Synthesis and characterization of polyisobutylene-b-polyamide

multi-block copolymer thermoplastic elastomersLauren R. Kucera, Mark R. Brei, Robson F. Storey*, 2013, Polymer 54, 3796-3805

功能性高分子材料期末報告

班及 : 化材四甲

學號 :49940026

姓名 : 謝季翰

摘要

通過酰胺化反應以形成新的熱塑性彈性體（ TPE ），合成一系列聚異丁烯（ PIB ）與聚酰胺（ PA ）為多嵌段共聚物。被分別合成的二聚物的方法攝於其中的雙官能基 primary-amine-terminated polyisobutylene （ NH 2-PIB-NH 2 ）的合成作為軟嵌段和雙官能基團的羧酸終端尼龍（ HO 2 C-PA-CO 2 H ）作為硬塊端。兩種預聚物分別在 220oC 下以及在氮氣的環境下反應，形成的多嵌段共聚物的熱塑性彈性體。

合成兩種不同的 PIB 和四個不同的 PA( 組合各種共聚物的 PA-11 和 PA-6 ，每個在 1000 或 2000 克 /mole) ，最主要策定的方為利用 1-H ， 1-C NMR來確定是否為所預期的產物，另一方面對於 PA 均聚物和 PIB-PA 共聚物的GPC ， PA 的塊的酰胺基團的三氟乙酰化是必要的，以獲得在 THF 中的流動相的共聚物的溶解性。共聚物 numbereaverage 分子量的變化從 8100 到 20630克 / 摩爾。

簡介

熱塑性彈性體（ TPE ）是一獨特的用於顯示一個橡膠的物理性質的聚合物，例如像是柔軟性、韌性和彈性，但能夠進行加工的為熱塑性而不是熱固性，熱塑性彈性體可以大量生產而且能夠降低成本，可逆的熱塑加工賦予相當重要的商業價值，其中熱塑性彈性體取代硫化橡膠的應用實例有密封圈、墊圈、工業軟管和鞋類。通常，熱塑性彈性體是一個分段的嵌段共聚物像是A-B-A 嵌段或是 (AB)n ，其中 A 為硬段， B 為軟段。

在這裡我們探討聚異丁烯（ PIB ）軟段和聚酰胺（ PA ）的硬鏈段的熱塑性彈性體的發展。目標材料是由連接到通過酰胺鍵 PIB 軟段的脂肪族 PA塊，因而結合道指和 Arkema 型材料的優點。 PIB 是具有優良的抗損傷性的惰性物質，因此是最佳的作為軟鏈段對於在某些應用中的聚酰胺類熱塑性彈性體，提供低聚的 PIB 與適當的功能，即，脂肪族伯胺的可用性。 Zaschke和肯尼迪先前報導的方法涉及於任一羧酸 acidor 異氰酸酯終端的 PIB 與低分子量的二羧酸和二異氰酸酯（ 1 - 預聚物法）的反應 PIBbased 聚酰胺熱塑性彈性體的合成。然而，合成的官能 PIB 低聚物是長鏈的，並且預先形成的脂肪族 PA 低聚體沒有影響。最近開發的淬火活性 PIB 與 U- haloalkoxybenzenes的技術提供了一種簡便的方法來產生明確定義的 PIB 與定量的高端功能。

材料以及實驗@ 材料1 、己烷（無水， 95％）2 、四氯化鈦（ 99.9％）3 、 2,6 - 二甲基吡啶（重蒸餾 99.5％ ）4 、 （ 3 - 溴丙氧基）苯（ 96％）5 、四氫呋喃（ THF ） （無水， 99.9 ％）6 、 1 - 甲基 -2 - 吡咯烷酮吡咯烷酮（ NMP ）（無水， 99.5 ％）7 、鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽（ 98％）8 、 hydrazine monohydrate （ 98％）9 、乙醇（ 99.5％）10 、二氯甲烷（ DCM ）（ 99.8％）11 、 2,2,2 - 三氟乙醇（ TFE ）12 、 11 - 氨基十一烷酸（ 11 -AUA ） （ 97％）13 、己二酸（ AA ） （ 99％）14 、 ε- 己內酰胺（ ε -CAP ）（ 99％）15 、三氟酐（ 99％）16 、氯仿（ CDCl 3 ）

@ 儀器

1 、 1-H NMR

2 、 1-C NMR

3 、 FT-IR

@ 實驗@ 聚異丁烯的製備

配方異丁烯聚合淬火反應

經由陽離子聚合，其起始反應是使用 bDCC/TiCl4 為觸媒，並且溶解在比例 40/60 的己烷 /氯化甲基溶劑中而且是在 -70oC 的條件下進行反應在上表中的 PIB-2000 ，中有反應條件以及產物的特性。

將 14.36 g (50 mmol) 的 bDCC加入 40/60 的己烷 /氯化甲基溶劑中以及0.14mL 的 - 2,6- 二甲基吡啶進行起始反應，最後的分子量為 2000g/mole 。

PIB 是利用 97.1mL 的異丁烯以及 0.25mL 的 TiCl4反應，在 20 分鐘內加入第二次的 0.25mL 的 TiCl4以減少總聚合時間，可以在 54 分鐘達到所預期的單程轉化率。

將 31.5毫升 (3-bromopropoxy)benzenewas 以及加入 21.4毫升的 TiCl 4以增加 (3-bromopropoxy)benzenewas 的烷基化，在經過五小時後加入甲醇以破壞催化劑，可利用萃取的方式來萃取 PIB ， PIB會沉澱在甲醇溶液中，剩下的溶劑可以通過旋轉蒸發去除。

1 、 a,u-bis[4-(3-phthalimidopropoxy)phenyl]polyisobutylene 的合成

雙官能初級溴化物終端的 PIB （ 100 克）溶解在 400ml THF 中，加入NMP 200mL 加入以達到增加介質的極性。鄰苯二甲酰亞胺鉀（ 60克）加入，並將混合物加熱在 85oC 下迴流 4小時，冷卻後，將溶液用過量的去離子水中，並收集有機層，並用硫酸鎂乾燥。殘留的溶劑通過旋轉蒸發除去。

2 、 a,u-bis[4-(3-aminopropoxy)phenyl]polyisobutylene 的合成

雙官能團鄰苯二甲酰亞胺封端的 PIB （ 50克）溶解在庚烷（ 200mL ）和乙醇（ 200mL ）中。向此溶液中加入 hydrazine hydrate （ 25克），將混合物迴流，在 105oC 下進行反應 5小時。冷卻後，加入大量的去離子進到中水溶液，並收集有機層，並用硫酸鎂乾燥。殘留的溶劑通過旋轉蒸發除去，將得到的聚合物在真空下乾燥過夜。

3 、 a,u-bis[4-(3-aminopropoxy)phenyl]polyisobutylene 的胺端基的滴定

以酸鹼滴定來來確定最終的胺終端的 PIB 分子量胺終端的 PIB （ 1克）稱入 125毫升錐形燒瓶以磁石攪拌，並記錄到最近的 1 mg.Freshly蒸餾過的THF （ 25毫升）的 PIB 的重量加入到燒瓶中沿用數滴百里酚藍（ 0.04w％）作為 pH 指示劑的水溶液。與 PIB 溶解後，最初的黃色 THF 溶液滴定標準化0.1N 的 HCl 水溶液，以粉紅色終點。

@ 聚酰胺的製備與特性

向 100mL 圓底燒瓶中，並且裝有磁石以及氮氣入口和出口，己二酸（ AA ）、 11 - 氨基十一烷酸（ 11-AUA ）、 ε- 己內酰胺（ ε-CAP ）。其反應配方標示於表 2 中。將燒瓶用氮氣吹掃 15 分鐘，然後在 220oC放入預熱的油浴下進行 5小時，反應。產物是透明的，粘稠的熔融狀態。冷卻後，產品固化成堅韌的灰白色狀。

聚酰胺熔融縮聚合反應配方

將 polyamide plugwas 從研缽中取出，粉末用 Soxhlet設備並且利用甲醇粹取出，需時 24小時。

1、聚酰胺的 N-三氟乙酰化修飾

將終端為羧基的 PA （ 0.5克）稱入 100毫升圓底並配有磁石的燒瓶。將DCM （ 50mL ）溶液與三氟乙酸酐（ 0.1毫升）中加入到燒瓶中。該反應需持續反應 19小時，在此期間固體 PA 溶解。將此溶液用 DI洗滌三次，並利用 MgSO4乾燥，過濾收集，將樣品儲存在冰箱中，相同的過程被用於 PIB-PA 共聚物。

2、聚酰胺的羧酸端基滴定

終端為羧基的 PA （ 0.5 克）稱入 125 毫升錐形燒瓶終使用磁石攪拌， PA 的質量被記錄到最近的 1毫克。芐醇（ 25毫升）加入到燒瓶中隨著數滴甲酚紅作為 pH 指示劑的水溶液。將混合物加熱至 110oC 以溶解聚合物，然後以最初的黃色溶液滴定，並使用標準溶液 0.1M KOH 水溶液中，其滴定終點為紫色。

3 、聚異丁烯 - 嵌段 - 聚酰胺共聚物的製備

將終端為胺基的 PIB 和任一終端為羧酸的 PA-11 或 PA-6 在 100mL 的圓底燒瓶中，並裝有磁石進行攪拌，以及可通入氮氣以及排出氮氣。具體的配方示於下表中。將燒瓶用氮氣吹掃 15 分鐘，然後浸入預熱的油浴中於 220oC下進行反應 5小時。產物是透明的，粘稠的熔融狀態。冷卻後，產品固化成堅韌的淺黃色或灰白色固體。各嵌段共聚物，然後成型用 Carver壓機的壓縮模塑片材（約 0.5mm厚）。條件壓縮成型是： 20KN 下以及 20oC 下操作五分鐘。

PIB-PA 共聚物縮聚反應配方

@ 結果與討論

合成 PIB-PA

1H NMR (300 MHz, CDCl3, 22 oC) a,u-bis[4-(3-bromopropoxy)phenyl]polyisobutylene

1H NMR (300 MHz, CDCl3, 22 oC) a,u-bis[4-(3-phthalimidopropoxy)phenyl]polyisobutylene

1H NMR (300 MHz, CDCl3, 22 oC) a,ubis[4-(3-aminopropoxy)phenyl]polyisobutylene

聚異丁烯 a,u-- 雙 [ （ 3 - 溴丙氧基）苯基 4] 的 MALDI-TOF 質譜（ PIB-2000 ）製備乾燥的微滴的使用方法用 α- 氰基 -4 - 羥基肉桂酸作為基質， NaTFA 作為陽離子化劑和 THF 作為溶劑。

13C NMR (75 MHz, TFE:CDCl3 (4:1), 22 oC) spectrum of carboxyl-terminated PA-11-1000

13C NMR (75 MHz, TFE:CDCl3 (4:1), 22 oC) spectrum of carboxyl-terminated PA-6-2000.

聚酰胺三氟乙酰化反應

PA-11-2000 的 MALDI-TOF 質譜的無溶劑法與 2,5-DHB 作為基質

a,u-bis[4-(3-amino)phenyl]polyisobutylene(2000 MW) 虛線部份， trifluoroacetylated PA-6-2000虛線部分，三氟乙酰化 PIB-PA-6-2 ： 2 實線

@ 結論

我們已經證明可使用兩預聚物進行縮聚合反應的方法來在 PIB 的原位終端淬火，可以輕易的轉化為終端為伯胺的 PIB 以及 PIB-PA 的多嵌段共聚物，一系列的 PIB-PA都可以使用此方法合成。

多嵌段共聚物它們具有不同的塊段分子量，分別通過的酰胺化反應以形成新的熱塑性彈性體。最後以 NMR 和 MALDI-TOF-MS 用來確認預聚物的結構以及合成完的共聚物，而 GPC 、滴定和 MALDI-TOF-MS 用於確定雙方的預聚物和共聚物的數目平均分子量。在往後的計劃，我們充分研究這一系列的 PIB-PA 共聚物，並更進一步的了解物理性能和機械性能。

@ 參考文獻

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