Las macromoléculas en movimiento: de la Reptación al...
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J.F. Vega
Departamento de Fsica Macromolecular
IV Curso de Iniciacin a la Investigacin
Instituto de Estructura de la Materia (Madrid), Marzo 2007
Las macromolculas en movimiento: de la Reptacin al
Flujo
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Lneas de Investigacin
1. Sntesis y modelizacin de nuevas poliolefinas con arquitectura controlada
2. Arquitectura y dinmica molecular. Propiedades viscolasticas
3. Fenmenos de cristalizacin: experimentos y modelizacin
4. Procesado de polmeros y fenmenos inducidos por el flujo
5. Arquitectura molecular, estructura y propiedades: Simulacin por ordenador
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Cadena de Conocimiento
Sntesis
Arquitectura Molecular
Estructura y Propiedades Mecnicas
Mecnica de FluidosDinmica Molecular
Fsica-qumica
SimulacinSntesis
ProcesadoSimulacinProcesado
SimulacinCristalizacin
SimulacinDinmica molecular
-
Estructura
Monmeros SegmentosArquitecturaCH2 CH2
CH2CH3
CH2
CH2CH2
R R
R
R
R
RR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Microstructura
Temperatura
Mezcla
Deformacin
-
Nivel Estructural y Propiedades
Escalas en Fsica Macromolecular
Segmental
Movimiento de cadena
Orden
Separacin de fases
Propiedades macroscpicas
Local
Enmaraamiento
Difusin
Cristal
Mezcla
Atomica
meso
macroat
omic
micro
nano
-
Fsico-qumica: Arquitectura molecular
a- PP
mPEh
mPEc
SEC/LS
2 3 4 5 6 7 80.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2 3 105 g/mol1.2 105 g/mol bEH
pEH
p
Log(M)
40 50 60 70 80 90 100 1100.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Lineal 5 10 15 20
conc
entra
tion
Temperatura de elucin (C)
CRYSTAFPOLIETILENO
POLIPROPILENO
Son polidispersos y heterogneos!
-
Mecnica de Fluidos
w (rad/s)
T(Nm)
R
d
Fluid
Wall
Wall
Before: Wall at Rest
Fluid
Wall
Wall
After: Top Wall Set in motioninduces shear stress
FVelocity, v
shear rate = v/d
d
Viscoelasticidad Lineal
-
Liquido Polmero
e
oN M
RTKGr=
t0 / tF M3.4
Mecnica de Fluidos
Slido
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Dinmica Molecular: Tubos y reptacin
Long and flexible
Coil conformation
Reptacin
Edwards, 70s
de Gennes, 1979 (Nobel, 1991)
Doi and Edwards, 80s
M3
M3.4
-
PE/PP/PS
1. ReptacinG(t) =GN0exp(-t/ td)
td M3l-ADN: Fluorescence
Microscopy/Reometry (1994)
3. Relajacin del tubo
Doble reptacin
2. Fluctuaciones td M3.4Chu et al. , 1994 (Nobel 1997)
td=3te(M/Me)3 (1-(Me/M)0.5)2
NMR, NSE (2002)
-
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 100.0
0.1
0.2
0.3
0.4
120k
180k
500k
800k1000k2300k3600k
G" (
MP
a)
ln aT / rad s-1
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 140.0
0.1
0.2
0.3
42 ramas /1000 C
23 ramas /1000 C
15 ramas /1000 C
Lineal
G" (
MP
a)ln (rad/s)
Peso Molecular Ramificacin
Efecto de la arquitectura molecular
-
Poliolefinas: aplicaciones
http://www.leopard.es/product_info-37+1488.html -
100 101 102 10310-1
100
c2
/ s-1
c1
w /
MP
a
Curva de Flujo
Extruido lisos < sc1
Piel de tiburnsc1 < s < sc2
Tipo bambs > sc2
sw =P
4 LD
g =4 Qp R 3
.
LD h =sw
g.
Procesado en extrusin
-
Lineal
R1
R2
R3
104
105
106
100 101 102 103
sw
(Pa)
ga(s-1)
"Sharkskin"
Flujo estable
.
00.0150.030
0.0400.060
RCL/104 C
Procesado:Arquitectura Molecular
Ramificacin de cadena larga
10-3 10-1 101 103103
104
105
106
107
Lineal
Long Chain BranchingResistencia a la extensin
e (t
) / P
a s
t / s
-
Simulacin por Ordenador
Flujo
Viscosidad Tiempo de relajacin
Simulacin del flujo en boquilla: elementos finitos
-
Nano y Microestructura.Propiedades Mecnicas
Rayos X, Transiciones trmicas y mecnicas
-100 0 1000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(Cristal)
Rgida, Tg (Mvil)
T (C)
tan
b,Tg (Mvil)
SemicristalinoAmorfo
Desordenado
Ordenado
-
Simulacin por Ordenador
14 16 18 20 22 24 260
1
2
3
4
200
110
I (a.
u.)
2
1400 1440 1480 15200.00
0.05
0.10a
(c
m-1)
I (a.
u.)
(cm-1)
1405 1410 1415 1420 14250.00
0.01
0.02
0.03
0.04
Comonomer increase
860 880 900 920 940 9601415
1416
1417
1418
1419b
(kg/m3)
18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.81415
1416
1417
1418
1419
Experimental
Simulacin
(c
m-1)
ab/2 (2)
25 30 35 40 45 50 55 600.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
130311
121320400
211220
201111
310
011
120
020
210
I (a.
u.)
2
Raman
WAXS
a,b,c
-
? ?
Grupo de estructura Molecular y Propiedades de PolmerosDepartamento de Fsica Macromolecular
Nivel Estructural y PropiedadesFsico-qumica: Arquitectura molecular