1

Koroze kovů a slitin

2

Definícia korózieKorózia je fyzikálno – chemická reakcia medzi kovom a prostredím. Jej výsledkom je trvalá chemická zmena kovu, ktorý tým výrazne mení svoje chemické, fyzikálne i mechanické vlastnosti.

3

Rozdelenie korózie• chemická – v elektricky nevodivých prostrediach

resp. systémoch – korózia nezahrňujúca elektrochemickú reakciuoxidácia kovov pri vysokých teplotáchkorózia plastov v rôznych prostrediachkorózia kovov v kvapalinách – neelektrolytoch

• elektrochemická – v elektricky vodivých prostrediach resp. systémoch – zahŕňa elektródovú reakciukorózia kovov v elektrolytoch,korózia kovov vo vode, korózia kovov v pôde,korózia kovov v atmosfére.

4

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu•Elektróda – elektrónový vodič (kov) v kontakte s iónovým vodičom

(vodivý roztok).

5

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu

6

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu

•anóda – elektróda, na ktorej prebieha anódová reakcia (oxidačný proces)

•Reakcia prebiehajúca na povrchu elektródy, na ktorej dochádza k prenosu náboja medzi elektrónovým a iónovým vodičom sa nazýva elektródová reakcia

enMM n .0

7

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu

•katóda – elektróda, na ktorej prebieha katódová reakcia (redukčný proces)

0. MenM n

8

Mechanizmus elektrochemickej korózie

e.nMM n0

n0 Xe.nX

1 – elektrolyt

2 – Zn elektróda

3 – oxidačné činidlo

9

Termodynamika koroze

nn00 XMXM

n

n

X

M0

a

alnRTGG

G > 0 ...systém práci přijíma - děj není spontánní

G < 0 ...systém práci vykonává - děj probíhá spontánně

G = 0 ...systém je ve stavu termodynam. rovnováhy

M0 … čistý kov / Mn+ … oxidovaný kovX0 … redukující se látka / Xn- … aniont

Korozní reakce

G0 …G (stand. podm.), aMn+ / aXn- … aktivní konc. oxidující / redukující l.

10

Elektrodový potenciál

roztokkov UU

n

n

X

M0

a

alnRTGG

Při (p, T) = konst., je w = G (w ...uvolněná energie)

elektrická práce A = nFE

n

n

X

M0r a

aln

nF

RTEE

E – Er = 0 > 0 oxidace

< 0 redukce

(U …vnitřní energie)

Podmínka: A = w

11

Polarizační křivky

12

Standardní potenciál

0n

n0

MneM

neMM

nM

0r aln

nF

RTEE

Za standardních podmínek a při jednotkové koncentraci Mn+ iónů se logaritmický člen rovná 0 a Er

= E0

13

Standardní potenciálPt Pt2+ +1,6 V

Au Au3+ +1,38 V

Ag Ag+ +0,81 V

Cu Cu2+ +0,35 V

Ni Ni2+ -0,25 V

Fe Fe2+ -0,44 V

Cr Cr3+ -0,51 V

Zn Zn2+ -0,76 V

Ti Ti2+ -1,63 V

Al Al3+ -1,69 V

Mg Mg2+ -2,37 V

2Cl- = Cl2 + 2e +1,36 V

2H20 = O2 + 4H- + 4e +1,23 V

HNO2+H2O =

= NO3-+3H++2e

+ 0,94 V

Fe2+ = Fe3+ + e +0,77 V

4OH- = O2 + 2H20 + 4e +0,40 V

H2 = 2H+ + 2e 0,00 V

SP E0 (ušlechtilost kovu) - potenciál kovu v roztoku vlastních iontů o 1 koncentraci za norm. podmínek

14

Pourbaixove diagramy E-pH

2He2H2

OH2He2OH2 22

OH2e4H4O 22

OH4e4OH2O2 22

Mg = Mg2+ + 2e- Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H+ + 2e-

Oblast produkce O2

Oblast vzniku H2

Zákl. rce pro konstrukci PD

15

Kinetika korózieRýchlosť korózie je daná rýchlosťou čiastkových dejov:• transportných (napr. konvekcia, difúzia) (přívod složek, odvod korozních produktů

• chemických reakcií (kov x prostředí)

Celkovú rýchlosť určuje pomalší z dejov.

Množstvo premenenej látky:

Rýchlosť korózie:

InF

AQ

nF

Am

nF

iA

S

mr

16

Kinetika korózie

17

Kinetika koroze

Me)K(MeK)Me(Me zi

i

za

k

ERT

nF)1(

Mred

ERT

nF

KMox eckeccki n

i0 = i0,a = -i0,k

)ee(ii RT

nF)1(

RT

nF

0

RT

nF

0a eii

RT

nF)1(

0k eii

18

Spřažené reakce – korozní diagram

Reálný korozní procesMg = Mg2+ + 2e- .. Rozp. Mg 2H+ + 2e = H2 …depolarizace H2

19

Spřažené reakce – korozní diagram

20

Spřažené reakce – korózní diagram

RT

nF

0a eii

0

aaa i

ilogb

nF

RT303,2b a

nF)1(

RT303,2b k

21

Imunita, aktivita, pasivita

22

Formy korozeVšeobecná korozeBodová a štěrbinová korozeInterkrystalická korozeKorozní praskáníKorozní únava

23

Všeobecná koroze• napadá kovy, které sa nedokáží v daném prostředí pasivovat• postup vš. korózie sa dá vyčíslit hmotnostními úbytky

24

k o ro d u jú c i m a te r iá l

v r s tv a k o ró z n y c h s p lo d ín p ô v o d n ý p o v rc h

k o ró z n y ú b y to k

Charakteristiky:rovnoměrné rozpouštění celého povrchuRovnoměrnost homogenita kovu, charakter k. splodin, agresivita prostředí

Př.: koroze nelegovanýchnízkolegovaných ocelí v atmosféře, půdě nebo vodě

25

Bodová a štěrbinová koroze• lokální formy koroze• rýchlosť po nastartování je nepředvídatelná• nejčastěji u materiálů, které se pasivují • nejagresivněji působí halogenidy (chloridy)

3 stádia:- iniciace- šíření (růst jamky)- opakované zapasivování povrchu jamky

k o ro d u jú c i m a te r iá lh 2

h 1

2

1

h

hcb

Součinitel BK:

26

Galvanická korózia, korózne články• vyskytuje sa pri vodivom spojení dvoch kovov (makročlánok)

27

Galvanická korózia, korózne články

28

Mikrobiálna korózia• prostredia s pH od 4 do 8,5 a pri teplote 10 až 50°C

• stojaté vody, ílovité pôdy s určitou organickou masou

• mikroorganizmy Desulfomonas, Sporovibrio, Desulphuricus (pH 4-8) redukujú sírany na sulfidy – nie je potrebný kyslík na katódovú reakciu

• mikroorganizmy Thiobacillus, Thioxidaus, Thiobacillus ferooxidaus (pH 0,5-8) majú schopnosť oxidovať síru resp. sulfidy až na kyselinu sírovú a Fe2+ na Fe3+

• nebezbečné aj z hľadiska rozkladu ochranných organických vrstiev

29

Korozní praskání• vzniká za současného působení korózního prostředía napětí• musí být splněny následující podmínky

korozní prostředí, materiál náchylný na praskání, přítomnost složky tahového napětí.

Al-Mg, Al-Cu-Mg,Al-Mg-Zn mořská voda

Cu-Al, Cu-Zn-Ni, Cu-Sn amoniak

uhlíkové ocele horké roztoky dusičnanů, uhličitanů a hydroxidů

vysokopevné ocele vodní roztoky s H2S

austenitické antikorózní oceli horké koncentrované chloridové roztoky, chloridmi znečištěné páry

30

Korózní praskání

k o ro d u jú c i m a te r iá l

F F

k o ró z n e trh l in y

Vlastnosti:interkrystalické porušení - nehomogenity (segregáty) na GBstranskrystalické porušení - trhlina se šíří po rovinách s nízkými indexyNukleace na poruchách povrchuModely lomové mechaniky

31

Korózní únavaVzniká při namáhaní proměnlivým napětím v korózním prostředí.

Faktory:- K- f- R- E- složení….- T- historie zatěž.- stav napjatosti- složení kor. prostředí

32

Korózní únava - vliv prostředí

33

Korózní únava - vliv frekvence

f da/dN

34

Korózní únava - vliv E

Char. lomů: velký počet ohnisek, inter. x trans. lom

35

Protikorózní ochrana kovů

• ochrana založená na ovlivňování termodynamiky korozních reakcí – např. výběr vhodného materiálu pro dané prostředí,

• ochrana založená na ovlivňování kinetiky (rychlosti) korozních reakcí – např. katodová ochrana

• bariérová ochrana – např. anodová ochrana

Cílem protikorozní ochrany kovů a slitin je snížiť rychlost koroze na přijatelnou hodnotu.

36

Katodová ochrana

37

Katódová ochrana• ochrana obětovanou anodou (protektor)

• eletromotorická síla musí být dostatočně velká, aby chránila co největší plochu

• účinný potenciál anody musí být málo ovlivňovaný anodickou polarizací

• anoda by sa měla rozpouštět převážne v důsledku produkce ochranného proudu

• ekonomicky dostupný materiál

• Mg-Al-Zn; Zn s vysokou čistotou; Al-Zn-(Hg,Ti,In)

38

Katodová ochrana• ochrana vnějším zdrojem proudu

Fe-0,95C-14,5Si; grafit; Ti; Ta; Pt; Pb; oceľ; Fe-Si

39

Anodová ochranaMôžeme ji použít pouze u kovů, ktoré jsou v daném prostředí schopné přejít do pasívního stavu.

40

Protikorózní ochrana kovů

Anodová ochrana

Katodová ochrana