KYM 446 ENERJİ TEKNOLOJİSİ

Prof. Dr. Ali KARADUMAN

AÜ

Mühendislik Fakültesi

Kimya Mühendisliği Bölümü

ANKARA

2009

FOSİL ENERJİ KAYNAKLARI : PETROL

Petrol, çok yüksek maliyetli arama yatırımlarını gerektirir, petrol keşfi ile sonuçlanma şansı dünya genelinde % 10’lar civarındadır. Doğanın milyonlarca yıllık süreçte oluşturduğu jeolojik yapılanmaların, petrol hareketinin ve kayaç yapısının tanımladığı potansiyel kısıtlı ise, hangi üretim teknolojisi uygulanırsa uygulansın, yüksek üretim elde edilmesi olanaksızdır.

PETROL ÜRÜNLERİ SİVİL TÜKETİMİMİZ • 2004 yılı itibarıyla, Ülkemizin sadece sivil

kesiminde yılda; 5 milyon ton benzin ve 10 milyon ton motorin kullanılmaktadır.

Petrol Rezervimiz • Ülkemizin petrol tüketiminin sadece %8,6’ sı yerli üretim ham petrol ile arşılanabilmektedir. • İthalat ile karşılanan %91,4’ lük kısım için 5,9 milyar ABD doları ödenmektedir.

PETROL

Yerküre içerisinde organik materyalin başkalaşımı ile oluşmuş ve gözenekli kayaçlar içerisinde depolanmış sıvı haldeki hidrokarbonlara ham petrol adı verilir. Petrolün başındaki "ham" terimi bir hammadde olduğunu ve henüz işlenmediğini gösterir. Ham petrol, rafinerilerde bileşenlerine ayrıştırılarak (damıtılarak) günlük yaşamımızda kullandığımız pek çok ara madde ve akaryakıt ürünleri elde edilir.

Petrol, büyük çoğunluğu iki elementi [karbonu ve hidrojeni] içeren organik bileşiklerin bir karışımıdır. Petrol, doğal yollarla yeryüzüne fay hatları ve kayalardaki çatlaklar yoluyla sızar, birikerek katran, asfalt ve zift havuzları oluşturur. Bu nedenle İngilizcede petrol yerine kullanılan petroleum terimi köken olarak Yunanca’dan türemiş olup, taş anlamına gelen "petra" kelimesi ile yağ anlamına gelen "oleo" kelimelerinin birleşimidir ve taşyağı anlamına gelir. Eski Grekler’den daha önce, Mezopotamya dillerinde naptu kelimesi taşyağı anlamında kullanılmıştır. Daha sonra bu kelime nafta olarak evrimleşmiş ve bugün pek çok dilin kelime haznesine ham petrol veya petrolden elde edilen gazyağı ve benzin türü hidrokarbon sıvıları belirtmek üzere girmiştir. Doğal olarak ham petrol, yeşilden kehribara kahverengiden siyaha değişik renklerde bulunur ve muhteviyatına bağlı olarak yeryüzünde su kadar akışkan olabildiği gibi, bal kadar da akmaz olabilir.

PETROL OLUŞUMU

Hidrokarbonların ve dolayısıyla petrol ve gazın yeraltında nasıl oluştuğu kesinlikle bilinmemekle birlikte, 20. yüzyılın başından beri süregelen bilimsel araştırma sonuçları, tüm hidrokarbonların yaşamını yitirmiş canlıların artıklarının durgun deniz ve göl gibi ortamların tabanında birikmesiyle oluşmaya başladıklarını ortaya koymaktadır. Deniz, göl veya akarsularda yaşamını yitirmiş olan bitkisel ve hayvansal canlılar (yani ölü organizmalar) akarsuların bu ortamlara taşıdığı kum, kil ve mineral tanecikleri ile birlikte dibe çökerek yığılırlar. Bitkisel ve hayvansal kökenli malzemeler mikroskopik boyuttan gözle görülebilecek boyuta kadar değişen büyüklüklerdeki organik artıklardan oluşurlar. Milyonlarca yıl süren bu çökelme ve yığılma olayı çökelen malzemenin kalınlığının artmasına neden olur. Ancak, artan kalınlıkla birlikte çökellerin tabana uyguladıkları ağırlıkta artar. Önce çökelen ve altta kalan kayaç bileşenleri sürekli artan üst ağırlık etkisi altında sıkılaşmaya ve birbirlerine tutunmaya başlarlar. Organik artıklar da, sıkılaşan katı tanecikleri arasında gözenek adı verilen çok küçük boşluklarda ve çatlaklarda su ile birlikte sıkışırlar ve yeraltındaki ısı, radyoaktif element ışıması, bakteri etkisi ve üst ağırlık baskısı gibi etkenler altında kimyasal bozunmaya ve moleküler değişime uğrarlar. Yüz binlerce, milyonlarca yıl sürebilen ve katajenez adı verilen bu bozunma sürecinde organik kökenli katılar, sıvılar ve gazlar oluşur. Bunlardan sıvılar ve gazlar bozunmalarını sürdürerek bizim algıladığımız anlamda ham petrole ve doğal gaza dönüşürler. Sonuç olarak petrol, tarih öncesi yaşamış hayvanların cesetlerinin yer altında uzun yıllar gömülü kalıp, zamanla et ve yağ kalıntılarının içermiş oldukları karbohidratların sıcaklık ve basınç altında kil, kum gibi doğal katalizörlerin etkisi ile bozundurulmasından oluşmuştur.

KAYAÇLARDA PETROL

PETROLÜN BİLEŞİMİ

Petrol, karbon, hidrojen gibi ana elementlerin yanı sıra oksijen, kükürt,

azor ve metalik elementler içeren doğal bir sıvı maddedir. Petrolun bileşimi

çıkarıldığı kaynağa göre değişmekle birlikte kabaca aşağıdaki aralıklar

verilebilir.

%

Karbon 84-87

Hidrojen 11-14

Kükürt 0-5

Oksijen 0-3

Azot 0-1

As, Fe, Pb, Ni, ..vs 25-500 ppm

•Parafinik (Alifatik) Tabanlı

Alifatik-Naftanik

•Naftanik Tabanlı Alifatik-Aromatik

Naftanik-Aromatik

•Aromatik Tabanlı

Ham petrolün kimyasal bileşimi oldukça karmaşıktır. Tipik bir ham petrol örneği, 18 farklı hidrokarbon ailesine ait yaklaşık birkaç bin kimyasal madde içerir. Petrolün içerdiği bileşenlerin tamamının detaylı analizi oldukça zordur. Ancak, kabaca aşağıdaki fınıflama verilebilir.

PETROLÜN SINIFLANDIRILMASI

Naftanik Tabanlı Petroller

Kükürt ve yabancı madde içerikleri yüksek

Yoğunluğu yüksek ve API değeri düşük

Oktan sayısı yüksek ve oluşan benzin

miktarı fazla

Az miktarma nafta ve ince petrol ürünleri

Düşük kalitede ve az miktarda yağlama

yağları ve vaks ürünleri

Akma ve kaynama noktaları nispeten

yüksek

Koyu renkli ve keskin kokulu

Parafinik Tabanlı Petrollerde

• Kükürt ve yabancı madde içeriği düşük

• Yoğunluğu düşük ve API değeri yüksek

•Oktan sayısı düşük ve oluşan benzin miktarı az

•Çok miktarma nafta ve ince petrol ürünleri

• Üstün kalitede ve fazla miktarda yağlama

yağları ve vaks ürünleri

•Akma ve kaynama noktaları düşük

•Açık renkli ve az kokulu

.AğÖzgül

SııcaklığıKaynamaOrtalamaK

131.5.AğÖzgül

141.5API

3

API : American Petroleum Institute

K : Karekterizasyon Faktörü

PETROL ÜRÜNLERİ

Gaz Ürünler

* Rafineri gazı : C1 - C2

* LPG : C3 - C4

Sıvı Ürünler

* Nafta : Pentan –185°C arası kaynayan HC’lardan oluşan ham benzin

* Çözücü : Petrol eteri, tiner vs. belirli kaynama noktalı nafta kısımları

* Benzin : Pentan - nonan arası HC lar karışımı

* Jet Yakıtı : Nafta – gazyağı karışımı

* Gazyağı : 190 – 240 °C de kaynayan HC karışımı

* Motorin : 240 290 °C de kaynayan HC karışımı

* Yağlama Yağları

Siyah Ürünler (Katı ve Ağır Ürünler)

* Gres yağları

* Değişik tür vaks ürünleri

* Değişik tür yakıtyağları (fuel-oil)

* Asfalt, zift, katran

* Kok

* Kükürt

PETROL ARITIMI (RAFİNERİLER)

Rafineriler, ham petrolün ilk işleme yeri olup bünyelerinde birçok fiziksel ve kimyasal işlemleri

içerirler. Rafinerilerin ürettikleri ürünler, amaçlara göre farklı olabilir veya bir rafineride değişik

işlemlerden sadece bazılarına ağırlık verilebilir.

Rafineriler genel olarak dört gruba ayrılırlar

1. Sadece hidrojenleme içeren rafineriler

(petrol gazları, benzin, jet yakıtı, gaz yağı, mazot, yakıtyağı, asfalt gibi

az masrafla satılabilir petrol ürünlerinin üretilmesi, ATAŞ )

2. Hidrokarbon kırma, kraking işlemli rafineriler

(Yukardaki ürünlerin yanında ağır ürünlerin parçalama işlemlerine uğratarak HC gazlar,

olefinler, benzin, yağ gibi daha değerlerli ürünler, İZMİT)

3. Yağlama yağları üreten rafineriler

(Destilasyondan sonra ayrıştırma işlemleri sonucunda değişik türlerde yağlama yağları

üretimi, ALİAĞA)

4. Gelişmiş rafineriler

(Diğer tip rafinerilerin işlemlerini içermesi yanında değişik kimyasalların üretimine yönelik )

KRAKİNG PROSESLERİ

Isıl Kraking

Katalitik Kraking

ISIL KRAKİNG

Sanayide ısıl kraking katı veya hafif parafinlerin ) C5-C20 sıvı olefinlerin

üretilmesi için kullanılır.

T=500 °C

Hammadde Dönüşümü : %20-25

Alınan Ürünleri

Gaz verimi : %20

Sıvı verimi : %80

Sıvı Ürünler : C5 + Hidrokarbonlar

140 °C ye kadar (C5-C8) : %20

140-180 °C (C9-C10) : %10-15

180-240 °C (C11-C13) : %11-13

240-320 °C (14-18) : % 14-16

Bu fraksiyonlar %70-80 olfinler içermektedir. Oluşan olefinlerin %90-95 i alfa olefindir

(Yani çift bağı zincirin sonunda olan olefinler). Bu maddeler özellikle DETERJAN üretimi

için kıyketli hammaddelerdir.

KATALİTİK KRAKİNG

Katalitik kraking prosesi Al-Si (amorf) ve zeolit içeren katalizörlerle

yapılır.

Proses Koşulları :

T= 450-500 °C

P= 0.5-1.5 atm

Katalizörün koklaşmasını engellemek için proses toz halinde

katalizörün akışkan yatak ortamda gerçekleştirilir. Bunun için özel

bir REAKTÖR-REJENERATÖR sistemi kullanılarak oluşan kokun

sürekli olarak oksidatif rejenerasyonu yapılmış olur.

Naftanın Katalitik Reformingi

Öncelikle reforming prosesleri yalnız benzinlerin oktan sayısını yükseltmek amacıyla

kullanılırken son yıllarda bu prosesler çoğunlukla naftadan C6-C8 aromatik hidrokarbonların

üretimi için önemli oranda kullanılmaktadır.

Katalitik riforming prosesleri çift fonksiyonlu katalizörler kullanılmaktadır:

parafinlerin dehidrosiklizasyonu

naftenlerin dehidrojenasyonu

Reforming proseslerinde en önemli katalizör H-Pt katalizörüdür (Platforming). Son

zamanlarda asit yüzeyleri olan taşıyıcı yüzeyine Pt ve Re kaplanmış katalizörler

kullanılmaktadır (Reniforming).

Katalitik reforming prosesinin koşulları:

T = 470 – 540 °C

P = 20 – 50 atm

Geri besleme gazı/Hammadde oranı (molce) = 5 – 7.5

Katalizör yüzeyinde Pt miktarı = % 0.5

Reforming Prosesinde oluşan önemli tepkimeler:

a) Naftenlarin dehidrojenasyonu

b) Naftenlerin izormerizasyonu

c) Parafinlerin dehidrosiklizasyonu

Katalitik reforming prosesinde aromatik hidrokarbonların verimi ve oranı proses girdisinin

çeriğine çok bağlıdır. Prosesde alınan gaz ürünler H2 ve C1-C4 hidrokarbonlar içermektedir.

Sanayide katalitik reforming prosesi iki amaçla uygulanmaktadır.

1. Motor yakıtlarının oktan sayısını artırmak

2. Saf aromatik hidrokarbonların üretilmesi

Yüksek oktanlı benzinlerin üretilmesi için petrolun ağır benzin fraksiyonları kullanılır. Burada

benzinin oktan sayısı 35 – 40 dan 80-90 a kadar artabilir.

Aromatik hidrokarbonların üretilmesi için ise reforming prosesine amaçlı aromatik hidrokarbonun

karbon atomu sayısına eşit olan naften ve parafin hidrokarbonlar içeren dar benzin

fraksiyonlarının kullanılması gerekmektedir. Benzen almak için 60 – 110 °C a kadar fraksiyon,

ksilenler almak için ise 110 dan 130 – 135 °C sıcaklık aralığında kaynayan benzin

fraksiyonlarının kullanılması gerekmektedir. Saf benzen alınması için proses daha kesin

koşullarda yapılır.

Riforming proseslerinde kullanılan Pt katalizörleri kükürtlü bileşiklerle çok çabuk

zehirlenirler. Bu nedenle hammaddelerde olan kükürtlü bileşikler kükürtten

korkmayan (devamlı) katalizörler üzerinde (Co, W veya Mo’ in oksitleri veya

sülfitleri) hidrotemizlenirler (hidroarıtma).

RSH + H2 RH + H2S

Alkilaromatik HK’ların Hidrodealkilasyonu, Transalkilasyonu ve

İzomerizasyonu

Petrokimya sanayisinin geçen yüzyılın ortalarından sonra hızlı gelişmesi hammadde

olarak yaygın kullanılan aromatik hidrokarbonların (özellikle de saf benzenin) üretimi,

ihtiyacı karşılamak için hızla artmaktadır. Bu nedenle 60. yıllarda başlayarak sanayide

alkilaromatik hidrokarbonların (özellikle de toluenin) ve sanayi aromatik karışımlardan

(özellikle de pirolizlerinin sıvı ürünlerinin) hidrodealkilasyon yöntemi ile kıymetli

aromatik hidrokarbonların (özellikle de saf benzenin) üretilmesine başlanmıştır.

Hidrodealkilasyon sanayide

ısıl

Katalitik

iki yöntemle yapılmaktadır. Isıl hidrodealkilasyon prosesinin önemli avantajı prosesin

katalizör kullanılmadan gerçekleştirilmesidir. Bu prosesin dezavantajı ise katalitik prosese

göre ~100 °C daha yüksek sıcaklıkta (600 – 650 °C yerine 700 – 725 °C ) yapılmasına

bağlıdır

Isıl Prosesin Dezavantajları

•Daha fazla hidrojen masrafı (özellikle de aromatik olmayan hidrokarbonların

daha derin hidrokraking olması nedeniyle).

•Naftalin gibi daha ağır çok halkalı aromatik hidrokarbonların oluşması ve

dolayısıyla proses seçimliliğinin düşük olması (%94 – 95, katalitik prosesde

seçimlilik %98-99)

•Proseste alınan gaz ürünlerde C1/C2-C4 oranının yüksek olması. Yani aromatik

olmayan hidrokarbonların hidrokrakinginden daha fazla çok önemli olmayan CH4

oluşması.

•Hidrodealkilasyon reaktörü için uygun metalik maddeninin seçimindeki zorluklar

•Daha karmaşık teknolojiye sahip olması

Katalitik proseslerin esas dezavantajı

proseste katalizör kullanılması, katalizörün 4-6 ayda bir kok yakılması için

oksidatif rejenerasyona tabi tutulmasıdır.

Her iki proses H2 nin yüksek kısmı basıncı altında yapılır: Isıl prosesin

basıncı P=2.5 – 3 MPa, katalitik prosesde P= 5.5 – 6 MPa, H2/hammadde

mol oranı = 4-5/1 gibidir.

Hidrodealkilasyon proseslerinde toluen yerine piroliz sıvı ürünlerinin BTX

fraksiyonunun kullanılması ekonomik açıdan daha önemldir.

-CH4

Toluen Benzen

+ CH4 CH3 + H2

Ksilenler Toluen Benzen

CH3

CH3 +

H2

CH3 + H2 + CH4

Etilbenzen Benzen

+ C2H6 C2H5 + H2

Hidrodealkilasyon Tepkimeleri :

Benzen Naftalin

+ C4H10

Benzen Difenil

+ H2 2

+ 9H2 6CH4

6C + H2

Yan Tepkimeler :

CH3

CH3 + 4H2

C8H18 + 4H2 3 CH4 + C2H6 + C3H8

Parafinler

2 CH4 + C2H6 + C9H10

Hidrokraking Tepkimeleri

Isıl ve katalitik her iki proses de ekzotermiktir. Özellikle hidrokraking

reaksiyonları ekzotermiktir.

Isıl hidrodealkilayon prosesi

iki ardışık adyabatik, karıştırmalı ve piston akışlı reaktörlerde

Katalitik proses

üç ardışık adyabatik, sabit yataklı reaktörlerde oluşturulmaktadır.

Katalitik hidrodealkilasyon prosesleri için çeşitli katalizörler araştırılmasına

rağmen sanayide yalnızca yüksek sıcaklıkta çalışan (600 – 650 °C) modifiye

edilmiş Cr2O3-Al2O3 tipi katalizör kullanılmaktadır.

Alkilbenzenlerin transalkilasyonu ve izomerizasyonu reaksiyonları

hidrodealkilasyon reaksiyonlarından farklı olarak ısıl oluşmamakta ve asidik

katalizörler

AlCl3

Zeolitler vb.

Kullanılmaktadır.

Sanayide uygulanmış transalkilasyon, disproporsiyon ve izomerizasyon

reaksiyonları çoğunlukla zeolit katalizörleri yüzeyinde oluşturulmaktadır. Bu

proseslerin sanayide en önemlileri aşağıdakilerdir.

2 +

Toluen Benzen Ksilen

CH3

CH3

CH3

Toluenin disproporsiyonu ile benzen ve ksilenlere dönüştürülmesi

2 + CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

o-Ksilen m-Ksilen p-Ksilen

CH3

CH3

H3C

CH3 H3C CH3

Toluenin C9 trimetilbenzenlerle transalkilasyonu

Ksilenlerin izomerizasyonu

Alkilaromatik hidrokarbonların transalkilasyonu ve izomerizasyonu prosesleri

sanayide 400 – 500 °C sıcaklıklarda (zeolit katalizörleri yüzeyinde) ve

koklaşmasını engellemek için Hidrojenin basıcı altında (Pgen=2.5 – 3 MPa)

oluşturulur. Prosesde adyabatik reaktörler ve katalizörler sabit yatakta

kullanılmaktadır.

Petrokimya sanayide önemli hammadde olarak kullanılan etilbenzen ve

izopropilbenzen çoğunlukla benzenin etilen ve propilenle (asidik katalizörler

kullanılarak) alkilasyonu proseslerinde üretilmektedir.

Türkiye'de Kullanılan Doğalgazın Bileşenleri: BİLEŞENLER KİMYASAL FORMÜL ORANLARI (%) Metan CH4 Min. 85 Etan C2H6 Max. 7 Propan C3H8 Max. 3 Bütan C4H10 Max. 2 Azot N2 2,6 Karbondioksit CO2 Max. 3 Diğerleri 0

FOSİL ENERJİ KAYNAKLARI : DOĞAL GAZ

DOĞAL GAZ Kokusuz ve görünmez olması nedeniyle geçmişte “hayalet” adı ile anılan doğalgazın, tarihte ilk kez, 900’lü yıllarda Çin’de su ısıtmada kullanıldığı düşünülüyor. Tarihi kayıtlarda M.S. 100-125 yılları arasında günümüz Irak topraklarında yer çatlaklarından sızan doğalgazın yakıldığına dair bilgiler yer alıyor. Yakın tarihte ise 1816’da A.B.D’de sokak ve ev aydınlatmasında kullanıldığı biliniyor. Elektriğin bulunmasından önce aydınlatma amacıyla kullanılan doğalgaz, kullanım ve iletim teknolojilerindeki gelişmeler sonucunda yerleşim merkezlerinde, endüstride ve elektrik üretiminde yakıt olarak tüketilmeye başlanmıştır.

• Isıl verimi yüksektir (~%55 -%58,47 net verimlilik)

• % C miktarı düşüktür

• % H miktarı yüksektir

• Yanma için gerekli hava miktarının daha az olması, baca gazı sıcaklığının düşmesini sağlamaktadır

• İçersinde serbest kükürt yoktur

• Tam yanma kolaylıkla sağlandığından kurum, is gibi partiküller ve ara oksidasyon ürünleri oluşmaz

• Yanma maksimum verimle gerçekleştiği için karbonmonoksit salınımı en az düzeydedir

• Doğal gaz temiz yakıttır.

Yoğunluğu 0,6–0,8 kg/m3 arasındadır. Havaya göre daha hafif bir gaz olduğu için açık havada uçucu özelliğe sahiptir. Ancak kapalı mahallerde hava içindeki gaz oranı %5–15 arasındaki değere ulaşırsa patlayıcı özelliği vardır. Bu karışım limitleri arasında ateş, alev, kıvılcım gibi tutuşturucu bir kaynakla temas ederse patlar. Ancak kural ve standartlara uygun olarak doğru bir şekilde kullanıldığında ve gerekli önlemler alındığında doğal gazın en az diğer yakıtlar kadar güvenli olduğu unutulmamalıdır. Doğal gazın kendisi zehirli değildir. Ancak kaçaklarda, havadaki gaz miktarının artmasıyla oksijen azalacağından boğulmaya yol açabilir. Kükürt doğal gazda yok denecek kadar azdır. Yanma sonucunda oluşan yanma ürünlerinin içinde kükürt bulunmaması alev veya dumanla temas eden yüzeylerde korozyon problemini ortadan kaldırmaktadır. İçindeki karbon miktarının diğer yakıtlara göre az olması doğal gazın mavi ve mat bir alevle yanmasına neden olur. Bu ise ocaklarda radyasyon nedeniyle oluşan ısı transferini azaltır. Yanma için gerekli hava miktarı daha azdır. Bu yüzden gazların yanma verimleri de yüksek olur. Doğal gazın içindeki hidrojen miktarı oldukça fazladır (yaklaşık %24). Bunun sonucu olarak yanma ürünleri içindeki su buharı miktarı da fazladır. Doğal gazda bulunan azot (N2), oksijenle yüksek sıcaklıklarda (1900–2000oC) reaksiyona girdiğinde azot-oksitler oluşmaktadır. Korozyona neden olan bu oluşumu engelleyen önlemler alınmalıdır.

YAKIT EMİSYONLARI DOĞAL GAZ

Partikül madde (kg) 0,1 - 0,3

Kükürt Oksitler (kg) -

Karbon Monoksit (kg) 0,3

Azot Oksitler (kg) 2,3 - 4,3

Hidrokarbonlar (kg) -

13

Bir ton petrol eşdeğeri doğalgazın yanması sonucu ortaya çıkan emisyonlar

Kaynak: Marmara Üniversitesi Teknik Eğitim Fakültesi Elektrik Eğitimi Bölümü; Hürkal Doğalgaz

Dergisi sayı 47, ANKARA

İNSAN SAĞLIĞINA ETKİSİ

Doğal gaz hidrojenle doymuş karbon molekülü ve bunun katlarıdır. Doğada serbest halde ve gaz

fazında, genellikle yer altında ve eser miktarda havada bulunur. Renksizdir, kokusuzdur.

Kaçakların insan burnu tarafından fark edilmesi için dağıtımdan önce yapay bir kimyasalla

(kokarca kokusu) harman edilir. Bilinenin aksine doğal gaz insan için zehirleyici bir gaz değildir.

Solunduğunda kısa süre içinde baş dönmesi ve denge kaybı, bir süre sonra da bayılma ve ölüm

gerçekleşir. Bunun nedeni ise zehirlenme değil oksijen solunumunun durmasıdır. Doğal gazın

havadan hafif olması sonucu solunduğunda ciğerlerde ince bir film tabakası oluşturup alveol

yüzeylerini kaplar ve havayla teması keser. Nefes alıp verme devam etse de oksijen ciğerler

tarafından emilemez ve beyindeki oksijen miktarının azalması sonucu önce baş dönmesi ve

baygınlık, ardından da ölüm gerçekleşir. Halk arasında doğal gaz zehirlenmesi olarak geçen

vakalar aslında boğulma vakalarıdır. Kişi doğal gaza maruz kalmışsa hemen temiz havaya

çıkarılmalı, yere sırtüstü yatırılıp gövde 45 derece yana çevrilerek derin soluma yaptırılarak ciğer

içindeki gazın dışarı çıkarılması sağlanmalıdır.

Doğal gaz doğada sıvı fazında bulunmaz, kaynama noktası -161.6°C'dir. 254 litrelik doğal gaz

yüksek basınç ile sıvı hale getirilerek 22 litreye kadar sıkıştırılabilir. Bu sıvı fazı ile temas

oluşursa deride ciddi soğuk yanıkları oluşur.

Karo Karonun dört bölümü renklerle kodlanır. Mavi bölüm sıhhî tehlikeyi, kırmızı bölüm yangın riskini, sarı bölüm kimyasal tepkime ihtimalini gösterir. Beyaz bölümde ise münferit riskler için özel işaretler bulunur. Bunun dışındaki tüm bölümlerde; 0 tehlike olmadığını gösterirken, 4 ise yüksek tehlikeye dikkat çekmektedir. Maddeye özel herhangi bir risk bulunmaması halindeyse beyaz bölüm boş bırakılır.

2010 yılında küresel enerji tüketimi 1973 yılından bu yana en yüksek artışı

gerçekleştirerek %5,6 oranında artmıştır.

Enerji tüketim sepetini oluşturan petrol, doğal gaz, nükleer enerji, hidroelektrik ve kömür

kalemlerine bakıldığında ise, 2010 yılında, tüm enerji kaynaklarında tüketim 2009 krizi

sonrası artarken, en yüksek artış oranı %7,6 ile kömürde en düşük artış oranı ise %3,1 ile

petrolde gerçekleşmiştir. 2010 yılında dünyadaki birincil enerji tüketiminin enerji

kaynakları bazında dağılımı Grafik’ de gösterilmektedir.

DOGAL GAZIN DÜNYA ENERJİ TÜKETİMİDEKİ YERİ

Doğalgaz Rezervlerinin Dünya Üzerine Dağılımı

Uluslararası Enerji Ajansı (UEA)’nın 2009-2035 dönemine ilişkin projeksiyonuna göre; talebin önemli bir kısmının petrol, doğal gaz ve kömürden sağlandığı görülmektedir ve söz konusu enerji kaynakları 2035 yılında da büyük oranda talebi karşılamaya devam edecektir. Bu üçlü fosil yakıt grubunun 2009 yılında toplam enerji tüketimindeki payı %81’dir ve bu oranın 2035 yılında %75’e düşmesi beklenmektedir.

http://www.google.com.tr/url?sa=i&rct=j&q=naturalgas&source=images&cd=&cad=rja&docid=LgkquNL75qIx6M&tbnid=oslsZo6foWXgVM:&ved=0CAUQjRw&url=http://en.rian.ru/infographics/20100426/158748785.html&ei=YBVKUcORMMGUtQbbwoDwBg&psig=AFQjCNEHl3CJx__ODnLgb7bFuEKOsrk1Fw&ust=1363894628600938

Dünya Doğal Gaz Piyasasına İlişkin Temel Veriler 2030 yılına kadar doğal gazın, dünyada tüketimi en hızlı artış gösteren fosil yakıt olacağı tahmin edilmektedir. Doğal gaz üretiminin Avrupa haricindeki bütün bölgelerde artması beklenmektedir. Asya dünyanın en hızlı doğal gaz tüketim ve üretim artış hızına sahip bölgesi konumunda olup, bu bölgedeki tüketim artışında %56’lık bir oranla Çin en yüksek paya sahiptir. Orta Doğu ise dünyada doğal gaz üretim ve tüketim artış hızı sıralamasında ikinci sırada yer almaktadır. Bu bölgenin dünya doğal gaz tüketiminde 1990 yılındaki %5’lik ve 2010 yılındaki %12’lik payının, 2030 yılında %17’lere çıkması, üretiminde ise 2009 yılında %15 olan payının ise 2030 yılında %19’a çıkması beklenmektedir. Kuzey Amerika’da doğal gaz üretim artışı devam etmesine rağmen, diğer bölgelerin artış oranı olarak gerisinde kalmakta, üretimde ise dünya toplamında 2010 yılındaki %26’lık payının 2030 yılına kadar %19’lara düşmesi beklenmektedir.

TÜRKİYE'DE DOĞAL GAZ Türkiye’de doğalgazın varlığı 1970 yılında Kırklareli Kurumlar bölgesinde tespit edilerek, 1976 yılında Pınarhisar Çimento Fabrikası’nda kullanılmaya başlanmıştır. 1975 yılında Mardin Çamurlu sahasında bulunan doğalgaz, 1982 yılında Mardin Çimento Fabrikası’na verilmiştir. Doğalgazın sanayi ve şehir şebekelerinde kullanımı çalışmalarına, 84/8806 sayılı Bakanlar Kurulu kararıyla 1984 yılında SSCB ile imzalanan doğalgaz sevkiyatı anlaşmasının ardından başlamıştır. Doğalgaz şehiriçi evsel ve ticari olarak ilk kez 1988’de Ankara’da kullanılmıştır. 1992 yılında Istanbul, Bursa, Eskişehir ve İzmit’te doğalgaz kullanılmaya başlanmıştır. Gazın büyük bir kısmı sanayide kullanılmaktadır ve gaz dağıtım firmaları sanayideki aboneleri ile özel bir sözleşme yaparak olası bir gaz arzı sıkıntısında sanayiye verdiği gaz miktarını azaltıp bunu konutlara vermektedir. Türkiye’de de sınırlı bir miktarda doğalgaz çıkmakta ve kullanıma sunulmaktadır. Türkiye doğal gazı esas olarak Rusya ve Iran’dan boru hatlarıyla, Cezayir ve Nijerya’dan sıvılaştırılmış (LNG) olarak deniz yoluyla satın almaktadır. Ayrıca Azerbaycan ve Türkmenistan ile doğalgaz temini için anlaşmalar yapmıştı

TÜRKİYE ELEKTRİK ÜRETİM-TÜKETİM GELİŞİMİ

Kaynak: TEİAŞ, 2008

7

TEİAŞ: Türkiye Elektrik Üretim A.Ş

KARŞILAŞTIRMALI ELEKTRİK ENERJİSİ TÜKETİMİ

• Türkiye, 2053 kWh kişi başı yıllık elektrik tüketimi ile dünya ortalamasının da

altındadır.

• Kişi başına elektrik enerjisi tüketimi gelişmişliğin seviyesini göstermektedir.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

TÜRKİYE DÜNYA OECD ABD

2053 2659

8381

13515

2006 Yılı Kişi Başına Düşen Elektrik Tüketim Miktarı (kWh/yıl)

Kaynak: Uluslararası Enerji Ajansı

6

Yıllar İtibariyle Türkiye Doğal Gaz Üretimi[

DOĞALGAZIN OLUŞUMU

Doğalgaz da petrol gibi karbon bazlı bir fosil yakıttır. Oluşumu petrol ile aynıdır. Büyük oranda metan (CH4), daha az oranlarda etan (C2H6), propan (C2H8), bütan (C4H10), azot (N2), karbondioksit (CO2), hidrojensülfür (H2S), helyum (He) içeren, renksiz, kokusuz, yüksek kalorili bir gaz yakıttır.

DOĞAL GAZ ÇEŞİTLERİ

HAM DOĞAL GAZA YAPILAN İŞLEMLER

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0a/NatGasProcessing.svg

KOMBİNE ÇEVRİM SİSTEMİ(2/2)

Jeneratör Buhar Türbini

ATIK ISI KAZANI

Doğal gaz

Hava

Sıca

k

gazl

ar

Su Buhar

Gaz Türbini

Jeneratör

1

4 5

2

3

16

KOMBİNE ÇEVRİM SİSTEMİ Gaz türbin çevrimi ve buhar çevriminin bir sistem içine alınarak birbirini

tamamlayıcı şekilde çalıştırılması

1

4

2

5

3

15

ANA ÜNİTELER

17

Su

Alma

Ağzı

SAHİ

L

DENİZ

Soğutma Suyu Geliş

Hattı Su Alma

Hattı

Soğutma Suyu Dönüş (Deşarj) Hattı

TERMAL DEŞARJ BORU

HATTI

Enerji Üretim

Tesisi Kapalı

Devre

Soğutma Suyu

Sirkülasyon

Hattı

SAHİ

L

Deşarj suyunun

denizdeki

sıcaklığı

etkilemeyecek

şekilde

verilmesini

sağlayan

dağıtıcı delikler

SOĞUTMA SUYU SİSTEMİ

22

SENTEZ GAZI

• Çeşitli oranlarda karbonmonoksit ve hidrojen karışımları sentez gazı olarak adlandırılır.

• Sentez gazının bileşimi, hidrojen ve karbonmonoksit gazlarının molce oranları cinsinden ifade edilir ve hidrojenin mol sayısı numeratördür.

• Örneğin 2 mol H2 ve 1 mol CO içeren sentez gazı bileşimi 2:1 şeklinde gösterilir.

H2/CO İsim

1 Su gazı

1,25 Mavi Gaz

Sentez Gazının Kullanım Alanları

• Sentez gazı petrokimya endüstrisinde kullanılan en önemli hammadde kaynaklarından biridir ve içerdiği H2/CO oranına göre amonyak, metanol, poliüretanlar, polikarbonatlar vb. bileşiklerin üreitminde kullanılır.

Gaz Bileşimi Kullanım Alanı

H2 Hidrokraking

3H2 : 1N2 Amonyak üretimi

2H2 : 1 CO Alken üretimi (Fischer-Tropsch

reaksiyonu)

2H2 : 1 CO Metanol üretimi

1H2 : 1 CO Aldehit üretimi (hidroformilasyon)

CO Formik ve asetik asit üretimi

• Günümüzde sentez gazı petrokimya endüstrisinin pek çok alanında hammadde olarak kullanılmaktadır. (Amonyak üretiminde hidrojen, Fischer – Tropsch prosesi, alkol ve aldehitlerin üretimi, metanol, dimetil eter üretimi vb.)

• Sentez gazının önemli bir hammadde kaynağı olmasının dışında, sera gazlarının değerli maddelere çevrilmesiyle üretilmesi de çevre açısından önemli bir unsudur. Bir diğer nokta, sentez gazından dimetil eter üretilmesidir. Dimetil eter alternatif bir dizel yakıtıdır ve bu bileşiğin karbondioksit emisyonu çok düşüktür.

Sentez Gazının Kullanıldığı Prosesler[3,4]

Sentez Gazının Kullanıldığı Prosesler

• Sentez gazından üretilen en önemli bileşiklerden biri de dimetileterdir. Dimetileter birçok proseste kullanılmaktadır. Aşağıdaki şekilde sentez gazı ve dimetileterden üretilen bileşikler gösterilmiştir.

http://www.google.com.tr/url?sa=i&rct=j&q=syngas+natural+gas&source=images&cd=&cad=rja&docid=_FaaJkiSM1wcvM&tbnid=ezfZQi0QOhm0fM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250909006137&ei=GPFTUfDII8Oo0QWfyoDgBw&bvm=bv.44342787,d.ZGU&psig=AFQjCNE7k-XlC4iIloq762oTde3fhwps9g&ust=1364542006499942

SENTEZ GAZI ÜRETİM YÖNTEMLERİ

Sentez gazı yaygın olarak 3 şekilde üretilir,

– Kömürün gazlaştırılması – Doğal gazın reformingi – Hidrokarbonların adyabatik ön-reformingi

Sentez gazı yukardaki kaynaklardan 4 yöntemle üretilebilir. olarak

1. Buhar reformingi: Bir katalizör yardımıyla buhar ile bir hidrokarbonun reaaksiyonudur. (buhar reformingi ile oktan sayısını arttırmak için yapılan katalitik reforming farklı proseslerdir.)

2. Kuru reforming: Karbondioksit ile yapılan reformingdir. Su buharı

bulunmadığı için kuru reforming de denir.

3. Ototermik (Ototermal) reforming: Buhar reformingi ile kısmi

oksidasyonun birleştirilmesi ile gerçekleştirilir. Burada endotermik ve

ekzotermik reaksiyonlar bir arada yürür.

4. Kısmi oksidasyon: Hidrokarbonların oksijenle ve bazen su buharıyla

katalitik olmayan tepkimesidir kısaca hidrokarbonların buhar ve/veya

oksijenle reforming prosesidir. (Eğer katalizör kullanılırsa katalitik kısmi

oksidasyon olur.)

Yöntem Giderilen

Bileşikler

Yıkama Maddesi

/ Katalizör

Proses Adı

Adsorpsiyon

Eser miktarda

H2S + Organik S

Aktif Karbon

-

CO2 + Eser

miktarda H2O

Moleküler Elek

CO2 + Eser

miktarda H2O

Silika

Fiziksel

Adsorpsiyon

CO2 + M2S Basınçlı su -

CO2 + M2S +

COS

Polietilen glikolün

dimetileteri

Selexol

CO2 + H2S +

Organik S

Dimetileter Rectisol

CO2 + H2S Metanol Prisol

CO2 + H2S n-metilpirolidon,

propilen karbonat

Fluor Solvent

Yoğunlaştırma CO + Ar + CH4 Sıvı Azot -

Yöntem

Giderilen

Bileşikler

Yıkama Maddesi /

Katalizör

Proses Adı

Kimyasal

Adsorpsiyon

CO2 + H2S Etanolamin (mono,

di, tri)

Girbitol

CO2 + H2 + COS Diizopropanolamin Shell – Adip

CO2 + H2S n-metilamin Alkazid M

CO2 + H2S +

COS

Potasyum

karbonat + katkı

maddesi

Benfield

H2S Sodyum

tiyoarsenat

Giammarco –

Vetrocoke

H2S Sodyum karbonat /

antrakinon

Stretford

Katalitik

Dönüşüm

CO Fe-/Cu-Zn katalizör

-

CO, CO2 Ni katalizör

Organik S

bileşikleri

Co-Mo katalizör

Reforming Prosesi

Buhar Reformingi Tepkimeleri

• Bunlar metandan sentez gazı üretiminde çok önemli tepkimeler olup, shift reaksiyonu dışındakiler aşırı endotermiktir. Bu tepkimeler sonucunda üretilen sentez gazının H2/CO oranı 3’tür. H2/CO oranının yüksek olması gereken sanayi kollarında daha çok kullanılır.

– CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H = 206 kJ/mol

– CH4 + CO2 2CO + 2H2 ∆H = 247 kJ/mol

– CO + H2O CO2 + H2 ∆H = -41 kJ/mol

Kuru Reforming

Karbondioksit ile yapılan reformingdir. Su buharı

bulunmadığı için kuru reforming de denir.

CH4 + CO2 2CO + 2H2 ∆H = 247 kJ/mol

Ototermal Reforming

• Bu proses, aşırı hidrojen üreten reforming prosesi ile aşırı karbonmonoksit üreten kısmi oksidasyon prosesinin bir araya getrilmesinden oluşmaktadır. İşletim koşullarının uygun bir şekilde seçilmesiyle istenilen oranda sentez gazı üretilebilir.Bu proseste reforming tepkimelerinin meydana geldiği bölüm birinci reformer, kısmi oksidasyon tepkimelerinin meydana geldiği bölüm ise ikinci reformer olarak adlandırılır.

• Doğal gazın yarısı 780oC sıcaklıktaki reforming ünitesine beslenir. Birinci reformerdan çıkan gazlar, doğal gazın diğer yarısı ve saf oksijenle birlikte ikinci reformera gönderilir. Burada 1000oC sıcaklıkta dönüşüm tamamlanır.

Kısmi oksidasyon tepkimeleri

• Bu tepkimeler orta-aşırı ekzotermiktir. Bu tepkimeler sonucunda üretilen sentez gazının H2/CO oranı 2’dir. Metanın yanında hidrojenin de kısmi oksidasyonu gerçekleştiğinden oranı reforming prosesine göre düşüktür. H2/CO oranının düşük olması gereken sanayi kollarında daha çok kullanılır.

– CH4 + ½ O2 CO + 2H2 ∆H = -36 kJ/mol

– CO + ½ O2 CO2 ∆H = -284 kJ/mol

– H2 + ½ O2 H2O ∆H = -242 kJ/mol

– CH4 + 2O2 CO2 + H2O ∆H = -803 kJ/mol

Yan tepkimeler

• Yan tepkimeler katalizörü deaktive eden kokun oluşumuna sebep olur. Kok metanın parçalanması ve karbonmonoksitin disproporsiyonu ile meydana gelir.

– CH4 C + 2H2 ∆H = 75 kJ/mol

– 2CO C + CO2 ∆H = -173 kJ/mol

Değişik proseslerde kullanılacak sentez gazı üretimi için

reforming ünitesinin koşulları

Proses

H2O/C

(mol/mol)

Tçıkış

(K)

Pçıkış

(bar)

Bileşim (%hacim)

H2 CO CO2 CH4

Hidrojen 2,5 1123 27 48,6 9,2 5,2 5,9

Amonyak 3,7 1073 33 39,1 5,0 6,0 5,5

Metanol 3,0 1123 17 50,3 9,5 5,4 2,6

Aldehit /

alkol

1.8 1138 17 28,0 25,9 19,7 1,1

İndirgeme

gazı

1.15

1223

5 70,9 22,4 0,9 1,5

Not: Hacimce bileşimde geriye kalan bileşen sudur.

• Pek çok uygulama yüksek basınçlı (50-100 bar) sentez gazı gerektirir. Bu yüzden modern reforming üniteleri termodinamik olarak zararlı olsa da, atmosfer basıncının üzerinde işletilir. Yüksek basınçlarda işletimin avantajı, düşük sıkıştırma maliyeti ve küçük boyutlu reaktördür.

• Dezavantajı ise düşük metan dönüşümüdür. Bu dezavantajı ortadan kaldırmak için yüksek sıcaklıklarda çalışılır ve aşırı buhar beslemesi yapılır.

Dimetil Eter(DME)

• DME, formülü CH3OCH3 olan basit bir

eterdir.

• LPG ile benzer özellikler gösterir.

• Dünyada en yaygın üretim yöntemi, metanolün dehidratasyonu yöntemidir.

DME’nin Fiziksel Ve Kimyasal Özellikleri

Molekül Ağırlığı (g/mol) 46.1

Buhar Basıncı 100F (psig) 106.0

Kaynama Noktası 1atm, F -12.7

Donma Noktası 1 atm, F -223

Özgül Ağırlık (sıvı halde) 60 F 0.671

Özgül Ağırlık (gaz halde) 60 F 1.590

Yoğunluk (sıvı halde) lbs/gal.60 F 5.579

Kritik Sıcaklık F 260.3

Kritik Basınç (psia) 778.9

Parlama Noktası F -42

Buharlaşma Isısı, Btu/lbF BP 201.0

Yanma Isısı (kj/g) 26.5

Renk Renksiz

Fiziksel Hal Gaz

• DME, 10 saatte troposferde ayrışır,

• Sera gazı etkisi ve ozon tabakasına zararı bulunmamaktadır.

• Hiçbir metali aşındırmaz ayrıca sıvı DME’de bazı elastomerler şişebilir.

• DME’nin alevi doğalgazın ki gibi mavi renktedir. Isıl etkisi ve emisyonu doğal gaz ile aynıdır, aldehit çıkışı yoktur.

• Setan sayısı yüksek olan DME dizel motorlarında kullanılabilir.

• Yapılan dizel motor testi sonucu dizel yakıtına göre daha düşük NOx, SOx emisyonu gözlenmiştir.

DME’nin Diğer Yakıtlarla Kıyaslanması

DME Dizel LNG LPG

Kaynama

Noktası

(ºC)

- 24.6 180 – 360 - 161.5 - 42.1

Alt Isı

Değeri

(kcal/kg)

6.890 10.150 11.961 11.086

Spesifik

Gravite

0.67 0.84 – 0.89 0.425 0.49

Setan

Sayısı

55 – 60 38 – 53 – 5

Kullanım Alanları

• Sprey kutularında kloroflorokarbonların yerine itici güç

• Soğutucular

• Enerji santralleri için yakıt

• Çözücü

DİMETİL ETER ÜRETİM YÖNTEMLERİ

Metanolden Dehidratasyonla Üretimi

Doğrudan Sentez Gazından Üretimi

Metanol -DME Kombine Yöntemi

Metanolün Dehidratasyonu ile DME Üretimi

Su

Metanol

Metanol Tankı

Reaktör

DME

2CH3OH CH3OCH3 + H2O +23.4 kj / mol

Doğalgaz

reformer Reaktör CO2

Giderimi

Su

Metanol

DME

Sentez gazından DME üretimi akım şeması

Sentez gazı ( CO + H2 )

Sentez gazı, doğalgazdan elde edilir.

CH4 + CO2 2CO + 2H2 + 247.3 kj/mol

Metanol oluşumu, DME oluşumu ve shift reaksiyonlarını gerçekleştiren tüm katalizörler reaktöre beraber yüklenir.

2CO + 4H2 2CH3OH + 181.4 kj/mol 2CH3OH CH3OCH3 + H2O +23.4 kj/mol CO + H2O CO2 + H2 + 41.0 kj/mol 3CO + 3H2 CH3OCH3 + CO2 + 245.8 kj/mol

Reaktörde Oluşan Tepkimeler

Metanol-DME Kombine Üretimi

• Üretim reaksiyonları, sentez gazından DME üretimiyle aynıdır.

• Tek farkı Metanol ve DME’nin tek reaktör yerine iki reaktörde üretilmesi

Üretim Yöntemlerinin Avantaj ve Dezavantajları

Avantaj Dezavantaj

Dehidratasyon Yöntemi

Basit ve ekonomiktir.

Temel girdiye göre üretim üç aşamalıdır.

Doğrudan Sentez

Temel girdiye göre üretim tek aşamalıdır. DME dönüşümü daha yüksektir.

Sentez gazı eldesi için gereken tesislerden dolayı yatırım tutarı yüksektir.