert thermique

externe :

M

GG

GMk

St⋅

="

(A.9.5)

avec - kG", le coefficient de transfert de matière du côté gaz en kmol.m –2.s–1 et - MG, la

masse molaire de la phase gazeuse en kg.kmol-1.

En remplaçant les nombres de Reynolds, de Schmidt et de Stanton par leur

expression dans l’équation (A.9.2), on obtient l’équation (A.9.6) :

257

( )

36032

11951

,

G

M

ABG

G

M

GG dG,D

.G

M"k−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅⋅

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⋅εµρ

µ (A.9.6)

On en déduit la corrélation (A.9.10) pour évaluer kG" à partir des paramètres du

système :

( )

132360

11951

−−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=M

G

ABG

G

,

G

MG G

MD.

d.G,"kρ

µεµ

(A.9.7)

Pour effectuer l’application numérique, il suffit de déterminer préalablement les

valeurs de chacun des paramètres de l’expression (A.9.7). Ces valeurs sont regroupées

dans le tableau A.9.2.

Tableau A.9.2. : Valeurs des paramètres permettant le calcul du coefficient de

transfert de matière du côté gaz kG" (kmol.s-1.m-2).

Paramètre Valeur

GM (kg.m–2.s–1) a 1,36.10-3

ε (m3.m-3) b 0,644

d (m) 1.10-2

µG (kg.s–1.m–1) b 3,604.10-5

ρG (kg.m-3) b 4,88.10-1

DAB ( m2.s-1) b 6,9.10-5

MG (kg.kmol-1) b 28,013

a )sTR/()P)TPN(Q(G NNM ⋅⋅⋅= avec Q(TPN) = 1,67.10-5 m3.s-1, GM/RR 310= ,

4/ds 2i⋅= π , m140,di = . b DIPPR, via ProII, SimSci, valeurs correspondant au binaire

[acide octanoïque (A) – azote] de fraction molaire yA = 0,05 sous T = 170°C et P = 1 atm.

L’équation A.9.7 conduit à l’estimation suivante du coefficient de transfert de

matière kG": 10425 -5⋅= ,"kG kmol.s-1.m-2 à partir de laquelle la valeur de kG est déduite

( GG"GG /Mkk ρ⋅= ) : kG = 3,12.10-3 m.s-1

259

Annexe 10

Validation expérimentale du fonctionnement du saturateur

261

Afin de vérifier que l’équilibre thermodynamique est atteint dans le saturateur,

des expériences « à blanc » sont réalisées sur le pilote de pyrolyse, c'est-à-dire sans

mener de réaction (température du réacteur fixée à 180 °C pour éviter la condensation

du réactif, l’acide octanoïque, lors du passage dans l’unité réactionnelle).

Durant des intervalles de temps connus (∆texp), l’acide octanoïque (A) est

récupéré en sortie du réacteur après condensation, puis est pesé (mA). L’évolution de la

masse d’acide octanoïque récupérée à intervalles de temps réguliers, en fonction du

temps, est reportée sur la figure A.10.1.

Figure A.10.1 : Suivi du fonctionnement du saturateur au cours du temps : masse

d’acide octanoïque récupérée par période de 10 minutes en fonction du temps

(T = 150°C, débit volumique d’azote = 1 L.min-1 TPN).

Une fois le régime permanent atteint (stabilisation de la quantité d’acide

transférée en phase gazeuse), la masse d’acide octanoïque par litre d’azote (TPN)

circulant dans le pilote est connue, et il est possible de déterminer la fraction molaire

d’acide saturé dans l’azote expA( y ) (équations A.10.1-A.10.3).

2

exp AA

A N

F( y )F F

=+

(A.10.1)

avec 1AA

A exp

mFM t

= ⋅∆

, (A.10.2)

2

NN

N

PF Q(TPN )R T

= ⋅⋅

, (A.10.3)

262

en considérant que le débit molaire partiel en azote, 2NF , reste quasiment constant à la

traversée du saturateur (hypothèse raisonnable compte tenu de la solubilité négligeable

de l’azote dans l’acide octanoïque).

L’équilibre thermodynamique gaz-liquide dans le saturateur impose l’égalité entre

la fraction molaire en acide octanoïque expA( y ) ainsi obtenue par l’expérience et celle

fournie par la théorie (équation IV.51b), cette dernière n’étant fonction que de la

température de fonctionnement du saturateur. Comme l’illustre la figure A.10.2, les

diverses expériences « à blanc » menées à 150°C, 160°C et 170°C, pour des débits

volumiques d’azote compris entre 0,5 et 1,5 L.min-1 (TPN), conduisent à des fractions

molaires en acide expA( y ) en parfait accord avec la courbe d’équilibre théorique

( équ théoA( y ) f (T )= , équation IV.51b) :

satéqu théo AA

P (T )( y )P

= (IV.51b)

avec 521 3 4

Csat Cln( P (T ) C C lnT C TT

= + + ⋅ + ⋅ (A.10.4)

où P = PR (pression régnant dans le réacteur) et, pour l’acide octanoïque, C1 = 140,16,

C2 = -14813, C3 = -16,004, C4 = 6,4239.10-18 et C5 = 6 avec Psat en Pa et T en K, dans un

domaine de température compris entre 289,65K et 694,26K (DIPPR, via ProII, SimSci).

En conséquence, l’estimation des paramètres physico-chimiques du saturateur

(tableau IV.3), y compris la hauteur du garnissage noyé adoptée, sont satisfaisantes. Il

est donc permis d’admettre que, dans les conditions expérimentales de fonctionnement

du saturateur, l’équilibre thermodynamique gaz-liquide sera assurément atteint,

autorisant l’utilisation de la courbe d’équilibre théorique (figure A.10.2, équations IV.51b

et A.10.4) pour calculer exactement la teneur en acide octanoïque du mélange gazeux

sortant du saturateur.

263

Points expérimentaux

Courbe théorique (éqs. IV.51b et A.10.4)

Figure A.10.2 : Comparaison entre les fractions molaires théorique et expérimentale

en acide octanoïque, à la sortie du saturateur, pour diverses températures de

fonctionnement (pression dans le saturateur = pression dans le réacteur = 780 mmHg).

265

Annexe 11

Calcul du coefficient de diffusion moléculaire D

267

Diverses méthodes semi-empiriques ont été proposées dans la littérature pour

l’estimation du coefficient de diffusion moléculaire, sous basse pression, de systèmes

binaires gazeux. Une modification de la méthode de Wilke et Lee (1955), proposée par

Plasari (2005), a été adoptée. Cette modification est généralement en accord avec

l’expérience à 5 % près, bien que des déviations importantes (de l’ordre de 25 %)

puissent être observées pour des binaires impliquant des molécules polaires à longue

chaîne.

L’expression proposée par Plasari (2005) pour le coefficient de diffusion

moléculaire du binaire gazeux AB, noté ici DAB, est :

(A.11.1)

avec :

DAB en m2 s-1

BA MMm 11

+= (A.11.2)

125,0

25,112,4

0062,0072,0)( ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

zzzF (A.11.3)

BCAC TTTz

,,77,0 ×= (A.11.4)

- T et P sont respectivement, la température en K et la pression en bar - Vmol.A et Vmol.B

sont les volumes molaires en, cm3.mol-1, des constituants purs, A ou B, liquides à leur

température d’ébullition normale, - MA et MB sont les masses molaires, en g.mol-1, des

constituants purs, A ou B, – TC,A et TC,B sont les températures critiques, en K, des

constituants purs, A ou B.

Pour l’estimation du volume molaire de l’acide octanoïque pur liquide à la

température d’ébullition normale, la méthode de Le Bas (Reid et al., 1987) a été adoptée.

( )

)(

340,41028,7 2

31

.31

.

23

8

zFVVP

TmmD

BmolAmol

AB

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +⋅

⋅−⋅⋅= −

268

Il s’agit d’une méthode d’addition de contributions atomiques très simples

autorisant des estimations avec une erreur moyenne de 4 % pour l’ensemble des

composés étudiés par les auteurs.

La détermination numérique du coefficient de diffusion moléculaire est décrite

ci-dessous. On rappelle que les conditions opératoires de pyrolyse envisagées ici sont :

TR = 100O K qui sera la valeur de T, PR = 1,067 bar qui sera la valeur de P.

En désignant par A, l’acide octanoïque et par B, le diluant (azote), les propriétés,

masses molaires et températures critiques, sont : MA = 144, 214 g.mol-1, MB = 28,013

g.mol-1, TC,A = 694,26 K, TC,B = 126,20 K (banque de données DIPPR, via ProII, SimSci).

Pour les volumes molaires des liquides à leur température d’ébullition normale, on

obtient :

- pour B, Vmol.,B = 31,2 cm3.mol-1 (DIPPR, via ProII, SimSci) ;

- pour A de formule brute C8H1602 ayant donc 8 atomes de carbone de contribution 14,8

chacun au calcul de Vmol.,A, 16 atomes d’hydrogène de contribution 3,7 chacun et 2

atomes d’oxygène de contribution 12,0 chacun (méthode de Le Bas - Reid et al., 1987)

Vmol.,A = 8 x (14,8) + 16 x (3,7) + 2 x (12,0)

= 201,6 cm3.mol-1.

L’équation (A.11.2) donne :

20647,0013,281

214,1441

=

+=m

Les équations (A.11.4) et (A.11.3) donnent, respectivement :

3875,420,12626,69477,0

1000

=×

=z

269

42862,0)3875,4(

0062,0)3875,4(

072,0)(125,0

25,112,4

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=zF

Enfin, l’équation (A.11.1) donne (pour T = 1000 K et P = 1,067 bar) :

( )( ) ( )[ ]

125

23131

23

8

sm10644542862023162010671

1000206470340420647010287

−−

−

⋅⋅=

×+×

×−×⋅⋅=

,,,,,

)(,,,,D//AB

271

Annexe 12

Mode opératoire du nouveau pilote de pyrolyse

273

A.12.1. Montée en température des éléments de préchauffage et du

réacteur.

Cette opération conditionne la durée de vie des éléments chauffés. Une montée

trop rapide en température de ces éléments entraîne une dégradation des matériaux et

en provoque une usure prématurée. C’est pour cette raison qu’une montée lente en

température est choisie. De plus, entre chaque expérience de pyrolyse, ces éléments

sont laissés en chauffe sous un faible débit d’azote (0,1 l/ min. TPN).

Le saturateur est chauffé à une température de 170 °C (température à laquelle la

fraction molaire d’acide octanoïque dans l’azote (diluant) est de 5 % molaire) par un

cordon chauffant qui l’entoure et par une résistance chauffante thermo-régulée placée

sous le saturateur.

Le diluant (azote) est chauffé à une température proche de 170°C dans la zone

de préchauffage par passage dans des tubes en inox entourés de résistances

chauffantes de type "Thermocoax" régulées en température. La température de

consigne de ces résistances chauffantes de type "Thermocoax" varie entre 350 et

400°C en fonction du débit de diluant souhaité.

L’unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur est chauffée

et régulée à une température de 300 °C.

La température du four est réglée en début de chaque expérience à la

température désirée, comprise entre 650 °C et 800 °C.

A.12.2. Réglage des débits de la charge et du diluant.

Le débit de la charge est calculé en fonction du temps de passage souhaité dans

le réacteur (le temps de passage est défini à la température du réacteur et à la pression

mesurée à l’entrée du réacteur).

En fonction du temps de passage souhaité, de la température du réacteur, de la

pression à l’entrée du réacteur et du volume du réacteur, est calculé le débit molaire

total à l’entrée du réacteur (azote + acide octanoïque).

274

Pour effectuer ce calcul, il convient de tenir compte de la température du

saturateur. En effet, en fonction de sa température, dépend la fraction molaire d’acide

octanoïque dans l’azote en sortie du saturateur.

Connaissant le débit molaire total et la température et pression du saturateur

(donc la fraction molaire d’acide octanoïque dans l’azote), on en déduit le débit molaire

partiel d’azote et le débit molaire partiel d’acide octanoïque.

Le débit d’azote est régulé à l’aide d’un régulateur de débit massique (RDM).

Par construction du dispositif expérimental, le débit d’acide octanoïque découle

du débit d’azote injecté puisque l’acide octanoïque est placé dans le saturateur avant le

début de chaque expérience.

A.12.3. Obtention du régime permanent dans le réacteur.

Lorsque les températures des unités de préchauffage, du saturateur, du

réacteur et du cryostat de refroidissement sont stables, et les débits réglés, le réactif

et le diluant sont injectés dans le pilote.

Les températures des diverses unités du pilote ainsi que la pression à l’entrée du

réacteur doivent être stables. Toutes les 2 minutes, le pourcentage volumique de CO et

de CO2 produits est mesuré grâce à l’analyseur infrarouge placé en ligne sur le circuit

des gaz. Le pourcentage volumique de H2 produit est également mesuré par CPG à la

même fréquence. Lorsque tous ces paramètres sont stables, le régime permanent est

considéré comme atteint dans le réacteur. Les mesures nécessaires à l’étude cinétique

de la pyrolyse peuvent alors débuter pour une durée de 30 à 60 minutes. La vanne trois

voies placée à la sortie du réfrigérant permet de faire basculer le flux de sortie du

réacteur du circuit de mise en régime vers le circuit d’expérience.

A.12.4. Piégeage et récupération des produits de craquage.

A la sortie du réacteur, un réfrigérant à bulles, dont la température est régulée

par un cryostat (température fixée à 20 °C), permet de condenser les produits liquides

à température ambiante. Ces produits, qui constituent la phase organique liquide (POL),

275

sont récupérés dans un séparateur gaz/liquide en verre. La POL est pesée et analysée en

fin de manipulation.

Les produits non condensables (gazeux à température et pression ambiantes)

passent alors dans le circuit d’analyse puis dans le compteur à gaz avant d’être évacués.

Les analyses des produits gazeux doivent être effectuées en cours d’expérience.

A.12.5. Analyse des effluents.

L’analyseur infrarouge Cosma placé en ligne, permet de suivre en continu les

quantités de CO et CO2 présentes dans les effluents de sortie. Une mesure est

effectuée toutes les 5 minutes.

Une ampoule à gaz, placée après les séparateurs gaz /liquide, permet le

prélèvement à la seringue d’échantillons de gaz. Des prélèvements réguliers, toutes les 5

minutes, permettent l’analyse de H2. Après 15 minutes de manipulation, un nouvel

échantillon gazeux est prélevé et analysé par chromatographie pour la quantification des

hydrocarbures dans les gaz non condensés.

La recette liquide est analysée par CPG.

Les détails sur l’analyse des divers effluents sont donnés en Annexe 4.

A.12.6. Décokage.

Lors d’une réaction de craquage, il y a formation de coke à l’intérieur du réacteur.

Il est donc nécessaire de réaliser un décokage à la fin de chaque expérience. Cette

opération a pour but :

- de déterminer la masse de coke formée pendant la manipulation afin de la faire

intervenir dans le calcul des bilans matières.

- d’éviter de boucher le réacteur par dépôts successifs de couches de coke.

Le décokage consiste à faire passer un mélange air / azote à haute température

(900 °C) dans le réacteur de façon à oxyder tout le coke du réacteur.

Ce décokage se fait en plusieurs étapes, où le coke s’oxyde en CO et CO2 par la

réaction :

276

2 C + 3/2 O2 CO + CO2

Les pourcentages volumiques de CO et de CO2 sont suivis grâce à l’analyseur

Cosma et le volume total des gaz en sortie du réacteur (azote, air, CO et CO2) est

déterminé grâce au compteur à gaz. L’intégration, sur toute la durée du décokage, des

pourcentages volumiques de CO et de CO2 permet d’obtenir les volumes de CO et de CO2

formés et de déduire la masse de coke qui était déposée sur la surface interne du

réacteur.

277

Annexe 13

Résultats expérimentaux de pyrolyse de l’acide

octanoïque obtenus avec le nouveau pilote

279

Les résultats des expériences de pyrolyse sont présentés dans les tableaux

A.13.1, A.13.2 et A.13.3. Les espèces chimiques sont quantifiés en termes de fractions

molaires.

Dans les tableaux, la notion de "reste" représente un produit non identifié (par

un étalon ou par le couplage chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de

masse) dont le temps de rétention en chromatographie est compris entre deux n-alcanes

successifs. Il est considéré appartenir à la coupe du normal alcane ayant le temps de

rétention le plus élevé. Par exemple, un composé non identifié dont le temps de

rétention est compris entre le n-heptane et le n-octane sera considéré comme

appartenant au "reste C8" (huit atomes de carbone).

Tableau A.13.1 : Résultats expérimentaux des pyrolyses de l’acide octanoïque

effectuées à 650 et 675°C.

Expérience n° 1 2 3 4 5 6 Température du four (°C) 650 650 650 675 675 675

Moyenne de température du réacteur (°C) 564 564 564 580 580 580 τ (ms) 429 621 843 400 584 796

Température du saturateur (°C) 169 171 171 171 171 169 Pression (Torr) 883 862 837 828 804 853

Dilution du réactif 20,8 19,2 18,1 18,1 17,5 18,3 Fraction molaire du réactif 0,046 0,050 0,052 0,052 0,054 0,052 Conversion du réactif (%) 2,7 4,5 6,3 5,6 9,8 14,5

Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Bilan de matière en C (%) -0,1 -0,1 -0,8 0,0 -0,4 -1,1 Bilan de matière en H (%) -0,1 0,1 -0,8 1,0 0,0 -0,7 Bilan de matière en O (%) 0,4 0,4 2,8 0,0 1,1 3,8

Espèces chimiques Composition en fractions molaires (diluant compris) CH4 3,19E-04 5,10E-04 1,14E-03 7,41E-04 1,49E-03 2,03E-03C2H4 1,01E-03 1,75E-03 4,31E-03 3,01E-03 5,84E-03 8,00E-03C2H6 0 0 0 0 0 0

RESTE C2 0 0 3,99E-04 1,19E-04 1,78E-04 0 C3H6 3,63E-04 6,12E-04 1,34E-03 9,49E-04 1,75E-03 2,54E-03C3H8 0 0 0 0 0 0

RESTE C3 0 0 0 0 0 0 C4H8 1,49E-04 2,26E-04 4,71E-04 3,07E-04 6,57E-04 1,02E-03C4H6 0 0 0 0 0 0 C4H10 0 0 0 0 0 0

RESTE C4 0 0 0 0 0 0

280

Expérience n° 1 2 3 4 5 6 C5H10 8,94E-05 2,65E-04 3,00E-04 3,21E-04 4,33E-04 5,83E-04C5H12 0 0 0 0 0 0

RESTE C5 0 0 0 0 0 0 C6H12 1,40E-04 3,05E-04 5,85E-04 3,87E-04 6,73E-04 7,60E-04C6H14 0 0 0 0 0 0

RESTE C6 0 0 0 0 0 0 C7H14 0 9,44E-06 1,75E-04 0 0 2,43E-04C7H16 0 0 0 0 0 0

RESTE C7 0 0 0 0 0 0 C2:0 1,44E-04 7,03E-04 2,86E-04 2,87E-04 8,71E-04 5,17E-04C3:1 2,33E-04 3,55E-04 5,13E-04 8,51E-04 2,06E-03 2,23E-03C3:0 0 0 0 0 0 0 C4:1 0 0 0 0 0 0 C4:0 0 0 0 0 0 0 C5:1 4,81E-05 6,21E-05 6,85E-05 1,29E-04 2,22E-04 5,60E-04C5:0 4,12E-05 5,24E-05 1,12E-04 3,43E-05 9,68E-05 0 C6:1 1,01E-04 1,30E-04 1,30E-04 2,46E-04 3,69E-04 8,77E-04C6:0 1,53E-04 1,77E-04 1,41E-04 1,60E-04 1,99E-04 3,06E-04C7:1 3,84E-05 5,22E-05 5,25E-05 8,70E-05 1,02E-04 4,11E-04C7:0 3,27E-05 3,69E-05 3,21E-05 3,74E-05 3,67E-05 1,62E-04C8:1 0 0 0 0 0 0 C8:0 4,46E-02 4,71E-02 4,87E-02 4,91E-02 4,82E-02 4,36E-02H2 1,71E-04 2,96E-04 4,10E-04 4,35E-04 7,34E-04 8,57E-04CO 0 0 0 0 0 0 CO2 1,76E-04 3,71E-04 4,52E-04 5,38E-04 6,25E-04 2,76E-04Coke 2,01E-04 8,19E-04 2,24E-04 7,04E-04 2,12E-04 4,68E-04

N2 9,52E-01 9,46E-01 9,40E-01 9,42E-01 9,35E-01 9,35E-01Total 1 1 1 1 1 1

Tableau A.13.2 : Résultats expérimentaux des pyrolyses de l’acide octanoïque

effectuées à 700 et 750°C.

Expérience n° 7 8 9 10 11 12 13 Température du four (°C) 700 700 700 700 750 750 750 Moyenne de température

du réacteur (°C) 601 601 601 601 650 650 650

τ (ms) 422 423 655 838 434 623 841 Température du saturateur (°C)

169 169 170 170 170 170 170

Pression (Torr) 860 863 868 819 862 852 823

Dilution du réactif 20,1 20,3 19,9 18,6 19,8 19,4 18,5

Fraction molaire du réactif

0,047 0,052 0,048 0,051 0,048 0,049 0,051

Conversion du réactif (%) 7,8 9,2 16,0 21,0 19,6 28,5 36,9

281

Expérience n° 7 8 9 10 11 12 13 Bilan matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Bilan matière en C (%) -0,4 -0,5 0,5 -1,8 -1,5 -0,6 -4,3

Bilan matière en H (%) -0,3 -0,3 1,7 -1,0 -1,1 0,6 -4,5

Bilan matière en O (%) 1,4 1,7 -2,4 6,0 5,2 1,7 15,1

Espèces chimiques Composition en fraction molaire (diluant compris) CH4 1,17E-03 1,35E-03 1,39E-03 4,31E-03 3,22E-03 4,08E-03 8,88E-03C2H4 3,98E-03 4,62E-03 5,44E-03 1,30E-02 1,42E-02 1,79E-02 3,50E-02

C2H6 0 0 0 0 7,46E-05 0 4,25E-04

RESTE C2 1,11E-04 3,43E-04 0 6,34E-04 4,95E-04 6,29E-04 1,03E-03

C3H6 1,37E-03 1,37E-03 1,90E-03 4,57E-03 4,06E-03 5,49E-03 9,19E-03C3H8 0 0 0 0 0 0 1,51E-04

RESTE C3 0 0 0 0 0 0 0

C4H8 4,53E-04 4,89E-04 6,26E-04 1,66E-03 1,51E-03 2,90E-03 2,97E-03C4H6 0 0 0 7,64E-04 5,25E-04 0 1,69E-03

C4H10 0 0 0 0 0 0 0

RESTE C4 0 0 0 0 0 0 0

C5H10 2,97E-04 2,97E-04 3,01E-04 6,83E-04 3,04E-04 2,60E-04 2,59E-04C5H12 0 0 0 0 0 0 0

RESTE C5 0 0 0 0 0 0 0

C6H12 4,24E-04 4,39E-04 5,80E-04 9,65E-04 6,06E-04 2,70E-04 2,73E-04C6H14 0 0 0 0 0 0 0

RESTE C6 0 0 0 0 0 0 0

C7H14 1,49E-04 1,38E-04 6,76E-05 2,78E-04 9,31E-05 7,87E-05 0 C7H16 0 0 0 0 0 0 0

RESTE C7 0 0 0 0 0 0 0

C2:0 4,06E-04 4,47E-04 1,16E-03 1,03E-03 8,09E-04 1,57E-03 1,24E-03C3:1 1,06E-03 1,31E-03 3,54E-03 3,20E-03 3,10E-03 6,15E-03 4,66E-03

C3:0 0 0 0 0 0 0 0

C4:1 0 0 0 0 0 0 0

C4:0 0 0 0 0 0 0 0

C5:1 2,27E-04 2,47E-04 6,01E-04 4,98E-04 4,69E-04 8,24E-04 4,23E-04

C5:0 5,21E-05 0 2,80E-04 0 0 0 0

C6:1 3,00E-04 3,30E-04 6,66E-04 3,93E-04 3,13E-04 4,90E-04 2,56E-04

C6:0 1,30E-04 3,57E-04 5,64E-04 2,52E-04 1,22E-04 1,98E-04 1,09E-04

C7:1 1,25E-04 1,34E-04 3,39E-04 2,03E-04 1,84E-04 2,88E-04 1,54E-04

C7:0 3,35E-05 4,05E-05 7,96E-05 3,65E-05 3,06E-05 5,60E-05 0

C8:1 0 0 0 0 0 0 0

C8:0 4,33E-02 4,22E-02 3,96E-02 3,93E-02 3,76E-02 3,39E-02 3,05E-02

H2 7,85E-04 9,44E-04 1,36E-03 1,46E-03 2,24E-03 3,23E-03 3,80E-03CO 2,91E-04 0 2,46E-04 5,01E-04 3,74E-04 8,57E-04 1,18E-03

CO2 4,65E-04 5,79E-04 1,18E-03 1,50E-03 1,50E-03 2,58E-03 2,96E-03

Coke 2,92E-05 3,60E-04 9,22E-04 1,29E-03 6,71E-05 3,67E-04 1,19E-04

N2 9,45E-01 9,44E-01 9,39E-01 9,23E-01 9,28E-01 9,18E-01 8,95E-01

Total 1 1 1 1 1 1 1

282

Tableau A13.3 : Résultats expérimentaux des pyrolyses de l’acide octanoïque

effectuées à 800°C (expériences 14, 15 et 16) et à plus forte dilution (expériences 17,

18 et 19).

Expérience n° 14 15 16 17 18 19 Température du four (°C) 800 800 800 675 700 750

Moyenne de température réacteur (°C) 675 675 675 580 601 650

τ (ms) 422 596 814 430 421 416 Température du saturateur (°C) 169 170 170 170 170 169

Pression (Torr) 852 790 780 822 799 795

Dilution du réactif 19,8 17,9 17,6 37,3 36,2 37,4 Fraction molaire du réactif 0,048 0,053 0,054 0,026 0,027 0,026 Conversion du réactif (%) 30,6 36,5 44,9 7,6 9,4 20,1

Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Bilan de matière en C (%) -0,4 -1,9 -5,0 -0,5 -0,5 -1,7

Bilan de matière en H (%) 0,9 -1,8 -6,3 2,6 0,1 -1,7

Bilan de matière en O (%) 2,5 6,6 18,2 0,0 1,4 6,0

Espèces chimiques Composition en fraction molaire (diluant compris) CH4 5,25E-03 8,82E-03 1,36E-02 6,43E-04 6,75E-04 2,13E-03C2H4 2,44E-02 3,70E-02 5,34E-02 2,55E-03 2,84E-03 9,11E-03

C2H6 4,04E-04 1,06E-03 1,46E-03 0 0 0

RESTE C2 9,14E-04 8,88E-04 1,62E-03 0 0 0

C3H6 5,35E-03 7,17E-03 9,33E-03 7,09E-04 8,59E-04 2,54E-03C3H8 0 0 0 0 0 0

RESTE C3 0 0 0 0 0 0

C4H8 1,57E-03 2,09E-03 3,03E-03 3,25E-04 3,76E-04 1,10E-03C4H6 1,32E-03 1,54E-03 1,34E-03 0 0 0

C4H10 0 0 0 0 0 0

RESTE C4 0 0 0 0 0 0

C5H10 0 0 0 1,88E-04 1,81E-04 2,38E-04C5H12 0 0 0 0 0 0

RESTE C5 0 0 0 0 0 0

C6H12 0 0 0 3,13E-04 3,21E-04 2,88E-04C6H14 0 0 0 0 0 0

RESTE C6 0 0 0 0 0 0

C7H14 0 0 0 7,06E-05 6,13E-05 0 C7H16 0 0 0 0 0 0

RESTE C7 0 0 0 0 0 0

C2:0 9,76E-04 2,19E-03 7,88E-04 1,36E-04 1,62E-04 2,56E-04C3:1 4,71E-03 3,82E-03 2,40E-03 4,32E-04 8,57E-04 1,26E-03

C3:0 0 0 4,78E-04 0 0 0

C4:1 0 0 0 0 0 0

C4:0 0 0 0 0 0 0

C5:1 3,97E-04 3,16E-04 1,19E-04 9,05E-05 1,43E-04 1,58E-04

C5:0 0 0 9,25E-05 0 3,90E-05 1,63E-05

283

Expérience n° 14 15 16 17 18 19 C6:1 2,18E-04 1,97E-04 1,54E-04 1,60E-04 2,10E-04 1,68E-04C6:0 8,37E-05 5,68E-05 5,22E-05 6,22E-05 5,52E-05 3,50E-05

C7:1 1,50E-04 8,24E-05 6,25E-05 4,24E-05 5,79E-05 5,98E-05

C7:0 1,84E-05 0 0 1,92E-05 1,52E-05 1,02E-05

C8:1 0 0 0 0 0 0

C8:0 3,19E-02 3,15E-02 2,71E-02 2,40E-02 2,42E-02 2,05E-02

H2 4,19E-03 6,36E-03 6,87E-03 2,05E-04 4,31E-04 1,59E-03CO 2,19E-03 2,76E-03 3,27E-03 0 0 4,75E-04

CO2 5,16E-03 6,77E-03 7,31E-03 3,53E-04 5,85E-04 1,37E-03

Coke 0 2,45E-04 5,29E-04 4,09E-04 4,66E-04 3,09E-04

N2 9,11E-01 8,87E-01 8,67E-01 9,69E-01 9,67E-01 9,58E-01

Total 1 1 1 1 1 1

285

Annexe 14

Reproductibilité des expériences de pyrolyse

de l’acide octanoïque pour le nouveau pilote de pyrolyse.

287

Afin de vérifier la reproductibilité des expériences de pyrolyse, les écarts-types

et les coefficients de variation pour les principaux produits obtenus et pour l’acide

octanoïque ont été calculés pour deux expériences effectuées dans les mêmes

conditions opératoires (Tableau A.14.1.).

Tableau A.14.1. : Calcul de l’écart type et du coefficient de variation des fractions

molaires des principaux produits obtenus et de la conversion de l’acide octanoïque.

Expériences n° 7 8 Moyenne Ecart type Coefficient de variation (%)

Température du

four (°C) 700 700 598 0,00 0,0

τ (ms) 422 423 423 0,80 0,2

Conversion du réactif (%) 7,8 9,2 8 0,72 8,5

CH4 2,13 2,40 2,27 0,14 6,1 C2H4 7,21 8,23 7,72 0,51 6,6 C3H6 2,48 2,43 2,46 0,02 1,0 C4H8 0,82 0,87 0,85 0,03 3,0 C5H10 0,54 0,53 0,53 0,01 1,0 C6H12 0,77 0,78 0,77 0,01 0,8 C7H14 0,27 0,25 0,26 0,01 4,9 C2:0 0,74 0,80 0,77 0,03 3,9 C3:1 1,92 2,32 2,12 0,20 9,7 C5:1 0,41 0,44 0,43 0,01 3,5 C6:1 0,54 0,59 0,57 0,02 3,7 C7:1 0,23 0,24 0,23 0,01 2,7 C8:0 78,42 75,14 76,78 1,64 2,1 H2 1,42 1,68 1,55 0,13 8,3 CO 0,53 0,00 0,26 0,26 100,0

Frac

tion

molaire

CO2 0,84 1,03 0,94 0,09 10,0

Les coefficients de variations les plus élevés correspondent à l’analyse du

monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2). Ce qui s’explique par la

technique analytique employée pour doser ces deux composés. En effet, le CO et le CO2

sont dosés par un analyseur infrarouge, et pour ces deux expériences les taux de CO et

288

de CO2 sont dans les limites basses de détection ce qui explique aisément des erreurs

de mesure relativement élevées.

Pour les autres espèces, le coefficient de variation est inférieur à 10 %, ce qui

est tout a fait acceptable pour des analyses chromatographiques.

Par conséquent, il est raisonnable de dire que les expériences de pyrolyse de

l’acide octanoïque sont reproductibles.

289

Annexe 15

Description exhaustive du mécanisme détaillé de pyrolyse

de l’acide octanoïque

291

Ci-dessous est présenté le mécanisme détaillé utilisé pour simuler la pyrolyse de

l’acide octanoïque. Afin de raccourcir le fichier, toutes les déclarations d’espèces, les

données thermodynamiques ainsi que le détail de la base de données ont été supprimées.

Seules les réactions intervenant dans le mécanisme primaire et secondaire sont

présentées.

Les constantes cinétiques sont données sous la forme de la relation d’Arrhenius

modifiée :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅⋅=

TRETAk b exp

où : - k, constante de vitesse – A, facteur préexponentiel – T, température en Kelvin - E,

énergie d’activation – R, constante universelle des gaz.

Dans le fichier, les constantes de vitesse sont exprimées à l’aide de trois valeurs

numériques correspondant à l’un des termes de la relation d’Arrhenius modifiée :

- le premier, correspond au facteur préexponentiel A,

- le deuxième, correspond au facteur b,

- le troisième, correspond à l’énergie d’activation.

REACTIONS ! ----------------- ! PRIMARY REACTIONS ! ----------------- ! molecular elimination : C7H15OHCO=>CO2+C7H16 7.1D+13 0.000 74600.0 ! ajout C7H15OHCO=>H2O+C6H13CHCO 2.9D+14 0.000 78000.0 ! ajout ! unimolecular initiations : C7H15OHCO=R2OH+R43C7H15CO 4.5D+16 0.000 104451.8 ! UI 1 KB = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R1H+R21C7H15OCO 7.7D+13 0.000 105828.2 ! UI 2 KB = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R34C5H11+R33C2H4OHCO 3.4D+16 0.000 85498.8 ! UI 3 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R20C4H9+R32C3H6OHCO 3.6D+16 0.000 85423.0 ! UI 4 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R19C3H7+R31C4H8OHCO 3.2D+16 0.000 85775.5 ! UI 5 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R11C2H5+R30C5H10OHCO 2.8D+16 0.000 85767.2 ! UI 6 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R4CH3+R44C6H12OHCO 5.5D+16 0.000 87663.1 ! UI 7 KB = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R29C7H15+R64COOH 2.8D+17 0.000 88100.1 ! ajout kingas nrj = au lieu de => le 05 07 06 C7H15OHCO=R49C6H13+R63CH2OHCO 4.0D+16 0.000 81410.1 ! ajout kingas = au lieu de => le 05 07 06 ! additions :

292

C7H15OHCO+R1H=>R29C7H15+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! ajout ! isomerisations : R22C7H14OHCO=R25C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 8 KB R22C7H14OHCO=R26C7H14OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 9 KB R22C7H14OHCO=R27C7H14OHCO 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 10 KB R22C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 2.9D+06 1.000 20900.0 ! IS 11 KB R23C7H14OHCO=R26C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 12 KB R23C7H14OHCO=R27C7H14OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 13 KB R23C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 14 KB R24C7H14OHCO=R27C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 15 KB R24C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 16 KB R25C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 17 KB R29C7H15=R35C7H15 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 18 KB R29C7H15=R36C7H15 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 19 KB R29C7H15=R37C7H15 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 20 KB R30C5H10OHCO=R38C5H10OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 21 KB R30C5H10OHCO=R39C5H10OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 22 KB R31C4H8OHCO=R40C4H8OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 23 KB R34C5H11=R41C5H11 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 24 KB R36C7H15=R37C7H15 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 25 KB R39C5H10OHCO=R42C5H10OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 26 KB R44C6H12OHCO=R50C6H12OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 31 KB R44C6H12OHCO=R51C6H12OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 32 KB R44C6H12OHCO=R52C6H12OHCO 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 33 KB R49C6H13=R59C6H13 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 42 KB R49C6H13=R60C6H13 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 43 KB R51C6H12OHCO=R61C6H12OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 44 KB R52C6H12OHCO=R62C6H12OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 45 KB R52C6H12OHCO=R61C6H12OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 46 KB !décomposition des RC(.0)=O R43C7H15CO=>B2CO+R29C7H15 6.0D+15 0.000 14000.0 ! as CH3CO Baulch 94 ! beta-scissions : R19C3H7=>R4CH3+C2H4Z 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 59 CN R19C3H7=>R1H+C3H6Y 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 60 CN R20C4H9=>R11C2H5+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 61 CW R20C4H9=>R1H+C4H8Y 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 62 CN R21C7H15OCO=>R29C7H15+CO2 2.0D+13 0.000 15000.0 ! DE 63 CN R22C7H14OHCO=>R30C5H10OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 64 CW R22C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 65 CN R23C7H14OHCO=>R31C4H8OHCO+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 66 CW R23C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 67 CN DUPLICATE R23C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 68 CN DUPLICATE R24C7H14OHCO=>R32C3H6OHCO+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 69 CW R24C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 70 CN DUPLICATE R24C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 71 CN DUPLICATE R24C7H14OHCO=>R4CH3+C6H11OHCO 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 72 CN R25C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 73 CN DUPLICATE R25C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 74 CN DUPLICATE R25C7H14OHCO=>R33C2H4OHCO+C5H10Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 75 CW R25C7H14OHCO=>R11C2H5+C5H9OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 76 CW R26C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 77 CN DUPLICATE

293

R26C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 78 CN DUPLICATE R26C7H14OHCO=>R19C3H7+C4H7OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 79 CW R26C7H14OHCO=>R63CH2OHCO+C6H12Z 1.0D+13 0.000 26700.0 ! ajout E comme .Rt + A / 2 le 08 07 06 R27C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 80 CN DUPLICATE R27C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 81 CN DUPLICATE R27C7H14OHCO=>R20C4H9+C3H5OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 82 CW R27C7H14OHCO=>R64COOH+C7H14Z 4.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3 + A * 2 le 08 07 06 R28C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 83 CN R28C7H14OHCO=>R34C5H11+C2H3OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 84 CW !R28C7H14OHCO=>R2OH+C6H13CHCO 2.0D+13 0.000 26000.0 ! DE 85 CN R2OH+C6H13CHCO=R28C7H14OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! DE 85 CN R29C7H15=>R34C5H11+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 86 CW R29C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 87 CN R30C5H10OHCO=>R32C3H6OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 88 CW R30C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 89 CN R31C4H8OHCO=>R33C2H4OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 90 CW R31C4H8OHCO=>R1H+C4H7OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 91 CN R32C3H6OHCO=>R1H+C3H5OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 92 CN R32C3H6OHCO=>R63CH2OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 26700.0 ! ajout E comme .Rt R33C2H4OHCO=>R1H+C2H3OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 93 CN R33C2H4OHCO=>R64COOH+C2H4Z 4.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3 + A * 2 le 08 07 06 R34C5H11=>R19C3H7+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 94 CW R34C5H11=>R1H+C5H10Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 95 CN R35C7H15=>R11C2H5+C5H10Z 4.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 96 CW R35C7H15=>R1H+C7H14Z 6.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 97 CN R36C7H15=>R19C3H7+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 98 CW R36C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 99 CN DUPLICATE R36C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 100 CN DUPLICATE R36C7H15=>R4CH3+C6H12Z 1.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 101 CN + A / 2 le 08 07 06 R37C7H15=>R20C4H9+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 102 CW R37C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 103 CN DUPLICATE R37C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 104 CN DUPLICATE R38C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 105 CN DUPLICATE R38C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 106 CN DUPLICATE R38C5H10OHCO=>R11C2H5+C3H5OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 107 CW R38C5H10OHCO=>R64COOH+C5H10Z 4.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3 + A * 2 le 08 07 06 R39C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 108 CN R39C5H10OHCO=>R19C3H7+C2H3OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 109 CW !R39C5H10OHCO=>R2OH+C4H9CHCO 2.0D+13 0.000 26000.0 ! DE 110 CN R2OH+C4H9CHCO=R39C5H10OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! DE 110 CN R40C4H8OHCO=>R1H+C4H7OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 111 CN R40C4H8OHCO=>R11C2H5+C2H3OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 112 CW !R40C4H8OHCO=>R2OH+C3H7CHCO 2.0D+13 0.000 26000.0 ! DE 113 CN R2OH+C3H7CHCO=R40C4H8OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! DE 113 CN R41C5H11=>R11C2H5+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 114 CW R41C5H11=>R1H+C5H10Z 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 115 CN R41C5H11=>R1H+C5H10Y 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 116 CN R42C5H10OHCO=>R33C2H4OHCO+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 117 CW R42C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 118 CN DUPLICATE R42C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 119 CN

294

DUPLICATE R44C6H12OHCO=>R31C4H8OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 122 CW R44C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 123 CN R49C6H13=>R20C4H9+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 139 CW R49C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 140 CN + A / 2 le 08 07 06 R50C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 141 CN DUPLICATE R50C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 142 CN DUPLICATE R50C6H12OHCO=>R11C2H5+C4H7OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 143 CW R50C6H12OHCO=>R63CH2OHCO+C5H10Z 2.0D+13 0.000 26700.0 ! ajout E comme .Rt R51C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 144 CN DUPLICATE R51C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 145 CN DUPLICATE R51C6H12OHCO=>R19C3H7+C3H5OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 146 CW R51C6H12OHCO=>R64COOH+C6H12Z 2.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3 R52C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 147 CN R52C6H12OHCO=>R20C4H9+C2H3OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 148 CW !R52C6H12OHCO=>R2OH+C5H11CHCO 2.0D+13 0.000 26000.0 ! DE 149 CN R2OH+C5H11CHCO=R52C6H12OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! DE 149 CN R59C6H13=>R11C2H5+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 165 CW R59C6H13=>R4CH3+C5H10Z 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 166 CN R59C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 167 CN + A / 2 le 08 07 06 DUPLICATE R59C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 168 CN + A / 2 le 08 07 06 DUPLICATE R60C6H13=>R19C3H7+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 169 CW R60C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 170 CN + A / 2 le 08 07 06 DUPLICATE R60C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 39000.0 ! DE 171 CN + A / 2 le 08 07 06 DUPLICATE R61C6H12OHCO=>R32C3H6OHCO+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 172 CW R61C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 173 CN DUPLICATE R61C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 174 CN DUPLICATE R62C6H12OHCO=>R33C2H4OHCO+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 175 CW R62C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 176 CN DUPLICATE R62C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 177 CN DUPLICATE R62C6H12OHCO=>R4CH3+C5H9OHCO 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 178 CN R2OH+CH2CO=R63CH2OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! ajout R63CH2OHCO=>R4CH3+CO2 1.5D+12 0.000 41640.0 ! isomerisation a 4 (2 rotors) puis décomp E + 3 kcal le 07 07 06 R64COOH(+M)=B2CO+R2OH(+M) 5.9D+12 0.53 33980.0 ! Larson & al, IJCK 88 LOW / 2.2E23 -1.89 35260.0 / R64COOH(+M)=CO2+R1H(+M) 1.7D+12 0.31 32920.0 ! Larson & al, IJCK 88 LOW / 2.9E26 -3.02 35070.0 / ! metathesis : C7H15OHCO+R1H=>H2+R21C7H15OCO 4.2D+06 2.100 6900.0 ! ME 215 CN !comme ch3oh + 2 kcal le 05 07 06 C7H15OHCO+R1H=>H2+R22C7H14OHCO 2.9D+07 2.000 9700.0 ! ME 216 CW C7H15OHCO+R1H=>H2+R23C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 217 CW C7H15OHCO+R1H=>H2+R24C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 218 CW C7H15OHCO+R1H=>H2+R25C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 219 CW C7H15OHCO+R1H=>H2+R26C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 220 CW

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C7H15OHCO+R1H=>H2+R27C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 221 CW C7H15OHCO+R1H=>H2+R28C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 222 CW C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R21C7H15OCO 5.4D+04 2.000 -340.0 ! ME 223 CW !comme ch3oh A /10 le 05 07 06 C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R22C7H14OHCO 2.7D+05 2.000 450.0 ! ME 224 CW C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R23C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 225 CW C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R24C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 226 CW C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R25C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 227 CW C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R26C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 228 CW C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R27C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 229 CW C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R28C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 230 CW C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 9940.0 ! ME 239 CW !comme ch3oh + 3 kcal le 08 07 06 C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R22C7H14OHCO 1.2D+12 0.000 14500.0 ! ME 240 CN Ranzi 94 C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R23C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 241 CN C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R24C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 242 CN C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R25C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 243 CN C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R26C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 244 CN C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R27C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 245 CN C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R28C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 246 CN C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R21C7H15OCO 14.4 3.1 6900.0 ! ME 287 CN !comme ch3oh tsang C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 11500.0 ! ME 288 CN C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 289 CN C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 290 CN C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 291 CN C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 292 CN C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 293 CN C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 294 CN C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme ch3oh C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R22C7H14OHCO 3.0+11 0.000 13500.0 ! ME 280 CR C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 281 CN C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 282 CN C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 283 CN C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 284 CN C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 285 CN C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 286 CN C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 360 CR C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 361 CR C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 362 CR C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 363 CR C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 364 CR C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 365 CR C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 366 CR C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 368 CR C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 369 CR C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 370 CR C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 371 CR C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 372 CR C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 373 CR C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 374 CR !C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 1.5D+11 0.000 15000.0 ! ME 375 CR négligé, réactif !C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 376 CR valeurs fausses non R. !C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 377 CR !C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 378 CR !C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 379 CR !C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 380 CR !C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 381 CR C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 383 CR C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 384 CR

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C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 385 CR C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 386 CR C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 387 CR C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 388 CR C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 390 CR C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 391 CR C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 392 CR C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 393 CR C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 394 CR C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 395 CR C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 397 CR C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 398 CR C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 399 CR C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 400 CR C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 401 CR C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 402 CR C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 404 CR C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 405 CR C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 406 CR C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 407 CR C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 408 CR C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 409 CR C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 411 CR C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 412 CR C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 413 CR C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 414 CR C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 415 CR C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 416 CR C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 418 CR C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 419 CR C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 420 CR C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 421 CR C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 422 CR C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 423 CR C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 425 CR C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 426 CR C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 427 CR C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 428 CR C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 429 CR C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 430 CR C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 432 CR C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 433 CR C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 434 CR C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 435 CR C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 436 CR C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 437 CR C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 438 CR C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 440 CR

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C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 441 CR C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 442 CR C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 443 CR C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 444 CR C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 445 CR C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 446 CR C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 448 CR C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 449 CR C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 450 CR C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 451 CR C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 452 CR C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 453 CR C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 454 CR C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 456 CR C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 457 CR C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 458 CR C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 459 CR C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 460 CR C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 461 CR C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 462 CR C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 464 CR C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 465 CR C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 466 CR C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 467 CR C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 468 CR C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 469 CR C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 470 CR C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 472 CR C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 473 CR C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 474 CR C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 475 CR C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 476 CR C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 477 CR C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 478 CR C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 480 CR C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 481 CR C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 482 CR C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 483 CR C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 484 CR C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 485 CR C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 486 CR C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 488 CR C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 489 CR C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 490 CR C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 491 CR C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 492 CR C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 493 CR C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 494 CR C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 496 CR C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 497 CR C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 498 CR C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 499 CR C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 500 CR C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 501 CR C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 502 CR

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C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 504 CR C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 505 CR C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 506 CR C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 507 CR C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 508 CR C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 509 CR C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 510 CR C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 512 CR C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 513 CR C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 514 CR C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 515 CR C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 516 CR C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 517 CR C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 518 CR C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 520 CR C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 521 CR C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 522 CR C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 523 CR C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 524 CR C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 525 CR C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 526 CR C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR !R43C7H15CO négligé : se décompose, non R. C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR

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C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 C 5.92E-03R C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR

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C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR !Métathèses non primaires : C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R21C7H15OCO 1.7D+03 2.900 20470.0 ! ME 239 CW !comme ch3oh tsang91 C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R22C7H14OHCO 4.8D+00 3.300 19840.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R23C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R24C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R25C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R26C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R27C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C3H5Y=>C3H6Y+R28C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R21C7H15OCO 1.7D+03 2.900 20470.0 ! ME 239 CW !comme ch3oh tsang91 C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R22C7H14OHCO 4.8D+00 3.300 19840.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R23C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R24C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R25C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R26C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R27C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C4H7Y=>C4H8Y+R28C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R21C7H15OCO 1.7D+03 2.900 20470.0 ! ME 239 CW !comme ch3oh tsang91 C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R22C7H14OHCO 4.8D+00 3.300 19840.0 ! ME 536 CR C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R23C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R24C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R25C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R26C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R27C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR C7H15OHCO+.C5H9Y=>C5H10Y+R28C7H14OHCO 3.2D+11 0.000 18170.0 ! ME 537 CR !terminaisons ajoutees par julien !R4CH3 !R4CH3+R4CH3=>C2H6 3.4D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R4CH3+R10C2H3V=>C3H6Y 3.4D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R4CH3+R11C2H5=>C3H8 3.4D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 28/03/06 R4CH3+R63CH2OHCO=>C2H5OHCO 5.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 28/03/06 !R4CH3+.C3H5Y=>C4H8Y 3.4D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R4CH3+.C4H7Y=>C5H10Z 3.4D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R4CH3+.C5H9Y=>C6H12Z 3.4D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R10C2H3V R10C2H3V+R10C2H3V=>C4H6Z2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R10C2H3V+R11C2H5=>C4H8Y 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R10C2H3V+R63CH2OHCO=>C3H5OHCO 5.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R10C2H3V+.C3H5Y=>C5H8Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R10C2H3V+.C4H7Y=>C6H10Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R10C2H3V+.C5H9Y=>C7H12Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R11C2H5 !R11C2H5+R11C2H5=>C4H10 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R11C2H5+R63CH2OHCO=>C3H7OHCO 5.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 28/03/06 !R11C2H5+.C3H5Y=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R11C2H5+.C4H7Y=>C6H12Z 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R11C2H5+.C5H9Y=>C7H14Z 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R63CH2OHCO R63CH2OHCO+R63CH2OHCO=>C2H4(OHCO)2 5.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 28/03/06 R63CH2OHCO+.C3H5Y=>C4H7OHCO 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R63CH2OHCO+.C4H7Y=>C5H9OHCO 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 R63CH2OHCO+.C5H9Y=>C6H11OHCO 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !R64COOH R64COOH+R1H=>CO2+H2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 14/06/06 R64COOH+R4CH3=>CO2+CH4 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 14/06/06

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!.C3H5Y !.C3H5Y+.C3H5Y=>C6H10Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !.C3H5Y+.C4H7Y=>C7H12Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/066 !.C3H5Y+.C5H9Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !.C3H5Y+R1H=>C3H6Y 5.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 12/04/06 !.C4H7Y !.C4H7Y+.C4H7Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !.C4H7Y+.C5H9Y=>C9H16Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 !.C4H7Y+R1H=>C4H8Y 5.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 12/04/06 !.C5H9Y !.C5H9Y+.C5H9Y=>C10H18Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06 .C5H9Y+R1H=>C5H10Y 5.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 12/04/06 R1H+.C4H7Y=>H2+C4H6Z2 3.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R1H+.C5H9Y=>H2+C5H8Y2 3.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R4CH3+.C4H7Y=>CH4+C4H6Z2 8.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R4CH3+.C5H9Y=>CH4+C5H8Y2 8.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R11C2H5+.C4H7Y=>C2H6+C4H6Z2 4.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R11C2H5+.C5H9Y=>C2H6+C5H8Y2 4.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R11C2H5+.C4H7Y=>C2H4Z+C4H8Y 4.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R11C2H5+.C5H9Y=>C2H4Z+C5H10Z 4.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R63CH2OHCO+.C4H7Y=>CH3OHCO+C4H6Z2 3.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 R63CH2OHCO+.C5H9Y=>CH3OHCO+C5H8Y2 3.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 .C3H5Y+.C4H7Y=>C3H6Y+C4H6Z2 6.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 .C3H5Y+.C5H9Y=>C3H6Y+C5H8Y2 6.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 .C4H7Y+.C4H7Y=>C4H8Y+C4H6Z2 3.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 .C4H7Y+.C5H9Y=>C4H8Y+C5H8Y2 3.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 .C4H7Y+.C5H9Y=>C4H6Z2+C5H10Z 3.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 .C5H9Y+.C5H9Y=>C5H8Y2+C5H10Z 3.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 13/04/06 ! combinations : ! ------------------- ! SECONDARY MECHANISM ! ------------------- ! Alcane reactions C3H8+R1H=>H2+R19C3H7 5.7D+07 2.000 7700.0 ! 6 Hp C3H8+R1H=>H2+R1H+C3H6Y 9.0D+06 2.000 5000.0 ! 2 Hs C3H8+R4CH3=>CH4+R19C3H7 6.0D-01 4.000 8200.0 ! 6 Hp C3H8+R4CH3=>CH4+R1H+C3H6Y 2.0D+11 0.000 9600.0 ! 2 Hs C3H8+R11C2H5=>C2H6+R19C3H7 6.0D+11 0.000 13500.0 ! 6 Hp C3H8+R11C2H5=>C2H6+R1H+C3H6Y 2.0D+11 0.000 11000.0 ! 2 Hs C4H10+R1H=>H2+R20C4H9 5.7D+07 2.000 7700.0 ! 6 Hp C4H10+R1H=>H2+R4CH3+C3H6Y 1.8D+07 2.000 5000.0 ! 4 Hs C4H10+R4CH3=>CH4+R20C4H9 6.0D-01 4.000 8200.0 ! 6 Hp C4H10+R4CH3=>CH4+R4CH3+C3H6Y 4.0D+11 0.000 9600.0 ! 4 Hs C4H10+R11C2H5=>C2H6+R20C4H9 6.0D+11 0.000 13500.0 ! 6 Hp

302

C4H10+R11C2H5=>C2H6+R4CH3+C3H6Y 4.0D+11 0.000 11000.0 ! 4 Hs C4H10+R19C3H7=>C3H8+R20C4H9 6.0D+11 0.000 13700.0 ! 6 Hp C4H10+R19C3H7=>C3H8+R4CH3+C3H6Y 4.0D+11 0.000 11400.0 ! 4 Hs C5H12+R1H=>H2+R34C5H11 5.7D+07 2.000 7700.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C5H12+R1H=>H2+R41C5H11 1.8D+07 2.000 5000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C5H12+R1H=>H2+R4CH3+C4H8Y 9.0D+06 2.000 5000.0 ! ALC 344 ! 2 Hs C5H12+R4CH3=>CH4+R34C5H11 6.0D-01 4.000 8200.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C5H12+R4CH3=>CH4+R41C5H11 4.0D+11 0.000 9600.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C5H12+R4CH3=>CH4+R4CH3+C4H8Y 2.0D+11 0.000 9600.0 ! ALC 344 ! 2 Hs C5H12+R11C2H5=>C2H6+R34C5H11 6.0D+11 0.000 13500.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C5H12+R11C2H5=>C2H6+R41C5H11 4.0D+11 0.000 11000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C5H12+R11C2H5=>C2H6+R4CH3+C4H8Y 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ALC 344 ! 2 Hs C5H12+R19C3H7=>C3H8+R34C5H11 6.0D+11 0.000 13700.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C5H12+R19C3H7=>C3H8+R41C5H11 4.0D+11 0.000 11400.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C5H12+R19C3H7=>C3H8+R4CH3+C4H8Y 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ALC 344 ! 2 Hs C6H14+R1H=>H2+R49C6H13 5.7D+07 2.000 7700.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C6H14+R1H=>H2+R59C6H13 1.8D+07 2.000 5000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C6H14+R1H=>H2+R60C6H13 1.8D+07 2.000 5000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C6H14+R4CH3=>CH4+R49C6H13 6.0D-01 4.000 8200.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C6H14+R4CH3=>CH4+R59C6H13 4.0D+11 0.000 9600.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C6H14+R4CH3=>CH4+R60C6H13 4.0D+11 0.000 9600.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C6H14+R11C2H5=>C2H6+R49C6H13 6.0D+11 0.000 13500.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C6H14+R11C2H5=>C2H6+R59C6H13 4.0D+11 0.000 11000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C6H14+R11C2H5=>C2H6+R60C6H13 4.0D+11 0.000 11000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C6H14+R19C3H7=>C3H8+R49C6H13 6.0D+11 0.000 13700.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C6H14+R19C3H7=>C3H8+R59C6H13 4.0D+11 0.000 11400.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C6H14+R19C3H7=>C3H8+R60C6H13 4.0D+11 0.000 11400.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R1H=>H2+R29C7H15 5.7D+07 2.000 7700.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C7H16+R1H=>H2+R37C7H15 1.8D+07 2.000 5000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R1H=>H2+R36C7H15 1.8D+07 2.000 5000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R1H=>H2+R35C7H15 9.0D+06 2.000 5000.0 ! ALC 344 ! 2 Hs C7H16+R4CH3=>CH4+R29C7H15 6.0D-01 4.000 8200.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C7H16+R4CH3=>CH4+R37C7H15 4.0D+11 0.000 9600.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R4CH3=>CH4+R36C7H15 4.0D+11 0.000 9600.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R4CH3=>CH4+R35C7H15 2.0D+11 0.000 9600.0 ! ALC 344 ! 2 Hs C7H16+R11C2H5=>C2H6+R29C7H15 6.0D+11 0.000 13500.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C7H16+R11C2H5=>C2H6+R37C7H15 4.0D+11 0.000 11000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R11C2H5=>C2H6+R36C7H15 4.0D+11 0.000 11000.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R11C2H5=>C2H6+R35C7H15 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ALC 344 ! 2 Hs C7H16+R19C3H7=>C3H8+R29C7H15 6.0D+11 0.000 13700.0 ! ALC 344 ! 6 Hp C7H16+R19C3H7=>C3H8+R37C7H15 4.0D+11 0.000 11400.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R19C3H7=>C3H8+R36C7H15 4.0D+11 0.000 11400.0 ! ALC 344 ! 4 Hs C7H16+R19C3H7=>C3H8+R35C7H15 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ALC 344 ! 2 Hs !****** Consommation des acides !Elimination moleculaire HCOOH=>CO2+H2 1.5E+16 0.000 57030.0 ! Hsu 82 nist HCOOH=>B2CO+H2O 2.3E+13 0.000 50080.0 ! Hsu 82 nist CH3OHCO=>CO2+CH4 7.10E+13 0.0 74600.0 ! Duan et Page CH3OHCO=>CH2CO+H2O 2.90E+14 0.0 78000.0 ! Duan et Page !négligées pour les autres !Addition sur cooh CH3OHCO+R1H=>R4CH3+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C2H5OHCO+R1H=>R11C2H5+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C3H7OHCO+R1H=>R19C3H7+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C4H9OHCO+R1H=>R20C4H9+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !

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C5H11OHCO+R1H=>R34C5H11+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C6H13OHCO+R1H=>R49C6H13+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C2H3OHCO+R1H=>R10C2H3V+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C3H5OHCO+R1H=>.C3H5Y+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C4H7OHCO+R1H=>C2H4Z+R10C2H3V+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C5H9OHCO+R1H=>C2H4Z+.C3H5Y+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C6H11OHCO+R1H=>2C2H4Z+R10C2H3V+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! C7H13OHCO+R1H=>2C2H4Z+.C3H5Y+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! !addition sur la double liaison C2H3OHCO+R1H=>R33C2H4OHCO 1.3D+13 0.000 3260.0 ! C3H5OHCO+R1H=>R32C3H6OHCO 1.3D+13 0.000 3260.0 ! C4H7OHCO+R1H=>R31C4H8OHCO 1.3D+13 0.000 3260.0 ! C5H9OHCO+R1H=>R30C5H10OHCO 1.3D+13 0.000 3260.0 ! C6H11OHCO+R1H=>R61C6H12OHCO 1.3D+13 0.000 3260.0 ! C7H13OHCO+R1H=>R22C7H14OHCO 1.3D+13 0.000 3260.0 ! C3H5OHCO+R1H=>C3H6Y+R64COOH 1.3D+13 0.000 1560.0 ! C4H7OHCO+R1H=>C3H6Y+R63CH2OHCO 1.3D+13 0.000 1560.0 ! C5H9OHCO+R1H=>R42C5H10OHCO 1.3D+13 0.000 1560.0 ! C6H11OHCO+R1H=>R44C6H12OHCO 1.3D+13 0.000 1560.0 ! C7H13OHCO+R1H=>R23C7H14OHCO 1.3D+13 0.000 1560.0 ! C2H3OHCO+R4CH3=>C3H6Y+R64COOH 9.6D+10 0.000 8000.0 ! autre cote negl C3H5OHCO+R4CH3=>C3H6Y+R63CH2OHCO 9.6D+10 0.000 8000.0 ! autre cote negl C4H7OHCO+R4CH3=>C4H8Y+R63CH2OHCO 9.6D+10 0.000 7400.0 ! C4H7OHCO+R4CH3=>C3H6Y+R33C2H4OHCO 9.6D+10 0.000 8000.0 ! C5H9OHCO+R4CH3=>C4H8Y+R33C2H4OHCO 9.6D+10 0.000 7400.0 ! C5H9OHCO+R4CH3=>C3H6Y+R32C3H6OHCO 9.6D+10 0.000 8000.0 ! C6H11OHCO+R4CH3=>C4H8Y+R32C3H6OHCO 9.6D+10 0.000 7400.0 ! C6H11OHCO+R4CH3=>C3H6Y+R31C4H8OHCO 9.6D+10 0.000 8000.0 ! C7H13OHCO+R4CH3=>C4H8Y+R31C4H8OHCO 9.6D+10 0.000 7400.0 ! C7H13OHCO+R4CH3=>C3H6Y+R30C5H10OHCO 9.6D+10 0.000 8000.0 ! !Metathese HCOOH+R1H=>H2+CO2+R1H 4.2D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh HCOOH+R1H=>H2+R64COOH 4.2D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh HCOOH+R4CH3=>CH4+CO2+R1H 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh HCOOH+R4CH3=>CH4+R64COOH 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh HCOOH+R11C2H5=>C2H6+CO2+R1H 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh HCOOH+R11C2H5=>C2H6+R64COOH 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh HCOOH+R19C3H7=>C3H8+CO2+R1H 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh HCOOH+R19C3H7=>C3H8+R64COOH 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh CH3OHCO+R1H=>H2+CO2+R4CH3 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh CH3OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp CH3OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R4CH3 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh CH3OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp CH3OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R4CH3 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh CH3OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp CH3OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R4CH3 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh CH3OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp C2H5OHCO+R1H=>H2+CO2+R11C2H5 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C2H5OHCO+R1H=>H2+R33C2H4OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp C2H5OHCO+R1H=>H2+R1H+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C2H5OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R11C2H5 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C2H5OHCO+R4CH3=>CH4+R33C2H4OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp C2H5OHCO+R4CH3=>CH4+R1H+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C2H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R11C2H5 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C2H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+R33C2H4OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp C2H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+R1H+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C2H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R11C2H5 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C2H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+R33C2H4OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp C2H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+R1H+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R1H=>H2+CO2+R19C3H7 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh

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C3H7OHCO+R1H=>H2+R32C3H6OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp C3H7OHCO+R1H=>H2+R4CH3+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R1H=>H2+R64COOH+C3H6Y 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R19C3H7 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+R32C3H6OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+R4CH3+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+R64COOH+C3H6Y 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R19C3H7 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R32C3H6OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R4CH3+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R64COOH+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R19C3H7 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R32C3H6OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R4CH3+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R64COOH+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R1H=>H2+CO2+R20C4H9 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C4H9OHCO+R1H=>H2+R31C4H8OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp C4H9OHCO+R1H=>H2+R40C4H8OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R1H=>H2+R4CH3+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C3H6Y 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R20C4H9 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R31C4H8OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R40C4H8OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R4CH3+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C3H6Y 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R20C4H9 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R31C4H8OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R40C4H8OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R4CH3+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R20C4H9 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R31C4H8OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R40C4H8OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R4CH3+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R1H=>H2+CO2+R34C5H11 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C5H11OHCO+R1H=>H2+R30C5H10OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp C5H11OHCO+R1H=>H2+R42C5H10OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R1H=>H2+R38C5H10OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R1H=>H2+R39C5H10OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C4H8Y 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R34C5H11 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R30C5H10OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R42C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R38C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R39C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C4H8Y 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R34C5H11 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R30C5H10OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R42C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R38C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R39C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO+C4H8Y 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R34C5H11 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R30C5H10OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R42C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R38C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R39C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO+C4H8Y 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R1H=>H2+CO2+R49C6H13 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C6H13OHCO+R1H=>H2+R44C6H12OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp C6H13OHCO+R1H=>H2+R50C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs

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C6H13OHCO+R1H=>H2+R51C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R1H=>H2+R52C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R1H=>H2+R61C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R1H=>H2+R62C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R49C6H13 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R44C6H12OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R50C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R51C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R52C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R61C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R62C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R49C6H13 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R44C6H12OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R50C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R51C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R52C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R61C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R62C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R49C6H13 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R44C6H12OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R50C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R51C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R52C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R61C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R62C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs !metatheses vinyliques pour H et CH3 seulement C2H3OHCO+R1H=>H2+CO2+R10C2H3V 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C2H3OHCO+R1H=>H2+R64COOH+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl C2H3OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C2H3OHCO+R4CH3=>CH4+R64COOH+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl C2H3OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C2H3OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C3H5OHCO+R1H=>H2+CO2+.C3H5Y 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh DUP C3H5OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl C3H5OHCO+R1H=>H2+CO2+.C3H5Y 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp... DUP C3H5OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh DUP C3H5OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl C3H5OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+.C3H5Y 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp... DUP C3H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh DUP C3H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+.C3H5Y 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... DUP C3H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh DUP C3H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+.C3H5Y 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... DUP C4H7OHCO+R1H=>H2+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C4H7OHCO+R1H=>H2+R33C2H4OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl C4H7OHCO+R1H=>H2+R64COOH+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp... C4H7OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+R33C2H4OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+R64COOH+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp... C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C4H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C4H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R64COOH+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C4H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C4H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh

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C4H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R64COOH+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C4H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R1H=>H2+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C5H9OHCO+R1H=>H2+R32C3H6OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl C5H9OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp... C5H9OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+R32C3H6OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp... C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R1H=>H2+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C6H11OHCO+R1H=>H2+R31C4H8OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl C6H11OHCO+R1H=>H2+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp... C6H11OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C4H7OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R31C4H8OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp... C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R1H=>H2+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh C7H13OHCO+R1H=>H2+R30C5H10OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl C7H13OHCO+R1H=>H2+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp... C7H13OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C4H7OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C5H9OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R30C5H10OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp... C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C5H9OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C5H9OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs

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C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp... C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C5H9OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs !********** consommation des cétènes ! addition of H C3H7CHCO+R1H=>B2CO+R20C4H9 2.2D+12 0.000 1460.0 C3H7CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R11C2H5 2.2D+12 0.000 1460.0 C4H9CHCO+R1H=>B2CO+R34C5H11 2.2D+12 0.000 1460.0 C4H9CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R19C3H7 2.2D+12 0.000 1460.0 C5H11CHCO+R1H=>B2CO+R49C6H13 2.2D+12 0.000 1460.0 C5H11CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R20C4H9 2.2D+12 0.000 1460.0 C6H13CHCO+R1H=>B2CO+R29C7H15 2.2D+12 0.000 1460.0 C6H13CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R34C5H11 2.2D+12 0.000 1460.0 ! H-abstraction C3H7CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+C3H6Y 1.8D+07 2.000 5000.0 ! 4Hs C3H7CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+C3H6Y 4.0D+11 0.000 9600.0 ! 4Hs C3H7CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+C3H6Y 4.0D+11 0.000 11000.0 ! 4Hs C4H9CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+2C2H4Z 2.7D+07 2.000 5000.0 ! 6Hs C4H9CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+2C2H4Z 6.0D+11 0.000 9600.0 ! 6Hs C4H9CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+2C2H4Z 6.0D+11 0.000 11000.0 ! 6Hs C5H11CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+C3H6Y+C2H4Z 3.6D+07 2.000 5000.0 ! 8Hs C5H11CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+C3H6Y+C2H4Z 8.0D+11 0.000 9600.0 ! 8Hs C5H11CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+C3H6Y+C2H4Z 8.0D+11 0.000 11000.0 ! 8Hs C6H13CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+3C2H4Z 4.5D+07 2.000 5000.0 ! 10Hs C6H13CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+3C2H4Z 1.0D+12 0.000 9600.0 ! 10Hs C6H13CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+3C2H4Z 1.0D+12 0.000 11000.0 ! 10Hs !****************** Olefin reactions ! addition of H and CH3 on olefins C5H10Z+R1H=>R11C2H5+C3H6Y 7.2D+12 0.000 1300.0 ! ROL 350 C5H10Z+R4CH3=>R11C2H5+C4H8Y 1.7D+11 0.000 7400.0 ! ROL 351 C5H10Z+R4CH3=>C2H4Z+R4CH3+C3H6Y 9.6D+10 0.000 8000.0 ! ROL 352 C7H14Z+R1H=>C2H4Z+R11C2H5+C3H6Y 7.2D+12 0.000 1300.0 ! ROL 353 C7H14Z+R4CH3=>C2H4Z+R11C2H5+C4H8Y 1.7D+11 0.000 7400.0 ! ROL 354 C7H14Z+R4CH3=>2C2H4Z+R4CH3+C3H6Y 9.6D+10 0.000 8000.0 ! ROL 355 C6H12Z+R1H=>C2H4Z+R4CH3+C3H6Y 7.2D+12 0.000 1300.0 ! ROL 356 C6H12Z+R4CH3=>C2H4Z+R4CH3+C4H8Y 1.7D+11 0.000 7400.0 ! ROL 357 C6H12Z+R4CH3=>C2H4Z+R11C2H5+C3H6Y 9.6D+10 0.000 8000.0 ! ROL 358 C5H10Y+R1H=>R11C2H5+C3H6Y 7.2D+12 0.000 1300.0 ! ROL 359 C5H10Y+R4CH3=>R11C2H5+C4H8Y 1.7D+11 0.000 7400.0 ! ROL 360 C5H10Y+R4CH3=>C2H4Z+R4CH3+C3H6Y 9.6D+10 0.000 8000.0 ! ROL 361 C4H8Y+R1H=>C2H4Z+R11C2H5 7.2D+12 0.000 2900.0 ! ROL 363 C5H10Z+R1H=>2C2H4Z+R4CH3 7.2D+12 0.000 2900.0 ! ROL 364 C7H14Z+R1H=>3C2H4Z+R4CH3 7.2D+12 0.000 2900.0 ! ROL 365 C6H12Z+R1H=>2C2H4Z+R11C2H5 7.2D+12 0.000 2900.0 ! ROL 366 C5H10Y+R1H=>2C2H4Z+R4CH3 7.2D+12 0.000 2900.0 ! ROL 367 ! Metathesis with ZH C5H10Z+R1H=>H2+C4H6Z2+R4CH3 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! FZZ 386 modif le 05 07 06 par julien C5H10Z+R2OH=>H2O+C4H6Z2+R4CH3 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! FZZ 387 modif le 05 07 06 par julien C5H10Z+R4CH3=>CH4+C4H6Z2+R4CH3 1.0D+11 0.000 7300.0 ! FZZ 389 modif le 05 07 06 par julien

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C5H10Z+R11C2H5=>C2H6+C4H6Z2+R4CH3 4.4D+00 3.500 4140.0 ! FZZ 391 modif le 05 07 06 par julien C7H14Z+R1H=>H2+C4H6Z2+C2H4Z+R4CH3 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! FZZ 392 modif le 05 07 06 par julien C7H14Z+R4CH3=>CH4+C4H6Z2+C2H4Z+R4CH3 1.0D+11 0.000 7300.0 ! FZZ 395 modif le 05 07 06 par julien C7H14Z+R11C2H5=>C2H6+C4H6Z2+C2H4Z+R4CH3 4.4D+00 3.500 4140.0 ! FZZ 397 modif le 05 07 06 par julien C6H12Z+R1H=>H2+C4H6Z2+R11C2H5 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! FZZ 398 modif le 05 07 06 par julien C6H12Z+R4CH3=>CH4+C4H6Z2+R11C2H5 1.0D+11 0.000 7300.0 ! FZZ 401 modif le 05 07 06 par julien C6H12Z+R11C2H5=>C2H6+C4H6Z2+R11C2H5 4.4D+00 3.500 4140.0 ! FZZ 403 modif le 05 07 06 par julien ! Metathesis with YH !C3H6Y+R1H=>.C3H5Y+H2 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! MES 407 modif le 05 07 06 par julien !C3H6Y+R2OH=>.C3H5Y+H2O 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! MES 408 modif le 05 07 06 par julien !C3H6Y+R4CH3=>.C3H5Y+CH4 1.0D+11 0.000 7300.0 ! MES 410 modif le 05 07 06 par julien !C3H6Y+R11C2H5=>.C3H5Y+C2H6 4.4D+00 3.500 4140.0 ! MES 412 modif le 05 07 06 par julien C4H8Y+R1H=>.C4H7Y+H2 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! MES 413 modif le 05 07 06 par julien C4H8Y+R2OH=>.C4H7Y+H2O 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! MES 414 modif le 05 07 06 par julien C4H8Y+R4CH3=>.C4H7Y+CH4 1.0D+11 0.000 7300.0 ! MES 416 modif le 05 07 06 par julien C4H8Y+R11C2H5=>.C4H7Y+C2H6 4.4D+00 3.500 4140.0 ! MES 418 modif le 05 07 06 par julien C5H10Y+R1H=>.C5H9Y+H2 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! MES 419 modif le 05 07 06 par julien C5H10Y+R2OH=>.C5H9Y+H2O 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! MES 420 modif le 05 07 06 par julien C5H10Y+R4CH3=>.C5H9Y+CH4 1.0D+11 0.000 7300.0 ! MES 422 modif le 05 07 06 par julien C5H10Y+R11C2H5=>.C5H9Y+C2H6 4.4D+00 3.500 4140.0 ! MES 424 modif le 05 07 06 par julien ! .Y termination !.C3H5Y+R1H=>C3H6Y 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 767 !.C3H5Y+R4CH3=>C4H8Y 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 770 .C3H5Y+R11C2H5=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 774 .C4H7Y+R1H=>C4H8Y 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 775 .C4H7Y+R4CH3=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 778 .C4H7Y+R11C2H5=>C6H12Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 782 .C5H9Y+R1H=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 783 .C5H9Y+R4CH3=>C6H12Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 786 modif du 14 06 06 = en => .C5H9Y+R11C2H5=>C7H14Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 790 .C3H5Y+.C3H5Y=>C6H10Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 791 .C3H5Y+.C4H7Y=>C7H12Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 792 .C3H5Y+.C5H9Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 793 .C4H7Y+.C4H7Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 794 .C4H7Y+.C5H9Y=>C9H16Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 795 .C5H9Y+.C5H9Y=>C10H18Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 796 !Reactions des diènes !addition de H (sur le C terminal, au deux bouts) C6H10Y2+R1H=>.C3H5Y+C3H6Y 2.6D+13 0.000 1560.0 ! valeur BH C7H12Y2+R1H=>R10C2H3V+C2H4Z+C3H6Y 2.6D+13 0.000 1560.0 ! C8H14Y2+R1H=>.C3H5Y+C2H4Z+C3H6Y 2.6D+13 0.000 1560.0 ! C9H16Y2+R1H=>R10C2H3V+2C2H4Z+C3H6Y 2.6D+13 0.000 1560.0 ! C10H18Y2+R1H=>.C3H5Y+2C2H4Z+C3H6Y 2.6D+13 0.000 1560.0 ! !methatheses (avec H sur 4 Hallyl) C6H10Y2+R1H=>H2+R10C2H3V+C4H6Z2 2.4D+05 2.500 2510.0 ! valeur BH C7H12Y2+R1H=>H2+.C3H5Y+C4H6Z2 2.4D+05 2.500 2510.0 ! C8H14Y2+R1H=>H2+R10C2H3V+C4H6Z2+C2H4Z 2.4D+05 2.500 2510.0 ! C9H16Y2+R1H=>H2+.C3H5Y+C4H6Z2+C2H4Z 2.4D+05 2.500 2510.0 ! C10H18Y2+R1H=>H2+R10C2H3V+C4H6Z2+2C2H4Z 2.4D+05 2.500 2510.0 !

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Titre : Transformation par voie thermique de triglycérides et d’acides gras. Application à la valorisation chimique des déchets lipidiques Résumé : Ce mémoire présente une nouvelle voie de valorisation chimique des huiles de friture usagées, par conversion thermique. En effet, ces huiles possèdent un fort potentiel pour être valorisées en carburants ou en produits chimiques, car elles sont très riches en triglycérides et en acides gras libres. Les objectifs de cette étude étaient triples. Tout d’abord, proposer un procédé de thermoconversion permettant de valoriser chimiquement les huiles alimentaires usagées. Ensuite, comprendre et modéliser les réactions chimiques de pyrolyse de l’acide octanoïque, molécule modèle choisie pour représenter les huiles usagées qui sont des mélanges très complexes. Et enfin, valider le mécanisme de pyrolyse de l’acide octanoïque par le logiciel CHEMKIN II. Title: Thermal transformation of triglycerides and fatty acids with application to a chemical upgrading of lipidic wastes Summary: This thesis presents a new way of chemically upgrading of edible frying oils, by thermal conversion. Edible oils have a strong potential to be upgraded into fuels or chemicals, because they are very rich in triglycerides and free fatty acids. The objectives of this study were triple. Firstly, to propose a process of thermal conversion,that allows for the chemical upgrading of edible frying oils. Secondly, to model and understand the chemical reactions of pyrolysis on the octanoïc acid (whose molecule model was selected to represent edible frying oils which are very complex mixtures). Finally, to validate the pyrolysis mechanism on the octanoïc acid by the software CHEMKIN II. Discipline : Génie des Procédés Mots clés : pyrolyse, acide gras, acide octanoïque, triglycéride, huile alimentaire, cinétique, mécanisme, simulation Adresse du laboratoire : Département de Chimie Physique des Réactions – Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques – 1 rue Granville – BP 451 – 54001 Nancy Cedex

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