SKB 2010-11-15

Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten

Förslag på undersökningar och genomförda undersökningar

•  Koppartrådar •  Vatten •  Förslutningsbleck (Pd) •  Glasprovrör •  Förslutningsfog – läcker ej •  Luftspalt

Data angående provrör med innehåll Volymer: Luftspalt 0,109 cm3

Vatten 0.848 cm3 Ursprungligen trippeldestillerat Koppartrådar 0,424 cm3

Total volym 1,380 cm3

Vikt koppartrådar: Tråd 1 1,25184 g Tråd 2 1,34240 g Tråd 3 1,16734 g Total vikt 3,76158 g

Besökare 2010-09-09

Öppnande av provröret 2010-09-09

Glove bag

GC-MS

Resultat av GC-MS-analys av luftspalten och vattnet:

Luftanalys

< 50 ppb för väte luftspalten (detektionsgräns) < 50 ppm för väte i vattnet (detektionsgräns)

Vatten

• Ursprungligen trippeldesttilerat vatten från Borås sjukhus

• pH = 1.5 efter öppnandet

•  ICP-MS (grundämnesanalys med extremt låg detektionsgräns)

ICP-MS (Inductive Coupled Plasma – Mass Spectrometry)

ICP-MS

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Na Ca K Cu Ni

Mg

Mo Al

Fe Ag Zn Ba W Pd Co Mn Zr Cr Ti Sr Pb Hg V Cs Cd Rb Sb Au Y Ce Hf Pt La Ta Rh Nb Ru

Concen

tration  [µg/l  w

ater

Element

CSi = 105 mg/l water

ICP-MS

0

5

10

15

20

Na Ca K Cu Ni

Mg

Mo Al Fe Ag Zn Ba W Pd Co Mn Zr Cr Ti Sr Pb Hg V Cs Cd Rb Sb Au Y Ce Hf Pt La Ta Rh Nb Ru

Concen

tration  [µg/l  w

ater

Element

ICP-MS

Total mängd: koppar i lösning = 1,4 µg kisel i lösning = 42,8 µg

Koppartrådar 1.  Vilken är sammansättningen hos oxidskiktet?

2.  Hur tjockt är oxidskiktet och hur mycket koppar har oxiderats?

3.  Har eventuellt bildat väte trängt in i kopparmaterialet?

Analyser av koppartrådarna

• TOF-SIMS (Time of Flight – Secondary Ion Mass Spectrometry

• XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy)

• FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) med ATR-tillsats

• Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 med amidosvavelsyra

TOF-SIMS (Time of Flight – Secondary Ion Mass Spectrometry

x 10

/ u50 100 150 200

5x10

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

/ u43.95 44.05

3x10

0.5

1.0

1.5

2.0

ab

TOF-SIMS - positiva joner

TOF-­‐SIMS-­‐spektra  av  posi3va  joner  från  ospu9rad  yta  av  koppartråd.  Expanderat  område  runt  m/z  44  i    (b)  visar  upplösta  toppar  från  44Ca,  SiO,  AlOH,  SiH2N,  CH2NO,  C2H4O,  CH4N2  samt  C2H6N.

0

200000

400000

600000

800000

1000000

H H2 Li C

Na

Mg Al Si

SiH

C2H5

CH4N

CH3OK Ca

MgO

NaO

HSiO

SiHO

Mn Fe

CaO

CaOH

58Ni

Co63

Cu64

Zn63

CuH

65Cu

65Cu

HC5

H9

Si2O

63Cu

O63

Cu2

63Cu

2H63

Cu65

Cu65

Cu2

63Cu

2O63

Cu2O

H63

Cu65

CuO

65Cu

2OH

65Cu

2O65

Cu2O

H63

Cu3

63Cu

265C

uCu

3H63

Cu65

CuO

65Cu

363

Cu3O

63Cu

265C

uOCu

3OH

63Cu

65Cu

2O65

Cu3O

Cu3C

2C2

4H38

O4N

aC2

9H45

O5

Signal  [C

ounts]

Positive  Ions

TOF-SIMS - positiva joner

0

2000

4000

6000

8000

10000H H2 Li C

Na

Mg Al Si

SiH

C2H5

CH4N

CH3OK Ca

MgO

NaO

HSiO

SiHO

Mn Fe

CaO

CaOH

58Ni

Co63

Cu64

Zn63

CuH

65Cu

65Cu

HC5

H9

Si2O

63Cu

O63

Cu2

63Cu

2H63

Cu65

Cu65

Cu2

63Cu

2O63

Cu2O

H63

Cu65

CuO

65Cu

2OH

65Cu

2O65

Cu2O

H63

Cu3

63Cu

265C

uCu

3H63

Cu65

CuO

65Cu

363

Cu3O

63Cu

265C

uOCu

3OH

63Cu

65Cu

2O65

Cu3O

Cu3C

2C2

4H38

O4N

aC2

9H45

O5

Signal  [C

ounts]

Positive  Ions

TOF-SIMS - positiva joner

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

H O OH F

C2H CN

S

O2 Cl

MgO C2O

C2OH

CNO

AlO

SiO

CHO2

C4H

SiO2

63Cu

65Cu

SiO3

SiHO

3

63Cu

O

63Cu

OH

65Cu

O

65Cu

OH

63Cu

O2

Si2O

5

SiOH5

Signal  [C

ounts]

Negative  ions

TOF-SIMS - negativa joner

0

50000

100000

150000

200000

250000

H O OH F

C2H CN

S

O2 Cl

MgO C2O

C2OH

CNO

AlO

SiO

CHO2

C4H

SiO2

63Cu

65Cu

SiO3

SiHO

3

63Cu

O

63Cu

OH

65Cu

O

65Cu

OH

63Cu

O2

Si2O

5

SiOH5

Signal  [C

ounts]

Negative  ions

TOF-SIMS - negativa joner

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

CuO Cu2O Cu2OH CuH

Signal  [C

ounts]

Copper  ions

Kopparinnehållande joner

Djupprofil Cu2O

Djupprofil C2H5

Djupprofil H

Djupprofil CaO

Djupprofil SiO

 

XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy)

XPS för Cu med kemisk skift

Cu och Cu2O

CuO

Sample C O Cu Si Mg Na Ca N Ar and/or Mg KLL *

Cu: as received 35.5 44.1 5.6 9.1 2.9 0.9 0.6 1.0 0.3

Cu: rinsed 16.5 55.5 10.0 12.0 4.1 - 0.3 1.3 0.3

Cu: rinsed + soft sputter 30 sec 14.1 53.9 14.0 12.8 3.1 - 0.3 1.3 0.5

Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min 11.5 52.4 16.8 12.9 4.3 - 0.3 1.4 0.5

Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 30 sec

7.0 39.9 38.2 9.6 3.2 - 0.3 0.9 0.9

Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 1.5 min

5.2 31.5 53.6 6.4 2.3 - 0.2 - 0.9

XPS: Atomär sammansättning som funktion av sputtringstid

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Relativ

e  conten

t  [%]

Sputtering  time  [s]

Cu

O

Si

Mg

C

Sum

XPS: Relativ atomär sammansättning som funktion av sputtringstid

Sample Atom

% 100 %

Cutot Cu (0 and I) ca 932.5 eV

Cu (II) 934-935 eV

Cutot Cu (0 and I) ca 932.5 eV

Cu (II) 934-935 eV

Cu: as received 5.6 2.6 3.0 100 46 54

Cu: rinsed 10.0 4.2 5.8 100 42 58

Cu: rinsed + soft sputter 30 sec 14.0 7.9 6.1 100 57 43

Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min 16.8 10.5 6.3 100 63 37

Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 30 sec

38.2 25.4 12.8 100 66 34

Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 1.5 min

53.6 36.9 16.7 100 69 31

XPS: Molekulär sammansättning för Cu som funktion av sputtringstid

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Molecular  com

position  [%

]

Sputtering  time  [s]

Cu(I)-­‐Cu2O

Cu(II)-­‐CuO

XPS: Sammansättning av kopparoxider som funktion av sputtringstid

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Conten

t  of  C

u-­‐oxides  [Weight-­‐%

]

Sputtering  time

Andelen (vikts-%) kopparoxid i ytskiktet som funktion av sputtringstid

FTIR-spektroskopi

FTIR-MicroATR (Attenuated Total Reflectance)

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

4008001200160020002400280032003600

Absorbance

Wavenumber  [cm-­‐1]

OH-­‐groups

CH-­‐streching

-­‐C=O

Silicate Cu2O

CuO

FTIR-spektroskopi på ytbeläggning

FTIR-spektroskopi

Identifierade ämnen: Cu2O CuO Silikater Kolväteföreningar

Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 (med amidosvavelsyra)

Total viktsförlust = 149 µg ⇒ 73,6 µg/cm2

Koppartrådens area = 2,025 cm2

Densitet Cu2O ≈ CuO ≈ 6 g/cm3 ⇒ Skikttjocklek = 122 nm

Före Efter

Sammanfattning Vi fann inget väte i gas eller vattenfasen pH var 1,5! Surt Många ämnen har lösts ut från provröret – inte minst kisel 42,8 µg (silikater) En mindre mängd koppar fanns i vattnet 1,4 µg – ca 1 % av kopparförlusten Ytskiktet på koppartrådarna består i huvudsak av Cu2O och CuO (65-90 vikts-%) resten består huvudsakligen av silikater, kiseldioxid och kiselkarbid Ytskiktet är ca 120 nm tjockt, vilket motsvarar ca. 60 nm koppar Väte finns i huvudsak i ett mycket tunt ytskikt - troligen i form av kolväteföreningar

The end

Tack för uppmärksamheten