labo 3 fiqui II

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II QU-435/A

FIQT Pg. 1

VOLUMENES MOLARES PARCIALES

I. Objetivos

Hallar los volmenes molares parciales de los componentes mencionados, en

funcin de la concentracin.

Calcular los volmenes molares parciales de agua y etanol en funcin de la

concentracin.

II. Fundamento Terico

El volumen molar parcial de una sustancia A en una composicin general se define formalmente como sigue:

Volumen molar parcial VA, m = (V/ nA) P, T, nB....................... (1) Expresado en palabras, el volumen molar parcial es la velocidad de cambio del

volumen al aumentar la cantidad de sustancia A, manteniendo constante la

presin, la temperatura y la cantidad de sustancia de los dems componentes.

El volumen molar parcial depende de la composicin, por lo que, en general, se

deber escribir la forma VA, m (XA, XB), pero normalmente no se especificarn

las fracciones molares en forma explcita. La definicin implica que cuando se

altera una cantidad de dnA de A y una cantidad dnB de B, el volumen total de la

mezcla cambia en:

dV = dnA (V/ nA) P, T, nB + dnB (V/ nB) P, T, nA..................... (2)

Una vez conocidos los volmenes molares parciales de los dos componentes

de una mezcla de la composicin y temperatura de inters, se puede encontrar

el volumen total de la mezcla. Se demostrar a continuacin que:

V = nA (VA, m) + nB (VB, m)................................... (3)

Siendo los volmenes parciales de esta expresin los valores relacionados con

la composicin n

nX AA y

n

nX BB , con BAA nnn .

El razonamiento en que se basa este simple resultado es el siguiente.

Considrese un volumen muy grande de una mezcla de composicin conocida.

Entonces, al agregar una cantidad nA de A, la composicin permanece

virtualmente inalterada, y as el volumen molar parcial de A es el mismo

durante toda la adicin: es decir, el volumen de la muestra cambiar en nA (VA,

m). Cuando se aaden nB moles de B, el volumen cambia en nB (VB, m) por la

misma razn anterior. Por lo tanto el cambio total de volumen es nA (VA, m) + nB

(VB, m). La muestra ocupa ahora un volumen mayor, pero las proporciones de

los componentes siguen siendo las mismas. De este volumen aumentado se

extrae ahora una muestra que contiene nA moles de A y nB moles de B: su

volumen nA (VA, m) + nB (VB, m). Como V es una funcin de estado, podra

prepararse la misma muestra, podra preparase la misma muestra al mezclar


FIQT Pg. 2

simplemente las cantidades apropiadas de A y B, con lo cual justifica la

ecuacin (3).

El volumen molar de la mezcla mV esta dado por:

BBAA

BA

m VXVXnn

VV

MAGNITUDES MOLARES PARCIALES: VOLUMEN MOLAR PARCIAL: Si

preparamos una mezcla de 50mL de agua y 50mL de un alcohol, despus de

mezclarlos el volumen total resulta diferente a 100mL; en concreto, si tenemos

etanol y agua a 1atm y 20 C obtendramos slo 96mL. Esto es debido a que

las interacciones intermoleculares en disolucin son diferentes a las

interacciones que existan entre los componentes puros. Adems, las

molculas ocupan diferente volumen. La misma situacin ocurre para todas

aquellas propiedades extensivas, por ejemplo, U, H, S, G, A. Adems, estas

propiedades generalmente cambian cuando se mezclan los componentes, el

volumen molar de una sustancia pura no es igual al volumen que esa sustancia

ocupa despus de la mezcla.

2211 nVnVV

Si por ejemplo estudiamos una serie de disoluciones en la que cambiamos la

proporcin de cada componente, la cantidad de sustancia no es constante,

habr que tener en cuenta las magnitudes EXTENSIVAS para cada

componente del sistema. Llamamos i a cada componente, que est en una

cantidad ni. Si nos fijamos en el volumen, el volumen total de la disolucin ser

funcin de diferentes variables:

......),.,,( 321 nnnTpVV

Consideremos una disolucin binara que contiene n1 moles de "agua" y n2

moles de "alcohol" y supongamos que el volumen V de la disolucin es tan

grande que la adicin de un mol de "agua" o de "alcohol" no cambia la

concentracin en forma apreciable.

Aadimos entonces, a temperatura y presin constante, un mol de "alcohol" a

esta gran cantidad de disolucin y medimos el incremento de volumen

resultante. La variacin diferencial de volumen se escribe como:

)1.......(..........dnn

Vdn

n

VdP

P

VdT

T

VdV 2

n,T,P2

1

n,T,P1n,Tn,P 2210

Donde la derivada parcial 21n,T,P2

n/V

es el incremento de volumen por

mol de alcohol. Se llama por definicin volumen molar parcial del componente

"alcohol" a la presin, temperatura y composicin dadas y ser, por tanto, la


FIQT Pg. 3

variacin del componente 2 mientras el resto de los componentes no varan su

cantidad, a p y T constantes. Se representa de forma abreviada por 2V

Significado fsico del volumen molar parcial: viene a ser la variacin del

volumen del sistema al adicionar un mol del componente i. Pero como est

definido de la forma diferencial, significa que la adicin no debe variar la

composicin del sistema, adicionamos un mol del componente i a una cantidad

enorme de sistema de forma que su composicin resulta invariante.

Si tenemos un sistema de muchos componentes se podr escribir como:

)2.......(...........dnn

VdP

P

VdT

T

VdV

ni

1i

i

inj,T,Pinj,Tn,P j

Y a P y T constantes:

)3....(.....................dnVdnn

VdV

ni

1i

ni

1i

iii

inj,T,Pi

Tambin, se pueden definir magnitudes molares parciales asociadas al resto

de variables extensivas a p, T constantes, por ejemplo:

Entropa

iin,T,PiiSnS,n/SS

ij

Energa libre de Gibbs

iiin,T,PiinG,n/GG

ij

Entalpa

iin,T,PiiHnH,n/HH

ij

DETERMINACIN DE MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

Existen dos mtodos para determinar por va experimental cualquiera de las

propiedades molares parciales:

- Mtodo de la pendiente

- Mtodo de la interseccin de las ordenadas en el origen.

Consideramos una disolucin de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2).

El volumen total de la disolucin ser:

)4........(..........)n/V(n)n/V(nVnVnV12 n,T,P22n,T,P11

2211

P y T constantes.

1.- Mtodo de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del

componente 2, se preparan disoluciones con el mismo nmero de moles del

disolvente (1) ( cten1 ) pero variando el nmero de moles del componente

(2), trabajando a presin y temperatura constantes (esto es fcil, vale con


FIQT Pg. 4

hacerlo a temperatura ambiente en el laboratorio). Se mide el volumen total de

las diferentes disoluciones y se hace la siguiente tabla de los resultados

experimentales.

Una vez obtenidos los volmenes totales se representa V de la disolucin

frente al nmero de moles del componente 2 de la siguiente forma:

Segn se deduce de la ecuacin [4], la pendiente de la recta tangente a la

curva a cualquier composicin ser el volumen molar parcial del componente

2, 2V Y una vez obtenido 2V ser fcil conocer el volumen molar parcial del

disolvente, utilizando la ecuacin:

2211 nVnVV . (5)

2.- Mtodo de las ordenadas en el origen: Se prepara una serie de

disoluciones a diferentes fracciones molares de 1 ( 1X ) y 2 ( 2X ), y se

representan los volmenes molares medidos para estas disoluciones, (

)n/VV siendo 21 nnn ) frente a la fraccin molar de uno de los

componentes 2X .

Disolucin )(mlV 2n 1 V(1)

2n (1)

2 V(2) 2n (2)

3 V(3) 2n (3)


FIQT Pg. 5

Se traza la lnea tangente a la curva experimental en el valor deseado de la

fraccin molar 2X , y la interseccin de esta tangente con el eje V a 2X = 0 da

el volumen molar parcial del componente 1 a dicha composicin, mientras que

la interseccin de esa misma tangente con el eje V a un valor de 1X 2 da el

volumen molar parcial del componente 2.

Para demostrar la anterior afirmacin podemos seguir el desarrollo siguiente:

La regla de la aditividad de volmenes molares parciales (EC. [5]) se es escribe

de forma diferencial como:

2211 dnVdnVdV ...................... (6)

Dividiendo ambos miembros entre dn ,

)7...(dXVdXVn

ndV

n

ndV

dn

dnV

dn

dnVVd

n

Vd

dn

dV2211

22

11

22

11

Donde hemos definimos el volumen molar de la disolucin: n/VV

Como 1 X X 21 resulta 0dXdX 21 , es decir, 21 dXdX que

sustituyendo en la ecuacin [7] queda:

)8(....................)( 2122211 dXVVdXVdXVVd

)9......(..........).........( 122

VVtgdX

Vd

Es el ngulo formado por la tangente a la curva experimental en el punto

2 (la composicin que estamos estudiando) y la recta AB paralela al eje de

abscisas (Figura 2).

Por otra parte, si miramos la Fig. 2, el segmento BD ser igual a la suma de los

segmentos BB y BD:

)10......(....................'' DBBBBD

Siendo:

)11......(..........'' 2'

21'

1 VXVXVAABB

Donde n/V'V que es el volumen molar de la disolucin para la mezcla que

estamos estudiando de composicin '

2X ( 3.0X'

2 en la grfica de la Fig. 2)

)12......().........()1('' 12'

1

'

1

'

2 VVXtgXtgXtgGBDB


FIQT Pg. 6

Dado que

)13.....(..........)1('.........................'

' '1

'

212 XXGByVVGB

DBtg

Con lo que sustituyendo los valores de BB (EC. [11]) y BD (EC. [12]) en BD

(EC. [10]), tendremos que:

)14.....(..........)()( 2'

2

'

1212'

12'

21'

1 VXXVVVXVXVXBD

Por tanto, queda demostrado geomtricamente que el corte de la tangente con

el eje 12 X da el volumen molar parcial del componente 2.

Anlogamente, por ngulos opuestos, se cumplir que el segmento AC ser:

)15......(........................................'.........' CAAAAC

Siendo:

)16........(....................'' 2'

21'

1 VXVXVBBAA

)17.(..........).........('' 12'

2

'

2 VVXtgXtgGACA

Con lo que sustituyendo los valores de AA (EC. [16]) y CA (EC. [17]) en AC

(EC. [15]), tendremos:

)18(....................)()( 1'

2

'

1112'

22'

21'

1 VXXVVVXVXVXAC

Por tanto queda demostrado geomtricamente que el corte de la tangente con

el eje 0X 2 da el volumen molar parcial del componente 1.

III. Tratamiento de Datos

Datos Experimentales:

Temperatura ambiente = 18C

Presin = 756 mmHg


FIQT Pg. 7

Cuadro de Datos:

N

Mezcla

Vol.

Agua(ml)

Vol.

Etanol(ml)

Densidad de la

Mezcla (g/ml)

1 45 1 0.9949

2 45 2 0.9939

3 30 2 0.9882

4 25 3 0.9827

5 30 5 0.9583

6 25 10 0.9634

7 18 10 0.9515

8 15 15 0.9481

9 8 20 0.8860

10 5 25 0.8688

11 2 30 0.8788

12 0 30 0.7938

Datos Bibliogrficos:

Densidad del agua a 18C = 0.998 g/ml.

Referencia: PERRY, John; Manual del Ingeniero Qumico; Pg. 250.

IV. Tratamiento de Datos

Clculos y Resultados:

1. Calcular la fraccin molar del agua (X1) y etanol (X2) en cada mezcla.

Para calcular la fraccin molar para cada componente aplicaremos la siguiente

ecuacin:

XH2O = 2

2 2

2 2 52 2 5 2 2 5

/

/ /

H OH O

H O C H OHH O C H OH

H O

H O C H OH

m Mn

n n m M m M

22 2

2 5 2 52 2

2 2 5

. /

.

H O

C H OH C H OH

H O C H OH

H O H O

H O H O

V M

VV

M M

XC2H5OH = 1 - XH2O

Para la mezcla 1 tenemos:

XH2O = [(0.9972x45) / 18] / [(0.9972x45)/18 + (0.7870x1)/46] =0.9932

XC2H5OH = 1 - XH2O = 1 0.9932 = 0.0068

De manera similar se realizo los clculos para las 11 mezclas restantes, de

manera que presentamos el siguiente cuadro:


FIQT Pg. 8

N de

Mezcla

Fraccin molar

del agua (X1)

Fraccin molar

del etanol (X2)

1 0,9931 0,0069

2 0,9864 0,0136

3 0,9797 0,0203

4 0,9640 0,0360

5 0,9507 0,0493

6 0,8893 0,1107

7 0,8526 0,1474

8 0,7626 0,2374

9 0,5624 0,4376

10 0,3912 0,6088

11 0,1764 0,8236

12 0 1

2. Calcular la masa molecular promedio (M) de cada mezcla utilizando la

definicin: M = X1M1 + X2M2

M1, M2 = masa molecular del agua y etanol respectivamente.

X1, X2 = fraccin molar del agua y etanol respectivamente.

Para calcular la masa molecular en la mezcla 1 tenemos:

Mm1 = 0.9931x18g/mol + 0.0068x46g/mol = 18.1923g/mol.

De manera similar se calculo para las otras mezclas y obtenemos el siguiente

cuadro:

N de

Mezcla

Masa molar

promedio de la

Mezcla, M (g/mol)

1 18,1923

2 18,3820

3 18,5692

4 19,0081

5 19,3808

6 21,1000

7 22,1278

8 24,6462

9 30,2529

10 35,0462

11 41,0605

12 46,0000


FIQT Pg. 9

3. Calcular el volumen molar de cada mezcla (Vm) incluyendo de los

componentes puros a partir de la densidad y la masa molecular promedio.

Para calcular el volumen molar de cada mezcla utilizaremos la siguiente

relacin: Vm= (Peso molecular mezcla / densidad de la mezcla).

As para el caso de la mezcla uno tenemos:

Vm1 = 18.1923g/mol x 0.9949g/ml = 18.0995.

De manera similar calculamos para las otras mezclas, y a continuacin

presentamos el cuadro de volmenes molares:

N de Mezcla

Volumen molar

de la mezcla

(ml/mol)

1 18,2856

2 18,4949

3 18,7909

4 19,3427

5 20,2242

6 21,9016

7 23,2557

8 25,9953

9 34,1454

10 40,3387

11 46,7234

12 57,9491

4. Completar el cuadro.

N de

Mezcla

Fraccin

molar del

agua (X1)

Fraccin

molar del

etanol (X2)

Masa molar

promedio de

la Mezcla, M

(g/mol)

Volumen

molar de la

mezcla

(ml/mol)

1 0,9931 0,0069 18,1923 18,2856

2 0,9864 0,0136 18,3820 18,4949

3 0,9797 0,0203 18,5692 18,7909

4 0,9640 0,0360 19,0081 19,3427

5 0,9507 0,0493 19,3808 20,2242

6 0,8893 0,1107 21,1000 21,9016

7 0,8526 0,1474 22,1278 23,2557

8 0,7626 0,2374 24,6462 25,9953

9 0,5624 0,4376 30,2529 34,1454

10 0,3912 0,6088 35,0462 40,3387

11 0,1764 0,8236 41,0605 46,7234

12 0 1 46 57,9491


FIQT Pg. 10

5. Graficar el volumen molar de la mezcla (Vm) en funcin de la fraccin

molar del etanol (X2).

Tenemos el siguiente cuadro de datos:

N de

Mezcla

Fraccin

molar del

etanol

Vol. molar de

la mezcla

(ml/mol)

1 0,0069 18,2856

2 0,0136 18,4949

3 0,0203 18,7909

4 0,0360 19,3427

5 0,0493 20,2242

6 0,1107 21,9016

7 0,1474 23,2557

8 0,2374 25,9953

9 0,4376 34,1454

10 0,6088 40,3387

11 0,8236 46,7234

12 1 57,9491

Graficando los puntos obtenemos la siguiente grafica:


FIQT Pg. 11

6. Trazar las tangentes a la curva en X2 igual a 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6,

0.7, 0.8, 0.9, 1.0. El intercepto de la tangente en el eje del volumen molar

de la mezcla (Vm) en X2=0 da el volumen molar parcial del agua (V1) y en

X2=1 da el volumen molar parcial del etanol (V2). Este es el mtodo de

los interceptos para la determinacin de volmenes molares parciales.

Habiendo graficado la curva, mediante un ajuste de mnimos cuadrados

obtenemos la siguiente ecuacin:

F(X) = Y = 4,1369X2 + 36,36X + 17,992

De la ecuacin anterior calculamos su derivada:

F(X) = 8.2738X + 36,36

Con esta relacin podemos formular la ecuacin de la tangente a la curva

mediante la siguiente expresin:

Y - Y0 = F (X) (X X0)

Donde el punto generalizado (X0, Y0) representa los puntos de la grafica

anterior:

Volumen Molar Mezcla vs. Fraccin Molar del etanol.

A continuacin evaluamos la ecuacin anterior en todos los puntos indicados,

as para

X0 = 0

Obtenemos el volumen molar parcial del agua y en X0 = 1 obtenemos el

volumen molar parcial del etanol.

Para el punto (0.0069, 18.2856):

Y 18.2856= F(0.0069) x (X 0.0069)

Y 18.2856= 36.4162 x (X 0.0069)

Para X = 0, Y = 18.0343 (Volumen Molar Parcial de Agua)

Para X = 1, Y = 54.4505 (Volumen Molar Parcial de Etanol)

Entonces para cada punto tenemos que hallar el volumen molar parcial,

reemplazando cada valor de X en la ecuacin de la curva, por ejemplo para

X=0


FIQT Pg. 12

Y = 4.1369 (0)2 + 36.36 (0) + 17.992 = 17.992; de la misma manera para cada

los puntos como mostramos en el siguiente cuadro.

Fraccin

molar del

etanol

Volumen molar de la

mezcla (ml/mol)

0.00 17.9920

0.10 21.6694

0.20 25.4295

0.30 29.2723

0.40 33.1979

0.50 37.2062

0.60 41.2973

0.70 45.4711

0.80 49.7276

0.90 54.0669

1.00 58.4498

Aplicando la ecuacin de la recta tangente para cada uno de los puntos, segn

el ejemplo dado anteriormente, obtenemos el siguiente cuadro:

Fraccin

Molar del

etanol

Vol. Molar

Parcial del

Agua (V1)

Vol. Molar

Parcial del

Etanol (V2)

0.00 17.9920 54.3520

0.10 17.9507 55.1381

0.20 17.8265 55.8413

0.30 17.6197 56.4618

0.40 17.3301 56.9996

0.50 16.9577 57.4546

0.60 16.5027 57.8270

0.70 15.9649 58.1166

0.80 15.3444 58.3234

0.90 14.6411 58.4475

1.00 13.8160 58.4898


FIQT Pg. 13

7. Graficar los volmenes molares parciales del agua (V1) y etanol (V2) en

funcin de la fraccin molar del etanol (X2).

De la tabla anterior obtenemos la siguiente grafica:

V. Observaciones y Discusin de resultados

El valor lmite de OHHC 52V , es cuando OHHC 52X = 1; que representa el

volumen molar puro del etanol. Se ve que a mayor volumen de etanol en

agua, menor es la densidad de la muestra.

Se ha aplicado el mtodo de los interceptos para hallar los volmenes

molares parciales de agua y etanol.

Los volmenes molares parciales se determinan por diversos

procedimientos grficos o analticos de los cuales el mtodo experimental

grafico que usamos es el llamado mtodos de los interceptos.

Es muy difcil contrastar nuestros resultados con datos tericos ya que los

nuestros valores son experimentales y no son absolutos pues depende de

las condiciones iniciales y de trabajo, por ejemplo el calor que se le pueda

suministrar a la mezcla.

El mtodo de los interceptos nos lleva a determinar las intersecciones de las

tangentes en cada punto con el eje Y con el cual obtendremos los

volmenes molares parciales de cada componente. Para dicho proceso nos

evitamos de dibujar todas las tangentes ya que podran causar confusin al

estar estas muy juntas y verse desordenadas, por tal motivo realizamos un


FIQT Pg. 14

mtodo analtico obteniendo la ecuacin de dichas tangentes y simplemente

evaluar el punto que deseamos.

Observamos que a medida que 2V (etanol) disminuye, 1V (agua) aumenta

y viceversa. El volumen de una mezcla y el volumen molar de dicha mezcla

se diferencian en sus unidades mientras que la primera se da en ml, la otra

se da en ml /mol.

VI. Conclusiones

Con lo que concluimos que los volmenes molares parciales de los

componentes de una mezcla varan con la composicin, debido a que el

entorno de cada molcula cambia cuando la composicin cambia desde A

puro a B puro. En la figura se muestra los volmenes molares parciales, a

25 C, de agua y etanol en el intervalo completo de composiciones.

Obsrvese que las escalas son diferentes (agua a la izquierda, etanol a la

derecha)

Los volmenes molares parciales de los componentes de una mezcla

varan con la composicin, debido a que el entorno de cada molcula

cambia cuando la composicin cambia desde una sustancia pura A hasta

otra sustancia pura B. Los volmenes molares parciales no son

independientes entre si y la variacin de una cantidad molar parcial afecta a

las restantes. Este mtodo es valido tambin para otras propiedades

extensivas como entalpa, entropa, etc.) teniendo en cuenta que la presin

y temperatura sean constantes.

En la mezcla alcohol y agua, se da la contraccin volumtrica, es decir:

alReIdeal VV

Es importante conocer el volumen molar parcial, para determinar el efecto

de la presin sobre la solubilidad es decir: si hay contraccin, entonces un

aumento de presin, la solubilidad aumenta si hay expansin, entonces un

aumento de presin, la solubilidad disminuye.

VII. Bibliografa

Atkins, P.W.FISICOQUIMICA.3era Edicin .Cp.9.Ao 1982.PAG 251-253

Maron Prutton. FUNDAMENTOS DE FISICOQUIMICA. 28ava Edicin

Mxico .Editorial Limusa S.A. Ao 2002 .Pg. 114-115

Castellan, G.W.FISICOQUIMICA.2DA Edicin. Massachusetts, EEUU.

Editorial Fondo Educativo Interamericano S.A. Ao 1976.Pg 342-346

labo 3 fiqui II

Documents

Transcript of labo 3 fiqui II