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Gli atomi di zinco passano in soluzione come ioni Zn2+
idrati: Zn→Zn2+aq+2e-; gli elettroni restano nel metallo e
si crea un doppio strato elettrico fra l’elettrodo (carico negativamente per l’eccesso di elettroni) e la soluzione (carica positivamente per la presenza degli ioni Zn2+).
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Schematizzazione del doppio strato
Metallo Soluzione
e-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-e
Men+
Men+
Men+
Men+Men+
Men+
Men+
Men+Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
10 cm = 1 A-8 ° Campo Elettrico 10 Vcm
8
Campo Elettrico 108 V/cm- Capacità del doppio strato C ≈≈≈≈ 1 µµµµFcm-2 per- d.d.p. di ≈≈≈≈ 1 Volt (questo è l’ordine di grandezza)- La carica Q del condensatore Q = C V (coulomb cm-2) ≈≈≈≈ 10-6 Q cm-2
- 1 mole di elettroni = 96485 Coulomb
(10-6 Coulomb ≈≈≈≈10-11 equivalenti ≈≈≈≈ un milionesimo di mg
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(-) Zn → Zn2+ + 2e-
(+) Cu2+ + 2e- → Cu
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
∆G < 0
Quando ∆G = 0 la pila è scarica
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Semielementi di I° Specie
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������������������������������
Me
Me n+
Men+ + n e- Me
Esempi:
Zn2+ + 2 e- Zn
Cu2+ + 2 e- Cu
Ag+ + e- Ag
Schematizzazione dell’elettrodo
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Semielementi di II° Specie
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�����������������
Ag
Ag Cl(s)
Cl-
��������������������������
Me
Sale poco solubile del Me
+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me
Schematizzazione dell’elettrodo
Esempi:
Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2 Cl-
Hg22+ + 2e- 2 Hg
Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg + 2 Cl-
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Ag+ + e- Ag
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
Elettrodo a calomelano
Elettrodo di Arento-Cloruro di argento
)(22 −Cls a
KClClHg
Hg
)( −Cls a
KClAgCl
Ag
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Semielementi a Gas
Schematizzazione dell’elettrodoElettrodo inerte Pt Gas
Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas
Esempio: elettrodo di Idrogeno Pt H
2(g)
PH2
H O3+
aH O3+
2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O
Esempio: elettrodo di Cloro Pt Cl
2(g)
PCl2
Cl-
aCl-Cl2 + 2e- 2 Cl-
Esempio: elettrodo di Ossigeno
O2(g) + 4e- + 2 H2O 4 OH-
Pt O
2(g)
PO2
OH-
aOH-
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Semielementi di ossidoriduzione o REDOX
Elettrodo inerte Pt
Soluzione contenente una coppia redoxSchematizzazione dell’elettrodo
Esempio:
ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3
- + 3 H2O Pt ClO4
-
ClO3-
Esempio:
Fe3+ + e- Fe2+ Pt Fe3+
Fe2+
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Semielemento ad amalgama
Schematizzazione dell'elettrodo Me Hg n
Me
+
Hg (l)
Elettrodo simile al semielemento di I° specie, la differenza consiste nell'attività del metallo che nell'amalgama non e unitaria.
Esempio:
Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n
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Termodinamica del processo elettrochimicoLa quantità massima di lavoro ottenibile da un sistema che evolve spontaneamente dallo stato iniziale allo stato finale è ricavabile, quando la trasformazione viene condotta attraverso un’infinita successione di stati d’equilibrio (trasformazione reversibile) come segue:
Dal I° principio della termodinamica per una trasformazione reversibile si ha:
∆U = Qrev – LrevPoiché ∆H = ∆U + P ∆V si ha:
∆H – P ∆V = Qrev – Lrev
Dal II° principio della termodinamica Qrev = T ∆S
∆H – T ∆S = – Lrev + P ∆V – ∆G = Lutile massimo
Il lavoro elettrico è un lavoro utileIl lavoro elettrico è definito come il prodotto di una quantità di carica per una differenza di potenziale (d.d.p.)
– ∆G = Lelettrico
1 mol di elettroni = 96485 coulomb = 1 Faraday – ∆G = nF ∆E
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Equazione di NernstPer una generica reazione ααααA +ββββB γγγγC + δδδδD
∑∑ ⋅−⋅=∆o
agentifo
odottifreazione GGG )(ReR)(PrP νν
( ) ( )βB0B
αA
0A
δD
0D
γC
0C ln RTGβln RTGαln RTGδln RTGγ aaaaGreazione +++−+++=∆
( ) ( )[ ] βB
αA
δD
γC0
B0A
0D
0C
ln GβGαGδGγ
aaaaRTGreazione ⋅
⋅++−+=∆
βB
αA
δD
γC
ln
aaaaRTGG o
reazionereazione ⋅⋅+∆=∆
T = Costante
ln ioii aRTGG +=
Per una reazione di ossidoriduzione, in cui vi è un passaggio di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce, la variazione di energia libera può essere messa in relazione con il lavoro elettrico ∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E
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βB
αA
δD
γC
ln
aaaaRTGG o
reazionereazione ⋅⋅+∆=∆
∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E
βB
αA
δD
γC
ln
aaaa
nFRT
nFGE
o
⋅⋅−∆−=∆
Per una ben precisa reazione di ossidoriduzione, a T=cost, il n° di elettroni, che vengono scambiati sono determinati.
Standard Potenziale oo
EnFG ∆=∆−
δD
γC
βB
αA
ln
aaaa
nFRTEE o
⋅⋅+∆=∆
Il ∆E in questa equazione è detta forza elettromotrice (f.e.m.) cioè la differenza di potenziale a circuito aperto (OCV)
R=8.314 J K-1 mol-1 ; T = 298.15 K ; F = 96485 Coulomb ; ln = 2.3026 log
log 0591.0 δD
γC
βB
αA
aaaa
nEE o
⋅⋅+∆=∆
Equazione di Nernst
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Vediamo una reazione reale
Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
log 0591.0
23
32
FeCr
FeCr
++
++
⋅⋅
+∆=∆aaaa
nEE o
Quando ∆∆∆∆E = 0 la reazione è all'equilibrio, in queste condizioni, si ha:
log 0591.0 δD
γC
βB
αA
aaaa
nEE o
⋅⋅+∆=∆
log 0591.0
ovvero
log 0591.0
- βB
αA
δD
γC
δD
γC
βB
αA
aaaaEn
aaaaEn oo
⋅⋅=∆
⋅⋅=∆
log 0591.0
KEn o
=∆
log
0591.0
32
23
FeCr
FeCr
++
++
⋅⋅
=∆aaaaEo
10 0591.0 oEn
K∆
=
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Potenziale di un semielementoAd ogni equilibrio chimico, in cui sono coinvolti elettroni, può essere applicata l'equazione di Nernst, quindi anche per l'equilibrio presente nel doppio strato elettrodico: α α α α Ox + ne- β β β β RidIn cui Ox = forma ossidata, Rid = forma ridotta si ha:
log 0591.0
Rid
αOx
/ βaa
nEE o
RidOx +=
Esempio: elettrodi di I° specie
Zn2+ + 2 e- Zn
log 2
0591.0 Zn
Zn/
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=
L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aZn= 1
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Esempio: elettrodi di II° specie
Me
Sale poco solubile del Me
+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
log
10591.0 /)(
−⋅+=
ClAg
AgCloAgAgCl aa
aEE (s)
s
L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aAgCl = 1 ; aAg= 1
Esempio: elettrodi a gas
2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O
Elettrodo inerte Pt Gas
Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas
log
20591.0 2
2
/22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
+
L’attività di un gas (considerandolo ideale) = P
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Esempio: elettrodi redoxFe3+ + e- Fe2+
Elettrodo inerte Pt
Soluzione contenente una coppia redox
log 1
0591.0 2
3
23
Fe
Fe/
+
+
++ +=aa
EE oFeFe
Altro esempio:
ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3
- + 3 H2O
log
20591.0 3
2
/,23
34
334OHClO
OHClOoClOOHClO aa
aaEE
⋅+=
−
+−
−+−
L’attività dei liquidi puri è unitaria aH2O = 1
Me Hg n
Me
+
Hg (l)
Esempio: elettro ad amalgama di sodio
Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n
log 1
0591.0 )(
/nHgNa
nHgNao
NaNa aaa
EE⋅
+=+
+
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Il potenziale standard E°
Elettrodo di idrogeno standard
1
1
32
3
)(2
Fa
OH
atmPH
Pt
OHH
g
== +
+
2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O
log
20591.0 2
2
/22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
+
Essendo l’argomento del logaritmo = 1
23 /o
HOHEE +=
Per convenzione viene attribuito al potenziale di questo elettrodo il valore 0.000 V
In generale si definisce un elettrodo standard quando tutte le specieelettrochimicamente attive si trovano in condizione standard.
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Determinazione dei potenziali standard
Si preparano delle pile con due elettrodi standard in cui uno di questi èl'elettrodo di idrogeno standard, per esempio:
PtH 2
P H 2 =1 atm H 3O +
aH3O+=1 Zn 2+
aZn2+=1 Zn
si misura sperimentalmente per questa pila una f.e.m. 0.763 V
Se applico agli equilibri elettrodici l'equazione di Nernst si ottiene:
2 H3O+ + 2 e- ⇔ H2 (g) + 2 H2O
E = EH3O+/H2ο + 0.059
2 log aH3O+2
aH2
Es = 0
Zn2+ + 2 e- ⇔ Zn
E = EZn2+/Znο + 0.059
2 log aZn2+
aZn
Ed = EZn2+/Znο
La f.e.m. della pila deve essere sempre un valore positivo perché sia negativo il ∆∆∆∆G e quindi la reazione spontanea: f.e.m. = E(+) −−−− E(-)
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Determinazione della polarità della pila:
- Si controlla se c'è sviluppo di gas
- se c'è consumo o aumento della massa di un elettrodo
-si controlla il verso della corrente
- quando sono noti gli E° si applica l'equazione di Nernste si calcolano direttamente i potenziali.
Nel nostro caso se si immerge dello zinco in acido si osserva uno sviluppo spontaneo di gas e la massa dello zinco diminuisce questo significa che lo Zn si ossida e l'H3O+
si riduce.f.e.m. = E(+) −−−− E(-) = E(s) −−−− E(d)
0.000 −−−− E(d) = 0.763
Ed = EZn2+/Znοοοο = − 0.763 V
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Tabella dei potenziali standard di semielementi (25°C) rispetto al SHE
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Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Equilibrio elettrodico
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
Schematizzazione della cella
44
44 Cua
CuSOaZnSO
ZnCuSOZnSO
Potenziale elettrodico Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/)(
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=−
log 2
0591.0 Cu
Cu/)(
2
2 aa
EE oCuCu
+
+ +=+
f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+= ++++ 2222 Zn/Cu/
log 2
0591.0 - log 2
0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn
oCuCu
( )+
+
++ +−=2
2
22
Zn
Cu//
log 2
0591.0 f.e.m. aa
EE oZnZn
oCuCu
Esempio 1
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Esempio 2
Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Zn
Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/)(
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=−
Equilibrio elettrodico
2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2O
Potenziale elettrodico
log
20591.0 2
2
/)(22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
++
Schematizzazione della cella
1
234
2
34
atmPHPt
a
OH
a
ZnSOZn
HOHZnSO =+
+
f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+= ++
+
+ 22
22
3
23 Zn/2
2
/log
20591.0 - log
20591.0 f.e.m. aE
aa
aE o
ZnZnOHH
OHoHOH
( )
+−=
+
+
++
2
32
23Zn
2
//log
20591.0 f.e.m.
a
aEE OHo
ZnZno
HOH
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Esempio 3
Equilibrio elettrodico
Cu2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Cu
Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Cu
Cu/)(
2
2 aa
EE oCuCu
+
+ +=+
Equilibrio elettrodico
2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2OPotenziale elettrodico
log
20591.0 2
2
/)(22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
+− Cu 1
432
43
2
ZnSOOHH a
CuSO
a
OH
atmPHPt
+
+
=
Schematizzazione della cella
f.e.m.= E(+) – E(-)
log 2
0591.0 log 2
0591.0 f.e.m. 2
2
/Cu/22
3
2322
+−
+=
+
+++
OHH
OHoHOH
oCuCu aa
aEaE
( ) log 2
0591.0f.e.m. 2Cu
//3
2
232
+−=
+
+
++
OH
oHOH
oCuCu a
aEE
![Page 24: Lezione 08 01 Introduzione - uniroma1.itmauro.pasquali/page2/page9/page6/files/08-… · Determinazione della polarità della pila: - Si controlla se c'è sviluppo di gas - se c'è](https://reader036.fdocument.pub/reader036/viewer/2022062414/5f03c0b17e708231d40a98dd/html5/thumbnails/24.jpg)
Pile a concentrazioneLa f.e.m. di una pila è data dalla differenza di potenziale tra due elettrodi;
si dicono pile chimiche quando i due elettrodi sono diversi cioè su di essi avvengono due diverse reazioni elettrodiche;
si dicono pile a concentrazione quando i due elettrodi sono uguali cioè sui due elettrodi avviene la stessa reazione elettrodica.
Esempio 1
'44
44
ZnaZnSO
aZnSO
ZnZnSOZnSO
In cui a ≠≠≠≠ a’ ; supponiamo che a’ > a
+
+= ++++ 2222 Zn/
'Zn/
log 2
0591.0 - log 2
0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn
oZnZn
Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+=2
2
Zn
'Znlog
20591.0 f.e.m.
aa