KWASY KARBOKSYLOWE - pg.gda.pl · Kwasy karboksylowe są związkami organicznymi zawierającymi...
Transcript of KWASY KARBOKSYLOWE - pg.gda.pl · Kwasy karboksylowe są związkami organicznymi zawierającymi...
Kwasy karboksylowe są związkami organicznymi zawierającymi grupę karboksylową -COOH zbudowaną
z grupy karbonylowej (CO) i hydroksylowej (OH).
C
O
OH
kwas karboksylowy
R(Ar)
Możemy je podzielić na alifatyczne (grupa alkilowa połączona z grupą karboksylową, np. kwas butanowy, kwas heptanowy) i aromatyczne
(grupa arylowa połączona z grupą karboksylową, np. kwas benzoesowy).
Przykłady
kwasów
karboksylowych
CH3 C
O
OH
kwas etanowykwas octowy
CH3CH2 C
O
OH
kwas propanowykwas propionowy
CH3CH2CH2 C
O
OH
kwas butanowykwas masłowy
CH C
O
OH
kwas 2-metylopropanowykwas izomasłowy
H3C
H3C
CH3(CH2)16 C
O
OH
kwas oktadekanowykwas stearynowy
COOH
kwas cykloheksanokarboksylowy
CH2COOH
kwas fenylooctowy
COOH
kwas benzoesowy
kwas 1-naftoesowy
COOH
kwas 2-naftoesowy
COOH
Kwasy zawierające grupy funkcyjne
☼ kwasy wielokarboksylowe
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
CH2
COOH
COOH
CH2
CH2
COOH
COOH
COOH
HOOC
COOH
kwas etanodiowykwas szczawiowy
kwas 1,4-benzenodikarboksylowy
kwas tereftalowy
kwas propanodiowykwas malonowy
kwas butanodiowykwas bursztynowy
kwas (Z)-butenodiowykwas maleinowy
kwas (E)-butenodiowykwas fumarowy
☼ hydroksykwasy - są substancjami
krystalicznymi, niższe hydroksykwasy są dobrze
rozpuszczalne w wodzie, ich zapach jest ostry
i drażniący; są silniejszymi kwasami niż kwasy
alkanowe, spowodowane to jest efektem
indukcyjnym –I grupy hydroksylowej; efekt +M
osłabia moc kwasów hydroksyarenowych.
CH
OH
COOHH3C
kwas 2-hydroksypropanowy
kwas mlekowy
COOH
CH
CH
kwas 2,3-dihydroksybutanodiowy
kwas winowy
COOH
OH
OH
COOH
CH2
CH
kwas 2-hydroksybutanodiowy
kwas jabłkowy
COOH
OH
COOH
CH2
C
kwas 2-hydroksy-1,2,3-
propanotrikarboksylowykwas cytrynowy
CH2
COOH
COOH
HO
CH
OH
COOH
kwas 2-hydroksyetanowy
kwas glikolowy
H
Otrzymywanie a-hydroksykwasów
■ synteza cyjanohydryn i ich hydroliza
■ hydroliza a-halogenokwasów
H2O, OHCH3-CH-COOH
Clkwas
(R,S)-2-hydroksypropanowykwas (D,L)-mlekowy
kwas (R,S)-2-chloropropanowy
CH3-CH-COOH
OHH2O, H
CH3-CH2-C
O
H
propanal
HCN
CNCH3CH2-CH-C N
OH
H2O, HCH3CH2-CH-COOH
OH
kwas (R,S)-2-hydroksybutanowy
cyjanohydryna
■ redukcja a-oksokwasów
■ reakcja aminokwasów z kwasem azotowym(III)
HNO2CH3-CH-COOEt
NH2
H2O,
ester etylowy alaniny
- H2OCH3-C-COOEt
N
diazopropionian etylu
N- N2
CH3-CH-COOEt
OH
a-hydroksypropionian
etylu
NaBH4CH3-C-COOH
O
kwas (R,S)-2-hydroksypropanowy
kwas (D,L)-mlekowy
kwas pirogronowy
CH3-CH-COOH
OH
Otrzymywanie b-hydroksykwasów
■ reakcja Reformackiego
a-bromopropionian
etylu
1. Zn / eter
2. H , H2O CHCOORCH
OH
CHO
benzaldehyd
+ CH3BrCHCOOEt
CH3
3-fenylo-3-hydroksy-2-metylopropanian etylu
C
O
aldehyd lub keton
+ BrCH2COOR
a-bromoester
(aktywne a-halogenoestry)
Zn
eter CH2COORC
OZnBr
produkt addycji zw. cynkoorganicznego
ze zw. karbonylowym
H , H2O
CH2COORC
OH
b-hydroksyester
■ redukcja b-oksokwasów
■ utlenianie aldoli
H2 / NiCH3 C CH2 COOH
O
CH3 CH CH2 COOH
OH
kwas
(R,S)-3-hydroksybutanowy
kwas (D,L)-b-hydroksymasłowy
kwas 3-oksobutanowy
CH3 CH CH2 COOH
OH
kwas
(R,S)-3-hydroksybutanowy
kwas (D,L)-b-hydroksymasłowy
aldol
b-hydroksyaldehyd
PCCCH3 CH CH2 CHO
OH
☼ halogenokwasy – kwasy zawierające atom halogenu w
łańcuchu bocznym; ich właściwości zależą od położenia halogenu względem
grupy karboksylowej; najbardziej reaktywne w reakcjach SN są a-halogeno-
kwasy.
CH
Br
COOHH3C
kwas
2-bromopropanowy
kwas a-bromopropionowy
CH
Cl
COOH
kwas
2-chloroetanowy
kwas a-chlorooctowy
H
CH2 COOHCH
kwas
3-jodobutanowy
kwas b-jodomasłowy
CH3
I
☼ aminokwasy
CH
CH3
COOHH2N
kwas 2-aminopropanowy
alanina (Ala; A)
CH
CH
COOHH2N
kwas 2-amino-3-hydroksybutanowy
treonina (Thr; T)
CH
(CH2)4
COOHH2N
NH2
kwas 2,6-diaminoheksanowy
lizyna (Lys; K)
CH3
OH
☼ kwasy zawierające pierścień aromatyczny i kwasy nienasycone
CH
kwas 2-hydroksyfenylooctowy
kwas migdałowy
HO COOHCOOH
kwas o-hydroksybenzoesowy
kwas salicylowy
OH
CH
kwas 2-(p-izobutylofenylo)propanowy
ibuprofen
CH3 COOH
CH2CH(CH3)2
CH2 CH COOH
kwas propenowykwas akrylowy
C C
COOH
CH3
H
CH3
kwas (E)-2-metylobut-2-enowykwas tyglinowy
(składnik naturalnych olejów)
Budowa grupy karboksylowej hybrydyzacja sp2 karbonylowego atomu węgla
polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne i rozkład
ładunków w grupie COOH
C C
H
O
OH
a
centrum zasadowe(akceptory kwasów Lewisa)
centrum elektrofilowe
czynny wodór
sp2
-I, -M
-I - ujemny efekt indukcyjny
-M - ujemny efekt mezomeryczny
centrum kwasowe (donor protonu)
C C
H
O
OH
aC C
H
O
OH
a
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
utlenianie alkoholi 1o, aldehydów lub bocznych
łańcuchów w pierścieniu aromatycznym
CrO3, H2SO4CH3-CH2-CH2-CH2-OH
H2OCH3-CH2-CH2-C
O
OHkwas butanowybutan-1-ol
CH3-CH2-C
O
Hpropan-1-al
odczynnik TollensaCH3-CH2-C
O
OH
kwas propanowy
CH2CH3
1. KMnO4, OH-
2. H+
COOH
kwas benzoesowyetylobenzen
utlenianie alkenów
reakcja haloformowa (metyloketonów, 2-hydroksyalkanów) –reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem wśrodowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się kwasy karboksylowe lub reakcja halogenów z 2-hydroksyalkanami, która daje też kwasy karboksylowe:
R-CH CH R'KMnO4, H2O
R-COOH + R'-COOH
3OH-CH3C
O
CH3 + 3I2 C
O
CH3I3COH-
+ CH3COOHI3C-
+ CH3COOHCHI3
jodoform
H+
kwas octowy
aceton
hydroliza nitryli w środowisku zasadowym oraz kwaśnym
H2O, H+
CH3-CN CH3-COOH + NH4+
H2O, NaOHCH3CH2-COO-Na+ + NH3CH3CH2-CN
kwas octowy
propionian sodu
acetonitryl
propionitryl
O2N CH2-CNH2O, H2SO4
O2N CH2-COOH
cyjanek p-nitrobenzylu kwas p-nitrofenylooctowy
1. H2O, NaOH,CH3(CH2)8-CN
dekanonitryl 2. H+CH3(CH2)8-COOH
kwas dekanowy(kwas kaprynowy)
reakcja związków magnezoorganicznych
[R(Ar)MgX] z ditlenkiem węgla (CO2)
bromek etylomagnezowy
ANCH3CH2 MgBr + C OO
ditlenek weglaCH3CH2 C
OMgBr
OH3O+
CH3CH2 COH
O
kwas propionowy
BrMg
Et2OMgBr + C OO
ditlenek wegla
AN
bromek fenylu bromek fenylomagnezowy
C O
OMgBr
H3O+
C
O
OH
kwas benzoesowy
Kwasy alifatyczne łańcuchowe do 6 atomów węgla w cząsteczce są bezbarwnymi cieczami o ostrym, nieprzyjemnym zapachu. Kwasy do 4 atomów węgla w cząsteczce dobrze rozpuszczają się w wodzie,
a do 12 atomów węgla w alkoholu. Aktywność chemiczna kwasów karboksylowych maleje wraz ze
wzrostem długości atomów węgla w cząsteczce. Kwasy karboksylowe są mało lotne, mają one wyższe temperatury wrzenia niż alkohole o porównywalnej masie cząsteczkowej, a wynika to z występowania
wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami kwasów karboksylowych. Wraz ze wzrostem masy
cząsteczkowej kwasu wzrastają ich temperatury wrzenia i topnienia.
Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych
Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych
kwasowość - stała równowagi reakcji dysocjacji jest miarą kwasowości kwasów karboksylowych:
Im mniejsza wartość pKa tym mocniejszy kwas.
R COOH + H2O R COO- + H3O+
Ka =[R COO-] [H3O+]
[R COOH]pKa = - log Ka
• Kwasowość kwasów alifatycznych maleje w miarę wydłużania łańcucha węglowego;
• podstawniki elektronoakceptorowe (np. NO2, CN, F, Cl, Br, CF3) przy atomie węgla sąsiadującym z grupą karboksylową zwiększają kwasowość alifatycznych kwasów karboksylowych;
CH2
NO2
COOH CH2
C
COOH CH2
F
COOH CH2
COOH
COOH CH2
OH
COOH
N
CH2
OCH3
COOH
malejąca moc kwasu(malejący efekt -I)
CH3 COOH CH3CH2 CH3CH2CH2
malejąca moc kwasu(zwiększa się hydrofobowość cząsteczki)
H COOH COOH COOH CH COOH
H3C
H3C
• oddalenie podstawnika elektronoakceptorowego od grupy karboksylowej zmniejsza efekt -I alifatycznych kwasów karboksylowych;
CH3CH2CH
malejąca moc kwasu
COOH
Br
CH3CHCH2 COOH
Br
CH2CH2CH2 COOH
Br
CH3CH2CH2 COOH
a b
• wprowadzenie podstawnika elektronoakceptorowego do pierścienia aromatycznego powoduje wzrost kwasowości, a podstawnika elektrono-donorowego (np. NH2, CH3,OCH3) obniżenie kwasowości aromatycznych kwasów karboksylowych;
malejąca moc kwasu
COOH
CH3
COOH
C
COOHCOOH
Cl
COOH
NO2 N
COOH
OCH3
reakcje z zasadami (wodorotlenkami, wodorowęglanem potasu lub
sodu oraz amoniakiem) – otrzymywanie soli kwasów karboksylowych:
reakcje z chlorowcopochodnymi siarki (np. chlorkiem
tionylu SOCl2) i fosforu (np. pentachlorkiem fosforu PCl5czy trichlorkiem fosforu PCl3) – służą do otrzymywania chlorków
kwasów karboksylowych:
R COOH + NaOH R COO-Na++ H2O
R COOH + NaHCO3 R COO-Na+ + H2CO3
R COOH + NH3 R COO-NH4+
+ POCl + HClR COOH + PCl3 R C
O
Clchlorek kwasowy
+ SO2 + HClR COOH + SOCl2 R C
O
Clchlorek kwasowy
estryfikacja Fischera – jest to reakcja odwracalna kwasów karboksylowych z alkoholami w obecności kwasu mineralnego, np. HCl, H2SO4 w wyniku, której otrzymuje się estry kwasów karboksylowych:
Wydajnością reakcji estryfikacji można sterować, bądź przez zastosowanie nadmiaru jednego z reagentów (zwykle tańszego, najczęściej jest nim alkohol)
lub przez usuwanie ze środowiska reakcji jednego z produktów (estru lub wody,najczęściej wody za pomocą nasadki azeotropowej).
H+
- H+C
OH
OH
RCH2
+
C
OH
OH
RCH2 + C
OH
OH
RCH2
+
R'-OH
wolno
C
OH
OH
RCH2 O
H
R'+
C
OH
OH2
RCH2 O R'
++ H2O
- H2OC
OH
OR'
RCH2
+- H+
+ H+C
O
OR'
RCH2
kwas karboksylowy
ester
C
O
OHRCH2
CH3-CH2-CH2-CH2-C
O
OHkwas pentanowy
+ CH2OH
H2SO4
alkohol benzylowy
CH3-CH2-CH2-CH2-C
O
OCH2
pentanian benzylu
+ H2O
H2SO4CH3-CH2-CH2-OHCH3-CH2-CH2-C
O
OHkwas butanowy propan-1-ol
+ CH3-CH2-CH2-C
O
OCH2CH2CH3
butanian propylu
+ H2O
benzoesan metylukwas benzoesowy
COOH
CH3OH+
metanol
COOCH3H2SO4
H2O+
HCOOH CH3COOH
Szereg reaktywności kwasów
RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH
Szereg reaktywności alkoholi
CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH
Reakcja estryfikacji z wykorzystaniem chlorków kwasowych w środowisku zasadowym
+R C
O
Cl
chlorek kwasowy
R' OH R C
O
OR'
ester
pirydyna+ HCl
C
O
Cl+
chlorek benzoilu
(CH3)3C OHpirydyna
C
O
OC(CH3)3
+ HCl
benzoesan tert-butylutert-butanol
alkohol
redukcja kwasów karboksylowych do alkoholi 1o –LiAlH4 nie można stosować w przypadku kwasów
zawierających inne podstawniki wrażliwe na redukcję, takie jak: -COOR, -NO2, -CN, -CO, -CHO.
R C
O
OH
kwas karboksylowy
R CH2OH
1o alkohol
1. LiAlH4
C
O
OH
kwas p-(trifluorometylo)benzoesowy
2. H2O
1. LiAlH4, Et2O
2. H2OF3C CH2OH
alkohol p-(trifluorometylo)benzylowy
F3C
reakcje odwodnienia kwasów dikarboksylowych –otrzymywanie cyklicznych bezwodników kwasowych.
kwas ftalowy
C
CO
OH
OH
O
bezwodnik ftalowy
C
CO
O
O
+ H2O
H2C
H2C
COOH
COOH
kwas bursztynowy
H2C
H2C
C
C
O
O
O
+ H2O
bezwodnik bursztynowy
CH2
CH2
kwas glutarowy
H2C
COOH
COOH
H2C
H2C
C
C
O
O
O
+ H2O
bezwodnik glutarowy
H2C
O
O
O
+ H2O
bezwodnik maleinowy
HC
HC
COOH
COOH
kwas maleinowy
CH2
CH2
kwas adypinowy
H2C
COOH
COOH
+ CO2 + H2O
cyklopentanon
H2C
CH2
CH2
kwas pimelinowy
H2C
COOH
COOH
+ CO2 + H2O
cykloheksanon
H2CO
H2C
OBa(OH)2
CaO
reakcje hydroksykwasów
kwas 2-hydroksypropanowy
kwas mlekowy
C
C
OHCH3
OHO
+C
C
OHO
CH3HO
H
H
- 2H2O O
O O
O
H
H3CH
CH3
laktyd
a-hydroksykwasy
CH
OH
CHCH3
b-hydroksykwasy
H
COOH- H2O
CH3 CH CH COOH
kwas 3-hydroksybutanowy
kwas krotonowy
ab-nienasycony kwas
- i -hydroksykwasy
- H2OOH
OH
O
R
O
O
R
-hydroksykwasy -lakton
- H2OOH
OH
O
R-hydroksykwasy
O
O
R
-lakton
Przykładowe pytania
1. Wychodząc z kwasu butanowego otrzymać:
a. butanol
b. butanal
c. 1-chlorobutan
d. keton fenylowo-propylowy
e. oktan-4-on
f. kwas 2-bromobutanowy
2. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w następujących
reakcjach:
C C
H3C
H
H
CHO
a.1. Ag2O, H2O
2. H+
b.
C C
H3C
H
H
COOH
EtOH, H2SO4
c.
COOH1. LiAlH4
2. H2O
d. 1. Mg, Et2O
2. CO2
3. H3O+Br
CF3
3. Zaproponuj metodę rozdzielania mieszaniny zawierającej kwas
benzoesowy i naftalen.
4. Uszereguj następujące związki według wzrastającej kwasowości:
a. kwas octowy, etan, etanol
b. benzen, kwas benzoesowy, alkohol benzylowy
c. kwas octowy, etanol, kwas trifluorooctowy, 2,2,2-trifluoroetanol,
kwas trifluorometanosulfonowy (CF3SO2OH)
d. cyklopentanon, cyklopenten, kwas cyklopentanokarboksylowy,
pentano-2,4-dion
5. Zaproponuj metodę otrzymywania kwasu butanowego z:
a. butanol
b. butanal
c. propanol
d. propan-2-ol
e. acetaldehyd
f. CH3CH2CH(COOH)2
6. Mając do dyspozycji toluen zaproponuj syntezę kwasu a-bromo-
fenylooctowego.
7. Przedstaw prosty test chemiczny w celu odróżnienia
następujących związków:
a. benzoesan metylu i kwas benzoesowy
b. benzamid i benzoesan etylu
c. kwas benzoesowy i benzamid
8. Niżej podany związek ogrzewano otrzymując izomeryczne
produkty. Jaka jest ich struktura.
COOH
COOH
Cl
CH3 CHCH2C
OH
C COOH
O
O
H3C
Br
COOH
z bromku cyklopentylu
z (E)-ClCH=CHCOOH
Cl
COOH
9. Podaj kolejne etapy następującej transformacji:
10. Mając do dyspozycji organiczne i nieorganiczne odczynniki otrzymać:
a. kwas 2-metylopropanowy z alkoholu tert-butylowego
b. kwas 3,3-dimetylobutanowy z alkoholu tert-butylowego
c. kwas 2,4-dimetylobenzoesowy z m-ksylenu
d. kwas 4-chloro-3-nitrobenzoesowy z p-chlorotoluenu
e.
f.