LC 301 Atomes, Molécules,Spectroscopies...1 Notes de cours de L. KRIM Professeur à Université...
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1
Notes de cours de L. KRIM
Professeur à Université Pierre & Marie Curie (Paris VI)
LC 301Atomes, Molécules,Spectroscopies
2
Liaison Chimiques et spectroscopieM. Chabanel et P. Gressier
Chimie et théorie des groupes P.H. Walton
Applications de la théorie des groupes à la chimieA. Cotton
Ouvrages de références
3
Chapitre 1: Symétrie et Théorie des Groupes
Chapitre 2: Orbitales moléculaires
Chapitre 3: Vibrations moléculaires
Chapitre 4: Atomes à plusieurs électrons Termes et états spectraux
Chapitre 6: Spectres d’absorption et d’émission des rayons X
Chapitre 7: Etude des liaisons π des systèmes conjugués. Méthode de Huckel
Plan
Chapitre 5: Spectroscopie optique
4
Chapitre 1: Symétrie et Théorie des Groupes
5
• on exprime les OM en fonction des OAOA
i icμ μμ
ϕ φ= ∑OM numéro i OA numéro μ
coefficient de l’OA μ dans l’OM i à déterminer
pour avoir ϕi normée
6
7
OM liante ϕ1 ≈ (1sA + 1sB). .
. .OM antiliante ϕ2 ≈ (1sA - 1sB)
1sA1sB
OM l
OM alε
Molécule diatomique
8
9
II La notion de symétrie
10
Symétrie:Un objet possède une symétrie, si, en lui appliquant une transformation (une opération de symétrie) , l’objet ne peut pas être distinguée de sa géométrie de départ.
Opération de symétrie: transformation conduisant à une configuration Indiscernable de la configuration d’origine.
La symétrie d’une molécule est déterminée par la totalité des opérations de symétrie qu’elle possède.
Rotation de 120°
11
InversionCentre d’inversion, iRéflexion / planPlan horizontal, σh
Réflexion / planPlan vertical, σv
Rotation de 2π/npuis réflexion par rapport au plan perpendiculaire à l’axe Cn
Axe de rotation impropre, Sn
Rotation d’un angle de 2π/n par rapport à l’axe de rotation Cn
Axe de rotation, Cn
OpérationElément de symétrie, Symbole
Ne rien faire à la moléculeAucun, E
12
Axe de rotation, C3 Axe de rotation, C2
120° 180°
13
S4
S1 S2
14
Plan vertical, σv estparallèle à l’axe principalede rotation Cn
*
15
[x, y, z]i
[-x, -y, -z]Centre d’inversion:
16
- possédant un élément neutre noté e, 0, 1 ou I s’il s’agit d’un groupe matrice
Un groupe est dit commutatif ou abélien si la loi de composition interne est commutative.
,A B G A B G∀ ∈ • ∈Un groupe est un ensemble muni d’une loi de composition interne associative:(G, ●)
, , ( ) ( )A B C G A B C A B C∀ ∈ • • = • •
- et telle que chaque élément A possède un inverse A-1.
A G e G A e e A A∀ ∈ ∃ ∈ • = • =
11A G A A A A e−−∀ ∈ • = • =
,A B G A B B A∀ ∈ • = •
17
III/ Généralités sur les groupes
18
C2Axe principal
σvPlan de réflexion
σv’Plan de réflexion
C2v = { E, C2, σv, σv’}
H2O peut être représentée par le groupe ponctuel de symétrie C2v
19
axe C3
σh
σhσv σv
axe C2C2 C2
BF3 peut être représentée par le groupe ponctuel de symétrie D3h
D3h = { E, C3, σv, σh, C2 … }20
Remarque:
L’élément géométrique de symétrie ≠ L’opération de symétrie
21
L’axe C3 ≠ des opérations C13, C2
3 et (C13)-1
C13 C1
3
C13●C1
3 = C23 = (C1
3)-1
C13 rotation de 1 * 2π/3
C23 rotation de 2 * 2π/3
(C13)-1 = C-1
3 rotation de -1 * 2π/3Cp
n rotation de p * 2π/n 22
IV/groupe ponctuel d’une molécule: système de classification
23
- Il faut identifier des éléments de symétrie clefs d’une molécule: ces éléments définissent le groupe ponctuel de la molécule.
Questions 1. Est-ce que la molécule fait partie des groupes suivants ?
- Octaèdre Oh
- Tétraèdre Td
- linéaire sans centre d’inversion i C∞v
- linéaire avec centre d’inversion i D∞h
24
Est-ce que la molécule possède un axe de rotation d’ordre n ≥2 ?
OuiEst-ce que la molécule possède plus qu’un axe de rotation
Non
Oui Non
- aucun autre élément de symétrie C1
- un plan de réflexionCs
- un centre d’inversionCi
- aucun autre élément de Symétrie Cn
- un plan de symétrie σh Cnh
- n plans de réflexion σv Cnv
- un axe impropre S2n S2n
- un plan σh Dnh
- n plans de réflexion σd
Dnd
- pas d’autre éléments de Symétrie Dn
25 26
27
V/ Matrice transformation
28
1/ Matrice transformation pour une base (x,y,z)
29
' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1
x xy yz z
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
Matrice de l’opération identité: Ne rien faire à la molécule
E
'' '
'
Transformation
x x xM y M y y
z z z
=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠
C2v = { E, C2, σxz, σyz}
30
' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1
x xy yz z
−⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
Matrice de l’opération rotation C12
12C
'' '
'
Transformation
x x xM y M y y
z z z
= −⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠
31
' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1
x xy yz z
−⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
Matrice de l’opération réflexion σyz
yz
'' '
'
Transformationx x x
M y M y yz z z
σ= −⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠
32
' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1
x xy yz z
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
Matrice de l’opération réflexion σxz
xz
'' '
'
Transformation
x x xM y M y y
z z z
σ
=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠
33
C2v = { E, C2, σxz, σyz}
ΓRR
σyzσxzC2EC2v
1 0 00 1 00 0 1
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
1 0 00 1 00 0 1
−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
1 0 00 1 00 0 1
⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
1 0 00 1 00 0 1
−⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
ΓRR: ensemble des matrices des 4 opérations du groupe est une représentation réductible du groupe C2v.
34
2/ représentation réductible et représentation irréductible d’un groupe.
35
ΓRR
σyzσxzC2EC2v
1 0 00 1 00 0 1
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
1 0 00 1 00 0 1
−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
1 0 00 1 00 0 1
⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
1 0 00 1 00 0 1
−⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
σyzσxzC2EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
(1) (-1) (1) (-1)
(1) (-1) (-1) (1)
(1) (1) (1) (1)
XΓRR 3 -1 1 1
36
3/ Caractères d’une représentation
37
σyzσxzC2EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
ΓRI4
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
1 1 1 1a b c d
Classes de symétriereprésentation irréductible d’un groupe
Table de caractères du groupe C2V
On remplace les matrices transformations des RI par leurs caractères X
Nombre des représentation irréductible d’un groupe =
Classes de symétrie38
VI/ table de caractère
39
1σyz1σxz1C21EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
ΓRI4
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
1 1 1 1a b c d
Nombre d’éléments g dansune classe de symétrie
ii
g n ordre du groupe= =∑
n = 4 dans le cas du groupe C2v
2( ) ( )cc
g c RI nχ =∑
c : classe de symétrieXc: caractère du RI dans une classe de symétrie c
Norme d’une ligne d’une table de caractère
40
1σyz1σxz1C21EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
ΓRI4
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
1 1 1 1a b c d
n = 4 dans le cas du groupe C2v
2( ) ( )cc
g c RI nχ =∑2 2 2 2
12 2 2 2
22 2 2 2
3
1*1 1*( 1) 1*1 1*( 1) 41*1 1*( 1) 1*( 1) 1*1 4
1*1 1*1 1*1 1*1 4
R I
R I
R I
gg
g
Γ + − + + − = =Γ + − + − + = =
Γ + + + = =2 2 2 2
4 1* 1* 1* 1* 4RI a b c d gΓ + + + = =
Norme d’une ligne d’une table de caractère
41
1σyz1σxz1C21EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
ΓRI4
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
1 1 1 1a b c d
n = 4 dans le cas du groupe C2v
2( ) ( )cRI
g c RI nχ =∑
c : classe de symétrieXc: caractère du RI dans une classe de symétrie c
Norme d’une colonne d’une table de caractère
Dimension d’une RI = 1, 2 ou 3
42
1σyz1σxz1C21EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
ΓRI4
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
1 1 1 1a b c d
n = 4 dans le cas du groupe C2v
2( ) ( )cRI
g c RI nχ =∑
Norme d’une colonne d’une table de caractère
1*(12+12+12+a2)= g = 4
1*((-1)2+(-1)2+12+b2)= g = 4
1*(12+(-1)2+12+c2)= g = 4
1*((-1)2+12+12+d2)= g =
43
1σyz1σxz1C21EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
ΓRI4
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
1 1 1 1a b c d
n = 4 dans le cas du groupe C2v
Deux lignes d’une table de caractère sont orthogonales
( ) ( ) ( ) 0c i c jc i j
g c RI RIχ χ≠
=∑
2
3
1
1
1 4
1*1* 1*( 1)* 1*1* 1*( 1)* 01*1* 1*( 1)* 1*1* 1*( 1)* 0
1 ( 1) ( 1) 1
1*1* 1*( 1)* 1*1* 1*( 11
)* 01 1 1
R I
R I
R
R I
R I
RI I a b c d
Γ • + − + + − =Γ • + −
Γ − −+ + − =
Γ • + − + + −Γ
=Γ44
1σyz1σxz1C21EC2v
ΓRI1
ΓRI2
ΓRI2
ΓRI4
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
1 1 1 1a b c d
n = 4 dans le cas du groupe C2v
Détermination d’une RI manquante d’une table de caractère sont orthogonales
1 4
2 4
3 4
000
R I R I
R I R I
R I R I
a b c da b c da b c d
Γ • Γ − + − =Γ • Γ − − + =Γ • Γ + + + =
2 21 1 1 4 1 1a a a+ + + = ⇒ = ⇒ =
Dim
ensi
ons
des
RI
2 2 0 12 2 0 12 2 0 1
a b b aa c c aa d d a
− = ⇒ = =+ = ⇒ = − = −+ = ⇒ = − = −
45
A signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = +1B signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = -1E signifie une représentation 2-dimF signifie une représentation 3-dim
l'indice g signifie "gerade" (symétrique allemand) i.e. χ(i) = +1l'indice u signifie "ungerade" (antisymétrique allemand) i.e. χ(i) = -1
Si l'on a besoin de distinctions supplémentaires entre représentations irréductibles, on utilise les indices 1 (χ=1) et 2 (χ=-1) pour indiquer le caractère correspondant à une rotation C2 perpendiculaire à l'axe de rotation principal, ou à une réflexion dans un plan vertical s'il n'y a pas d'axe C2 .
Dans les groupes possédant un plan σh mais pas de centre d'inversion i:on donne l'indice ‘ ou '' aux RI pour indiquer si elles sont symétriques (χ=1) ou antisymétriques (χ=-1) par rapport à la réflexion
symbole selon Mulliken d’une représentation irréductible
46
47
VI/ représentation réductible et formule de réduction
48
49
1σyz1σxz1C21EC2v
Α1
Α2
Β1
Β2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -11 -1 1-1
ΓRR 9 1 3-1On peut déterminer les traces des matrices transformation:
1 1 2 2 3 1 4 2( )kRR k RI k
ka a A a A a B a B aΓ = Γ = + + + ∈∑
1/ ( ) ( ( ))k c RIk c RRc
a n g c χ χ= Γ Γ∑n: ordre du groupec : classe de symétrieXc: caractère du RI ou de RR dans une classe de symétrie c
50
1σyz1σxz1C21EC2v
Α1
Α2
Β1
Β2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -11 -1 1-1
ΓRR 9 1 3-1
1 1/ 4(1*9* 1*( 1)* 1*11 1 1* 1*3* ) 31Aa = + − + + =
2 1 11/ 4(1*9* 1*( 1)* 1 ( 1)*1* 1*3*( ) 11)Aa −+ −= + − + =
1 1 ( 11/ 4(1*9* 1*( 1)* 1*1* 1*3*) 1 1 ) 2( )Ba = + −+−+ − =
2 1 ( 11/ 4(1*9* 1*( 1)* 1*1* 1*3*1) 3) ( 1)Ba = +−+−+ − =
1 2 1 2(3 2 3 )RR A A B BΓ = + + +
51
VII/ Symétrie des fonctions d’onde
52
Symétrie des fonctions d’onde
L’opération de symétrie R appliquée à l’équation de Schrödinger
Ĥψ = Eψ RĤψ = REψ
R
RĤR-1Rψ = ERψ
Ĥ1ψ1= Eψ1
Si on applique une opération de symétrie à Ψ (qui est solution de l’équation de Schrödinger), la nouvelle fonction est également solution de l’éq. de Schrödinger avec la même énergie.
ψ ψ1RΗ Η1
R
H1 = RĤR-1 ψ1= Rψ1et
53
Chapitre 2: Orbitales moléculaires
54
I/ Exemple 1: H2O
55
H2O CLOA avec les orbitales atomiques OA de valence
O: 2s; 2px, 2py, 2pz
2H: 1sa, 1sb
symétrie: C2v
56
1/ Représentation des orbitales atomiques OA de l’oxygène dansle groupe C2v
57
O: 2s; 2px, 2py, 2pz
x
z
x2sO
z
x
z
y
z
2px 2py
2pz
58
B
A
C2(py) = p’y → p’y = - py
σyz(py) = p’y → p’y = + py
( )( )( )( )
2
' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )
xz
yz
Ey y y y y
Cy y y y y
y y y y y
y y y yy
p p p p pp p p p pp p p p p
p p p pp
σ
σ
⎯⎯→ = + = +⇒⎯⎯→ = − = −⇒⎯⎯→ = − = −⇒
= + = +⇒⎯⎯→
Représentation de l’OA 2pydans le groupe C2v
59
Ty, Rx+1-1-1+1B2
Tx, Ry-1+1-1+1B1
Rz-1-1+1+1A2
Tz+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
Γpy= B2
+1-1-1+1Xpy
(+1)(-1)(-1)(+1)(M)σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
( )( )( )( )
2
' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )
xz
yz
Ey y y y y
Cy y y y y
y y y y y
y y y yy
p p p p pp p p p pp p p p p
p p p pp
σ
σ
⎯⎯→ = + = +⇒⎯⎯→ = − = −⇒⎯⎯→ = − = −⇒
= + = +⇒⎯⎯→
L’OA 2py est la base de le RI
RI
Matrice transformation 1x1Trace de la Matrice transformation
60
On Note que la symétrie des OA 2px,2py,2pz est la même que celle des axes x,y,z souvent donnée dans les tables de caractère
B
A
Ty, Rx+1-1-1+1B2
Tx, Ry-1+1-1+1B1
Rz-1-1+1+1A2
Tz+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
A1+1+1+1+1pz
B1-1+1-1+1px
B2+1-1-1+1py
RIσν (yz)σν (xz)C2(z)
EC2ν
61
B
A
Ty, Rx+1-1-1+1B2
Tx, Ry-1+1-1+1B1
Rz-1-1+1+1A2
Tz+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
A1+1+1+1+12s
L’OA 2s de l’oxygène est sphérique
x
z
2sO
Γ2s= A1
L’OA 2s est une base de le RI 62
2/ Représentation des orbitales atomiques des deux hydrogènes dansle groupe C2v
63
x
z
sA sB
' 1 02
' 0 1A A A AE
B B B B
s s s ss s s s
χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞
⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
2' 0 1
0' 1 0
A B A AC
B A B B
s s s ss s s s
χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞
⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
' 1 02
' 0 1xzA A A A
B B B B
s s s ss s s s
σ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞
⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
' 0 10
' 1 0yzA B A A
B A B B
s s s ss s s s
σ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞
⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
0202Γ(sA,sB)σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
64
0202Γ(sA,sB)σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
Ty, Rx+1-1-1+1B2
Tx, Ry-1+1-1+1B1
Rz-1-1+1+1A2
Tz+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
Γ(sA,sB)
* Soit, appliquer la formule de décomposition
1 1 2 2 3 1 4 2( )kRR k RI k
ka a A a A a B a B aΓ = Γ = + + + ∈∑
est une représentation réductible RR de dimension 2. Elle peut être décomposéeen deux représentations irréductibles RI de dimension 1 du groupe C2v. Pour cela il faut:
1/ ( ) ( ( ))k c RIk c RRc
a n g c χ χ= Γ Γ∑* ou regarder s’il y a une somme évidente:
Γ(sA,sB) = A1 +B1
65
3/ orbitales de symétrie OS
66
Γ(sA,sB) = A1 +B1
1 2
1 1 2' '
2
A B
A B
c s c sc s c s
φφ
= +⎧⎪⎨ = +⎪⎩
représentation réductible RR de dimension 2
Vecteurs de base de la représentation réductibleRR de dimension 2: orbitales de symétrie OS
Comment déterminer les OS d’une représentation réductible RR ?
La combinaison des deux orbitales atomique forme une représentation des opérations de symétrie du groupe ponctuel
Les orbitales de symétrie OS doivent former une base orthonormée:
2 2 '2 '2 ' '1 2 1 2 1 1 2 21 1 0
i j ij
c c c c c c c cφ φ δ• =⎧
⎨ + = + = + =⎩
- Méthode de symétrie- Méthode des projecteurs
67
a/ Méthode de symétrie
68
- Méthode de symétrie
1 2
1 1 2' '
2
A B
A B
c s c sc s c s
φφ
= +⎧⎪⎨ = +⎪⎩
Γ(sA,sB) = A1 +B1
Hypothèse:On suppose que φ1 est de symétrie A1 et φ2 de symétrie B1. on regarde comment se transforment φ1 et φ2 avec une opération du groupe ponctuel.
+1-1-1+1B2
-1+1-1+1B1
-1-1+1+1A2
+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
( )21 1 2 1 1 1( ) 1CA C Aφ φ φ χ∈ = + = + 2
2
CA B
CB A
s ss s
⎧ ⎯⎯→⎨
⎯⎯→⎩
2 1 2 1 2 1 2 1( ) ( )A B B AC C c s c s c s c sφ φ= + = + = +
1 2 1 2( )B A A Bc s c s c s c s+ = + +
1 2 1 1( )A Bc c c s sφ= = +
69
- Détermination de φ2
+1-1-1+1B2
-1+1-1+1B1
-1-1+1+1A2
+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
( )22 1 2 2 2 1( ) 1CB C Bφ φ φ χ∈ = − = −
2
2
CA B
CB A
s ss s
⎧ ⎯⎯→⎨
⎯⎯→⎩
' ' ' '2 2 2 1 2 1 2 2( ) ( )A B B AC C c s c s c s c sφ φ= + = + = −
1 2 1 1( )A Bc c c s sφ= − = −
Le même raisonnement
' ' ' '1 2 1 2B A A Bc s c s c s c s+ = − −
70
'2 1( )A Bc s sφ = −
2 (1/ 2)( )A Bs sφ = −
OS φ2 doit être normée
Remarque:
1 2
1' '
2
1/ 2( )A B
A B
s sc s c s
φφ
⎧ = +⎪⎨
= +⎪⎩
Les orbitales de symétrie OS doivent former une base orthonormée: on peut alors déterminer φ2 à partir de φ1
1 2
1 2
' '1 2
' '
0 0c c
c c
φ φ⎧ • = = + =⎪⎨
= −⎪⎩
'2 1( )A Bc s sφ = −
71
b/ Méthode des projecteurs
72
x
z
sA sB
sBsAsBsAXA1.sA
sBsAsBsAsA
+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
Γ(sA,sB) = A1 +B1
1( ) 2 2A A A Bp s s s= +
(φ1,φ2)
1 2( ) 1/ 2( )normationA B A Bs s s sφ = + ⎯⎯⎯⎯→ +
( ) ( ). ( )RI ÔÔ
p oA RI Ô oAχ= ∑
Projecteur pour A1
73
( ) ( ). ( )RI ÔÔ
p oA RI Ô oAχ= ∑
Opérateur projecteur pour une RI donnée
L’orbital atomique considérée Somme sur toutes les opérations du groupe ponctuel
Les caractères de la RI considérée del’orbital de symétrie OS
Transformation de l’OA considérée avec toutes les opérations du groupe ponctuel
74
4/ Construction des OM de H2O
75
Construction des OM de H2O
1 OM1b2 OMNL
2pyB2
2 OM2b1 OMAL1b1 OML
φ22pxB1
3 OM3a1 OMAL2a1 OMNL1a1 OML
φ12s2pz
A1
OM de H2OOS des hydrogènes
Les OA deL‘oxygène
Symètrie
Γpz= A1Γ2s= A1Γpx= B1 Γpy= B2L’oxygène:
Les deux hydrogènes: Γ(sA,sB) = A1 +B1(φ1,φ2)
76
2s
2p1s(HA,HB)
1a1
2a1
2b1
1b1
3a1
1b2
Diagramme d’énergie de H2O
Configuration électronique: 2 2 2 21 1 1 21 1 2 1a b a b
77
+ +
3 OM3a1 OMAL2a1 OMNL1a1 OML
φ12s2pz
A1
OM de H2OOS des hydrogènesLes OA deL‘oxygène
Symètrie
+
-
2s
2pz
2s2pz
1 (1/ 2)( )A Bs sφ = +
78
+ ++
3 OM3a1 OMAL2a1 OMNL1a1 OML
φ12s2pz
A1
OM de H2OOS des hydrogènes
Les OA deL‘oxygène
Symètrie
+ ++ + +
-
1 1 11 2 3a a a
1 (1/ 2)( )A Bs sφ = +
79
xz
2 OM1b1 OMAL1b1 OML
φ22pxB1
OM de H2OOS des hydrogènesLes OA deL‘oxygène
Symètrie
- +
- +
- ++-
+ -
1 (1/ 2)( )A Bs sφ = −
1 11 2b b 80
1b1
xz
1 OM1b2
OMNL
2pyB2
OM de H2OOS des hydrogènes
Les OA deL‘oxygène
Symètrie
y
z
y
81
II/ Exemple 2: NH3
82
Orbitales Moleculaires et diagrammed’énergie de NH3
NH3 CLOA avec les orbitales atomiques suivantes
N: 2s 2px 2py 2pz
3H: 1sa, 1sb , 1sc
Symétrie: C3v
ab
c
C3
83
1/ Représentation des orbitales atomiques OA de l’azote dansle groupe C3v
84
NH3 Table de caractères
Symétrie des OA de l’azote
A1 : 2s, 2pz
E : 2px, 2py
z
(x,y)
1 1 11 1 -12 -1 0
A1
A2
E
E 2C3 3σC3v
On Note que la symétrie des OA px,py,pz est la même que celle des axes x,y,z souvent donnée dans les tables de caractère
85
x
ya
b c
σ3
σ2
σ1
z
A11112pz
A1+1+1+12s3σν2C3EC3ν Γ2s=A1
Γ2pz=A1 86
x
y
σ3
σ2
σ1
' 1 02
' 0 1E xx x x
yy y yχ
⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠
E0-12(x,y)3σν2C3EC3ν
' 1 00
' 0 1yz
xx x xyy y y
σ χ− −⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞
⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠
cos sin2cos
sin cosx
Ryϕ
ϕ ϕχ ϕ
ϕ ϕ⎛ ⎞⎛ ⎞
⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠(À voir en TD)
Γ2px,2py= E
Identité
Matrice rotation
Matrice réflexion
87
2/ Représentation des orbitales atomiques des trois hydrogènes dansle groupe C3v
88
x
ya
b cσ3
σ2
σ1
103(sa,sbsc)3σν2C3EC3ν
Symétrie des OA des hydrogènes {1sa, 1sb , 1sc}
1 0 00 1 0 30 0 1
a aE
b b
c c
s ss ss s
χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯→ ⇒ ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
13
0 0 11 0 0 00 1 0
a cC
b a
c b
s ss ss s
χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯→ ⇒ ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
1 0 00 0 1 10 1 0
yz
a a
b c
c b
s ss ss s
σ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯→ ⇒ ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
89
Symétrie des OA des hydrogènes {1sa, 1sb , 1sc}
1
1 (1*3*1 2*0*1 3*1*1) 16An = + + =
1A EΓ = +
z
(x,y)
1 1 11 1 -12 -1 0
A1
A2
E
3 0 1 χ(R)
E 2C3 3σC3v
2
1 (1*3*1 2*0*1 3*1*( 1)) 06An = + + − =
1 (1*3*2 2*0*( 1) 3*1*0) 16En = + − + =
90
3/ orbitales de symétrie OS
91
b/ Méthode des projecteurs
92
sa
sa
+1
σ1
sb
sb
+1
C32 (z)
scsbscsaXA1.sa
scsbscsasa
+1+1+1+1A1
σ3σ2C31 (z)EC2ν
1( ) 2( )A a a b cp s s s s= + +
1 (1/ 3)( )a b cs s sφ = + +
Projecteur pour A1
x
y
σ3
σ2
σ1
a
b c
Après normation
93
0sa
0
σ1
-sb
sb
-1
C32 (z)
00-sc2saXE.sa
scsbscsasa
00-12E
σ3σ2C31 (z)EC2ν
( ) (2 )E a a b cp s s s s= − −
2 (1/ 6)(2 )a b cs s sφ = − −
Projecteur pour E
x
y
σ3
σ2
σ1
a
b c
Après normation
94
la méthode des projecteur ne permet pas des fois de déterminer toutes les OS.Il faut donc se rappeler que:
Les orbitales de symétrie OS doivent former une base orthonormée:
1 1(1/ 3)( )a b cs s s Aφ = + + ∈
3 1 2 3a b cc s c s c s Eφ = + + ∈ 1 3 1 2 3
2 3 1 2 3
0 00 2 0
c c cc c c
φ φφ φ
• = ⇒ + + =⎧⎨ • = ⇒ − − =⎩
3 3( )b cc s sφ = −
( )2 1/ 6 (2 )a b cs s s Eφ = − − ∈
1
2 3
0cc c
=⎧⎨ = −⎩
( )3 1/ 2 ( )b cs sφ = −
95
4/ Construction des OM de NH3
96
Construction des OM de NH3
2 OM dégénérés2e OMAL1e OML
(φ2,φ3)(2px,2py)E
3 OM3a1 OMAL2a1 OMNL1a1 OML
φ12s2pz
A1
OM de NH3OS des hydrogènes
Les OA deL‘azote
Symètrie
Γpz= A1Γ2s= A1Γpx,py= EL’azote:
Les trois hydrogènes: Γ(sa,sb,sc) = A1 +E (φ1,φ2,φ3)
97
2s
2p 1s(Ha,Hb,Hc)
1a1
2a1
2e
1e
3a1
Diagramme d’énergie de NH3
Configuration électronique: 2 4 21 11 1 2a e a
98
1a1
1ey
2a1
=
=
2ey
x
ya
b c
3a1
1ex
x
ya
b c
x
ya
b c
2ex
x
ya
b c
99
Chapitre 3: Vibrations moléculaires
100
I/ Introduction
101
Lorsque une molécule absorbe de l'énergie sous la forme d'un rayonnement IR, l'amplitude des vibrations des liaisons moléculaires augmente, le retour à l'état
normal libère de la chaleur.
Plusieurs modes de vibrations sont possibles pour un groupe d'atomes donné. A chacun correspond une fréquence caractéristique.
ϋas = 3756 cm-1ϋas = 3652 cm-1ϋdef = 1596 cm-1
v=0
v=1
E=hν=hc/λ=hcϋ
102
Ces modes fondamentaux sont responsables des principales bandes d'absorption dans la région spectral suivante:
103
Vibration de molécules polyatomiques
104
II/ Dénombrement des vibrations
105
Si on indique dans une molécule contenant N atomes positionnée dans un repère les 3 N coordonnées de ses noyaux, on constate que cette molécule possède 3 N degrés de liberté.
- Le mouvement global de translation de la molécule est associé à 3 degrés de libertés : les 3 coordonnées de son de gravité.
x1
z1
y1
x2
z2
y2
x3
z3
y3
x
z
y
- Le mouvement global de rotation de la molécule est associé à 3 degrés de liberté(mais il n’existe que 2 mouvement de rotation dans le cas d’une molécule linéaire)
106
II/ Méthode de mesure:- la spectroscopie d’absorption infrarouge. - la spectroscopie Raman.
107
Absorption
Diffusion inélastique
Spectroscopie Infrarouge
Diffusion Raman
ωexc − ω0
Rayleigh(excitatrice)
Stokes
anti-Stokes
ω 0−ω 0
n=0n=1
V0
V1 (états “virtuels”)
(états de vibration)
ωexc
ω 0
v=0
v=1
108
III/ Application de la théorie des groupesaux
spectroscopies infrarouge et Raman.
109
1/ Symétrie des mouvements de Translation: ΓTrans
110
Les symétries et les caractères de Γtrans et Γrot pourront être trouvés dans les tables de caractères, mais on peut également les déterminer.
Symétrie des mouvements de Translation: ΓTrans
EC2σxzσyz
Aucun changement: Symétrie A1
y
x
z
y
x
z
111
Eσxz
Aucun changement pour l’axe x: Caractère X=1
C2σyz
x devient -x: Caractère X=-1
y’
x’
z’
y
x
z
y
x
z
y’
x’
z’
112
y
x
zEσyz
y’
x’
z’
Aucun changement pour l’axe y: Caractère X=1
y
x
zC2σxz
x devient -x: Caractère X=-1
y’
x’
z’
113
2/ Symétries des mouvements de rotationΓRot
114
EC2
Aucun changement pour la rotation par rapport à l’axe z :
Caractère X=1
changement de sens pour la rotation par rapport à l’axe z :
Caractère X=1
σyzσxz
115
ΓTrans=A1+B1+B2 ΓRot=A2+B1+B2
116
3/ Symétrie du nombre de déplacement cartésien Γ3N
117
x1
z1
y1
x2
z2
y2
x3
z3
y3
C2x’2
z’2y’2
x’3z’3
y’
x’1z’1
y’1
'1 3'1 3'1 3'2 2'2 2'2'3 1'3 1'3 1
x xy yz zx xy yz zx xy yz z
⎧ = −⎪ = −⎪⎪ = +⎪
= −⎪⎪
= −⎨⎪ = +⎪⎪ = −⎪ = −⎪⎪ = +⎩
2
1
0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0
C
−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟
−⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟−⎜ ⎟
−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
1 32 23 1
Atomes→⎧
⎪ →⎨⎪ →⎩
L’atome 1a bougé
L’atome 2n’a pas bougé
L’atome 3a bougé 118
2
1
0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0
C
−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟
−⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟−⎜ ⎟
−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
L’atome 1a bougé
L’atome 2n’a pas bougé
L’atome 3a bougé
x
z
y
x’ z’y’
C2
3*
N atomes fixes transχ χ χΓ Γ − Γ=
Les caractères de Γ3N pourront être calculés par produit scalaire de Γtranspar ΓAt.Fixes. Γ3N pourra être décomposée en RI du groupe de la molécule.
119
1+3-19Γ3N
1313Γatomes-fixes
+1+1-1+3ΓTrans
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
Ty, Rx+1-1-1+1B2
Tx, Ry-1+1-1+1B1
Rz-1-1+1+1A2
Tz+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
ΓTrans=A1+B1+B2 Γ3N=nA1A1+nA2A2+nB1B1+nB2B2
11*9 1*((1 1)/ 4)( *1 *1 1*3 1* 11*1 * ) 3An −= + + + =
2(1/ 4)( *1 *1*9 1*( 1) 1*31 *( 1) *( 1)) 11*1An = + + − + − =−
1(1/ 4)( *1 *( 1)1*9 1*( 1) 1 **3 1 *( 1)1 3* )1Bn = + − + + − =−
2(1/ 4)( *1 *( 1)1*9 1*( 1) 1 **3 1*1( 1) *1) 2Bn = + − + − + =−
Γ3N=3A1+A2+3B1+2B2
120
Γ3N=3A1 + A2 + 3B1 + 2B2 ΓTrans=A1+B1+B2 ΓRot=A2+B1+B2
n = 3N-6 vibrations
Γvib=Γ3N - ( ΓTrans + ΓRot)
Γvib=2A1 + B1
ϋas = 3756 cm-1ϋas = 3652 cm-1ϋdef = 1596 cm-1
n = 3*3-6 = 3 vibrations
ϋ1 ϋ2 ϋ3
Trois vibrations numérotées dans l’ordre d’apparition des RI auxquelles elles appartiennent dans le tableau de caractères, par énergie décroissante ν1>ν2
ϋ1ϋ2 ϋ3
121
4/ Spectroscopie vibrationnelle
Absorption infra-rouge
122
Une transition | i > vers | f > est autorisée si le moment de transition est différent de 0, c’est-à-dire si :
fi f i d 0*μ = Ψ μ Ψ τ ≠∫
fi f x i f y i f z id d d* * *μ = Ψ μ Ψ τ + Ψ μ Ψ τ + Ψ μ Ψ τ∫ ∫ ∫
Soit, en développant dans un système de coordonnées lié à la molécule,
L’une au moins des 3 intégrales doit être non nulle pour que la transition| i > vers | f > soit autorisée.
− τ ≠ − τ =∫ ∫fonction paire d 0 fonction impaire d 0( ) ( )
123
Ψ μ Ψf x i*
doit être totalement symétrique (RI= A1, A’1ou A1g…)Ψ μ Ψf y i*
Ψ μ Ψf z i*
L’état initial est totalement symétrique (de symétrie A1).Tous les mondes de vibration de la molécule sont à l’état fondamental
Les vecteurs ont respectivement la
symétrie de la translation
μ μ μx y zet,
x y zT T et T,
Ψ μf q* peut être de totalement symétrique si Ψ f
* et μq
ont la même symétrie 124
Donc pour qu’une transition soit active en IR il faut que mode normal excité ait la même symétrie que l’une des trois composantes du vecteur translation x,y ou z.
Ty, Rx+1-1-1+1B2
Tx, Ry-1+1-1+1B1
Rz-1-1+1+1A2
Tz+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
Γvib=2A1 + B1
- 1 Mode actif en IR, de même symétrie que l’axe x- Une bande d’absorption dans le spectre IR.
- 2 Mode actif en IR, de même symétrie que l’axe z- 2 bandes d’absorption dans le spectre IR.
125
Cas particulier: Dégénérescence
Modes doublement (Symétrie E) ou triplement dégénérés (symétrie F): Modes ayant la même fréquence de vibration.
126
5/ Diffusion Raman
127
Spectroscopie de vibration en diffusion:
μ = Ψ μ Ψ τ ≠∫induit fi f ind i d 0*
Pour qu’une transition | i > vers | f > soit possible en diffusion il faut que :
μ = Ψ α Ψ τ ≠∫induit fi f iE d 0*C’est-à-dire que
⎛ ⎞ ⎛ ⎞α α α α + α + α⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟α ⋅ = α α α ⋅ = α + α + α⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟α α α α + α + α⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
xx xy xz x xx x xy y xz z
yx yy yz y yx x yy y yz z
zx zy zz z zx x zy y zz z
E E E EE E E E E
E E E E128
Ψ α Ψf uu i*
' doit être totalement symétrique (RI= A1, A’1ou A1g…)
L’état initial est totalement symétrique (de symétrie A1).Tous les mondes de vibration de la molécule sont à l’état fondamental
Ψ∗f . αuu’ peut être de totalement symétrique si Ψ*
fet αuu’ ont la même symétrie.
Les composantes du tenseur de polarisabilité dont la symétrie (RI du groupe ponctuel) est indiquée à ladernière colonne du tableau de caractère
Donc pour qu’une transition soit active en Raman il faut que mode normal excité ait la même symétrie que l’une des composantes du tenseur de polarisabilité αxx,αxy…ou xyxy, , yzyz, , xzxz, x, x22, y, y22 , z, z22 ouou leursleurs combinaisoncombinaison xx2 2 -- yy22 ……
129
Résumé: Règles de sélection liées à la symétrie
Activité infra-rougeUn mode de vibration moléculaire est actif en infra-rouge si il fait varier le momentdipolaire de la molécule.Un mode de vibration est actif en infra-rouge si sa RI est la même que celle d’une des translations (x,y,z).
Activité RamanUn mode de vibration moléculaire est actif en Raman si il fait varier la polarisabilité de lamolécule.Un mode de vibration est actif en Raman si sa RI est la même que celle d’une descomposantes du tenseur de polarisabilité.
130
Chapitre 4: atomes à plusieurs électronsTermes et états spectraux
131
atomes à plusieurs électrons
L’hamiltonien d’un système atomique composé d’un noyau de charge Ze et N électrons s’écrit sous la forme:
ri est la distance de l’électron i au noyau.
rij = |ri − rj| est la distance entre les électrons i et j.
2 2 22
1 0 02 4 4
N
ii j ii i j
Z e eHm r rπ ε π ε= ≠
⎡ ⎤= − ∇ − +⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑
L’´etude du système consiste à rechercher les solutions de l’équation de Schrödinger
HΨ=EΨ132
1.1. Modèle à électrons indépendants
133
2
01 04
N
i j i ij
eH Hrπ ε= ≠
⎡ ⎤= − ⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑
On considère d’abord l’opérateur sans les termes d’interaction biélectronique
2 22
01 102 4
N N
i ii ii
Z eH hm rπ ε= =
⎡ ⎤= − ∇ − =⎢ ⎥
⎣ ⎦∑ ∑
134
Les solutions exactes de l’hamiltonien hydrogénoïde hi sont connues
2 22
02 4i ii
Z ehm rπ ε
= − ∇ −
[ ]2
1 3 .6ii
ZE e Vn
= −
135
01
N
ii
H h=
= ∑ H0Ψ=E0Ψ
[ ]2
01
1 3 .6N
i i
ZE e Vn=
= − ∑
la valeur propre E0, de l’hamiltonien H0
136
1.2. Modèle du champ central
137
Le modèle du champ central consiste à supposer que chaque électron se déplace indépendamment des autres (N − 1) électrons dans le champ électrostatique généré par ceux-ci ainsi que par le noyau. Les fonctions d’onde solution de l’équation de Schrôdinger sont ainsi appelées spin-orbitales.
Propriétés des spin-orbitales :
Pour chaque valeur de (n,l) caractérisant un électron, il y a donc 2(2l+1) orbitales Différentes. L’électron peut avoir une projection de spin ms = ±1/2.
La parité d’une spin-orbitale sous inversion par rapport au noyau (r en −r) est donnée par(−1)ℓ.
Bien que l’hamiltonien soit indépendant du spin, celui-ci intervient dans l’énergie à cause du principe de Pauli qui influence fortement la distribution spatiale des électrons.
138
1.3 Corrections à l’approximation du champ central
139
L’hamiltonien atomique total s’écrit sous la forme
H = Hc + H1
Hc est l’hamiltonien déterminé dans la méthode du champ central.
H1 est l’interaction de spin-orbite. H1 est en général suffisamment petits pour pouvoirêtre traités par la méthode des perturbation.
E= En,l + Espin-orbit
140
1.4 Couplages du spin des électrons
141
Couplage spin-orbite dans un atome à un seul électron
142
Représentation vectorielle du couplage spin-orbite.
j, moment cinétique total de l’électron.
l, moment cinétique orbital
s, moment cinétique de spin
143
Couplage spin-orbite dans un atome à plusieurs électrons
144
J, moment cinétique total du système.
L, moment cinétique orbital total
S, moment cinétique total de spin
145
La somme des moments cinétiques orbitaux se couple avec la somme des momentscinétiques de spin de telle sorte que le moment cinétique total des électrons s’écrit :
Dans ce mode de couplage les forces électrostatiques entre les électrons sontPrédominantes:
J L S= +
ii
L = ∑ ii
S s= ∑
sont des vecteurs quantifiés de grandeurs respectives:, ,J L S
( )1J J J= + ( )1L L L= +
( )1S S S= + 146
147
JL S J L S J M J− ≤ ≤ + − ≤ ≤ +
ii L Li i
L M m L M L= = − ≤ ≤ +∑ ∑
L prendra 2L+1 valeur possible:
S prendra 2S+1 valeur possible:
ii S s si i
S s M m S M S= = − ≤ ≤ +∑ ∑
J prendra 2J+1 valeur possible:
2J+1=(2L+1)*(2S+1) 148
( ) ( ) ( )( ), , , , , 1 1 12n L S J nAE E J J L L S S= + + − + − +
L’énergie du système en prenant en compte le couplage entre les électrons devient:
Niveau d’énergie des orbitales atomiques dans les quelles se trouvent les électrons à coupler: 1s,2s,2p,3s…nℓ
Terme correctif du aux couplages entre électrons.
A: Constante du couplage (L, S,J), >0 quand l'orbitale est moins que à moitiépleine, et <0 quand l'orbitale est plus que à moitié pleine
149 150
,nE
( ) ( ) ( ) ( )( ), , , , , 1 1 12n L S J n
A LSE E J J L L S S= + + − + − +
Énergie orbitalaire:Niveaux dégénérés
Levée de dégénérescence due aux couplge e-e
Nombre de micro-états
Etat Fondamental
22 pE États excités
151
Nombre de micro-états
22 pE
( )!
! !p
nnC
p n pμ = =
−
Nombre de micro-états
...
( )26
6! 152! 4 !
C étatsμ μ= = =152
222 221 pss
m = 0 m = -1 m = 0 m = +1m = 0
Dans une configuration électronique les sous-couche est pleines, ou ferméesn’influence pas dans le nombre de micro-états.
( )26
6! 152! 4 !
C étatsμ μ= = =
153
Notations spectroscopiques
154
À chaque couplage correspond une notation des niveaux d’énergie différente. les niveaux d’énergie sont désignés symboliquement de la façon suivante :
Nombre quantiquemoment cinétique total de spin
Nombre quantique moment cinétique total
2 1SJL+
Nombre quantiquemoment cinétique orbital total
43210
GFDPS
LLettre
2S + 1 est la multiplicité de l’état.
État spectral
155
A l’intérieur d’une même configuration et d’un même terme, il y a (2S + 1)(2L + 1) états dégénérés. On définit la dégénérescence d’un terme par:
2 1S L+Terme spectral
( )( )2 1 2 1 2 1S Ld S L+ = + +
A l’intérieur d’une même configuration il existe une relation entre les dégénérescences de tous les termes et nombre de μétats:
2 1SiL
idμ += ∑
156
2 1SJL+Etat spectral
A l’intérieur d’une même configuration et d’un même état spectral, il y a (2J + 1) états dégénérés. On définit la dégénérescence d’un terme par:
2 1 2 1SJL
d J+ = +
JJ M J− ≤ ≤ +
L’application d’un champs magnétique, permet la levée de dégénérescence (transformation d’un niveau 2S+1LJ en 2J+1 sous niveaux: effet Zeman
2 1SJL+ JM
-J-J+1
+J2J+1 sous niveau
2 1SJ
ext JLE E gB M+= +
157
Termes spectraux
{ } MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321 ⎯→←
Problème
{ } Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321 ⎯→←
158
Exemple 1: Couches fermés
m = 0
He: 1s2
22 1C étatμ μ= =
(2*0) 0 0iL
iM m L= = = ⇒ =∑
( 1/ 2 1/ 2) 0 0iS S
iM m S= = + − = ⇒ =∑
0L S J L S J− ≤ ≤ + =
159
m = 0 m = -1 m = 0 m = +1
2 2 62 2 6* * 1C C C étatμ μ= =
(2*0) (2*0) ((2* 1) (2*0) (2*1)) 0LM = + + − + + =
4*( 1/ 2 1/ 2) 0 0iS S
iM m S= = + − = ⇒ =∑
0L S J L S J− ≤ ≤ + =
Ne 1s22s22p6
m = 0
0L⇒ =
160
Pour toutes les couches fermés, il existe un seul état spectral:
43210
GFDPS
LLettre
0, 0 0L S J= = =
10S
1 S 10SCouche fermée
état spectralterme spectral
161
Exemple 2: Configuration à 1 seul électron
B: 1s22s22p1
Dans une configuration électronique les sous-couche est pleines, ou ferméesn’influence pas dans le nombre de micro-états.
B: 2p1
Couplage d’un seul électron
m = 0
ℓ = 1s= 1/2
2 1 2
0
1/ 2
ii
ii
s
L L
S s S
L S+
⎧ = ⇒ =⎪⎪ = ⇒ =⎨⎪⎪ =⎩
∑∑
21/ 2
0 1/ 2 0 1/ 21/ 2
JJ
S
⎧ − ≤ ≤ +⎪ =⎨⎪⎩
→
12 2C étatsμ μ= =
162
Exemple 2: Configuration à 1 seul électron
Na: 1s22s22p63s1
Dans une configuration électronique les sous-couche est pleines, ou ferméesn’influence pas dans le nombre de micro-états.
Na: 3s1
Couplage d’un seul électron
ℓ = 1s= 1/2
2 1 2
1
1/ 2
ii
ii
s
L L
S s S
L P+
⎧ = ⇒ =⎪⎪ = ⇒ =⎨⎪⎪ =⎩
∑∑
2 21/ 2 3/ 2
1 1/ 2 1 1/ 21/ 2 3/ 2
JJ ou
P P
⎧ − ≤ ≤ +⎪ =⎨⎪⎩
→
m = 1 m = 0 m = -1
16 6C étatsμ μ= =
163
2 P1s22s22p1
état spectrauxterme spectral
23/ 2P
21/ 2P
Bore
( )( )2 2 1 2 1 2*3 6P
d S L= + + = =
( )21/ 2
2 1 2P
d J= + =
( )23 / 2
2 1 4P
d J= + =
16 6C étatsμ μ= =
Règle de Hund:1/ Pour une configuration avec sous-couche moins qu’à moitié remplie:Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus faible J2/pour une configuration avec sous-couche plus qu’à moitié remplie:Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus grand J 164
Exemple 3: Configuration à plusieurs électronsC: 1s22s22p2
C: 2p2
Couplage de deux électrons
ℓ1 = 1
s1= 1/2
26 15C étatsμ μ= =
ℓ2 = 1
s2= 1/2
m = 1 m = 0 m = -1
Plusieurs configurations possibles pour le spin:
Spin maximum S=1 (Ms=0,+1,-1) le terme correspondant est 2S+1L = 3L
Spin minimum S=0 (Ms=0) le terme correspondant est 2S+1L = 1L
165
C: 1s22s22p2
Trois termes spectraux: 3P 1D 1S
de dégénérescence dP= 9 dD=5 dS=1
ΣdLi= 9 + 5 + 1 = 15 = nombres des micro-états
166
États spectraux
167
C: 1s22s22p2 3P 1D 1S
2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +
3 3 3 30 1 21, 1 0 2 , ,P L S J P P P= = ≤ ≤
3 3 30 1 2
2 1 1 2 1 3 2 1 5P P P
d J d J d J= + = = + = = + =
dégénérescence des états
ΣdJ= 1 + 3 + 5 = 9 = dégénérescence du treme 3P168
C: 1s22s22p2 3P 1D 1S
2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +
1 122, 0 2 2D L S J D= = ≤ ≤
12
2 1 5D
d J= + =
dégénérescence des états
ΣdJ= 5 = 5 = dégénérescence du treme 1D
169
C: 1s22s22p2 3P 1D 1S
2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +
1 100, 0 0 0S L S J S= = ≤ ≤
10
2 1 1S
d J= + =
dégénérescence des états
ΣdJ= 1 = 1 = dégénérescence du terme 1S
170
C: 1s22s22p2
3P
1D
1S
3P0
3P1
3P2
1D2
1S0
États spectraux
termes spectraux
171
Termes spectrauxOrdre énergétique
Configurationélectronique
termes spectraux
- Le terme de plus grande multiplicité de spin(de plus grand S) est le plus stable.- pour un S donné le terme de plus grand Lest le plus stable.
172
Etats spectrauxOrdre énergétique
Jmin pour sous-couche moins qu’à moitié remplie. Sinon Jmax
3P
3P0
3P1
3P2
États spectraux
173
Chapitre 5: Spectroscopie optique
174
C: 1s22s22p2
3P
1D
1S
3P0
3P1
3P2
1D2
1S0
C*: 1s22s22p13p1
Atome à l’étatfondamental
Atome à l’étatexcité
175
C*: 1s22s22p13p1
Termes et Etats spectraux
176
2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +
3D 3P 3S 1D 1P 1S
3D1,2,3 3P0,1,23S1 1D2
1P11S0
Etats spectrauxC*: 2p13p1
177
3D1
1P1
3S1
3D33D2
3P23P13P0
3P23P13P0
1S0
1D2
1S0
1D2
C*: 1s22s22p13p1
C*: 1s22s22p2
3D
3P
3S
1D
3P
1S
1D
1P
1S
178
les règles de sélection en émission ou en absorption pour 1 électron
Suivant la force du couplage entre les électrons ces règles ne s’appliquent pas toujours strictement. Certains atomes violent ces règles de sélection, comme le mercureou du magnésium.
Nous allons dans une première approximation adopter cette règle pour des systèmes à plusieurs électrons.
Remarque
179
3D1
1P1
3S1
3D33D2
3P23P13P0
3P23P13P0
1S0
1D2
1S0
1D2
C*: 1s22s22p13p1
C: 1s22s22p2180
Chapitre 6: Spectres d’absorption et d’émission des rayons X
181
+
Un faisceau d’électrons qui bombarde une plaque de tungstène est une source d’émission de photon X: Pourquoi?
Un électron du faisceau incident entre en collision avec un électron la sous-coucheK de l’atome de tungstène. Les 2 électrons s’éjectent hors de l’atome créant alors un espace disponible : Une lacune.
Un électron d’une sous-couche supérieure peut combler cette lacune.
libération de l’énergie sous forme d’un rayon X.
182
Aux électrons tombant au niveau K et provenant de n’importe quel niveau supérieur (L, M, N, O, P). L’énergie libérée est alors comprise entre 57,4 keVet 69,5 keV.
Les seules transitions importantes produisant des rayons X sont dues:
K
L
M N
Kα
Kβ
Kγ
Limite K
Lα Lβ Limite L
Mα
Limite M
Les énergies libérées par les autres transitions ne sont pas suffisamment grandes.
183
Énergie libérée (en KeV) pour chaque transition électronique de l’atome de tungstène
P
N
O
M
L
K69,5 69,4 66,768,9
2,7
0,60
12,1 11,5
0,52
12,0
2,2
9,3
57,4
0,08
2,8
184
M
L
K 1s éjecté
2s ou 2p éjecté
3s ou 2p ou 3d
21/ 20, 1/ 2 1/ 2L S J S= = ⇒ = ⇒Niveau d’un électron ns:
1, 1/ 2 1/ 2 3/ 2L S J et= = ⇒ =Niveau d’un électron np:
2 21/ 2 3/ 2P P
2, 1/ 2 3/ 2 5 / 2L S J et= = ⇒ =Niveau d’un électron nd:
2 23/ 2 5/ 2D D
électrons de cœur de l’atome
185
M
L
K 1s
2p
1s
3s
21/ 2S
21/ 2S
21/ 2S
21/ 2P
23/ 2P
2p 2
1/ 2P
23/ 2P
2d 23/ 2D
25/ 2D
ΔS = 0ΔL = ±1ΔJ = 0, ±1
Kα
Kβ LI
LII
LIII
186
Représentation graphique du spectre d’émission des rayons X
K rayon XL rayon X
M rayon X Intensité
Énergie des photons (keV)
K γK βK α
187
M
L
K 1s
2p
1s
3s
21 / 2S
21 / 2S
21 / 2S
21 / 2P
23 / 2P
2p 21 / 2P
23 / 2P
2d 23 / 2D
25 / 2D
Seuil d’ionisation
EcK
EcLEcM
188
Abs
orpt
ion
Spectres d’absorption des rayons X
Le coefficient d’absorption varie de façon monotone en dans des intervalles séparés par des discontinuités d’absorption.
La discontinuité K est simple
triple
quintuple
189 190
Etude des liaisons π des systèmes conjugués. Méthode de Huckel
Chapitre 7:
191
Les molécules organiques conjuguées telles que le butadiène ou le benzène sont des molécules formées uniquement d’atomes tous coplanaires.
Nous nous occuperons donc des orbitales moléculaires formées à partirdes orbitales atomiques perpendiculaires au plan moléculaire.
H
H
H
H
HH
192
6 électrons π delocalisés sur 6 atomes de carbone
La Stabilité des molécules organiques conjuguées comme le benzène, estdue à une délocalisation de resonance des électrons π.
Exemple : Le Benzène
193
résonanceForme délocalisée
Forme limite
Energie
~140 kJ/mol
194
II/ Diagramme d’OM de la molécule d’éthylène CH2=CH2
195
π
σ
π
La Liaison π est due aux OA p du carbone ⊥ au plan de la molécule.
Il faut les orbitales de valence de l'ensemble des atomes de carbone et d'hydrogène:
-1s des quatre atomes d'hydrogène
- les orbitales (2s, 2px, 2py, 2pz) des 2 atomes de carbone
Formation de C2H4
196
Un bloc du système π de la molécule:L’ensemble des OA 2pz ⊥ au plan de la molécule (plan xoy).
Pour établir le diagramme des OM de l’éthylène CH2=CH2 qui est de symétrie D2h. Les matrices transformation peuvent être séparées en deux sous blocs:
Un bloc des orbitales atomiques contribuant au squelette de la molécule.
H
H
HH
Ha
Hb
Hc
Hd
x
z
y
CA CB x
y
11112
0222222
02
a
b
c
d
A
B
xA
xB
yA
yB
zA
zA
sssssspppppp
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
σ
π
197
La méthode de Hückel permet grâce à un certain nombre d'approximations d'exprimer rapidement la forme et l'énergie des orbitales π d’une molécule.
Cette méthode permet de rationaliser bon nombre de mécanismes réactionnels sans utiliser des calculs nécessitant un ordinateur.
La méthode de Hückel
198
1/ Principe de la méthode
199
La minimisation de la valeur moyenne de l’énergie du système par méthode des variations :
0H
E d EΨ Ψ
= =Ψ Ψ
Principe de la méthode:
200
H
H
HH
x
z
y
HE
Ψ Ψ=
Ψ Ψ
1 1 1
2 2 2
A A B
B A B
a ba b
ϕ ϕ ϕϕ ϕ ϕ
Ψ = +⎛ ⎞ ⎧⇒ ⎨⎜ ⎟ Ψ = +⎝ ⎠ ⎩
Aϕ Bϕ
A B A B
A B A B
H a b H a bE
a b a bϕ ϕ ϕ ϕ
ϕ ϕ ϕ ϕΨ Ψ + +
= =Ψ Ψ + +
Calculons l’énergie moyenne du système π de C2H4
201
- L'intégrale de recouvrement Sij = <φjIφj> est nulle si i≠j
α = < φi H φi > intégrale coulombienne (≈ énergie de l’OA i)
β = < φi H φj > intégrale d’échange β = 0 quand les atomes i et j ne sont pas voisins
Ψ est une OM π
- La norme des orbitales atomiques étant Sii = <φjIφi> =1
α<0 et β<0
Notation: φ est une OA p
On note α et β:
202
2 2
2 2A A B B A B B A
A A B B A B B A
a H b H ab H ab Ha b ab ab
ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ
+ + +=
+ + +
A B A B
A B A B
a b H a bE
a b a bϕ ϕ ϕ ϕ
ϕ ϕ ϕ ϕ+ +
=+ +
A A A B B BH Hϕ ϕ α α ϕ ϕ α α= = = =
A B B B ABH Hϕ ϕ ϕ ϕ β β= = =
0 1A B B A A A B Bϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ= = = =
203
( )
( )2
2
2 2 20 0
2 2 20 0
a b D aNEa DE b a D bNb D
α β
α β
⎧ + −∂⎧ = =⎪⎪⎪ ⎪∂ ⇒⎨ ⎨∂ + −⎪ ⎪= =⎪ ⎪∂⎩ ⎩
2 2
2 2
( ) 2a b ab NEa b D
α β+ += =
+
( )( )
( )( )
2 2 2 0 2 2 2 02 2 2 0 2 2 2 0
a b D aN a b aEb a D bN b a bE
α β α βα β α β
⎧ ⎧+ − = + − =⎪ ⎪⇒⎨ ⎨+ − = + − =⎪ ⎪⎩ ⎩
( ) 00
( ) 0E a b E a
a E b E bα β α β
β α β α− + = −⎧ ⎛ ⎞⎛ ⎞
⇒ =⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟+ − = −⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠204
2/ Déterminant séculaire
205
( )2 20 0E
EE
α βα β
β α−
= ⇒ − − =−
( ) 00
( ) 0E a b E a
a E b E bα β α β
β α β α− + = −⎧ ⎛ ⎞⎛ ⎞
⇒ =⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟+ − = −⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠
Déterminant séculaire
206
( ) 1 2E E ou Eα β α β α β− = ± ⇒ = + = −
2E α β= −
1E α β= + 1Ψ
2Ψ
2( )Eπ α β= + énergie des électrons π dans une liaison C=C
Energie
207
3/ Détermination des OM π de C2H4
208
( ) 0( ) 0E a b
a E bα β
β α− + =⎧
⎨ + − =⎩
A Ba bϕ ϕΨ = +
0E
Eα β
β α−
= ⇒−
209
1E α β= +
00
a ba b
a bβ β
β β− + =⎧
⇒ =⎨ − =⎩
11( ) ( )2
NormationA B A Ba ϕ ϕ ϕ ϕΨ = + ⎯⎯⎯⎯→ +
210
1E α β= −
00
a ba b
a bβ β
β β+ + =⎧
⇒ = −⎨ + =⎩
21( ) ( )2
NormationA B A Ba ϕ ϕ ϕ ϕΨ = − ⎯⎯⎯⎯→ −
211
4/ Diagramme des niveaux d’énergie π de C2H4
212
2E α β= −
1E α β= +
1 ( )2 A Bϕ ϕ−
1 ( )2 A Bϕ ϕ+
Energie
2 OA pdu carbone
OM liante
OM anti-liante
Plan nodal
213
III/ Diagramme d’OM du radical allyl CH2 - CH - CH2
214
Radical allyl : CH2 - CH - CH2
xy
z
3 OM ‘ π ’
Ψ1 = a1φ1 + a2φ2 + a3φ3
(φi = pzi)Ψ2 = b1φ1 + b2φ2 + b3φ3
Ψ3 = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3
1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3
1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3
H a a a H a a aE
a a a a a aϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ
ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕΨ Ψ + + + +
= =Ψ Ψ + + + +
0d E =
215
1/ Déterminant séculaire
216
α-E β 0β α-E β0 β α-E
Δ = = 0
α = < φi H φi > intégrale coulombienne (≈ énergie des OA 2pC )
β = < φi H φj > intégrale d’échangeβ = 0 quand i et j ne sont pas voisins
1 2 3
217
x = α - Eβ
x 1 01 x 10 1 x
Δ =
1 0 11 1 10 1 0 1
x xx x
x+ + +
- - -
x3 + 0 + 0 – 0 – x – x =0
= 0
3
0
2 0 2 2
2 2
x E
x x x E x E
x E
α
α β α β
α β
= =⎧ ⎧⎪ ⎪
− = ⇒ = − ⇒ = − = +⎨ ⎨⎪ ⎪= + = −⎩ ⎩
218
2/ Les OM π du radical allyl CH2 - CH - CH2
219
3/ O.M. et niveaux d’énergie du radical allyl
220
α + β√ 2Ψ1 = p1 + p2√ 2 + p3
α - β√ 2Ψ3 = p1 - p2√ 2 + p3
αΨ2 = p1 - p3
ψ1
ψ3
ψ2
α<0 et β <0
Energie
221
IV/ La molécule de benzène C6H6
222
La molécule de benzène - C6H6
1
2
3
4
5
6x 1 0 0 0 11 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x
Δ =Déterminant séculaire
1 2 3 4 5 6
x sur la diagonale1 entre atomes voisin0 entre atomes non voisins
x = α - Eβ
Équations du sixième degré→ Introduction de la théorie des groupes pour simplifier les calculs
223
V/ la théorie des groupes appliquée à la méthode de Hückel
224
Exemple: Aniline zx
Groupe C2v
Système π: l’ensemble des OA 2py ┴ au plan de la molécule
225
N
C
C
C
C
C
C
1
2
3
45
6
7
7 OM π de type Ψ
7
1i yi
ia pψ
=
= ∑
Γπ est la représentation du système π de la molécule d'aniline ayant pour base les orbitales 2py de l’azote et des carbones.
zx
226
1/ Déterminant séculaire
227
intégrale coulombienne pour un atome Ci (≈ énergie des OA 2pC )
intégrale d’échange d’une liaison Ci-Cj
β = 0 quand i et j ne sont pas voisins
intégrale coulombienne pour un atome N (≈ énergie des OA 2pN )
intégrale d’échange d’une liaison C-N
C yCi yCip H pα α= =
CC yCi yCjp H pβ β= =
N y N y Np H pα =
CN yC y Np H pβ =
αN = α + 1,5 β et βCN=β
228
Déterminant séculaire
0 0 0 0 00 0 0
0 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 0
N CN
CN C CC CC
CC C CC
CC C CC
CC C CC
CC C CC
CC CC C
EE
EE
EE
E
α ββ α β β
β α ββ α β
β α ββ α β
β β α
−−
−−
−−
−
On pose αN = α + 1,5 β et βCN=β x = α - Eβ
1 2 3 4 5 6 7
229
1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0
00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1
xx
xx
xx
x
+
=
Déterminant séculaire
x = α - Eβ 230
7
1i yi
ia pψ
=
= ∑
1
2
3
4
5
6
7
1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0
00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1
axaxaxaxaxaxax
+ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟
=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
231
1 2
1 2 3 7
2 3 4
3 4 5
4 5 6
5 6 7
2 6 7
( 1.5) 00
00000
x a aa xa a a
a xa aa xa aa xa aa xa aa a xa
+ + =⎧⎪ + + + =⎪⎪ + + =⎪ + + =⎨⎪ + + =⎪
+ + =⎪⎪ + + =⎩
7
1i yi
ia pψ
=
= ∑
les propriétés de symétrie vont simplifier le déterminant séculaire
232
2/ La représentation Γπ
233
zx
N
C
C
C
C
C
C
1
2
3
45
6
7
Γπ est la représentation du système π de la molécule d'aniline ayant pour base les orbitales 2py
+3-7-37Γπ
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
y
z
234
7 OM ‘π’ de type Ψ7
1i yi
ia pψ
=
= ∑
+1-1-1+1B2
-1+1-1+1B1
-1-1+1+1A2
+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
+3-7-37Γπ
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
( )11: 7*1 3*1 7*1 3*1 04
A − − + =
( )21: 7*1 3*1 7*( 1) 3*( 1) 24
A − − − + − =
( )11: 7*1 3*( 1) 7*1 3*( 1) 04
B − − − + − =
( )21: 7*1 3*( 1) 7*( 1) 3*1 54
A − − − − + =Γπ = 2A2 + 5B2
1
2
Ψ⎧⎨Ψ⎩
3
4
5
6
7
Ψ⎧⎪Ψ⎪⎪Ψ⎨⎪Ψ⎪
Ψ⎪⎩
235
3/ La Symétrie des OM π
236
+1-1-1+1B2
-1+1-1+1B1
-1-1+1+1A2
+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
Antisymétrique / C2
2 2A CΨ ∈ ⇒ Ψ = +Ψ 2 2B CΨ ∈ ⇒ Ψ = −Ψ
Symétrique / C2
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a pψ = + + + + + +
Γπ = 2A2 + 5B2
237
+1-1-1+1B2
-1+1-1+1B1
-1-1+1+1A2
+1+1+1+1A1
σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν
1 1
2 2
3 7
y y
y y
y y
p pp pp p
→ −→ −→ −
4 6
5 5
6 4
y y
y y
y y
p pp pp p
→ −→ −→ −
7 3y yp p→ −
xz
2 1 1 2 2 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3( ) y y y y y y yC a p a p a p a p a p a p a pψ = − − − − − − −
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a pψ = + + + + + +
Rotation C2
238
2 2A CΨ ∈ ⇒ Ψ = +Ψ Symétrique / C2
1 1
2 2
3 7
4 6
5 5
00
0
a aa a
a aa a
a a
= − =⎧⎪ = − =⎪⎪⇒ = −⎨⎪ = −⎪
= − =⎪⎩
( ) ( )3 3 7 4 4 6y y y ya p p a p pΨ = − + −
2 1 1 2 2 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3y y y y y y yC a p a p a p a p a p a p a pΨ = − − − − − − −
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a p= + + + + + +
239
2 2B CΨ ∈ ⇒ Ψ = −Ψ antisymétrique / C2
1 1
2 2
3 7
4 6
5 5
a aa aa aa aa a
=⎧⎪ =⎪⎪⇒ =⎨⎪ =⎪
=⎪⎩
( ) ( )1 1 2 2 3 3 7 4 4 6 5 5y y y y y y ya p a p a p p a p p a pΨ = + + + + + +
2 1 1 2 2 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3y y y y y y yC a p a p a p a p a p a p a pΨ = − − − − − − −
( )1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a p= − + + + + + +
240
4/ La Symétrie du Déterminant séculaire
241
1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0
00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1
xx
xx
xx
x
+
=
Déterminant séculaire
1 2
1 2 3 7
2 3 4
3 4 5
4 5 6
5 6 7
2 6 7
( 1.5) 00
00000
x a aa xa a a
a xa aa xa aa xa aa xa aa a xa
+ + =⎧⎪ + + + =⎪⎪ + + =⎪ + + =⎨⎪ + + =⎪
+ + =⎪⎪ + + =⎩
les propriétés de symétrie vont simplifier le déterminant séculaire
242
1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0
00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1
xx
xx
xx
x
+
=
1.5 1 0 0 01 2 0 0
00 1 1 00 0 1 10 0 0 2
xx
xx
x
+
=
10
1x
x=
Γπ = 2A2 + 5B2
1x = ±2A2
5B2
Racines:
2.4 1.7 0.7x = − − −
1.1 2.1x = + +Racines:
243
5/ Diagramme des niveaux d’énergies π
244
N
C
C
C
C
C
C
1
2
3
45
6
7
Diagramme des niveaux d’énergies π
7 6 5 4 3 2 1
7 OA py
22.4x B= −21.7x B= −
21x A= −20.7x B= −
21x A= +21.1x B= +
22.1x B= +
245
Diagramme des niveaux d’énergies π
7 6 5 4 3 2 17 OA py
2.4x = −
1.7x = −1x = −0.7x = −
1x = +1.1x = +
2.1x = + 2.1α β−
E
1.1α β−α β−
0.7α β+
α β+
1.7α β+2.4α β+
, 0E xα β α β= − <
246
Énergies π du système de la forme délocalisée.
2.1α β−
E
1.1α β−α β−
0.7α β+
α β+
1.7α β+2.4α β+
2( 2.4 ) 2( 1.7 ) 2( ) 2( 0.7 )Eπ α β α β α β α β= + + + + + + +
Seuls les niveaux peuplés participent à l’énergie π du système
8 11.6Eπ α β= +
247
Énergies π du système de la forme limite.
Dans la forme limite les 8 électrons π sont répartis sous la forme:3 double liaison C=C1 doublet libre sur l’atome N
Méthode de Huckel pour une liaison C=C
Méthode de Huckel pour le doublet libre sur N
248
Énergies π du système de la forme limite.
Dans la forme limite les 8 électrons π sont répartis sous la forme:3 double liaison C=C1 doublet libre sur l’atome N
lim 3N C CE E Eπ == +
( ) ( )( )2 1.5 3 2α β α β= + + +
8 9α β= +
249
résonance
Forme délocalisée
Forme limite
Eénrgie
lim 8 9Eπ α β= +
8 11.6Eπ α β= +
Energie de résonance
-2.6β
250
OM π du système
22.4x B= −21.7x B= −
21x A= −20.7x B= −
21x A= +21.1x B= +
1Ψ
22.1x B= +
2Ψ3Ψ4Ψ5Ψ6Ψ7Ψ
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a pψ = + + + + + +
Les propriétés physiques et chimiques du système sont déduites à partir desOM des niveaux π occupées:
population électronique, charge électronique,indice de liaison π des liaisons dans la molécule…
251
22.4x B= − 1Ψ
1 2
1 2 3
2 3 4
3 4 5
4 5
( 1.5) 02 0
00
2 0
x a aa xa aa xa aa xa a
a xa
+ + =⎧⎪ + + =⎪⎪⇒ + + =⎨⎪ + + =⎪
+ =⎪⎩
1.5 1 0 0 01 2 0 0
00 1 1 00 0 1 10 0 0 2
xx
xx
x
+
=
( ) ( )1 1 2 2 3 3 7 4 4 6 5 5y y y y y y ya p a p a p p a p p a pΨ = + + + + + +
252
( ) ( )1 1 2 3 7 4 6 50.6 0.5 0.35 0.23 0.2y y y y y y yp p p p p p pΨ = + + + + + +
22.4x B= − 1Ψ
253
( ) ( )2 1 2 3 7 4 6 50.56 0.1 0.18 0.43 0.5y y y y y y yp p p p p p pΨ = + − + − + −
21.7x B= − 2Ψ
254
21x A= − 3Ψ
( ) ( )3 3 7 4 4 6y y y ya p p a p pΨ = − + −
3 4
3 4
00
xa aa xa
+ =⎧⇒ ⎨ + =⎩
10
1x
x=
3 4 3 4
3 4
00
a a a aa a
− + = =⎧ ⎧⇒ ⇒⎨ ⎨− = ⎩⎩
255
20.7x B= − 4Ψ
1 2
1 2 3
2 3 4
3 4 5
4 5
( 1.5) 02 0
00
2 0
x a aa xa aa xa aa xa a
a xa
+ + =⎧⎪ + + =⎪⎪⇒ + + =⎨⎪ + + =⎪
+ =⎪⎩
1 2 2 1
1 2 3 3 1
2 3 4 4 1
3 4 5 5 1
4 5
0.8 0 0.80.7 2 0 0.780.7 0 0.30.7 0 0.9
2 0.7 0
a a a aa a a a aa a a a aa a a a a
a a
+ = = −⎧ ⎧⎪ ⎪− + = = −⎪ ⎪⎪ ⎪⇒ − + = ⇒ =⎨ ⎨⎪ ⎪− + = =⎪ ⎪
− =⎪ ⎪⎩⎩
( ) ( )4 1 1 2 3 7 4 6 50.8 0.78 0.3 0.9y y y y y y ya p p p p p p p⎡ ⎤Ψ = − − + + + +⎣ ⎦
2 2 2 2 2 2 2
1 0.511 0.8 0.78 0.78 0.3 0.3 0.9
=+ + + + + +
Coefficient de normation
256
20.7x B= − 4Ψ
( ) ( )4 1 2 3 7 4 6 50.51 0.41 0.4 0.15 0.46y y y y y y yp p p p p p pΨ = − − + + + +
257
22.4x B= −
21.7x B= −
21x A= −
20.7x B= −
21x A= +
21.1x B= +
22.1x B= +
E=α-βx
( ) ( )1 1 2 3 7 4 6 50.6 0.5 0.35 0.23 0.2y y y y y y yp p p p p p pΨ = + + + + + +
( ) ( )2 1 2 3 7 4 6 50.56 0.1 0.18 0.43 0.5y y y y y y yp p p p p p pΨ = + − + − + −
( ) ( )3 3 7 4 60.5 0.5y y y yp p p pΨ = − + −
( ) ( )4 1 2 3 7 4 6 50.51 0.41 0.4 0.15 0.46y y y y y y yp p p p p p pΨ = − − + + + +
258
22.4x B= −
21.7x B= −
21x A= −
20.7x B= −
( ) ( )1 1 2 3 7 4 6 50.6 0.5 0.35 0.23 0.2y y y y y y yp p p p p p pΨ = + + + + + +
( ) ( )2 1 2 3 7 4 6 50.56 0.1 0.18 0.43 0.5y y y y y y yp p p p p p pΨ = + − + − + −
( ) ( )3 3 7 4 60.5 0.5y y y yp p p pΨ = − + −
( ) ( )4 1 2 3 7 4 6 50.51 0.41 0.4 0.15 0.46y y y y y y yp p p p p p pΨ = − − + + + +
N
CC
CC
C
C
1
2
3
45
6
7
1 2 2(0.6)(0.5) 2(0.56)(0.1) 2(0)(0) 2(0.51)( 0.41) 0.294I − = + + + − =
2 3 2(0.5)(0.35) 2(0.1)( 0.18) 2(0)(0.5) 2( 0.41)( 0.4) 0.640I − = + − + + − − =
3 4 2(0.35)(0.23) 2( 0.18)( 0.43) 2(0.5)(0.5) 2( 0.4)(0.15) 0.696I − = + − − + + − =
4 5 2(0.23)(0.2) 2( 0.43)( 0.5) 2(0.5)(0) 2(0.15)(0.46) 0.660I − = + − − + + =
259
Par symétrie I3-4=I7-6
N
CC
CC
C
C
1
2
3
45
6
7
1 2 2(0.6)(0.5) 2(0.56)(0.1) 2(0)(0) 2(0.51)( 0.41) 0.294I − = + + + − =
2 3 2(0.5)(0.35) 2(0.1)( 0.18) 2(0)(0.5) 2( 0.42)( 0.4) 0.640I − = + − + + − − =
3 4 2(0.35)(0.23) 2( 0.18)( 0.43) 2(0.5)(0.5) 2( 0.4)(0.15) 0.696I − = + − − + + − =
4 5 2(0.23)(0.2) 2( 0.43)( 0.5) 2(0.5)(0) 2(0.15)(0.46) 0.660I − = + − − + + =
Par symétrie I2-3=I2-7
Par symétrie I4-5=I5-6
N
CC
CC
C
C
1
2
3
45
6
7
260
Population électronique π
1
N
k ki ii
a p=
Ψ = ∑
1 11
N
i ii
a p=
Ψ = ∑
2 21
N
i ii
a p=
Ψ = ∑
1
N
N Ni ii
a p=
Ψ = ∑
nk i
( )2
1
N
i k kik
p n a=
= ∑
Nombre d’électron par niveau π
Atome i
261
22.4x B= −
21.7x B= −
21x A= −
20.7x B= −
( ) ( )1 1 2 3 7 4 6 50.6 0.5 0.35 0.23 0.2y y y y y y yp p p p p p pΨ = + + + + + +
( ) ( )2 1 2 3 7 4 6 50.56 0.1 0.18 0.43 0.5y y y y y y yp p p p p p pΨ = + − + − + −
( ) ( )3 3 7 4 60.5 0.5y y y yp p p pΨ = − + −
( ) ( )4 1 2 3 7 4 6 50.51 0.41 0.4 0.15 0.46y y y y y y yp p p p p p pΨ = − − + + + +
N
CC
CC
C
C
1
2
3
45
6
7
2 2 2 21 2(0.6) 2(0.56) 2(0) 2(0.51) 1.9p = + + + =
2 2 2 22 2(0.5) 2(0.1) 2(0) 2( 0.41) 0.86p = + + + − =
2 2 2 23 2(0.35) 2( 0.18) 2(0.5) 2( 0.4) 1.1p = + − + + − =
2 2 2 24 2(0.23) 2( 0.43) 2(0.5) 2(0.15) 1.02p = + − + + =
2 2 2 25 2(0.2) 2( 0.5) 2(0) 2(0.46) 1.00p = + − + + = 262
N
CC
CC
C
C
1
2
3
45
6
7
2 2 2 21 2(0.6) 2(0.56) 2(0) 2(0.51) 1.9p = + + + =
2 2 2 22 2(0.5) 2(0.1) 2(0) 2( 0.41) 0.86p = + + + − =
2 2 2 24 2(0.23) 2( 0.43) 2(0.5) 2(0.15) 1.02p = + − + + =
2 2 2 23 2(0.35) 2( 0.18) 2(0.5) 2( 0.4) 1.1p = + − + + − =
7 3 1.1p p= =
6 4 1.02p p= =
2 2 2 25 2(0.2) 2( 0.5) 2(0) 2(0.46) 1.00p = + − + + =
7
18 'i
ip nbr d électron π
=
= =∑
263
Indice de charge électronique
i
Atome ii e in pπδ −= −
Nombre d’électron π par OA iPopulation électronique π par OA i
10
N
ii
δ=
=∑ Pour une molécule neutre
264
C
N
CH
CH
CH
CHC
H
C
NH H
1 1.9p = 2 0.86p = 4 1.02p =3 1.1p =
7 3 1.1p p= = 6 4 1.02p p= = 5 1.00p =
1
2
3
4
5
6
7
CH
CH
CH
CHC
H
C
NH H
+0.1
+0.14
i e in pπδ −= −
-0.1 -0.1
-0.02-0.02
0
10
N
ii
δ=
=∑
265
Plans nodaux
266
Ψ1: zero plan nodalΨ2 et Ψ3: 1 plan nodal
Ψ4 et Ψ5: 2 plans nodauxΨ6: 3 plan nodaux
orbitales Dégénérées : orbitales ayant la mêmeenergie
liante
Anti-liante
Ψ1
Ψ2 Ψ3
Ψ4 Ψ5
Ψ6
six p- rbitals
Benzene
6 OA p