Korela ční metody ( CCSD(T) )
description
Transcript of Korela ční metody ( CCSD(T) )
Korelační metody(CCSD(T))
• cluster operator (N – počet elektronů)
• Ti operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce
• CC vlnová funkce (full CI) se píše jako
0 TCC e ˆ
0
32 161
211
k
kT Tk
TTTe ˆ!
ˆˆˆˆˆ
NTTTT ˆˆˆˆ 21
occ
ji
virt
ba
abij
abijtT2̂
• amplitudy t jsou koeficienty Ci v
• při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud
• neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely?
• odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation)
1
0i
iiHF CC
HFHFT
CCDTTTe
!
ˆ
!
ˆˆˆ
321
32
22
22
?
CID
• je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací
• nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive
• exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu
occ
ji
virt
ba
abij
abijtT2̂
HFHFT
CCDTTTe
!
ˆ
!
ˆˆˆ
321
32
22
2
• výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími
• vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru:
– connected (T2) vs. disconnected (T12)
double excitace
3
11232121 6
1211321 TTTTTTTee TTTT ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ
• CCSD: T=T1+T2
• CCD i CCSD škálují jako M6
• CCSDT škáluje M8, příliš drahé– perturbační odhad významu triplů: CCSD(T)– CCSD(T) ... M7
• CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ
41
212
22
3112
2121
241
21
21
61
211
TTTT
TTTTTTeT
ˆˆˆˆ
ˆˆˆˆˆˆ
Sumarizace
Klasická vs. kvantová mechanika• klasická mechanika
– stav systému dán: poloha, hybnost (hmotnost + rychlost)
– stav je určen deterministicky, Newtonovy zákony• kvantová mechanika
– stav systému je určen vlnovou funkcí Ψ, závisí na souřadnicích a čase, pravděpodobnostní interpretace, kvadrát se nazývá elektronová hustota
– veličiny jsou charakterizovány operátory, spektrum– Schrödingerova rovnice – kvantová obdoba
Newtonových pohybových zákonů HE ˆ
• primitivní přesně řešitelné systémy v QM:1) částice v 1D, 3D
• vlnová funkce ve tvaru sin+cos → okrajové podmínky → kvantové číslo n (energie je kvatovaná)
• 3D (n1, n2, n3) – stavy ψ211, ψ121, ψ112 jsou degenerované
2) harmonický oscilátor• model vibrace, ZPVE, tunelování do klasicky
zakázané oblasti
3) tuhý rotor• model rotace, vlnové funkce se nazývají sférické
harmonické Ylm, kde m = -l … 0 … l
4) atom vodíku• BO• řeší se ve sférických souřadnicích (separace na
radiální a úhlovou část)• kvantová čísla
– n ... hlavní– l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f)– m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz)
• vlnové funkce se nazývají atomové orbitály, jednoelektronové, klasifikovány podle třech kvantových čísel, čtverec = pravděpodobnost
,mlnlnlm YrR
eNe VTH ˆˆˆ
Atom He
120
2
20
2
2
2
10
2
1
2
442
242
2 re
re
mre
mH
ee
ˆ
souřadnice el. 1 souřadnice el. 2
souřadnice obou el.(repulze)
PROBLÉM
• Born-Oppnheimerova aproximace
NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ =0 =konst
kinetická energie elektronů atrakce elektron
jádro
eeeNeel VVTH ˆˆˆˆ
jednoelektronová část víceelektronová část
repulze elektron elektron
• spin– elektron existuje ve dvou možných stavech
charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms = ± 1/2
– spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β
– Pauliho vylučovací princip
smzyx ,,,
Molekulové orbitály• jednoelektronová vlnová funkce v
molekule• MO LCAO• obsazené orbitály, virtuální orbitály,
HOMO, LUMO• zahrnutí spinu do prostorové
jednoelektronové funkce - spinorbitál
i
i AOcMO
ss
ss
mzyxmzyxmzyxmzyx
,,,,,,,,,,
prostorová část
spinová část
• problém: hledáme víceelktronovou vlnovou funkci, ale zatím máme k dispozici jenom jednoelektrové vlnové funkce (AO, MO)
• víceelektronová vlnová fce musí bý antisymetrická a musí respektovat nerozlištelnost elektronů, Slaterův determinant
)(...)()(............)(...)()()(...)()(
!)det(
!),...,,(
NNNNN
N
n
n
n
i
21
21
21
222111
1121
AO → MO → SDKvantově chemický výpočet:
1) zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set)
2) vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO
3) zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant
Bázové funkce• MO = Σci AO• množině AO se říká báze (basis set), z něj
konstruujeme výsledné jednoelektronové MO
• STO vs. GTO
rmln erfr ,,,,,,,
2rmln erfr ,,,,,,,
2rkjimln ezyNxzyx ,,,,,
• kvalita báze– minimální báze– double zeta (triple, quadruple)– split valence double zeta– polarizační funkce (ano/ne na vodíky)– difuzní funkce
• kontrakce bází– mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky
důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky
– zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi
PGTOaCGTOk
iii
• Poplovy báze– minimální (STO-3G), 6-31+G* (split valence,
kontrakce, difúzní funkce, polarizační funkce, stejné exponenty pro s a p, ale různé kontrakční koeficienty)
• Dunningovy báze– korelačně konzistentní, cc-pVDZ (double-zeta
s polarizačními funkcemi), funkce dodávány ve slupkách (možná extrapolace k limitě nekonečné báze), aug-cc-pVDZ – difuzní funkce
Hartree-Fockova metoda• hledáme ci koeficienty v MO LCAO rozvoji (optimalizace
MO)• snažíme se vyřešit N-elektronovou Schrödingerovu
rovnici• v HF se nám řešení rozpadne na N 1-elektronových
Fockových rovnic• problematický 1/r12 dvouelektronový člen se převede na
1-elektronový tak, že se jeden elektron nechá pohybovat v Coulombickém potenciálu ostatních elektronů
• ten ale závisí na elektronové hustotě, ergo kvadrátu spinorbitálů → je potřeba iterovat
• variační řešení• Iterativním řešením Fockových rovnic pro
M bázových funkcí (velikost báze) získám M Hartree-Fockových orbitalů (tedy MO)
• n energeticky nejníže ležících orbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant
• složky HF energie– kinetická energie elektronů, potenciální
Coulombická energie přitahování jádro-elektron a odpuzování elektron-ostatní elektrony, výměnná energie (stejný spin, Fermiho díra)
Elektronová korelace• HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná
elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony
• působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)
• Ecorr = Eexact – EHF
• exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem)
• Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem)
• fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF
• pro zahrnutí coulombické korelace musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.
• celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce):
1
0i
iiHF CC
• metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky
• nekonečná báze se všemi determinanty – přesné řešení
• frozen-core aproximace– excituji pouze z valenční MO
AO → MO → SD → ΣSD
Konfigurační interakce CI• minimalizovat energii odpovídající vlnové
fci ve tvaru
• MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní
• při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty Ci
• full CI (variační, size extensive), truncated CI (CISD, variační, není size extensive)
1
0i
iiHF CC
– v podstatě Taylorův mocninný rozvoj– o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že
jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší
– cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie-vlnové fce
– neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů– perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen
elektronové repulze 1/r12
– MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii– pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu,
ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace
Møller-Plesset PT (MP2, MP3, MP4)